CN101206416A - 低熔点调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调色剂，包括例如无定形聚酯材料的无定形聚合物材料，和例如结晶聚酯材料的结晶聚合物材料的基料，其中无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值。此外，该调色剂可以具有约75℃到约150℃的最小熔凝温度和约0.5到约10的相对湿度敏感度。还公开了制备调色剂颗粒的方法。

Description

低熔点调色剂
技术领域
[0001]在此描述调色剂，并且特别是乳液聚集调色剂。该调色剂显示低熔融温度，而同时显示与带电性能有关的优异相对湿度敏感性。还描述了制备这种调色剂的方法。
背景技术
[0002]在此所述调色剂的优点包括例如能够将结晶材料引入到调色剂中，在不牺牲相对湿度敏感性的前提下获得低熔点特性。
[0003]低熔点调色剂，包括超低熔点调色剂是已知的。例如，这种调色剂可以由其中混有结晶聚酯材料的无定形聚酯材料组成。结晶聚酯材料赋予聚酯调色剂低熔融温度。这种低熔点聚酯调色剂的实例描述在例如US 6,830,860中。
[0004]但是，向无定形聚酯材料中添加结晶聚酯材料可能引起调色剂的带电性能下降，特别是在高温和/或高湿条件中。因此，就相对湿度敏感性而言，低熔点聚酯调色剂可能仍需改进。对相对湿度敏感性的影响可能是因为随着调色剂颗粒例如在调色剂颗粒形成过程期间熔融，结晶聚酯材料倾向于向调色剂颗粒表面迁移，在那里其发生结晶并可能妨碍高温和/或高湿条件中的调色剂带电。
[0005]为解决这一潜在问题的尝试已经包括在调色剂颗粒表面上布置无定形聚酯材料的附加壳，由此覆盖任何可能向表面迁移的结晶聚酯材料。但是，在调色剂颗粒表面上设置无定形聚酯壳并非易事。另外，壳仍然必须在调色剂颗粒形成过程期间，例如调色剂颗粒聚结期间熔融，随后聚集或成型，这样再次产生与不包括壳时相同的迁移问题。
发明内容
[0006]因此，仍然希望研发一种调色剂，其显示理想的低熔点性能，同时还显示优异的相对湿度敏感性，也即在低湿度和高湿度条件中均很好地带电。
[0007]在此实现这些和其它目的。在实施方案中，描述一种调色剂，包含无定形聚合物材料和结晶聚合物材料，其中无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值。
[0008]因此，在此公开如下实施方案。
[0009]方案1.一种调色剂，包括包含无定形聚合物材料和结晶聚合物材料的基料，其中无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值。
[0010]方案2.根据方案1的调色剂，其中无定形聚合物材料的酸值比结晶聚合物材料的酸值大3或更高的值。
[0011]方案3.根据方案1的调色剂，其中无定形聚合物材料的酸值比结晶聚合物材料的酸值大6或更高的值。
[0012]方案4.根据方案1的调色剂，其中无定形聚合物材料的酸值为约13到约30。
[0013]方案5.根据方案4的调色剂，其中无定形聚合物材料的酸值比结晶聚合物材料的酸值大3或更高的值。
[0014]方案6.根据方案4的调色剂，其中无定形聚合物材料的酸值比结晶聚合物材料的酸值大6或更高的值。
[0015]方案7.根据方案4的调色剂，其中无定形聚合物材料的酸值为约16到约30。
[0016]方案8.根据方案1的调色剂，其中无定形聚酯材料为无定形聚酯材料，而结晶聚合物材料为结晶聚酯材料。
[0017]方案9.根据方案1的调色剂，其中调色剂为乳液聚集调色剂。
[0018]方案10.根据方案1的调色剂，其中无定形聚合物材料具有酸封端的链。
[0019]方案11.根据方案1的调色剂，其中结晶聚合物材料具有酸封端的链。
[0020]方案12.根据方案1的调色剂，其中无定形聚合物材料衍生自至少一种有机醇与酸的反应，所述有机醇选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二溴新戊二醇、烷氧基化双酚A二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、四溴双酚二丙氧基醚、1，4-丁二醇及其混合物，所述酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氟内亚甲基四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、氯代马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐及其混合物。
[0021]方案31.根据方案1的调色剂，其中结晶聚合物材料衍生自至少一种醇组分和羧酸组分的反应，所述醇组分包括80mol％或更多的具有2到6个碳原子的脂族二醇，所述羧酸组分包括80mol％或更多的具有2到8个碳原子的脂族二羧酸化合物。
[0022]方案14.根据方案1的调色剂，其中无定形材料包括交联部分，使得无定形聚合物材料的凝胶含量为无定形聚合物材料的约0.001到约50wt％。
[0023]方案15.根据方案1的调色剂，其中调色剂进一步包括至少一种色料，该色料包括颜料、染料、颜料的混合物、染料的混合物或颜料与染料的混合物。
[0024]方案16.根据方案1的调色剂，其中无定形聚合物材料构成基料的约50wt％到约95wt％，结晶聚合物材料构成基料的约5wt％到约50wt％。
[0025]方案17.一种调色剂，包括聚合物基料，其中基料包括无定形聚合物材料和结晶聚合物材料，并且其中调色剂具有约75℃到约150℃的最小熔凝温度，和约0.5到约10的相对湿度敏感度。
[0026]方案18.根据方案17的调色剂，其中调色剂包括在颗粒上不含任何壳树脂的颗粒。
[0027]方案19.根据方案17的调色剂，其中无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值。
[0028]方案20.根据方案17的调色剂，其中无定形聚酯材料为无定形聚酯材料，而结晶聚合物材料为结晶聚酯材料。
[0029]方案21.一种制备包括基料的调色剂的方法，该基料包括无定形聚合物材料和结晶聚合物材料，其中无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值，该方法包括形成无定形聚合物材料和结晶聚合物的水乳液，和由该水乳液聚集调色剂颗粒。
[0030]方案22.根据方案21的方法，其中该方法进一步包括聚结聚集的调色剂颗粒。
[0031]方案23.根据方案21的方法，进一步包括包含至少一种色料，该色料包括水乳液中的颜料、染料、颜料的混合物、染料的混合物或颜料与染料的混合物。
[0032]方案24.根据方案21的方法，其中无定形聚酯材料为无定形聚酯材料，而结晶聚合物材料为结晶聚酯材料。
具体实施方式
[0033]在此调色剂为低熔点或超低熔点调色剂。低熔点或超低熔点调色剂通常具有例如约45℃到约85℃，例如约50℃到约65℃或约50℃到约60℃的玻璃化转变温度。这种调色剂还显示理想的低定影或熔凝温度，例如最小熔凝温度为约75℃到约150℃，例如约80℃到约150℃或约90℃到约130℃。这种低熔点特性在使调色剂能够在较低温度下定影或熔凝到例如纸的图像接收基材上方面是理想的，其可以导致节能和提高器件速率。
[0034]另外，调色剂可以具有例如约0.5到约10，例如约0.5到约5的相对湿度敏感度。相对湿度(RH)敏感度为调色剂在高湿度条件下的带电对在低湿度条件下的带电的比率。也即，RH敏感度定义为在15％相对湿度和约12℃(在此表示为C区)调色剂电荷对在85％相对湿度和约28℃(在此表示为A区)调色剂电荷的比率；因此RH敏感度作为(C区电荷)/(A区电荷)测定。理想地，调色剂的RH敏感度尽可能接近于1，表示在低和高湿度条件中调色剂带电性能相同，也即调色剂带电性能不受相对湿度影响。
[0035]具有以上低熔点/超低熔点特性和RH敏感性特性的调色剂可以包括基料，该基料包括无定形聚合物材料，例如树脂或聚合物，和结晶聚合物材料，例如树脂或基料。理想的是无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值，如将在以下描述的。
[0036]调色剂可以理想地为聚酯调色剂，包括无定形聚酯材料，例如树脂或聚合物，和结晶聚酯材料，例如树脂或基料。
[0037]作为无定形聚合物材料，可以使用具有酸封端链(端基)的无定形聚合物材料。酸封端端基赋予无定形聚合物酸值。无定形聚合物可以具有约13到约30，例如约16到约30或约19到约30的酸值。可以通过控制用于制备聚合物的酸单体的量来控制聚合物的酸值，其中酸单体的量决定所得聚合物酸值，例如作为控制酸基团封端链的程度的结果。也可以通过将羟基端基转化为酸基团以提高酸值或通过将酸端基转化为羟基端基以降低酸值来调节聚合物中的酸值。
[0038]酸值表示中和存在于1克材料试样中的酸性成分所需的氢氧化钾或氢氧化钠的毫克数。该材料可以溶于适当的溶剂，例如甲苯和/或异丙醇，并用氢氧化物滴定。
[0039]可以使用具有所需量酸端基的任何无定形聚合物材料，例如聚酯、例如US 5,916,996和5,512,401中所述的聚酯-聚酰亚胺或聚酰亚胺、聚酰胺等。可以使用的无定形聚酯材料的具体实例包括支化和线性无定形材料，及支化和线性无定形材料的组合。无定形聚酯材料可以由有机醇，例如二醇或二元醇，与酸，包括酸酐，任选和作为支化剂的多价多元酸或多元醇，以及缩聚催化剂的缩聚形成。无定形聚酯可以进一步为交联的，也即在其中可以包括交联部分。合适的酸可以包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、氯代马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等及其混合物。合适的醇可以包括例如丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二溴新戊二醇、丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A和其它烷氧基化双酚A二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、四溴双酚二丙氧基醚、1，4-丁二醇等及其混合物。理想的无定形聚酯材料可以由二酸和/或酐，例如马来酸酐、富马酸等及其混合物，与二醇，例如丙氧基化双酚A、丙二醇等及其混合物制备。聚(丙氧基化双酚A富马酸酯)聚酯是合适的。
[0040]无定形聚酯也可以包括碱金属磺化聚酯树脂，例如共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸二甘醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸二甘醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇二甘醇酯)-共聚(5-磺基间苯二甲酸丙二醇二甘醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇丁二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇丁二醇酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)的金属或碱金属盐，其中碱金属为例如钠、锂或钾离子。
[0041]无定形聚酯可以在其中包括交联部分，例如使得调色剂具有例如无定形聚酯的约0.001到约50wt％，例如约0.1到约40wt％或约1到约10wt％的微凝胶体重量分数(凝胶含量)。可以通过混合一定量的交联材料，或使无定形聚酯的几部分交联，例如通过在无定形聚酯中包括交联引发剂而获得凝胶含量。引发剂可以为例如过氧化物，例如有机过氧化物，或偶氮化合物，例如过氧化二酰，如过氧化癸酰、过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰，过氧化酮，例如过氧化环己酮和甲基乙基酮，烷基过氧酯，例如过新癸酸叔丁酯、2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过2-乙基己酸叔戊酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过乙酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、单过氧碳酸oo-叔丁基o-异丙基酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、单过氧碳酸oo-叔丁基o-(2-乙基己基)酯和单过氧碳酸oo-叔戊基o-(2-乙基己基)酯，烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，烷基氢过氧化物，例如2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基和过氧化氢叔戊基，和烷基过氧缩酮，例如4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯和3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(氰基环己烷)、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，其组合等。使用的引发剂的量与交联程度，和由此聚酯材料的凝胶含量成比例。使用的引发剂的量可以为例如无定形聚酯的约0.01到约10wt％，例如约0.1到约5wt％。在交联中，理想的是消耗掉基本所有引发剂。交联可以在高温下进行，并且因此反应可以非常快速，例如低于10分钟，例如约20秒到约2分钟停留时间。
[0042]生成支化无定形聚酯的支化剂可以包括例如多价多元酸，例如1，2，4-苯-三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1，2，7，8-辛烷四甲酸、其酸酐，及其具有约1到约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇，例如山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯、其混合物等。选择支化剂量为例如聚酯材料的约0.01到约10mol％，例如聚酯材料的约0.05到约8mol％或约0.1到约5mol％。
[0043]无定形聚合物可以构成基料的例如约50到约95wt％，例如约75到约95wt％或约80到约90wt％。在实施方案中，无定形聚合物材料，例如无定形聚酯材料，具有例如由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约1,000到约500,000，例如约2,000到约250,000的数均分子量(Mn)；例如由使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的约1,000到约600,000，例如约2,000到约300,000的重均分子量(Mw)；和例如约1.5到约6，例如约2到约4的分子量分布(Mw/Mn)。
[0044]基料还包括结晶聚合物材料。如在此使用的，“结晶”表示例如三维有序的材料，并且包括结晶和半结晶材料。“半结晶”表示结晶百分比低于100％，例如约10到约60％的材料。当聚合物由其原子在空间晶格中规则排列的晶体组成并因此提供确定的熔点时，认为该聚合物是结晶的。另一方面，无定形聚合物缺少这样的组织化晶体结构并且没有确定的熔点。
[0045]结晶聚合物材料可以与无定形聚酯材料的聚合物属于相同种类或不同种类。例如，两种聚合物材料可以属于相同种类，均为聚酯材料。
[0046]可以使用任何结晶聚合物材料，例如包括聚酯、聚酯-聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺等。理想地，使用结晶聚酯材料。
[0047]结晶聚合物材料还理想地包括酸封端的端基。但是，结晶聚合物，例如结晶聚酯的酸值应低于无定形聚合物，例如无定形聚酯的酸值。例如，结晶聚合物材料应具有比无定形聚合物材料的酸值低约3或更高的值，例如约6或更高的值的酸值。
[0048]看起来通过提高无定形聚合物材料的酸值，包含结晶聚合物材料在倾向于降低高湿度条件中调色剂的带电水平的影响被减小。据信与结晶聚合物相比，无定形聚合物的较高酸值提供与水相对于无定形聚合物更强的相互作用。因此，具有较低酸值的结晶聚合物较不亲水，并且具有更低的离子特性，不能置换调色剂颗粒表面处的无定形聚合物。但是，在颗粒形成期间，例如当调色剂聚结进行时，表面处的任何结晶聚合物可以由更加疏水的无定形聚合物置换。
[0049]结晶聚酯可以由例如二醇或二元醇的有机醇和有机二酸在缩聚催化剂存在下的缩聚制备。另外，代替有机二酸，也可以选择有机二酯，并且其中产生醇类副产物。
[0050]例如，结晶聚酯可以通过缩聚包括80mol％或更多的具有2到6个碳原子，例如4到6个碳原子的脂族二醇的醇组分，和包括80mol％或更多的具有2到8个碳原子，例如4到6个碳原子或4个碳原子的脂族二羧酸化合物的羧酸组分得到。参见例如US 6,780,557。具有2到6个碳原子的脂族二醇可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等。理想的是脂族二醇以约80mol％或更多，例如约85到100mol％的量包含在醇组分中。醇组分还可以含有不同于具有2到6个碳原子的脂族二醇的多元醇组分。这种多元醇组分包括二价芳香醇，例如双酚A的环氧烷(2到3个碳原子)加成物(添加的平均摩尔数为1到10)，例如聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷；三元醇或更高级多元醇组分，例如丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷；和类似物。具有2到8个碳原子的脂族二羧酸化合物包括草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、其酸酐、其烷基(1到3个碳原子)酯等。理想的是脂族二羧酸化合物以约80mol％或更多，例如约85到100mol％的量包含在羧酸组分中。其中，从结晶聚酯的储藏性观点来看，理想的是富马酸以约60mol％或更多，例如约70到100mol％的量包含在羧酸组分中。羧酸组分可以含有不同于具有2到8个碳原子的脂族二羧酸化合物的多元羧酸组分。这种多元羧酸组分包括芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族二羧酸，例如癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸和正十二碳烯琥珀酸；脂环族羧酸，例如环己烷二甲酸；三羧酸或更高级多羧酸，例如1，2，4-苯三甲酸(苯偏三酸)和苯均四酸；其酸酐、其烷基(1到3个碳原子)酯等。
[0051]结晶聚酯也可以衍生自含有醇组分和有机酸和/或羧酸组分的单体，所述醇组分为例如二醇和/或包括三元醇或更高级多元醇，所述有机酸和/或羧酸组分包括三羧酸或更高级多羧酸化合物，详见US6,653,435。三元醇或更高级多元醇包括山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯等。三羧酸或更高级多羧酸化合物的实例包括1，2，4-苯三甲酸(苯偏三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、苯均四酸、Empol三聚酸、其酸酐、其烷基(1到3个碳原子)酯等。
[0052]上述结晶聚酯材料可以由上述专利中所述的缩聚反应制备。
[0053]在实施方案中，结晶聚酯材料可以衍生自包括选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其混合物的醇和选自富马酸、琥珀酸、草酸、己二酸及其混合物的二羧酸的单体体系。例如，结晶聚酯可以衍生自1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇和富马酸，该聚酯具有约25到约75％，例如约40到约60％的结晶度。
[0054]有机二醇的实例包括具有约2到约36个碳原子的脂族二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基脂族二醇，例如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。
[0055]选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐。
[0056]通常使用化学计量等摩尔比的有机二醇和有机二酸。但是，在其中有机二醇的沸点为约180℃到约230℃的一些情况下，可以使用过量的二醇并在缩聚过程期间去除。
[0057]用于结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂实例包括钛酸四烷基酯，氧化二烷基锡，例如氧化二丁锡，四烷基锡，例如二月桂酸二丁锡，氧化二烷基锡氢氧化物(dialkyltin oxide hydroxide)，例如氧化丁锡氢氧化物(butyltin oxide hydroxide)，醇铝，烷基锌，二烷基锌，氧化锌，氧化亚锡，或其混合物；并且选择催化剂的量为例如约0.01mol％到约5mol％，基于用来生成聚酯树脂的起始二酸或二酯。
[0058]结晶聚合物材料的其它实例包括其它聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具体实例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰-共聚(癸二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)，并且其中碱金属为例如钠、锂或钾的金属。聚酰胺的实例包括聚(亚乙基-己二酰胺)、聚(亚丙基-己二酰胺)、聚(亚丁基-己二酰胺)、聚(亚戊基-己二酰胺)、聚(亚己基-己二酰胺)、聚(亚辛基-己二酰胺)、聚(亚乙基-琥珀酰胺)和聚(亚丙基-癸二酰胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(亚乙基-己二酰亚胺)、聚(亚丙基-己二酰亚胺)、聚(亚丁基-己二酰亚胺)、聚(亚戊基-己二酰亚胺)、聚(亚己基-己二酰亚胺)、聚(亚辛基-己二酰亚胺)、聚(亚乙基-琥珀酰亚胺)、聚(亚丙基-琥珀酰亚胺)和聚(亚丁基-琥珀酰亚胺)。
[0059]调色剂中的结晶材料可以具有例如约30℃到约120℃，例如约50℃到约90℃的熔融温度，和至少约40℃的重结晶温度，例如约50℃到约65℃的重结晶温度。在实施方案中，结晶树脂为磺化聚酯树脂。结晶树脂可以被磺化该结晶聚酯的约0.5wt％到约4.5wt％，例如约1.5wt％到约4.0wt％。结晶材料可以具有例如由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的例如约1,000到约250,000，和优选约2,000到约50,000的数均分子量(Mn)，和如由使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的例如约1,000到约250,000，例如约2,000到约100,000的重均分子量(Mw)。结晶材料的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约2到约6，和更具体地约2到约4。
[0060]结晶聚合物材料例如以基料的约5到约50wt％，例如约5到约25wt％或约10到约25wt％的量存在。
[0061]除了基料之外，调色剂还可以包括至少一种色料和/或至少一种蜡。色料包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料与颜料的混合物等。
[0062]当存在时，色料可以以例如调色剂的约1到约25wt％，例如调色剂的约2到约12wt％的有效量添加。
[0063]任选地，蜡可以以调色剂的约1到约30wt％，例如调色剂的约1到约15wt％的量存在。蜡可以起例如脱模剂的作用，帮助调色剂图像从熔凝辊脱离。蜡的实例是已知的，并且包括例如烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯等。
[0064]根据需要或者必要的，调色剂还可以包括任何另外的添加剂，例如电荷增强剂，脆化剂，流动剂，例如胶态二氧化硅，外表面添加剂，例如二氧化硅和/或二氧化钛等。
[0065]乳液聚集调色剂在获得小尺寸调色剂颗粒和基本均匀粒度分布方面具有优势。例如，调色剂颗粒可以具有如使用库尔特计数器或类似装置测定的约3到约25μm，例如约5到约15μm或约5到约12μm的平均粒度。实施方案调色剂颗粒的体积平均值和数均几何粒度分布(GSDv和GSDn)可以为约1.1到约1.3，如用合适的方法，例如库乐尔特颗粒计数器多尺寸仪II测定的。体积平均和数均分布分别根据得到颗粒的累积百分比的粒径确定。关于这一点，得到16％累积百分比的粒径分别定义为体积D16百分比和数目D16百分比，并且得到84％累积百分比的粒径分别定义为体积D84百分比和数目D84百分比。这些上述体积平均粒度分布指数GSDv和数均粒度分布指数GSDn可以通过使用累积分布中的D16百分比和D84百分比表示，其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84百分比/体积D16百分比)1/2，数均粒度分布指数GSDn表示为(数目D84百分比/数目D16百分比)1/2。
[0066]调色剂可以通过将各成分在混合设备中熔混在一起而制备。混合设备的实例为双螺杆挤出机、班伯里密炼机/辊磨机、捏合机等。
[0067]调色剂颗粒也可以由化学方法，例如由乳液聚集制备。任何合适的乳液聚集方法可以没有限制地用于形成乳液聚集调色剂颗粒。这些方法通常包括碱性加工步骤，包括至少聚集含有基料组分、一种或多种色料、任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种蜡、任选的促凝剂和一种或多种额外的任选添加剂的乳液形成聚集体，随后聚结该聚集体，然后回收，任选洗涤和任选干燥该得到的乳液聚集调色剂颗粒。
[0068]实例乳液聚集方法可以包括提供基料组分、任何蜡、任何色料和任何其它所需或要求的添加剂的胶乳或乳液。在实施方案中，无定形和结晶聚酯可以在不同乳液中形成并在聚集之前以预调色剂混合物的形式混合在一起。预调色剂混合物的pH可以调节到约4到约5。预调色剂混合物的pH可以由酸，例如乙酸、硝酸等调节。另外，在实施方案中，预调色剂混合物任选可以通过以约600到约4,000转/分混合加以均化。颗粒然后可以例如通过向乳液中添加聚集剂或促凝剂加以聚集。聚集剂通常为二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。聚集剂可以为例如聚卤化铝，例如聚氯化铝(PAC)，或相应的溴化物、氟化物或碘化物，聚硅酸铝，例如聚硫代硅酸铝(PASS)，和水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜及其组合。聚集可以在高于约60℃的温度下完成。聚集到所需粒度之后，该聚集体可以被聚结。聚结可以通过将聚集体混合物加热到超过基料Tg约5到约20℃的温度实现。通常，聚集的混合物被加热到约50到约80℃。在实施方案中，聚结同样通过在一定温度下以约200到约750转/分搅拌混合物完成。任选地，在聚结期间，可以通过调节混合物的pH，将调色剂颗粒的粒度控制并调节到所需尺寸。通常，为控制粒度，使用例如氢氧化钠的碱，将混合物的pH调节到约5到约7。聚结之后，混合物被冷却到室温。冷却之后，用水洗涤调色剂颗粒的混合物，然后干燥。干燥可以由任何合适的干燥用方法实现，包括冷冻干燥。
[0069]该步骤可以或可以不包括使用表面活性剂。如果使用，表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。
[0070]形成调色剂颗粒之后，可以由任何合适的方法，例如本领域中公知的那些方法向调色剂颗粒表面添加外部添加剂。例如，可以使用的合适的表面添加剂为SiO2，金属氧化物，例如TiO2和氧化铝，和润滑剂，例如脂肪酸金属盐(例如硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸钙)或长链醇，例如UNILIN 700的一种或多种。
[0071]本调色剂足以用于静电摄影或静电复印方法。关于这一点，调色剂颗粒可以任选通过与载体颗粒混合而配制成为显影剂组合物。每种显影剂中的调色剂浓度可以为例如显影剂总重量的约1到约25wt％，例如2到约15wt％。可以选择与调色剂混合的载体颗粒的说明性实例包括能够以摩擦电形式得到与调色剂颗粒极性相反的电荷的那些颗粒。合适的载体颗粒的说明性实例包括颗粒状锆石、颗粒状硅、玻璃、钢、镍、纯铁体、铁氧体、二氧化硅等。另外，可以选作为载体颗粒的是镍浆果载体，其由镍的粒状载体珠粒组成，特征在于表面重新出现凹坑和突起，由此为颗粒提供较大的外部面积。载体颗粒可以带有或者不带有涂层使用，该涂层通常包括含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯树脂，苯乙烯的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯，硅烷，例如三乙氧基硅烷，四氟乙烯，其它已知涂料等。载体核可以至少部分涂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物。在实施方案中，涂层具有占载体约0.1wt％到约5.0wt％，或约0.5wt％到约2.0wt％的涂布量。可以通过混合载体核与基于涂布的载体颗粒重量约0.05wt％到约10wt％的聚合物，例如约0.05wt％到约3wt％的聚合物，直到聚合物涂层通过机械挤压和/或静电吸引粘附于载体核而制备载体颗粒。
[0072]在实施方案中，载体颗粒可以与调色剂颗粒以任何合适的组合进行混合。在一些实施方案中，例如，约1到约5重量份的调色剂颗粒与约10到约300重量份的载体颗粒混合。
[0073]在实施方案中，可以在图像显影器件中使用任何已知类型的图像显影系统，包括例如磁刷显影、跃迁单组分显影、杂化无清除显影(HSD)等。这些显影系统是本领域中公知的，并且因此在此不必进一步解释这些器件形成图像的操作。调色剂包括在器件外壳中，并且由外壳提供到形成图像中的器件的图像显影区。一旦经由合适的图像显影方法，例如上述方法的任何一个，用调色剂/显影剂形成图像，该图像然后转印到图像接收介质，例如纸等。该器件可以包括熔凝辊元件。熔凝辊元件接触本领域中公知的熔凝器件，其中使用来自辊的热量和压力，以便使调色剂熔凝到图像接收介质。通常，熔凝器元件可以被加热到仅超过调色剂熔融温度的温度。
[0074]通过以下实施例进一步说明根据所述实施方案的调色剂组合物和生产这种调色剂的方法。
[0075]调色剂颗粒制备
[0076]制备乳液的一般程序
[0077]将816.67g乙酸乙酯加入到125g聚(丙氧基化双酚A富马酸酯)的无定形树脂，或衍生自丁二醇、己二醇和富马酸的结晶树脂中。通过在加热板上加热到65℃并以约200rpm搅拌，使树脂溶解。溶解树脂之后，在4L玻璃反应器中量取适当量的材料，例如3.05g(约17的酸值)碳酸氢钠。向反应器中加入708.33g去离子水。以约200rpm搅拌，在加热板上将碱水溶液加热到65℃。以4,000rpm开始均化碱水溶液。当以4,000rpm均化时，将溶解的树脂乙酸乙酯混合物缓慢倒入碱水溶液中。将均化器速率增加到10,000rpm并放置30分钟。伴随约200rpm搅拌，将均化的混合物放置在热夹套的Pyrex蒸馏装置中。以约1℃/分钟，使温度跃升至80℃。在80℃将乙酸乙酯从混合物中蒸馏120分钟。将混合物冷却到低于40℃，然后经由20微米筛网筛选。使用4％NaOH溶液将混合物pH调节到7.0并离心。
[0078]调色剂制备的一般程序(青色)
[0079]将以上聚酯乳液装入2升釜中并用水稀释到约10％固体。向以上浆料中缓慢添加青色颜料分散体(调色剂的4.5wt％)，同时以2000rpm均化。然后向其添加60到70克的0.3N硝酸溶液，并在硝酸添加结束时将均化器升高到4500rpm。混合物的pH通常为2.8到3.4。然后用顶部搅拌器以150到200rpm搅拌该混合物并放置在加热外罩中。经4小时时段使温度升高42到47℃的范围，在此期间颗粒增长到7.5到8.5μm。然后向其中添加4.5克的Tayca Power(17.5％溶液)，随后添加4％氢氧化钠，直到混合物的pH为约6.8到7。添加后者期间，搅拌器速率降低到70rpm。然后经60分钟将混合物加热到63-66℃，之后用0.3N HNO3溶液将pH减少到6到6.1，直到颗粒被球形化。
[0080]制备以下调色剂：
调色剂   无定形树脂酸值   结晶树脂酸值   无定形/结晶的比率     Q/MC区     Q/MA区   粒度D50(GSDV/GSDn)
    5’     60’     5’     60’
  1     16.7     100∶0     -49.5     -44.1     -11.1     -11.1     8.06(1.22/1.22)
  2     16.7     13     85∶15     -34.9     -37.3     -4.1     -4.4     8.77(1.23/1.25)
  3     20.3     100∶0     -53.7     -49.8     -11.8     -12.3     8.50(1.25/1.26)
  4     20.3     13     85∶15     -54.9     -46.5     -11.1     -12.2     7.82(1.23/1.25)
[0081]调色剂2和4为实施例调色剂，调色剂1和3为对比例调色剂。
[0082]调色剂带电评价
[0083]通过使用100g的65微米PMMA涂布的铁载体和4.5g调色剂，制备用于试验台带电评价的显影剂。显影剂调色剂浓度为每百份4.5份。在具有不同区条件的两个容器中制备和调理两种显影剂，A区容器具有28℃和85％RH的温度和RH设定值，而C区容器具有12℃和15％RH的温度和RH设定值。分两步骤进行显影剂带电，短的5分钟和长的60分钟着色摇动时间。理想地，显影剂在短时间下达到稳定的带电，并且随着带电时间增加，以最小的变化保持这一水平。
[0084]调色剂2和4提供超低熔点性能。调色剂1和3仅用无定形聚酯树脂制备，没有结晶聚酯。调色剂提供非常光滑的圆形颗粒，其对于提供在其上共混表面添加剂的均匀表面是非常理想的。一种调色剂(调色剂1)的树脂酸值为16.7。在添加具有13.2的较低酸值的结晶聚酯树脂(调色剂2)时，存在表面之上及附近的一些结晶聚酯晶粒形成不规则突起的迹象，尽管表面附近的晶粒量仍然是可接受的量。用20.3的较高酸值无定形聚酯树脂同样制备调色剂(调色剂3)。同样，该调色剂非常光滑。向具有较高酸值(调色剂4)的无定形聚酯树脂中添加15％的相同结晶聚酯树脂，显示没有任何表面或表面附近结晶树脂的迹象，并且颗粒非常光滑。因此，当无定形树脂的酸值高于结晶树脂的酸值时，酸值差值越大，表面上的结晶材料越少，并且表面更加光滑和均匀。
[0085]四种调色剂的带电性能还显示无定形树脂的酸值超过结晶树脂的酸值的好处。在C区和A区中，当向无定形聚酯树脂中加入结晶聚酯时(调色剂2对调色剂1)，母体调色剂电荷下降，尽管当在无定形和结晶树脂之间不存在酸值差异时该下降有利地降低。当无定形树脂的酸值为20.3时(调色剂4对调色剂3)，添加结晶树脂时电荷没有下降。因此，通过提高无定形树脂酸值，有可能使添加结晶树脂的影响减到最小。用这种方法，与现有调色剂相比，超低熔点母体调色剂可以制成具有更高的C区和更高的A区电荷。如果无定形树脂酸值大于结晶聚酯树脂酸值，那么酸值差值越大，性能越好。
[0086]另一方面，如果无定形树脂酸值小于结晶聚酯树脂，那么很难制备优良的乳液聚集调色剂颗粒。理想地，无定形树脂具有超过约13的酸值，以便能够使用该无定形树脂制备乳液聚集调色剂颗粒。此外，无定形树脂的酸值理想地大于结晶树脂的酸值，差值越大越好。

Claims (3)

1.一种调色剂，包括包含无定形聚合物材料和结晶聚合物材料的基料，其中无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值。
2.一种调色剂，包括聚合物基料，其中基料包括无定形聚合物材料和结晶聚合物材料，并且其中调色剂具有约75℃到约150℃的最小熔凝温度，和约0.5到约10的相对湿度敏感度。
3.一种制备包括基料的调色剂的方法，该基料包括无定形聚合物材料和结晶聚合物材料，其中无定形聚合物材料的酸值大于结晶聚合物材料的酸值，该方法包括形成无定形聚合物材料和结晶聚合物的水乳液，和由该水乳液聚集调色剂颗粒。
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