JP2002162786A

JP2002162786A - トナー、トナー用樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002162786A
Application number: JP2000362116A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Okubo; 信之大久保; Tsutomu Konuma; 努小沼; Tsuneo Nakanishi; 恒雄中西; Katsuhisa Yamazaki; 克久山崎; Kaori Hiratsuka; 香織平塚; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2002-06-07
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: JP4724293B2

Abstract

(57)【要約】【課題】定着性及び非オフセット性のバランスに優
れ、かつ、いかなる環境下においてもカブリの少ない高
品質の画像を長期間に渡って提供することを可能とし、
トナー接触部材を汚染することなく、高度に耐久可能な
トナーを提案することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、及び２種以上のワ
ックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂の重合転
化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含まれる全
ワックスの１乃至４０質量％を添加し、さらに該結着樹
脂の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、全ワックス
の２０乃至９９質量％を添加して製造された結着樹脂で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法などにおいて用
いられるトナーと、その結着樹脂及び製造方法に関し、
特に、形成された顕画像を記録材に加熱定着させる定着
方式に供されるトナー、トナー用樹脂組成物及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真法を用いた機器は、従来
の複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンタ
ー、ファクシミリなどにも使われ始めた。例えば、プリ
ンター装置はＬＢＰプリンターまたはＬＥＤプリンター
が最近の市場の主流になっており、技術の方向として、
従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６０
０、８００、さらには１２００、２４００ｄｐｉと、よ
り高解像度になってきている。従って、現像方式もこれ
に伴って、より高精細が要求されてきている。

【０００３】コンピューターの高性能化に伴い、出力さ
れる画像はますます高精細で高画質なものが要求されて
おり、また、パーソナルコンピューターの普及により、
より簡単にメンテナンスを行うことができると同時に、
より高い信頼性が厳しく追及されてきており、それにと
もないプリンターに要求される性能はより高度になり、
トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械
が成り立たなくなってきている。例えば、デジタルプリ
ンター及び高細密画像のコピーにおいてトナーに要求さ
れる性能のうち最も重要なものに、定着性能がある。

【０００４】定着工程に関しては、種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による圧着加熱方式である。この加熱ローラーによる圧
着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面
を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー
像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定
着を行うものである。この方法は、熱ローラーの表面と
被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、ト
ナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて
良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子
写真複写機において非常に有効である。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂など
で形成し、さらにその表面にオフセット防止剤及びロー
ラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如
き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆するこ
とが行われている。しかしながら、この方法はトナーの
オフセットを防止する点では有効であるが、オフセット
防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装
置が複雑になる等の問題点を有している。

【０００６】そこでシリコーンオイル供給装置などを用
いないで、替わりにトナー中から加熱時にオフセット防
止用液体を供給しようという考えから、トナー中に低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の離型剤
を添加する方法が提案されている。ただし、充分な効果
を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光
体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー
担持体表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。
そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー
中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセ
ットしたトナーを、巻き取り式の例えばウェッブの如き
部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用するこ
とが行われている。

【０００７】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが好ましい。

【０００８】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【０００９】これらのワックス類は、トナーの低温時や
高温時の耐オフセット性の向上のために用いられてい
る。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐
ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりし
ていた。

【００１０】また、低温領域から高温領域にかけて、よ
りワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上の
ワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−
３３０５号公報、特開昭５８−２１５６５９号公報、特
開昭６２−１００７７５号公報、特開平４−１２４６７
６号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−
３６２９５３号公報、特開平５−１９７１９２号公報等
の技術が開示されている。

【００１１】しかし、これらのトナーにおいても、すべ
ての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点を生
じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性は優れ
ているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセ
ット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング
性にやや劣り、現像性が低下するなどの弊害があった
り、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかっ
たり、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一の為
にブロッチが発生し、画像欠陥を生じたり、画像上にカ
ブリが生したりしていた。また、遊離ワックスが現像剤
担持部材を汚染し、現像に弊害をもたらすことがあっ
た。

【００１２】また、特開平８−２７８６５７号公報、特
開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０
号公報などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れ
るトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナー
に含むことが提案されている。

【００１３】しかしながら、これらの離型剤を使ったト
ナーでは確かに低温定着性と耐高温オフセット性の幅は
拡大するものの、各々のワックス成分をトナー中に均一
に分散させることが困難であり、分散不良に伴うカブリ
の増大や現像性の悪化、現像剤担持部材の汚染による画
像弊害などを起こす場合があった。

【００１４】離型剤の分散を向上させる手段として、特
開昭６２−１９５６８３号公報、特開平３−１８５４５
８号公報、特開平６−６７４５４号公報等においては、
重合体の溶液中にワックス成分を混合・溶解・分散させ
る方法が提案されている。

【００１５】しかしながら、これらの方法ではまだ不十
分であり、分散不良に伴うカブリの増大や現像性の悪化
を起こす場合があった。

【００１６】さらに、離型剤の分散を向上させる手段と
して、特開昭５６−８７０５１号公報、特開昭５７−２
１１１５７号公報、特開昭６２−１４３０６０号公報、
特開平９−２８１７４８号公報、特開平１０−１２３７
５３号公報、特開平１１−１５８３３６号公報、特開平
１１−１６０９１１号公報等においては、樹脂組成物の
重合を離型剤存在下で行うことが提案されている。ま
た、特開平４−３５８１５９号公報には、第１のワック
スを合成樹脂重合時に添加し、第２のワックスをトナー
化溶融混練時に添加する方法が提案されている。

【００１７】しかしながら、これらの方法では、樹脂中
に離型剤成分が完全相溶するか、もしくは非常に細かく
微分散してしまう為に、本来必要としている離型性を損
なってしまい、ブロッブスと呼ばれる定着器部材（例え
ば分離爪・サーミスタ部材など）にオフセットしたトナ
ーが蓄積されて画像を汚す弊害などが見られるようにな
り、満足な性能を得ることが困難であった。また、２種
類のワックスを用いた場合には、両者を共に適度に分散
することが難しく、分散不良に伴うカブリの増大や現像
性の悪化を起こす場合があった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
性及び非オフセット性のバランスに優れたトナーであ
り、かつ、いかなる環境下においてもカブリの少ない高
品質の画像を長期間に渡って提供することを可能とし、
トナー接触部材を汚染することなく、高度に耐久可能な
トナーを提供することにある。

【００１９】また、本発明の目的は、定着性及び非オフ
セット性のバランスに優れ、かつ、いかなる環境下にお
いてもカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提
供することを可能とし、トナー接触部材を汚染すること
なく、高度に耐久可能なトナーを得ることができるトナ
ー用樹脂組成物、及び、トナー用樹脂組成物の製造方法
を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤及び２種以上のワックスを含有するトナ
ーにおいて、該トナーは、該結着樹脂としての重合体の
重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含ま
れる全ワックスの１乃至４０質量％を添加し、さらに該
重合体の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、トナー
中に含まれる全ワックスの２０乃至９９質量％を添加し
て製造された樹脂組成物を含有することを特徴とするト
ナーに関する。

【００２１】また、本発明は、少なくとも結着樹脂、着
色剤及び２種以上のワックスを含有するトナーにおい
て、該トナーは、該結着樹脂としての重合体の重合転化
率が４０ｍｏｌ％未満の時に、第１のワックスの１乃至
４０質量％を添加し、さらに該重合体の重合転化率が６
０ｍｏｌ％以上の時に、第２のワックスを添加して製造
された樹脂組成物を含有することを特徴とするトナーに
関する。

【００２２】また、本発明は、少なくとも結着樹脂、着
色剤及び２種以上のワックスを含有するトナーに用いら
れる該結着樹脂及び該２種以上のワックスを含有するト
ナー用樹脂組成物において、該トナー用樹脂組成物は、
結着樹脂としての重合体の重合転化率が４０ｍｏｌ％未
満の時に、第１のワックスの１乃至４０質量％を添加
し、さらに該重合体の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の
時に、第２のワックスを添加して製造されたものである
ことを特徴とするトナー用樹脂組成物に関する。

【００２３】さらに、本発明は、少なくとも結着樹脂、
着色剤及び２種以上のワックスを含有するトナーに用い
られる該結着樹脂及び該２種以上のワックスを含有する
トナー用樹脂組成物の製造方法において、該トナー用樹
脂組成物は、結着樹脂としての重合体の重合転化率が４
０ｍｏｌ％未満の時に、第１のワックスの１乃至４０質
量％を添加し、さらに該重合体の重合転化率が６０ｍｏ
ｌ％以上の時に、第２のワックスを添加することによっ
て製造されることを特徴とするトナー用樹脂組成物の製
造方法に関する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、少なくとも結
着樹脂、及び２種以上のワックスを含有するトナーにお
いて、該結着樹脂の重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の
時に、トナー中に含まれる全ワックスの１乃至４０質量
％を添加し、さらに該結着樹脂の重合転化率が６０ｍ
ｏｌ％以上の時に、全ワックスの２０乃至９９質量％を
添加して製造された結着樹脂であることを特徴とする。

【００２５】この方法で合成された結着樹脂を用いるこ
とにより、安定した電子写真特性とトナーの低温溶融化
に貢献できると共に、高温域での高度な耐オフセット性
を達成でき、また、どのような環境下においても、カブ
リや現像性悪化に伴う印字濃度の低下を高度に防止する
ことが可能となった。

【００２６】すなわち、２種以上のワックスを含有する
ことにより、耐オフセット性と低温定着性を同時に満足
し、かつ、広範囲な温度領域で離型性を有することがで
きるために、トナーの低温溶融化と高温域での高度な耐
オフセット性を達成することが可能になる。また、上記
に示したワックスの添加方法を採ることによって、各ワ
ックスを適度に分散制御することが可能となって、ワッ
クス分散低下に伴うカブリや現像性悪化、ワックス遊離
による耐オフセット性の低下等を防止したり、ワックス
の樹脂への相溶化に伴う離型性の低下や樹脂弾性の低下
を防止することが可能となった。

【００２７】トナー中に２種以上のワックスを含ませる
ことは、上記に述べたような各種の利点があるものの、
２種の異なるワックスを樹脂中に適度に分散させること
には困難が伴う。ただ単純にトナー中に溶融混練しただ
けではどちらか一方のワックスが溶融する温度で混練物
の粘度が著しく低下してしまう為に、混練シェアがかか
りにくくなり、残りのワックス成分を分散することが困
難となる。ワックス分散性の悪化によりトナーの帯電均
一性が損なわれ、カブリや現像性の悪化を引き起こした
り、ワックス遊離により耐オフセット性が悪化し、ブロ
ッブスと呼ばれる定着器部材（例えば分離爪・サーミス
タ部材など）にオフセットしたトナーが蓄積されて画像
を汚す弊害などが見られるようになる。また、分散性向
上のために、結着樹脂の重合時にワックスを存在下重合
する方法も考えられたが、全ワックスを存在下で重合す
ることはワックスが樹脂へ相溶化してしまい、ワックス
の本来の機能である離型性を損なってしまい、ブロッブ
スが見られるようになり、また、結着樹脂の重合に影響
を与えやすくなり好ましくない。また、結着樹脂とワッ
クスを溶液状態で混合する溶液ブレンド法も考えられた
が、２種以上のワックスを一度に分散させるには不十分
であり、更なる分散性の向上が必要とされた。ワックス
成分の分散の観点からは適度な量を重合転化度合いに応
じて添加することにより、トナー中の分散を制御するこ
とが高度に可能となるのである。

【００２８】ワックスの添加方法についてさらに詳細に
説明をする。

【００２９】先ず、トナーに用いられる結着樹脂の重合
時に、該結着樹脂の重合転化率が４０ｍｏｌ％未満、好
ましくは２０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは１０ｍｏ
ｌ％未満の時にトナー中に含まれる全ワックスの１乃至
４０質量％、好ましくは１乃至３０質量％、更に好まし
くは１乃至２０質量％を添加する。

【００３０】重合初期にワックスを添加することでポリ
マー鎖がワックス鎖と絡み合った状態が形成されるた
め、ワックスの結着樹脂への相溶性が増加し、ワックス
が結着樹脂に相溶化していくと共に、この成分がワック
スの相溶化剤としての機能としても働くようになる。

【００３１】重合転化率が４０ｍｏｌ％以上では重合が
進行してしまい、ワックスを予め添加することによる樹
脂中への分散効果が損なわれ、カブリ・濃度低下等の画
像弊害が生じてしまう。また、この時の添加量がトナー
中に含まれる全ワックス量の１質量％未満では、効果が
無く、また、４０質量％を超えると、樹脂中に相溶する
ワックス量が増えすぎて離型性が損なわれ、高温オフセ
ットが生じてしまったり、また、重合への影響が生じて
しまう為に所望の分子量の樹脂が得られにくくなったり
する。

【００３２】さらに結着樹脂の重合転化率が６０ｍｏｌ
％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましく
は９０ｍｏｌ％以上の時に、トナー中に含まれる全ワッ
クス量の２０乃至９９質量％、好ましくは３０乃至９９
質量％、さらに好ましくは４０乃至９９質量％を添加す
る。

【００３３】この時期に添加されるワックスは結着樹脂
と相溶化することなくトナー中に微分散し、結着成分の
重合に与える影響も少ない。そして、重合初期に添加さ
れたワックスにより結着樹脂中に均一に分散される。

【００３４】重合添加率が６０ｍｏｌ％未満では重合へ
与える影響や樹脂との相溶化の点で好ましくない。全ワ
ックス量の２０質量％未満では微分散するワックス量が
少なく、ワックスの偏在が起こり易くなり、トナーの帯
電性や製造性に悪影響を与え、カブリ・濃度低下を生じ
やすい。

【００３５】上記の２つの時期に樹脂中に添加される合
計ワックス量は、トナー中に含まれる全ワックス量の５
０質量％以上であることが好ましい。５０質量％未満で
は、上記の効果が十分に得られず、好ましくない。

【００３６】さらには、低重合転化率時に添加されるワ
ックス量と高重合転化率時に添加されるワックス量の質
量比が１：９９乃至４９：５１の範囲であることが好ま
しい。好ましくは１：９９乃至４０：６０、更に好まし
くは２：９８乃至１０：９０の範囲である。低重合転化
率時に加えられるワックス量の比率が４９より多い場合
は、相溶化する効果のほうが大きくなり、離型性に影響
が出てくることがあるので好ましくない。また、低重合
転化率時に加えられるワックス量の比率が１より少ない
場合では低重合転化率時にワックスを添加する効果が得
られにくい。

【００３７】本発明に用いられるワックスとしては、次
のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリ
オレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス
の如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワ
ックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；また
は、それらのブロック共重合体；キャンデリラワック
ス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホ
バろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨
ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、
ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エス
テル、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分
とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸
エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられ
る。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン
酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキ
ルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、
エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪
酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルア
ルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のア
ルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和ア
ルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如
き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エ
チレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸
アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き
飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセ
バシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル
イソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化
水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系
モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン
酸モノグリセリドの如き脂肪族と多価アルコールの部分
エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって
得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
が挙げられる。

【００３８】本発明に好適に用いられるワックスは、ト
ナー中の分散性や、トナーの帯電性に与える影響から、
炭化水素ワックスが好ましく用いられる。例えば、パラ
フィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリ
オレフィン、高分子量のポリオレフィンを熱減成して得
られるポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成
ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留成分か
ら、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水
素などのフィッシャートロプシュワックスが挙げられ
る。酸化防止剤が添加されていても良い。さらに、プレ
ス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によ
り炭化水素ワックスの分別を行った物が好ましく用いら
れる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多
くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素
の反応によって合成されるもの（原料は石炭であって
も、天然ガスであってもかまわない）、例えばジントー
ル法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいは
ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒
床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭
化水素や、エチレンなどのオレフィンをチーグラー触
媒、メタロセン触媒により重合した炭化水素は分岐が少
なく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。

【００３９】少なくとも１種は、ポリオレフィンワック
スがトナー中の分散性や離型性の観点から好ましく用い
られる。更には、融点や溶融粘度から、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、その
中でもポリプロピレン系ワックスが好適な離型性能と定
着性を満足するという点や入手のし易さという点で、好
ましい。

【００４０】更には、高分子ポリオレフィンを熱減成し
て得られえたポリオレフィンワックスであることが、適
度な分子量分散と溶融粘度を持つことができる点で好ま
しい。

【００４１】具体的には、１６０℃における溶融粘度は
５０乃至５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好まし
い。

【００４２】１６０℃における溶融粘度は５０ｍＰａ・
ｓ未満では、十分な離型性を得られず、また、粘度が低
すぎてトナー中にうまく分散することが困難となり易
い。また、１６０℃における溶融粘度５０００ｍＰａ・
ｓを超えると、樹脂成分との粘度差が大きくなってしま
い、トナー中に分散することが難しくなってくる。

【００４３】本発明における粘度の測定は、以下の方法
により行った。

【００４４】測定装置はブルックフィールド型回転粘度
計（以下、Ｂ型粘度計）を用いて、試料を入れたビーカ
ーを１６０℃に保持した恒温槽に浸漬し、粘度の測定を
行った。

【００４５】本発明のトナーに用いられるワックスのう
ち、結着樹脂の重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に主
に添加されるワックス（以下、第１のワックス、但し、
他のワックスが第１のワックスより少ない量で添加され
ていても構わない）と、結着樹脂の重合転化率が６０ｍ
ｏｌ％以上の時点で主に添加されるワックス（以下、第
２のワックス、但し第１のワックスもこの時点で追加添
加しても構わない）は、以下のような特徴をもつことが
好ましい。

【００４６】第１のワックスは、トナー中の分散性やト
ナーの帯電性に与える影響を考慮して、炭化水素ワック
スであることが好ましい。中でも、ポリオレフィンワッ
クス、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、または、フィッシャートロプシュ
ワックスが好ましい。

【００４７】第１のワックスは、ＧＰＣにより測定され
る数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜
３０００であることが好ましく、３００〜２０００であ
ることが更に好ましい。Ｍｎが１００未満では、離型効
果を十分に得ることが困難となり、また、トナー中に分
散させることも困難となる。また、Ｍｎが３０００を超
える場合には、定着性に悪影響を与えるため、好ましく
ない。

【００４８】第２のワックスは、直鎖型炭化水素ワック
スであることが好ましい。直鎖型炭化水素ワックスは第
１のワックスの影響が少なく、トナー中に良好に分散す
ることができるからである。具体的には、炭素数１０か
ら１００更には１０から５０のパラフィンワックス、フ
ィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンが好まし
い。

【００４９】第２のワックスは、ＧＰＣにより測定され
る数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜
１０００であることが好ましい。Ｍｎが１００未満で
は、トナー中に分散させることが困難となる。また、Ｍ
ｎが１０００を超える場合には、定着性を向上させる効
果が少なく、好ましくない。

【００５０】本発明における分子量の測定は、以下の方
法により行った。

【００５１】＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲
線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−
Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算す
ることによって算出される。

【００５２】さらに、第１のワックスは、示差走査型熱
量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピ
ーク温度が、好ましくは９５乃至１５０℃の範囲内、好
ましくは１００乃至１５０℃、更に好ましくは１２０乃
至１５０℃範囲であることである。

【００５３】第１のワックスの最大ピーク温度が９５℃
未満ならば、高温時の離型性が得られにくく、好ましく
なく、また、１５０℃を超えるならば、定着性を阻害す
ることがあり、好ましくない。

【００５４】また、第２のワックスは、示差走査型熱量
計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピー
ク温度が、６０乃至９５℃の範囲内、好ましくは６０乃
至９０℃であることが好ましい。

【００５５】第２のワックスの最大ピーク温度が６０℃
未満ならば、保存性に悪影響を与える恐れがあり好まし
くなく、また、９５℃を超えるならば、定着性を向上さ
せる効果が少なく、好ましくない。

【００５６】トナーの吸熱ピーク温度の測定は示差熱分
析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキン
エルマー社製）を用い、下記の条件にて測定した。試料：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩで測定される吸熱ピークを用いる。

【００５７】さらに、第１のワックスの最大吸熱ピーク
温度と第２のワックスの最大吸熱ピーク温度との差は、
２０乃至８０℃の範囲であることが好ましい。２０℃未
満では、２種類のワックスを添加した効果が得られず、
定着−耐オフセット性の十分な領域が得られにくくな
り、好ましくない。８０℃を超える時には、２種類のワ
ックスが溶融する温度が大きく異なるため、溶融混練時
に２種類を同時に分散することが難しく、不均一なトナ
ーが得られやすく、帯電性が安定しにくく、カブリなど
の弊害が出やすくなる。

【００５８】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。ま
た、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂であ
る。

【００５９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル
類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のよう
なエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用
いられる。

【００６０】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物、；及び３個以上のビニ
ル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用
できる。

【００６１】本発明に使用される重合体成分は、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
ム）において、分子量５×１０³〜３×１０⁴の領域にメ
インピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の
領域にサブピークまたはショルダーを有することが好ま
しい。

【００６２】該重合体成分のＧＰＣのメインピークが５
×１０³未満ならば、樹脂の溶融粘度が低すぎて本発明
の２種類のワックス成分を有効に分散することができず
好ましい離型性を得ることが困難となり、また、３×１
０⁴を超える時には、定着性に悪影響を与えるばかり
か、トナー製造時の混練における負荷が増し、生産性が
下がると同時に、トナー原料各成分の分散も不均一とな
って安定した帯電性能が得られ難くなる。

【００６３】また、分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域
にサブピークまたはショルダーを有することにより、適
度な耐高温オフセット性の調整が可能となり、さらには
トナー全体の溶融粘度、粘弾性の調整も可能となること
によって、他原材料のトナー中の分散を適度に調整する
ことが可能となるのである。

【００６４】本発明において、トナー組成物の分子量分
布（ＧＰＣ）は、次の条件によって測定される。装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料（東ソー製Ａ−５００，Ａ−
１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−
２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０，Ｆ−８
０，Ｆ−１２８，Ｆ−２８８，Ｆ−４５０，Ｆ−８５０
など、１０点以上を併用する）により作成した分子量校
正曲線を使用する。

【００６５】該結着樹脂は、低分子量体（Ｌ成分）と高
分子量体（Ｈ成分）を溶剤溶融混合して得られた樹脂で
あることが好ましい。Ｌ成分とＨ成分を各々単独で重合
することにより、それぞれの領域における分子量を高度
に調節することが可能となり、また、それらを溶剤溶融
混合することで、分子量の異なる成分を均一に混合する
ことが可能となり、定着−耐オフセット性において幅広
い領域を確保することができると共に、帯電性において
も均一性を得られやすくなり、カブリなどの不良画像が
生じにくくなり好ましい。

【００６６】さらに前述のワックス添加方法において、
Ｌ成分の重合添加率に応じてワックスを添加することが
好ましい。すなわち、Ｌ成分の重合添加率が４０ｍｏｌ
％未満の時にトナー中に含まれる全ワックス量の１乃至
４０質量％を添加し、さらにＬ成分の重合添加率が６０
ｍｏｌ％以上の時にトナー中に含まれる全ワックス量の
２０乃至９９質量％を添加することが好ましい。

【００６７】Ｌ成分はトナーにおいては、定着性能を大
きく左右する成分であり、また、メインピークとなるＬ
成分部分はトナーマトリックスの多くを占めるため、ま
た、耐オフセット性に与える影響も大きい。よって、そ
の中でのワックスの分散状態が定着性に与える影響が大
きいため、Ｌ成分でのワックス分散状態を制御すること
がより重要となっているのである。

【００６８】本発明のトナーは、荷電制御剤として、有
機金属化合物を用いることが好ましく、特に有機化合物
を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。
このような金属錯体としては、帯電性の観点から、金属
錯体型モノアゾ化合物が好ましく用いられる。金属錯体
型モノアゾ化合物としては、特公昭４１−２０１５３
号、同４２−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４
５−２６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染
料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面など
から、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体型モノア
ゾ化合物であることが好ましく、中でも、中心金属が鉄
である金属錯体型モノアゾ鉄錯体を用いることが好まし
い。さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表わされ
るモノアゾ鉄錯体を用いることである。

【００６９】

【化１】

【００７０】

【化２】［式中、Ｘ₁，Ｘ₂；水素原子，低級アルキル基，低級ア
ルコキシ基，ニトロ基，ハロゲン原子ｍ，ｍ’；１〜３の整数Ｙ₁，Ｙ₃；水素原子，Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル，アルケニ
ル，スルホンアミド，メシル，スルホン酸，カルボキシ
エステル，ヒドロキシ，Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ，アセ
チルアミノ，ベンゾイル，アミノ基，ハロゲン原子ｎ，ｎ’；１〜３の整数Ｙ₂，Ｙ₄；水素原子，ニトロ基（上記のＸ₁とＸ₂，ｍとｍ’，Ｙ₁とＹ₃，ｎとｎ’，Ｙ
₂とＹ₄は同一でも異なっていても良い。）Ａ⁺；アンモニウムイオン，アルカリ金属イオン、水素
イオンの混合よりなる。］

【００７１】上記金属錯体型モノアゾ化合物の含有量
は、トナー結着樹脂１００質量部に対し、０．０５〜５
質量部が好ましく、特に０．２〜３質量部が好ましい。
該金属錯体型モノアゾ化合物の含有量が多過ぎると、ト
ナーの流動性が悪化し、カブリが生じやすく、一方、少
な過ぎると充分な帯電量が得られにくい。

【００７２】本発明において着色剤としては、任意の適
当な顔料または染料が使用される．トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリ
ンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量部に
対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量
部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用
いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、
キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００質
量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１
０質量部の添加量が良い。

【００７３】本発明のトナーは、磁性材料を含有した磁
性トナーとして用いられることが好ましい。使用できる
磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグ
ネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素
を含む金属酸化物などがある。これら磁性粒子は、窒素
吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜２０ｍ ²
／ｇ、特に２．５〜１２ｍ²／ｇ、更にモース硬度が５
〜７の磁性粉が好ましい。磁性体の形状としては、８面
体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、８面
体、６面体、球形等の異方性の少ないものが好ましい。
等方性の形状を有するものは、本発明の如き、結着樹脂
・ワックスに対しても、良好な分散を達成することがで
きるからである。磁性体の平均粒径としては０．０５〜
１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．
６μｍ、さらには、０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００７４】上記磁性材料は、トナー結着樹脂１００質
量部に対し４０〜２００質量部添加するのが好ましく、
特に好ましくは５０〜１５０質量部である。４０質量部
未満ではトナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現
像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる傾向であり、さら
に現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下
が生じ易い傾向であった。また、２００質量部を超える
場合には現像剤の帯電が充分には得られなくなるため
に、画像濃度低下が生じやすくなる。

【００７５】また、本発明のトナーには、環境安定性、
帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機
微粉体または疎水性無機微粉体が混合されていることが
好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又
はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独ある
いは併用して用いることが好ましい。

【００７６】シリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化物の蒸
気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒューム
ドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製
造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である
が、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮ
ａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が
好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程におい
て例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属
ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いるこ
とによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得
ることも可能でありそれらも包含する。

【００７７】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学
的に処理することによって付与される。好ましい方法と
しては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成
された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、
あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオ
イルのごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げら
れる。

【００７８】疎水化処理に使用されるシラン化合物とし
ては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び
１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端
に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合し
た水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げら
れる。

【００７９】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ²／ｓの
ものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メ
チルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変
性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

【００８０】シリコーンオイル処理の方法としては、例
えばシラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉体にシリ
コーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは
適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せし
めた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法
でもよい。

【００８１】本発明のトナーには、必要に応じてシリカ
微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添加剤を添加し
てもよい。

【００８２】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子な
どである。

【００８３】例えばテフロン（登録商標）、ステアリン
酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、中でもポ
リフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例
えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、
中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また、逆極性
の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることもできる。

【００８４】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー１００質
量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜
３質量部）使用するのがよい。

【００８５】本発明のトナーは、トナー構成材料をボー
ルミルのごとき混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕及び厳密な
分級を行うことにより生成することができる。

【００８６】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本
製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本
ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製
作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加
圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バン
バリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機
としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ
ト、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミ
ル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマ
ックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・
オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎
重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げら
れ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッ
シファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシ
ン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジ
ニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレッ
クス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン
社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパ
ージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；
ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒
などをふるい分けるために用いられる篩い装置として
は、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシー
ブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソ
ニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東
工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；
ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙
げられる。

【００８７】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

【００８８】［実施例１］４ツ口フラスコに脱気水１８
０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０
質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸
−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル５質量
部、ジビニルベンゼン０．００３質量部、及び、２，２
−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度９２℃）
０．１質量部の溶液の混合液を加え、攪拌し懸濁液とし
た。

【００８９】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した。これを瀘別し、水洗、乾燥し、高分子量重合
体（Ｈ）を得た。これを分析したところ、Ｍｗ＝９０
万、ＰＭｗ＝８５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｔｇ＝６２
℃であった。

【００９０】一方、４ツ口フラスコ内にキシレン３００
質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置
換した後、昇温して還流させた。

【００９１】この還流下で、スチレン６６質量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル
９質量部、高分子量のポリプロピレンを熱減成すること
により得られた熱減成型低分子量ポリプロピレン（Ｗ
１；溶融粘度（１６０℃）２００ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣ最
大吸熱ピーク温度１３５℃）を最終的に得られるトナー
用結着樹脂（ワックス成分量を除く）１００質量部に対
して０．５質量部相当になるよう加え（この場合は０．
７１質量部）、さらに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下後、２時間
保持した。この時点での重合転化率は９８ｍｏｌ％であ
った。

【００９２】重合転化率は、ガスクロマトグラフィーに
より測定された残存モノマー濃度より残存モノマー量を
求め、下記式から算出した。

【００９３】

【数１】

【００９４】なお、ガスクロマトグラフィーにおける条
件は特に限定されないが、下記の方法で行うことが可能
である。装置：島津ＧＣ−１５Ａ（島津製作所製）キャリアガス：Ｎ₂（１９６ｋＰａ、流速８．３×１０
^-7ｍ³／ｓ、ｓｐｌｉｔ比１：６０）カラム：ＵＬＢＯＮＨＲ−１５０ｍｍ×０．２５ｍ
ｍ昇温：５０℃で５分間保持後、５℃／分で１００℃まで
昇温し、更に１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００
℃で保持した。試料量：２μｌ標準試料：トルエンこの重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥
させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）の分析を行っ
たところ、Ｍｗ＝１５０００、ＰＭｗ＝１５５００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝６０℃であった。

【００９５】この重合体溶液（Ｌ−１）と高分子量重合
体（Ｈ）をワックスを含まない比率でＬ成分とＨ成分の
比率が７０：３０となるように混合してワックスを含ま
ない重合体として１００質量部となるようにし、さら
に、熱減成型ポリプロピレン（Ｗ１）２．５質量部、及
び、パラフィンワックス（Ｗ２；ＤＳＣ最大吸熱ピーク
温度７５℃）３質量部を溶解させ、還流下、重合を完了
させた後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却固化
した後、粉砕し、トナー用結着樹脂を得た。

【００９６】上記トナー用結着樹脂を１０６質量部（ワ
ックス成分量を除き１００質量部となるように）、球形
磁性酸化鉄１００質量部、下記式に示される金属モノア
ゾ型化合物２質量部を予め均一に混合し、これを９０℃
に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。こ
の混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェ
ットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級
し、重量平均径Ｄ₄が６．９μｍの分級粉を得た。

【００９７】

【化３】

【００９８】この分級粉１００質量部に対し、疎水化処
理シリカ微粉体１．２質量部を乾式混合外添し、トナー
を得た。

【００９９】［実施例２〜３］ワックスの添加時期を変
えた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

【０１００】［実施例４］低分子量重合体（Ｌ−１）を
いったん、溶剤留去し乾燥させた後に、再び、該乾燥低
分子量重合体（Ｌ−１）７０．５質量部、高分子量重合
体（Ｈ）３０質量部、低分子量ポリプロピレン（Ｗ１）
２．５質量部、及び、パラフィンワックス（Ｗ２；ＤＳ
Ｃ最大吸熱ピーク温度７５℃）３質量部を還流キシレン
１００質量部中で溶融混合して均一混合することによっ
て得られた結着樹脂を用いた以外は実施例１と同様にし
てトナーを得た。

【０１０１】［実施例５〜２２］以下、表１及び２に示
す手順に従い、トナーをそれぞれ得た。なお、各実施例
に用いたワックスの性状については表３にまとめた。

【０１０２】［比較例１］結着樹脂重合時にワックス成
分を添加せずに、原材料混練時に熱減成型ポリプロピレ
ンワックス（Ｗ１）３質量部及びパラフィンワックス
（Ｗ２）３重量部を混合して用いた以外は、実施例１と
同様にして、トナーを得た。

【０１０３】［比較例２］結着樹脂重合時にワックス成
分を添加せずに重合し、また、結着樹脂の重合が完全に
終了した後（重合添加率１００ｍｏｌ％）に溶剤留去
し、低分子成分（Ｌ−２）を一度乾燥させてから、改め
てキシレン溶剤中に、該低分子量成分（Ｌ−２）７０質
量部、高分子量成分（Ｈ）３０質量部、熱減成型ポリプ
ロピレンワックス（Ｗ１）３質量部及びパラフィンワッ
クス（Ｗ２）３質量部を溶融混合して製造された結着樹
脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得
た。

【０１０４】［比較例３］結着樹脂の重合を開始する前
に熱減成型ポリプロピレンワックス（Ｗ１）３質量部及
びパラフィンワックス（Ｗ２）３質量部を添加した。そ
の結果、重合阻害が起こり、結着樹脂のピーク分子量は
７０００となった。それ以外はワックス成分を用いず
に、他は実施例１と同様にして、トナーを得た。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】（評価）このようにして得られたトナーを
用いて、評価を行った。また、プリントアウト試験・定
着性・耐オフセット性試験は下記の要領で行った。

【０１０９】＜プリントアウト試験＞高温高湿（３２．
５℃・８０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）
の各々の環境下で、市販のレーザービームプリンターＬ
ＢＰ−９５０（キヤノン製）を以下の構成に改造し、下
記条件でプリントアウト試験を行った。トナー切れに際
しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込み
を設け、そこからトナーを補給することによってプリン
トアウト試験を続けた。

【０１１０】一次帯電を−６７０Ｖとして静電潜像を形
成し、感光ドラムと現像剤担持体（磁石内包）上の現像
剤層を非接触に間隙（２９０μｍ）を設定し、交流バイ
アス（ｆ＝２０００Ｈｚ；Ｖｐｐ＝１６００Ｖ）及び直
流バイアス（Ｖｄｃ＝−５００Ｖ）として現像ドラムに
印加した。また、トナー担持体であるスリーブの周速は
より高画質な画像を得る為に、ドラム周速と等速となる
ようにギア比を変更した。さらにスリーブは、薄層のト
ナーコートとなるよう表面粗さを平均表面粗さ（Ｒａ）
で１．３５μｍとなるように変更した。プリントアウト
の速度は、５０枚（Ａ４ヨコ）／１分となるように改造
した。得られた画像を下記の項目について評価した。

【０１１１】画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に２００００枚
プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。
なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社
製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリン
トアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０１１２】カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）
環境下において、１００００枚耐久画出しした後のベタ
白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを
算出した。

【０１１３】定着性定着性は、９０ｇ／ｍ²の坪量の複写機用普通紙を用い
て、低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下でＬＢＰを
立ち上げ直後に得られた画像（コールドスタート）を
４．９ｋＰａの圧力をかけ、柔和な薄紙により定着画像
を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価
した。なお、摺擦前の画像は定着性の厳しいハーフトー
ン画像とし、トナーの載り量を５ｇ／ｍ²とした。（優）：５％未満 ○（良）：５〜１０％（可）：１０〜１５％ ×（不可）：１５％以上

【０１１４】耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ²）を使
用した。 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可 ×：実用不可

【０１１５】スリーブ（トナー担持部材）の汚れ高温高湿（３２．５℃・８０％ＲＨ）環境下で２０００
０枚を２枚／１０秒の割合で間欠的に画出しした後に、
スリーブの表面を目視で観察し、スリーブのトナー汚染
の程度により評価した。 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（端部のみにトナー付着） ×：実用不可（全面にトナー付着）

【０１１６】ブロッブス画像汚れ低温低湿（１５℃・１０％ＲＨ）環境下で通常の複写機
用普通紙（７５ｇ／ｍ ²）を２００００枚プリントアウ
トを行い、定着器の分離爪に相当する画像部分のブロッ
ブス汚れの程度により評価した。 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好（黒ポチ３個以下） △：実用可（黒ポチ４〜９個） ×：実用不可（黒ポチ１０個以上）

【０１１７】以上の評価方法により、実施例１〜２２、
及び、比較例１〜３のトナーの評価を行った。結果を表
４にまとめて記した。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、定着性及び耐オフセット性のバランスに優れ、か
つ、いかなる環境下においてもカブリの少ない高品質の
画像を長期間に渡って提供でき、さらに、トナー接触部
材を汚染することなく、高度に耐久可能なトナーを得る
ことを可能とした。

【０１２０】また、本発明によれば、定着性及び耐オフ
セット性のバランスに優れ、かつ、いかなる環境下にお
いてもカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提
供でき、さらに、トナー接触部材を汚染することなく、
高度に耐久可能なトナーを得ることができるトナー用結
着樹脂、及び、トナー用結着樹脂の製造方法を提案し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１３８４ (72)発明者中西恒雄東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者山崎克久東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者平塚香織東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB06 CA06 CA13 CA14 EA03 EA06 EA07 4J002 AE03X BA01W BB03X BB12X BB15X BC01W BC03W BC04W BC05W BC06W BC07W BC08W BC11W BD04W BE06W BF02W BG00W BK00W CD00W CD03W CE00W CF00W CH12W CK02W CL00W CP03W FD096 GS00 4J011 PA56 PB23 PB32 PB33 PC02 PC03 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤及び２種以
上のワックスを含有するトナーにおいて、該トナーは、該結着樹脂としての重合体の重合転化率が
４０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含まれる全ワック
スの１乃至４０質量％を添加し、さらに該重合体の重合
転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、トナー中に含まれる
全ワックスの２０乃至９９質量％を添加して製造された
樹脂組成物を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】該トナーは、該結着樹脂としての重合体
の重合転化率が２０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含
まれる全ワックスの１乃至３０質量％を添加し、さらに
該重合体の重合転化率が８０ｍｏｌ％以上の時に、トナ
ー中に含まれる全ワックスの３０乃至９９質量％を添加
して製造された樹脂組成物を含有することを特徴とする
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該トナーは、該結着樹脂としての重合体
の重合転化率が１０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含
まれる全ワックスの１乃至２０質量％を添加し、さらに
該重合体の重合転化率が９０ｍｏｌ％以上の時に、トナ
ー中に含まれる全ワックスの４０乃至９９質量％を添加
して製造された樹脂組成物を含有することを特徴とする
請求項１に記載のトナー。
【請求項４】該重合体の低重合転化率の時に添加され
るワックス量と、該重合体の高重合転化率の時に添加さ
れるワックス量の合計が、トナー中に含まれる全ワック
ス量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】該重合体の低重合転化率の時に添加され
るワックス量と該重合体の高重合転化率の時に添加され
るワックス量の質量比が１：９９乃至４９：５１の範囲
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のトナー。
【請求項６】少なくとも１種のワックスが炭化水素ワ
ックスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項７】少なくとも１種のワックスがポリオレフ
ィンワックス、またはフィッシャートロプシュワックス
であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
載のトナー。
【請求項８】少なくとも１種のワックスがポリプロピ
レン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、フ
ィッシャートロプシュワックスのいずれかあることを特
徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】少なくとも１種のワックスが高分子ポリ
オレフィンを熱減成して得られたポリオレフィンワック
スであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに
記載のトナー。
【請求項１０】少なくとも１種のワックスがポリプロ
ピレン系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至
９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】該樹脂組成物のＴＨＦ可溶分により測
定されるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）による分子量分布において、分子量５×１０³乃
至３×１０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子量
１×１０⁵乃至３×１０⁶の領域にサブピークまたはショ
ルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１０のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１２】該トナーは、低分子量体（Ｌ成分）と
高分子量体（Ｈ成分）を溶剤中で溶融混合して得られた
樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１乃至１
１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】該トナーは、該Ｌ成分の重合転化率が
４０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含まれる全ワック
スの１乃至４０質量％を添加し、さらに該Ｌ成分の重合
転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、トナー中に含まれる
全ワックスの２０乃至９９質量％を添加して製造された
樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１２に記
載のトナー。
【請求項１４】該トナーは、低分子量体（Ｌ成分）の
重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含ま
れる全ワックスの１乃至４０質量％を添加し、さらに該
Ｌ成分の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、トナー
中に含まれる全ワックスの２０乃至９９質量％を添加
し、さらに、高分子量体（Ｈ成分）を添加して、溶剤中
に溶融混合して得られた樹脂組成物を含有することを特
徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１５】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び２
種以上のワックスを含有するトナーにおいて、該トナーは、該結着樹脂としての重合体の重合転化率が
４０ｍｏｌ％未満の時に、第１のワックスの１乃至４０
質量％を添加し、さらに該重合体の重合転化率が６０ｍ
ｏｌ％以上の時に、第２のワックスを添加して製造され
た樹脂組成物を含有することを特徴とするトナー。
【請求項１６】第１のワックスが炭化水素ワックスで
あることを特徴とする請求項１５に記載のトナー。
【請求項１７】第１のワックスがポリオレフィン、フ
ィッシャートロプシュワックスから選ばれたワックスで
あることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のトナ
ー。
【請求項１８】第１のワックスがポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、フィッシ
ャートロプシュワックスから選ばれるワックスであるこ
とを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の
トナー。
【請求項１９】第２のワックスが直鎖型炭化水素ワッ
クスであることを特徴とする請求項１５乃至１８のいず
れかに記載のトナー。
【請求項２０】第２のワックスがパラフィンワック
ス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワ
ックスのいずれかであることを特徴とする請求項１５乃
至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】第１のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度が、９５乃至１５０℃の範囲内であることを特徴とす
る請求項１５乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】第２のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度が、６０乃至９５℃の範囲内であることを特徴とする
請求項１５乃至２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】第１のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度と、第２のワックスの示差走査型熱量計により測定さ
れるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温度との差
が、２０乃至８０℃であることを特徴とする請求項１５
乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】該樹脂組成物のＴＨＦ可溶分により測
定されるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）による分子量分布において、分子量５×１０³乃
至３×１０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子量
１×１０⁵乃至３×１０⁶の領域にサブピークまたはショ
ルダーを有することを特徴とする請求項１５乃至２３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項２５】該トナーは、低分子量体（Ｌ成分）と
高分子量体（Ｈ成分）を溶剤中で溶融混合して得られた
樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１５乃至
２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】該トナーは該Ｌ成分の重合転化率が４
０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含まれる全ワックス
の１乃至４０質量％を添加し、さらに該Ｌ成分の重合転
化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、トナー中に含まれる全
ワックスの２０乃至９９質量％を添加して製造された樹
脂組成物を含有することを特徴とする請求項２５に記載
のトナー。
【請求項２７】該トナーは、低分子量体（Ｌ成分）の
重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含ま
れる全ワックスの１乃至４０質量％を添加し、さらに該
Ｌ成分の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、トナー
中に含まれる全ワックスの２０乃至９９質量％を添加
し、さらに、高分子量体（Ｈ成分）を添加して、溶剤中
で溶融混合して得られた樹脂組成物を含有することを特
徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項２８】少なくとも結着樹脂、着色剤及び２種
以上のワックスを含有するトナーに用いられる該結着樹
脂及び該２種以上のワックスを含有するトナー用樹脂組
成物において、該トナー用樹脂組成物は、結着樹脂とし
ての重合体の重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、第
１のワックスの１乃至４０質量％を添加し、さらに該重
合体の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、第２のワ
ックスを添加して製造されたものであることを特徴とす
るトナー用樹脂組成物。
【請求項２９】第１のワックスが炭化水素ワックスで
あることを特徴とする請求項２８に記載のトナー用樹脂
組成物。
【請求項３０】第１のワックスがポリオレフィン、フ
ィッシャートロプシュワックスから選ばれたワックスで
あることを特徴とする請求項２８又は２９に記載のトナ
ー用樹脂組成物。
【請求項３１】第１のワックスがポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、フィッシ
ャートロプシュワックスから選ばれるワックスであるこ
とを特徴とする請求項２８乃至３０のいずれかに記載の
トナー用樹脂組成物。
【請求項３２】第２のワックスが直鎖型炭化水素ワッ
クスであることを特徴とする請求項２８乃至３１に記載
のトナー用樹脂組成物。
【請求項３３】第２のワックスがパラフィンワック
ス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワ
ックスのいずれかであることを特徴とする請求項２８乃
至３２のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３４】第１のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度が、９５乃至１５０℃の範囲内であることを特徴とす
る請求項２８乃至３３のいずれかに記載のトナー用樹脂
組成物。
【請求項３５】第２のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度が、６０乃至９５℃の範囲内であることを特徴とする
請求項２８乃至３４のいずれかに記載のトナー用樹脂組
成物。
【請求項３６】第１のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度と、第２のワックスの示差走査型熱量計により測定さ
れるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温度との差
が、２０乃至８０℃であることを特徴とする請求項２８
乃至３５のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３７】該トナー用樹脂組成物のＴＨＦ可溶分
により測定されるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）による分子量分布において、分子量５×
１０³乃至３×１０⁴の領域にメインピークを有し、且つ
分子量１×１０⁵乃至３×１０⁶の領域にサブピークまた
はショルダーを有することを特徴とする請求項２８乃至
３６のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３８】該トナー用樹脂組成物が、低分子量体
（Ｌ成分）と高分子量体（Ｈ成分）を溶剤中で溶融混合
して得られたものであることを特徴とする請求項２８乃
至３７のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３９】該トナー用樹脂組成物は、該Ｌ成分の
重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、トナー中に含ま
れる全ワックスの１乃至４０質量％を添加し、さらに該
Ｌ成分の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の時に、トナー
中に含まれる全ワックスの２０乃至９９質量％を添加し
て製造されたものであることを特徴とする請求項３８に
記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４０】該トナー用樹脂組成物は、低分子量体
（Ｌ成分）の重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、ト
ナー中に含まれる全ワックスの１乃至４０質量％を添加
し、さらに該Ｌ成分の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の
時に、トナー中に含まれる全ワックスの２０乃至９９質
量％を添加し、さらに、高分子量体（Ｈ成分）を添加し
て、溶剤中で溶融混合して得られたものであることを特
徴とする請求項３８に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４１】少なくとも結着樹脂、着色剤及び２種
以上のワックスを含有するトナーに用いられる該結着樹
脂及び該２種以上のワックスを含有するトナー用樹脂組
成物の製造方法において、該トナー用樹脂組成物は、結
着樹脂としての重合体の重合転化率が４０ｍｏｌ％未満
の時に、第１のワックスの１乃至４０質量％を添加し、
さらに該重合体の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の時
に、第２のワックスを添加することによって製造される
ことを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４２】第１のワックスが炭化水素ワックスで
あることを特徴とする請求項４１に記載のトナー用樹脂
組成物の製造方法。
【請求項４３】第１のワックスがポリオレフィン、フ
ィッシャートロプシュワックスから選ばれたワックスで
あることを特徴とする請求項４１又は４２に記載のトナ
ー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４４】第１のワックスがポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、フィッシ
ャートロプシュワックスから選ばれるワックスであるこ
とを特徴とする請求項４１乃至４３のいずれかに記載の
トナー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４５】第２のワックスが直鎖型炭化水素ワッ
クスであることを特徴とする請求項４１乃至４４のいず
れかに記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４６】第２のワックスがパラフィンワック
ス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワ
ックスのいずれかであることを特徴とする請求項４１乃
至４５のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物の製造方
法。
【請求項４７】第１のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度が、９５乃至１５０℃の範囲内であることを特徴とす
る請求項４１乃至４６のいずれかに記載のトナー用樹脂
組成物の製造方法。
【請求項４８】第２のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度が、６０乃至９５℃の範囲内であることを特徴とする
請求項４１乃至４７のいずれかに記載のトナー用樹脂組
成物の製造方法。
【請求項４９】第１のワックスの示差走査型熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温
度と、第２のワックスの示差走査型熱量計により測定さ
れるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温度との差
が、２０乃至８０℃であることを特徴とする請求項４１
乃至４８のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物の製造
方法。
【請求項５０】該トナー用樹脂組成物のＴＨＦ可溶分
により測定されるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）による分子量分布において、分子量５×
１０³乃至３×１０⁴の領域にメインピークを有し、且つ
分子量１×１０⁵乃至３×１０⁶の領域にサブピークまた
はショルダーを有することを特徴とする請求項４１乃至
４９のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物の製造方
法。
【請求項５１】該トナー用樹脂組成物は、低分子量体
（Ｌ成分）と高分子量体（Ｈ成分）を溶剤中で溶融混合
して製造されることを特徴とする請求項４１乃至５０の
いずれかに記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５２】該Ｌ成分の重合転化率が４０ｍｏｌ％
未満の時に、トナー中に含まれる全ワックスの１乃至４
０質量％を添加し、さらに該Ｌ成分の重合転化率が６０
ｍｏｌ％以上の時に、トナー中に含まれる全ワックスの
２０乃至９９質量％を添加することにより製造されるこ
とを特徴とする請求項５１に記載のトナー用樹脂組成物
の製造方法。
【請求項５３】該トナー用樹脂組成物は、低分子量体
（Ｌ成分）の重合転化率が４０ｍｏｌ％未満の時に、ト
ナー中に含まれる全ワックスの１乃至４０質量％を添加
し、さらに該Ｌ成分の重合転化率が６０ｍｏｌ％以上の
時に、トナー中に含まれる全ワックスの２０乃至９９質
量％を添加し、さらに、高分子量体（Ｈ成分）を添加し
て、溶剤中で溶融混合して製造されることを特徴とする
請求項５１に記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。