JP4051876B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式や静電印刷方式等を採用したプリンターや複写機に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーは、製造容易性の観点から、粉砕法により製造されるのが一般的である。粉砕法とは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を溶融、混練し、冷却した後、粗粉砕および微粉砕し、所望により分級して所望粒径のトナー粒子を得る方法である。また、近年では、高画質化を目的としたトナーの小粒径化が進められ、さらには低温定着性を確保するためにバインダー樹脂としてポリエステル系樹脂が使用されることが多くなってきた。こうした背景から、もともと時間を要する工程であった微粉砕工程が、更に長時間を要し、生産性を低下させる原因となっていた。
【０００３】
そこで、生産性を向上させる手段の一つとして、トナー組成物の粉砕性を向上させるために、混練前のトナー組成物にいわゆる粉砕助剤（バインダー樹脂より脆い樹脂）を添加することが知られている。例えば、特開平4-257868号公報ではスチレン-ブタジエン系樹脂等の結着樹脂にC7〜C10の芳香族石油樹脂を含有させる技術が、特開平8-278658号公報ではバインダー樹脂に水素添加率が50％以上の水添石油樹脂を含有させる技術が、特開平11-65161号公報では結着樹脂にスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合体を含有させる技術が、特開平11-72956号公報では結着樹脂に脂肪族炭化水素と炭素数9以上の芳香族炭化水素とを含む共重合体を含有させる技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術では、粉砕性の改良はできるものの、環境変動による帯電量の変動が大きいため（トナーの帯電環境安定性の悪化）カブリが発生し、また、十分な耐熱保管性や定着強度が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、帯電環境安定性、耐熱保管性および定着強度が良好な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともバインダー樹脂（A）、重量平均分子量 1000 〜 2000 のポリスチレン又は重量平均分子量 2000 〜 2800 のポリ - α - メチルスチレンであって重量平均分子量／数平均分子量2.0以下の重合体（B）、および着色剤を含むトナー粒子を含んでなる静電荷像現像用トナーであって、
（1） ａ＞1.0 かつ ａ＞ｂ；および/または
（2） ａ＞ｂ かつ ｃ＜ａX・ｂ1-X
（式中、ａはバインダー樹脂（A）の粉砕性指数、ｂは重合体（B）の粉砕性指数、ｃはトナー材料を混練し、冷却して得られたトナー組成物の粉砕性指数であり、Ｘはバインダー樹脂（A）と重合体（B）の総量に対するバインダー樹脂（A）の重量比率である）
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトナー粒子は少なくともバインダー樹脂（A）、特定の重合体（B）および着色剤を含んでなり、
（1） ａ＞1.0 かつ ａ＞ｂ；および
（2） ａ＞ｂ かつ ｃ＜ａX・ｂ1-X
（式中、ａはバインダー樹脂（A）の粉砕性指数、ｂは重合体（B）の粉砕性指数、ｃはトナー材料を混練し、冷却して得られたトナー組成物の粉砕性指数であり、Ｘはバインダー樹脂（A）と重合体（B）の総量に対するバインダー樹脂（A）の重量比率である）
の少なくとも一方の条件式を満たし、好ましくは上記条件式（1）および（2）の両方を満たしている。本発明においては、このように上記条件式（1）および（2）のいずれか一方を満足するように、特定の重合体（B)とバインダー樹脂（A）を用いることによって、重合体（B）がトナー粒子表面に有効に露出したトナー粒子を得ることができ、帯電環境安定性、耐熱保管性および定着強度を向上させることができる。さらに、条件式（1）および（2）の両方を満足することによって、帯電環境安定性がより向上する。これは、より多くの重合体（B）がトナー粒子表面に有効に露出するためと考えられる。
【０００８】
上記のような関係を有するバインダー樹脂（A）および重合体（B）を含むトナー組成物（混練物）は粉砕工程において、重合体（B）が選択的に粉砕され、詳しくは重合体（B）の分散粒子を結ぶように粉砕面が形成されながら粉砕されるため、表面に重合体（B）が露出したトナー粒子が得られると考えられる。さらに詳しくは、混練物中における重合体（B）粒子が存在するところでは、粉砕はバインダー樹脂（A）と重合体（B）粒子との接触面（界面）ではなく、重合体（B）粒子の内部を通って起こるため、当該粉砕面は重合体（B）によって構成され、表面に重合体（B）が露出したトナー粒子が得られると考えられる。
【０００９】
上記式（1）においてａが1.0以下であると、重合体（B）の選択的粉砕が不十分となる。また、ａがｂ以下であると、トナー組成物の粉砕時において重合体（B）が選択的に粉砕されない。
上記式（2）において、ａがｂ以下であるか、またはｃがａX・ｂ1-X以上であると、トナー組成物の粉砕時において重合体（B）が選択的に粉砕されない。特に、ｃがａX・ｂ1-X以上であると、図1のグラフに示すようにトナー組成物の粉砕性指数（ｃ）はバインダー樹脂（A）と重合体（B）との比率に応じた値（破線ｍ上の値）に近づき、バインダー樹脂（A）と重合体（B）との相溶性が比較的高くなるため、重合体（B）が選択的に粉砕され難いと考えられる。
【００１０】
上記式（1）の第1式「ａ＞1.0」について、
好ましくは、3.0＞ａ＞1.0、
より好ましくは、2.0＞ａ＞1.2である。
また、上記式（1）の第2式「ａ＞ｂ」について、
好ましくは、ａ＞ｂ＋0.5、
より好ましくは、ａ＞ｂ＋0.7である。
上記式（2）の第1式「ａ＞ｂ」について、好ましい範囲およびより好ましい範囲は上記式（1）の第2式と同様である。
また、上記式（2）の第2式「ｃ＜ａX・ｂ1-X」について、
好ましくは、ｂ＜ｃ＜ａX・ｂ1-X（図1中、斜線領域（当該領域の境界線上は含まない）で示す）
より好ましくは、ｂ＋0.45≦ｃ≦ａX・ｂ1-X−0.01
である。
上記式（2）においてＸは、X、ａ、ｂおよびｃが上記のような関係を有していれば特に制限されないが、通常、0.80〜0.99、好ましくは0.85〜0.98が適当である。
【００１１】
粉砕性指数とは粉砕され易さを表すひとつの指標であり、当該値が小さいほど粉砕され易いことを意味する。本明細書中、粉砕性指数は以下に従って測定された値を用いている。試料（バインダー樹脂（A）、重合体（B）またはトナー組成物（混練冷却後）をフェザーミルで2mmメッシュパスしたもの）を機械式粉砕機（KTM-0型：川崎重工業社製）で処理量F（5kg/h）、KTM回転数12000（rpm）にて粉砕する際に、試料通過無し時の負荷動力値W0と試料を通過させた時の負荷動力値W1を記録する。その後、KTM粉砕で得られた粉砕物の体積平均粒径D（μm）をコールタマルチサイザーII（コールターベックマン社製）にて測定する。得られた値から下記式に基づいて粉砕性指数を算出する。
粉砕性指数＝(D×(W1-W0))/F
【００１２】
本発明において使用される重合体（B）は重量平均分子量（Mw）が1000〜3000、好ましくは1000〜2800、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が2.0以下、好ましくは1.9以下である。重合体（B）のMwが1000未満であると、重合体（B）のガラス転移点が低くなるため、比較的高い温度でトナーを放置したときの保管性（耐熱保管性）が悪化し、実用上使用が困難となる。一方、Mwが3000を越えると、本材料自身の粉砕性が悪いために重合体（B）が選択的に粉砕され難い。本明細書中、重合体または樹脂のMwおよびMnはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（807-IT型；日本分光工業社製）によって測定された値を用いている。
【００１３】
重合体（B）の粉砕性指数（B）は特に制限されないが、通常、0.8以下、好ましくは0.1〜0.8、より好ましくは0.2〜0.6であることが望ましい。
また、重合体（B）のガラス転移点（Tg）は50℃以上、好ましくは55〜85℃、より好ましくは60〜80℃であることが望ましい。Tgが低すぎると、耐熱保管性が悪化する。重合体（B）の軟化点は110〜150℃、好ましくは120〜145℃であることが望ましい。
【００１４】
本明細書中、重合体または樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用いて、リファレンスをアルミナとし、10mgの試料を昇温速度10℃/minの条件で20〜120℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点としている。
また、軟化点はフローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径1mm、長さ1mm）、加圧20kg/cm2、昇温速度6℃/minの条件下で1cm3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を軟化点としている。
【００１５】
重合体（B）の種類は、重合体（B）がバインダー樹脂（A）と溶融混練されても相溶しない限り、特に制限されず、例えば、公知の芳香族モノマーおよび/または脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体が使用できる。
【００１６】
芳香族モノマーとしては一般式（1）；
【化１】
（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるスチレン系モノマーと、一般式（2）；
【化２】
（式中、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるインデン系モノマーが挙げられる。
【００１７】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、より好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンである。
インデン系モノマーの具体例としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン等が挙げられ、これらの中でもインデンが特に好ましい。この場合、純度の高いピュアモノマーを使用することが樹脂の着色、臭気、VOC量を低く抑える上で好ましい。
芳香族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
脂肪族モノマーの具体例としては、上記芳香族モノマーと重合可能であれば特に制限されず、例えば、イソプレン、ピペリレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン等のジオレフィン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、２−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2等のモノオレフィン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。好ましくはモノオレフィン系モノマーおよびジオレフィン系モノマーであり、より好ましくはイソプレン、ピペリレン、２−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2、さらに好ましくはイソプレンである。
肪族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記のようなモノマーからなる重合体（B）の中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンおよびインデン、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる芳香族モノマー、および/またはイソプレン、ピペリレン、２−メチル−ブテン−1および2−メチルブテン−2、好ましくはイソプレンからなる脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体を用いることが好ましい。
【００２０】
そのような好ましい重合体（B）として、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するプラントから副生された分解油留分に含まれるジオレフィンおよび/またはモノオレフィンを原料として合成されたものが好ましく使用され得る。
【００２１】
本発明においてより好ましくは、少なくともスチレンおよび/またはα−メチルスチレンを構成単位として含む重合体（B）を用いる。そのような重合体（B）の具体例として、例えば、ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、スチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体等が挙げられ、好ましくはポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体である。重合体（B）における重合重量比は特に制限されないが、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンの全モノマーに対する割合は30〜100重量％、好ましくは60〜100重量％であることが望ましい。
【００２２】
重合体（B）としてポリスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は1000〜2000であることがさらに好ましい。
重合体（B）としてポリ-α-メチルスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は2000〜2800であることがさらに好ましい。
重合体（B）としてα-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体またはα-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体を用いる場合、その重量平均分子量は1800〜2500であることがさらに好ましい。
【００２３】
重合体（B）の使用量は、Ｘが上記範囲内になるような値であれば特に制限されず、通常、後述のバインダー樹脂（A）100重量部に対して1〜25重量部、好ましくは2〜18重量部が適当である。重合体（B）は2種以上組み合わせて使用されてよく、その場合はそれらの合計量が上記範囲内になればよい。
【００２４】
バインダー樹脂（A）の種類としては、上記したような重合体（B）との不相溶性および粉砕性指数の関係を有する限り特に制限されず、静電荷像現像用トナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（例えば、TOPAS-COC（Ticona社製）））等が挙げられる。高性能な透光性を必要とするフルカラートナーにおいては、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。また、オイル塗布タイプの定着装置を用いる場合においてはポリエステル系樹脂が、定着時のオイル塗布を必要としないあるいは微量のオイル塗布で定着するシステムにおいてはポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（Ticona社製：TOPAS-COC））が好ましく使用される。
【００２５】
本発明においてポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２７】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸，1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。
またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００３０】
バインダー樹脂（A）は酸価が5〜50KOHmg/g、好ましくは10〜40KOHmg/gであることが望ましい。特に、ポリエステル系樹脂を用いる場合このような酸価を有する樹脂を用いることによって、カーボンブラックを含む各種着色剤や帯電制御剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。また、帯電環境安定性がさらに向上する。
【００３１】
酸価は、10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN／10水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、N／10水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【００３２】
本発明においては、特にオイルレス定着用トナーとしての定着性および耐オフセット性を向上させるため、あるいは、透光性を必要とするフルカラートナーにおいて画像の光沢性を制御するために、ポリエステル系樹脂として軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。定着性を向上させるために軟化点が95〜120℃の第１ポリエステル系樹脂を使用し、耐オフセット性を向上させるために軟化点が130〜160℃の第２ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。この場合に第１ポリエステル系樹脂の軟化点が95℃より低くなると耐オフセット性が低下したりドットの再現性が低下し、120℃より高いと定着性向上の効果が不十分となる。また第２ポリエステル系樹脂の軟化点が130℃より低いと耐オフセット性向上の効果が不十分となり、160℃より高くなると定着性が低下する。このような観点からより好ましい第１ポリエステル系樹脂の軟化点は100〜115℃で、第２ポリエステル系樹脂の軟化点は135〜156℃である。また、トナーの耐熱性および製造効率のさらなる向上の観点からは第１および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は50〜75℃、好ましくは55〜70℃とすることが望ましい。このようにバインダー樹脂として2種類の樹脂を使用する場合においては、それらの混合樹脂の酸価が上記範囲内であればよい。
【００３３】
第１ポリエステル系樹脂としては、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。第1ポリエステル系樹脂はMnが2000〜6000、好ましくは2000〜3000、Mw/Mnが2〜10、好ましくは2〜5であることが望ましい。
【００３４】
第２ポリエステル系樹脂としては、少なくとも上述した3価以上のアルコール成分または3価以上のカルボン酸成分を含む多価アルコール成分と多価カルボン酸とを重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に2価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、3価以上のカルボン酸成分としてトリメリット酸を用い、2価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。3価以上のアルコール成分または3価以上のカルボン酸成分の重合モル比は全モノマーに対して2〜20mol％、好ましくは5〜15mol％が望ましい。
【００３５】
また、第２ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエステル系樹脂を用いても良い。このような樹脂は、ワックスの分散性、トナーの強靭性、定着性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。この場合、第２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は5〜40重量％、好ましくは10〜35重量％が望ましい。
【００３６】
第2ポリエステル系樹脂はMnが2000〜10000、好ましくは2500〜3500、Mw/Mnが10〜50、好ましくは20〜40であることが望ましい。
【００３７】
第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂との重量比は95：5〜30：70、好ましくは90：10〜40：60とすることが好ましい。第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナーとして定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。第１ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分となり幅広い定着性を確保できなくなる。また、第２ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶれが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。
【００３８】
その他、本発明においては、バインダー樹脂（A）の一部あるいは全部としてエポキシ系樹脂を使用することもできる。本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物などが好適に使用できる。例えば、エポミックR362、R364、R365、R367、R369（以上 三井石油化学工業社製）、エポトートYD−011、YD−012、YD−014、YD−904、YD−017（以上東都化成社製）、エピコート1002、1004、1007（以上 シェル化学社製）等、市販のものも使用できる。
【００３９】
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグメント・ブルー15：3等を挙げることができる。
【００４０】
マゼンタ、シアンおよびイエローのトナー中の着色剤の含有量としてはバインダー樹脂（A）100重量部に対し、2〜15重量部の範囲が好ましい。なお、マゼンタ、シアンおよびイエローのトナーに使用される着色剤は、使用されるバインダー樹脂（A）と予め溶融混練した後、粉砕して得られるマスターバッチとして使用されることが好ましく、そのときの使用量は得られるトナー中の着色剤含有量が上記範囲内になればよい。
【００４１】
また、黒トナーにおいては、各種カーボンブラック、活性炭、チタンブラック等の着色剤の一部または全部を磁性体と置き換えることができる。本発明において非磁性黒トナー中の着色剤の含有量としてはバインダー樹脂（A）100重量部に対し、2〜15重量部の範囲が好ましい。また磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等、公知の磁性体微粒子が使用可能である。磁性粒子の平均粒径は製造時における分散性を得る意味において、好ましくは1μm以下特に0.5μm以下が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止等の観点で磁性体を添加する場合は、その添加量はバインダ樹脂（A）100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは1〜5重量部である。添加量が10重量部を超えるとトナーに対する現像剤担持体（マグネットローラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって現像性が低下する。磁性トナー中の磁性体の添加量はバインダー樹脂（A）100重量部に対して20重量部から60重量部が好ましい。添加量が20重量部未満では、トナー飛散が増加する傾向にあり、60重量部を超えるとトナー帯電量が安定的に確保できず、画像品質の低下を引き起こす。
【００４２】
本発明においてトナー粒子中に他の添加剤、例えば、離型剤、帯電制御剤等を含有させてもよい。
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス（モンタン系エステルワックス）、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。特にポリエステル樹脂をバインダ樹脂として使用する場合には、酸化型ワックスを使用することが好ましい。
【００４３】
本発明においては上記離型剤の中でも、耐オフセット性の向上の観点からは、ポリプロピレンワックスを用いることが好ましく、またスミア性（自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現象）を防止する観点からは、ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。
上述した観点から特に好ましいポリプロピレンワックスは160℃における溶融粘度が50〜300cps、軟化点が130〜160℃および酸価が1〜20KOHmg/gであるポリプロピレンワックスである。
また、上述した観点から特に好ましいポリエチレンワックスは160℃における溶融粘度が1000〜8000cpsおよび軟化点が130〜150℃であるポリエチレンワックスである。
【００４４】
ワックスの溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定された値である。
ワックスの軟化点は上述した重合体または樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法により測定された値を用いている。
ワックスの酸価は後述する樹脂の酸価の測定方法と同様の方法により測定された値を用いている。
【００４５】
離型剤の添加量はバインダ樹脂（A）100重量部に対して0.5〜5重量部が好適である。離型剤として2種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４６】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第4アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。
【００４７】
本発明のトナーを得るに際しては、まず、上記のバインダー樹脂（A）、重合体（B）、および着色剤ならびにその他の添加剤、例えば、離型剤、帯電制御剤等をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置によって混合した後、公知の混練装置によって溶融混練し、冷却して、混練物を得る。混練装置としては、１または２以上の回転軸（スクリュー、ロータ、ロール等）を有するものが使用されるが、連続生産性、長期耐久性等の点からスクリュー押出機が主に使用できる。本発明においては、このようにして得られる混練物（トナー組成物）をフェザーミルで2mmメッシュパスしたものを用いて測定された粉砕性指数を「ｃ」としている。
【００４８】
本発明においては混練物中において重合体（B）が均一に分散されており、さらには上述したような粉砕性指数の関係を有するバインダー樹脂（A）および重合体（B）を用いるため、粉砕工程において、上記混練物は重合体（B）の分散粒子を結ぶように粉砕面が形成されながら粉砕されて、表面に重合体（B）が露出したトナー粒子が生産性よく得られる。
【００４９】
表面に重合体（B）がより露出したトナー粒子を得る観点からは、混練物中、重合体（B）が均一に分散され、かつその平均分散粒径は0.05〜2μｍ、好ましくは0.1〜1.5μm、より好ましくは0.3〜1.2μmに制御さていることが好ましい。より好ましくは分散粒子の95％以上が粒径2μm以下で分散している。混練物中における重合体（B）の分散状態をそのように制御すると、重合体（B）がトナー粒子表面に露出する確率がさらに高くなり、トナーの生産性が向上する。
【００５０】
溶融混練後、冷却して得られる混練物中の重合体（B）の分散状態は、使用される重合体（B）の体積平均粒径、混練前の混合条件、および混練条件等を適宜変更することによって制御され得る。すなわち、使用される重合体（B）の粒径を小さくすると、混練物中における重合体（B）の分散粒径は小さくなる。また、混合条件および混練条件を強めると、混練物中における重合体（B）の平均分散粒径は小さくなる。具体的には、例えば、体積平均粒径1〜5mmの重合体（B）を他のトナー材料とともにヘンシェルミキサーで混合し、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）で溶融混練する場合、通常、ヘンシェルミキサーの混合速度を周速20〜50m/sに、混合時間を2〜10分間に、混練機の混練温度を120〜200℃に、混練機における被処理物の通過時間を1〜5分間に設定することによって、重合体（B）が上記分散粒径で均一に分散された混練物が得られる。
【００５１】
混練物中の重合体（B）の分散粒径は測定し難いことから、後述の粉砕工程において体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径が上記範囲内であればよい。なお、混練物中の重合体（B）の分散粒径と体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は変わらない。体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は粒子をミクロトームでスライスした後、オスニウム染色し、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影することにより測定することができる。
【００５２】
次いで、上記のようにして得られた混練物を、粉砕、分級し、所望により表面改質処理する。粉砕工程においては、通常、混練物をフェザーミル等により粗粉砕した後、クリプトロンシステム（KTM：川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）およびターボミル（ターボ工業社製）等の高速気流中衝撃法を応用した機械式粉砕装置ならびに/または衝突板やトナー粒子同士をジェット気流に乗せて粉砕するジェット粉砕機（IDS；日本ニューマチック社製）、Ｉ型ジェットミル、PJM（共に日本ニューマチック工業社製）およびAFG（ホソカワミクロン社製）等のジェットミルにより微粉砕する。好ましくは、混練物を体積平均粒径約2mmまでフェザーミルにより粗粉砕した後、一旦、体積平均粒径10〜12μm程度までクリプトロンシステム（KTM：川崎重工業社製）等の機械式粉砕装置により微粉砕し、さらにジェット粉砕機（IDS；日本ニューマチック社製）等のジェットミルにより微粉砕する。
【００５３】
分級工程で使用される分級装置としては、粉砕物を所望粒径に分級できれば公知の分級装置が使用可能であり、例えば、ティープレックス型分級機（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、DS分級機（日本ニューマチック工業社製）等を用いることができる。本発明においてトナー粒子の体積平均粒径は最終的に、4〜9μm、好ましくは6.5〜8.5μmであることが望ましい。
【００５４】
本発明のトナーには、トナー粒子を調製した後の流動性調整剤として、各種有機／無機の微粒子を添加することが好ましい。無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の各種硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００５６】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。チタン酸金属塩等の比較的大径の無機微粒子ならびに各種有機微粒子は、疎水化処理してもしなくても良い。
【００５７】
上記微粒子はトナー粒子100重量部に対して0.1〜6重量部、好ましくは、0.5〜3重量部添加される。上記微粒子は２種以上組み合わせて使用されてよく、その場合にはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００５８】
【実施例】
（バインダー樹脂（A）の製造）
・ポリエステル樹脂A1〜A4
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、表１に示すモル比でアルコール成分および酸成分を重合開始剤（ジブチル錫オキシド）とともに入れた。これをマントルヒーター中において窒素気流下にて、撹拌加熱しながら加熱することにより反応させた。そして、この反応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂H1、L1およびL2を得た。得られた各ポリエステル樹脂は１mm以下に粗砕し、それらを以下のトナーの製造でポリエステル樹脂A1〜A4として組み合わせて用いた。なお、表中、POはポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、EOはポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、TPAはテレフタル酸を、TMAはトリメリット酸を、FAはフマル酸を表す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（重合体（B）の製造）
・樹脂B1
スチレン（純度99.9％）150gおよびトルエン150gをオートクレーブに仕込み攪拌下に温度を5℃に保ちながらＢＦ3−フェノール錯体1.5ｇを約10分間で滴下した。その後、更に３時間攪拌を続行した。次に5％水酸化ナトリウム水溶液50mlを加えて30分間激しく攪拌して触媒を分解した後、水層を分離し、更に重合油を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒トルエンを留去し、残渣としてポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B1とし、物性を表2に示した。
【００６１】
・樹脂B2
α−メチルスチレン（純度99.8％）150gおよびトルエン150gをオートクレーブに仕込み攪拌下に温度を5℃に保ちながらＢＦ3−フェノール錯体1.5gを約10分間で滴下した。その後、更に３時間攪拌を続行した。次に5％水酸化ナトリウム水溶液50mlを加えて30分間激しく攪拌して触媒を分解した後、水層を分離し、更に重合油を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒トルエンを留去し、残渣としてポリ-α-メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B2とし、物性を表2に示した。
【００６２】
・樹脂B3
α−メチルスチレン（純度99.8％）250g、イソプロペニルトルエン250gおよびトルエン500gを三つ口フラスコに入れ、撹拌下に三フッ素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、残渣としてα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B3とし、物性を表2に示した。
【００６３】
・樹脂B4
イソプロペニルトルエン（純度98％）200g、α−メチルスチレン（純度98％）200g、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ５系石油留分（イソプレン）120g、およびトルエン500gを三つ口フラスコに入れ、撹拌下に三フッ素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら３時間反応させた。次にＮaＯＨ水溶液を添加し、激しく撹拌して触媒を分解した後、水相を分離して油状の重合物を得た。さらに油状の重合物を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒を加熱減圧留去し、残渣として白色塊状のα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B4とし、物性を表2に示した。
【００６４】
・樹脂B5
反応時間を２時間とした以外は、樹脂B1と同じ製法でポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B5とし、物性を表2に示した。
・樹脂B6
反応時間を4時間とした以外は、樹脂B2と同じ製法でポリ-α−メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B6とし、物性を表2に示した。
【００６５】
・樹脂B7
反応時間を4時間とした以外は、樹脂B3と同じ製法でα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B7とし、物性を表2に示した。
・樹脂B8
反応時間を5時間とした以外は、樹脂B2と同じ製法でポリ-α−メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B8とし、物性を表2に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（顔料マスターバッチの製造）
フルカラートナーの製造に使用する顔料は以下の方法によって得られる顔料マスターバッチとして用いた。各実施例または比較例で使用するバインダー樹脂と顔料を重量比（樹脂：顔料）7:3の割合で加圧ニーダーに仕込み、120℃で1時間混練した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、顔料含有率30重量％顔料マスターバッチを得た。顔料としてはC.I.Pigment Red184（大日本インキ社製）を用いた。
【００６８】
（トナーの製造）
実施例1
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；90重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用い、これに樹脂B1を10重量部および離型剤（低分子量ポリプロピレン；100TS；三洋化成社製）2重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで周速40m/sにて材料温度が45℃以上にならないように制御しながら5分間混合した後、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）の排出部を取り外したものを使用して溶融混練した。混練温度は170℃であり、被処理物の通過時間は約1分間であった。得られた混練物を冷却プレスローラーで2mm厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（KTM:川崎重工業社製）で平均粒径約10〜12μmまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機（IDS:日本ニューマチック工業社製）で粉砕粗粉分級した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ:100ATP:ホソカワミクロン社製）を使用して行い、体積平均粒径8.2μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子に対して、疎水性シリカ（H2000；ヘキストジャパン社製）0.4重量％と、疎水性チタニア（STT30A:チタン工業社製）0.6重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、マゼンタトナーを得た。
【００６９】
実施例2
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；95重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用いたこと、および樹脂B1を５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
実施例3
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；85重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用いたこと、および樹脂B1を15重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７０】
実施例4
樹脂B1を樹脂B2に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
参考例 1
樹脂B1を樹脂B3に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
参考例 2
樹脂B1を樹脂B4に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７１】
実施例5
ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A2に変更したこと、トナー粒径を体積平均粒径7.0μmにした事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
実施例6
顔料マスターバッチを酸性カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製；pH2.5；平均１次粒径24nm）に変更したこと、ポリエステル樹脂A1と酸性カーボンブラックを、ポリエステル樹脂A1；90重量部および酸性カーボンブラック；8重量部となるように用いたこと、および荷電制御剤としてサリチル酸の亜鉛錯体（E-84：オリエント化学工業社製）2.0重量部をさらに添加した事以外は実施例１と同様にして黒トナーを得た。
実施例7
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；99重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用いたこと、および樹脂B1を1重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７２】
比較例1
樹脂B1を樹脂B5に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例2
樹脂B1を樹脂B6に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例3
樹脂B1を樹脂B7に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７３】
比較例4
樹脂B1を樹脂B8に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例5
ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A3に変更し、樹脂B1を樹脂B2に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例6
ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A4に変更し、樹脂B1を樹脂B2に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７４】
【表３】
得られたトナーの物性値および規定関係式の値を製造条件とともに表に示す。
【００７５】
＜耐熱保管性＞
トナー10ｇを50℃の高温下に24時間放置後、そのトナーを目視で確認することにより、耐熱保管性の評価を行なった。
○：凝集物は全く見られなかった；
△：凝集物が10個未満であった；
×：凝集物が10個以上あった。
【００７６】
以下の評価においては、実施例等で得たトナーと後述のキャリアとをトナー混合比が6重量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
【００７７】
＜帯電環境安定性（帯電量(HH/LL)および環境変動幅）＞
各現像剤を低温低湿環境（10℃、15％)(以下、LLという）で1日間保管し、30分の帯電量を電解分離法により測定した。
各現像剤を高温高湿環境（30℃、80％)(以下、HHという）で1日間保管し、30分の帯電量を電解分離法により測定した。
LL（低温低湿環境）の帯電量とHH（高温高湿環境）の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。
○；差の絶対値が７以下であった；
△；差の絶対値が７以上7.5未満であった；
×；差の絶対値が7.5以上であった。
【００７８】
＜定着強度＞
定着温度を120℃〜170℃の範囲において2℃刻みで変化させながら、デジタル複写機（DiALTA Di350；ミノルタ社製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/cm2）を印字し、それぞれの画像を真ん中から２つに折り曲げてその画像の剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
○；定着下限温度が146℃未満であった；
△；定着下限温度が146℃以上152℃未満であった（実用上問題なし）；
×；定着下限温度が152℃以上であった（実用上問題あり）。
【００７９】
【表４】
【００８０】
（キャリアの製造）
キャリアとしては、下記のようにして製造した樹脂被覆キャリアを用いるようにした。まず、攪拌器とコンデンサーと温度計、窒素導入管と滴下装置とを備えた容量500ｍｌのメスフラスコにメチルエチルケトンを100重量部加えた。一方、これとは別に100重量部のメチルエチルケトンに、メチルメタクリレートを36.7重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを5.1重量部、3-メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを58.2重量部及び1、1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）を1重量部溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のフラスコ内に窒素雰囲気下80℃で2時間にわたって滴下して5時間熟成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（IPDI/TMP系：NCO％＝6.1％）をOH/NCOモル比率が1／1となるように加えた後、メチルエチルケトンで稀釈して固形比3重量％のコート樹脂溶液を得た。そして、平均粒径が50ミクロンの焼成フェライト粉（パウダーテック社製：F-300）からなるコア材に対して、上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量が1.5重量％になるようにしてスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させ、得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて160℃で1時間放置して焼成し、この焼成物を冷却した後、フェライト粉バルクを目開き106ミクロンと75ミクロンのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のトナーは、環境変動に対する帯電量の変動が比較的小さく、また十分な耐熱保管性と定着強度とを有する。また、本発明のトナーは比較的低エネルギーで効率よく生産され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 トナー組成物の粉砕性指数（ｃ）とバインダー樹脂の重量比率（Ｘ）との関係を説明するためのグラフを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式や静電印刷方式等を採用したプリンターや複写機に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーは、製造容易性の観点から、粉砕法により製造されるのが一般的である。粉砕法とは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を溶融、混練し、冷却した後、粗粉砕および微粉砕し、所望により分級して所望粒径のトナー粒子を得る方法である。また、近年では、高画質化を目的としたトナーの小粒径化が進められ、さらには低温定着性を確保するためにバインダー樹脂としてポリエステル系樹脂が使用されることが多くなってきた。こうした背景から、もともと時間を要する工程であった微粉砕工程が、更に長時間を要し、生産性を低下させる原因となっていた。
【０００３】
そこで、生産性を向上させる手段の一つとして、トナー組成物の粉砕性を向上させるために、混練前のトナー組成物にいわゆる粉砕助剤（バインダー樹脂より脆い樹脂）を添加することが知られている。例えば、特開平4-257868号公報ではスチレン-ブタジエン系樹脂等の結着樹脂にC7〜C10の芳香族石油樹脂を含有させる技術が、特開平8-278658号公報ではバインダー樹脂に水素添加率が50％以上の水添石油樹脂を含有させる技術が、特開平11-65161号公報では結着樹脂にスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合体を含有させる技術が、特開平11-72956号公報では結着樹脂に脂肪族炭化水素と炭素数9以上の芳香族炭化水素とを含む共重合体を含有させる技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術では、粉砕性の改良はできるものの、環境変動による帯電量の変動が大きいため（トナーの帯電環境安定性の悪化）カブリが発生し、また、十分な耐熱保管性や定着強度が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、帯電環境安定性、耐熱保管性および定着強度が良好な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともバインダー樹脂（A）、重量平均分子量 1000 〜 2000 のポリスチレン又は重量平均分子量 2000 〜 2800 のポリ - α - メチルスチレンであって重量平均分子量／数平均分子量2.0以下の重合体（B）、および着色剤を含むトナー粒子を含んでなる静電荷像現像用トナーであって、
（1） ａ＞1.0 かつ ａ＞ｂ；および/または
（2） ａ＞ｂ かつ ｃ＜ａX・ｂ1-X
（式中、ａはバインダー樹脂（A）の粉砕性指数、ｂは重合体（B）の粉砕性指数、ｃはトナー材料を混練し、冷却して得られたトナー組成物の粉砕性指数であり、Ｘはバインダー樹脂（A）と重合体（B）の総量に対するバインダー樹脂（A）の重量比率である）
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトナー粒子は少なくともバインダー樹脂（A）、特定の重合体（B）および着色剤を含んでなり、
（1） ａ＞1.0 かつ ａ＞ｂ；および
（2） ａ＞ｂ かつ ｃ＜ａX・ｂ1-X
（式中、ａはバインダー樹脂（A）の粉砕性指数、ｂは重合体（B）の粉砕性指数、ｃはトナー材料を混練し、冷却して得られたトナー組成物の粉砕性指数であり、Ｘはバインダー樹脂（A）と重合体（B）の総量に対するバインダー樹脂（A）の重量比率である）
の少なくとも一方の条件式を満たし、好ましくは上記条件式（1）および（2）の両方を満たしている。本発明においては、このように上記条件式（1）および（2）のいずれか一方を満足するように、特定の重合体（B)とバインダー樹脂（A）を用いることによって、重合体（B）がトナー粒子表面に有効に露出したトナー粒子を得ることができ、帯電環境安定性、耐熱保管性および定着強度を向上させることができる。さらに、条件式（1）および（2）の両方を満足することによって、帯電環境安定性がより向上する。これは、より多くの重合体（B）がトナー粒子表面に有効に露出するためと考えられる。
【０００８】
上記のような関係を有するバインダー樹脂（A）および重合体（B）を含むトナー組成物（混練物）は粉砕工程において、重合体（B）が選択的に粉砕され、詳しくは重合体（B）の分散粒子を結ぶように粉砕面が形成されながら粉砕されるため、表面に重合体（B）が露出したトナー粒子が得られると考えられる。さらに詳しくは、混練物中における重合体（B）粒子が存在するところでは、粉砕はバインダー樹脂（A）と重合体（B）粒子との接触面（界面）ではなく、重合体（B）粒子の内部を通って起こるため、当該粉砕面は重合体（B）によって構成され、表面に重合体（B）が露出したトナー粒子が得られると考えられる。
【０００９】
上記式（1）においてａが1.0以下であると、重合体（B）の選択的粉砕が不十分となる。また、ａがｂ以下であると、トナー組成物の粉砕時において重合体（B）が選択的に粉砕されない。
上記式（2）において、ａがｂ以下であるか、またはｃがａX・ｂ1-X以上であると、トナー組成物の粉砕時において重合体（B）が選択的に粉砕されない。特に、ｃがａX・ｂ1-X以上であると、図1のグラフに示すようにトナー組成物の粉砕性指数（ｃ）はバインダー樹脂（A）と重合体（B）との比率に応じた値（破線ｍ上の値）に近づき、バインダー樹脂（A）と重合体（B）との相溶性が比較的高くなるため、重合体（B）が選択的に粉砕され難いと考えられる。
【００１０】
上記式（1）の第1式「ａ＞1.0」について、
好ましくは、3.0＞ａ＞1.0、
より好ましくは、2.0＞ａ＞1.2である。
また、上記式（1）の第2式「ａ＞ｂ」について、
好ましくは、ａ＞ｂ＋0.5、
より好ましくは、ａ＞ｂ＋0.7である。
上記式（2）の第1式「ａ＞ｂ」について、好ましい範囲およびより好ましい範囲は上記式（1）の第2式と同様である。
また、上記式（2）の第2式「ｃ＜ａX・ｂ1-X」について、
好ましくは、ｂ＜ｃ＜ａX・ｂ1-X（図1中、斜線領域（当該領域の境界線上は含まない）で示す）
より好ましくは、ｂ＋0.45≦ｃ≦ａX・ｂ1-X−0.01
である。
上記式（2）においてＸは、X、ａ、ｂおよびｃが上記のような関係を有していれば特に制限されないが、通常、0.80〜0.99、好ましくは0.85〜0.98が適当である。
【００１１】
粉砕性指数とは粉砕され易さを表すひとつの指標であり、当該値が小さいほど粉砕され易いことを意味する。本明細書中、粉砕性指数は以下に従って測定された値を用いている。試料（バインダー樹脂（A）、重合体（B）またはトナー組成物（混練冷却後）をフェザーミルで2mmメッシュパスしたもの）を機械式粉砕機（KTM-0型：川崎重工業社製）で処理量F（5kg/h）、KTM回転数12000（rpm）にて粉砕する際に、試料通過無し時の負荷動力値W0と試料を通過させた時の負荷動力値W1を記録する。その後、KTM粉砕で得られた粉砕物の体積平均粒径D（μm）をコールタマルチサイザーII（コールターベックマン社製）にて測定する。得られた値から下記式に基づいて粉砕性指数を算出する。
粉砕性指数＝(D×(W1-W0))/F
【００１２】
本発明において使用される重合体（B）は重量平均分子量（Mw）が1000〜3000、好ましくは1000〜2800、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が2.0以下、好ましくは1.9以下である。重合体（B）のMwが1000未満であると、重合体（B）のガラス転移点が低くなるため、比較的高い温度でトナーを放置したときの保管性（耐熱保管性）が悪化し、実用上使用が困難となる。一方、Mwが3000を越えると、本材料自身の粉砕性が悪いために重合体（B）が選択的に粉砕され難い。本明細書中、重合体または樹脂のMwおよびMnはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（807-IT型；日本分光工業社製）によって測定された値を用いている。
【００１３】
重合体（B）の粉砕性指数（B）は特に制限されないが、通常、0.8以下、好ましくは0.1〜0.8、より好ましくは0.2〜0.6であることが望ましい。
また、重合体（B）のガラス転移点（Tg）は50℃以上、好ましくは55〜85℃、より好ましくは60〜80℃であることが望ましい。Tgが低すぎると、耐熱保管性が悪化する。重合体（B）の軟化点は110〜150℃、好ましくは120〜145℃であることが望ましい。
【００１４】
本明細書中、重合体または樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用いて、リファレンスをアルミナとし、10mgの試料を昇温速度10℃/minの条件で20〜120℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点としている。
また、軟化点はフローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径1mm、長さ1mm）、加圧20kg/cm2、昇温速度6℃/minの条件下で1cm3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を軟化点としている。
【００１５】
重合体（B）の種類は、重合体（B）がバインダー樹脂（A）と溶融混練されても相溶しない限り、特に制限されず、例えば、公知の芳香族モノマーおよび/または脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体が使用できる。
【００１６】
芳香族モノマーとしては一般式（1）；
【化１】
【化２】
【００１７】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、より好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンである。
インデン系モノマーの具体例としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン等が挙げられ、これらの中でもインデンが特に好ましい。この場合、純度の高いピュアモノマーを使用することが樹脂の着色、臭気、VOC量を低く抑える上で好ましい。
芳香族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
脂肪族モノマーの具体例としては、上記芳香族モノマーと重合可能であれば特に制限されず、例えば、イソプレン、ピペリレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン等のジオレフィン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、２−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2等のモノオレフィン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。好ましくはモノオレフィン系モノマーおよびジオレフィン系モノマーであり、より好ましくはイソプレン、ピペリレン、２−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2、さらに好ましくはイソプレンである。
肪族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記のようなモノマーからなる重合体（B）の中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンおよびインデン、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる芳香族モノマー、および/またはイソプレン、ピペリレン、２−メチル−ブテン−1および2−メチルブテン−2、好ましくはイソプレンからなる脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体を用いることが好ましい。
【００２０】
そのような好ましい重合体（B）として、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するプラントから副生された分解油留分に含まれるジオレフィンおよび/またはモノオレフィンを原料として合成されたものが好ましく使用され得る。
【００２１】
本発明においてより好ましくは、少なくともスチレンおよび/またはα−メチルスチレンを構成単位として含む重合体（B）を用いる。そのような重合体（B）の具体例として、例えば、ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、スチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体等が挙げられ、好ましくはポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体である。重合体（B）における重合重量比は特に制限されないが、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンの全モノマーに対する割合は30〜100重量％、好ましくは60〜100重量％であることが望ましい。
【００２２】
重合体（B）としてポリスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は1000〜2000であることがさらに好ましい。
重合体（B）としてポリ-α-メチルスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は2000〜2800であることがさらに好ましい。
重合体（B）としてα-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体またはα-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体を用いる場合、その重量平均分子量は1800〜2500であることがさらに好ましい。
【００２３】
重合体（B）の使用量は、Ｘが上記範囲内になるような値であれば特に制限されず、通常、後述のバインダー樹脂（A）100重量部に対して1〜25重量部、好ましくは2〜18重量部が適当である。重合体（B）は2種以上組み合わせて使用されてよく、その場合はそれらの合計量が上記範囲内になればよい。
【００２４】
バインダー樹脂（A）の種類としては、上記したような重合体（B）との不相溶性および粉砕性指数の関係を有する限り特に制限されず、静電荷像現像用トナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（例えば、TOPAS-COC（Ticona社製）））等が挙げられる。高性能な透光性を必要とするフルカラートナーにおいては、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。また、オイル塗布タイプの定着装置を用いる場合においてはポリエステル系樹脂が、定着時のオイル塗布を必要としないあるいは微量のオイル塗布で定着するシステムにおいてはポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（Ticona社製：TOPAS-COC））が好ましく使用される。
【００２５】
本発明においてポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２７】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸，1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。
またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００３０】
バインダー樹脂（A）は酸価が5〜50KOHmg/g、好ましくは10〜40KOHmg/gであることが望ましい。特に、ポリエステル系樹脂を用いる場合このような酸価を有する樹脂を用いることによって、カーボンブラックを含む各種着色剤や帯電制御剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。また、帯電環境安定性がさらに向上する。
【００３１】
酸価は、10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN／10水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、N／10水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【００３２】
本発明においては、特にオイルレス定着用トナーとしての定着性および耐オフセット性を向上させるため、あるいは、透光性を必要とするフルカラートナーにおいて画像の光沢性を制御するために、ポリエステル系樹脂として軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。定着性を向上させるために軟化点が95〜120℃の第１ポリエステル系樹脂を使用し、耐オフセット性を向上させるために軟化点が130〜160℃の第２ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。この場合に第１ポリエステル系樹脂の軟化点が95℃より低くなると耐オフセット性が低下したりドットの再現性が低下し、120℃より高いと定着性向上の効果が不十分となる。また第２ポリエステル系樹脂の軟化点が130℃より低いと耐オフセット性向上の効果が不十分となり、160℃より高くなると定着性が低下する。このような観点からより好ましい第１ポリエステル系樹脂の軟化点は100〜115℃で、第２ポリエステル系樹脂の軟化点は135〜156℃である。また、トナーの耐熱性および製造効率のさらなる向上の観点からは第１および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は50〜75℃、好ましくは55〜70℃とすることが望ましい。このようにバインダー樹脂として2種類の樹脂を使用する場合においては、それらの混合樹脂の酸価が上記範囲内であればよい。
【００３３】
第１ポリエステル系樹脂としては、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸のみからなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。第1ポリエステル系樹脂はMnが2000〜6000、好ましくは2000〜3000、Mw/Mnが2〜10、好ましくは2〜5であることが望ましい。
【００３４】
第２ポリエステル系樹脂としては、少なくとも上述した3価以上のアルコール成分または3価以上のカルボン酸成分を含む多価アルコール成分と多価カルボン酸とを重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に2価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、3価以上のカルボン酸成分としてトリメリット酸を用い、2価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。3価以上のアルコール成分または3価以上のカルボン酸成分の重合モル比は全モノマーに対して2〜20mol％、好ましくは5〜15mol％が望ましい。
【００３５】
また、第２ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエステル系樹脂を用いても良い。このような樹脂は、ワックスの分散性、トナーの強靭性、定着性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。この場合、第２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は5〜40重量％、好ましくは10〜35重量％が望ましい。
【００３６】
第2ポリエステル系樹脂はMnが2000〜10000、好ましくは2500〜3500、Mw/Mnが10〜50、好ましくは20〜40であることが望ましい。
【００３７】
第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂との重量比は95：5〜30：70、好ましくは90：10〜40：60とすることが好ましい。第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナーとして定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。第１ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分となり幅広い定着性を確保できなくなる。また、第２ポリエステル系樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶれが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。
【００３８】
その他、本発明においては、バインダー樹脂（A）の一部あるいは全部としてエポキシ系樹脂を使用することもできる。本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物などが好適に使用できる。例えば、エポミックR362、R364、R365、R367、R369（以上 三井石油化学工業社製）、エポトートYD−011、YD−012、YD−014、YD−904、YD−017（以上東都化成社製）、エピコート1002、1004、1007（以上 シェル化学社製）等、市販のものも使用できる。
【００３９】
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグメント・ブルー15：3等を挙げることができる。
【００４０】
マゼンタ、シアンおよびイエローのトナー中の着色剤の含有量としてはバインダー樹脂（A）100重量部に対し、2〜15重量部の範囲が好ましい。なお、マゼンタ、シアンおよびイエローのトナーに使用される着色剤は、使用されるバインダー樹脂（A）と予め溶融混練した後、粉砕して得られるマスターバッチとして使用されることが好ましく、そのときの使用量は得られるトナー中の着色剤含有量が上記範囲内になればよい。
【００４１】
また、黒トナーにおいては、各種カーボンブラック、活性炭、チタンブラック等の着色剤の一部または全部を磁性体と置き換えることができる。本発明において非磁性黒トナー中の着色剤の含有量としてはバインダー樹脂（A）100重量部に対し、2〜15重量部の範囲が好ましい。また磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等、公知の磁性体微粒子が使用可能である。磁性粒子の平均粒径は製造時における分散性を得る意味において、好ましくは1μm以下特に0.5μm以下が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止等の観点で磁性体を添加する場合は、その添加量はバインダ樹脂（A）100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは1〜5重量部である。添加量が10重量部を超えるとトナーに対する現像剤担持体（マグネットローラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって現像性が低下する。磁性トナー中の磁性体の添加量はバインダー樹脂（A）100重量部に対して20重量部から60重量部が好ましい。添加量が20重量部未満では、トナー飛散が増加する傾向にあり、60重量部を超えるとトナー帯電量が安定的に確保できず、画像品質の低下を引き起こす。
【００４２】
本発明においてトナー粒子中に他の添加剤、例えば、離型剤、帯電制御剤等を含有させてもよい。
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス（モンタン系エステルワックス）、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。特にポリエステル樹脂をバインダ樹脂として使用する場合には、酸化型ワックスを使用することが好ましい。
【００４３】
本発明においては上記離型剤の中でも、耐オフセット性の向上の観点からは、ポリプロピレンワックスを用いることが好ましく、またスミア性（自動原稿送り時あるいは両面複写時に片面に既に画像が形成された用紙の紙送りの際にローラで画像が擦られて画像ににじみや汚れ等の画質低下を起こす現象）を防止する観点からは、ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。
上述した観点から特に好ましいポリプロピレンワックスは160℃における溶融粘度が50〜300cps、軟化点が130〜160℃および酸価が1〜20KOHmg/gであるポリプロピレンワックスである。
また、上述した観点から特に好ましいポリエチレンワックスは160℃における溶融粘度が1000〜8000cpsおよび軟化点が130〜150℃であるポリエチレンワックスである。
【００４４】
ワックスの溶融粘度はブルックフィールド型粘度計により測定された値である。
ワックスの軟化点は上述した重合体または樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法により測定された値を用いている。
ワックスの酸価は後述する樹脂の酸価の測定方法と同様の方法により測定された値を用いている。
【００４５】
離型剤の添加量はバインダ樹脂（A）100重量部に対して0.5〜5重量部が好適である。離型剤として2種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４６】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第4アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。
【００４７】
本発明のトナーを得るに際しては、まず、上記のバインダー樹脂（A）、重合体（B）、および着色剤ならびにその他の添加剤、例えば、離型剤、帯電制御剤等をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置によって混合した後、公知の混練装置によって溶融混練し、冷却して、混練物を得る。混練装置としては、１または２以上の回転軸（スクリュー、ロータ、ロール等）を有するものが使用されるが、連続生産性、長期耐久性等の点からスクリュー押出機が主に使用できる。本発明においては、このようにして得られる混練物（トナー組成物）をフェザーミルで2mmメッシュパスしたものを用いて測定された粉砕性指数を「ｃ」としている。
【００４８】
本発明においては混練物中において重合体（B）が均一に分散されており、さらには上述したような粉砕性指数の関係を有するバインダー樹脂（A）および重合体（B）を用いるため、粉砕工程において、上記混練物は重合体（B）の分散粒子を結ぶように粉砕面が形成されながら粉砕されて、表面に重合体（B）が露出したトナー粒子が生産性よく得られる。
【００４９】
表面に重合体（B）がより露出したトナー粒子を得る観点からは、混練物中、重合体（B）が均一に分散され、かつその平均分散粒径は0.05〜2μｍ、好ましくは0.1〜1.5μm、より好ましくは0.3〜1.2μmに制御さていることが好ましい。より好ましくは分散粒子の95％以上が粒径2μm以下で分散している。混練物中における重合体（B）の分散状態をそのように制御すると、重合体（B）がトナー粒子表面に露出する確率がさらに高くなり、トナーの生産性が向上する。
【００５０】
溶融混練後、冷却して得られる混練物中の重合体（B）の分散状態は、使用される重合体（B）の体積平均粒径、混練前の混合条件、および混練条件等を適宜変更することによって制御され得る。すなわち、使用される重合体（B）の粒径を小さくすると、混練物中における重合体（B）の分散粒径は小さくなる。また、混合条件および混練条件を強めると、混練物中における重合体（B）の平均分散粒径は小さくなる。具体的には、例えば、体積平均粒径1〜5mmの重合体（B）を他のトナー材料とともにヘンシェルミキサーで混合し、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）で溶融混練する場合、通常、ヘンシェルミキサーの混合速度を周速20〜50m/sに、混合時間を2〜10分間に、混練機の混練温度を120〜200℃に、混練機における被処理物の通過時間を1〜5分間に設定することによって、重合体（B）が上記分散粒径で均一に分散された混練物が得られる。
【００５１】
混練物中の重合体（B）の分散粒径は測定し難いことから、後述の粉砕工程において体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径が上記範囲内であればよい。なお、混練物中の重合体（B）の分散粒径と体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は変わらない。体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は粒子をミクロトームでスライスした後、オスニウム染色し、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影することにより測定することができる。
【００５２】
次いで、上記のようにして得られた混練物を、粉砕、分級し、所望により表面改質処理する。粉砕工程においては、通常、混練物をフェザーミル等により粗粉砕した後、クリプトロンシステム（KTM：川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）およびターボミル（ターボ工業社製）等の高速気流中衝撃法を応用した機械式粉砕装置ならびに/または衝突板やトナー粒子同士をジェット気流に乗せて粉砕するジェット粉砕機（IDS；日本ニューマチック社製）、Ｉ型ジェットミル、PJM（共に日本ニューマチック工業社製）およびAFG（ホソカワミクロン社製）等のジェットミルにより微粉砕する。好ましくは、混練物を体積平均粒径約2mmまでフェザーミルにより粗粉砕した後、一旦、体積平均粒径10〜12μm程度までクリプトロンシステム（KTM：川崎重工業社製）等の機械式粉砕装置により微粉砕し、さらにジェット粉砕機（IDS；日本ニューマチック社製）等のジェットミルにより微粉砕する。
【００５３】
分級工程で使用される分級装置としては、粉砕物を所望粒径に分級できれば公知の分級装置が使用可能であり、例えば、ティープレックス型分級機（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、DS分級機（日本ニューマチック工業社製）等を用いることができる。本発明においてトナー粒子の体積平均粒径は最終的に、4〜9μm、好ましくは6.5〜8.5μmであることが望ましい。
【００５４】
本発明のトナーには、トナー粒子を調製した後の流動性調整剤として、各種有機／無機の微粒子を添加することが好ましい。無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の各種硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００５６】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。チタン酸金属塩等の比較的大径の無機微粒子ならびに各種有機微粒子は、疎水化処理してもしなくても良い。
【００５７】
上記微粒子はトナー粒子100重量部に対して0.1〜6重量部、好ましくは、0.5〜3重量部添加される。上記微粒子は２種以上組み合わせて使用されてよく、その場合にはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００５８】
【実施例】
（バインダー樹脂（A）の製造）
・ポリエステル樹脂A1〜A4
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、表１に示すモル比でアルコール成分および酸成分を重合開始剤（ジブチル錫オキシド）とともに入れた。これをマントルヒーター中において窒素気流下にて、撹拌加熱しながら加熱することにより反応させた。そして、この反応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂H1、L1およびL2を得た。得られた各ポリエステル樹脂は１mm以下に粗砕し、それらを以下のトナーの製造でポリエステル樹脂A1〜A4として組み合わせて用いた。なお、表中、POはポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、EOはポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、TPAはテレフタル酸を、TMAはトリメリット酸を、FAはフマル酸を表す。
【００５９】
【表１】
（重合体（B）の製造）
・樹脂B1
スチレン（純度99.9％）150gおよびトルエン150gをオートクレーブに仕込み攪拌下に温度を5℃に保ちながらＢＦ3−フェノール錯体1.5ｇを約10分間で滴下した。その後、更に３時間攪拌を続行した。次に5％水酸化ナトリウム水溶液50mlを加えて30分間激しく攪拌して触媒を分解した後、水層を分離し、更に重合油を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒トルエンを留去し、残渣としてポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B1とし、物性を表2に示した。
【００６１】
・樹脂B2
α−メチルスチレン（純度99.8％）150gおよびトルエン150gをオートクレーブに仕込み攪拌下に温度を5℃に保ちながらＢＦ3−フェノール錯体1.5gを約10分間で滴下した。その後、更に３時間攪拌を続行した。次に5％水酸化ナトリウム水溶液50mlを加えて30分間激しく攪拌して触媒を分解した後、水層を分離し、更に重合油を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒トルエンを留去し、残渣としてポリ-α-メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B2とし、物性を表2に示した。
【００６２】
・樹脂B3
α−メチルスチレン（純度99.8％）250g、イソプロペニルトルエン250gおよびトルエン500gを三つ口フラスコに入れ、撹拌下に三フッ素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、残渣としてα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B3とし、物性を表2に示した。
【００６３】
・樹脂B4
イソプロペニルトルエン（純度98％）200g、α−メチルスチレン（純度98％）200g、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ５系石油留分（イソプレン）120g、およびトルエン500gを三つ口フラスコに入れ、撹拌下に三フッ素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら３時間反応させた。次にＮaＯＨ水溶液を添加し、激しく撹拌して触媒を分解した後、水相を分離して油状の重合物を得た。さらに油状の重合物を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒を加熱減圧留去し、残渣として白色塊状のα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B4とし、物性を表2に示した。
【００６４】
・樹脂B5
反応時間を２時間とした以外は、樹脂B1と同じ製法でポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B5とし、物性を表2に示した。
・樹脂B6
反応時間を4時間とした以外は、樹脂B2と同じ製法でポリ-α−メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B6とし、物性を表2に示した。
【００６５】
・樹脂B7
反応時間を4時間とした以外は、樹脂B3と同じ製法でα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B7とし、物性を表2に示した。
・樹脂B8
反応時間を5時間とした以外は、樹脂B2と同じ製法でポリ-α−メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B8とし、物性を表2に示した。
【００６６】
【表２】
（顔料マスターバッチの製造）
フルカラートナーの製造に使用する顔料は以下の方法によって得られる顔料マスターバッチとして用いた。各実施例または比較例で使用するバインダー樹脂と顔料を重量比（樹脂：顔料）7:3の割合で加圧ニーダーに仕込み、120℃で1時間混練した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、顔料含有率30重量％顔料マスターバッチを得た。顔料としてはC.I.Pigment Red184（大日本インキ社製）を用いた。
【００６８】
（トナーの製造）
実施例1
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；90重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用い、これに樹脂B1を10重量部および離型剤（低分子量ポリプロピレン；100TS；三洋化成社製）2重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで周速40m/sにて材料温度が45℃以上にならないように制御しながら5分間混合した後、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）の排出部を取り外したものを使用して溶融混練した。混練温度は170℃であり、被処理物の通過時間は約1分間であった。得られた混練物を冷却プレスローラーで2mm厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（KTM:川崎重工業社製）で平均粒径約10〜12μmまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機（IDS:日本ニューマチック工業社製）で粉砕粗粉分級した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ:100ATP:ホソカワミクロン社製）を使用して行い、体積平均粒径8.2μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子に対して、疎水性シリカ（H2000；ヘキストジャパン社製）0.4重量％と、疎水性チタニア（STT30A:チタン工業社製）0.6重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、マゼンタトナーを得た。
【００６９】
実施例2
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；95重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用いたこと、および樹脂B1を５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
実施例3
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；85重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用いたこと、および樹脂B1を15重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７０】
実施例4
樹脂B1を樹脂B2に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
参考例 1
樹脂B1を樹脂B3に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
参考例 2
樹脂B1を樹脂B4に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７１】
実施例5
ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A2に変更したこと、トナー粒径を体積平均粒径7.0μmにした事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
実施例6
顔料マスターバッチを酸性カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製；pH2.5；平均１次粒径24nm）に変更したこと、ポリエステル樹脂A1と酸性カーボンブラックを、ポリエステル樹脂A1；90重量部および酸性カーボンブラック；8重量部となるように用いたこと、および荷電制御剤としてサリチル酸の亜鉛錯体（E-84：オリエント化学工業社製）2.0重量部をさらに添加した事以外は実施例１と同様にして黒トナーを得た。
実施例7
ポリエステル樹脂A1と顔料マスターバッチを、ポリエステル樹脂A1；99重量部およびC.I.Pigment Red184；3重量部となるように用いたこと、および樹脂B1を1重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７２】
比較例1
樹脂B1を樹脂B5に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例2
樹脂B1を樹脂B6に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例3
樹脂B1を樹脂B7に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７３】
比較例4
樹脂B1を樹脂B8に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例5
ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A3に変更し、樹脂B1を樹脂B2に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
比較例6
ポリエステル樹脂A1をポリエステル樹脂A4に変更し、樹脂B1を樹脂B2に変更した事以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
【００７４】
【表３】
【００７５】
＜耐熱保管性＞
トナー10ｇを50℃の高温下に24時間放置後、そのトナーを目視で確認することにより、耐熱保管性の評価を行なった。
○：凝集物は全く見られなかった；
△：凝集物が10個未満であった；
×：凝集物が10個以上あった。
【００７６】
以下の評価においては、実施例等で得たトナーと後述のキャリアとをトナー混合比が6重量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
【００７７】
＜帯電環境安定性（帯電量(HH/LL)および環境変動幅）＞
各現像剤を低温低湿環境（10℃、15％)(以下、LLという）で1日間保管し、30分の帯電量を電解分離法により測定した。
各現像剤を高温高湿環境（30℃、80％)(以下、HHという）で1日間保管し、30分の帯電量を電解分離法により測定した。
LL（低温低湿環境）の帯電量とHH（高温高湿環境）の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。
○；差の絶対値が７以下であった；
△；差の絶対値が７以上7.5未満であった；
×；差の絶対値が7.5以上であった。
【００７８】
＜定着強度＞
定着温度を120℃〜170℃の範囲において2℃刻みで変化させながら、デジタル複写機（DiALTA Di350；ミノルタ社製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/cm2）を印字し、それぞれの画像を真ん中から２つに折り曲げてその画像の剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
○；定着下限温度が146℃未満であった；
△；定着下限温度が146℃以上152℃未満であった（実用上問題なし）；
×；定着下限温度が152℃以上であった（実用上問題あり）。
【００７９】
【表４】
（キャリアの製造）
キャリアとしては、下記のようにして製造した樹脂被覆キャリアを用いるようにした。まず、攪拌器とコンデンサーと温度計、窒素導入管と滴下装置とを備えた容量500ｍｌのメスフラスコにメチルエチルケトンを100重量部加えた。一方、これとは別に100重量部のメチルエチルケトンに、メチルメタクリレートを36.7重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを5.1重量部、3-メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを58.2重量部及び1、1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）を1重量部溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のフラスコ内に窒素雰囲気下80℃で2時間にわたって滴下して5時間熟成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（IPDI/TMP系：NCO％＝6.1％）をOH/NCOモル比率が1／1となるように加えた後、メチルエチルケトンで稀釈して固形比3重量％のコート樹脂溶液を得た。そして、平均粒径が50ミクロンの焼成フェライト粉（パウダーテック社製：F-300）からなるコア材に対して、上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量が1.5重量％になるようにしてスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させ、得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて160℃で1時間放置して焼成し、この焼成物を冷却した後、フェライト粉バルクを目開き106ミクロンと75ミクロンのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のトナーは、環境変動に対する帯電量の変動が比較的小さく、また十分な耐熱保管性と定着強度とを有する。また、本発明のトナーは比較的低エネルギーで効率よく生産され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 トナー組成物の粉砕性指数（ｃ）とバインダー樹脂の重量比率（Ｘ）との関係を説明するためのグラフを示す。
Claims (3)
- 少なくともバインダー樹脂（A）、重量平均分子量 1000 〜 2000 のポリスチレン又は重量平均分子量 2000 〜 2800 のポリ - α - メチルスチレンであって重量平均分子量／数平均分子量2.0以下の重合体（B）、および着色剤を含むトナー粒子を含んでなる静電荷像現像用トナーであって、
（1） ａ＞1.0 かつ ａ＞ｂ；および/または
（2） ａ＞ｂ かつ ｃ＜ａX・ｂ1-X
（式中、ａはバインダー樹脂（A）の粉砕性指数、ｂは重合体（B）の粉砕性指数、ｃはトナー材料を混練し、冷却して得られたトナー組成物の粉砕性指数であり、Ｘはバインダー樹脂（A）と重合体（B）の総量に対するバインダー樹脂（A）の重量比率である）
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 重合体（B）の粉砕性指数（B）が0.8以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 重合体（ B ）がバインダー樹脂（ A ） 100 重量部に対して 1 〜 25 重量部含まれてなることを特徴とする請求項 1 又は 2 のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
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