JP4956606B2 - 正帯電性現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、及びトナージェットに使用される現像剤及び静電荷像を顕像化するための画像形成方法及び画像形成装置に関する。

従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法としては特許文献１〜３に記載されているように多数の方法が知られているが一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。

例えば、特許文献４、５等では磁性体粉末を外添することで、帯電性を安定させるという提案がなされている。この方法によると、確かに帯電性の安定したトナーだけではなく、クリーニング性の高いトナーが得られるが、近年要求される高速で且つ画質としてより高精細，高画質を求められる用途においては、現像性だけでなく、帯電部材等への付着が起こり、未だ不十分である。又、特許文献６，７では粒度分布を規定した磁性トナーに帯電緩和剤を添加することによりトナーの過剰帯電を抑制しつつ高画質を維持するという提案がなされている。さらに、特許文献８では無機微粒子をトナー母粒子の表面に固着させることで、トナー母粒子表面とトナー表面のゼータ電位差を一定以上にしトナー表面の電荷のばらつきを改善し均一な帯電を得るという提案がなされている。又、特許文献９，１０等では特定の無機微粒子のトナー表面への被覆率，トナー表面からの遊離率を制御することで帯電性が良好なトナーを得ることができるという提案がなされている。又、特許文献１１乃至１７ではトナーに酸化マグネシウム微粉末を添加し流動性を向上させることにより、帯電性が良好でかつ環境依存性を少なくすることが出来る提案がなされている。

これらの提案はいずれも帯電性を改善するという観点では効果があるものの、近年要求される高速で且つ画質としてより高精細，高画質を求められる用途、すなわち高速印刷によりトナー劣化が起こり易いような使用方法に対しても高信頼性で且つ安定した画質を得ることが求められるような用途においては未だ改良の余地が残っている。

米国特許第２２９７６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭４３−２４７４８号公報 特開平７−２３０１８２号公報 特開平８−２８６４２１号公報 特公平６−９３１３６号公報 特公平６−９３１３７号公報 特開平８−１３７１２５号公報 特開２００１−３４００６号公報 特開２００２−２０７３１４号公報 特開２００３−２８０２５３号公報 特開２００３−２８０２５４号公報 特開平４−８３２５８号公報 特開平４−８３２５９号公報 特開平４−１４２５６０号公報 特開平４−２６９７６３号公報 特開平４−３５０６６５号公報

本発明の目的は上記問題点を解消した現像剤、及びこの現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
本発明の目的は長期にわたる使用においても画像欠陥を生じることなく、安定した画像品質を得ることができる現像剤、及びこの現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明は、結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する正帯電性トナー粒子と無機微粉末とを少なくとも有する正帯電性現像剤であって、
該無機微粉末は、酸化亜鉛、アルミナ及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粉末であり、
該正帯電性現像剤は、該無機微粉末の他にシリカ微粉末を有し、
該正帯電性トナー粒子を水中に分散させた時の分散液のｐＨにおける該正帯電性トナー粒子のゼータ電位と、同ｐＨにおける該無機微粉末のゼータ電位との差が４０ｍＶ以下であり、
該正帯電性現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｕ_５ｋＰａ）が、
０．１ｋＰａ≦Ｕ_５ｋＰａ≦２．５ｋＰａ
であり、
該正帯電性現像剤の最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｕ_{２０ｋＰａ}）が、
２．５ｋＰａ≦Ｕ_{２０ｋＰａ}≦５．５ｋＰａ
であることを特徴とする。

また、本発明においては、無機微粉末の含有量（Ｄ）が、現像剤全体を基準として、
０．０１質量％≦Ｄ≦２．００質量％
であることが好ましい。

また、本発明においては、無機微粉末の遊離率（Ｅ）が、
０．１％≦Ｅ≦５．０％
であることが好ましい。

また、本発明においては、該シリカ微粉末のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度（Ｆ）が、
６５体積％≦Ｆ≦８０体積％
であることが好ましい。

さらに、本発明は、潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、現像剤担持体上に形成される現像剤層により現像して現像剤画像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法であって、
現像剤層が形成された状態における該現像剤担持体にかかるトルク（Ｔ）が、
０．１Ｎ・ｍ≦Ｔ≦５０Ｎ・ｍ
であり、
該現像剤として、上記の正帯電性現像剤を用いることを特徴とする。

また、本発明の画像形成方法は、潜像保持体は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層、該光導電層上にアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボン及び／またはアモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備えることが好ましい。

本発明の現像剤を用いることによって、長期にわたる使用においても画像欠陥の発生が抑制され、安定した画像品質を得ることができる。

本発明の現像剤を用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。 本発明の現像剤を用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。 最大圧密応力と単軸崩壊応力の関係を示す図である。 コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）において得られた２５６チャンネルの粒度分布を示す一例である。 定着装置の概略説明図である。

本発明者らは、現像剤に使用される構成材料に関して検討を進め、正帯電性現像剤の圧密状態下における粉体特性を制御することで、長期にわたる使用においても現像剤が劣化することなく安定した画像品質を得られることを見出した。

さらに、本発明者らは、正帯電性現像剤の圧密状態下における粉体特性は結着樹脂と磁性酸化鉄を少なくとも含有する正帯電性トナー粒子とシリカ及び無機微粉末の関係を制御することにより容易に制御できることを見出した。

本発明者らによる検討によると、圧密状態下における現像剤層の粉体特性が電子写真プロセスにおける画像形成プロセスと密接に関わっていることを見出した。特に高速印刷によりトナー劣化が起こり易いようなシステムにおいて適用した場合、高信頼性で且つ安定した画質を得るためには必要不可欠な物性であることを見出した。以下に画像形成プロセスにおける圧密状態下における現像剤層の粉体特性との関わりを画像形成プロセスと併せて説明する。

図１において、現像剤担持体１０２の略右半周面は現像剤容器１０６内の現像剤溜りに常時接触していて、その現像剤担持体表面近傍の現像剤が現像剤担持体表面に現像剤担持体内の磁気発生手段１０３の磁力及び／又は静電気力により付着保持される。現像剤担持体１０２が回転駆動されるとその現像剤担持体表面の現像剤層が現像剤規制部材１０４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ１として整層化される。この層厚を規制するために、強磁性金属からなる現像剤層厚規制部材としての現像剤規制部材１０４が、現像剤担持体１０２の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像剤担持体１０２に対向するように垂下されている。磁気発生手段１０３の磁極Ｎ１からの磁力線が現像剤規制部材１０４に集中することにより、現像剤担持体１０２上に現像剤の薄層（現像剤層）が形成される。整層化された現像剤層Ｔ１としては、現像領域Ａにおける現像剤担持体１０２と潜像保持体（例えば、感光ドラム）１０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このような現像剤層Ｔ１により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に本発明は特に有効である。又、現像剤の帯電は、主として現像剤担持体１０２の回転に伴う現像剤担持体表面とその近傍の現像剤溜りの現像剤との摩擦接触によりなされる。次に、現像剤担持体１０２上の上記現像剤薄層面は現像剤担持体の回転に伴い潜像保持体１０１側へ回転し、潜像保持体１０１と現像剤担持体１０２の最接近部である現像領域Ａを通過する。この通過過程で現像剤担持体１０２表面側の現像剤薄層の現像剤が、潜像保持体１０１と現像剤担持体１０２間に印加した直流と交流電圧による電界により飛翔し、現像領域Ａの潜像保持体１０１表面と、現像剤担持体１０２面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像剤担持体１０２側の現像剤が潜像保持体１０１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して現像剤像Ｔ２が順次に形成される。

現像領域Ａを通過して、現像剤が選択的に消費された現像剤担持体表面は現像剤容器１０６の現像剤溜りへ再回転することにより現像剤の再供給を受け、現像領域Ａへ現像剤担持体１０２の現像剤薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。現像された現像剤画像は、中間転写体を介して／又は介さずに転写材に転写され、その後、定着工程において定着される。

尚、図１では、規制部材１０４として、現像剤担持体１０２に対向するように垂下させた強磁性金属を用いたが、図２の如く、規制部材１０４を弾性体として現像剤担持体１０２に当接させた構造としても良い。

この画像形成プロセスにおいて、現像剤担持体１０２の略右半周面即ち、現像剤容器１０６内の現像剤溜りは現像剤容器１０６内の現像剤を循環させるための攪拌部材１０５によって常に攪拌されることである程度シェアを受けつづける状態となっている。さらに、現像剤が現像剤担持体１０２上に現像剤の薄層を形成する過程において、磁極Ｎ１からの磁力線が規制部材１０４に集中するため、現像剤が密集してしまい、この状態で薄層の形成が行われるため、現像剤は非常に大きなシェアを受けることになる。又、高速印刷、高画質化を目指す方向性は、現像剤担持体１０２の回転速度を上げる方向や規制部材１０４と現像剤担持体１０２の表面とのギャップ幅を狭める方向であるため、現像剤にかかるシェアはさらに増大する。

このように、現像容器内において現像剤は常に大きなシェアを受けることになる。その結果、現像剤は現像剤容器でのシェア増加による外添剤の埋め込み等による現像剤劣化が生じやすい。現像剤の劣化が生じた場合、現像剤の帯電量低下による耐久後半の濃度低下が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になるために、画質が悪化しやすく、さらにカブリも悪化しやすい。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤劣化を引き起こすため、耐久後半において濃度低下を生じやすい。

さらに、感光体への現像過程においても上記のように形成した現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因で現像領域Ａにおいて、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することで画質の劣化を引き起こしやすい。さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量が増加してしまいやすい。

以上のことから、高速印刷、高画質化を目指す画像形成過程において圧密状態下における現像剤層の粉体特性を制御することは極めて重要なことであるといえる。

即ち、本発明の現像剤は、該現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１〜２．５ｋＰａであり且つ該現像剤の最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５〜５．５ｋＰａであることを特徴とする。

本発明の特徴である最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）の関係により、任意の荷重で圧密された粉体層のほぐれやすさ、即ち、密に詰まった現像剤層の粉体特性（現像剤粒子間凝集力）を議論することが可能となる。単軸崩壊応力（Ｕ）は、上記画像形成過程において現像剤容器内での攪拌によるほぐれやすさや、現像剤が規制部材によるシェアを受けながら規制部を通過して現像剤担持体上に現像剤の穂立ちが形成される際の穂の状況に関係する。さらに本発明における最大圧密応力（Ｘ）とは、現像剤容器内で受けるシェアにより密に詰まった現像剤にかかる応力を表している。従って、最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、現像剤に係るシェアが比較的小さい状態における粉体特性を議論し、最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、現像剤にかかるシェアが大きい状態における粉体特性を議論することができる。そして、それら最大圧密応力間における単軸崩壊応力の推移を評価することで、画像形成過程における圧密状態下の現像剤層の粉体特性を表した。

尚、本発明は最大圧密応力２０．０ｋＰａ以下での関係に特徴があるわけであるが、最大圧密応力２０．０ｋＰａとは粉体が粉体で存在できる上限に近く、それ以上の応力がかかる状態を作ると、現像剤が完全にパッキングしてしまいやすい。従って、現像剤の粉体特性を議論するためには最大圧密応力２０．０ｋＰａ以下で議論することが好ましい。

該現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時及び２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が本発明規定の範囲を満たす場合、現像剤が現像器内でシェアを受けても、そのシェアを受け流せるようになり、現像剤の劣化が抑制される。その為、印刷速度を上げ場合においても現像剤劣化が生じることなく安定した画像濃度が得られるようになる。又、圧密された状態の現像剤層が規制部材を通過して磁気穂立ちを形成する際、シェアを受けた現像剤が適度にほぐされながら規制部材を通過するようになるため、均一な穂立ちを安定して形成させることが出来る。その結果、現像領域Ａにおいて潜像の電位パターンに必要最小限の現像剤を飛翔させることが可能となるため、印刷初期から耐久後半に渡るまでの間の高画質化が図れるだけでなく、現像剤消費量を低減することも可能となる。

一方、該現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５ｋＰａよりも大きい、或いは、該現像剤の最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が５．５ｋＰａよりも大きい現像剤は、圧密状態において現像剤がほぐれにくい、即ち粒子間凝集力の大きな現像剤であることを示す。

このような、現像剤を用いた場合、上記で述べたような、画像形成過程において上述したような不具合が生じることになる。

また、該現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１〜２．５ｋＰａであり且つ該現像剤の最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５ｋＰａよりも小さい現像剤は、粒子間凝集力が非常に小さい現像剤であることを示す。このような現像剤を用いた場合、現像器内でのシェアはかからなくなるが、現像剤担持体の表面と現像剤との摩擦力が小さくなりすぎるために、摩擦によって生じる帯電量を十分に得ることが出来なくなる。従って、現像性の悪化が生じ、さらに画質の低下も生じる。又、このような現像剤を用いた場合、粒子間凝集性が低すぎることで、高速印刷を目的に現像剤担持体の回転速度を上げた場合に現像器内からの現像剤の噴き出しが顕著に見られるようになる。

さらに、このような現像剤を用いた場合、現像剤が嵩高くなることにより、現像剤容器内への充填量が減少し、現像容器の容量当りの印刷可能枚数が減少する。これは現像器の小型化の観点から見ると好ましくない。

以上のように、現像剤の圧密状態下における粒子間凝集性の指標を上記関係式の範囲に制御することで、長期にわたる使用においても現像剤が劣化することなく、高耐久、高信頼、高画質を満足する現像剤を提供することが可能となる。

ここで、得られた最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）とはシェアスキャン ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）により測定したものであり、シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ Ｍ．Ｐｕｒｉによって書かれた‘ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧ ＰＯＷＤＥＲ ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。

具体的には、断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状，直径８０ｍｍ，容量１４０ｃｍ^３）を使用し室温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行った。このセルの中に現像剤を入れ、２．５ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作成する（この圧密状態を圧力を自動で検知し個人差なく作成できる点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。）。同様に、垂直荷重を５．０ｋＰａ及び１０．０ｋＰａとした圧密粉体層を形成する。そして、各垂直荷重で形成したサンプルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせん断力を加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定する。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、せん断応力の変位と垂直荷重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力ｖｓせん断応力のプロット）を作成し、Ｙ切片及び傾きを求める。モールクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記Ｙ切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。
単軸崩壊応力＝２ｃ（１＋ｓｉｎφ）／ｃｏｓφ
最大圧密応力＝（（Ａ−（Ａ^２ｓｉｎ^２φ−τ_ｓｓｐ ^２ｃｏｓ^２φ）^０．５）／ｃｏｓ^２φ）×（１＋ｓｉｎφ）−（ｃ／ｔａｎφ）
（Ａ＝σ_ｓｓｐ＋（ｃ／ｔａｎφ）、ｃ＝凝集力、φ＝内部摩擦角、τ_ｓｓｐ＝ｃ＋σ_ｓｓｐ×ｔａｎφ、σ_ｓｓｐ＝定常点における垂直荷重）
各荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（Ｆｌｏｗ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｌｏｔ）し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、単軸崩壊応力５．０ｋＰａ及び２０．０ｋＰａ時の最大圧密応力を求める。

本発明においては、該現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力を０．１ｋＰａ〜１．５ｋＰａに制御し、最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力を２．５ｋＰａ〜５．５ｋＰａに制御することが重要である。その制御手段には、特にこだわらないが、例えば、以下のようにして、最大圧密応力と単軸崩壊応力とを制御することができる。

本発明者らが、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、例えば、結着樹脂と磁性酸化鉄を少なくとも有するトナー粒子に適当な添加剤を外添することで、圧密状態下における正帯電性現像剤の最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）の関係を制御できることがわかった。

具体的には、正帯電性トナー粒子を水中に分散させた時の分散液のｐＨにおけるゼータ電位に関して、正帯電性トナー粒子のゼータ電位との差が４０ｍＶ以下であるようなゼータ電位を有する無機微粉末を外添剤として添加することが好ましい。正帯電性トナー粒子を水中に分散させた時の分散液のｐＨにおける正帯電性トナー粒子のゼータ電位とは、そのｐＨにおけるトナー粒子の粉体の表面電荷密度を表している。従って、ゼータ電位の差が絶対値で４０ｍＶ以下である正帯電性トナー粒子と無機微粉末とを用いるということは、トナー粒子表面の表面電荷密度とほとんど等価の表面電荷密度を持つ無機微粉末を使用することを意味する。一般的にトナー粒子に無機微粉末を添加した場合、ファンデルワールス力のような分子間力、静電引力、液架橋力等が発生することが知られている。このような引力が働いているトナー粒子と無機微粉末とのそれぞれの表面の電荷密度を等価に制御することで、トナー粒子と無機微粉末に働く引力を緩和する方向に反発力を作用させることが出来るために現像剤粒子間凝集力を低下させることが出来る。従って、本発明の特徴である該現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１〜２．５ｋＰａであり且つ該現像剤の最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５〜５．５ｋＰａに制御することが容易となる。

正帯電性トナー粒子と無機微粉末のゼータ電位の差が４０ｍＶよりも大きい場合、上記で説明した引力を緩和させる作用が生じないために粒子間凝集力が大きくなる。従って、現像剤は現像剤容器でのシェア増加による外添剤の埋め込み等による現像剤劣化が生じる。その結果、現像剤の帯電量低下による耐久後半の濃度低下が生じる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になるため、画質が悪化し、さらにカブリも悪化する。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによっても現像剤劣化が生じるために耐久後半の濃度低下を生じる。

さらに、感光体への現像過程においても上記のように形成した現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因で現像領域Ａにおいて潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することで、画質の劣化を引き起こす。さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量も悪化する。

以下に本発明で測定したゼータ電位の測定方法を示す。

トナー粒子及び無機微粉末のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、トナー粒子或いは無機微粉末の０．５ｖｏｌ％水溶液を調製した。必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の分散剤を粒子濃度に対して０．４質量％添加する。その後、超音波分散機にて３分間分散させた後、１０分間脱泡しながら攪拌しトナー粒子或いは無機微粉末の分散液とした。トナー粒子の測定時には、このトナー分散液を用いて、ゼータ電位の測定を行った。この際、同時に分散液のｐＨを測定した。無機微粉末のゼータ電位を測定する際には、先ず、無機微粉末分散液を１モル／リットル−ＨＣｌ水溶液または１モル／リットル−ＫＯＨ水溶液で滴定した。それから、トナー粒子の分散液のｐＨ値に調整するのに必要な１モル／リットル−ＨＣｌ水溶液または１モル／リットル−ＫＯＨ水溶液を無機微粉末の分散液に加えて、トナー粒子の分散液と同じｐＨ値に調整した後、上記装置を用いてゼータ電位を測定した。

また、無機微粉末としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物を使用することが正帯電性トナー粒子表面の表面電荷密度と無機微粉末の表面電荷密度の差を小さくなる方向に制御することが容易であるため、正帯電性トナー粒子表面においてトナー粒子間凝集力を緩和する効果が効果的に発揮できる点で好ましい。

中でも、酸化マグネシウム微粉末がより好ましく、本発明の凝集力の緩和効果を効率良く発現するためには、異種金属の混入や、結晶格子欠陥が少ない酸化マグネシウム結晶、すなわち高純度の酸化マグネシウム微粉末を用いることが特に好ましい。酸化マグネシウム微粉末の純度は、酸化マグネシウム微粉末のＸ線回折ピークの半値幅を用いて見積ることができる。

酸化マグネシウム微粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇに、酸化マグネシウム結晶の（２００）面による特徴的なピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２．９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であることが好ましい。該Ｘ線回折のピーク半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であることは、酸化マグネシウムの結晶性が高い、すなわち異種金属の混入や、格子欠陥等が少なく、酸化マグネシウム結晶の単一性が強く、高純度であることを示す。

該Ｘ線ピーク半値幅が０．４０ｄｅｇより大きいことは、結晶性が悪い、すなわち酸化マグネシウム結晶の純度が低いことを示す。つまり、異種金属の混入や結晶格子欠陥により、結晶格子が歪むことにより、Ｘ線回折ピークがブロードとなって現れる。このような酸化マグネシウム微粉末の場合、異種金属による帯電のリークが生じ易く、本発明における静電的な凝集力緩和効果を十分に得ることが出来ない。また、結晶格子欠陥により耐水性が弱くなり、吸湿による水和が生じ、上記の凝集力緩和効果が得られない。同時に、形状が不均一になり易く、粒度分布がブロードになる等、物性の制御が困難になる。

本発明におけるＸ線回折測定はＣｕＫα線を用い次の条件で測定したものである。

［サンプル調製］
１）５００ｍｌのビーカーに現像剤３ｇに対し、２００ｍｌのメタノールを加える。
２）超音波で３分間分散させ、外添剤を遊離させる。
３）ビーカーの裏から磁石を当て、磁性トナー粒子を捕捉した状態で、遊離した外添剤を含むメタノール上澄み液を分離する。
４）上澄み液を分離した後、ビーカー内の磁性トナー粒子に再びメタノールを２００ｍｌ加え２）、３）の操作を３回繰り返す。
５）分離したメタノール上澄み液を目開き２μｍのメンブランフィルターにより真空ろ過を行い固形分を回収し、外添剤サンプルを得た。

［Ｘ線回折測定条件］
使用測定機：リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ）
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ
得られたＸ線回折ピークの帰属及び半値幅の算出は、リガク社製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行った。

上記酸化マグネシウム微粉末は、現像剤の酸価が０．５〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３．０〜７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである時に特に効果を発揮する。

現像剤の酸価をこの範囲に制御することで、正帯電性トナー粒子表面のカルボキシル基と酸化マグネシウム微粉末表面との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面に酸化マグネシウム微粉末を存在させることが可能となる。その結果、トナー粒子からの酸化マグネシウム微粉末の遊離率を最適な範囲に制御することが可能となり、現像剤間の凝集力緩和効果が最も効率的に誘起される。さらに、酸価の範囲を制御することでトナー粒子表面の正帯電性をより均一にすることが出来、その結果、現像剤表面の正帯電性もより均一となり、現像剤間の凝集性をさらに緩和させることが可能となり、高精細な画像を長期間安定的に得る事が出来る。

現像剤の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナー粒子表面と酸化マグネシウム微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からの酸化マグネシウム微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、現像剤間の凝集力を緩和する効果が得られない。又、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子表面と酸化マグネシウム微粉末の間の親和力が大きくなりすぎて、現像剤間の凝集力を緩和する効果が得られなくなる。さらに、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には正帯電性現像剤に適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり画像濃度が低下しカブリが増加する傾向がある。

上記の如き酸化マグネシウム微粉末を用いた場合には、高速の現像システムにおいても環境に依存することなく尾引きの無い画質を長期間安定して得ることが可能となり、さらに濃度低下、カブリなどが起こりにくくなる。

また、酸化マグネシウム微粉末は体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．９〜２．０μｍであり、更に好ましくは１．０〜１．５μｍである。又、該体積平均粒径の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０．０体積％以下が好ましく、より好ましくは７．０体積％以下である。また、該体積平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値に関しては、１０．０体積％以下が好ましく、より好ましくは７．０％以下である。体積平均粒径が０．１μｍよりも小さい酸化マグネシウム微粉末は、トナー粒子への流動性付与の面で不利となり、その結果、現像剤の粒子間凝集性が高まり、耐久後半に濃度が低下する。また体積平均粒径が２．０μｍ以上の場合、酸化マグネシウム微粉末の粒径が大きくなることでトナー粒子から遊離しやすくなるため、凝集性の緩和効果が十分得られず好ましくない。さらに、該体積平均粒径の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以上、該体積平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以上であると粒度分布がブロードとなり、上記の弊害が生じ易くなるため、現像剤の凝集性の緩和効果が十分に得られない。

酸化マグネシウム微粉末の体積平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、該体積平均粒径の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以下、該体積平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下の粒度分布を達成する手段ととしては一般的な分級装置を用いることが可能であり、特に制限は無い。

本発明の現像剤における酸化マグネシウム微粉末の粒度分布の測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いた。測定方法としては、分散液となるイオン交換水２００ｍｌに、サンプル濃度が透過率８０％前後になるようにサンプルを数ｍｇ入れる。そして、この分散液を超音波分散機で１分間分散処理し、酸化マグネシウム微粉末と水の相対屈折率を１．３２に設定して前記測定装置より、酸化マグネシウム微粉末の体積基準の粒度分布を測定し、体積平均粒径、該体積平均粒径の１／２倍径以下の体積分布累積値及び、該体積平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値を求めた。

また、本発明の現像剤における酸化マグネシウム微粉末の等電点は８〜１４が好ましく、より好ましくは９〜１４、特に好ましくは１２〜１４である。酸化マグネシウム微粉末の等電点が８より低い場合、酸化マグネシウム微粉末の正帯電能が低下するため、凝集性の緩和効果は減少する。また、現像剤の帯電性が不均一になるためカブリが発生し易くなる。

酸化マグネシウム微粉末の等電点はゼータ電位より求められる。本発明では、酸化マグネシウム微粉末のゼータ電位を超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、酸化マグネシウム微粉末の０．５Ｖｏｌ％水溶液を調整し、超音波分散機（Ｓｏｎｉｃ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＶＣＸ−７５０）にて３分間分散させた後、約１０分間脱泡しながら撹拌し分散液とした。上記装置を用いてこの分散液のゼータ電位のｐＨ変化のグラフを描き、グラフより等電点を算出する。なお、等電点とは、ゼータ電位が０になるときのｐＨの値である。

また本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末の比表面積は１．０〜１５．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

比表面積が１５．０ｍ^２／ｇよりも大きな場合、酸化マグネシウム微粉末がトナー粒子中に埋め込まれ易くなる、すなわち現像剤劣化が生じ易くなる。さらに、高湿環境下において吸湿量が多くなり、帯電が低下し耐久後半に濃度が低下する。また比表面積が１．０ｍ^２／ｇよりも小さい場合、現像剤に十分な流動性が得られず濃度薄などの問題が生じ易くなる。

ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。

また本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末粒子中のＭｇＯ含有量は９８．００％以上が好ましく、より好ましくは９９．９０％以上である。ＭｇＯの含有量が９８．００％より低い、すなわちＭｇＯの純度が低いと酸化マグネシウム微粉末による凝集力の緩和効果が十分に得られず好ましくない。

又、粒子間凝集力緩和を効果的に発揮し、且つトナー粒子表面に均一に無機微粉末を存在する上で、無機微粉末の遊離率が０．１〜５．０％の範囲内であることが好ましく、２．０〜４．０％であることより好ましく、２．５〜３．５％であることが特に好ましい。遊離率が５．０％より大きい場合、現像剤が適正な帯電性能を得られなくなり好ましくない。さらに、トナー粒子表面近傍に存在する無機微粉末の量が減少するために、粒子間凝集力を緩和する効果が減少する。

遊離率を適切な範囲に制御するためには、公知の外添方法において、外添条件を調整することによって達成できる。撹拌装置としては、ヘンシェルミキサーやホモジナイザー等を用いることができ、より好ましくは、ヘンシェルミキサーを使用できる。外添強度は回転数、バッフル版の角度及び撹拌時間を制御して調節し、他の外添剤との相互作用も十分に考慮して、無機微粉末の遊離率をコントロールする必要がある。

本発明において無機微粉末のトナー粒子からの遊離率は、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定した。パーティクルアナライザーは、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る装置であり、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で０．１％酸素含有のヘリウムガスを用いて測定する。即ち、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６ｎｍ）、チャンネル３でアルミニウム原子（測定波長３９６．１５ｎｍ）を測定し、１回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。そして、その時のアルミニウム原子のみの発光数をカウントすることで遊離したアルミナの個数とする。又、このときのノイズカットレベルは１．５０Ｖとする。次に、遊離率の考え方に関し説明する。例えば、無機微粉末としてアルミナを添加したトナー粒子をプラズマに導入した場合を考えるが、プラズマに導入した際に、結着樹脂の構成元素である炭素の発光とアルミナに由来するアルミニウム原子の発光がそれぞれ観察される。その時、炭素原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光したアルミニウム原子を同時発光した原子とし、それ以降のアルミニウム原子の発光はアルミニウム原子のみの発光とした。炭素原子とアルミニウム原子が同時に発光するということは、アルミナがトナー粒子表面に付着していることを意味し、アルミニウム原子のみの発光は、アルミナがトナー粒子から遊離していることを意味する。

さらに、前記の無機微粉末は、その含有量が現像剤全体の０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。２．０質量％を超える場合、現像剤が適正な帯電性能を得られなくなり、粒子間凝集力を緩和する効果が減少する。

また、無機微粉末は、公知の処理剤にて表面処理を施して使用しても良い。

また、本発明の現像剤においては、粒子間凝集性緩和のため無機微粉末を添加することが好ましいが、更に、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のためシリカ微粉末を添加することがより好ましい。又、トナー粒子表面への現像剤への流動性付与能が高く、一次粒子の個数平均粒径の小さいシリカ微粉末を無機微粉末と併用することで、無機微粉末をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能であることが判明した。無機微粉末が均一に分散していない場合、粒子間凝集力への緩和効果に偏りが生じ、現像剤の高速印刷に対する劣化が進行しやすくなる。その結果、現像剤の帯電量低下による耐久後半の濃度低下が生じる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になるために画質が悪化し、さらにカブリも悪化する。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤劣化を引き起こすために耐久後半の濃度低下を生じる。シリカ微粉末としては、ＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

さらに、無機微粉末が均一に分散していない場合、感光体への現像過程においても現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因となり、現像領域Ａにおいて潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することで、画質の劣化を引き起こす。さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量も悪化する。

シリカ微粉末としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。尚、表面及びシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ⁻等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカ微粉末と他の金属酸化物の複合微粉末を得ることも可能である。本件におけるシリカ微粉末としてはそれらも包含する。

また本発明においてシリカ微粉末は、疎水化処理されたものであることが好ましい。シリカ微粉末を疎水化処理することによって、シリカ微粉末の高湿環境における帯電性の低下を防止し、シリカ微粉末が表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることができる。その結果、現像剤としての画像濃度、カブリ等の現像特性の環境安定性をより高めることができる。本発明においてシリカ微粉末は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であることが好ましい。

透過率が８０％のときのメタノール濃度が８０体積％を超えるような場合、含有するトナーがチャージアップしやすくなり好ましくない。又、透過率が８０％のときのメタノール濃度が６５体積％よりも低いような場合、空気中の水分の影響を受けやすくなり、トナーとしての良好な現像性が得られにくい。

本発明においては、前記透過率及びメタノール濃度の関係、すなわちシリカ微粉末の濡れ性、すなわちシリカ微粉末の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。

まずメタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体であるシリカを０．５ｇ精秤して添加し、現像剤の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。

次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ^−１の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で用いても、併用しても良い。その中でも、窒素元素を有する置換基（特には、アミノ基）を有するシラン化合物、シリコーンオイルで処理することが、帯電性の面から好ましい。

但し、アミノ基を有するシラン化合物は、シリカに正帯電性を付与することに大きく寄与しており、処理量が多いと正帯電性が強くなるが、アミノ基の親水性により吸湿性が増大する。そのため、シラン化合物を使用する場合は、シリコーンオイルと併用して処理する方が好ましい。尚、処理は公知の方法に従って行うことができる。

また、本発明の最大圧密応力と単軸崩壊応力の関係を満足させる現像剤を製造するためには、現像剤のコールターカウンターによって２５６チャンネルで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度Ｘと半値幅Ｙの関係が、
２．０６×Ｘ−９．０≦Ｙ≦２．０６×Ｘ−７．５
を満足することがよい。

尚、ピーク粒度Ｘは、頻度が最大となるチャンネルの中心値であり、半値幅Ｙは、最大頻度の半分である頻度を含む２つのチャンネルの中心値の差である。

コールターカウンターによって２５６チャンネルで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度Ｘに対する半値幅Ｙの関係がＹ＞２．０６×Ｘ−７．５の場合、この現像剤はピーク粒度Ｘの累積個数に比べ他の粒度の累積個数が多い、いわゆる粒度分布のブロードな現像剤であることを意味する。このような現像剤の場合、現像剤の帯電分布にばらつきが生じ粒子間凝集性が高まる傾向にある。その結果、現像剤は現像剤容器でのシェア増加による外添剤の埋め込み等による現像剤劣化が生じやすくなり、耐久後において濃度低下が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になりやすく、画質が低下し、さらにカブリも生じ易くなる傾向にある。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤劣化が生じやすく、耐久後において濃度低下を生じやすくなる。

さらに、現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因で現像領域Ａにおいて潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することで、画質の低下が生じる場合があり、さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量が増加する場合もある。又、コールターカウンターによって２５６チャンネルで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度Ｘに対する半値幅Ｙの関係がＹ＜２．０６×Ｘ−９．０の場合、この現像剤は粒度分布が非常にシャープであることを意味する。粒度分布のシャープな現像剤は帯電が均一であるため粒子間凝集性が低下し、このような現像剤を用いた場合、現像器内でのシェアは弱くなる。しかしながら、現像剤担持体の表面と現像剤との摩擦力が小さくなりすぎるために、摩擦によって生じる帯電量を十分に得ることが出来にくくなる。従って、現像性の悪化が生じ、さらに画質の低下も生じやすい。又、このような現像剤を用いた場合、粒子間凝集性が低すぎることで、高速印刷を目的に現像剤担持体の回転速度を上げた場合に現像器内からの現像剤の噴き出しが生じやすくなる。

さらに、粒度分布のシャープな現像剤を得る場合には分級工程で微粉体と粗粉体を大幅にカットすれば製造することは可能ではあるが、所望の粒度分布をもつトナー粒子の収率が低くなり製造上現実的とはいえない。

さらに、本発明の現像剤は酸価が０．５〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３．０〜７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。現像剤の酸価をこの範囲に制御することで、正帯電性トナー粒子表面のカルボキシル基と無機微粉末表面との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面に無機微粉末を存在させることが可能となる。その結果、現像剤粒子間凝集力を緩和するための反発力が効率良く発現し、現像剤の圧密状態でのほぐれやすさが向上する。現像剤の０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナー粒子表面と無機微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からの無機微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、粒子間凝集力を緩和する効果が減少し、圧密状態下の現像剤のほぐれやすさが悪化する。又、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子表面と無機微粉末の間の親和力が大きくなりすぎて、粒子間凝集力を緩和する効果が小さくなる。さらに、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり画像濃度が低下しカブリが増加する傾向がある。

また、本発明の現像剤は、１６時間ソックスレー抽出した時の結着樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量が０．１〜５０．０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０．０〜５０．０質量％であり、さらに好ましくは２０．０〜５０．０質量％である。

ＴＨＦ不溶分は現像剤の耐久強度を維持する役目があり、高速機に適用した場合に現像剤劣化（外添剤の埋め込みなど）を防止するためには重要である。さらに、ＴＨＦ不溶分は定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現するために有効な成分であるため高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材への現像剤のオフセット量が低減する効果がある。５０．０質量％を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、現像剤中に原材料の分散性が悪化し帯電性が不均一になる傾向があり、現像剤粒子間凝集力を悪化させる原因となる。

また、本発明の現像剤はＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で分子量３０００〜３００００の領域にメインピークを有し、分子量１０万以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して７０〜１００質量％であるものが良い。

分子量３，０００〜３０，０００の領域にメインピークを持つことにより、現像剤中の原材料の分散性が良好となる。その結果、帯電性が均一になり、現像剤粒子間凝集力が緩和される。さらに分子量３，０００〜３０，０００の領域にメインピークを持つことにより良好な低温定着性及び耐ブロッキング性を達成できる。さらに、高速印刷時の現像剤の耐久性に優れるため、現像剤劣化が生じない。メインピークが分子量３，０００未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化するだけではなく、高速印刷時の現像剤劣化が生じ画像濃度の低下、画質の低下が見られる。メインピークが分子量３０，０００を超える場合には十分な定着性を得ることが出来ない。さらに、トナー粒子製造時に現在量分散性が悪化し、帯電が不均一になり現像剤粒子間凝集力が悪化する。又、分子量１０万以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して７０％未満の場合、十分な定着性を達成することができない。

本発明における結着樹脂の種類としては、スチレン系単重合樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。

本発明の結着樹脂は、正帯電性トナー粒子に使用される点、無機微粉末との親和性を容易に制御できるという点からもスチレン系共重合樹脂であることが好ましい。さらに、スチレン系共重合樹脂は、カルボキシル基含有樹脂とグリシジル基含有樹脂の混合物あるいは反応物であっても良い。

スチレン系共重合樹脂のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

本発明における結着樹脂は、０．５〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、０．５〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、トナー粒子表面と無機微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からの無機微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、粒子間凝集力を緩和する効果が減少し、圧密状態下の現像剤のほぐれやすさが悪化する。

結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル又は無水物などが挙げられる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。

特に好ましい化合物としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−オクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノｎ−ブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノｎ−ブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。

以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０．０質量部、好ましくは０．２〜１５．０質量部添加すればよい。

結着樹脂の合成方法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。

本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を用いて合成することが好ましい。

多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。

これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。

これらの多官能性重合開始剤は、結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に、１０時間半減期温度が、該多官能性重合開始剤よりも低い重合開始剤と併用することが好ましい。

具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。

これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。

これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。

結着樹脂は、架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。

架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

結着樹脂のその他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、モノマーとして以下のような酸成分及びアルコール成分を用いることができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｆ）式で示されるジオール類；

２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式

（式中Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。

該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。

以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。

［ＴＨＦ不溶分の測定］
樹脂約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、そして、るつぼの質量を差し引くことにより試料であるトナーの質量（Ｗａｇ）を求める。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここからるつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。

ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
尚、結着樹脂等の樹脂以外の成分を含まない試料のＴＨＦ不溶分の測定は、所定量（Ｗ１ｇ）を秤量した樹脂を上記と同じ工程で抽出残分（Ｗ２ｇ）を求め、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
［ＧＰＣによる分子量分布の測定］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_ＸＬ）、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。

また、試料は以下のようにして作製する。

試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

［酸価の測定］
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤し、試料の質量Ｗ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１モル／リットルのＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
尚、試料として、現像剤を用いる場合には、ＴＨＦ不溶分の測定と同様にして焼却残灰分を求め、焼却残灰分の質量を差し引いたものを試料の質量Ｗ（ｇ）とする。

［現像剤の粒度分布］
現像剤の粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５．０ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。このとき、測定されたデータは粒径１．５９〜６４．０μｍを２５６分割したチャンネルで得られる。その２５６チャンネルで得られたデータを用いて、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び体積分布から求めた粗粉量（１０．１μｍ以上）、個数分布から求めた微粉個数（４．００μｍ以下）を求める。

［現像剤の個数粒度分布におけるピーク粒度Ｘに対する半値幅Ｙ］
上記現像剤の粒度分布で測定したコールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）において得られた２５６チャンネルの粒度分布（図４参照）からピーク粒度Ｘの時の頻度Ａ（個数％）を算出する。

ピーク粒度Ｘにおける頻度をＡとしたとき、頻度が半値（即ち、Ａ／２）をとる粒度を粒度分布から算出し、それらを小粒径側からＸ１，Ｘ２とする。

このとき半値幅Ｙ＝Ｘ２−Ｘ１で求めることが出来る。

本発明の現像剤においては、現像剤に離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス；アーゲ法、ジンドール法、ヒドロコール法等により合成される合成炭化水素ワックス（例えば、フィッシャートロプシュワックス）；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。

また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。

また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。

これらのワックスを添加した現像剤のＤＳＣにより測定される吸熱曲線において、６０〜１２０℃の領域に最大ピークを有することが好ましい。

これらの範囲に最大ピークを有する場合、定着性、耐オフセット性が良好である。最大ピーク温度が６０℃未満の場合、ワックスの可塑効果のために、現像剤自身の保存性が悪化する。最大ピーク温度が１２０℃を超える場合には、定着性が悪化する。

本発明の現像剤は、磁性酸化鉄を含有することを特徴としている。磁性酸化鉄をトナー粒子中に含有させることで、トナー粒子の表面抵抗を無機微粉末の表面抵抗と同等にすることが可能となる。その結果、トナー粒子表面と無機微粉末の間の電荷の授受が行い易くなり粒子間凝集性の緩和効果をより効果的に発現させることが可能となる。

本発明の磁性酸化鉄の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．６０μｍが良い。

また、本発明に用いられる磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性の観点から八面体形状あるいは複核形状が好ましい。さらに、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、生成した磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。

本発明においてトナー粒子に含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１７０質量部、更に好ましくは３０乃至１５０質量部が好ましい。

本発明で用いる現像剤に正帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させる制御させることが好ましい。その中でも、荷電制御剤が少なくともトリフェニルメタン化合物、四級アンモニウム塩のうちの一種であることが好ましい。これらの荷電制御剤を使用することで、高速印刷時においても現像剤の帯電を迅速に付与が可能となる。さらに、これらの荷電制御剤を使用することでより効果的に現像剤粒子間凝集力を緩和することが可能となる。

本発明の現像剤には、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。

例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。

例えば滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。

以上述べてきたように、少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を含有する正帯電性トナー粒子を有する正帯電性現像剤において、現像剤粒子間凝集力をコントロールすることで、容易に特定の最大圧密応力における単軸崩壊応力のコントロールが可能となる。そして、本発明で規定の単軸崩壊応力を満たさせることにより、高速印刷時においてもトナー劣化のない耐久安定性のある画質の優れた現像剤を得ることが出来る。

本発明において、トナー粒子を作製するには、以下のような方法を用いることができる。結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。

例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

本発明の現像剤は、潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、現像剤担持体上に形成される現像剤層により現像して現像剤画像を形成する現像工程を少なくとも有し、現像剤層が形成された状態における該現像剤担持体にかかるトルク（Ｔ）が、０．１Ｎ・ｍ≦Ｔ≦５０Ｎ・ｍであるような画像形成方法において、更に好適に用いることができる。

また、本発明の現像剤は、該現像剤画像をトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加した無端状転写搬送手段上に搬送させた転写材に当接させて転写する画像形成方法であって、該無端状転写搬送手段は、転写ベルトであり、該転写ベルトは、該潜像保持体と当接する部位の搬送方向上流側及び下流側に設置された少なくとも２本以上のローラーにより支張され、該潜像保持体との当接部位において、該転写ベルトの該感光体表面に対する侵入量ｉが、該潜像保持体直径ｄに対して、０％＜ｉ≦５％であるような画像形成方法において、更に好適に用いることができる。本発明の現像剤をこのような画像形成方法に適用した場合には、転写ベルトを用いて高速且つ長期継続的にプリント画像を得る場合においても、転写中抜け防止効果及び転写ベルト汚染抑制効果を長期安定的に維持することができる。

上記の如き、画像形成方法においては、該潜像保持体として、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層、該光導電層上にアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボン及び／またはアモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備える潜像保持体を用いることができる。

以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。

＜低分子量成分（Ｂ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
この還流下で、スチレン７６．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４．０質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤１；半減期１０時間温度：１２９℃）２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（Ｂ−１）を得た。

＜低分子量成分（Ｂ−２）の製造例＞
スチレン７７．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３．０質量部、開始剤１を２．５質量部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−２を得た。

＜低分子量成分（Ｂ−３）の製造例＞
スチレン７３．０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２３．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル４．０質量部、開始剤１を２．５質量部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−３を得た。

＜高分子量成分（Ａ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７１．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル５．０質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（開始剤２；半減期１０時間温度：９２℃）０．１質量部の混合液を加え、攪拌し懸濁液とした。
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度：７２℃）０．１質量部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗、乾燥し高分子量成分（Ａ−１）を得た。

＜高分子量成分（Ａ−２）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２７．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル３．０質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部及び開始剤２を１質量部用いて高分子量成分（Ａ−２）を得た。

＜高分子量成分（Ａ−３）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
この還流下で、まず、スチレン８１．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５．０質量部及び開始剤２を０．８質量部の混合液を４時間かけて滴下する。これらの混合液を２時間滴下した時点で，メタクリル酸４．０質量部及び開始剤２を０．２質量部の混合液を２時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、高分子量成分（Ａ−３）溶液を得た。

＜結着樹脂（Ｃ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−２）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分６０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（Ａ−３）溶液２００質量部（高分子量成分４０質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｂ−２）溶液と高分子量成分（Ａ−３）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（Ｃ−２）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−１）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分７０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（Ａ−２）３０質量部を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｂ−１）溶液と高分子量成分（Ａ−２）を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（Ｃ−２）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（Ｃ−３）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−１）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分８０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（Ａ−１）２０質量部を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｂ−１）溶液と高分子量成分（Ａ−１）を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（Ｃ−４）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−３）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分７０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（Ａ−１）３０質量部を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｂ−３）溶液と高分子量成分（Ａ−１）を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（Ｃ−４）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

［実施例１］
・結着樹脂Ｃ−１ １００質量部
・磁性酸化鉄粒子（八面体，個数平均粒径：０．２０μｍ） ９０質量部
・ワックスｂ（フィッシャートロプシュワックス，物性は表２に示す。最大吸熱ピーク温度：１０１℃，数平均分子量：１５００，重量平均分子量：２５００） ４質量部
・荷電制御剤Ａ（下記トリフェニルメタンレーキ顔料） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。このトナー粒子のゼータ電位を測定したところ、分散液のｐＨは４であり、ゼータ電位の値は４２ｍＶであった。このトナー粒子１００質量部に対して、以下の３種の外添剤を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、現像剤１を得た。
・シリカ微粉末の母体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）１００質量部に対して、アミノ変性シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルを主骨格とするシリコーンオイル、アミノ当量＝８３０、２５℃における粘度＝７０ｍｍ^２／ｓ）１７質量部で処理した疎水性シリカ微粉末ａ（透過率８０％の時のメタノール濃度が７５％、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ^２／ｇ）０．８質量部
・アルミナ粒子（ｐＨ＝４の時のゼータ電位：３６．５ｍＶ，ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）０．２質量部
・チタン酸ストロンチウム粉末（個数平均１次粒径１．５μｍ）３．０質量部
トナー粒子内添処方及び現像剤物性を表３に記し、最大圧密応力と単軸崩壊応力の関係を図３に示す。

この現像剤１を、市販の複写機（ＩＲ−１０５ キヤノン製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、規制部材１０４を現像剤担持体１０２の表面から２３５μｍのギャップ幅に調整した図１に示した現像器を用いて、常温低湿（２３℃，５％ＲＨ）環境と常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）の環境と高温高湿（３２℃，８０％ＲＨ）の環境で、印字比率４％のテストチャートを用いて、２０万枚の連続プリント試験を行った。この際、この現像容器内に現像剤量が常に４００ｇ前後になるように現像剤残量検知部を調整してプリント試験を行った。この時の現像器はこの時の現像剤担持体１０２にかかるトルクをトルクメーターにより実測したところ、０．２Ｎ・ｍであった。

（画像濃度評価）
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。この評価を、初期、２０万枚時に行った。

（カブリ評価）
カブリは、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値が小さいほど、カブリが抑制されていることを意味する。この評価を、初期、２０万枚時に行った。

（画質の評価）
画質の評価についても上記画出し試験機を用いて、常温常湿環境で１２００ｄｐｉの孤立した１ドットのパターンを画出しし、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を評価した。
Ａ：潜像からのトナーのはみ出しが全く無く、ドットを完全に再現している。
Ｂ：潜像からのトナーのはみ出しが少しある。
Ｃ：潜像からのトナーのはみ出しが多い。

（トナー消費量の評価）
トナー消費量についても上記画出し試験機を用いて常温常湿環境で１０００枚画出し後、６００ｄｐｉの４ドット横線パターンで潜像ライン幅が約１９０μｍになるように設定し、Ａ４サイズ紙に印字率６％の画像を５０００枚出力し、現像器内のトナー量の変化から消費量を求めた。

（ライン幅の評価）
ライン幅についても上記画出し試験機を用いて常温常湿環境で６００ｄｐｉの４ドット横線パターン潜像（潜像ライン幅約１９０μｍ）を１ｃｍ間隔で書かせ、これを現像し、ＰＥＴ製ＯＨＰ上に転写、定着させた。得られた横線パターン画像を表面粗さ計サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ（小坂研究所製）を用い、横線ラインのトナーの載り方を表面粗さのプロフィールとして得、このプロフィールの幅からライン幅を求めた。ライン幅は潜像ライン幅よりもわずかに太い時に、最も鮮鋭性の高い画像が得られ、潜像ライン幅よりも細くなるに従い細線の再現性などが低下する。

以上の評価の評価結果を表４〜６に示す。

また、上記画出し試験機の現像器の規制部材１０４を弾性部材に変更し、層厚規制部における現像剤担持体１０２の表面にかかる圧力を１００ｇ／ｃｍ^２になるように設定した現像器内に現像剤１を４００ｇ充填した。そして、現像剤担持体を常温常湿環境で６００ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピードで６０分間空回転させた前後の帯電量の変化を評価した。尚、この時の現像剤担持体１０２にかかるトルクをトルクメーターにより実測したところ、１０Ｎ・ｍであった。
Ａ：空回転前後の帯電量の変化幅が３ｍＣ／ｋｇ未満である
Ｂ：空回転前後の帯電量の変化幅が３〜６ｍＣ／ｋｇである
Ｃ：空回転前後の帯電量の変化幅が６ｍＣ／ｋｇよりも大きい。

［実施例２］
表３に記載の処方（結着樹脂に関しては表１参照、ワックスに関しては表２参照）とした以外は実施例１と同様に現像剤２を作製した。現像剤２に含有されるトナー粒子を水に分散させ、分散液のｐＨを測定したところｐＨ＝４であった。このようにして得られた現像剤の物性を表３に示す。また実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。
尚、実施例３〜７、比較例１〜５にかかるトナー粒子を水に分散させた際の分散液のｐＨはいずれも４であった。

［実施例３］
表３に記載の処方（結着樹脂に関しては表１参照、ワックスに関しては表２参照）とした以外は実施例１と同様に現像剤３を作製した。尚、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化亜鉛粒子は、ｐＨ＝４の時のゼータ電位が８．３ｍＶであり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇのものである。このようにして得られた現像剤の物性を表３に示す。また実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。

［実施例４］
表３に記載の処方（結着樹脂に関しては表１参照、ワックスに関しては表２参照）とした以外は実施例１と同様に現像剤４を作製した。尚、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化マグネシウム粒子は、ｐＨ＝４の時のゼータ電位が４４．３ｍＶであり、ＢＥＴ比表面積が５．３ｍ^２／ｇのものである。このようにして得られた現像剤の物性を表３に示す。また実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。

［実施例５］
表３に記載の処方（結着樹脂に関しては表１参照、ワックスに関しては表２参照）とした以外は実施例１と同様に現像剤５を作製した。尚、荷電制御剤Ｂとは、下記の構造を有する４級アンモニウム塩であり、複核形状の磁性酸化鉄粒子とは、個数平均粒径が０．１９μｍのものである。また、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化亜鉛粒子は、実施例３で用いたものであり、その添加量を０．５質量部とした。又、シリカ微粉末ｂは、シリカ母体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）１００質量部に対して、アミノ変性シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルを主骨格とするシリコーンオイル、アミノ当量＝８３０、２５℃における粘度＝７０ｍｍ^２／ｓ）１５質量部とアミノシランカップリング剤２質量部で同時に処理したものであり、透過率８０％の時のメタノール濃度が６９％の疎水性シリカ微粉末である。このようにして得られた現像剤の物性を表３に示す。また実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。

［実施例６］
表３に記載の処方（結着樹脂に関しては表１参照、ワックスに関しては表２参照）とした以外は実施例１と同様に現像剤６を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例５で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表３に示す。また実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。

［実施例７］
表３に記載の処方（結着樹脂に関しては表１参照、ワックスに関しては表２参照）とし、ワックスａを２部とワックスｂを４部用いた以外は実施例１と同様に現像剤７を作製した。尚、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化亜鉛粒子は、実施例３で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表３に示す。また実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。

［比較例１〜５］
表３に記載の処方（結着樹脂に関しては表１参照、ワックスに関しては表２参照）で、実施例１と同様に現像剤８〜１２を作製した。このようにして得られた現像剤の物性を表３に示す。また実施例１と同様の試験をした結果を表４〜６に示す。尚、荷電制御剤Ｃはニグロシンである。また、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化チタン粒子は、ｐＨ＝４の時のゼータ電位が２．１ｍＶであり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇのものである。更に、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いたシリカ粒子は、ｐＨ＝４の時のゼータ電位が−９．５ｍＶであり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇのものである。

＜低分子量成分（Ｅ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
この還流下で、スチレン７５．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５．０質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤１）２．０質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（Ｅ−１）を得た。

＜低分子量成分（Ｅ−２）の製造例＞
スチレン７９．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２１．０質量部、開始剤１を１．０質量部用いて低分子量成分Ｅ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｅ−２を得た。

＜低分子量成分（Ｅ−３）の製造例＞
スチレン７７．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３．０質量部、開始剤１を２．０質量部用いて低分子量成分Ｅ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｅ−３を得た。

＜低分子量成分（Ｅ−４）の製造例＞
スチレン７２．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４．０質量部、アクリル酸４．０質量部、開始剤１を２．０質量部用いて低分子量成分Ｅ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｅ−４を得た。

＜低分子量成分（Ｅ−５）の製造例＞
スチレン７４．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４．０質量部、開始剤１を１．５質量部用いて低分子量成分Ｅ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｅ−５を得た。

＜高分子量成分（Ｄ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
この還流下で、まず、スチレン８０．０量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６．０質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（開始剤２）２．０質量部、メタクリル酸５．０質量部の混合液を４時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、高分子量成分（Ｄ−１）溶液を得た。

＜高分子量成分（Ｄ−２）の製造例＞
スチレン８１．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６．０質量部、開始剤２を２．０質量部及びメタクリル酸４．０質量部の混合液を用いて高分子量成分Ｄ−１の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（Ｄ−２）溶液を得た。

＜高分子量成分（Ｄ−３）の製造例＞
スチレン７９．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６．０質量部、開始剤２を２．０質量部及びメタクリル酸６．０質量部の混合液を用いて高分子量成分Ｄ−１の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（Ｄ−３）溶液を得た。

＜高分子量成分（Ｄ−４）の製造例＞
スチレン８２．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１７．５質量部、ジビニルベンゼン０．６質量部、開始剤２を０．４質量部及びマレイン酸モノｎ−ブチル２．０質量部の混合液を用いて高分子量成分Ｄ−１の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（Ｄ−４）溶液を得た。

＜高分子量成分（Ｄ−５）の製造例＞
四つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７３．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル７．０質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部及び開始剤２を０．８質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗，乾燥し高分子量成分（Ｄ−５）を得た。

＜高分子量成分（Ｄ−６）の製造例＞
スチレン７６．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２６．０質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、開始剤２を１．０質量部及びメタクリル酸７．０質量部の混合液を用いて高分子量成分Ｄ−１の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（Ｄ−６）溶液を得た。

＜高分子量成分（Ｄ−７）の製造例＞
高分子量成分（Ｄ−５）の製造例と同様にスチレン７０．０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４．０質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル４．０質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部及び開始剤２を１．５質量部用いて高分子量成分（Ｄ−７）を得た。

＜結着樹脂（Ｆ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｅ−１）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分６０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（Ｄ−１）溶液２００質量部（高分子量成分４０質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｅ−１）溶液と高分子量成分（Ｄ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕する。この低分子量成分と高分子量成分の混合物９５質量部とグリシジル基含有ビニル樹脂（スチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、重量平均分子量：１４０００、エポキシ価：０．１ｅｑ／ｋｇ）５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機にて２００℃で架橋反応後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、その後粉砕して結着樹脂（Ｆ−１）を得た。

＜結着樹脂（Ｆ−２）、（Ｆ−３）の製造＞
上記高分子量成分（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を用い、結着樹脂（Ｆ−１）の製造例と同様にして結着樹脂（Ｆ−２）、（Ｆ−３）を得た。

＜結着樹脂（Ｆ−４）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｅ−２）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分７０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（Ｄ−４）３０質量部を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｅ−２）溶液と高分子量成分（Ｄ−４）を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して結着樹脂（Ｆ−４）を得た。

＜結着樹脂（Ｆ−５）の製造＞
上記低分子量成分（Ｅ−３）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分８０質量部相当）及び上記高分子量成分（Ｄ−５）２０質量部を用い結着樹脂（Ｆ−４）の製造例と同様にして結着樹脂（Ｆ−５）を得た。

＜結着樹脂（Ｆ−６）の製造＞
上記低分子量成分（Ｅ−４）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分８０質量部相当）及び上記高分子量成分（Ｄ−６）２０質量部を用い結着樹脂（Ｆ−４）の製造例と同様にして結着樹脂（Ｆ−６）を得た。

＜結着樹脂（Ｆ−７）の製造＞
上記低分子量成分（Ｅ−５）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分７０質量部相当）及び上記高分子量成分（Ｄ−７）３０質量部を用い結着樹脂（Ｆ−４）の製造例と同様にして結着樹脂（Ｆ−７）を得た。

上記結着樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）の酸価、ピーク分子量等の物性を表７に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末１の製造例＞
予め精製処理を施した水溶性マグネシウム塩１当量に対しアルカリ性物質を０．９０当量を、３０℃で混合して反応させ、その後反応物を反応母液とともに約６０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で１００℃で約４時間加熱させて水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをカンタル炉で１４５０℃で３時間焼成した。焼成物を気流分級機構のついた粉砕機を用いて粉砕、分級を行い酸化マグネシウム微粉末１を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末１の物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末２の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末の製造例１において、焼成時間を２時間とする以外は製造例１と同様にして酸化マグネシウム微粉末２を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末２の物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末３の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末の製造例１において、焼成温度を１１５０℃とする以外は製造例１と同様にして酸化マグネシウム微粉末３を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末３の物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末４の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末の製造例１において、焼成温度を１７５０℃とする以外は製造例１と同様にして酸化マグネシウム微粉末４を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末４の物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末５の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末の製造例１において、アルカリ性物質を０．７０当量添加する以外は製造例１と同様にして酸化マグネシウム微粉末５を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末５の物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末６の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末の製造例１において、焼成温度を１７５０℃とし、焼成時間を２時間とする以外は製造例１と同様にして酸化マグネシウム微粉末６を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末６の物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末７の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末の製造例６において、アルカリ性物質を０．６０当量添加する以外は製造例６と同様にして酸化マグネシウム微粉末７を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末７の物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末８の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末の製造例３において、マグネシウム源として海水、アルカリ源として生石灰を用いた以外は同様にして海水法酸化マグネシウム微粉末８を得た。得られた物性値を表８に示す。

＜酸化マグネシウム微粉末９の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末９として気相酸化法マグネシア（宇部マテリアルズ社製５００Ａ）を用いた。
本発明で用いた酸化マグネシウム微粉末１〜９は、いずれもＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇにピークを有するものであった。酸化マグネシウム微粉末１〜９の物性値を表８に示す。

［実施例８］
・結着樹脂Ｆ−１ １００質量部
・磁性酸化鉄粒子（八面体，個数平均粒径：０．２０μｍ） ９０質量部
・ワックスｂ（フィッシャートロプシュワックス） ４質量部
・前記荷電制御剤Ａ（トリフェニルメタンレーキ顔料） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。このトナー粒子のゼータ電位を測定したところ、分散液のｐＨは４であり、ゼータ電位の値は４１．０ｍＶであった。

このトナー粒子１００質量部に対して、下記外添剤をヘンシェルミキサーを用いて条件１（１７００ｒｐｍ、５分）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い現像剤１３を得た。現像剤の内添処方及び物性を表９に記す。
・酸化マグネシウム微粉末１を０．２質量部
・前記疎水性シリカ微粉末ａを０．８質量部
・実施例１で用いたチタン酸ストロンチウムを３．０質量部
この現像剤１３を市販の複写機（ｉＲ−１０５、キヤノン製）を１．３倍のプリントスピードに改造し、２３℃，５％ＲＨの環境と２３℃，６０％ＲＨの環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で印字比率４％のテストチャートを用いて２５万枚の連続プリントを行った。

（画像濃度の評価）
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。この評価を、初期、２５万枚時に行った。その評価結果を表１０〜１２に示す。

（カブリの評価）
カブリは反射濃度計（リフレクトメーター、モデルＴＣ−６ＤＳ、東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。この評価を、初期、２５万枚時に行った。その評価結果を表１０〜１２に示す。

（尾引きの評価）
尾引きの評価は各環境において、初期と２５万枚画出し後、上記画出し試験機を用いてライン幅を１７０μｍに合わせた条件で４ドットの横ラインを１５ドットのスペースに印字したパターンを画出しした。その画像を光学顕微鏡で１００倍に拡大し、拡大された像において２．５ｍｍ四方に観察される３本の横ライン上で尾引きが生じた数を数えた。
Ａ：発生なし
Ｂ：３個未満
Ｃ：３〜７個未満
Ｄ：７〜１５個未満
Ｅ：１５個以上。

［実施例９、１０］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とした以外は実施例８と同様に現像剤１４，１５を作製した。現像剤１４、１５に含有されるトナー粒子を水に分散させ、分散液のｐＨを測定したところｐＨ＝４であった。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。
尚、以降の実施例１１〜１７、比較例６〜９にかかるトナー粒子を水に分散させた際の分散液のｐＨはいずれも４であった。

［実施例１１］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とした以外は実施例８と同様に現像剤１６を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例５で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。

［実施例１２］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とし、ヘンシェルミキサーによる外添条件を条件２（１３００ｒｐｍ、１分）にした以外は実施例８と同様に現像剤１７を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例５で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。

［実施例１３］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とし、ヘンシェルミキサーによる外添条件を条件３（２０００ｒｐｍ、８分）にした以外は実施例８と同様に現像剤１８を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例５で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。

［実施例１４］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とし、ワックスａを４部とワックスｂを２部用いた以外は実施例８と同様に現像剤１９を作製した。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。

［実施例１５］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とした以外は実施例８と同様に現像剤２０を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例５で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。

［実施例１６］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とした以外は実施例８と同様に現像剤２１を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例５で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。

［実施例１７］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とした以外は実施例８と同様に現像剤２２を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例５で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。

［比較例６〜９］
表９に記載の処方（結着樹脂に関しては表７、ワックスに関しては表２、酸化マグネシウムに関しては表８参照）とした以外は、実施例８と同様に現像剤２３〜２６を作製した。このようにして得られた現像剤の物性を表９に示す。また実施例８と同様の試験をした結果を表１０〜１２に示す。尚、球形の磁性体としては、個数平均粒径が０．２０μｍのものを用いた。酸化錫微粉末としては、粒径が０．３０μｍ、等電点が６．６、ｐＨ＝４の時のゼータ電位が−１２．１ｍＶであり、ＢＥＴ比表面積が３５．０ｍ^２／ｇのものを用いた。酸化チタン微粉末としては、粒径が０．２７μｍ、等電点が５．０、ｐＨ＝４の時のゼータ電位が１．５ｍＶであり、ＢＥＴ比表面積が７．１ｍ^２／ｇのものを用いた。

［実施例１８］
市販のデジタル複写機ｉＲ１０５（キヤノン製）の転写装置周辺部を図５に示した転写ベルト型に改造し、感光体を下記の感光体１に交換し、マシン本体のプロセススピードを６６０ｍｍ／ｓｅｃになるように改造し使用した。プリントスピードは１１０枚／分（Ａ４横）とした。
感光体１：円筒状アルミニウム基体上に、ホウ素をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された電荷注入阻止層、ホウ素をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された光導電層、シリコンと炭素からなるシリコン膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）で構成された表面保護層を積層した外径１０８ｍｍの正帯電性のａ−Ｓｉ系感光体
本実施例において、現像工程はｉＲ１０５に搭載の現像器を用い、磁性一成分ジャンピング現像方式により感光体１１上の静電潜像を反転現像する方式を採用した。

転写ベルトの表層材質にはクロロプレンゴムを用い、感光体に対する転写ベルトの侵入量ｉを３％に設定した。またバイアスローラには、トナーの帯電極性と逆極性のバイアスを印加した。

尚、図５に示す転写装置の概略図では、説明の簡略化のため、転写ベルト１２を感光体１１に対して常に圧接させる構造としたが、画像形成装置が起動動作中、及び停止動作中は離間している。また、本実施例では、転写ベルトの周速度は感光体の周速度と同じ設定とした。図５において、符号１１は潜像保持体（感光体）、符号１２は転写ベルト、符号１３は駆動ローラー、符号１４は従動ローラー、符号１５はバイアスローラ、符号１６は高圧電源、符号１７はクリーニングバックアップローラ、符号１８はファーブラシ、符号１９は転写材である。

現像剤１を用い、２３℃／５０％ＲＨ環境、２３℃／５％ＲＨ環境、そして３２℃／９０％ＲＨ環境の順で画像比率４％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚連続でプリントする耐久試験を実施した。その結果、いずれの環境下においても、転写ベルト汚染が良好に抑制されており、転写品質（転写中抜け、転写不良、転写ズレ）に関しても優れた結果が得られた。

Claims (6)

1. 結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する正帯電性トナー粒子と無機微粉末とを少なくとも有する正帯電性現像剤であって、
   該無機微粉末は、酸化亜鉛、アルミナ及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粉末であり、
   該正帯電性現像剤は、該無機微粉末の他にシリカ微粉末を有し、
   該正帯電性トナー粒子を水中に分散させた時の分散液のｐＨにおける該正帯電性トナー粒子のゼータ電位と、同ｐＨにおける該無機微粉末のゼータ電位との差が４０ｍＶ以下であり、
   該正帯電性現像剤の最大圧密応力５．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｕ_５ｋＰａ）が、
   ０．１ｋＰａ≦Ｕ_５ｋＰａ≦２．５ｋＰａ
   であり、
   該正帯電性現像剤の最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力（Ｕ_{２０ｋＰａ}）が、
   ２．５ｋＰａ≦Ｕ_{２０ｋＰａ}≦５．５ｋＰａ
   であることを特徴とする正帯電性現像剤。
2. 該無機微粉末の含有量（Ｄ）が、現像剤全体を基準として、
   ０．０１質量％≦Ｄ≦２．００質量％
   であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性現像剤。
3. 該無機微粉末の遊離率（Ｅ）が、
   ０．１％≦Ｅ≦５．０％
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性現像剤。
4. 該シリカ微粉末のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度（Ｆ）が、
   ６５体積％≦Ｆ≦８０体積％
   であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正帯電性現像剤。
5. 潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、現像剤担持体上に形成される現像剤層により現像して現像剤画像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法であって、
   現像剤層が形成された状態における該現像剤担持体にかかるトルク（Ｔ）が、
   ０．１Ｎ・ｍ≦Ｔ≦５０Ｎ・ｍ
   であり、
   該正帯電性現像剤が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の正帯電性現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
6. 該潜像保持体は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層、該光導電層上にアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボン及び／またはアモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備えることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。

Images