JP6609191B2 - 高粘度樹脂の無溶媒乳化 - Google Patents

Description

本開示は、一般的に、有機溶媒非存在下、高粘度樹脂を乳化し、トナーの調製に有用な樹脂粒子エマルションを製造するための熱および圧力の使用に関する。

トナーを製造するために、樹脂は、多くは、水性分散物またはエマルションに懸濁される。ラテックスを調製するために、樹脂を溶解するために有機溶媒を利用する転相乳化、または樹脂を溶解するために界面活性剤、中和剤および場合により水に基づく無溶媒プロセスといった２つのプロセスが使用されることが多い。反応は、バッチ反応器または連続式反応器で行うことができる。これらのプロセスは、両方とも欠点があり、高粘度樹脂を乳化するには不十分である。ある一般的に使用される樹脂は、軟化点が少なくとも約１２０℃であり、処理中の水の消失から生じる問題が引き起こされる。

乳化凝集（ＥＡ）トナーのためのポリエステル樹脂の無溶媒乳化は、すでに記載されている（例えば、米国特許第７，９８９，１３５号を参照）。しかし、このプロセスは、高粘度樹脂が使用されるときには不合格であり、処理温度（例えば、９０℃以上、例えば、約１００℃）での樹脂の粘度が高いほど、処理が困難になる。

従って、予測できる程度に望ましい粒径を含み、溶媒非存在下で高粘度樹脂を利用するラテックスを製造する新規プロセスが望ましい。

本開示は、高粘度樹脂からラテックスを製造するための無溶媒プロセスを記載する。いくつかの実施形態において、本開示のプロセスは、少なくとも１つの高粘度樹脂を約９０℃以上の温度まで加熱し、混合デバイスを備える反応容器中、加熱された樹脂を作成することと；有機溶媒非存在下、加熱された樹脂と、界面活性剤および中和剤と、場合により水とを合わせ、前記反応容器中で混合物を作成することと；前記容器中の圧力を、周囲圧力より約１１０〜約１０００ｋＰ_ａ上まで、または約１０〜約１０００ｋＰ_ａまで上げることと；前記混合物に水を加え、攪拌下でエマルションを作成することと；前記容器中の圧力を下げ、樹脂粒子を含む無溶媒エマルションを得ることとを含む。

いくつかの実施形態において、このプロセスは、軟化点が少なくとも約１１５℃の少なくとも１つの高粘度ポリエステル樹脂を約１１０℃〜約１２０℃の温度まで加熱し、混合デバイスを備える反応容器中、加熱された樹脂を作成することと；有機溶媒非存在下、加熱された樹脂と、界面活性剤および中和剤と、場合により水とを合わせ、前記反応容器中で混合物を作成することと；前記容器中の圧力を、約１２０〜約１６０ｋＰ_ａまで上げることと；前記混合物に水を加え、エマルションを作成することと；前記容器中の圧力を下げ、樹脂粒子を含む無溶媒エマルションを得ることとを含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、このプロセスは、中和剤と樹脂の比率を樹脂の酸価に基づいて調節し、望ましい粒径（例えば、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ）の樹脂粒子を得ることを含む。中和剤は、無機塩基性剤および有機塩基性剤から選択され、塩基性剤は、少なくとも１個の窒素原子、二級アミンなどを含む単環化合物および多環化合物を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、高粘度樹脂は、分子量が少なくとも約５０００である。いくつかの実施形態において、高粘度樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・ｓ（パスカル秒）、約１３０℃での溶融粘度が約５０〜約１００，０００Ｐａ・ｓである。

導入
本開示は、加圧された反応容器中、樹脂を加熱することによって、溶媒非存在下、粘性樹脂を乳化するためのプロセスを提供する。

粘度は、動的粘度（測定単位は、パスカル秒（Ｐａ・ｓ））または動粘度（測定単位は、ｍ^２／ｓまたはストークス（Ｓｔ））として測定されてもよい。いくつかの実施形態において、高粘度樹脂は、１３０℃での溶融粘度が、約１０Ｐａ・ｓ〜１，０００，０００Ｐａ・ｓ、１３０℃での溶融粘度が約２０〜７５０，０００Ｐａ・ｓ、１３０℃での溶融粘度が約３０〜５００，０００Ｐａ・ｓの樹脂を指す。これと比較して、２０℃での水の粘度は、０．００１００２Ｐａ・ｓまたは１ｃＳｔである。いくつかの実施形態において、高粘度樹脂は、１３０℃での溶融粘度が約２０〜約１００，０００Ｐａ・ｓ、約２０〜約５０，０００Ｐａ・ｓ、約２０〜約１０，０００Ｐａ・ｓ、約２０〜約１，０００Ｐａ・ｓ、約２０〜約５００Ｐａ・ｓまたは約２０〜約１００Ｐａ・ｓである。いくつかの実施形態において、高粘度樹脂は、１３０℃での溶融粘度が約５０〜約１００，０００、約１００〜約１００，０００、約５００〜約１００，０００、約１０００〜約１００，０００、約１０，０００〜約１００，０００または約５０，０００〜約１００，０００Ｐａ・ｓである。

いくつかの実施形態において、高粘度樹脂は、軟化点が、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１１５℃、少なくとも約１２０℃である。

いくつかの実施形態において、高粘度樹脂は、分子量が、少なくとも約１，０００、少なくとも約２，０００、少なくとも約３，０００、少なくとも約６，０００、少なくとも約７，０００、少なくとも約８，０００である。

反応容器の混合機構は、エマルションを作成するために、単独で、または別の混合機構と共に連続的または間欠的に操作されてもよい。円形の攪拌運動を生じさせる回転デバイスの場合には、デバイスは、約１００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、約２００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、約３００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍの速度で操作されてもよい。

いくつかの実施形態において、高粘度樹脂を、約９０℃以上、約１００℃以上、約１０５℃以上、約１１０℃以上、約１１５℃以上、約１２０℃以上の温度まで加熱し、加熱された樹脂を作成する。加圧下、９０℃以上の処理温度によって、水が蒸発することなく樹脂の粘度が下がる。

加熱された樹脂を、有機溶媒非存在下、界面活性剤、中和剤と、場合により水と合わせ、混合物を作成する。界面活性剤は、知られているように、または本明細書で教示されるように、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはこれらの組合せであってもよい。

界面活性剤は、混合物中、乾燥樹脂の約１重量％〜約１０重量％、乾燥樹脂の約１．５重量％〜約８重量％、約２重量％〜約７重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、界面活性剤は、アニオン系界面活性剤（例えば、ＤＯＷＦＡＸ）であってもよい。

いくつかの実施形態において、中和剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン、例えば、トリエチルアミン、それぞれが少なくとも１個の窒素原子、二級アミンを含む単環化合物および多環化合物を含め、無機塩基性剤および有機塩基性剤からなる群から選択され、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズイミダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組合せが挙げられる。ある態様において、中和剤は、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）である。

中和剤は、混合物中、乾燥樹脂の約０．００１重量％〜約１００重量％、約０．１重量％〜約５０重量％、乾燥樹脂の約０．１重量％〜約２５重量％、約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。

界面活性剤および中和剤を加えた後、加熱された混合物を含有する容器内の圧力を、約１１０〜約１，０００ｋＰ_ａ（キロパスカル）、約１１５〜約７５０ｋＰ_ａ、約１２０〜約５００ｋＰ_ａまで上げる。圧力は、周囲より約１〜約１，５００ｋＰ_ａ高く、周囲より約３〜約１２５０ｋＰ_ａ、約５〜約１０００ｋＰ_ａ高くてもよい。いくつかの実施形態において、反応容器を例えば、約１２０〜約１６０ｋＰ_ａの圧力で、蒸気によって加圧する。

いくつかの実施形態において、反応容器を加圧する前に、初期の量の水を場合により加える。加圧下、加熱された混合物に水の一部を加え、混合するか、攪拌してエマルションを作成する。次いで、圧力を下げ、任意の第３の量の水を加え、樹脂粒子を含む無溶媒エマルションが得られる（実施例１および表１を参照）。

無溶媒エマルション中の得られた樹脂粒子は、粒径が約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約７０ｎｍ〜約７００ｎｍであってもよい。

いくつかの実施形態において、中和剤と乾燥樹脂の比率を高粘度樹脂の酸価に基づいて調節することによって、望ましい粒径の樹脂粒子が得られてもよく（例えば、実施例１および２を参照）、ある場合には、粒径が約４９１ｎｍの粒子が得られ、第２の場合には、粒径が約３７２ｎｍの粒子が得られた。酸価が約１０．７の同じ高粘度樹脂を用いたが、乾燥樹脂の重量の約５％（大きい方の粒径の場合）から、乾燥樹脂の重量の約８％（小さい方の粒径の場合）の量範囲の中和剤を用い、両粒子が作られた。従って、樹脂の酸価を考慮して中和剤と乾燥樹脂の比率を調節することによって、樹脂粒子の粒径を望ましい粒径に調整することができる。

いくつかの実施形態において、トナー粒子を調製するためのプロセスが提供され、これを以下にもっと詳細に記載し、高粘度樹脂粒子（特定の粒径を有する）を含む無溶媒エマルションを、任意要素のアモルファス樹脂、任意要素の結晶性樹脂、任意要素のワックスおよび任意要素の着色剤と合わせ、場合により、凝集剤を加え、エマルション中、コア粒子を作成し、シェル樹脂を場合により加え、エマルション中、コア−シェル粒子を作成し、エマルション中、粒子の成長を凍結させ、凍結した粒子を作成し、凍結した粒子を融着し、トナー粒子を作成する。

定義
本明細書で使用される場合、ある量と組み合わせて使用する修飾語「約」は、述べられている値を含み、その内容で示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する程度の誤差を少なくとも含む）。いくつかの実施形態において、目的の用語は、述べられている値から約１０％未満の変動を含む。ある範囲という内容で使用する場合、修飾語「約」は、２つの終点の絶対値によって定義される範囲を開示しているものとも考えるべきである。例えば、「約２〜約４」の範囲は、「２〜４」の範囲も開示している。

本明細書で使用される場合、「有機溶媒の非存在」は、乳化のために高粘度樹脂を溶解するために有機溶媒を使用しないことを意味する。同義の用語および句としては、「無溶媒」、「溶媒を用いずに」、「溶媒なし」、「ゼロ溶媒」などが挙げられる。しかし、これらの樹脂を作成するプロセスの結果として、このような樹脂に少量のこのような溶媒が存在してもよいことが理解される。

本明細書で使用される場合、「粘度」という用語は、サンプルに一定の剪断歪みを加えるか、または小さな振幅の正弦波変形を加える機械的なレオメーターによって得ることができる測定値である複素粘度を指す。剪断歪みは、操作者によってモーターに加えられ、サンプルの変形（トルク）をトランスデューサによって測定する。または、剪断応力が加えられ、得られた歪みを測定する応力制御型装置を使用してもよい。このようなレオメーターは、例えば、キャピラリー粘度計の一時的な測定とは異なり、種々のプレート回転周波数ωで粘度の周期的な測定値を与える。プレートが往復運動するレオメーターは、応力または変位に対する相中および相外の流体応答を両方とも測定する。複素粘度η^＊は、η^＊＝η’−ｉη”と定義することができ、ここで、η’＝Ｇ”／ω、η”＝Ｇ’／ωであり、ｉは−１である。または、一時的な測定値（例えば、キャピラリー粘度または剪断粘度）のみを測定することができる粘度計も使用することができる。

トナー粒子
目的のトナー粒子は、本発明の無溶媒乳化プロセスによって調製される少なくとも１つのポリエステル樹脂エマルションを含む。トナー粒子は、当該技術分野で知られている方法によって調製されるポリエステル樹脂および／またはポリスチレン／アクリレート樹脂を含め、さらなる樹脂を含んでいてもよい。

本発明のトナー粒子を、当該技術分野で知られている任意の添加剤パッケージおよび／または担体と合わせ（または合わせなくてもよい）、画像形成目的のための現像剤に配合してもよい。いくつかの実施形態において、トナー粒子は、乳化凝集トナーである。乳化凝集トナーの種々の成分および材料は、このようなトナーを調製するためのプロセスと共に以下に与えられる。

（ｉ）樹脂
いくつかの実施形態において、本発明の無溶媒高粘度樹脂乳化プロセスによって調製される少なくとも１つの樹脂エマルションを含むトナーが開示され、ここで、トナーは、限定されないが、任意要素のラテックス、任意要素のワックス、任意要素の着色剤および任意要素のポリマーシェルを含有するＥＡトナーであってもよい。

いくつかの実施形態において、ラテックスを作成するために利用されるポリマーは、米国特許第６，５９３，０４９号および第６，７５６，１７６号に記載される樹脂を含め、任意のポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステルは、アモルファス性または結晶性であってもよく、両方の種類の樹脂を使用してもよい。

適切なアモルファス樹脂としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられる。

適切な結晶性樹脂としては、米国公開第２００６／０２２２９９１号に開示されるものが挙げられる。

適切なポリエステルラテックスは、例えば、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されるようなアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物も含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂をポリエステルラテックス樹脂として利用してもよい。このような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられる。例示的な不飽和ポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）など、およびこれらの組合せが挙げられる。

以下において、「酸から誘導される要素」は、ポリエステル樹脂の合成前に元々酸要素または酸モノマーであったポリエステルポリマーの構成部分を示し、「アルコールから誘導される要素」は、ポリエステル樹脂の合成前に元々アルコール要素またはアルコールモノマーであったポリエステルポリマーの構成部分を示す。本明細書で使用される場合、アルコールおよび／または酸／エステルモノマー試薬を使用し、得られるポリエステルポリマーを命名してもよく、例えば、トリメリット酸を試薬として使用する場合、得られるポリマーは、本明細書でトリメリット酸ポリエステルと呼ぶことができる。同様に、５１モル％のトリメリット酸および４９モル％のプロピレングリコールから作られるポリエステルは、このポリエステルが、実際にトリメリット酸残基を５１％含んでいない場合であっても、５１％のトリメリット酸および４９％のプロピレングリコールを含むと言うことができる。

「結晶性ポリエステル樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で段階的な吸熱量の変動を示さず、明らかな吸熱ピークを示すことを示す。しかし、結晶性ポリエステル主鎖と少なくとも１つの他の要素とを共重合することによって得られるポリマーも、他の要素の量が５０重量％以下の場合、結晶性ポリエステルとも呼ばれる。適切な結晶融点および帯電特性を得るために、６〜１０個の炭素原子を含む酸が望ましいだろう。結晶性を向上させるために、直鎖カルボン酸は、酸要素の約９５モル％以上の量で、いくつかの実施形態において、酸要素の約９８モル％を超える量で存在していてもよい。他の酸は、特に制限されず、その例としては、従来から知られている多価カルボン酸および多価アルコール、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ： Ｂａｓｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（日本）編集：Ｂａｉｈｕｋａｎ）に記載されるものが挙げられる。望ましい結晶融点および帯電特性を得るために、アルコール要素として、約６〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族ポリアルコールを使用してもよい。結晶性を上げるために、約９５モル％以上、約９８モル％以上の量の直鎖ポリアルコールを使用してもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂は、任意要素の触媒存在下、ポリオールとポリ酸とを反応させることによって生成するポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかの作成に利用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組合せが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質のポリ酸またはポリエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。

結晶性ポリエステルを作成する場合、適切なポリオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。脂肪族ポリオールは、例えば、約４０〜約６０モル％の量になるように選択されてもよいが、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。

結晶性樹脂を調製するために選択されるビニルポリ酸またはビニルポリエステルを含め、ポリ酸またはポリエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのポリエステルまたは無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。ポリ酸は、約４０〜約６０モル％の量になるように選択されてもよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）であってもよく、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）およびポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー要素の約５〜約５０重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよい（例えば、約３０℃〜約１２０℃）。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、例えば、約２，０００〜約１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６であってもよい。

アモルファスポリエステルの調製に利用されるビニルポリ酸またはビニルポリエステルを含むポリ酸またはポリエステルの例としては、ポリカルボン酸またはポリエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびこれらの組合せが挙げられる。ポリ酸またはポリエステルは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

アモルファスポリエステルを作成するときに利用可能なポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレンおよびこれらの組合せが挙げられる。選択されるポリオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

いくつかの実施形態において、適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組合せなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、従来の既知の方法を用いることによって、上述のモノマー要素から選択される要素の組合せから合成されてもよい。例示的な方法としては、エステル交換方法および直接的な重縮合方法が挙げられ、これらを単一で使用してもよく、またはこれらを組み合わせて使用してもよい。酸要素とアルコール要素を反応させる場合、モル比（酸要素／アルコール要素）は、反応条件に依存してさまざまであってもよい。このモル比は、通常は、直接的な重縮合では約１／１である。エステル交換方法では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノールのようなモノマー（減圧下で留去されてもよい）を過剰に使用してもよい。

アモルファス樹脂は、例えば、トナー要素の約３０〜約１００重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、ラテックスに利用されるアモルファス樹脂またはアモルファス樹脂の組合せは、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が、約３０℃〜約８０℃であってもよい。さらなる実施形態において、ラテックスに利用される合わせた樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が、約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・ｓであってもよい。

１種類、２種類またはそれより多い樹脂を使用してもよい。いくつかの実施形態において、２種類以上の樹脂を使用する場合、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、いくつかの実施形態において、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であってもよい。

いくつかの実施形態において、本開示の適切なトナーは、２種類のアモルファスポリエステル樹脂と、１種類の結晶性ポリエステル樹脂とを含んでいてもよい。この３種類の樹脂の重量比は、約３０％の第１のアモルファス樹脂／６５％の第２のアモルファス樹脂／５％の結晶性樹脂から、約６０％の第１のアモルファス樹脂／２０％の第２のアモルファス樹脂／２０％の結晶性樹脂までであってもよい。

いくつかの実施形態において、本開示の適切なトナーは、高分子量樹脂および低分子量樹脂の少なくとも２種類のアモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、高分子量（ＨＭＷ）アモルファス樹脂は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、約３５，０００〜約１５０，０００であってもよく、低分子量（ＬＭＷ）アモルファス樹脂は、Ｍ_ｗが約１０，０００〜約３０，０００であってもよい。

この２種類の樹脂の重量比は、約１０％の第１のアモルファス樹脂／９０％の第２のアモルファス樹脂から、約９０％の第１のアモルファス樹脂／１０％の第２のアモルファス樹脂までであってもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂は、酸基を有していてもよく、いくつかの実施形態において、酸基が樹脂末端に存在していてもよい。存在し得る酸基としては、カルボン酸基などが挙げられる。酸基の数は、樹脂を作成するために利用される材料および反応条件を調節することによって制御されてもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂は、酸価が、約２ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数、約５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜約５０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数、約１０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜約１５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数であってもよい。酸を含有する樹脂を、例えば、テトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含有するＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定することによって検出されてもよい。

いくつかの実施形態において、トナーは、ポリスチレン／アクリレートラテックスを含んでいてもよい。トナーに使用するためのポリスチレン／アクリレートラテックスを調製するのに適した任意のモノマーを利用してもよい。このようなラテックスは、従来の方法によって調製されてもよい。ラテックスエマルションを作成し、従って、ラテックスエマルション中で得られるラテックス粒子を作成するのに有用な適切なモノマーとしては、限定されないが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、これらの組合せなどが挙げられる。

例示的なポリマーとしては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、さらに具体的には、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの組合せが挙げられる。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。

（ｉｉ）界面活性剤
いくつかの実施形態において、本開示のプロセスは、場合により、樹脂を高温で溶融混合する前、溶融混合中、または混合した後に、界面活性剤を加えることを含む。いくつかの実施形態において、樹脂を高温で溶融混合した後に界面活性剤を加える。利用される場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類、またはそれより多い界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、「イオン系界面活性剤」という用語に包含される。いくつかの実施形態において、界面活性剤を濃度が約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、約３０〜約１００重量％の水溶液として加えてもよい。いくつかの実施形態において、樹脂の約０．０１重量％〜約２５重量％、例えば、樹脂の０．１重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態において、樹脂の約１重量％〜約１５重量％の量で存在するように、界面活性剤を利用してもよい。

例えば、顔料、ワックス、または本開示の任意の他の分散物を調製するために、任意の適切な界面活性剤を使用してもよい。乳化系に依存して、任意の望ましい非イオン系界面活性剤またはイオン系界面活性剤、例えば、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を想定していてもよい。

適切なアニオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、アビエチン酸、Ｋａｏから入手可能なＮＥＯＧＥＮ Ｒ（登録商標）およびＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（登録商標）、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴａｙｃａ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＦＡＸ（登録商標）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

適切なカチオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ_１２，Ｃ_１５，Ｃ_１７−トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＡＮＩＺＯＬ（登録商標）（ベンザルコニウムクロリド、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

適切な非イオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ｓａｎｏｆｉからＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（登録商標）として入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。

界面活性剤は、任意の望ましい量または有効な量で、例えば、分散物を調製するために使用される試薬の乾燥重量または濡れた状態の重量の少なくとも約０．０１重量％、分散物を調製するために使用される試薬の乾燥重量または濡れた状態の重量の少なくとも約０．１重量％、分散物を調製するために使用される試薬の乾燥重量または濡れた状態の重量の約１０重量％以下の量で使用されてもよいが、この量は、これらの範囲からなる群からはずれていてもよい。

（ｉｉｉ）中和剤
いくつかの実施形態において、高粘度ポリエステル樹脂を含む樹脂を塩基または中和剤と混合してもよい。いくつかの実施形態において、いくつかの実施形態において、中和剤を使用し、樹脂中の酸基を中和してもよく、そのため、本明細書の中和剤は、「塩基性中和剤」と呼ばれることもある。

任意の適切な塩基性中和試薬を本開示に従って使用してもよい。いくつかの実施形態において、適切な塩基性中和剤は、無機塩基性薬剤と有機塩基性薬剤を両方とも含んでいてもよい。適切な塩基性薬剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、これらの組合せなどを挙げることができる。適切な塩基性薬剤としては、さらに、少なくとも１個の窒素原子を含む単環化合物および多環化合物、例えば、二級アミンが挙げられてもよく、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、単環化合物および多環化合物は、環上の任意の炭素位置で置換されていなくてもよく、置換されていてもよい。塩基性バッファーを用い、ｐＨを上げてもよい。

塩基性薬剤を樹脂の約０．００１重量％〜１００重量％、樹脂の約０．０１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜２５重量％の量で利用してもよい。中和剤の量は、樹脂の酸価によって部分的に決まる。従って、酸価が大きいほど、多くの中和剤を使用してもよい。また、本明細書で教示される場合、粒径は、使用される中和剤の量に依存する。

いくつかの実施形態において、中和剤を水溶液の形態で加えてもよい。いくつかの実施形態において、中和剤を固体の形態で加えてもよい。いくつかの実施形態において、複数の形態の塩基を目的のプロセスで使用する。従って、プロセスは、第１の塩基を含んでいてもよく、異なる工程または連続した工程で、第２の塩基を使用する。第１の塩基と第２の塩基は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。

上の塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂と組み合わせて利用し、約２０％〜約５００％、約３０〜約４００％の中和比率を達成してもよい。いくつかの実施形態において、中和比率は、以下の式を用いて計算されてもよい。
当量の１０％ＮＨ_３／樹脂（ｇ）／樹脂での中和比率 酸価／０．３０３^＊１００。

塩基性中和剤の添加によって、酸基を有する樹脂を含むエマルションのｐＨを約５〜約１３、約６〜約１１まで上げてもよい。酸基の中和によって、いくつかの実施形態において、エマルションの生成が促進されるだろう。

（ｉｖ）開始剤
ラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、任意の適切な開始剤または開始剤混合物を用いてもよい。

水溶性遊離ラジカル開始剤を乳化重合反応で使用するが、他の遊離ラジカル開始剤を使用することもできる。適切な遊離ラジカル開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物など、およびこれらの混合物が挙げられる。

重合するモノマーの合計重量を基準として、開始剤は、約０．１％〜約５％（重量または体積による）の量で存在していてもよいが、もっと多い量、またはもっと少ない量で存在していてもよい。

（ｖ）連鎖移動剤
場合により、連鎖移動剤を使用し、ラテックスの重合度を制御してもよく、それによって、ラテックス製品の分子量および分子量分布を制御してもよい。理解され得るだろうが、連鎖移動剤は、ラテックスポリマーの一部となってもよい。

連鎖移動剤は、炭素−硫黄共有結合を有する。炭素−硫黄共有結合は、赤外吸収スペクトルでは、約５００〜約８００ｃｍ^−１の数値範囲の波長に吸収ピークを有する。連鎖移動剤を、ラテックスおよびラテックスから作られるトナーに組み込むと、吸収ピークは、例えば、約４００〜約４，０００ｃｍ^−１の波長で変化してもよい。

例示的な連鎖移動剤としては、限定されないが、ｎ−Ｃ_３−１５アルキルメルカプタン；分岐したアルキルメルカプタン；芳香族環を含有するメルカプタンなどが挙げられる。「メルカプタン」および「チオール」という用語は、Ｃ−ＳＨ基を意味するために相互に置き換え可能に使用されてもよい。

このような連鎖移動剤の例としては、限定されないが、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート、２−メチル−５−ｔ−ブチル−チオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素なども挙げられる。

重合するモノマーの合計重量を基準として、連鎖移動剤は、約０．１％〜約７％の量で存在していてもよいが、もっと多い量、またはもっと少ない量で存在していてもよい。

（ｖｉ）分岐剤
目標ラテックスの分岐度および構造を制御するために、場合により分岐剤が含まれていてもよい。例示的な分岐剤としては、限定されないが、デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸、３個以上の酸基を含むカルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。

重合するモノマーの合計重量を基準として、分岐剤は、約０％〜約５％の量で存在していてもよいが、もっと多い量またはもっと少ない量で存在していてもよい。

（ｖｉｉ）エマルション
本発明のトナーは、本発明の無溶媒エマルションプロセスによって作られる少なくとも１つの高粘度樹脂粒子を用いて調製される。しかし、トナーは、他の既知のプロセスによって作られるさらなるラテックスおよび／またはエマルションを用いて調製されてもよい。

いくつかの実施形態において、加熱された高粘度樹脂と、界面活性剤および中和剤とを合わせ、溶媒を用いずに、混合デバイスを備える前記反応容器中で混合物を作成することと；前記反応容器中の圧力を、約１１０〜約１０００ｋＰ_ａまで上げることと；前記混合物に水を加え、攪拌下でエマルションを作成することと；次いで、前記反応容器中の圧力を下げ、樹脂粒子を含む無溶媒エマルションを得ることとを含む無溶媒乳化方法が開示される。

任意の種類の反応器を制限なく使用してもよい。反応器は、反応器中の組成物を攪拌するための手段（例えば、インペラ）を含む。反応器は、少なくとも１つのインペラを備えていてもよい。ラテックスおよび／またはトナーを作成するために、インペラを約１０〜約１，０００ｒｐｍの有効な混合速度で操作することができるようにプロセス全体で操作することができる。反応器は、小さな反応体積の連続型反応器であってもよく、反応剤の流れが内側に向き、定方向の流路（例えば、導路または管）によって生成物が出て行く。バッチ式および連続式のデバイスおよび方法を、トナーを製造するためのプロセスで組み合わせてもよい。

いくつかの実施形態において、反応器は、不活性ガス（例えば、窒素）を用いて加圧され、適切な導路またはデバイス（例えば、ノズル）を用い、窒素が反応器に注入される。水の沸点が上がるのであれば、反応器を加圧する他の手段（例えば、蒸気の導入）を使用してもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂および他の要素（例えば、界面活性剤および中和剤）の終了後、反応器を冷却し、および／または圧力を下げる前に、所定期間（例えば、約１０〜約３００分間）条件を維持することによってラテックスを安定化してもよい。上のプロセスによって作成されるラテックスを、当該技術分野で知られる標準的な方法（例えば、デカンテーション、遠心分離、濾過、デシケーションなど）によって単離してもよい。

本開示のラテックスを、種々のトナー成分（任意要素のワックス分散物、任意要素の着色剤、任意要素の凝固剤、任意要素の界面活性剤など）と溶融ブレンドし、または他の方法で混合し、トナーを製造してもよい。

トナーの合計重量を基準として、ラテックスは、試薬の約３０重量％〜約９８重量％の量で存在していてもよいが、もっと多い量、またはもっと少ない量で存在していてもよい。ラテックスを製造する方法は、米国特許第７，５２４，６０２号に記載されているように行われてもよい。

（ｖｉｉｉ）着色剤
種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などがトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０〜約３５重量％の量で含まれていてもよいが、この範囲からはずれる量を利用してもよい。

適切な着色剤の例として、カーボンブラック、マグネタイトなどが述べられてもよい。着色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物を選択することができる。一般的に、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料、またはこれらの混合物が使用される。１種類以上の顔料は、水系顔料分散物であってもよい。

（ｉｘ）ワックス
ポリマー樹脂に加え、本開示のトナーは、さらにワックスを含んでいてもよく、１種類のワックスまたは２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。ワックスの融点は、少なくとも約３０℃であってもよい。選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられる。

使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、エステルワックス、官能基化ワックスなどが挙げられる。上のワックスの混合物および組合せを使用してもよい。

トナーの調製
当該技術分野の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、トナー粒子を調製してもよい。実施形態を、乳化凝集（ＥＡ）プロセスに関して以下に記載しているが、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。

ＥＡプロセスにおいて、上述のように、任意要素のワックスと任意の他の望ましいか、または必要な添加剤および樹脂（例えば、上述の目的の樹脂を含め、ポリエステル、ビニルポリマー、スチレンポリマーなど）を含み、場合により界面活性剤を含むエマルションの混合物を凝集させ、次いで、場合により、融着する（例えば、米国特許第６，１２０，９６７号を参照）。得られた混合物のｐＨを酸、例えば、酢酸、硝酸などによって調節してもよい。いくつかの実施形態において、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、毎分約６００〜約４，０００回転（ｒｐｍ）で混合することによって混合物を均質化してもよい。任意の適切な手段によって、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザによってホモジナイゼーションを達成してもよい。

上の混合物を調製した後、凝集剤（または凝固剤）を混合物に加えてもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価のカチオン材料または多価のカチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）および水溶性金属塩（塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む）、およびこれらの組合せであってもよい。

いくつかの実施形態において、樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より低い温度で、この混合物に凝集剤を加えてもよい。凝集剤を例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で混合物に加えてもよい。

粒子の凝集および融着を制御するために、長期間にわたり、凝集剤を混合物に秤量して入れてもよい。例えば、凝集剤を、約５〜約２４０分かけて混合物に秤量して入れてもよい。凝集剤の添加は、混合物を攪拌状態に維持しつつ、いくつかの実施形態において、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍで、樹脂のＴ_ｇより低い温度で、行われてもよい。

このように、高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、攪拌しつつ、混合物を約０．５時間〜約６時間保持することによって凝集を進め、凝集した粒子を得てもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。当該技術分野で知られているように、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて粒径を監視してもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基またはバッファーを用いて約６〜約１０に調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組合せなど）を挙げることができる。いくつかの実施形態において、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、キレート化剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。

（ｉ）シェル樹脂
いくつかの実施形態において、生成した凝集トナー粒子にシェルを塗布してもよい。コア樹脂に適していると上に記載した任意の樹脂をシェル樹脂として利用してもよい。当業者の常識内にある任意の方法によって、凝集した粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。いくつかの実施形態において、アモルファスポリエステルを利用し、凝集物の上にシェルを作成し、コア−シェル構造を有するトナー粒子を作成してもよい。

任意要素のシェル要素は、トナー粒子の約５〜約５０重量％含まれていてもよいが、この量は、この範囲からはずれていてもよい。シェルがもっと厚いと、トナー粒子の大きな表面積に起因して、改良された帯電特徴を与えてもよい。従って、シェル樹脂は、トナー粒子の約３０重量％〜約７０重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、凝集したトナー粒子よりも高いＴ_ｇを有する。シェルは、１種類以上のトナー要素、例えば、帯電制御剤、着色剤（例えば、カーボンブラック）、シリカなどを有していてもよい。

いくつかの実施形態において、シェルを作成するために光開始剤が樹脂混合物に含まれていてもよい。シェル樹脂は、分岐剤を含有していてもよい。

（ｉｉ）融着
望ましい粒径まで凝集させ、場合により、上述のようにシェルを作成した後、望ましい最終的な形状になるまで粒子を融着させてもよく、融着は、例えば、可塑化を防ぐために、混合物を約５５℃〜約１００℃（存在する任意の結晶性樹脂の融点より低くてもよい）まで加熱することによって達成される。もっと高い温度またはもっと低い温度を使用してもよいが、温度は、使用される樹脂の関数であることが理解される。約０．１〜約９時間融着を進めてもよい。

融着の後、混合物を室温（ＲＴ、例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。任意の適切な方法、例えば、凍結乾燥によって乾燥を行ってもよい。

（ｉｉｉ）添加剤
所望な場合、または必要な場合、トナー粒子は、他の任意要素の添加剤を含有していてもよい。例えば、トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号、第４，５６０，６３５号に記載の電荷制御添加剤、負の帯電向上添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。

洗浄または乾燥の後、表面添加剤をトナー組成物に加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの混合物などが挙げられる。表面添加剤は、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％の量で存在していてもよい。このような添加剤の例としては、米国特許第３，５９０，０００号、第３，７２０，６１７号、第３，６５５，３７４号、第３，９８３，０４５号に開示されるものが挙げられる。他の添加剤としては、ステアリン酸亜鉛およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。米国特許第６，１９０，８１５号および第６，００４，７１４号のコーティングされたシリカも、トナーの約０．０５〜約５％の量で存在していてもよく、凝集中に添加剤を加えてもよく、または生成したトナー生成物にブレンドしてもよい。

トナー粒子の特徴を任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。体積平均粒径Ｄ_５０ｖ、幾何標準偏差（ＧＳＤ）体積（ＧＳＤ_Ｖ）および数ＧＳＤ（ＧＳＤ_ｎ）を、製造業者によって推奨されるように操作された測定装置、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３によって測定してもよい。

本開示の方法を利用し、望ましい光沢レベルを得てもよい。従って、例えば、トナーは、Ｇａｒｄｎｅｒデバイスを用いて測定される場合、光沢が約２０光沢単位（ｇｕ）〜約１００ｇｕであってもよい。トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量によって影響を受けることがある。いくつかの実施形態において、本開示のトナー粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量は、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈであってもよい。

いくつかの実施形態において、本開示のトナーを超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用してもよい。

いくつかの実施形態において、乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）真円度が約０．９〜約１（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ３０００で測定した場合）。（２）Ｔ_ｇが約４５℃〜約６０℃、および／または（３）ｇ／１０分（５ｋｇ／１３０℃）でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が約７０〜約１７５℃。

トナーは、極端なＲＨ条件にさらされたとき、望ましい帯電特徴を有しているだろう。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、約１２℃／１５％ＲＨであってもよく、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、約２８℃／８５％ＲＨであってもよい。本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、−１５μＣ／ｇ〜−６０μＣ／ｇであってもよい。

従って、いくつかの実施形態において、Ａゾーンでのトナー電荷は、約−１５〜約−６０μＣ／ｇであってもよく、一方、Ｃゾーンでの電荷は、約−１５〜約−６０μＣ／ｇであってもよい。Ｃゾーンでの電荷に対するＡゾーンでの電荷の比（時に、本明細書ではＲＨ比またはＲＨ感受性と呼ばれる）は、約０．４〜約１．０であってもよい。

現像剤
このようにして作成したトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子をキャリア粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りの部分は担体である。しかし、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよび担体を用いてもよい。

（ｉ）担体
トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子とは反対の極性の電荷を静電的に得ることができる粒子が挙げられる。適切な担体粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、１種類以上のポリマーなどが挙げられる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、第４，９３７，１６６号、第４，９３５，３２６号に開示されるものが挙げられる。

いくつかの実施形態において、担体粒子は、コアと、コアの上にコーティングとを有していてもよく、コーティングは、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよく、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のものであってもよい。コーティングは、フルオロポリマー、スチレン、シランのターポリマーなどを含んでいてもよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、担体の約０．１〜約１０重量％であってもよい。

トナー粒子を含むデバイス
トナーを、密閉物または容器（例えば、バイアル、瓶、可撓性容器、例えば、袋またはパッケージなど）から、貯蔵機能以外の役割を果たすデバイスまでの範囲の多くのデバイスと合わせてもよい。

（ｉ）画像化デバイスの要素
目的のトナーを、例えば、画像を作成するといった用途のためにトナーを運ぶための専門のデバイスに組み込んでもよい。従って、粒状トナーを運ぶデバイスは既知であり（例えば、米国特許第７，８２２，３７０号を参照）、目的のトナーを含んでいてもよい。このようなデバイスとしては、カートリッジ、タンク、容器などが挙げられ、交換可能であってもよく、使い捨て可能であってもよく、または再利用可能であってもよい。このようなデバイスは、貯蔵部分と、分注または輸送部分などを、トナーを添加し、デバイスから除去することができる種々のポートまたは開口部と共に備え、デバイス中のトナーの量を監視するための任意要素の部分、例えば、画像化デバイス中にデバイスを配置し、置くことができる作成された部分または成型された部分を備える。

（ｉｉ）トナー輸送デバイス
目的のトナーは、例えば、トナーに必要な画像化デバイス要素（例えば、カートリッジ）にトナーを再投入または再充填するためにトナーを運ぶための専門のデバイスに含まれていてもよく（例えば、米国特許第７，８１７，９４４号を参照）、画像化デバイス要素は、交換可能であってもよく、または再利用可能であってもよい。

画像化デバイス
米国特許第４，２９５，９９０号に開示されるものを含め、静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーを使用してもよい。いくつかの実施形態において、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。

カラープリンタは、一般的に、異なる色を保有する４つの筐体を使用し、黒色と、標準的な印刷色（シアン、マゼンタおよびイエロー）に基づき、完全なカラー画像を作成する。しかし、いくつかの実施形態において、５つの筐体、６つの筐体またはもっと多くの筐体を有する画像作成デバイスを含め、さらなる筐体が望ましい場合があり、それによって、広範囲の色（広範囲の色域）を印刷するためのさらなるトナー色を有する能力を与える。

以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提示される。実施例は、単なる説明を意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、特に指示のない限り、部およびパーセントは、重量基準である。

実施例１
１リットルのＢＵＣＨＩ反応器に、２５０グラムの樹脂（軟化点が１１９．６℃、酸価が１０．７）を投入した。攪拌を約２０ｒｐｍから約８００ｒｐｍまで増加しつつ、樹脂を約１１０〜１２０℃まで加熱し、その後、１８．３グラムのアニオン系界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ、４７ｗｔ％）を加えた。その後、１２．８グラムの１０ｗｔ％ ＮＨ_４ＯＨを含有する１５０ｇのＤＩＷを、２ｇ／分の速度で反応器に圧送した。ＢＵＣＨＩ反応器を、圧力が１１０〜１５０ｋＰ_ａの窒素によって加圧した。処理パラメータを表１にまとめている。

次に、３６０ｇのさらなる水を、上のエマルションに３０分以内に加えた。

得られたエマルションは、粒径が４９１ｎｍであった。

表２は、乳化前後の乾燥した樹脂のＴ_ｇおよびＭ_ｗの比較を示す。

実施例２
実施例１の材料および方法を繰り返したが、但し、アニオン系界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ、４７ｗｔ％）の量が、１８．３ｇから１６．０５ｇまで減り（乾燥樹脂を基準として３ｗｔ％）、ＮＨ_４ＯＨの量は、１２．８ｇから１９．２ｇに上昇した。

得られたエマルションは、粒径が３７２ｎｍであった。

樹脂の酸価に依存して中和剤（例えば、ＮＨ_４ＯＨ）の量を変えることによって、目標粒径に達するために、任意の樹脂について、樹脂粒子を含む無溶媒エマルションを得るための処理および配合を最適化することができる。

Claims (20)

1. 無溶媒乳化プロセスであって、
   （ａ）少なくとも１つの高粘度樹脂を９０℃以上の温度まで加熱し、混合デバイスを備える反応容器中、加熱された樹脂を作成することにおいて、高粘度樹脂は、１３０℃において１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する樹脂である、加熱された樹脂を形成することと；
   （ｂ）有機溶媒非存在下、加熱された樹脂と、界面活性剤および中和剤とを合わせ、前記反応容器中で混合物を作成することと；
   （ｃ）前記容器中の圧力を１０〜１０００ｋＰａまで上げることと；
   （ｄ）前記混合物に水を加え、攪拌下でエマルションを作成することと；
   （ｅ）前記容器中の圧力を下げ、樹脂粒子を含む無溶媒エマルションを得ることとを含む、プロセス。
2. 界面活性剤が、乾燥樹脂の１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
3. 中和剤が、乾燥樹脂の１重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
4. 中和剤の量が、樹脂の酸価に基づいて調節され、望ましい粒径の樹脂粒子を得る、請求項１に記載のプロセス。
5. 樹脂粒子は、平均粒径が５０ｎｍ〜９００ｎｍである、請求項１に記載のプロセス。
6. 高粘度樹脂は、分子量が少なくとも５，０００である、請求項１に記載のプロセス。
7. 高粘度樹脂は、１３０℃において３０〜５００，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
8. 中和剤が無機塩基性剤または有機塩基性剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
9. 中和剤が、有機アミン、少なくとも１個の窒素原子を含む単環化合物、少なくとも１個の窒素原子を含む多環化合物、または二級アミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
10. 中和剤が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、またはトリエチルアミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
11. 中和剤が、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載のプロセス。
12. 界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
13. 高粘度樹脂は、軟化点が少なくとも１２０℃である、請求項１に記載のプロセス。
14. 高粘度樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のプロセス。
15. 無溶媒乳化プロセスであって、
    （ａ）軟化点が少なくとも１１５℃の少なくとも１つの高粘度ポリエステル樹脂を１１０℃〜１２０℃の温度まで加熱し、混合デバイスを備える反応容器中、加熱された樹脂を作成することにおいて、高粘度樹脂は、１３０℃において１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する樹脂である、加熱された樹脂を形成することと；
    （ｂ）有機溶媒非存在下、加熱された樹脂と、界面活性剤および中和剤とを合わせ、前記反応容器中で混合物を作成することと；
    （ｃ）前記容器中の圧力を１気圧より上に上げることと；
    （ｄ）前記混合物に水を加え、エマルションを作成することと；
    （ｅ）前記容器中の圧力を下げ、樹脂粒子を含む無溶媒エマルションを得ることとを含む、プロセス。
16. 中和剤が、乾燥樹脂の１重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１５に記載のプロセス。
17. 中和剤の量が、樹脂の酸価に基づいて調節され、望ましい粒径の樹脂粒子を得る、請求項１５に記載のプロセス。
18. 樹脂粒子は、平均粒径が５０ｎｍ〜９００ｎｍである、請求項１５に記載のプロセス。
19. 高粘度樹脂は、分子量が少なくとも５，０００である、請求項１５に記載のプロセス。
20. 高粘度樹脂は、１３０℃において３０〜５００，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、請求項１５に記載のプロセス。