CN101989052A

CN101989052A - 墨粉组合物

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Publication number: CN101989052A
Application number: CN2010102445800A
Authority: CN
Inventors: M·N·V·麦克杜格尔; R·P·N·韦勒金; W·F·巴希尔; M·S·霍金斯; E·罗特伯格; S·哈吉代迪奇
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2011-03-23
Also published as: EP2280311A1; US20110027714A1; BRPI1002657A2; JP2011034079A; CA2710736A1

Abstract

提供了一种墨粉颗粒，在实施方案中，该墨粉颗粒包含一种添加剂包，该添加剂包具有一种经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅和一种已进行氟处理的二氧化钛。所述经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅具有较低水平的游离聚二甲基硅氧烷。所述结合的添加剂能提供具有优良荷电特征和良好堵塞性能的墨粉。

Description

墨粉组合物

技术领域

本发明涉及适用于电子照相装置的墨粉。

背景技术

多种制备墨粉的方法均在本领域技术人员能力范围内。乳液聚集(EA)是所述方法之一。这些墨粉可通过使一种着色剂与一种由乳液聚合形成的胶乳聚合物进行聚集而形成。例如，美国专利No.5,853,943——其全部公开内容据此通过引用纳入本文——涉及一种通过首先形成一种种子聚合物来制备胶乳的半连续乳液聚合法。用于制备墨粉的乳液聚集法/聚结法的其他实例在美国专利No.5,403,693、5,418,108、5,364,729和5,346,797中有说明，所述每篇专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。其他方法在美国专利No.5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256和5,501,935中有公开，所述每篇专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。公开示例性乳液聚集法/聚结法的的其他专利包括，例如美国专利No.6,730,450、6,743,559、6,756,176、6,780,500、6,830,860、6,887,518和7,029,817，所述每篇专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。

聚酯EA超低熔体(ULM)墨粉已使用无定形和晶型聚酯树脂制得。该调制方法可能产生的问题为，在具有所述墨粉的显影剂中所含的添加剂包可能不具有良好的堵塞性能和良好的定影性能，这些性能可能是低能耗和高打印速度所需要的。

仍需要改进的制备墨粉的方法。

发明内容

本公开内容提供了墨粉和制备所述墨粉的方法。在实施方案中，本公开内容的墨粉可包含一种树脂；一种任选的着色剂；一种任选的蜡；和至少一种添加剂，所述添加剂含有经聚二甲基硅氧烷处理并具有约0ppm重量至约10,000ppm重量的游离聚二甲基硅氧烷的二氧化硅。

在其他实施方案中，本公开内容的墨粉可包含至少一种无定形聚酯树脂，任选地与至少一种晶型聚酯树脂相结合；一种任选的着色剂；一种任选的蜡；和至少一种添加剂，所述添加剂含有一种经聚二甲基硅氧烷处理并具有约0ppm重量至约10000ppm重量的游离聚二甲基硅氧烷的二氧化硅，并与经氟处理的二氧化钛相结合，所述氟的存在量为二氧化钛的约1重量％至二氧化钛的约20重量％。

在另一个实施方案中，本公开内容的墨粉可含有至少一种无定形聚酯树脂，任选地与至少一种晶型聚酯树脂相结合；一种任选的着色剂；一种任选的蜡；和至少一种添加剂，所述添加剂含有一种经聚二甲基硅氧烷处理并具有约0ppm重量至约10,000ppm重量的游离聚二甲基硅氧烷的二氧化硅，并与经氟处理的二氧化钛相结合，所述氟的存在量为二氧化钛的约1重量％至二氧化钛的约20重量％，其中所述经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅的存在量为所述墨粉的约0.5重量％至墨粉的约3重量％，并且其中经氟处理的二氧化钛的存在量为所述墨粉的约0.1重量％至墨粉的约2.5重量％。

附图说明

本公开内容的多个实施方案将在下文参照附图进行描述，其中：

图1为与具有含大量游离PDMS的二氧化硅的墨粉相比，具有含少量游离PDMS的二氧化硅的本公开内容墨粉的堵塞数据(blocking data)的图；

图2为展示与具有含大量游离PDMS的二氧化硅的墨粉相比，具有含少量游离PDMS的二氧化硅的本公开内容墨粉的堵塞数据的优化的图；

图3为描绘与不含经氟处理的二氧化钛的墨粉相比，用含有经氟处理的二氧化钛的本公开内容墨粉制备的显影剂的RH敏感性的图；

图4为提供可接受的堵塞性能和可接受的转印效率(TE)的两种添加剂制剂即具有低水平游离PDMS的二氧化硅和二氧化钛的二氧化硅/二氧化钛比的配制范围和添加剂总表面积覆盖率；和

图5为展示与具有含大量游离PDMS的二氧化硅和未经氟处理的二氧化钛的墨粉相比，具有含少量游离PDMS的二氧化硅和经氟处理的二氧化钛的本公开内容墨粉的堵塞数据的图。

具体实施方式

本公开内容提供了具有优良定影性能的显影剂组合物。在实施方案中，所述显影剂组合物包含与一种优化的添加剂包相结合的一种ULMEA墨粉，所述添加剂包包含一种具有低水平游离聚二甲基硅氧烷(PDMS)的疏水性无定形二氧化硅和，在实施方案中，已经氟处理的二氧化钛。

树脂

在形成本公开内容的墨粉中可使用任何胶乳树脂。而所述树脂可由任何适宜的单体组成。所用的任何单体可根据待使用的具体聚合物进行选择。

在实施方案中，所述树脂可为无定形树脂、晶型树脂和/或其结合。在其他实施方案中，用于形成树脂的聚合物可为一种聚酯树脂，包括美国专利No.6,593,049和6,756,176中所述的树脂，所述每篇专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。适宜的树脂还可包括无定形聚酯树脂和晶型聚酯树脂的混合物，如美国专利No.6,830,860中所述，该专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。

在实施方案中，所述树脂可为通过二醇与二酸在一种任选的催化剂的存在下进行反应而形成的聚酯树脂。为形成晶型聚酯，适宜的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基(alkali sulfo)-脂肪族二醇，例如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇，其混合物等。所述脂肪族二醇的选用量可为例如树脂的约40至约60摩尔％，在实施方案中为树脂的约42至约55摩尔％，在实施方案中为树脂的约45至约53摩尔％，并且所述碱金属磺基-脂肪族二醇的选用量可为树脂的约0至约10摩尔％，在实施方案中为树脂的约1至约4摩尔％。

选择用于制备晶型树脂的有机二酸或二酯——包括乙烯基二酸或乙烯基二酯——的实例包括乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐；以及碱金属磺基-有机二酸例如二甲基-5-磺基-间苯二甲酸的钠盐、锂盐或钾盐，二烷基-5-磺基-间苯二甲酸酯-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、二甲基-4-磺基-邻苯二甲酸酯、二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸酯、4-磺基苯基-3，5-二羰基(dicarbo)甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二羰基甲氧基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、5-磺基-间苯二甲酸、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸酯，或其混合物。所述有机二酸的选用量在实施方案中可为例如树脂的约40至约60摩尔％，在实施方案中为树脂的约42至约52摩尔％，在实施方案中为树脂的约45至约50摩尔％，并且所述碱金属磺基-脂肪族二酸的选用量可为树脂的约1至约10摩尔％。

晶型树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具体的晶型树脂可为基于聚酯的，例如聚(己二酸亚乙酯)、聚(己二酸亚丙酯)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚戊酯)、聚(己二酸亚己酯)、聚(己二酸亚辛酯)、聚(丁二酸亚乙酯)、聚(丁二酸亚丙酯)、聚(丁二酸亚丁酯)、聚(丁二酸亚戊酯)、聚(丁二酸亚己酯)、聚(丁二酸亚辛酯)、聚(癸二酸亚乙酯)、聚(癸二酸亚丙酯)、聚(癸二酸亚丁酯)、聚(癸二酸亚戊酯)、聚(癸二酸亚己酯)、聚(癸二酸亚辛酯)、聚(癸二酸亚癸酯)、聚(二癸酸亚癸酯)、聚(二癸酸亚乙酯)、聚(双十二烷酸亚乙酯)、聚(癸二酸亚壬酯)、聚(二癸酸亚壬酯)、共聚(富马酸亚乙酯)-共聚(癸二酸亚乙酯)、共聚(富马酸亚乙酯)-共聚(二癸酸亚乙酯)、共聚(富马酸亚乙酯)-共聚(双十二烷酸亚乙酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸亚乙酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸亚丙酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸亚丁酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚戊酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚己酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚辛酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚乙酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚丙酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚丁酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚戊酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚己酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚辛酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸亚乙酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸亚丙酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸亚丁酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸亚戊酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸亚己酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸亚辛酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸亚乙酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸亚丙酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸亚丁酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸亚戊酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸亚己酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(癸二酸亚辛酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚乙酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚丙酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚丁酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚戊酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰基)-共聚(己二酸亚己酯)、聚(己二酸亚辛酯)，其中碱金属为一种金属，例如钠、锂或钾。聚酰胺的实例包括聚(乙烯己二酰二胺)、聚(丙烯己二酰二胺)、聚(丁烯己二酰二胺)、聚(戊烯己二酰二胺)、聚(己烯己二酰二胺)、聚(辛烯己二酰二胺)、聚(乙烯琥珀酰亚胺)和聚(丙烯癸二酰胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(乙烯己二酰亚胺)、聚(丙烯己二酰亚胺)、聚(丁烯己二酰亚胺)、聚(戊烯己二酰亚胺)、聚(己烯己二酰亚胺)、聚(辛烯己二酰亚胺)、聚(乙烯琥珀酰亚胺)、聚(丙烯琥珀酰亚胺)和聚(丁烯琥珀酰亚胺)。

所述晶型树脂的存在量可为例如墨粉组分的约5至约50重量％，在实施方案中为墨粉组分的约10至约35重量％。所述晶型树脂可具有各种熔点，例如约30℃至约120℃，在实施方案中为约50℃至约90℃。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的所述晶型树脂的数均分子量(M_n)可为例如约1,000至约50,000，在实施方案中为约2,000至约25,000，并且使用聚苯乙烯标准品由凝胶渗透色谱法测得的其重均分子量(M_w)为例如约2,000至约100,000，在实施方案中为约3,000至约80,000。所述晶型树脂的分子量分布(M_w/M_n)可为例如约2至约6，在实施方案中为约3至约4。

用于制备无定形聚酯的二酸或二酯——包括乙烯基二酸或乙烯基二酯——的实例包括二羧酸或二酯，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、丁二酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯、及其结合物。所述有机二酸或二酯的存在量可为例如树脂的约40至约60摩尔％，在实施方案中为树脂的约42至约52摩尔％，在实施方案中为树脂的约45至约50摩尔％。

可用于产生无定形聚酯的二醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)-双酚A、二(2-羟丙基)-双酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己烷二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)氧化物、双丙甘醇、二丁烯、及其结合。所选择的有机二醇的量可以改变，并且其存在量可为例如树脂的约40至约60摩尔％，在实施方案中为树脂的约42至约55摩尔％，在实施方案中为树脂的约45至约53摩尔％。

可在形成晶型或无定形聚酯中使用的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡例如氧化二丁锡、四烷基锡例如二月桂酸二丁锡，和二烷基氧化锡氢氧化物例如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、或其结合。基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯计，所述催化剂的使用量可为例如约0.01摩尔％至约5摩尔％。

在实施方案中，适宜的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其结合等。可使用的无定形树脂的实例包括碱金属磺化聚酯树脂、支化的碱金属磺化聚酯树脂、碱金属磺化聚酰亚胺树脂和支化的碱金属磺化聚酰亚胺树脂。在实施方案中可使用碱金属磺化聚酯树脂，例如以下酯的金属盐或碱金属盐：共聚(对苯二甲酸亚乙酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸亚乙酯)、共聚(对苯二甲酸亚丙酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸亚丙酯)、共聚(对苯二甲酸二亚乙酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸二亚乙酯)、共聚(对苯二甲酸亚丙基二亚乙基酯)-共聚(5-磺基间苯二甲酸亚丙基二亚乙基酯)、共聚(对苯二甲酸亚丙基亚丁基酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸亚丙基亚丁基酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，其中所述碱金属为例如钠离子、锂离子或钾离子。

在上述实施方案中，可使用不饱和的无定形聚酯树脂作为胶乳树脂。这类树脂的实例包括美国专利No.6,063,827中公开的那些树脂，该专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于，聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-亚丙酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-亚丙酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-亚丙酯)、及其结合。

在实施方案中，适宜的聚酯树脂可为无定形聚酯，例如具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：

其中m可为约5至约1000。所述树脂及其制备方法的实例包括在美国专利No.6,063,827中公开的那些树脂和制备方法，该专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。

可用作胶乳树脂的线型丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的一个实例可以商标名SPARII购自Resana S/A Industrias Quimicas，Sao Paulo Brazil。可使用并可商购得到的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括购于Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2，及购于Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635等。

可使用的适宜晶型树脂——任选地与上述无定形树脂相结合使用——包括美国专利申请公开文本No.2006/0222991中公开的那些晶型树脂，该专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。在实施方案中，适宜的晶型树脂可包括由乙二醇和共聚单体十二烷二酸与富马酸的混合物形成的具有下式的树脂，

其中b为约5至约2000，并且d为约5至约2000。

例如，在实施方案中，如上所述的式I的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂可与式II的晶型树脂结合。

在实施方案中，所述树脂可为可交联树脂。可交联树脂为含有一个或者多个可交联基团例如C＝C键的树脂。所述树脂可例如通过利用引发剂的自由基聚合来进行交联。因此，在实施方案中，树脂可部分交联，这样的树脂在实施方案中被称为“部分交联的聚酯树脂”或“聚酯凝胶”。在实施方案中，约1重量％至约50重量％的聚酯凝胶可被交联，在实施方案中约5重量％至约35重量％的聚酯凝胶可被交联。

在实施方案中，上述的无定形树脂可部分交联。例如，可被交联并可用于形成本公开内容的墨粉颗粒的无定形树脂可包括上述式I的交联型无定形聚酯。形成聚酯凝胶的方法包括本领域技术人员能力范围内的那些方法。例如，交联可通过使无定形树脂与交联剂结合而实现，交联剂在本文的实施方案中有时被称为引发剂。适宜交联剂的实例包括但不限于，例如自由基引发剂或热引发剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物。适宜有机过氧化物的实例包括二酰基过氧化物，例如过氧化二癸酰、月桂基过氧化物和过氧化苯甲酰；过氧化酮，例如过氧化环己酮和甲基乙基酮；烷基过氧酯，例如叔丁基过氧新癸酸酯、2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、oo-叔丁基o-异丙基单过氧碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、oo-叔丁基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯和oo-叔戊基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、α-α-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；烷基氢过氧化物，例如2，5-二氢过氧2，5-二甲基己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物；和烷基过氧化缩酮，例如正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯和3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，及其结合。适宜的偶氮化合物的实例包括2，2，′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)、偶氮二-异丁腈、2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(氰基环己烷)、其他类似的已知化合物，及其结合。

虽然可使用任何适宜的引发剂，但是在实施方案中，所述引发剂可为可溶于任何所存在的溶剂但不溶于水的有机引发剂。例如

52(2，2，′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈，商购于E.I.du Pont de Nemours and Company，USA)的半衰期/温度特征图显示，在约65℃，半衰期大于约90分钟，并且在约80℃小于约20分钟。

在使用引发剂的情况下，该引发剂的存在量可为树脂的约0.5重量％至约20重量％，在实施方案中为树脂的约1重量％至约10重量％。

交联剂和无定形树脂可在足以形成交联的聚酯凝胶的温度下化合足够长的时间。在实施方案中，可将所述交联剂和无定形树脂加热至约25℃至约99℃、在实施方案中为约40℃至约95℃的温度，持续约1分钟至约10小时、在实施方案中约5分钟至约5小时的一段时间，从而形成适用于形成墨粉颗粒的交联的聚酯树脂或聚酯凝胶。

在实施方案中，用于形成墨粉颗粒的树脂可具有约30℃至约80℃，在实施方案中约35℃至约70℃的玻璃化转变温度。在其他实施方案中，用于形成墨粉颗粒的树脂在约130℃可具有约10至约1,000,000Pa＊S的熔体粘度，在实施方案中为约20至约100,000Pa＊S。

可使用一种、两种或更多种墨粉树脂。在使用两种或更多种墨粉树脂的实施方案中，墨粉树脂可为任何适宜比例(例如重量比)，例如约10％(第一树脂)/90％(第二树脂)至约90％(第一树脂)/10％(第二树脂)。

在实施方案中，树脂可通过乳液聚合法形成。

墨粉

可使用上述树脂来形成墨粉组合物。所述墨粉组合物可包括任选的着色剂、蜡及其他添加剂。墨粉可使用本领域技术人员能力范围内的任何方法来形成。

表面活性剂

在实施方案中，用于形成墨粉组合物的着色剂、蜡、及其他添加剂可为含有表面活性剂的分散系形式。此外，墨粉颗粒可通过乳液聚集法形成，在该方法中，将树脂和墨粉的其他组分放入一种或多种表面活性剂中，形成一种乳液，使墨粉颗粒聚集、聚结、任选地进行洗涤和干燥并回收。

可使用一种、两种或更多种表面活性剂。表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在实施方案中，可使用表面活性剂使其存在量为墨粉组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如墨粉组合物的约0.75重量％至约4重量％，在实施方案中为墨粉组合物的约1重量％至约3重量％。

可使用的非离子表面活性剂的实例包括，例如聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可作为IGEPAL CA-210^TM、IGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL CO-720^TM、IGEPAL CO-290^TM、IGEPAL CA-210^TM、ANTAROX 890^TM和ANTAROX 897^TM购于Rhone-Poulenc。适宜非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括作为SYNPERONIC PE/F、在实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108而商购的那些非离子表面活性剂。

可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐，十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐；酸，例如购于Aldrich的松香酸(abitic acid)、购于Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN R^TM、NEOGEN SC^TM，其结合等。在实施方案中，其他适宜的阴离子表面活性剂包括DOWFAX^TM 2A1——一种烷基二苯醚二磺酸盐(alkyldiphenyloxide disulfonate)，购于Dow Chemical Company，和/或购于Tayca Corporation(Japan)的TAYCA POWER BN2060，其为支化的十二烷基苯磺酸钠。在实施方案中，可使用这些表面活性剂和任一种上述阴离子表面活性剂的结合。

通常带有正电荷的阳离子表面活性剂的实例包括，例如烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓，C₁₂、C₁₅、C₁₇三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、购于Alkaril Chemical Company的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM、购于Kao Chemicals的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等，及其混合物。

着色剂

作为待添加的着色剂，多种已知的适宜着色剂，例如染料、颜料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等均可包含在墨粉中。墨粉中含有的着色剂的量可为例如墨粉的约0.1至约35重量％，或墨粉的约1至约15重量％，或墨粉的约3至约10重量％。

作为适宜着色剂的实例，可提及的有：炭黑，如REGAL

磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029^TM、MO8060^TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKS^TM和表面经处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799^TM、CB5300^TM、CB5600^TM、MCX6369^TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX8600^TM、8610^TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604^TM、NP-608^TM；Magnox磁铁矿TMB-100^TM或TMB-104^TM；等。关于彩色颜料，可选择的有青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色颜料或其混合物。通常可使用青色、品红色或黄色的颜料或染料或其混合物。通常使用一种或多种颜料作为水基颜料分散系。

颜料的具体实例包括购于SUN Chemicals的SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE的水基颜料分散系；购于Paul Uhlich&Company，Inc.的HELIOGEN BLUE L6900^TM、D6840^TM、D7080^TM、D7020^TM、PYLAM OIL BLUE^TM、PYLAM OIL YELLOW^TM、PIGMENT BLUE 1^TM；购于Dominion Color Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario的PIGMENT VIOLET 1^TM、PIGMENT RED 48^TM、LEMON CHROMEYELLOW DCC 1026^TM、E.D.TOLUIDINE RED^TM和BON RED C^TM；购于的Hoechst的NOVAPERM YELLOW FGL^TM、HOSTAPERM PINKE^TM；和购于E.I.DuPont de Nemours & Company的CINQUASIA MAGENTA^TM；等。通常可选用的着色剂为黑色、青色、品红色或黄色着色剂，及其混合物。品红色着色剂的实例有比色指数被鉴定为CI 60710的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料CI分散红15，比色指数被鉴定为CI 26050的重氮染料CI溶剂红19等。青色着色剂的说明性实例包括，比色指数被鉴定为CI 74160的x-铜酞菁颜料铜四(十八烷基亚磺酰氨基)酞菁，比色指数被鉴定为CI 69810的CI颜料蓝、颜料蓝15:3和Anthrathrene蓝，Special蓝X-2137等。黄色着色剂的说明性实例有联苯胺黄3，3-二氯联苯胺乙酰乙酰苯胺(3，3-dichlorobenzideneacetoacetanilides)——一种比色指数被鉴定为CI 12700的单偶氮颜料；CI溶剂黄16——一种比色指数被鉴定为Foron黄SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺；CI分散黄33，2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯偶氮基-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺；和永固黄FGL。彩色磁铁矿，例如MAPICOBLACK^TM与青色组分的混合物也可选择作为着色剂。也可选择其他已知的着色剂，例如Levanyl Black A-SF(Miles，Bayer)和Sunsperse炭黑LHD9303(Sun Chemicals)，及彩色染料，例如Neopen蓝(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、PV坚牢蓝B2G01(American Hoechst)、Sunsperse蓝BHD 6000(Sun Chemicals)、Irgalite蓝BCA(Ciba-Geigy)、Paliogen蓝6470(BASF)、苏丹III(Matheson，Coleman，Bell)、苏丹II(Matheson，Coleman，Bell)、苏丹IV(Matheson，Coleman，BelD、苏丹橙G(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、Paliogen橙3040(BASF)、Ortho橙OR 2673(Paul Uhlich)、Paliogen黄152，1560(BASF)、Lithol坚牢黄0991K(BASF)、Paliotol黄1840(BASF)、Neopen黄(BASF)、Novoperm黄FG 1(Hoechst)、永固黄YE 0305(Paul Uhlich)、Lumogen黄D0790(BASF)、Sunsperse黄YHD6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb L1250(BASF)、Suco-黄D1355(BASF)、Hostaperm粉E(American Hoechst)、Fanal粉D4830(BASF)、Cinquasia品红(DuPont)、Lithol猩红D3700(BASF)、甲苯胺红(Aldrich)、热塑性塑料用猩红NSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.甲苯胺红(Aldrich)、Lithol宝石红墨粉(Paul Uhlich)、Lithol猩红4440(BASF)、Bon红C(Dominion Color Company)、Royal亮红RD-8192(Paul Uhlich)、Oracet粉RF(Ciba-Geigy)、Paliogen红3871K(BASF)、Paliogen红3340(BASF)、Lithol坚牢猩红L4300(BASF)、前述着色剂的结合等。

蜡

任选地，在墨粉颗粒的形成中，蜡也可与树脂和任选的着色剂结合。当含有蜡时，该蜡的存在量可为墨粉颗粒的例如约1重量％至约25重量％，在实施方案中为墨粉颗粒的约5重量％至约20重量％。

可选用的蜡包括例如重均分子量为约500至约20,000、在实施方案中为约1,000至约10,000的蜡。可使用的蜡包括例如聚烯烃，例如商购于Allied Chemical and Petrolite Corporation的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡；例如商购于Baker Petrolite的POLYWAX^TM聚乙烯蜡；购于Michaelman，Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液；商购于Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15^TM；和VISCOL550-P^TM——一种购于Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量聚丙烯；基于植物的蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡和霍霍巴油；基于动物的蜡，例如蜂蜡；基于矿物的蜡和基于石油的蜡，例如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和费托合成过程中得到的蜡；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，例如硬脂酸硬脂酯和山嵛酸山嵛酯；由高级脂肪酸和单价或多价低级醇得到的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和四山嵛酸季戊四醇酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体得到的酯蜡，例如单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，例如单硬脂酸脱水山梨糖醇酯；和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如硬脂酸胆甾醇酯。可使用的功能蜡的实例包括例如胺、酰胺，如购于Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550^TM、SUPERSLIP 6530^TM；氟化蜡，例如购于Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190^TM、POLYFLUO200^TM、POLYSILK 19^TM、POLYSILK 14^TM；混合的氟化的酰胺蜡，例如购于Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19^TM；二酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如均购于SC Johnson Wax的JONCRYL 74^TM、89^TM、130^TM、537^TM和538^TM；和购于Allied Chemical and Petrolite Corporation的氯化聚丙烯和聚乙烯；及SC Johnson蜡。在实施方案中，也可使用上述蜡的混合物和结合物。蜡可以例如定影辊脱模剂的形式包含在内。

墨粉的制备

墨粉颗粒可通过本领域技术人员能力范围内的任何方法制备。虽然涉及生产墨粉颗粒的实施方案就乳液聚集方法在下文进行了描述，但是任何适宜的墨粉颗粒制备方法均可使用，包括化学方法，例如美国专利No.5,290,654和5,302,486中公开的悬浮法和胶囊法，所述每篇专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。在实施方案中，墨粉组合物和墨粉颗粒可通过聚集和聚结法制备，在所述方法中小尺寸的树脂颗粒聚集成合适的墨粉颗粒大小，然后聚结，从而得到最终的墨粉颗粒形状和形态。

在实施方案中，墨粉组合物可通过乳液聚集法制备，例如包括使一种任选的着色剂、一种任选的蜡和任何其他所希望或所需的添加剂的混合物、及含有上述树脂的乳液、任选地在上述表面活性剂中进行聚集、然后使该聚集的混合物聚结的方法。可通过向乳液——其可为两种或多种含有树脂的乳液的混合物——中添加一种着色剂和任选添加一种蜡或其他材料——它们也可任选地为含有一种表面活性剂的一种或多种分散系形式——而制备一种混合物。所得混合物的pH可通过酸例如乙酸、硝酸等进行调节。在实施方案中，可将该混合物的pH调至约4至约5。此外，在实施方案中，可将该混合物均一化。如果将该混合物均一化，则均一化可通过在约600至约4,000转每分钟的条件下进行混合而实现。均一化可通过任何适宜的工具实现，包括例如IKA ULTRA TURRAXT50探针均化器。

制备上述混合物之后，可向该混合物中添加聚集剂。可使用任何适宜的聚集剂来形成墨粉。适宜的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。所述聚集剂可为例如聚卤化铝，例如聚氯化铝(PAC)，或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，例如聚硫代硅酸铝(PASS)，及水溶性金属盐包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜，及其结合。在实施方案中，可在低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下向混合物中添加聚集剂。

向用于形成墨粉的混合物中添加聚集剂的量可为混合物中树脂的例如约0.1重量％至约8重量％，在实施方案中为约0.2重量％至约5重量％，在其他实施方案中为树脂的约0.5重量％至约5重量％。这可提供足够量的聚集剂。

为控制颗粒的聚集和随后的聚结，在实施方案中，可将聚集剂随时间计量加入混合物中。例如，可将该聚集剂用约5至约240分钟的时间段计量加入混合物中，在实施方案中为约30至约200分钟。该聚集剂的添加也可在使混合物保持搅拌的条件下——在实施方案中为约50rpm至约1,000rpm、在其他实施方案中为约100rpm至约500rpm——和在上述低于树脂的玻璃化转变温度的温度下——在实施方案中为约30℃至约90℃、在实施方案中为约35℃至约70℃——进行。

可使所述颗粒聚集直至达到预定所需颗粒尺寸。预定所需尺寸是指在形成之前所确定的待获得的所需颗粒尺寸，并且在生长过程中监测颗粒尺寸直至达到所述颗粒尺寸。可在生长过程中取样并例如用库乐尔特颗粒计数器(Coulter Counter)分析平均颗粒大小。由此可通过维持较高的温度、或缓慢升高温度至例如约30℃至约99℃、并将混合物在该温度下保持约0.5小时至约10小时，在实施方案中为约1小时至约5小时，同时保持搅拌而进行聚集，从而提供聚集的颗粒。一旦达到预定所需颗粒尺寸，则停止该生长过程。在实施方案中，预定所需颗粒尺寸在上述墨粉颗粒尺寸的范围内。

添加所述聚集剂之后的颗粒的生长和成型可在任何适宜条件下实现。例如，所述生长和成型可在聚集独立于聚结而发生的条件下进行。对于单独的聚集和聚结阶段，所述聚集过程可在剪切条件下在较高的温度下进行，例如约40℃至约90℃，在实施方案中为约45℃至约80℃，该温度可低于上述树脂的玻璃化转变温度。

一旦达到墨粉颗粒的所需最终尺寸，即可用碱将混合物的pH调至约3至约10、在实施方案中为约5至约9的值。可利用pH的调节来冻结即终止墨粉的生长。用于终止墨粉生长的碱可包括任何适宜的碱，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其结合等。在实施方案中，可添加乙二胺四乙酸(EDTA)来帮助调节pH至上述所需值。

壳树脂

在实施方案中，可在聚集之后但在聚结之前将壳施加于聚集的颗粒。

可用于形成壳的树脂包括但不限于上述无定形树脂。在实施方案中，可用于形成本公开内容的壳的无定形树脂可包括上述式I的无定形聚酯。

在一些实施方案中，用于形成壳的无定形树脂可被交联。例如交联可通过将一种无定形树脂与一种交联剂化合而实现，此交联剂在实施方案中有时被称为引发剂。适宜交联剂的实例包括但不限于例如自由基引发剂或热引发剂，如上文所述适于在核中形成凝胶的有机过氧化物和偶氮化合物。适宜有机过氧化物的实例包括二酰基过氧化物，例如过氧化癸酰、月桂基过氧化物和过氧化苯甲酰；酮过氧化物，例如过氧化环己酮和甲基乙基酮；烷基过氧化酯，例如叔丁基过氧新癸酸酯、2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、oo-叔丁基o-异丙基单过氧碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、oo-叔丁基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯和oo-叔戊基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、α-α-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、二-叔丁基过氧化物和2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；烷基氢过氧化物，例如2，5-二氢过氧2，5-二甲基己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物；和烷基过氧化缩酮，例如正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯和3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，及其结合。适宜偶氮化合物的实例包括2，2，′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二-异丁腈、2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(氰基环己烷)、其他类似的已知化合物，及其结合。

所述交联剂和无定形树脂可在足以形成交联的聚酯凝胶的温度下化合足够长的时间。在实施方案中，可将所述交联剂和无定形树脂加热至约25℃至约99℃、在实施方案中为约30℃至约95℃的温度，持续约1分钟至约10小时、在实施方案中为约5分钟至约5小时的一段时间，从而形成适于用作壳的交联的聚酯树脂或聚酯凝胶。

在使用交联剂的情况下，该交联剂的存在量可为树脂的约0.001重量％至约5重量％，在实施方案中为树脂的约0.01重量％至约1重量％。

可使用单种聚酯树脂作为壳，或者，在实施方案中，可将第一聚酯树脂与其他树脂相结合从而形成壳。也可使用任何适合量的多种树脂。在实施方案中，第一无定形聚酯树脂——例如上述式I的无定形树脂——的存在量可为全部壳树脂的约20重量％至约100重量％，在实施方案中为全部壳树脂的约30重量％至约90重量％。因此，在实施方案中，壳树脂中的第二树脂的存在量可为全部壳树脂的约0重量％至约80重量％，在实施方案中为全部壳树脂的约10重量％至约70重量％。

聚结

聚集至所需颗粒尺寸和任选施加上述壳树脂之后，可使颗粒随后聚结至所需最终形状，所述聚结可通过例如将混合物加热至适宜温度而实现。所述温度在实施方案中可比核中所用晶型聚酯树脂的起始熔点高约0℃至约50℃，在其他实施方案中可比核中所用晶型聚酯树脂的起始熔点高约5℃至约30℃。例如通过在上述壳的形成中使用聚酯凝胶，在实施方案中聚结的温度可为约40℃至约99℃，在实施方案中为约50℃至约95℃。可使用更高或更低的温度，应理解的是，该温度取决于所用树脂。

聚结也可在搅拌的情况下进行，例如在约50rpm至约1,000rpm、在实施方案中为约100rpm至约600rpm的速度下进行。聚结可用约1分钟至约24小时、在实施方案中为约5分钟至约10小时的时间段实现。

聚结之后，可将混合物冷却至室温，例如约20℃至约25℃。冷却可按需要快速或缓慢进行。适宜的冷却方法可包括向反应器周围的夹套中引入冷水。冷却之后，墨粉颗粒可任选地用水洗涤，然后干燥。干燥可通过任何适于干燥的方法实现，包括例如冷冻干燥。

在实施方案中，本公开内容的墨粉可用作超低熔体(ULM)墨粉。在实施方案中，本公开内容的干墨粉颗粒——外表面添加剂不计算在内——可具有以下特征：

(1)体积平均直径(也称为“体积平均粒径”)为约3至约25μm，在实施方案中为约4至约15μm，在其他实施方案中为约5至约12μm。

(2)数均几何尺寸分布(GSDn)和/或体积平均几何尺寸分布(GSDv)为约1.05至约1.55，在实施方案中为约1.1至约1.4。

(3)圆形度为约0.93至约1，在实施方案中为约0.95至约0.99(例如用Sysmex FPIA 2100分析器测得)。

墨粉颗粒的特征可通过任何适宜的技术和装置进行测定。体积平均粒径D_50v、GSDv和GSDn可通过测量仪器例如贝克曼库尔特粒度仪3(Beckman Coulter Multisizer 3)按照生产商的指示进行操作来测定。可按如下进行代表性的取样：可取少量墨粉试样，约1克，并通过一个25微米的网筛过滤，然后将其放入等渗溶液中，从而得到约10％的浓度，然后将该试样在贝克曼库尔特粒度仪3中运行。

添加剂

在实施方案中，墨粉颗粒也可含有其他任选的所希望的或所需的添加剂。例如，可将所述墨粉颗粒与外部添加剂颗粒混合，所述外部添加剂颗粒包括助流动添加剂，该添加剂可存在于墨粉颗粒的表面。这类添加剂的实例包括金属氧化物，例如二氧化钛、氧化硅、氧化锡、其混合物等；胶态二氧化硅和无定形二氧化硅，例如

金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、氧化铝、氧化铈、及其混合物。在实施方案中，所述金属氧化物及其他添加剂可改进墨粉的相对湿度(RH)敏感性，以及流动和堵塞性能。这些金属氧化物可包括在印刷过程中也具有重要功能的纳米尺寸的无定形颗粒，所述重要功能例如能使墨粉显影和将墨粉转印到基质上。

许多显影剂均使用经聚二甲基硅氧烷(PDMS)处理的二氧化硅作为添加剂包的主要组分，因为其能提供极好的荷电性能；但是，可能包含含有少量晶型树脂的聚酯的超低熔体墨粉，因此可能发生低温堵塞现象。不希望囿于任何理论地，经处理的二氧化硅中的游离PDMS可使墨粉增塑，使其表面柔软和有粘性，并且当暴露于高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度时集聚。

根据本公开内容，提供具有两种添加剂的总表面积覆盖率(SAC)的改进的添加剂设计，所述两种添加剂包括具有少量游离PDMS的二氧化硅和量为约35至80重量％、在实施方案中为约40至70重量％的二氧化钛。SAC按SAC％＝100＊添加剂重量％/((0.363＊添加剂尺寸(nm)＊添加剂密度(g/cm³))/(墨粉尺寸(μm)＊墨粉密度(g/cm³))进行计算。

根据本公开内容，提供二氧化硅/二氧化钛的重量比为约0.5至约2.7、在实施方案中为约0.85至约2.5的改进的添加剂设计。(根据本公开内容，可使用具有低水平的游离PDMS的二氧化硅，在实施方案中为含有按重量计约0ppm至约10,000ppm的游离PDMS、在实施方案中含有按重量计约5ppm至约5000ppm的游离PDMS、在实施方案中含有按重量计约10ppm至约3000ppm的游离PDMS、在其他实施方案中含有按重量计约15ppm至约1000ppm的游离PDMS的二氧化硅。在实施方案中，可使用的具有较少重量的游离PDMS的二氧化硅可包括商购于Wacker的H05TD。

所述经PDMS处理的二氧化硅的存在量可为墨粉的约0.5重量％至约3重量％，在实施方案中为墨粉的约0.8重量％至约2.7重量％。

在实施方案中，具有低水平的游离PDMS的上述二氧化硅可与经氟处理的二氧化钛相结合。所述氟表面处理包括，例如含有氟原子的聚合物、含有氟原子的表面活性剂、含有氟原子的硅烷、其结合等。可使用的经氟处理的二氧化钛的实例有商购于Titan Kogyo的STT100H-F10和STT100H-F20。氟化的二氧化钛可含有的氟的量为该二氧化钛的约1重量％至约20重量％，在实施方案中为该二氧化钛的约2重量％至约10重量％。

氟化的二氧化钛的添加量可为墨粉的约0.1重量％至约2.5重量％，在实施方案中为墨粉的约0.3重量％至约2.2重量％。

在实施方案中，使用氟化的二氧化钛可导致荷电特征的改进，这可以使墨粉性能优化。例如使用氟化的二氧化钛可降低所需二氧化硅的量，使得获得更好的相对湿度(RH)性能，因为二氧化硅比氟化的二氧化钛具有更高的RH敏感性。

在实施方案中，可使用具有低水平的游离PDMS的二氧化硅和经含氟表面处理的二氧化钛的结合物。如果本公开内容的添加剂包含有这样一种结合物，则具有低水平的游离PDMS的二氧化硅的存在量可为该添加剂包的约0.5重量％至约3重量％，在实施方案中为该添加剂包的约0.8重量％至约2.7重量％，并且经含氟表面处理的二氧化钛的存在量可为该添加剂包的约0.1重量％至约2.5重量％，在实施方案中为该添加剂包的约0.3重量％至约2.2重量％。

由此，具有上述添加剂包的墨粉——其既包含具有低水平的游离PDMS的二氧化硅也包含经含氟表面处理的二氧化钛——中具有的二氧化硅和二氧化钛的比例可为约0.5∶1至约2.7∶1，在实施方案中为约0.85∶1至约2.5∶1。

令人惊讶地，已发现，这两种添加剂均使EA ULM墨粉的堵塞温度从具有常规添加剂包的EA ULM的约53℃升高至约53.5℃至约60℃、在实施方案中至约54至约55℃、在实施方案中至约54.4℃。所述改进极重要，因为它们具有降低成本的潜在可能，由于更有效的二氧化硅和经氟处理的二氧化钛，需要更少量的添加剂。

所述添加剂包的存在量可为墨粉的约0.1重量％至约5重量％，在实施方案中为墨粉的约0.25重量％至约3重量％。

根据本公开内容生产的墨粉在暴露于极端的相对湿度(RH)条件下时仍可具有优良的荷电特征。低湿度区域(C区)可为约10℃/15％RH，而高湿度区域(A区)可为约28℃/85％RH。本公开内容的最终墨粉可具有约15μC/g至约70μC/g、在实施方案中为约20μC/g至约60μC/g的A区荷电和约15μC/g至约80μC/g、在实施方案中为约25μC/g至约70μC/g的C区荷电。

根据本公开内容，可提高墨粉颗粒的荷电，因此可需要更少的表面添加剂，并由此可提高最终墨粉的荷电来满足机械荷电的要求。

例如，在实施方案中，本公开内容的添加剂包可改进墨粉颗粒的堵塞性能和荷电性能，包括A区的荷电性。

显影剂

可将由此得到的墨粉颗粒配制成显影剂组合物。可将所述墨粉颗粒与载体颗粒混合，从而得到一种两组分显影剂组合物。所述显影剂中的墨粉浓度可为该显影剂总重量的约1重量％至约25重量％，在实施方案中为该显影剂总重量的约2重量％至约15重量％。

载体

可用于与墨粉混合的载体颗粒的实例包括能够通过摩擦得到极性与墨粉颗粒的极性相反的电荷的那些颗粒。适合的载体颗粒的说明性实例包括颗粒状锆石、颗粒状硅、玻璃、钢、镍、铁素体、铁酸铁(iron ferrite)、二氧化硅等。其他载体包括美国专利No.3,847,604、4,937,166和4,935,326中公开的那些载体。

所选择的载体颗粒可在有或没有涂层的情况下使用。在实施方案中，所述载体颗粒可包含核和其上的涂层，该涂层可由摩擦电序中不与其紧密相邻的聚合物的混合物形成。所述涂层可包括含氟聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯树脂、苯乙烯的三聚物、甲基丙烯酸甲酯、和/或硅烷例如三乙氧基硅烷、四氟乙烯，其他已知的涂料等。例如，可使用含有聚偏1，1-二氟乙烯的涂料(作为KYNAR 301F^TM而得到)、和/或例如商购于Soken的重均分子量为约300,000至约350,000的聚甲基丙烯酸甲酯。在实施方案中，聚偏1，1-二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以约30至约70重量％比约70至约30重量％、在实施方案中为约40至约60重量％比约60至约40重量％的比例混合。所述涂层可具有的涂覆重量为例如载体的约0.1至约5重量％、在实施方案中为载体的约0.5至约2重量％。

在实施方案中，PMMA可任选地与任何所需共聚单体共聚，只要所得到的共聚物具有适宜的颗粒大小即可。适宜的共聚单体可包括单烷基胺或二烷基胺，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。所述载体颗粒可通过将载体核与基于经涂覆载体颗粒的重量计为约0.05至约10重量％、在实施方案中约0.01至约3重量％的聚合物混合、直至其通过机械压紧和/或静电吸引而粘附于载体核上而制备。

可使用多种有效的适宜方式将聚合物涂于载体核颗粒的表面，例如级联辊混合(cascade roll mixing)、翻转、研磨、振动、静电粉末云状喷雾、流化床、静电盘式加工(electrostatic disc processing)、静电帘幕、其结合等。然后可将载体核颗粒和聚合物的混合物加热至使聚合物能够熔化并与载体核颗粒融合。然后可将经涂覆的载体颗粒冷却，之后分级成所需颗粒大小。

在实施方案中，适宜的载体可包括例如约25至约100μm大小、在实施方案中为约50至约75μm大小的钢核，该钢核使用美国专利No.5,236,629和5,330,874中所述的方法涂有约0.5重量％至约10重量％、在实施方案中为约0.7重量％至约5重量％的导电聚合物混合物，该导电聚合物混合物含有例如丙烯酸甲酯和炭黑。

所述载体颗粒可与墨粉颗粒以多种适宜的组合进行混合。浓度可为墨粉组合物的约1％至约20重量％。但是，可使用不同的墨粉和载体百分比来得到具有所需特征的显影剂组合物。

成像

所述墨粉可用于静电摄影法或静电印刷法，包括美国专利No.4,295,990中所公开的那些静电摄影法或静电印刷法，所述专利的全部公开内容据此通过引用纳入本文。在实施方案中，在图像显影装置中可使用任何已知类型的图像显影体系，包括例如磁性刷显影、跳跃式单组分显影(jumping single-component development)、混合无捕捉显影(hybrid scavengeless development)(HSD)等。这些及类似的显影体系均在本领域技术人员能力范围内。

成像过程包括例如，用含有一个充电组件、一个成像组件、一个光电导组件、一个显影组件、一个转印组件和一个定影组件的静电印刷装置制备一种图像。在实施方案中，所述显影组件可包括本文所述的通过将载体与墨粉组合物混合而制备的显影剂。所述静电印刷装置可包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。

一旦使用墨粉/显影剂通过一种适宜的显像方法、例如前述方法中的任一种形成图像之后，即可将该图像转印到图像接收介质例如纸张等上面。在实施方案中，墨粉可用于在利用定影辊部件的图像显影装置中使图像显影。定影辊部件为本领域技术人员能力范围内的接触式定影装置，其中可使用来自该辊的热量和压力使墨粉定影至图像接收介质上。在实施方案中，在墨粉熔融至图像接收基质上之后或期间，可将定影部件加热至高于墨粉熔化温度的温度，例如加热至约70℃至约160℃，在实施方案中至约80℃至约150℃，在其他实施方案至约90℃至约140℃。

在墨粉树脂可交联的实施方案中，所述交联可以任何适宜的方式实现。例如墨粉树脂可在墨粉定影至基质上的过程中进行交联，其中所述墨粉树脂可在熔化温度下交联。交联也可例如在后定影操作中通过将定影的图像加热至墨粉树脂可进行交联的温度而实现。在实施方案中，交联可在约160℃或更低、在实施方案中为约70℃至约160℃、在其他实施方案中为约80℃至约140℃的温度下实现。

提出以下实施例用来说明本公开内容的实施方案。这些实施例仅意在说明并且不意欲限制本公开内容的范围。此外，除非另有指明，否则份数和百分比均按重量计。本文所用“室温”是指约20℃至约25℃的温度。

实施例

实施例1

为进行评估，用相同的配方制备三批EA超低熔体墨粉颗粒，然后将其与不同的添加剂包进行混合。在通常的墨粉颗粒制备中，以20加仑的规模(约8.5kg理论干墨粉)制备一种青色聚酯墨粉，将以干重量计约78.7％的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸)无定形树脂乳液(35％固体负载量)、以干重量计约6.8重量％的聚(十二烷二酸-共-壬二醇)晶型树脂乳液(30％固体负载量)、硫酸铝、以干重量计约9重量％的聚乙烯蜡(30％固体负载量)、以干重量计约5.5重量％的颜料蓝15:3颜料分散系(17％固体负载量)和使得最终固体含量在11％和14％之间的另外的蒸馏水，进行均化约60分钟，然后使其聚集至约45℃的批料温度。在聚集过程中，添加含有与核中相同的无定形乳液的壳从而实现目标颗粒尺寸；使用氢氧化钠进行pH调节，并使用Versene-100冻结该聚集步骤。继续进行该过程，使反应器温度增加至约85℃，同时在温度达到约85℃之前保持pH≥7.5，其中颗粒按如下进行聚结。墨粉浆料的pH为约7.5，在此时，添加约1.3kg的约0.3M的硝酸直至墨粉浆料的pH为约7。最终的墨粉批料——以颗粒A、B和C表示——具有约5.8至约6.1微米的粒度和约0.963至约0.967的圆形度。

然后制备三种显影剂：第一种包含掺有一种添加剂包的墨粉，此处的所述添加剂包有时被称为添加剂包1，其含有0.88重量％的经癸基硅烷处理的TiO₂(作为JMT 2000商购于Tayca)、1.73重量％的X24(一种商购于Shin-Etsu Chemical的溶胶-凝胶二氧化硅)、0.55重量％的E10(一种商购于Mitsui Mining的氧化铈)、0.9重量％的购于Baker Petrolite的Unilin 700蜡，和约1.71重量％的RY50二氧化硅，一种商购于EvonikDegussa的经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅，该二氧化硅含有大量游离的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，约50,700ppm的PDMS；第二种包含掺有一种添加剂包的墨粉，此处的所述添加剂包在实施方案中有时被称为添加剂包2，其含有约0.88重量％的STT100H(一种商购于Titan Kogyo的经异丁基硅烷处理的二氧化钛)、约1.73重量％的X24(一种商购于Shin-Etsu Chemical的溶胶-凝胶二氧化硅)、约0.28重量％的E10(一种商购于Mitsui Mining的氧化铈)、约0.86重量％的RX50(一种商购于Evonik Degussa的经六甲基硅氮烷处理的二氧化硅)、约1.28重量％的RY50二氧化硅和约0.18重量％的硬脂酸锌(ZnSt)；第三种包含掺有一种添加剂包的墨粉，此处的所述添加剂包在实施方案中有时被称为添加剂包3，其含有约0.88重量％的TiO₂(作为JMT 2000商购于Tayca)、约1.73重量％的X24(一种商购于Shin-Etsu Chemical的溶胶-凝胶二氧化硅)、约0.55重量％的E10(一种商购于Mitsui Mining的氧化铈)、约0.9重量％的商购于Baker Petrolite的Unilin 700蜡，和约1.71重量％的商购于Wacker的HDK H05TD二氧化硅，该二氧化硅含有少量游离PDMS，约560ppm的PDMS。

使用NMR分析法来确定与RY50二氧化硅相比，H05TD二氧化硅中游离PDMS的含量。将约20mg每种试样分散于约550μL的氘化氯仿中，并加入约10mg作为参照的1，3，5-三甲基苯。记录下试样和1，3，5-三甲基苯的确切重量。在Bruker AV-500NMR分光计上测量¹H NMR光谱。

溶解的PDMS的量通过将0ppm附近的特征峰积分进行定量，该峰源于Si-CH₃基团。使用1，3，5-三甲基苯作为参照对积分进行标准化。由于NMR试验的性质，仅能观测到溶解的PDMS部分。所述光谱的定量分析结果列于下表1中。

表1

二氧化硅试样	游离PDMS的含量
		RY50	50,700ppm
HDK H05TD	560ppm

由于RY50二氧化硅试样的PDMS数非常大，因此使用煤油萃取操作(就NMR而言，其敏感性较小，但不需要额外的参照物)进行重复测量。测量得到RY50二氧化硅的游离PDMS为约5重量％(50,000ppm)，由此证实了最初的结果。由此结果表明，商购的HDK H05TD二氧化硅中的游离PDMS比RY50二氧化硅少得多。

将第一墨粉，墨粉A，与含有上述添加剂包2和添加剂包3的两个对照组进行掺合。

墨粉的荷电特征通过将约0.5克墨粉放在一个含有约10克Xerox 700Digital Color Press载体的玻璃瓶中而得到。将该含有墨粉和载体的瓶在环境条件下过夜处理：A区为约28℃和约85％的相对湿度(RH)，C区为约10℃和约15％的相对湿度(RH)。将该瓶放在一个Turbula混合器中并振动不同的时间，约2分钟至约60分钟。

以微库仑每克计的显影剂的摩擦电荷在相关时间点下通过全喷出方法(total blow-offmethod)在55psi空气压力下得到。

墨粉的电荷也可使用电荷光谱仪测量。将带电的墨粉使用空气喷射流从载体上除去，以将墨粉输送到电荷光谱仪的入口中，其中将墨粉用空气层流和100V/cm垂直电场运送下一个30cm长的柱。在位于柱底部的多孔基质上墨粉电荷分布的中点，通过观察测量墨粉电荷(Q/d)。以距离零线的以毫米计的位移量报告墨粉电荷。还计算了墨粉电荷/质量比(Q/m)。使用该装置，校正值显示电荷位移为1毫米，对应于Q/d为0.092毫微微库仑/微米。

墨粉堵塞性通过测量在高于室温的温度下墨粉的粘结性进行测定。墨粉堵塞性的测量如下：将2克额外的墨粉称重放入开口的皿中并在指定温度和50％相对湿度的环境室内进行调节。约17小时后，将试样取出并在环境条件下适应约30分钟。将每一个重新适应的试样通过一个由两个预称重筛网组成的堆叠件进行测量，所述堆叠件堆叠如下：顶部筛网1000μm并且底部筛网106μm。将筛网用Hosokawa流动试验仪在1mm振幅下振动约90秒。振动完成之后，将筛网重新称重并由残留在两个筛网上的墨粉的总量计算作为相对于起始重量的百分比的墨粉的堵塞情况。因此，例如对于一个2克的墨粉试样，如果A为残留在顶部1000μm筛网上的墨粉重量，并且B为残留在底部106μm筛网上的墨粉重量，则墨粉的堵塞百分比计算如下：堵塞％＝50(A+B)。

掺有添加剂包3——其含有购自Wacker的HDK H05TD二氧化硅，该二氧化硅含有少量游离PDMS——的墨粉，在试验台中和机械中具有类似的荷电性能，同时与其他墨粉相比显示出改进的抗堵塞性。更具体地，具有较差堵塞性能的试样具有含RY50二氧化硅的添加剂包1的墨粉。与添加剂包3的墨粉试样中所含的具有560ppm游离PDMS的HDKH05TD二氧化硅相比，RY50二氧化硅具有更大量的游离PDMS，50,700ppm(或5.07重量％)，这证实HDK H05TD具有良好的堵塞性能。

下表2说明了具有含RY50二氧化硅的添加剂包1的墨粉和具有含HDK H05TD二氧化硅的添加剂包3的墨粉试验台结果。两种添加剂包均满足试验台荷电条件；但是具有添加剂包1的墨粉不能通过堵塞热粘结试验。

表2

图1中也包括了堵塞数据，图1包括一幅描绘具有添加剂包1和添加剂包3的墨粉的堵塞情况的图。具有较高残留PDMS二氧化硅的添加剂包1显示出约51.7℃的堵塞起始点，其被确定为测得墨粉的粘结性随着的温度开始快速增加的温度，与具有添加剂包3的墨粉的约54℃的堵塞起始点相比，提高超过了2℃。粘结性为50％的堵塞故障点也得到类似提高，从添加剂包1的52.4℃提高至添加剂包3的55℃，此提高也超过了2℃。

堵塞优化的数据示于图2中。将这两种不同的添加剂包与母体墨粉C掺合。Wacker H05TD优化的添加剂包——在实施方案中表示为添加剂包3C——含有约1.827％的JMT2000、约1.59％的Wacker H05TD、约1.73％的X24、约0.55％的E10、约0.9％的UADD，和上述添加剂包1。具有不同添加剂包的这两种墨粉均满足所有的显影剂荷电要求，但是Wacker H05TD优化的添加剂包3C具有53.2℃的堵塞起始温度，而添加剂包1的堵塞起始温度却是50.7℃，并且类似地，Wacker H05TD优化的添加剂包3C的50％粘结的堵塞故障温度为54℃(符合目标堵塞性能)，与添加剂包1的51.5℃相比，提高了2.5℃。

除试验台工作外，还进行了大量的机器试验，进行墨粉浓度范围试验(TC范围试验)，以确保具有HDK H05TD二氧化硅的添加剂制剂能在打印试验中提供所需性能。所述打印试验在一台Xerox WCP3545打印机中完成。所有试验用使用了母体墨粉A进行了掺合的墨粉完成。

下表中的实施例展示了具有RY50二氧化硅的墨粉与用H05TD二氧化硅按1∶1替代RY50二氧化硅的墨粉相比较的机器性能。TC范围试验在A区条件下在8％TC、13％TC和5％TC下完成。下表3中的结果显示出类似的性能，除了在较高TC时不可接受的背景较高。

表3

A_t＝q/m·(TC+4)

V_净化＝净化场电压

NMF＝在色斑频率下的噪音

为克服在较高的RH条件下较高TC时的较高背景，设计了一个试验，来探究和优化二氧化硅SAC(表面积覆盖率，其为墨粉堵塞的强力驱动因素)和二氧化硅对二氧化钛的比例。对小范围的SAC及两种氧化物的比例进行了考察。

下表4中的实施例展示了用HDK H05TD按1∶1替代RY50之后观测到的结果。得到一个较高的SAC和较低的二氧化硅对二氧化钛的比例。通过在Xerox DC250或者DC252复印机中的印刷试验来评估机器静电印刷性能，并且所有四个实施例的性能均类似，不同在于，转印效率稍低于2A添加剂包。

表4

注：所有数据均在A区中收集(温度28℃和85％的RH)

添加剂包3A(较高的SAC和较低的二氧化硅/二氧化钛的比)：具有约墨粉1.345重量％的JMT2000、墨粉1.97重量％的Wacker H05TD、墨粉1.73重量％的X24、墨粉0.55重量％的E10、墨粉0.9重量％的UADD。

进行实验设计(DOE)，目的是理解，在不同环境条件下基于墨粉中不同水平的本发明Wacker H05TD二氧化硅和JMT2000二氧化钛的墨粉性能的驱动因素。所有墨粉均使用母体墨粉C进行掺合。DOE研究了两个因素，表面积覆盖率和二氧化硅与二氧化钛的比，两种物质均为三个水平，约37.3至约62.2％的Wacker H05TD和约1.47至约2.44％的JMT 2000二氧化钛；同时使其他三种添加剂保持在恒定水平：墨粉1.73重量％的X24、墨粉0.55重量％的E10、墨粉0.9重量％的UADD。从13个试验台和机械响应中选择与两个输入因素具有强相关性的六个响应。DOE之后，进行一个稳固性设计研究，以优化二氧化硅和二氧化钛的负载量，和最小化试验台性能和机械性能的缺陷数目，从而得到了图3中所示数据，该图展示了一种具有表面添加剂的墨粉，该墨粉包含一种或多种经PDMS处理的、具有较低可萃取量的PDMS的二氧化硅和一种或多种二氧化钛，其中：

41≤X≥70，0.85≤Y≥2.4，并且Y≤-0.0027X²+0.278X-4.8214；

其中Y为总的SiO₂/TiO₂的比例，并且X为所有SiO₂和TiO₂的总SAC。

下表5表明，稳固性参数设计中的预定设置(SAC：59％且Si/Ti的比例：1.47)改进了堵塞性能，而转印效率(TE)与用RY50和H05TD按1∶1替代获得的基线设置相比仍位于目标值周围。更高的SAC(62.2％)和更低的Si/Ti比例(0.87)既改进了堵塞性又改进了TE。与最初的设置(SAC：49.8％并且Si/Ti的比例：1.94)相比，Sigma水平(其为规格范围内的所测性能的标准偏差值，因此，其可度量该设计的稳固性，以提供所需的堵塞温度性能)从6.4提高到11，并将转印效率从-0.75提高到1.4。A_t和背景(BKG)的Sigma水平接近3或更高。Sigma水平≥3表明，相对于输入因素的变更，所有响应均是稳固的。

表5

dpm＝每一百万个中的缺陷，在墨粉由该添加剂包制成的情况下，由于在输入正确的添加剂负载量方面的试验偏差而测得的规格性能之外的预测分率。

来自DOE添加剂包内的EVA的添加剂包3B的预测单元为：墨粉1.272重量％的JMT2000、墨粉1.87重量％的Wacker H05TD、墨粉1.73重量％的X24、墨粉0.55重量％的E10、墨粉0.9重量％的UADD。

来自DOE添加剂包之外的添加剂包3C的预测单元为：墨粉1.827重量％的JMT2000、墨粉1.59重量％的Wacker H05TD、墨粉1.73重量％的X24、墨粉0.55重量％的E10、墨粉0.9重量％的UADD。

使用预测包实施试验台荷电试验和堵塞试验。结果满足所有试验台要求，并且达到了最高的堵塞温度。所得数据概述于下表6中：

表6

实施例2

其他试验用经氟处理的二氧化钛实施，该经氟处理的二氧化钛替代上述实施例1的添加剂包1和3中存在的TiO₂。下表说明了上述实施例1具有含RY50二氧化硅的添加剂包1的墨粉、和具有含HDK H05TD二氧化硅的添加剂包3的墨粉以及用经氟处理的二氧化钛STT100H-F10(购于Titan Kogyo)替代上述实施例1的添加剂包1和3所含的二氧化钛(JMT 2000)的墨粉的试验台结果。所有墨粉均用母体墨粉C进行混合。具有添加剂包1和3的两种墨粉满足试验台荷电要求；但是，具有添加剂包1的墨粉在50.7℃的堵塞起始温度下不能通过堵塞热粘结试验，并且在51.5℃下出现堵塞故障。用STT100H(一种经异丁基硅烷处理的二氧化钛，商购于Titan Kogyo)或STT100H-F10代替添加剂包1和3中的TiO₂，能增加墨粉的抗堵塞性、增加墨粉的荷电性和降低RH敏感性。

结果概述于下表7中。

表7

将观测到的含有经氟处理的二氧化钛的显影剂的RH敏感性方面的改进绘于图4中。如图4中所绘，通过在墨粉组合物中包含经氟处理的二氧化钛而产生的改进可使墨粉设计具有较少量的二氧化硅，从而改变了Si对Ti的比例。

仅为进行比较，将上述实施例1中所述的添加剂包2用经氟处理的TiO₂进行试验。未观测到上述具有较少PDMS的二氧化硅添加剂包(添加剂包3)在堵塞性方面的改进。

以上结果表明，RY50二氧化硅中的过量PDMS与经氟处理的二氧化钛之间发生相互作用，防止对抗堵塞性能的任何进一步改进。观测到的结果的概述示于下表8中。

表8

高表面积覆盖率，高成本

堵塞数据也包含在图5中，图5包括一幅描绘具有添加剂包1、添加剂包2和添加剂包3的墨粉、以及用经氟处理的二氧化钛STT100H-F10代替这些添加剂包中的二氧化钛的墨粉的墨粉堵塞性的图。

对表7中所示墨粉进行电感耦合等离子体分析来确定该墨粉中的Si％和Ti％。结果概述于下表9中。如表9中所见，对于相同输入量的二氧化硅和二氧化钛，HDK H05TD二氧化硅和经氟处理的二氧化钛STT100H-F10以更高浓度存在于墨粉上。

表9

	ICP	ICP
				Si％	Ti％
添加剂包1	1.37	0.44
			添加剂包3	1.41	0.38
添加剂包3和STT100H	1.41	0.37
			添加剂包3和STT100H-F10	1.41	0.44

应认识到的是，多种以上公开的及其他的特征和功能，或者其替代特征和功能，均可按需要与许多其他不同的体系或应用相结合。此外本领域技术人员随后可以进行各种现在无法预料的或无法预期的替换、变化、改变或改进，这些也意欲包括在以下的权利要求中。除非在权利要求中有明确说明，否则权利要求的步骤或组成的任何具体顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料方面不应当由说明书或任何其它权利要求暗示或引入。

Claims

1.一种墨粉，其包含：

一种树脂；

一种任选的着色剂；

一种任选的蜡；和

至少一种添加剂，其含有经聚二甲基硅氧烷处理并具有约0ppm重量至约10,000ppm重量的游离聚二甲基硅氧烷的二氧化硅。

2.权利要求1的墨粉，其中所述树脂含有至少一种无定形树脂，并任选地与至少一种晶型树脂相结合，并且其中所述至少一种添加剂的总表面积覆盖率为约35至约80。

3.权利要求1的墨粉，其中所述树脂含有与至少一种晶型树脂相结合的至少一种无定形聚酯树脂。

4.权利要求1的墨粉，其中所述树脂含有至少一种下式的无定形聚酯树脂：

其中m可为约5至约1000，

并且其与至少一种下式的晶型聚酯树脂相结合：

其中b为约5至约2000，并且d为约5至约2000。

5.权利要求1的墨粉，其中所述任选的着色剂包括染料、颜料、染料的结合、颜料的结合及染料与颜料的结合，其量为该墨粉的约0.1至约35重量％，并且其中所述任选的蜡选自聚烯烃、巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡、霍霍巴油、蜂蜡、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费托合成过程中得到的蜡、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、四山嵛酸季戊四醇酯、单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯、四硬脂酸三甘油酯、单硬脂酸脱水山梨糖醇酯、硬脂酸胆甾醇酯，及其结合，其存在量为该墨粉的约1重量％至约25重量％。

6.权利要求1的墨粉，其中所述墨粉在约85％的相对湿度和约28℃的温度下具有约15μC/g至约70μC/g的电荷，并且其中所述墨粉具有约53.5℃至约60℃的堵塞温度。

7.一种墨粉，其含有：

至少一种无定形聚酯树脂，该树脂任选地与至少一种晶型聚酯树脂相结合；

一种任选的着色剂；

一种任选的蜡；和

至少一种添加剂，该添加剂含有经聚二甲基硅氧烷处理并且具有约0ppm重量至约10000ppm重量游离聚二甲基硅氧烷的二氧化硅，以及经氟处理的二氧化钛，所述氟的存在量为该二氧化钛的约1重量％至该二氧化钛的约20重量％。

8.权利要求7的墨粉，其中所述经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅的存在量为所述墨粉的约0.5重量％至所述墨粉的约3重量％，并且其中所述经氟处理的二氧化钛的存在量为所述墨粉的约0.1重量％至所述墨粉的约2.5重量％。

9.权利要求7的墨粉，其中所述墨粉中硅与钛的比例为约0.5∶1至约2.7∶1。

10.一种墨粉，其含有：

至少一种无定形聚酯树脂，其任选地与至少一种晶型聚酯树脂相结合；

一种任选的着色剂；

一种任选的蜡；和

至少一种添加剂，该添加剂含有一种经聚二甲基硅氧烷处理并且具有约0ppm重量至约10,000ppm重量的游离聚二甲基硅氧烷的二氧化硅，以及经氟处理的二氧化钛，所述氟的存在量为所述二氧化钛的约1重量％至所述二氧化钛的约20重量％，

其中所述经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅的存在量为所述墨粉的约0.5重量％至所述墨粉的约3重量％，并且其中经氟处理的二氧化钛的存在量为所述墨粉的约0.1重量％至所述墨粉的约2.5重量％。