JP2017002281A - ラテックス種粒子を製造するための安定した方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種粒子を用いるラテックスの製造時に、品質の安定化に重要な種粒子の粒径を制御する方法の提供。【解決手段】（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、（ｉｉｉ）モノマー、（ｉｖ）任意要素の分岐剤および（ｖ）任意要素の連鎖移動剤を容器中で合わせてモノマー混合物を作成することと、（ｂ）前記モノマー混合物の一部を、分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートを含む溶液が入った反応器に投入することと、（ｃ）前記反応器に７．５分以下の時間で開始剤を添加し、開始剤の量又は開始剤の添加速度と独立した粒径を有する樹脂の種粒子を得て、その粒径が約±０．５〜約±５．０ｎｍまで幅があることと、を含む、樹脂の種粒子を製造する乳化重合方法。【選択図】なし

Description

本開示は、ラテックスを製造するための種樹脂を製造するための安定した乳化重合（ＥＰ）方法に関し、この方法をトナーの調製に使用することができる。この安定したＥＰ方法は、開始剤の量および開始剤の添加速度とは独立して、粒径が小さな種粒子を再現可能に製造し、均一な集合を与える。

乳化重合（ＥＰ）方法によって作られたラテックスの粒径変動は問題となることがある。装置の欠陥に起因して粒子が仕様からはずれること以外に、材料および方法に関連する任意の種々のパラメータ、例えば、開始剤の量および／または開始剤の添加速度が、種の粒径、従って、樹脂の粒径に影響を与えることがある。このように、粒径の変動は、下流のプロセス、使用および費用に悪い影響を与える。

安定した再現性のあるプロセスが、種粒子の製造のために開発される必要がある。

本開示は、分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートを界面活性剤として用いてラテックス種粒子を再現可能に製造する乳化重合（ＥＰ）方法に関し、種粒子の粒径は、開始剤の量および開始剤の添加速度とは独立している。

いくつかの実施形態において、開始剤の量および開始剤の添加速度とは独立して、再現可能な粒径を有する種ラテックス粒子を得る方法は、（ａ）（ｉ）モノマー、（ｉｉ）任意要素の分岐剤、（ｉｉｉ）任意要素の連鎖移動剤および（ｉｖ）分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートを容器中で合わせて混合物を作成することと；（ｂ）前記混合物の一部を、分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートを含む溶液が入った第２の反応器に投入することと；（ｃ）前記混合物と目的の界面活性剤が入った前記反応器に、７．５分を超えない時間で開始剤を添加し、前記モノマーから種粒子を生成することができるように混合物をインキュベートすることとを含み、種粒子の粒径は、実質的に、開始剤の量および開始剤の供給速度とは独立しており、種粒子は、小さな粒径を有し、種粒子の集合は、大部分の粒子が集合の平均粒径を有し、均一である。

理論によって束縛されないが、最終的なラテックス粒径は、種の粒径によって影響を受けるだろう。このように、種の粒径の制御は、例えば、トナーに使用するための特定の粒径のラテックス粒子の首尾良いＥＰにとって重要である。

種粒子の生成中、開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ））の量および／または添加速度が種の粒径に影響を与えると考えられる。反応器中、種界面活性剤を含むモノマーを水性媒体に分散させた後（ここで、種界面活性剤（すなわち、種ラテックス粒子を作成するために使用される界面活性剤）は、分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートであり、アルキルは、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３またはもっと大きく、例えば、Ｐｉｌｏｔ ＣｈｅｍのＣＡＬＦＡＸ ＤＢ４５（商標）として市販される分岐したドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムである）、次いで、開始剤を、７．５分を超えない速度でこの反応器に供給し、混合物をインキュベートし、小さな粒径の樹脂の種粒子を作成するか、および／または均一な粒子の集合を含む種粒子を作成する。

開始剤から遊離ラジカルが得られ、ミセル内でモノマーの乳化重合を促進し、モノマー（例えば、スチレンおよびアクリレート）が共有結合によって化学的に接続する。開始剤の供給速度は、攪拌速度と合わせて、どのように迅速に、どのように均一に遊離ラジカルを溶液中のすべてのミセルに分散させることができるかを決定付け、種粒子の成長に影響を与えることが知られている。

いくつかの実施形態において、開始剤は、塊状などで一度に一緒に加えるよりも、モノマー混合物に計量しつつ加え、溶液中の開始剤の均一な分散を確保し、モノマーが開始剤に最大限触れるようにし、例えば、混合物中の極端な濃度勾配を減らし、開始剤などへのモノマーの最大限の接近を確保し、モノマーからポリマーを生成する規則的かつ十分な重合を容易にし、効率的な様式で、例えば、最小の反応時間および最大の収率で、粒径が小さな樹脂の種粒子の均一な集合を得る。

本開示において、少ない量の種界面活性剤を用いると、種の粒径は、驚くべきことに、開始剤の量および開始剤の添加速度にかかわらず安定である。このように、本開示は、開始剤溶液の流速が、種の粒径変動の原因ではないことを示し、それによって、許容される再現可能な様式で小さな粒径の種粒子を製造するためのさらに安定したＥＰプロセスを与える。

開始剤の量に独立して、小さな種粒子の均一な集合が作られるが、少ない量の開始剤を使用すると、ポリマーの望ましくない重合および／または過剰な重合を最小限にするようであり、例えば、分岐、網目構造形成などが最小限になるようである。目的のプロセスは、開始剤の添加速度が開始剤溶液の流速、例えば、ｍｌ／分を基準として、約３５０％まで、約４００％まで、約４５０％まで、またはもっと大きく変わっても、小さな粒径の粒子、粒子の均一な集合、またはその両方を与えるが、この単位は、反応の大きさまたは体積によって変わる場合があり、例えば、ｄｌ／分、リットル／分などである。

得られた種粒子は、分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートとは異なる界面活性剤を用い、場合により、異なるプロセスを用いて得られる場合よりも粒径が小さい。小さな粒子は、小さな粒径のラテックス粒子を作成するときに有益であろう。粒径が小さなラテックス粒子は、トナーの製造に有益であろう。従って、目的の種粒子のＤ_５０粒径は、約７０ｎｍ未満、約６９ｎｍ未満、約６８ｎｍ未満、またはもっと小さくてもよい。

種粒子は、均一な粒子の集合を含み、このことは、適切な粒径のポリマーを製造するための適切なモノマー濃度と共に、均一なモノマーの重合、すなわち、多くのモノマーから開始する適切な重合の指標となる。種粒子の粒径の変動レベルが小さいことは、平均値の標準偏差の範囲、平均に対して小さい粒径の範囲などとして表すことができる。目的の集合は、粒径が約±０．５ｎｍ〜約±５ｎｍ、約±０．５ｎｍ〜約±４．５ｎｍ、約±０．５ｎｍ〜約±４ｎｍまで変動するか、または、集合の平均値に対してもっと小さな変動または少ない変動であってもよい。

特に示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件などを表現するあらゆる数字は、ある値が「約」によって修正されておらず、語句、節または文において「約」によって修正されていない場合を除き、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の１０％以下の変位を示すことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「等価（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」、「同様（ｓｉｍｉｌａｒ）」、「本質的に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」、「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ」、「〜と合う（ｍａｔｃｈｉｎｇ）」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約（ａｂｏｕｔ）」と同じ意味であると理解される。

本明細書で使用される場合、「最適な供給速度」、例えば、単位体積／単位時間を用い、材料が容器に投入され、粒径、形状などに関する望ましい特徴を有するラテックス粒子が得られる速度であり、このような速度は、当業者には明らかであるか、または当業者なら決定することができる。

「二次元」またはその文法上の形態（例えば、２−Ｄ）は、機械的な測定デバイスを使用せずに、実質的に測定可能または認識可能な深さを持たない構造または表面に関することを意味する。一般的に、表面は、平坦なものとして特定され、高さと幅を強調し、深さまたは厚みの錯覚を生み出さない。従って、例えば、トナーが表面に塗布され、画像またはコーティングを生成し、一般的に、融合したトナーの層は、厚みが約１μｍ〜約１０μｍである。この場合でも、平坦な表面へのトナーの塗布は、本明細書では、二次元塗布と考えられる。表面は、例えば、シートまたは紙であってもよい。この定義は、分子レベルでの数学的または科学的な定義を意味しておらず、監視者または観察者の目によるものを意味し、厚みの錯覚を生み出さない。これより厚いトナーの層（例えば、表面に「盛り上がったレタリング」を与えるものとして定義され得るもの）は、本明細書の目的のために、２−Ｄの定義に含まれる。

「三次元」またはその文法上の形態（例えば、３−Ｄ）は、例えば、表面または構造に塗布される必要がなく、自動的に、および／または厚みまたは深さを有し得る形態、形状、構築物、物体などを得るために凝集するか、または組み立てられるトナーの複数の層または粒子の堆積で構成される構造に関することを意味する。印刷は、本明細書で使用される場合、３−Ｄ構造を製造することも含む。表面または構造への印刷は、複数のトナー層の堆積によって３−Ｄ構造を作成することを含むように本明細書で使用される。多くは、第１の層は、支持材、表面、基材または構造などに印刷される。連続したトナー層がその上に配置され、すでに堆積した（場合により、接着または固化した）１つ以上のトナー層が、本明細書では、表面または基材と考えられる。

重合後には、モノマーは変化することがあり、もはや元々の反応剤と同一ではない場合もあるが、ポリマーは、ポリマーを構築するために使用される１つ以上の構成モノマーによって本明細書で特定または命名することができる。従って、例えば、ポリエステルは、多くは、ポリ酸モノマーまたはポリ酸成分と、ポリアルコールモノマーまたはポリアルコール成分とで構成される。従って、トリメリット酸反応剤を使用してポリエステルポリマーを製造する場合、得られたポリエステルポリマーは、本明細書でトリメリット酸ポリエステルとして特定することができる。モノマーは、ポリマーを製造するための試薬であり、従って、ポリマーの構成成分および一体化部分であり、共有結合して化学部分の鎖を生成し、ポリマーを含む化学部分の骨格または線形の配列を構成する。

容器は、限定されないが、実験用スケールの容器または反応器が挙げられ、限定されないが、二重のフライトインペラ（４ピッチのブレードインペラ）が付いた３００ガロンのジャケット付きステンレス反応器、Ｐｏｐｅ（Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．、ソークビル、ＷＩ）によって得られるタンク、産業用製造タンクなどが挙げられるだろう。

ラテックス
本開示のラテックスを作成するときに任意の樹脂を利用してもよい。樹脂が架橋している場合には、任意の架橋可能な樹脂を利用してもよい。また、このような樹脂は、分岐剤として役立ち得るものを含む任意の適切なモノマーから作られていてもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、米国特許第６，８３０，８６０号を参照。いくつかの実施形態において、樹脂を作成するために利用されるポリマーは、米国特許第６，５９３，０４９号および第６，７５６，１７６号に記載される樹脂を含め、ポリエステル樹脂であってもよい。

モノマーの例としては、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、場合により、酸性または塩基性のオレフィン系モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ポリオール、ポリ酸、ポリアミン、ポリエステル、メタクリルアミド、ジアルキルまたはトリアルキルのアクリルアミドまたはメタクリルアミドの四級アンモニウムハロゲン化物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。モノマー中の酸性基または塩基性基の存在は任意であり、このような基は、種々の量で、例えば、ポリマー樹脂の約０．１〜約１０重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、モノマーは、ポリマーがスチレンアクリレートになるように、スチレンとアクリレートモノマーの混合物を含む。

いくつかの実施形態において、樹脂は、場合により触媒存在下、ポリオールとポリ酸とを反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。

結晶性ポリエステルを作成する場合、適切なポリオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。脂肪族ポリオールは、約４０〜約６０モル％の量であってもよい。

結晶性樹脂のためのポリ酸またはポリエステルの例としては、ビニルポリ酸またはビニルポリエステル、およびシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのポリエステルまたは無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。ポリ酸は、例えば、約４０〜約６０モル％の量になるように選択されてもよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）またはポリ（オクチレン−セバケート）であってもよい。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−コハク酸アミド）およびポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

適切な結晶性樹脂としては、米国特許公開第２００６／０２２２９９１号に開示されるものが挙げられる。いくつかの実施形態において、適切な結晶性樹脂としては、以下の式（ＩＩ）を有する、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、

式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、例えば、約２，０００〜約１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６であってもよい。

アモルファスポリエステルを調製するために選択されるビニルポリ酸またはビニルポリエステルを含め、ポリ酸またはポリエステルの例としては、ポリカルボン酸またはポリエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリ酸またはポリエステルは、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

アモルファスポリエステルを作成するときに利用されるポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択されるポリオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを製造するために利用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質のポリ酸またはポリエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。

いくつかの実施形態において、適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組み合わせなどが挙げられる。利用可能なアモルファス樹脂の例としては、ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋した（例えば、約１０％〜約７０％）ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋したポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂または架橋したポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂が挙げられる。

利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。

ポリマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマーまたは交互ポリマーであってもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂は、架橋した樹脂または架橋可能な樹脂である。架橋可能な樹脂は、架橋可能な基、例えば、Ｃ＝Ｃ結合を含む。樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋してもよい。いくつかの実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂、例えば、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものをラテックス樹脂として利用してもよい。

ポリマーに組み込まれてもよい架橋モノマーとしては、ジビニルベンゼンまたはジエチレングリコールメタクリレートが挙げられる。架橋モノマーは、望ましい架橋度に依存して、例えば、ポリマー樹脂の約１〜約２０重量％の量で含まれていてもよい。

例示的な不飽和ポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）およびこれらの組み合わせが挙げられる。

これに加えて、ポリマーの分子量特性を制御するために、連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオール（ＤＤＴ）、水溶性チオール、例えば、ブタンチオールまたはプロパンチオール、または四臭化炭素も、モノマーエマルションに含まれていてもよい。連鎖移動剤が存在する場合、連鎖移動剤は、例えば、ポリマー樹脂の約１〜約１０重量％の量で含まれていてもよい。

いくつかの実施形態において、分岐剤は、場合により、ラテックスの分岐構造を制御するために含まれる。例示的な分岐剤としては、限定されないが、デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの混合物が挙げられる。重合するモノマーの合計重量を基準として、分岐剤は、約０％〜約２％の量で存在していてもよいが、これより多い量または少ない量で存在していてもよい。

種粒子を製造するためのプロセス
ＥＰプロセスが知られており、いくつかの米国特許は、適切な方法を記載する（例えば、米国特許第５，８５３，９４３号）。

いくつかの実施形態において、ラテックスを作成するために、樹脂エマルションが提供される。いくつかの実施形態において、適切な粒径の樹脂粒子の作成は、種粒子をさらなる１つ以上の樹脂モノマーに接触させることによって後でラテックスを生成するための樹脂の種粒子の製造を含む。

種粒子を調製するために選択される界面活性剤として、界面活性剤（本明細書では、「種界面活性剤」として特定される）は、分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートを含む。上述のように、種界面活性剤は、１つまたは２つの分岐したアルキル基を含み、それぞれ少なくとも１１炭素の大きさである。

任意の分散物またはエマルションを作成するために使用可能な界面活性剤の例としては、ナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウム ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウム ｎ−ドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウム ｎ−ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウム パルミチルジフェニルオキシドジスルホネート、ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ｎ−ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸およびテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸が挙げられる。他の界面活性剤としては、ジフェニルオキシドジスルホネート、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（商標）、ＤＯＷＦＡＸ ３Ａ２（商標）、ＤＯＷＦＡＸ ８３９０（商標）、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なＲＨＯＤＡＣＡＬ ＤＳＢ（商標）、Ｏｌｉｎから入手可能なＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ ２Ａ１（商標）、ＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ ２ＥＰ（商標）、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＡＥＲＯＳＯＬ ＤＰＯＳ−４５（商標）、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＣＡＬＦＡＸ ＤＢＡ−４０（商標）、ＣＡＬＦＡＸ １６Ｌ−３５（商標）またはＣＡＬＦＡＸ ＤＢ−４５（商標）などが挙げられる。一態様において、種界面活性剤は、ＣＡＬＦＡＸ ＤＢ−４５（商標）である。

いくつかの実施形態において、種界面活性剤は、何回かに分けて使用され、重合プロセス中、別個の容器に存在するモノマーと接触させてもよい。例えば、種界面活性剤は、溶液中、例えば、反応器中の脱イオン水（ＤＩＷ）の溶液中で調製されてもよい。別個の容器中、モノマーおよび任意の他の目的の試薬を種界面活性剤と合わせ、この界面活性剤は、反応器の溶液中の種界面活性剤と同じであってもよく、または異なっていてもよい。次いで、このモノマー溶液を、種界面活性剤溶液が入った反応器に加え、混合する。この混合した溶液に開始剤を加えて種粒子を作成する。いくつかの実施形態において、この反応器中の混合物の一部を第３の容器に取り出し、この第３の容器に開始剤を加えて種粒子を作成する。いくつかの実施形態において、種界面活性剤は、種界面活性剤溶液が入った容器または反応器中よりも、モノマーエマルションを含む容器（すなわち、プレエマルション容器）中に多く存在し、これにモノマーエマルションを加える。いくつかの態様において、プレエマルション容器中の種界面活性剤の量は、反応容器中の界面活性剤溶液としての量の約２倍、約３倍、約４倍、約５倍、またはもっと多い。いくつかの実施形態において、反応容器中：プレエマルション容器中の種界面活性剤の比率は、約２０：８０、約１９：８１、約１８：８２、約１７：８１、またはもっと小さい。反応器中の溶液を製造するために使用され、モノマーと混合される２種類の種界面活性剤は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。

開始剤
いくつかの実施形態において、ラテックスを作成するために、例えば、種粒子を作成するために開始剤を加える。適切な開始剤の例としては、水溶性開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム）、有機過酸化物を含む有機溶解性開始剤、Ｖａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えば、ＶＡＺＯ ６４（商標）（２−メチル ２−２’−アゾビスプロパンニトリル）、ＶＡＺＯ ８８（商標）（２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。利用可能な他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩無水物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、これらの組み合わせなどが挙げられる。

開始剤を適切な量で、例えば、モノマーの約０．０１〜約３重量％、約０．１〜約２重量％の量で加えてもよい。開始剤が水溶性である場合、開始剤をモノマーに接触させる準備のために、開始剤を水（例えばＤＩＷ）に溶解する。開始剤を液体に約１５重量％〜約５０重量％、約１５重量％〜約４０重量％、約１５重量％〜約３０重量％の量で溶解してもよい。いくつかの実施形態において、開始剤が溶液である場合、約３５ｍｌ／分未満、約３０ｍｌ／分未満、約２５ｍｌ／分未満、約２０ｍｌ／分未満の速度で開始剤をモノマーに加える。いくつかの実施形態において、開始剤を７．５分未満、７分未満、約６．５分未満、約６分未満、約５．５分未満、約５分未満、約４．５分未満、約４分未満、約３．５分未満、約３分未満、約２．５分未満、約２分未満の時間をかけて加える。

上述のように、一般的に、すべての開始剤をモノマー混合物に一度に加えず、塊で加えず、いくつかの実施形態において、最小限の分岐を有しつつ、本質的に直鎖のポリマーの均一かつ規則的な重合のために、モノマーが開始剤に最大限にされるように迅速に加えすぎない。モノマー混合物に開始剤を迅速に分散させる別の手段として、モノマー混合物を機械攪拌、攪拌、混合、均質化などしてもよい。

開始剤を加えたら、混合物を、場合により高温で、場合により減圧下で、場合により攪拌下で、場合により不活性環境下などでインキュベートし、重合および種粒子の生成を可能にする。このインキュベートは、望ましい粒径の種粒子が得られるまで続く。次いで、例えば、重合条件を除去するか、または終わらせ、粒子を洗浄するなどによって、反応を止める。

種粒子エマルションを調製したら、その一部を新しい反応器または容器に取り出し、これにさらなるモノマー、場合により分岐剤、場合により開始剤、場合により界面活性剤および／または設計上の選択として樹脂粒子（すなわち、ラテックス）を製造するための他の試薬を加える。反応混合物を、設計上の選択として、場合により高温で、場合により減圧下で、場合により不活性環境下などでインキュベートし、望ましい用途のための特定の粒径（例えば、１００ｎｍより大きく、約１２０ｎｍより大きく、約１４０ｎｍより大きいか、またはもっと大きい）の樹脂粒子を製造する。

トナー
次いで、当業者が利用可能な任意の方法によって、得られたラテックスを利用してトナーを作ってもよい。ラテックスエマルションを、任意要素の着色剤（場合により分散物の形態で）および他の添加剤と接触させ、適切なプロセス（いくつかの実施形態において、乳化凝集（ＥＡ）および融着プロセス）によってトナーを作ってもよい。

着色剤
１つ以上の着色剤を加えてもよく、種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などがトナーに含まれていてもよい。いくつかの実施形態において、着色剤が存在する場合、着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの０重量％（透明または無色）〜約３５重量％の量で含まれていてもよいが、着色剤の量は、この範囲からはずれていてもよい。

適切な着色剤の例として、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５２５０および５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＨＤ ９３０３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のようなカーボンブラック；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）などから作られるものを述べてもよい。

また、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、他の色またはこれらの混合物を着色剤として選択してもよい。

ワックス
場合により、トナー粒子を作成するときに、ワックスを樹脂および任意要素の着色剤と合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物で与えられてもよく、１種類のワックスまたは２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。

ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１質量％〜約２５質量％の量で存在していてもよいが、ワックスの量は、これらの範囲からはずれていてもよい。ワックスは、平均分子量が約５００〜約２０，０００であってもよい。

使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、直鎖ポリエチレンワックスおよび分枝鎖ポリエチレンワックスを含むポリエチレン、直鎖ポリプロピレンワックスおよび分枝鎖ポリプロピレンワックスを含むポリプロピレン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミド、天然に生じるワックス、例えば、植物源または動物源から得られるもの、およびポリブテンワックスが挙げられる。いくつかの実施形態において、上述のワックスの混合物および組み合わせを使用してもよい。いくつかの実施形態において、ワックスは、結晶性または非結晶性であってもよい。

トナーの調製
当該技術分野の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、トナー粒子を調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、ＥＡプロセスに関して以下に記載しているが、化学プロセス（例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセス）を含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。

いくつかの実施形態において、ＥＡプロセスによって、例えば、樹脂、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、場合により上述の界面活性剤を含む混合物を凝集させ、次いで、凝集粒子を融着することを含むプロセスによってトナー組成物を調製してもよい。着色剤と、場合によりワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、樹脂エマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、粒子を製造するための混合物を調製してもよい。得られた混合物のｐＨを、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって約２〜約５に調節してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用い、例えば、約６００〜約６，０００ｒｐｍで混合物を均質化してもよい。

上の混合物を調製した後、混合物に凝集剤を加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、多価のカチオンの水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）および水溶性金属塩（塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む）、およびこれらの組み合わせのような無機カチオン性凝集剤であってもよい。樹脂のＴ_ｇより低い温度で、混合物に凝集剤を加えてもよい。

凝集剤を、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約１０重量％の量で加えてもよい。

望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。例えば、平均粒径について、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲを用い、粒径を監視してもよい。高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、攪拌しつつ、混合物を高温で約０．５時間〜約６時間保持することによって凝集を進め、凝集した粒子を得てもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基またはバッファーを用いて約３〜約１０の値に調節してもよい。トナー粒子の成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。いくつかの実施形態において、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような化合物または等価な特性を有する化合物を加えてもよい。

シェル樹脂
いくつかの実施形態において、凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、この粒子の上にシェルを作成してもよい。従って、いくつかの実施形態において、コアは、上述のように、アモルファス樹脂および／または結晶性樹脂を含んでいてもよい。上述の任意の樹脂または当該技術分野で知られている樹脂をシェルとして利用してもよい。

当該技術分野の範囲内にある任意の方法によって、コア粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。いくつかの実施形態において、この樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。凝集したコア粒子の上へのシェルの作成は、約５分〜約１０時間、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱しつつ行ってもよい。

シェルは、トナー粒子の約１０重量％〜約４０重量％の量で存在していてもよい。

融着
望ましい粒径になるまで凝集させ、任意要素のシェルを塗布した後、望ましい最終形状になるまで粒子を融着させてもよく、融着は、例えば、粒子を約４５℃〜約１００℃（この温度は、トナー粒子中の樹脂のＴ_ｇ以上の温度であってもよい）まで加熱することによって行われる。融着は、約０．０１〜約９時間で行われてもよい。

凝集および／または融着の後、トナー粒子混合物を室温（ＲＴ）、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。所望な場合、迅速に冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。

いくつかの実施形態において、トナー粒子の最終粒径は、粒径で約８μｍ未満、約７μｍ未満、約６μｍ未満であってもよく、またはもっと小さくてもよい。

添加剤
いくつかの実施形態において、トナー粒子は、任意要素の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷制御剤または負電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む有機サルフェートおよび有機スルホネートの組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）；これらの組み合わせなどが挙げられる。

トナー粒子を、流動補助添加剤を含む外部添加剤とブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在するだろう。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物など；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムを含む）、または長鎖アルコールの金属塩、例えば、ＵＮＩＬＩＮ ７００、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な添加剤は、米国特許第３，５９０，０００号、第３，８００，５８８号および第６，２１４，５０７号に開示されているものを含む。

それぞれの外部添加剤は、トナーの約０．１質量％〜約５質量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、この範囲からはずれていてもよい。

いくつかの実施形態において、本開示のシェルを含む乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、例えば、約３〜約２５μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｖ）が、例えば、約１．０５〜約１．５５；および（３）真円度が約０．９３〜約１（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機で測定した場合）。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３）。

現像剤
担体粒子と混合することによって、トナー粒子を２成分現像剤組成物に配合してもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。しかし、異なるトナーおよび担体の割合を使用し、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得てもよい。

担体
トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子とは反対の極性の電荷を静電的に与えることができる粒子が挙げられる。適切な担体粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、１種類以上のポリマーなどが挙げられる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、第４，９３７，１６６号、第４，９３５，３２６号に開示されるものが挙げられる。

いくつかの実施形態において、担体粒子は、コアと、コアの上にコーティングとを有していてもよく、コーティングは、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよく、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のものであってもよい。コーティングは、フルオロポリマー、スチレンのターポリマー、シランなどを含んでいてもよい。コーティングは、コーティングの重さが、例えば、担体の約０．１〜約１０重量％であってもよい。

種々の手段、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、粉砕、振とう、静電粉末雲噴霧、流動床混合、静電ディスク処理、静電カーテン処理などを使用し、担体コア表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、担体コア粒子およびポリマーの混合物を液体または粉末として加熱し、ポリマーを溶融し、担体コアに融合してもよい。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるように分級してもよい。

画像を形成し、製造するデバイス
米国特許第４，２９５，９９０号に開示されるものを含め、静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーを使用してもよい。いくつかの実施形態において、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。

カラープリンタは、一般的に、異なる色を保有する１〜４個、またはもっと多い筐体を使用し、黒色と、標準的な印刷色（シアン、マゼンタおよびイエロー）に基づき、完全なカラー画像を作成する。しかし、いくつかの実施形態において、５つの筐体、６つの筐体またはもっと多くの筐体を有する画像作成デバイスを含め、さらなる筐体が望ましい場合があり、それによって、広範囲の色（広範囲の色域）を印刷し、透明コートまたはコーティングを提供するためのさらなるトナー色を有する能力を与える。

３Ｄプリンタ（米国特許第５，２０４，０５５号、第７，２１５，４４２号、第８，２８９，３５２号に開示されているものを含む）または基材の上にトナーを塗布し、融合することができるか、または製造物品を作成するための任意の他の種類の印刷装置。選択的な熱焼結、選択的なレーザ焼結、熱溶融積層法、ロボキャスティングなどのような任意の種々の材料および方法によって、熱可塑性および熱硬化性のスチレンおよびアクリレートポリマーを３−Ｄ印刷に使用してもよい。樹脂から、積層された物体の製造に使用するためのシートを作成してもよい。いくつかの実施形態において、樹脂は、フィラメントとして構成される。選択的なレーザ溶融方法に顆粒状の樹脂を使用してもよい。インクジェットデバイスが、樹脂を運んでもよい。

ポリマーの例としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーを接着剤と混合し、結合を促進してもよい。いくつかの実施形態において、接着剤層は、硬化または固化したポリマーの層に入り込み、葉状物または層を結合する。

ポリマーは、刺激剤にさらされると分解し、１つ以上の遊離ラジカルを生成する化合物を含むように構成されてもよく、このラジカルが、目的のポリマーの重合を促進し、例えば、分岐、網目および共有結合を生成する。例えば、ポリマーは、白色光、ＬＥＤ、ＵＶ光などにさらされたときに硬化を誘発するために、光開始剤を含んでいてもよい。このような材料を、ステレオリソグラフィー、デジタル光処理、連続液界面製造などに使用してもよい。

ワックスおよび他の硬化材料が、３−Ｄを生成する組成物に組み込まれてもよく、または、目的の樹脂層の上または目的の樹脂層の間に堆積させるために別個の組成物として与えられてもよい。

例えば、選択的なレーザによって焼結する粉末（例えば、ポリアクリレートまたはポリスチレン）を、運搬ピストンの上部にある容器に入れる。顆粒状樹脂は、この容器から運搬ピストン、第２の空洞に移動し、第２の空洞は、移動した樹脂を薄層の形態で保持する製造ピストンを備える。次いで、薄層を結合する（例えば、薄層に、樹脂粒子層の選択した部位を溶融し、融合させるように調整された光またはレーザをあてる）。樹脂顆粒物の第２の層をこの容器から、製造ピストンの上にある融合したトナー層の上の製造空洞に加え、再び、レーザによって顆粒物の第２の層またはその後の層の選択した部分を溶融し、融合させる。加熱および融合は、第２の層の部位から第１の層の部位の加熱および融合を可能にする強度および強さを有し、それによって、垂直方向に成長する所定形状の固体構造を作成する。いくつかの実施形態において、第２の層の融合していない顆粒状の樹脂を塗布する前に、融合した第１の層に接着剤またはバインダーを塗布する。すべての層を別の部分に適用し、選択した部分を融合または結合し、これが終了したら、融合したトナーの複数の層から融合していない樹脂粉末を除去し、望ましい構造の形態で、融合した顆粒物が残る。このような製造方法は、構造の連続した層が連続して配置されるため、付加プロセスである。

主題は、以下の非限定的な実施例で例示される。また、特に指示のない限り、部およびパーセントは、重量基準である。本明細書で使用する場合、室温は、約２０〜約３０℃の温度を指す。

実施例１
２リットルの反応器に、１４．９ｇのＣＡＬＦＡＸ ＤＢ４５を投入し、７２℃で３６８ｇの水に溶解した。

別の容器に、２．７ｇのＡＤＯＤ、５．４１ｇのＤＤＴ、１８１．７ｇのアクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）、５９１．４ｇのスチレンおよび２３．３ｇのβ−ＣＥＡを実験用モノマー混合物として合わせる。複数ロットの実験用モノマー混合物を製造した。

ＣＡＬＦＡＸ ＤＢ４５をＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１に置き換えた以外は同じ試薬を用い、コントロールモノマー混合物を調製した。

１１．６ｇのＡＰＳを５７．３ｇのＤＩＷに溶解することによって、開始剤溶液を調製した。

界面活性剤溶液の入った２リットルの反応器にモノマー混合物を加え、窒素環境で種粒子を製造するための混合物を作成する。

この２リットル反応器中のモノマー混合物から小分け分１１．９ｇを取り出し、２分以内で別の反応器に投入し、均一なエマルションを得た。温度を７２℃で１０分間維持した。

次いで、ＡＰＳ溶液を反応器に供給した。同じ量（６８．９ｇ）のＡＰＳ溶液をそれぞれの試行に使用するが、ＡＰＳを異なる流速で加えた（７．５〜３１．５ｍｌ／分の範囲、１．６４〜６．８７ｇ／分に相当する）。これらの速度は、１．６９〜７．０７分の範囲の開始剤添加速度に相当した。最低流速と最大流速の流速は、約４２０％の幅があり、異なる供給時間が得られ、それぞれのバッチについて、合計４０分を使用した（ＡＰＳ添加時間と、ＡＰＳ添加後の保持時間を含む）。

開始剤を添加した後、種エマルションのサンプルを得て、得られた粒子を、粒径決定のためにＮＡＮＯＴＲＡＣによって測定した。結果を表１に提示する。

種粒子の粒径Ｄ_５０は、安定であり、７．５〜３１．５ｍｌ／分、または１．６４〜６．８７ｇ／分のＡＰＳ供給速度とは独立している。粒子の幅も安定しており、このことは、添加速度が粒度分布に影響を与えないことを示唆している。

実施例２
ＤＯＷＦＡＸを界面活性剤として用いる以外は、実施例１に与えられるように、コントロール種粒子を製造した。同じ量のＡＰＳを使用し、同じ範囲の時間および速度で加えた。

実験試行から得た種粒子の小分け分を表１にまとめており、ＤＯＷＦＡＸを用いて製造したコントロール試行をそれぞれの反応から採取し、次いで、所定の時間、さらなるモノマーと接触させ、反応を止めて樹脂粒子を得た。

ある実験において、ＣＡＬＦＡＸ界面活性剤から、粒径が１４８．５ｎｍのラテックス粒子が得られ、ＤＯＷＦＡＸ界面活性剤は、粒径が１７７．５ｎｍの粒子を製造した。種粒子が小さいほど、小さな樹脂粒子が得られ、この粒子は、トナーを製造するのに望ましい。

Claims (10)

1. 樹脂の種粒子を製造する方法であって、
   （ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、（ｉｉｉ）モノマー、（ｉｖ）任意要素の分岐剤および（ｖ）任意要素の連鎖移動剤を容器中で合わせてモノマー混合物を作成することと、
   （ｂ）前記モノマー混合物の一部を、分岐したアルキルジフェニルオキシドジスルホネートを含む溶液が入った反応器に投入することと；
   （ｃ）前記反応器に７．５分以下の時間で開始剤を添加し、開始剤の量または開始剤の添加速度と独立した粒径を有する樹脂の種粒子を得て、その粒径が約±０．５〜約±５．０ｎｍまで幅があることとを含む、方法。
2. 開始剤を加える時間が、約４００％までの範囲で幅がある、請求項１に記載の方法。
3. 種の粒径が、約±０．５〜約±４．５ｎｍまで幅がある、請求項１に記載の方法。
4. 前記樹脂が、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記モノマーが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ポリオール、ポリ酸、ポリアミン、ポリエステル、メタクリルアミド、ジアルキルトリアルキルアクリルアミドの四級アンモニウムハロゲン化物、ジアルキルトリアルキルメタクリルアミドの四級アンモニウムハロゲン化物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリドまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記開始剤が水溶性である、請求項１に記載の方法。
7. トナーを製造する方法であって、
   （ａ）樹脂粒子と、任意要素の着色剤、任意要素の樹脂、任意要素のワックスまたはこれらの組み合わせとを合わせてトナー粒子を作成することと；
   （ｂ）場合により、前記トナー粒子を融着させることと；
   （ｃ）工程（ｂ）から得たトナー粒子を単離することと
   を含む、方法。
8. 工程（ａ）のトナー粒子にシェルを加えることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 工程（ａ）で結晶性樹脂を合わせることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
10. 工程（ｃ）のトナー粒子と担体とを合わせることをさらに含む、請求項７に記載の方法。