JPH0450859A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発胡は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に適
用される静電像現像用トナーに関する。

〔従来の技術〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電像担持体に帯電、露光により静電潜像を形成
し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤
等を含有させて微粒子状に形成してなるトナーによって
現像し、得られたトナー像を転写紙等の支持体に転写し
定着して可視画像を形成する。

定着プロセスにおいては、熱効率が高くて高速定着が可
能な熱ローラ定着方式を採用することが好ましい。

しかるに、熱ローラ定着方式に適用されるトナーにおい
ては、十分な低温定着性と耐オフセット性を有すること
が要求される。そのためには、トナー粒子中にワックス
を含有させることが有効である。

しかし、ワックスを含をしてなるトナーは、ワックスに
起因する粘着性のたｔに、トナーの流動性、耐ブロッキ
ング性、耐フィルミング性が低下しやすい。

一方、以下に掲げるように、バインダー樹脂を主体とす
る核粒子の表面に樹脂微粒子を付着させることにより、
トナーの流動性等の向上を図る技術が提案されている。

■　負帯電性のポリメチルノルセスキオキサン粉末を含
有させてトナーを構成する技術（特開昭６３１０１．８
５４号公報）。

■　正帯電性のポリメチルンルセスキオキサン粉末を含
有させてトナーを構成する技術（特開昭６３１０１８５
５号公報）。

■　核粒子と、核粒子の平均粒子より小さい平均粒径を
をするンリコーン含有重合体微粉末またはンリコーソ連
鎖を有する重合体微粉末とを含有させて現像剤を構成す
る技術（特開平１−１０６０７３号公報）。

■　核粒子にポリメチルシルセスキオキサン樹脂粉末を
付着させて２成分現像剤のトナーを構成する技術（特開
昭６２−６７５６１号公報）。

■　核粒子の表面にシリコーン樹脂微粉末を添加固定し
て磁性トナーを構成する技術（特開昭６３−２５７７６
４号公報）。

■　核粒子とシリコーン樹脂微粉末との混合物からトナ
ーを構成する技術（特開平１−２９３３５４号公報）。

■　平均粒径が５〜２５μｍの核粒子の表面に、平均粒
径が０１μｍ以上で核粒子の平均粒径の１／４以下の有
機高分子粒子を埋設被覆してトナーを構成する技術（特
開昭６３−１３１１．４９号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の技術■〜のにお゛、１ては、樹脂微粒子
の核粒子に対する付着の程度が不十分であるた６１画像
形成プロセスに供されたときには、樹脂微粒子が核粒子
から遊離して、トナーの耐ブロッキング惟、耐フィルミ
ング性を低下させる問題がある。

また、熱ローラ定着方式に用いられる熱ローラとしては
、オフセット現象を有効に防止する観点から、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（
Ｐ　Ｆ　Ａ）等のフッ素樹脂によりその表面を被覆して
なるローラを用いることが好ましい。

しかし、フン素樹脂は一般に負帯電性が強く、従って、
上記■〜■のトナーては核粒子かろ樹脂微粒子が遊離し
ゃすいたｔに、正帯電性の核粒子が熱ローラの表面に静
電的に付着する静電オフセットが発生する問題がある。

このような静電オフセットが発生すると、熱ローラの表
面がトナーによって汚染されるために、次の画像の形成
時に、熱ローラに付着していたトナーが転写紙に再転移
して画象汚れが発生する問題がある。

また、熱ローラには通常クリーニングローラが対接配置
されるが、このクリーニングローラニモ相当量のトナー
が転移して付着するようになるたｔ、休止時にクリーニ
ングローラの温度が低下したときにはトナーが固化し、
この固化物が次の画像の形成時に熱ローラを介して転写
紙上に掃き出されるいわゆる掃き出し現象が発生する問
題がある。

本発明は以上の事情に基づいてなされたものであって、
その目的は、低温定着性、耐オフセット性、耐フィルミ
ング性、耐ブロッキング惟のみならず、耐静電オフセッ
ト性および耐掃き出し性の優れた静電像現像用トナーを
提供することにある。

〔課題を解決するたｔの手段〕

以上の目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を
重ねた結果、樹脂微粒子とじてンリコーンからなる真球
状の微粒子を用し）ることにより、核粒子の表面への固
着または埋設を効率的にかつ強固に行うことができて、
樹脂ｔａ粒子の遊離が生じにくいトナーが得られること
を見出して、本発明を完成するに至ったものである。

そこで、本発明の静電像現像用トナーにおいては、少な
くともバインダー樹脂と着色剤とワックスとを含有して
なる核粒子の表面上に、ンリコーンからなる真球状の樹
脂微粒子（以下「真球状のシリコーン微粒子−：という
こともある。）を固着または埋設してなることを特徴と
する。

そして、バインダー樹脂が、スチレン系重合体またはス
チレン系共重合体からなることが好ましい。

す゛なわち、本発明では、特にワックスを含有してなる
核粒子と併用する樹脂微粒子として真球状のシリコーン
微粒子を用いるのみならず、このシリコーン微粒子を核
粒子の表面に固着または埋設してトナーを構成すること
により、シリコーン微粒子の核粒子からの遊離を防止し
て、低温定着性、耐オフセット性、耐フィルミング性、
耐ブロッキング性、耐静電オフセット性、耐掃き出し性
を格段に向上させたものである。

詳しく説明すると、核粒子においては特にワックスを含
有しているた於に、熱ローラ定着方式において十分な低
温定着性と耐オフセット性が発揮される。しかし、ワッ
クスを含有する場合には、流動性の低下、トナーフィル
ミングの問題が生ずるところ、本発明では、真球状のシ
リコーン微粒子を核粒子の表面に固着または埋設させて
いるため、ワックスがいわばシリコーン微粒子により被
覆された状態となり、従って、ワックスに起因する流動
性の低下やトナーフィルミングの発生を有効に防止する
ことができる。しかも、真球状のシリコーン微粒子は、
核粒子に対して大きな強度で固着または埋設されるため
に、画像形成プロセスに供されたときにもシリコーン微
粒子の核粒子からの遊離が生ぜず、従って、耐オフセッ
ト性、耐フィルミング性、耐ブロッキング性を低下させ
ることがない。

そして、有機光導電性感光体を用いた画像形成プロセス
においては、特に正帯電性のトナーが好ましいが、バイ
ンダー樹脂として、スチレン系重合体またはスチレン系
共重合体を用いることにより、核粒子を正帯電性のもの
とすることができ、しかもシリコーン微粒子は優れた負
帯電性を示すので、これが核粒子の強い正帯電性を緩和
する効果を発揮し、従って、熱ローラの表面が負帯電性
の強いフッ素樹脂により被覆されている場合にも、トナ
ーの熱ローラへの静電的な付着が有効に防止され、トナ
ーのはき出し現象も°有効に防止される。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明に用いる樹脂微粒子は、真球状のシリコーン微粒
子である。

このシリコーン微粒子は、三官能性単位からなるンリコ
ーンレジンの微粒子であり、緻密なシロキサン結合を形
成してすでに硬化した高分子微粒子である。このシリコ
ーン微粒子は、凝集しにくく、撥水性が高く、負帯電性
が強い特性を有している。

シリコーン微粒子は、縮合反応を用いて、モノマーから
微粒子に成長させて形成することができる。具体的には
、出発原料として例えば加水分解性ンランを用い、この
加水分解性シランを多量の水で加水分解し、その加水分
解生成物の縮合反応によってシロキサン結合を形成させ
ながら、水中で微粒子に成長させ、次いで水を分離し、
乾燥させてシリコーン微粒子を得ることができる。

シリコーン微粒子の真球の程度は、微粒子の生成条件を
適宜調整することによって制御することができる。

本発明において、真球状のシリコーン微粒子とは、ワー
デルの真の球形化度（’Ｐ）が機ね０．８５以上である
ものをいう。ここで、ワーデルの真の球形化度は、下証
式で定義されるものである。

ワーデルの真の球形化度（ψ） 球形と仮定したときの理論比表面積 ＢＥＴ比表面積 上記式において、「球形と仮定したときの理論比表面積
」は、コールタカウンタ等で測定した粒度分布から粒子
が真球であると仮定して計算して得られる値である。ｒ
ＢＥＴ比表面積」は、窒素吸着法により測定して得られ
る値である。測定装置としては、「フローソーブＩＩ　
２３００形」　（高滓製作所社製）、「カンタソーブ」
　（湯浅電池社製）等を用いることができる。この球形
化度によれば、粒子の表面の凹凸まで評価できるため、
粒子の実質的な粗さの程度を比較することができる。

真球状のシリコーン微粒子の市販品としては、トスパー
ル１０３、トスバール１０８（以上、東芝シリコーン■
製）等を挙げることができる。

シリコーン微粒子の平均粒子径は、耐フィルミング性、
耐ブロッキング性等の特性を高め、さらに固着または埋
設を効率的に行う観点から、０．０１〜１．０　μｍの
範囲が好ましい。

二こで、シリコーン微粒子の平均粒子径は、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で数万倍の倍率で観察して測定された
ものである。

本発明に用いる核粒子は、バインダー樹脂と、着色剤と
、ワックスとを必須成分として含有してなる粒子であり
、その他のトナー成分が必要に応じて含有されて構成さ
れる。

バインダー樹脂（ま、スチレン系重合体またはスチレン
系共重合体からなることが好ましい。スチレン系の重合
体または共重合体は、核粒子に好適な正帯電性を付与す
ることができる。

スチレン系の重合体または共重合体としては、スチレン
系の単量体のみからなる重合体または共重合体、スチレ
ン系の単量体とアクリル系の単量体との共重合体等を用
いることができる。

スチレン系の重合体または共重合体としては、低温定着
性および耐オフセット性を高とる観点から、重量平均分
子量ＭＷと数平均分子量ＭｎＯ比Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎの
値は３．５以上が好ましく、特に７〜３０の範囲が好ま
しい。

さらに、低温定着性および耐オフセット性を高とる観点
から、スチレン系の重合体または共重合体は、その分子
量分布にお・ハて少−：くとも２つ以上の極大値を有す
ることが好ましい。具体的には、少なくとも低分子量成
分と高分子量成分の２群に分けられる分子量分布を有し
、かつ、ゲル・パーミニエーンヨン・クロマトグラフィ
　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）　により測定された分子量分布曲線に
おし）で、少なくとも１つの極大値が２　ＸＩＯ３〜２
Ｘ１０’の範囲にあり、少なくとも１つの極大値がｌＸ
ＩＯ３〜１×１０６の範囲にあるような、少なくとも２
つの極大値ををすることが好ましい。

また、耐ブロッキング性および低温定着性をさらに高め
る観点から、スチレン系の重合体または共重合体のガラ
ス転移点Ｔｇは、５０〜１００　℃の範囲が好ましく、
特に５０〜８５℃の範囲が好ましい。

また、本発明においては、以上のようなメチ１／ン系の
重合体または共重合体と、結晶性ポリエステルとを化学
的に結合して得られるブロック共重合体またはグラフト
共重合体をバインダー樹脂として用いてもよい。

斯かる共重合体を形成するために、スチレン系の重合体
または共重合体は、併用する結晶性ポリエステルと結合
を形成する官能基を有することが好ましい。斯かる官能
基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポ
キン基等が好ましい。

結晶性ポリエステルとしては、低温定着性および流動性
を高める観点から、特にポリアルキレンポリエステルが
好ましい。斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例
としては、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジ
ペート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシ
ネート等を挙げることができる。

耐ブロッキング性および低温定着性をさらに高める観点
から、結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、５０〜１２０
　℃の範囲が好ましく、特に５０〜１００℃の範囲が好
ましい。なお、このＴｍは、スチレン系の重合体または
共重合体と結合されていない状態における結晶性ポリエ
ステルの融点を意味する。

また、耐オフセット性をさらに高める観点から、結晶性
ポリエステルのＭＷは５．０００〜５０．０００の範囲
が好ましく、Ｍｎは２．０００〜２０．０ｆ）Ｏの範囲
が好ましい。

スチレン系の重合体または共重合体と結晶性ポリエステ
ルとが化学的に結合されてなる樹脂を得るためには、例
えば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反
応により頭−態様式で互いに直接に結合させる手段、あ
るいは各重合体の末端官能基と二官能性カップリング剤
によって結合する手段、等を採用することができる。

本発関に用いる核粒子中に必須成分として含有される着
色剤としては、カーボンブランク、クロムイエロー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリーンオフサレート、その他を
挙げることができる。

また、核粒子中に必須成分として含有されるワックスと
しては、その融点が６０〜１３０℃の範囲にあるものが
好ましく、特に、６０〜１１５　℃の範囲にあるものが
好ましい。

ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
り測定されたものであり、具体的には、試料約１０ｍｇ
を一定の昇温速度（１０℃／ｍ＋ｎ）で加熱したときの
融解ピークを融点と定めた。

斯かるワックスの具体例としては、ポリエチレンワック
ス、パラフィンワックス、エステル系ワックス、モンタ
ン酸ワックス、部分ケン化エステルワックス、ビスアミ
ド′系ワックス等を挙ケることができる。

本発明においては、上記の好ましい融点を有するワック
スと、融点が上記の範囲から外れるワックスとを併用し
てもよい。

ワックスの使用量は、核粒子全体の１〜２０重景％が好
ましい。

核粒子中には、必要に応じてその他のトナー成分が含有
されていてもよい。斯かるその他のトナー成分としては
、荷電制御剤、磁性体等がある。

荷電制御剤としては、特に正帯電性のトナーを得る観点
から、例えばニグロンン系染料を好ましく用いることが
できる。

磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとす
る鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしく
は合金またはこれらの元素を含む化合物等を用いること
ができる。この磁性体は、磁性トナーを得る場合に用い
られるものである。

本発明においては、上記の核粒子の表面に、上記の真球
状のシリコーン微粒子を固着または埋設してトナーを構
成するが、固着または埋設する方法としては、以下に掲
げる方法を用いることができる。

（１）ボールミノペＶ型混合機、ターニングブレンダー
　ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、核粒子の表
面に真球状のシリコーン微粒子を付着させる。次に、真
球状のシリコーン微粒子を付着させた核粒子を、４００
〜６００℃の熱気流中に存在させることにより、軟化し
た核粒子の表面に真球状のシリコーン微粒子を固着また
は埋設する。

（２）　（１）と同様にして真球状のシリコーン微粒子
を付着させた核粒子を、ターボミノペハイブリダイザー
、オングミル等の衝撃式の粉砕機に投入して、機械的衝
撃力を繰り返して付与し、軟化した核粒子の表面に真球
状のシリコーン微粒子を固着または埋設する。

本発明においては、特に上記（２）の機械的衝撃力を付
与する方法を好ましく用いることができる。

機械的衝撃力を付与する方法によれば、核粒子の表面に
真球状のシリコーン微粒子を強固にかつ効率的に固着さ
せることができる。

本発明においては、核粒子の表面に真球状のシリコーン
微粒子を固着または埋設して得られる処理粒子のＢＥＴ
比表面積をｘ　（ｍ”／ｇ）とし、処理前の核粒子のＢ
ＥＴ比表面積をｙ　（ｍ２／ｇ）とするとき、両者の差
ｘ−ｙの値が、下８己式を満足することが好ましい。

０．３　＜ｘ−ｙ＜　０．１ すなわち、上記式を満足する場合は、真球状のシリコー
ン微粒子の核粒子に対する固着の程度が好適となり、シ
リコーン微粒子の核粒子からの遊離が防止されて核粒子
中のワックスに起因するフィルミングやブロッキングを
十分に防止することができる。

しかし、差ｘ−ｙの値が０．１以上の場合は、シリコー
ン微粒子の核粒子に対する固着の程度が不十分となって
核粒子からシリコーン微粒子が遊離しやすく、遊離した
シリコーン微粒子が、キャリア、現像スリーブ、帯電極
、転写極、分離極のコロナワイヤに付着して、現像剤の
耐久性が低下したり、画像濃度ムラや転写分離不良を招
来しやすい。

一方、差ｘ−ｙの値が−０，３以下である場合は、シリ
コーン微粒子の固着化が過度となって核粒子中のワック
スの軟質な特性がトナーの挙動を支配するようになり、
耐フィルミング性、耐ブロッキング性の低下を招来しや
すい。

ここで、ＢＥＴ比表面積は、「フローソーブ■２３００
形−１（島原製作所社製）を用いて、窒素吸着法によっ
て測定されたものである。

第１図は、核粒子の表面に真球状のシリコーン微粒子を
機械的衝撃力により固着または埋設するために使用する
ことができるハイブリダイザ−の−例を示し、１は粉体
投入弁、２は粉体投入シュ−ト、３は循環回路、４はケ
ーンング、５は回転盤、６はブレード、７はステーター
、８）ま冷却または加熱用のジャケット、９は粉体排出
ンユート、１０は粉体排出弁である。なお、矢印（ま粉
体の軌跡を表す。

ブレード６を有する回転盤５を高速回転させると、この
ブレード６により内部空気に遠心力が作用して回転盤５
の外側が加圧状態となり、回転盤５の中心部が負圧状態
となる。

しかして、循環回路３によって、回転盤５の外側と中心
部とが連結されているので、回転盤５の外側の加圧空気
が′＃１ｍ回路３を介して回転盤５の中心部へと移り、
空気の循環流が形成される。

このような空気の循環流が形成された状態において、循
環回路３の途中に設けられた粉体投入シュート２より、
核粒子とシリコーン微粒子の混合物を投入すると、当該
混合物はこの循環流と共に循環回路３を介して循環する
ようになり、この循環過程において、混合物はブレード
６と衝突して機械的衝撃力を受け、これによりシリコー
ン微粒子が核粒子の表面に固着される。斯かる循環過程
を一定時間行った後、粉体排出弁１０を開□、）で遠心
力により処理物を排出すると、シリコーン微粒子が核粒
子の表面に強固ｉ二固着された処理粒子が得られる。

斯かる循環過程において、装置内部の温度を制御するた
めに、ステーター７側に設けられたジャケット８により
循環回路３および粉体排出／ニート９を冷却または加熱
してもよい。

このハイブリダイザ−において、回転盤５の周速は５０
〜ＩＤＯｍ／ｓｅｃが好ましく、品温は２０〜６０℃が
好ましく、処理時間は３〜１０分が好ましい。

本発明のトナーは、さらに、無機微粒子、滑剤等の外部
添加剤を添加混合して構成してもよい。

無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニ
ア、チタン酸バリウム、チタン酸化セリウム、チタン酸
カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化
セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化
ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらの
うち特にンリ力微粒子が好ましい。

また、正帯電性のトナーを得る観点から、アミノ変性ン
ランカップリング剤、アミン変性シリコーンオイル、ポ
リシロキサンアンモニウム塩ｌのアミン変性シリコン化
合物により表面処理されたシリカ微粒子を好ましく用い
ることができる。

無機微粒子の使用量は、トナー全体の０，０１〜５重量
％が好ましく、特に０．０５〜２重量％が好ましい。

滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸、
硬化ヒマシ油、その他を用いることができる。滑剤の使
用量は、トナー全体の０．０１〜２重量％が好ましい。

これらの外部添加剤は、真球状のシリコーン微粒子と共
に核粒子に添加混合してもよいし、真球状のシリコーン
微粒子を核粒子の表面に固着させた後に添加混合しても
よい。

本発明のトナーは、キャリアと混合されて２成分現像剤
として使用してもよいし、キャリアと混合せずに１成分
現像剤として使用してもよい。

２成分現像剤を構成するキャリアとしては、従来公知の
キャリアを使用することができるが、正帯電性のトナー
と組合せる場合は、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性
金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタ
イト等の強磁性金属の化合物の粒子に、フン化ビニリデ
ン−四フッ化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン、２２、　２−）リフルオロエチルメタタリレート、
ペンタフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート等のフッ
素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆してなるキャリアが好
ましい。斯かるキャリアの平均粒径（よ２０〜２００　
μｍが好ましく、特に３０〜１５０　μｍが好ましい。

本発明のトナーは、フッ素樹脂被覆熱ローラによる定着
方式に好適に使用される。

熱ローラの被覆材料としてのフッ素樹脂としては、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（Ｐ　Ｆ　Ａ）等を好ましく用いることができる
。

このようなフッ素樹脂被覆熱ローラにおいては、その表
面の離型性が高いたｔに、耐オフセット性をさらに向上
させることができる。

なお、本発明において、ガラス転移点Ｔｇは、示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）に従って、例えばｒＤＳＣ−２０
Ｊ　　（セイコー電子工業社製）によって測定されたも
のである。すなわち、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（
１０℃／ｍ１ｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピーク
の傾線との交点よりガラス転移点Ｔｇを定めた。

また、重量平均分子量Ｍ　Ｗ　、数平均分子量Ｍｎハ、
ケル・パーミュエーション・クロマトグラフィ　（ＧＰ
Ｃ）によって、温度４０℃において、溶媒（テトラヒド
ロフラン）を毎分１．２ｍｊ！の流速で流Ｌ、Ｉ［＆　
０．２ｇ／２０−のテトラヒドロフラン試料溶液を試料
重量として３ｍｇ注入して測定されたものである。なお
、試料の分子量測定にあたっては、試料の存する分子量
が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された
検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内
に包含される測定条件を選択した。

測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定したＮ　Ｂ
　Ｓ　７０６ポリスチレン標準試料（ＭＷ＝２８．８×
１０’　、　Ｍ　ｎ　＝１３．７　ＸＩＯ’　、、　Ｍ
ｗ／　Ｍ　ｎ　＝２．１１）の比Ｍｗ／Ｍｎの値が２．
１１：０．１０となることにより確認する。なお、用い
るＧＰＣＯカラムとしては、上記条件を満足するもので
あれば特に限定されないが、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、Ｇ
ＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。また、
溶媒および測定温度は、上記条件に限定されるものでは
なく、適宜性の条件に変更してもよい。

また、融点Ｔｍは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従
って、例えばｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（セイコー電子工業
■製）によって測定されたものである。

すなわち、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍ
　ｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点Ｔｍと定
めた。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明はこれらの実施の態様に限定されるものではない。な
お、以下において「部」は「重量部」を表す。

〈バインダー樹脂Ａ〉 スチレン７０部とｎ−ブチルアクリレート３０部からな
るＭｗが４６１．０００の重合体３０部と、スチレン８
０部とｎ−ブチルメタクリレート１５部とアクリル酸５
部からなるＭｗが８．２００の重合体１００　部と を溶液中でブレンドして得られた重合体をバインダー樹
脂Ａとする。このバインダー樹脂Ａは、ＭＷが２１６．
０００、比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値が１６．２、Ｔｇが
５４℃、Ｔｓｐが１３０℃である。

くバインダー樹脂Ｂ〉 セバシン酸１５００　ｇと、ヘキサメチレングリコール
９６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた
容量５１の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコを
マントルヒーターにセットし、ガラス製窒素導入管より
窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状
態で昇温させた。

次に、ｌ：’−１”ルエンスルホン酸１３．２　ｇを加
えて温度１５０℃で反応させた。留出した水の量が２５
０証に達した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却
して分子末端に水酸基を有するポリへキサメチレンセバ
ケートよりなる結晶性ポリエステルを製造した。この結
晶性ポリエステルの融点Ｔｍは６４℃、ＭＷは１４．０
００である。

この結晶性ポリエステル１５部と、前言己バインダー樹
脂Ａの８５部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５部と
、キシレン１（１（１＠Ｉｓとを、容量３１のセパラブ
ルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間にわたり還
流させ、その後キシレンをアスピレータ−および真空ポ
ンプにより留去して得られたグラフト共重合体をバイン
ダー樹脂Ｂとする。このバインダー樹脂Ｂは、Ｔｇが５
５℃、Ｔｓｐが１１３℃である。

く核粒子Ａ〉 バインダー樹脂Ａ１００部 カーボンブラック　　　　　　　　　　１０部パラフィ
ンワックス　　　　　　　　　　３部アルキレンビス脂
肪酸アミドワックス　　３部以上の物質を混合し、加熱
ロールにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕し、風力分級
機により分級して、平均粒径が１１μｍ、ＢＥＴ比表面
積が１．３０ｍ”／ｇの核粒子Ａを得た。

く核粒子Ｂ〉 核粒子Ａの製造において、バインダー樹脂Ａをバインダ
ー樹脂已に変更したほかは同様にして、平均粒径が１１
μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２９ｍ’／　ｇの核粒子Ｂ
を得た。

く核粒子ａ〉 核粒子Ａの製造において、パラフィンワックスおよびア
ルキレンビス脂肪酸アミドワックスを除いたほかは同様
にして、平均粒径が１１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．３
２ｔ１２／ｇの比較用の核粒子ａを得た。

〈樹脂微粒子Ａ〉 シリコーン「トスパール１０３Ｊ　　（東芝ンリコーン
■製）からなり、平均粒子径がＯ１３μｍ５ＢＥＴ比表
面積が８５ｍ２／　ｇ　、ワーデルの真の球形化度（重
）が０．９６の真球状のシリコーン微粒子を樹脂微粒子
Ａとする。

く樹脂微粒子Ｂ〉 シリコーン「トスパールＥＬ　　（東芝ンリコーン■製
）からなり、平均粒子径が０．８μｍ５ＢＥＴ比表面積
が５５ｍ２／　ｇ　ｓワーデルの真の球形化度（宙）が
０．９４の真球状のシリコーン微粒子を樹脂微粒子Ｂと
する。

く樹脂微粒子ａ〉 シリコーン「トスパール２４Ｆ）Ｊ　　（東芝ンリコー
ン■製）からなり、平均粒子径４μｍ、、ＢＥＴ比表面
積３５ｍ’／ｇ、ワーデルの爽の球形化度（重）が０．
４３の不定ルのシリコーン微粒子を比較用の樹脂微粒子
ａとする。

く樹脂微粒子ｂ〉 重合開始剤として、過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウ
ムを用いて、スチレン７５部とメチルメタクリレート２
５部とを水性媒体中で重合させて、平均粒子径が０．４
．ｕｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．８ｍ”／ｇ１ワーデル
の真の球形化度（ψ）が０．８９の樹脂微粒子を得た。

これを比較用の樹脂微粒子すとする。

〔実施例１〕 核粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　９５部樹脂
微粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　５部以上の材料を
Ｖ型混合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核
粒子の表面に静電的に付着させた。

次いで、これらを衝撃式の処理製蓋「奈良ハイブリダイ
ゼーションシステムＮＨ３−１ｊ（奈良機械製像所製）
に移して、その衝撃羽根の回転数を６０００ｒｐ＋ｙ＋
とじて５分間にわたり機械的衝撃力を繰り返して付与し
て、核粒子の表面に樹脂微粒子を固着させて、ＢＥＴ比
表面積が１．３７ｍ２／　ｇの処理粒子Ａを得た。

この処理粒子Ａの表面を走査型電子顕微鏡により観察し
たところ、着色粒子の表面に静電的に付着していた樹脂
微粒子が、強固に固着された状態：こなっていることが
８忍めろれた。

さらに、処理粒子Ａの１００部に対して、表面をポリシ
ロキサンアンモニウム塩で処理したシリカ微粒子を０．
８部、ステアリン酸亜鉛を０．１部添加し、これらをＶ
型混合機により混合して、本発明のトナーＡを得た。

〈実施例２〉 核粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　９５部樹脂微
粒子３　　　　　　　　　　　　５部以上の材料をＶ型
混合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核粒子
の表面に静電的に付着させた。

次いで、実施例１と同様にして核粒子の表面に樹脂微粒
子を固着させて、ＢＥＴ比表面積が１．３８ｍ２　／　
ｇの処理粒子Ｂを得た。

この処理粒子Ｂの表面を走査型電子顕微鏡により観察し
たところ、樹脂微粒子が核粒子の表面に強固に固着され
ていることが確認できた。

さらに、実施例１と同様にして処理粒子已に対してシリ
カ微粒子とステアリン酸亜鉛を添加混合して、本発明の
トナーＢを得た。

〈実施例３〉 核粒子８　　　　　　　　　　　　　　９５部樹脂微粒
子Ａ　　　　　　　　　　　　　５部以上の材料をＶ型
混合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核粒子
の表面に静電的に付着させた。

次いで、実施例１と同様にして核粒子の表面に樹脂微粒
子を固着させて、ＢＥＴ比表面積が１．１９ｍ　２　／
　ｇの処理粒子Ｃを得た。

この処理粒子Ｃの表面を走査型電子顕微鏡により観察し
たところ、樹脂微粒子が核粒子の表面に強固に固着され
ていることが確認できた。

さらに、実施例１と同様にして処理粒子Ｃに対してシリ
カ微粒子とステアリン酸亜鉛を添加混合して、本発明の
トナーＣを得た。

〈実施例４〉 核粒子８　　　　　　　　　　　　　　９５部樹脂微粒
子３　　　　　　　　　　　　５部以上の材料をＶ型混
合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核粒子の
表面に静電的に付着させた。

次いで、実施例１と同様にして核粒子の表面に樹脂微粒
子を固着させて、ＢＥＴ比表面積が１．２０ｍ２　／　
ｇの処理粒子りを得た。

この処理粒子りの表面を走査型電子顕微鏡により観察し
たところ、樹脂微粒子が核粒子の表面に強固に固着され
ていることが確認できた。

さらに、実施例１と同様にして処理粒子りに対してシリ
カ微粒子とステアリン酸亜鉛を添加混合して、本発明の
トナーＤを得た。

〈比較例１〉 核粒子ａ　　　　　　　　　　　　　　　　９５部樹脂
微粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　５部以上の材料を
Ｖ型混合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核
粒子の表面に静電的に付着させた。

次いで、実施例１と同様にして核粒子の表面に樹脂微粒
子を固着させて、ＢＥＴ比表面積が１．４１ｍ２　／　
ｇの処理粒子ａを得た。

さらに、実施例１と同様にして処理粒子りに対してシリ
カ微粒子とステアリン酸亜鉛を添加混合して、比較用の
トナーａを得た。

〈比較例２〉 実施例１において、衝撃式の処理装置「奈良／％イブリ
ダイゼーンヨンシステムＮＨ３−１，＋を使用せず、Ｖ
型混合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核粒
子の表面に静電的に付着させたものを処理粒子すとする
。この処理粒子ｂＯＢＥＴ比表面積は１．６２ｍ２／　
ｇであった。

さらに、実施例１と同様にして処理粒子すに対してシリ
カ微粒子とステアリン酸亜鉛を添加混合して、比較用の
トナーｂを得た。

く比較例３〉 核粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　９５部樹脂微
粒子ａ　　　　　　　　　　　　　５部以上の材料をＶ
型混合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核粒
子の表面に静電的に付着させた。

次いで、実施例１と同様にして核粒子の表面に樹脂微粒
子を固着させて、ＢＥＴ比表面積が１．６２ｍ２／ｇで
処理粒子Ｃを得た。

さらに、実施例１と同様にして処理粒子Ｃに対してシリ
カ微粒子とステアリン酸亜鉛を添加混合して、比較用の
トナーＣを得た。

く比較例４〉 核粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　９７部樹脂
微粒子ｂ　　　　　　　　　　　　　３部以上の材料を
Ｖ型混合機により十分に撹拌混合して、樹脂微粒子を核
粒子の表面に静電的に付着させた。

次いで、実施例１と同様にして核粒子の表面に樹脂微粒
子を固着させて、ＢＥＴ比表面債は１．３２ｍ２　／　
ｇの処理粒子ｄを得た。

さらに、実施例１と同様にして処理粒子ｄに対してシリ
カ微粒子とステアリン酸亜鉛を添加混合して、比較用の
トナーｄを得た。

くテスト１〉 以上の実施例および比較例で得られた各トナーと、銅−
亜鉛系フェライト芯材（日本鉄粉工業社製）の表面に２
．２．２−）リフルオロエチルメタクリレートを被覆し
てなる平均粒径８０μｍのキャリアとを混合して、トナ
ー濃度が５重量％の２成分現做剤を調製した。

これらの２成分現像剤を用いて、有機光導電性感光体、
２成分現像剤用の現像器、熱ローラ定着器を備え、熱ロ
ーラの設定温度を可変調整できるように改造した電子写
真複写機「Ｕ　−Ｂｉｘ　１５５ＱＭＲ」　（コニカ■
製）改造機により、熱ローラの線速度を１３９ｍｍ／秒
に設定し、バックアップローラの温度を熱ローラの設定
温度よりも低く保った状態で、熱ローラの設定温度を１
０［）〜２４０　’Ｃの範囲内で段階的に変化させなが
ら、定着トナー像を形成するテストを行った。

得られた定着トナー像の端部を、こすり試験機により一
定の荷重をかけてこすった後、マイクロデンシトメータ
で当該端部の定着トナー像の残存率を測定し、この残存
率が８０％以上であるときの熱ローラの設定温度の最低
値（最低定着温度）を求めて低温定着性を評価した。

このテストで使用した熱ローラ定着器は、表層がＰＦＡ
（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体）よりなる直径３Ｑｍｍφの熱ロー
ラと、表層がＰＦＡにより被覆すしたンｒＪコ−ンコ”
Ｌ　７ＫＥ−１３０ＯＲＴＶ　　　（ｆ８越化学工業社
製）よりなるバンクアップローラと、熱ローラに対接配
置されたクリーニングローラドを有してなり、線圧０．
８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅／４．３ｍｍで、シリコーンオ
イル等の離型剤の塗布機構は備えていないものである。

くテスト２〉 バックアップローラを熱ローラの設定温度に近い温度に
保った状態としたほかは、テスト１と同様にして定着ト
ナー像を形成し、その直後、白紙の転写紙を同様の条件
下で熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずる
か否かを目視により観察する操作を、熱ローラの各設定
温度において行い、トナー汚れが生じたときの熱ローラ
の設定温度の最低値（オフセント発生温度）を求絶て、
耐オフセット性を評価した。

くテスト３〉 流動性の高い粉体はど充填されやすいことを利用して、
直径２３ｍｍ、容積１００ｍ１’の円筒状容器に上方か
ら各トナーを静かに落下させ、充填されたトナーの重量
を測定して静かさ密度を求めた。

評価は、静かさ密度が０．４０ｇ／ｍ１以上の場合をｒ
ｏ」、０．３５ｇ／ｍ！以上０．４０ｇ／ｄ未満の場合
を口△＝、０．３５ｇ／−未満の場合を「×」とした。

くテスト４〉 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回タッピングした後、温度６０℃、相対湿度３
４％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メ
ツシニの篩により分別して篩に残留したトナーの割合を
測定した。

評価は、残留トナーの割合が１０％以下の場合を「○」
、１０％を超え３０％以下の場合を「△」、３０％を超
える場合を「×」とした。

〈テスト５〉 電子写真複写機「Ｕ　　ＢｉＸ　１５５０ＭＲＪ　　（
：］　−１−製〉の現像器を用いた単体駆動機を使用し
て、テスト１で使用した各２成分現像剤の８００ｇを入
れて、回転数２１６ｒｐｍで３０分間にわたり現像器を
撹拌駆動し、現像スリーブから飛散したトナーを現像器
の前部に置いた白紙上に受け、これをテスト１で使用し
た電子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１５３ＱＭＲ，Ｊ（
コニカ＠製）の定着器を用いた単体駆動機を使用して各
トナーの最低設定温度で定着し、コニカ■製のサクラデ
ンシトメーターにより反射濃度を測定してトナー飛散濃
度を評価した。

くテストロ〉 電子写真複写機「Ｕ　−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　　（
コニカ■製）の改造機を用いて、熱ローラの設定温度を
１５０　℃として、温度３３℃、相対湿度８０％の高温
高湿環境下において、最高５万回にわたりコピー画像を
形成するテストを行い、目視観察により、定着ローラか
らのトナーの掃き出し、クリーニング不良、感光体への
フィルミングを評価した。

以上のテストの結果を後訂第１表に示す。

第１表から、本発明のトナーＡ−Ｄによれば、低温定着
性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、トナ
ー飛散、耐掃き出し性、クリーニング性、耐フィルミン
グ性のいずれの点においても優れていることが明らかで
ある。

これに対して、比較用のトナーａでは、核粒子中にワッ
クスが含有されていないために、低温定着性および耐オ
フセット性が本発明のトナーよりも劣っていることが明
らかである。

比較用のトナーｂでは、シリコーン微粒子が核粒子の表
面に固着または埋設されていないために低温定着性が不
良となり、流動性、耐ブロッキング性、トナー飛散、耐
掃き出し性、クリーニング性、耐フィルミング性が本発
明のトナーよりも劣っていることが明らかである。

比較用のトナーＣでは、シリコーン微粒子が不定形であ
るために、トナー飛散、耐掃き出し性、クリーニング性
、耐フィルミング性が本発明のトナーよりも劣っている
ことが明らかである。

比較用のトナーｄでは、樹脂微粒子がスチレン系樹脂か
らなるたｔｌ　トナー飛散、耐掃き出し性が本発明のト
ナーよりも劣っていることが明らかである。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明のトナーによれば、
低温定着性、耐オフセット性、耐フィルミング性、耐ブ
ロッキング性、耐静電オフセット性、耐掃き出し性を格
段に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のトナーの製造に使用することができる
ハイブリダイザ−の−例を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともバインダー樹脂と着色剤とワックスと
   を含有してなる核粒子の表面上に、 シリコーンからなる真球状の樹脂微粒子を固着または埋
   設してなることを特徴とする静電像現像用トナー。
2. （２）バインダー樹脂が、スチレン系重合体またはスチ
   レン系共重合体からなることを特徴とする請求項１に記
   載の静電像現像用トナー。