TWI546634B - 磁性調色劑 - Google Patents

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Description

磁性調色劑
本發明關於一種磁性調色劑，其被用於記錄方法中，該方法使用例如電子照像系統。
近年來，印表機及影印機從類比過渡至數位，雖然非常需要優異潛像重現性及高解析度，同時亦非常需要更節省能源及小型化，對於印表機而言尤其如此。
簡化固定單元及顯影裝配件(卡匣)有利於獲得更節省能源與小型化平衡共存。膜固定為促使熱源及結構簡化的固定單元的實例。該固定方法中，固定係於令記錄介質經由固定膜中介而與加熱元件緊密接觸時進行，因此在調色劑熔融黏著於記錄介質之期間獲得優異熱效率。
然而，為了更顯著節省能源，需要發展能降低來自加熱元件之熱量及在低溫下固定的系統及材料。在膜固定方法的固定期間，藉由接觸壓力構件令膜與記錄介質緊密接觸，但由於未施加強大壓力，必須顯著改善特別是調色劑之固定特徵。即，必須改善調色劑之低溫固定性。
通常，改善低溫固定性之努力經常亦造成調色劑在高 溫環境中之儲存安定性降低。例如，當使用在較低溫度下軟化之調色劑組成物時，該調色劑在高溫環境中可能發生結塊，且無法獲得安定影像密度。因此相當難令低溫固定性與儲存安定性平衡共存。
控制調色劑粒子核心中之黏合劑樹脂的性質係習知用以改善低溫固定性的技術。專利文獻1中，控制調色劑中之高分子量組分與低分子量組分之比，且控制該調色劑的流動測試器測得之軟化溫度及該黏合劑樹脂之軟化溫度。然而，當高分子量組分之量控制在至少15質量%至不超過50質量%之廣範圍內且該調色劑之軟化溫度不超過150℃時，因該控制溫度範圍為高溫區，故一般認為在低溫輕壓下之固定受到嚴重削弱。另外，於專利文獻2中控制黏合劑樹脂之分子量、調色劑之軟化溫度、藉由1/2法之調色劑的熔融溫度(下文稱為「熔點」)及調色劑之玻璃轉化溫度。然而，使用具有高熔點之烴蠟作為釋離劑進行高速固定的問題仍舊存在，且此外，由於軟化溫度低，從與調色劑之儲存安定性平衡共存的角度來看，還有改善空間。
另一方面，使用外部添加劑以抑制結塊係習知用以改善儲存安定性的技術。藉由以外部添加劑覆蓋調色劑粒子，可抑制調色劑粒子核心曝露，從而可改善抗結塊性。然而，因外部添加劑干擾熱傳導至調色劑粒子而阻礙固定，因此只藉由僅覆蓋外部添加劑相當難實現低溫固定性與儲存安定性之間的高度共存。
專利文獻3陳述藉由使用兩種具有不同粒徑之氧化矽微粒子(數量平均原始粒徑為至少25 nm及至少45 nm)作為外部添加劑，即使在調色劑粒子被氧化矽微粒子覆蓋之覆蓋率低的情況下亦能維持儲存安定性，且亦可抑制對於固定的阻礙。然而，未提及固定性能之具體評估，因此不清楚對於固定性能之效果；此外，因該低覆蓋率之故，當使用容易軟化之調色劑粒子核心時，能否維持儲存安定性的問題仍存在。
引用列表 專利文獻
[PTL 1] 日本專利申請案公開案07-199529號
[PTL 2] 日本專利申請案公開案05-297630號
[PTL 3] 日本專利申請案公開案2011-133675號
本發明提出可解決前文所確定之問題的磁性調色劑。即，本發明提出同時獲致高度低溫固定性與儲存安定性的磁性調色劑。
本發明人發現該等問題可藉由指定磁性調色 劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率A與磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率B之間的關係，及藉由指定構成磁性調色劑粒子之釋離劑與黏合劑樹脂及該磁性調色劑之軟化溫度及軟化點而解決。本發明係以該發現為基礎而達成。
因此，本發明如下：一種磁性調色劑，其包括含有黏合劑樹脂、磁體及釋離劑之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子含有金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85，其中該黏合劑樹脂含有苯乙烯樹脂，該釋離劑含有單酯化合物或二酯化合物，且其中 在使用恆定負載擠出型毛細管流變計對磁性調色劑進行之測量中，軟化溫度(Ts)為至少60.0℃至不超過75.0℃且軟化點(Tm)為至少120.0℃至不超過150.0℃。
本發明可提出在低溫、輕壓固定單元結構下展現優異固定性能及即使經過在高溫環境下儲存時亦能提供安定影像密度的磁性調色劑。
1‧‧‧主罩殼
2‧‧‧旋轉構件
3，3a，3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧套管
5‧‧‧原料入口
6‧‧‧產品排出口
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動構件
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉構件之端表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧反向方向
13‧‧‧前向方向
16‧‧‧原料入口內件
17‧‧‧產品排出口內件
d‧‧‧顯示攪拌構件之重疊部分的距離
D‧‧‧攪拌構件寬度
51,54‧‧‧加熱體
52‧‧‧加熱器基板
53‧‧‧加熱元件
55‧‧‧耐熱膜
56,57‧‧‧帶支承輥
58‧‧‧支承輥
100‧‧‧具有靜電潛像之構件(光敏性構件)
102‧‧‧攜帶調色劑構件(顯影套筒)
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉移構件(轉移輥)
116‧‧‧清潔器
117‧‧‧充電構件(充電輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成工具，曝光設備)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧套準調節輥
125‧‧‧輸送帶
126‧‧‧固定單元
140‧‧‧顯影裝置
141‧‧‧攪拌構件
圖1為顯示固定單元之實例的示意圖；圖2為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖3為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖4為顯示外部添加劑之覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係之實例的圖；圖5為磁性調色劑之分子量分布曲線；圖6為顯示可用於外部添加及混合無機微粒子之混合處理設備實例的示意圖；圖7為顯示混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例的示意圖；圖8為顯示成像設備之實例的圖； 圖9為顯示超音波分散時間與覆蓋率之間的關係之實例的圖；及圖10為顯示使用恆定負載擠出型毛細管流變計測量之磁性調色劑的流動曲線之模型圖。
本發明之磁性調色劑(下文中亦簡稱為調色劑)係包括以下之磁性調色劑：含有黏合劑樹脂、磁體及釋離劑之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子含有金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85，其中該黏合劑樹脂含有苯乙烯樹脂， 該釋離劑含有單酯化合物或二酯化合物，且其中在使用恆定負載擠出型毛細管流變計對磁性調色劑進行之測量中，軟化溫度(Ts)為至少60.0℃至不超過75.0℃且軟化點(Tm)為至少120.0℃至不超過150.0℃。
首先，關於本發明之固定單元的示意圖係示於圖1。然而，本發明之磁性調色劑不侷限於使用圖1之固定單元結構。
在固定步驟中，由加熱元件(53)產生之熱係轉移通過耐熱膜(55)，並促進調色劑熔融變形。此外，由支承輥(58)施加壓力且將該經熔融之調色劑固定於記錄介質(例如紙)。當追求節省能源而降低來自該加熱元件之熱量時，為了促成調色劑安定地固定於記錄介質，該熱必須有效率地轉移至下層(記錄介質側)上的調色劑，而該調色劑本身必須迅速熔融且其對於記錄介質之黏著性必須提高。
本發明之磁性調色劑中的黏合劑樹脂含有苯乙烯樹脂，而本發明之磁性調色劑中的釋離劑含有單酯化合物或二酯化合物。該單酯化合物及二酯化合物可與苯乙烯樹脂良好地相容且軟化該黏合劑樹脂；此外，因其本身亦具有高迅速熔融性質之故，存在不發生互溶化之單酯化合物或二酯化合物在固定區中迅速熔融。此時，熔融之釋離劑使黏合劑樹脂塑化且提高粒子對粒子之黏著性及可消除粒子間之間隙(空氣層)。結果係優異熱傳導性，其非常有利於低溫固定。下文提出有利之釋離劑的特定實例，但例如烴 型釋離劑因迅速熔融性質不良之故，其未提供低溫固定性方面的改善。
此外，至關重要的是使用恆定負載擠出型毛細管流變計測量之磁性調色劑的軟化溫度(Ts)為至少60.0℃至不超過75.0℃且軟化點(Tm)為至少120℃至不超過150℃。較佳係軟化溫度(Ts)為至少65.0℃至不超過75.0℃且軟化點(Tm)為至少125.0℃至不超過140.0℃。軟化溫度(Ts)及軟化點(Tm)二者均為磁性調色劑熔融容易度之指標，且尤其重要的是當在不利於固定單元加熱的低溫環境中，來自該加熱元件之熱量亦降低時，將磁性調色劑之軟化溫度(Ts)控制在上述指定範圍內。在低固定溫度之情況下，在紙之例中，由耐熱膜及支承輥所形成之固定區中的記錄介質之溫度可不超過100℃。實施控制藉此使磁性調色劑在此等溫度下軟化，且粒子藉由適於固定之壓力而迅速黏著，其係調色劑粒子之間的間隙被消除且可有效率地進行熱傳導之故。
磁性調色劑在此等低溫下軟化的容易度可藉由軟化溫度(Ts)而控制在極容易軟化程度。當軟化溫度(Ts)不超過75.0℃時，磁性調色劑容易熔融且即使在不利於固定的條件(諸如上述條件)下亦進行優異固定。然而，雖然軟化溫度(Ts)低於60.0℃對低溫固定而言較佳，但從儲存安定性來看較不利。
使用釋離劑之組成及黏合劑樹脂中之低分子量聚合物的含量可將軟化溫度(Ts)調整至前文指定範圍內。例如 ，使用單酯化合物或二酯化合物作為釋離劑時，一部分該釋離劑與本發明中所使用之苯乙烯樹脂互溶且促進該樹脂軟化，因此可降低軟化溫度(Ts)。此外，藉由令低分子量聚合物構成黏合劑樹脂之大部分及藉由降低該低分子量聚合物之尖峰分子量，可向下調整該軟化溫度(Ts)；然而，如上述，由於低於60.0℃之軟化溫度(Ts)會使儲存安定性惡化，故其為不利的。
本發明之磁性調色劑可含有高分子量聚合物，但因為高分子量聚合物將具有高熔融溫度，且視固定條件而定，在無熔融情況下無法發生對於記錄介質之黏著，可能形成粒子聚集體，然後熱傳導可能受阻。因此，黏合劑樹脂中之高分子量聚合物的含量必須經調整以使磁性調色劑之軟化點(Tm)控制為至少120.0℃至不超過150.0℃。當軟化點(Tm)超過150.0℃時，磁性調色劑之熔融受阻，且未進行良好品質之固定。另一方面，當軟化點(Tm)低於120.0℃時，於高溫區中之彈性降低，且產生熱偏移。
關於無機微粒子之附著狀態，以及令覆蓋率A為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率，重要的是本發明之磁性調色劑的覆蓋率A為至少45.0%至不超過70.0%。該覆蓋率A較佳為至少45.0%至不超過65.0%。
本發明磁性調色劑粒子展現優異之低溫固定性，但為了實現低溫固定性與儲存安定性之間的高度共存，即在高溫環境中之抗結塊性，必須控制無機微粒子之附著狀態。 藉由使覆蓋率A為至少45.0%，抑制磁性調色劑粒子核心之曝露，然後可改善於高溫環境中之儲存安定性。另一方面，必須外部添加大量無機微粒子以使覆蓋率A高於70.0%。即使可設計出用於此種情況下之外部添加方法，於固定期間之熱傳效率因從磁性調色劑粒子釋離的無機微粒子而變差，然後低溫固定性將變差。
此外，發現令覆蓋率A為至少45.0%至不超過70.0%除了如上述能改善儲存安定性之外，亦對於低溫固定性有影響。此係因無機微粒子產生軸承效果且因凡得瓦力降低而降低磁性調色劑之間的聚集力及對於設備構件之附著力所致。因此，已顯影於顯影裝配件內的具有靜電潛像之構件上的磁性調色劑在不存在聚集時處於鬆散狀態，及因此可推測為近似最緊密堆積結構。此外，於磁性調色劑從具有靜電潛像之構件轉移至記錄介質(例如，紙)期間，對於該具有靜電潛像之構件之附著力亦降低，因而發現出優異轉移性。因此，因該未固定影像表面平滑及因磁性調色劑呈近似最緊密堆積狀態之故，在固定區中展現優異熱傳導性。一般認為此大幅促成低溫固定性之改善。
覆蓋率A所表示之無機微粒子包括固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子以及存在其上層且具有相對較高自由度之無機微粒子。此處，可存在磁性調色劑之間與存在磁性調色劑與各種設備構件之間的無機微粒子之影響被視為降低磁性調色劑之間的聚集力及降低與設備構件之附著力的原因。
首先，在平板與粒子之間所產生的凡得瓦力(F)係以下列等式表示。
F=H×D/(12Z2)
此處，H為Hamaker氏常數，D為粒子之直徑，及Z為介於粒子與平板之間的距離。
關於Z，通常保持使得在大距離下發揮作用之吸引力及在非常小距離下發揮作用之斥力，且由於Z與磁性調色劑粒子表面之狀態無關，其係視為常數。
根據前述等式，凡得瓦力(F)係與和該平板接觸之粒子的直徑成比例。當此應用於磁性調色劑表面時，與該平板接觸之無機微粒子因粒度較小，故而其凡得瓦力(F)小於與該平板接觸之磁性調色劑。即，在經由提供作為外部添加劑之無機微粒子中介而接觸之情況下的凡得瓦力小於磁性調色劑粒子與固定膜之間直接接觸的情況。
此外，靜電可視為反射力(reflection force)。已知反射力與粒子電荷(q)的平方成正比且與距離的平方成反比。
在磁性調色劑帶電之情況下，磁性調色劑粒子而非無機微粒子之表面帶有電荷。因此，反射力隨介於磁性調色劑粒子之表面與平板(此處，該固定膜)之間的距離變大而下降。
即，當在磁性調色劑表面的情況下，磁性調色劑粒子經由無機微粒子中介而與平板接觸，平板與磁性調色劑粒子表面之間的距離係經設定，反射力因而降低。
如前述，磁性調色劑與固定膜之間所產生的凡得瓦力與反射力係藉由該磁性調色劑粒子表面存在無機微粒子，且使該磁性調色劑與固定膜接觸並且該無機微粒子係置於其間而降低。即，介於該磁性調色劑與固定膜之間的附著力降低。
不論該磁性調色劑粒子係直接接觸固定膜或經由無機微粒子之中介而與固定膜接觸，其均取決於該磁性調色劑粒子表面之無機微粒子塗層之量，即，取決於該被無機微粒子覆蓋之覆蓋率。
一般認為，磁性調色劑粒子與固定膜之間的直接接觸的機會在被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高之下減少，此使得磁性調色劑更難以黏附在固定膜。另一方面，在被無機微粒子覆蓋之覆蓋率低的情況下，磁性調色劑易於黏附在固定膜，且易於展現較低之與固定膜脫離性質。
該被無機微粒子覆蓋之覆蓋率可使用該等式計算，其中假設無機微粒子與磁性調色劑為球形。然而，亦有許多無機微粒子及/或磁性調色劑不為球形之實例，此外，該無機微粒子亦可以聚集狀態存在該調色劑粒子表面上。因此，使用所表示之技術導出的覆蓋率不屬於本發明。
因此，本發明人以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行磁性調色劑表面之觀察，且測定磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子實際覆蓋之覆蓋率。
作為實例，針對將不同量之氧化矽微粒子(每100質量份磁性調色劑粒子之氧化矽添加份數)添加至藉由粉碎 法所提供且體積平均粒徑(Dv)為8.0 μm之磁性調色劑粒子(磁體含量=43.5質量%)所製備的混合物測定理論覆蓋率與實際覆蓋率(參考圖2及3)。使用體積平均粒徑(Dv)為15 nm之氧化矽微粒子作為該氧化矽微粒子。為了計算理論覆蓋率，使用2.2 g/cm3作為氧化矽微粒子之真實比重；使用1.65 g/cm3作為磁性調色劑之真實比重；及假設氧化矽微粒子與磁性調色劑粒子分別為粒徑為15 nm及8.0 μm之單分散粒子。
如圖2所示，當氧化矽微粒子之添加份數增加時，理論覆蓋率超過100%。另一方面，藉由觀察所獲得之實際覆蓋率隨氧化矽微粒子之添加份數而變化，但不超過100%。此係因氧化矽微粒子係某種程度地以聚集體形式存在磁性調色劑表面，或因氧化矽粒子不為球形的重大影響所致。
此外，根據本發明人之研究，無發現即使在添加相同量之氧化矽微粒子下，該覆蓋率隨著外部添加技術而變化。即，不可能只從無機微粒子之添加量來測定覆蓋率(參考圖3)。此處，外部添加條件A係指使用圖6所示之設備在1.0 W/g下混合處理為時5分鐘。外部添加條件B係指使用FM10C Henschel混合機(得自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以4000 rpm混合之處理為時2分鐘。
基於前文所提供之理由，本發明人使用藉由磁性調色劑表面之SEM觀察所獲得之無機微粒子覆蓋率。
此外，如前文已解釋，一般認為對於構件之附著力可藉由提高被無機微粒子覆蓋之覆蓋率而降低。因此對於與構件之附著力及被無機微粒子覆蓋之覆蓋率進行測試。
介於磁性調色劑之覆蓋率與和構件之附著力之間的關係係藉由測量鋁基板與具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率的球狀聚苯乙烯粒子之間的靜摩擦係數來間接推斷。
明確地說，介於覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係使用具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率(由SEM觀察來測定覆蓋率)的球狀聚苯乙烯粒子(重量平均粒徑(D4)=7.5 μm)來測定。
更明確地說，將已添加有氧化矽微粒子之球狀聚苯乙烯粒子壓至鋁基板上。將該基板移動至左右同時改變加壓力，並從所形成之應力計算靜摩擦係數。此係對於具有每一種不同覆蓋率之球狀聚苯乙烯粒子進行，且所獲得之覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係示於圖4。
由先前技術所測定之靜摩擦係數被認為與在球狀聚苯乙烯粒子和基板之間作用的凡得瓦力與反射力之總和相關。如圖4所示，被氧化矽微粒子覆蓋之較高覆蓋率展現出導致較低靜摩擦係數的傾向。更明確地說，推測呈現被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高的磁性調色劑亦具有對於構件低附著力。
另一方面，令覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率，覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆 蓋率A(下文亦簡稱為B/A)]為至少0.50至不超過0.85。
覆蓋率B提供被固定於磁性調色劑粒子表面且在下述釋離程序中不會釋離的無機微粒子所覆蓋之覆蓋率。一般認為覆蓋率B所表示之無機微粒子係以半埋入磁性調色劑粒子表面之狀態固定，因此即使當該磁性調色劑受到例如顯影裝配件中之摩擦帶電產生的剪力時亦不會發生位移。
對本發明而言重要的是B/A為至少0.50至不超過0.85，同時B/A較佳為至少0.55至不超過0.80。
B/A為至少0.50至不超過0.85意指存在特定程度之固定至磁性調色劑粒子表面的無機微粒子，此外其上亦存在適宜量呈容易釋離狀態(使得能發生與磁性調色劑粒子分離之狀態)的無機微粒子。
本發明人發現，相較於在相同總量之無機微粒子下低於0.50之B/A，藉由使B/A為至少0.50且使無機微粒子某種程度地植入磁性調色劑粒子可改善該磁性調色劑之固定性能。其原因被視為如下。
釋離之無機微粒子容易彼此聚集成為聚集體，且此阻礙熱傳導及防止磁性調色劑粒子熔融。藉由提高B/A，可減少該等無機微粒子且可有效轉移熱。
此外，本發明人發現藉由令磁性調色劑之軟化溫度(Ts)與B/A在上述給定範圍內，發揮改善該固定性能的協同效果。其原因被視為如下：存在原有的少許可釋離無機微粒子，此外該等無機微粒子瞬間植入固定區中的磁性調 色劑粒子中，因此該磁性調色劑粒子彼此黏結而使熱傳導性提高。一般認為因此之故，在磁性調色劑粒子被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高的情況下亦展現出優異低溫固定性。
另一方面，該可釋離無機微粒子藉由在磁性調色劑表面上滑動而提供似軸承效果，且抑制磁性調色劑聚集以及促使與設備構件的附著力及磁性調色劑之間的附著力降低。因此，推測顯影在顯影裝置內的具有靜電潛像之構件上的磁性調色劑為無聚集的鬆散狀態，且推測其為近似最緊密堆狀態。此外，一般認為由於促使與設備構件之附著力降低，轉移性獲得改善，且當磁性調色劑從該具有靜電潛像之構件轉移至記錄介質上時，亦使未固定影像之表面平坦及平滑。如此，該磁性調色劑可以近似最緊密堆積之狀態裝載於該記錄介質上，然後來自加熱元件之熱可均勻且有效率地施加於該磁性調色劑。因此，B/A較有利係控制為不超過0.85。一般認為藉由使B/A為至少0.50至不超過0.85，適於存在可釋離無機微粒子，因此基於上述因素而獲得優異固定性能。
此外，從低溫固定角度考慮，當本發明磁性調色劑係微差掃描熱量計(DSC)時，吸熱峰值較佳係出現於至少60℃至不超過90℃。更佳為至少60℃至不超過80℃。吸熱峰值出現於至少60℃至不超過90℃表示該磁性調色劑內之釋離劑在該溫度範圍內熔融且使該黏合劑樹脂塑化。吸熱峰值出現於不超過90℃為佳，其原因係此有利於低溫固定。另一方面，當吸熱峰值低於60℃時，該磁性 調色劑之儲存安定性易於降低。吸熱峰值可使用釋離劑之組成而調整至前文指定範圍內。更明確地說，可藉由降低釋離劑之分子量而降低吸熱峰值。
本發明中覆蓋率A之變異係數較佳不超過10.0%。更佳係為不超過8.0%。指定覆蓋率A之變異係數為不超過10.0%表示無機微粒子均勻覆蓋磁性調色劑粒子之表面。此外，其表示磁性調色劑之間的覆蓋率A有少許變異。因此，只有小比例磁性調色劑粒子核心曝露且曝露區之間的接觸頻率低，因而更進一步改善儲存安定性。此外，因調色劑與調色劑聚集力亦降低，容易在記錄介質上呈現最緊密堆積之結構，此亦有利於低溫固定。使變異係數為10.0%或更低之技術並無特定限制，但較佳係使用下述外部添加設備及技術，此可導致金屬氧化物微粒子(例如氧化矽微粒子)在磁性調色劑粒子表面上的散布程度高。
本發明中，磁性調色劑的玻璃轉化溫度(Tg)較佳為至少45℃至不超過55℃。更佳為至少50℃至不超過55℃。磁性調色劑之玻璃轉化溫度對於儲存安定性具有影響。關於已對此點之描述，本發明中藉由控制無機微粒子對於磁性調色劑粒子之表面的附著狀態而顯著改善儲存安定性；然而，當玻璃轉化溫度低於45℃時，在高溫環境中往往容易發生磁性調色劑之間的結塊。另一方面，當玻璃轉化溫度超過55℃時，則軟化溫度(Ts)高而低溫固定性往往降低。該磁性調色劑之玻璃轉化溫度可例如使用 黏合劑樹脂之組成、釋離劑之類型及黏合劑樹脂之分子量而予以控制。
本發明磁性調色劑中之藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量的四氫呋喃(THF)可溶物質之分子量分布較佳係主要尖峰(MA)在分子量為至少5×103至不超過1×104之範圍中，次要尖峰(MB)在分子量為至少1×105至不超過5×105之範圍中，且主要尖峰面積(SA)對該主要尖峰與該次要尖峰面積(SB)之面積總和的比[SA/(SA+SB)]為至少70%。
此處，如圖5所示，最小值(MMin)出現於主要尖峰(MA)與次要尖峰(MB)之間，且從分子量為400至最小值(MMin)之分子量分布曲線的面積係稱為SA，而從最小值(MMin)至分子量為5×106之分子量分布曲線的面積稱為SB。
藉由將主要尖峰分子量(MA)控制在至少5×103至不超過1×104之低範圍可獲致更大程度之低溫固定。當主要尖峰分子量(MA)超過1×104時，低溫固定性易於惡化，然而從儲存安定性觀點來看，低於5×103可能不利。此外，藉由令次要尖峰分子量(MB)為至少1×105至不超過5×105可維持優異抗偏移性。在低於1×105容易產生熱偏移，然而高於5×105則因發生固定相關之問題而可能較不利。此處，當主要尖峰面積(SA)對該主要尖峰與該次要尖峰面積(SB)之面積總和的比[SA/SA+SB)]為至少70%時，低溫固定可與抗偏移性平衡共存，因此是為較佳情 況。由於少於70%則只有少許組分的分子量為有助於低溫固定之至少5×103至不超過1×104，故可能較不利。
所考慮之分子量分布可藉由使用低分子量樹脂與高分子量樹脂的組合予以調整。此處，「低分子量樹脂」表示主要組分為下述尖峰分子量為約4000至20000之苯乙烯樹脂的樹脂。另一方面，「高分子量樹脂」表示主要組分為下述尖峰分子量為約100000至600000之苯乙烯樹脂的樹脂。
本發明磁性調色劑中之黏合劑樹脂含有苯乙烯樹脂，而釋離劑含有單酯化合物或二酯化合物。如前述，此係因為單酯化合物或二酯化合物可與苯乙烯樹脂良好地相容，從而對該樹脂提供優異低溫固定性及儲存安定性。
苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、及苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物作為黏合劑樹脂尤佳， 原因係彼等為極性且展現與單酯化合物或二酯化合物之高相容性。可使用該等實例中之單一者，或可併用複數者。
另一方面，釋離劑含有如上述之單酯化合物或二酯化合物。此二者之間，由於單酯化合物容易以直鏈形式取得且具有與黏合劑樹脂之高相容性，故其提供較佳低溫固定性。單酯化合物之較佳特定實例為主要組分為脂肪酸酯之蠟，諸如巴西棕櫚蠟及二十八酸酯蠟；藉由將脂肪酸酯之酸組分部分或完全脫酸所提供之單酯化合物，諸如脫酸巴西棕櫚蠟；藉由例如將植物油或脂肪氫化所獲得之單酯化合物；含有羥基之甲酯化合物；及飽和脂肪酸單酯，諸如硬脂酸硬脂酯及蘿酸蘿酯。此外，二酯化合物之較佳特定具體實例為癸二酸二蘿酯、二蘿酸壬二酯酯、對苯二甲酸二蘿酯及對苯二甲酸二(十八基)酯。除了上述單酯化合物或二酯化合物之外，本發明所使用之釋離劑亦可含有在不減損本發明效果的範圍內之其他已知蠟。
釋離劑含量相對於黏合劑樹脂之總量表示較佳為至少1.0質量%至不超過30.0質量%，更佳為至少3.0質量%至不超過25.0質量%。
當釋離劑含量少於1.0質量%時，對於冷偏移的抑制效果易於降低，然而當超過30.0質量%時，長期儲存安定性易於降低，且可能因例如滲出至磁性調色劑表面而使磁性調色劑充電均勻性降低，因而引發轉移效率降低。
存在本發明磁性調色劑中之磁體之實例可為鐵之氧化物，諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧磁體等；金屬 ，諸如鐵、鈷及鎳；及該等金屬與諸如以下金屬之混合物：鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢及釩。
磁體之原粒子的數量平均粒徑(D1)較佳不超過0.50 μm且更佳為0.05 μm至0.30 μm。
就施加795.8 kA/m之磁場的磁特徵而言，矯頑力(Hc)較佳為1.6至12.0 kA/m；磁化強度(σs)較佳為50至200 Am2/kg，更佳為50至100 Am2/kg；殘留磁化(σr)較佳為2至20 Am2/kg。
本發明磁性調色劑中之磁體的含量較佳為至少35質量%至不超過50質量%，更佳為至少40質量%至不超過50質量%。
當磁性調色劑中之磁體含量少於35質量%時，對於顯影套筒內之磁鐵輥的磁吸引力降低，且霧化容易惡化。
另一方面，當磁體含量超過50質量%時，顯影性能容易降低且影像密度可能降低。
該磁性調色劑中之磁體含量可使用得自PerkinElmer Inc.之TGA Q5000IR熱分析儀來測量。關於測量方法，在氮氛圍下以25℃/分鐘之溫度上升速率將磁性調色劑從常溫加熱至900℃：將100至750℃之質量損失係由從磁性調色劑減去磁體所提供的組分，剩餘質量為該磁體之數量。
較佳係在本發明磁性調色劑中添加電荷控制劑。此外以帶負電荷之調色劑作為本發明之磁性調色劑為佳。
有機金屬錯合物化合物與螯合劑化合物可作為帶負電荷之電荷劑，且其實例可為單偶氮金屬錯合物化合物；乙醯丙酮金屬錯合物化合物；及芳族羥基羧酸及芳族二羧酸之金屬錯合物化合物。市售產品之特定實例為Spilon Black TRH、T-77及T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，以及BONTRON(註冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88及E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。
可使用該等電荷控制劑中之單一者，或可併用二或多者。從磁性調色劑帶電荷量之觀點來看，所使用之電荷控制劑以每100質量份黏合劑樹脂表示，較佳為0.1至10.0質量份，更佳為0.1至5.0質量份。
本發明之磁性調色劑含有在磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子。
存在磁性調色劑粒子之表面上之無機微粒子的實例可為氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該無機微粒子亦可適宜地在其表面上執行疏水處理之後使用。
關鍵係存在本發明磁性調色劑之表面上的無機微粒子含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化微粒子，且至少85質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。較佳係至少90質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。其原因係，氧化矽微粒子不只提供關於賦予帶電荷性能與流動性之最佳平衡，從降低該磁性調色劑內之聚集力的觀點來看 亦相當優異。
氧化矽微粒子從降低該磁性調色劑之間的聚集力的觀點來看相當優異的原因並不完全清楚，但假設此可能係先前所述關於氧化矽微粒子之間的滑動表現之軸承效果的實質操作所致。
此外，氧化矽微粒子較佳為固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子之主要組分。明確地說，固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子較佳含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化微粒子，其中氧化矽微粒子為該等金屬氧化物微粒子的至少80質量%。氧化矽微粒子更佳為至少90質量%。基於前文所討論之相同原因假設：氧化矽微粒子從賦予帶電性能與流動性之觀點來看為最佳，因此發生磁性調色劑電荷最初迅速增加。結果為可獲得高影像密度，其為極佳之情況。
此處，可調整無機微粒子之添加時機與數量，以使氧化矽微粒子佔存在磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物微粒子的至少85質量%，以及使氧化矽微粒子相對於固定在磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物粒子為至少80質量%。
存在之無機微粒子的數量可使用下述定量該無機微粒子之方法來檢驗。
本發明中，於無機微粒子中之原粒子的數量平均粒徑(D1)較佳為至少5 nm至不超過50 nm，更佳 為至少10 nm至不超過35 nm。
使該無機微粒子中之原粒子的數量平均粒徑(D1)在指定範圍內有助於適宜控制覆蓋率A及B/A。當原粒子數量平均粒徑(D1)小於5 nm時，無機微粒子易於彼此聚集，且易於獲得大B/A值，且覆蓋率A之變異係數亦易於成為較大值。另一方面，當當原粒子數量平均粒徑(D1)超過50 nm時，即使添加大量無機微粒子，覆蓋率A仍偏低；此外，由於無機微粒子變得難以固定在磁性調色劑粒子，故B/A往往具有較低值。即，當原粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，經常難以獲得上述附著力降低效果及軸承效果。
較佳係在本發明中所使用的無機微粒子上進行疏水處理，尤佳係無機微粒子係經疏水性處理成根據甲醇滴定測試測量具有至少40%且更佳為至少50%之疏水性。
進行疏水處理之方法可以使用例如有機矽化合物、聚矽氧油、長鏈脂肪酸等進行處理的方法為例。
有機矽化合物之實例可為六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷，及六甲基二矽氧烷。可使用該等有機矽化合物中之單一者，或可使用二或多者之混合物。
聚矽氧油之實例可為二甲基聚矽氧油、甲苯基聚矽氧 油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油及經氟改質之聚矽氧油。
C10-22脂肪酸適於作為長鏈脂肪酸，且該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或支鏈脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
前述者當中，C10-22直鏈飽和脂肪酸極佳，原因在於其容易提供無機微粒子之表面的均勻處理。
該等直鏈飽和脂肪酸之實例可為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及蘿酸。
對於本發明中所使用之無機微粒子而言，已經聚矽氧油處理之無機微粒子為佳，且以經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微粒子更佳。此使得可能適宜控制疏水性。
以聚矽氧油處理無機微粒子之方法的實例可為使用混合機(諸如Henschel混合機)將聚矽氧油與已經有機矽化合物處理的無機微粒子直接混合的方法，或將聚矽氧油噴灑在無機微粒子上之方法。其他實例為將聚矽氧油溶解或分散在適當溶劑中；然後加入無機微粒子並混合之；且移除該溶劑之方法。
為了獲得良好疏水性，用於該處理之聚矽氧油的數量以每100質量份無機微粒子表示較佳為至少1質量份至不超過40質量份，更佳為至少3質量份至不超過35質量份。
為了賦予磁性調色劑優異之流動性，本發明所使用之氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子具有以根據 氮吸附進行之BET方法測量較佳至少20 m2/g至不超過350 m2/g且更佳為至少25 m2/g至不超過300 m2/g之比表面積(BET比表面積)。
藉由根據氮吸附之BET方法的比表面積(BET比表面積)之測量係根據JIS Z8830(2001)進行。使用採用藉由恆定體積技術之氣體吸附的「TriStar300(Shimadzu Corporation)自動比表面積．孔分布分析儀」作為測量儀器。
無機微粒子之添加量以每100質量份磁性調色劑粒子表示較佳為至少1.5質量份至不超過3.0質量份無機微粒子，更佳為至少1.5質量份至不超過2.6質量份，又更佳為至少1.8質量份至不超過2.6質量份。
從促進適當控制覆蓋率A及B/A之觀點以及從影像密度及霧化觀點來看，將無機微粒子之添加量設定在指定範圍內亦較佳。
即使可設計外部添加設備及外部添加方法，但無機微粒子之添加量超過3.0質量份引起無機微粒子釋離並促成例如影像上之條紋的外觀。
除了上述無機微粒子之外，可在本發明磁性調色劑中添加原粒子數量平均粒徑(D1)為至少80 nm至不超過3 μm之粒子。例如，潤滑劑(如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末或聚偏二氟乙烯粉末)；拋光劑(如氧化鈰粉末、碳化矽粉末、鈦酸鍶粉末)；或間隔粒子(諸如氧化矽)可以不影響本發明效果之少量添加。
<無機微粒子之定量方法> (1)測定磁性調色劑中之氧化矽微粒子含量(標準添加方法)
將3 g磁性調色劑引入直徑為30 mm之鋁環中，且使用10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來測定矽(Si)濃度(Si濃度-1)。測量條件較佳係針對所使用之XRF儀器最佳化，且一系列中之所有濃度測量係使用相同條件進行。以相對於磁性調色劑為1.0質量%的量將原粒子數量平均粒徑為12 nm的氧化矽微粒子添加至該磁性調色劑，且以咖啡磨粉機進行混合。
對於此時摻合的氧化矽微粒子而言，可使用原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化矽微粒子而不影響該測定。
混合之後，如上述進行製粒，亦如上述測定Si濃度(Si濃度-2)。使用相同製程，亦對於相對於磁性調色劑添加2.0質量%及3.0質量%之氧化矽微粒子並混合該氧化矽微粒子所製備的樣本測量Si濃度(Si濃度-3、Si濃度-4)。根據標準添加方法之磁性調色劑中的氧化矽含量(質量%)係使用Si濃度-1至-4來計算。
磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)及磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)係使用標準添加方法及如上述氧化矽含量之測定的相同製程來測定。即，就氧化鈦含量 (質量%)而言，添加原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鈦粒子並混合之，且藉由測定鈦(Ti)濃度來進行該測定。就氧化鋁含量(質量%)而言，添加原粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鋁微粒子並混合之，且藉由測定鋁(Al)濃度來進行該測定。
(2)從磁性調色劑分離無機微粒子
使用精密天平將5 g磁性調色劑秤至一帶蓋之200 mL塑膠杯中；添加100 mL甲醇；及使用超音波分散器進行分散5分鐘。使用釹磁鐵保留磁性調色劑並丟棄上澄液。使用甲醇分散並丟棄上澄液之程序係進行三次，接著添加100 mL之10% NaOH及數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，輕度混合，然後靜置24小時。接著使用釹磁鐵再分離。此時以蒸餾水重複清洗，直到不殘留NaOH為止。使用真空乾燥機徹底乾燥所收集的粒子，獲得粒子A。外部添加之氧化矽微粒子係藉由該程序而溶解並移除。由於氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子難溶於10% NaOH中，故彼等可留在粒子A中。
(3)測量粒子A中之Si濃度
將3 g粒子A引入直徑為30 mm之鋁環中；使用10 噸之壓力製粒；且藉由波長色散XRF測定Si濃度(Si濃度-5)。使用Si濃度-5及測定磁性調色劑中之氧化矽含量中所使用的Si濃度-1至-4來計算粒子A中之氧化矽含量(質量%)。
(4)從磁性調色劑分離磁體
將100 mL之四氫呋喃添加至5 g之粒子A中並徹底混合，接著進行超音波分散10分鐘。使用磁鐵保留該磁體並丟棄上澄液。進行該程序5次以獲得粒子B。該程序可幾乎完全去除該磁體外部之有機組分，例如樹脂。然而，因該樹脂中之四氫呋喃不可溶物質可仍然存在，由該程序所提供之粒子B較佳係加熱至800℃以燒掉該殘留有機組分，且在加熱之後所獲得之粒子C約為存在該磁性調色劑之磁體。
粒子C之質量測量獲得該磁性調色劑中之磁體含量W(質量%)。為了校正因磁體氧化所致之增量，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe2O3→Fe3O4)。
(5)測量經分離磁體中之Ti濃度與Al濃度
Ti及Al可作為雜質或添加劑存在磁體中。藉由波長色散XRF中之FP定量可偵測屬於該磁體之Ti及Al的數量。將偵測之Ti及Al的數量轉化成氧化鈦及氧化鋁，然後計算該磁體中之氧化鈦含量及氧化鋁含量。
外部添加之氧化矽微粒子的數量、外部添加之氧化鈦 微粒子的數量及外部添加之氧化鋁微粒子的數量係藉由將前述製程所獲得之定量值代入下列公式來計算。
外部添加之氧化矽微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化矽含量(質量%)-粒子A中之氧化矽含量(質量%)
外部添加之氧化鈦微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)-{磁體中之氧化鈦含量(質量%)×磁體含量W/100}
外部添加之氧化鋁微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)-{磁體中之氧化鋁含量(質量%)×磁體含量W/100}
(6)針對固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子計算選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化微粒子中的氧化矽微粒子之比例
在進行在下述用於計算覆蓋率B之方法中的「移除未固定之無機微粒子」製程之後且乾燥該磁性調色劑之後，可藉由進行如上述方法(1)至(5)中相同製程來計算金屬氧化物微粒子中之氧化矽微粒子的比例。
用於製造本發明磁性調色劑之方法實例係於下文提出，但無意限制其製造方法。
本發明磁性調色劑可藉由具有調整覆蓋率A及B/A之步驟的任何已知方法製造，而無特別限制。
下列方法為此種製造方法的適宜實例。首先，使用混 合機(諸如Henschel混合機)或球磨機將黏合劑樹脂、釋離劑、磁體及視需要之其他材料(例如電荷控制劑)徹底混合，然後使用經加熱捏合設備(諸如輥、捏合機或擠出機)將之熔融、處理及捏合以使該等樹脂彼此相容。
將獲得之經熔融且捏合材料冷卻並凝固，然後粗粉碎、細粉碎且分級，且外部添加外部添加劑(例如無機微粒子)並混合至所得之磁性調色劑粒子，以獲得磁性調色劑。
此處所使用之混合機實例可為Henschel混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；Nauta混合機、Turbulizer及Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；Spiral Pin混合機(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)；Loedige混合機(Matsubo Corporation)；及Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)。
上述捏合設備之實例可為KRC Kneader(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-Kneader(Buss Corp.)；TEM擠出機(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX雙螺桿捏合機(The Japan Steel Works,Ltd.)；PCM Kneader(Ikegai Ironworks Corporation)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型壓力捏合機及Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；及Banbury混合機(Kobe Steel,Ltd.)。
上述粉碎機之實例可為Counter Jet Mill、Micron Jet及Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS碾磨機及PJM Jet Mill(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；Cross Jet Mill(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；及Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)。
上述分級器之實例可為Classiel、Micron Classifier及Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Turbo Classifier(Nisshin Engineering Inc.)；Micron Separator、Turboplex(ATP)及TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；及YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。
可用以篩選粗粒子的篩選裝置的實例可為Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve及Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)以及圓形振動篩。
已知之混合處理設備(例如上述之混合機)可用作外部添加及混合無機微粒子的混合處理設備；然而 從使能容易控制覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數的觀點來看，以圖6所示之設備為佳。
圖6為顯示可用以進行外部添加及混合本發明所使用之無機微粒子的混合處理設備的實例之示意圖。
因該混合處理設備具有在窄間隙區域中對磁性調色劑粒子及無機微粒子施加剪力的結構，其容易造成無機微粒子固定於磁性調色劑粒子之表面。
此外，如下述，由於促進磁性調色劑粒子及無機微粒子在旋轉構件之軸向上的循環，及由於在固定顯影之前徹底及均勻混合之故，覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數容易控制在對本發明較佳之範圍內。
另一方面，圖7為顯示上述混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例之示意圖。
下文係使用圖6及7來說明無機微粒子之外部添加及混合程序。
進行無機微粒子之外部添加及混合的混合處理設備具有旋轉構件2，其表面上配置至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件的旋轉；及主罩殼1，其係配置成與攪拌構件3具有空隙。
重要的是介於主罩殼1之內周圍與攪拌構件3之間的空隙(間隙)維持恆定且非常小，以對磁性調色劑粒子施加均勻剪力且促進無機微粒子固定至磁性調色劑粒子之表面。
該設備中之主罩殼1之內周圍直徑為不超過旋轉構件 2之外周圍直徑的兩倍。圖6中，顯示主罩殼1之內周圍直徑為旋轉構件2之外周圍直徑的1.7倍(該旋轉構件2減去攪拌構件3所提供之筒直徑)之實例。當主罩殼1之內周圍直徑不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍時，由於力作用在磁性調色劑粒子上之處理空間受到適當限制，故衝擊力令人滿意地施加於磁性調色劑粒子。
此外，重要的是上述間隙係根據該主罩殼之大小而做調整。從對磁性調色劑粒子施加適當剪力之觀點來看，重要的是該間隙可製成為主罩殼1之內周圍直徑的約至少1%至不超過5%。明確地說，當主罩殼1之內周圍直徑為大約130 mm時，間隙較佳係製成大約至少2 mm至不超過5 mm；當主罩殼1之內周圍直徑為約800 mm時，間隙較佳係製成大約至少10 mm至不超過30 mm。
在本發明中無機微粒子之外部添加及混合程序中，無機微粒子混合及外部添加至磁性調色劑粒子之表面係使用混合處理設備藉由驅動構件8來旋轉該旋轉構件2且攪拌並混合已引入該混合處理設備之磁性調色劑粒子與無機微粒子來進行。
如圖7所示，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為前向輸送攪拌構件3a，其伴隨著旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的一個方向輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。此外，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為反向輸送攪拌構件3b，其伴隨旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的另一方向送回該磁性調 色劑粒子及無機微粒子。
此處，當原料入口5及產品排出口6係配置在主罩殼1的兩端，如圖6，從原料入口5朝向產品排出口6之方向(朝圖6右側之方向)為「前向方向」。
即，如圖7所示，前向輸送攪拌構件3a之面係傾斜，以便以前向方向(13)輸送磁性調色劑粒子。另一方面，反向輸送攪拌構件3b之面係傾斜，以便以反向方向(12)輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。
藉由此做法，進行將無機微粒子外部添加至磁性調色劑粒子之表面且混合之，同時重複進行以「前向方向」(13)輸送及以「反向方向」輸送(12)。
此外，關於攪拌構件3a、3b，複數個以該旋轉構件2之周圍方向中的間隔配置的構件形成一組。在圖7所示之實例中，兩個彼此間隔180°之構件在旋轉構件2上形成一組攪拌構件3a、3b，但較大構件數可形成一組，諸如三個間隔120°之構件或四個間隔90°之構件。
在圖7所示之實例中，以相等間隔形成總共12個攪拌構件3a、3b。
此外，圖7中之D表示攪拌構件之寬度，及d表示代表攪拌構件之重疊部分的距離。圖7中，當從造成以前向方向及反向方向有效率輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子之觀點來看，D較佳係約為旋轉構件2之長度的至少20%至不超過30%之寬度。圖7顯示D為23%之實例。此外，關於攪拌構件3a及3b，當以與攪拌構件3a一端之位置 垂直的方向劃延長線時，較佳係存在該攪拌構件與攪拌構件3b之特定重疊部分d。此係用以有效率施加剪力至磁性調色劑粒子。從剪力之施加觀點來看，該d較佳為D的至少10%至不超過30%。
除了圖7所示之形狀外，只要磁性調色劑粒子可以前向方向及反向方向輸送且保留間隙，葉片形狀可為具有彎曲表面之形狀或遠端葉片元件係藉由棒狀臂連接至旋轉構件2之槳狀結構。
以下茲參考圖6及7所示之設備的示意圖更詳細說明本發明。
圖6所示之設備具有旋轉構件2，其具有至少複數個配置在表面上之攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件2之旋轉；及主罩殼1，其係配置形成具有攪拌構件3；及套管4的間隙，熱傳介質可在其中流動且其位於該主罩殼1內部及位在該旋轉構件之端表面10。
此外，圖6所示之設備具有原料入口5，其係形成於主罩殼1之上側，用於引入磁性調色劑粒子及無機微粒子，及產品排出口6，其係形成於該主罩殼1之下側，用於將已經歷外部添加及混合程序的磁性調色劑粒子從主罩殼1排至外部。
圖6所示之設備亦具有插入該原料入口5之原料入口內件16，及插入該產品出口6之產品出口內件17。
本發明中，原料入口內件16係先從原料入口5移除，且磁性調色劑粒子係從該原料入口5引入處理空間9。 然後，無機微粒子係從原料入口5引入該處理空間9，且插入原料入口內件16。隨後藉由驅動構件8旋轉該旋轉構件2(11代表旋轉方向)，從而當藉由配置在該旋轉構件2之表面上的複數個攪拌構件3攪拌及混合時，使引入之待處理材料進行外部添加及混合程序。
引入順序亦可為先經由原料入口5引入無機微粒子，然後經由原料入口5引入磁性調色劑粒子。此外，可使用混合機(諸如Henschel混合機)事先混合磁性調色劑粒子及無機微粒子，然後該混合物可經由圖6所示之設備的原料入口5引入。
更明確地說，關於外部添加及混合程序，就獲得本發明所指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數方面而言，較佳係將驅動構件8之功率控制在至少0.2 W/g至不超過2.0 W/g。將驅動構件8之功率控制在至少0.6 W/g至不超過1.6 W/g更佳。
當該功率低於0.2 W/g時，難以獲得高覆蓋率A，且B/A往往太低。另一方面，當超過2.0 W/g時，B/A往往太高。
處理時間無特定限制，但較佳為至少3分鐘至不超過10分鐘。當處理時間短於3分鐘時，B/A往往很低，且易於發生大覆蓋率A之變異係數。另一方面，當處理時間超過10分鐘時，B/A反而往往很高，且設備內之溫度動輒上升。
外部添加及混合期間之攪拌構件的旋轉速率不受特定 限制，然而就圖6所示之設備而言，當設備中之處理空間9的容積為2.0×10-3 m3時，攪拌構件之rpm(當攪拌構件3之形狀如圖7所示時)較佳為至少1000 rpm至不超過3000 rpm。在至少1000 rpm至不超過3000 rpm下容易獲得本發明指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數。
本發明之尤佳處理方法在外部添加及混合程序步驟之前具有預混合步驟。插入預混合步驟獲致無機微粒子非常均勻分散在磁性調色劑粒子之表面上，因此容易獲得高覆蓋率A及容易降低覆蓋率A之變異係數。
更明確地說，預混合處理條件較佳係驅動構件之功率為至少0.06 W/g至不超過0.20 W/g，且處理時間為至少0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當預混合處理條件之負載功率低於0.06 W/g或處理時間短於0.5分鐘時，於該預混合中難以獲得令人滿意的均勻混合。另一方面，當預混合處理條件之負載功率高於0.20 W/g或處理時間長於1.5分鐘時，無機微粒子可能在獲致令人滿意之均勻混合之前已固定於磁性調色劑粒子之表面上。
該外部添加及混合完成之後，移除產品排出口6中之內件17，且藉由驅動構件8旋轉旋轉構件2以從該產品排出口6排出磁性調色劑。視需要，可使用網篩或篩(例如圓形振動網篩)從所獲得之磁性調色劑分離出粗粒子等，以獲得磁性調色劑。
下文茲參考圖8明確說明可有利地使用本發明磁性調色劑之成像設備的實例。圖8中，100為具有靜 電潛像之構件(下文亦稱為光敏性構件)，及尤其是配置在其周圍的下列各者：充電構件117(下文亦稱為充電輥)、具有攜帶調色劑構件102之顯影裝置140、轉移構件114(轉移輥)、清潔器容器116、固定單元126及套準調節輥(register roller)124。該具有靜電潛像之構件100係藉由充電構件117而帶電。藉由對該具有靜電潛像之構件100照射來自雷射產生器121的雷射光而進行曝光，以形成對應於所要之影像的靜電潛像。藉由具有單組分調色劑之顯影裝置140顯影在該具有靜電潛像之構件100上之靜電潛像以提供調色劑影像，且藉由以間隔著轉移材料方式與該具有靜電潛像之構件接觸的轉移構件114將該調色劑影像轉移至該轉移材料上。將該具有調色劑影像之轉移材料輸送至固定單元126，且進行固定至該轉移材料。此外，某種程度殘留在該具有靜電潛像之構件上的調色劑係藉由清潔刀片刮除且儲存在清潔劑容器116中。
下文說明測量本發明所論及之各種性質的方法。
<計算覆蓋率A>
藉由使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體(Nippon Roper Kabushiki Kaisha)來計算本發明中之覆蓋率A，磁性調色劑表面之影像係使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝。使用S-4800獲取影像 的條件如下。
(1)試樣製備
在試樣短棒(15 mm×6 mm鋁試樣短棒)上將導電糊塗布成薄層，且將磁性調色劑噴灑於其上。另外進行吹風以從該試樣短棒移除過多之磁性調色劑並進行徹底乾燥。將該試樣短棒放置在試樣固持器中，且以試樣高度尺將該試樣短棒高度調整36 mm。
(2)設定使用S-4800觀察之條件
使用S-4800藉由反向散射電子成像所獲得之影像來計算覆蓋率A。因使用反向散射電子影像時無機微粒子帶電少於二次電子影像之情況，故可極為精確地測量覆蓋率A。
將液態氮引至位在S-4800外殼中之防污染阱的邊緣，且使之靜置30分鐘。啟動S-4800之「PC-SEM」並進行閃光(清潔為為電子源之FE尖端)。點擊螢幕上該控制面板中的加速電壓顯示區，並按下[flashing]鍵以開啟閃光執行對話。確認閃光強度為2並執行。確認閃光所致之發射電流為20至40 μA。將該試樣固持器插入S-4800外殼之試樣室中。按下控制面板上的[home]以將該試樣固持器轉移至觀察位置。
點擊該加速電壓顯示區以開啟HV設定對話，並將加速電壓設定為[0.8 kV]且將發射電流設定為[20 μA]。在操 作面板之[base]欄標中，將信號選擇設為[SE]；為SE偵測器選擇[upper(U)]及[+BSE]；及將選擇框中之[L.A.100]選擇至[+BSE]右側以進入使用反向散射電子影像觀察模式。類似地，在操作面板之[base]欄標中，將光電系統條件方塊的探針電流設為[Normal]；將聚焦模式設為[UHR]；及將WD設為[3.0 mm]。按下控制面板之加速電壓顯示區中的[ON]鍵並施加加速電壓。
(3)計算磁性調色劑之數量平均粒徑(D1)
藉由在控制面板之倍率指示器區中拖曳而將倍率設為5000X(5k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[aperture]及轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。藉由再重複該操作兩次來聚焦。
之後，藉由在300個磁性調色劑粒子下測量粒子直徑來測定數量平均粒徑(D1)。當觀察磁性調色劑粒子時，取個別粒子之粒徑為最大直徑。
(4)聚焦調整
就具有於(3)中所獲得之數量平均粒徑(D1)±0.1 μm的粒子而言，在將最大直徑之中心調整至測量螢幕之中心的情況下，在控制面板之倍率指示區內拖曳以將倍率設為10000X(10k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[aperture]及轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。然後將倍率設為50000X(50k)；如上述使用聚焦鈕及STIGMA/ALIGNMENT鈕進行聚焦調整；及使用自動聚焦再次聚焦。重複該操作來聚焦。此處，由於在觀察平面具有大傾斜角時該覆蓋率測量之精確性易於降低，藉由在聚焦調整期間選擇整體觀察平面係同時聚焦的方式而選擇該表面中具有最小傾斜來進行分析。
(5)影像擷取
使用ABC模式進行亮度調整，拍攝大小為640×480個像素之像片並儲存。使用該影像檔進行下述分析。針對每個磁性調色劑粒子拍攝一張像片且獲得至少30個磁性調色劑粒子之影像。
(6)影像分析
本發明中，覆蓋率A係使用以下所述之分析軟體並藉 由對上述製程所獲得之影像進行二元化處理來計算。當此步驟完成時，將上述單一影像分成12個方塊並分析每一者。然而，當某一分區內存在粒徑大於或等於50 nm之無機微粒子時，不對該分區進行覆蓋率A之計算。
使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體之分析條件如下。
軟體：Image-ProPlus5.1J
從工具列中之「測量(measurement)」選擇「計數/大小(count/size)」，然後選擇「選項(option)」，且設定二元化條件。選擇物件擷取選項中之8鍵接，且設定平滑至0。此外，不選擇初步篩選、填滿空隙及包絡，且將「排除邊界線(exclusion of boundary line)」設為「無(none)」。從工具列中之「測量(measurement)」選擇「測量項目(measurement items)」，並對區域篩選範圍輸入2至107。
藉由標記出方塊區來計算覆蓋率。此處，將該區之面積(C)製成24000至26000個像素。自動二元化係藉由「處理(processing)」-二元化進行，且計算無氧化矽區之總面積(D)。
使用下列公式從方塊區之面積C及無氧化矽區之總面積D來計算覆蓋率a。
覆蓋率a(%)=100-(D/C×100)
如上述，對至少30個磁性調色劑粒子進行覆蓋率a之計算。取所有獲得之數據的平均值作為本發明之覆蓋率A。
<覆蓋率A之變異係數>
本發明中係如下測定覆蓋率A之變異係數。覆蓋率A之變異係數係使用下列公式，令σ(A)為上述覆蓋率A之計算中所使用之所有覆蓋率數據的標準差而獲得。
變異係數(%)={σ(A)/A}×100
<計算覆蓋率B>
覆蓋率B係藉由先移除磁性調色劑表面上之未固定無機微粒子，然後如下進行與計算覆蓋率A相同之製程來計算。
(1)移除未固定無機微粒子
如下述移除未固定無機微粒子。本發明人研究且設定移除條件以期徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外之無機微粒子。
作為實例，圖9顯示使用圖6所示之設備並以三種不同外部添加濃度使覆蓋率A為46%之磁性調色劑的介於 超音波分散時間與超音波分散後所計算之覆蓋率之間的關係。圖9係使用與上述覆蓋率A之計算相同的製程來計算而構成，磁性調色劑之覆蓋率係藉由下述方法以超音波分散來移除無機微粒子然後予以乾燥而提供。
圖9說明覆蓋率降低與藉由超音波分散移除無機微粒子有關聯，且對於所有外部添加濃度而言，藉由超音波分散20分鐘使覆蓋率達到大約恆定值。基於此點，超音波分散30分鐘被視為提供徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外的無機微粒子，從而將所獲得之覆蓋率定義為覆蓋率B。
更詳細地考慮，將16.0 g之水及4.0 g之Contaminon N(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之中性洗滌劑，產品編號037-10361)引入30 mL之小玻璃瓶且徹底混合之。將1.50 g之磁性調色劑引入所形成之溶液，且藉由在底部施加磁鐵而使磁性調色劑完全沉沒。之後，使該磁鐵在周圍移動以將磁性調色劑調節至該溶液且移除氣泡。
將UH-50超音波振盪器之尖端(得自SMT Co.,Ltd.，所使用之尖端為鈦合金尖端，且尖端直徑為6 mm)插入，使其在小瓶中央並位在離該小瓶底部5 mm之高度，且藉由超音波分散來移除無機微粒子。在施加超音波30分鐘之後，移出整體磁性調色劑量並予以乾燥。在此期間，儘可能施加較少之熱，同時在不超過30℃下進行真空乾燥。
(2)計算覆蓋率B
在如上述乾燥之後，如上述覆蓋率A般計算該磁性調色劑之覆蓋率，獲得覆蓋率B。
<測量無機微粒子之原粒子的數量平均粒徑之方法>
從使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝的磁性調色劑表面上之無機微粒子影像來計算無機微粒子之原粒子之數量平均粒徑。使用S-4800獲取影像的條件如下。
進行與前文「計算覆蓋率A」中所述之相同步驟(1)至(3)；聚焦係藉由如(4)在50000X倍率之磁性調色劑表面下進行聚焦調整來進行；然後使用ABC模式來調整亮度。接著將倍率改為100000X；如(4)使用聚焦鈕及STIGMA/ALIGNMENT鈕進行聚焦調整；及使用自動聚焦來聚焦。重複該聚焦調整程序以獲致100000X聚焦。
之後，對於在磁性調色劑表面上之至少300個無機微粒子測量粒徑，且測定原粒子數量平均粒徑(D1)。此處，因無機微粒子亦呈聚集體形式存在，故在聚集體上所測定之最大直徑可視為原粒子，且採用所獲得之最大直徑的算術平均獲得原粒子數量平均粒徑(D1)。
<測量磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)的方法>
磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)係如下計算。所使用之測量儀器為「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，得自Beckman Coulter,Inc.)，其為根據孔電阻原理操作且配備有100 μm孔徑管之精密粒度分布測量儀器。設定測量條件並使用隨附之專用軟體(即，「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(得自Beckman Coulter,Inc.))分析測量數據。測量係在有效測量通道數為25000個通道下進行。
用於測量之電解質水溶液係將特殊等級之氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度來製備，例如可使用「ISOTON II」(得自Beckman Coulter,Inc.)。
專用軟體在測量與分析之前係經如下組態。
在該專用軟體之「修改標準操作方法(SOM)(modify the standard operating method(SOM))」螢幕中，控制模式中的總計數係設為50000個粒子；測量次數係設為1次；且Kd值係設為使用「標準粒子10.0 μm(standard particle 10.0 μm)」所獲得之值(得自Beckman Coulter,Inc.)。臨限值及雜訊水準係藉由按下「臨限值/雜訊水準測量鍵(threshold value/noise level measurement button)」而自動設定。此外，將電池設為1600 μA；將增益設為2；將電解質設為ISOTON II；及對「測量後孔徑管沖洗(post-measurement aperture tube flush)」輸入 檢查。
在該專用軟體之「設定脈衝至粒徑之轉換(setting conversion from pulses to particle diameter)」中，將區間間隔(bin interval)設為對數粒徑；將粒徑區間(particle diameter bin)設為256個粒徑區間；且將粒徑範圍設為2 μm至60 μm。
明確之測量製程如下。
(1)將大約200 mL之上述電解質水溶液引入欲與Multisizer 3併用的250-mL圓底玻璃燒杯，且將該燒杯置於樣本架，並且使用攪拌棒以每秒24轉進行逆時鐘攪拌。該孔徑管內之污染及氣泡已事先藉由該專用軟體之「孔徑沖洗(aperture flush)」功能予以去除。
(2)將大約30 mL之上述電解質水溶液引入100-mL平底玻璃燒杯。於其中添加約0.3 mL之稀釋物作為分散劑，該稀釋物係藉由以離子交換水將「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)稀釋大約3倍(質量)所製備。
(3)製備「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)，其係電輸出為120 W且配備有經配置以使相位移180°之兩個振盪器之超音波分散器(振盪頻率=50 kHz)。將大約3.3 L之離子交換水引入該超音波分散器之水槽且將大約2 mL之Contaminon N添 加至該水槽。
(4)將(2)中所述之燒杯置入位於超音波分散器上之燒杯固持器，且啟動該超音波分散器。調整該燒杯之高度以使該燒杯內之電解質水溶液的表面共振狀態最大化。
(5)於使用超音波照射根據(4)設定之該燒杯內之電解質水溶液同時，將大約10 mg之調色劑分成小份添加至該電解質水溶液且進行分散。該超音波分散處理再持續進行60秒。在超音波分散期間視情況將水槽中之水溫控制為至少10℃且不超過40℃。
(6)使用吸管將於(5)中所製備之含有經分散調色劑的電解質水溶液滴入放置於如(1)所述之樣本架中的圓底燒杯，且調整以提供約5%之測量濃度。然後進行測量直到所測量之粒子數達到50000為止。
(7)藉由先前所提及之儀器所提供的專用軟體分析測量數據，且計算重量平均粒徑(D4)。當使用該專用軟體設定圖形/體積%時，在「分析/體積統計值(算術平均)(analysis/volumetric statistical value(arithmetic average))」螢幕上之「平均直徑(average diameter)」為重量平均粒徑(D4)。
<測量磁性調色劑之軟化溫度(Ts)及磁性調色劑之軟化點(Tm)的方法>
磁性調色劑之軟化溫度(Ts)及軟化點(Tm)之測 量係使用「Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument」(得自Shimadzu Corporation之恆定負載擠出型毛細管流變計)且根據儀器所提供之手冊進行。藉由該測量，於藉由從測量樣本頂部之活塞施加恆定負載時，加熱且熔融填充於量筒中之測量樣本，且將該熔融測量樣本係從位於該量筒底部之模擠出；由此可獲得顯示介於活塞行進之量與溫度之間的關係的流動曲線(圖10所示之流動曲線的模型圖)。
本發明中，軟化溫度(Ts)為活塞行進之量S以下降方向移動之時間點的溫度。活塞行進之量下降係測量樣本之磁性調色劑的熔融造成的體積膨脹所致。
另一方面，就軟化點(Tm)而言，使用如「Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument」提供之手冊所述的「藉由1/2法之熔融溫度」作為軟化點(Tm)。藉由1/2法之熔融溫度係如下測定。首先，測定介於Smax(流出完成時活塞行進之量)與Smin(流出開始時活塞行進之量)之間的差距的1/2。(此係稱為X。X=(Smax-Smin)/2)。當流動曲線中活塞行進之量達到X與Smin之總和時，該流動曲線之溫度為藉由1/2法之熔融溫度。
測量樣本係藉由使用錠劑壓縮成形機(得自NPa System Co.,Ltd.之NT-100H)對約1.5 g之調色劑在25℃之環境中約10 MPa之下進行壓縮成形約60秒以提供直徑約8 mm之圓柱形而製備。
該Flowtester CFT-500D之測量條件如下。
測試模式：升高溫度法
起始溫度：35℃
飽和溫度：200℃
測量間隔：1.0℃
溫度升高速率：4.0℃/min
活塞截面積：1.000 cm2
測試負載(活塞負載)：10.0 kgf(0.9807 MPa)
預熱時間：300秒
模孔口直徑：1.0 mm
模長度：1.0 mm
<測量磁性調色劑之玻璃轉化溫度(Tg)及磁性調色劑之吸熱峰值的尖峰溫度之方法>
磁性調色劑之玻璃轉化溫度(Tg)及磁性調色劑之吸熱峰值的尖峰溫度係根據ASTM D3418-82使用「Q1000」微差掃描熱量計(TA Instruments,Inc.)測量。
使用銦及鋅之熔點進行該儀器偵測區段之溫度校正，同時使用銦之熔合熱校正熱量。
精確秤出10 mg之磁性調色劑作為測量樣本。
將其引入鋁盤。於常溫常濕之下，在30至200℃之測量溫度範圍中以10℃/min之溫度上升速率進行測量，並使用空鋁盤作為參考。
在該溫度升高程序中獲得在40℃至100℃之溫度範圍中的比熱變化。此處，磁性調色劑之玻璃轉化溫度(Tg)係介於微差熱曲線與在出現比熱變化之前的基線和出現比熱變化之後的基線之間的中間點連線的交叉點。
另一方面，該測量中，以10℃/min之溫度上升速率令溫度升高至200℃，然後以10℃/min降至30℃，之後再次以10℃/min之溫度上升速率上升。在第二次溫度上升步驟之40至120℃溫度範圍中獲得最大吸熱峰值。
該最大吸熱峰值被視為該磁性調色劑之吸熱峰值。此外，最大吸熱峰值之尖峰溫度被視為該磁性調色劑之吸熱峰值的尖峰溫度。
<測量釋離劑之熔點的方法>
釋離劑之「熔點」係根據ASTM D 3418-82使用DSC-7(PerkinElmer Inc.)微差掃描熱量計(DSC測量儀器)測量。
明確地說，精確秤出10 mg之樣本，將之置於鋁盤上，且於常溫常濕之下，在30至200℃之測量範圍中以10℃/min之溫度上升速率進行測量，並使用空鋁盤作為參考。測量係藉由以10℃/min之溫度上升速率令溫度升高至200℃，然後以10℃/min令溫度降至30℃，之後再次以10℃/min之溫度上升速率令溫度上升來進行。以第二次溫度上升步驟中所獲得之最大吸熱峰值的尖峰溫度作為釋離 劑之熔點。
<測量磁性調色劑之四氫呋喃(THF)可溶物質的分子量分布之方法>
磁性調色劑之四氫呋喃(THF)可溶物質的分子量分布係使用凝膠滲透層析術(GPC)在下列條件下測量。
在40℃之加熱室中安定化該柱，且以每分鐘1 mL之流率將四氫呋喃(THF)作為溶劑引入該溫度下之柱。就該柱而言，複數個市售聚苯乙烯凝膠柱之組合適宜用以精確測量1×103至2×106之分子量範圍。此處之實例為得自Showa Denko Kabushiki Kaisha之Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806及807，及得自Tosoh Corporation之TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)及TSKguard柱之組合。本發明中使用得自Showa Denko Kabushiki Kaisha之Shodex KF-801、802、803、804、805、806及807的7柱列。
另一方面，將磁性調色劑分散或溶解在THF中，接著靜置一夜，然後在樣本處理過濾器(孔徑為0.2至0.5 μm之MyShoriDisk H-25-2(Tosoh Corporation))上過濾，且使用該濾液作為樣本。將50至200 μL該磁性調色劑之THF溶液(其已經調整以使樹脂組分為0.5至5 mg/mL作為樣本濃度)注入以進行該測量。使用RI(折射率)偵測器作為偵測器。
為測量樣本之分子量，從使用數種不同單分散聚苯乙烯標準樣本所建構之校正曲線上的計數數目與對數值之間的關係來計算該樣本所具有之分子量分布。用以建構該校正曲線的標準聚苯乙烯樣本為具有以下分子量之樣本：6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106及4.48×106(得自Pressure Chemical Company或Tosoh Corporation)，且使用大約10或更多點之標準聚苯乙烯樣本。
此處，主要尖峰係在所獲得之分子量分布中分子量為至少5×103至不超過1×104之範圍中獲得的最高尖峰，且此點之分子量值係界定為主要尖峰分子量(MA)。此外，次要尖峰係在分子量為至少1×105至不超過5×105之範圍中所獲得之最高尖峰，且以此點之分子量值作為次要尖峰分子量(MB)。使用存在主要尖峰(MA)與次要尖峰(MB)之間的最小值(MMin)，SA係從分子量為400至最小值(MMin)之分子量分布曲線的面積，而SB係從最小值(MMin)到分子量為5×106之分子量分布曲線的面積。為測定SA及SB，進行GPC層析，計算重量比，減去THF不可溶物質之質量%，且計算面積比。亦計算SA相對於所獲得之SA與SB之面積總和的百分比(%)。
[實施例]
經由以下所提供之實施例及對照實例將更詳細說明本發明，但本發明絕不受限於該等實例。除非另外明確指定，否則實例及對照實例中之%及份數在各例中均以質量為基準。
<低分子量聚合物A-1製造實例>
低分子量聚合物A-1之溶液係藉由將300質量份之二甲苯引入四頸燒瓶；在回流下加熱；且在5小時期間進行逐滴添加85質量份之苯乙烯、15質量份之丙烯酸正丁酯及5.0質量份之作為聚合引發劑的過氧二碳酸二(二級丁酯)而獲得。
<低分子量聚合物A-2至A-10製造實例>
低分子量聚合物A-2至A-10之溶液係如低分子量聚合物A-1之製造般進行，但將可聚合單體比及聚合引發劑之量改成表1所示而獲得。
<高分子量聚合物B-1製造實例>
將180質量份之除氣水及20質量份之2質量%聚乙烯醇水溶液引入四頸燒瓶，然後添加75質量份之苯乙烯、25質量份之丙烯酸正丁酯、0.1質量份之作為交聯劑的二乙烯苯及3.0質量份作為聚合引發劑之過氧化苯甲醯基的混合物，且攪拌以產生懸浮液。燒瓶內部係經氮徹底置換，然後將溫度升高至85℃且聚合；藉由保持24小時來 完成高分子量聚合物(B-1)之聚合。
<高分子量聚合物B-2及B-3製造實例>
高分子量聚合物B-2及B-3係如高分子量聚合物B-1般進行，但將聚合引發劑之類型及量改成表2所示，之後在85℃保持24小時，補充添加1.0質量份之過氧化苯甲醯基且再保持12小時而獲得。
<黏合劑樹脂1製造實例>
將20質量份之高分子量聚合物B-1引入323質量份之低分子量聚合物A-1的溶液(含有80質量份之低分子量聚合物A-1)且在回流下進行徹底混合。然後餾除有機溶劑以獲得黏合劑樹脂1。黏合劑樹脂1之性質係示於表3。
<黏合劑樹脂2至19製造實例>
黏合劑樹脂2至19係如黏合劑樹脂1製造實例般進行，但使用表3所示之低分子量聚合物及高分子量聚合物的類型及數量而獲得。黏合劑樹脂2至19之性質係示於表3。
<磁性調色劑粒子1製造實例>
‧表3所示之黏合劑樹脂1 100質量份(參考表1及表2之黏合劑樹脂1的組成)
‧磁體 95質量份(組成：Fe3O4；形狀：球形；原粒子數量平均粒徑：0.21 μm；795.8 kA/m之磁特性：Hc=5.5 kA/m，σs=84.0 Am2/kg及σr=6.4 Am2/kg)
‧表4所示之釋離劑1 5質量份
‧單偶氮染料之鐵錯合物 2質量份(T-77：Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)
前文所列之起始材料係使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)預混合。接著使用設為250 rpm之旋轉速率且固定溫度係經調整以在經捏合材料出口附近提供145℃之直接溫度的雙螺桿捏合機/擠出機(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)予以捏合。將所形成之熔融捏合材料冷卻；使用切碎機將經冷卻之熔融捏合材料粗粉碎；使用以25 kg/hr之進料速率且空氣溫度係經調整以提供38℃之排氣溫度的Turbo Mill T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)將形成之粗粉碎材料細粉碎；及使用Coanda效果為基礎之多部分分級器來進行分級，以獲得重量平均粒徑(D4)為7.8 μm之磁性調色劑粒子1。
<磁性調色劑粒子2及28之製造>
磁性調色劑粒子2至28係如磁性調色劑粒子1製造實例般進行，但將黏合劑樹脂及釋離劑改成如表5所示而獲得。
<磁性調色劑粒子29製造實例>
將100質量份磁性調色劑粒子1及0.5質量份氧化矽微粒子1引入FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)中，於3000 rpm下進行混合及攪拌2分鐘。該氧化矽微粒子1係藉由使用10質量份之六甲基二矽氮烷然後使用10質量份之二甲基聚矽氧油處理100質量份之BET比表面積為130 m2/g且原粒子數量平均粒徑(D1)為16 nm之氧化矽所獲得。
然後使用Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)對該經混合與攪拌之材料進行表面改質，該Meteorainbow為使用熱風鼓風進行磁性調色劑粒子之表面改質的裝置。表面改質條件為起始材料進料速率為2 kg/hr，熱風流率為700 L/min，及熱風射出溫度為300℃。磁性調色劑粒子29係藉由進行該熱風處理獲得。磁性調色劑粒子29之重量平均粒徑(D4)為7.9 μm。
<磁性調色劑粒子30製造實例>
磁性調色劑粒子30係如磁性調色劑粒子29製造實例般進行，但使用1.5質量份之磁性調色劑粒子29製造實例中所添加的氧化矽微粒子1。磁性調色劑粒子30之重量平均粒徑(D4)為7.9 μm。
<磁性調色劑1製造實例>
使用圖6所示之設備，在磁性調色劑粒子1製造實例 所提供之磁性調色劑粒子上進行外部添加及混合程序。
該實例中，接著使用圖6所示之設備(其中主罩殼1之內周圍直徑為130 mm)進行外部添加；該使用之設備具有2.0×10-3 m3之容積作為處理空間9；驅動構件8之額定功率為5.5 kW；且攪拌構件3具有圖7所提供之形狀。圖7中介於攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d相對於攪拌構件3之最大寬度為0.25D，且介於攪拌構件3與主罩殼1之內周圍之間的間隙為3.0 mm。
將100質量份(500 g)磁性調色劑粒子1及2.00質量份之氧化矽微粒子1引入圖6所示之設備。
氧化矽微粒子1係藉由使用10質量份之六甲基二矽氮烷然後使用10質量份之二甲基聚矽氧油處理100質量份之BET比表面積為130 m2/g且原粒子數量平均粒徑(D1)為16 nm之氧化矽所獲得。
在引入磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子1之後進行預混合，以均勻混合該磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子。預混合條件如下：驅動構件8功率為0.1 W/g(驅動構件8旋轉速率為150 rpm)且處理時間為1分鐘。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序。關於外部添加及混合程序之條件，處理時間為5分鐘，攪拌構件3之最外端的周邊速度係經調整以提供0.9 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1650 rpm)。外部添加及混合程序之條件係示於表6。
在外部添加及混合程序之後，使用配備有直徑為500 mm且孔徑為75 μm之圓形振動網篩來移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑1。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑1，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得18 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑1之性質係分別示於表6及表7。
<磁性調色劑2至25、磁性調色劑28及29，以及磁性調色劑32至46製造實例>
磁性調色劑2至25及磁性調色劑28及29以及32至46係使用磁性調色劑1製造實例中之表6所示的磁性調色劑粒子代替磁性調色劑粒子1，且藉由使用表6所示之外部添加調和物、外部添加設備及外部添加條件進行個別外部添加處理而獲得。表6中所指之混成器(hybridizer)為Hybridizer Model 5(Nara Machinery Co.,Ltd.)。就磁性調色劑16至25及磁性調色劑28及29以及32至46而言，未進行預混合且在引入之後立即進行外部添加及混合程序(表6中以「無預混合」表示)。此外，使用銳鈦礦氧化鈦微粒子(BET比表面積：80 m2/g，原粒子數量平均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表6中所指之氧化鈦微粒子，且使用氧化鋁微粒子(BET比表面積：80 m2/g，原粒子數量平均粒徑(D1)：17 nm，經10質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表6中所指之氧化鋁微粒子。表6亦提供除 了氧化矽微粒子以外之氧化矽微粒子對氧化鈦微粒子及/或氧化鋁微粒子之添加的比例(質量%)。個別磁性調色劑之性質係示於表7。
<磁性調色劑26製造實例>
磁性調色劑26係依照與磁性調色劑1製造實例相同之製程，但使用氧化矽微粒子2代替磁性調色劑1製造實例中之氧化矽微粒子1，使用磁性調色劑粒子22代替磁性調色劑粒子1，及使用表6所示之外部添加調和物、外部添加設備及外部添加條件進行外部添加處理而獲得。氧化矽微粒子2係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為200 m2/g且原粒子數量平均粒徑(D1)為12 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑26，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得14 nm之值。磁性調色劑26之外部添加條件係示於表6，而其性質係示於表7。
<磁性調色劑27製造實例>
磁性調色劑27係依照與磁性調色劑1製造實例相同之製程，但使用氧化矽微粒子3代替磁性調色劑1製造實例中之氧化矽微粒子1，使用磁性調色劑粒子22代替磁 性調色劑粒子1，及使用表6所示之外部添加調和物、外部添加設備及外部添加條件進行外部添加處理而獲得。氧化矽微粒子3係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為90 m2/g且原粒子數量平均粒徑(D1)為25 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑27，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得28 nm之值。磁性調色劑27之外部添加條件係示於表6，而其性質係示於表7。
<磁性調色劑30製造實例>
根據下列製程使用與磁性調色劑1製造實例相同之設備結構(圖6中之設備)來進行外部添加及混合程序。
如表6所示，將磁性調色劑1製造實例中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)及使用磁性調色劑粒子22代替磁性調色劑粒子1。
首先，引入100質量份之磁性調色劑粒子22且引入1.70質量份之氧化矽微粒子1。在不進行預混合的情況下，進行2分鐘處理時間之處理，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供0.9 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1650 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後進行剩餘之氧化鈦微粒子(相對於100質量份 之磁性調色劑粒子為0.30質量份)之補充引入，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供0.9 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1650 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑1製造實例之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑30。磁性調色劑30之外部添加條件係示於表6，而其性質係示於表7。
<磁性調色劑31製造實例>
根據下列製程使用與磁性調色劑1製造實例相同之設備結構(圖6中之設備)來進行外部添加及混合程序。
如表6所示，將磁性調色劑1製造實例中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.70質量份)及氧化鈦微粒子(0.30質量份)，並使用磁性調色劑粒子22代替磁性調色劑粒子1。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子22、0.70質量份之氧化矽微粒子1及0.30質量份之氧化鈦微粒子引入。在不進行預混合的情況下，進行2分鐘處理時間之處理，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供0.9 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1650 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後進行剩餘之氧化矽微粒子1(相對於100質量份之磁性調色劑粒子為1.00 質量份)之補充引入，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供0.9 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1650 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處理時間。在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑1製造實例之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑31。磁性調色劑31之外部添加條件係示於表6，而其性質係示於表7。
<製造對照磁性調色劑1至17及對照磁性調色劑19至24>
對照磁性調色劑1至17及對照磁性調色劑19至24係如磁性調色劑粒子1製造實例般進行，但使用表6所示之磁性調色劑粒子代替磁性調色劑粒子1，且使用表6所示之外部添加調和物、外部添加設備及外部添加條件進行個別外部添加處理而獲得。表6中所指之Henschel混合機為FM10C(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)。個別對照磁性調色劑之性質係示於表7。
<對照磁性調色劑18製造實例>
對照磁性調色劑粒子18係依照磁性調色劑1製造實 例之相同製程，但使用氧化矽微粒子4代替氧化矽微粒子1且根據表6修改添加條件而獲得。氧化矽微粒子4係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為30 m2/g且原粒子數量平均粒徑(D1)為51 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察對照磁性調色劑18，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的原粒子之數量平均粒徑時，獲得53 nm之值。對照磁性調色劑18之外部添加條件係示於表6，而其性質係示於表7。
<實施例1>
下述評估係使用磁性調色劑1進行。
成像設備為LBP-3100(Canon,Inc.)，其配備有膜固定單元，該膜固定單元中之固定構件係由膜所構成；該膜固定單元之溫度可改變，且將列印速度從16張/分鐘修改為20張/分鐘。
在低溫固定性測試中，於低溫低濕環境(7.5℃，10% RH)中進行評估，且使用FOX RIVER BOND紙(75 g/m2)作為固定介質。
固定性能可藉由在如上述在固定期間降低周圍環境之溫度以降低該介質之紙溫來設定不適於固定期間之熱傳導的條件，及藉由使用本身為具有相對大表面不均勻性之介質設定摩擦條件而嚴格評估。
本發明實施例中所進行之評估中使用的評估方法及相關評分標準係於下文說明。評估結果係示於表8。
<低溫固定性>
為評估低溫固定性，在固定溫度為200℃同時調整半色調影像密度之下於FOX RIVER BOND紙上輸出影像，以提供使用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量為至少0.75至不超過0.80之影像密度。
之後，固定單元之固定溫度係從210℃以5℃之減量 降低來進行列印。然後以置於55 g/cm2之負重下的拭鏡紙摩擦該已固定影像10次，且取該已固定影像之密度於摩擦之後降低超過10%之溫度作為固定溫度下限。該溫度之值較低表示調色劑具有較佳之低溫固定性。該評估之評分標準如下。
A：小於160℃
B：至少160℃至小於170℃
C：至少170℃至小於185℃
D：至少185℃至小於200℃
E：至少200℃
<熱偏移>
在熱偏移評估中，於常溫常濕(25℃，50% RH)下，在90 g/m2 A4紙上距離上邊緣2.0 cm之區域及距離下邊緣2.0 cm之區域(以紙行進方向考慮)中形成高度2.0 cm及寬度15.0 cm的半色調影像。進行影像輸出，同時進行調整以使使用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量的影像密度為至少0.75至不超過0.80。影像輸出係藉由將固定單元中的固定溫度係從180℃以5℃之增量提高來進行。以目視檢查進行評估，且以下列評分標準評分。
A：在至高達210℃時未產生熱偏移
B：在低於210℃且大於或等於200℃之下產生熱偏移
C：在低於200℃且大於或等於190℃之下產生熱偏移
D：在低於190℃下產生熱偏移
<儲存安定性>
為進行儲存安定性測試，在高溫高濕環境(32.5℃，80% RH)下輸出實心影像，然後將該顯影裝配件儲存於嚴苛環境(45℃，90% RH)下30天。經過該儲存之後，在高溫高濕環境(32.5℃，80% RH)下輸出實心影像，且進行儲存前及儲存後影像密度之比較性評估。實心影像之密度係使用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量。
A：儲存前與儲存後密度差距小於0.05
B：儲存前與儲存後密度差距小於0.10且大於或等於0.05
C：儲存前與儲存後密度差距小於0.20且大於或等於0.10
D：儲存前與儲存後密度差距小於0.30且大於或等於0.20
E：儲存前與儲存後密度差距大於或等於0.30
<實例2至46>
如實施例1般進行相同影像輸出測試，但使用磁性調 色劑2至46。根據該等結果，使用所有磁性調色劑所獲得之影像在耐久性測試前及耐久性測試後均為至少實際上不成問題水準。評估結果係示於表8。
<對照實例1至24>
如實施例1般進行相同影像輸出測試，但使用對照磁性調色劑1至24。根據該等結果，所有該等調色劑不是低溫固定性不良就是儲存安定性不良，或低溫固定性與儲存安定性二者均不良。評估結果係示於表8。
雖然已參考範例具體實例說明本發明，但應暸解本發明不侷限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
本申請案主張於2012年2月1日提出申請之日本專利第2012-019519號的權益，該案係以全文引用的方式併入本文中。

Claims (5)

  1. 一種磁性調色劑，其包含：包含黏合劑樹脂、磁體及釋離劑之磁性調色劑粒子；及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85，其中該黏合劑樹脂包含苯乙烯樹脂，該釋離劑包含單酯化合物或二酯化合物，及其中 在使用恆定負載擠出型毛細管流變計對磁性調色劑進行之測量中，軟化溫度(Ts)為至少60.0℃至不超過75.0℃且軟化點(Tm)為至少120.0℃至不超過150.0℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中當該磁性調色劑係以微差掃描熱量計測量時，吸熱峰值出現於至少60℃至不超過90℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該覆蓋率A之變異係數不超過10.0。
  4. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該磁性調色劑之玻璃轉化溫度為至少45℃至不超過55℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中在藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量之該磁性調色劑的四氫呋喃(THF)可溶物質的分子量分布中，主要尖峰(MA)出現在分子量為至少5×103至不超過1×104之範圍中，次要尖峰(MB)出現在分子量為至少1×105至不超過5×105之範圍中，且該主要尖峰面積(SA)對該主要尖峰與該次要尖峰面積(SB)之面積總和的比[SA/(SA+SB)]為至少70%。
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