TWI479285B - 磁性調色劑 - Google Patents

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Description

磁性調色劑
本發明關於一種用於例如電子照像法、靜電記錄法及磁性記錄法之磁性調色劑。
使用電子照像技術之成像設備，例如影印機及印表機目前用於廣泛用途。此處之成像方法包括形成靜電潛像步驟，其中靜電潛像係在帶電荷之具有靜電潛像之構件上形成；顯影步驟，其中該靜電潛像係藉由攜帶調色劑構件上所攜帶的調色劑而靜電顯影；轉移步驟，其中將該具有靜電潛像之構件上之調色劑影像轉移至轉移材料；及固定步驟，其中該調色劑影像係藉由施加例如熱或壓力而固定於記錄介質(例如紙)上。
近年來，使用電子照像技術之成像設備(例如影印機及印表機)已經歷其預期應用及使用環境的日益多樣化。與此結合的是，亦對於速度進一步提高及更長使用壽命具有強烈需求。
然而，當該設備速度提高時，在攜帶調色劑構件上之調色劑可能沒有足夠時間適當帶電，因此調色劑之均勻帶 電可能減損。該現象在長期使用期間變得更顯著，於長期使用期間，調色劑組成物變得日益不均勻。
當調色劑上之電荷分布變不均勻時，產生各種問題，諸如顯影效率降低及轉移效率降低。該等問題之一係習知為靜電偏移的現象類型。
靜電偏移係在未固定影像藉由固定設備固定之前，該未固定影像上之調色劑飄至該固定設備與該未固定影像接觸之位置且附著於其上，因此調色劑係以與該靜電潛像所界定之位置不相關之方式固定於該記錄介質上，因而形成影像瑕疵的現象。通常，調色劑係靜電附著於未固定影像上，且亦不會被電力吸引至固定設備之接觸位置。然而，當調色劑上之電荷分布變不均勻時，有時產生具有與正常電荷相反之電荷的調色劑。在帶相反電荷之調色劑與固定設備之接觸位置之間產生靜電力，因此帶相反電荷之調色劑隨機飄在接觸區上，最終產生影像瑕疵。該現象在高溫高濕環境中更為明顯，在高溫高濕環境中引發調色劑電荷洩漏，從而促進充電瑕疵產生。
維持均勻電荷分布對於抑制靜電偏移而言相當重要；然而，即使對攜帶調色劑構件上之調色劑賦予電荷的程序可以某種方式強化，該電荷隨後在轉移步驟中及記錄介質上減弱，因此相當難完全防止出現不均勻性。因此，完全抑制帶相反電荷之調色劑出現的途徑存在限制。
本文考慮的其他途徑係藉由使固定裝置附近之未固定影像上的調色劑半熔融以產生調色劑合一或聚結，而抑制 帶相反電荷之調色劑飄散。
更明確地說，存在許多含有回應於調色劑之加熱而迅速熔融的結晶聚酯之調色劑(專利文件1至4)；然而彼等無一獲致在未固定影像上之令人滿意的調色劑聚結，且彼等並非令人滿意之抗靜電偏移對策。然而，僅有結晶聚酯之量額外增加會產生例如與帶電荷性能及環境安定性相關之各種問題。
因此，需要根據從新穎角度出發之途徑的可抑制靜電偏移調色劑。
引用列表 專利文獻
[PTL 1]日本專利申請案公開案2003-173047號
[PTL 2]日本專利申請案公開案2007-33828號
[PTL 3]日本專利申請案公開案2003-177574號
[PTL 4]日本專利公開案4,517,915號
本發明提供展現優異之初始及長期使用後的抗靜電偏移性的磁性調色劑。
因此，本發明係有關一種磁性調色劑，其包 含含有黏合劑樹脂、離型劑及磁體之磁性調色劑粒子；及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中：該等存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50至不超過0.85；該磁性調色劑粒子含有結晶聚酯；及在該磁性調色劑之微差掃描熱量測量中，i)源自該結晶聚酯且於第一次溫度上升期間所獲得之最高吸熱峰值的尖峰溫度(Cm)為至少70℃至不超過130℃，且ii)當△H1係從微差掃描熱量曲線「a」(其顯示源自該結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第一次溫度升高期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「a」之基線所界定的面積計算的吸熱量，且△H2係從微差掃描熱量曲線「b」(其顯示源自該 結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第二次溫度上升期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「b」之基線所界定的面積計算之吸熱量時，從△H1減去△H2所獲得之值為至少0.30 J/g至不超過5.30 J/g。
本發明可提供展現優異之初始及長期使用後的抗靜電偏移性的磁性調色劑。
1‧‧‧主罩殼
2‧‧‧旋轉構件
3，3a，3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧套管
5‧‧‧原料入口
6‧‧‧產品排出口
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動構件
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉構件之端表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧反向方向
13‧‧‧前向方向
16‧‧‧原料入口內件
17‧‧‧產品排出口內件
d‧‧‧顯示攪拌構件之重疊部分的距離
D‧‧‧攪拌構件寬度
100‧‧‧具有靜電潛像之構件(光敏性構件)
102‧‧‧攜帶調色劑構件(顯影套筒)
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉移構件(轉移輥)
116‧‧‧清潔器
117‧‧‧充電構件(充電輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成工具，曝光設備)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧套準調節輥
125‧‧‧輸送帶
126‧‧‧固定單元
140‧‧‧顯影裝置
141‧‧‧攪拌構件
圖1為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖2為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖3為顯示外部添加劑覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係之實例的圖；圖4為顯示成像設備之實例的示意圖；圖5為顯示可用於外部添加及混合無機微粒子之混合處理設備實例的示意圖；圖6為顯示混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例的示意圖；及圖7為顯示超音波分散時間與覆蓋率之間的關係之實例的圖。
本發明關於磁性調色劑。迄今已知之電子照像程序可用作成像方法及固定方法，且對於成像方法及固定方法並無特定限制。
本發明之磁性調色劑(下文中亦簡稱為調色劑)係包含含有黏合劑樹脂、離型劑及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50至不超過0.85；該磁性調色劑粒子含有結晶聚酯；及在該磁性調色劑之微差掃描熱量測量中，i)源自該結晶聚酯且於第一次溫度上升期間所獲得之最高吸熱峰值的 尖峰溫度(Cm)為至少70℃至不超過130℃，且ii)當△H1係從微差掃描熱量曲線「a」(其顯示源自該結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第一次溫度升高期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「a」之基線所界定的面積計算之吸熱量，且△H2係從微差掃描熱量曲線「b」(其顯示源自該結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第二次溫度上升期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「b」之基線所界定的面積計算之吸熱量時，從△H1減去△H2所獲得之值為至少0.30 J/g至不超過5.30 J/g。
以下將先說明靜電偏移出現之機制。
靜電偏移係在載有未固定調色劑之紙導入固定構件與壓輥之間的夾之前的階段中，於在該紙上之調色劑發生隨機靜電飄至該固定構件所導致。一般認為此時調色劑飄散的驅動力主要是靜電力。已飄至該固定構件上之調色劑經由其如此導入將之固定於紙上之固定夾以及經由其對固定構件的污染而產生隨機影像瑕疵。此係已知為靜電偏移之現象。
隨機飄在該固定夾之上游的固定構件之調色劑主要帶有與一般相反之電荷，且該帶相反電荷之調色劑組分通常稱之為電荷反轉組分。隨著調色劑電荷分布變得更廣，電荷反轉組分之產生更容易發生。因此，尋求藉由使調色劑電荷分布銳化而減少反轉組分作為改善靜電偏移之途徑。
然而，即使在賦予調色劑電荷之顯影套筒與顯影葉片之間或在顯影筒上的調色劑電荷分布係經銳化，在通過引 發調色劑靜電飄至紙上的轉移步驟期間，該調色劑最終還是產生某種程度的反轉組分。因此，根據改善電荷分布之途徑被視為未能理想地根本解決靜電偏移。
在另一途徑中，因此考慮藉由引發半熔融因此引發固定單元附近之未固定影像上的調色劑聚結來抑制帶相反電荷之調色劑飄散的製程。實際上，存在許多含有回應於加熱而迅速熔融的結晶聚酯之調色劑。然而，該等調色劑無一獲致在未固定影像上之令人滿意的調色劑聚結，且彼等並非令人滿意之抗靜電偏移對策。然而，僅有結晶聚酯之量額外增加會產生例如因吸濕性提高、帶電荷性能及環境安定性所致之各種問題。此外，即使在使用結晶聚酯以外之技術中，當調色劑容易發生回應於加熱而過度熔融，此係造成諸如儲存性惡化、熱偏移惡化及影像密度降低之因素。
因此，本發明人進行重點研究以藉由除了前文所考慮之技術以外的技術來改善靜電偏移。因此，發現上述問題可藉由控制無機微粒子外部添加至磁性調色劑的狀態及提高紙上之磁性調色劑的裝載形態的密度以及藉由在該磁性調色劑中加入規定數量之回應於加熱而迅速遷出的組分予以解決。細節如下文。
本發明磁性調色劑之概要如下。首先，就本發明磁性調色劑而言，令該磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋的狀態及該被固定至該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子覆蓋的狀態最佳化，且提高紙上之未固定影像中的磁性 調色劑之密度。此外，一般認為在本發明磁性調色劑之磁性調色劑粒子中加入結晶聚酯及其迅速遷出係用以促進該紙上之磁性調色劑迅速聚結或合一，此抑制反轉組分飄散，因此減少發生靜電偏移。
本發明人對於與靜電偏移改善相關之詳細機制的觀點如下。
首先，認為以近似最緊密堆狀態將本發明之磁性調色劑裝載於介質(例如紙)上。此處，例如因被固定至該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子覆蓋的覆蓋率之最佳化而由無機微粒子形成外殼層，凡得瓦力容易降低且磁性調色劑之間的附著減少。此外，認為微弱地附著之無機微粒子在磁性調色劑之間發揮軸承效果，以及磁性調色劑間之黏著從而比慣用外部添加狀態減少。
當磁性調色劑間之黏著減少且磁性調色劑間之聚集力隨之實質降低時，可使固定於紙之前的磁性調色劑堆積成更高密度。其原因被視為如下。
在使用磁性調色劑之顯影方法中，顯影係藉由使用內部設置有用於產生磁場的工具之攜帶調色劑構件來將磁性調色劑輸送至顯影區。在該顯影區中，顯影套筒上之磁性調色劑沿著磁場之磁力形成磁鏈。於該階段，認為在磁性調色劑之間展現低聚集力的磁性調色劑中，磁性調色劑粒子形成以近似最緊密堆狀態之高密度堆積的磁鏈。一般認為，因其高運動自由度之故，當該磁性調色劑因例如磁鐵輥之磁場而被吸引至顯影套筒表面時，展現低聚集力之磁 性調色劑容易呈現最緊密堆積。此外，本發明人認為可在固定之前以高密度將該磁性調色劑裝載於紙上，其原因係非常緻密堆積之磁鏈經歷顯影且轉移至該記錄介質。
此外，當磁性調色劑間之附著力高時，容易以靜電及物理兩種方式形成聚集體，該情況下，因聚集體之間發生的大間隙而使整體密度降低，而另一原因被視為當磁性調色劑間之附著力弱時，不形成聚集體，因而可發生最緊密堆積。
另外，認為因磁性調色劑間之附著力弱之故，整體流動性獲得改善，且使磁性調色劑充電步驟中之粒子的行為更均一，因此亦抑制反轉組分生成。
然而，其本身對於抑制反轉組分飄散及減少靜電偏移並不足夠。
除了控制無機微粒子外部添加於本發明磁性調色劑中磁性調色劑粒子之表面的狀態之外，將結晶聚酯加入本發明磁性調色劑中之磁性調色劑粒子。結晶聚酯具有回應於熱而迅速熔融及膨脹且遷出至磁性調色劑粒子之表面的性質。因此，一般認為磁性調色劑粒子中之結晶聚酯於受到固定夾附近(在傳統調色劑情況下，反轉組分最終飄至該附近)之熱傳導時液化且遷至該磁性調色劑粒子表面。進一步認為，該經液化結晶聚酯造成該最緊密堆積之磁性調色劑中的磁性調色劑間之黏著，從而抑制反轉組分飄散。一般認為，因前述造成磁性調色劑內之最緊密堆積且使磁性調色劑對磁性調色劑之接觸面積最大化的無機微粒子之 外部添加狀態之故，該結晶聚酯之作用首次被提升至抑制反轉組分飄散的水準。此外，由最緊密堆積所造成之未固定調色劑之間的熱傳導性最大化亦為關鍵點。
此外，亦可預期經液化且遷出之結晶聚酯完全覆蓋該磁性調色劑表面上之帶電位置，從而導致反轉組分之電荷降低的效果。
造成遷出及聚結的組分必定是本發明磁性調色劑中之結晶聚酯。本發明人推測與此相關的原因如下。
為了抑制反轉組分飄散，希望造成遷出及聚結的組分引發儘可能最強之磁性調色劑間的結合。因此，該遷出組分必須具有略高之黏度。
此處，支配液態聚合物黏度的因素有兩個原因，即，分子間摩擦及因基於位阻之聚合物鏈纏結所致的阻力。結晶聚酯具有較長分子鏈且極性酯基發生密度高，因此當熔融時亦展現高分子間摩擦及纏結引發之阻力，因而展現高黏度。因此，可被視為具有作為遷出組分之令人滿意性質。
除了結晶聚酯之外，可考慮多官能性酯蠟作為典型加熱期間遷出的組分。然而，在多官能性酯蠟之實例中，因存在較少酯基及因該等酯基結構上接近該分子中心之故，與其他蠟分子的相互作用不良。此外，因核心為中央多官能性酯且烷基鏈從該處延伸之的結構之故，相互纏結比具有直鏈結構之分子更困難。因此，一般認為即使已發生熔融及遷出時，確保適當黏度亦有問題。
此外，於長期使用期間，因磁性調色劑中之電荷分布變廣之故，靜電偏移通常易於惡化；然而本發明之磁性調色劑顯示即使在長期使用期間亦可維持其性質。
本發明人認為其原因如下。
如前述，本發明磁性調色劑含有固定至磁性調色劑粒子之表面之無機微粒子及微弱地附著於其上層的無機微粒子，且彼等均勻覆蓋本發明磁性調色劑之磁性調色劑粒子之表面。因此，磁性調色劑間之附著發生的傾向及磁性調色劑間聚集發生的傾向降低。此外，因對於例如設備之構件的附著力亦降低，故使得較不可能發生電子照像程序期間的物理性損壞。因此，抑制因外部添加劑埋入所導致之磁性調色劑惡化發生。此外，相較於被無機微粒子覆蓋的傳統狀態，存在固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子，且一般認為因此抑制微弱地附著之無機微粒子在其上層的埋入，亦使長期使用期間無機微粒子狀態發生變化最小化。
於下文具體思考本發明之磁性調色劑。
令覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及令覆蓋率B(%)為被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率，對於本發明之磁性調色劑而言關鍵的是覆蓋率A為至少45.0%且不超過70.0%且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A(下文亦簡稱為B/A)]為至少0.50且不超過0.85。覆蓋率A較佳為至少45.0%且不超過65.0%，且B/A較佳為至少0.55 且不超過0.80。
由於就本發明磁性調色劑而言，覆蓋率A具有至少45.0%之高值，磁性調色劑間之凡得瓦力及對於設備之構件的凡得瓦力低，磁性調色劑間之附著力及與設備之構件的附著力因而降低，因此未固定影像係以更緊密堆積之方式裝載於紙上，且抗靜電偏移性顯著改善。此外，因即使長期使用期間該磁性調色劑只有少許惡化，故維持該抗靜電偏移性。
無機微粒子必須大量添加以使覆蓋率A高於70.0%。即使此處可設計外部添加法，但熱傳導將因脫離之無機微粒子而降低，且迅速聚結受阻，該抗靜電偏移性因而惡化。
另一方面，當覆蓋率A低於45.0%時，最初該磁性調色劑粒子之表面無法被無機微粒子充分覆蓋，因此促進例如聚集體產生。當富含聚集體之磁性調色劑係轉移至紙上時，因大間隙之故而使堆積密度整體降低。因此，結晶聚酯之聚結功能無法發揮，且無法改善靜電偏移。此外，如下述，當結晶聚酯加入磁性調色劑中且未特別設計無機微粒子之外部添加狀態時，在高溫高濕環境中之長期儲存性惡化。
如上述，可存在磁性調色劑粒子之間及存在磁性調色劑與各種構件之間的無機微粒子參與產生降低凡得瓦力及降低靜電力之效果。一般認為具有較高覆蓋率A對於此效果尤其關鍵。
首先，在平板與粒子之間所產生的凡得瓦力(F)係以下列等式表示。
F=H x D/(12Z2 )
此處，H為Hamaker氏常數，D為粒子之直徑，及Z為介於粒子與平板之間的距離。
關於Z，通常保持使得在大距離下發揮作用之吸引力及在非常小距離下發揮作用之斥力，且由於Z與磁性調色劑粒子表面之狀態無關，其係處理成常數。
根據前述等式，凡得瓦力(F)係與和該平板接觸之粒子的直徑成比例。當此應用於磁性調色劑表面時，與該平板接觸之無機微粒子因粒度較小，故而其凡得瓦力(F)小於與該平板接觸之磁性調色劑。即，在經由提供作為外部添加劑之無機微粒子中介而接觸之情況下的凡得瓦力小於磁性調色劑粒子之間直接接觸的情況。
該被無機微粒子覆蓋之覆蓋率可使用該等式求出，其中假設無機微粒子與磁性調色劑為球形。然而，亦有許多無機微粒子及/或磁性調色劑不為球形之實例，此外，該無機微粒子亦可以聚集狀態存在該調色劑粒子表面。因此，使用所表示之技術導出的理論覆蓋率不屬於本發明。
因此，本發明人以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行磁性調色劑表面之觀察，且測定磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子實際覆蓋之覆蓋率。
作為實例，針對將不同量之氧化矽微粒子(每100質量份磁性調色劑粒子之氧化矽添加份數)添加至藉由粉碎 法所提供且體積平均粒徑(Dv)為8.0 μm之磁性調色劑粒子(磁體含量=43.5質量%)所製備的混合物測定理論覆蓋率與實際覆蓋率(參考圖1及2)。使用體積平均粒徑(Dv)為15 nm之氧化矽微粒子作為該氧化矽微粒子。為了計算理論覆蓋率，使用2.2 g/cm3 作為氧化矽微粒子之真實比重；使用1.65 g/cm3 作為磁性調色劑之真實比重；及假設氧化矽微粒子與磁性調色劑粒子分別為粒徑為15 nm及8.0 μm之單分散粒子。
如圖1所示，當氧化矽微粒子之添加量增加時，理論覆蓋率超過100%。另一方面，實際覆蓋率隨氧化矽微粒子之添加量而變化，但不超過100%。此係因氧化矽微粒子係某種程度地以聚集體形式存在磁性調色劑表面，或因氧化矽粒子不為球形的重大影響所致。
此外，根據本發明人之研究，發現即使在添加相同量之氧化矽微粒子下，該覆蓋率亦隨著外部添加技術而變化。即，不可能只從氧化矽微粒子之添加量來測定覆蓋率(參考圖2)。此處，外部添加條件A係指使用圖5所示之設備在1.0 W/g下混合處理為時5分鐘。外部添加條件B係指使用FM10C Henschel混合機(得自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以4000 rpm混合之處理為時2分鐘。
基於前文所提供之理由，本發明人使用藉由磁性調色劑表面之SEM觀察所獲得之無機微粒子覆蓋率。
如前述，一般認為對於構件之附著力可藉由提高被無 機微粒子覆蓋之覆蓋率而降低。因此對於與構件之附著力及被無機微粒子覆蓋之覆蓋率進行測試。
介於磁性調色劑之覆蓋率與和構件之附著力之間的關係係藉由測量鋁基板與具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率的球狀聚苯乙烯粒子之間的靜摩擦係數來間接推斷。
明確地說，介於覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係使用具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率(由SEM觀察來測定覆蓋率)的球狀聚苯乙烯粒子(重量平均粒徑(D4)=7.5 μm)來測定。
更明確地說，將已添加有氧化矽微粒子之球狀聚苯乙烯粒子壓至鋁基板上。將該基板移動至左右同時改變加壓力，並從所形成之應力計算靜摩擦係數。此係對於具有每一種不同覆蓋率之球狀聚苯乙烯粒子進行，且所獲得之覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係示於圖3。
由先前技術所測定之靜摩擦係數被認為與在球狀聚苯乙烯粒子和基板之間作用的凡得瓦力與反射力之總和相關。如圖3所示，被氧化矽微粒子覆蓋之覆蓋率較高易於造成較低靜摩擦係數。此意指被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高的磁性調色劑亦具有對於構件低附著力。
茲將考慮B/A。覆蓋率A為亦包括容易脫離之無機微粒子的覆蓋率，然而覆蓋率B為固定於磁性調色劑粒子表面且在下述脫離程序中不會脫離的無機微粒子所形成的覆蓋率。一般認為覆蓋率B所表示之無機微粒子係以半埋入磁性調色劑粒子表面之狀態固定，因此即使當該 磁性調色劑受到顯影套筒上或具有靜電潛像之構件上的剪力時亦不會發生位移。覆蓋率A所表示之無機微粒子含有固定至磁性調色劑粒子表面的無機微粒子，以及在其上層之展現較高自由度的無機微粒子。
B/A在至少0.50至不超過0.85之範圍內表示存在特定程度的固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子，同時其上層亦存在有利量之微弱地附著的無機微粒子。一般認為在此種外部添加狀態下，微弱地附著且容易脫離之無機微粒子展現似軸承作用，該作用降低相對於固定有無機微粒子之磁性調色劑粒子之表面的摩擦，及大幅減弱磁性調色劑間之附著行為。
如前述，磁性調色劑間之附著行為減弱使得未固定調色劑在紙上之堆積更趨近於最緊密堆積，因而亦改善熱傳導性。因此，此造成在磁性調色劑中徹底產生基於結晶聚酯之聚結功能，且可造成靜電偏移減少。此外，因磁性調色劑間之附著力降低所造成的經改良流動性之故，摩擦帶電狀態趨近均一，因而減少反轉組分，此再次有助於改善靜電偏移。
另一方面，一般認為在長期使用期間於磁性調色劑上的物理應力係藉由軸承效果而鬆弛，及在整體高輸出水準期間維持靜電偏移改善效果。
本發明中覆蓋率A之變異係數較佳不超過10.0%。更佳係為超過8.0%。覆蓋率A之變異係數不超過10.0%之說明意指介於磁性調色劑粒子之間與磁性調色劑 粒子內之覆蓋率A非常均勻。當覆蓋率A之變異係數不超過10.0%時為佳的原因在於，在該系統內於磁性調色劑粒子上被無機微粒子覆蓋之狀態趨近均一，被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高(其阻礙磁性調色劑間熔融黏合)的局部區域減少，且因遷出結晶聚酯所引發之聚結並無不均勻。
當覆蓋率A之變異係數超過10.0%時，則區域間之磁性調色劑粒子表面被無機微粒子覆蓋的狀態差距較大，此減損降低磁性調色劑間之聚集力的能力。
較佳係使用下述能造成氧化矽微粒子在磁性調色劑粒子表面上高度外部散布之添加設備及技術，以使覆蓋率A之變異係數為10.0%或更低。
根據本發明人之研究結果，發現當固定至磁性調色劑粒子表面之無機微粒子及容易脫離之無機微粒子二者均為原粒子數量平均粒徑(D1)為大約至少5 nm但不超過50 nm的相對小之無機微粒子時，獲得最大軸承效果及上述附著力降低效果。因此，將焦點放在直徑不超過50 nm之無機微粒子來計算覆蓋率A及覆蓋率B。
對於本發明磁性調色劑而言極為關鍵的是：該磁性調色劑粒子含有結晶聚酯；源自該結晶聚酯且於第一次溫度上升期間所獲得之最高吸熱峰值的尖峰溫度(Cm)(使用微差掃描熱量法(DSC)於該磁性調色劑上測量)為至少70℃至不超過120℃；及令△H1為從微差掃描熱量曲線「a」(其顯示源自該結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第一次溫度升高期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「a」之 基線所界定的面積計算之吸熱量，且令△H2為從微差掃描熱量曲線「b」(其顯示源自該結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第二次溫度上升期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「b」之基線所界定的面積計算之吸熱量時，從△H1減去△H2所獲得之值為至少0.30 J/g至不超過5.30 J/g(即，重要的是△H2比△H1小至少0.30 J/g至不超過5.30 J/g)。
當該磁性調色劑之源自該結晶聚酯的最高吸熱峰值之尖峰溫度(Cm)為至少70℃至不超過130℃時，則可能使未固定影像迅速聚結，同時維持儲存安定性。另一方面，當Cm低於70℃時，儲存安定性(例如結塊行為)惡化。此外，具有低Cm的樹脂將具有低分子量，因而即使發生液化及遷出至磁性調色劑表面時亦無法預期充足黏度，因此減損反轉組分飄散之抑制。當Cm大於130℃時，粉碎性惡化且磁性調色劑粒子之粒徑分布變廣。此外，具有高Cm之樹脂將易於具有高分子量，其阻礙熔融時迅速遷出至磁性調色劑表面。
此處，為了確使藉由DSC測量之該磁性調色劑的峰值源自結晶聚酯，首先使用甲基乙基酮(MEK)溶劑藉由索氏(Soxhlet)萃取該磁性調色劑而將結晶組分作為殘留物分離。此外，藉由測量NMR光譜檢查該萃取殘留物之分子結構是否為該結晶聚酯組分；接著進行萃取殘留物樣本物質的DSC測量且藉由比較該峰值與該磁性調色劑之DSC測量峰值來進行評估。
關於藉由DSC對該磁性調色劑測量之最高吸熱峰 值，該DSC測量中之吸熱峰值本質上源自結晶結構。如此，△H1表示該磁性調色劑中存在結晶聚酯之結晶結構。源自結晶結構之吸熱峰值在第二次溫度上升中消退，原因係於第一次溫度上升期間該結晶聚酯熔融且與周圍非結晶樹脂互溶，因而喪失該結晶結構。因此，源自結晶聚酯之結晶結構的量可從△H1至△H2之降低量(即，△H1-△H2)確立。
當磁性調色劑中源自結晶聚酯之結晶結構的吸熱量為至少0.30 J/g且不超過5.30 J/g時，於熱傳導期間發生迅速熔融及遷出至磁性調色劑表面，且在未固定調色劑簇上產生聚結作用。當[△H1-△H2]小於0.30 J/g時，結晶結構太少且無法預期結晶聚酯遷出充足。另一方面，當[△H1-△H2]大於5.30 J/g時，存在太多結晶聚酯，因此磁性調色劑之吸濕性惡化，且例如因電荷洩漏而產生充電瑕疵。
此外，Cm較佳為至少90℃至不超過125℃，而[△H1-△H2]較佳為至少0.5 J/g至不超過3.0 J/g。
藉由適宜地調整構成結晶聚酯之單體類型及其成分比率而將Cm調整至指定範圍內。另一方面，例如藉由控制調色劑樹脂捏合步驟中之冷卻速率來調整結晶結構之比率，可將[△H1-△H2]調整至指定範圍內。
本發明之磁性調色劑較佳含有離型劑。離型劑含量以每100質量份黏合劑樹脂表示較佳為至少1質量份至不超過10質量份。此外，源自該離型劑且在磁性調色劑上使用微差掃描熱量法(DSC)測量之最高吸熱峰值的 尖峰溫度(Wm)較佳為至少40℃，且Wm及前述源自該結晶聚酯且於使用微差掃描熱量法(DSC)在該磁性調色劑測量中的第一次溫度上升期間所獲得之最高吸熱峰值的尖峰溫度(Cm)較佳係符合下式(1)。
在此之前，預期磁性調色劑中之離型劑藉由展現對黏合劑樹脂之塑化效果而改善低溫固定性，同時藉由在固定期間遷出至磁性調色劑表面而防止磁性調色劑附著於設備之構件(例如固定輥)。
本發明中之離型劑含量以每100質量份黏合劑樹脂表示為至少1質量份至不超過10質量份，而[Cm-Wm]為至少35℃至不超過55℃為佳，其原因係該離型劑因而在結晶聚酯之前熔融且藉由塑化該黏合劑樹脂而促使該結晶聚酯遷出。此等條件對於為了促進因結晶聚酯遷出所產生之固定調色劑簇上的聚結作用亦較佳。
此外，源自該離型劑之最高吸熱峰值的尖峰溫度(Wm)較佳為至少40℃以獲得令人滿意之磁性調色劑的儲存安定性。
本發明磁性調色劑中之黏合劑樹脂可為例如乙烯基樹脂或聚酯樹脂，但無特別限制且可使用目前已知之樹脂。
乙烯基樹脂之特定實例包括聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物或苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物；以及聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯等；且可使用該等實例中之單一者，或可使用其複數者之組合。
該聚酯樹脂如下。
可使用以下者作為形成聚酯樹脂之單體。
首先，構成聚酯樹脂之二價醇組分的實例可為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A及具有下式(A)之雙酚及其衍生物，及具有下式(B)之二醇。
(該式中，R為伸乙基或伸丙基；x及y各為大於或等於0之整數；且x+y之平均值大於或等於0且小於或等於10)。
(該式中，R’為-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )-或-CH2 -C(CH3 )2 - ；x’及y’為大於或等於0之整數；且x+y之平均值為大於或等於0且小於或等於10)。
其次，構成該聚酯樹脂之二價酸組分的實例可為苯二羧酸，諸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸酐；烷基二羧酸，諸如丁二酸、己二酸、癸二酸及壬二酸；烯基丁二酸，諸如正十二烯基丁二酸；及不飽和二羧酸，諸如反丁烯二酸、順丁烯二酸、檸康酸及伊康酸。
可使用三價或更高價醇組分本身或三價或更高價酸組分本身作為交聯組分，或二者可併用。
三價或更高價醇組分之實例可為山梨醇、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及三羥基苯。
本發明中之三價或更高價之多價羧酸組分之實例可為苯偏三酸、苯均四酸、苯三甲酸、丁三甲酸、己三甲酸及具有下式(C)之四羧酸。
(該式中之X代表具有至少一個含有至少三個碳原子之側鏈的C5-30 伸烷基或伸烯基)。
該聚酯樹脂通常係由一般已知之聚縮反應。
從例如顯影特性及固定性能觀點來看，前述作為磁性 調色劑之黏合劑樹脂者當中以苯乙烯共聚物及聚酯樹脂尤佳。
存在本發明磁性調色劑之磁性調色劑粒子中的結晶聚酯係藉由含有C2-22 脂族二醇及C2-22 脂族二羧酸作為主要組分的單體組成物的聚縮反應而獲得。
雖然對於C2-22 (更佳為C2-12 )脂族二醇並無特定限制，但以鏈(較佳為直鏈)脂族二醇為佳，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、1,3-丙二醇、伸丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及新戊二醇。前述者當中尤佳之實例為直鏈脂族α,ω-二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。
較佳地，至少50質量%且更佳係至少70質量%該醇組分係選自C2-22 脂族二醇。
除了上述脂族二醇之外，本發明中亦可使用多價醇單體。該等多價醇單體當中之二價醇單體的實例可為芳族醇，諸如聚氧乙烯化雙酚A及聚氧丙烯化雙酚A，以及1,4-環己烷二甲醇。在該等多價醇單體當中，三價或更高價之多價醇單體的實例可為芳族醇，諸如1,3,5-三羥基甲苯，以及脂族醇，諸如新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲乙烷及三羥甲丙烷。
單價醇亦可用於本發明，只要不減損結晶聚酯之特徵 即可。該單價醇之實例可為單官能醇，諸如正丁醇、異丁醇、二級丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、環己醇、苯甲醇及十二醇。
另一方面，雖然對於C2-22 (更佳為C4-14 )脂族二羧酸並無特定限制，但以鏈(較佳為直鏈)脂族二羧酸為佳。特定實例為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷烷二甲酸、十二烷二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、檸康酸及伊康酸，亦包括例如其酐及其較低碳烷酯的水解產物。
本發明中，較佳係至少50質量%且更佳為至少70質量%該羧酸組分為選自C2-22 脂族二羧酸之羧酸。
除上述多價C2-22 脂族二羧酸以外之多價羧酸亦可用於本發明。在該等其他多價羧酸單體當中的二價羧酸之實例可為芳族羧酸，諸如間苯二甲酸及對苯二甲酸；脂族羧酸，諸如正十二基丁二酸及正十二烯基丁二酸；及脂環羧酸，諸如環己二甲酸，亦包括例如其酐及較低碳烷酯。此外，在該等其他羧酸單體當中的三價或更高價之多價羧酸實例可為芳族羧酸，諸如1,2,4-苯三甲酸(苯偏三酸)、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸及苯均四酸；以及脂族羧酸，諸如1,2,4-丁三甲酸、1,2,5-己三甲酸及1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷，亦包括其衍生物，諸如其酐及較低碳烷酯。
單價羧酸亦可以不減損結晶聚酯之特徵的程度加入本 發明。該單價羧酸之實例可為單羧酸，諸如苯甲酸、萘甲酸、水楊酸、4-甲基苯甲酸苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧乙酸、聯苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二酸及硬脂酸。
本發明之結晶聚酯可根據一般聚酯合成方法製造。例如，所希望之結晶聚酯可藉由在上述羧酸單體與醇單體之間進行酯化反應或酯交換反應，之後根據一般方法在減壓下或引入氮氣進行聚縮反應而獲得。
視需要，該酯化或酯交換反應可使用一般酯化觸媒或酯交換觸媒(例如硫酸、丁氧化鈦、氧化二丁錫、乙酸錳、乙酸鎂等)。
該聚縮反應可使用一般聚合觸媒，例如諸如丁氧化鈦、氧化二丁錫、乙酸錫、乙酸鋅、二硫化錫、三氧化二銻、二氧化鍺等。聚合溫度及觸媒用量可適當決定而無特定限制。
在酯化反應或酯交換反應或聚縮反應中，例如可使用將全部單體裝填在一起以提高所獲得之結晶聚酯的強度或以減少低分子量組分的方法，二價單體可先反應，然後添加及反應三價或更高價單體。
作為本發明中之離型劑，因在磁性調色劑中對應之容易分散之故，以烴蠟，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟及石蠟脂等為佳。視需要，可使用彼等中之單一者，或可併用二或多者。
離型劑之特定實例可為例如為石油蠟，例如，石蠟、 微晶蠟及石蠟脂，及其衍生物；褐煤蠟及其衍生物；藉由費雪-闕(Fischer-Tropsch)法提供之烴蠟及其衍生物；聚烯烴蠟，其典型代表為聚乙烯及聚丙烯，及其衍生物；天然蠟，例如巴西棕櫚蠟及堪地里拉蠟(candelilla wax)，及其衍生物；以及酯蠟。此處，衍生物包括氧化產物、乙烯基單體之嵌段共聚物及接枝改質。此外，酯蠟可為單官能性酯蠟或多官能性酯蠟，例如最主要為二官能性酯蠟，但亦可能為四官能性或六官能性酯蠟。
該離型劑可藉由例如在樹脂製造期間將該樹脂溶解於溶劑中，升高該樹脂溶液之溫度，且在攪拌下進行添加及混合之方法，或藉由在調色劑製造期間於熔融捏合時進行添加之方法而加入該黏合劑樹脂中。
存在本發明磁性調色劑中之磁體之實例可為鐵之氧化物，諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧磁體等；金屬，諸如鐵、鈷及鎳；及該等金屬與諸如以下金屬之混合物：鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢及釩。
上述磁體之原粒子的數量平均粒徑(D1)較佳不超過0.50 μm且更佳為0.05 μm至0.30 μm。
就施加795.8 kA/m之磁特徵而言，矯頑力(Hc)較佳為1.6至12.0 kA/m；磁化強度(σs)較佳為50至200 Am2 /kg，更佳為50至100 Am2 /kg；殘留磁化(σr)較佳為2至20 Am2 /kg。
本發明磁性調色劑中之磁體的含量較佳為至少35質 量%至不超過50質量%，更佳為至少40質量%至不超過50質量%。
當該磁體含量少於35質量%時，對於顯影套筒內之磁鐵輥的磁吸引力降低，且霧化可能容易發生。另一方面，當該磁體含量超過50質量%時，顯影性能容易降低，同時影像密度可能降低。
該磁性調色劑中之磁體含量可使用諸如得自PerkinElmer Inc.之TGA Q5000IR熱分析儀來測量。關於測量方法，在氮氛圍下以25℃/分鐘之溫度上升速率將磁性調色劑從常溫加熱至900℃：將100至750℃之質量損失係由從磁性調色劑減去磁體所提供的組分，剩餘質量為該磁體之數量。
較佳係在本發明磁性調色劑中添加且使用電荷控制劑。本發明之磁性調色劑較佳為帶負電荷之調色劑。
有機金屬錯合物化合物與螯合劑化合物可作為有效之帶負電荷之電荷劑，且其實例可為單偶氮金屬錯合物化合物；乙醯丙酮金屬錯合物化合物；及芳族羥基羧酸及芳族二羧酸之金屬錯合物化合物。
市售產品之特定實例為Spilon Black TRH、T-77及T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，以及BONTRON(註冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88及E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。
可使用該等電荷控制劑中之單一者，或可併用二或多 者。從磁性調色劑帶電荷量之觀點來看，所使用之電荷控制劑以每100質量份黏合劑樹脂表示，較佳為0.1至10.0質量份，更佳為0.1至5.0質量份。
本發明之磁性調色劑的玻璃轉化溫度(Tg)較佳為至少40℃至不超過70℃。該玻璃轉化溫度較佳為至少40℃至不超過70℃，原因係此可改善儲存安定性及耐久性，同時維持優異固定性能。
本發明之磁性調色劑含有在磁性調色劑粒子表面的無機微粒子。
存在磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子的實例可為氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該無機微粒子亦可適宜地在其表面上執行疏水處理之後使用。
關鍵係存在本發明磁性調色劑之表面上的無機微粒子含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化微粒子，且至少85質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。較佳係至少90質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。
其原因係，氧化矽微粒子不只提供關於賦予帶電荷性能與流動性之最佳平衡，從降低該磁性調色劑之間的聚集力之觀點來看亦相當優異。
氧化矽微粒子從降低該磁性調色劑之間的聚集力的觀點來看相當優異的原因並不完全清楚，但假設此可能係先前所述關於氧化矽微粒子之間的滑動表現之軸承效果的實質操作所致。
此外，氧化矽微粒子較佳為固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子之主要組分。明確地說，固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子較佳含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化微粒子，其中氧化矽微粒子為該等金屬氧化物微粒子的至少80質量%。氧化矽微粒子更佳為至少90質量%。基於前文所討論之相同原因假設：氧化矽微粒子從賦予帶電性能與流動性之觀點來看為最佳，因此發生磁性調色劑電荷最初迅速增加。結果為可獲得高影像密度，其為極佳之情況。
此處，可調整無機微粒子之添加時機與數量，以使氧化矽微粒子佔存在磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物微粒子的至少85質量%，以及使氧化矽微粒子相對於固定在磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物粒子為至少80質量%。
存在之無機微粒子的數量可使用下述定量該無機微粒子之方法來檢驗。
如上述，本發明無機微粒子中之原粒子的數量平均粒徑(D1)較佳為至少5 nm至不超過50 nm。使該無機微粒子中之原粒子的數量平均粒徑(D1)在指定範圍內有助於適宜控制覆蓋率A及B/A。當原粒子數量平均粒徑(D1)小於5 nm時，無機微粒子易於彼此聚集，且獲得大B/A值成為問題，且覆蓋率A之變異係數亦易於成為較大值。另一方面，當原粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，則即使 添加大量無機微粒子，覆蓋率A仍偏低，同時由於無機微粒子難以固定在磁性調色劑粒子上，故B/A值亦偏低。即，當原粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，難以得到前述附著力-縮減效果及承受效果。該等無機微粒子中之原粒子的數量平均粒徑(D1)更佳為至少10 nm至不超過35 nm。
較佳係在本發明中所使用的無機微粒子上進行疏水處理，尤佳係無機微粒子係經疏水性處理成根據甲醇滴定測試測量具有至少40%且更佳為至少50%之疏水性。
進行疏水處理之方法可以使用例如有機矽化合物、聚矽氧油、長鏈脂肪酸等進行處理的方法為例。
有機矽化合物之實例可為六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷，及六甲基二矽氧烷。可使用該等有機矽化合物中之單一者，或可使用二或多者之混合物。
聚矽氧油之實例可為二甲基聚矽氧油、甲苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油及經氟改質之聚矽氧油。
C10-22 脂肪酸適於作為長鏈脂肪酸，且該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或分支脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
前述者當中，C10-22 直鏈飽和脂肪酸極佳，原因在於其容易提供無機微粒子之表面的均勻處理。
該等直鏈飽和脂肪酸之實例可為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及蘿酸。
對於本發明中所使用之無機微粒子而言，已經聚矽氧油處理之無機微粒子為佳，且以經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微粒子更佳。此使得可能適宜控制疏水性。
以聚矽氧油處理無機微粒子之方法的實例可為使用混合機(諸如Henschel混合機)將聚矽氧油與已經有機矽化合物處理的無機微粒子直接混合的方法，或將聚矽氧油噴灑在無機微粒子上之方法。其他實例為將聚矽氧油溶解或分散在適當溶劑中；然後加入無機微粒子並混合之；且移除該溶劑之方法。
為了獲得良好疏水性，用於該處理之聚矽氧油的數量以每100質量份無機微粒子表示較佳為至少1質量份至不超過40質量份，更佳為至少3質量份至不超過35質量份。
為了賦予磁性調色劑優異之流動性，本發明所使用之氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子具有以根據氮吸附進行之BET方法測量較佳至少20 m2 /g至不超過350 m2 /g且更佳為至少25 m2 /g至不超過300 m2 /g之比表面積(BET比表面積)。
藉由根據氮吸附之BET方法的比表面積(BET比表面積)之測量係根據JIS Z8830(2001)進行。使用採用藉由恆 定體積技術之氣體吸附的「TriStar300(Shimadzu Corporation)自動比表面積．孔分布分析儀」作為測量儀器。
無機微粒子之添加量以每100質量份磁性調色劑粒子表示較佳為至少1.5質量份至不超過3.0質量份無機微粒子，更佳為至少1.5質量份至不超過2.6質量份，又更佳為至少1.8質量份至不超過2.6質量份。
從促進適當控制覆蓋率A及B/A之觀點以及從影像密度及霧化觀點來看，將無機微粒子之添加量設定在指定範圍內亦較佳。
即使可設計外部添加設備及外部添加方法，但無機微粒子之添加量超過3.0質量份引起氧化矽微粒子脫離並促成例如影像上之條紋的外觀。
除了上述無機微粒子之外，可在本發明磁性調色劑中添加原粒子數量平均粒徑(D1)為至少80 nm至不超過3 μm之粒子。例如，潤滑劑(如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末或聚偏二氟乙烯粉末)；拋光劑(如氧化鈰粉末、碳化矽粉末、鈦酸鍶粉末)；或間隔粒子(諸如氧化矽)可以不影響本發明效果之少量添加。
<無機微粒子之定量方法> (1)測定磁性調色劑中之氧化矽微粒子含量(標準添加方法)
將3 g磁性調色劑引入直徑為30 mm之鋁環中，且使用10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來測定矽(Si)濃度(Si濃度-1)。測量條件較佳係針對 所使用之XRF儀器最佳化，且一系列中之所有濃度測量係使用相同條件進行。添加相對於磁性調色劑為1.0質量%之量的原粒子數量平均粒徑為12 nm之氧化矽微粒子，且以咖啡磨粉機進行混合。
對於此時摻合的氧化矽微粒子而言，可使用原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化矽微粒子而不影響該測定。
混合之後，如上述進行製粒，亦如上述測定Si濃度(Si濃度-2)。使用相同製程，亦對於相對於磁性調色劑添加2.0質量%及3.0質量%之氧化矽微粒子並混合該氧化矽微粒子所製備的樣本測量Si濃度(Si濃度-3、Si濃度-4)。根據標準添加方法之磁性調色劑中的氧化矽含量(質量%)係使用Si濃度-1至-4來計算。
磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)及磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)係使用標準添加方法及如上述氧化矽含量之測定的相同製程來測定。即，就氧化鈦含量(質量%)而言，添加原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鈦粒子並混合之，且藉由測定鈦(Ti)濃度來進行該測定。就氧化鋁含量(質量%)而言，添加原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鋁粒子並混合之，且藉由測定鋁(Al)濃度來進行該測定。
(2)從磁性調色劑粒子分離無機微粒子
使用精密天平將5 g磁性調色劑秤至一帶蓋之200 mL 塑膠杯中；添加100 mL甲醇；及使用超音波分散器進行分散5分鐘。使用釹磁鐵保留磁性調色劑並丟棄上澄液。使用甲醇分散並丟棄上澄液之程序係進行三次，接著添加100 mL之10% NaOH及數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，輕度混合，然後靜置24小時。接著使用釹磁鐵再分離。此時以蒸餾水重複清洗，直到不殘留NaOH為止。使用真空乾燥機徹底乾燥所收集的粒子，獲得粒子A。外部添加之氧化矽微粒子係藉由該程序而溶解並移除。由於氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子難溶於10% NaOH中，故彼等可留在粒子A中。
(3)測量粒子A中之Si濃度
將3 g粒子A引入直徑為30 mm之鋁環中；使用10噸之壓力製粒；且藉由波長色散XRF測定Si濃度(Si濃度-5)。使用Si濃度-5及測定磁性調色劑中之氧化矽含量中所使用的Si濃度-1至-4來計算粒子A中之氧化矽含量(質量%)。
(4)從磁性調色劑分離磁體
將100 mL之四氫呋喃添加至5 g之粒子A中並徹底混合，接著進行超音波分散10分鐘。使用磁鐵保留該等 磁性粒子並丟棄上澄液。進行該程序5次以獲得粒子B。該程序可幾乎完全去除該磁體外部之有機組分，例如樹脂。然而，因該樹脂中之四氫呋喃不可溶物質可仍然存在，由該程序所提供之粒子B較佳係加熱至800℃以燒掉該殘留有機組分，且在加熱之後所獲得之粒子C近似於存在該磁性調色劑之磁體。
粒子C之質量測量獲得該磁性調色劑中之磁體含量W(質量%)。為了校正因磁體氧化所致之增量，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe2 O3 →Fe3 O4 )。
(5)測量經分離磁體中之Ti濃度與Al濃度
Ti及Al可作為雜質或添加劑存在磁體中。藉由波長色散XRF中之FP定量可偵測屬於該磁體之Ti及Al的數量。將偵測之Ti及Al的數量轉化成氧化鈦及氧化鋁，然後計算該磁體中之氧化鈦含量及氧化鋁含量。
外部添加之氧化矽微粒子的數量、外部添加之氧化鈦微粒子的數量及外部添加之氧化鋁微粒子的數量係藉由將前述製程所獲得之定量值代入下列公式來計算。
外部添加之氧化矽微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化矽含量(質量%)-粒子A中之氧化矽含量(質量%)
外部添加之氧化鈦微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)-{磁體中之氧化鈦含量(質量%)x磁體含量W/100}
外部添加之氧化鋁微粒子的數量(質量%)=磁性調色 劑中之氧化鋁含量(質量%)-{磁體中之氧化鋁含量(質量%)x磁體含量W/100}
(6)針對固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子計算選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化微粒子中的氧化矽微粒子之比例
在進行在下述用於計算覆蓋率B之方法中的「移除未固定之無機微粒子」製程之後且乾燥該磁性調色劑之後，可藉由進行如上述方法(1)至(5)中相同製程來計算金屬氧化物微粒子中之氧化矽微粒子的比例。
從顯影性能與固定性能之間的平衡觀點來看，本發明磁性調色劑具有較佳為6.0 μm至10.0 μm且更佳為7.0 μm至9.0 μm之重量平均粒徑(D4)。
此外，從抑制帶電之觀點來看，本發明磁性調色劑之平均圓度較佳為至少0.935至不超過0.955，更佳為至少0.938至不超過0.950。本發明磁性調色劑之平均圓度可藉由控制製造該磁性調色劑之方法及製造條件而調整至指定範圍內。
用於製造本發明磁性調色劑之方法實例係於下文提出，但無意限制其製造方法。
本發明磁性調色劑可藉由能調整覆蓋率A及B/A之步驟及較佳具有調整平均圓度之步驟同時其他製造步驟無特定限制的任何已知方法來製造。
下列方法為此種製造方法的適宜實例。首先，使用混 合機(諸如Henschel混合機)或球磨機將黏合劑樹脂及磁體及視需要之其他原料(例如離型劑及電荷控制劑)徹底混合，然後使用經加熱捏合設備(諸如輥、捏合機或擠出機)將之熔融、處理及捏合以使該等樹脂彼此相容。
將獲得之經熔融且捏合材料冷卻並凝固，然後粗粉碎、細粉碎且分級，且外部添加外部添加劑(例如無機微粒子)並混合至所得之磁性調色劑粒子，以獲得磁性調色劑。
此處所使用之混合機實例可為Henschel混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；Nauta混合機、Turbulizer及Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；Spiral Pin混合機(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)；Loedige混合機(Matsubo Corporation)；及Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)。
上述捏合設備之實例可為KRC Kneader(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-Kneader(Buss Corp.)；TEM擠出機(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX雙螺桿捏合機(The Japan Steel Works,Ltd.)；PCM Kneader(Ikegai Ironworks Corporation)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型壓力捏合機及Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；及Banbury混合機(Kobe Steel,Ltd.)。
上述粉碎機之實例可為Counter Jet Mill、Micron Jet 及Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS碾磨機及PJM Jet Mill(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；Cross Jet Mill(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron (Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；及Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)。
前述者當中，可藉由調整使用Turbo Mill進行微粉碎化期間的排氣溫度而控制平均圓度。較低排氣溫度(例如不超過40℃)提供較低之平均圓度值，而較高排氣溫度(例如約50℃)提供較高之平均圓度值。
上述分級器之實例可為Classiel、Micron Classifier及Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Turbo Classifier(Nisshin Engineering Inc.)；Micron Separator、Turboplex(ATP)及TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；及YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。
可用以篩選粗粒子的篩選裝置的實例可為Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve及Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)以及圓形振動篩。
已知之混合處理設備(例如上述之混合機)可用作外部添加及混合無機微粒子的混合處理設備；然而從使能容易控制覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數的觀點來看，以圖5所示之設備為佳。
圖5為顯示可用以進行外部添加及混合本發明所使用之無機微粒子的混合處理設備的實例之示意圖。
因該混合處理設備具有在窄間隙區域中對磁性調色劑粒子及無機微粒子施加剪力的結構，其容易造成無機微粒子固定於磁性調色劑粒子之表面。
此外，如下述，由於促進磁性調色劑粒子及無機微粒子在旋轉構件之軸向上的循環，及由於在固定顯影之前徹底及均勻混合之故，覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數容易控制在對本發明較佳之範圍內。
另一方面，圖5為顯示上述混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例之示意圖。
下文係使用圖5及6來說明無機微粒子之外部添加及混合程序。
進行無機微粒子之外部添加及混合的混合處理設備具有旋轉構件2，其表面上配置至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件的旋轉；及主罩殼1，其係配置成與攪拌構件3具有空隙。
重要的是介於主罩殼1之內周圍與攪拌構件3之間的空隙(間隙)維持恆定且非常小，以對磁性調色劑粒子施加均勻剪力且促進無機微粒子固定至磁性調色劑粒子之表 面。
該設備中之主罩殼1之內周圍直徑為不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍。圖5中，顯示主罩殼1之內周圍直徑為旋轉構件2之外周圍直徑的1.7倍(該旋轉構件2減去攪拌構件3所提供之筒直徑)之實例。當主罩殼1之內周圍直徑不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍時，由於力作用在磁性調色劑粒子上之處理空間受到適當限制，故衝擊力令人滿意地施加於磁性調色劑粒子。
此外，重要的是上述間隙係根據該主罩殼之大小而做調整。從對無機微粒子施加適當剪力之觀點來看，重要的是該間隙可製成為主罩殼1之內周圍直徑的約至少1%至不超過5%。明確地說，當主罩殼1之內周圍直徑為大約130 mm時，間隙較佳係製成大約至少2 mm至不超過5 mm；當主罩殼1之內周圍直徑為約800 mm時，間隙較佳係製成大約至少10 mm至不超過30 mm。
在本發明中無機微粒子之外部添加及混合程序中，無機微粒子混合及外部添加至磁性調色劑粒子之表面係使用混合處理設備藉由驅動構件8來旋轉該旋轉構件2且攪拌並混合已引入該混合處理設備之磁性調色劑粒子與無機微粒子來進行。
如圖6所示，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為前向輸送攪拌構件3a，其伴隨著旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的一個方向輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。此外，該複數個攪拌構件3之至少一部 分係形成為反向輸送攪拌構件3b，其伴隨旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的另一方向送回該磁性調色劑粒子及無機微粒子。
此處，當原料入口5及產品排出口6係配置在主罩殼1的兩端，如圖5，從原料入口5朝向產品排出口6之方向(朝圖5右側之方向)為「前向方向」。
即，如圖6所示，前向輸送攪拌構件3a之面係傾斜，以便以前向方向(13)輸送磁性調色劑粒子。另一方面，反向輸送攪拌構件3b之面係傾斜，以便以反向方向(12)輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。
藉由此做法，進行將無機微粒子外部添加至磁性調色劑粒子之表面且混合之，同時重複進行以「前向方向」(13)輸送及以「反向方向」輸送(12)。
此外，關於攪拌構件3a、3b，複數個以該攪拌構件2之周圍方向中的間隔配置的構件形成一組。在圖6所示之實例中，兩個彼此間隔180°之構件在旋轉構件2上形成一組攪拌構件3a、3b，但較大構件數可形成一組，諸如三個間隔120°之構件或四個間隔90°之構件。
在圖6所示之實例中，以相等間隔形成總共12個攪拌構件3a、3b。
此外，圖6中之D表示攪拌構件之寬度，及d表示代表攪拌構件之重疊部分的距離。圖6中，當從造成以前向方向及反向方向有效率輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子之觀點來看，D較佳係約為旋轉構件2之長度的至少20% 至不超過30%之寬度。圖6顯示D為23%之實例。此外，關於攪拌構件3a及3b，當以與攪拌構件3a一端之位置垂直的方向劃延長線時，較佳係存在該攪拌構件與攪拌構件3b之特定重疊部分d。此係用以有效率施加剪力至磁性調色劑粒子。從剪力之施加觀點來看，該d較佳為D的至少10%至不超過30%。
除了圖6所示之形狀外，只要磁性調色劑粒子可以前向方向及反向方向輸送且保留間隙，葉片形狀可為具有彎曲表面之形狀或遠端葉片元件係藉由棒狀臂連接至旋轉構件2之槳狀結構。
以下茲參考圖5及6所示之設備的示意圖更詳細說明本發明。
圖5所示之設備具有旋轉構件2，其具有至少複數個配置在表面上之攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件2之旋轉；及主罩殼1，其係配置形成具有攪拌構件3；及套管4，熱傳介質可在其中流動且其位於該主罩殼1內部及位在該旋轉構件之端表面10。
此外，圖5所示之設備具有原料入口5，其係形成於主罩殼1之上側，用於引入磁性調色劑粒子及無機微粒子，及產品排出口6，其係形成於該主罩殼1之下側，用於將已經歷外部添加及混合程序的磁性調色劑粒子從主罩殼1排至外部。
圖5所示之設備亦具有插入該原料入口5之原料入口內件16，及插入該產品出口6之產品出口內件17。
本發明中，原料入口內件16係先從原料入口5移除，且磁性調色劑粒子係從該原料入口5引入處理空間9。然後，無機微粒子係從原料入口5引入該處理空間9，且插入原料入口內件16。隨後藉由驅動構件8旋轉該旋轉構件2(11代表旋轉方向)，從而當藉由配置在該旋轉構件2之表面上的複數個攪拌構件3攪拌及混合時，使引入之待處理材料進行外部添加及混合程序。
引入順序亦可為先經由原料入口5引入無機微粒子，然後經由原料入口5引入磁性調色劑粒子。此外，可使用混合機(諸如Henschel混合機)事先混合磁性調色劑粒子及無機微粒子，然後該混合物可經由圖5所示之設備的原料入口5引入。
更明確地說，關於外部添加及混合程序，就獲得本發明所指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數方面而言，較佳係將驅動構件8之功率控制在至少0.2 W/g至不超過2.0 W/g。將驅動構件8之功率控制在至少0.6 W/g至不超過1.6 W/g更佳。
當該功率低於0.2 W/g時，難以獲得高覆蓋率A，且B/A往往太低。另一方面，當超過2.0 W/g時，B/A往往太高。
處理時間無特定限制，但較佳為至少3分鐘至不超過10分鐘。當處理時間短於3分鐘時，B/A往往很低，且易於發生大覆蓋率A之變異係數。另一方面，當處理時間超過10分鐘時，B/A反而往往很高，且設備內之溫度動輒 上升。
外部添加及混合期間之攪拌構件的旋轉速率不受特定限制，然而就圖5所示之設備而言，當設備中之處理空間9的容積為2.0 x 10-3 m3 時，攪拌構件之rpm(當攪拌構件3之形狀如圖6所示時)較佳為至少1000 rpm至不超過3000 rpm。在至少1000 rpm至不超過3000 rpm下容易獲得本發明指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數。
本發明之尤佳處理方法在外部添加及混合程序步驟之前具有預混合步驟。插入預混合步驟獲致無機微粒子非常均勻分散在磁性調色劑粒子之表面上，因此容易獲得高覆蓋率A及容易降低覆蓋率A之變異係數。
更明確地說，預混合處理條件較佳係驅動構件8之功率為至少0.06 W/g至不超過0.20 W/g，且處理時間為至少0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當預混合處理條件之負載功率低於0.06 W/g或處理時間短於0.5分鐘時，於該預混合中難以獲得令人滿意的均勻混合。另一方面，當預混合處理條件之負載功率高於0.20 W/g或處理時間長於1.5分鐘時，無機微粒子可能在獲致令人滿意之均勻混合之前已固定於磁性調色劑粒子之表面上。
該外部添加及混合完成之後，移除產品排出口6中之內件17，且藉由驅動構件8旋轉旋轉構件2以從該產品排出口6排出磁性調色劑。視需要，可使用網篩或篩(例如圓形振動網篩(從所獲得之磁性調色劑分離出粗粒子等，以獲得磁性調色劑。
下文茲參考圖4明確說明可有利地使用本發明磁性調色劑之成像設備的實例。圖4中，100為具有靜電潛像之構件(下文亦稱為光敏性構件)，及尤其是配置在其周圍的下列各者：充電構件117(下文亦稱為充電輥)、具有攜帶調色劑構件102之顯影裝置140、轉移構件114(轉移輥)、清潔器容器116、固定單元126及套準調節輥(register roller)124。該具有靜電潛像之構件100係藉由充電構件117而帶電。藉由對該具有靜電潛像之構件100照射來自雷射產生器121的雷射光而進行曝光，以形成對應於所要之影像的靜電潛像。藉由具有單組分調色劑之顯影裝置140顯影在該具有靜電潛像之構件100上之靜電潛像以提供調色劑影像，且藉由以間隔著轉移材料方式與該具有靜電潛像之構件接觸的轉移構件114將該調色劑影像轉移至該轉移材料上。將該具有調色劑影像之轉移材料輸送至固定單元126，且進行固定至該轉移材料。此外，某種程度殘留在該具有靜電潛像之構件上的調色劑係藉由清潔刀片刮除且儲存在清潔劑容器116中。
下文說明測量本發明所論及之各種性質的方法。
<計算覆蓋率A>
藉由使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體(Nippon Roper Kabushiki Kaisha)來計算本發明中之覆蓋率A，磁性調色劑表面之影像係使用Hitachi之S-4800超高解析度 場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝。使用S-4800獲取影像的條件如下。
(1)試樣製備
在試樣短棒(15 mm x 6 mm鋁試樣短棒)上將導電糊塗布成薄層，且將磁性調色劑噴灑於其上。另外進行吹風以從該試樣短棒移除過多之磁性調色劑並進行徹底乾燥。將該試樣短棒放置在試樣固持器中，且以試樣高度尺將該試樣短棒高度調整為36 mm。
(2)設定使用S-4800觀察之條件
使用S-4800藉由反向散射電子成像所獲得之影像來計算覆蓋率A。因使用反向散射電子影像時無機微粒子帶電少於二次電子影像之情況，故可極為精確地測量覆蓋率A。
將液態氮引至位在S-4800外殼中之防污染阱的邊緣，且使之靜置30分鐘。啟動S-4800之「PC-SEM」並進行閃光(清潔為為電子源之FE尖端)。點擊螢幕上該控制面板中的加速電壓顯示區，並按下[flashing]鍵以開啟閃光執行對話。確認閃光強度為2並執行。確認閃光所致之發射電流為20至40 μA。將該試樣固持器插入S-4800外殼之試樣室中。按下控制面板上的[home]以將該試樣固持器轉移至觀察位置。
點擊該加速電壓顯示區以開啟HV設定對話，並將加 速電壓設定為[0.8 kV]且將發射電流設定為[20 μA]。在操作面板之[base]欄標中，將信號選擇設為[SE]；為SE偵測器選擇[upper(U)]及[+BSE]；及將選擇框中之[L.A.100]選擇至[+BSE]右側以進入使用反向散射電子影像之觀察模式。類似地，在操作面板之[base]欄標中，將光電系統條件方塊的探針電流設為[Normal]；將聚焦模式設為[UHR]；及將WD設為[3.0 mm]。按下控制面板之加速電壓顯示區中的[ON]鍵並施加加速電壓。
(3)計算磁性調色劑之數量平均粒徑(D1)
藉由在控制面板之倍率指示器區中拖曳而將倍率設為5000X(5k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。藉由再重複該操作兩次來聚焦。
之後，藉由在300倍調色劑粒子下測量粒子直徑來測定數量平均粒徑(D1)。當觀察磁性調色劑粒子時，取個別粒子之粒徑為最大直徑。
(4)聚焦調整
就具有於(3)中所獲得之數量平均粒徑(D1)±0.1 μm的粒子而言，在將最大直徑之中心調整至測量螢幕之中心的情況下，在控制面板之倍率指示區內拖曳以將倍率設為10000X(10k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。然後將倍率設為50000X(50k)；如上述使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行聚焦調整；及使用自動聚焦再次聚焦。重複該操作來聚焦。此處，由於在觀察平面具有大傾斜角時該覆蓋率測量之精確性易於降低，藉由在聚焦調整期間選擇整體觀察平面係同時聚焦的方式而選擇該表面中具有最小傾斜來進行分析。
(5)影像擷取
使用ABC模式進行亮度調整，拍攝大小為640 x 480個像素之像片並儲存。使用該影像檔進行下述分析。針對每個磁性調色劑粒子拍攝一張像片且獲得至少30個磁性調色劑粒子之影像。
(6)影像分析
本發明中，覆蓋率A係使用以下所述之分析軟體並藉由對上述製程所獲得之影像進行二元化處理來計算。當此步驟完成時，將上述單一影像分成12個方塊並分析每一者。然而，當某一分區內存在粒徑大於或等於50 nm之無機微粒子時，不對該分區進行覆蓋率A之計算。
使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體之分析條件如下。
軟體：Image-ProPlus5.1J
從工具列中之「測量(measurement)」選擇「計數/大小(count/size)」，然後選擇「選項(option)」，且設定二元化條件。選擇物件擷取選項中之8鍵接，且設定平滑至0。此外，不選擇初步篩選、填滿空隙及包絡，且將「排除邊界線(exclusion of boundary line)」設為「無(none)」。從工具列中之「測量(measurement)」選擇「測量項目(measurement items)」，並對區域篩選範圍輸入2至107 。
藉由標記出方塊區來計算用於分析之覆蓋率。此處，將該區之面積(C)製成24000至26000個像素。自動二元化係藉由「處理(processing)」-二元化進行，且計算無氧化矽區之總面積(D)。
使用下列公式從方塊區之面積C及無氧化矽區之總面積D來計算覆蓋率a。
覆蓋率a(%)=100-(D/C x 100)
如上述，對至少30個磁性調色劑粒子進行覆蓋率a之計算。取所有獲得之數據的平均值作為本發明之覆蓋率 A。
<覆蓋率A之變異係數>
本發明中係如下測定覆蓋率A之變異係數。覆蓋率A之變異係數係使用下列公式，令σ(A)為上述覆蓋率A之計算中所使用之所有覆蓋率數據的標準差而獲得。
變異係數(%)={σ(A)/A} x 100
<計算覆蓋率B>
覆蓋率B係藉由先移除磁性調色劑表面上之未固定無機微粒子，然後如下進行與計算覆蓋率A相同之製程來計算。
(1)移除未固定無機微粒子
如下述移除未固定無機微粒子。本發明人研究且設定移除條件以期徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外之無機微粒子。
作為實例，圖7顯示使用圖5所示之設備並以三種不同外部添加濃度使覆蓋率A為46%之磁性調色劑的介於超音波分散時間與超音波分散後所計算之覆蓋率之間的關係。圖7係使用與上述覆蓋率A之計算相同的製程來計算而構成，磁性調色劑之覆蓋率係藉由下述方法以超音波分散來移除無機微粒子然後予以乾燥而提供。
圖7說明覆蓋率降低與藉由超音波分散移除無機微粒 子有關聯，且對於所有外部添加濃度而言，藉由超音波分散20分鐘使覆蓋率達到大約恆定值。基於此點，超音波分散30分鐘被視為提供徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外的無機微粒子，從而將所獲得之覆蓋率定義為覆蓋率B。
更詳細地考慮，將16.0 g之水及4.0 g之Contaminon N(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之中性洗滌劑，產品編號037-10361)引入30 mL之小玻璃瓶且徹底混合之。將1.50 g之磁性調色劑引入所形成之溶液，且藉由在底部施加磁鐵而使磁性調色劑完全沉沒。之後，使該磁鐵在周圍移動以將磁性調色劑調節至該溶液且移除氣泡。
將UH-50超音波振盪器之尖端(得自SMT Co.,Ltd.，所使用之尖端為鈦合金尖端，且尖端直徑為6 mm)插入，使其在小瓶中央並位在離該小瓶底部5 mm之高度，且藉由超音波分散來移除無機微粒子。在施加超音波30分鐘之後，移出整體磁性調色劑量並予以乾燥。在此期間，儘可能施加較少之熱，同時在不超過30℃下進行真空乾燥。
(2)計算覆蓋率B
在如上述乾燥之後，如上述覆蓋率A般計算該調色劑之覆蓋率，獲得覆蓋率B。
<測量無機微粒子之原粒子的數量平均粒徑之 方法>
從使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝的磁性調色劑表面上之無機微粒子影像來計算無機微粒子之原粒子之數量平均粒徑。使用S-4800獲取影像的條件如下。
進行與前文「計算覆蓋率A」中所述之相同步驟(1)至(3)；聚焦係藉由如(4)在50000X倍率之磁性調色劑表面下進行聚焦調整來進行；然後使用ABC模式來調整亮度。接著將倍率改為100000X；如(4)使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行聚焦調整；及使用自動聚焦來聚焦。重複該聚焦調整程序以獲致100000X聚焦。
之後，對於在磁性調色劑表面上之至少300個無機微粒子測量粒徑，且測定原粒子數量平均粒徑(D1)。此處，因無機微粒子亦呈聚集體形式存在，故在聚集體上所測定之最大直徑可視為原粒子，且採用所獲得之最大直徑的算術平均獲得原粒子數量平均粒徑(D1)。
<測量磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)的方法>
磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)係如下計算。所使用之測量儀器為「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，得自Beckman Coulter,Inc.)，其為根據孔電阻原理操作且配備有100 μm孔徑管之精密粒度分布測量儀器。設定測量條件並使用隨附之專用軟體(即，「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(得自Beckman Coulter,Inc.))分析測量數據。測量係在有效測量通道數為25000個通道下進行。
用於測量之電解質水溶液係將特殊等級之氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度來製備，例如可使用「ISOTON II」(得自Beckman Coulter,Inc.)。
專用軟體在測量與分析之前係經如下組態。
在該專用軟體之「修改標準操作方法(SOM)(modify the standard operating method(SOM))」螢幕中，控制模式中的總計數係設為50000個粒子；測量次數係設為1次；且Kd值係設為使用「標準粒子10.0 μm(standard particle 10.0 μm)」所獲得之值(得自Beckman Coulter,Inc.)。臨限值及雜訊水準係藉由按下「臨限值/雜訊水準測量鍵(threshold value/noise level measurement button)」而自動設定。此外，將電流設為1600 μA；將增益設為2；將電解質設為ISOTON II；及對「測量後孔徑管沖洗(post-measurement aperture tube flush)」輸入檢查。
在該專用軟體之「設定脈衝至粒徑之轉換(setting conversion from pulses to particle diameter)」中，將區間間隔(bin interval)設為對數粒徑；將粒徑區間(particle diameter bin)設為256個粒徑區間；且將粒徑範圍設為2 μm至60 μm。
明確之測量製程如下。
(1)將大約200 mL之上述電解質水溶液引入欲與Multisizer 3 併用的250-mL圓底玻璃燒杯，且將該燒杯置於樣本架，並且使用攪拌棒以每秒24轉進行逆時鐘攪拌。該孔徑管內之污染及氣泡已事先藉由該專用軟體之「孔徑沖洗(aperture flush)」功能予以去除。
(2)將大約30 mL之上述電解質水溶液引入100-mL平底玻璃燒杯。於其中添加約0.3 mL之稀釋物作為分散劑，該稀釋物係藉由以離子交換水將「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)稀釋大約3倍(質量)所製備。
(3)製備「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)，其係電輸出為120 W且配備有經配置以使相位移180°之兩個振盪器之超音波分散器(振盪頻率=50 kHz)。將大約3.3 L之離子交換水引入該超音波分散器之水槽且將大約2 mL之Contaminon N添加至該水槽。
(4)將(2)中所述之燒杯置入位於超音波分散器上之燒杯固持器，且啟動該超音波分散器。調整該燒杯之高度以使該燒杯內之電解質水溶液的表面共振狀態最大化。
(5)於使用超音波照射根據(4)設定之該燒杯內之電解質水溶液同時，將大約10 mg之調色劑分成小份添加至該電解質水溶液且進行分散。該超音波分散處理再持續進行60秒。在超音波分散期間視情況將水槽中之水溫控制為至少 10℃且不超過40℃。
(6)使用吸管將於(5)中所製備之含有經分散調色劑的電解質水溶液滴入放置於如(1)所述之樣本架中的圓底燒杯，且調整以提供約5%之測量濃度。然後進行測量直到所測量之粒子數達到50000為止。
(7)藉由先前所提及之儀器所提供的專用軟體分析測量數據，且計算重量平均粒徑(D4)。當使用該專用軟體設定圖形/體積%時，在「分析/體積統計值(算術平均)(analysis/volumetric statistical value(arithmetic average))」螢幕上之「平均直徑(average diameter)」為重量平均粒徑(D4)。
<測量磁性調色劑及其他之1H-NMR(核磁共振)方法>
測量儀器：FT-NMR儀器，JNM-EX400(JEOL Ltd.)
測量頻率：400 MHz
脈衝條件：5.0 μs
數據點：32768
延遲時間：25秒
頻率範圍：10500 Hz
積分數：16
測量溫度：40℃
樣本：藉由將200 mg測量樣本導入直徑為5 mm之樣本管；添加CDCl3 (0.05% TMS)作為溶劑；及在40℃恆溫器中進行溶解來進行製備。
<在磁性調色劑上測量源自結晶聚酯的最高吸熱峰值之尖峰溫度(Cm)、吸熱量[△H1及△H2]，及源自離型劑之最高吸熱峰值的尖峰溫度(Wm)的方法>
Cm、△H1、△H2及Wm係根據ASTM D 3418-82使用[DSC-7(PerkinElmer Inc.)]微差掃描熱量計(DSC)測量或計算。
該儀器偵測區段之溫度校正使用銦及鋅之熔點，且熱量之校正使用銦之熔合熱。
[Cm、△H1及△H2]
精確秤出10 mg之測量樣本(磁性調色劑)。將之引入鋁盤上，且使用空鋁盤作為參考，於常溫常濕度之下，在30至200℃之測量溫度範圍中以10℃/分鐘之溫度上升速率進行測量。就該測量而言，以10℃/分鐘之溫度上升速率令溫度升高至200℃，然後以10℃/分鐘降至30℃，之後再次以10℃/分鐘之溫度上升速率第二次上升。
當使用磁性調色劑作為測量樣本時，Cm為第一次溫度上升當中所獲得之最高吸熱峰值的尖峰溫度。
此外，在吸熱峰值出現的溫度區中，△H1為從微差掃描熱量曲線「a」(其顯示於第一次溫度升高期間所獲得之最高吸熱峰值)與該微差掃描熱量曲線「a」之基線所界定的面積計算之吸熱量。另一方面，△H2為從微差掃描熱量曲線「b」(其顯示於第二次溫度升高期間所獲得之最高吸 熱峰值)與該微差掃描熱量曲線「b」之基線所界定的面積計算之吸熱量。
[Wm]
在上述測量Cm之方法中，Wm為源自該離型劑之最高吸熱峰值的尖峰溫度且係於第一次溫度上升程序中獲得。
源自該結晶聚酯之峰值及源自該離型劑之峰值係藉由對磁性調色劑進行NMR測量檢查構成分子的結構來區分。
此外，磁性調色劑中之離型劑含量係藉由比較磁性調色劑之吸熱峰值與藉由索氏萃取器使用己烷溶劑從磁性調色劑萃取之離型劑簡單物質上藉由DSC測量的吸熱峰值來測定。
[實施例]
經由以下所提供之實例及對照實例將更明確說明本發明，但本發明絕不受限於該等實例。除非另外明確指定，否則實例及對照實例中之「份數」及「%」係以質量為基準。
<結晶聚酯1製造實例>
將表1所示之起始單體(42質量份之1,4-丁二醇、8質量份之1,6-己二醇及50質量份之反丁烯二酸)及0.05質 量份之三級丁兒茶酚(TBC)引入配備有攪拌器、溫度計及流出冷凝器之反應器，且在氮氛圍下於160℃進行酯化反應5小時。然後將溫度升高至200℃且進行聚縮反應1小時。該反應係在8.3 kPa下持續1小時以獲得結晶聚酯1。所獲得之結晶聚酯1的性質係示於表1。
<結晶聚酯2至10製造實例>
結晶聚酯2至10係如結晶聚酯1之製造般進行，但將起始單體添加量改成如表1所示而獲得。所獲得之結晶聚酯2至10的性質係示於表1。
<磁性調色劑粒子1製造實例>
上列原材料係使用Henschel混合機初步混合，然後使用雙螺桿擠出機熔融捏合且使之自然冷卻至室溫。接著進行粉碎步驟及分級步驟以獲得重量平均粒徑為9 μm之磁性調色劑粒子1。磁性調色劑粒子1之製造條件係示於表2。
<磁性調色劑1製造實例>
使用圖5所示之設備，在磁性調色劑1粒子製造實例所提供之磁性調色劑粒子1上進行外部添加及混合程序。
該實例中，使用圖5所示之設備(其中主罩殼1之內周圍直徑為130 mm)；該使用之設備具有2.0 x 10-3 m3 之容積作為處理空間9；驅動構件8之額定功率為5.5 kW；且攪拌構件3具有圖6所提供之形狀。圖6中介於攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d相對於攪拌構件3之最大寬度D為0.25D，且介於攪拌構件3與主罩殼1之內周圍之間的間隙為3.0 mm。
將100質量份之磁性調色劑粒子1及2.00質量份之氧化矽微粒子1(藉由使用10質量份之六甲基二矽氮烷對100質量份之氧化矽[BET：200 m2 /g且原粒子數量平均粒徑(D1)：12 nm]進行表面處理，然後使用10質量份之二甲基聚矽氧油處理該經處理的100質量份氧化矽而獲得)引入具有上述設備結構之圖5所示的設備。
在引入之後進行預混合，以在外部添加處理之前均勻混合該等磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子。預混合條件如下：驅動構件8功率為0.1 W/g(驅動構件8旋轉速率為150 rpm)且處理時間為1分鐘。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序。關於外部添加及混合程序之條件，處理時間為5分鐘，攪拌構件3之最外端的周邊速度係經調整以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)。外部添加及混合程序之條件係示於表5。
在外部添加及混合程序之後，使用配備有直徑為500 mm且孔徑為75 μm之圓形振動網篩來移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑1。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑1，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得14 nm之值。所獲得之磁性調色劑1的性質係示於表3。
<磁性調色劑2製造實例>
磁性調色劑2係依照與磁性調色劑製造實例1相同之製程，但將氧化矽微粒子1改成氧化矽微粒子2而獲得，該氧化矽微粒子2係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表 面處理，但該氧化矽之BET比表面積為300 m2 /g且原粒子數量平均粒徑(D1)為8 nm而獲得。外部添加條件及磁性調色劑2之性質係示於表3及表5。
<磁性調色劑3製造實例>
磁性調色劑3係依照與磁性調色劑1製造實例相同之製程，但使用氧化矽微粒子3代替氧化矽微粒子1而獲得。氧化矽微粒子3係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為90 m2 /g且原粒子數量平均粒徑(D1)為25 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡觀察磁性調色劑3時，當測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得28 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑3之性質係示於表3及表5。
<磁性調色劑4製造實例>
根據下列製程使用與磁性調色劑1製造實例相同之外部添加設備(圖5中之設備)來進行外部添加及混合程序。
如表5所示，將磁性調色劑1製造實例中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1、0.70質量份之氧化矽微粒子1及0.30質量份之氧化鈦微粒子引入圖5之設備，然後進行與磁性調色劑1製造實例相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後進行剩餘之氧化矽微粒子1(相對於100質量份之磁性調色劑粒子1為1.00質量份)之補充引入，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑1製造實例之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑4。磁性調色劑4之外部添加條件係示於表3，且磁性調色劑4之性質係示於表5。
<磁性調色劑5製造實例>
根據下列製程使用與磁性調色劑1製造實例相同之外部添加設備(如圖5中之設備)來進行外部添加及混合程序。
如表5所示，將磁性調色劑1製造實例中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1及1.70質量份之氧化矽微粒子1引入圖5之設備，然後進行與磁性調色劑1製造實例相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後進行剩餘之氧化鈦微粒子(相對於100質量份之磁性調色劑粒子1為0.30質量份)之補充引入，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑1製造實例之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑5。磁性調色劑5之外部添加條件係示於表3，而其性質係示於表5。
<磁性調色劑粒子2至36製造實例>
磁性調色劑粒子2至36係如磁性調色劑粒子1製造實例般進行，但將結晶聚酯及離型劑之類型及製造條件改成如表2所示。所獲得之磁性調色劑粒子2至36的製造條件係示於表2。離型劑之類型及性質係示於表4。
<磁性調色劑6至40製造實例及對照磁性調色劑1至17製造實例>
磁性調色劑6至40及對照磁性調色劑1至17係使用磁性調色劑1製造實例中之表5所示的磁性調色劑粒子代替磁性調色劑粒子1，且藉由使用表5所示之外部添加調和物、外部添加設備及外部添加條件進行個別外部添加處理而獲得。磁性調色劑6至40及對照磁性調色劑1至17之性質係示於表3。
使用銳鈦礦氧化鈦微粒子(BET比表面積：80 m2 /g，原粒子數量平均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表5中所指之氧化鈦微粒子，且使用氧化鋁微粒子(BET比表面積：80 m2 /g，原粒子數量平均粒徑(D1)：17 nm，經10質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表5中所指之氧化鋁微粒子。
表3亦提供除了氧化矽微粒子以外之氧化矽微粒子對氧化鈦微粒子及/或氧化鋁微粒子之添加的含量(質量%)。
就對照磁性調色劑9至11及13及14而言，未進行預混合且在引入之後立即進行外部添加及混合程序(於表5中表示為「無預混合」)。
表5中所指之混成器(hybridizer)為Hybridizer Model 5(Nara Machinery Co.,Ltd.)，且表5中所指之Henschel混合機為FM10C(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)。
該等磁性調色劑之性質係示於表3。
<對照磁性調色劑18製造實例>
對照磁性調色劑粒子18係藉由使用Henschel混合機將2.8質量份之疏水性氧化矽(HVK2150，得自Clariant)及0.8質量份之鈦酸鍶(SW-350，得自Titan Kogyo,Ltd.)混合及附著100質量份之磁性調色劑粒子1。對照磁性調色劑18之性質係示於表3。
<對照磁性調色劑19製造實例>
將該等單體裝入燒瓶；在1小時內將溫度提高至190℃；且引入1.2質量份之氧化二丁錫。
該溫度在6小時內從190℃提高至240℃，同時蒸餾出所產生的水，且脫水縮合反應於240℃下再持續4小時，以產生酸值為10.0 mg KOH/g、重量平均分子量為12000且玻璃轉化溫度為60℃之非結晶聚酯。
然後，於呈剛獲得之熔融狀態時，將其以100 g/分鐘之速率輸送至Cavitron CD1010(Eurotec Co.,Ltd.)。將藉由以離子交換水稀釋試劑氨水所製備之濃度為0.37質量%的稀釋氨水引入獨立設置之水性介質槽，且在以熱交換器加熱至120℃同時，以0.1升/分鐘之速率與該聚酯樹脂熔體同時輸送至該Cavitron。該Cavitron係在60 Hz之轉子旋轉速率及5 kg/cm2 之壓力下操作，以產生體積平均粒徑為160 nm、固體分率為30質量%、玻璃轉化溫度為60℃且重量平均分子量為12000的非結晶樹脂微粒子之分散液。
˙磁鐵礦 49質量份
使用均質機(Ultra-Turrax：IKA)將該等組分混合且初步分散10分鐘，然後使用對向衝擊型(opposing impingement-type)濕式粉碎機(Altimizer：Sugino Machine Limited)在245 MPa之壓力下分散15分鐘，獲得磁性粒子分散液。
將該等組分加熱至120℃且使用得自IKA之Ultra-Turrax T50徹底分散，然後使用加壓射出型(pressurized ejection-type)均質機分散；當體積平均粒徑達180 nm時進行收集，獲得結晶樹脂微粒子之分散液。
使用得自IKA之Ultra-Turrax T50將該等組分混合且在圓形不鏽鋼燒瓶中徹底分散；接著在攪拌情況下於加熱油浴上將該燒瓶加熱至48℃。在48℃維持60分鐘之後，緩慢進行70質量份該非結晶樹脂微粒子之分散液的補充添加。之後，使用濃度為0.5 mol/L之氫氧化鈉水溶液將該系統之pH調整至8.0；然後緊閉該不鏽鋼燒瓶且該攪拌器軸為磁性密封；於持續攪拌下進行加熱至90℃且此狀態維持3小時。
反應完成之後，以2℃/分鐘之溫度下降速率進行冷卻；使用離子交換水徹底沖洗來進行過濾；且進行固液分離，獲得磁性調色劑粒子35。
對照磁性調色劑19係藉由將以下物質添加至磁性調色劑粒子35且以Henschel混合機混合，以提供該磁性調色劑粒子表面上之覆蓋率A為40%：原粒子數量平均粒徑為40 nm之氧化矽微粒子，其已使用六甲基二矽氮烷進行表面疏水處理；及原粒子數量平均粒徑為20 nm之偏鈦酸化合物微粒子，其為偏鈦酸與異丁基三甲氧基矽烷之反應產物。對照磁性調色劑19之性質係示於表3。
<對照磁性調色劑20製造實例>
將該等原材料引入配備有氮引入管、水分離器、攪拌 器及熱電偶之5-L四頸燒瓶，且於160℃下反應5小時。接著將溫度升高至200℃且反應1小時，然後在8.3 kPa下反應1小時，獲得樹脂A。
將該等原材料引入配備有水分離器、攪拌器及熱電偶之5-L四頸燒瓶，且於220℃下反應8小時。接著在8.3 kPa下進行進一步反應，直到達到規定軟化點為止，從而獲得樹脂a。
將該等原材料引入配備有水分離器、攪拌器及熱電偶之5-L四頸燒瓶，且於220℃下反應8小時。接著在8.3 kPa下進行進一步反應，直到達到軟化點為66℃為止，從而獲得樹脂b。
該等原材料係使用Henschel混合機混合，然後使用雙螺桿擠出機熔融捏合。所形成之熔融捏合材料係使用「IDS-2型」高速噴射碾磨粉碎機/分級器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)粉碎及分級，以提供8 μm之重量平均粒徑，從而產生磁性調色劑粒子36。
使用Henschel混合機，先以1500 rpm之劇烈攪拌將以下者作為添加劑添加且混合至521.0 g之磁性調色劑粒子36：2.0 g銳鈦礦型氧化鈦微粒子[BET比表面積：80 m2 /g，原粒子數量平均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理]；及2.0g氧化矽微粒子，其原粒子數量平均粒徑為40 nm且已使用六甲基二矽氮烷進行表面疏水處理。之後，使用Henschel混合機以1000 rpm添加2.0 g原粒子數量平均粒徑為40 nm且已使用六甲基二矽氮烷進行表面疏水處理之氧化矽微粒子作為添加劑，從而產生對照磁性調色劑20。對照磁性調色劑20之性質係示於表3。
<對照磁性調色劑21製造實例>
將4.6質量份之偏鈦酸(原粒子數量平均粒徑=30 nm，經50質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)添加至100質量份之磁性調色劑粒子1，且以20-L Henschel混合機在周邊速度為40 m/s下進行摻合20分鐘。之後，添加3.4質量份球形氧化矽(原粒子數量平均粒徑=130 nm，溶膠-凝膠法，經8質量%之六甲基二矽氮烷[HMDS]處理)，且以40 m/s之周邊速度進行進一步摻合10分鐘，產生對照磁性調色劑21。對照磁性調色劑21之性質係示於表3。
<實施例1> [評估長期使用前及長期使用後之靜電偏移及影像密度]
靜電偏移係在高溫高濕環境(32.5℃，85% RH)中評估，原因在於靜電偏移在高溫高濕環境中變得不理想，其促使磁性調色劑中之電荷分布變廣。
使用得自Hewlett-Packard之Laser Jet 3005雷射印表機作為評估設備：其已經修改，使得可自由設定固定設備中之固定溫度，及使處理速度為350 mm/sec。
此外，該處理匣係經修改使其容量加倍，並對該經修改之處理匣填充1000 g之磁性調色劑1。將該經修改之匣安裝於評估設備中，且在高溫高濕環境(32.5℃，85% RH)中保持一夜。
次日，初始檢查係在高溫高濕環境(32.5℃，85% RH)中，藉由將該評估設備中之固定溫度從預設值向下調整25℃；在已於高溫高濕環境(32.5℃，85% RH)中保持24小時的FOX RIVER BOND紙(90 g/m2 )上輸出3 cm x 3 cm離散點影像(設定為提供使用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量為0.5至0.6之影像密度)；及目視評估該點影像下方之實心白色區中所產生的靜電偏移水準來進行。評估結果係示於表6。
評估靜電偏移之評分標準如下。
A：無法目視觀察到
B：可非常勉強地觀察到
C：立即看到靜電偏移區，但亦存在無靜電偏移區
D：可清楚觀察到3 cm x 3 cm正方形
另一方面，可用以評估影像密度之評分標準如下。為測試影像密度，形成實心影像區且使用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量該實心影像的密度。
A：非常良好(至少1.45)
B：良好(低於1.45且至少為1.40)
C：普通(低於1.40且至少為1.35)
D：不良(小於1.35)
(後耐久性測試檢)
初始檢查之後，使用一般A4紙(75 g/m2 )進行5000張 列印之耐久性測試：每一列印工作同樣為列印百分比為1.5%之單張水平線圖案，且使用該機器係設為在列印工作之間瞬間停止，然後開啟下一列印工作的模式。在該測試之後進行與上述相同之檢查。評估結果係示於表6。
[評估儲存安定性]
將大約10 g之磁性調色劑1置於100-cc塑膠杯中，且於50℃下保持3天，之後目視評估對該調色劑的影響。評估儲存安定性之評分標準如下。評估結果係示於表6。
A：非常良好(無改變)
B：良好(看見聚集體，但容易破裂)
C：可用(難以破裂)
D：不實用(結塊)
<實例2至40>
如實施例1般進行影像輸出及測試，但使用表6所示之磁性調色劑。評估結果係示於表6。
<對照實例1至21>
如實施例1般進行影像輸出及測試，但使用表6所示之磁性調色劑。該等評估結果係示於表6。
雖然已參考範例具體實例說明本發明，但應 暸解本發明不侷限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
本申請案主張於2012年2月1日提出申請之日本專利第2012-019520號的權益，該案係以全文引用的方式併入本文中。

Claims (3)

  1. 一種磁性調色劑，其包含含有黏合劑樹脂及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該等磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50至不超過0.85，該磁性調色劑粒子含有結晶聚酯；及在該磁性調色劑之微差掃描熱量測量中，i)源自該結晶聚酯且於第一次溫度上升期間所獲得之最高吸熱峰值的尖峰溫度(Cm)為至少70℃至不超過130℃，且ii)當△H1係從微差掃描熱量曲線「a」(其顯示源自該 結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第一次溫度升高期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「a」之基線所界定的面積所計算之吸熱量，且△H2係從微差掃描熱量曲線「b」(其顯示源自該結晶聚酯之最高吸熱峰值且於第二次溫度上升期間所獲得)與該微差掃描熱量曲線「b」之基線所界定的面積所計算之吸熱量時，從△H1減去△H2所獲得之值為至少0.30 J/g至不超過5.30 J/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之磁性調色劑，其中該磁性調色劑包含以每100質量份該黏合劑樹脂計為至少1質量份至不超過10質量份之離型劑(release agent)，源自該離型劑之最高吸熱峰值的尖峰溫度(Wm)為至少40℃，且該Wm及Cm符合下式(1)：
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