CN104094173A

CN104094173A - 磁性调色剂

Info

Publication number: CN104094173A
Application number: CN201380007850.8A
Authority: CN
Inventors: 野村祥太郎; 马笼道久; 长谷川雄介; 松井崇
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: KR20140119757A; JP5436590B2; TWI479285B; TW201337480A; DE112013000797T5; CN104094173B; US20140335450A1; JP2013156617A; DE112013000797B4; WO2013115409A1; KR101588545B1; US9097997B2; MY167952A

Abstract

提供初期和长期使用后均显示优异的耐静电污损性的磁性调色剂。磁性调色剂包含：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含特定比例的特定金属氧化物细颗粒；磁性调色剂具有特定数值范围的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率A和固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率B；磁性调色剂颗粒包含结晶性聚酯；并且磁性调色剂用差示扫描量热计的测量提供特有的差示扫描量热曲线。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及一种用于例如电子照相法、静电记录法和磁记录法的磁性调色剂。

背景技术

目前广泛使用如复印机和打印机等使用电子照相技术的图像形成设备。此处图像形成方法包括其中在带电的静电潜像承载构件上形成静电潜像的静电潜像形成步骤；其中通过调色剂承载构件上承载的调色剂使该静电潜像静电显影的显影步骤；其中将静电潜像承载构件上的调色剂图像转印至转印材料的转印步骤；和其中通过施加如热或压力使该调色剂图像在如纸等的记录介质上定影的定影步骤。

近几年，如复印机和打印机等使用电子照相技术的图像形成设备，已在它们的使用目的和使用环境方面经历了日益多样化。与此相结合，还强烈要求更高速化和更长寿命化。

然而，当设备高速化时，可能没有充足的时间使调色剂承载构件上的调色剂充分带电，结果可能损害调色剂的均匀带电。在调色剂组成变得越来越不均匀的长期使用期间，该现象变得更显著。

当调色剂上的电荷分布变得不均匀时，产生如显影效率降低和转印效率降低等各种问题。这些问题中的一种为一种称为静电污损的现象。

静电污损为以下现象：使未定影图像通过定影设备定影之前，未定影图像上的调色剂飞向并附着至与定影设备的与未定影图像接触的部位，结果以与由静电潜像界定的场所无关的方式使调色剂定影至记录介质，由此产生图像缺陷。通常，调色剂静电附着至未定影图像上并且也不电吸引至定影设备的接触部位。然而，当调色剂上的电荷分布变得不均匀时，有时产生具有与通常电荷相反的电荷的调色剂。带相反电荷的调色剂与定影设备的接触部位之间产生静电力，结果带相反电荷的调色剂在接触部上随机飞行，于是最终产生图像缺陷。该现象在引起调色剂电荷泄漏并由此便于带电不良的产生的高温、高湿环境下更显著。

对于抑制静电污损，保持均匀的电荷分布是关键；然而，即使可在某种程度上强化赋予调色剂承载构件上的调色剂以电荷的过程，在转印步骤和记录介质上电荷随后降低，因此也非常难以完全防止不均匀的出现。由于此，对完全抑制带相反电荷的调色剂的发生的方法已经有限制。

此处已考虑的另一方法为通过使定影装置附近的未定影图像上的调色剂半熔融以使调色剂合一化或聚结来抑制带相反电荷的调色剂的飞行。

具体地，存在许多包含响应于调色剂的加热而迅速熔融的结晶性聚酯的调色剂(专利文献1-4)；然而，这些都没有实现未定影图像上的调色剂的令人满意的聚结并且它们对于静电污损不是令人满意的对策。然而，单纯的结晶性聚酯的量的额外增加最终在例如带电性能和环境稳定性方面产生各种问题。

因此，基于从新颖的角度的方法，已要求可抑制静电污损的调色剂。

[引文列表]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开号2003-173047

[专利文献2]日本专利申请公开号2007-33828

[专利文献3]日本专利申请公开号2003-177574

[专利文献4]日本专利公开号4,517,915

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种初期和长期使用后均显示优异的耐静电污损性的磁性调色剂。

用于解决问题的方案

因此，本发明涉及一种磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中

存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，

金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，其中；

当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，

磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；

磁性调色剂颗粒包含结晶性聚酯；和

在磁性调色剂的差示扫描量热测量中，

i)第一次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度(Cm)为至少70℃且不大于130℃，和

ii)当ΔH1为从由显示第一次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“a”与差示扫描量热曲线“a”的基线包围的面积计算出的吸热量，和ΔH2为从由显示第二次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“b”与差示扫描量热曲线“b”的基线包围的面积计算出的吸热量时，通过从ΔH1减去ΔH2获得的值为至少0.30J/g且不大于5.30J/g。

发明的效果

本发明可提供一种初期和长期使用后均显示优异的耐静电污损性的磁性调色剂。

附图说明

图1为示出二氧化硅的添加份数与覆盖率之间的关系的实例的图；

图2为示出二氧化硅的添加份数与覆盖率之间的关系的实例的图；

图3为示出外部添加剂的覆盖率与静摩擦系数之间的关系的实例的图；

图4为示出图像形成设备的实例的示意图；

图5为示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；

图6为示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；和

图7为示出超声波分散时间与覆盖率之间的关系的实例的图。

具体实施方式

本发明涉及一种磁性调色剂。对于图像形成方法和定影方法可使用目前已知的电子照相方法并且对其没有特别的限定。

本发明的磁性调色剂(以下，也简称为调色剂)为包含以下的磁性调色剂：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒，和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中；

磁性调色剂颗粒包含结晶性聚酯；和

在磁性调色剂的差示扫描量热测量中，i)第一次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度(Cm)为至少70℃且不大于130℃，和ii)当ΔH1为从由显示第一次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“a”与差示扫描量热曲线“a”的基线包围的面积计算出的吸热量，和ΔH2为从由显示第二次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“b”与差示扫描量热曲线“b”的基线包围的面积计算出的吸热量时，通过从ΔH1减去ΔH2获得的值为至少0.30J/g且不大于5.30J/g。

首先，将描述关于发生静电污损的机理。

在负载有未定影调色剂的纸导入定影构件与加压辊之间的辊隙之前的阶段，当纸上的调色剂经历随机静电飞行至定影构件时导致静电污损。认为此时飞行的调色剂的驱动力主要为静电力。已飞行至定影构件的调色剂通过将其原样导入其中将其定影至纸上的定影辊隙和通过其对定影构件的污染而产生随机的图像缺陷。这是被称为静电污损的现象。

从定影辊隙随机飞入定影构件上游的调色剂主要为承载与通常相反的电荷的调色剂，并且该带相反电荷的调色剂成分一般称为带电反转成分。随着调色剂电荷分布变得越宽，带电反转成分的产生越容易发生。由于此，将通过使调色剂电荷分布变尖锐来降低反转成分作为改善静电污损的方法。

然而，即使使在将电荷赋予调色剂的显影套筒与显影刮板之间的或显影鼓上的调色剂电荷分布变尖锐，经过使得调色剂在纸上静电飞行的转印步骤时，调色剂中最终产生一定程度的反转成分。结果，认为基于改善电荷分布的方法作为静电污损的根本的解决办法是不令人满意的。

另一方法中，因此考虑其中通过引起定影单元附近的未定影图像上的调色剂的半熔融和因此的聚结来抑制带相反电荷的调色剂的飞行的步骤。实际上，存在许多包含响应于热而迅速熔融的结晶性聚酯的调色剂。然而，这些都没有实现未定影图像上的调色剂的令人满意的聚结并且它们对于静电污损不是令人满意的对策。然而，单纯的结晶性聚酯的量的额外增加最终产生各种问题，例如由于吸湿性的增大，调色剂的带电性能降低并且调色剂的环境稳定性恶化。此外，即使除了使用结晶性聚酯以外的技术中，当调色剂响应于热容易经历过度熔融时，这也是导致如贮存性恶化、热污损性恶化和图像浓度降低等问题的因素。

因此，本发明人进行专注研究以通过除以上考虑的那些以外的技术改善静电污损。结果，发现，通过控制无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的外部添加状态并且提高纸上的磁性调色剂的承载配置(loading configuration)的密度并且通过在磁性调色剂内部引入规定量的响应于热而迅速渗出的成分，可解决上述问题。以下给出细节。

本发明的磁性调色剂的概要如下。首先，对于本发明的磁性调色剂，优化无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖状态和固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖状态并且提高纸上的未定影图像的磁性调色剂的密度。此外，认为，本发明磁性调色剂的磁性调色剂颗粒中结晶性聚酯的引入及其迅速渗出用于促进纸上的磁性调色剂的迅速聚结或合一化，这抑制反转成分的飞行，由此降低静电污损的发生。

本发明人对关于静电污损改善的详细机理的考察如下。

首先，认为本发明的磁性调色剂以接近最密填充的状态负载于例如纸等介质上。此处，由于例如由于固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率的优化使得由无机细颗粒形成壳层，使得范德华力容易降低，于是磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着力降低。此外，认为，微弱地附着的无机细颗粒发挥磁性调色剂颗粒之间的轴承效果，由此与传统的外部添加状态相比磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着性降低。

当磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着性降低，于是磁性调色剂之间的聚集力大幅降低时，可以使在定影于纸上之前的磁性调色剂的填充至更高密度。认为其原因如下。

在使用磁性调色剂的显影方法中，通过使用其内部设置有产生磁场的装置的调色剂承载构件将磁性调色输送至显影区域进行显影。显影区域中，显影套筒上的磁性调色剂沿磁场的磁力线形成磁穗。在该阶段，认为在磁性调色剂之间显示低聚集力的磁性调色剂中，磁性调色剂颗粒形成以接近最密填充的高密度填充的磁穗。认为，由于其移动的自由度高，当通过例如磁辊等的磁场将磁性调色剂吸引至显影套筒表面时，显示低聚集力的磁性调色剂容易取得最密填充。此外，本发明人认为，因为非常密集地填充的磁穗经历显影并且转印至记录介质，所以在定影之前在纸上可以高密度负载磁性调色剂。

此外，当磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着力高时，容易形成静电地和物理地聚集块，在这种情况下由于聚集块之间产生大的空隙使得全体的密度降低，并且认为另一原因为，当磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着力弱时，于是可产生不形成聚集块和最密填充。

此外，认为，由于磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着力低使得改善全体的流动性，于是使得磁性调色剂充电步骤中的颗粒的行为更均匀，结果还抑制反转成分的产生。

然而，这本身不足以抑制反转成分的飞行和降低静电污损。

除了控制本发明的磁性调色剂中磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的外部添加状态以外，将结晶性聚酯引入本发明磁性调色剂的磁性调色剂颗粒中。结晶性聚酯具有响应于热而迅速熔融和膨胀并且渗出至磁性调色剂颗粒的表面的性质。由于此，认为磁性调色剂颗粒中的结晶性聚酯，在其中在传统的调色剂的情况下反转成分最终飞行的定影辊隙的附近进行热传导时，液化并渗出至磁性调色剂颗粒的表面。进一步认为，该液化的结晶性聚酯导致最密填充的磁性调色剂中磁性调色剂与磁性调色剂之间的粘结，由此抑制反转成分的飞行。认为，由于上述无机细颗粒的外部添加状态(这使得磁性调色剂之间最密填充并且使磁性调色剂与磁性调色剂之间的接触面积最大化)，首先提高该结晶性聚酯的作用至抑制反转成分的飞行的水平。此外，由最密填充带来的未定影的调色剂之间的导热性的最大化也是关键点。

此外，还可期待其中液化和渗出的结晶性聚酯覆盖磁性调色剂表面上的带电部位，使得反转成分的电荷降低的效果。

本发明的磁性调色剂中，负责渗出和聚结的成分必须为结晶性聚酯。关于其原因，本发明人推测如下。

为了抑制反转成分的飞行，负责渗出和聚结的成分期望引起磁性调色剂与磁性调色剂之间的尽可能最强固的粘结。由于此，渗出成分必须具有一定程度的高粘度。

此处，作为控制高分子液体的粘度的因素，有两个原因，即分子间的摩擦和由于高分子链的空间位阻类的缠结导致的阻力。结晶性聚酯具有较长分子链和高的极性酯基的存在密度，结果当熔融时也显示高的分子间的摩擦和缠结引起的阻力，由此显示高粘度。由于该原因，可认为其作为渗出成分具有令人满意的性质。

除了结晶性聚酯以外，作为代表性加热时渗出的成分，可考虑多官能酯蜡。然而，在多官能酯蜡的情况下，因为存在相对较少的酯基并且因为在结构上酯基靠近分子的中心，所以与其它蜡分子的相互作用难。此外，由于中心为具有由此延伸的烷基链的中心的多官能酯的结构，使得与具有直链结构的分子相比，相互缠结更困难。由于此，认为即使当已发生熔融或渗出时，确保充分的粘度也是问题。

此外，由于磁性调色剂的电荷分布变宽，通常静电污损在长期使用时倾向于恶化；然而，表明本发明的磁性调色剂即使长期使用时也可维持其性质。

本发明人认为以下为其原因。

如上所述，本发明的磁性调色剂包含固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒和微弱地附着至其上层的无机细颗粒，并且本发明的磁性调色剂中这些无机细颗粒均匀地覆盖磁性调色剂颗粒表面。由于此，降低发生磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着性的倾向和发生磁性调色剂与磁性调色剂之间的聚集性的倾向。此外，由于还降低与例如设备的构件的附着力，使得电子照相处理时的物理损害是不可能的。由于此，抑制通过外部添加剂的嵌入引起的磁性调色剂劣化的发生。此外，与传统的无机细颗粒的覆盖状态相比，存在固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒，并且认为，结果抑制其上层中微弱地附着的无机细颗粒的嵌入并且长期使用时也使无机细颗粒的存在状态的变化最小化。

以下具体地考虑本发明的磁性调色剂。

使覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率并且使覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率，对于本发明的磁性调色剂关键的是，覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A，以下，也简称为B/A]为至少0.50且不大于0.85。覆盖率A优选为至少45.0％且不大于65.0％和B/A优选为至少0.55且不大于0.80。

由于对于本发明的磁性调色剂，覆盖率A具有至少45.0％的高值，磁性调色剂与磁性调色剂之间的范德华力和对设备的构件的范德华力低，因此磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着力和对设备的构件的附着力降低，并且由于此，未定影图像以更紧密填充的方式负载于纸上并显著改善耐静电污损性。此外，因为即使长期使用时也几乎不存在磁性调色的劣化，所以维持耐静电污损性。

为了使覆盖率A大于70.0％，必须大量添加无机细颗粒。结果，即使此处可设计外部添加方法，通过游离的无机细颗粒将降低导热性和将妨碍迅速聚结以及将恶化耐静电污损性。

另一方面，当覆盖率A为小于45.0％时，从一开始就不能通过无机细颗粒充分地覆盖磁性调色剂颗粒表面，结果便于例如聚集块的产生。当将聚集块多的磁性调色剂转印至纸时，由于大的空隙使得全体的填充密度降低。结果，不能发挥结晶性聚酯的聚结作用并且不能改善静电污损。此外，如下所述，当不特别设计无机细颗粒的外部添加状态将结晶性聚酯引入磁性调色剂颗粒时，高温、高湿环境下的长期贮存性恶化。

如上所述，可存在于磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂与各种构件之间的无机细颗粒参与使范德华力降低和静电力降低的效果。认为，关于该效果具有较高覆盖率A是特别重要的。

首先，由下述方程式表示平板与颗粒之间产生的范德华力(F)。

F＝H×D/(12Z²)

此处，H为Hamaker常数，D为颗粒的直径，和Z为颗粒与平板之间的距离。

对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，和由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。

根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到磁性调色剂表面时，具有较小的粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于磁性调色剂颗粒与平板接触的范德华力。即，在通过作为外部添加剂提供的无机细颗粒的中介(intermediary)而接触的情况，与磁性调色剂颗粒之间直接接触的情况相比，范德华力更小。

无机细颗粒的覆盖率可假设无机细颗粒和磁性调色剂具有球状使用方程式导出。然而，还存在许多其中无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球状的情况，此外，无机细颗粒还可在调色剂颗粒表面以聚集状态存在。结果，使用所述技术导出的理论覆盖率不与本发明相关联。

因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察，并求得无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的实际覆盖的覆盖率。

作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(相对于100质量份磁性调色剂颗粒二氧化硅的添加份数)添加至通过粉碎法提供的具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量＝43.5质量％)而制备的混合物，测定理论覆盖率和实际覆盖率(参见图1和2)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm³作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm³作为磁性调色剂的真比重；和分别假定二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒为具有15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒。

如图1所示，随着二氧化硅细颗粒的添加量增大，理论覆盖率超过100％。另一方面，实际覆盖率随二氧化硅细颗粒的添加量而变化，但没有超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒在一定程度上作为聚集体存在于磁性调色剂表面上，或由于二氧化硅细颗粒不是球形的大的影响。

此外，根据本发明人的研究，已发现，甚至在相同的二氧化硅细颗粒的添加量时，覆盖率也随外部添加技术而改变。即，仅从二氧化硅细颗粒的添加量求得覆盖率是不可能的(参见图2)。此处，外部添加条件A是指使用图5所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合机(来自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)，在4000rpm下混合2分钟的处理时间。

由于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面而获得的无机细颗粒的覆盖率。

如上所述，认为可通过提高无机细颗粒的覆盖率来降低对构件的附着力。因此，对于对构件的附着力和无机细颗粒的覆盖率进行试验。

通过测定铝基板与具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒之间的静摩擦系数，来间接推断对磁性调色剂的覆盖率与对构件的附着力之间的关系。

具体地，使用具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率(通过SEM观察求得的覆盖率)的球形聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝7.5μm)，求得覆盖率与静摩擦系数之间的关系。

更具体地，将已经添加二氧化硅细颗粒的球形聚苯乙烯颗粒按压在铝基板上。将基板左右移动，同时改变按压压力，并由所获得的应力计算静摩擦系数。对各不同覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒进行试验，所获得的覆盖率与静摩擦系数之间的关系显示在图3中。

通过前述技术求得的静摩擦系数被认为与在球形聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力之和有关。如图3所示，二氧化硅细颗粒的覆盖率越高倾向于导致越低的静摩擦系数。这表明存在较高无机细颗粒的覆盖率的磁性调色剂还具有对构件的低附着力。

现在将考虑B/A。覆盖率A为还包括容易游离的无机细颗粒的覆盖率，而覆盖率B为由于固着至磁性调色剂颗粒表面并且在下述游离操作中没有游离的无机细颗粒的覆盖率。认为由覆盖率B表示的无机细颗粒以半嵌入状态固着至磁性调色剂颗粒表面中，因而即使当磁性调色剂在显影套筒上或静电潜像承载构件上受到剪切时，也不经历移动。由覆盖率A表示的无机细颗粒包括固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒以及存在于其上层并显示较高自由度的无机细颗粒。

B/A在至少0.50且不大于0.85的范围内表示固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒在一定程度上存在，并且同时微弱地附着的无机细颗粒也以有利的量存在于其上层。认为在所述外部添加的状态下，相对于固着无机细颗粒的磁性调色剂颗粒表面，微弱地附着的、容易游离的无机细颗粒显示降低摩擦的类似轴承的作用，并且磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着性大幅降低。

磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着性的降低使得如前所述的在纸上的未定影调色剂的填充更接近最密填充成为可能，于是还改善导热性。结果，这使得在磁性调色剂中的结晶性聚酯类聚结作用的充分发挥并且可使静电污损降低。此外，由于通过降低磁性调色剂与磁性调色剂之间的附着力改善流动性，摩擦带电的状态接近均一，于是反转成分减少，这也有助于改善静电污损。

另一方面，认为通过轴承效果缓和长期使用时磁性调色剂上的物理应力并且始终以高输出水平维持该静电污损改善效果。

本发明中覆盖率A的变化系数优选为不大于10.0％。不大于8.0％是更优选的。不大于10.0％的覆盖率A的变化系数的限定意味着在磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂颗粒内的覆盖率A是非常均一的。当覆盖率A的变化系数为不大于10.0％时，因为体系内的磁性调色剂颗粒上无机细颗粒的覆盖状态接近均一并且具有妨碍磁性调色剂与磁性调色剂之间的熔融粘结的高的无机细颗粒的覆盖率的局部区域减少以及通过渗出的结晶性聚酯引起的聚结中不存在不均匀，所以这是优选的。

当覆盖率A的变化系数超过10.0％时，于是磁性调色剂颗粒表面区域与区域之间无机细颗粒的覆盖状态的差较大，这损害降低磁性调色剂之间的聚集力的能力。

优选使用能够使二氧化硅细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上高度扩散的下述外部添加设备和技术，从而使覆盖率A的变化系数为10.0％以下。

根据本发明人研究的结果，发现，当固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒和容易游离的无机细颗粒二者为具有约至少5nm但不大于50nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的较小无机细颗粒时，最大限度地获得该轴承效果和上述附着力降低效果。因此，着眼于具有不大于50nm的直径的无机细颗粒计算覆盖率A和覆盖率B。

对于本发明的磁性调色剂关键的是：磁性调色剂颗粒包含结晶性聚酯；使用差示扫描量热计(DSC)对磁性调色剂测量的，在第一次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度(Cm)为至少70℃且不大于130℃；和使ΔH1为从由显示第一次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“a”与差示扫描量热曲线“a”的基线包围的面积计算出的吸热量，和使ΔH2为从由显示第二次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“b”与差示扫描量热曲线“b”的基线包围的面积计算出的吸热量，通过从ΔH1减去ΔH2获得的值为至少0.30J/g且不大于5.30J/g(即，关键的是，ΔH2比ΔH1小至少0.30J/g且不大于5.30J/g)。

当磁性调色剂的源自结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度(Cm)为至少70℃且不大于130℃时，于是在确保贮存稳定性的同时使得未定影图像的迅速聚结成为可能，另一方面，当Cm为小于70℃时，例如结块性等贮存稳定性恶化。此外，具有低Cm的树脂将具有较低分子量，于是即使当发生液化和渗出至磁性调色剂表面时也不能期待充分的粘度，结果损害对反转成分飞行的抑制。当Cm大于130℃时，粉碎性恶化并且磁性调色剂颗粒的粒径分布变宽。此外，具有高Cm的树脂将倾向于具有大分子量，这阻碍熔融时迅速渗出至磁性调色剂表面。

此处，为了确保磁性调色剂的通过DSC测量的峰源自结晶性聚酯，首先通过使用甲基乙基酮(MEK)溶剂的磁性调色剂的索格利特提取将结晶性成分作为残渣而分离。此外，通过NMR光谱的测量确认该提取残渣的分子结构是否为结晶性聚酯成分；接着进行提取残渣单一物质(simple substance)的DSC测量并通过将该峰与来自磁性调色剂的DSC测量的峰比较而判断。

关于磁性调色剂的通过DSC测量的最大吸热峰，DSC测量中的吸热峰本质上源自结晶性结构。因此，ΔH1表示磁性调色剂中结晶性聚酯的结晶性结构的存在。因为第一次升温期间结晶性聚酯熔融并且与周围的非结晶性树脂相溶，于是结晶性结构消失，所以第二次升温期间源自该结晶性结构的吸热峰消失。由于此，可由从ΔH1至ΔH2的减少量(即，ΔH1-ΔH2)确定源自结晶性聚酯的结晶性结构的量。

当磁性调色剂中源自结晶性聚酯的结晶性结构的吸热量为至少0.30J/g且不大于5.30J/g时，热传导时发生迅速熔融并且渗出至磁性调色剂表面并且发挥未定影调色剂的块的聚结作用。当[ΔH1–ΔH2]为小于0.30J/g时，存在过少的结晶性结构并且不能期待结晶性聚酯的充分渗出。另一方面，当[ΔH1–ΔH2]为大于5.30J/g时，存在过多的结晶性聚酯，结果磁性调色剂的吸湿性恶化，例如由于电荷泄漏使得产生带电不良。

此外，Cm优选为至少90℃且不大于125℃和[ΔH1–ΔH2]优选为至少0.5J/g且不大于3.0J/g。

可通过构成结晶性聚酯的单体种类和它们的构成比率的适当调节将Cm调节至上述范围内。另一方面，例如通过控制调色剂树脂捏合步骤中的冷却速度来调节结晶性结构的比率可将[ΔH1-ΔH2]调节至上述范围。

本发明的磁性调色剂优选包含脱模剂。脱模剂的含量相对于每100质量份粘结剂树脂优选为至少1质量份且不大于10质量份。此外，磁性调色剂的使用差示扫描量热计(DSC)测量的源自脱模剂的最大吸热峰的峰值温度(Wm)优选为至少40℃，并且Wm和上述磁性调色剂的使用差示扫描量热计(DSC)测量时第一次升温期间获得的、源自结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度(Cm)优选满足下式(1)。

式1：35≤Cm-Wm≤55

磁性调色剂中的脱模剂迄今已预期通过定影时渗出至磁性调色剂表面防止磁性调色剂附着至例如定影辊等设备构件的同时，通过发挥对粘结剂树脂的塑化效果改善低温定影性。

本发明中脱模剂含量相对于每100质量份粘结剂树脂为至少1质量份且不大于10质量份并且[Cm–Wm]为至少35℃且不大于55℃是优选的，因为脱模剂比结晶性聚酯先熔融并且便于通过将粘结剂树脂塑化而渗出结晶性聚酯。为了通过结晶性聚酯的渗出来协助未定影调色剂块的聚结作用，这些也是优选的。

此外，源自该脱模剂的最大吸热峰的峰值温度(Wm)优选为至少40℃，以使磁性调色剂获得令人满意的贮存稳定性。

本发明中磁性调色剂的粘结剂树脂可以为，例如乙烯基系树脂或聚酯树脂，但没有特别地限定并且可使用迄今已知的树脂。

乙烯基系树脂的具体实例包括聚苯乙烯或苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物或苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙酸乙烯酯；等，并且可使用这些中的单独一种或可使用这些中的多个的组合。

聚酯树脂如下。

作为形成聚酯树脂的单体，可利用以下。

首先，构成聚酯树脂的二元醇组分可示例为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、具有下式(A)的双酚及其衍生物，和具有下式(B)的二醇。

[化学式1]

(在该式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y各自为大于或等于0的整数；且x+y的平均值大于或等于0且小于或等于10。)

[化学式2]

(该式中，R′为–CH₂CH₂–或–CH₂CH(CH₃)–或–CH₂–C(CH₃)₂–；x'和y'是大于或等于0的整数；且x+y的平均值大于或等于0且小于或等于10。)

其次，构成聚酯树脂的二元酸组分可示例为苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；烯基丁二酸如正十二烯基丁二酸；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。

三元以上的醇组分自身或三价以上的酸组分自身可用作交联组分，或二者可组合使用。

三元以上的多元醇组分可示例为山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟基苯。

本发明中的三价以上的多元羧酸组分可示例为偏苯三酸、苯均四酸、苯三甲酸、丁烷三甲酸、己烷三甲酸和具有下式(C)的四羧酸。

[化学式3]

(该式中的X表示具有含有至少三个碳的至少一个侧链的C_5-30亚烷基或亚烯基。)

通常通过一般已知的缩聚反应获得该聚酯树脂。

从例如显影特性和定影性能的观点，上述磁性调色剂的粘结剂树脂中，苯乙烯系共聚物和聚酯树脂是特别优选的。

通过包含C_2-22脂肪族二醇和C_2-22脂肪族二羧酸作为其主组分的单体组合物的缩聚反应获得本发明磁性调色剂的磁性调色剂颗粒中存在的结晶性聚酯。

虽然对C_2-22(更优选C_2-12)脂肪族二醇没有特别的限定，但链状(优选直链状)脂肪族二醇是优选的，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。上述中特别优选的实例为例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等直链脂肪族α,ω-二醇。

优选至少50质量％并且更优选至少70质量％醇组分为选自C_2-22脂肪族二醇的醇。

除了上述脂肪族二醇以外，多元醇单体也可用于本发明。这些多元醇单体中的二元醇单体可示例为如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A等芳香族醇和1,4-环己烷二甲醇。这些多元醇单体中三元以上的多元醇单体可示例为如1,3,5-三羟基甲基苯等芳香族醇和如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等脂肪族醇。

只要不损害结晶性聚酯的特性，一元醇也可使用于本发明。该一元醇可示例为单官能醇如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苯甲醇和十二醇。

另一方面，虽然对C_2-22(更优选C_4-14)脂肪族二羧酸没有特别的限定，但链状(优选直链状)脂肪族二羧酸是优选的。具体实例为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸，还包括例如，它们的酸酐和它们的低级烷基酯的水解物。

本发明中，优选至少50质量％并且更优选至少70质量％该羧酸组分为选自C_2-22脂肪族二羧酸的羧酸。

除了上述C_2-22脂肪族二羧酸以外的多元羧酸也可用于本发明。其它多元羧酸单体中的二元羧酸可示例为芳族羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂肪族羧酸如正十二烷基丁二酸和正十二烯基丁二酸；和脂环族羧酸如环己烷二羧酸，还包括例如它们的酸酐和低级烷基酯。此外，其它羧酸单体中的三元以上的多元羧酸可示例为如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸和均苯四酸等芳香族羧酸以及如1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷等脂肪族羧酸，还包括如酸酐和低级烷基酯等它们的衍生物。

本发明中也可以不损害结晶性聚酯的特性的程度引入一元羧酸。该一元羧酸可示例为如苯甲酸、萘甲酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸和硬脂酸等一元羧酸。

可根据通常的聚酯合成方法制造本发明的结晶性聚酯。例如，可通过进行上述羧酸单体与醇单体之间的酯化反应或酯交换反应，然后在减压下或引入氮气的情况下根据通常的方法进行缩聚反应获得期望的结晶性聚酯。

根据需要，可使用例如硫酸、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、乙酸锰、乙酸镁等通常的酯化催化剂或酯交换催化剂进行该酯化或酯交换反应。

可使用通常的聚合催化剂，例如如钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化二锑、二氧化锗等已知的催化剂进行该缩聚反应。可适当地确定聚合温度和催化剂的量而没有特别的限定。

酯化反应或酯交换反应或缩聚反应中，例如，可使用其中为了提高获得的结晶性聚酯的强度使全部单体一起带电，或者，为了减少低分子量组分，首先可使二元单体反应，接着添加三元以上的单体并反应的方法。

作为本发明的脱模剂，由于在磁性调色剂中分散相当的容易，所以例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡等烃蜡是优选的。根据需要，可使用这些中的单独一种或可两种以上组合使用。

脱模剂的具体实例可示例例如石油蜡，如石蜡、微晶蜡、矿脂和它们的衍生物；褐煤蜡和它们的衍生物；由费-托法提供的烃蜡和它们的衍生物；以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡，和它们的衍生物；天然蜡，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，和它们的衍生物；和酯蜡。在此，衍生物包括氧化产物、与乙烯基单体的嵌段共聚物，以及接枝改性物。此外，酯蜡可以为单官能的酯蜡或多官能的酯蜡，例如最显著的为双官能的酯蜡，但也可以为四官能的或六官能的酯蜡。

可通过例如其中树脂制造时，将树脂溶解于溶剂中，提高树脂溶液的温度，并且在搅拌的同时进行添加混合的方法，或其中在调色剂的制造中熔融捏合时进行添加的方法，将脱模剂引入粘结剂树脂中。

存在于本发明磁性调色剂中的磁性体可示例为铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等；金属如铁、钴和镍；以及这些金属与如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。

上述磁性体的一次颗粒的数均粒径(D1)优选不大于0.50μm，更优选为0.05μm至0.30μm。

关于在施加795.8kA/m下的磁特性，矫顽力(Hc)优选1.6至12.0kA/m；磁化强度(σs)优选50至200Am²/kg、更优选50至100Am²/kg；和残余磁化强度(σr)优选2至20Am²/kg。

本发明的磁性调色剂中磁性体的含量优选为至少35质量％且不大于50质量％并且更优选为至少40质量％且不大于50质量％。

当磁性体含量为小于35质量％时，存在降低的对显影套筒内磁辊的磁吸引力并且起雾倾向于容易发生。另一方面，当磁性体的含量超过50质量％时，显影性能倾向于降低同时可降低图像浓度。

磁性调色剂中的磁性体的含量可使用，例如来自PerkinElmer Inc的Q5000IR热分析仪来测定。关于测量方法，将磁性调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度从常温加热至900℃：将100至750℃的质量损失取为从磁性调色剂减去磁性体所获得的组分，并将剩余质量取为磁性体的量。

优选将电荷控制剂添加到并用于本发明的磁性调色剂中。本发明的磁性调色剂优选是负带电性调色剂。

有机金属配位化合物和螯合化合物可有效地作为负带电用充电剂，其可示例为单偶氮-金属配位化合物；乙酰丙酮-金属配位化合物；和芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配位化合物。

可商购获得的产品的具体实例为Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。

可使用这些电荷控制剂中的单独一种，或可组合使用两种以上。从磁性调色剂的带电量的观点考虑，相对于每100质量份粘结剂树脂，优选使用0.1至10.0质量份、更优选0.1至5.0质量份的这些电荷控制剂。

本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少40℃且不大于70℃。玻璃化转变温度优选为至少40℃且不大于70℃，因为这在维持优异的定影性能的同时可改善贮存稳定性和耐久性。

本发明的磁性调色剂含有在磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒。

存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒可示例为二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且也可有利地使用在其表面上进行疏水化处理后的这些无机细颗粒。

关键的是，存在于本发明的磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，并且至少85质量％的金属氧化物细颗粒为二氧化硅细颗粒。优选至少90质量％的金属氧化物细颗粒为二氧化硅细颗粒。

其理由是二氧化硅细颗粒不仅提供关于赋予带电性能和流动性的最佳平衡，而且从降低磁性调色剂之间的聚集力的观点，也是优异的。

从降低调色剂之间的聚集力的观点二氧化硅细颗粒是优异的原因并不完全清楚，但推测其可能是由于关于二氧化硅细颗粒之间的滑动性，之前描述的轴承效果的显著作用。

此外，二氧化硅细颗粒优选为固着至磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的主要成分。具体地，固着至磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒优选含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，其中二氧化硅细颗粒为这些金属氧化物细颗粒的至少80质量％。二氧化硅细颗粒更优选为至少90质量％。推测其与如上所述的原因相同：从赋予带电性和流动性的观点，二氧化硅细颗粒是最佳的，结果发生磁性调色剂带电的快速的初始升高。结果可获得高的图像浓度，这是非常优选的。

此处，为了使二氧化硅细颗粒达到在磁性调色剂颗粒表面上存在的金属氧化物细颗粒的至少85质量％和还为了使二氧化硅细颗粒达到相对于固着至磁性调色剂颗粒表面上的金属氧化物颗粒的至少80质量％，可调节无机细颗粒的添加时机和添加量。

无机细颗粒的存在量可使用后面描述的用于定量无机细颗粒的方法来确认。

如上所述，在本发明中，无机细颗粒中的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为至少5nm且不大于50nm。使无机细颗粒中的一次颗粒的数均粒径(D1)落入前述的范围内，便于对覆盖率A和B/A的有利控制。当一次颗粒的数均粒径(D1)为小于5nm时，无机细颗粒倾向于相互聚集并且获得大的B/A值成为问题，而且覆盖率A的变化系数还容易取得大值。另一方面，当一次颗粒的数均粒径(D1)超过50nm时，即使大量添加无机细颗粒，覆盖率A也易于小；此外，因为无机细颗粒变得难以变为固着至磁性调色剂颗粒，所以B/A的值也倾向于具有小值。即，当一次颗粒的数均粒径(D1)大于50nm时，难以获得上述附着力降低效果和轴承效果。无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)更优选为至少10nm且不大于35nm。

优选对用于本发明的无机细颗粒进行疏水化处理，并且特别优选的无机细颗粒将已经疏水化处理为至少40％、更优选至少50％的根据甲醇滴定试验测定的疏水化度。

进行疏水化处理的方法可示例为用例如有机硅化合物、硅油、长链脂肪酸等进行处理的方法。

有机硅化合物可示例为六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。可使用这些中的单独一种，或可使用两种以上的混合物。

硅油可示例为二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

C_10-22脂肪酸适合用作长链脂肪酸，所述长链脂肪酸可以为直链脂肪酸或支链脂肪酸。可使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。

前述之中，非常优选C_10-22直链饱和脂肪酸，因为它们容易提供无机细颗粒表面的均匀处理。

这些直链饱和脂肪酸可示例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。

优选已用硅油处理过的无机细颗粒作为用于本发明的无机细颗粒，并且更优选用有机硅化合物和硅油处理过的无机细颗粒。这使得可以有利地控制疏水化度。

用硅油处理无机细颗粒的方法可示例为，使用混合机如亨舍尔混合机，将硅油与已用有机硅化合物处理过的无机细颗粒直接混合的方法，和将硅油喷射到无机细颗粒上的方法。另一实例为将硅油溶解或分散在适合的溶剂中，然后添加并混合无机细颗粒，并除去溶剂的方法。

为了获得良好的疏水性，相对于每100质量份无机细颗粒，用于处理的硅油的量优选为至少1质量份且不大于40质量份，更优选至少3质量份且不大于35质量份。

为了赋予磁性调色剂优异的流动性，用于本发明的二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒具有优选至少20m²/g且不大于350m²/g、更优选至少25m²/g且不大于300m²/g的通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)。

基于JIS Z8830(2001)进行通过基于氮吸附的BET法的比表面积(BET比表面积)的测量。将使用通过定容法的气体吸附法作为其测量方式的“TriStar300(Shimadzu Corporation)自动比表面积·孔分布分析仪”用作所述测量仪器。

相对于每100质量份磁性调色剂颗粒，无机细颗粒的添加量优选为至少1.5质量份且不大于3.0质量份的无机细颗粒，更优选至少1.5质量份且不大于2.6质量份，甚至更优选至少1.8质量份且不大于2.6质量份。

从便于覆盖率A和B/A的适当控制的观点并且还从图像浓度和起雾的观点，将无机细颗粒的添加量设定在上述范围内也是优选的。

无机细颗粒的添加量超过3.0质量份，即使可设计外部添加设备和外部添加方法，也引起无机细颗粒的游离并容易出现例如在图像上的条纹。

除上述无机细颗粒之外，可将一次颗粒的数均粒径(D1)为至少80nm且不大于3μm的颗粒添加到本发明的磁性调色剂中。例如，也可以不影响本发明效果的少量添加润滑剂如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末或间隔物颗粒如二氧化硅。

<无机细颗粒的定量方法>

(1)磁性调色剂中二氧化硅细颗粒的含量的测定(标准添加法)

将3g磁性调色剂引入直径为30mm的铝环中，并使用10吨的压力制备粒料。通过波长分散型X射线荧光分析(XRF)测定硅(Si)强度(Si强度-1)。优选优化使用的XRF仪器的测量条件，并使用相同条件进行所有的一系列强度测量。以相对于磁性调色剂为1.0质量％添加一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒，并用咖啡磨碎机进行混合。

对于此时混合的二氧化硅细颗粒，可使用一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化硅细颗粒，而不影响该测定。

混合后，还如上所述进行制粒，并同样如上所述测定Si强度(Si强度-2)。使用相同的程序，对通过添加并混合相对于磁性调色剂为2.0质量％和3.0质量％的二氧化硅细颗粒而制备的样品，同样测定Si强度(Si强度-3，Si强度-4)。使用Si强度-1至-4，计算基于标准添加法的磁性调色剂中二氧化硅的含量(质量％)。

使用标准添加法和与上述用于二氧化硅含量测定相同的程序，测定磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)和磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)。即，对于二氧化钛含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的二氧化钛细颗粒，并可通过测定钛(Ti)强度进行测定。对于氧化铝含量(质量％)，添加并混合一次颗粒的数均粒径为至少5nm且不大于50nm的氧化铝细颗粒，并可通过测定铝(Al)强度进行测定。

(2)从磁性调色剂中分离无机细颗粒

使用精密天平，称量5g磁性调色剂放入有盖的200mL塑料杯中；添加100mL甲醇；并使用超声波分散器进行分散5分钟。使用钕磁铁保持磁性调色剂，并丢弃上清液。进行用甲醇分散并丢弃上清液的过程三次，接着添加100mL的10％NaOH和几滴“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，轻轻地混合，然后保持静止状态24小时。接着用钕磁铁进行再分离。此时进行用蒸馏水反复洗涤，直到没有残留NaOH。使用真空干燥器彻底干燥回收的颗粒，获得颗粒A。通过该过程溶解并除去外部添加的二氧化硅细颗粒。二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒会留存在颗粒A中，因为它们难溶于10％的NaOH中。

(3)颗粒A中Si强度的测量

将3g颗粒A引入直径为30mm的铝环中；使用10吨的压力制造粒料；并通过波长分散型XRF测定Si强度(Si强度-5)。使用Si强度-5和用于测定磁性调色剂中二氧化硅含量的Si强度-1至-4，计算颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)。

(4)从磁性调色剂中分离磁性体

将100mL四氢呋喃添加至5g颗粒A中，进行充分混合，然后超声波分散10分钟。用磁铁保持磁性颗粒，并丢弃上清液。进行该过程5次，获得颗粒B。该过程可将有机组分如树脂几乎完全除去到磁性体外面。然而，因为树脂中的四氢呋喃不溶物会残留，因而优选将通过该过程提供的颗粒B加热至800℃，以烧掉残留的有机组分，加热后获得的颗粒C大约为存在于磁性调色剂中的磁性体。

颗粒C的质量的测量获得磁性调色剂中磁性体的含量W(质量％)。为了校正由于磁性体的氧化而产生的增量，将颗粒C的质量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)。

(5)分离的磁性体中的Ti强度和Al强度的测量

Ti和Al可作为杂质或添加剂存在于磁性体中。可通过在波长分散型XRF中的FP定量，来检测可归因于磁性体的Ti和Al的量。将Ti和Al的检测量换算成二氧化钛和氧化铝，然后计算磁性体中的二氧化钛含量和氧化铝含量。

通过将通过前述程序获得的定量值代入下式，计算外部添加的二氧化硅细颗粒的量、外部添加的二氧化钛细颗粒的量和外部添加的氧化铝细颗粒的量。

外部添加的二氧化硅细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)-颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)

外部添加的二氧化钛细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)-{磁性体中的二氧化钛含量(质量％)×磁性体含量W/100}

外部添加的氧化铝细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)-{磁性体中的氧化铝含量(质量％)×磁性体含量W/100}

(6)对于固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒，计算二氧化硅细颗粒在选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的金属氧化物细颗粒中的比例

在进行以下描述的计算覆盖率B的方法中的“除去未固着的无机细颗粒”的程序和随后干燥磁性调色剂之后，可通过进行与上述方法(1)至(5)中相同的程序计算二氧化硅细颗粒在金属氧化物细颗粒中的比例。

从显影性能与定影性能之间平衡的观点来看，本发明的磁性调色剂具有优选6.0μm-10.0μm并且更优选7.0μm-9.0μm的重均粒径(D4)。

此外，从抑制过度带电的观点来看，本发明的磁性调色剂的平均圆形度优选为至少0.935且不大于0.955，更优选至少0.938且不大于0.950。通过控制磁性调色剂的生产方法和生产条件，可将本发明的磁性调色剂的平均圆形度调节到上述范围内。

以下提供本发明的磁性调色剂的生产方法的实例，但并不意图将生产方法限于这些。

本发明的磁性调色剂可通过能够调节覆盖率A和B/A的步骤且优选具有可调节平均圆形度的步骤的任何已知的方法来生产，而对其它制备步骤没有特别的限制。

下述方法为此类生产方法的有利实例。首先，使用混合机如亨舍尔混合机或球磨机，将粘结剂树脂和磁性体以及根据需要的其它原料如脱模剂和电荷控制剂充分混合，然后使用加热捏合设备如辊、捏合机或挤出机熔融、加工和捏合，以使树脂彼此相容。

将所获得的熔融和捏合的材料冷却并固化，然后粗粉碎，细粉碎，并分级，将外部添加剂如无机细颗粒外部添加并混合到所获得的磁性调色剂颗粒中，以获得磁性调色剂。

此处使用的混合机可示例为亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；高速混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；诺塔混合机，Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋杆式混合机(SpiralPin Mixer)(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；Loedige混合机(Matsubo Corporation)；和Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)。

上述的捏合设备可示例为KRC捏合机(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-捏合机(Buss Corp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX双螺杆捏合机(TheJapan Steel Works,Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨机、混合辊磨机、捏合机(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(MitsuiMining Co.,Ltd.)；MS型加压捏合机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；和班伯里混炼机(Kobe Steel,Ltd.)。

上述的粉碎机可示例为反喷磨机(Counter Jet Mill)、Micron Jet和Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS型磨机和PJM喷磨机(NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；交叉喷磨机(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(NissoEngineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；涡轮研磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；和Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)。

前述之中，可通过调节使用涡轮研磨机的微粉碎期间的排气温度来控制平均圆形度。较低的排气温度(例如，不超过40℃)提供较小的平均圆形度值，而较高的排气温度(例如，约50℃)提供较高的平均圆形度值。

上述的分级机可示例为Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)；涡轮分级机(Nisshin Engineering Inc.)；微分离机、Turboplex(ATP)和TSP分离机(Hosokawa Micron Corporation)；ElbowJet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；分散分离机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；和YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。

可用于筛选粗颗粒的筛选装置可示例为Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonicsystem(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、涡轮筛选机(TurboKogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)和圆形振动筛。

已知的混合处理设备如上述混合机可用作用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备；然而，从能够容易控制覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数的观点，优选如图5所示的设备。

图5为示出可用于进行本发明使用的无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图。

该混合处理设备容易使无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒表面，因为其具有在狭窄间隙区域内向磁性调色剂颗粒和无机细颗粒施加剪切的结构。

此外，如下所述，因为便于磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向循环和因为在固着进行之前便于充分且均匀的混合，因而容易将覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数控制在本发明优选的范围内。

另一方面，图5为示出用于上述混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图。

下面利用图5和6描述无机细颗粒的外部添加和混合过程。

进行无机细颗粒的外部添加和混合的该混合处理设备具有在其表面上设置至少多个搅拌构件3的旋转构件2；驱动旋转构件旋转的驱动构件8；和设置为与搅拌构件3具有间隙的主体外壳1。

重要的是，主体外壳1的内周部与搅拌构件3之间的间隙(空隙)保持不变且非常小，以向磁性调色剂颗粒施加均匀的剪切并便于无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒表面上。

在该装置中，主体外壳1的内周部直径不大于旋转构件2的外周部直径的两倍。在图5中，示出如下实例，其中主体外壳1的内周部的直径为旋转构件2的外周部直径(从旋转构件2减去搅拌构件3而获得的主体部直径)的1.7倍。当主体外壳1的内周部的直径不大于旋转构件2外周部的直径的两倍时，令人满意地使冲击力施加到磁性调色剂颗粒上，因为其中力作用于磁性调色剂颗粒的处理空间获得适当限制。

此外，重要的是根据主体外壳的尺寸调节上述间隙。从向磁性调色剂颗粒施加足够剪切的观点来看，重要的是使得间隙为主体外壳1内周部的直径的约至少1％且不大于5％。具体地，当主体外壳1的内周部的直径为约130mm时，优选使得间隙为约至少2mm且不大于5mm；当主体外壳1的内周部的直径为约800mm时，优选使得间隙约为至少10mm且不大于30mm。

在本发明的无机细颗粒的外部添加和混合过程中，使用混合处理设备，通过经驱动构件8使旋转构件2旋转，并搅拌和混合已加入混合处理设备中的磁性调色剂颗粒和无机细颗粒，来进行无机细颗粒向磁性调色剂颗粒表面的混合和外部添加。

如图6所示，多个搅拌构件3的至少一部分形成向前输送用搅拌构件3a，向前输送用搅拌构件3a伴随旋转构件2的旋转，沿旋转构件的轴向的一个方向输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。此外，多个搅拌构件3的至少一部分形成向后输送用搅拌构件3b，向后输送用搅拌构件3b伴随旋转构件2旋转，使磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向的另一个方向返回。

此处，如图5所示，当在主体外壳1的两端部设置原料入口5和产物排出口6时，从原料入口5朝向产物排出口6的方向(图4中向右的方向)为“向前方向”。

即，如图6所示，使向前输送用搅拌构件3a的板面倾斜，以沿向前方向(13)输送磁性调色剂颗粒。另一方面，使向后输送用搅拌构件3b的板面倾斜，以沿向后方向(12)输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。

通过这样做，进行向磁性调色剂颗粒表面外部添加无机细颗粒并混合，同时重复地进行沿“向前方向”(13)的输送和沿“向后方向”(12)的输送。

此外，关于搅拌构件3a、3b，沿旋转构件2的圆周方向以间隔设置的多个构件形成一组。在图6所示的实例中，彼此间隔180°的两个构件形成旋转构件2上的一组搅拌构件3a、3b，但更多数量的构件可形成一组，如间隔120°的三个或间隔90°的四个。

在图6所示实例中，以等间隔形成总共十二个搅拌构件3a、3b。

此外，图6中的D表示搅拌构件的宽度，d表示代表搅拌构件的重叠部分的距离。在图6中，当从使得沿向前方向和向后方向有效输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的观点考虑时，D优选为旋转构件2长度的约至少20％且不大于30％的宽度。图6示出其中D为23％的实例。此外，关于搅拌构件3a和3b，当从搅拌构件3a的端部位置沿垂直方向画出延长线时，优选存在该搅拌构件与搅拌构件3b的一定程度的重叠部分d。这用来有效地向磁性调色剂颗粒施加剪切。从施加剪切的观点，该d优选是D的至少10％且不大于30％。

除图6所示形状之外，在磁性调色剂颗粒可沿向前方向和向后方向输送且保持间隙的范围内，叶片形状可以为具有弯曲表面的形状或其中前端叶片部分通过棒状臂连接至旋转构件2的桨叶结构。

下面将参考图5和6中所示设备的示意图，更详细地描述本发明。

图5所示设备具有旋转构件2，其至少具有设置在其表面上的多个搅拌构件3；驱动旋转部件2的旋转的驱动构件8；设置与搅拌构件3形成间隙的主体外壳1；和夹套4，其中传热介质可流动并且其位于主体外壳1内侧和旋转构件的端部侧面10上。

此外，图5所示设备具有：原料入口5，其形成于主体外壳1的上部以导入磁性调色剂颗粒和无机细颗粒；和产物排出口6，其形成于主体外壳1的下部以从主体外壳1向外部排出已进行外部添加和混合处理的磁性调色剂。

图5所示设备还具有插入原料入口5内的原料入口用内部件16和插入产物排出口6内的产物排出口用内部件17。

在本发明中，首先从原料入口5除去原料入口用内部件16，将磁性调色剂颗粒从原料入口5导入处理空间9中。然后，将无机细颗粒从原料入口5导入处理空间9中并插入原料入口用内部件16。随后通过驱动构件8使旋转构件2旋转(11代表旋转方向)，并使由此导入的待处理的材料进行外部添加和混合处理，同时通过设置在旋转构件2表面上的多个搅拌构件3进行搅拌和混合。

导入顺序也可以为首先通过原料入口5导入无机细颗粒，然后通过原料入口5导入磁性调色剂颗粒。此外，磁性调色剂颗粒和无机细颗粒可预先使用混合机如亨舍尔混合机进行混合，然后可通过图5所示设备的原料入口5导入混合物。

更具体地，关于外部添加和混合处理的条件，就获得本发明所规定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数而言，优选将驱动构件8的功率控制在至少0.2W/g且不大于2.0W/g。更优选将驱动构件8的功率控制在至少0.6W/g且不大于1.6W/g。

当功率小于0.2W/g时，难以获得高的覆盖率A，并且B/A倾向于太低。另一方面，当超过2.0W/g时，B/A倾向于太高。

对处理时间没有特别的限制，但优选至少3分钟且不大于10分钟。当处理时间短于3分钟时，B/A倾向于变低，并且容易出现大的覆盖率A的变化系数。另一方面，当处理时间超过10分钟时，B/A反之倾向于变高，并且设备内部的温度容易升高。

对外部添加和混合期间搅拌构件的旋转速度没有特别的限制；然而，对于图5所示设备，当设备中处理空间9的容积为2.0×10^–3m³时，当搅拌构件3的形状如图6所示时，搅拌构件的rpm优选为至少1000rpm且不大于3000rpm。在至少1000rpm且不大于3000rpm下，容易获得如本发明所限定的覆盖率A、B/A和覆盖率A的变化系数。

本发明特别优选的处理方法在外部添加和混合处理步骤之前具有预混合步骤。插入预混合步骤实现无机细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上的非常均匀的分散，结果容易获得高的覆盖率A，并且容易降低覆盖率A的变化系数。

更具体地，预混合处理条件优选为：驱动构件8的功率为至少0.06W/g且不大于0.20W/g，且处理时间为至少0.5分钟且不大于1.5分钟。当预混合处理条件的负载功率低于0.06W/g或处理时间短于0.5分钟时，难以在预混合中获得令人满意的均匀混合。另一方面，当预混合处理条件的负载功率高于0.20W/g或处理时间长于1.5分钟时，在获得令人满意的均匀混合之前，无机细颗粒就可能变得固着至磁性调色剂颗粒表面上。

在外部添加和混合处理完成后，除去产物排出口6中的产物排出口用内部件17，并通过驱动构件8使旋转构件2旋转，以将磁性调色剂从产物排出口6排出。根据需要，可使用例如圆形振动筛等网筛或筛子将粗颗粒等从所获得的磁性调色剂分离，以获得磁性调色剂。

参考图4，下面具体地描述可有利地使用本发明的磁性调色剂的图像形成设备的实例。在图4中，100为静电潜像承载构件(以下，也称为感光构件)，其中在其周围设置下述：充电构件117(以下，也称为充电辊)、具有调色剂承载构件102的显影装置140、转印构件114(转印辊)、清洁器容器116、定影单元126和定位辊124。静电潜像承载构件100通过充电构件117来充电。通过用来自激光发生器121的激光照射静电潜像承载构件100进行曝光(photoexposure)，以形成对应于目标图像的静电潜像。静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影装置140用单组分调色剂来显影，以提供调色剂图像，并通过在转印材料插入静电潜像承载构件与转印构件114之间的情况下接触静电潜像承载构件的转印构件114，将调色剂图像转印到转印材料上。将承载调色剂图像的转印材料输送到定影单元126，并在转印材料上进行定影。此外，通过清洁刮板将在一定程度上残留在静电潜像承载构件上的磁性调色剂刮掉，并贮存在清洁器容器116中。

以下描述关于本发明的各种性质的测量方法。

<覆盖率A的计算>

在本发明中，通过使用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件(NipponRoper Kabushiki Kaisha)，分析用Hitachi's S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的图像，来计算覆盖率A。用S-4800获取图像的条件如下。

(1)样品制备

将导电性糊剂在样品台(15mm×6mm铝样品台)上涂成薄层，并在其上喷射磁性调色剂。用空气进行额外的吹气，以从样品台除去过量的磁性调色剂并进行充分干燥。将样品台放置在样品支架中，并用样品高度计将样品台的高度调节至36mm。

(2)设定用S-4800观察的条件

使用用S-4800的背散射电子成像获得的图像来计算覆盖率A。使用背散射电子图像可在优异精度下测定覆盖率A，因为与二次电子图像的情况相比，无机细颗粒更少过度带电。

将液氮导入至位于S-4800壳体内的抗污染收集器溢满，并使其静置30分钟。起动S-4800的“PC-SEM”，并进行闪烁(flashing)(清洁作为电子源的FE前端)。点击屏幕上控制面板中的加速电压显示部，并按下[闪烁(flashing)]按钮以打开闪烁执行对话框。确认闪烁强度为2并执行。确认由于闪烁产生的发射电流为20至40μA。将样品支架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的[原点(home)]，以将样品支架输送到观察位置。

点击加速电压显示部，以打开HV设定对话框，并将加速电压设定为[0.8kV]，发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本(base)]标签中，将信号选择设定为[SE]；对于SE检测器，选择[上(U)]和[+BSE]；并在[+BSE]右边的选择框中选择[L.A.100]，以进入使用背散射电子图像的观察模式中。类似地，在操作面板的[基本]标签中，将电子光学系统条件区块的探测电流设定为[Normal]；设定焦点模式为[UHR]；设定WD为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部中的[ON]按钮，并施加加速电压。

(3)磁性调色剂的数均粒径(D1)的计算

通过在控制面板的放大倍数指示部内拖曳，设定放大倍数为5000X(5k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准的调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束(beam)]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径(aperture)]，并逐个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)并调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并用自动聚焦来聚焦。通过重复该操作另外两次来聚焦。

然后，通过测量300个磁性调色剂颗粒的粒径来求得数均粒径(D1)。当观察磁性调色剂颗粒时，将单个颗粒的粒径取为最大直径。

(4)焦点调节

对于在(3)中获得的数均粒径(D1)为±0.1μm、最大直径的中心已调节至测定屏幕的中心的颗粒，在控制面板的放大倍数指示部内拖曳以设定放大倍数为10000X(10k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦点旋钮，进行已获得一定程度的聚焦的孔径校准调节。点击控制面板中的[Align]，显示校准对话框，选择[光束]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[孔径]，并逐个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭孔径对话框，并使用自动聚焦来聚焦。然后设定放大倍数为50000X(50k)；使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行如上所述的聚焦调节；和使用自动聚焦再聚焦。通过重复该操作来聚焦。此处，因为在观察平面具有大的倾斜角时，覆盖率测定的精度易于下降，所以通过在其中整个观察平面同时对焦的聚焦调节期间进行选择，经选择该表面内最小的倾斜来进行分析。

(5)图像捕获

使用ABC模式进行亮度调节，拍摄大小为640×480像素的照片并储存。使用该图像文件，进行以下描述的分析。对每个磁性调色剂颗粒拍摄一张照片，获得至少30个磁性调色剂颗粒的图像。

(6)图像分析

在本发明中，使用以下所示的分析软件，通过使经上述程序获得的图像进行二值化处理来计算覆盖率A。当其完成时，将上述单个图像分成12个正方形，并对每个进行分析。然而，当在分割区内存在粒径大于或等于50nm的无机细颗粒时，不对该分割区进行覆盖率A的计算。

用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件的分析条件如下。

软件：Image-ProPlus5.1J

从工具条中的“测量”选择“计数/尺寸”，然后是“选项”，并设定二值化条件。在目标提取选项中选择8个连接，并设置平滑化为0。此外，不选择预筛选、填充空隙和包络线(envelope)，并将“边界线除外”设定为“没有”。从工具条中的“测量”选择“测量项目”，并对面积筛选范围输入2至10⁷。

通过标出正方形区域来计算覆盖率。此处，使该区域的面积(C)设为24000至26000像素。通过“处理”-二值化进行自动二值化，计算不含二氧化硅区域的总面积(D)。

使用下式，由正方形区域的面积C和不含二氧化硅区域的总面积D，计算覆盖率a。

覆盖率a(％)＝100-(D/C×100)

如上所述，对至少30个磁性调色剂颗粒进行覆盖率a的计算。将所有获得的数据的平均值取为本发明的覆盖率A。

<覆盖率A的变化系数>

在本发明中，如下求得覆盖率A的变化系数。当σ(A)为上述用于计算覆盖率A的所有覆盖率数据的标准偏差时，使用下式获得覆盖率A的变化系数。

变化系数(％)＝{σ(A)/A}×100

<覆盖率B的计算>

通过首先除去磁性调色剂表面上未固着的无机细颗粒，然后进行与覆盖率A计算相同的程序，计算覆盖率B。

(1)未固着的无机细颗粒的除去

如下所述除去未固着的无机细颗粒。本发明人研究，然后设定这些除去条件，以彻底除去除了埋没在调色剂表面中的那些以外的无机细颗粒。

作为实例，对于使用图5所示设备在三个不同的外部添加强度下使覆盖率A达到46％的磁性调色剂，图7示出超声波分散时间与超声波分散后计算的覆盖率之间的关系。图7通过使用与如上所述覆盖率A的计算相同的程序，计算通过以下描述的方法经超声波分散除去无机细颗粒然后干燥而提供的磁性调色剂的覆盖率而作成。

图7证明覆盖率下降与通过超声波分散无机细颗粒的除去有关，并且对于所有的外部添加强度，通过超声波分散20分钟使覆盖率达到大致恒定的值。基于此，超声波分散30分钟被视为提供对除埋没在调色剂表面中的无机细颗粒以外的无机细颗粒的彻底除去，由此获得的覆盖率定义为覆盖率B。

更详细地，将16.0g水和4.0g Contaminon N(来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.的中性洗涤剂，产品编号037-10361)导入30mL玻璃瓶并充分混合。将1.50g磁性调色剂引入所获得的溶液，并通过在底部施加磁铁，使磁性调色剂完全被浸没。然后，旋转移动磁铁，以使磁性调色剂适应所述溶液并除去气泡。

插入UH-50超声波振荡器(来自SMT Co.,Ltd.，所使用的前端为前端直径φ为6mm的钛合金前端)的前端，以使其为所述瓶的中心并位于距离瓶底部5mm的高度，通过超声波分散除去无机细颗粒。施加超声波30分钟后，移出全部量的磁性调色剂并干燥。在此期间，施加尽可能少的热，同时在不高于30℃下进行真空干燥。

(2)覆盖率B的计算

在如上所述干燥之后，如同上述覆盖率A来计算调色剂的覆盖率，获得覆盖率B。

<无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

从用Hitachi的S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Corporation)拍摄的磁性调色剂表面的无机细颗粒图像来计算无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径。用S-4800获取图像的条件如下。

进行与上述“覆盖率A的计算”中相同的步骤(1)至(3)；通过如(4)中进行在磁性调色剂表面50000X的放大倍数下的焦点调节，进行聚焦；然后使用ABC模式调节亮度。然后使放大倍数达到100000X；如(4)中使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行焦点调节；并使用自动聚焦进行聚焦。重复焦点调节过程，以实现在100000X下聚焦。

然后，对磁性调色剂表面上至少300个无机细颗粒测量粒径，并求得一次颗粒的数均粒径(D1)。此处，因为一些无机细颗粒也作为聚集体存在，因而测定可识别为一次颗粒的颗粒的最大直径，并通过取所获得的最大直径的算术平均值，获得一次颗粒的数均粒径(D1)。

<磁性调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

如下计算磁性调色剂的重均粒径(D4)。使用的测量仪器为根据孔电阻法原理操作并装备有100μm口管的精密粒度分布测量仪器“Coulter CounterMultisizer 3”(注册商标，来自Beckman Coulter,Inc.)。使用附带的专用软件，即“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(来自Beckman Coulter,Inc.)，来设定测量条件并分析测量数据。在有效测量通道数为25000个通道下进行测量。

通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以提供浓度为约1质量％来制备用于测量的电解质水溶液，例如可使用“ISOTON II”(来自Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下设置专用软件。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”屏幕中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒；将测量次数设定为1次；Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(来自Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解质设定为ISOTON II；并勾选“测量后口管冲洗”。

在专用软件的“设定从脉冲到粒径的变换”屏幕中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量程序如下。

(1)将约200mL上述电解质水溶液引入专用于Multisizer 3的250mL圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品架中，在每秒24转下进行用搅拌棒逆时针方向搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能已预先除去口管内的污染物和气泡。

(2)将约30mL上述电解质水溶液引入100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加约0.3mL作为分散剂的通过用离子交换水稀释”Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH 7洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)约三倍(质量)制得的稀释液。

(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其是电输出为120W且装备有相位移为180°配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器。将约3.3L离子交换水引入该超声波分散器的水槽，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽。

(4)将(2)中描述的烧杯放入在超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态为最大的方式，调节烧杯的高度。

(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂以小等份添加至所述电解质水溶液中，并进行分散。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散期间，适当地将水浴中的水温控制在至少10℃且不高于40℃。

(6)使用移液管，将在(5)中制备的含分散的调色剂的电解质水溶液滴入放置在如(1)中所述样品架中的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数量达到50000个。

(7)通过仪器提供的之前提到的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”屏幕上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<磁性调色剂等的1H-NMR(核磁共振)的测量方法>

测量仪器：FT-NMR instrument,JNM-EX400(JEOL Ltd.)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

数据点：32768

延迟时间：25sec

频率范围：10500Hz

累计数：16

测量温度：40℃

试样：通过将200mg测量试样导入具有5mm直径的试样管中；添加作为溶剂的CDCl₃(0.05％TMS)；并且在40℃的恒温槽内进行溶解而进行制备。

<对于磁性调色剂，源自结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度(Cm)、吸热量[ΔH1和ΔH2]和源自脱模剂的最大吸热峰的峰值温度(Wm)的测量方法>

使用差示扫描量热计(DSC)[DSC-7(PerkinElmer Inc.)]基于ASTM D3418-82测量或计算Cm、ΔH1、ΔH2和Wm。

仪器检测部的温度校正使用铟或锌的熔点，并且热量的校正使用铟的熔解热。

[关于Cm、ΔH1和ΔH2]

精确地称出10mg测量试样(磁性调色剂)。将其导入铝盘，并且使用空的铝盘作为参比，在30至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速度在常温常湿下进行测量。关于测量，将温度以10℃/min的升温速度升高至200℃，然后以10℃/min降低至30℃，此后再次以10℃/min的升温速度第二次升温。

当将磁性调色剂用于测量试样时，将Cm取为第一次升温获得的最大吸热峰的峰值温度。

此外，在出现吸热峰的温度区域内，将ΔH1取为从由显示第一次升温期间获得的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“a”，与差示扫描量热曲线“a”的基线包围的面积计算出的吸热量。另一方面，将ΔH2取为从由显示第二次升温期间获得的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“b”，与差示扫描量热曲线“b”的基线包围的面积计算出的吸热量。

[关于Wm]

在上述Cm的测量方法中，将Wm取为第一次升温过程获得的、源自脱模剂的最大吸热峰的峰值温度。

通过借助对磁性调色剂的NMR测量确认构成分子的结构来判别源自结晶性聚酯的峰和源自脱模剂的峰。

此外，通过将磁性调色剂的吸热峰与通过用使用己烷溶剂的索格利特提取器从磁性调色剂中提取的脱模剂单一物质的DSC测量的吸热峰比较而求得磁性调色剂中脱模剂的含量。

[实施例]

通过以下提供的实施例和比较例更具体地描述本发明，但本发明绝不限于这些。除非另有特别说明，否则实施例和比较例中的“份”和“％”以质量计。

<结晶性聚酯1的制造例>

将表1中所示的原料单体(42质量份1,4-丁二醇、8质量份1,6-己二醇和50质量份富马酸)和0.05质量份叔丁基邻苯二酚(TBC)引入装备有搅拌器、温度计和流出用冷凝器的反应器中并且在氮气气氛下、在160℃下进行酯化反应5小时。然后将温度升高至200℃并且进行缩聚反应1小时。在8.3kPa下反应继续1小时，从而获得结晶性聚酯1。获得的结晶性聚酯1的性质显示在表1中。

<结晶性聚酯2-10的制造例>

除了将原料单体的添加量变更为如表1所示以外，如在结晶性聚酯1的制造中进行，获得结晶性聚酯2-10。获得的结晶性聚酯2-10的性质显示在表1中。

[表1]

<磁性调色剂颗粒1的制造例>

·结晶性聚酯1 30质量份

·苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物 70质量份

(苯乙烯:丙烯酸正丁酯质量比＝78:22，玻璃化转变温度＝58℃，峰值分子量＝8500)

·磁性体 100质量份

(组成：Fe₃O₄，形状：球状，平均粒径：0.21μm，795.8kA/m下的磁特性：H_c＝5.5kA/m，σ_s＝84.0Am²/kg，和σ_r＝6.4Am²/kg)

·电荷控制剂 1.5质量份

(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.:T-77)

·脱模剂1 2质量份

(Nippon Seiro Co.,Ltd.:HNP-9)

使用亨舍尔混合机预先混合以上列出的原料，然后用双螺杆挤出机熔融捏合，并且使其在室温下自然冷却。其接着为粉碎步骤和分级步骤以获得具有9μm的重均粒径的磁性调色剂颗粒1。表2给出磁性调色剂颗粒1的制造条件。

[表2]

<磁性调色剂1的制造例>

使用图5所示设备，对由磁性调色剂颗粒1的制造例提供的磁性调色剂颗粒1进行外部添加和混合处理。

在该实施例中，使用图5所示的设备，其中主体外壳1的内周部直径为130mm；所使用的设备具有2.0×10^–3m³的处理空间9的容积；驱动构件8的额定功率为5.5kW；搅拌构件3具有图6所示形状。相对于搅拌构件3的最大宽度D，搅拌构件3a和搅拌构件3b之间的图6中的重叠宽度d为0.25D，搅拌构件3与主体外壳1的内周部之间的间隙为3.0mm。

将100质量份磁性调色剂颗粒1和2.00质量份二氧化硅细颗粒1(通过用10质量份六甲基二硅氮烷将100质量份二氧化硅[BET：200m²/g和一次颗粒的数均粒径(D1)：12nm]进行表面处理，然后用10质量份二甲基硅油处理100质量份该处理过的二氧化硅而获得的)引入具有上述设备结构的图5所示的设备中。

为了均匀地混合磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，在引入之后、外部添加处理之前进行预混合。预混合条件如下：驱动构件8的功率为0.1W/g(驱动构件8的旋转速度为150rpm)和处理时间为1分钟。

一旦预混合结束，就进行外部添加和混合处理。对于外部添加和混合处理的条件，处理时间为5分钟，并调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(驱动构件8的旋转速度为1800rpm)。外部添加和混合处理的条件显示在表5中。

在外部添加和混合处理之后，使用装备有直径为500mm、孔径为75μm的筛子的圆形振动筛除去粗颗粒等，以获得磁性调色剂1。当用扫描电子显微镜对磁性调色剂1进行放大和观察并测量磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的数均一次粒径时，获得14nm的值。获得的磁性调色剂1的性质显示在表3中。

[表3-1]

[表3-2]

<磁性调色剂2的制造例>

除了将二氧化硅细颗粒1变更为通过对具有300m²/g的BET比表面积和8nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理获得的二氧化硅细颗粒2以外，按照随后的与磁性调色剂1的制造例中相同的步骤，获得磁性调色剂2。磁性调色剂2的外部添加条件和性质显示在表3和表5中。

<磁性调色剂3的制造例>

除了使用二氧化硅细颗粒3代替二氧化硅细颗粒1以外，按照随后的与磁性调色剂1的制造例中相同的步骤，获得磁性调色剂3。二氧化硅细颗粒3通过对具有90m²/g的BET比表面积和25nm的一次颗粒的数均粒径(D1)的二氧化硅进行与二氧化硅细颗粒1相同的表面处理而得到。当用扫描电子显微镜观察磁性调色剂3时，当测量磁性调色剂表面上的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径时，获得28nm的值。磁性调色剂3的外部添加条件和性质显示在表3和表5中。

<磁性调色剂4的制造例>

使用与磁性调色剂1的制造例中的设备相同的外部添加设备(图5中的设备)，根据下述步骤，进行外部添加和混合处理。

如表5所示，将在磁性调色剂1的制造例中添加的二氧化硅细颗粒1(2.00质量份)变更为二氧化硅细颗粒1(1.70质量份)和二氧化钛细颗粒(0.30质量份)。

首先，将100质量份磁性调色剂颗粒1、0.70质量份二氧化硅细颗粒1和0.30质量份二氧化钛细颗粒引入图5中的设备中，然后进行与磁性调色剂1的制造例中相同的预混合。

在一旦完成预混合就进行的外部添加和混合处理中，在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，进行处理时间为2分钟的处理，在此之后暂时停止混合处理。然后进行剩余的二氧化硅细颗粒1的补充引入(相对于100质量份磁性调色剂颗粒1为1.00质量份)，接着在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，再处理3分钟的处理时间，从而提供总计5分钟的外部添加和混合处理时间。在外部添加和混合处理之后，如在磁性调色剂1的制造例中，使用圆形振动筛除去粗颗粒等，获得磁性调色剂4。表3给出磁性调色剂4的外部添加条件和表5给出磁性调色剂4的性质。

<磁性调色剂5的制造例>

使用与磁性调色剂1的制造例中相同的图5的外部添加设备，根据下述步骤，进行外部添加和混合处理。

首先，将100质量份磁性调色剂颗粒1和1.70质量份二氧化硅细颗粒1引入图5的设备中，然后进行与磁性调色剂1的制造例中相同的预混合。

在一旦完成预混合就进行的外部添加和混合处理中，在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，进行处理时间为2分钟的处理，在此之后暂时停止混合处理。然后进行剩余的二氧化钛细颗粒的补充引入(相对于100质量份磁性调色剂颗粒1为0.30质量份)，接着在调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度以提供1.0W/g的恒定的驱动构件8的功率(1800rpm的驱动构件8的旋转速度)的同时，再处理3分钟的处理时间，从而提供总计5分钟的外部添加和混合处理时间。在外部添加和混合处理之后，如在磁性调色剂1的制造例中，使用圆形振动筛除去粗颗粒等，获得磁性调色剂5。表3给出磁性调色剂5的外部添加条件和表5给出其性质。

<磁性调色剂颗粒2-36的制造例>

除了将结晶性聚酯和脱模剂的种类以及制造条件变更为如表2所示以外，如在磁性调色剂1的制造例中进行，获得磁性调色剂颗粒2-36。表2给出获得的磁性调色剂颗粒2-36的制造条件。表4给出脱模剂的种类和性质。

[表4]

<磁性调色剂6-40的制造例和比较磁性调色剂1-17的制造例>

在磁性调色剂1的制造例中使用表5所示的磁性调色剂颗粒代替磁性调色剂颗粒1，并通过使用表5所示的外部添加配方、外部添加设备和外部添加条件进行相应的外部添加处理，获得磁性调色剂6-40和比较磁性调色剂1-17。磁性调色剂6-40和比较磁性调色剂1-17的性质显示在表3中。

将锐钛矿型二氧化钛细颗粒(BET比表面积：80m²/g，一次颗粒的数均粒径(D1)：15nm，用12质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)用作表5中提及的二氧化钛细颗粒，将氧化铝细颗粒(BET比表面积：80m²/g，一次颗粒的数均粒径(D1)：17nm，用10质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)用作表5中提及的氧化铝细颗粒。

表3还给出了除二氧化硅细颗粒之外添加二氧化钛细颗粒和/或氧化铝细颗粒时的二氧化硅细颗粒的含量(质量％)。

对于比较磁性调色剂9-11和13以及14，不进行预混合，并且在引入之后即刻进行外部添加和混合处理(表5中表示为“未预混合”)。

表5中提及的混杂器(hybridizer)为混杂器5型(Nara Machinery Co.,Ltd.)，和表5中提及的亨舍尔混合机为FM10C(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)。

表3给出磁性调色剂的性质。

[表5-1]

[表5-2]

<比较磁性调色剂18的制造例>

通过使用亨舍尔混合机，将2.8质量份疏水性二氧化硅(来自Clariant的HVK2150)和0.8质量份钛酸锶(来自Titan Kogyo,Ltd.的SW-350)混合并且附着于100质量份磁性调色剂颗粒1获得比较磁性调色剂18。表3给出比较磁性调色剂18的性质。

<比较磁性调色剂19的制造例>

·乙二醇 50质量份

·新戊二醇 65质量份

·对苯二甲酸 96质量份

将这些单体放入烧瓶中；将温度在1小时内升高至190℃；并且引入1.2质量份二丁基氧化锡。

在蒸镏出生成的水的同时将温度在6小时内从190℃升高至240℃并且在240℃下脱水缩合反应继续另外4小时，从而生成具有10.0mg KOH/g的酸值、12000的重均分子量和60℃的玻璃化转变温度的非结晶性聚酯。

然后，在获得的熔融状态下的同时，将其以每分钟100g的速度输送至Cavitron CD1010(Eurotec Co.,Ltd.)。将通过用离子交换水稀释试剂氨水制备的浓度为0.37质量％的稀氨水引入单独提供的水性介质槽中，并且在用热交换器加热至120℃的同时以每分钟0.1升的速度在聚酯树脂熔融的同时输送至Cavitron。在60Hz的转子的旋转速度和5kg/cm²的压力下运转Cavitron，从而获得具有160nm的体积平均粒径、30质量％的固含量、60℃的玻璃化转变温度和12000的重均分子量的非结晶性树脂细颗粒分散液。

·磁铁矿 49质量份

·离子表面活性剂(Neogen RK,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) 1质量份

·离子交换水 250质量份

将这些组分使用均化器(Ultra-Turrax:IKA)混合并且预先分散10分钟，然后使用相对碰撞型湿式粉碎机(Altimizer:Sugino Machine Limited)在245MPa的压力下分散15分钟，从而获得磁性颗粒分散液。

·结晶性聚酯1 50质量份

·阴离子表面活性剂(Neogen SC,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) 2质量份

·离子交换水 200质量份

将这些组分加热至120℃并且用来自IKA的Ultra-Turrax T50充分分散，然后用加压喷射型均化器分散；当体积平均粒径达到180nm时进行回收，从而获得结晶性树脂细颗粒分散液。

将这些组分混合并且在圆形不锈钢烧瓶中使用来自IKA的Ultra-TurraxT50充分混合分散；接着在搅拌的同时在加热用油浴上将烧瓶加热至48℃。在48℃下保持60分钟后，缓慢进行70质量份非结晶性树脂细颗粒分散液的补充添加。然后，使用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液将体系内的pH调节至8.0；然后紧紧密封不锈钢烧瓶并且磁力密封搅拌器轴；并且在继续搅拌的同时进行加热至90℃并且其保持3小时。

反应完成后，以2℃/分钟的降温速度进行冷却；用离子交换水充分洗涤下进行过滤；进行固-液分离，从而获得磁性调色剂颗粒35。

通过将以下添加至该磁性调色剂颗粒35使得提供40％的磁性调色剂颗粒表面的覆盖率A并且用亨舍尔混合机混合来获得比较磁性调色剂19：已用六甲基二硅氮烷进行表面疏水化处理的具有40nm的一次颗粒的数均粒径的二氧化硅细颗粒，和作为偏钛酸与异丁基三甲氧基硅烷的反应产物的具有20nm的一次颗粒的数均粒径的偏钛酸化合物细颗粒。表3给出比较磁性调色剂19的性质。

<比较磁性调色剂20的制造例>

将这些原料引入装备有氮气导入管、水分离器、搅拌器和热电偶的5-L四颈烧瓶中并且在160℃下反应5小时。接着将温度升高至200℃并且反应1小时，然后在8.3kPa下反应1小时，从而获得树脂A。

将这些原料引入装备有水分离器、搅拌器和热电偶的5-L四颈烧瓶中并且在220℃下反应8小时。接着在8.3kPa下进一步反应直到达到预定软化点，由此获得树脂a。

将这些原料引入装备有水分离器、搅拌器和热电偶的5-L四颈烧瓶中并且在220℃下反应8小时。接着在8.3kPa下进一步反应直到达到66℃的软化点，由此获得树脂b。

使用亨舍尔混合机混合这些原料，然后使用双螺杆挤出机熔融捏合。将所得熔融捏合材料使用高速喷磨粉碎机/分级机“IDS-2型”(Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.)粉碎并分级，从而提供8μm的重均粒径，由此获得磁性调色剂颗粒36。

使用亨舍尔混合机，首先在1500rpm的剧烈搅拌下将以下作为添加剂添加混合至521.0g磁性调色剂颗粒36中：2.0g锐钛矿型氧化钛细颗粒[BET比表面积：80m²/g，一次颗粒的数均粒径(D1)：15nm，用12质量％异丁基三甲氧基硅烷处理]和2.0g具有40nm的一次颗粒的数均粒径并且已经用六甲基二硅氮烷进行表面疏水化处理的二氧化硅细颗粒。然后，使用亨舍尔混合机在1000rpm下添加作为添加剂的2.0g具有40nm的一次颗粒的数均粒径并且已经用六甲基二硅氮烷进行表面疏水化处理的二氧化硅细颗粒，由此获得比较磁性调色剂20。表3给出比较磁性调色剂20的性质。

<比较磁性调色剂21的制造例>

将4.6质量份偏钛酸(一次颗粒的数均粒径＝30nm，用50质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)添加至100质量份磁性调色剂颗粒1中，并且用20-L亨舍尔混合机在圆周速度40m/s×20分钟下进行配混。然后，添加3.4质量份球形二氧化硅(一次颗粒的数均粒径＝130nm，溶胶凝胶法，用8质量％六甲基二硅氮烷[HMDS]处理)并且在40m/s的圆周速度下进一步进行配混10分钟，从而获得比较磁性调色剂21。表3给出比较磁性调色剂21的性质。

<实施例1>

[长期使用前后静电污损和图像浓度的评价]

因为在便于磁性调色剂中电荷分布变宽的高温、高湿环境下静电污损变得不利，所以在高温、高湿环境(32.5℃，85％RH)下评价静电污损。

将来自Hewlett-Packard的Laser Jet 3005激光束打印机用于评价设备：将其改造为使得可任意设定定影设备的定影温度并且具有350mm/sec的处理速度。

此外，将处理盒改造为其两倍的容量，并且用1000g磁性调色剂1填充该改造的处理盒。将该改造的盒安装在评价设备内并且在高温、高湿环境(32.5℃，85％RH)放置一晚。

第二天，通过将评价设备的定影温度从默认值调节至25℃以下；在已在高温、高湿环境(32.5℃，85％RH)下放置24小时的FOX RIVER BOND纸(90g/m²)上输出3cm×3cm孤立点图像(设定为提供0.5-0.6的使用MacBeth反射浓度计(MacBeth Corporation)测量的图像浓度)；并且目视评价斑点图像下的实心白色部分中产生的静电污损的等级，在高温、高湿环境(32.5℃，85％RH)进行初期检查。评价结果显示在表6中。

以下给出用于评价静电污损的基准。

A：目视观察不到

B：可非常微弱地观察到

C：立即看见静电污损的部分，但也存在没有静电污损的部分

D：可清晰的观察到3cm×3cm正方形。

另一方面，以下给出用于评价图像浓度的基准。对于图像浓度，形成实心图像部分并且使用MacBeth反射浓度计(MacBeth Corporation)测量该实心图像的浓度。

A：非常良好(至少1.45)

B：良好(小于1.45且至少1.40)

C：普通(小于1.40且至少1.35)

D：差(小于1.35)

(耐久试验后的检查)

初期检查后，使用普通A4纸(75g/m²)进行5000张耐久试验：一张具有1.5％的打印率的横线图案等于1个作业，并且使用其中设定机器使得在作业之间暂时停止，然后开始下一个作业的模式。该试验后进行与上述相同的检查。表6给出评价结果。

[贮存稳定性的评价]

将约10g磁性调色剂1放入100-cc的塑料杯中并且在50℃下放置3天，然后目视评价对调色剂的影响。以下给出贮存稳定性的评价基准。表6给出评价结果。

A：非常良好(无变化)

B：良好(看见聚集体，但容易分解)

C：可实用(难以分解)

D：不实用(结块)

<实施例2-40>

除了使用表6所示的磁性调色剂以外，如在实施例1中进行图像输出和试验。表6给出这些评价结果。

<比较例1-21>

[表6]

虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。下述权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。

本申请要求2012年2月1日提交的日本专利申请号2012-019520的权益，此处通过引用将其以其整体并入本文中。

[附图标记列表]

1：主体外壳

2：旋转构件

3、3a、3b：搅拌构件

4：夹套

5：原料入口

6：产物排出口

7：中心轴

8：驱动构件

9：处理空间

10：旋转构件的端部侧面

11：旋转方向

12：向后方向

13：向前方向

16：原料入口用内部件

17：产物排出口用内部件

d：显示搅拌构件的重叠部分的间隔

D：搅拌构件的宽度

100：静电潜像承载构件(感光构件)

102：调色剂承载构件(显影套筒)

103：显影刮板

114：转印构件(转印辊)

116：清洁器

117：充电构件(充电辊)

121：激光发生器(潜像形成装置，曝光装置)

123：激光

124：定位辊

125：输送带

126：定影单元

140：显影装置

141：搅拌构件

Claims

1.一种磁性调色剂，其包含：

含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒，和

存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中；

存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，

所述金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于所述二氧化硅细颗粒、所述二氧化钛细颗粒和所述氧化铝细颗粒的总质量，所述二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，

其中；

当以％计的覆盖率A为所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和以％计的覆盖率B为固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，

所述磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值即覆盖率B/覆盖率A为至少0.50且不大于0.85，

所述磁性调色剂颗粒包含结晶性聚酯；和

在所述磁性调色剂的差示扫描量热测量中，

i)第一次升温期间获得的、源自所述结晶性聚酯的最大吸热峰的峰值温度Cm为至少70℃且不大于130℃，和

ii)当ΔH1为从由显示第一次升温期间获得的、源自所述结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“a”与差示扫描量热曲线“a”的基线包围的面积计算出的吸热量，和ΔH2为从由显示第二次升温期间获得的、源自所述结晶性聚酯的最大吸热峰的差示扫描量热曲线“b”与差示扫描量热曲线“b”的基线包围的面积计算出的吸热量时，

通过从ΔH1减去ΔH2获得的值为至少0.30J/g且不大于5.30J/g。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述覆盖率A的变化系数为不大于10.0％。

3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中

所述磁性调色剂以相对于100质量份所述粘结剂树脂为至少1质量份且不大于10质量份包含脱模剂，

源自所述脱模剂的最大吸热峰的峰值温度Wm为至少40℃，和

所述Wm和所述Cm满足下式(1)：

35≤Cm–Wm≤55。