KR100890562B1 - 양대전성 현상제 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장기간에 걸친 사용에서도 화상 결함이 발생되지 않고, 안정적인 화상 품질을 얻을 수 있는 현상제를 제공한다.

본 발명에 따르면, 결착 수지, 자성 산화철을 적어도 함유하는 양대전성 토너 입자와, 실리카 및 무기 미분말을 적어도 갖는 양대전성 현상제에서, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 0.1 내지 2.5 kPa이고 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 2.5 내지 5.5 kPa인 것을 특징으로 한다.

양대전성 현상제

Description

양대전성 현상제 및 화상 형성 방법{Positively Chargeable Developer and Image Forming Method}

본 발명은 전자 사진 및 토너 제트에 사용되는 현상제, 및 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

종래 화상 형성법으로는 정전 기록법, 자기 기록법, 토너 제트법 등 다수개의 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 전자 사진법으로는 미국 특허 제2297691호, 일본 특허 공고 (소)42-023910호 및 일본 특허 공고 (소)43-24748호에 기재되어 있는 바와 같이 다수개의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 광도전성 물질을 이용하고, 여러 가지 수단에 의해 감광체 상에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너로 현상하여 가시상으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 전사 재료에 토너를 전사시킨 후, 열·압력 등에 의해 전사재 상에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이고, 전사되지 않고 감광체 상에 남은 토너는 여러 가지 방법으로 클리닝되어 상술한 공정이 반복된다.

최근 이러한 복사 장치는 보다 소형화, 보다 경량화, 그리고 보다 고속화, 보다 고신뢰성이 엄격히 추구되고 있다. 예를 들면, 단순히 일반적으로 말하는 오리지널 원고를 복사하기 위한 사무 처리용 복사기라는 것뿐만 아니라, 컴퓨터의 출력으로서의 디지털 프린터 또는 그래픽 디자인 등의 고세밀 화상의 복사용, 또한 보다 신뢰성이 요구되는 경인쇄(개인용 컴퓨터에 의한 문서의 편집부터 복사, 제본까지의 다품종 소량 인쇄가 가능한 주문 인쇄(print-on-demand) 용도) 대상으로 사용되기 시작하였다. 이 때문에, 화질로서 보다 고정밀, 고화질이 요구되고 있고, 그 결과 토너에 요구되는 성능도 보다 높아져 왔다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-230182호 및 일본 특허 공개 (평)8-286421호 등에서는 자성체 분말을 외부 첨가함으로써, 대전성을 안정시킨다는 제안이 이루어지고 있다. 이 방법에 의하면, 확실히 대전성이 안정적인 토너뿐만 아니라, 클리닝성이 높은 토너가 얻어지지만, 최근 요구되는 고속이고 화질로서 보다 고정밀, 고화질이 요구되는 용도에서는, 현상성뿐만 아니라, 대전 부재 등에의 부착이 일어나 아직 불충분하다. 또한, 일본 특허 공고 (평)6-093136호 및 일본 특허 공고 (평)6-093137호에서는 입도 분포를 규정한 자성 토너에 대전 완화제를 첨가함으로써 토너의 과잉 대전을 억제하면서 고화질을 유지한다는 제안이 이루어지고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)8-137125호에서는 무기 미립자를 토너 모입자의 표면에 고착시킴으로써, 토너 모입자 표면과 토너 표면의 제타 전위차를 일정 이상으로 하고 토너 표면의 전하 변동을 개선하여 균일한 대전을 얻는다는 제안이 이루어지고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-034006호 및 일본 특허 공개 제2002-0207314호 등에서는 특정한 무기 미립자의 토너 표면에의 피복률, 토너 표면에서의 유리율을 제어함으로써 대전성이 양호한 토너를 얻을 수 있다는 제안이 이루어지고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-280253호, 일본 특허 공개 제2003-280254호, 일본 특허 공개 (평)4-083258호, 일본 특허 공개 (평)4-083259호, 일본 특허 공개 (평)4-142560호, 일본 특허 공개 (평)4-269763호 및 일본 특허 공개 (평)4-350665호에서는 토너에 산화마그네슘 미분말을 첨가하여 유동성을 향상시킴으로써, 대전성이 양호하고 환경 의존성을 적게 할 수 있는 제안이 이루어지고 있다.

이들 제안은 모두 대전성을 개선한다는 관점에서는 효과가 있지만, 최근 요구되는 고속이고 화질로서 보다 고정밀, 고화질이 요구되는 용도, 즉 고속 인쇄에 의해 토너 열화가 발생하기 쉬운 사용 방법에 대하여도 고신뢰성이고 안정적인 화질을 얻는 것이 요구되는 용도에서는 아직 개량의 여지가 남아 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소한 현상제, 및 이 현상제를 이용한 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 장기간에 걸친 사용에서도 화상 결함이 발생하지 않고, 안정적인 화상 품질을 얻을 수 있는 현상제, 및 이 현상제를 이용한 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 결착 수지, 자성 산화철을 적어도 함유하는 양대전성 토너 입자를 적어도 갖는 양대전성 현상제이며,

상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력 (U_5kPa)가 0.1 kPa≤U_5kPa≤2.5 kPa이고, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력 (U_20kPa)가 2.5 kPa≤U_20kPa≤5.5 kPa인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 현상제는 상기 양대전성 토너 입자에 무기 미분말을 외부 첨가한 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 무기 미분말이 산화아연, 알루미나, 산화마그네슘으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 미분말인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 무기 미분말이 산화마그네슘 미분말이며, 상기 산화마그네슘 미분말이 CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각(2θ±0.2 deg) 42.9 deg에 피크를 갖는 결정계이고, 상기 브래그 각(2θ±0.2 deg) 42.9 deg에서의 X선 회절 피크의 반치폭이 0.40 deg 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 산화마그네슘 미분말의 부피 평균 입경 (A)가 0.1 ㎛≤A≤2.0 ㎛이고, 상기 부피 평균 입경의 1/2배 직경 이하의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이하, 상기 부피 평균 입경의 2배 직경 이상의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이하인 입도 분포인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 산화마그네슘 미분말의 등전점이 8 내지 14인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 산화마그네슘 미분말의 비표면적이 1.0 내지 15.0 ㎡/g인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 산화마그네슘 미분말 중 MgO 함유량이 98.00 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 무기 미분말의 함유량 (B)가 현상제 전체를 기준으로 하여 0.01 질량％≤B≤2.00 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 무기 미분말의 유리율 (C)가 0.1 ％≤C≤5.0 ％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 양대전성 토너 입자를 물 중에 분산시킨 분산액의 pH에서의 상기 양대전성 토너 입자의 제타 전위와, 동일한 pH에서의 상기 무기 미분말의 제타 전위와의 차가 40 mV 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 현상제가 무기 미분말 이외에 실리카 미분말을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 실리카 미분말의 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성을 780 nm의 파장광의 투과율로 측정한 경우, 투과율이 80 ％일 때의 메탄올 농도 (D)가 65 부피％≤D≤80 부피％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 현상제는 상기 현상제의 산가 (D_av)가 0.5 mgKOH/g≤D_av≤20.0 mgKOH/g인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 현상제는 콜터 카운터에 의해서 256 채널로 측정된 개수 기준의 입도 분포에서, 피크 입도 (X)에 대한 반치폭 (Y)가 하기 수학식을 충족하는 것이 바람직하다.

2.06×X-9.0≤Y≤2.06×X-7.5

또한, 본 발명의 현상제는 현상제 중 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 3000 이상 30000 이하의 영역에 메인 피크를 갖고, 분자량 10만 이하의 피크 면적이 전체의 피크 면적에 대하여 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 현상제는 테트라히드로푸란(THF)에 의한 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때 상기 결착 수지 성분의 THF 불용분이 0.1 질량％≤THF 불용분≤50.0 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 현상제는 결착 수지가 적어도 스티렌계 공중합 수지를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 현상제는 하전 제어제를 갖고, 상기 하전 제어제가 적어도 트리페닐메탄 화합물, 4급 암모늄염 중 1종인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 자성 산화철이 팔면체 형상 및/또는 복핵 형상을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 자성 산화철 입자의 함유량 (E)가 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부≤E≤200 질량부로 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 잠상 유지체 상에 형성된 정전하 잠상을 현상제 담지체 상에 형성되는 현상제층에 의해 현상하여 현상제 화상을 형성하는 현상 공정을 적어도 갖는 화상 형성 방법이며,

현상제층이 형성된 상태에서 상기 현상제 담지체에 가해지는 토크 (T)가 0.1 N·m≤T≤50 N·m이고,

상기 현상제가 적어도 결착 수지, 자성 산화철을 함유하는 양대전성 토너 입자를 적어도 갖는 양대전성 현상제이고, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5 kPa일 때의 단축 붕괴 응력 (U_5kPa)가 0.1 kPa≤U_5kPa≤2.5 kPa이고, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20 kPa일 때의 단축 붕괴 응력 (U_20kPa)가 2.5 kPa≤U_20kPa≤5.5 kPa인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 유지체가 도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 적어도 비정질 실리콘을 포함하는 광 도전층, 이 광도전층 상에 비정질 실리콘 및/또는 비정질 카본 및/또는 비정질 실리콘 나이트라이드를 포함하는 표면 보호층을 구비하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 현상제를 이용하여 화상 형성을 행하는 데에 바람직한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 현상제를 이용하여 화상 형성을 행하는 데에 바람직한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 3은 최대 압밀 응력과 단축 붕괴 응력의 관계를 나타낸 도면이다.

도 4는 콜터 멀티사이저 IIE(콜터사 제조)에서 얻어진 256 채널의 입도 분포를 나타내는 일례이다.

도 5는 정착 장치의 개략 설명도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명자들은 현상제에 사용되는 구성 재료에 관해서 검토를 진행하여, 양대전성 현상제의 압밀 상태하에서의 분체 특성을 제어함으로써, 장기간에 걸친 사용에서도 현상제가 열화하지 않고 안정적인 화상 품질을 얻을 수 있다는 것을 발견 하였다.

또한, 본 발명자들은 양대전성 현상제의 압밀 상태하에서의 분체 특성은 결착 수지와 자성 산화철을 적어도 함유하는 양대전성 토너 입자와 실리카 및 무기 미분말의 관계를 제어함으로써 용이하게 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명자들에 의한 검토에 의하면, 압밀 상태하에서의 현상제층의 분체 특성이 전자 사진 공정에서의 화상 형성 공정과 밀접히 관련되어 있다는 것을 발견하였다. 특히 고속 인쇄에 의해 토너 열화가 발생하기 쉬운 시스템에 적용한 경우, 고신뢰성으로 안정적인 화질을 얻기 위해서는 필요 불가결한 물성인 것을 발견하였다. 이하에 화상 형성 공정에서의 압밀 상태하에서의 현상제층의 분체 특성과의 관계를 화상 형성 공정과 함께 설명한다.

도 1에서, 현상제 담지체 (102)의 대략 우측 반주면은 현상제 용기 (106) 내의 현상제 저장소에 항상 접촉하고 있고, 그 현상제 담지체 표면 근방의 현상제가 현상제 담지체 표면에 현상제 담지체 내의 자기 발생 수단 (103)의 자력 및/또는 정전기력에 의해 부착 유지된다. 현상제 담지체 (102)가 회전 구동되면 그 현상제 담지체 표면의 현상제층이 현상제 규제 부재 (104)의 위치를 통과하는 과정에서 각부가 균일한 두께의 박층 (T1)로서 정층(整層)화된다. 이 층 두께를 규제하기 위해서, 강자성 금속으로 이루어지는 현상제층 두께 규제 부재로서의 현상제 규제 부재 (104)가 현상제 담지체 (102)의 표면으로부터 약 200 내지 300 ㎛의 갭폭으로 현상제 담지체 (102)에 대향하도록 수직 하강되어 있다. 자기 발생 수단 (103)의 자극 (N1)로부터의 자력선이 현상제 규제 부재 (104)에 집중함으로써, 현상제 담지 체 (102) 상에 현상제의 박층(현상제층)이 형성된다. 정층화된 현상제층 (T1)로는 현상 영역 (A)에서의 현상제 담지체 (102)와 잠상 유지체(예를 들면, 감광 드럼) (101) 사이의 최소 간극보다도 더욱 얇은 것이 바람직하다. 이러한 현상제층 (T1)에 의해 정전 잠상을 현상하는 방식의 현상 장치, 즉 비접촉형 현상 장치에 본 발명은 특히 유효하다. 또한, 현상제의 대전은 주로 현상제 담지체 (102)의 회전에 따른 현상제 담지체 표면과 그 근방의 현상제 저장소의 현상제와의 마찰 접촉에 의해 이루어진다. 이어서, 현상제 담지체 (102) 상의 상기 현상제 박층면은 현상제 담지체의 회전에 따라 잠상 유지체 (101)측으로 회전하고, 잠상 유지체 (101)과 현상제 담지체 (102)의 최접근부인 현상 영역 (A)를 통과한다. 이 통과 과정에서 현상제 담지체 (102) 표면측의 현상제 박층의 현상제가 잠상 유지체 (101)과 현상제 담지체 (102)사이에 인가한 직류와 교류 전압에 의한 전계에 의해 비상하고, 현상 영역 (A)의 잠상 유지체 (101) 표면과, 현상제 담지체 (102)면 사이(간극 α)를 왕복 운동한다. 최종적으로는 현상제 담지체 (102)측의 현상제가 잠상 유지체 (101) 표면에 잠상의 전위 패턴에 따라서 선택적으로 이행 부착하여 현상제상 (T2)가 순차적으로 형성된다.

현상 영역 (A)를 통과하여 현상제가 선택적으로 소비된 현상제 담지체 표면은 현상제 용기 (106)의 현상제 저장소로 재회전함으로써 현상제를 재공급받고, 현상 영역 (A)로 현상제 담지체 (102)의 현상제 박층 (T1)면이 이송되고, 반복 현상 공정이 행해진다. 현상된 현상제 화상은 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재에 전사되고, 그 후 정착 공정에서 정착된다.

또한, 도 1에서는 규제 부재 (104)로서 현상제 담지체 (102)에 대향하도록 수직 하강시킨 강자성 금속을 이용했지만, 도 2와 같이 규제 부재 (104)를 탄성체로 하여 현상제 담지체 (102)에 접촉시킨 구조일 수도 있다.

이 화상 형성 공정에서, 현상제 담지체 (102)의 대략 우측 반주면, 즉 현상제 용기 (106) 내의 현상제 저장소는 현상제 용기 (106) 내의 현상제를 순환시키기 위한 교반 부재 (105)에 의해서 항상 교반되는 것으로 어느 정도 전단을 계속 받는 상태로 되어 있다. 또한, 현상제가 현상제 담지체 (102) 상에 현상제의 박층을 형성하는 과정에서, 자극 (N1)로부터의 자력선이 규제 부재 (104)에 집중되기 때문에 현상제가 밀집되고, 이 상태에서 박층의 형성이 행해지기 때문에, 현상제는 매우 큰 전단을 받게 된다. 또한, 고속 인쇄, 고화질화를 목표로 하는 방향성은 현상제 담지체 (102)의 회전 속도를 높이는 방향이나 규제 부재 (104)와 현상제 담지체 (102)의 표면과의 갭폭을 좁히는 방향이기 때문에, 현상제에 가해지는 전단은 더욱 증대된다.

이와 같이, 현상 용기 내에서 현상제는 항상 큰 전단을 받게 된다. 그 결과, 현상제는 현상제 용기에서의 전단 증가에 따른 외첨제의 매입 등에 의한 현상제 열화가 발생하기 쉽다. 현상제의 열화가 발생한 경우, 현상제의 대전량 저하에 의한 내구 후반의 농도 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 현상제 담지체 상에 현상제의 박층을 형성하는 과정에서는 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해서 현상제 담지체 상에 형성되는 현상제의 클러스터(cluster)가 불균일해지기 때문에, 화질이 악화되기 쉽고, 포그도 악화되기 쉽다. 또한, 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해 현상제 열화를 야기하기 때문에, 내구 후반에서 농도 저하가 발생하기 쉽다.

또한, 감광체에의 현상 과정에서도 상기한 바와 같이 형성된 현상제 담지체상의 불균일한 클러스터가 원인이 되어 현상 영역 (A)에서, 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써 화질의 열화를 야기하기 쉽다. 또한, 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써 현상제 소비량이 증가되기 쉽다.

이상의 점으로부터, 고속 인쇄, 고화질화를 목표로 하는 화상 형성 과정에서 압밀 상태하에서의 현상제층의 분체 특성을 제어하는 것은 매우 중요하다고 할 수 있다.

즉, 본 발명의 현상제는 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 0.1 내지 2.5 kPa이고 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 2.5 내지 5.5 kPa인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 특징인 최대 압밀 응력 (X)와 단축 붕괴 응력 (U)의 관계에 따라, 임의의 하중으로 압밀된 분체층이 해리되기 쉽고, 즉 조밀하게 가득찬 현상제층의 분체 특성(현상제 입자간 응집력)을 의론하는 것이 가능해진다. 단축 붕괴 응력 (U)는 상기 화상 형성 과정에서 현상제 용기 내에서의 교반에 의해 해리되기 쉽다는 것이나, 현상제가 규제 부재에 의한 전단을 받으면서 규제부를 통과하여 현상제 담지체 상에 현상제의 클러스터가 형성될 때의 클러스터의 상황에 관계된다. 또한 본 발명에서의 최대 압밀 응력 (X)란, 현상제 용기 내에서 받는 전단에 의해 조밀하게 가득 찬 현상제에 가해진 응력을 나타내고 있다. 따라서, 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력에 의해서 현상제에 가해지는 전단이 비교적 작은 상태에서의 분체 특성을 의론하고, 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력에 의해서 현상제에 가해지는 전단이 큰 상태에서의 분체 특성을 의론할 수 있다. 그리고 이들 최대 압밀 응력간에서의 단축 붕괴 응력의 추이를 평가함으로써, 화상 형성 과정에서의 압밀 상태하의 현상제층의 분체 특성을 나타내었다.

또한, 본 발명은 최대 압밀 응력 20.0 kPa 이하에서의 관계에 특징이 있는 것이지만, 최대 압밀 응력 20.0 kPa란 분체가 분체로 존재할 수 있는 상한에 가깝고, 그 이상의 응력이 가해진 상태를 만들면 현상제가 완전히 패킹되기 쉽다. 따라서, 현상제의 분체 특성을 의론하기 위해서는 최대 압밀 응력 20.0 kPa 이하에서 의론하는 것이 바람직하다.

상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때 및 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 본 발명에서 규정하는 범위를 충족시키는 경우, 현상제가 현상기 내에서 전단을 받아도, 그 전단을 받아 넘기게 되어 현상제의 열화가 억제된다. 이 때문에, 인쇄 속도를 높이는 경우에도 현상제 열화가 발생하지 않고 안정적인 화상 농도가 얻어지게 된다. 또한, 압밀된 상태의 현상제층이 규제 부재를 통과하여 자기 클러스터를 형성할 때, 전단을 받은 현상제가 적절히 해리되면서 규제 부재를 통과하게 되기 때문에, 균일한 클러스터를 안정적으로 형성시킬 수 있다. 그 결과, 현상 영역 (A)에서 잠상의 전위 패턴에 필요한 최소한의 현상제를 비상시키는 것이 가능해지기 때문에, 인쇄 초기부터 내구 후반에 이르기까지의 사이의 고화질화를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현상제 소비량을 감소시키는 것도 가능해진다.

한편, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 2.5 kPa보다도 크거나, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 5.5 kPa보다도 큰 현상제는 압밀 상태에서 현상제가 해리되기 어려운, 즉 입자간 응집력이 큰 현상제임을 나타낸다.

이러한 현상제를 이용한 경우, 상술한 바와 같은 화상 형성 과정에서 상술한 바와 같은 결점이 발생하게 된다.

또한, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 0.1 내지 2.5 kPa이고 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력이 2.5 kPa보다도 작은 현상제는 입자간 응집력이 매우 작은 현상제임을 나타낸다. 이러한 현상제를 이용한 경우, 현상기 내에서의 전단은 가해지지 않지만, 현상제 담지체의 표면과 현상제와의 마찰력이 지나치게 작아지기 때문에, 마찰에 의해서 발생되는 대전량을 충분히 얻을 수 없게 된다. 따라서, 현상성의 악화가 발생되고, 화질의 저하도 발생된다. 또한, 이러한 현상제를 이용한 경우, 입자간 응집성이 지나치게 낮기 때문에, 고속 인쇄를 목적으로 현상제 담지체의 회전 속도를 높인 경우에 현상기 내에서의 현상제의 분출이 현저히 나타나게 된다.

또한, 이러한 현상제를 이용한 경우, 현상제의 부피가 커지기 때문에 현상제 용기 내에의 충전량이 감소하여 현상 용기의 용량당 인쇄 가능 매수가 감소한다. 이는 현상기의 소형화의 관점에서 보면 바람직하지 않다.

이상과 같이, 현상제의 압밀 상태하에서의 입자간 응집성의 지표를 상기 관계식의 범위로 제어함으로써, 장기간에 걸친 사용에서도 현상제가 열화하지 않고, 고내구, 고신뢰, 고화질을 충족하는 현상제를 제공하는 것이 가능해진다.

여기서 얻어진 최대 압밀 응력 (X)와 단축 붕괴 응력 (U)는 쉬어 스캔(Shear Scan) TS-12(싸이-테크사(Sci-Tec) 제조)에 의해 측정한 것이고, 쉬어 스캔은 비렌드라 엠. 푸리 교수(Prof. Virendra M. Puri)에 의해서 쓰여진 문헌 ["CHARACTERIZING POWDER FLOWABILITY(2002.01.24 발표)"]에 기재된 몰-쿨롱(Mohr-Coulomb) 모델에 의한 원리로 측정을 행한다.

구체적으로는, 단면 방향에 직선적으로 전단력을 부가할 수 있는 직선 전단셀(원주상, 직경 80 mm, 용량 140 ㎤)을 사용하고 실온 환경(23 ℃, 60 ％ RH)에서 측정을 행하였다. 이 셀 중에 현상제를 넣고, 2.5 kPa가 되도록 수직 하중을 가해, 이 수직 하중에서 가장 조밀한 충전 상태가 되도록 압밀 분체층을 제조한다(이 압밀 상태는 압력을 자동으로 검지하고 개인차없이 제조할 수 있다는 점에서 쉬어 스캔에 의한 측정이 본 발명에서는 바람직함). 마찬가지로, 수직 하중을 5.0 kPa 및 10.0 kPa로 한 압밀 분체층을 형성한다. 그리고 각 수직 하중에서 형성한 샘플에 압밀 분체층을 형성했을 때에 가한 수직 하중을 계속 가하면서 서서히 전단력을 가하고, 그 때 전단 응력의 변동을 측정하는 시험을 행하여 정상점을 결정한다. 정상점에 도달하였다는 판단은 상기 시험에서 전단 응력의 변위와 수직 하중을 가하기 위한 하중 인가 수단의 수직 방향의 변위가 작아져, 이 둘이 안정적인 값을 취하게 되었을 때 정상점에 도달한 것으로 한다. 이어서, 정상점에 도달한 압밀 분체층으로부터 서서히 수직 하중을 제거하고, 각 하중에서의 파괴 포락선(수직 하중 응력 vs 전단 응력의 플로트)을 작성하고, Y 절편 및 기울기를 구한다. 몰-쿨 롱 모델에 의한 해석에서 단축 붕괴 응력 및 최대 압밀 응력은 하기 수학식으로 표시되고, 상기 Y 절편은 "응집력"이 되며, 기울기는 "내부 마찰각"이 된다.

단축 붕괴 응력=2c(1+sinφ)/cosφ

최대 압밀 응력=((A-(A²sin²φ-τ_ssp ²cos²φ)^0.5)/cos²φ)×(1+sinφ)-(c/tanφ)

(A=σ_ssp+(c/tanφ), c=응집력, φ=내부 마찰각, τ_ssp=c+σ_ssp×tanφ, σ_ssp=정상점에서의 수직 하중)

각 하중에서 산출한 단축 붕괴 응력과 최대 압밀 응력을 플로팅하고 (Flow Function Plot), 그 플로트에 기초하여 직선을 긋는다. 이 직선으로부터 단축 붕괴 응력이 5.0 kPa 및 20.0 kPa일 때의 최대 압밀 응력을 구한다.

본 발명에서는, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력을 0.1 kPa 내지 1.5 kPa로 제어하고, 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력을 2.5 kPa 내지 5.5 kPa로 제어하는 것이 중요하다. 그 제어 수단에는 특별히 구애되지 않지만, 예를 들면 이하와 같이 하여 최대 압밀 응력과 단축 붕괴 응력을 제어할 수 있다.

본 발명자들은 토너에 사용되는 구성 재료에 관해서 검토를 진행한 결과, 예를 들면 결착 수지와 자성 산화철을 적어도 갖는 토너 입자에 적당한 첨가제를 외부 첨가함으로써, 압밀 상태하에서의 양대전성 현상제의 최대 압밀 응력 (X)와 단축 붕괴 응력 (U)의 관계를 제어할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

구체적으로는, 양대전성 토너 입자를 물 중에 분산시킨 분산액의 pH에서의 제타 전위에 관해서, 양대전성 토너 입자의 제타 전위와의 차가 40 mV 이하인 제타 전위를 갖는 무기 미분말을 외첨제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 양대전성 토너 입자를 물 중에 분산시킨 분산액의 pH에서의 양대전성 토너 입자의 제타 전위란, 그 pH에서의 토너 입자의 분체의 표면 전하 밀도를 나타낸다. 따라서, 제타 전위의 차가 절대값으로 40 mV 이하인 양대전성 토너 입자와 무기 미분말을 이용한다는 것은 토너 입자 표면의 표면 전하 밀도와 거의 등가의 표면 전하 밀도를 갖는 무기 미분말을 사용하는 것을 의미한다. 일반적으로 토너 입자에 무기 미분말을 첨가한 경우, 반데르발스력과 같은 분자간력, 정전 인력, 액 가교력 등이 발생하는 것이 알려져 있다. 이러한 인력이 기능하고 있는 토너 입자와 무기 미분말 각각의 표면의 전하 밀도를 등가로 제어함으로써, 토너 입자와 무기 미분말에 기능하는 인력을 완화하는 방향으로 반발력을 작용시킬 수 있기 때문에 현상제 입자간 응집력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 특징인 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력을 0.1 내지 2.5 kPa로, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력을 2.5 내지 5.5 kPa로 제어하는 것이 용이해진다.

양대전성 토너 입자와 무기 미분말의 제타 전위의 차가 40 mV보다도 큰 경우, 상기에서 설명한 인력을 완화시키는 작용이 기능하지 않기 때문에 입자간 응집력이 커진다. 따라서, 현상제는 현상제 용기에서의 전단 증가에 의한 외첨제의 매입 등에 의한 현상제 열화가 발생된다. 그 결과, 현상제의 대전량 저하에 의한 내구 후반의 농도 저하가 발생한다. 또한, 현상제 담지체 상에 현상제의 박층을 형 성하는 과정에서는, 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해서 현상제 담지체 상에 형성되는 현상제의 클러스터가 불균일해지기 때문에, 화질이 악화되고, 포그도 악화된다. 또한, 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해서도 현상제 열화가 발생하기 때문에 내구 후반의 농도 저하가 발생된다.

또한, 감광체에의 현상 과정에서도 상기한 바와 같이 형성한 현상제 담지체 상의 불균일한 클러스터가 원인이 되어 현상 영역 (A)에서 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써, 화질의 열화를 야기한다. 또한, 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써 현상제 소비량도 악화된다.

이하에 본 발명에서 측정한 제타 전위의 측정 방법을 나타낸다.

토너 입자 및 무기 미분말의 제타 전위는 초음파 방식 제타 전위 측정 장치 DT-1200(디스퍼젼 테크놀로지사(Dispersion Technology) 제조)을 이용하여 측정을 행하였다. 분산액으로서 순수한 물을 이용하고, 토너 입자 또는 무기 미분말의 0.5 vol％ 수용액을 제조하였다. 필요에 따라서 제타 전위에 영향을 미치지 않는 비이온계의 분산제를 입자 농도에 대하여 0.4 질량％ 첨가한다. 그 후, 초음파 분산기로 3 분간 분산시킨 후, 10 분간 탈포하면서 교반하여 토너 입자 또는 무기 미분말의 분산액으로 하였다. 토너 입자의 측정시에는 이 토너 분산액을 이용하여 제타 전위의 측정을 행하였다. 이때, 동시에 분산액의 pH를 측정하였다. 무기 미분말의 제타 전위를 측정할 때에는, 우선 무기 미분말 분산액을 1 몰/ℓ-HCl 수용액 또는 1 몰/ℓ-KOH 수용액으로 적정하였다. 그 후, 토너 입자의 분산액의 pH값으로 조정하는 데 필요한 1 몰/ℓ-HCl 수용액 또는 1 몰/ℓ-KOH 수용액을 무기 미 분말의 분산액에 첨가하고, 토너 입자의 분산액과 동일한 pH값으로 조정한 후, 상기 장치를 이용하여 제타 전위를 측정하였다.

또한, 무기 미분말로는 산화아연, 알루미나, 산화마그네슘으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물을 사용하는 것이 양대전성 토너 입자 표면의 표면 전하 밀도와 무기 미분말의 표면 전하 밀도의 차가 작아지는 방향으로 제어하는 것이 용이하기 때문에, 양대전성 토너 입자 표면에서 토너 입자간 응집력을 완화시키는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.

그 중에서도 산화마그네슘 미분말이 보다 바람직하고, 본 발명의 응집력의 완화 효과를 효율적으로 발현하기 위해서는, 이종 금속의 혼입이나, 결정 격자 결함이 적은 산화마그네슘 결정, 즉 고순도의 산화마그네슘 미분말을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 산화마그네슘 미분말의 순도는 산화마그네슘 미분말의 X선 회절 피크의 반치폭을 이용하여 어림잡을 수 있다.

산화마그네슘 미분말은 CuKα선을 이용한 X선 회절에서, 브래그 각(2θ±0.2 deg) 42.9 deg에 산화마그네슘 결정의 (200)면에 의한 특징적인 피크를 갖고, 상기 브래그 각(2θ±0.2 deg) 42.9 deg에서의 X선 회절 피크의 반치폭이 0.40 deg 이하인 것이 바람직하다. 상기 X선 회절의 피크 반치폭이 0.40 deg 이하인 것은 산화마그네슘의 결정성이 높고, 즉 이종 금속의 혼입이나 격자 결함 등이 적고, 산화마그네슘 결정의 단일성이 강하며, 고순도인 것을 나타낸다.

상기 X선 피크 반치폭이 0.40 deg보다 큰 것은 결정성이 나쁘고, 즉 산화마그네슘 결정의 순도가 낮은 것을 나타낸다. 즉, 이종 금속의 혼입이나 결정 격자 결함에 의해 결정 격자가 비틀림으로써, X선 회절 피크가 넓게 나타난다. 이러한 산화마그네슘 미분말의 경우, 이종 금속에 의한 대전 누설이 발생되기 쉽고, 본 발명에서의 정전적인 응집력 완화 효과를 충분히 얻는 것이 불가능하다. 또한, 결정 격자 결함에 의해 내수성이 약해지고, 흡습에 의한 수화가 발생하며, 상기한 응집력 완화 효과가 얻어지지 않는다. 동시에 형상이 불균일해지기 쉽고, 입도 분포가 넓어지는 등 물성의 제어가 곤란해진다.

본 발명에서의 X선 회절 측정은 CuKα선을 이용하여 다음 조건으로 측정한 것이다.

[샘플 제조]

1) 500 ㎖의 비커에 현상제 3 g에 대하여 200 ㎖의 메탄올을 첨가한다.

2) 초음파로 3 분간 분산시켜 외첨제를 유리시킨다.

3) 비커의 뒤에 자석을 대고 자성 토너 입자를 포착한 상태에서 유리된 외첨제를 포함하는 메탄올 상청액을 분리한다.

4) 상청액을 분리한 후, 비커 내의 자성 토너 입자에 다시 메탄올을 200 ㎖ 첨가하고 2), 3)의 조작을 3회 반복한다.

5) 분리한 메탄올 상청액을 메쉬 2 ㎛의 멤브레인 필터에 의해 진공 여과를 행하고 고형분을 회수하여 외첨제 샘플을 얻었다.

[X선 회절 측정 조건]

사용 측정기: 리가크사 제조/시료 수평형 강력 X선 회절 장치(RINT TTRII)

관구: Cu

평행빔 광학계

전압: 50 kV

전류: 300 mA

개시 각도: 30°

종료 각도: 50°

샘플링 폭: 0.02°

스캔 속도: 4.00°/분

발산 슬릿: 개방

발산 세로 슬릿: 10 mm

산란 슬릿: 개방

수광 슬릿: 1.0 mm

얻어진 X선 회절 피크의 귀속 및 반치폭의 산출은 리가크사 제조 해석 소프트웨어 "제이드6(Jade6)"을 이용하여 행하였다.

상기 산화마그네슘 미분말은 현상제의 산가가 0.5 내지 20.0 mgKOH/g, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 3.0 내지 7.0 mgKOH/g일 때에 특히 효과를 발휘한다.

현상제의 산가를 이 범위로 제어함으로써, 양대전성 토너 입자 표면의 카르복실기와 산화마그네슘 미분말 표면과의 친화성이 향상되고, 확실하게 토너 입자 표면에 산화마그네슘 미분말을 존재시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 토너 입자로부터의 산화마그네슘 미분말의 유리율을 최적의 범위로 제어하는 것이 가능해지 고, 현상제간의 응집력 완화 효과가 가장 효율적이 된다. 또한, 산가의 범위를 제어함으로써 토너 입자 표면의 양대전성을 보다 균일하게 할 수 있고, 그 결과, 현상제 표면의 양대전성도 보다 균일해지고, 현상제간의 응집성을 더욱 완화시키는 것이 가능해지고, 고정밀 화상을 장기간 안정적으로 얻을 수 있다.

현상제의 산가가 0.5 mgKOH/g 미만인 경우, 토너 입자 표면과 산화마그네슘 미분말 사이의 친화성이 감소되기 때문에, 토너 입자 표면에서의 산화마그네슘 미분말의 이탈이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 현상제간의 응집력을 완화시키는 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 산가가 20.0 mgKOH/g을 초과하는 경우, 토너 입자 표면과 산화마그네슘 미분말 사이의 친화력이 지나치게 커져 현상제간의 응집력을 완화시키는 효과가 얻어지지 않게 된다. 또한, 산가가 20.0 mgKOH/g을 초과하는 경우에는 양대전성 현상제에 적용한 경우, 토너 입자 중 결착 수지의 음대전성이 강해져 화상 농도가 저하되고 포그가 증가되는 경향이 있다.

상기한 바와 같은 산화마그네슘 미분말을 이용한 경우에는, 고속의 현상 시스템에서도 환경에 의존하지 않고 테일링(tailing) 없는 화질을 장기간 안정적으로 얻는 것이 가능해지며, 농도 저하, 포그 등이 발생하기 어려워진다.

또한, 산화마그네슘 미분말은 부피 평균 입경 (Dv)가 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.0 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛이다. 또한, 상기 부피 평균 입경의 1/2배 이하의 입경을 갖는 산화마그네슘 미분말의 부피 분포 누적값은 10.0 부피％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0 부피％ 이하이다. 또한, 상기 부피 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖 는 산화마그네슘 미분말의 부피 분포 누적값에 대해서는 10.0 부피％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0 ％ 이하이다. 부피 평균 입경이 0.1 ㎛보다도 작은 산화마그네슘 미분말은 토너 입자에의 유동성 부여 측면에서 불리해지고, 그 결과 현상제의 입자간 응집성이 높아져, 내구 후반에 농도가 저하된다. 또한 부피 평균 입경이 2.0 ㎛ 이상인 경우, 산화마그네슘 미분말의 입경이 커짐으로써 토너 입자로부터 유리되기 쉬워지기 때문에, 응집성의 완화 효과가 충분히 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 상기 부피 평균 입경의 1/2배 직경 이하의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이상, 상기 부피 평균 입경의 2배 직경 이상의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이상이면 입도 분포가 넓어지고, 상기한 폐해가 발생하기 쉬워지기 때문에, 현상제의 응집성의 완화 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

산화마그네슘 미분말의 부피 평균 입경이 0.1 내지 2.0 ㎛이고, 상기 부피 평균 입경의 1/2배 직경 이하의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이하, 상기 부피 평균 입경의 2배 직경 이상의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이하인 입도 분포를 달성하는 수단으로는 일반적인 분급 장치를 이용하는 것이 가능하고 특별히 제한은 없다.

본 발명의 현상제에서의 산화마그네슘 미분말의 입도 분포의 측정 장치로는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(호리바사(HORIBA)제)을 이용하였다. 측정 방법으로는, 분산액이 되는 이온 교환수 200 ㎖에 샘플 농도가 투과율 80 ％ 전후가 되도록 샘플을 수 mg 넣는다. 그리고 이 분산액을 초음파 분산기로 1 분간 분산 처리하고, 산화마그네슘 미분말과 물의 상대 굴절률을 1.32로 설정하 여 상기 측정 장치로부터 산화마그네슘 미분말의 부피 기준의 입도 분포를 측정하고, 부피 평균 입경, 상기 부피 평균 입경의 1/2배 직경 이하의 부피 분포 누적값 및, 상기 부피 평균 입경의 2배 직경 이상의 부피 분포 누적값을 구하였다.

또한, 본 발명의 현상제에서의 산화마그네슘 미분말의 등전점은 8 내지 14가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 14, 특히 바람직하게는 12 내지 14이다. 산화마그네슘 미분말의 등전점이 8보다 낮은 경우, 산화마그네슘 미분말의 양대전능이 저하되기 때문에, 응집성의 완화 효과는 감소된다. 또한, 현상제의 대전성이 불균일해지기 때문에 포그가 발생하기 쉬워진다.

산화마그네슘 미분말의 등전점은 제타 전위로부터 구해진다. 본 발명에서는 산화마그네슘 미분말의 제타 전위를 초음파 방식 제타 전위 측정 장치 DT-1200(디스퍼젼 테크놀로지사 제조)을 이용하여 측정을 행하였다. 분산액으로서 순수한 물을 이용하고, 산화마그네슘 미분말의 0.5 Vol％ 수용액을 제조하고, 초음파 분산기(소닉스 앤드 머티리얼즈사(Sonic＆Materials) 제조 VCX-750)로 3 분간 분산시킨 후, 약 10 분간 탈포하면서 교반하여 분산액으로 하였다. 상기 장치를 이용하여 이 분산액의 제타 전위의 pH 변화의 그래프를 그리고, 그래프로부터 등전점을 산출한다. 또한, 등전점이란 제타 전위가 0이 될 때의 pH의 값이다.

또한 본 발명에서 이용되는 산화마그네슘 미분말의 비표면적은 1.0 내지 15.0 ㎡/g인 것이 바람직하다.

비표면적이 15.0 ㎡/g보다도 큰 경우, 산화마그네슘 미분말이 토너 입자 중에 매립되기 쉬워지는, 즉 현상제 열화가 발생되기 쉬워진다. 또한, 고습 환경하 에서 흡습량이 많아지고, 대전이 저하되어 내구 후반에 농도가 저하된다. 또한 비표면적이 1.0 ㎡/g보다도 작은 경우, 현상제에 충분한 유동성이 얻어지지 않고 저농도 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

BET 비표면적의 측정법으로는, BET 비표면적법에 따라서 비표면적 측정 장치 제미니 2375(시마즈 세이사꾸쇼)를 이용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 비표면적 다점법을 이용하여 비표면적을 계산하였다.

또한 본 발명에서 이용되는 산화마그네슘 미분말 입자 중 MgO 함유량은 98.00 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.90 질량％ 이상이다. MgO의 함유량이 98.00 질량％보다 낮고, 즉 MgO의 순도가 낮으면 산화마그네슘 미분말에 의한 응집력의 완화 효과가 충분히 얻어지지 않아 바람직하지 않다.

또한, 입자간 응집력 완화를 효과적으로 발휘하고, 토너 입자 표면에 균일하게 무기 미분말을 존재시키는 데에서, 무기 미분말의 유리율은 0.1 내지 5.0 ％의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0 내지 4.0 ％인 것이 보다 바람직하며, 2.5 내지 3.5 ％인 것이 특히 바람직하다. 유리율이 5.0 ％보다 큰 경우, 현상제가 적정한 대전 성능을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 토너 입자 표면 근방에 존재하는 무기 미분말의 양이 감소되기 때문에, 입자간 응집력을 완화시키는 효과가 감소된다.

유리율을 적절한 범위로 제어하기 위해서는, 공지된 외부 첨가 방법에서 외부 첨가 조건을 조정함으로써 달성할 수 있다. 교반 장치로는 헨셀 믹서나 균질기 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 헨셀 믹서를 사용할 수 있다. 외부 첨가 강도는 회전수, 배플판의 각도 및 교반 시간을 제어하여 조절하고, 다른 외첨제와의 상호 작용도 충분히 고려하여 무기 미분말의 유리율을 조절할 필요가 있다.

본 발명에서 무기 미분말의 토너 입자로부터의 유리율은 파티클 분석기(PT1000: 요꼬가와 덴끼(주) 제조)에 의해 측정하였다. 파티클 분석기는 토너 등의 미립자를 한 개씩 플라즈마로 도입하고, 미립자의 발광 스펙트럼으로부터 발광물의 원소, 입자수, 입자의 입경을 알 수 있는 장치이며, 문헌 [Japan Hardcopy97 논문집의 65 내지 68 페이지]에 기재된 원리로 측정을 행한다. 구체적으로는 온도 23 ℃, 습도 60 ％의 환경하에서 밤새 방치함으로써 조습한 토너 샘플을 상기 환경하에서0.1 ％ 산소 함유의 헬륨 가스를 이용하여 측정한다. 즉, 채널 1에서 탄소 원자(측정 파장 247.86 nm), 채널 3에서 알루미늄 원자(측정 파장 396.15 nm)를 측정하고, 1회의 스캔으로 탄소 원자의 발광수가 1000 내지 1400개가 되도록 샘플링을 행하고, 탄소 원자의 발광수가 총수로 10000 이상이 될 때까지 스캔을 반복하고 발광수를 적산한다. 그리고 이때의 알루미늄 원자만의 발광수를 계산하여 유리된 알루미나의 개수로 한다. 또한, 이때의 노이즈 컷 레벨(noise cut level)은 1.50 V로 한다. 이어서, 유리율을 생각하는 방식에 관하여 설명한다. 예를 들면, 무기 미분말로서 알루미나를 첨가한 토너 입자를 플라즈마에 도입한 경우를 생각하지만, 플라즈마에 도입했을 때에 결착 수지의 구성 원소인 탄소의 발광과 알루미나에서 유래하는 알루미늄 원자의 발광이 각각 관찰된다. 이 때, 탄소 원자의 발광으로부터 2.6 m 초 이내에 발광한 알루미늄 원자를 동시에 발광한 원자로 하고, 그 이후의 알루미늄 원자의 발광은 알루미늄 원자만의 발광으로 하였다. 탄소 원자와 알 루미늄 원자가 동시에 발광한다는 것은 알루미나가 토너 입자 표면에 부착되어 있는 것을 의미하고, 알루미늄 원자만의 발광은 알루미나가 토너 입자로부터 유리되어 있는 것을 의미한다.

또한, 상기 무기 미분말은 그 함유량이 현상제 전체의 0.01 내지 2.0 질량％인 것이 바람직하다. 2.0 질량％를 초과하는 경우, 현상제가 적정한 대전 성능을 얻을 수 없게 되어, 입자간 응집력을 완화시키는 효과가 감소된다.

또한, 무기 미분말은 공지된 처리제로써 표면 처리를 실시하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 현상제에서는 입자간 응집성 완화를 위해 무기 미분말을 첨가하는 것이 바람직하지만, 추가로 대전 안정성, 현상성, 유동성, 내구성 향상을 위해 실리카 미분말을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 토너 입자 표면에의 현상제에의 유동성 부여능이 높고, 1차 입자의 개수 평균 입경이 작은 실리카 미분말을 무기 미분말과 병용함으로써, 무기 미분말을 토너 입자 표면에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다는 것이 판명되었다. 무기 미분말이 균일하게 분산되지 않은 경우, 입자간 응집력의 완화 효과에 편차가 생기고, 현상제의 고속 인쇄에 대한 열화가 진행되기 쉬워진다. 그 결과, 현상제의 대전량 저하에 의한 내구 후반의 농도 저하가 발생한다. 또한, 현상제 담지체 상에 현상제의 박층을 형성하는 과정에서는 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해서 현상제 담지체 상에 형성되는 현상제의 클러스터가 불균일해지기 때문에 화질이 악화되고, 포그도 악화된다. 또한, 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해 현상제 열화를 야기하기 때 문에 내구 후반의 농도 저하가 발생된다. 실리카 미분말로는 BET 비표면적이 70 내지 130 ㎡/g인 것이 바람직하다.

또한, 무기 미분말이 균일하게 분산되지 않은 경우, 감광체에의 현상 과정에서도 현상제 담지체 상의 불균일한 클러스터가 원인이 되어, 현상 영역 (A)에서 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써 화질의 열화를 야기한다. 또한, 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써 현상제 소비량도 악화된다.

실리카 미분말로는 규소할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 소위 건식법 또는 발연 실리카라 불리는 건식 실리카, 및 물 유리 등으로부터 제조되는 소위 습식 실리카가 모두 사용 가능하다. 또한, 표면 및 실리카 미분말의 내부에 있는 실라놀기가 적고, Na₂O, SO₃ ^- 등의 제조 잔재가 적은 건식 실리카가 바람직하다. 또한 건식 실리카에서는 제조 공정에서, 예를 들면 염화알루미늄, 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 함께 이용함으로써, 실리카 미분말과 다른 금속 산화물의 복합 미분말을 얻는 것도 가능하다. 본건에서의 실리카 미분말에는 이들도 포함된다.

또한 본 발명에서 실리카 미분말은 소수화 처리된 것이 바람직하다. 실리카 미분말을 소수화 처리함으로써, 실리카 미분말의 고습 환경에서의 대전성의 저하를 방지하고, 실리카 미분말이 표면에 부착된 토너 입자의 마찰 대전량의 환경 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 현상제로서의 화상 농도, 포그 등의 현상 특성의 환경 안정성을 보다 높일 수 있다. 본 발명에서 실리카 미분말은 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성을 780 nm의 파장광의 투과율로 측정한 경우, 투과율이 80 ％일 때의 메탄올 농도가 65 내지 80 부피％의 범위 내인 것이 바람직하다.

투과율이 80 ％일 때의 메탄올 농도가 80 부피％를 초과하는 경우, 함유하는 토너가 차지업(charge up)하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한, 투과율이 80 ％일 때의 메탄올 농도가 65 부피％보다도 낮은 경우, 공기 중의 수분의 영향을 받기 쉬워지고, 토너로서의 양호한 현상성이 얻어지기 어렵다.

본 발명에서는 상기 투과율 및 메탄올 농도의 관계, 즉 실리카 미분말의 습윤성, 즉 실리카 미분말의 소수 특성은 메탄올 적하 투과율 곡선을 이용하여 측정한다. 구체적으로는, 그 측정 장치로서 예를 들면 (주) 레스카사 제조의 분체 습윤성 시험기 WET-100P를 들 수 있고, 구체적인 측정 조작으로는 이하에 예시하는 방법을 들 수 있다.

우선 메탄올 60 부피％와 물 40 부피％로 이루어지는 함수 메탄올액 70 ㎖를 용기 중에 넣고, 그 측정용 샘플 중의 기포 등을 제거하기 위해서 초음파 분산기로 5 분간 분산을 행한다. 이 중에 검체인 실리카를 0.5 g 정칭하여 첨가하고, 현상제의 소수 특성을 측정하기 위한 샘플액을 제조한다.

이어서, 이 측정용 샘플액을 6.67 s^-1의 속도로 교반하면서 메탄올을 1.3 ㎖/분의 적하 속도로 연속적으로 첨가하고, 파장 780 nm의 빛으로 투과율을 측정하여 메탄올 적하 투과율 곡선을 작성한다. 또한, 이 측정에서 플라스크로는 직경 5 cm 의 원형이고, 두께 1.75 mm의 유리제의 것을 이용하며, 자기 교반기로는 길이 25 mm, 최대 직경 8 mm의 방추형이고 불소 수지 코팅이 실시된 것을 이용하였다.

소수화 처리의 처리제로는 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기규소 화합물, 유기 티탄 화합물과 같은 처리제를 단독으로 이용하거나, 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 질소 원소를 갖는 치환기(특히 아미노기)를 갖는 실란 화합물, 실리콘 오일로 처리하는 것이 대전성의 측면에서 바람직하다.

단, 아미노기를 갖는 실란 화합물은 실리카에 양대전성을 부여하는 데 크게 기여하고 있어, 처리량이 많으면 양대전성이 강해지지만, 아미노기의 친수성에 의해 흡습성이 증대된다. 이 때문에, 실란 화합물을 사용하는 경우는 실리콘 오일과 병용하여 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 처리는 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 최대 압밀 응력과 단축 붕괴 응력의 관계를 충족시키는 현상제를 제조하기 위해서는, 현상제의 콜터 카운터에 의해서 256 채널로 측정된 개수 기준의 입도 분포에서 피크 입도 (X)와 반치폭 (Y)의 관계가 2.06×X-9.0≤Y≤2.06×X-7.5를 충족하는 것이 좋다.

또한, 피크 입도 (X)는 빈도가 최대가 되는 채널의 중심값이고, 반치폭 (Y)는 최대 빈도의 절반인 빈도를 포함하는 2개의 채널의 중심값의 차이다.

콜터 카운터에 의해서 256 채널에서 측정된 개수 기준의 입도 분포에서 피크 입도 (X)에 대한 반치폭 (Y)의 관계가 Y>2.06×X-7.5인 경우, 이 현상제는 피크 입 도 (X)의 누적 개수에 비해 다른 입도의 누적 개수가 많은, 소위 입도 분포가 넓은 현상제임을 의미한다. 이러한 현상제의 경우, 현상제의 대전 분포에 변동이 생겨 입자간 응집성이 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 현상제는 현상제 용기에서의 전단 증가에 의한 외첨제의 매입 등에 의한 현상제 열화가 발생되기 쉬워지고, 내구 후에서 농도 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 현상제 담지체 상에 현상제의 박층을 형성하는 과정에서는 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해서 현상제 담지체 상에 형성되는 현상제의 클러스터가 불균일해지기 쉽고, 화질이 저하되고 포그도 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 규제 부재를 통과할 때에 가해지는 전단에 의해서 현상제 열화가 발생되기 쉽고, 내구 후에 농도 저하가 발생하기 쉬어진다.

또한, 현상제 담지체 상의 불균일한 클러스터가 원인이 되어 현상 영역 (A)에서 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써, 화질의 저하가 발생하는 경우가 있고, 잠상의 전위 패턴에 필요 이상의 현상제가 비상함으로써 현상제 소비량이 증가하는 경우도 있다. 또한, 콜터 카운터에 의해서 256 채널에서 측정된 개수 기준의 입도 분포에서 피크 입도 (X)에 대한 반치폭 (Y)의 관계가 Y<2.06×X-9.0인 경우, 이 현상제는 입도 분포가 매우 예리한 것을 의미한다. 입도 분포가 예리한 현상제는 대전이 균일하기 때문에 입자간 응집성이 저하되고, 이러한 현상제를 이용한 경우, 현상기 내에서의 전단은 약해진다. 그러나 현상제 담지체의 표면과 현상제와의 마찰력이 지나치게 작아지기 때문에, 마찰에 의해서 발생되는 대전량을 충분히 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 현상성의 악화가 발생하고, 화질 의 저하도 발생하기 쉽다. 또한, 이러한 현상제를 이용한 경우, 입자간 응집성이 지나치게 낮기 때문에, 고속 인쇄를 목적으로 현상제 담지체의 회전 속도를 높인 경우에 현상기 내부로부터 현상제가 분출되기 쉬워진다.

또한, 입도 분포가 예리한 현상제를 얻는 경우에는 분급 공정에서 미분체와 조분체를 대폭 제거하면 제조하는 것은 가능하지만, 원하는 입도 분포를 갖는 토너 입자의 수율이 낮아져 제조상 현실적이라고는 할 수 없다.

또한, 본 발명의 현상제는 산가가 0.5 내지 20.0 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 3.0 내지 7.0 mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 현상제의 산가를 이 범위로 제어함으로써, 양대전성 토너 입자 표면의 카르복실기와 무기 미분말 표면과의 친화성이 향상하여, 확실하게 토너 입자 표면에 무기 미분말을 존재시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 현상제 입자간 응집력을 완화하기 위한 반발력이 효율적으로 발현되고, 현상제의 압밀 상태에서의 해리 용이성이 향상된다. 현상제가 0.5 mgKOH/g 미만인 경우, 토너 입자 표면과 무기 미분말 사이의 친화성이 감소되기 때문에, 토너 입자 표면으로부터 무기 미분말이 이탈하기 쉬워진다. 그 결과, 입자간 응집력을 완화시키는 효과가 감소되고, 압밀 상태하의 현상제의 해리 용이성이 악화된다. 또한, 산가가 20.0 mgKOH/g을 초과하는 경우, 토너 입자 표면과 무기 미분말 사이의 친화력이 지나치게 커져 입자간 응집력을 완화시키는 효과가 작아진다. 또한, 산가가 20.0 mgKOH/g을 초과하는 경우에는 양대전성 토너에 적용한 경우, 토너 입자 중 결착 수지의 음대전성이 강해져 화상 농도가 저하되어 포그가 증가하는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 현상제는 16 시간 동안 속슬레 추출했을 때의 결착 수지 성분의 테트라히드로푸란(THF) 불용분량이 0.1 내지 50.0 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10.0 내지 50.0 질량％이고, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 50.0 질량％이다.

THF 불용분은 현상제의 내구 강도를 유지하는 역할이 있어, 고속기에 적용한 경우에 현상제 열화(외첨제의 매입 등)를 방지하기 위해서는 중요하다. 또한, THF 불용분은 정착 롤러 등의 가열 부재로부터의 양호한 이형성을 발현하기 위해서 유효한 성분이기 때문에 고속기에 적용된 경우, 정착 롤러 등의 가열 부재에의 현상제의 오프셋량이 감소되는 효과가 있다. 50.0 질량％를 초과하는 경우에는 정착성이 악화될 뿐만 아니라, 현상제 중에 원재료의 분산성이 악화되어 대전성이 불균일해지는 경향이 있어, 현상제 입자간 응집력을 악화시키는 원인이 된다.

또한, 본 발명의 현상제는 THF 가용분의 GPC에 의한 분자량 분포에서 분자량 3,000 내지 30,000의 영역에 메인 피크를 갖고, 분자량 10만 이하의 피크 면적이 전체 피크 면적에 대하여 70 내지 100 질량％인 것이 좋다.

분자량 3,000 내지 30,000의 영역에 메인 피크를 가짐으로써, 현상제 중 원재료의 분산성이 양호해진다. 그 결과, 대전성이 균일해져 현상제 입자간 응집력이 완화된다. 또한 분자량 3,000 내지 30,000의 영역에 메인 피크를 가짐으로써 양호한 저온 정착성 및 내블로킹성을 달성할 수 있다. 또한, 고속 인쇄시 현상제의 내구성이 우수하기 때문에, 현상제 열화가 발생하지 않는다. 메인 피크가 분자량 3,000 미만인 경우에는, 내블로킹성이 악화될 뿐만 아니라, 고속 인쇄시의 현상 제 열화가 발생되어 화상 농도의 저하, 화질의 저하가 나타난다. 메인 피크가 분자량 30,000을 초과하는 경우에는 충분한 정착성을 얻는 것은 불가능하다. 또한, 토너 입자 제조시에 원재료의 분산성이 악화되고, 대전이 불균일해져 현상제 입자간 응집력이 악화된다. 또한, 분자량 10만 이하의 피크 면적이 전체 피크 면적에 대하여 70 ％ 미만인 경우 충분한 정착성을 달성할 수 없다.

본 발명에서의 결착 수지의 종류로는 스티렌계 단중합 수지, 스티렌계 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 폴리염화비닐 수지, 페놀 수지, 천연 변성 페놀 수지, 천연 수지 변성 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세트산비닐, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 석유계 수지를 들 수 있다.

본 발명의 결착 수지는 양대전성 토너 입자에 사용되는 점, 무기 미분말과의 친화성을 용이하게 제어할 수 있다는 점으로부터도 스티렌계 공중합 수지인 것이 바람직하다. 또한, 스티렌계 공중합 수지는 카르복실기 함유 수지와 글리시딜기 함유 수지의 혼합물 또는 반응물일 수도 있다.

스티렌계 공중합 수지의 스티렌 단량체에 대한 공단량체로는 비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체; 아크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르; 메타크릴산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸과 같은 메타크릴산에스테르; 말레산; 말레산부틸, 말레산메틸, 말레산디메 틸과 같은 이중 결합을 갖는 디카르복실산에스테르; 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 부타디엔; 염화비닐; 아세트산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은 에틸렌계 올레핀; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤과 같은 비닐케톤; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르를 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체가 단독 또는 2개 이상 이용된다.

본 발명에서의 결착 수지는 0.5 내지 20.0 mgKOH/g의 범위에서 산가를 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.5 내지 15.0 mgKOH/g의 산가를 갖는 수지이다. 20.0 mgKOH/g보다 커지면 양대전성 토너에 적용한 경우, 토너 입자 중 결착 수지의 음대전성이 강해지고, 0.5 mgKOH/g보다 작으면 토너 입자 표면과 무기 미분말 사이의 친화성이 감소되기 때문에, 토너 입자 표면으로부터의 무기 미분말의 이탈이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 입자간 응집력을 완화시키는 효과가 감소되고, 압밀 상태하의 현상제의 해리 용이성이 악화된다.

결착 수지의 산가를 조정하는 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐아세트산, 이소크로톤산, 안젤산 등의 아크릴산 및 그의 α- 또는 β-알킬 유도체; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 디메틸말레산, 디메틸푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 모노에스테르 또는 무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 유도체를 이용하는 것이 산가를 조절하는 데에 바람직하다.

특히 바람직한 화합물로는, 예를 들면 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노 n-부틸, 말레산모노 n-옥틸, 말레산모노알릴, 말레산모노페닐, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노 n-부틸, 푸마르산모노페닐 등과 같은 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르류; n-부테닐숙신산모노 n-부틸, n-옥테닐숙신산모노메틸, n-부테닐말론산모노에틸, n-도데세닐글루타르산모노메틸, n-부테닐아디프산모노 n-부틸 등과 같은 알케닐디카르복실산의 모노에스테르류 등을 들 수 있다.

이상과 같은 카르복실기 함유 단량체는 결착 수지를 구성하고 있는 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20.0 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 15.0 질량부를 첨가하면 된다.

결착 수지의 합성 방법으로는 용액 중합법, 유화 중합법이나 현탁 중합법을 들 수 있다.

이 중, 유화 중합법은 물에 거의 불용인 단량체를 유화제로 작은 입자로서 수상 중에 분산시키고, 수용성의 중합 개시제를 이용하여 중합을 행하는 방법이다. 이 방법으로는 반응열의 조절이 용이하고, 중합이 행해지는 상(중합체와 단량체로 이루어지는 오일상)과 수상이 별도이기 때문에 정지 반응 속도가 작고, 그 결과 중합 속도가 크며, 고중합도의 것이 얻어진다. 또한, 중합 공정이 비교적 간단한 것, 및 중합 생성물이 미세 입자이기 때문에, 토너의 제조에서 착색제 및 하전 제어제, 그 밖의 첨가물과의 혼합이 용이한 것 등의 이유로부터, 토너용 결합제 수지의 제조 방법으로서 유리한 점이 있다.

그러나 첨가한 유화제때문에 생성 중합체가 불순해지기 쉽고, 중합체를 취출하기 위해서는 염석 등의 조작이 필요하고, 이 불편을 피하기 위해서는 현탁 중합이 편리하다.

현탁 중합에서는 수계 용매 100 질량부에 대하여, 단량체 100 질량부 이하(바람직하게는 10 내지 90 질량부)로 행하는 것이 좋다. 사용 가능한 분산제로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올 부분 비누화물, 인산칼슘 등이 이용되고, 일반적으로 수계 용매 100 질량부에 대하여 0.05 내지 1 질량부로 이용된다. 중합 온도는 50 내지 95 ℃가 적당하지만, 사용하는 개시제, 목적으로 하는 중합체에 의해서 적절하게 선택된다.

본 발명에 이용되는 결착 수지는 이하에 예시하는 바와 같은 다관능성 중합 개시제를 이용하여 합성하는 것이 바람직하다.

다관능 구조를 갖는 다관능성 중합 개시제의 구체예로는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸에스테르, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-t-부틸퍼옥시옥탄 및 각종 중합체옥시드 등의 1 분자 내에 2개 이상의 퍼옥시드기 등의 중합 개시 기능을 갖는 관능기를 갖는 다관능성 중합 개시제, 및 디알릴퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시말 레산, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트 등의 1 분자 내에 퍼옥시드기 등의 중합 개시 기능을 갖는 관능기와 중합성 불포화기를 둘 다 갖는 다관능성 중합 개시제로부터 선택된다.

이들 중, 보다 바람직한 것은 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트 및 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 및 t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트이다.

이들 다관능성 중합 개시제는 결착 수지로서 요구되는 여러 가지 성능을 충족하기 위해서는 단관능성 중합 개시제와 병용되는 것이 바람직하다. 특히, 10 시간 반감기 온도가 상기 다관능성 중합 개시제보다도 낮은 중합 개시제와 병용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 벤조일퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시쿠멘, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 등의 아조 및 디아조 화합물 등을 들 수 있다.

이들 단관능성 중합 개시제는 상기 다관능성 중합 개시제와 동시에 단량체 중에 첨가할 수도 있지만, 상기 다관능성 중합 개시제의 효율을 적정으로 유지하기 위해서는, 중합 공정에서 상기 다관능성 중합 개시제가 나타내는 반감기를 경과한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

이들 중합 개시제는 효율의 관점에서 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 내지 2 질량부로 이용하는 것이 바람직하다.

결착 수지는 가교성 단량체로 가교되어 있는 것이 바람직하다.

가교성 단량체로는 주로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체가 이용된다. 구체예로는 방향족 디비닐 화합물(예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등); 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류(예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것); 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류(예를 들면, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것); 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것); 또한 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물류(예를 들면, 상품명 만다(MANDA) (닛본 가야꾸))를 들 수 있다. 다관능의 가교제로는 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

이들 가교제는 다른 단량체 성분 100 질량부에 대하여 0.00001 내지 1 질량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

이들 가교성 단량체 중, 토너의 정착성, 내오프셋성의 관점에서 바람직하게 이용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠), 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

결착 수지의 그 밖의 합성 방법으로는 괴상 중합 방법, 용액 중합 방법을 사용할 수 있다. 그러나 괴상 중합법으로는 고온에서 중합시켜 정지 반응 속도를 빠르게 함으로써 저분자량의 중합체를 얻을 수 있지만, 반응을 조절하기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 용액 중합법은 용매에 의한 라디칼의 연쇄 이동의 차를 이용하거나, 개시제량이나 반응 온도를 조정함으로써, 원하는 분자량의 중합체를 온화한 조건으로 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 개시제 사용량을 최소한으로 억제하고, 개시제가 잔류하는 것에 의한 영향을 최대한 억제한다는 점에서, 가압 조건하에서의 용액 중합법도 바람직하다.

결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우에는 단량체로서 이하와 같은 산 성분 및 알코올 성분을 사용할 수 있다.

2가의 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또한 화학식 E로 표시되는 비스페놀 및 그의 유도체; 또한 화학식 F로 표시되는 디올류를 들 수 있다.

(식 중 R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, x, y는 각각 0 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 0 내지 10임)

(식 중, R'은

또는

또는

이고, x', y'는 각각 0 이상의 정수이며, x'+y'의 평균값은 0 내지 10임)

2가의 산 성분으로는, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물 등의 벤젠디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; n-도데세닐숙신산, n-도데실숙신산 등의 알케닐숙신산류 또는 알킬숙신산류, 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르 등의 디카르복실산류 및 그의 유도체를 들 수 있다.

또한 가교 성분으로서 기능하는 3가 이상의 알코올 성분과 3가 이상의 산 성분을 병용하는 것이 바람직하다.

3가 이상의 다가 알코올 성분으로는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서의 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엔폴(enpol) 삼량체산, 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르; 다음 화학식으로 표시되는 테트라카르복실산 등, 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르 등의 다가 카르복실산류 및 그의 유도체를 들 수 있다.

(식 중 X는 탄소수 3 이상의 측쇄를 1개 이상 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬 렌기 또는 알케닐렌기임)

본 발명에 이용되는 알코올 성분으로는 40 내지 60 mol％, 바람직하게는 45 내지 55 mol％, 산 성분으로는 60 내지 40 mol％, 바람직하게는 55 내지 45 mol％인 것이 바람직하다. 또한 3가 이상의 다가의 성분은 전체 성분 중 5 내지 60 mol％인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지도 통상 일반적으로 알려져 있는 축중합에 의해서 얻어진다.

이하에, 본 발명에 관한 물성의 측정 방법을 나타낸다.

[THF 불용분의 측정]

수지 약 1.0 g을 칭량(W1 g)하고, 원통 여과지(예를 들면 No.86 R 크기 28×100 mm, 도요로시사 제조)에 넣어 속슬레 추출기에 걸고, 용매로서 THF 200 ㎖를 이용하여 16 시간 동안 추출한다. 이 때, 용매의 추출 사이클이 약 4 분 내지 5 분에 일회가 되는 환류 속도로 추출을 행한다. 추출 종료 후, 원통 여과지를 취출하고, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조하고, 추출 잔분을 칭량한다(W2 g). 이어서 토너 중 소각 잔류 회분의 중량을 구한다(W3 g). 소각 잔류 회분은 이하의 절차로 구한다. 미리 정칭한 30 ㎖의 자성 도가니에 약 2 g의 시료를 넣어 정칭하고, 도가니의 질량을 뺌으로써 시료인 토너의 질량(Wa g)을 구한다. 도가니를 전기로에 넣고 약 900 ℃에서 약 3 시간 동안 가열하고, 전기로 중에서 방냉하고 상온하에서 데시케이터 중에 1 시간 이상 방냉하여 도가니의 질량을 정칭한다. 여기에서 도가니의 질량을 뺌으로써 소각 잔류 회분(Wb g)을 구한다.

(Wb/Wa)×100=소각 잔류 회분 함유율(질량％)

이 함유율로부터 시료 W1 g 중 소각 잔류 회분의 질량(W3 g)이 구해진다.

THF 불용분은 하기 수학식으로부터 구해진다.

THF 불용분(질량％)={(W2-W3)/(W1-W3)}×100

또한, 결착 수지 등의 수지 이외의 성분을 포함하지 않는 시료의 THF 불용분의 측정은 소정량(W1 g)을 칭량한 수지를 상기와 동일한 공정으로 추출 잔분(W2 g)을 구한 후, 하기 수학식으로부터 구해진다.

THF 불용분(질량％)=(W2/W1)×100

[GPC에 의한 분자량 분포의 측정]

40 ℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1 ㎖의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100 ㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 따라 작성된 검량선의 대수값과 카운트값과의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로는 예를 들면, 도소사 제조 또는 쇼와 덴꼬사 제조의 분자량 10² 내지 10⁷ 정도의 것을 이용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다. 또한, 칼럼으로는 시판되고 있는 폴리스티렌젤 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들면 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사 제조의 TSKgel G1000H(H_XL), G2000H(H_XL), G3000H(H_XL), G4000H(H_XL), G5000H(H_XL), G6000H(H_XL), G7000H(H_XL), TSK 가드 칼럼(guard column)의 조합을 들 수 있다.

또한, 시료는 이하와 같이 하여 제조한다.

시료를 THF 중에 넣고 수 시간 동안 방치한 후, 충분히 진탕하여 THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 추가로 12 시간 이상 정치한다. 이 때 THF 중에의 방치 시간이 24 시간 이상이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(기공 크기 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 마이쇼리디스크 H-25-2(도소사 제조) 등을 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또한, 시료 농도는 수지 성분이 0.5 내지 5.0 mg/㎖가 되도록 조정한다.

[산가의 측정]

기본 조작은 JIS K-0070에 준한다.

1) 시료 0.5 내지 2.0 g을 정칭하고, 시료의 질량을 W(g)으로 한다.

2) 300 ㎖의 비커에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올(4/1)의 혼합액 150 ㎖를 첨가하여 용해시킨다.

3) 0.1 몰/ℓ의 KOH의 메탄올 용액을 이용하고 전위차 적정 장치를 이용하여 적정한다(예를 들면, 쿄토 덴시 가부시끼가이샤제의 전위차 적정 장치 AT-400(윈도우 워크스테이션)과 ABP-410 전동 뷰렛을 이용한 자동 적정을 이용할 수 있음).

4) 이 때의 KOH 용액의 사용량을 S(㎖)로 하고, 동시에 블랭크를 측정하여 이 때의 KOH 용액의 사용량을 B(㎖)로 한다.

5) 이하 수학식에 의해 산가를 계산한다. f는 KOH의 인자이다.

산가(mgKOH/g)={(S-B)×f×5.61}/W

또한, 시료로서 현상제를 이용하는 경우에는 THF 불용분의 측정과 마찬가지로 하여 소각 잔류 회분을 구하고, 소각 잔류 회분의 질량을 뺀 것을 시료의 질량으로 한다.

[현상제의 입도 분포]

현상제의 입도 분포는 여러 가지 방법에 의해서 측정할 수 있지만, 본 발명에서는 콜터 카운터를 이용하여 행한다. 측정 장치로는 콜터 멀티사이저 IIE(콜터사 제조)를 이용한다. 전해액은 1급 염화나트륨을 이용하여 약 1 ％ NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들면, ISOTON(R)-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다. 측정 방법으로는 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 0.1 내지 5.0 ㎖ 첨가하고, 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치에 의해, 개구로서 100 ㎛ 개구를 이용하여 토너 입자의 부피, 개수를 측정하여 부피 분포와 개수 분포를 산출한다. 이 때, 측정된 데이터는 입경 1.59 내지 64.0 ㎛를 256 분할한 채널에서 얻어진다. 그 256 채널에서 얻어진 데이터를 이용하여 중량 평균 입경(D4)(각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값으로 함), 개수 평균 입경(D1), 및 부피 분포로부터 구한 조분의 양(10.1 ㎛ 이상), 개수 분포로부터 구한 미분 개수(4.00 ㎛ 이하)를 구한다.

[현상제의 개수 입도 분포에서의 피크 입도 (X)에 대한 반치폭 (Y)]

상기 현상제의 입도 분포로 측정한 콜터 멀티사이저 IIE(콜터사 제조)에서 얻어진 256 채널의 입도 분포(도 4 참조)로부터 피크 입도 (X)일 때의 빈도 (A)(개수％)를 산출한다.

피크 입도 (X)에서의 빈도를 A로 했을 때, 빈도가 반값(즉, A/2)을 얻는 입도를 입도 분포로부터 산출하고, 이들을 입경이 작은 쪽부터 X1, X2로 한다.

이때 반치폭 (Y)=X2-X1로 구할 수 있다.

본 발명의 현상제에서는 현상제에 이형성을 제공하기 위해서 다음과 같은 왁스류를 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 왁스에는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합물, 폴리올레핀 왁스, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 또는 이들의 블록 공중합물; 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스; 밀랍, 라놀린, 고래 왁스와 같은 동물계 왁스; 오조케라이트, 셀레신, 페트로락탐과 같은 광물계 왁스; 몬탄산에스테르 왁스, 피마자 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부 탈산화한 것을 들 수 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산과 같은 포화 직쇄; 브래시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴 알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드와 같은 지방족 아미드; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고도 함); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스; 베헤닌산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물을 들 수 있다.

바람직하게 이용되는 왁스로는 올레핀을 고압하에서 라디칼 중합한 폴리올레핀; 고분자량 폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀; 저압하에서 지글러 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 이용하여 중합한 폴리올레핀; 방사선, 전자파 또는 광을 이용하여 중합한 폴리올레핀; 고분자 폴리올레핀을 열 분해하여 얻어지는 저분자량 폴리올레핀; 파라핀 왁스, 미소결정질 왁스; 아게법, 신톨(synthol)법, 히드로콜법 등에 의해 합성되는 합성 탄화수소 왁스(예를 들면, 피셔-트롭쉬 왁스); 탄소수 1개의 화합물을 단량체로 하는 합성 왁스, 수산기 또는 카르복실기와 같은 관능기를 갖는 탄화수소계 왁스; 탄화수소계 왁스와 관능기를 갖는 왁스와의 혼합물; 이들 왁스를 모체로 하고 스티렌, 말레산에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레산 무수물과 같은 비닐 단량체를 그래프트 변성한 왁스를 들 수 있다.

또한, 이들 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용융액정법을 이용하여 분자량 분포를 예리하게 한 것이나, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 밖의 불순물을 제거한 것도 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 왁스의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2종 이상의 왁스를 병용하여 첨가할 수도 있다.

이들 왁스를 첨가한 현상제의 DSC에 의해 측정되는 흡열 곡선에서 60 내지 120 ℃의 영역에 최대 피크를 갖는 것이 바람직하다.

이들 범위에 최대 피크를 갖는 경우, 정착성, 내오프셋성이 양호하다. 최대 피크 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 왁스의 가소 효과 때문에 현상제 자신의 보존성이 악화된다. 최대 피크 온도가 120 ℃를 초과하는 경우에는 정착성이 악화된다.

본 발명의 현상제는 자성 산화철을 함유하는 것을 특징으로 한다. 자성 산화철을 토너 입자 중에 함유시킴으로써, 토너 입자의 표면 저항을 무기 미분말의 표면 저항과 동등하게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 토너 입자 표면과 무기 미분말 사이에 전하를 주고 받기 쉬워져 입자간 응집성의 완화 효과를 보다 효과적으로 발현시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 자성 산화철의 개수 평균 입경으로는 0.05 내지 1.00 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.60 ㎛이다.

또한, 본 발명에 이용되는 자성 산화철은 토너 입자 중에의 미분산성의 관점에서 팔면체 형상 또는 복핵 형상이 바람직하다. 또한, 본 발명의 자성 산화철은 토너 입자 중에의 미분산성을 향상시킬 목적으로 제조시의 슬러리에 전단을 가해 생성한 자성 산화철을 일단 해리하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 토너 입자에 함유시키는 자성 산화철의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 200 질량부, 바람직하게는 20 내지 170 질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 질량부가 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 현상제에 양대전성을 유지시키기 위해서는, 하전 제어제를 함유시켜 제어하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하전 제어제가 트리페닐메탄 화합물, 4급 암모늄염 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 하전 제어제를 사용함으로써, 고속 인쇄시에서도 현상제의 대전을 신속히 부여할 수 있다. 또한, 이들 하전 제어제를 사용함으로써 보다 효과적으로 현상제 입자간 응집력을 완화시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 현상제에는 필요에 따라서 다른 외부 첨가제를 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 열롤러 정착시의 이형제, 윤활제, 연마제 등의 기능을 하는 수지 미립자나 무기 미립자 등이다.

예를 들면 윤활제로는 폴리불화에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리불화 비닐리덴 분말 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 분말이 바람직하다. 또한 연마제로는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산스트론튬 분말 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 티탄산스트론튬 분말이 바람직하다.

이상 서술한 바와 같이, 적어도 결착 수지와 자성 산화철을 함유하는 양대전성 토너 입자를 갖는 양대전성 현상제에서 현상제 입자간 응집력을 조절함으로써, 용이하게 특정한 최대 압밀 응력에서의 단축 붕괴 응력의 조절이 가능해진다. 그리고 본 발명에서 규정하는 단축 붕괴 응력을 충족시킴으로써, 고속 인쇄시에서도 토너 열화가 없고, 내구 안정성이 있으며, 화질이 우수한 현상제를 얻을 수 있다.

본 발명에서 토너 입자를 제조하기 위해서는, 이하와 같은 방법을 사용할 수 있다. 결착 수지, 착색제, 그 밖의 첨가제 등을 헨셀 믹서, 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 가열 롤, 혼련기, 압출기와 같은 열혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 냉각 고화한 후, 분쇄 및 분급을 행하고, 추가로 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하여 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.

예를 들면 혼합기로는 헨셀 믹서(미쓰이 고산사 제조); 수퍼믹서(가와타사 제조); 리보콘(오카와라 세이사꾸쇼사 제조); 나우터 믹서, 터뷸라이저, 사이클로 믹스(호소까와 미크론사 제조); 나선형 핀 믹서(다이헤이요 기꼬사 제조); 뢰디게 믹서(마쯔보사 제조)를 들 수 있고, 혼련기로는 KRC 혼련기(구리모토 뎃꼬죠사 제조); 부스 코 혼련기(부스사(Buss) 제조); TEM형 압출기(도시바 기까이사 제조); TEX 2축 혼련기(닛본 세이꼬죠사 제조); PCM 혼련기(이께가이 뎃꼬죠사 제조); 3개 롤밀, 믹싱 롤밀, 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조); 니덱스(미쓰이 고산사 제조); MS식 가압 혼련기, 니더-루더(모리야마 세이사꾸쇼사 제조); 벤버리 믹서(고베 세이꼬죠사 제조)를 들 수 있고, 분쇄기로는 카운터제트밀, 미크론제트, 이노마이저(호소까와 미크론사 제조); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사 제조); 크로스제트밀(구리모토 뎃꼬죠사 제조); 울맥스(닛소엔지니어링사 제조); SK 제트·오·밀(세이신 기교사 제조); 크립트론(가와사끼 주고교사 제조); 터보밀(터보 고교사 제조); 수퍼로터(닛신엔지니어링사 제조)를 들 수 있고, 분급기로는 클래실, 미크론클래시파이어, 스페딕클래시파이어(세이신 기교사 제조); 터보클래시파이어(닛신엔지니어링사 제조); 미크론세퍼레이터, 터보플렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소까와미크론사 제조); 엘보제트(닛테츠 고교사 제조), 분산 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사 제조); YM 마이크로컷트(야스까와 쇼지사 제조)를 들 수 있고, 조립 등을 분류하기 위해서 이용되는 체 장치로는, 울트라소닉(고에이 산교사 제조); 레조나시브, 자이로시프터(도꾸슈 고사꾸쇼사); 바이브라소닉 시스템(달톤사 제조); 소니클린(신토 고교사 제조); 터보스크리너(터보 고교사 제조); 마이크로시프터(마끼노 산교사 제조); 원형 진동체 등을 들 수 있다.

본 발명의 현상제는 잠상 유지체 상에 형성된 정전하 잠상을 현상제 담지체 상에 형성되는 현상제층에 의해 현상하여 현상제 화상을 형성하는 현상 공정을 적어도 갖고, 현상제층이 형성된 상태에서의 상기 현상제 담지체에 가해진 토크 (T)가 0.1 N·m≤T≤50 N·m인 화상 형성 방법에서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 현상제는 상기 현상제 화상을 토너의 대전극성과 역극성의 전압을 인가한 무단상(無端狀) 전사 반송 수단 상에 반송시킨 전사재에 접촉시켜 전사하는 화상 형성 방법이며, 상기 무단상 전사 반송 수단은 전사 벨트이고, 상기 전사 벨트는 상기 잠상 유지체와 접촉하는 부위의 반송 방향 상류측 및 하류측에 설치된 적어도 2개 이상의 롤러에 의해 인장되고, 상기 잠상 유지체와의 접촉 부위에서 상기 전사 벨트의 상기 감광체 표면에 대한 침입량 (i)가 상기 잠상 유지체 직경 (d)에 대하여 0 ％<i≤5 ％인 화상 형성 방법에서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 현상제를 이러한 화상 형성 방법에 적용한 경우에는 전사 벨트를 이용하여 고속 또한 장기간 계속적으로 인쇄 화상을 얻는 경우에도, 전사 중 누락 방지 효과 및 전사 벨트 오염 억제 효과를 장기간 안정적으로 유지할 수 있다.

상기한 바와 같은 화상 형성 방법에서는 상기 잠상 유지체로서, 도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 적어도 비정질 실리콘을 포함하는 광 도전층, 이 광 도전층 상에 비정질 실리콘 및/또는 비정질 카본 및/또는 비정질 실리콘 나이트라이드를 포함하는 표면 보호층을 구비하는 잠상 유지체를 사용할 수 있다.

이하 실시예에 기초하여 구체적으로 본 발명에 대해서 설명한다. 그러나 이것에 의해서 본 발명의 실시 양태가 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.

<저분자량 성분 (B-1)의 제조예>

4구 플라스크 내에 크실렌 300 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 질소로 충분히 치환한 후, 승온하여 환류시켰다.

이 환류하에서 스티렌 76.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 24.0 질량부 및 디- tert-부틸퍼옥시드(개시제 (1); 반감기 10 시간 온도: 129 ℃) 2 질량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 2 시간 동안 유지하여 중합을 완료하여 저분자량 중합체 용액 (B-1)을 얻었다.

<저분자량 성분 (B-2)의 제조예>

스티렌 77.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 23.0 질량부, 개시제 (1)을 2.5 질량부 이용하여 저분자량 성분 (B-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 저분자량 중합체 용액 (B-2)를 얻었다.

<저분자량 성분 (B-3)의 제조예>

스티렌 73.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 23.0 질량부, 말레산모노 n-부틸 4.0 질량부, 개시제 (1)을 2.5 질량부 이용하여 저분자량 성분 (B-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 저분자량 중합체 용액 (B-3)을 얻었다.

<고분자량 성분 (A-1)의 제조예>

4구 플라스크 내에 탈기수 180 질량부와 폴리비닐알코올의 2 질량％ 수용액 20 질량부를 투입한 후, 스티렌 71.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 24.0 질량부, 말레산모노 n-부틸 5.0 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(개시제 (2); 반감기 10 시간 온도: 92 ℃) 0.1 질량부의 혼합액을 첨가하고 교반하여 현탁액으로 하였다.

플라스크 내를 질소로 충분히 치환한 후, 85 ℃까지 승온하고, 중합을 개시하였다. 동일한 온도로 24 시간 동안 유지한 후, 벤조일퍼옥시드(반감기 10 시간 온도: 72 ℃) 0.1 질량부를 추가하였다. 또한, 12 시간 동안 유지하여 중합을 완 료하였다. 그 후, 상기 고분자량 중합체를 여과 분별하고, 수세, 건조하여 고분자량 성분 (A-1)을 얻었다.

<고분자량 성분 (A-2)의 제조예>

고분자량 성분 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 스티렌 70.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 27.0 질량부, 말레산모노 n-부틸 3.0 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 개시제 (2)를 1 질량부 이용하여 고분자량 성분 (A-2)를 얻었다.

<고분자량 성분 (A-3)의 제조예>

4구 플라스크 내에 크실렌 300 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 질소로 충분히 치환한 후, 승온하여 환류시켰다.

이 환류하에서 우선 스티렌 81.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 15.0 질량부 및 개시제 (2) 0.8 질량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이들 혼합액을 2 시간 동안 적하한 시점에서 메타크릴산 4.0 질량부 및 개시제 (2) 0.2 질량부의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 모두 적하한 후, 2 시간 동안 유지하여 중합을 완료하고 고분자량 성분 (A-3) 용액을 얻었다.

<결착 수지 (C-1)의 제조>

4구 플라스크 내에 상기 저분자량 성분 (B-2)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 60 질량부 상당)를 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 한편, 별도의 용기에 상기 고분자량 성분 (A-3) 용액 200 질량부(고분자량 성분 40 질량부 상당)를 투입하여 환류시켰다. 상기 저분자량 성분 (B-2) 용액과 고분자량 성분 (A-3) 용액을 환류하에서 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수 지를 냉각, 고화한 후 분쇄하여 수지 (C-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.

<결착 수지 (C-2)의 제조>

4구 플라스크 내에 상기 저분자량 성분 (B-1)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 70 질량부 상당)를 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 그 플라스크 내에 상기 고분자량 성분 (A-2) 30 질량부를 투입하여 환류시켰다. 상기 저분자량 성분 (B-1) 용액과 고분자량 성분 (A-2)를 환류하에서 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 냉각, 고화한 후 분쇄하여 수지 (C-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.

<결착 수지 (C-3)의 제조>

4구 플라스크 내에 상기 저분자량 성분 (B-1)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 80 질량부 상당)를 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 그 플라스크 내에 상기 고분자량 성분 (A-1) 20 질량부를 투입하여 환류시켰다. 상기 저분자량 성분 (B-1) 용액과 고분자량 성분 (A-1)을 환류하에서 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 냉각, 고화한 후 분쇄하여 수지 (C-3)을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.

<결착 수지 (C-4)의 제조>

4구 플라스크 내에 상기 저분자량 성분 (B-3)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 70 질량부 상당)를 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 그 플라스크 내에 상기 고분자량 성분 (A-1) 30 질량부를 투입하여 환류시켰다. 상기 저분자량 성분 (B-3) 용액과 고분자량 성분 (A-1)을 환류하에서 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 냉각, 고화한 후 분쇄하여 수지 (C-4)를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

·결착 수지 C-1 100 질량부

·자성 산화철 입자(팔면체, 개수 평균 입경: 0.20 ㎛) 90 질량부

·왁스 (b)(피셔-트롭쉬 왁스, 물성은 하기 표 2에 나타낸다. 최대 흡열 피크 온도: 101 ℃, 수 평균 분자량: 1500, 중량 평균 분자량: 2500) 4 질량부

·하전 제어제 (A)(하기 트리페닐메탄 레이크 안료) 2 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서로 예비 혼합한 후, 2축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련하였다.

얻어진 혼합물을 냉각하고, 해머밀로 조분쇄한 후, 제트 기류를 이용하는 미분쇄기로 분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 이용하여 분급하여 토너 입자를 얻었다. 이 토너 입자의 제타 전위를 측정한 바, 분산액의 pH는 4이고, 제타 전위의 값은 42 mV였다. 이 토너 입자 100 질량부에 대하여, 이하의 3종의 외첨제를 외부 첨가 혼합하고, 개구 150 ㎛의 메쉬로 체질하여 현상제 (1)을 얻었다.

·실리카 미분말의 모체(BET 비표면적 200 ㎡/g) 100 질량부에 대하여, 아미노 변성 실리콘 오일(디메틸실리콘 오일을 주골격으로 하는 실리콘 오일, 아미노 당량=830, 25 ℃에서의 점도=70 ㎟/s) 17 질량부로 처리한 소수성 실리카 미분말 a(투과율이 80 ％일 때의 메탄올 농도가 75 ％, BET 비표면적이 110 ㎡/g) 0.8 질량부

·알루미나 입자(pH=4일 때의 제타 전위: 36.5 mV, BET 비표면적: 100 ㎡/g) 0.2 질량부

·티탄산스트론튬(개수 평균 1차 입경 1.5 ㎛) 3.0 질량부

토너 입자 내부 첨가 처방 및 현상제 물성값을 하기 표 3에 기재하고, 최대 압밀 응력과 단축 붕괴 응력의 관계를 도 3에 도시한다.

이 현상제 (1)을, 시판되고 있는 복사기(IR-105, 캐논제)를 1.5배의 인쇄 속도로 개조하고, 규제 부재 (104)를 현상제 담지체 (102)의 표면에서부터 235 ㎛의 갭폭으로 조정한 도 1에 도시한 현상기를 이용하여, 상온저습(23 ℃, 5 ％ RH) 환경과 상온상습(23 ℃, 60 ％ RH)의 환경과 고온고습(32 ℃, 80 ％ RH)의 환경에서 인자 비율 4 ％의 테스트 차트를 이용하여 20만매의 연속 인쇄 시험을 행하였다. 이 때, 이 현상 용기 내의 현상제량이 항상 400 g 전후가 되도록 현상제 잔량 검지부를 조정하여 인쇄 시험을 행하였다. 이 때의 현상기는 이 때의 현상제 담지체 (102)에 가해지는 토크를 토크미터에 의해 실측한 바 0.2 N·m였다.

화상 농도 평가

화상 농도는 맥베스 농도계(맥베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여, 반사 농도 측정을 행하여 5 ㎟의 화상을 측정하였다. 이 평가를 초기, 20만매시에 행하였다.

포그 평가

포그는 반사 농도계(굴절계 모델 TC-6DS, 도쿄덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 행하는, 화상 형성 후의 흰 바탕부 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr를 포그량으로 하여 포그의 평가를 행하였다. 수치가 작을수록 포그가 억제되어 있는 것을 의미한다. 이 평가를 초기, 20만매시에 행하였다.

화질의 평가

화질의 평가에 대해서도 상기 재현성 시험기를 이용하여 상온상습 환경에서 1200 dpi의 고립된 1 도트(dot)의 패턴을 재현하고, 광학 현미경으로 화상을 관찰하여 도트 재현성을 평가하였다.

A: 잠상으로부터의 토너의 누설이 전혀 없고, 도트를 완전히 재현하고 있다.

B: 잠상으로부터의 토너의 누설이 조금 있다.

C: 잠상으로부터의 토너의 누설이 많다.

토너 소비량의 평가

토너 소비량에 대해서도 상기 재현성 시험기를 이용하여 상온상습 환경에서 1000매 재현 후, 600 dpi의 4 도트 가로줄 패턴으로 잠상 라인 폭이 약 190 ㎛가 되도록 설정하고, A4 크기 용지에 인자율 6 ％의 화상을 5000매 출력하고, 현상기 내의 토너량의 변화로부터 소비량을 구하였다.

라인 폭의 평가

라인 폭에 대해서도 상기 재현성 시험기를 이용하여 상온상습 환경에서 600 dpi의 4 도트 가로줄 패턴 잠상(잠상 라인 폭 약 190 ㎛)을 1 cm 간격으로 그리고, 이것을 현상하고 PET제 OHP 상에 전사, 정착시켰다. 얻어진 가로줄 패턴 화상을 표면 조도계 서프코더 SE-30H(고사카 겡뀨쇼제)를 이용하고, 가로줄 라인의 토너의 탑재 방법을 표면 조도의 프로필로서 얻고, 이 프로필의 폭으로부터 라인 폭을 구하였다. 라인 폭은 잠상 라인 폭보다도 약간 굵을 때에 가장 선예성이 높은 화상이 얻어지고, 잠상 라인 폭보다도 가늘어짐에 따라 얇은 선의 재현성 등이 저하된다.

이상의 평가의 평가 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타낸다.

또한, 상기 재현성 시험기의 현상기의 규제 부재 (104)를 탄성 부재로 변경하고, 층두께 규제부에서 현상제 담지체 (102)의 표면에 가한 압력을 100 g/㎠가 되도록 설정한 현상기 내에 현상제 (1)을 400 g 충전하였다. 그리고, 현상제 담지체를 상온상습 환경에서 600 mm/초의 공정 속도로 60 분간 공회전시킨 전후의 대전량의 변화를 평가하였다. 또한, 이 때의 현상제 담지체 (102)에 가해진 토크를 토크미터에 의해 실측한 바 10 N·m였다.

A: 공회전 전후의 대전량의 변화폭이 3 mC/kg 미만임

B: 공회전 전후의 대전량의 변화폭이 3 내지 6 mC/kg임

C: 공회전 전후의 대전량의 변화폭이 6 mC/kg보다도 큼

[실시예 2]

표 3에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 1 참조, 왁스에 관해서는 표 2 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 현상제 (2)를 제조하였다. 현상제 (2)에 함유되는 토너 입자를 물에 분산시켜 분산액의 pH를 측정한 바 pH=4였다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

또한, 실시예 3 내지 7, 비교예 1 내지 5에 관한 토너 입자를 물에 분산시켰을 때의 분산액의 pH는 모두 4였다.

[실시예 3]

표 3에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 1 참조, 왁스에 관해서는 표 2 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 현상제 (3)을 제조하였다. 또한, 무기 미분말로서 알루미나 입자 대신에 이용한 산화아연 입자는 pH=4일 때의 제타 전위가 8.3 mV이고, BET 비표면적이 30 ㎡/g인 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

[실시예 4]

표 3에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 1 참조, 왁스에 관해서는 표 2 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 현상제 (4)를 제조하였다. 또한, 무기 미분말로서 알루미나 입자 대신에 이용한 산화마그네슘 입자는 pH=4일 때의 제타 전위가 44.3 mV이고, BET 비표면적이 5.3 ㎡/g인 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

[실시예 5]

표 3에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 1 참조, 왁스에 관해서는 표 2 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 현상제 (5)를 제조하였다. 또한, 하전 제어제 (B)란 하기의 구조를 갖는 4급 암모늄염이고, 복핵 형상의 자성 산화철 입자란 개수 평균 입경이 0.19 ㎛인 것이다. 또한, 무기 미분말로서 알루미나 입자 대신에 이용한 산화아연 입자는 실시예 3에서 이용한 것으로, 그 첨가량을 0.5 질량부로 하였다. 또한, 실리카 미분말 (b)는 실리카 모체(BET 비표면적 200 ㎡/g) 100 질량부에 대하여 아미노 변성 실리콘 오일(디메틸실리콘 오일을 주골격으로 하는 실리콘 오일, 아미노 당량=830, 25 ℃에서의 점도=70 ㎟/s) 15 질량부와 아미노실란 커플링제 2 질량부로 동시에 처리한 것이고, 투과율 80 ％일 때의 메탄올 농도가 69 ％인 소수성 실리카 미분말이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

[실시예 6]

표 3에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 1 참조, 왁스에 관해서는 표 2 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 현상제 (6)을 제조하였다. 또한, 복핵 형상의 자성 산화철 입자는 실시예 5에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

[실시예 7]

표 3에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 1 참조, 왁스에 관해서는 표 2 참조)으로 하고, 왁스 (a)를 2부, 왁스 (b)를 4부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 현상제 (7)을 제조하였다. 또한, 무기 미분말로서 알루미나 입자 대신에 이용한 산화아연 입자는 실시예 3에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

[비교예 1 내지 5]

표 3에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 1 참조, 왁스에 관해서는 표 2 참조)으로 실시예 1과 동일하게 현상제 8 내지 12를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다. 또한, 하전 제어제 (C)는 니그로신이다. 또한, 무기 미분말로서 알루미나 입자 대신에 이용한 산화티탄 입자는 pH=4일 때의 제타 전위가 2.1 mV이고, BET 비표면적이 100 ㎡/g인 것이다. 또한, 무기 미분말로서 알루미나 입자 대신에 이용한 실리카 입자는 pH=4일 때의 제타 전위가 -9.5 mV이고, BET 비표면적이 50 ㎡/g인 것이다.

<저분자량 성분 (E-1)의 제조예>

4구 플라스크 내에 크실렌 300 질량부를 투입하여 교반하면서 용기 내를 질소로 충분히 치환한 후, 승온하여 환류시켰다.

이 환류하에서 스티렌 75.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 25.0 질량부 및 디-tert-부틸퍼옥시드(개시제 (1)) 2.0 질량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 2 시간 동안 유지하여 중합을 완료하고 저분자량 중합체 용액 (E-1)을 얻었다.

<저분자량 성분 (E-2)의 제조예>

스티렌 79.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 21.0 질량부, 개시제 (1)을 1.0 질량부 이용하여 저분자량 성분 (E-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 저분자량 중합체 용액 (E-2)를 얻었다.

<저분자량 성분 (E-3)의 제조예>

스티렌 77.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 23.0 질량부, 개시제 (1)을 2.0 질량부 이용하여 저분자량 성분 (E-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 저분자량 중합체 용액 (E-3)을 얻었다.

<저분자량 성분 (E-4)의 제조예>

스티렌 72.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 24.0 질량부, 아크릴산 4.0 질량부, 개시제 (1)을 2.0 질량부 이용하여 저분자량 성분 (E-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 저분자량 중합체 용액 (E-4)를 얻었다.

<저분자량 성분 (E-5)의 제조예>

스티렌 74.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 24.0 질량부, 개시제 (1)을 1.5 질량부 이용하여 저분자량 성분 (E-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 저분자량 중합체 용액 (E-5)를 얻었다.

<고분자량 성분 (D-1)의 제조예>

4구 플라스크 내에 크실렌 300 질량부를 투입하여 교반하면서 용기 내를 질소로 충분히 치환한 후, 승온하여 환류시켰다.

이 환류하에서 우선 스티렌 80.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 16.0 질량부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(개시제 (2)) 2.0 질량부, 메타크릴산 5.0 질량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 모두 적하한 후, 2 시간 동안 유지하여 중합을 완료하고 고분자량 성분 (D-1) 용액을 얻었다.

<고분자량 성분 (D-2)의 제조예>

스티렌 81.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 16.0 질량부, 개시제 (2) 2.0 질량부 및 메타크릴산 4.0 질량부의 혼합액을 이용하여 고분자량 성분 (D-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 고분자량 성분 (D-2) 용액을 얻었다.

<고분자량 성분 (D-3)의 제조예>

스티렌 79.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 16.0 질량부, 개시제 (2) 2.0 질량부 및 메타크릴산 6.0 질량부의 혼합액을 이용하여 고분자량 성분 (D-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 고분자량 성분 (D-3) 용액을 얻었다.

<고분자량 성분 (D-4)의 제조예>

스티렌 82.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 17.5 질량부, 디비닐벤젠 0.6 질량부, 개시제 (2) 0.4 질량부 및 말레산모노 n-부틸 2.0 질량부의 혼합액을 이용하여 고분자량 성분 (D-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 고분자량 성분 (D-4) 용액을 얻었다.

<고분자량 성분 (D-5)의 제조예>

4구 플라스크 내에 탈기수 180 질량부와 폴리비닐알코올의 2 질량％ 수용액 20 질량부를 투입한 후, 스티렌 73.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 23.0 질량부, 말레산모노 n-부틸 7.0 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 개시제 (2) 0.8 질량부의 혼합액을 첨가하고, 교반하여 현탁액으로 하였다.

플라스크 내를 질소로 충분히 치환한 후, 85 ℃까지 승온하고, 중합을 개시하였다. 동일한 온도로 24 시간 동안 유지한 후, 벤조일퍼옥시드(반감기 10 시간 온도: 72 ℃) 0.1 질량부를 추가하였다. 또한, 12 시간 동안 유지하여 중합을 완료하였다. 그 후, 상기 고분자량 중합체를 여과 분별하고, 수세, 건조하여 고분자량 성분 (D-5)를 얻었다.

<고분자량 성분 (D-6)의 제조예>

스티렌 76.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 26.0 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부, 개시제 (2)를 1.0 질량부 및 메타크릴산 7.0 질량부의 혼합액을 이용하여 고분자량 성분 (D-1)의 제조예와 마찬가지로 중합을 행하여 고분자량 성분 (D-6) 용액을 얻었다.

<고분자량 성분 (D-7)의 제조예>

고분자량 성분 (D-5)의 제조예와 마찬가지로 스티렌 70.0 질량부, 아크릴산-n-부틸 24.0 질량부, 말레산모노 n-부틸 4.0 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 개시제 (2)를 1.5 질량부 이용하여 고분자량 성분 (D-7)을 얻었다.

<결착 수지 (F-1)의 제조>

4구 플라스크 내에 상기 저분자량 성분 (E-1)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 60 질량부 상당)를 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 한편, 별도로 용기에 상기 고분자량 성분 (D-1) 용액 200 질량부(고분자량 성분 40 질량부 상당)를 투입하여 환류시켰다. 상기 저분자량 성분 (E-1) 용액과 고분자량 성분 (D-1) 용액을 환류하에서 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 냉각, 고화한 후 분쇄하였다. 이 저분자량 성분과 고분자량 성분의 혼합물 95 질량부와 글리시딜기 함유 비닐 수지(스티렌-아크릴산글리시딜 공중합체, 중량 평균 분자량: 14000, 에폭시가: 0.1 eq/kg) 5 질량부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 2축 압출기로 200 ℃에서 가교 반응한 후, 1 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하고, 그 후 분쇄하여 결착 수지 (F-1)을 얻었다.

<결착 수지 (F-2), (F-3)의 제조>

상기 고분자량 성분 (D-2), (D-3)을 이용하고, 결착 수지 (F-1)의 제조예와 마찬가지로 하여 결착 수지 (F-2), (F-3)을 얻었다.

<결착 수지 (F-4)의 제조>

4구 플라스크 내에, 상기 저분자량 성분 (E-2)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 70 질량부 상당)를 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 그 플라스크 내에 상기 고분자량 성분 (D-4) 30 질량부를 투입하여 환류시켰다. 상기 저분자량 성분 (E-2) 용액과 고분자량 성분 (D-4)를 환류하에서 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 냉각, 고화한 후 분쇄하여 결착 수지 (F-4)를 얻었다.

<결착 수지 (F-5)의 제조>

상기 저분자량 성분 (E-3)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 80 질량부 상당) 및 상기 고분자량 성분 (D-5) 20 질량부를 이용하여 결착 수지 (F-4)의 제조예와 마찬가지로 하여 결착 수지 (F-5)를 얻었다.

<결착 수지 (F-6)의 제조>

상기 저분자량 성분 (E-4)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 80 질량부 상당) 및 상기 고분자량 성분 (D-6) 20 질량부를 이용하여 결착 수지 (F-4)의 제조예와 마찬가지로 하여 결착 수지 (F-6)을 얻었다.

<결착 수지 (F-7)의 제조>

상기 저분자량 성분 (E-5)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 70 질량부 상당) 및 상기 고분자량 성분 (D-7) 30 질량부를 이용하여 결착 수지 (F-4)의 제조예와 마찬가지로 하여 결착 수지 (F-7)을 얻었다.

상기 결착 수지 (F-1) 내지 (F-7)의 산가, 피크 분자량 등의 물성을 하기 표 7에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (1)의 제조예>

미리 정제 처리를 실시한 수용성 마그네슘염 1당량에 대하여 알칼리성 물질 0.90 당량을 30 ℃에서 혼합하여 반응시키고, 그 후 반응물을 반응 모액과 동시에 약 60 kg/㎠의 가압하에서 100 ℃에서 약 4 시간 동안 가열시켜 수산화마그네슘을 얻었다. 이 수산화마그네슘을 칸탈 로에서 1450 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 소성물을 기류 분급 기구가 장착된 분쇄기를 이용하여 분쇄, 분급을 행하여 산화마그네슘 미분말 (1)을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 미분말 (1)의 물성값을 하기 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (2)의 제조예>

산화마그네슘 미분말의 제조예 1에서, 소성 시간을 2 시간으로 하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 미분말 (2)를 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 미분말 (2)의 물성값을 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (3)의 제조예>

산화마그네슘 미분말의 제조예 1에서, 소성 온도를 1150 ℃로 하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 미분말 (3)을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 미분말 (3)의 물성값을 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (4)의 제조예>

산화마그네슘 미분말의 제조예 1에서, 소성 온도를 1750 ℃로 하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 미분말 (4)를 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 미분말 (4)의 물성값을 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (5)의 제조예>

산화마그네슘 미분말의 제조예 1에서, 알칼리성 물질을 0.70 당량 첨가하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 미분말 (5)를 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 미분말 (5)의 물성값을 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (6)의 제조예>

산화마그네슘 미분말의 제조예 1에서 소성 온도를 1750 ℃로 하고, 소성 시간을 2 시간으로 하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 산화마그네슘 미분말 (6)을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 미분말 (6)의 물성값을 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (7)의 제조예>

산화마그네슘 미분말의 제조예 6에서, 알칼리성 물질을 0.60 당량 첨가하는 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 하여 산화마그네슘 미분말 (7)을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 미분말 (7)의 물성값을 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (8)의 제조예>

산화마그네슘 미분말의 제조예 3에서, 마그네슘원으로서 해수, 알칼리원으로서 생석회를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 해수법 산화마그네슘 미분말 (8)을 얻었다. 얻어진 물성값을 표 8에 나타낸다.

<산화마그네슘 미분말 (9)의 제조예>

산화마그네슘 미분말 (9)로서 기상 산화법 마그네시아(우베 머티리얼즈사 제조 500A)를 이용하였다.

본 발명에서 이용한 산화마그네슘 미분말 (1) 내지 (9)는 모두 CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각(2θ±0.2 deg) 42.9 deg에 피크를 갖는 것이었다. 산화마그네슘 미분말 (1) 내지 (9)의 물성값을 표 8에 나타낸다.

[실시예 8]

·결착 수지 (F-1) 100 질량부

·자성 산화철 입자(팔면체, 개수 평균 입경: 0.20 ㎛) 90 질량부

·왁스 (b)(피셔-트롭쉬 왁스) 4 질량부

·상기 하전 제어제 (A)(트리페닐메탄 레이크 안료) 2 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서로 예비 혼합한 후, 2축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼합물을 냉각하여 해머밀로 조분쇄한 후, 제트 기류를 이용하는 미분쇄기로 분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용하는 다분할 분급기를 이용하여 분급하여 토너 입자를 얻었다. 이 토너 입자의 제타 전위를 측정한 바, 분산액의 pH는 4이고, 제타 전위의 값은 41.0 mV였다.

이 토너 입자 100 질량부에 대하여, 하기 외첨제를 헨셀 믹서를 이용하여 조건 1(1700 rpm, 5 분)로 외부 첨가 혼합하고, 개구 150 ㎛의 메쉬로 체질하여 현상제 (13)을 얻었다. 현상제의 내부 첨가 처방 및 물성을 하기 표 9에 기재한다.

·산화마그네슘 미분말 (1)을 0.2 질량부

·상기 소수성 실리카 미분말 a를 0.8 질량부

·실시예 1에서 이용한 티탄산스트론튬을 3.0 질량부

이 현상제 (13)을, 시판되고 있는 복사기(iR-105, 캐논제)를 1.3배의 인쇄 속도로 개조하고, 23 ℃, 5 ％ RH의 환경과 23 ℃, 60 ％ RH의 환경과 30 ℃, 80 ％ RH의 환경에서 인자 비율 4 ％의 테스트 차트를 이용하여 25만매의 연속 인쇄를 행하였다.

화상 농도의 평가

화상 농도는 맥베스 농도계(맥베스사 제조)에서 SPI 필터를 사용하고, 반사 농도 측정을 행하여 5 ㎟의 화상을 측정하였다. 이 평가를 초기, 25만매시에 행하였다. 그 평가 결과를 하기 표 10 내지 12에 나타낸다.

포그의 평가

포그는 반사 농도계(굴절계, 모델 TC-6DS, 도쿄덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 행하는, 화상 형성 후의 흰 바탕부 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr를 포그량으로 하여 포그의 평가를 행하였다. 이 평가를 초기, 25만매시에 행하였다. 그 평가 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

테일링의 평가

테일링의 평가는 각 환경에서 초기와 25만매 재현 후, 상기 재현성 시험기를 이용하여 라인 폭을 170 ㎛로 맞춘 조건으로 4 도트의 가로 라인을 15 도트의 스페이스에 인자한 패턴을 재현하였다. 그 화상을 광학 현미경으로 100배로 확대하고, 확대된 상에서 2.5 mm²에서 관찰되는 3개의 가로 라인 상에서 테일링의 발생 개수를 세었다.

A: 발생 없음

B: 3개 미만

C: 3 내지 7개 미만

D: 7 내지 15개 미만

E: 15개 이상

[실시예 9, 10]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 14, 15를 제조하였다. 현상제 14, 15에 함유되는 토너 입자를 물에 분산시키고, 분산액의 pH를 측정한 바 pH=4였다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

또한, 이후의 실시예 11 내지 17, 비교예 6 내지 9에 관한 토너 입자를 물에 분산시켰을 때의 분산액의 pH는 모두 4였다.

[실시예 11]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 16을 제조하였다. 또한, 복핵 형상의 자성 산화철 입자는 실시예 5에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

[실시예 12]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 하고, 헨셀 믹서에 의한 외부 첨가 조건을 조건 2(1300 rpm, 1 분)로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 (17)을 제조하였다. 또한, 복핵 형상의 자성 산화철 입자는 실시예 5에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

[실시예 13]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 하고, 헨셀 믹서에 의한 외부 첨가 조건을 조건 3(2000 rpm, 8 분)으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 (18)을 제조하였다. 또한, 복핵 형상의 자성 산화철 입자는 실시예 5에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

[실시예 14]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 하고, 왁스 (a)를 4부, 왁스 (b)를 2부 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 (19)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

[실시예 15]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 (20)을 제조하였다. 또한, 복핵 형상의 자성 산화철 입자는 실시예 5에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

[실시예 16]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 (21)을 제조하였다. 또한, 복핵 형상의 자성 산화철 입자는 실시예 5에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

[실시예 17]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 (22)를 제조하였다. 또한, 복핵 형상의 자성 산화철 입자는 실시예 5에서 이용한 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.

[비교예 6 내지 9]

표 9에 기재된 처방(결착 수지에 관해서는 표 7, 왁스에 관해서는 표 2, 산화마그네슘에 대해서는 표 8 참조)으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 현상제 (23) 내지 (26)을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 현상제의 물성을 표 9에 나타낸다. 또한 실시예 8과 동일한 시험을 한 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다. 또한, 구형의 자성체로는 개수 평균 입경이 0.20 ㎛인 것을 이용하였다. 산화주석 미분말로는 입경이 0.30 ㎛, 등전점이 6.6, pH=4일 때의 제타 전위가 -12.1 mV이고, BET 비표면적이 35.0 ㎡/g인 것을 이용하였다. 산화티탄 미분말로는 입경이 0.27 ㎛, 등전점이 5.0, pH=4일 때의 제타 전위가 1.5 mV이고, BET 비표면적이 7.1 ㎡/g인 것을 이용하였다.

[실시예 18]

시판되고 있는 디지털 복사기 iR105(캐논제)의 전사 장치 주변부를 도 5에 도시한 전사 벨트형으로 개조하고, 감광체를 하기의 감광체 (1)로 교환하고, 기계 본체의 공정 속도를 660 mm/초가 되도록 개조하여 사용하였다. 인쇄 속도는 110 cpm으로 하였다.

감광체 (1): 원통상 알루미늄 기체 상에 붕소를 도핑한 a-Si:H막으로 구성된 전하 주입 저지층, 붕소를 도핑한 a-Si:H막으로 구성된 광 도전층, 실리콘과 탄소로 이루어지는 실리콘막(a-SiC:H)으로 구성된 표면 보호층을 적층한 외경 108 mm의 양대전성 a-Si계 감광체

본 실시예에서, 현상 공정은 iR105에 탑재된 현상기를 이용하고, 자성 1성분 점핑 현상 방식에 의해 감광체 (11) 상의 정전 잠상을 반전 현상하는 방식을 채용하였다.

전사 벨트의 표층 재질에는 클로로프렌 고무를 이용하고, 감광체에 대한 전사 벨트의 침입량 (i)를 3 ％로 설정하였다. 또한 바이어스 롤러에는 토너의 대전 극성과 역극성의 바이어스를 인가하였다.

또한, 도 5에 도시한 전사 장치의 개략도에서는 설명의 간략화를 위해 전사 벨트 (12)를 감광체 (11)에 대하여 항상 압접시키는 구조로 했지만, 화상 형성 장치가 기동 동작 중, 및 정지 동작 중에는 이격되어 있다. 또한, 본 실시예에서는 전사 벨트의 주변 속도는 감광체의 주변 속도와 동일한 설정으로 하였다. 도 5에서, 부호 11은 잠상 유지체(감광체), 부호 12는 전사 벨트, 부호 13은 구동 롤러, 부호 14는 종동 롤러, 부호 15는 바이어스 롤러, 부호 16은 고압 전원, 부호 17은 클리닝 백업 롤러, 부호 18은 퍼 브러쉬(fur brush), 부호 19는 전사재이다.

현상제 (1)을 이용하고, 23 ℃/50 ％ RH 환경, 23 ℃/5 ％ RH 환경, 그리고 32 ℃/90 ％ RH 환경의 순서대로 화상 비율 4 ％의 문자 화상을 A4 가로 이송으로 각 300,000매 연속으로 인쇄하는 내구 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 환경하에서도 전사 벨트 오염이 양호하게 억제되어 있고, 전사 품질(전사 중 누락, 전사 불량, 전사 어긋남)에 대해서도 우수한 결과가 얻어졌다.

이 출원은 2004년 11월 19일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2004-335421호 및 2004년 11월 19일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2004-335385호로부터의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (23)

1. 결착 수지, 자성 산화철을 함유하는 양대전성 토너 입자를 갖는 양대전성 현상제이며,

   상기 현상제의 최대 압밀 응력이 5.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력 (U_5kPa)이 0.1 kPa≤U_5kPa≤2.5 kPa이고, 상기 현상제의 최대 압밀 응력이 20.0 kPa일 때의 단축 붕괴 응력 (U_20kPa)이 2.5 kPa≤U_20kPa≤5.5 kPa인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
2. 제1항에 있어서, 상기 양대전성 토너 입자에 무기 미분말을 외부 첨가한 것임을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
3. 제2항에 있어서, 상기 무기 미분말이 산화아연, 알루미나, 산화마그네슘으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 미분말인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
4. 제3항에 있어서, 상기 무기 미분말이 산화마그네슘 미분말이고, 상기 산화마그네슘 미분말이 CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각(2θ±0.2 deg) 42.9 deg에 피크를 갖는 결정계이고, 상기 브래그 각(2θ±0.2 deg) 42.9 deg에서의 X선 회절 피크의 반치폭이 0.40 deg 이하인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
5. 제4항에 있어서, 상기 산화마그네슘 미분말의 부피 평균 입경 (A)가 0.1 ㎛≤A≤2.0 ㎛이고, 상기 부피 평균 입경의 1/2배 이하의 입경을 갖는 산화마그네슘 미분말의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이하, 상기 부피 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 산화마그네슘 미분말의 부피 분포 누적값이 10 부피％ 이하의 입도 분포인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
6. 제4항에 있어서, 상기 산화마그네슘 미분말의 등전점이 8 내지 14인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
7. 제4항에 있어서, 상기 산화마그네슘 미분말의 비표면적이 1.0 내지 15.0 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
8. 제4항에 있어서, 상기 산화마그네슘 미분말 중 MgO 함유량이 98.00 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
9. 제2항에 있어서, 상기 무기 미분말의 함유량 (B)가 현상제 전체를 기준으로 하여 0.01 질량％≤B≤2.00 질량％인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
10. 제2항에 있어서, 상기 무기 미분말의 유리율 (C)가 0.1 ％≤C≤5.0 ％인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
11. 제2항에 있어서, 상기 양대전성 토너 입자를 물 중에 분산시킨 분산액의 pH에서의 상기 양대전성 토너 입자의 제타 전위와, 동일한 pH에서의 상기 무기 미분말의 제타 전위와의 차가 40 mV 이하인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제3항에 있어서, 무기 미분말 이외에 실리카 미분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제12항에 있어서, 상기 실리카 미분말의 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성을 780 nm의 파장광의 투과율로 측정한 경우, 투과율이 80 ％일 때의 메탄올 농도 (D)가 65 부피％≤D≤80 부피％인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제2항에 있어서, 상기 현상제의 산가 (D_av)가 0.5 mgKOH/g≤D_av≤20.0 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
15. 제1항에 있어서, 상기 현상제의 콜터 카운터에 의해서 256 채널로 측정된 개수 기준의 입도 분포에서, 피크 입도 (X)에 대한 반치폭 (Y)가 하기 수학식을 충족하는 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.

    2.06×X-9.0≤Y≤2.06×X-7.5
16. 제1항에 있어서, 상기 현상제 중 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 3000 이상 30000 이하의 영역에 메인 피크가 존재하고, 분자량 10만 이하의 피크 면적이 전체의 피크 면적에 대하여 70 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제1항에 있어서, 상기 현상제를 테트라히드로푸란(THF)에 의한 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 상기 결착 수지 성분의 THF 불용분이 0.1 질량％≤THF 불용분≤50.0 질량％인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 스티렌계 공중합 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제1항에 있어서, 하전 제어제를 갖고, 상기 하전 제어제가 트리페닐메탄 화합물, 4급 암모늄염 중 1종인 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제1항에 있어서, 상기 자성 산화철이 팔면체 형상 또는 복핵 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

    제1항에 있어서, 상기 자성 산화철 입자의 함유량 (E)가 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부≤E≤200 질량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 양대전성 현상제.
22. 잠상 유지체 상에 형성된 정전하 잠상을 현상제 담지체 상에 형성되는 현상제층에 의해 현상하여 현상제 화상을 형성하는 현상 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며,

    현상제층이 형성된 상태에서 상기 현상제 담지체에 가해지는 토크 (T)가 0.1 N·m≤T≤50 N·m이고,

    상기 현상제가 제1항에 기재된 양대전성 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 잠상 유지체는 도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 비정질 실리콘을 포함하는 광 도전층, 이 광도전층 상에 비정질 실리콘, 비정질 카본 및 비정질 실리콘 나이트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 표면 보호층을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

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