CN110240785A - 用于激光烧结的粉末 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种粉末组合物，其包括用于激光烧结的掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒，所述颗粒包括至少一种结晶聚酯树脂和以相对于所述颗粒的所述总重量计范围为约10重量％到约60重量％的量存在于所述颗粒中的二氧化硅纳米颗粒。本文进一步提供了制备掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的方法。

Description

用于激光烧结的粉末
本公开总体上涉及用于增材制造的印刷粉末，也称为三维(3D)印刷，并且具体地涉及将二氧化硅纳米颗粒添加到结晶聚酯中作为机械增强填料。
近年来，3D打印作为从3D计算机辅助设计(CAD)数据创建真实部件的简单、经济的方法而有所增加。3D打印涵盖许多增材制造技术，包含立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)和熔融沉积成型(FDM)。这些制造工艺通过精确地“打印”一层又一层的塑料或金属构造材料来提供定制部件，直到3D形式被创建。
3D打印与传统制造技术相比具有许多优势。例如，先前使用常规技术无法形成的复杂结构设计可以使用3D打印形成。进一步地，3D打印提供了用于制造小至单个单元的批量大小的经济的方法。设计可以由最终用户使用CAD软件创建，或者用户可以下载基于web的软件指令以在家庭或小型企业中创建所需的修复部件或期望的装饰结构。不同的打印头可以向正在创建的物体添加多种不同的材料(例如，橡胶、塑料、纸、聚氨酯类材料、金属等)。
3D打印方法之一是SLS。SLS打印通常采用粉末塑料和/或聚合物作为打印对象的构建材料。许多SLS材料是具有或不具有如粉末状的玻璃、碳纤维、铝粉末等添加剂的聚酰胺(尼龙)的复合材料。在SLS系统中，CO2激光束被用于选择性地熔断或熔化沉积在薄层中的聚合物颗粒。除了与先前的烧结层粘附之外，顶部粉末层中的聚合物颗粒聚结。粉末因此通过激光以逐层方式烧结成形，从而从“从零开始”构建对象。激光烧结通常使用范围为约50微米到约300微米的颗粒，其中细节程度仅受激光精度和粉末细度的限制。
对于已知用于SLS加工的结晶或半结晶聚合物，这意味着应尽可能在加工过程中抑制结晶，或至少对几个烧结层进行抑制结晶。因此，应该在给定聚合物的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间精确控制加工温度。这种过冷聚合物熔体的亚稳态热力学区域被称为给定聚合物的SLS加工的“烧结窗口”。
限制SLS技术用于广泛的工业范围的一个问题是由于缺乏足够的烧结窗口而适用的聚合物种类有限。迄今为止，只有少数类型的聚合物已经成功应用于此技术，主要由结晶聚酰胺、热塑性聚氨酯和聚醚酰胺(PEBA)构成。不能使用无定形树脂、弹性体或如聚丙烯和聚乙烯等其它更柔韧的材料。如聚丙烯和聚乙烯等材料不具有足够的用于SLS技术的烧结窗口。用于SLS 3D打印的材料应该是结晶的，并且具有明显的熔点和重结晶点，如温度差异在30℃到50℃之间的熔点和重结晶点。
除了烧结窗口，形状和表面纹理是可以被认为用于SLS材料的性质。形状应尽可能接近球形以引起自由流动的行为。具有光滑表面的球形可以有助于SLS粉末通过辊或叶片系统分布在SLS机器的部件床上，因为粉末不会被进一步压实。因此，可能是马铃薯形的聚酰胺粉末可能是不合适的，因为由于较差的粉末流动性和降低的粉末密度而从低温研磨获得的颗粒也是不合适的。低温研磨粉末倾向于产生具有低密度的弱的、较少冷凝的SLS部件。
因此，本领域需要比目前使用的聚酰胺更硬或更柔韧的材料，以便改善所得印刷结构的硬度、拉伸强度以及其它物理和化学性质。另外，需要具有较低熔融温度和结晶温度(Tc和Tm)的聚合物材料，使得3D打印机可以使用较少的功率。这包含含有特定纳米填料的聚合物材料，以帮助改善化学和机械抗性。
本文公开了包括用于激光烧结的掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的粉末组合物，其包括至少一种结晶聚酯树脂和二氧化硅纳米颗粒。在某些实施例中，相对于颗粒的总重量，二氧化硅纳米颗粒可以以范围为约5重量％到约60重量％的量存在于颗粒中，如范围为约10重量％到约30重量％的量、约10重量％的量或约20重量％的量。
在另一个实施例中，结晶聚酯树脂是衍生自至少一种有机二酸(如富马酸)和至少一种多元醇(如至少一种选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇的多元醇)的不饱和结晶聚酯树脂。在本文公开的某些实施例中，所述至少一种有机二酸可以以范围为约25摩尔％到约90摩尔％(如至少约50摩尔％或至少约70摩尔％)的量存在于结晶聚酯树脂中。在某些实施例中，至少一种多元醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，如包括约25摩尔％的1,4-丁二醇和约75摩尔％的1,6-己二醇的混合物。在一个实施例中，结晶聚酯树脂是衍生自富马酸的不饱和结晶聚酯树脂和约25摩尔％的1,4-丁二醇和约75摩尔％的1,6-己二醇的混合物。
在又另一个实施例中，掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的体积平均粒径的范围为约5微米到约500微米，如约5微米到约350微米或约30微米到约50微米。
在本文公开的某些实施例中，掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的熔融温度(Tm)的范围为50℃到约100℃，如约55℃到约90℃或约60℃到85℃。在本文公开的其它实施例中，掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的结晶温度(Tc)的范围为50℃到约60℃，如约58℃。
本文进一步公开了制造用于激光烧结的掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的方法，所述方法包括制备包括溶解在有机溶剂中的结晶聚酯树脂和聚乙烯醇的溶液；向溶液中添加聚乙烯醇和二氧化硅纳米颗粒的水溶液；并且沉淀掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒。根据某些实施例，在将二氧化硅纳米颗粒添加到溶液中之前将聚乙烯醇的水溶液添加到溶液中，并且根据某些实施例，将二氧化硅纳米颗粒添加到聚乙烯醇水溶液中以形成二氧化硅/聚乙烯醇溶液，并且然后将二氧化硅/聚乙烯醇溶液添加到包括溶解在有机溶剂中的结晶聚酯树脂和聚乙烯醇的溶液中。
在本文公开的方法的某些实施例中，结晶聚酯树脂和聚乙烯醇在范围为约80℃到约100℃(如约90℃)的温度下溶解在有机溶剂中。
本文进一步公开了制造掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的方法，所述方法包括制备包括溶解在有机溶剂中的结晶聚酯树脂、二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇的溶液；向溶液中添加聚乙烯醇水溶液；并且沉淀掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒。在某些实施例中，结晶聚酯树脂、二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇在范围为约80℃到约100℃(如约90℃)的温度下溶解在有机溶剂中。
根据某些实施例，本文公开的方法进一步包括向溶液中添加至少一种如偶氮引发剂等引发剂。
在本文公开的方法的各种实施例中，将二氧化硅纳米颗粒添加到溶液中，使得二氧化硅纳米颗粒以相对于颗粒的总重量计范围为约5重量％到约60重量％的量存在于颗粒中，如约10重量％到约30重量％、约10重量％或约20重量％。
图1是根据本文公开的实施例制备的示例性掺入二氧化硅的微晶颗粒的示意图，示出了结晶聚酯树脂表面上的二氧化硅纳米颗粒。
图2是根据本文公开的实施例制备的示例性掺入二氧化硅的微晶颗粒的示意图，示出了结晶聚酯树脂表面上的二氧化硅纳米颗粒。
图3是根据本文公开的实施例制备的示例性掺入二氧化硅的微晶颗粒的示意图，示出了嵌入结晶聚酯树脂基质中的二氧化硅纳米颗粒。
如本文所使用的，术语“3D打印”是指可以使用在三维空间中沉积材料来形成3D对象的任何类型的增材制造。3D打印可以包含挤出沉积，其中材料被挤出然后硬化，如熔融沉积成型(FDM)和熔丝制造(FFF)。3D打印还涵盖颗粒材料的粘合，其中颗粒材料在二维平面中沉积并且随后结合在一起，如选择性激光烧结(SLS)和选择性激光熔融(SLM)。
如本文所使用的，如二氧化硅纳米颗粒等“纳米颗粒”指示可以被认为是整个单元的颗粒材料，并且可以以纳米为单位测量。在某些实施例中，纳米颗粒的范围可以为约0.1纳米到约1,000纳米，如约1纳米到约100纳米。
如本文所使用的，术语“微粒”指示可以被认为是整个单元的微粒材料，并且可以以微米为单位测量。在某些实施例中，微粒的范围可以为约0.01微米到约100,000微米，如约0.1微米到约1,000微米。
如本文所使用的，术语“掺入二氧化硅”指示如结晶聚酯树脂等材料，其中二氧化硅已经掺入聚合物基质中和/或其上。在某些实施例中，掺入二氧化硅指示二氧化硅在聚合物树脂的表面上，分散在整个聚合物树脂中，或两者在表面上并且分散在整个聚合物树脂中。如果二氧化硅分散在整个聚合物树脂中，则二氧化硅可以相对相等或不等地分散在整个聚合物树脂中。
如本文所使用的，“结晶”是指具有三维顺序的聚酯。“半结晶树脂”是指具有结晶百分比为例如约10％到约90％结晶(如约12％到约70％结晶)的树脂。除非另有说明，本文所使用的“结晶聚酯树脂”和“结晶聚酯”涵盖结晶树脂和半结晶树脂。
本文公开了用于如SLS工艺等增材制造工艺的粉末。本文公开的粉末包括掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒。掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒可以通过允许结晶聚酯树脂与二氧化硅之间的相容性的混合工艺获得。
如本文公开的，制备掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的一种方法是通过熔融或溶液共混将二氧化硅直接混合到聚合物基质中。在某些实施例中，增加微粒内二氧化硅的负载可以充当结晶聚酯的增强添加剂，从而改善微粒的化学和机械抗性。当本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒用于3D打印时，与由未掺入二氧化硅的树脂(如未掺入二氧化硅的结晶聚酯或聚酰胺)制备的最终烧结部件相比，所述结晶聚酯微粒改善的化学和机械抗性引起最终烧结部件的改进。
制备掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的另一种方法是通过延迟添加二氧化硅，其中二氧化硅位于结晶聚酯颗粒的表面上。在某些实施例中，增加位于微粒表面上的二氧化硅的量可以使二氧化硅起到流动剂、抗结块添加剂和/或静电电荷控制剂的作用。因此，与未掺入二氧化硅的结晶聚酯或聚酰胺相比，本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒可以具有增强的流动性、抗结块性和静电电荷控制。
在本文公开的某些实施例中，提供了包括将二氧化硅纳米颗粒的至少约5重量％添加到结晶聚酯以形成基质的方法，如相对于结晶聚酯的总重量至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％或至少约30重量％。在某些实施例中，提供了包括添加重量百分比的范围为约5重量％到约30重量％(如约10重量％到约20重量％)的二氧化硅纳米颗粒的方法。
在某些实施例中，复合材料形成具有适合于选择性激光烧结的尺寸的颗粒。在某些实施例中，本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的有效平均粒径的范围可以为约1微米到约10,000微米，如约5微米到约3000微米、约30微米到约50微米、约5微米到约350微米或约20微米到约60微米。
向本文公开的结晶聚酯树脂中添加二氧化硅可以提供掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒，其具有良好的流动性、增强的抗结块性和用于SLS打印应用的静电电荷控制，以及最终部件的改善的化学和机械抗性。在某些实施例中，对于掺入二氧化硅的结晶微粒可以展现出的增强的性质不仅在未掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒上增强，而且在可以添加其它填料的结晶聚酯微粒上增强。在本公开的某些实施例中，添加二氧化硅纳米颗粒(如添加约20％的10nm胶体二氧化硅)可以将结晶聚酯树脂的强度和硬度提高约1.5到约2.5倍。
结晶树脂
根据某些实施例，本文公开了由结晶树脂制备的掺入二氧化硅的结晶微粒。结晶树脂的实例可以包含，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯及其混合物等。在某些实施例中，结晶树脂是结晶聚酰胺树脂或结晶聚酯树脂。
聚酰胺的实例包含聚(乙烯-己二酰胺)、聚(丙烯-己二酰胺)、聚(丁烯-己二酰胺)、聚(戊烯-己二酰胺)、聚(己烯-己二酰胺)、聚(辛烯-己二酰胺)、聚(乙烯-丁二酰胺)和聚(丙烯-癸二酰胺)。聚酰亚胺的实例包含聚(乙烯-己二酰亚胺)、聚(丙烯-己二酰亚胺)、聚(丁烯-己二酰亚胺)、聚(戊烯-己二酰亚胺)、聚(己烯-己二酰亚胺)、聚(辛烯-己二酰亚胺)、聚(乙烯-丁二酰亚胺)、聚(丙烯-丁二酰亚胺)、聚(丁烯-丁二酰亚胺)以及其混合物。
结晶聚酯树脂的实例包含但不限于聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二酸酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(乙烯-琥珀酸酯)、聚(丙烯-琥珀酸酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(戊二酸-琥珀酸酯)、聚(己二琥珀酸酯)、聚(辛烯-琥珀酸酯)、聚(乙烯-癸二酸酯)、聚(丙烯-癸二酸酯)、聚(丁烯-癸二酸酯)、聚(戊烯-癸二酸酯)、聚(己烯-癸二酸酯)、聚(辛烯-癸二酸酯)、碱性共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(乙烯-己二酸酯)、聚(癸烯-癸二酸酯)、聚(癸烯-癸酸酯)、聚-(乙烯-癸酸酯)、聚-(乙烯-十二烷酸酯)、聚(己烷-十二烷酸酯)、聚(壬烯-癸二酸酯)、聚(壬烯-癸酸酯)、聚(壬烯-十二烷酸酯)、共聚(乙烯-富马酸酯)-共聚(乙烯-癸二酸酯)、共聚(乙烯-富马酸酯)-共聚(乙烯-癸酸酯)、共聚(乙烯-富马酸酯)-共聚(乙烯-十二烷酸酯)及其组合。
可从许多来源获得的结晶聚酯树脂可以具有各种熔融温度(Tm)，例如，至少约30℃到约120℃，如约50℃到约100℃、约55℃到约90℃或约60℃到85℃。例如通过增加多元醇含量(如，例如通过增加1,4-丁二醇含量)可以获得较低的Tm材料。然而，再结晶温度(Tc)不应低到包括颗粒阻塞(粘附)。例如，在某些实施例中，Tc大于或等于约55℃，如大于或等于约58℃、大于或等于约65℃或大于或等于约75℃。在某些实施例中，与市售聚酰胺粉末相比，本文公开的结晶聚酯树脂在温度转变(Tc和Tm)方面可以低至少约60℃，如在温度转变方面低至少约70℃、80℃或至少约90℃。例如，在某些实施例中，通过差示扫描量热法(DSC)测量，本文公开的结晶聚酯树脂具有约58℃的Tc和约93℃的Tm，而通过DSC测量，市售PA-12粉末的Tc约为144℃，并且Tm约为186℃。
结晶聚酯树脂可以具有例如数均分子量(Mn)，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量例如为约1,000到约50,000，如约2,000到约25,000、约3,000到约15,000或约6,000到约12,000。在某些实施例中，如通过GPC使用聚苯乙烯标准确定，结晶聚酯树脂的重均分子量(Mw)可以小于或等于约50,000，如约2,000到约50,000、约3,000到约40,000、约10,000到约30,000或约21,000到约24,000。在某些实施例中，结晶聚酯树脂的分子量分布(Mw/Mn)的范围可以为约2到约6，如约3到约4。结晶聚酯树脂可以具有约2mg KOH/g到约20mg KOH/g的酸值，如约5mg KOH/g到约18mg KOH/g，或约12mg KOH/g到约15mg KOH/g。酸值(或中和值)是中和一克结晶聚酯树脂所需的氢氧化钾(KOH)质量(毫克)。
在本公开的某些实施例中，所述结晶性聚酯树脂可以是饱和的结晶聚酯树脂或不饱和结晶聚酯树脂。在本文公开的某些实施例中，所述结晶聚酯树脂是衍生自至少一种有机二酸和至少一种多元醇的不饱和结晶聚酯树脂。
选择用于制备结晶树脂的包含乙烯基二酸的有机二酸的实例包含草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸、中康酸及其二酯或酸酐。
所述至少一种有机二酸可以以例如范围为约25摩尔％到约75摩尔％的量选择，如约30摩尔％到约60摩尔％、约40摩尔％到约50摩尔％、至少约25摩尔％、至少约50摩尔％或约50摩尔％。在某些实施例中，所述至少一种有机二酸是富马酸，并且在某些实施例中，所述富马酸以范围为约40摩尔％到约60摩尔％的量存在。所述至少一种有机二酸可以足够的量存在以例如在热引发剂的存在下使树脂固化(交联)。
所述至少一种多元醇的实例包含脂族二醇，如主链部分中具有碳数为4到20的直链脂族二醇。脂族二醇的实例包含例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-二辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-二十烷二醇。其中，可以根据本文公开的某些实施例使用的脂族二醇的实例包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其组合。
所述至少一种多元醇可以以例如范围为约25摩尔％到约75摩尔％的量选择，如约40摩尔％到约70摩尔％、约50摩尔％到约60摩尔％、至少约25摩尔％、至少约50摩尔％或约50摩尔％。
在某些实施例中，所述至少一种多元醇是至少两种多元醇的混合物。在某些实施例中，混合物可以包括两种多元醇，其存在的比例为至少约10摩尔％到90摩尔％，如约20摩尔％到80摩尔％，25摩尔％到75摩尔％或50摩尔％到50摩尔％。在某些实施例中，所述至少一种多元醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，并且在某些实施例中，1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物以约25摩尔％的1,4-丁二醇和约75摩尔％的1,6-己二醇的量存在。
在实施例中，结晶聚酯树脂可以衍生自由至少一种多元醇构成的单体体系，所述至少一种多元醇选自1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,6-己二醇(1,6-HD)、以及其与至少一种有机二酸的混合物，所述至少一种有机二酸选自富马酸、琥珀酸、草酸、己二酸及其混合物。在某些实施例中，本文公开了衍生自富马酸和1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物的不饱和结晶聚酯树脂，如下所示：
热引发剂
本文公开的结晶聚酯树脂和微粒可以通过使用引发剂(也称为交联剂)进一步增强。根据某些实施例，引发剂可以作用于本文公开的不饱和结晶聚酯的不饱和碳聚合物主链，从而引发聚酯彼此进一步交联。这种额外的交联，也称为固化，起到增加结晶聚酯树脂和微粒的强度的作用。
在某些实施例中，交联结晶聚酯树脂或微粒的方法可以通过在颗粒表面上施加引发剂涂层来完成。
合适的交联剂的实例包含但不限于，例如自由基或热引发剂，如有机过氧化物和偶氮化合物。热引发剂在室温下可以在很大程度上是无活性的，仅在溶液被加热到高于某一温度时才在溶液中活化以使聚合物交联。
合适的有机过氧化物的实例包括二酰基过氧化物，例如过氧化癸酰、过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰、酮过氧化物，例如过氧化环己酮和甲基乙基酮、烷基过氧化酯，例如过氧新癸酸叔丁酯、2,5-二甲基2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、邻-叔丁基邻-异丙基单过氧碳酸酯、2,5-二甲基2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、邻-叔丁基邻-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯和邻-叔戊基邻-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、α-α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、烷基氢过氧化物，例如2,5-二氢过氧2,5-二甲基己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物、以及烷基过氧缩酮，例如4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯和3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯及其组合。合适的偶氮化合物的实例包含2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁酸甲酯)、1,1'-偶氮二(氰基环己烷)，其它类似的已知化合物及其组合。在某些实施例中，热引发剂是以商品名提供的偶氮引发剂，如,例如得自特拉华州威明顿市杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的67。
在本文公开的某些实施例中，可以在激光烧结之前或期间将热引发剂添加到掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒中，使得在激光烧结工艺的熔融/烧结步骤期间活化热引发剂。因此，在某些实施例中，由热引发剂引发的掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的交联可以在激光烧结工艺的熔融/烧结步骤期间发生。在某些实施例中，热引发剂和掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒可以在打印过程中在足够的时间和足够的温度下组合以形成交联的结晶聚酯。在某些实施例中，可以将热引发剂和结晶聚酯加热到约25℃到约120℃的温度，如约40℃到约110℃、约80℃到约100℃或至少约90℃，持续的时间范围为约1分钟到约10小时，如约5分钟到约5小时，以形成交联的结晶聚酯。根据本公开的各种实施例，在SLS工艺期间，激光能量可以穿透正被打印的产品的顶层，使得热引发剂与结晶聚酯中存在的乙烯基/双键交联。当在打印过程中铺设附加层时，在层之间可能发生交联，或者可能与先前打印的层发生交联。在某些实施例中，使用热引发剂制备的产品可以展现出比没有热引发剂产生的产品更高的机械强度。
引发剂可以以范围为单体的约0.01重量％到约20重量％的量添加，如约0.1重量％到约10重量％或约1重量％到5重量％。
二氧化硅纳米颗粒
本文公开的结晶聚酯微粒包括如二氧化硅纳米颗粒等无机材料。尽管不希望受理论束缚，但据信将二氧化硅纳米颗粒添加到结晶聚酯聚合物基质中可以提供具有增加的拉伸强度、机械强度和抗冲击性的混合微粒，而不会增加结晶聚酯聚合物基质的脆性。另外，向结晶聚酯中添加二氧化硅可以增强初始颗粒/粉末以及通过使用如SLS等3D打印制造的任何所得部件。在某些实施例中，使用本文公开的掺入二氧化硅的结晶微粒制备的3D打印部件可以具有增强的绝缘性能、增加的对溶剂和挥发性产品的阻隔性以及降低高温下的热降解。通过用二氧化硅纳米颗粒涂覆结晶聚酯树脂，可以实现颗粒聚集的减少以及静电电荷的减少。掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒可以用作粘合剂、保护涂层、生物材料、复合材料、薄膜、微电子等。
可以根据本文公开的实施例使用以增强结晶聚酯树脂的性质的两种形式的二氧化硅纳米颗粒是胶体二氧化硅和气相二氧化硅。气相二氧化硅可能更具成本效益，但可能没有足够的分散性。胶体二氧化硅具有窄的粒度分布并且还可调节到不同的直径，例如直径的范围为约20nm到约1μm。
添加到结晶聚酯树脂中的二氧化硅纳米颗粒的量可以影响掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的所得性质，以及由此制造的所得3D物品。增加二氧化硅纳米颗粒的量可以将拉伸强度和抗冲击性提高到理想量，同时不增加脆性。在某些实施例中，基于结晶聚酯树脂的重量，二氧化硅的添加量的范围可以为约1重量％到约80重量％，如约5重量％到约50重量％或约10重量％到约30重量％。在某些实施例中，基于结晶聚酯树脂的重量，二氧化硅的添加量可以为约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约50重量％或约55重量％。
在某些实施例中，二氧化硅可以是胶体二氧化硅，如以商品名 AM提供的二氧化硅。在某些实施例中，二氧化硅包括小二氧化硅纳米颗粒，如纳米颗粒的范围为约10nm到约120nm、约50nm到约110nm、约10nm到约15nm或约12nm。在某些实施例中，本文公开的二氧化硅纳米颗粒是大致球形的、无孔的并且可在水中分散，并且在某些实施例中，二氧化硅纳米颗粒可以包括被硅烷醇(Si-OH)基团覆盖的表面。
掺入二氧化硅结晶聚酯微球的制备
本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒可以通过各种方法制备。二氧化硅在结晶聚酯微粒中和/或其上的位置可以基于掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的制备方法来确定。尽管二氧化硅对聚酯具有相对良好的亲和性，但因为可能出现凝结问题，所以二氧化硅颗粒在聚酯中的分散性可能较差，这可能导致在颗粒表面上形成粗糙突起。在某些实施例中，本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒在结晶树脂中和/或其上具有基本上均匀的二氧化硅纳米颗粒分散性。
在本文公开的一个实施例中，存在一种制备掺入二氧化硅结晶微粒的方法，所述方法是通过将结晶聚酯树脂和聚合物稳定剂溶解在水混溶性有机溶剂中来制备包括结晶聚酯树脂和聚合物稳定剂的第一溶液。根据本公开的各种实施例，任何可溶于溶剂或对结晶聚酯树脂示出亲和力的聚合物可以有效地作为聚合物稳定剂。非限制性示例性聚合物稳定剂可以包含聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯腈)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯)、聚(氧乙烯)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(12-羟基硬脂酸)、聚(异丁烯)、顺式-1:4-聚(异戊二烯)、羧甲基纤维素、明胶、吐温TM 80、吐温TM 20、羟丙基甲基纤维素、共聚维酮和聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸酯、羟丙甲纤维素乙酸琥珀酸酯、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯、聚乙烯基己内酰胺、如等聚乙酸乙烯酯-聚乙二醇接枝共聚物、聚醋酸乙烯邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸醋酸纤维素。在某些实施例中，聚合物稳定剂是聚乙烯醇，并且在某些实施例中，结晶聚酯和聚合物稳定剂可以在升高的温度，如温度范围为约90℃到约100℃下溶解。
可与水混溶的有机溶剂可以从本领域已知的溶剂中选择，如，例如醇、乙酸、丙酮和如二甲基乙酰胺等乙酰胺。在某些示例性实施例中，水混溶性有机溶剂是二甲基乙酰胺(DMAc)。
包括二氧化硅纳米颗粒和如聚乙烯醇等水溶性聚合物的第二溶液可以在水中作为水分散体制备。可以设想的其它水溶性聚合物包含，例如，聚乙烯醇、PEG和含有PEG的嵌段共聚物，如，例如聚(环氧丙烷)、聚(乙烯丁烯)和聚(己内酯)；聚乙烯吡咯烷酮，又称为聚维酮、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯酸；用聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物改性的聚(丙烯酸)共聚物；聚丙烯酰胺；N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺；二乙烯基醚-马来酸酐；聚(2-烷基-2-恶唑啉)；多磷酸酯，如多磷酸盐和多磷酸盐；水溶性聚磷腈如聚[二(羧基苯氧基)磷腈]和聚[二(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈]；天然水溶性聚合物，如黄原胶、果胶、N-羧甲基壳聚糖、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素醚如羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠、透明质酸、白蛋白、淀粉和淀粉基衍生物；N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物；以及亲水、阴离子和阳离子表面活性剂。在某些实施例中，水溶性聚合物是聚乙烯醇。
然后可将第二溶液计量加入第一溶液中并且混合以产生第三溶液，这导致掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒从第三溶液中沉淀出来。然后可以将掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒过滤并且干燥。图1是根据本文公开的方法制备的示例性掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的示意图，其中将包括二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇水分散体的第二溶液计量加入包括结晶聚酯树脂和聚合物稳定剂的第一溶液中。在某些实施例中，根据本文公开的方法制备的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒被冷却，如通过自身达到环境温度来缓慢冷却或者例如用冰淬火冷却。
在另一个实施例中，本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒可以通过以下方法来制备：通过将结晶聚酯微粒和如聚乙烯醇等聚合物稳定剂溶解在如DMAc等水混溶性有机溶剂中来制备包括结晶聚酯微粒和聚合物稳定剂的第一溶液。在某些实施例中，结晶聚酯微粒和聚合物稳定剂可以在升高的温度，如温度范围为约90℃到约100℃下溶解。然后可以将如聚乙烯醇等水溶性聚合物的水溶液添加到第一溶液中以产生第二溶液。在将水溶性聚合物的水溶液添加到第一溶液中以产生第二溶液之后，可以将二氧化硅纳米颗粒添加到第二溶液中以产生第三溶液。在某些实施例中，二氧化硅可以作为水分散体添加到第二溶液中，并且在某些实施例中，二氧化硅可以作为干二氧化硅添加到第二溶液中。在某些实施例中，二氧化硅可以在升高的温度下，如在温度范围为约90℃到约100℃作为水分散体添加。当在添加水溶性聚合物水溶液之后添加二氧化硅纳米颗粒时，所得到的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒可以含有分散在微粒表面上的二氧化硅。
图2是根据本文公开的方法制备的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的示意图，其中将聚乙烯醇的水分散体添加到包括结晶聚酯树脂和聚合物稳定剂的第一溶液中以产生第二溶液，然后将二氧化硅纳米颗粒添加到第二溶液中。
在另一个实施例中，本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒可以通过以下方法来制备：在如DMAc等水混溶性有机溶剂中制备包括结晶聚酯树脂、聚合物稳定剂和二氧化硅纳米颗粒的第一溶液。在某些实施例中，结晶聚酯树脂、二氧化硅纳米颗粒和聚合物稳定剂可以在溶解过程中加热，如温度范围为约90℃到约100℃。然后可以将如聚乙烯醇等水溶性聚合物的水分散体添加到第一溶液中，导致掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒从第一溶液中沉淀出来。当二氧化硅纳米颗粒与结晶聚酯树脂和聚合物稳定剂同时添加时，所得的掺入二氧化硅的CPE微粒可以含有分散在整个微粒体内的二氧化硅。图3是根据本文公开的方法制备的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的示意图，其中将聚乙烯醇的水分散体添加到包括结晶聚酯树脂、聚合物稳定剂和二氧化硅纳米颗粒的第一溶液中。
在某些实施例中，结晶聚酯树脂与水混溶性有机溶剂的比例为约0.1:1到约1:1，如，例如约0.15:1、约0.16:1、约0.17:1或约0.2:1。
在某些实施例中，本文公开的掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的二氧化硅纳米颗粒可以通过电感耦合等离子体(ICP)检测，如电感耦合等离子体质谱法(spICP-MS)，其具有检测和表征在复杂环境和生物基质中环境相关浓度的纳米材料的能力。扫描电子显微镜(SEM)还可以在视觉上检测微粒内的二氧化硅。
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。
虽然已经关于一个或多个实施方式说明了本教导，但是在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下，可以对所示实例进行改变和/或修改。另外，尽管可以仅关于若干实施方式中的一个公开本教导的特定特征，但是这样的特征可以与其它实施方式的一个或多个其它特征组合，如对于任何给定或特定功能所期望和有利的。此外，在详细说明和权利要求中使用术语“包含(including)”、“包含(includes)”、“具有(includes)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其变体的范围内，这些术语旨在以类似于术语“包括(comprising)”的方式包含在内。此外，在本文的讨论和权利要求中，术语“约”指示列出的值可以稍微改变，只要所述改变不会导致过程或结构与所示实施例的不一致。最后，“示例性”指示描述用作实例，而不是暗示其是理想的。
应当理解，上述公开的变体和其它特征和功能或其可替代方案可以组合到许多其它不同的系统或应用中。本领域技术人员随后可以进行各种目前无法预料或未预料到的替代、修改、变化或改进，这些也旨在被所附权利要求所涵盖。
实例1-结晶聚酯的制备
用富马酸和25摩尔％的1,4-丁二醇和75摩尔％的1,6-己二醇的混合物制备不饱和结晶聚酯。向装有机械搅拌器、蒸馏装置和底部排水阀的2升Buchi反应器中加入富马酸(479.5克)、1,4-丁二醇(94.6克)和1,6-己二醇(375.5克)。将混合物在氮气下在1小时内加热到165℃。当批料温度达到120℃时开始搅拌。然后将反应温度每分钟提高0.5℃，直到批料温度达到191℃。用Brookfield粘度计在120℃(100rpm)下进行粘度测量，并且然后定期取样直到粘度达到170Pa。将反应混合物倒入金属容器中并且使其冷却过夜至室温。
过滤所得沉淀物，并且分析结晶聚酯的性质。所制备的结晶聚酯的酸值为15.2mgKOH/g树脂，并且120℃下的粘度在120℃(100rpm)下为170Pa。通过DSC分析结晶聚酯，其中Tm为93.0℃并且Tc为58.6℃，熔化热为37.7J/g。
实例2-制备掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒
根据本文公开的实施例制备四个不同批次A到批次D的掺入二氧化硅的结晶微粒。
批次A：通过将50.26g结晶聚酯和19.5g聚乙烯醇在290.18g DMAc中混合以产生第一溶液来制备批次A。然后将55.7重量％的 SiO2(相对于结晶聚酯)与193g(2.2重量％)的聚乙烯醇在水溶液中混合。接下来，将SiO2/聚乙烯醇水溶液混合到第一溶液中，使得SiO2/聚乙烯醇水溶液充当引起掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒沉淀的溶剂。使微粒自身达到环境温度。批次A具有所制备的四个批次中最高的二氧化硅负载量。通过SEM确定的粒度范围为约30μm到约45μm。
下表1示出了批次A(慢速冷却)的颗粒的计数和分布。已经观察到，慢速冷却的颗粒通常具有比快速冷却或淬火的颗粒更宽的粒度分布。虽然不希望受理论束缚，但据信在缓慢冷却过程中有足够的时间形成晶体，而如用冰淬火等更快的冷却方法减少了晶体成核和生长的时间。这可以通过颗粒表面的SEM证明，其中在慢速冷却的颗粒表面上看到更多的微晶/晶体状的顺序。
表1-批次A的粒度计数
周长(μm) 最大直径(μm) 最小直径(μm)
平均值 137 45 30
标准偏差 99 31 22
最大值 885 258 197
最小值 0 0 0
总计 207,745 68,446 46,035
批次B：通过将52.80g结晶聚酯和16.60g聚乙烯醇在257.90g DMAc中混合以产生第一溶液来制备批次B。然后将26.8重量％的 SiO2(相对于结晶聚酯)与442g(3.7重量％)的聚乙烯醇在水溶液中混合。接下来，将SiO2/聚乙烯醇水溶液混合到第一溶液中，使得SiO2/聚乙烯醇水溶液充当引起掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒沉淀的溶剂。将批次B用冰淬火，而不是让微粒自身达到环境温度。批次B具有所制备的四个批次中第二高的二氧化硅负载量。通过SEM确定的粒度范围为约36μm到约50μm。
下表2示出了批次B(快速冷却)的颗粒的计数和分布。如上文所讨论的，据信快速冷却或淬火的颗粒通常不具有与慢速冷却颗粒一样宽的粒度分布。
表2-批次B的粒度计数
周长(μm) 最大直径(μm) 最小直径(μm)
平均值 151 50 36
标准偏差 115 34 29
最大值 1190 320 287
最小值 0 0 0
总计 111,212 36,443 26,273
批次C：通过将7.8％二氧化硅与50.0g结晶聚酯和8.0g聚乙烯醇在250.0g DMAc中混合来制备批次C。接下来，将274.8g(1.7重量％)聚乙烯醇在水溶液中的水溶液计量加入二氧化硅/结晶聚酯/聚乙烯醇混合物中。即使在计量加入聚乙烯醇水溶液之前，混合物也会由于颗粒在有机相中过早沉淀而产生大颗粒。来自胶体二氧化硅分散体的水在添加聚乙烯醇之前开始接种微粒，因此颗粒更大。通过SEM确定的粒度范围为约580μm到约2150μm，颗粒的最高浓度范围为约650μm到约950μm(800μm±150μm)。掺入二氧化硅的微粒非常大并且呈球形。
批次D：最后一个批次，批次D，通过首先将40.0g结晶聚酯与11.0g聚乙烯醇在254.5g DMAc中混合来制备。接下来，将274.8g(1.7重量％)的聚乙烯醇水溶液混合到结晶聚酯/聚乙烯醇溶液中。最后，在添加所有的聚乙烯醇水溶液后，将在90℃下的10.1％胶体二氧化硅缓慢吸移到结晶聚酯/聚乙烯醇的溶液中。通过SEM确定的粒度非常宽，范围为约5μm到约350μm。颗粒的最高浓度范围为约20μm到约60μm。与批次A一样，这些颗粒在表面具有大的空隙。一些颗粒还嵌入了较小的颗粒。
尽管负载量高于批次C，但是批次D具有的二氧化硅量最少。这是由于在批次D的制造过程中，在聚乙烯醇水溶液之后添加二氧化硅。在洗涤步骤期间可以除去二氧化硅，因为二氧化硅纳米颗粒可能已经松散地粘附到结晶聚酯微粒的表面上。
下表3详述了制备的四个批次的掺入二氧化硅的微粒的制备规格。
表3-掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的实验细节
通过ICP测量二氧化硅的ppm量，并且与通过DSC测量的微粒的熔化热进行比较。随着微粒中二氧化硅的量减少，熔化热(即，在不改变温度的情况下将固体的单位质量转换成液态/熔融态所需的热量；△H)增加，如下文表4所示。掺入二氧化硅的CPE颗粒的这种特征使得微粒在微粒的烧结过程中需要更少的能量。
表4-掺入二氧化硅的结晶聚酯微粒的熔化热
实例3-烧结
使用基于选择性激光烧结(SLS)的Sharebot SnowWhite打印机执行用于烧结能力的颗粒的测试。此打印机使用由三维物体制成的热塑性粉末，这些物体由CAD中的数字文件制成。聚合物粉末可以同时烧结并且熔合成薄层，这使得能够构造具有优异清晰度的小物体。打印机使用CO2激光，可以烧结各种如尼龙等粉末。
首先将六种不同的粉末(传统的尼龙树脂PA-11、不含二氧化硅的结晶聚酯，以及如上文实例2中所讨论的制备的四个批次掺入二氧化硅的结晶聚酯)棒式涂覆在黑色光泽纸上。PA-11在纸上形成均匀且涂覆良好的涂层。结晶聚酯(研磨，没有二氧化硅)导致纸上的涂层不均匀。下表5详述了四个制备的批次A到批次D的筛选和棒式涂覆的结果。
表5-筛选和棒式涂覆结果
粉末以25％和30％的激光功率进行激光烧结。结晶聚酯(研磨，没有二氧化硅)没有以25％的功率烧结，并且PA-ll粉末确实烧结。PA-11粉末以20％、30％、35％和40％的功率进一步烧结。功率为20％时，PA-11没有烧结。功率为25％时，PA-11粉末烧结，可见微弱的轮廓。功率为30％时，PA-11粉末烧结并且更容易看到，并且功率为35％时，PA-11粉末烧结并且非常明显。功率为40％时，烧结材料的边缘展现出卷曲。
在下表6中示出了在不同条件下对四个制备的掺入二氧化硅的微粒的批次A到批次D进行激光烧结的结果。
表6-烧结结果
制备最初为30mm×30mm的印刷单层正方形。下表7中的值是在30mm×30mm正方形的各种激光烧结参数之后进行的测量。
表7-30mm×30mm印刷单层正方形的收缩率测量

Claims (20)

1.一种粉末组合物，其包括：
用于激光烧结的掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒，其包括至少一种结晶聚酯树脂和以相对于所述颗粒的总重量计范围为约5重量％到约60重量％的量存在于所述颗粒中的二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒以相对于所述颗粒的所述总重量计范围为约10重量％到约30重量％的量存在于所述颗粒中。
3.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中所述结晶聚酯树脂是衍生自至少一种有机二酸和至少一种多元醇的不饱和结晶聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的粉末组合物，其中所述至少一种多元醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物。
5.根据权利要求3所述的粉末组合物，其中所述至少一种有机二酸是富马酸。
6.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的体积平均粒径的范围为约5微米到约500微米。
7.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的体积平均粒径的范围为约30微米到约50微米。
8.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中所述掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的熔融温度(Tm)的范围为约50℃到约100℃。
9.一种制造用于激光烧结的掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的方法，其包括：
制备包括溶解在有机溶剂中的结晶聚酯树脂和聚合物稳定剂的溶液；
向所述溶液中添加水溶性聚合物和二氧化硅纳米颗粒的水溶液；以及
沉淀掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在将所述二氧化硅纳米颗粒添加到所述溶液中之前，将所述水溶性聚合物的水溶液添加到所述溶液中。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述水溶性聚合物是聚乙烯醇。
12.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括向所述溶液中添加至少一种热引发剂。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物稳定剂是聚乙烯醇。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述结晶聚酯树脂和所述聚合物稳定剂在温度范围为约80℃到约100℃下溶解在所述有机溶剂中。
15.根据权利要求9所述的方法，其中将所述二氧化硅纳米颗粒以一定量添加到所述溶液中，使得所述二氧化硅纳米颗粒以相对于所述颗粒的所述总重量计范围为约10重量％到约60重量％的量存在于所述掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒中。
16.一种制造用于激光烧结的掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒的方法，其包括：
制备包括溶解在有机溶剂中的结晶聚酯树脂、二氧化硅纳米颗粒和聚合物稳定剂的溶液；
向所述溶液中添加水溶性聚合物水溶液；以及
沉淀掺入二氧化硅的结晶聚酯颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述水溶性聚合物是聚乙烯醇。
18.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括向所述溶液中添加至少一种热引发剂。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述结晶聚酯树脂、二氧化硅纳米颗粒和所述聚合物稳定剂在温度范围为约80℃到约100℃下溶解在所述有机溶剂中。
20.根据权利要求16所述的方法，其中将所述二氧化硅纳米颗粒以一定量添加到所述溶液中，使得所述二氧化硅纳米颗粒以相对于所述颗粒的所述总重量计范围为约10重量％到约60重量％的量存在于所述颗粒中。
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