JP2002169328A

JP2002169328A - 磁性トナー

Info

Publication number: JP2002169328A
Application number: JP2000329752A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Konuma; 努小沼; Nobuyuki Okubo; 信之大久保; Tsuneo Nakanishi; 恒雄中西; Katsuhisa Yamazaki; 克久山崎; Kaori Hiratsuka; 香織平塚; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2002-06-14
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP4416304B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下に
おいても長期の使用において高い現像性を維持し、且つ
感光体へのトナー融着を起こさない磁性トナーを提供す
ることにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含
有する磁性トナーにおいて、該磁性酸化鉄は、該磁性酸
化鉄を基準として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる
グループから選択される１種以上の金属元素をそれぞれ
０．２〜４．０質量％含有し、該磁性酸化鉄を基準とし
て、該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alが
０．０１〜１．０質量％であり、該磁性酸化鉄を基準と
して該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alと該
磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率Ｔ_Alとの比（Ｓ
_Al／Ｔ_Al）×１００が５０〜１００％であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き画像
形成方法に用いられる磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電的に転写することが可能な高抵抗の
磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電
分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は
本質的に現像速度がおそく、現像画像の濃度が十分に得
られ難いという問題点を有している。

【０００３】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性
トナー粒子とスリーブの如き摩擦部材との摩擦により磁
性トナー粒子を摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナ
ーで静電潜像を現像する現像方法が知られている。しか
しこれらの方法は、磁性トナー粒子と摩擦部材との接触
回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易く、また帯電し
た磁性トナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強ま
りスリーブ上で凝集し易いという問題点を有している。

【０００４】特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国
特許第４，３９５，４７６及び第４，４７３，６２７号
明細書）において、上述の問題点を除去した新規なジャ
ンピング現像方法が提案されている。これは、スリーブ
上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電
し、次いでスリーブ上の磁性トナー層を静電潜像に近接
させて現像するものである。この方法は、磁性トナーを
スリーブ上にきわめて薄く塗布することによりスリーブ
と磁性トナーの接触する機会を増し、磁性トナーの十分
な摩擦帯電を可能にしたこと、及び磁力によって磁性ト
ナーを支持し、かつ磁石と磁性トナーを総体的に移動さ
せることにより磁性トナー粒子相互の凝集を解くと共に
スリーブと十分に摩擦せしめていること、によって優れ
た画像が得られるものである。

【０００５】上記の現像方法に用いる絶縁性トナー中に
は微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁
性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁
性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影
響する。結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性の
如く磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与え
る。

【０００６】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する一成分系現像剤の流動性が
低下し、充分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一とな
りやすく、低温低湿環境下において、カブリ現象が発生
しやすく、画像上の問題点となりやすい。磁性トナー粒
子を構成している結着樹脂と磁性体との密着性が弱い場
合には、繰り返しの現像工程により、磁性トナー粒子表
面から磁性体が脱離し、トナー画像の濃度低下如きの悪
影響を与える傾向がある。

【０００７】磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均
一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな
磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度低下及
びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生が見ら
れる場合もある。

【０００８】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特
許第４８２０６０３号明細書）、特開昭６２−２７８１
３１号公報（対応米国特許第４９７５２１４号明細書）
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を含
有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄
粒子は、積極的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に
存在させているが、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性ト
ナーにおいては、磁性トナーの流動性について、さらに
改良すべき点を有している。

【０００９】特開平４−３６２９５４号公報（対応欧州
特許出願公開公報ＥＰ−Ａ４６８５２５）、特開平５−
２８１７７８号公報には、ケイ素元素とアルミ元素双方
を含む磁性酸化鉄粒子が開示されているが、高温高湿環
境下での長期の使用における現像性の低下、感光体への
トナー融着など、改良すべき点を有している。

【００１０】特開平９−５９０２４号公報及び特開平９
−５９０２５号公報は、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７
〜４．５原子％のケイ素を含み、鉄以外の金属元素とし
て、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる
１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原
子％含むマグネタイト粒子に関して記載している。

【００１１】これにより磁気特性が改善され、帯電性を
改良することはできるが、単に上記金属を添加するだけ
ではトナーの流動性能を十分に改善するには至っておら
ず、長期の使用におけるトナーの凝集に起因する感光体
へのトナー融着の防止等、さらに改良すべき点を有して
いる。

【００１２】特開平１１−１５７８４３号公報には、マ
グネタイト粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分を
含有し、粒子表面にケイ素成分が露出し、かつケイ素成
分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる少なくと
も１種以上の金属成分からなる金属化合物によって粒子
外殻を被覆したマグネタイト粒子が開示されているが、
トナーの流動性能、現像性を十分に改善するには至って
おらず、さらに改良すべき点を有している。

【００１３】特開平１１−３１６４７４号公報、特開平
１１−２４９３３５号公報、特開平１１−２８２２０１
号公報には、鉄元素を基準として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなる
グループから選択される１種以上の金属元素の含有量、
及びケイ素元素含有量、及び鉄元素溶解率２０質量％ま
でに存在するケイ素元素の含有比率、及び鉄元素溶解率
１０％までに存在するケイ素元素の含有比率を規定した
磁性酸化鉄が開示されている。

【００１４】このように、各種金属を磁性酸化鉄中に含
有させるとともに、磁性酸化鉄中のＳｉの分布を規定す
ることで、環境安定性、流動性に改善効果は見られるも
のの、更なる改良が望まれる。

【００１５】特開平１１−１８９４２０号公報には、マ
グネタイト粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分と
アルミニウム成分を含有し、粒子表面にそれら成分が露
出し、かつケイ素成分及びアルミニウム成分と結合した
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の
金属成分からなる金属化合物によって粒子外殻を被覆し
たマグネタイト粒子が開示されているが、未だ十分な現
像性を磁性トナーに付与するまでには至っていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにあ
る。

【００１７】本発明の目的は、画像濃度が高く、画像再
現性に優れ、長期の使用においても感光体へのトナー融
着を起こさない磁性トナーを提供することにある。

【００１８】本発明の目的は、長時間の使用においても
カブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性トナーを
提供することにある。

【００１９】本発明の目的は、高湿度環境下において
も、帯電特性に優れ、更に長期放置保存性に優れた磁性
トナーを提供することにある。

【００２０】本発明の目的は、大容量の現像器を持つ画
像形成方法に適用した場合にも、フェーディング現象が
発生しない磁性トナーを提供することにある。

【００２１】本発明の目的は、高解像及び高精細画像を
形成することが可能であり、かつ大容量の現像器を持つ
画像形成方法に適用した場合にもフェーディング現象が
発生しない磁性トナーを提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにトナーの組成について鋭意研究を重ね
た結果、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有する
トナーにおいて、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準
として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループか
ら選択される１種以上の金属元素をそれぞれ０．２〜
４．０質量％含有し、該磁性酸化鉄を基準として、該磁
性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alが０．０１〜
１．０質量％であり、該磁性酸化鉄を基準として該磁性
酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alと該磁性酸化鉄
中に存在する全Ａｌの含有率Ｔ_Alとの比（Ｓ_Al／Ｔ_Al）
×１００が５０〜１００％であることにより、流動性に
優れ、安定した現像性が得られ、且つ、長期の使用にお
いても感光体へのトナー融着を起こさない磁性トナーが
得られることを見いだした。

【００２３】すなわち、本発明のトナーは以下の通りで
ある。（１）少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有する磁
性トナーにおいて、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基
準として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループ
から選択される１種以上の金属元素をそれぞれ０．２〜
４．０質量％含有し、該磁性酸化鉄を基準として、該磁
性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alが０．０１〜
１．０質量％であり、該磁性酸化鉄を基準として該磁性
酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alと該磁性酸化鉄
中に存在する全Ａｌの含有率Ｔ_Alとの比（Ｓ_Al／Ｔ_Al）
×１００が５０〜１００％であることを特徴とする磁性
トナー。（２）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該
磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率Ｔ_Alが０．０２
〜２．０質量％であることを特徴とする（１）の磁性ト
ナー。（３）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該
磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率Ｔ_Siが０．２〜
２．０質量％であることを特徴とする（１）または
（２）の磁性トナー。（４）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該
磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ_Siが０．０１
〜１．０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかの磁性トナー。（５）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該
磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ_Siと該磁性酸
化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率Ｔ_Siとの比（Ｓ _Si／Ｔ
_Si）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかの磁性トナー。（６）該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、該
磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alと該磁性酸
化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ_Siとの比Ｓ_Al／Ｓ_Si
が０．１〜１０であることを特徴とする（１）〜（５）
のいずれかの磁性トナー。（７）該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに
存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのＳｉの含有
率Ｂ_Siと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率Ｔ
_Siとの比（Ｂ_Si／Ｔ_Si）×１００が４０〜９０％である
ことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの磁性トナ
ー。（８）該磁性酸化鉄において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺ
ｎからなるグループから選択される金属元素の、該磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する、該
磁性酸化鉄を基準としたときのそれぞれの金属元素の含
有率Ｂ_Metalと、該磁性酸化鉄中に存在する該金属元素
の含有率Ａ_Metalとの比（Ｂ_Metal／Ａ_Meta _l）×１００
が、それぞれの金属元素において４０〜１００％である
ことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの磁性トナ
ー。（９）該磁性酸化鉄はＳｉ、Ａｌを含有し、更に金属元
素Ｚｎ及び／又はＣｕを含有することを特徴とする
（１）〜（８）のいずれかの磁性トナー。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、従来の問題点を解
決すべく鋭意検討を行った結果、磁性トナーが含有する
磁性酸化鉄粒子の組成及び構造をコントロールすること
により、磁性トナーの流動性、長期放置安定性、耐久
性、磁性体分散性に極めて優れ、更に感光体へのトナー
融着を効果的に防止することを見出した。

【００２５】すなわち、本発明においては、磁性トナー
に用いる磁性酸化鉄が、該磁性酸化鉄を基準として、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなるグループから選択さ
れる１種以上の金属元素をそれぞれ０．２〜４．０質量
％、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは
０．２〜２．０質量％含有し、更に該磁性酸化鉄を基準
として該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alが
０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．８
質量％、より好ましくは０．１〜０．６質量％であり、
更に磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alと磁性
酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率Ｔ_Alとの比（Ｓ_Al／
Ｔ_Al）×１００が５０〜１００％、好ましくは６０〜１
００％、より好ましくは７０〜１００％であることを特
徴とする。

【００２６】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなるグル
ープから選択される１種以上の金属元素が磁性酸化鉄中
に存在することで、磁性トナーの吸湿性を損なうことな
く磁性トナーの流動性を向上させることができる。ま
た、磁性酸化鉄の表面近傍にＡｌ元素が存在すること
で、磁性トナーの帯電性が安定し、良好な現像性を得る
ことができる。特に、磁性酸化鉄の表面近傍にＡｌ元素
を偏在させることで、磁性酸化鉄の製造を安定させるこ
とができる。

【００２７】更に、本発明においては、磁性酸化鉄がＡ
ｌ、及び他種金属元素を併せ持つことで、磁性酸化鉄の
分散性が良くなり、磁性トナー中での磁性酸化鉄の分散
がより均一になる。すなわち、磁性酸化鉄の表面近傍の
異種元素が磁性酸化鉄同士の凝集を防止し、且つ凝集体
がほぐれた状態で磁性酸化鉄表面のＡｌ元素が個々の磁
性酸化鉄とトナーの結着樹脂との親和性を高めること
で、磁性酸化鉄がトナー中でより微分散しやすくなる。
更に、磁性酸化鉄表面近傍にＡｌ元素が偏在しているこ
とによって磁性トナーの帯電が安定化するので、不正に
帯電した磁性トナーが感光体からクリーニングされずに
蓄積することを抑えられる。その結果、凝集してトナー
表面に露出した磁性酸化鉄が感光体を傷つけることを抑
制することができ、更に傷ついた感光体上に磁性トナー
が融着してしまう現象を低減させることが可能となり、
高温高湿環境などの厳しい環境下においても長期の使用
において感光体へのトナー融着を防止することができ
る。

【００２８】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグルー
プから選択される１種以上の金属元素の含有率が０．２
質量％未満だと、磁性トナーに十分な流動性を付与する
ことができないとともに、トナー中での磁性酸化鉄の凝
集体が増し、感光体へのトナー融着が発生する。金属元
素の含有率が４．０質量％を超えると、磁性トナーの帯
電性が悪化する。

【００２９】また、磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含
有率Ｓ_Alが０．０１質量％未満だと、磁性トナーの帯電
性が悪化し、また、磁性酸化鉄が磁性トナー中で十分な
分散を得られなくなり、感光体へのトナー融着が発生す
る。Ｓ_Alが１．０質量％を超えると、磁性トナーの耐湿
性が低下し、特に高温高湿環境下での現像性が悪化す
る。

【００３０】また、磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含
有率Ｓ_Alと該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率Ｔ
_Alとの比（Ｓ_Al／Ｔ_Al）×１００が５０％未満だと、磁
性酸化鉄の製造が不安定になり、磁性酸化鉄が磁性トナ
ーの帯電性に悪影響を及ぼす。

【００３１】また、本発明においては、該磁性酸化鉄中
に存在する全Ａｌの含有率Ｔ_Alが、該磁性酸化鉄を基準
として０．０２〜２．０質量％、好ましくは０．０５〜
１．８質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％
であることが、磁性トナーの帯電性を安定化し、良好な
現像性が得られるという点において好ましい。Ｔ_Alが
０．０２質量％未満だと、磁性トナーの帯電性が不十分
になる場合がある。Ｔ_Alが２．０質量％を超えると、磁
性トナーの耐湿性が低下し、現像性が悪化する場合があ
る。

【００３２】また、本発明においては、磁性酸化鉄中に
存在する全Ｓｉの含有率Ｔ_Siが、該磁性酸化鉄を基準と
して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．０
質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％であるこ
とが、Ａｌ元素及び異種金属元素を磁性酸化鉄中に均一
に分散させやすくなり、磁性酸化鉄の製造安定性を高め
られるという点において好ましい。Ｔ_Siが０．２質量％
未満だと、磁性酸化鉄の製造が不安定になる場合があ
る。Ｔ_Siが２．０質量％を超えると、磁性酸化鉄が機械
的衝撃に対して脆くなり、結果的に磁性トナーが長期の
使用において劣化しやすくなる場合がある。

【００３３】また、本発明においては、該磁性酸化鉄を
基準として、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ
_Siが０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜
０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．４質量％
であることが、磁性酸化鉄の流動性を向上させるという
点において好ましい。磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの
含有率Ｓ_Siが０．０１質量％未満だと、磁性トナーの流
動性が不十分になる場合がある。Ｓ_Siが１．０質量％を
超えると、磁性トナーの吸湿性が増し、高温高湿環境下
での帯電性が不安定になる場合がある。

【００３４】また、本発明においては、該磁性酸化鉄を
基準として、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ
_Siと磁性酸化鉄中に存在するＳｉの含有率Ｔ_Siとの比
（Ｓ_Si／Ｔ_Si）×１００が１０〜５５％、好ましくは１
０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％であること
が、磁性トナーの耐湿性を損なうことなく磁性酸化鉄の
流動性を向上させるという点において好ましい。磁性酸
化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ_Siと磁性酸化鉄中に
存在するＳｉの含有率Ｔ_Siとの比（Ｓ_Si／Ｔ_Si）×１０
０が１０％未満だと、磁性トナーの流動性が不十分にな
る場合があり、５５％を超えると磁性トナーの吸湿性が
増し、高温高湿環境下での帯電性が不安定になる場合が
ある。

【００３５】また、本発明においては、該磁性酸化鉄を
基準として、磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ
_Alと、磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ_Siとの
比Ｓ _Al／Ｓ_Siが０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、
より好ましくは０．２〜５であることが、磁性トナーの
流動性と分散性、及び帯電安定性を効果的に向上させる
という点において好ましい。磁性酸化鉄表面のＡｌ及び
Ｓｉがバランスよく存在することで、Ｓｉの流動性改善
効果とＡｌの分散性改善効果が共に効果的に発揮され
る。Ｓ_Al／Ｓ_Siが０．１未満だと、磁性酸化鉄の分散性
が不十分になる場合がある。また、Ｓ_Al／Ｓ_Siが１０を
超えると、磁性トナーの流動性が不十分になる場合があ
る。

【００３６】また、本発明においては、磁性酸化鉄の鉄
元素溶解率が２０質量％までに存在する、該磁性酸化鉄
を基準としたときのＳｉの含有率Ｂ_Siと、磁性酸化鉄中
に存在する全Ｓｉの含有率Ｔ_Siとの比（Ｓｉ元素の溶解
率）（Ｂ_Si／Ｔ_Si）×１００が４０〜９０％、好ましく
は５０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％であるこ
とが、Ａｌ及び異種金属元素の磁性酸化鉄内部での均一
性を向上させ、磁性酸化鉄の製造安定性を維持するとい
う点において好ましい。（Ｂ_Si／Ｔ_Si）×１００が４０
％未満だと、磁性酸化鉄内部、特に磁性酸化鉄の表面近
傍での各種金属元素の存在が不均一になり、磁性トナー
の帯電性に悪影響を及ぼすことがある。（Ｂ_Si／Ｔ_Si）
×１００が９０％を超えると、磁性酸化鉄の表面が崩れ
やすくなり、結果的に磁性トナーの現像性を低下させる
場合がある。

【００３７】また、該磁性酸化鉄において、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される金属
元素の、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％まで
に存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのそれぞれ
の金属元素の含有率Ｂ_Metalと、該磁性酸化鉄中に存在
する該金属元素の含有率Ａ_Metalとの比（金属元素の溶
解率）（Ｂ_Metal／Ａ_Metal）×１００が、それぞれの金
属元素において４０〜１００％、好ましくは５０〜１０
０％、より好ましくは５５〜１００％であることが、磁
性トナーの流動性を効果的に改善し、且つ磁性トナーの
帯電性を安定化させるという点において好ましい。（Ｂ
_Metal／Ａ_Metal）×１００が４０％未満だと、磁性トナ
ーの流動性が不十分になる場合がある。

【００３８】本発明において、磁性酸化鉄中に含有する
金属元素としては、Ｚｎ及び／またはＣｕが、磁性トナ
ーの帯電安定性、流動性を向上させるという点でより好
ましい。特に、ＺｎとＣｕを共に含有することが磁性ト
ナーの帯電性、流動性を特に向上させるという点で好ま
しい。

【００３９】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。

【００４０】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチ
レン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリ
ル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有す
るジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニ
ル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステ
ル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系
オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニ
ルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。

【００４１】本発明における結着樹脂は、酸価を有して
いてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソク
ロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不
飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水
物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合
して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重
合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値を
コントロールする上で好ましい。

【００４２】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。

【００４３】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に
対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量
部添加すればよい。

【００４４】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好まし
くは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低
下する傾向にある。

【００４５】本発明の結着樹脂の合成方法として本発明
に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化
重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【００４６】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤の
ため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すに
は塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには
懸濁重合が好都合である。

【００４７】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択さ
れる。

【００４８】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重
合開始剤と併用して生成することが好ましい。

【００４９】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ
−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパー
オキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシジイソプロピル）ベンゼン及び各種ポリマー
オキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基
などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重
合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基など
の重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方
を有する多官能性重合開始剤から選択される。

【００５０】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【００５１】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。

【００５２】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のア
ゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。

【００５３】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【００５４】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好
ましい。

【００５５】結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されてい
ることも好ましい。

【００５６】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジ
アクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日
本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペ
ンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。

【００５７】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好まし
くは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが
好ましい。

【００５８】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【００５９】その他の合成方法としては、塊状重合方
法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状
重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めるこ
とで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応を
コントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合
法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、
また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分
子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるの
で好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始
剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、
加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

【００６０】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００６１】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００６２】

【化１】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値
は０〜１０である。）

【００６３】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００６４】

【化２】

【００６５】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００６６】また架橋成分として働く３価以上のアルコ
ール成分と３価以上の酸成分を併用することが好まし
い。

【００６７】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００６８】また、本発明における三価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００６９】

【化３】（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わさ
れるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級ア
ルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が
挙げられる。

【００７０】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上
の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であるこ
とが好ましい。

【００７１】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【００７２】本発明のトナーは荷電制御剤を含有するこ
とが好ましい。

【００７３】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記化合物が挙げられる。

【００７４】有機金属錯体、キレート化合物が有効であ
り、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の
金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカ
ルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属
塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール
誘導体類が挙げられる。中でも、下記式（１）で表され
るアゾ系金属錯体が好ましい。

【００７５】

【化４】〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒは
アリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリ
ール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換
基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、
アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は
−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基）である。Ｃ⁺はカウンターイオンを
示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂
肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕

【００７６】特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ま
しく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリ
ド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アル
カリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ま
しい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好まし
く用いられる。

【００７７】下記式（２）に示した塩基性有機金属錯体
も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。

【００７８】

【化５】

【００７９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の化合物がある。

【００８０】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグ
ロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモ
ニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の
如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニル
メタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤とし
ては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタ
ングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没
食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；
高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオク
チルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド
の如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレー
ト、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボ
レートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化
合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独
で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンタ
ーイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好まし
く用いられる。下記式（３）

【００８１】

【化６】〔式中Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂及びＲ₃は置換また
は未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄）を示
す〕で表されるモノマーの単重合体：前述したスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き
重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用
いることができる。この場合、この単重合体及び共重合
体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部また
は一部）としての機能を有する。

【００８２】特に下記式（４）で表される化合物が本発
明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。

【００８３】

【化７】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は、各々互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしく
は未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のア
リール基を表す。Ｒ₇，Ｒ₈及びＲ₉は、各々互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ^-は、硫酸イオン、
硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオ
ン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん
酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テト
ラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。〕

【００８４】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法が
ある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂
の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製
造方法によって決定されるもので、一義的に限定される
ものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対
して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質
量部の範囲で用いられる。

【００８５】次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構
成及び製造法について説明する。

【００８６】本発明に使用される磁性酸化鉄におけるＡ
ｌ、及び他種金属元素は、基本的に磁性酸化鉄の内部及
び／または表面部に存在するものである。特にＡｌは磁
性酸化鉄の表面に多く存在することで、本発明の特徴と
する種々の効果を発揮することができる。本発明の磁性
酸化鉄のＡｌ、及び他種金属元素は、磁性酸化鉄の表面
部に向かって含有量が傾斜的に増加していることにより
本発明の特徴とする効果を発揮することができる。

【００８７】本発明に係るＡｌ、及び他種金属元素を有
する磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。第一
鉄塩水溶液に所定量のＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ば
れる１種以上の金属塩及びアルミニウム塩、ケイ酸塩等
を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナト
リウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶
液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好
ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込
み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の
酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を
まず生成する。

【００８８】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維
持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を
すすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸
化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行してい
くが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反
応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄
粒子の表面に他の金属化合物を所定量偏在させることが
好ましい。またこの時に、金属塩、アルミニウム塩、ケ
イ酸塩等を添加すると、各種金属を磁性酸化鉄表面近傍
に多く存在させることができる。

【００８９】添加に用いる鉄以外の金属塩としては、硫
酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。また、添加に用い
ることができるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム及
びケイ酸カリウムが例示される。

【００９０】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【００９１】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いら
れる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細か
くなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い
程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【００９２】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、Ａｌ、他種の金属元素を有する磁性酸化鉄粒
子が、主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒
子から構成され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄
を生成し、その磁性酸化鉄を磁性トナーに使用すること
が好ましい。

【００９３】本発明において、磁性酸化鉄粒子は、後述
する測定方法に基づく嵩密度が好ましくは、０．５乃至
０．９ｇ／ｍ³、より好ましくは、０．６乃至０．８ｇ
／ｍ³を満足することが良い。嵩密度が０．５ｇ／ｍ³未
満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料
との物理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の磁性酸
化鉄の分散性が劣化する場合がある。さらに嵩密度が
０．９ｇ／ｍ³を超える場合、磁性トナーとした際に現
像器内で締まりやすくなり、トナーの流動性が低下しフ
ェーディングが発生する場合がある。

【００９４】本発明において、磁性酸化鉄は、後述する
測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは０．０５
乃至１．００μｍ、より好ましくは０．１０乃至０．４
０であることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及
び帯電の均一性の点で良い。磁性酸化鉄の個数平均粒径
が１．００μｍよりも大きい場合には、トナー中に含ま
れる磁性酸化鉄粒子の個数が減るために、結着樹脂中へ
の磁性酸化鉄の分散に偏りが生じ易く帯電の均一性が損
なわれる場合がある。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．
０５μｍよりも小さい場合には、磁性酸化鉄粒子間の付
着力が強まり、結着樹脂中への分散性が悪化する場合が
ある。

【００９５】本発明において、磁性酸化鉄は、後述する
測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ²／ｇ、
好ましくは４〜２０ｍ²／ｇのものが好ましく用いられ
る。ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ未満だと磁性トナーの
帯電性が不十分になる場合がある。ＢＥＴ比表面積が４
０ｍ²／ｇを超えると、磁性酸化鉄の分散が不十分にな
る場合がある。

【００９６】本発明において、磁性酸化鉄は、磁気特性
としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜
２００Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは７０〜１００Ａｍ²
／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、より好ま
しくは２〜２０Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／
ｍ、より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍであるものが好
ましく用いられる。このような磁気特性を有すること
で、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた
良好な現像性を得ることができる。

【００９７】本発明において、磁性トナーは、磁性酸化
鉄粒子を結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは、
２０質量部乃至２００質量部、より好ましくは３０乃至
１５０質量部含有していることが良い。

【００９８】磁性酸化鉄の含有量が２０質量部よりも少
ない場合には、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像
剤層にムラが生じ、画像ムラとなる場合がある。磁性酸
化鉄の含有量が２００質量部を超える場合には、画像濃
度が低下する場合がある。

【００９９】本発明において、磁性酸化鉄粒子は、シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネー
ト、アミノシラン又は有機ケイ素化合物の如き表面処理
剤で処理しても良い。

【０１００】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【０１０１】（１）磁性酸化鉄中に存在する金属元素量
の定量本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の金属元素の含
有率（磁性酸化鉄を基準とする）および鉄元素の溶解率
及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有率及
び溶解率は、次のような方法によって求めることができ
る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱
イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーター
バスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリー
とした磁性酸化鉄約２５ｇを精秤し、約３００ｍｌの脱
イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リ
ットルビーカー中に加える。

【０１０２】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフ
ッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このと
き、塩酸水溶液を約３ｍｏｌ／リットルとする。溶解開
始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２
０ｍｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルター
でろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光
（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素
の定量を行う。

【０１０３】次式によって、鉄元素溶解率が計算され
る。

【０１０４】

【数１】鉄元素溶解率（質量％）＝（ａ／ｂ）×１００ａ：採取したサンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）ｂ：完全に溶解した時の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）

【０１０５】磁性酸化鉄を基準としたときの、鉄元素以
外の金属元素の含有率は次式によって計算される。

【０１０６】

【数２】磁性酸化鉄を基準としたときの金属元素の含有
率（質量％）＝（（ｃ×ｄ）／（ｅ×１０００））×１
００ｃ：採取したサンプル中の金属元素濃度（ｍｇ／ｌ）ｄ：採取したサンプル量（ｌ）ｅ：磁性酸化鉄質量（ｇ）

【０１０７】各金属元素の溶解率は、次式によって計算
される。金属元素溶解率（％）＝（ｆ／ｇ）×１００ｆ：各鉄元素溶解率における金属元素の含有率（質量
％）ｇ：完全に溶解した時の金属元素の含有率（質量％）

【０１０８】磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％ま
でに存在する各金属元素の溶解率は以下のように求め
る。鉄元素溶解率が１００質量％に到達した時間を基準
とし、そこから逆算して鉄元素溶解率が２０質量％に到
達した時間を求め、そこで、磁性酸化鉄の溶解過程にお
いて採取したサンプルから鉄元素溶解率２０質量％に相
当するサンプルを数点選択し、鉄元素溶解率が２０質量
％までに存在するＳｉの含有率Ｂ_Siと磁性酸化鉄中に存
在するＳｉの全含有率Ｔ_Siとの比、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ及びＺｎからなるグループから選択される１種以上の
金属元素の含有率Ｂ_Metalと磁性酸化鉄中に存在する該
金属グループ元素の全含有率Ａ_Metalとの比（各元素の
溶解率）を計算上、または図示グラフ上から求める。

【０１０９】（２）磁性酸化鉄表面に存在するＳｉ、Ａ
ｌの定量磁性酸化鉄約０．９ｇを精秤し、ビーカーに入れる。次
に１ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨを２５ｍｌ計量してビ
ーカー中に投入する。

【０１１０】回転子をビーカーに入れて蓋をし、ホット
スターラー上で４Ｈｒ加温・撹拌（液温７０℃）した後
放冷する。放冷後、回転子に付着している磁性酸化鉄を
含め全ての磁性酸化鉄をメスシリンダー中に純水で流し
入れる。純水で１２５ｍｌに調整後、ビーカーに移し変
えて十分に撹拌させる。

【０１１１】その後、磁石上にビーカーを静置し、上澄
みが透明になるまで磁性酸化鉄を沈降させる。沈降後、
上澄みを濾過し、その濾液をサンプル瓶に入れてＩＣＰ
にて分析する。

【０１１２】表面Ｓｉ（質量％）、表面Ａｌ（質量％）
を次式で算出する。表面Ｓｉ（質量％）＝（Ｌ×０．１２５）／（Ｓ×１０
００）×１００表面Ａｌ（質量％）＝（Ｌ×０．１２５）／（Ｓ×１０
００）×１００Ｌ：ＩＣＰ測定値（ｍｇ／ｌ）Ｓ：試料質量（ｇ）

【０１１３】（３）磁性酸化鉄の嵩密度本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１の顔料試験法に準じて測定する。

【０１１４】（４）磁性酸化鉄の個数平均粒径透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の
粒子を無造作に１００個選び、その粒子径を計測し、そ
の平均値をもって、個数平均粒径とする。

【０１１５】（５）磁性酸化鉄の比表面積ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１
（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガス
を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出す
る。

【０１１６】（６）磁性酸化鉄の磁気特性「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社
製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定す
る。

【０１１７】本発明のトナーは、ワックスを含有しても
よい。

【０１１８】本発明に用いられるワックスとしては、パ
ラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及
びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその
誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導
体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバ
ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、
ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性
物を含む。

【０１１９】本発明に使用されるワックスは、結着樹脂
１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは
０．５〜１２質量部添加されるのが効果的であり、ま
た、複数のワックスを併用してもよい。

【０１２０】本発明のトナーは着色剤を含有してもよ
く、用いられる着色剤としては任意の適当な顔料又は染
料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリ
ンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度
を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１０
０質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２
〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染
料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系
染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対
し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量
部の添加量が良い。

【０１２１】本発明のトナーには、無機微粉体または疎
水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、
シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物
が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いる
ことが好ましい。

【０１２２】シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒューム
ドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造
される湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部
にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリ
カの方が好ましい。

【０１２３】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的
に処理することによって付与される。好ましい方法とし
ては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れた乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あ
るいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイ
ルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられ
る。

【０１２４】疎水化処理に使用されるシラン化合物とし
ては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ト
リメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリ
ルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられ
る。

【０１２５】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ
²／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチル
スチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコ
ーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。

【０１２６】シリコーンオイル処理の方法はシラン化合
物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘ
ンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても
良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射
する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコ
ーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシ
リカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良
い。

【０１２７】シリカ微粉体の好ましい疎水化処理とし
て、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメ
チルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処
理することにより調製する方法が挙げられる。

【０１２８】上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシ
ラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化
度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０１２９】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、
シリカ系同様に好ましい。

【０１３０】本発明のトナーには、必要に応じてシリカ
微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添しても
よい。

【０１３１】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１３２】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレ
ン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メ
トキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル
酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，ア
クリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アク
リル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アク
リル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロ
ピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチ
ル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ス
テアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタク
リロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【０１３３】重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソ
ープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープ
フリー重合によって得られる粒子が良い。

【０１３４】その他の微粒子としては、テフロン（登録
商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き
滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セ
リウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研
磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸
化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中で
も特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；
カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ス
ズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと
逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤とし
て少量用いても良い。

【０１３５】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部
に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質
量部）使用するのが良い。トナーの重量平均粒径及び粒
度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例え
ばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い
ることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用
いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯ
ＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパ
ン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好
ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜
５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料
を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処
理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１０
０μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナ
ー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを
算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重
量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）を算出する。

【０１３６】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０１３７】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添
加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機
により十分に混合し、本発明のトナーを製造することが
できる。

【０１３８】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本
製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本
ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製
作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加
圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バン
バリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機
としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ
ト、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミ
ル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマ
ックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・
オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎
重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げら
れ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッ
シファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシ
ン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジ
ニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレッ
クス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン
社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパ
ージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；
ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒
などをふるい分けるために用いられる篩い装置として
は、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシー
ブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソ
ニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東
工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；
ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙
げられる。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例により具体的
に説明する。尚、実施例において、「部」及び「％」
は、特に記載のない場合には、「質量部」及び「質量
％」を意味する。

【０１４０】（磁性酸化鉄の製造例）（製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、磁性酸化鉄中のケ
イ素元素の含有率が０．５０％となるようにケイ酸ソー
ダを添加した後、苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一
鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを調整しなが
ら空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、
種晶を生成させるスラリー液を調製した。

【０１４１】種晶の生成が確認されたら、このスラリー
液に更に硫酸第一鉄水溶液を適宜加え、スラリー液のｐ
Ｈを調整しながら空気を吹き込み酸化反応を進めた。そ
の間に、未反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら反応の
進行率を調べつつ、適宜硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫
酸亜鉛を加え、更に水溶液のｐＨを調整することで磁性
酸化鉄内での金属元素の分布を制御し、酸化反応を完結
させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾
過、乾燥、粉砕し、磁性酸化鉄１を得た。

【０１４２】得られた磁性酸化鉄１中のアルミニウム元
素、他種金属元素及びケイ素元素の、磁性酸化鉄を基準
としたときの各金属元素の含有率及び鉄元素溶解率に対
する各金属元素の溶解率を表１に示す。また、鉄元素溶
解率に対する各金属元素の溶解率を図１及び図２に示
す。鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する各金属元
素の溶解率は、図２に示すように図示グラフ上から求め
た。

【０１４３】（製造例２〜７）硫酸アルミニウムの添加
量、ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量及び／
又は種類を変えて、表１に示す物性を有する磁性酸化鉄
とした以外は、製造例１と同様にして磁性酸化鉄２〜７
を得た。

【０１４４】（比較製造例１）製造例１で硫酸アルミニ
ウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、ケイ酸ソーダを添加しない以
外は製造例１と同様にして表１に示すような特性を有す
る磁性酸化鉄８を得た。

【０１４５】（比較製造例２〜９）硫酸アルミニウムの
添加量、ケイ酸ソーダの添加量、他種金属塩の添加量を
変えて、表１に示す物性を有する磁性酸化鉄とした以外
は、製造例１と同様にして磁性酸化鉄９〜１６を得た。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】［実施例１］・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００部・製造例１の磁性酸化鉄粒子１１００部・モノアゾ鉄錯体２部・低分子量ポリプロピレン４部上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で
超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均
粒径（Ｄ ₄）６．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得
た。

【０１４８】この磁性トナー粒子１００部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体１．２部とを、ヘンシェルミキサーで
混合して負帯電性磁性トナー１を調製した。

【０１４９】［実施例２〜７、比較例１〜９］用いる磁
性酸化鉄を磁性酸化鉄２〜１６にかえた以外は実施例１
と同様にして現像剤２〜１６を得た。

【０１５０】次に、この調製された現像剤を以下に示す
ような方法によって評価した。評価結果を表２に示す。

【０１５１】上記トナーをプロセスカートリッジに１１
００ｇ充填し、キヤノン製レーザービームプリンターＬ
ＢＰ−９５０をＡ４横送りで３２枚／分から５０枚／分
に改造し、更に定着器の加熱ローラーと加圧ローラー間
の総圧を３３３Ｎ（３４ｋｇ）、ニップを９ｍｍに設定
した。この時のプロセススピードは２３５ｍｍ／ｓｅｃ
であった。

【０１５２】以上の設定条件で高温高湿環境下（３２．
５℃，８０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０
％ＲＨ）において２枚／２０ｓｅｃ．のプリント速度で
３００００枚の画出し試験を行い、得られた画像を下記
の項目について評価した。また、高温高湿環境下におい
ては、１５０００枚の画出し試験の後、同一環境下にお
いて２日間放置し、更に１５０００枚の画出し試験を行
った。画出し試験において、トナー残量が１００ｇより
少なくなった時点で、トナーを５００ｇずつ補給して、
３００００枚の画出し試験を続けた。トナー補給に際し
ては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを
設け、そこからトナーを補給した。評価結果を表２に示
す。

【０１５３】（１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に３００００枚
プリントアウトし、高温高湿環境下では２日間の放置後
の朝一及び耐久終期の画像濃度、低温低湿環境下では耐
久終期の画像濃度の評価を行った。なお、画像濃度は
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原
稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対
する相対濃度を測定した。

【０１５４】（２）ページ内画像濃度一様性プリントアウト画像内での、画像濃度の最高値と最低値
の差によりページ内一様性を判断した。

【０１５５】（３）カブリ通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、低温低湿下
（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）で３００００枚プリン
トアウトし、開始時及び終了時のカブリの評価を行っ
た。リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測
定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙
の白色度との比較からカブリを算出した。

【０１５６】（４）感光体へのトナー融着高温高湿環境下での３００００枚の画出しの後の感光体
及びベタ黒画像を目視で評価した。 ◎ 感光体上にトナー融着がまったく見られない。 ○ 感光体上に微かにトナーの融着が見られるが、画像
上には現れない。 △ ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。 × ベタ黒画像上に白い点から流れ星状の画像抜けが見
られる。

【０１５７】（５）画像品質図３に示すチェッカー模様をプリントアウトし、ドット
再現性を以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１５８】（評価基準） ◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個） ○：良好（欠損３〜５個／１００個） △：普通（欠損６〜１０個／１００個） ×：悪い（欠損１１個以上／１００個）

【０１５９】また、得られた現像剤を温度４０℃，湿度
９５％ＲＨの環境下に３０日間放置し、その後通常環境
下（温度２３℃，湿度６０％ＲＨ）で５００枚の画出し
試験を前記のように改造したキヤノン製レーザービーム
プリンターＬＢＰ−９５０を用いて行った。そのときの
５００枚目の画像濃度を表２に示す。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【発明の効果】高温高湿、低温低湿のような厳しい環境
下においても長期の使用において高い現像性を維持し、
且つ感光体へのトナー融着を起こさない磁性トナーを提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】鉄元素溶解率に対する各金属元素の溶解率を示
すグラフである。

【図２】鉄元素溶解率に対する各金属元素の溶解率を示
すグラフである。

【図３】ドット再現性の評価に用いたチェッカー模様の
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中西恒雄東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者山崎克久東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者平塚香織東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA02 CB03 DA10 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含
有する磁性トナーにおいて、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準として、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ及びＺｎからなるグループから選択される１種
以上の金属元素をそれぞれ０．２〜４．０質量％含有
し、該磁性酸化鉄を基準として、該磁性酸化鉄表面に存在す
るＡｌの含有率Ｓ_Alが０．０１〜１．０質量％であり、
該磁性酸化鉄を基準として該磁性酸化鉄表面に存在する
Ａｌの含有率Ｓ_Alと該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの
含有率Ｔ_Alとの比（Ｓ_Al／Ｔ_Al）×１００が５０〜１０
０％であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準と
して、該磁性酸化鉄中に存在する全Ａｌの含有率Ｔ_Alが
０．０２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項
１に記載の磁性トナー。
【請求項３】該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準と
して、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率Ｔ_Siが
０．２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準と
して、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ_Siが
０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準と
して、該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ_Siと
該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの含有率Ｔ _Siとの比
（Ｓ_Si／Ｔ_Si）×１００が１０〜５５％であることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナ
ー。
【請求項６】該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄を基準と
して、該磁性酸化鉄表面に存在するＡｌの含有率Ｓ_Alと
該磁性酸化鉄表面に存在するＳｉの含有率Ｓ _Siとの比Ｓ
_Al／Ｓ_Siが０．１〜１０であることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量
％までに存在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのＳ
ｉの含有率Ｂ_Siと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｓｉの
含有率Ｔ_Siとの比（Ｂ_Si／Ｔ_Si）×１００が４０〜９０
％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに
記載の磁性トナー。
【請求項８】該磁性酸化鉄において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ及びＺｎからなるグループから選択される金属元素
の、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存
在する、該磁性酸化鉄を基準としたときのそれぞれの金
属元素の含有率Ｂ_Metalと、該磁性酸化鉄中に存在する
該金属元素の含有率Ａ_Metalとの比（Ｂ_Me _tal／
Ａ_Metal）×１００が、それぞれの金属元素において４
０〜１００％であることを特徴とする請求項１乃至７の
いずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】該磁性酸化鉄はＳｉ、Ａｌを含有し、更
に金属元素Ｚｎ及び／又はＣｕを含有することを特徴と
する請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。