JP5348879B2 - 低融点トナー及び低融点トナーの作製方法 - Google Patents

Description

本発明はトナーに関し、特に乳濁凝集トナーに関する。そのトナーは、低い溶融温度を示すと同時に、帯電特性に関連して良好な相対湿度感度（relative humidity sensitivity）を示す。また本発明は、そのようなトナーの製造方法にも関する。

本発明によるトナーの利点としては、たとえば、トナーに結晶性材料を組み入れ可能であることによって、相対湿度感度を犠牲にすることなく低融点特性を達成できることが挙げられる。

超低融点を含む低融点トナーは、周知である。そのようなトナーは、たとえば、非晶質ポリエステル材料中に結晶性ポリエステル材料を混合したものから成る。結晶性ポリエステル材料は、ポリエステルトナーにおいて低融点を実現させる。そのような低融点ポリエステルトナーの一例は、たとえば米国特許第６，８３０，８６０号に開示されている。

しかしながら、結晶性ポリエステル材料を非晶質ポリエステル材料に添加することによって、特に高温および／または高湿度条件下において、トナーの帯電性能が下がる場合がある。したがって、低融点ポリエステルトナーは、相対湿度感度の観点においてさらなる改良の余地があると考えられる。相対湿度感度に対する影響が発生するのは、以下のような理由によると考えられる。たとえばトナー粒子製造中などにトナー粒子が溶融する際に、結晶性ポリエステル材料は、トナー粒子表面に移動する傾向にあり、そこで結晶化すると、高温および／または高湿度条件下でのトナーの帯電を妨げることになる。

この潜在的問題を解決するために、従来では、非晶質ポリエステル材料から成る追加の外層（shell）をトナー粒子表面上に設けて、表面へ移動してきた結晶性ポリエステル材料を覆うことがあった。しかし、トナー粒子表面上に非晶質ポリエステル外層を配置することは、簡単な作業ではない。しかも、トナー粒子製造中に、たとえばトナー粒子の凝集または形成工程に続く融合工程（coalescence）の際などに、依然として外層を溶融する必要があるので、それにより、外層を設けない場合と同じ移動の問題がまた発生する。

米国特許第６，８３０，８６０号明細書

したがって、望ましい低融点特性を示すと同時に、良好な相対湿度感度、すなわち低湿度および高湿度の両条件下で良好な帯電性を示すトナーを開発することが依然として望まれている。

上記および他の課題が、本発明によって達成される。本発明の一つの実施形態は、非晶質ポリマー材料と結晶性ポリマー材料とから成るトナーであって、非晶質ポリマー材料の酸価が結晶性ポリマー材料の酸価より大きいトナーである。

本発明のトナーは、低融点または超低融点トナーである。低融点または超低融点トナーでは通常、ガラス転移温度がたとえば約４５〜８５℃であり、例として約５０〜６５℃または約５０〜６０℃である。このようなトナーはさらに、望ましく低い定着または融着温度も示す。それはたとえば、最低融着温度が約７５から約１５０℃であり、例として約８０〜１５０℃、または約９０〜１３０℃である。このような低融点特性は、紙などのイメージ受容基体上にトナーを低温にて定着または融着できるようにし、それによってエネルギ節約および装置処理速度の向上が達成可能になるという点で、望ましい。

さらに、本発明のトナーは、たとえば約０．５〜１０（例として約０．５〜５）の相対湿度感度を有することができる。相対湿度（ＲＨ）感度とは、（高湿度条件下でのトナーの帯電性）：（低湿度条件下での帯電性）の比率である。すなわち、ＲＨ感度は、相対湿度１５％かつ約１２℃（Ｃゾーンと呼ぶ）でのトナー帯電性と、相対湿度８５％かつ約２８℃（Ａゾーンと呼ぶ）でのトナー帯電性との比率として定義される。したがって、ＲＨ感度は、（Ｃゾーン帯電性）／（Ａゾーン帯電性）として求められる。トナーのＲＨ感度は、限りなく１に近いのが理想的である。それは、トナー帯電性能が低湿度および高湿度条件下で同じであり、相対湿度によって影響されないことを意味する。

上述の低融点／超低融点特性およびＲＨ感度特性を有するトナーは、樹脂またはポリマーなどの非晶質ポリマー材料と、樹脂または結合剤などの結晶性ポリマー材料との両方から成る結合剤を含むことが可能である。以下で説明するとおり、非晶質ポリマー材料の酸価が、結晶性ポリマー材料の酸価より大きいことが好適である。

そのトナーは、樹脂またはポリマーなどの非晶質ポリエステル材料と、樹脂または結合剤などの結晶性ポリエステル材料との両方を含むポリエステルトナーであることが好ましい。

非晶質ポリマー材料としては、酸で終端する鎖（末端基）を有する非晶質ポリマー材料を使用することができる。酸終端末端基が、非晶質ポリマーに酸価を付与する。非晶質ポリマーは、酸価が約１３〜３０であることが可能であり、例として約１６〜３０または約１９〜３０である。ポリマーの酸価は、ポリマー作成時に使用する酸性モノマーの量を調節することで調節できる。酸性モノマーの量によって、たとえば酸基終端鎖の範囲が調節される結果として、得られるポリマーの酸価が決定される。また、ヒドロキシル末端基を酸基に変換することで酸価を上げるか、あるいは、酸末端基をヒドロキシル末端基に変換することで酸価を下げることによって、ポリマーの酸価を調節することもできる。

酸価は、材料のサンプル１グラム中に存在する酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのミリグラム数を表す。材料を、たとえばトルエンおよび／またはイソプロパノールなどの適切な溶剤中に溶解させて、水酸化物で滴定してもよい。

非晶質ポリエステル材料としては、所望の数の酸末端基を有するものであればいずれでも使用でき、たとえば、ポリエステル、米国特許第５，９１６，９９６号および同第５，５１２，４０１号などに記載のポリエステル−ポリイミドまたはポリイミド、および、ポリアミドなどを使用できる。使用可能な非晶質ポリエステル材料の具体例には、分岐および線形の両非晶質材料、ならびに、分岐および線形非晶質材料の混合物が含まれる。非晶質ポリエステル材料は、ジオールまたはグリコールなどの有機アルコールと酸（無水物を含む）とを重縮合させることで作成できる。その際に任意で、分岐剤としての多価のポリ酸またはポリオールと、重縮合触媒とを使用することもできる。非晶質ポリエステル材料はさらに架橋していてもよく、すなわち、架橋部分を含んでいてもよい。適切な酸としては、たとえば以下が挙げられる：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物など、およびそれらの混合物。適切なアルコールとしては、たとえば以下が挙げられる：プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、プロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、および他のアルコキシル化ビスフェノールＡジオール類、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、テトラブロモビスフェノールジプロポキシエーテル、１，４−ブタンジオールなど、およびそれらの混合物。好適な非晶質ポリエステル材料は、たとえばマレイン酸無水物、フマル酸、およびそれらの混合物などの二価酸および／または無酸化物、あるいは、たとえばプロポキシル化ビスフェノールＡ、プロピレングリコール、およびそれらの混合物などのジオール類を用いて調製できる。ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート）ポリエステルは、適切である。

また、非晶質ポリエステルは、アルカリ性スルホン化ポリエステル樹脂から成ることも可能であり、その例としてたとえば以下が挙げられる：コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、および、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−マレエート）−コポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）の、金属またはアルカリ塩であって、そのアルカリ金属がたとえば、ナトリウム、リチウム、またはカリウムのイオンであるもの。

非晶質ポリエステルには、架橋部分が含まれていてもよい。それによりたとえば、トナーにおけるミクロゲル重量比率（ゲル含有量）は、非晶質ポリエステルのたとえば約０．００１〜５０重量％（例として約０．１〜４０重量％、または、約１〜１０重量％）の範囲内となるようにする。そのゲル含有量は、ある量の架橋材料を混合することによって実現でき、あるいは、非晶質ポリエステル中に架橋開始剤を導入することで非晶質ポリエステルの部分同士を架橋させることによっても実現できる。その開始剤は、たとえば有機過酸化物などの過酸化物またはアゾ化合物であって、たとえば以下が挙げられる。過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、および、過酸化ベンゾイルなどのジアシル過酸化物、過酸化シクロヘキサノン、および、メチルエチルケトンなどのケトン過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、および、ｏｏ−ｔ−アミルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートなどのアルキルペルオキシエステル類、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのアルキル過酸化物、２，５−ジヒドロペルオキシ２，５−ジメチルヘキサン、クメンジヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、ｔ−アミルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロ過酸化物、ならびに、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、および、エチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレートなどのアルキルペルオキシケタール類、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物などである。使用する開始剤の量は、架橋の度合い、したがってポリエステル材料のゲル含有量に比例する。使用する開始剤の量は、たとえば、非晶質ポリエステルの約０．０１〜１０重量％の範囲内であり、例として約０．１〜５重量％である。架橋の際には、開始剤の実質的全量が使い切られることが望ましい。架橋は高温で実施することができ、したがって、反応はとても迅速に行われ、たとえば１０分未満（例として約２０秒から約２分の滞留時間）で終了する。

分岐非晶質ポリエステルを生成するための分岐剤としては、たとえば以下が挙げられる。１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などの多価のポリ酸、それらの酸無水物、および、約１〜６個の炭素原子を有するそれらの低級アルキルエステル類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの多価のポリオール、又はそれらの混合物などである。分岐剤の量は、たとえば、ポリエステル材料の約０．０１〜１０モル％の範囲内から選択でき、例としてポリエステル材料の約０．０５〜８モル％または約０．１〜５モル％であることが考えられる。

非晶質ポリマーは、たとえば、結合剤の約５０〜９５重量％を構成することができ、たとえば約７５〜９５重量％または約８０〜９０重量％である。実施形態においては、非晶質ポリエステル材料などの非晶質ポリマー材料は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、約１０００〜５００，０００（例として約２０００〜２５０，０００）であって、ポリスチレン基準を用いてＧＰＣで検出した重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１０００〜６００，０００（例として約２０００〜３００，０００）であって、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、たとえば約１．５〜６（例として約２〜４）である。

結合剤にはさらに、結晶性ポリマー材料が含まれる。本明細書において用語「結晶性」は、たとえば、三次元の秩序を有する材料を表し、結晶性および半結晶性材料の両方を含む。用語「半結晶性」は、たとえば約１０〜６０％などの１００％未満の結晶パーセンテージを有する材料を表す。空間格子において原子が規則的に配置されている結晶から成る場合に、ポリマーは結晶性であると考えられ、したがって明確な融点を有する。それとは対照的に、非晶質ポリマーには、そのような組織的結晶構造はなく、明確な融点がない。

結晶性ポリマー材料は、非晶質ポリエステル材料のポリマーと同じ種類でも、異なる種類でもよい。たとえば、両ポリマー材料をポリエステル材料にするなど、同じ種類にすることができる。

結晶性ポリマー材料であれば、いずれも使用することができ、たとえばポリエステル類、ポリエステル−ポリイミド類、ポリイミド類、ポリアミド類などを用いることが可能である。結晶性ポリエステル材料を使用することが、望ましい。

結晶性ポリマー材料も同様に、酸終端末端基を含むことが好ましい。ただし、結晶性ポリエステルなどの結晶性ポリマーの酸価は、非晶質ポリエステルなどの非晶質ポリマーの酸価より小さくなければならない。たとえば、結晶性ポリマー材料の酸価は、たとえば約３以上（例として約６以上）の値だけ、非晶質ポリマー材料の酸価より小さくあるべきである。

非晶質ポリマー材料の酸価を大きくすることによって、結晶性ポリマー材料を含有させることに起因する高湿度条件下でのトナー帯電レベルの低下傾向の影響を、低減できるようである。非晶質ポリマーがより大きい酸価を有することによって、結晶性ポリマーに比べて非晶質ポリマーのほうが水相との相互作用が強くなると考えられる。したがって、より小さい酸価を有する結晶性ポリマーは、親水性がより低く、イオン性がより弱く、トナー粒子表面にて非晶質ポリマーを置換（displace）することができない。その反面、表面にある結晶性ポリマーは、たとえばトナー融合の進行時などの粒子形成の際に、より親水性が高い非晶質ポリマーによって置換されうる。

結晶性ポリエステルは、ジオールまたはグリコールなどの有機アルコールと有機二酸とを重縮合触媒の存在下で重縮合させることで調製できる。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルを選択することもでき、その場合にはアルコール副産物が生成される。

たとえば、結晶性ポリエステルは、炭素原子をたとえば４〜６個などの２〜６個の範囲で有する脂肪族ジオールが８０モル％以上を構成するアルコール成分と、炭素原子をたとえば４〜６個（例として４）などの２〜８個の範囲で有する脂肪族ジカルボン酸化合物が８０モル％以上を構成するカルボン酸成分とを、重縮合させることによって得られる。たとえば米国特許第６，７８０，５５７号を参照されたい。炭素原子を２〜６個有する脂肪族ジオールとしては、たとえば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールは、たとえば約８５〜１００モル％の範囲内などの約８０モル％以上の量にてアルコール成分に含有されていることが好ましい。アルコール成分には、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール以外に、多価アルコール成分が含まれていてもよい。その多価アルコール成分としては、以下が挙げられる。たとえば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素原子２〜３個）オキシド付加物（平均付加モル数は１〜１０）などの二価芳香族アルコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンなどの三価またはそれ以上の多価アルコール成分などである。２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸化合物としては、以下が挙げられる。たとえば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、それらの酸無水物、それらのアルキル（炭素原子１〜３個）エステル類などである。脂肪族ジカルボン酸化合物は、たとえば約８５〜１００モル％の範囲内などの約８０モル％以上の量にてカルボン酸成分に含有されていることが好ましい。上記のうち、結晶性ポリエステルの貯蔵性能の観点から、フマル酸が約６０モル％以上（たとえば約７０〜１００モル％）の量にてカルボン酸成分に含有されていることが好ましい。カルボン酸成分には、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸化合物以外に、ポリカルボン酸成分が含まれていてもよい。そのポリカルボン酸成分としては、以下が挙げられる。たとえば、フタル酸、イソフタル酸、および、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、および、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、および、ピロメリト酸などのトリカルボン酸またはそれ以上のポリカルボン酸、それらの酸無水物、それらのアルキル（炭素原子１〜３個）エステル類などである。

また、結晶性ポリエステルは、米国特許第６，６５３，４３５号に記載のとおり、ジオールなどのアルコール成分ならびに／もしくは三価またはそれ以上の多価アルコールと、有機酸ならびに／もしくはトリカルボン酸またはそれ以上のポリカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを含むモノマーから誘導することもできる。三価またはそれ以上の多価アルコールとしては、以下が挙げられる。たとえば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどである。トリカルボン酸またはそれ以上のポリカルボン酸化合物としては、以下が挙げられる。たとえば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、エンポル（Empol）３量体酸、それらの酸無水物、それらのアルキル（炭素原子１〜３個）エステル類などである。

前述の結晶性ポリエステル材料は、前述の特許に記載された重縮合反応によって調製できる。

実施形態において、結晶性ポリエステル材料は、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびそれらの混合物のなかから選択されたアルコールと、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、およびそれらの混合物のなかから選択されたジカルボン酸とから成るモノマー系から誘導することが可能である。たとえば、結晶性ポリエステルを、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールと、フマル酸とから誘導でき、その場合のポリエステルの結晶性は、約４０〜６０％などの約２５〜７５％の範囲内である。

有機ジオールの例としては、以下が挙げられる。たとえば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの、炭素原子を約２〜３６個有する脂肪族ジオール類、ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ（potassio）２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，３−プロパンジオールなどのアルカリ性スルホ脂肪族ジオール類、又はそれらの混合物などである。

結晶性樹脂の調製のために選択される有機二酸またはジエステルの例としては、以下が挙げられる。たとえば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、および、メサコン酸、又はそれらのジエステルまたは無水物である。

通常、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸とを使用する。ただし、有機ジオールの沸点が約１８０〜２３０℃である場合には、余剰量のジオールを用いて、それを重縮合工程中に除去してもよい。

結晶性および非晶質ポリエステルのどちらにも使用できる重縮合触媒の例としては、以下が挙げられる。たとえば、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド類、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＩ）などのジアルキルスズオキシド水酸化物、又はそれらの混合物である。これらの触媒は、たとえば、ポリエステル樹脂の生成に用いる二酸またはジエステルに基づく約０．０１〜５モル％の分量にて選択して使用する。

結晶性ポリマー材料のさらなる例には、他のポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリプロピレン、それらの混合物などが含まれる。具体例としては、以下が挙げられる。たとえば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ性コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−アジペート）などであって、アルカリが、ナトリウム、リチウム、またはカリウムなどの金属である。ポリアミド類の例としては、以下が挙げられる。たとえば、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−スクシンアミド）、および、ポリ（プロピレン−セバカミド（sebecamide））である。ポリイミド類の例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、および、ポリ（ブチレン−スクシンイミド）である。

トナー中の結晶性材料は、融点がたとえば約３０〜１２０℃（例として約５０〜９０℃）であり、再結晶温度が、たとえば約５０〜６５℃などの低くとも約４０℃の温度である。実施形態において、結晶性樹脂はスルホン化ポリエステル樹脂である。結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルの約０．５〜４．５重量％（例として約１．５〜４．０重量％）にてスルホン化されていることが可能である。結晶性材料は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、例として約１０００〜２５０，０００であり好ましくは約２０００〜５０，０００であって、ポリスチレン基準を用いてＧＰＣで検出した重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば約１０００〜２５０，０００（例として約２０００〜１００，０００）である。結晶性材料の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえば約２〜６であり、より具体的には約２〜４である。

結晶性ポリマー材料は、たとえば結合剤の重量の約５〜５０％の量で存在し、それはたとえば結合剤の約５〜２５重量％または約１０〜２５重量％である。

結合剤に加えて、トナーにはさらに、少なくとも１つの着色剤および／または少なくとも１つのワックスが含まれることが可能である。着色剤としては、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料との混合物などが含まれる。

着色剤を使用する場合、たとえばトナー重量の約１〜２５％の有効量にて添加する。その量は例として、トナー重量の約２〜１２％である。

任意でワックスを、たとえばトナー重量の約１〜３０％の量にて含ませる。その量は例として、トナー重量の約１〜１５％の量である。ワックスは、たとえば、トナーイメージが定着ロールから剥離するのを助ける剥離剤として機能する場合がある。ワックスの例は周知であり、たとえば、ポリプロピレンやポリエチレンなどのアルキレンが含まれる。

トナーにはさらに、たとえば帯電促進剤、脆化剤、コロイダルシリカなどの流動剤、シリカおよび／またはチタニアなどの外表面添加物など、追加の添加物を、要望または必要に応じて含ませることもできる。

乳濁凝集トナーは、トナー粒子サイズを小さくでき、かつ、実質的に均一な粒子サイズ分布を有するという利点を有する。たとえば、トナー粒子は、コールターカウンタまたは同様の計器を用いて検出された平均粒子サイズが、約３〜２５μｍであることが可能であり、例として約５〜１５μｍまたは約５〜１２μｍである。実施形態におけるトナー粒子の体積平均および数平均の幾何学サイズ分布（ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎ）は、コールターカウンタ マルチサイザーＩＩ（Multisizer II）などの適切な処理によって測定された値が、約１．１〜１．３の範囲内であることが可能である。体積平均分布および数平均分布はそれぞれ、ある累積パーセンテージの粒子が到達する粒径に基づいて検出される。すなわち、累積パーセンテージ１６％が到達する粒径は、それぞれ体積Ｄ１６％および数Ｄ１６％と定義される。また、累積パーセンテージ８４％が到達する粒径は、それぞれ体積Ｄ８４％および数Ｄ８４％と定義される。上述の体積平均粒径分布指標ＧＳＤｖおよび数平均粒径分布指標ＧＳＤｎは、累積分布におけるＤ１６％粒径とＤ８４％粒径とを用いて表すことができる。その場合、体積平均粒径分布指標ＧＳＤｖは（体積Ｄ８４％／体積Ｄ１６％）^１／２として表され、数平均粒径分布指標ＧＳＤｎは（数Ｄ８４％／数Ｄ１６％）^１／２として表される。

トナーは、混合装置内で各成分を共に溶融混合することによって作成できる。混合装置の例としては、ツインスクリュ押出機、バンバリー／ロールミル、混練機などが挙げられる。

また、トナー粒子は、乳濁凝集などの化学工程によって作成することもできる。乳濁凝集トナー粒子の形成には、適切なものであれば、限定されることなくいずれの乳濁凝集方法を用いることもできる。それらの方法は通常、少なくとも以下の基本工程ステップを含み、結合剤成分と、１つまたはそれ以上の着色剤と、任意で１つまたはそれ以上の界面活性剤と、任意で１つまたはそれ以上のワックスと、任意で凝固剤と、１つまたはそれ以上の追加のオプションの添加物とを含有する乳濁液を凝集させて凝集体を生成するステップ、続いて、その凝集体を融合させるステップ、そしてさらに、得られた乳濁凝集トナー粒子を回収し、任意で洗浄および乾燥するステップである。

乳濁凝集方法の一例では、ラテックスまたは結合剤成分の乳濁液と、ワックス、着色剤、および他の所望または必要な添加物とを備えるステップを含む。実施形態においては、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを異なる乳濁液中に調製し、凝集前に、それらをプレトナー（トナー前段階；pre-toner）混合物として混合することが可能である。プレトナー混合物のｐＨは、約４〜５の間に調節することができる。プレトナー混合物のｐＨの調節は、たとえば酢酸や硝酸などの酸を用いて実施できる。さらに、実施形態においては任意で、プレトナー混合物を、約６００〜４０００回転／分にてかき混ぜることによって均質化してもよい。続いて、たとえば凝集剤または凝固剤を乳濁液に添加することによって、粒子を凝集させることができる。凝集剤は一般的には、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液である。凝集剤の例としては、以下が挙げられる。たとえば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）またはそれに対応の臭化物、フッ化物、またはヨウ化物などのポリハロゲン化アルミニウム、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）などのポリアルミニウムシリケート、ならびに、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム（calcium oxylate）、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫化銅などの水溶性金属塩およびそれらの組み合わせである。凝集は、約６０℃より高い温度で達成できる。所望の粒子サイズまでの凝集後、凝集体を融合させることが考えられる。融合は、結合剤のＴｇより約５〜２０℃だけ高い温度まで凝集体混合物を加熱することによって達成される。通常は、凝集体混合物を約５０〜８０℃の温度まで加熱する。実施形態においては、さらにその混合物を約２００〜７５０回転／分の速度にて撹拌することで、融合が達成される。融合の際に、任意で、混合物のｐＨを調節することでトナー粒子の粒子サイズを調整および調節してもよい。粒子サイズを調整するには通常、たとえば水酸化ナトリウムなどの塩基を用いて、混合物のｐＨを約５〜７の間に調節する。融合後、混合物を室温まで冷却する。冷却後、トナー粒子混合物を水で洗浄し、続いて乾燥させる。乾燥は、凍結乾燥などの適切な乾燥方法であれば、いずれの方法で実施してもよい。

工程において、界面活性剤の使用は、あってもなくてもよい。使用する場合、界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、または非イオン性であることが可能である。

トナー粒子の形成に続いて、トナー粒子表面上に、当業界で周知の方法などの適切な方法で、外部添加物を添加することができる。たとえば、使用可能な適切な表面添加物としては、ＳｉＯ_２、ならびに、ＴｉＯ_２および酸化アルミニウムなどの金属酸化物のうちの１つまたはそれ以上が挙げられ、また、潤滑剤としてはたとえば、脂肪酸の金属塩（たとえば亜鉛ステアレート（ＺｎＳｔ）、カルシウムステアレート）またはＵＮＩＬＩＮ ７００のような長鎖アルコール類が使用可能である。

トナーは、静電写真または電子写真プロセスでの使用に適切である。その場合、トナー粒子は、任意でキャリア粒子と混合することで現像剤構成物として調製されることが考えられる。各現像剤中のトナー濃度は、たとえば、現像剤の総重量の約１〜２５％の範囲内であることが可能であって、例として約２〜１５重量％である。トナーと混合するのに選択可能なキャリア粒子の具体例としては、トナー粒子と逆の極性に摩擦電気的に帯電可能な粒子が挙げられる。適切なキャリア粒子の具体例には、粒状ジルコン、粒状シリコン、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。さらに、キャリア粒子としては、ニッケルの結節状（ノジュラー）キャリアビーズから成るニッケルベリーキャリアが選択可能である。ニッケルベリーキャリアは、表面に凹凸が反復形成された特徴を有するので、粒子は比較的大きな外部面積を有する。キャリア粒子には、コーティングが施されていても、施されていなくてもよい。そのコーティングは通常、たとえばポリフッ化ビニリデン樹脂などのフルオロポリマー、スチレンのターポリマー、メチルメタクリレート、トリエトキシシランなどのシラン、テトラフルオロエチレン類、他の周知のコーティングなどから成る。キャリアのコア（芯部）は、少なくとも部分的にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマーでコーティングされていることが考えられる。実施形態においてコーティングは、キャリアの約０．１〜５．０重量％または約０．５〜２．０重量％のコーティング重量を有する。キャリア粒子は、キャリアコアと、コーティング後のキャリア粒子の重量に基づく約０．０５〜１０重量％（例として約０．０５〜３重量％）のポリマーとを混合し、機械的嵌入（mechanical impaction）および／または静電的誘引によってポリマーコーティングがキャリアコアに付着するまで混合させることによって調製できる。

キャリア粒子は、実施形態において、適切な組み合わせであればいずれによっても、トナー粒子と混合することが可能である。ある実施形態では、たとえば、トナー粒子約１〜５重量部を、キャリア粒子約１０〜３００重量部に混合する。

実施形態においては、画像現像装置内で、いずれの周知の画像現像システムを用いてもよく、たとえば磁気ブラシ現像、ジャンピング単一成分（jumping single-component）現像、ハイブリッドスカベンジレス（hybrid scavengeless）現像（ＨＳＤ）などを用いることができる。これらの現像システムは当業界で周知であるので、これらの装置における画像形成動作についてのさらなる説明は、ここでは必要でない。トナーは、装置内のハウジングに収容され、画像形成時に、そのハウジングから、装置内の画像現像ステーションに供給される。前述の方法のうちの一つなどの適切な画像現像方法によってトナー／現像剤を用いて画像が形成された後、その画像は、紙などの画像受容媒体に転写される。装置には、定着ロール部材が設けられている場合がある。定着ロール部材は、当業界で周知の接触型定着器であって、ロールからの熱および圧力を用いてトナーを画像受容媒体に融着させるものである。通常、定着部材は、トナーの融点よりほんの少しだけ高い温度に加熱される。

上述の実施形態に係るトナー組成およびそのようなトナーの作成方法を、以下の実施例を用いてさらに具体的に説明する。

＜トナー粒子の調製＞
（乳濁液調製の基本手順）
酢酸エチル８１６．６７ｇを、１２５ｇのポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート）非晶質樹脂か、あるいは、ブタンジオール、ヘキサンジオール、またはフマル酸から誘導された結晶性樹脂に添加した。ホットプレート上で６５℃に加熱し、かつ約２００ｒｐｍで撹拌することで、樹脂を溶解した。樹脂の溶解後、たとえば重炭酸ナトリウム３．０５ｇ（酸価約１７のため）などの、適切な量の材料を量って４Ｌガラス反応器に投入した。その反応器に、脱イオン水７０８．３３ｇを加えた。その塩基水溶液を、ホットプレート上で６５℃に加熱し、約２００ｒｐｍで撹拌した。塩基水溶液の均質化を、４０００ｒｐｍで開始した。４０００ｒｐｍで均質化されつつある塩基水溶液に、溶解した樹脂−酢酸エチル混合物をゆっくりと注いだ。ホモジナイザ速度を１００００ｒｐｍまで上昇させ、その状態を３０分間維持した。均質化された混合物を、熱ジャケット付きのパイレックス社製蒸留器に入れ、約２００ｒｐｍで撹拌した。温度を、約１℃／分の速度で８０℃まで徐々に上昇させた。８０℃にて１２０分間かけて、混合物から酢酸エチルを蒸留した。混合物を４０℃未満まで冷却した後、２０ミクロンのふるいにかけた。４％ＮａＯＨ溶液を用いて混合物のｐＨを７．０に調節し、遠心分離機にかけた。

（トナー調製（シアン）の基本手順）
２リットルのケトルに、前述のポリエステル乳濁液（単数または複数）を投入し、固体１０％になるように水で希釈した。２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シアン顔料分散体（トナー重量の４．５％）を上記スラリーにゆっくりと加えた。そこにさらに、０．３Ｎの硝酸溶液６０〜７０グラムを加え、硝酸添加の終了時に、ホモジナイザの速度を４５００ｒｐｍまで上昇させた。この混合物のｐＨは通常、２．８〜３．４の範囲内である。続いて、混合物を、オーバーヘッド撹拌器で１５０〜２００ｒｐｍにて撹拌し、加熱マントル内に配置する。４時間にわたって温度を４２〜４７℃の範囲内に上昇させ、その間に粒子は７．５〜８．５μｍの範囲内まで成長する。そこにさらに、テイカ社のパウダー（Tayca Power）４．５ｇ（１７．５％溶液）を加え、続いて、混合物のｐＨが約６．８〜７になるまで４％水酸化ナトリウムを添加する。この後者の添加の際に、撹拌器の速度を７０ｒｐｍまで落とす。次に、混合物を、６０分間にわたって６３〜６６℃に加熱する。その後に、粒子が球状化するまで、０．３ＮのＨＮＯ_３溶液を用いてｐＨを６〜６．１に下げる。

以下の各トナーを調製した。

トナー２およびトナー４が実施例トナーであり、トナー１およびトナー３は比較例トナーであった。

（トナー帯電性の評価）
６５ミクロンＰＭＭＡでコーティングされた鉄キャリア１００ｇと、トナー４．５ｇとを用いて、帯電性のベンチ評価のための現像剤を調製した。現像剤におけるトナー濃度は、４．５％である。２つの現像剤を調製し、異なるゾーン条件を有する２つのチャンバ内にそれぞれ配置した。Ａゾーンチャンバは、温度およびＲＨ設定が２８℃および８５％ＲＨであり、Ｃゾーンチャンバは、温度およびＲＨ設定が１２℃および１５％ＲＨである。現像剤の帯電は、５分間の短いペイント振動期間と、６０分間の長いペイント振動期間との、２つのステップによって実施される。現像剤は、安定した帯電状態に短い時間で到達し、そのレベルを維持し、帯電時間が長くなるにつれて最低限の変化しか生じないことが、望ましい。

トナー２およびトナー４は、超低融点特性を有する。トナー１およびトナー３は、結晶性ポリエステルを用いずに非晶質ポリエステル樹脂のみを用いて調製した。トナーでは、粒子はとても滑らかな円形であり、表面添加物を調合するのにとても好適な均一な表面が形成されている。樹脂酸価は、１つのトナー（トナー１）では１６．７であった。より低い酸価１３．２を有する結晶性ポリエステル樹脂を添加した場合（トナー２）には、結晶性ポリエステルのクリスタリットが表面上および表面近くに不規則な隆起部を形成していることが認められたが、表面近くのクリスタリットの量は、依然として許容可能な量であった。もう１つのトナー（トナー３）は、高い酸価２０．３を有する非晶質ポリエステル樹脂を用いて調製された。このトナーも、とても滑らかであった。同じ結晶性ポリエステル樹脂を１５％だけ高酸価の非晶質ポリエステル樹脂に添加した場合（トナー４）には、表面上にも表面近くにも結晶性樹脂は認められず、粒子はとても滑らかであった。このように、非晶質樹脂の酸価が結晶性樹脂の酸価より高く、その酸価の差がより大きい場合に、表面上の結晶性材料がより少なくなり、より滑らか且つ均一な表面が得られる。

また、４つのトナーの帯電性能も、非晶質樹脂の酸価が結晶性樹脂の酸価より高いことが有利であることを示している。ＣゾーンおよびＡゾーンの両方において、結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステル樹脂に添加した場合に、親（parent）トナーの電荷は下がる（トナー２対トナー１）が、その低下は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との間に酸価の差がない場合と同じくらい有利性が少ない。非晶質樹脂の酸価が２０．３である場合（トナー４対トナー３）は、結晶性樹脂を添加しても電荷の低下はない。したがって、非晶質樹脂の酸価を高くすることによって、結晶性樹脂の添加による影響を抑えることができる。このようにして、現在のトナーより高いＣゾーン電荷およびＡゾーン電荷を有する超低融点親トナーを作成することが可能である。非晶質樹脂の酸価が結晶性樹脂の酸価より高く、その酸価の差がより大きい場合に、より良い性能が達成される。

一方、非晶質樹脂の酸価が結晶性ポリエステル樹脂の酸価より低い場合には、良好な乳濁凝集トナー粒子を作成することは難しい。非晶質樹脂を用いて乳濁凝集トナー粒子を作成可能であるためには、非晶質樹脂の酸価が約１３より高いことが好ましい。さらに、非晶質樹脂の酸価は、結晶性樹脂の酸価より高いことが望ましく、その差は大きいほうがより好適である。

Claims (2)

1. ポリマー結合剤を含有するトナーであって、
   前記結合剤には、非晶質ポリマー材料と結晶性ポリマー材料との両方が含まれ、
   前記トナーの最低溶融温度が７５〜１５０℃の範囲内であり、かつ、相対湿度感度が０．５〜１０の範囲内であり、
   前記非晶質ポリマー材料の酸価は、７．３以上の値だけ、前記結晶性ポリマー材料の酸価より大きく、前記非晶質ポリマーの酸価が１６．７〜２０．３の範囲であり、前記非晶質ポリマーはポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート）ポリエステルである、トナー。
2. 非晶質ポリマー材料と結晶性ポリマー材料とから成る結合剤を含有するトナーの作製方法であって、
   前記非晶質ポリマー材料の酸価は、７．３以上の値だけ、前記結晶性ポリマー材料の酸価より大きく、前記非晶質ポリマーの酸価が１６．７〜２０．３の範囲であり、前記非晶質ポリマーはポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート）ポリエステルであり、
   前記非晶質ポリマー材料および前記結晶性ポリマー材料の水性乳濁液を調製することと、
   前記水性乳濁液からトナー粒子を凝集させることと、を含み、得られるトナーの最低溶融温度が７５〜１５０℃の範囲内であり、かつ、相対湿度感度が０．５〜１０の範囲内である、方法。