KR102308003B1 - 라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 상전환 유화 방법 - Google Patents

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Abstract

라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 상전환 유화 방법은, a) 수지, 유기 용매, 선택적 중화제, 및 물의 제1 부분을 반응기에서 배합하여 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계로서, 상기 반응기에는 재킷, 진공부, 증류물 도관을 통해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관을 통해 응축기에 연결된 수용기가 구비된, 상기 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계; b) 물의 제2 부분을 반응기에 첨가하여 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계; c) 증류물을 형성시키고 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증류물 온도를 제어하는 단계로서, 증류물 온도의 제어는 용매 제거 동안 라텍스 입자의 입자 크기 분포 변화를 제어하고, 증류물 온도는 약 30 내지 약 80℃인, 상기 증류물 온도를 제어하는 단계; d) 용매 제거를 수행하는 단계로서 휘발성 유기 화합물을 반응기 중의 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 단계; e) 응축기 중의 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; 및 f) 수용부 중의 액체 응축물을 수집하는 단계를 포함한다.

Description

라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 상전환 유화 방법{A PHASE INVERSION EMULSIFICATION PROCESS FOR CONTROLLING LATEX PARTICLE SIZE}
본 명세서에서는 라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 상전환 유화 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, a) 수지, 유기 용매, 선택적 중화제, 및 물의 제1 부분을 반응기에서 배합하여 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계로서, 상기 반응기에는 재킷, 진공부, 증류물 도관(distillate conduit)에 의해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관(condensate conduit)에 의해 응축기에 연결된 수용부가 구비된, 상기 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계; b) 물의 제2 부분을 반응기에 첨가하여 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계; c) 증류물을 형성시키고, 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증류물 온도를 제어하는 단계로서, 증류물 온도의 제어는 라텍스 입자의 입자 크기 변화 또는 입자 크기 분산 이동성을 제어하는, 상기 증류물 온도를 제어하는 단계; d) 휘발성 유기 화합물을 반응기 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시켜 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 단계; e) 응축기 중 중류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; 및 f) 수용부에 액체 응축물을 수집하는 단계를 포함하는 상전환 유화 방법이 개시되어 있다.
상전환 유화(PIE) 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 그 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 공개 특허 출원 제2015/0168858호를 참조한다. 미국 공개 특허 출원 제2015/0168858호는 이의 요약문에서 용매 재사용 제제에 대한 상전환을 완료하는데 필요한 물의 양을 계산하기 위해 이 모델을 사용하는 단계를 포함하는 상전환 유화 동안 상전환점(PIP)을 예측하는데 브링크만(Brinkman)의 모델을 적용하는 토너 조성물에 사용하기 적합한 라텍스 에멀전을 제조하기 위한 방법을 기술한다.
그 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제9,366,980호는 이의 요약문에 상전환 유화를 통해 착색된 폴리에스터 라텍스를 제조하기 위한 방법을 기술한다.
그 전체로 본 명세서에 편입되는 미국 특허 제8,916,320호는 이의 요약문에 적어도 하나의 비정질 수지를 적어도 2종의 유기 용매와 접촉시켜 수지 혼합물을 형성시키는 단계, 중화제 및 탈이온수를 수지 혼합물에 첨가하여, 형성된 라텍스로부터 용매를 제거하는 단계, 및 용매를 물로부터 분리시키는 단계를 포함하는 라텍스 에멀전을 제조하기 위한 방법을 기술한다. 또한, 상기 방법은 라텍스를 제조하기 위해 수지 Tg 이상에서 수행하여, 100 nm 이하의 라텍스 입자 크기를 유도시키며, 여기서는 라텍스로부터 제조된 토너가 개선된 하전 성능을 보인다. 또한, 그 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제9,348,248호를 참조한다.
그 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 제7,713,674호는 이의 요약문에서 제1 온도에서 반응 용기 내에 에멀전 중 단량체를 중합시켜 수지를 형성시키는 단계; 수지의 연화점 이상이지만 상당한 탈중합 반응을 일으키는데 요구되는 온도 이하의 제2 온도로 반응 용기를 냉각시키는 단계; 및 계면활성제 부재 하에서 수성 라텍스 에멀전을 형성하기에 충분한 시간 동안 혼합하면서 상전환을 실시하기에 충분한 양으로 냉각된 반응 용기에 물을 첨가하는 단계를 포함하는 에멀전 중합 방법을 기술한다.
그 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제9,410,037호는 액체 시약, 예컨대, 유기 용매(들), 중합체 및 물을 이전 PIE로부터 재사용하는 상전환 유화(PIE)에 의해 토너에 사용하기 적합한 결정질 라텍스를 제조하기 위한 방법을 기술한다.
그 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 제9,354,531호는 이의 요약문에서 라텍스 에멀전을 제조하기 위한 방법을 기술하며 여기서는 상승된 온도에서 일어나는 증류를 사용하여 효율이 증가된 자홍색 토너를 제조하는데 사용될 수 있는 조건화된 표면을 갖는 수지 입자를 제조한다.
수지의 라텍스 에멀전은 수지를 물, 염기 및 유기 용매(들)(예를 들어, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아이소프로필 알코올(IPA) 또는 둘 모두)의 혼합물에 용해시켜서 유중수(W/O) 분산물(즉, 연속 오일에 분산된 수액적)을 형성시키는 PIE 방법을 사용해 제조할 수 있다. 이후에, 물을 첨가하여 분산물을 수중유(O/W) 분산물로 전환시킨다. 실시형태에서, 이전 PIE로부터의 액체를 후속 PIE에 재사용할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 수지로부터 수지 라텍스를 제조하기 위한 상전환 유화(PIE) 방법은 용매 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 아이소프로필 알코올(IPA)을 사용해 수지를 용해시킨다. 전환 후, 휘발성 유기 화합물(VOC)은 에멀전 응집(EA) 방법 및 토너 최종 제품 둘 모두의 원료로서 사용을 위한 환경 규제를 충족하기 위해 라텍스로부터 제거시킬 필요가 있다.
라텍스를 EA 방법의 유용한 원료가 되게 하기 위해서, 입자 크기 분포는 특정한 범위 내여야 할 필요가 있다. PIE 제제는 수지 특성의 로트에 따른 편차로 인해서 희망하는 사양으로 라텍스 입자 크기를 조정하기 위해 실험실에서 항상 사전 검사되고 변형된다. 이는 현재 라텍스 생산에서 입자 크기 제어를 위한 유일한 방식이다. 그러나, 이러한 제제 조정은 오직 상전환 후 입자 크기를 보장한다. 입자 크기 변동성은 용매 스트리핑으로 인해 여전히 관찰될 수 있다. 구체적으로, VOC가 에멀전으로부터 제거됨에 따라, 입자의 크기가 수축되어, 종종 사양을 벗어나는 입자가 생성될 위험성 및 변동성을 초래한다. 현재, 수축 정도를 예측하는 방법은 증류 전에 라텍스 샘플을 채취하여 50℃ 물과 혼합하는 것이다. 고온의 물에 라텍스를 첨가함으로써, 입자는 증류 동안 보이는 유사한 수축 거동을 보이게 될 것이지만 증류 후 최종 입자 크기를 항상 반영하는 것은 아니다. 이후에 이러한 비교를 사용하여 희망하는 최종 결과를 제공하도록 PIE 제제를 변형시킨다. 하지만, 이는 직접 비교가 아니고 증류 동안 보이는 수축이 항상 일관적인 것은 아니어서 이 방법을 신뢰할 수 없게 만든다.
상기에 기술된 바와 같이, 증류된 라텍스 입자의 수축 정도를 예측하는 현행 방법은 라텍스 샘플을 50℃ 물에 첨가한 후 입자 크기 분포를 측정하는 것이다. 50℃ 물은 라텍스 입자로부터 용매의 증발을 촉진하여, 라텍스 중류 시 수축 과정을 모의한다. 이러한 방법은 스트립핑 후 입자 크기의 변화의 추정을 가능하게 한다. 그러나, 증류된 라텍스의 크기 제어를 위한 방법을 제공하는 것은 아니다. 또한, 모의실험된 입자가 증류 후 실제 최종 입자를 항상 반영하는 것은 아니다.
현재 이용할 수 있는 라텍스 방법은 그들의 의도하는 목적에 적합하다. 하지만, 개선된 라텍스 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 게다가 실시형태에서, 토너 EA 방법을 위해, 보다 고품질의 라텍스를 생산할 수 있도록 라텍스 입자 크기 이동을 제어하기 위한 신뢰할 만한 방법에 대한 요구도 여전히 존재한다.
전술한 미국 특허 및 공개 특허 각각의 적절한 성분 및 방법 측면은 이의 실시형태에서 본 개시내용을 위해 선택될 수 있다. 또한, 본 출원 전반에서, 다양한 출판물, 특허, 및 공개된 특허 출원은 확인 인용으로 언급된다. 본 출원에서 참조된 출판물, 특허, 및 공개된 특허 출원의 내용은 본 발명이 속하는 분야를 보다 완전하게 설명하기 위해 본 명세서에 참고로 편입된다.
a) 수지, 유기 용매, 선택적인 중화제, 및 물의 제1 부분을 반응기에서 배합하여 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계로서, 상기 반응기에는 재킷, 진공부, 증류물 도관에 의해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관에 의해 응축기에 연결된 수용부가 구비된, 상기 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계; b) 물의 제2 부분을 반응기에 첨가하여 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계; c) 증류물을 형성시키고 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증류물 온도를 제어하는 단계로서, 증류물 온도의 제어는 용매 제거 동안 라텍스 입자의 입자 크기 분포 변화를 제어하고, 증류물 온도는 약 30 내지 약 80℃인, 상기 증류물 온도를 제어하는 단계; d) 용매 제거를 수행하는 단계로서 휘발성 유기 화합물을 반응기 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 것인 단계; e) 응축기 중 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; 및 f) 수용부 중 액체 응축물을 수집하는 단계를 포함하는 라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 상전환 유화 방법이 개시되어 있다.
또한 a) 제1 수지, 유기 용매, 선택적 중화제, 및 물의 제1 부분을 반응기에서 배합하여 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계로서, 상기 반응기에는 재킷, 진공부, 증류물 도관에 의해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관에 의해 응축기에 연결된 수용부가 구비된, 상기 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계; b) 물의 제2 부분을 반응기에 첨가하여 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계; c) 증류물을 형성시키고 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증류물 온도를 제어하는 단계로서, 증류물 온도의 제어는 용매 제거 동안 라텍스 입자의 입자 크기 분포 변화를 제어하고, 증류물 온도는 약 30 내지 약 80℃인, 상기 증류물 온도를 제어하는 단계; d) 휘발성 유기 화합물을 반응기 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 단계; e) 응축기 중 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; f) 수용부 중 액체 응축물을 수집하는 단계; g) 임의로, 제2 수지를 단계 b)에서 획득된 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계; h) 임의로, 결정질 수지를 단계 b)에서 획득된 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계; i) 임의로, 왁스, 착색제, 또는 이들의 조합물을 단계 b)에서 획득된 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계; j) 임의로, 응결제(flocculent)를 단계 b)에서 획득된 후기 에멀전에 첨가하는 단계; k) 상기 라텍스 에멀전 중 입자를 응집시키는 단계; l) 상기 에멀전 중 입자 성장을 동결시켜서 부모 입자(parent particle)를 형성시키는 단계; m) 임의로 쉘 수지를 첨가하여 코어-쉘 입자를 형성시키는 단계; o) 임의로, 부모 입자 또는 코어-쉘 입자를 유합시켜서 토너 입자를 형성시키는 단계; 및 p) 임의로, l)의 부모 입자, m)의 코어-쉘 입자 또는 o)의 토너 입자를 수집하는 단계를 포함하는 토너 공정이 기재되어 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 상 액침 유화 방법에 대한 방법 흐름 다이어그램이다.
도 2는 D50 이동(나노미터, y-축)에 따른 증류물 평균 온도(℃, x-축)를 보여주는 산점도이다.
수지 라텍스로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)의 제거와 연관된 라텍스 입자의 수축 거동을 제어하기 위한 방법을 기술한다. 반응기의 진공부 수준 및 재킷 온도를 조정하여, 응축기로 진입하기 전 증류물의 온도를 제어할 수 있다. 이론에 국한하려는 것은 아니나, 라텍스 입자 크기 이동 정도 및 증류물 온도 사이에 강력한 상관성이 존재하고, VOC 제거 이전 및 이후 입자 크기의 변화는 증류물의 온도에 비례한다는 것을 발견하였다. 따라서, 증류물 온도의 제어는 입자 크기 분포 이동을 제어한다. 증류물 온도의 선택을 통해서 입자 크기의 수축도를 조정함으로써, 수지 라텍스의 최종 입자 크기 분포를 스트립핑 동안 제어하고 최적화시킬 수 있다.
도 1을 살펴보면, 라텍스를 만들기 위한 PIE 방법을 위한 시스템(10)을 포함하는 상전환 유화(PIE) 방법 흐름 다이어그램이 도시되어 있다. 방법/시스템(10)의 성분은 재킷 입구(14) 및 재킷 출구(16)를 구비한 반응기(12)를 포함한다. 증류물 부문(18)은 온도 측정 장치(도시하지 않음)와 맞추었고 응축기(20)에 연결된다. 응축물 부문(22)은 응축물을 수용부(24)에 공급한다. 진공 장치(26)는 수용부(24)에 제공된다. 희망하는 수지를 반응기(12)에서 용해시키고 라텍스로 전환시킨 후, 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 아이소프로필 알코올(IPA)은 제거시킬 필요가 있다. 먼저, 재킷(14)을 가열시킨 후 수용부(24)를 통해 전체 시스템(10)을 진공(26)으로 빼낸다. VOC를 반응기(12) 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 응축기(20)로 이동시킨다. 응축기로 진입하기 직전 증류물 온도는 예컨대 증류물 부문(18)에서 측정된다. 다음으로 증류물 증기는 응축기(20)에서 냉각시키고 액체상으로 반송시켜서, 수용부(24)에서 수집된다. 실시형태에서, 증류물 온도를 제어하는데 사용될 수 있는 2가지 매개변수, 즉 재킷(14) 온도의 설정점 및 진공(26) 수준의 설정점이 존재한다. 이들 변수들을 조작함으로써, 증류물 온도를 제어할 수 있다.
실시형태에서, 본 명세서에서의 상전환 유화 방법은 a) 수지, 유기 용매, 선택적 중화제, 및 물의 제1 부분을 반응기에서 배합하여 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계로서, 상기 반응기에는 재킷, 진공부, 증류물 도관에 의해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관에 의해 응축기에 연결된 수용부가 구비된, 상기 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계; b) 물의 제2 부분을 반응기에 첨가하여 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계; c) 증류물을 형성시키고 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증류물 온도를 제어시키는 단계로서, 증류물 온도의 제어는 라텍스 입자의 입자 크기 분포 이동, 또는 입자 크기 변화를 제어하는 상기 증류물 온도를 제어시키는 단계; d) 휘발성 유기 화합물을 반응기 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 단계; e) 응축기 중 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; 및 f) 수용부 중 액체 응축물을 수집하는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 기술된 방법을 사용해 제조되는 라텍스 에멀전을 포함한다. 따라서, 증류물 온도의 제어는 라텍스 입자의 입자 크기 변화를 제어한다.
라텍스 에멀전 중 라텍스 입자의 입자 크기 분포는 용매 제거 방법 동안 변화된다. 실시형태에서, 변화의 정도는 증류물의 온도, 시스템에 가해지는 진공, 또는 이들의 조합의 제어를 통해 제어될 수 있다. 실시형태에서, 상기 방법은 증류물 도관 중 증류물 온도를 측정하고 재킷 온도, 진공부 수준, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 조정하여 증류물의 온도를 제어하여서 증류물 온도의 선택에 의해 라텍스 입자의 입자 크기 변화 또는 입자 크기 이동을 제어하는 단계를 더 포함한다.
따라서, 라텍스 입자는 용매 제거 이전에 제1 입자 크기 또는 입자 크기 분포, 및 용매 제거 이후 제2 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 갖고, 상기 제1 입자 크기 또는 입자 크기 분포 및 제2 입자 크기 또는 입자 크기 분포는 상이하고, 입자 크기의 변화는 증류물 온도의 선택에 의해 제어된다. 실시형태에서, 입자 크기 또는 입자 크기 분포의 차이는 증류물 온도의 선택에 의해 감소되거나 또는 본질적으로 제거된다.
"평균" 입자 또는 액적 크기는 전형적으로 D50 또는 d50로 표시되거나, 또는 입자 크기 분포의 50번째 백분위 수에서 부피 중간 입자 크기 값으로 정의되고, 분산된 입자의 50%는 d50 입자 크기 값보다 크고, 분산된 입자의 나머지 50%는 d50 값 미만이다. 평균 입자 크기는 입자 크기를 추론하는 광산란 기술, 예컨대 동적 광 산란법을 사용하는 방법에 의해 측정될 수 있다. 입자 직경은 투과 전자 현미경 또는 동적 광산란 측정법으로 생성된 입자의 영상으로부터 유도된 바와 같이 불연속 층의 개별 액적의 길이를 의미한다.
실시형태에서, 라텍스 입자는 약 3 내지 약 500 나노미터(nm), 또는 약 10 내지 약 500 nm, 또는 약 10 내지 약 300 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm, 또는 약 5 내지 약 100 nm, 또는 약 2 내지 약 20 nm, 또는 약 25 nm의 평균 입자 크기(예컨대, 입자 직경 또는 최장 치수)를 갖는다. 실시형태에서, 라텍스 에멀전 중 라텍스 입자의 입자 크기 분포는 마이크로트랙의 나노트랙 252 분석기로 측정시 약 40 내지 약 500 나노미터 또는 약 50 내지 약 500 나노미터로서 약 200 나노미터의 D50 평균 입자 크기이다.
실시형태에서, 진공부 수준, 재킷 온도, 또는 이들의 조합은 증류물 온도가 약 30 내지 약 80℃, 또는 약 40 내지 약 60℃ 범위로 제어되도록 용매 제거 동안 증류물 온도를 제어하기 위해 변형되며, 온도는 상전환 유화 방법에서 사용되는 용매 또는 용매들과 조합되는 수지 유형을 기반으로 선택된다. 입자 크기 분포가 입자 직경에 대해 3개 x-축 값, D10, D50, 및 D95를 사용하여 설명되는 경우, D50은 개체군의 절반이 이 값 이하로 존재하는 직경이고, D95는 개체군의 95%가 이 값 이하로 존재하는 직경이며, D10은 개체군의 10%가 이 값 이하로 존재하는 직경이고, 실시형태에서, 증류물 온도는 D50가 약 50 내지 500 나노미터, 또는 약 150 내지 약 300 나노미터, D10이 약 3 내지 약 300 나노미터, 또는 약 50 내지 약 175 나노미터, D95가 약 150 내지 약 750 나노미터, 또는 약 200 내지 약 500 나노미터인 라텍스의 입자 크기 분포를 제공하도록 선택된다. 따라서 용매 제거 동안 선택된 증류물 온도는 D50 및 이의 연관된 D10 및 D95의 변화로서 나타낼 수 있는, 용매 제거 동안의 입자 크기 분포 변화를 제어한다.
일정 실시형태에서, 라텍스 에멀전 중 라텍스 입자는 마이크로트랙의 나노트랙 252 분석기로 측정하여 측정시 약 200 나노미터의 D50 평균 입자 크기와 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터의 입자 크기 분포를 갖는다.
실시형태에서, D50 입자 크기 변화, 즉 용매 제거 이전 및 이후 D50 입자 크기는 감소되거나 또는 제거된다. 실시형태에서, 용매 제거 이전 및 이후 D50 입자 크기의 변화는 약 50 나노미터 미만, 약 20 나노미터 미만, 또는 약 10 나노미터 미만이다.
수지.
임의의 적합하거나 또는 바람직한 수지가 본 개시내용의 라텍스 에멀전을 형성하는데 이용될 수 있다. 수지는 비정질 수지, 결정질 수지, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실시형태에서, 수지는 예를 들어, 각각의 개시 내용이 그들 전체로 참조로 본 명세서에 편입되는 미국 특허 제6,593,049호 및 제6,756,176호에 기술된 수지를 포함하여, 폴리에스터 수지일 수 있다. 적합한 수지는 또한 그 개시 내용이 이의 전체로 참조로 본 명세서에 편입되는 미국 특허 제6,830,860호에 기술된 바와 같은 비정질 폴리에스터 수지 및 결정질 폴리에스터 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 수지는 고분자량 및 저분자량 비정질 폴리에스터의 혼합물을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 수지는 폴리에스터이다. 일정 실시형태에서, 수지는 비정질 폴리에스터, 결정질 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물이다.
실시형태에서, 수지는 선택적 촉매의 존재에서 이산과 다이올을 반응시켜 형성된 폴리에스터 수지일 수 있다.
다이올은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로 제공될 수 있다. 실시형태에서, 다이올은 약 40 내지 약 60 몰%, 또는 약 42 내지 약 55 몰%, 또는 약 45 내지 약 53 몰%의 양으로 선택될 수 있고, 임의로, 제2 다이올은 수지의 약 0 내지 약 10 몰%, 또는 약 1 내지 약 4 몰%의 양으로 선택될 수 있다. 이산은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로, 실시형태에서, 약 40 내지 약 60 몰%, 약 42 내지 약 52 몰%, 또는 약 45 내지 약 50 몰%의 양으로 선택될 수 있고, 임의로, 제2 이산은 수지의 약 0 내지 약 10 몰%의 양으로 선택될 수 있다.
결정질 폴리에스터를 형성시키기 위해서, 1종 이상의 폴리올 분지형 단량체는 선택적 촉매 및 약 2 내지 약 36개 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올, 예컨대 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸 다이올, 및 그들의 구조적 이성질체를 포함하는, 이들의 혼합물 및 조합을 포함하는 결정질 수지를 형성하는데 적합한 추가의 유기 다이올 존재에서 이산과 반응할 수 있다. 지방족 다이올은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양, 예컨대 수지의 약 25 내지 약 60 몰%, 또는 약 25 내지 약 55 몰%, 또는 약 25 내지 약 53 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 제3 다이올은 수지의 약 0 내지 약 25 몰%, 또는 약 1 내지 약 10 몰%의 양으로 상기 기술된 다이올에서 선택될 수 있다.
결정질 수지의 제조를 위해 선택할 수 있는 비닐 이산 또는 비닐 다이에스터를 포함하는 유기 이산 또는 다이에스터의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 다이메틸 푸마레이트, 다이메틸 이타코네이트, 시스-1,4-다이아세톡시-2-부텐, 다이에틸 푸마레이트, 다이에틸 말레에이트, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,7-다이카복실산, 사이클로헥산 다이카복실산, 말론산, 메사콘산, 이의 다이에스터 또는 무수물, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다. 유기 이산은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로, 실시형태에서, 약 25 내지 약 60 몰%, 또는 약 25 내지 약 52 몰%, 또는 약 25 내지 약 50 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 제2 이산은 상기 기술된 이산에서 선택될 수 있고 수지의 약 0 내지 약 25 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
결정질 폴리에스터를 형성시키기 위해서, 1종 이상의 폴리산 분지형 단량체는 선택적 촉매 및 추가의 유기 이산 또는 다이에스터의 존재에서 다이올과 반응할 수 있다. 성분은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 비율로 선택될 수 있다. 실시형태에서, 분지형 단량체는 약 0.1 내지 약 15 몰%, 또는 약 1 내지 약 10 몰%, 또는 약 2 내지 약 5 몰%의 양으로 제공될 수 있고, 실시형태에서, 제2의 분지형 단량체는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로, 실시형태에서, 수지의 약 0 내지 약 10 몰%, 또는 약 0.1 내지 약 10 몰%의 양으로 선택될 수 있다.
결정질 수지의 예는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리아이소부티레이트, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 특정한 결정질 수지는 폴리에스터 기반, 예컨대 폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(프로필렌-아디페이트), 폴리(부틸렌-아디페이트), 폴리(펜틸렌-아디페이트), 폴리(헥실렌-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트), 폴리(에틸렌-숙시네이트), 폴리(프로필렌-숙시네이트), 폴리(부틸렌-숙시네이트), 폴리(펜틸렌-숙시네이트), 폴리(헥실렌숙시네이트), 폴리(옥틸렌-숙시네이트), 폴리(에틸렌-세바케이트), 폴리(프로필렌-세바케이트), 폴리(부틸렌-세바케이트), 폴리(펜틸렌-세바케이트), 폴리(헥실렌-세바케이트), 폴리(옥틸렌-세바케이트), 폴리(데실렌-세바케이트), 폴리(데실렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌 도데카노에이트), 폴리(노닐렌-세바케이트), 폴리(노닐렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-도데카노에이트), 코폴리(2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올-데카노에이트)-코폴리(노닐렌-데카노에이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트)일 수 있다. 폴리아마이드의 예는 폴리(에틸렌-아디파마이드), 폴리(프로필렌-아디파마이드), 폴리(부틸렌-아디파마이드), 폴리(펜틸렌-아디파마이드), 폴리(헥실렌-아디파마이드), 폴리(옥틸렌-아디파마이드), 폴리(에틸렌-숙신이미드), 및 폴리(프로필렌-세바카마이드)를 포함한다. 폴리이미드의 예는 폴리(에틸렌-아디피미드), 폴리(프로필렌-아디피미드), 폴리(부틸렌-아디피미드), 폴리(펜틸렌-아디피미드), 폴리(헥실렌-아디피미드), 폴리(옥틸렌-아디피미드), 폴리(에틸렌-숙신이미드), 폴리(프로필렌-숙신이미드) 및 폴리(부틸렌-숙신이미드)를 포함한다.
결정질 수지는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로 존재할 수 있거나, 또는 부재할 수 있는데, 다시 말해 0%로 존재한다.
결정질 수지는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 결정질 수지는 토너 성분의 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 토너 성분의 약 5 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 결정질 수지는 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 50℃ 내지 약 90℃의 다양한 융점을 보유할 수 있다. 결정질 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 50,000, 또는 약 2,000 내지 약 25,000의 수평균 분자량(Mn), 및 GPC에 의해 결정 시, 예를 들어, 약 2,000 내지 약 100,000, 또는 약 3,000 내지 약 80,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 결정질 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들어 약 2 내지 약 6, 약 3 내지 4일 수 있다.
본 명세서에서 비정질 수지를 형성하는데 사용하기 위해 적합한 이산 또는 다이에스터의 예는 다이카복실산 또는 다이에스터 예컨대 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 푸마르산, 트라이멜리트산, 다이메틸 푸마레이트, 다이메틸 이타코네이트, 시스-1,4-다이아세톡시-2-부텐, 다이에틸 푸마레이트, 다이에틸 말레에이트, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이에틸 테레프탈레이트, 다이메틸아이소프탈레이트, 다이에틸아이소프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 다이에틸프탈레이트, 다이메틸숙시네이트, 다이메틸푸마레이트, 다이메틸말레에이트, 다이메틸글루타레이트, 다이메틸아디페이트, 다이메틸 도데실숙시네이트, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함하는 비정질 폴리에스터 수지의 제조를 위해 사용되는 비닐 이산 또는 비닐 다이에스터를 포함한다.
유기 이산 또는 다이에스터는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로, 예컨대 수지의 약 35 내지 약 60 몰%, 또는 수지의 약 42 내지 약 52 몰%, 또는 수지의 약 45 내지 약 50 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
비정질 폴리에스터를 제조하는데 사용될 수 있는 다이올의 예는 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 2,2-다이메틸프로판다이올, 2,2,3-트라이메틸헥산다이올, 헵탄다이올, 도데칸 다이올, 비스(하이드록시에틸)-비스페놀 A, 비스(2-하이드록시프로필)-비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 자일렌다이메탄올, 사이클로헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)산화물, 다이프로필렌 글리콜, 다이부틸렌, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다.
유기 다이올은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로, 예컨대 수지의 약 35 내지 약 60 몰%, 또는 수지의 약 42 내지 약 55 몰%, 또는 수지의 약 45 내지 약 53 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
실시형태에서, 중축합 촉매가 폴리에스터를 형성시키는데 사용될 수 있다. 결정질 또는 비정질 폴리에스터에 이용될 수 있는 중축합 촉매는 테트라알킬 티타네이트, 다이알킬틴 산화물 예컨대 다이부틸틴 산화물, 테트라알킬틴 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트, 및 다이알킬틴 산화물 수산화물 예컨대 부틸틴 산화물 수산화물, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연, 다이알킬 아연, 아연 산화물, 제1 주석 산화물, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다. 이러한 촉매는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로, 예컨대 폴리에스터 수지를 생성시키는데 사용되는 출발 이산 또는 다이에스터를 기반으로 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 이용될 수 있다.
토너를 만드는데 사용될 수 있는 다른 적합한 수지는 스타이렌, 아크릴레이트, 예컨대, 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트; β-카복시 에틸 아크릴레이트(β-CEA), 페닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타다이엔, 아이소프렌, 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 아크릴레이트, 스타이렌 부타다이엔, 스타이렌 메타크릴레이트 등, 예컨대, 메틸 a-클로로아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부타다이엔, 아이소프렌, 메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴, 비닐 에터, 예컨대, 비닐 메틸 에터, 비닐 아이소부틸 에터, 비닐 에틸 에터 등; 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 케톤, 예컨대, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 아이소프로페니 케톤 등; 비닐리덴 할라이드, 예컨대, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로로플루오라이드 등; N-비닐 인돌, N-비닐 피롤리돈, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐-M-메틸피리디늄 클로라이드, 비닐 나프탈렌, p-클로로스타이렌, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체의 혼합물은 공중합체, 예컨대, 블록 공중합체, 교호식 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
실시형태에서, 라텍스에 이용되는 비정질 수지 또는 비정질 수지의 조합은 약 30℃ 내지 약 80℃, 또는 약 35℃ 내지 약 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 실시형태에서, 라텍스에 이용되는 조합된 수지는 약 130℃에서 약 10 내지 약 1,000,000 Pa*S, 또는 약 130℃에서 약 50 내지 약 100,000 Pa*S의 용융 점도를 가질 수 있다.
1, 2, 또는 그 이상의 수지가 사용될 수 있다. 실시형태에서, 2종 이상의 수지가 사용되는 경우, 수지는 예컨대, 약 1%(제1 수지)/99%(제2 수지) 내지 약 99%(제1 수지)/ 1%(제2 수지), 실시형태에서, 약 10%(제1 수지)/90%(제2 수지) 내지 약 90%(제1 수지)/10%(제2 수지)의 임의의 적합한 비율(예를 들어, 중량비)일 수 있다.
수지 입자는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 크기일 수 있다. 실시형태에서, 수지 입자 크기는 반응기의 재킷 온도의 조정, 반응기의 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합을 통해 증류물 온도를 조절하는 단계를 포함하는 본 명세서에서의 라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 방법에 의해 선택되거나 또는 제어된다.
수지는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 단량체는 촉매의 선택적 존재 하에서 1종 이상의 산 또는 다이에스터 성분과 배합되고, 임의로 불활성 분위기 하에서 가열되어, 단량체에서 프리중합체로 축합될 수 있다. 이 혼합물에 1종 이상의 이산 또는 다이에스터, 임의로 추가 촉매, 임의로 라디칼 억제제를 가열하면서, 임의로 불활성 분위기 하에서 첨가하여, 희망하는 최종 수지(폴리에스터)를 형성시킬 수 있다.
가열은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 온도까지, 예컨대 약 140℃ 내지 약 250℃, 또는 약 160℃ 내지 약 230℃, 또는 약 180℃ 내지 약 220℃까지일 수 있다.
임의의 적합한 불활성 분위기 조건은, 예컨대 질소 퍼지 하에서, 선택될 수 있다.
바람직하다면, 라디칼 억제제가 사용될 수 있다. 임의의 적합하거나 또는 바람직한 라디칼 억제제는 예컨대 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 2,5-다이-터트-부틸하이드로퀴논, 및 이들의 혼합물 및 조합에서 선택될 수 있다. 라디칼 억제제는 예컨대 전체 반응기 충전물의 약 0.01 내지 약 1.0, 약 0.02 내지 약 0.5, 또는 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로 존재할 수 있다.
실시형태에서, 수지는 약염기 또는 중화제와 사전 혼합될 수 있다. 실시형태에서, 염기는 고체여서, 용액을 사용하는 필요성을 제거하여, 용액 펌핑과 연관된 위험성 및 어려움을 피할 수 있다.
실시형태에서, 수지 및 중화제는 압출기로 중화제 및 수지의 공급 속도를 정확하게 제어할 수 있어서 용융 혼합한 후 유화시킬 수 있는 동시 공급 방법을 통해 동시에 공급될 수 있다.
실시형태에서, 중화제는 수지 내 산 기를 중화시키는데 사용될 수 있다. 임의의 적합하거나 또는 바람직한 중화제가 선택될 수 있다. 실시형태에서, 중화제는 암모늄 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
중화제는 고체, 예컨대 수산화나트륨 플레이크 등으로서, 수지의 중량을 기반으로, 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일정 실시형태에서, 중화제는 암모늄 수산화물 플레이크, 수산화칼륨 플레이크, 수산화나트륨 플레이크, 탄산나트륨 플레이크, 중탄산나트륨 플레이크, 수산화리튬 플레이크, 탄산칼륨 플레이크, 유기아민, 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고체 중화제이다.
실시형태에서, 중화제는 수산화나트륨 플레이크일 수 있다. 실시형태에서, 사용된 계면활성제는 적절한 수지 중화가 수산화나트륨 플레이크를 사용시 일어나고 낮은 조악 함량으로 고품질 라텍스가 유발되는 것을 보장하기 위해 알킬다이페닐산화물 다이설포네이트의 수용액일 수 있다. 대안적으로, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트의 고체 계면활성제가 사용될 수 있고 압출기 공급 호퍼에 수지와 동시 공급되어 계면활성제 용액 사용의 필요성을 제거하여 단순하고 효율적인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 형성된 에멀전은 또한 소량의 물, 실시형태에서, 탈이온수를, 예컨대 수지의 약 20 중량% 내지 약 300 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 150 중량%의 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로, 수지를 용융시키거나 또는 연화시키는 온도, 예컨대 약 40℃ 내지 약 140℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 포함할 수 있다.
또한, 예컨대 토너에 사용을 위한 라텍스를 제조하는데 적합한 임의의 다른 단량체가 수지로서 이용될 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 실시형태에서, 토너는 유화 응집에 의해 생성시킬 수 있다. 라텍스 중합체 에멀전, 및 그에 따라 라텍스 에멀전 중 최종 라텍스 입자를 형성시키는데 유용한 적합한 단량체는 제한없이, 스타이렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타다이엔, 아이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로나이트릴, 이들의 조합물 등을 포함한다.
실시형태에서, 라텍스 중합체는 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 중합체는 스타이렌 아크릴레이트, 스타이렌 부타다이엔, 스타이렌 메타크릴레이트, 보다 특별히, 폴리(스타이렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스타이렌-1,3-다이엔), 폴리(스타이렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스타이렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-1,3-다이엔-아크릴산), 폴리(스타이렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-1,3-다이엔-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(메틸스타이렌-부타다이엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(스타이렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스타이렌-부타다이엔-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔-메타크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로나이트릴), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로나이트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 및 이들의 조합을 포함한다. 중합체는 블록, 무작위, 또는 교호식 공중합체일 수 있다.
실시형태에서, 수지는 스타이렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타다이엔, 아이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
일정 실시형태에서, 수지는 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타다이엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸스타이렌-아이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트아이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-아이소프렌), 폴리(스타이렌-부틸아크릴레이트), 폴리(스타이렌-부타다이엔), 폴리(스타이렌-아이소프렌), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부타다이엔-아크릴산), 폴리(스타이렌-아이소프렌-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스타이렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산), 폴리(아크릴로나이트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 및 이들의 조합; 비정질 폴리에스터, 결정질 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물; 선택적 촉매, 및 결정질 수지를 형성시키는데 적합한 추가의 유기 다이올 존재 하에서 이산 또는 다이에스터와 1종 이상의 폴리올 분지형 단량체를 반응시켜 형성된 결정질 폴리에스터로서, 추가의 유기 다이올은 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸 다이올, 및 그들의 구조적 이성질체를 포함하는 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이산 또는 다이에스터는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 다이메틸 푸마레이트, 다이메틸 이타코네이트, 시스-1,4-다이아세톡시-2-부텐, 다이에틸 푸마레이트, 다이에틸 말레에이트, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,7-다이카복실산, 사이클로헥산 다이카복실산, 말론산, 메사콘산, 이의 다이에스터 또는 무수물, 및 이들의 혼합물 및 조합에서 선택되는 것인, 결정질 폴리에스터; 및 선택적 촉매 및 비정질 수지를 형성시키는데 적합한 추가의 유기 다이올 존재에서 이산 또는 다이에스터와 1종 이상의 폴리올 분지형 단량체를 반응시켜 형성된 비정질 폴리에스터로서, 이산 또는 다이에스터는 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 푸마르산, 트라이멜리트산, 다이메틸 푸마레이트, 다이메틸 이타코네이트, 시스-1,4-다이아세톡시-2-부텐, 다이에틸 푸마레이트, 다이에틸 말레에이트, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이에틸 테레프탈레이트, 다이메틸아이소프탈레이트, 다이에틸아이소프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 다이에틸프탈레이트, 다이메틸숙시네이트, 다이메틸푸마레이트, 다이메틸말레에이트, 다이메틸글루타레이트, 다이메틸아디페이트, 다이메틸 도데실숙시네이트, 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 추가의 유기 다이올은 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 2,2-다이메틸프로판다이올, 2,2,3-트라이메틸헥산다이올, 헵탄다이올, 도데칸 다이올, 비스(하이드록시에틸)-비스페놀 A, 비스(2-하이드록시프로필)-비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 자일렌다이메탄올, 사이클로헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)산화물, 다이프로필렌 글리콜, 다이부틸렌, 및 이들의 혼합물 및 조합물로 이루어진 군에서 선택되는, 비정질 폴리에스터로 이루어진 군에서 선택된다.
실시형태에서, 라텍스는 계면활성제 또는 공계면활성제를 함유하는 수성층으로 제조될 수 있다. 라텍스 분산물을 형성시키기 위해 중합체와 이용될 수 있는 계면활성제는 고체의 약 0.01 내지 약 15 중량%, 실시형태에서, 고체의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양인, 이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
이용할 수 있는 음이온성 계면활성제는 설페이트 및 설포네이트, 나트륨 도데실설페이트(SDS), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설페이트, 다이알킬 벤젠알킬 설페이트 및 설포네이트, 산 예컨대 알드리치(Aldrich)에서 입수할 수 있는 아비에트산, 다이이치 쿄고 세이야쿠 코포레이션, 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에서 입수한 네오젠 알(NEOGEN R)(상표명), 네오젠 에스씨(NEOGEN SC)(상표명) 등을 포함한다.
양이온성 계면활성제의 예는 제한없이, 암모늄, 예를 들어, 알킬벤질 다이메틸 암모늄 클로라이드, 다이알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 다이메틸 암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, C12, C15, C17 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 이들의 조합물 등을 포함한다. 다른 양이온성 계면활성제는 세틸 피리디늄 브로마이드, 4급화된 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트라이에틸 암모늄 클로라이드, 알카릴 케미칼 컴패니(Alkaril Chemical Company)에서 입수할 수 있는 미라폴(MIRAPOL)(등록상표) 및 알카쿠아트(ALKAQUAT)(등록상표), 카오케미칼즈(Kao Chemicals)에서 입수할 수 있는 사니솔(SANISOL)(벤즈알코늄 클로라이드) 등을 포함한다. 실시형태에서, 적합한 양이온성 계면활성제는 주로 벤질 다이메틸 알코늄 클로라이드인, 카오 코포레이션에서 입수할 수 있는 사니솔(SANISOL)(등록상표) B-50을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 제한없이, 알코올, 산 및 에터, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 메탈로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 프로필 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스, 카복시 메틸 셀룰로스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 다이알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 이들의 조합물 등을 포함한다. 실시형태에서, 롱-프랑(Rhone-Poulenc)에서 상업적으로 입수할 수 있는 계면활성제, 예컨대 이게팔(IGEPAL) CA-210(상표명), 이게팔 CA-520(상표명), 이게팔 CA-720(상표명) 이게팔 CO-890(상표명), 이게팔 CO-720(상표명), 이게팔 CO-290(상표명), 이게팔 CA-210(상표명) 안타록스(ANTAROX) 890(상표명) 및 안타록스 897(상표명)가 이용될 수 있다.
특정 계면활성제 또는 이들의 조합물의 선택을 비롯하여, 상용하려는 각각의 양은 당업자의 이해 범위에 속한다.
실시형태에서, 개시제가 라텍스 중합체의 형성을 위해 첨가될 수 있다. 적합한 개시제의 예는 수용성 개시제, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨, 및 유기 과산화물을 포함하는 유기 가용성 개시제, 및 바조 과산화물, 예컨대 바조(VAZO) 64(상표명), 2-메틸 2-2'-아조비스 프로판나이트릴, 바조 88(상표명), 2-2'-아조비스 아이소부티라마이드 탈수화물을 포함하는 아조 화합물, 및 이들의 조합물을 포함한다. 이용할 수 있는 다른 수용성 개시제는 아조아미딘 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘] 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 -2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}다이하이드로클로라이드, 이들의 조합물 등을 포함한다.
개시제는 예컨대 단량체의 약 0.1 내지 약 8 중량%, 실시형태에서 단량체의 약 0.2 내지 약 5 중량%의 적합한 양으로 첨가될 수 있다.
실시형태에서, 사슬 전달제가 또한 라텍스 중합체를 형성시키는데 이용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 에멀전 중합을 본 개시내용에 따라 수행할 때 라텍스 중합체의 분자량 특성을 제어하기 위해서, 단량체의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 실시형태에서, 약 0.2 내지 약 5 중량%의 양으로, 도데칸 티올, 옥탄 티올, 사브롬화탄소, 이들의 조합물 등을 포함한다.
용매.
임의의 적합하거나 또는 바람직한 유기 용매, 예를 들어, 알코올, 에스터, 에터, 케톤, 아민 및 이들의 조합물이, 예를 들어, 수지의 약 30 중량% 내지 약 400 중량%, 수지의 약 40 중량% 내지 약 250 중량%, 수지의 약 50 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로, 수지를 용해시키는데 사용될 수 있다.
실시형태에서, 본 명세서에서, 실시형태에서, 상전환제로서 때때로 언급되는 적합한 유기 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, IPA, 부탄올, 에틸 아세테이트, MEK 및 이들의 조합물을 포함한다. 실시형태에서, 유기 용매는 물에 비혼화성일 수 있고 약 30℃ 내지 약 120℃의 비점을 가질 수 있다. 실시형태에서, 적어도 2종의 용매가 사용될 때, 용매의 비율은 예를 들어, 약 1:2 내지 약 1:15, 약 1:2.5 내지 약 1:12.5, 약 1:3 내지 약 1:10, 약 1:3.5 내지 약 1:7.5의 임의의 적합하거나 또는 바람직한 비율일 수 있다. 따라서, 제1 용매가 IPA이고 제2 용매가 MEK이면, IPA 대 MEK의 비율은 예를 들어, 약 1:4일 수 있다.
실시형태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 에틸 아이소프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 다이아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,2-다이메틸-2-이미다졸리디논, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 아이소부티로나이트릴, 발레로나이트릴, 벤조나이트릴, 다이터트부틸 에터, 다이메톡시에탄, 2-메톡시-에틸 에터, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 몰폴린, 메틸설포닐메탄, 설포란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 벤젠, 에스터, 아민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
실시형태에서, 유기 용매는 적어도 2종의 유기 용매의 조합물을 포함한다.
중화제.
상기에 기술된 바와 같이, 중화제가 본 명세서에서의 방법에서 적용될 수 있다. 실시형태에서, 수지는 임의로 약염기 또는 중화제와 혼합될 수 있다. 실시형태에서, 중화제는 수지에서 산 기를 중화시키는데 사용될 수 있어서, 본 명세서에서의 중화제는 또한 "염기성 중화제"라고도 할 수 있다. 임의의 적합한 염기성 중화 시약은 본 개시내용에 따라서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 적합한 염기성 중화제는 무기 염기성 중화제 및 유기 염기성 중화제 둘 모두를 포함할 수 있다. 적합한 염기성 중화제는 암모늄 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 이들의 조합물 등을 포함할 수 있다. 적합한 염기성 중화제는 또한 단환식 화합물, 및 아지리딘, 아제티딘, 피페라진, 페리페리딘, 피리딘, 바이피리딘, 터피리딘, 다이하이드로피리딘, 몰폴린, N-알킬몰폴린, 1,4-다이아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-다이아자바이시클로운데칸, 1,8-다이아자바이시클로운데센, 다이메틸화 펜틸아민, 트라이메틸화 펜틸아민, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤리디논, 인돌, 인돌린, 인다논, 벤즈인다존, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸린, 옥사졸, 아이소옥사졸, 옥사졸린, 옥사다이아졸, 티아다이아졸, 카바졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 나프티리딘, 트라이아진, 트라이아졸, 테트라졸, 피라졸, 피라졸린 및 이들의 조합물을 포함하는 다환식 화합물을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 단환식 및 다환식 화합물은 고리 상의 임의 탄소 위치에서 미치환되거나 또는 치환될 수 있다.
실시형태에서, 본 개시내용에 따라서 형성된 에멀전은 소량의 물, 실시형태에서 탈이온수(DIW)를 약 25℃ 내지 약 120℃, 약 35℃ 내지 약 80℃의 수지를 용융시키거나 또는 연화시키는 온도 및 양으로 포함한다. 염기성 중화제는 수지의 약 0.001 중량% 내지 50 중량%, 수지의 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 수지의 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 이용될 수 있다. 실시형태에서, 중화제는 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 중화제는 고체의 형태로 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 다수 형태의 염기가 관심 방법에서 사용된다. 따라서, 방법은 제1 염기를 포함할 수 있고, 상이하거나 또는 연속적인 단계에서, 제2 염기를 사용한다.
산 기를 보유하는 수지와 조합하여 상기 염기성 중화제를 이용할 때, 약 25% 내지 약 300%, 약 50% 내지 약 200%의 중화 비율이 달성될 수 있다. 실시형태에서, 중화 비율은 수지에 존재하는 산기에 대한 염기성 중화제로 제공되는 염기성 기의 몰 비율에 100%을 곱하여 계산할 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 염기성 중화제는 산 기를 보유하는 수지에 첨가될 수 있다. 따라서 염기성 중화제의 첨가는 약 5에서 약 12, 또는 약 6에서 약 11로 수지 보유 산 기를 포함하는 에멀전의 pH를 상승시킬 수 있다. 산 기의 중화는 실시형태에서, 에멀전의 형성을 강화시킬 수 있다.
계면활성제.
실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 선택적으로 상승된 온도에서, 계면활성제를, 예를 들어 시약을 배합하기 이전 또는 그 동안에, 에멀전, 분산물 등의 수지에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 계면활성제는 상승된 온도에서 수지를 혼합하기 이전에 첨가될 수 있다.
이용되는 경우, 수지 에멀전은 1, 2종 또는 그 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제에서 선택될 수 있다. 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는 용어 "이온성 계면활성제"에 포함된다. 실시형태에서, 계면활성제는 약 5 중량% 내지 약 100 중량%(순수 계면활성제), 실시형태에서, 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 농도로 고체 또는 용액으로 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 계면활성제는 수지의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 수지의 약 0.1 중량% 내지 약 16 중량%, 수지의 약 1 중량% 내지 약 14 중량%의 양으로 존재하도록 이용될 수 있다.
방법.
본 방법은 라텍스 에멀전을 형성시키기 위해 임의의 기지 수단에 의해, 임의로 실온보다 높은 상승된 온도에서, 적어도 하나의 수지, 적어도 하나의 유기 용매, 임의로 계면활성제, 및 임의로 중화제를 함유하는 혼합물을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 수지는 배합 또는 혼합 이전에 사전 혼합될 수 있다. 실시형태에서, 상승된 온도는 수지(들)의 Tg 근처 또는 그 이상의 온도일 수 있다. 실시형태에서, 수지는 저분자량 및 고분자량 비정질 수지의 혼합물일 수 있다.
따라서, 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 적어도 하나의 수지를 유기 용매와 접촉시켜 수지 혼합물을 형성시키는 단계, 수지 혼합물을 상승된 온도로 가열시키는 단계, 혼합물을 교반하는 단계, 임의로 중화제를 첨가하여 수지의 산 기를 중화시키는 단계, 2 부분의 물을 상전환이 일어날때까지 혼합물에 첨가하여 상전환된 라텍스 에멀전을 형성시키는 단계, 라텍스를 증류하여 증류물 중 물 용매 혼합물을 제거하는 단계 및 예컨대 저분산도, 저비율의 미세하고 조질의 입자의 라텍스를 생성시키는 단계 등을 포함할 수 있고, 라텍스 입자 크기를 제어하기 위해 증류물 온도를 조절하는 단계를 더 포함하며, 상기 증류물 온도의 조절은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 방법에 의해, 실시형태에서, 반응기의 재킷 온도를 조정하거나, 반응의 진공부 수준를 조절하거나, 또는 이들의 조합에 의해, 또는 임의의 다른 적합하거나 또는 바람직한 방법에 의할 수 있다.
상전환 방법에서, 수지, 예컨대 비정질 및/또는 적어도 하나의 비정질 및 결정질 폴리에스터 수지의 조합은 용매 중 수지의 약 1 중량% 내지 약 75 중량%, 용매 중 수지의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 농도로, 용매가 물에 혼화성이거나 또는 부분 혼화성인, 저비점 유기 용매, 예컨대 MEK 및 본 명세서에서 상기에 언급한 임의의 다른 용매에 용해될 수 있다. 수지 혼합물은 약 25℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 85℃의 온도로 가열된다. 가열은 일정한 온도로 유지시킬 필요가 없으며, 가변적일 수 있다. 예를 들어, 가열은 바람직한 온도에 도달할 때까지 서서히 또는 점증적으로 증가시킬 수 있다.
실시형태에서, 라텍스는 분산 및 용매 스트립핑 단계를 필요로 하는 1종 이상의 용매 PIE 방법을 사용해 획득될 수 있다. 그러한 방법에서, 수지는 1종 이상의 유기 용매, 예를 들어 MEK 및 IPA의 조합에 용해되어, 균일한 유기상을 생성시킬 수 있다.
염기 용액(예컨대, 수산화암모늄)의 양을 유기상에 첨가하여 수지의 산 말단 기를 중화시킬 수 있다.
물은 2 부분으로 첨가되어 상 전환을 통해 물 중 수지 입자의 균일한 분산물을 형성시킨다.
유기 용매는 이 상태에서 수지 입자 및 수상 둘 모두에 남아있는다. 진공 증류를 통해, 예를 들어, 유기 용매가 스트립핑될 수 있다.
실시형태에서, 수지 대 2종 이상의 용매(예를 들어, MEK 및 IPA) 비율은 약 10:8 내지 약 10:12, 약 10:8.5 내지 약 10:11.5, 또는 약 10:9 내지 약 10:11일 수 있다. 2종의 용매가 사용되고, 저분자량(LMW) 수지가 포함되는 경우, LMW 수지 대 제1 및 제2 용매의 비율은 약 10:6:1.5 내지 약 10:10:2.5일 수 있다. 고분자량(HMW) 수지가 2종 용매와 포함되는 경우, HMW 수지 대 제1 및 제2 용매의 비율은 약 10:8:2 내지 약 10:11:3일 수 있지만, 상기 언급된 범위 밖의 양이 사용될 수 있다.
실시형태에서, 중화제는 본 명세서에서 상기에 언급한 중화제를 포함한다. 실시형태에서, 계면활성제가 수지에 첨가될 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있으며, 이용될 때 계면활성제는 보다 낮은 조악 함량으로 라텍스를 획득하도록 상기 본 명세서에 언급된 임의의 계면활성제일 수 있고, 조질의 입자는 크기가 100 nm보다 크다.
실시형태에서, 선택적 계면활성제는 혼합 이전, 그 동안 또는 이후에 수지 조성물의 1종 이상의 성분에 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 계면활성제는 중화제의 첨가 이전, 그 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 계면활성제는 중화제의 첨가 이전에 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 계면활성제는 사전 혼합된 혼합물에 첨가될 수 있다.
임의의 적합하거나 또는 바람직한 혼합 온도가 선택될 수 있다. 실시형태에서, 혼합 온도는 약 35℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃일 수 있다.
수지, 선택적 중화제 및 선택적 계면활성제가 배합되면, 혼합물을 물의 제1 부분과 접촉시켜서, W/0 에멀전을 형성시킬 수 있다. 물을 첨가하여 고체 함량이 약 5% 내지 60%, 약 10% 내지 약 50%인 라텍스를 형성시킬 수 있다. 더 높은 물 온도가 용해를 가속시킬 수 있지만, 라텍스는 실온(RT)만큼 낮은 온도에서 형성될 수 있다. 실시형태에서, 물 온도는 약 40℃ 내지 약 110℃, 또는 약 50℃ 내지 약 90℃일 수 있다.
물의 제1 부분을 포함하는 물의 양은 W/O 에멀전을 형성시키는데 적합한 양이다. 상전환은 유기상 대 수성상의 약 1:1 w/w 또는 v/v 비율에서 발생될 수 있다. 따라서, 물의 제1 부분은 일반적으로 전체 부피 또는 최종 에멀전의 중량 기준으로 약 50% 미만을 포함한다. 물의 제1 부분은 유기상의 부피 또는 중량 기준으로 약 95% 미만, 약 90% 미만, 약 85% 미만, 유기상의 부피 또는 중량 기준으로 약 80% 미만일 수 있다. 적합한 W/O 에멀전이 형성된다면 더 적은 양의 물이 제1 부분에 사용될 수 있다.
상전환은 수지 조성물의 용융된 성분을 보유하는 액적을 포함하는 분산된 상 및 계면활성제 및/또는 물 조성물을 포함하는 연속상을 포함하는 상전환된 에멀전을 생성시키기 위해서 건택적 수성 알칼리 용액 또는 염기성 중화제, 선택적 계면활성제 및 물의 제2 부분을 첨가시에 발생된다.
배합은 실시형태에서, 당업자의 이해 범위 내에서 임의 수단을 이용해, 수행될 수 있다. 예를 들어, 배합은 거의 또는 균질한 혼합물을 생성시키기 위해 앵커 블레이드 임펠러, 압출기, 즉 이축 압출기, 반죽기, 예컨대 하케 혼합기, 뱃치 반응기 또는 점성 재료를 친밀 혼합할 수 있는 다른 장치가 구비된 유리 주전자에서 수행할 수 있다.
필수적이지는 않지만, 교반은 라텍스의 형성을 강화시키는데 이용될 수 있다. 임의의 적합한 교반 장치가 이용될 수 있다. 실시형태에서, 교반은 약 10 분당 회전수(rpm) 내지 약 5,000 rpm, 약 20 rpm 내지 약 2,000 rpm, 약 50 rpm 내지 약 1,000 rpm의 속도일 수 있다. 교반은 일정한 속도일 필요는 없고 가변적일 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 가열이 보다 균일하게 됨에 따라, 교반 속도를 증가시킬 수 있다. 실시형태에서, 균질화기(즉, 고전단 장치)가 이용되어 상전환된 에멀전을 형성시킬 수 있다. 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 균질화기의 사용없이 수행될 수 있다. 임의의 적합하거나 또는 바람직한 균질화기, 예컨대 회전자-고정자 균질화기, 피스톤 시트 균질화기, 또는 다른 적합한 장치를 선택할 수 있다. 회전자-고정자 균질화기가 이용되는 경우, 회전자-고정자 균질화기는 실시형태에서, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm의 속도로 작동될 수 있다.
상전환 지점이 에멀전의 성분, 가열 온도, 교반 속도 등에 따라서 다양할 수 있지만, 상전환은 최종 수지가 에멀전의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하도록 선택적 염기성 중화제, 선택적 계면활성제, 및 물이 첨가될 때 발생될 수 있다.
상전환 후, 추가의 선택적 계면활성제, 물, 및 선택적 수성 알칼리 용액을 첨가하여 상전환된 에멀전을 희석할 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 상전환 후, 전환된 에멀전은 실온, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도로 냉각시킬 수 있다.
실시형태에서, 유기 용매의 교반에 의한 증류를 수행하여 평균 직경 크기가 d100 나노미터(nm) 미만, 약 95 nm 미만, 또는 약 90 nm 미만인 수지 에멀전 입자를 제공할 수 있다. 실시형태에서, 증류는 증류물을 형성시키고 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증류물 온도를 제어하는 단계; d) 휘발성 유기 화합물을 반응기 중 액체상에서 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 단계; e) 응축기 중 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; 및 f) 수용부 중 액체 응축물을 수집하는 단계를 포함한다.
수지 에멀전의 바람직한 특성(즉, 입자 크기 및 낮은 잔류 용매 수준)은 용매 중화제 농도 및 방법 매개변수(즉, 반응기 온도, 진공 및 방법 시간)를 조정하여 달성될 수 있다.
또한, 수지 에멀전의 바람직한 특성(즉, 입자 크기 및 낮은 잔류 용매 수준)은 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 통해, 증류물 온도를 제어하여 달성될 수 있다.
실시형태에서, 본 명세서에서 수지를 가공하기 위한 증류물 온도 범위는 제한없이, 용매 또는 용매들의 비점, 특정 수지 또는 수지계의 감열성, 또는 이들의 조합을 포함하는, 매개변수를 기반으로 선택될 수 있다. 실시형태에서, 용매의 제거를 위한 온도 범위는 수지 및 용액 특징에 대해 선택된 임의의 적합하거나 또는 바람직한 범위일 수 있다. 실시형태에서, 증류물 온도 범위는 약 30 내지 약 80℃, 또는 약 30 내지 약 50℃이다. 일정 실시형태에서, 증류물 온도 범위는 약 44 내지 약 46℃, 또는 약 44 내지 약 45℃, 또는 약 44.8℃이다. 특정 실시형태에서, 증류물 온도는 44.8℃이다.
실시형태에서, 본 개시내용의 라텍스의 조질물 함량, 즉 입자의 가장 우세하거나 또는 바람직한 개체군보다 큰 입자는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%일 수 있다. 본 개시내용의 라텍스의 고체 함량은 약 10중량% 내지 약 60 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다.
토너.
상기에 기술된 바와 같이 수지 혼합물을 물과 접촉시켜 에멀전을 형성시키고 혼합물로부터 용매를 제거하면, 최종 라텍스는 당업자의 이해 범위 내에서 임의의 방법을 통해 토너를 형성시키는데 이용될 수 있다. 토너 입자 생성과 관련된 실시형태를 에멀전 응집 방법과 관련하여 이하에 설명하지만, 화학적 방법, 예컨대, 그 각각의 개시 내용을 그들 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 제5,290, 654호 및 제5,302,486호에 개시된 현탁 및 캡슐화 방법을 포함하여, 토너 입자를 제조하는 적합한 방법을 사용할 수 있다.
실시형태에서, 토너 조성물 및 토너 입자는 보다 작은 수지 입자를 적절한 토너 입자 크기로 응집시킨 후 최종 토너 입자 형상 및 형태를 획득하도록 융합시키는 응집 및 융합 방법에 의해 제조될 수 있다.
라텍스 에멀전은 선택적으로 분산물에서, 선택적 착색제 및 다른 첨가제와 접촉하여 적합한 방법, 실시형태에서, 에멀전 응집 및 융합 방법에 의해 초저 용융 토너를 형성시킬 수 있다.
실시형태에서, 선택적 착색제, 왁스 및 다른 첨가제를 포함하여 토너 조성물의 선택적 추가 성분을 본 개시내용의 라텍스 에멀전을 형성시키기 위해 수지를 용융 혼합하기 이전, 그 동안, 또는 이후에 첨가할 수 있다. 추가 성분은 라텍스 에멀전의 형성 이전, 그 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 착색제는 계면활성제의 첨가 이전에 첨가될 수 있다.
실시형태에서, 토너 조성물은 에멀전 응집 방법, 예컨대, 토너 조성물은 에멀전 응집 방법, 예컨대 선택적 착색제, 선택적 왁스 및 임의의 다른 바람직하거나 또는 필요한 첨가제의 혼합물, 및 상기 기술된 수지를 포함하는 에멀전을, 임의로 상기 기술된 바와 같은 계면활성제 중에서 응집시키는 단계, 및 다음으로 응집물 혼합물을 융합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 혼합물은 임의로 계면활성제를 포함하는 분산물(들)로 존재할 수 있는, 착색제 및 임의로 왁스 또는 다른 재료를, 수지를 함유하는 2종 이상의 에멀전의 혼합물일 수 있는 에멀전에 첨가하여 제조될 수 있다. 최종 혼합물의 pH는 산, 예컨대 예를 들어, 아세트산, 질산 등에 의해 조정될 수 있다. 혼합물의 pH는 약 2 내지 약 5로 조정될 수 있다. 추가적으로, 실시형태에서, 혼합물은 균질화될 수 있다. 혼합물이 균질화되면, 그것은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 매개변수를 사용하는 혼합에 의한 것일 수 있다. 일정 실시형태에서, 혼합은 약 600 내지 약 6,000 rpm에서 수행될 수 있다. 균질화는 예를 들어, 이카 울트라 터랙스(IKA ULTRA TURRAX) T50 프로브 균질화기를 포함하는, 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다.
상기 혼합물의 제조 후, 응집제(aggregating agent)를 혼합물에 첨가할 수 있다. 임의의 적합한 응집제가 토너를 형성하는데 이용될 수 있다. 적합한 응집제는 예를 들어 2가 양이온 또는 다가 양이온 재료의 수용액을 포함한다. 응집제는 예를 들어, 무기 양이온성 응집제, 예컨대, 폴리알루미늄 할라이드, 예컨대, 폴리알루미늄 클로라이드(PAC), 또는 상응하는 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드, 폴리알루미늄 실리케이트, 예컨대, 폴리알루미늄 설포실리케이트(PASS), 및 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 아세트산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 옥실산칼슘, 황산칼슘, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산아연, 질산아연, 황산아연, 염화아연, 브롬화아연, 브롬화마그네슘, 염화구리, 황산구리 및 이들의 조합물을 포함하는 수용성 금속 염일 수 있다. 실시형태에서, 응집제는 수지의 Tg 이하의 온도에서 혼합물에 첨가될 수 있다.
유기 양이온성 응집제의 적합한 예는 예를 들어, 다이알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 알킬-벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 다이메틸 암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸피리디늄 브로마이드, C12C15C17-트라이메틸 암모늄 브로마이드, 4급화 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트라이에틸 암모늄 클로라이드, 이들의 조합물 등을 포함한다.
다른 적합한 응집제는 또한 제한없이, 테트라알킬 티나네이트, 다이알킬틴 산화물, 테트라알킬틴 산화물 수산화물, 다이알킬틴 산화물 수산화물, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연 다이알킬 아연, 아연 산화물, 제1 주석 산화물, 다이부틸틴 산화물, 다이부틸틴 산화물 수산화물, 테트라알킬틴, 이들의 조합물 등을 포함??나. 응집제가 다이온 응집제인 경우, 응집제는 존재하는 다이온의 임의의 바람직한 수를 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리알루미늄 화합물은 화합물에 존재하는 알루미늄 이온을 약 2 내지 약 13, 약 3 내지 약 8로 갖는다.
응집제는 예를 들어 혼합물 중 수지의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 토너를 형성시키기 위해 이용되는 혼합물에 첨가될 수 있다.
입자는 사전결정된 바람직한 입자 크기가 획득될 때까지 응집을 가능하게 할 수 있다. 입자 크기는 평균 입자 크기를 위해서, 예를 들어 쿨터 카운터를 사용해 성장 과정 동안 모니터링될 수 있다. 응집은 상승된 온도를 유지하여서, 또는 온도를 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 100℃로 서서히 상승시켜서, 응집된 입자를 제공하기 위해, 교반을 유지하면서, 약 0.5 시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 5시간의 시간 동안 상기 온도로 혼합물을 유지시켜 진행될 수 있다. 원하는 크기에 도달하면, 선택적 쉘 수지를 첨가할 수 있다.
토너 입자의 바람직한 최종 크기가 달성되면, 혼합물의 pH는 약 3 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 9의 값으로 염기를 사용해 조정할 수 있다. pH의 조정은 토너 입자의 성장을 동결, 즉 중지시키는데 사용될 수 있다. 토너 성장을 중지시키는데 이용되는 염기는 임의의 적합한 염기 예컨대, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모늄 수산화물, 이들의 조합물 등을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 킬레이터, 예컨대 에틸렌 다이아만 테트라아세트산(EDTA)은 상기 언급된 바람직한 값으로 pH를 조정하는데 도움을 주기 위해 첨가될 수 있다.
쉘 수지.
실시형태에서, 응집 후이지만, 융합 이전에, 수지 커팅을 응집된 입자에 적용하여 그 위에 쉘을 형성시킬 수 있다. 실시형태에서, 따라서 코어는 상기 기술된 바와 같이, 비정질 수지 및/또는 결정질 수지를 포함할 수 있다. 상기 기술된 임의의 수지가 쉘로서 이용될 수 있다.
다수의 수지가 임의의 적합한 양으로 이용될 수 있다. 따라서, 제1 수지는 총 쉘 수지의 약 20 중량% 내지 약 100 중량%, 총 쉘 수지의 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 제2 수지는 총 쉘 수지의 약 0 중량% 내지 약 80 중량%, 쉘 수지의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 쉘 수지에 존재할 수 있다.
쉘 수지는 당업자의 이해 범위 내에서 임의 방법에 의해 응집된 입자에 적용될 수 있다. 실시형태에서, 쉘을 형성시키는데 이용되는 수지는 상기 기술된 임의의 계면활성제를 포함하여, 에멀전으로 존재할 수 있다. 수지, 임의로 상기 기술된 NaOH로 중화된 용매-기반 수지 라텍스를 보유하는 에멀전은 쉘이 응집된 입자상에 형성되도록 상기 기술된 응집된 입자와 조합될 수 있다.
실시형태에서, 응집된 입자 상에 쉘의 형성은 약 30℃ 내지 약 80℃, 또는 약 35℃ 내지 약 70℃의 온도로 가열하면서 발생될 수 있다. 실시형태에서, 쉘의 형성은 약 5분 내지 약 10시간, 또는 약 10분 내지 약 5시간의 시간 기간 동안 일어날 수 있다.
실시형태에서, 쉘은 라텍스 입자의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 라텍스 입자의 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
실시형태에서, 토너 입자의 최종 크기는 크기가 약 8 마이크로미터(㎛) 미만, 약 7 ㎛ 미만, 또는 약 6 ㎛ 미만일 수 있다.
융합제.
희망하는 입자 크기로 응집 및 임의의 선택적 쉘의 적용 후에, 입자는 희망하는 최종 형상으로 융합될 수 있으며, 융합은 예를 들어 토너 입자를 형성하는데 이용되는 수지(들)의 Tg이거나 또는 그보다 높을 수 있는 약 45℃ 내지 약 100℃, 또는 약 55℃ 내지 약 99℃의 온도로 혼합물을 가열시켜 획득된다. 융합은 약 0.01 내지 약 9시간, 약 0.1 내지 약 4시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
응집 및/또는 융합 후, 혼합물을 실온, 예컨대 바람직한 약 20℃로 냉각시킬 수 있다. 적합한 냉각 방법은 반응기 주변의 재킷으로 냉수를 유입시키는 단계를 포함할 수 있다. 냉각 후, 토너 입자는 선택적으로 물로 세척된 후 건조될 수 있다. 건조는 예를 들어, 냉동-건조를 포함하는 건조를 위한 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다.
첨가제.
실시형태에서, 토너 입자는 바람직하거나 또는 필요하면, 다른 선택적 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 토너는 예를 들어 토너의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 토너의 약 1 내지 약 3 중량%의 양으로, 양전하 또는 음전하 제어제를 포함할 수 있다. 적합한 전하 제어제의 예는 알킬 피리디늄 할라이드를 포함하는 4급 암모늄 화합물; 바이설페이트; 개시 내용이 그 전체로 참조로 본 명세서에 편입되는, 미국 특허 제4,298,672호에 개시된 것을 포함하는 알킬 피리디늄 화합물; 개시 내용이 그 전체로 참조로 본 명세서에 편입되는, 미국 특허 제4,338,390호에 개시된 것들을 포함하는, 유기 설페이트 및 설포네이트 조성물; 세틸 피리디늄 테트라플루오로보레이트; 다이스테아릴 다이메틸 암모늄 메틸 설페이트; 알루미늄 염, 예컨대, 본트론(BONTRON) E84(상표명) 또는 E88(상표명)(Orient Chemical Industries, Ltd.); 이들의 조합물 등을 포함한다.
또한 첨가제가 토너 입자의 표면 상에 존재할 수 있는, 흐름 보조 첨가제를 포함하여 형성 후 토너 입자 외부 첨가제 입자와 혼합될 수 있다. 첨가제의 예는 산화 금속, 예컨대 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 이들의 혼합물 등; 콜로이드 및 비정질 실리카, 예컨대, 에어로실(AEROSIL)(등록상표), 금속 염 및 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘, 또는 장쇄 알코올, 예컨대, 유니린(UNILIN)(등록상표) 700을 포함하는 지방산의 금속 염, 및 이들의 혼합물을 포함하다.
일반적으로, 실리카는 토너 흐름, 마찰 강화, 혼합 제어, 개선된 현상 및 이송 안정성, 및 더 높은 토너 차단 온도를 위해 토너 표면에 적용될 수 있다. TiO2은 개선된 상대 습도(RH) 안정성, 마찰 제어 및 개선된 현상 및 이송 안정성을 위해 적용될 수 있다. 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산마그네슘이 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산마그네슘은 윤활 특성, 현상제 전도성, 마찰 강화 및 토너와 담체 입자 사이의 접촉수 증가에 의해 더 높은 토너 전하 및 전하 안정성의 가능을 제공하기 위한 외부 첨가제로서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 페로 코포레이션(Ferro Corp.)에서 입수한 스테아르산아연 L이라고 알려진 상업적으로 입수할 수 있는 스테아르산아연이 사용될 수 있다. 외부 표면 첨가제는 코팅과 함께 또는 없이 사용될 수 있다.
외부 첨가제 각각은 토너의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 토너의 약 0.25 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 첨가제의 양은 이들 범위 밖일 수 있다. 실시형태에서, 토너는 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 티타니아, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%의 실리카, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 스테아르산아연을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 본원의 쉘을 갖는 건조 토너 입자는 외부 표면 첨가제를 제외하고, 다음의 특징을 가질 수 있다: (1) 약 3 내지 약 25 ㎛, 약 4 내지 약 15 ㎛, 약 5 내지 약 12 ㎛의 부피 평균 직경("부피 평균 입자 직경"이라고도 함); (2) 약 1.05 내지 약 1.55, 약 1.1 내지 약 1.4의 수평균 기하 크기 분산도(GSDn) 및/또는 부피 평균 기하 크기 분포(GSDv); 및 (3) 약 0.93 내지 약 1, 실시형태에서, 약 0.95 내지 약 0.99의 환상성(예를 들어, 시스멕스(Sysmex) FPIA 2100 분석기로 측정시). 토너 입자의 특징은 임의의 적합한 기술 및 장비, 예컨대 베크만 쿨터 멀티사이저(Beckman Coulter MULTISIZER) 3에 의해 결정할 수 있다.
실시형태에서, 본 명세서에서의 토너 공정은 a) 제1 수지, 유기 용매, 선택적 중화제, 물의 제1 부분을 반응기에서 배합하여 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계로서, 상기 반응기에는 재킷, 진공부, 증류물 도관에 의해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관에 의해 응축기에 연결된 수용부가 구비된, 상기 유중수 분산 혼합물을 형성시키는 단계; b) 물의 제2 부분을 반응기에 첨가하여 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계; c) 증류물을 형성시키고, 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 증류물 온도를 제어하는 단계; d) 휘발성 유기 화합물을 반응기 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 단계; e) 응축기 중 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; f) 수용부 중 액체 응축물을 수집하는 단계; g) 임의로, 제2 수지를 단계 b)에서 획득된 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계; h) 임의로, 결정질 수지를 단계 b)에서 획득된 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계; i) 임의로, 왁스, 착색제, 또는 이들의 조합물을 단계 b)에서 획득된 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계; j) 임의로, 응결제를 단계 b)에서 획득된 후기 에멀전에 첨가하는 단계; k) 상기 라텍스 에멀전 중 입자를 응집시키는 단계; l) 상기 에멀전 중 입자 성장을 동결시켜 부모 입자를 형성시키는 단계; m) 임의로 쉘 수지를 첨가하여 코어-쉘 입자를 형성시키는 단계; o) 임의로 부모 입자 또는 코어-쉘 입자를 융합시켜 토너 입자를 형성시키는 단계; 및 p) 임의로, l)의 부모 입자, m)의 코어 쉘 입자 또는 o)의 토너 입자를 수집하는 단계를 포함한다.
실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 기술된 공정으로 제조된 토너를 포함한다.
실시형태에서, 토너 입자는 바람직하거나 또는 필요하면 선택적 첨가제를 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 토너는 예컨대 토너의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 3 중량%의 양으로, 양전하 또는 음전하 제어제를 포함할 수 있다. 적합한 전하 제어제의 예는 알킬 피리디늄 할라이드를 포함하는 4급 암모늄 화합물, 바이설페이트, 이 전체로 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제4,298,672호에 개시된 것들을 포함하는 알킬 피리디늄 화합물, 이 전체로 참조로 본 명세서에 편입되는 미국 특허 제4,338,390호에 개시된 것을 포함하는, 유기 설페이트 및 설포네이트 조성물, 세틸 피리디늄 테트라플루오로보레이트, 다이스테아릴 다이메틸 암모늄 메틸 설페이트, 알루미늄 염 예컨대 콘트론(CONTRON) E84(상표명) 또는 E88(상표명)(Orient Chemical Industries, Ltd.), 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함한다.
첨가제가 토너 입자의 표면 상에 존재할 수 있는, 흐름 보조 첨가제를 포함하는 외부 첨가제 입자가 토너 입자와 혼합될 수도 있다. 이들 첨가제의 예는 금속 산화물, 예컨대 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 이들의 혼합물 등; 콜로이드 및 비정질 실리카, 예컨대 애어로실(등록상표), 금속 염 및 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 또는 장쇄 알코올 예컨대 유니린(등록상표) 700를 포함하는 지방산의 금속 염, 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함한다.
실리카는 토너 흐름, 마찰 강화, 혼합 제어, 개선된 현상 및 이송 안정성, 및 높은 토너 차단 온도를 위해 토너 표면에 적용될 수 있다. TiO2은 개선된 상대 습도(RH) 안정성, 마찰 제어, 및 개선된 현상 및 이송 안정성을 위해 적용될 수 있다. 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산마그네슘은 임의로 윤활 특성, 현상제 전도성, 마찰 강화, 토너와 담체 입자 사이의 접촉 수 증가에 의해 더 높은 토너 전하 및 전하 안정성 가능을 제공하기 위한 외부 첨가제로서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 페로 코포레이션(Ferro Corporation)에서 입수할 수 있는 스테아르산아연 L로 알려진 상업적으로 입수할 수 있는 스테아르산아연이 사용될 수 있다. 외부 표면 첨가제는 코팅과 함께 또는 없이 사용될 수 있다.
이들 외부 첨가제 각각은 예컨대 토너의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 토너의 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로 존재할 수 있다.
수지 또는 수지들을 함유하는 라텍스 에멀전은 당업자의 이해 범위 내에서 임의 방법에 의해 토너를 형성시키는데 이용될 수 있다. 라텍스 에멀전은 임의의 적합한 과정, 실시형태에서 에멀전 응집 및 융합 과정을 통해 토너를 형성시키도록 임의로 착색제 분산물의 형태로 착색제, 및 다른 첨가제와 접촉할 수 있다. 실시형태에서, 본 명세서에서의 토너 공정은 에멀전 응집 초저 용융 과정에 적합한 입자 크기를 생성하도록 본 명세서에서의 라텍스 에멀전을 적용한다.
착색제.
1종 이상의 착색제가 첨가될 수 있고, 다양한 기지의 적합한 착색제, 예컨대 염료, 안료, 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료와 안료의 혼합물 등이 토너에 포함될 수 있다. 실시형태에서, 존재하는 경우, 착색제는 예를 들어, 토너의 0 내지 약 35 중량%, 토너의 약 1 내지 약 25 중량%, 토너의 약 3 내지 약 5 중량%의 양으로 토너에 포함될 수 있지만, 착색제의 양은 이들 범위 밖, 예컨대 토너의 약 7 중량%, 약 7.5 중량%, 약 8중량%일 수 있다.
적합한 착색제의 예로서, 리갈(REGAL) 330(등록상표)(Cabot), 카본 블랙 5250 및 5750(Columbian Chemicals), 썬스펄스(Sunsperse) 카본 블랙 LHD 9303(Sun Chemicals); 자철석, 예컨대 자철석 마피코 블랙(MAPICO BLACKS)(상표명) 및 표면 처리된 자철석; 화이자 자철석 CB-4799(상표명) CB5300(상표명), CB5600(상표명), MCX6369(상표명); 베이어 자철석, 베이페록스(BAYFERROX) 8600(상표명), 8610(상표명) 노던 피그먼트 자철석, NP-604(상표명), NP-608(상표명); 매그톡스 자철석 TMB-100(상표명) 또는 TMB-104(상표명) 등을 언급할 수 있다. 착색된 안료로서, 선택된 청록색, 자홍색, 노란색, 붉은색, 녹색, 갈색, 청색 또는 이들의 혼합물이 존재할 수 있다. 일반적으로, 청록색, 자홍색 또는 노란색 안료 또는 염료 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 안료 또는 안료들은 일반적으로 수계 안료 분산물로서 사용된다.
실시형태에서, 착색제는 토너에 희망하는 색상을 부여하기에 충분한 양으로, 안료, 염료, 이들의 조합물, 카본 블랙, 자철석, 검은색, 청록색, 자홍색, 노란색, 붉은색, 녹색, 청색, 갈색, 이들의 조합물을 포함한다. 다른 유용한 착색제가 본 개시내용을 기반으로 쉽게 분명해지게 될 것임을 이해할 것이다.
왁스.
임의로, 왁스는 또한 수지 및 임의로 착색제와 조합되어 토너 입자를 형성할 수 있다. 왁스는 하나의 유형의 왁스 또는 2종 이상의 상이한 왁스의 혼합물을 포함할 수 있는 왁스 분산물로 제공될 수 있다. 단일 왁스가 토너 제제에 첨가되어, 예를 들어 특정한 토너 특성, 예컨대 토너 입자 형상, 토너 입자 표면 상의 왁스의 존재 및 양, 하전 및/또는 융합 특징, 광택, 스트립핑, 오프셋 특성 등을 개선시킬 수 있다. 대안적으로, 왁스의 조합을 토너 조성물에 첨가하여 다수의 특성을 제공할 수 있다.
포함시, 왁스는 예를 들어 토너 입자의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 토너 입자의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 왁스의 양은 이 범위 밖일 수 있다.
왁스 분산물이 사용되는 경우, 왁스 분산물은 에멀전 응집 토너 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 다양한 왁스를 포함할 수 있다. 선택할 수 있는 왁스는 예를 들어 평균 분자량이 약 500 내지 약 20,000, 약 1,000 내지 약 10,000인, 왁스를 포함한다. 사용할 수 있는 왁스는 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대, 선형 폴리에틸렌 왁스 및 분지형 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 폴리에틸렌, 선형 폴리프로필렌 왁스 및 분지형 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/아마이드, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌/아마이드, 천연 발생 왁스 에컨대 식물성 공급원 또는 동물 공급원에서 획득된 것들, 및 폴리부텐 왁스를 포함한다. 전술한 왁스의 혼합물 및 조합이 또한 실시형태에서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 왁스는 결정질이거나 또는 비결정질일 수 있다.
실시형태에서, 왁스는 수 중 고체 왁스의 1종 이상의 수성 에멀전 또는 분산물의 형태로 토너에 도입될 수 있고, 여기서 고체 왁스 입자 크기는 약 100 나노미터(㎚) 내지 약 500㎚의 범위일 수 있다.
임의로, 토너 공정은 응집된 토너 입자를 융합시키는 단계를 더 포함한다.
실시형태에서, 토너 공정은 응집된 토너 입자가 코어를 형성하는 것을 더 포함하고, 응집 동안 추가의 에멀전을 첨가하여 코어 상에 쉘을 형성시키는 단계를 더 포함한다. 일정 실시형태에서, 쉘을 형성하는 추가 에멀전은 코어를 형성하는 에멀전과 동일한 재료이다. 다른 실시형태에서, 쉘을 형성하는 추가 에멀전은 토너 코어를 형성하는 재료와 상이할 수 있다. 실시형태에서, 상기 방법은 제2 수지를 응집된 토너 입자에 첨가하여 응집된 토너 입자 상에 쉘을 형성시켜서 코어-쉘 토너를 형성시키는 단계; 융합제를 토너 입자에 첨가하는 단계, 후속하여 제2 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 융합제를 갖는 코어-쉘 토너를 가열시키는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 명세서에서의 토너는 계면활성제, 그 안에 분산된 반응성 성분을 갖는 착색제, 선택적 왁스, 및 선택적 융합제로 수지 에멀전을 균질화시켜 실온에서 사전 응집된 입자를 포함하는 균질화된 토너 슬러리를 형성시키는 단계; 슬러리를 가열하여 응집된 토너 입자를 형성시키는 단계; 및 임의로 원하는 응집된 입자 크기일 때 토너 슬러리를 동결시키는 단계; 및 슬러리 중 응집된 입자를 더 가열하여 응집된 입자를 토너 입자로 융합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다.
응집된 토너 입자를 형성시키기 위한 가열은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 온도에서 임의의 적합하거나 또는 바람직한 시간 동안일 수 있다. 실시형태에서 응집된 토너 입자를 형성시키기 위한 가열은 실시형태에서 약 0.2 시간 내지 약 6시간, 또는 약 0.3 시간 내지 약 5 시간 동안, 라텍스의 Tg 이하의 온도까지, 실시형태에서 약 30℃ 내지 약 70℃ 또는 약 40℃ 내지 약 65℃의 온도까지여서, 실시형태에서, 부피 평균 직경이 약 3 미크론 내지 약 15 미크론, 또는 실시형태에서, 부피 평균 직경이 약 4 미크론 내지 약 8 미크론인 토너 응집체를 생성시키지만, 제한되는 것은 아니다.
원하는 응집된 입자 크기가 달성되면 입자 성장을 중지시키기 위한 토너 슬러리를 동결시키는 단계는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 방법에 의할 수 있다. 실시형태에서, 혼합물은 냉각 또는 동결 단계에서 냉각된다. 실시형태에서, 혼합물은 예컨대 약 1분 내지 약 1시간, 또는 약 8시간 또는, 약 2분 내지 약 30분의 기간 동안 약 7 내지 약 12의 pH를 갖는 완충 용액으로 입자의 응집을 동결시켜서, pH 조정된다. 실시형태에서, 융합된 토너 슬러리를 냉각시키는 단계는 약 20℃ 내지 약 40℃ 또는 약 22℃ 내지 약 30℃의 온도로 신속한 냉각을 실시하기 위해서, 냉각 매질 예컨대, 예를 들어 얼음, 드라이 아이스 등을 첨가하여 급랭시키는 단계를 포함한다.
응집된 입자를 토너 입자로 융합시키는 단계는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 방법에 의할 수 있다. 실시형태에서, 융합 단계는 슬러리 중 응집된 입자를 더 가열하여 응집된 입자를 토너 입자로 융합시키는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 응집물 현탁물을 라텍스의 Tg 또는 그 이상의 온도로 가열시킬 수 있다. 입자가 코어-쉘 입체구조를 갖는 경우, 가열은 코어 라텍스와 쉘 라텍스를 융합시키기 위해, 코어를 형성시키는데 사용되는 제1 라텍스의 Tg 및 쉘을 형성시키기 위해 사용되는 제2 라텍스의 Tg 이상일 수 있다. 실시형태에서, 응집물 현탁물은 약 1시간 내지 약 6시간 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안 약 80℃ 내지 약 120℃ 또는 약 85℃ 내지 약 98℃의 온도까지 가열될 수 있다.
다음으로 토너 슬러리를 세척할 수 있다. 실시형태에서, 세척은 약 7 내지 약 12 또는 약 9 내지 약 11의 pH에서 수행될 수 있고 세척은 약 30℃ 내지 약 70℃ 또는 약 40℃ 내지 약 67℃의 온도일 수 있다. 세척은 탈이온수 중 토너 입자를 포함하는 필러 케이크를 여과하고 재슬러리시키는 단계를 포함할 수 있다. 필터 케이크는 탈이온수로 1회 이상 세척되거나, 또는 약 4의 pH에서 1회 탈이온수로 세척될 수 있고, 슬러리의 pH는 산으로 조정된 후, 임의로 1회 이상의 탈이온수 세척이 후속된다.
실시형태에서, 건조 단계는 약 35℃ 내지 약 85℃ 또는 약 45℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는 입자의 수분 수준이 약 1 중량%의 설정 표적 이하, 실시형태에서 약 0.7 중량% 미만이 될 때까지 계속할 수 있다.
일부 실시형태에서, pH 조정제가 에멀전 응집 방법의 속도를 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 본 개시내용의 방법에서 이용되는 pH 조정제는 생성되는 생성물에 부정적인 영향을 미치지 않는 임의의 산 또는 염기일 수 있다. 적합한 염기는 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모늄 수산화물, 및 임의로 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 산은 질산, 황산, 염산, 시트르산, 아세트산, 및 임의로 이들의 조합물을 포함한다.
착색제, 왁스, 착색제 왁스 분산물, 또는 유색 왁스 분산물이 에멀전 응집 합성으로 라텍스 중합체의 형성 동안 첨가될 수 있다. 적합한 왁스는 예를 들어, 물 및 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합물의 수성상에 현탁된, 부피 평균 직경이 약 50 내지 약 1000 나노미터, 실시형태에서 약 100 내지 약 500 나노미터의 크기 범위인 미크론 이하의 왁스 입자를 포함한다. 적합한 계면활성제는 상기에 기술된 것들을 포함한다. 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제는 왁스의 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량%, 및 실시형태에서 약 0.5 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 왁스 또는 착색제 왁스 분산물은 예를 들어, 천연 식물성 왁스, 천연 동물성 왁스, 미네랄 왁스, 및/또는 합성 왁스를 포함할 수 있다. 천연 식물성 왁스의 예는 예를 들어, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 일본 왁스, 및 베이베리 왁스를 포함한다. 천연 동물성 왁스의 예는 예를 들어, 밀랍, 퓨닉 왁스, 라놀린, 락 왁스, 쉘락 왁스, 및 스퍼마세티 왁스를 포함한다. 미네랄 왁스는 예를 들어, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 페트롤라텀 왁스, 및 페트롤륨 왁스를 포함한다. 본원의 합성 왁스는 예를 들어, 피셔-트롭슈 왁스, 아크릴레이트 왁스, 지방산 아마이드 왁스, 실리콘 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 및 이들의 조합물을 포함한다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 왁스의 예는 얼라이드 케미칼 앤 베이커 페트롤라이트(Allied Chemical and Baker Petrolite)에서 상업적으로 입수할 수 있는 것, 미켈만 인코포레이션(Michelman Inc.), 및 다니엘스 프로덕츠 컴패니(Daniels Products Company)에서 입수할 수 있는 왁스 에멀전, 이스트맨 케미칼 프로덕츠 인코포레이션(Eastman Chemical Products, Inc.)에서 상업적으로 입수할 수 있는 에포렌(EPOLENE)(등록상표) N-15, 산요 카셀 카부시키 카이샤(Sanyo Kasel K.K.)에서 입수할 수 있는 저중량 평균 분자량 폴리프로필렌인 비스콜(VISCOL)(등록상표) 550-P, 및 유사한 재료들을 포함한다. 실시형태에서, 상압적으로 입수할 수 있는 폴리에틸렌 왁스는 약 100 내지 약 5000, 및 실시형태에서 약 250 내지 약 2500의 분자량(Mw)을 보유하는 한편, 상업적으로 입수할 수 있는 폴리프로필렌 왁스는 약 200 내지 약 10,000, 및 실시형태에서 약 400 내지 약 5000의 분자량을 갖는다.
실시형태에서, 왁스는 작용화될 수 있다. 왁스를 작용화시키는데 첨가되는 기의 예는 아민, 아마이드, 이미드, 에스터, 4차아민, 및/또는 카복실산을 포함한다. 실시형태에서, 작용화된 왁스는 아크릴 중합체 에멀전, 모두 존슨 다이벌세이, 인코포레이션(Johnson Diversey, Inc)에서 입수할 수 있는, 예를 들어, 존크릴(JONCRYL)(등록상표) 74, 89, 130, 537, 및 538, 또는 얼라이드 케미칼, 베이커 페트롤라이트 코포레이션 및 존슨 다이버세이 인코포레이션에서 상업적으로 입수할 수 있는 염소화된 폴리리프로필렌 및 폴리에틸렌일 수 있다.
착색제는 안료, 염료, 이의 분산물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 유색 왁스 분산물은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 안료 착색제를 함유할 수 있다. 특정 실시형태에서, 착색제는 안료이다. 특정 실시형태에서, 착색제는 자홍색 안료, 청록색 안료, 노란색 안료, 검은색 안료, 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군에서 선택된 안료이다. 유색 왁스 분산물은 상승제 및 분산제에 의해 안정화될 수 있다.
적합한 안료의 예는 팔리오젠(PALIOGEN)(등록상표) 바이올렛 5100(BASF); 팔리오젠 바이올렛 5890(BASF); 헬리오젠(HELIOGEN)(등록상표) 그린 L8730(BASF); 리톨(LITHOL)(등록상표) 스칼렛 D3700(BASF); 썬패스트(SUNFAST)(등록상표) 블루 15:4(Sun Chemical); 호스타펌(Hostaperm)(등록상표) 블루 B2G-D(Clariant); 포스타펌(등록상표) 블루 B4G(Clariant); 스펙트라(SPECTRA)(등록상표) PAC C 블루 15:4(Sun Chemical); 퍼머넌트 레드 Red P-F7RK; 호스타펌(등록상표) 바이올렛 BL(Clariant); 리톨(등록상표) 스칼렛 4440(BASF); 본 레드(Bon Red) C(Dominion Color Company); 오라셋(ORACET)(등록상표) 핑크 RF(BASF); 팔리오젠(등록상표) 레드 3871 K(BASF); 썬패스트(등록상표) 블루 15:3(Sun Chemical); 팔리오젠(등록상표) 레드 3340(BASF); 썬패스트(등록상표) 카바졸 바이올렛 23(Sun Chemical); 리톨(등록상표) 패스트 스칼렛 L4300(BASF); 썬브라이트(SUNBRITE)(등록상표) 옐로 17(Sun Chemical); 헬리오젠(등록상표) 블루 L6900, L7020(BASF); 썬브라이트(등록상표) 옐로 74(Sun Chemical); 스펙트라(SPECTRA)(등록상표) PAC C 오렌지 16(Sun Chemical); 헬리오젠(등록상표) 블루 K6902, K6910(BASF); 썬패스트(등록상표) 마젠타 122(Sun Chemical); 헬리오젠(등록상표) 블루 D6840, D7080(BASF); 수단 블루 OS(BASF); 네오펜(NEOPEN)(등록상표) 블루 FF4012(BASF); PV 패스트 블루 B2GO1(Clariant); 일갈라이트(IRGALITE)(등록상표) 블루 GLO(BASF); 팔리오젠(등록상표) 블루 6470(BASF); 수단 오렌지 G(Aldrich); 수단 오렌지 220(BASF); 팔리오젠(등록상표) 오렌지 3040(BASF); 팔리오젠(등록상표) 옐로 152, 1560(BASF); LITHOL(등록상표) 패스트 옐로 0991 K(BASF); 팔리오톨(PALIOTOL)(등록상표) 옐로 1840(BASF); 노보펌(NOVOPERM)(등록상표) 옐로 FGL(Clariant); 잉크젯 옐로 4G VP2532(Clariant); 토너 옐로 HG(Clariant); 루모젠(Lumogen)(등록상표) 옐로 D0790(BASF); 수코-옐로 L1250(BASF); 수코-옐로 D1355(BASF); 수코 패스트 옐로 D1355, D1351(BASF); HOSTAPERM(등록상표) 핑크 E 02(Clariant); 한사 브릴리언트 옐로 5GX03(Clariant); 퍼머넌트 옐로 GRL 02(Clariant); 퍼멈넌트 루빈 L6B 05(Clariant); 파날(FANAL)(등록상표) 핑크 D4830(BASF); 신콰시아(CINQUASIA)(등록상표) 마젠타(DU PONT); 팔리오젠(등록상표) 블랙 L0084(BASF); 피그먼트 블랙 K801(BASF); 및 카본 블랙 예컨대 리갈(REGAL) 330(상표명)Cabot), 니펙스(Nipex) 150(Evonik) 카본 블랙 5250 및 Carbon Black 5750(Columbia Chemical) 등을 비롯하여, 이들의 혼합물을 포함한다.
왁스, 착색제 왁스 분산물, 또는 유색 왁스 분산물은 임의의 적합하거나 또는 바람직한 왁스를 함유할 수 있다. 왁스는 희망하는 최종 생성물에 따라 선택될 것이다.
실시형태에서, 왁스는 폴리올레핀, 카르나우바 왁스, 쌀 왁스, 칸데릴라 왁스, 수막 왁스, 호호바유, 밀랍, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 부틸 스테아레이트, 프로필 올레에이트, 글리세라이드 모노스테아레이트, 글리세라이드 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라 베헤네이트, 다이에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 다이프로필렌글리콜 다이스테아레이트, 다이글리세릴 다이스테아레이트, 트라이글리세릴 테트라스테아레이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 왁스, 에스터 왁스, 아마이드 왁스, 지방산, 지방 알코올, 지방 아마이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
토너에 사용 시, 착색제 및 왁스는 임의의 적합하거나 또는 바람직한 양으로 토너에 포함될 수 있고, 실시형태에서, 착색제는 토너의 약 0.1 내지 약 35 중량%, 또는 토너의 약 1 내지 약 25 중량%, 또는 토너의 약 2 내지 약 15 중량%의 양으로 토너에 포함될 수 있다.
현상제 조성물은 코팅된 담체, 예컨대 강철, 페라이트 등을 포함하는 기지의 담체 입자와 본 명세서에 개시된 방법에서 획득된 토너를 혼합하여 제조될 수 있다. 그러한 담체는 각각의 전체 내용을 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 제4,937,166호 및 제4,935,326호에 개시된 것들을 포함한다. 담체는 토너의 약 2 중량% 내지 토너의 약 8 중량%, 실시형태에서 토너의 약 4 중량% 내지 약 6 중량%로 존재할 수 있다. 담체 입자는 또한 전도성 카본 블랙과 같은 전도성 성분이 그 안에 분산된, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 존재하는 중합체 코팅을 갖는 코어를 포함할 수도 있다. 담체 코팅은 실리콘 수지 예컨대 메틸 실세스퀴옥산, 플루오로중합체 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 마찰 전기 계열에 근접하지 않는 수지의 혼합물 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴, 열경화성 수지 예컨대 아크릴, 이들의 조합물 및 다른 기지의 성분을 포함한다.
실시예
하기의 실시예들은 본 개시내용의 다양한 종들을 더욱 정의하기 위해 제공된 것이다. 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이고 본 개시내용의 범주를 한정하려는 의도가 아니다. 또한 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
3개 실험을 실행하여 입자 크기 분포의 D50 및 증류물 온도 사이의 상관성을 공고히 하였다. 각 작업은 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코에톡시화 코-테레프탈레이트), 비정질 수지로부터 수지 라텍스를 생성시키기 위해 PIE 방법을 사용하였다. 각 작업은 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-테레프탈레이트) 수지로부터 수지 라텍스를 생성시키기 위해 약간 상이한 제제(IPA에서 약 10% 농도 변화) 및 원료(상이한 수지 로트)를 사용하여 PIE 방법을 사용하였다. 상이한 제제 및 수지 로트를 사용하여 이러한 상관성을 입증하였다. 입자 크기 분포는 나노트랙(Nanotrac)(상표명) 252(마이크로트랙(Microtrac), 미국, 펜실베니아 주, 몽고메리빌 소재) 입자 크기 분석기를 사용하여 진공 증류 이전 및 이후에 측정하였다. 주어진 D50의 변화를 이후에 퀀텀 엑셀을 사용해 증류물의 평균 온도와 비교하였고, 도 2에 도시하였다. p-값이 0.05 미만이므로, 데이터 설정이 비선형인 귀무가설은 거부한다.
실시예 1
12 킬로그램의 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-테레프탈레이트) 비정질 수지, 7.2 킬로그램의 메틸 에틸 케톤, 2.2 킬로그램의 아이소프로필 알코올, 350 그램의 암모니아 수산화물, 및 7.5 킬로그램의 물을 재킷, 진공부, 증류물 도관에 의해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관에 의해 응축기에 연결된 수용부가 구비된 20 갤론 반응기에 충전시켰고, 75 RPM의 속도로 혼합시켜 유중수 분산 혼합물을 형성시켰다. 16.5 킬로그램의 물을 유중수 분산 혼합물에 1시간 기간 동안, 100 RPM으로 혼합하는 한편, 재킷은 42℃로 설정하면서 첨가하여 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시켰다. 샘플을 채취하여 휘발성 유기 화합물의 제거 이전 라텍스의 입자 크기 분포를 측정하였다. 증류물은 재킷 온도를 약 56℃로 조정하고, 15 내지 25 inHg(인치 수은) 범위의 진공부 수준로 시스템에 진공을 가하여 형성시켰다. 휘발성 유기 화합물을 반응기 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고, 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시켰으며, 증기의 온도를 측정하고 기록하였다. 응축기 중 증류물 증기는 약 10℃ 내지 액체상으로 냉각시켰으며, 액체 응축물은 수용부 중에서 수집하였다. 휘발물이 제거된 후, 고체 함유량은 물을 첨가하여 조정하였다. 다음으로, 최종 샘플을 채취하여 입자 크기 분포를 측정하였다.
실시예 2
12 킬로그램의 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-테레프탈레이트) 비정질 수지, 7.2 킬로그램의 메틸 에틸 케톤, 1.8 킬로그램의 아이소프로필 알코올, 350 그램의 암모니아 수산화물, 및 7.5 킬로그램의 물을 재킷, 진공부, 증류물 도관을 통해 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관을 통해 응축기에 연결된 수용부가 구비된 20 갤론 반응기에 충전시켰고, 75 RPM의 속도로 혼합하여 유중수 분산 혼합물을 형성시켰다. 16.5 킬로그램의 물을 유중수 분산 혼합물에 1시간의 기간 동안, 100 RPM에서 혼합하는 한편, 재킷을 42℃로 설정하면서, 첨가하여, 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시켰다. 샘플을 채취하여 휘발성 유기 화합물의 제거 이전 라텍스의 입자 크기 분포를 측정하였다. 증류물은 재킷 온도를 약 56℃로 조정하고, 15 내지 25 inHg의 진공부 수준 범위로 시스템에 진공을 가하여 형성시켰다. 휘발성 유기 화합물은 반응기 중 액체상으로부터 증기상으로 이출시켰고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송하였으며, 증기의 온도를 측정하고 기록하였다. 응축기 중 증류물 증기는 약 10℃ 내지 액체상으로 냉각시켰고, 액체 응축물은 수용부 중에서 수집하였다. 휘발물이 제거된 후, 고체 함유량은 물을 첨가하여 조정하였다. 다음으로, 최종 샘플을 채취하여 입자 크기 분포를 측정하였다.
실시예 3
실시예 3은 상이한 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-테레프탈레이트) 비정질 수지 로트의 사용을 제외하고 실시예 1을 반복하였다.
실시예 1 내지 3의 3가지 라텍스 진공 증류 실험에 대한 데이터는 표 1에 열거하였다. 표 1은 증류물 평균 온도 함수에 따라 D50이 이동됨을 예시한다. 증류물 온도는 진공 증류 동안 매 초마다 기록하였고 이후 비교를 위해 평균내었다. 입자 크기 분포는 마이크로트랙의 나노트랙 252를 사용하여 증류 이전 및 이후에 측정하였고 D50 이동을 계산하였다. 퀀텀 XL로 생성시킨 그래프(도 2)는 크기 이동 정도 및 증류물 온도 사이에 강력한 상관성이 존재함을 보여주는데, 다시 말해서, 입자 크기의 변화는 증류물의 온도에 비례하였다. 입자 크기의 수축도를 조정하여, 수지 라텍스의 최종 입자 크기 분포를 스트립핑동안 최적화시킬 수 있다. 표 2는 실시예 1 내지 3에 대한 용매 제거 이전 및 이후의 입자 크기(나노미터)를 보여준다.
실시예 증류액 평균 온도(℃) D50 이동(나노미터)
1 45.1 8.2
2 44.8 4.2
3 45.4 10.0
실시예 1 실시예 2 실시예 3
용매 제거 이전
(나노미터)
D10 154.2 159.8 137.6
D50 214.5 223.2 196.8
D95 338 366 311
용매 제거 이후
(나노미터)
D10 150.4 159.4 137.7
D50 206.3 219 186.8
D95 321 324 302
따라서, 용매 스트립핑 동안 입자 크기를 제어하기 위한 방법을 제공한다. 제제 조정을 통한 크기 제어 이외에도, 본 발명은 필요에 따라서 또는 바람직하다면 용매 스트립핑 방법 동안 입자 크기 분포의 조정을 가능하게 한다. 따라서, 제제 조정 후 입자 크기 제어를 위한 제2 조율 노브가 제공된다. 상기 방법은 폴리에스터 라텍스 생산을 위한 임의의 용매 스트립핑 방법에 적용될 수 있다.
다양한 상기 개시되는 이의 다른 특징 및 기능, 또는 대안이 많은 상이한 시스템 또는 용도로 바람직하게 조합될 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다. 또한 본 명세서에서 다양하게 현재 예측되지 않거나 또는 기대되지 않는 대안, 변형, 또는 변이 또는 개선이 이후에 당업자에 의해 만들어질 수 있고 이하 청구항에 역시 포함시키고자 한다. 청구항에서 특별히 열거하지 않는 한, 청구항의 단계 또는 성분은 임의의 특정한 순서, 번호, 위치, 크기, 형상, 각, 색상, 또는 재료에 대하여 명세서 또는 임의의 다른 청구항으로부터 암시하거나 또는 이입시켜서는 안 된다.

Claims (20)

  1. a) 수지, 유기 용매, 선택적 중화제, 및 물의 제1 부분을 반응기에서 배합시켜 유중수 분산 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 물의 제2 부분을 상기 반응기에 첨가하여 상기 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계;
    c) 증류물을 형성하고 상기 증류물의 온도를 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 제어하는 단계;
    d) 휘발성 유기 화합물을 상기 반응기 중의 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 용매 제거를 수행하는 단계;
    e) 상기 응축기 중의 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계; 및
    f) 상기 수용부 중의 액체 응축물을 수집하는 단계;를 포함하는 라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 상전환 유화 방법으로서,
    상기 반응기는 재킷, 진공부, 증류물 도관(distillate conduit)에 의해 상기 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관(condensate conduit)에 의해 상기 응축기에 연결된 수용부가 구비되고,
    상기 증류물 온도의 제어는 용매 제거 동안 상기 라텍스 입자의 입자 크기 분포 변화를 제어하고,
    상기 증류물의 온도는 30 내지 80℃인, 라텍스 입자 크기를 제어하기 위한 상전환 유화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 증류물 도관 중의 상기 증류물 온도를 측정하고 상기 재킷 온도, 상기 진공부 수준, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 조정하여 상기 증류물의 온도를 제어하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 증류물의 온도는 40 내지 60℃인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 라텍스 에멀전 중 라텍스 입자의 입자 크기 분포는 50 내지 500 나노미터의 D50, 3 내지 300 나노미터의 D10, 및 150 내지 750 나노미터의 D95를 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 라텍스 에멀전 중 라텍스 입자의 입자 크기 분포는 150 내지 300 나노미터의 D50, 50 내지 175 나노미터의 D10, 및 200 내지 500 나노미터의 D95를 포함하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지는 비정질 폴리에스터, 결정질 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지는 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-테레프탈레이트)를 포함하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 에틸 아이소프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 다이아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,2-다이메틸-2-이미다졸리디논, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 아이소부티로나이트릴, 발레로나이트릴, 벤조나이트릴, 다이터트부틸 에터, 다이메톡시에탄, 2-메톡시-에틸 에터, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 몰폴린, 메틸설포닐메탄, 설포란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 벤젠, 에스터, 아민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 적어도 2종의 유기 용매의 조합물을 포함하는 방법.
  9. 청구항 1의 방법으로 제조된 라텍스 에멀전.
  10. a) 제1 수지, 유기 용매, 선택적 중화제, 및 물의 제1 부분을 반응기에서 배합하여 유중수 분산 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 물의 제2 부분을 상기 반응기에 첨가하여 상기 유중수 분산 혼합물을 라텍스 입자의 라텍스 에멀전을 포함하는 수중유 분산물로 전환시키는 단계;
    c) 증류물을 형성하고 상기 증류물의 온도를 재킷 온도의 조정, 진공부 수준의 조정, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 제어하는 단계;
    d) 휘발성 유기 화합물을 상기 반응기 중의 액체상으로부터 증기상으로 이출시키고 증류물 도관을 통해 응축기로 이송시키는 단계;
    e) 상기 응축기 중의 증류물 증기를 액체상으로 냉각시키는 단계;
    f) 상기 수용부 중의 액체 응축물을 수집하는 단계;
    g) 선택적으로, 제2 수지를 단계 b)에서 획득된 상기 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계;
    h) 선택적으로, 결정질 수지를 단계 b)에서 획득된 상기 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계;
    i) 선택적으로, 왁스, 착색제, 또는 이들의 조합물을 단계 b)에서 획득된 상기 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계;
    j) 선택적으로, 응결제(flocculent)를 단계 b)에서 획득된 상기 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계;
    k) 상기 라텍스 에멀전 중 입자를 응집시키는 단계;
    l) 상기 에멀전 중 입자 성장을 동결시켜 부모 입자(parent particle)를 형성하는 단계;
    m) 선택적으로, 쉘 수지를 첨가하여 코어-쉘 입자를 형성하는 단계;
    o) 선택적으로, 상기 부모 입자 또는 상기 코어-쉘 입자를 융합시켜서 토너 입자를 형성하는 단계; 및
    p) 선택적으로, l)의 상기 부모 입자, m)의 상기 코어-쉘 입자 또는 o)의 상기 토너 입자를 수집하는 단계;를 포함하는 토너 공정으로서,
    상기 반응기는 재킷, 진공부, 증류물 도관에 의해 상기 반응기에 연결된 응축기, 및 응축물 도관에 의해 상기 응축기에 연결된 수용부가 구비되고,
    상기 증류물 온도의 제어는 용매 제거 동안 상기 라텍스 입자의 입자 크기 분포 변화를 제어하고,
    상기 증류물의 온도는 30 내지 80℃인 토너 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 증류물 도관 중 상기 증류물의 온도를 측정하고 상기 재킷 온도, 상기 진공부 수준, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 조정하여 상기 증류물의 온도를 제어하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 증류물의 온도는 40 내지 60℃인 토너 공정.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 라텍스 에멀전 중 라텍스 입자의 입자 크기 분포는 50 내지 500 나노미터의 D50, 3 내지 300 나노미터의 D10, 및 150 내지 750 나노미터의 D95를 포함하는 토너 공정.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 라텍스 에멀전 중 라텍스 입자의 입자 크기 분포는 150 내지 300 나노미터의 D50, 50 내지 175 나노미터의 D10, 및 200 내지 500 나노미터의 D95를 포함하는 토너 공정.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지는 비정질 폴리에스터, 결정질 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물인 토너 공정.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 수지는 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-테레프탈레이트)를 포함하는 토너 공정.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 에틸 아이소프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 다이아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,2-다이메틸-2-이미다졸리디논, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 아이소부티로나이트릴, 발레로나이트릴, 벤조나이트릴, 다이터트부틸 에터, 다이메톡시에탄, 2-메톡시-에틸 에터, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 몰폴린, 메틸설포닐메탄, 설포란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 벤젠, 에스터, 아민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 토너 공정.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 용매는 적어도 2종의 유기 용매의 조합물을 포함하는 토너 공정.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 왁스는 폴리올레핀, 카르나우바 왁스, 쌀 왁스, 칸데릴라 왁스, 수막 왁스, 호호바유, 밀랍, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 부틸 스테아레이트, 프로필 올레에이트, 글리세라이드 모노스테아레이트, 글리세라이드 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라 베헤네이트, 다이에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 다이프로필렌글리콜 다이스테아레이트, 다이글리세릴 다이스테아레이트, 트라이글리세릴 테트라스테아레이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 왁스, 에스터 왁스, 아마이드 왁스, 지방산, 지방 알코올, 지방 아마이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 토너 공정.
  19. 청구항 10에 있어서,
    상기 착색제는 안료, 염료, 또는 이들의 조합물인 토너 공정.
  20. 청구항 10의 공정에 의해 제조된 토너.
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