JP2002169326A

JP2002169326A - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP2002169326A
Application number: JP2000369967A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakamura; 稔中村; Yoshihiro Mikuriya; 義博御厨; Takeshi Arai; 健新井; Masatake Inoue; 雅偉井上; Masahiro Yasuno; 政裕安野
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】生産コストが低減され、転写性、帯電環境安
定性、耐熱性および定着性に優れた比較的小径の静電荷
像現像用トナーを提供すること。【解決手段】バインダー樹脂、重量平均分子量1000〜
3000および重量平均分子量／数平均分子量1.0〜2.0の重
合体（B）、および着色剤を含むトナー粒子に外添剤を
外添してなる静電荷像現像用トナーであって、前記重合
体（B）の含有量がバインダー樹脂100重量部に対して2
〜20重量部であり、トナー粒子の体積平均粒径（D₅₀(μ
m)）と外添剤のトナー粒子に対する添加量G（重量％）
との積が4〜14であり、且つトナーの2kg/cm²圧縮時にお
ける付着応力（F(2)（g/cm²））が1〜12.0g/cm²であ
り、該F(2)とトナーの6kg/cm²圧縮時における付着応力
（F(6)（g/cm²））とが下式； 0.5≦（F(6)−F(2)）/4≦5 を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電荷像現像用トナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では、高画質化を目的としたトナー
の小径化が進められているが、トナーの小径化に伴っ
て、トナーの流動性が低下するという問題や生産コスト
が上昇するという問題が生じていた。トナーの流動性が
低下するとトナーが凝集し易くなり、転写性が悪化し、
得られる画像に中抜けが発生した。このような流動性の
低下に伴う転写性の悪化の問題は、高温オフセットを防
止するためにワックス等の離型剤を含有させたトナーに
おいて顕著であった。高温オフセットとは、被転写体上
に転写されたトナー像を転写ローラー等によって定着さ
せるときにトナーが転写ローラーに移行し、被転写体を
汚染する現象をいう。さらに、転写性の悪化の問題は、
フルカラー画像形成装置に使用されるフルカラートナー
において、特に顕著であった。

【０００３】そこで、トナーの流動性を向上させるため
に、シリカ等の外添剤の添加量を多くする試みがなされ
たが、使用環境によってトナーの帯電量が変動し、カブ
リが発生するという問題が生じていた（帯電環境安定性
の悪化）。また、外添剤の添加量が多すぎると、外添剤
が感光体表面に移行し易くなり、当該外添剤を核として
感光体表面にトナーが蓄積され、得られる画像にブラッ
クスポット（BS）と呼ばれるノイズが発生した。さら
に、外添剤は比較的高価なため、トナーコストが上昇し
た。

【０００４】一方、小径トナーの生産性を向上させるた
めに、いわゆる粉砕助剤をトナー組成物中に含有させる
技術が知られている（例えば、特開平4-257868号公報、
特開平8-278658号公報、特開平11-65161号公報および特
開平11-72956号公報）。そのような技術では小径トナー
の生産効率は改善されるものの、トナーの帯電環境安定
性や耐熱性が低下するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、生産コストが低減され、転写
性、帯電環境安定性、耐熱性および定着性に優れた比較
的小径の静電荷像現像用トナーを提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、バインダー樹
脂、重量平均分子量1000〜3000および重量平均分子量／
数平均分子量1.0〜2.0の重合体（B）、および着色剤を
含むトナー粒子に外添剤を外添してなる静電荷像現像用
トナーであって、前記重合体（B）の含有量がバインダ
ー樹脂100重量部に対して2〜20重量部であり、トナー粒
子の体積平均粒径（D₅₀(μm)）と外添剤のトナー粒子に
対する添加量G（重量％）との積が4〜14であり、且つト
ナーの2kg/cm²圧縮時における付着応力（F(2)（g/c
m²））が1〜12.0g/cm²であり、該F(2)とトナーの6kg/cm
²圧縮時における付着応力（F(6)（g/cm²））とが下式； 0.5≦（F(6)−F(2)）/4≦5 を満足する静電荷像現像用トナーに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書中、トナーの付着応力と
は、粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：
ホソカワミクロン社製）を用い、下記条件下で上下２分
割の円筒セル内に一定量の粉体を充填し、粉体を2kg/cm
²または6kg/cm²の圧力下で保持した後、上部セルを持ち
上げ粉体層が破断されたときの最大引張応力（g/cm²）
をいう。以下、2kg/cm²圧縮時におけるトナーの付着応
力をF(2)（g/cm²）、6kg/cm²圧縮時におけるトナーの付
着応力をF(6)（g/cm²）というものとする。

【０００８】測定条件：サンプル量：圧縮状態において10cm³となる量環境温度：23℃ 湿度：50% セル内径：25mm セル温度：25℃ バネ線径：1.0mm 圧縮速度：0.1mm/sec 圧縮応力：2kg/cm²または6kg/cm² 圧縮保持時間：60秒引張速度：0.4mm/sec

【０００９】なお、付着応力は、上記と同様の原理法則
によって求められるのであれば、特に上記機種で測定さ
れなければならないということを意味しない。

【００１０】また「（F(6)−F(2)）/4」は、X軸（横
軸）を圧縮応力（kg/cm²）、Y軸（縦軸）を付着応力（g
/cm²）として作成されたグラフにおいて点A（2、F(2)）
および点B（6、F(6)）をプロットしたときの線分ABの傾
きを表し、以下単に「傾き」というものとする。すなわ
ち、傾きは粉体の凝集性（付着応力）の圧縮応力依存性
を示し、当該傾きが小さいほど、圧縮応力の変化によっ
て粉体の凝集し易さはあまり変わらないことを意味す
る。

【００１１】本発明のトナーはF(2)が1〜12.0g/cm²以
下、好ましくは2〜12g/cm²、より好ましくは5〜11.5g/c
m²であり、かつ傾き（（F(6)−F(2)）/4）が0.5〜5、好
ましくは1〜4.8、より好ましくは2〜4である。F(2)が1
2.0g/cm²を越えたり、または傾きが5を越えると、転写
性が悪化し、得られる画像に中抜けが発生する。特に、
フルカラー画像を形成する場合やトナー粒子に離型剤が
含まれる場合には中抜けの発生は顕著になる。また、F
(6)は3〜34g/cm²であり、好ましくは5〜33g/cm²、より
好ましくは10〜32g/cm²である。なお、本明細書中、転
写性とは、現像によって感光体表面に形成されたトナー
像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味し、特
に感光体表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写
体に一旦、転写した後で中間転写体上のトナー像を被転
写体に転写する場合においては感光体から中間転写体へ
の転写容易性および中間転写体から被転写体への転写容
易性を包含して意味するものとする。

【００１２】付着応力は円形度、微粉含有割合および表
面特性等のトナー粒子物性、ならびに外添剤の種類およ
び添加量等によって制御され得るが、本発明においては
後述のようにして得られるトナー粒子に比較的少量の外
添剤を添加するだけで上記付着応力を容易に規定範囲内
に制御できる。例えば、付着応力を低下させるには、平
均円形度を大きくする、微粉含有割合を小さくする、ト
ナー粒子表面の凹凸を少なくする、適切な粒径の外添剤
を使用する、外添剤の添加量を多くする、粉砕性指数の
大きなバインダー樹脂を使用する等の手法が有効であ
り、これらの手法を組み合わせて上記付着応力を制御す
る。なお、F(6)は比較的大きな圧縮応力を用いて測定さ
れる値であることから、本発明においてはトナー粒子単
独の付着応力に近似した値と考えることができ、従って
F(6)は特に上記トナー粒子物性によって有効に制御され
得る。

【００１３】本発明において使用されるトナー粒子は少
なくともバインダー樹脂、重量平均分子量1000〜3000お
よび重量平均分子量／数平均分子量1.0〜2.0の重合体
（B）、および着色剤を含んでなり、所望により離型
剤、帯電制御剤、磁性粉等を含む。本発明においては後
で詳述するような特定の重合体（B）を用いるため、ト
ナーは粒子表面に重合体（B）が露出した構成を有す
る。このように本発明のトナー粒子は特定の重合体
（B）が表面に露出した構成を有し、それ自体流動性が
比較的良好なため、比較的小粒径であっても、比較的少
量の外添剤を添加して付着応力を調整するだけで良好な
流動性を維持でき、結果として転写性と帯電環境安定性
が向上すると考えられる。特に、重合体（B）を含有し
ないときには粒子表面に露出し易かった離型剤を含有す
る場合には、トナー粒子が上記構成を有することによ
り、離型剤がトナー粒子表面に露出する確率が有効に低
減されるため、流動性が顕著に向上し、本発明の目的を
有効に達成できると考えられる。また、重合体（B）を
用いることによって、製造装置内壁に付着するトナー量
が低減されたり、トナー微粉の発生が抑制され、製造コ
ストが低減されるという効果も得られる。さらに、熱処
理等の後処理を施さなくても平均円形度が比較的大きな
トナー粒子が得られるという効果も得られる。

【００１４】トナー粒子の製造において重合体（B）を
用いると、混練工程においてバインダー樹脂中に重合体
（B）が粒子として分散され、粉砕工程で混練物は重合
体（B）の分散粒子を結ぶように粉砕面が形成されなが
ら粉砕されるため、表面に重合体（B）が露出した構成
を有するトナー粒子が得られると考えられる。詳しく
は、混練物中における重合体（B）粒子が存在するとこ
ろでは、粉砕はバインダー樹脂と重合体（B）粒子との
接触面（界面）ではなく、重合体（B）粒子の内部を通
って起こるため、当該粉砕面は重合体（B）によって構
成され、結果として重合体（B）は粒子表面に露出する
と考えられる。

【００１５】本発明において使用される重合体（B）は
重量平均分子量（Mw）が1000〜3000、好ましくは1000〜
2800、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が1.0〜
2.0、好ましくは1.0〜1.9である。そのような重合体
（B）を用いないと、バインダー樹脂に対する分散性が
不十分となり、重合体（B）が粒子表面に比較的均一に
露出した構成のトナーを得られず、また、たとえ重合体
（B）が粒子表面に露出したとしても、所望の付着応力
を有するトナーが得られないため、転写性が悪化し、中
抜けが発生する。特に、重合体（B）のMwが1000未満で
あると、重合体（B）のガラス転移点が低くなるため、
比較的高い温度でトナーを放置したときの保管性（耐熱
性）が悪化し、実用上使用が困難となる。一方、Mwが30
00を越えると、本材料自身の粉砕性が悪くなり、重合体
（B）が選択的に粉砕されなくなるため、本材料を用い
ることによる粉砕性の向上効果が認められなくなるだけ
でなく、重合体（B）が有効に露出せず、転写性が悪化
して中抜けが発生する。

【００１６】そのような重合体（B）は粉砕性指数0.1〜
1.0、好ましくは0.2〜0.6を有することが望ましい。粉
砕性指数とは粉砕され易さを表すひとつの指標であり、
当該値が小さいほど粉砕され易いことを意味する。

【００１７】本明細書中、粉砕性指数は以下に従って測
定された値を用いている。体積平均粒径2mm程度の試料
を機械式粉砕機（KTM-0型：川崎重工業社製）で処理量F
（5kg/h）、KTM回転数12000（rpm）にて粉砕する際に、
試料通過無し時の負荷動力値W0と試料を通過させた時の
負荷動力値W1を記録する。その後、KTM粉砕で得られた
粉砕物の体積平均粒径D（μm）をコールタマルチサイザ
ーII（コールターベックマン社製）にて測定する。得ら
れた値から下記式に基づいて粉砕性指数を算出する。粉砕性指数＝(D×(W1-W0))/F

【００１８】また、重合体（B）のガラス転移点（Tg）
は耐熱性の更なる向上の観点から50〜80℃、好ましくは
55〜80℃であることが望ましい。

【００１９】重合体（B）の種類としては、重合体（B）
がバインダー樹脂と溶融混練されても相溶せず、かつバ
インダー樹脂と粉砕性が異なる限り、特に制限されず、
例えば、公知の芳香族モノマーおよび/または脂肪族モ
ノマーの単独重合体または共重合体が使用できる。ここ
で「バインダー樹脂と粉砕性が異なる」とは、重合体
（B）の粉砕性指数がバインダー樹脂の粉砕性指数より
0.5以上、好ましくは0.7以上小さいことを意味する。そ
のような粉砕性指数の関係を有する重合体（B）および
バインダー樹脂を用いることによって、重合体（B）が
表面に露出したトナーを有効に得ることができる。

【００２０】芳香族モノマーとしては一般式（1）；

【化１】（式中、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基
であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、ま
たはメチル基である）で表されるスチレン系モノマー
と、一般式（2）；

【化２】（式中、R⁵、R⁶およびR⁷はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、または炭素数1〜6のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ
-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基であり、好ましくは水素原
子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表
されるインデン系モノマーが挙げられる。

【００２１】スチレン系モノマーの具体例としては、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１
−プロペニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロ
ロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレ
ン、β−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブ
ロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、α−ブロモスチレ
ン、β−ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロ
ペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニル
トルエン、より好ましくはスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、さらに
好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペ
ニルトルエンである。インデン系モノマーの具体例とし
ては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルイン
デン等が挙げられ、これらの中でもインデンが特に好ま
しい。この場合、純度の高いピュアモノマーを使用する
ことが樹脂の着色、臭気、揮発成分含有量を低く抑える
上で好ましい。芳香族モノマーは単独でまたは組み合わ
せて用いてもよい。

【００２２】脂肪族モノマーの具体例としては、上記芳
香族モノマーと重合可能であれば特に制限されず、例え
ば、イソプレン、ピペリレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペ
ンタジエン、1,5-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブ
タジエン、クロロプレン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン等
のジオレフィン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、２−メチル−ブテン−1、2−メ
チルブテン−2等のモノオレフィン系モノマー；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル
酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル系モノマ
ー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタク
リル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタ
クリル酸３−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ド
デシル等のメタクリル酸アルキルエステル系モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等
の不飽和カルボン酸系モノマー；アクリロニトリル、マ
レイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等
が挙げられる。好ましくはモノオレフィン系モノマーお
よびジオレフィン系モノマーであり、より好ましくはイ
ソプレン、ピペリレン、２−メチル−ブテン−1、2−メ
チルブテン−2、さらに好ましくはイソプレンである。
肪族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよ
い。

【００２３】上記のようなモノマーからなる重合体
（B）の中でも、芳香族モノマーがスチレン、α−メチ
ルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群か
ら選択される1またはそれ以上のモノマーであり、脂肪
族モノマーがイソプレンである、芳香族モノマーおよび
/または脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体が
好ましい。

【００２４】そのような好ましい重合体（B）として、
石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピ
レンなどを製造するプラントから副生された分解油留分
に含まれるジオレフィンおよび/またはモノオレフィン
を原料として合成されたものが好ましく使用され得る。

【００２５】また、上記のような好ましい重合体（B）
の具体例として、例えば、ポリスチレン、ポリ-α-メチ
ルスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、α
-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、
スチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチ
ルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重
合体、スチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン
共重合体等が挙げられる。転写性および帯電環境安定性
のさらなる向上の観点から、より好ましくはポリスチレ
ン、ポリ-α-メチルスチレン、α-メチルスチレン−イ
ソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−
イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体である。

【００２６】重合体（B）としてポリスチレンを用いる
場合、その重量平均分子量は1000〜2500であることが好
ましく、1000〜2000であることがさらに好ましい。また
重合体（B）としてポリ-α-メチルスチレンを用いる場
合、その重量平均分子量は2000〜3000であることが好ま
しく、2000〜2800であることがさらに好ましい。また重
合体（B）としてα-メチルスチレン−イソプロペニルト
ルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニル
トルエン−イソプレン共重合体を用いる場合、その重量
平均分子量は1500〜3000であることが好ましく、1500〜
2500であることがさらに好ましい。

【００２７】重合体（B）の使用量はバインダー樹脂100
重量部に対して2〜20重量部、好ましくは3〜15重量部で
ある。重合体（B）の使用量が2重量部より少ないと、上
述した重合体（B）を添加する効果が不十分となり、20
重量部より多いと、トナーの定着性（耐オフセット性お
よび耐剥離性）が低下する。

【００２８】バインダー樹脂としては、耐熱保管性、定
着性（耐オフセット性および耐剥離性）およびトナーの
生産性等の観点から、ガラス転移点（Tg）が50〜75℃、
軟化点（Tm）が80〜160℃、数平均分子量（Mn）が1000
〜30000および重量平均分子量/数平均分子量（Mw/Mn）
が2〜100である樹脂を用いることが好ましい。特に、フ
ルカラートナー（黒トナーを含む）を目的とするとき
は、耐熱保管性、定着性、透光性、色再現性、光沢性等
の観点から、Tgが50〜75℃、好ましくは55〜70℃、Tmが
80〜130℃、好ましくは85〜120℃、Mnが1500〜4000、好
ましくは2000〜3000、およびMw/Mnが2〜20、好ましくは
5〜20、より好ましくは8〜18である樹脂を使用すること
がより好ましい。

【００２９】トナーの帯電量の環境安定性向上の観点か
ら、バインダー樹脂の水酸価は5〜40KOHmg/g、好ましく
は10〜30KOHmg/gであることが望ましい。また透光性を
損なうことなく耐オフセット性を向上させる観点から、
バインダー樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は0.5〜30
重量％、好ましくは1〜25重量％、より好ましくは1〜15
重量％であることが望ましい。

【００３０】バインダー樹脂の種類としては、上記した
ような重合体（B）との不相溶性および粉砕性の関係を
有する限り特に制限されず、静電潜像現像用トナーの分
野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹
脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アク
リル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレ
フィン樹脂（例えば、TOPAS-COC（Ticona社製）））等
が挙げられる。カーボンブラックを含む各種着色剤等の
分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するト
ナーを得る観点からは、酸価が5〜50KOHmg/g、好ましく
は10〜40KOHmg/gのポリエステル系樹脂を用いることが
好ましい。

【００３１】好ましく使用されるポリエステル系樹脂と
しては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重
縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用
可能である。多価アルコール成分のうち２価アルコール
成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−
2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキ
シプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン
(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン等
のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３
価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトー
ル、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,
2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプ
ロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ
る。

【００３２】また、多価カルボン酸成分のうち２価のカ
ルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコ
ハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル
が挙げられる。

【００３３】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット
酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレ
ントリカルボン酸，1,2,4−ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサント
リカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−
メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサン
トリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタ
ン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級
アルキルエステル等が挙げられる。

【００３４】また、本発明においてはポリエステル系樹
脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル
系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと
反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリ
エステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得
るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も
好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマ
ーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およ
びラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーであ
る。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合
反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフ
マル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙
げられる。

【００３５】ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては
上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分
が挙げられる。またビニル系樹脂の原料モノマーとして
は、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレ
ンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィ
ン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペン
チル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−
(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメ
タクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソ
ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−
(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アル
キルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリ
ル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエー
テル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重
合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン
−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジア
ゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系
重合開始剤等が挙げられる。

【００３６】本発明においては、特にオイルレス定着用
トナーとしての定着性（耐剥離性および耐オフセット
性）を向上させるため、あるいは、透光性を必要とする
フルカラートナーにおいて画像の光沢性を制御するため
に、ポリエステル系樹脂として軟化点の異なる２種類の
ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。耐剥離
性を向上させるために軟化点が95〜120℃の第１ポリエ
ステル系樹脂を使用し、耐オフセット性を向上させるた
めに軟化点が130〜160℃の第２ポリエステル系樹脂を使
用することが好ましい。この場合に第１ポリエステル系
樹脂の軟化点が95℃より低くなると耐オフセット性が低
下したりドットの再現性が低下し、120℃より高いと耐
剥離性向上の効果が不十分となる。また第２ポリエステ
ル系樹脂の軟化点が130℃より低いと耐オフセット性向
上の効果が不十分となり、160℃より高くなると耐剥離
性が低下する。このような観点からより好ましい第１ポ
リエステル系樹脂の軟化点は100〜115℃で、第２ポリエ
ステル系樹脂の軟化点は135〜155℃である。また、トナ
ーの耐熱性および生産効率のさらなる向上の観点からは
第１および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は50
〜75℃、好ましくは55〜70℃とすることが望ましい。こ
のようにバインダー樹脂として2種類の樹脂を使用する
場合においては、それらの混合樹脂のTg、Tm、Mn、Mw/M
n、酸価、水酸価およびテトラヒドロフラン不溶分がそ
れぞれ前記範囲内であればよい。

【００３７】第１ポリエステル系樹脂としては、上述し
た多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成
分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル
酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカル
ボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を
主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。

【００３８】第２ポリエステル系樹脂としては、少なく
とも上述した3価以上のアルコール成分または3価以上の
カルボン酸成分を含む多価アルコール成分と多価カルボ
ン酸とを重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に
2価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加物を主成分とし、3価以上のカルボン酸
成分としてトリメリット酸を用い、2価カルボン酸成分
としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、
ベンゼントリカルボン酸からなる群より選択される少な
くとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が
好ましい。

【００３９】また、第２ポリエステル系樹脂としては、
ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原
料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両
反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエ
ステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得る
ラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエス
テル系樹脂を用いても良い。このような樹脂は、離型剤
の分散性、トナーの強靭性、耐剥離性、耐オフセット性
を向上させる観点から好ましい。この場合、第２ポリエ
ステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は5〜40重量
％、好ましくは10〜35重量％が望ましい。

【００４０】第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステ
ル系樹脂との重量比は7：3〜2：8、好ましくは6：4〜
3：7とすることが好ましい。第１ポリエステル系樹脂と
第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用する
ことにより、ドット再現性が向上し、定着性（耐剥離性
および耐オフセット性）がより向上し、低速および高速
の画像形成装置においても優れた定着性を確保すること
ができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過
時）にも優れたドット再現性を維持することができる。

【００４１】その他、本発明においては、バインダー樹
脂の一部あるいは全部としてエポキシ系樹脂を使用する
こともできる。本発明で使用されるエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合
物などが好適に使用できる。例えば、エポミックR362、
R364、R365、R367、R369（以上、三井石油化学工業社
製）、エポトートYD−011、YD−012、YD−014、YD−90
4、YD−017（以上、東都化成社製）、エピコート1002、
1004、1007（以上、シェル化学社製）等、市販のものも
使用できる。

【００４２】本発明で使用される着色剤としては、従来
からフルカラートナー用の着色剤として使用されている
公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボ
ンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅
フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッ
ド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント
・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグ
メント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.
I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イエロー
162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・
イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグ
メント・ブルー15：3等を挙げることができる。

【００４３】マゼンタ、シアンおよびイエローのトナー
中の着色剤の含有量としてはバインダー樹脂100重量部
に対し、2〜15重量部の範囲が好ましい。なお、マゼン
タ、シアンおよびイエローのトナーに使用される着色剤
は、使用されるバインダー樹脂と予め溶融混練した後、
粉砕して得られるマスターバッチとして使用されること
が好ましく、そのときの使用量は得られるトナー中の着
色剤含有量が上記範囲内になればよい。

【００４４】非磁性黒トナー中の着色剤の含有量として
はバインダー樹脂100重量部に対し、2〜15重量部の範囲
が好ましい。黒トナーにおいては、各種カーボンブラッ
ク、活性炭、チタンブラック等の着色剤の一部または全
部を磁性体と置き換えることができる。磁性体として
は、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等、公知の
磁性体微粒子が使用可能である。磁性粒子の平均粒径は
製造時における分散性を得る意味において、好ましくは
1μm以下特に0.5μm以下が好ましい。非磁性トナーとし
ての特性を持たせつつ、飛散防止等の観点で磁性体を添
加する場合は、その添加量はバインダ樹脂100重量部に
対して0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より
好ましくは1〜5重量部が望ましい。添加量が10重量部を
超えるとトナーに対する現像剤担持体（マグネットロー
ラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって現像性が低下す
る。磁性トナー中の磁性体の添加量は20重量部から60重
量部が好ましい。添加量が20重量部未満では、トナー飛
散が増加する傾向にあり、60重量部を超えるとトナー帯
電量が安定的に確保できず、画像品質の低下を引き起こ
す。

【００４５】本発明においてはトナー粒子に離型剤、帯
電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特
に、本発明のトナーを、フルカラー画像形成装置におい
て使用されるフルカラートナーとして使用する場合、お
よびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量
が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に
使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有され
る。

【００４６】離型剤としてはワックスを使用する。ワッ
クスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワッ
クスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックス
およびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワ
ックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天
然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシ
ュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることがで
きる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用い
る場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワ
ックスを用いることが好ましい。

【００４７】ポリエチレンワックスとしては、酸化型ポ
リエチレンとして市販されているものが好ましく使用さ
れ、例えば、三洋化成工業社製のサンワックスE300（軟
化点103.5℃，酸価22），サンワックスE250P（軟化点10
3.5℃，酸価19.5），サンワックスE310（酸価15），三
井石油化学工業社製のハイワックス4053E（軟化点145
℃，酸価25），405MP（軟化点128℃，酸価1.0），310MP
（軟化点122℃，酸価1.0），320MP（軟化点114℃，酸価
1.0），210MP（軟化点118℃，酸価1.0），220MP（軟化
点113℃，酸価1.0），220MP（軟化点113℃，酸価1.
0），4051E（軟化点120℃，酸価12），4052E（軟化点11
5℃，酸価20），4202E（軟化点107℃，酸価17），2203A
（軟化点111℃，酸価30）等が使用できる。

【００４８】ポリプロピレンワックスとしては耐オフセ
ット性向上の観点から低分子量のポリプロピレンが好ま
しく用いられるが、低分子量のポリプロピレンは硬度が
小さい為、トナーの流動性を低下させる欠点を持ってお
り、この欠点を改良する為に、カルボン酸または酸無水
物で変性したものが好ましい。特に、低分子量ポリプロ
ピレン系樹脂を（メタ）アクリル酸、マレイン酸および
無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸モ
ノマーで変性した変性ポリプロピレン樹脂が好適に使用
できる。該変性ポリプロピレンは、例えばポリプロピレ
ン系樹脂に（メタ）アクリル酸、マレイン酸および無水
マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の酸モノマ
ーを過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下でグラフトあ
るいは付加反応することにより得られる。変性ポリプロ
ピレンを使用する場合には、酸価が0.5〜30KOHmg/g好ま
しくは1〜20KOHmg/ｇであることが望ましい。上記酸化
型ポリプロピレンワックスとしては、市販されているも
のでは、三洋化成工業社製のビスコール200TS（軟化点1
40℃，酸価3.5），ビスコール100TS（軟化点140℃，酸
価3.5），ビスコール110TS（軟化点140℃，酸価3.5）等
が使用できる。

【００４９】カルナバワックスとしては、微結晶のもの
が良く、酸価が0.5〜10KOHmg/g、好ましくは1〜6KOHmg/
gであることが望ましい。モンタンワツクスは、一般的
に鉱物より精製されたモンタン系エステルワックスを指
し、カルナバワックスと同様に微結晶のものが良く、酸
価が1〜20KOHmg/g、好ましくは3〜15KOHmg/gであること
が望ましい。ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸
化したものであり、酸価が5〜30KOHmg/gであることが好
ましい。

【００５０】フィッシャー・トロプシュワックスは、石
炭より合成石油を炭化水素合成法により製造する際、副
生するワックスであり、例えばサゾール社製の商品名
「サゾールワックス」として市販されているものであ
る。またこれとは別に天然ガスを出発原料とするフィッ
シャー・トロプシュワックスも低分子量成分が少なくト
ナーに用いた場合の耐熱性に優れる為、好適に使用でき
る。フィッシャー・トロプシュワックスの酸価として
は、0.5〜30KOHmg/gの物が使用でき、サゾールワックス
の中では、特に酸価が3〜30KOHmg/gを有する酸化タイプ
のもの（商品名、サゾールワックスA1，A2等）が好適に
使用できる。

【００５１】本発明においては上記離型剤の中でも、耐
オフセット性の向上の観点からは、ポリプロピレンワッ
クスを用いることが好ましく、またスミア性（自動原稿
送り時あるいは両面複写時に片面に既に画像が形成され
た用紙の紙送りの際にローラで画像が擦られて画像にに
じみや汚れ等の画質低下を起こす現象を防止する特性）
の向上の観点からは、ポリエチレンワックスを用いるこ
とが好ましい。

【００５２】離型剤の添加量はバインダー樹脂100重量
部に対して0.5〜12重量部、好ましくは1〜10重量部が好
適である。離型剤として2種以上のワックスを使用する
場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

【００５３】帯電制御剤としては、従来から静電荷像現
像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されて
いる公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ
素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合
物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として
含む共重合体の如き高分子酸、第4級アンモニウム塩、
ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使
用することができる。

【００５４】以上のような材料からなるトナー粒子は以
下の方法によって有効に製造され得る。まず、少なくと
もバインダー樹脂、重合体（B）および着色剤ならびに
その他の添加剤、例えば離型剤、帯電制御剤および磁性
粉等をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置によって
混合した後、公知の混練装置によって溶融混練し、冷却
して、混練物を得る。本発明においては混練物中に重合
体（B）が分散されているため、後の粉砕工程におい
て、上記混練物は重合体（B）の分散粒子を結ぶように
粉砕面が形成されながら粉砕されて、表面に重合体
（B）が露出したトナー粒子が生産性よく得られる。表
面に重合体（B）がより露出したトナー粒子を得る観点
からは、混練物中、重合体（B）が均一に分散され、か
つその平均分散粒径は0.05〜2μｍ、好ましくは0.1〜1.
5μm、より好ましくは0.3〜1.2μmに制御さていること
が好ましい。より好ましくは分散粒子の95％以上が粒径
2μm以下で分散している。混練物中における重合体
（B）の分散状態をそのように制御すると、重合体（B）
がトナー粒子表面に露出する確率が高くなり、小粒径で
あってもより良好な流動性を維持することができ、転写
性と帯電環境安定性がさらに向上する。

【００５５】溶融混練後、冷却して得られる混練物中の
重合体（B）の分散状態は、使用される重合体（B）の体
積平均粒径、混練前の混合条件、および混練条件等を適
宜変更することによって制御され得る。すなわち、使用
される重合体（B）の粒径を小さくすると、混練物中に
おける重合体（B）の分散粒径は小さくなる。また、混
合条件および混練条件を強めると、混練物中における重
合体（B）の平均分散粒径は小さくなる。具体的には、
例えば、体積平均粒径1〜5mmの重合体（B）を他のトナ
ー材料とともにヘンシェルミキサーで混合し、２軸押し
出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）で溶融混練する場
合、通常、ヘンシェルミキサーの混合速度を周速20〜50
m/sに、混合時間を2〜10分間に、混練機の混練温度を12
0〜200℃に、混練機における被処理物の通過時間を1〜5
分間に設定することによって、重合体（B）が上記分散
粒径で均一に分散された混練物が得られる。

【００５６】混練物中の重合体（B）の分散粒径は測定
し難いことから、後述の粉砕工程において体積平均粒径
約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重
合体（B）の分散粒径が上記範囲内であればよい。な
お、混練物中の重合体（B）の分散粒径と体積平均粒径
約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重
合体（B）の分散粒径は変わらない。体積平均粒径約2mm
に粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体
（B）の分散粒径は粒子をミクロトームでスライスした
後、オスニウム染色し、TEM（透過型電子顕微鏡）にて1
0000倍の写真を撮影することにより測定することができ
る。

【００５７】次いで、得られた混練物を、粉砕し、所望
により分級する。粉砕工程においては、通常、混練物を
粗粉砕した後、微粉砕する。本発明においては、最終的
に粒子の体積平均粒径（D50）が3〜8μm、好ましくは4
〜7.5μmになるように粉砕および分級されることが望ま
しい。D50が3μm未満ではトナー粒子の比表面積の増大
により、トナー粒子間の付着力が高すぎ、保管時、補給
時および現像時のトナー凝集が問題となる。D50が8μm
を越えると、特にフルカラートナーとして用いた場合に
必要な粒状性等の画質レベルが達成できない。

【００５８】上記のようにして得られるトナー粒子は比
較的大きな平均円形度を有しており、0.950以上、好ま
しくは0.955以上の平均円形度を有する。また、上記ト
ナー粒子は微粉トナーの含有割合が比較的小さく、例え
ば、体積平均粒径約7.5μmのトナー粒子において粒径5
μm以下の粒子の含有割合は通常、36個数％以下、好ま
しくは31個数％以下である。

【００５９】以上のようなトナー粒子に外添される外添
剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整
剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能で
あり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、
炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、
炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化ク
ロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンド
カーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チ
タン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコ
ニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、
酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種
酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、
チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫
化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化
炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト
等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて
用いることができる。

【００６０】無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、ア
ルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーン
ワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さら
にはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シ
リコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム
塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等
の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていること
が好ましい。

【００６１】外添剤として使用される無機微粒子の平均
1次粒径は5〜100nm、好ましくは10〜50nm、より好まし
くは20〜40nmである。そのような粒径の無機微粒子を使
用することによってトナーの付着応力を前記範囲内に有
効に制御できるためである。

【００６２】上記粒径を有する外添剤のトナー粒子に対
する添加量（G（重量％））は、トナー粒子の体積平均
粒径（D50（μm））と添加量との積（D50×G）が4〜1
4、好ましくは5〜13.5、より好ましくは6〜13となるよ
うな量であることが望ましい。本発明においては、この
ように外添剤の添加量を比較的少なく設定できるため、
トナーの帯電環境安定性が向上すると考えられる。な
お、上記Gは、2種類以上の外添剤を用いる場合において
は、それらの総添加量を意味する。

【００６３】本発明は、「上記粒径範囲外の無機微粒
子」および「有機微粒子」をトナー粒子にさらに外添す
ることを妨げるものではない。

【００６４】有機微粒子としては、クリーニング助剤等
の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分
散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、ス
チレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メ
ラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。

【００６５】本発明のトナーはフルカラー画像形成装置
において使用されるフルカラートナーとして使用されて
も、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモ
ノクロトナーとして使用されてもよいが、フルカラート
ナーとして使用されることが好ましい。フルカラー画像
形成装置においては一般に転写性の悪化による中抜けの
発生が顕著であるが、本発明のトナーをフルカラートナ
ーとして用いると、良好な帯電環境安定性を維持しなが
ら転写性の悪化を有効に防止できるためである。フルカ
ラー画像形成装置においては1〜4のトナー層が重なって
なるベタ画像が形成される場合が多く、当該ベタ画像に
おいては重なるトナー層の数が異なる領域が混在するた
め、重なるトナー層の数が多いほど転写圧が高くなり、
転写性の悪化による中抜けの発生が顕著になると考えら
れる。

【００６６】また、本発明のトナーは、いかなるタイプ
の定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよい
が、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量
が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイル
の塗布量が4mg/m²以下の定着装置、特に離型用オイルを
塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使
用されることが好ましい。そのような定着装置を有する
画像形成装置に使用される従来のトナーは高温オフセッ
トの発生を防止するために一般に離型剤を含有し、粒子
表面に離型剤が露出し易いために転写性の悪化による中
抜けの発生が顕著であるが、本発明のトナーは離型剤が
粒子表面に露出する確率が低減されるので、良好な帯電
環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止で
きるためである。

【００６７】以上より、本発明のトナーはオイルレス定
着用のフルカラートナーとして使用される場合に、最も
有効に本発明の効果を発揮することができる。すなわ
ち、本発明のトナーはオイルレス定着装置を有するフル
カラー画像形成装置に使用されても、良好な帯電環境安
定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できる。

【００６８】

【実施例】（バインダー樹脂（ポリエステル樹脂）の製
造）温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー
および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコ
に、PO：EO：FA：TMA＝5：5：7：5となるモル比でアル
コール成分（POおよびEO）および酸成分（FAおよびTM
A）を重合開始剤（ジブチル錫オキサイド）とともに入
れた。これをマントルヒーター中において窒素雰囲気下
にて、加熱、攪拌しながら反応させた。そして、この反
応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定
の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温ま
で冷却し、ガラス転移点60.2℃および軟化点145.8℃の
ポリエステル樹脂H1を得た。また、PO：EO：FA：TPA＝
9：1：1：8となるモル比でアルコール成分（POおよびE
O）および酸成分（FAおよびTPA）を反応させて、ガラス
転移点59.6℃および軟化点100.8℃のポリエステル樹脂L
1を得た。また同様に、PO：EO：FA：TPA：TMA＝9：1：
9：2：1となるモル比でアルコール成分（POおよびEO）
および酸成分（FA、TPAおよびTMA）を反応させて、ガラ
ス転移点61℃および軟化点107℃のポリエステル樹脂L2
を得た。得られた各ポリエステル樹脂を1mm以下に粗砕
したものを表1に示す組み合わせおよび重量比率でヘン
シェルミキサーにてドライブレンドし、ポリエステル樹
脂A1〜A3としてトナーの製造に用いた。ポリエステル樹
脂A1〜A3の物性を表1に示した。ここで得られたポリエ
ステル樹脂は、表１に示す通りの物性を有していた。な
お、POはポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンを、EOはポリオキシエチレ
ン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン
を、TPAはテレフタル酸を、TMAはトリメリット酸を、FA
はフマル酸を表す。

【００６９】

【表１】

【００７０】（重合体（B）の製造）・樹脂B1 スチレン（純度99.9％）150gおよびトルエン150gをオー
トクレーブに仕込み攪拌下に温度を5℃に保ちながらＢ
Ｆ₃−フェノール錯体1.5ｇを約10分間で滴下した。その
後、更に３時間攪拌を続行した。次に5％水酸化ナトリ
ウム水溶液50mlを加えて30分間激しく攪拌して触媒を分
解した後、水層を分離し、更に重合油を中性になるまで
水洗した後、未反応成油および溶媒トルエンを留去し、
残渣としてポリスチレン120gを得た。当該ポリマーを樹
脂B1とし、物性を表2に示した。

【００７１】・樹脂B2 α−メチルスチレン（純度99.8％）150gおよびトルエン
150gをオートクレーブに仕込み攪拌下に温度を5℃に保
ちながらＢＦ₃−フェノール錯体1.5gを約10分間で滴下
した。その後、更に３時間攪拌を続行した。次に5％水
酸化ナトリウム水溶液50mlを加えて30分間激しく攪拌し
て触媒を分解した後、水層を分離し、更に重合油を中性
になるまで水洗した後、未反応油および溶媒トルエンを
留去し、残渣としてポリ-α-メチルスチレン120gを得
た。当該ポリマーを樹脂B2とし、物性を表2に示した。

【００７２】・樹脂B3 α−メチルスチレン（純度99.8％）250g、イソプロペニ
ルトルエン250gおよびトルエン500gを三つ口フラスコに
入れ、攪拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量づつ
添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃
で3時間反応させた。次いでアルカリを添加して触媒を
失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出す
ために濃縮し、残渣としてα-メチルスチレン−イソプ
ロペニルトルエン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂
B3とし、物性を表2に示した。

【００７３】・樹脂B4 イソプロペニルトルエン（純度98％）200g、α−メチル
スチレン（純度98％）200g、石油ナフサの熱分解によっ
て得られるＣ５系石油留分（イソプレン）120gおよびト
ルエン500gを三つ口フラスコに入れ、攪拌下に三弗素ホ
ウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・
アセトン浴で冷却しながら３時間反応させた。次にNaOH
水溶液を添加し、激しく攪拌して触媒を分解した後、水
相を分離して油状の重合物を得た。更に、油状の重合物
を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒を加
熱減圧留去し、残渣として白色塊状のα-メチルスチレ
ン-イソプロペニルトルエン-イソプレン共重合体を得
た。当該ポリマーを樹脂B4とし、物性を表2に示した。

【００７４】・樹脂B5 反応時間を2時間とした以外は、樹脂B1と同じ製法でポ
リスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B5とし、物性を
表2に示した。・樹脂B6 反応時間を4.5時間とした以外は、樹脂B2と同じ製法で
ポリ-α−メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B
6とし、物性を表2に示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】（顔料マスターバッチの製造）フルカラー
トナーの製造に使用する顔料は以下の方法によって得ら
れる顔料マスターバッチとして用いた。各実施例または
比較例で使用するバインダー樹脂と顔料を重量比（樹
脂：顔料）7:3の割合で加圧ニーダーに仕込み混練し
た。混練物を冷却後、フェザーミルにより粉砕し、顔料
マスターバッチを得た。顔料としてはC.I.Pigment Red1
84（大日本インキ社製）を用いた。

【００７７】（トナーの製造）実施例1 ポリエステル樹脂A1を93重量部、樹脂B1を10重量部、顔
料マスターバッチ10重量部、および離型剤C1（低分子量
ポリプロピレン；100TS；三洋化成工業社製）5重量部を
ヘンシェルミキサーで周速40m/sにて材料温度が45℃以
上にならないように制御しながら5分間混合した後、２
軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）の排出部を
取り外したものを使用して溶融混練した。混練温度は17
0℃であり、被処理物の通過時間は約1分間であった。得
られた混練物を冷却プレスローラーで2mm厚に圧延し、
冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。
その後、機械式粉砕機（クリプトロン粉砕機:川崎重工
業社製）で平均粒径10μmまで粉砕し、さらに循環式粉
砕機（ジェットミル粉砕機；日本ニューマチック工業社
製）で微粉砕し、機械式分級機（ATP分級機；ホソカワ
ミクロン社製）にて分級して、体積平均粒径7.5μmおよ
び平均円形度0.960のトナー粒子を得た。このトナー粒
子に対して、疎水性シリカS1（H2000；クラリアント社
製、平均1次粒径10nm）0.4重量％および疎水性チタニア
T1（STT30A:チタン工業社製、平均1次粒径30nm）0.6重
量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合処理して
トナーを得た。

【００７８】実施例2 樹脂B1を樹脂B2に変更したこと以外、実施例1の製造方
法と同様にしてトナーを得た。実施例3 樹脂B1を樹脂B3に変更したこと以外、実施例1の製造方
法と同様にしてトナーを得た。実施例4 樹脂B1を樹脂B4に変更したこと以外、実施例1の製造方
法と同様にしてトナーを得た。

【００７９】実施例5 樹脂B1の添加量を5重量部に変更したこと以外、実施例1
の製造方法と同様にしてトナーを得た。実施例6 ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A2に変更したこ
と以外、実施例1の製造方法と同様にしてトナーを得
た。実施例7 さらに離型剤C2（低分子量ポリエチレン；800P；三井石
油化学工業社製）1重量部を用いたこと以外、実施例1の
製造方法と同様にしてトナーを得た。

【００８０】実施例8 疎水性シリカS1の添加量を0.7重量％に変更したこと、
および疎水性チタニアT1の添加量を1.1重量％に変更し
たこと以外、実施例1の製造方法と同様にしてトナーを
得た。実施例9 疎水性シリカS1を疎水性シリカS2（R974:日本アエロジ
ル社製、平均1次粒径12nm）に変更したこと以外、実施
例1の製造方法と同様にしてトナーを得た。実施例10 体積平均粒径を4.0μmに変更したこと、疎水性シリカS1
の添加量を1.2重量％に変更したこと、および疎水性チ
タニアT1の添加量を1.8重量％に変更したこと以外、実
施例1の製造方法と同様にしてトナーを得た。実施例11 ポリエステル樹脂A1の使用量を93重量部から100重量部
に変更したこと、顔料マスターバッチ10重量部の代わり
にカーボンブラック（モーガルL；キャボット社製、ｐH
2.5、平均１次粒径24nm）8重量部を用いたこと以外、実
施例1の製造方法と同様にしてトナーを得た。

【００８１】比較例1 樹脂B1の添加量を1重量部に変更したこと、および離型
剤C1の添加量を6重量部に変更したこと以外、実施例1の
製造方法と同様にしてトナーを得た。比較例2 ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A3に変更したこ
と以外、実施例1の製造方法と同様にしてトナーを得
た。比較例3 樹脂B1を樹脂B5に変更したこと以外、実施例1の製造方
法と同様にしてトナーを得た。

【００８２】比較例4 疎水性シリカS1の添加量を0.2重量％に変更したこと、
および疎水性チタニアT1の添加量を0.3重量％に変更し
たこと以外、実施例1の製造方法と同様にしてトナーを
得た。比較例5 樹脂B1を添加しなかったこと以外、実施例1の製造方法
と同様にしてトナーを得た。比較例6 樹脂B1を添加しなかったこと、および疎水性シリカS1の
添加量を1.4重量％に変更したこと以外、実施例1の製造
方法と同様にしてトナーを得た。比較例7 樹脂B1の添加量を25重量部に変更したこと以外、実施例
1の製造方法と同様にしてトナーを得た。比較例8 樹脂B1を樹脂B6に変更したこと以外、実施例1の製造方
法と同様にしてトナーを得た。

【００８３】

【表３】

【００８４】（キャリアの製造）撹拌器、コンデンサ
ー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量500mL
のメスフラスコにメチルエチルケトンを100重量部加え
た。一方、窒素雰囲気下80℃でメチルエチルケトン100
重量部に、メチルメタクリレート36.7重量部、2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート5.1重量部、3-メタクリロキ
シプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン58.2重
量部および1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボ
ニトリル）1重量部を溶解させた溶液を調製し、この溶
液を上記フラスコ内に2時間にわたって滴下して5時間熟
成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して、架
橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパンアダクト（IPDI/TMP系：NCO％＝6.1％）をOH
/NCOモル比率が1/1となるように加えた後、メチルエチ
ルケトンで希釈して固定比3重量％のコート樹脂溶液を
得た。そして、平均粒径が50μmの焼成フェライト粉（F
-300；パウダーテック社製）からなるコア材に対して、
上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量が1.5重量％になる
ようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、
これを乾燥させた。得られたキャリアを熱風循環式オー
ブン中にて160℃で1時間放置して焼成し、この焼成物を
冷却した後、フェライト粉バルクを目開き106μmと75μ
mのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を
用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。

【００８５】実施例および比較例で得られたトナー粒子
の体積平均粒径（D50）、粒径5μm以下の粒子の含有割
合（＜5μｍ）および平均円形度を測定した。・体積平均粒径（D50）および粒径5μm以下の粒子の含
有割合はアパチャーチューブ50μmを用いたコールター
マルチサイザーII（コールタベックマン社製）を用いて
測定した。・平均円形度は (粒子の投影面積に等しい円の周囲長)
／(粒子投影像の周囲長)より算出される円形度の平均値
であり、フロー式粒子像分析装置（FPIA-2000；シスメ
ックス社製）を用いて水分散系で測定した。

【００８６】（評価）・耐熱性トナー10gを50℃の高温下で24時間放置した後、トナー
を目視観察して評価した。 ○：凝集物は全く見られなかった； △：凝集物は10個未満存在した； ×：凝集物が10個以上存在した。

【００８７】以下の評価においては、トナーとキャリア
とをトナー濃度が6重量％となるように混合して得られ
た現像剤を用いた。

【００８８】・転写性フルカラープリンタ（Color page Pro TMPS、ミノルタ
社製）を用いて中抜けを評価した。各現像器に同一トナ
ーを充填し、中間転写体上でトナー合計付着量が1.4mg/
cm²になるようバイアスで調整してジェネラルパターン
画像を出力した。評価は高温高湿環境（HH環境）（30
℃、85％）下で行った。 ○；画像上に中抜けは発生しなかった； △；画像上に中抜けが若干発生しているものの、実用上
問題なかった： ×；画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題が
あった。

【００８９】・帯電環境安定性（耐環境安定性）低温低湿環境（10℃、15％）で24時間保管した現像剤の
帯電量と、高温高湿環境（30℃、85％）で24時間保管し
た現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。 ○；差の絶対値が7μC/g以下であった； △；差の絶対値が7μC/g以上8μC/g未満であった； ×；差の絶対値が8μC/g以上であった。

【００９０】・定着性定着性は、耐剥離性および耐オフセット性の評価結果か
ら総合的に評価した。 ○；全ての項目の結果が「◎」または「○」であった； △；「◎」または「○」のほかに「△」が含まれてい
た； ×；少なくとも1の「×」が含まれていた；

【００９１】＜耐剥離性＞定着温度を120℃〜170℃の範
囲において２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着
器を備えたデジタル複写機（DIALTA Di350；ミノルタ社
製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/c
m²）をとり、それぞれの画像を真ん中から２つに折り曲
げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若
干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温
度との間の温度を定着下限温度とした。 ◎；定着下限温度が142℃未満であった； ○；定着下限温度が142℃以上146℃未満であった； △；定着下限温度が146℃以上152℃未満であった（実用
上問題なし）； ×；定着下限温度が152℃以上であった（実用上問題あ
り）。

【００９２】＜耐オフセット性＞デジタル複写機（DIAL
TA Di350；ミノルタ社製）の定着システム速度を1／2に
して、定着温度を130℃〜190℃の範囲において5℃刻み
で変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセット
の状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度
（オフセット温度）を評価した。 ◎；オフセット温度が168℃以上であった； ○；オフセット温度が160℃以上168℃未満であった； △；オフセット温度が155℃以上160℃未満であった（実
用上問題ない）； ×；オフセット温度が155℃未満であった（実用上問題
あり）。

【００９３】・生産性トナーを製造するにあたり、各製造装置に付着したトナ
ー量を投入量と回収量から算出した。 ○；付着量は投入量の5％未満であった； △；付着量は投入量の5％以上10％未満であった； ×；付着量は投入量の10％以上であった。

【００９４】

【表４】

【００９５】（測定方法）・ガラス転移点Tg 示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用
い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミ
ニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアル
ミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで
常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温
速度10℃/minで20〜120℃の間で測定を行い、この昇温
過程で30〜90℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショ
ルダー値をガラス転移点とした。・軟化点Tm フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、
測定する試料1.0gを秤量し、径1.0mm×長さ1.0mmのダイ
を使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30
kg、測定温度範囲60〜180℃の条件で測定を行い、上記
の試料が1/2流出したときの温度を軟化点とした。

【００９６】・MnおよびMw ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（807-IT型；
日本分光工業社製）を用いて測定した。カラムを40℃に
保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを
1kg/cm²で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラ
ン20mlに溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒
とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求
めた。・酸価は、10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1％
のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用いて、予め標定されたN/10水酸化カリウム／アル
コール溶液で滴定し、N/10水酸化カリウム／アルコール
溶液の消費量から算出した値である。

【００９７】・水酸価は、秤量された試料を無水酢酸で
処理し、得られたアセチル化合物を加水分解し、遊離す
る酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmgで表し
た。・テトラヒドロフラン（THF）不溶分は、25℃、100gの
テトラヒドロフランに樹脂5g（X）を添加し、24時間撹
拌して得られる溶液を加圧ろ過したとき、ろ紙上に残留
する成分を乾燥し、その重量を測定することによって算
出する。 THF不溶分＝（残留成分の重量）/Ｘ×100

【００９８】

【発明の効果】本発明のトナーは、比較的小径を有して
いても、良好な転写性および帯電環境安定性を有してお
り、さらに生産性、耐熱性および定着性（耐剥離性およ
び耐オフセット性）に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新井健大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内 (72)発明者井上雅偉大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内 (72)発明者安野政裕大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AA21 CA03 CA17 CA21 CB07 CB13 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、重量平均分子量1000〜
3000および重量平均分子量／数平均分子量1.0〜2.0の重
合体（B）、および着色剤を含むトナー粒子に外添剤を
外添してなる静電荷像現像用トナーであって、前記重合
体（B）の含有量がバインダー樹脂100重量部に対して2
〜20重量部であり、トナー粒子の体積平均粒径（D₅₀(μ
m)）と外添剤のトナー粒子に対する添加量G（重量％）
との積が4〜14であり、且つトナーの2kg/cm²圧縮時にお
ける付着応力（F(2)（g/cm²））が1〜12.0g/cm²であ
り、該F(2)とトナーの6kg/cm²圧縮時における付着応力
（F(6)（g/cm²））とが下式； 0.5≦（F(6)−F(2)）/4≦5 を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記添加量Gが平均1次粒径5〜100nmの無
機微粒子の総添加量である請求項1に記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項３】前記バインダー樹脂のガラス転移点が50
〜75℃、軟化点が80〜130℃、数平均分子量が1500〜400
0および重量平均分子量／数平均分子量が2〜20である請
求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】前記バインダー樹脂の酸価が5〜50KOHmg
/gおよび水酸価が5〜40KOHmg/gである請求項1〜3いずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】前記バインダー樹脂のテトラヒドロフラ
ン不溶分の含有量が0.5〜30重量％である請求項1〜4の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。