CN104950609A - 调色剂颗粒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂颗粒的制造方法。提供一种在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色剂颗粒的制造方法。一种调色剂颗粒的制造方法，其包括在水性介质中将树脂颗粒固着至含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂基础颗粒的表面的固着步骤，其中树脂颗粒含有具有离子性官能团和酸解离常数pKa为6.0以上且9.0以下的树脂，并且所述水性介质的pH(氢离子浓度)等于或大于所述树脂颗粒的pKa-2.0。

Description

调色剂颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及用于在图像形成方法如电子照相或静电印刷中使静电荷图像显影的调色剂颗粒的制造方法。

背景技术

近年来，复印机和打印机已经用于许多地域，并且也已经在高温和高湿的恶劣环境下使用，这容易减少带电量。使用高速单组分显影方式的打印机也已经用于满足小型化、高速化和高稳定化的要求。与用于使用载体的双组分显影方式的调色剂相比，用于单组分显影方式的调色剂与充电构件接触较不频繁。因此，在预定带电量下，应将相对大的应力施加于待充电的用于单组分显影方式的调色剂，这导致对调色剂的大负荷。

已经提出通过将具有许多功能的树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面得到具有更高功能的调色剂。所述调色剂能够确保获得改性的表面，以提高耐久性、带电性和耐热性等。

日本专利申请特开No.2014-002310已提出，通过使经反相乳液步骤制备的树脂颗粒聚集和熔合在核颗粒表面上来制备调色剂。在该公开内容中，所述树脂颗粒存在于调色剂的最外表面上。不均匀分布的此类树脂颗粒可能容易脱落，导致较差的耐久性。所述树脂颗粒在高湿环境下的带电稳定性也不够，这可能在高湿环境下降低图像浓度。

为了即使在高湿环境下也有效地获得带电效果，日本专利申请特开No.2011-137967已提出一种调色剂，其具有包含具有水杨酸系取代基的单元的树脂颗粒固着的表面。不幸地，尤其不能控制树脂颗粒的固着状态，以致树脂颗粒的聚集体可能固着至调色剂的表面，从而降低耐久性。

由于此类原因，已经期望树脂颗粒均匀地固着至调色剂基础颗粒的表面，而没有树脂颗粒的聚集，以获得在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色剂。

发明内容

本发明的一个实施方式旨在提供一种在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色剂颗粒的制造方法。

该目的可以通过下述制造方法来实现。

即，根据本发明的一个方面，提供一种调色剂颗粒的制造方法，其包括在水性介质中将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面的固着步骤，所述调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂和着色剂，其中所述树脂颗粒含有树脂A，所述树脂A(i)具有离子性官能团，和(ii)满足下述关系：6.0≤pKa(A)≤9.0，其中所述树脂A的酸解离常数定义为pKa(A)，并且其中当所述水性介质在所述固着步骤开始时的pH定义为pH(W)时，pKa(A)和pH(W)满足下式：pH(W)≥pKa(A)-2.0。

本发明可以提供一种在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色剂颗粒的制造方法。

参考附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明进一步的特征将变得明显。

附图说明

图1是用于电子照相设备的显影单元的放大图。

图2是使用根据本发明的图像形成方法的电子照相设备的截面图。

具体实施方式

现在将根据附图详细描述本发明的优选实施方式。

通过调色剂与充电构件之间的接触使调色剂带电，因此调色剂应在调色剂的最外表面上具有电荷控制剂。因此，在调色剂基础颗粒制造后，可使用技术将含有电荷控制剂的颗粒外部固着至调色剂基础颗粒。

通过已知方法将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面。由于带电的树脂颗粒分散在水性介质中，本发明人已注意到，在水性介质中将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面的技术。

本发明人已进行广泛研究，发现通过控制树脂颗粒中含有的具有离子性官能团的树脂的酸解离常数pKa和水性介质的pH(氢离子浓度)，可以将具有高带电性的树脂颗粒均匀地固着至调色剂基础颗粒的表面，而没有树脂颗粒的聚集。

具体地，本发明人已经发现一种调色剂颗粒的制造方法，其包括在水性介质中，将树脂颗粒固着至含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂基础颗粒的表面的固着步骤，其中所述树脂颗粒含有树脂(也称为树脂A)，所述树脂具有离子性官能团和6.0以上且9.0以下的pKa，并且所述水性介质在固着步骤开始时的pH等于或大于所述树脂的pKa-2.0。

即，所述树脂满足6.0≤pKa(A)≤9.0，其中树脂A的酸解离常数定义为pKa(A)，并且当所述水性介质在固着步骤开始时的pH定义为pH(W)时，pKa(A)和pH(W)满足下式：pH(W)≥pKa(A)-2.0。

结果，本发明人已经获在高温高湿的环境下具有高带电稳定性和耐久性的调色剂。

现在将描述固着步骤中使用的树脂颗粒中含有的树脂。

树脂颗粒应含有具有离子性官能团和酸解离常数pKa为6.0以上且9.0以下的树脂。

在水性介质中能够容易地控制所述树脂中的离子性官能团的解离。所述树脂中的离子性官能团的解离产生在树脂颗粒之间适当的排斥力，这可以实现分散的树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面。所述树脂的pKa(＝pKa(A))优选为7.0以上且8.5以下，更优选7.0以上且8.0以下。

小于6.0的pKa(A)几乎使所述树脂中的全部离子性官能团解离，从而提高树脂颗粒之间的斥力，导致树脂颗粒不均匀的固着至调色剂基础颗粒的表面。大于9.0的pKa(A)几乎不使离子性官能团在水性介质中解离，导致树脂颗粒的聚集。

pKa(A)为6.0以上且9.0以下的树脂具有在高湿环境下的高带电性，将对此进行描述。

典型地，经常使用的具有离子性官能团的树脂为具有官能团如磺酸酯基或羧基的树脂。不幸的是，此类树脂容易吸收水分含量，并且可能降低高温和高湿度下的带电量。然而，如果所述树脂具有6.0以上且9.0以下的酸解离常数pKa，则所述树脂具有低水分吸收性，因此可以抑制高湿环境下的带电量降低。

pKa(A)小于6.0的树脂显著吸收水分含量，从而降低高湿度下的带电性。pKa(A)大于9.0的树脂导致低的带电能力，以致调色剂不能充分带电。

酸解离常数pKa可以由随后描述的中和滴定法的结果来确定。

具有离子性官能团的树脂可以是pKa满足以上范围的任何树脂。例如，具有键合至芳族环的羟基的树脂和具有键合至芳族环的羧基的树脂可具有在以上范围内的pKa。例如，通过乙烯基水杨酸、邻苯二甲酸-1-乙烯基酯(phthalic acid-1-vinyl)、乙烯基苯甲酸和1-乙烯萘-2-羧酸的聚合制得的树脂是优选的。

具有由结构式(1)表示的一价基团a作为分子结构的聚合物A是更优选的。

式(1)

其中R¹表示羟基、羧基、具有1个以上且18个以下碳原子的烷基、或具有1个以上且18个以下碳原子的烷氧基；R²表示氢原子、羟基、具有1个以上且18个以下碳原子的烷基、或具有1个以上且18个以下碳原子的烷氧基；g表示1以上且3以下的整数；h表示0以上且3以下的整数；和当h为2或3时，h个R¹可以是相同或不同的。

R¹和R²的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R¹和R²的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。

没有限制，聚合物A可以具有任何主链结构。聚合物A的实例包括乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物和聚醚系聚合物。其实例还包括这些聚合物的组合的混杂聚合物。在这些聚合物之中，考虑到对调色剂基础颗粒的紧密粘合性，优选乙烯基系聚合物。

聚合物A中含有的由结构式(1)表示的一价基团a的含量可以为50μmol/g以上且1000μmol/g以下。50μmol/g以上的含量可以获得高带电性和耐久性。1000μmol/g以下的含量可以抑制过度带电(charge up)。

聚合物A中的由结构式(1)表示的一价基团a的含量可以通过下述方法测定。首先，通过根据以下描述的方法滴定聚合物A来测定聚合物A的酸值，并计算衍生自聚合物A中的由结构式(1)表示的一价基团a的羧基的量。根据所计算的含量，可以计算聚合物A中的由结构式(1)表示的一价基团a的含量(μmol/g)。如果聚合物A在除了由结构式(1)表示的一价基团a的位点外还具有羧基，则在制备聚合物A时，预先测定化合物(例如，聚酯树脂)在由结构式(1)表示的一价基团a加成反应之前即刻的酸值。由结构式(1)表示的一价基团a的添加量可以根据预先测定的酸值与加成反应后聚合物A的酸值之间的差值来计算。

可选择地，通过NMR测量聚合物A。根据由单体组分的特征化学位移值得出的积分值，可以计算组分的摩尔比。根据摩尔比，可以计算所述含量(μmol/g)。

接下来，将描述固着步骤中的水性介质的pH(氢离子浓度)。在水性介质中将用于本发明的树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面的步骤(固着步骤)中，水性介质的pH(氢离子浓度)应该等于或大于树脂颗粒的pKa-2.0。

由于在用于本发明的树脂颗粒中含有的树脂A具有6.0以上且9.0以下的酸解离常数pKa(＝pKa(A))，因而树脂颗粒中的离子性官能团的解离取决于水性介质的pH。如果具有低pH的水性介质几乎不使离子性官能团解离，则可能树脂颗粒的大部分表面没有带电，树脂颗粒容易彼此接触，从而形成聚集体。此类聚集体固着至调色剂基础颗粒的表面。在这种固着状态下，如果使调色剂颗粒或调色剂与充电构件接触，则树脂颗粒的聚集体容易从调色剂基础颗粒脱落，从而降低带电稳定性。此外，树脂颗粒的脱落的聚集体可能污染构件，从而降低耐久性。本发明人已经进行了广泛研究，发现如果水性介质的pH等于或大于pKa(A)-2.0，则可以固着树脂颗粒，同时使树脂颗粒分散。在该区间内的pH可以抑制树脂颗粒聚集，从而实现树脂颗粒均匀且牢固的固着至调色剂基础颗粒。此类固着可以长时间保持树脂颗粒的高带电稳定性。与此相反，如果水性介质的pH小于pKa(A)-2.0，则树脂颗粒中的离子性官能团几乎不解离，并且聚集的树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面。因此，水性介质的pH优选等于或高于pKa(A)。为了防止离子性官能团的过度解离，水性介质的pH更优选为pKa(A)+4.0以上。即，可以满足pKa(A)-2.0≤pH(W)≤pKa(A)+4.0。

控制pH(W)等于或大于pKa(A)-2.0可以包括用含有选自由酸解离常数pKa为3.0以下的酸和碱解离常数(pKb)为3.0以下的碱组成的组的至少一种的pH控制剂来控制水性介质pH的pH控制步骤。少量此类酸和碱可以精确控制水性介质的pH。在pKa大于3.0的酸和pKb大于3.0的碱时，控制pH可能需要大的量。如此大量的酸和碱可能减少在水性介质中的调色剂基础颗粒与树脂颗粒之间的接触，导致不均匀的固着。虽然对一些强酸的pKa值和一些强碱的pKb值没有规定，但是显然强酸的pKa为3.0以下，强碱的pKb为3.0以下。因此，这些强酸和强碱分别包括在pKa为3.0以下的酸和pKb为3.0以下的碱中。在pH控制剂中，pKa值和pKb值各自表示在水中的解离常数。

酸解离常数pKa为3.0以下的酸的实例包括盐酸、溴酸、碘酸、高氯酸、高溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、硫酸、硝酸、膦酸、磷酸、焦磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三聚磷酸、天冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-甘油磷酸、谷氨酸、氰基乙酸、乙二酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻溴苯甲酸、马来酸和丙二酸。

在这些酸之中，优选容易控制pH的一价酸。在这些一价酸之中，盐酸和硝酸是特别优选的。

碱解离常数(pKb)为3.0以下的碱的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铕、氢氧化铊和胍。

在这些碱之中，优选容易使树脂颗粒中的离子性官能团解离的一价碱。在这些一价碱之中，特别优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。也可以添加与pH控制无关的碱。可选择地，可组合使用酸和碱。

不需要控制pH的具有等于或大于pKa(A)-2.0的pH的水性介质可用于不经历pH控制步骤的固着。

没有限制，根据本发明的调色剂可以含有任何粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包括：苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂和组合任何上述树脂的混杂树脂。在这些粘结剂树脂之中，考虑到调色剂的性质，可以令人期望地使用下述：苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂、聚酯树脂，或通过组合苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂和聚酯树脂而得到的混杂树脂。

可使用的聚酯树脂是典型地用多元醇和羧酸、羧酸酐或羧酸酯作为原料单体制造的聚酯树脂。具体地说，可使用与聚酯树脂中的那些相同的多元醇组分和相同的多元羧酸组分。在这些组分之中，特别优选通过下述组分的缩聚制备的聚酯树脂。二醇组分的实例包括双酚衍生物。酸组分的实例包括羧酸组分如二价或更高价的羧酸或其酸酐；和富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸的低级烷基酯。

根据本发明的调色剂也可以用作磁性调色剂。在这种情况下，使用下述磁性物质。磁性物质的实例包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体，或含有其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni，这些金属与金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti的合金，和它们的混合物；四氧化三铁(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、氧化铁锌(ZnFe₂O₄)、氧化铁铜(CuFe₂O₄)、氧化铁钕(NdFe₂O₃)、氧化铁钡(BaFe₁₂O₁₉)、氧化铁镁(MgFe₂O₄)和氧化铁锰(MnFe₂O₄)。这些磁性材料单独使用，或以两种以上的组合使用。特别适合的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。

这些磁性物质的平均粒径各自优选为0.1μm以上且2.0μm以下，更优选0.1μm以上且0.3μm以下。对于在施加795.8kA/m(10kOe)下的磁性，矫顽力(Hc)为1.6kA/m以上且12kA/m以下(20Oe以上且150Oe以下)，和饱和磁化强度(σs)为5Am²/kg以上且200Am²/kg以下。饱和磁化强度优选为50Am²/kg以上且100Am²/kg以下。剩余磁化强度(σr)可以为2Am²/kg以上且20Am²/kg以下。

相对于100质量份粘结剂树脂，磁性物质的用量可以为10.0质量份以上且200质量份以下，优选20.0质量份以上且150质量份以下。

如果根据本发明的调色剂用作非磁性调色剂，则可使用已知的着色剂如各种传统已知的染料和颜料。

品红色用着色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、185、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。这些颜料可以单独或与染料组合使用。

青色用着色颜料的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物；蒽醌化合物；和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

黄色用着色颜料的实例包括诸如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物等化合物。其具体实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.瓮黄1、3和20。

可使用的黑色着色剂的实例包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、钛黑和通过使用以上列出的黄色、品红色和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

根据本发明的调色剂可含有脱模剂。脱模剂的实例包括脂肪族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡；脂肪族烃蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡；脂肪族烃蜡的嵌段共聚物；主要含有脂肪酸酯的蜡如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；和部分或完全脱氧的脂肪酸酯如脱氧巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物如山嵛酸单甘油酯；和通过植物油和脂肪氢化制备的具有羟基的甲酯化合物。

在脱模剂的分子量分布中，主峰在优选400以上且2400以下、更优选430以上且2000以下的分子量区间内。此类脱模剂可以将优选的热性质赋予调色剂。相对于100质量份粘结剂树脂，脱模剂的添加总量优选为2.50质量份以上且40.0质量份以下、更优选3.00质量份以上且15.0质量份以下。

调色剂颗粒可含有流动性改进剂作为外部添加剂。

流动性改进剂的实例包括氟树脂粉末如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末；二氧化硅细粉末如通过湿法制备的二氧化硅细粉末和通过干法制备的二氧化硅细粉末；通过用处理剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油将这些二氧化硅细粉末表面处理而制备的处理的二氧化硅细粉末；氧化钛细粉末；氧化铝细粉末；处理的氧化钛细粉末；和处理的氧化铝细粉末。根据BET法通过氮吸附测定的比表面积为30.0m²/g以上、优选50.0m²/g以上的流动性改进剂可以获得有利的结果。相对于100质量份调色剂颗粒，流动性改进剂的添加量优选为0.010质量份以上且8.0质量份以下、更优选0.10质量份以上且4.0质量份以下。

根据本发明的调色剂颗粒的制造方法可以包括将调色剂基础颗粒分散在水性介质中以制备调色剂基础颗粒的分散液的分散液制备步骤、pH控制步骤和将树脂颗粒添加至水性介质的树脂颗粒添加步骤和固着步骤。依次包括这些步骤的方法可以将树脂细颗粒均匀地固着至调色剂基础颗粒的表面。

现在将描述分散液制备步骤。

调色剂基础颗粒可以通过任何已知的传统方法如悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法和研磨法来制造。在这些方法之中，特别优选通过悬浮聚合法制造调色剂基础颗粒。随后将描述悬浮聚合法。在水性介质中制造的调色剂基础颗粒可原样用于随后的步骤，或可进行洗涤、过滤和干燥，并再次分散在水性介质中。通过干法制造的调色剂基础颗粒可以通过已知的方法分散在水性介质中。水性介质可以含有分散稳定剂以将调色剂基础颗粒分散在水性介质中。

可使用已知的无机或有机分散稳定剂。

无机分散稳定剂的实例包括：磷酸钙化合物、磷酸铝化合物、磷酸镁化合物、氢氧化钙化合物、氢氧化铝化合物、氢氧化镁化合物、碳酸钙化合物、碳酸铝化合物、碳酸镁化合物、偏硅酸钙化合物、硫酸钙化合物、硫酸钡化合物、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

有机分散稳定剂的实例包括：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。

可使用的分散稳定剂的其它实例包括可商购获得的非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂。此类表面活性剂的实例包括：十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

在这些分散稳定剂之中，优选容易从调色剂颗粒中除去的无机分散稳定剂。使用此类无机分散稳定剂能够便于用酸或碱洗掉，以减少调色剂颗粒中的残余量。

更优选地，无机分散稳定剂为选自由磷酸钙化合物、磷酸铝化合物、磷酸镁化合物、氢氧化钙化合物、氢氧化铝化合物、氢氧化镁化合物、碳酸钙化合物、碳酸铝化合物和碳酸镁化合物组成的组的至少一种。

无机分散稳定剂可以是可原样使用的可商购获得的无机分散稳定剂。可选择地，可以在高速搅拌下在水性介质中制造无机分散稳定剂，以获得具有微细且均匀粒径的无机分散稳定剂的颗粒。例如，如果磷酸钙化合物用作分散稳定剂，则在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，以形成磷酸钙化合物的细颗粒。

相对于100.0质量份调色剂基础颗粒，分散稳定剂的用量可以为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

接下来，将描述pH控制步骤。

可以在将树脂颗粒添加至水性介质的树脂颗粒添加步骤之前进行pH控制步骤。在将树脂颗粒添加至水性介质之前，控制水性介质的pH可以防止树脂颗粒的聚集。

然后将描述树脂颗粒添加步骤。

在树脂颗粒添加步骤中，在搅拌调色剂基础颗粒的分散液的同时，添加树脂颗粒。在树脂颗粒添加步骤中，当将树脂颗粒添加至水性介质时，水性介质的温度可以低于树脂颗粒的玻璃化转变温度。这种水性介质的温度可以防止树脂颗粒在添加至水性介质时聚集。

现在将描述固着步骤。

如果在固着步骤之前将水性介质的pH(＝pH(W))控制为等于或大于pKa(A)-2.0，则可以通过已知的技术固着树脂颗粒。例如，在将树脂颗粒添加至调色剂基础颗粒的分散液之后，可以通过机械冲击将树脂颗粒埋设入基础颗粒中，或可通过加热水性介质将树脂颗粒固着至基础颗粒。可选择地，树脂颗粒可以通过添加絮凝剂固着至基础颗粒。也可以使用这些技术的组合。在任何技术中，可以搅拌水性介质。

更优选将水性介质加热至等于或高于调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度的温度以将树脂颗粒牢固地固着至调色剂基础颗粒的技术。在上述温度下的水性介质使调色剂基础颗粒软化，其在接触时固定调色剂颗粒。

在固着步骤中，调色剂基础颗粒可以具有比树脂颗粒的ζ电位高10mV以上的ζ电位。如果调色剂基础颗粒具有比树脂颗粒的ζ电位大10mV以上的ζ电位，则树脂颗粒静电固着至调色剂基础颗粒。此类静电固着可以在短时间内实现固着，并减少颗粒中的变动。

可以通过以上列出的分散稳定剂控制调色剂基础颗粒的ζ电位。具体地说，可以通过施加至调色剂基础颗粒的表面的分散稳定剂的类型和量或施加方法来实现ζ电位的控制。

在将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面之后，通过已知的方法过滤、洗涤和干燥产物，从而制备调色剂颗粒。无机分散稳定剂如果使用，可以用酸或碱溶解，并除去。

树脂颗粒可以通过任何方法来制备。例如，可使用通过已知方法如乳液聚合法、无皂乳液聚合法、相反转乳化法或机械乳化法制造的树脂颗粒。在这些方法之中，优选相反转乳化法，因为在不使用乳化剂或分散稳定剂的情况下容易制备具有较小直径的树脂颗粒。

相反转乳化法使用自分散性树脂或可通过中和自分散的树脂。在分子中具有亲水性基团的树脂可以在水性介质中自分散。具体地说，具有离子性官能团或聚醚基团的树脂具有高度自分散性。

在本发明中，用通过中和变成可自乳化的具有离子性官能团的树脂制造树脂颗粒。具体地说，使用具有离子性官能团且酸解离常数pKa为6.0以上且9.0以下的树脂。

中和所述树脂中的离子性官能团可以提高亲水性，以实现所述树脂在水性介质中自分散。将此类树脂溶于有机溶剂中。添加中和剂，并在搅拌下使其与水性介质混合。使所述树脂的溶解液相反转乳化，以形成细颗粒。在相反转乳化后，通过加热或减压除去有机溶剂。如上所述，相反转乳化法可以制备树脂颗粒的稳定水分散体，而基本上没用乳化剂或分散稳定剂。

在本发明中，树脂颗粒的以体积基准的中值粒径(D50)计的平均粒径优选为5nm以上且200nm以下，所述体积基准的中值粒径(D50)是通过根据激光散射法测量粒径分布测定的。平均粒径更优选为20nm以上且130nm以下。小于5nm的体积基准的中值粒径(D50)可能导致耐久性不够。大于200nm的体积基准的中值粒径(D50)可能导致不均匀固着。

相对于100质量份调色剂基础颗粒，可以固着0.10质量份以上且5.0质量份以下的量的树脂颗粒。在0.10质量份以上的量时，制备具有固着均匀性的调色剂颗粒，从而获得有利的带电性和充分的耐久性。在5.0质量份以下的量时，确保调色剂颗粒的高耐久性，同时可以减少归因于过量树脂颗粒的图象缺陷。树脂颗粒的量更优选为0.20质量份以上且3.0质量份以下。

现在将详细描述通过悬浮聚合法制造调色剂基础颗粒的方法。

在根据本发明的调色剂基础颗粒的制造方法中，调色剂基础颗粒可以通过使含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物在水性介质中形成为颗粒，并使聚合性单体组合物的颗粒中含有的聚合性单体聚合来制备。

首先，将含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物添加至水性介质，并在水性介质中形成为聚合性单体组合物的颗粒。更具体地说，将着色剂添加至作为调色剂基础颗粒用主要材料的聚合性单体，并使用分散机器如均化器、球磨机、胶体磨(colloid mill)或超声分散机器均匀溶解或分散，以制备聚合性单体组合物。在这时候，在必要时，可以将添加剂如多官能单体、链转移剂、脱模剂、电荷控制剂、增塑剂和分散剂适当地添加至聚合性单体组合物。

接下来，将聚合性单体组合物添加至预先制备的含有分散稳定剂的水性介质，并使用高速分散机器如高速搅拌器或超声分散机器悬浮，以进行造粒。聚合引发剂可以在聚合性单体组合物的制备中与其它添加剂混合，或可以在聚合性单体组合物于水性介质中悬浮之前即刻与聚合性单体组合物混合。可选择地，必要时，聚合引发剂也可以在造粒期间或造粒完成后(即聚合反应即将开始之前)，以在聚合性单体或其它溶剂中的溶解形式添加。

以这种方式在水性介质中形成聚合性单体组合物的颗粒。

然后，将具有聚合性单体组合物的分散颗粒的悬浮液加热至50℃以上且90℃以下的温度，以在搅拌下进行聚合反应，同时以原样保持悬浮液中含有的聚合性单体组合物的颗粒，并防止颗粒浮动或沉降。

聚合引发剂通过加热容易分解生成自由基。生成的自由基加成至聚合性单体的不饱和键，以进一步生成自由基的加合物。生成的自由基的加合物进一步加成至聚合性单体的不饱和键。重复此类链加成反应，以进行聚合反应，从而形成包括聚合性单体作为主要材料的聚合物颗粒(调色剂基础颗粒)，并制得聚合物颗粒(调色剂基础颗粒)的分散液。

在该反应后，必要时，可以进行蒸馏步骤以除去残余的聚合性单体。

用于悬浮聚合法的聚合性单体的实例包括：苯乙烯类如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的衍生物；乙烯不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；卤乙烯类如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯酸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸氨基酯如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；乙烯基醚如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯；乙烯萘类；丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；丙烯酸；和甲基丙烯酸。必要时，这些聚合性单体可以以两种以上的组合使用。

用于悬浮聚合法的聚合引发剂的实例包括：偶氮或重氮聚合引发剂如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化新戊酸叔丁酯。

聚合引发剂的用量取决于目标的聚合度。相对于100.0质量份聚合性单体，所述量通常可以为3.0质量份以上且20.0质量份以下。聚合引发剂的类型根据聚合方法进行稍微改变。参照10小时半衰期温度选择的这些聚合引发剂单独或以混合物的形式使用。

现在将描述本发明使用的测量方法。

<树脂颗粒的体积基准的中值粒径(D50)>

由通过动态光散射(DLS)用Zetasizer Nano-ZS(由Malvern Instruments Ltd.制造)测量的粒径计算树脂颗粒的体积基准的中值粒径(D50)。

首先，打开设备，并等待30分钟以使激光稳定化。然后激活Zetasizer软件。

从"Measure"菜单选择"Manual"，并如下输入测量细节：

测量模式：粒径

材料：聚苯乙烯胶乳(RI：1.59，吸收：0.01)

分散剂：水(温度：25℃，粘度：0.8872cP，RI：1.330)

温度：25.0℃

池：干净的一次性zeta池

测量持续时间：自动

用水稀释样品，以制备0.50质量％的样品。将样品投入一次性毛细管池(DTS1060)，并将所述池安装到所述设备的池支架上。

如果准备好，则按下测量显示界面上的"Start"按钮，以开始测量。

通过米氏理论，由从通过DLS测量测定的光强度分布换算的基于体积的粒径分布数据来计算D50。

<ζ电位>

使用Zetasizer Nano-ZS(由Malvern Instruments Ltd.制造)测量ζ电位。用水稀释样品，以制备0.50质量％的分散液。接下来，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液或0.1mol/L盐酸水溶液控制样品的pH，以具有与固着步骤中规定的pH相同的pH。将具有控制后pH的样品投入一次性毛细管池(DTS1060)中，并将所述池安装到所述设备的池支架上。如果准备好，则将温度条件设置为固着的温度，并进行测量。

<玻璃化转变温度(Tg)>

根据下述方法，使用差示扫描量热仪(DSC)M-DSC(商品名：Q2000，由TA Instruments-Waters LLC制造)测量调色剂基础颗粒和树脂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)。精确称量待测量的样品(3mg)。将样品放置到铝盘中，并使用空的铝盘作为参照。在20至200℃的测量温度范围内，以1℃/min的升温速度，在常温常湿下进行测量。在这时候，在1/min频率下测量调制振幅±0.5℃。由所得到的反向热流动曲线计算玻璃化转变温度(Tg：℃)。Tg(℃)为连接吸热前后的各基线与在曲线中的台阶式变化区域的斜率(gradient)的最大指示的点处画出的切线的交点的直线的中点处的温度。

<酸值>

酸值表示中和1g样品中含有的酸所需要的氢氧化钾的量(mg)。在本发明中，根据JIS K 0070-1992，具体根据下述过程，测量酸值。

使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)进行滴定。使用电位滴定仪(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造的电位滴定仪AT-510)测定氢氧化钾乙醇溶液的系数。将0.100mol/L盐酸(100mL)投入250mL高型烧杯中，并使用氢氧化钾乙醇溶液滴定。由中和需要的氢氧化钾乙醇溶液的量求出其系数。根据JIS K 8001-1998制造使用的0.100mol/L盐酸。

在下述测量条件下测量酸值：

滴定仪：电位滴定仪AT-510(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)

电极：双结型(double-junction type)复合玻璃电极(由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.制造)

控制滴定仪的软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

在滴定期间，如下设置滴定参数和控制参数：

滴定参数

滴定模式：空白滴定

滴定法：总量滴定(whole titration)

滴定的最大量：20mL

滴定之前的等待时间：30秒

滴定方向：自动

控制参数

确定终点的电位：30dE

确定终点的电位值：50dE/dmL

终点检测的确定：不设置

控制速度模式：标准

增益(gain)：1

数据收集时的电位：4mV

数据收集时的滴定量：0.1mL

主试验；

精确称量测量用样品(0.100g)，并投入250mL高型烧杯中。添加甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液(150mL)，从而经1小时溶解样品。使用电位滴定仪，用该氢氧化钾乙醇溶液滴定样品。

空白试验；

不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液)，通过与以上相同的操作进行滴定。

将结果代入下式，以计算酸值。

A＝[(C-B)×f×5.611]/S

其中A表示酸值(mgKOH/g)，B表示空白试验中添加的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，C表示主试验中添加的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，f表示氢氧化钾溶液的系数，和S表示样品(g)。

<pKa>

精确称量测量用样品(0.100g)，并投入250mL高型烧杯中。添加THF(150mL)以经30分钟溶解样品。将pH电极放置到溶液中，以读出该样品的THF溶液的pH。每次以10μL的量添加0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制造)时，读出所述溶液的pH，并进行滴定。添加0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，直到pH达到10以上，并且通过进一步添加30μL 0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，pH不再变化。根据结果，绘制相对于0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的添加量的pH，从而产生滴定曲线。在滴定曲线中，将具有pH变化最大倾向(inclination)的点定义为中和的点。如下求出pKa。从滴定曲线读出用达到中和点所需要的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量的一半滴定时的pH，并将该读出的pH值定义为pKa。

<NMR>

通过核磁共振光谱分析(¹H-NMR)[400MHz，CDCl₃，室温(25℃)]，测定聚合物A中含有的结构a的含量。

测量设备：FT NMR设备JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)

频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

积分次数：64次

根据光谱的积分值，求出单体组分的摩尔比。根据摩尔比，计算聚合物A中含有的结构a的含量(mol％)。

实施例

现在将通过实施例具体描述本发明，但本发明将不局限于这些实施例。"份"表示"质量份"。

<聚合性单体M-1的合成例>

(步骤1)

将2,5-二羟基苯甲酸(100g)和80％硫酸(1441g)加热至50℃，并混合。将叔丁醇(144g)添加至分散液，并在50℃下搅拌30分钟。然后进行操作(即将叔丁醇(144g)添加至分散液，然后搅拌30分钟)3次。将反应溶液冷却至室温，并慢慢地倾倒至冰水(1kg)。过滤沉淀物，用水洗涤，然后用己烷洗涤。将沉淀物溶于甲醇(200mL)中，并在水中(3.6L)再沉淀。过滤后，在80℃下干燥反应产物，从而制备由结构式(4)表示的水杨酸中间产物(74.9g)。

式(4)

(步骤2)

将水杨酸中间产物(25.0g)溶于甲醇(150mL)中。添加碳酸钾(36.9g)，并加热至65℃。将4-(氯甲基)苯乙烯(18.7g)和甲醇(100mL)的混合溶液滴加至反应溶液，以在65℃下进行反应3小时。冷却反应溶液，并过滤。将滤液浓缩，以制备粗产物。将粗产物分散在pH＝2的水(1.5L)中，并添加乙酸乙酯进行萃取。用水洗涤萃取出的产物，并用硫酸镁干燥。在减压下将乙酸乙酯蒸馏出，从而制备沉淀物。用己烷洗涤沉淀物，并用甲苯和乙酸乙酯重结晶，以进行纯化。制备了由结构式(5)表示的聚合性单体M-1(20.1g)。

式(5)

<聚合性单体M-2的合成例>

除了以2,4-二羟基苯甲酸(18g)代替由结构式(4)表示的水杨酸中间产物以外，通过与聚合性单体M-1的合成(步骤2)中相同的方式制备由结构式(6)表示的聚合性单体M-2。

式(6)

<聚合性单体M-3的合成例>

除了以2,3-二羟基苯甲酸(18g)代替由结构式(4)表示的水杨酸中间产物以外，通过与聚合性单体M-1的合成(步骤2)中相同的方式制备由结构式(7)表示的聚合性单体M-3。

式(7)

<聚合性单体M-4的合成例>

除了以2,6-二羟基苯甲酸(18g)代替由结构式(4)表示的水杨酸中间产物以外，通过与聚合性单体M-1的合成(步骤2)中相同的方式制备由结构式(8)表示的聚合性单体M-4。

式(8)

<聚合物1的合成例>

将由结构式(5)表示的聚合性单体M-1(9.9g)和苯乙烯(60.1g)溶于DMF(42.0mL)，并搅拌1小时，同时将氮气鼓泡。将溶液加热至110℃。将引发剂或过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(由NOF Corporation制造，商品名：Perbutyl I，2.1g)和甲苯(42mL)的混合溶液滴加至反应溶液。使反应溶液在110℃下进一步反应4小时。然后冷却反应溶液，并滴加至甲醇(1L)，以制备沉淀物。将沉淀物溶于THF(120mL)。将溶液滴加至甲醇(1.80L)，以使白色沉淀物析出。过滤白色沉淀物，并在90℃下，在减压下干燥，从而制备聚合物1(57.6g)。通过NMR测量聚合物1，并测定其酸值，从而测定来源于聚合性单体M-1的组分的含量。

<聚合物2至6的合成例>

除了如表1所示改变使用的原材料的量以外，以与聚合物1的合成例中相同的方式制备聚合物2至6。

<聚合物7的合成例>

将二甲苯(200份)投入装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器，并在氮气流下回流。

接下来，混合

5-乙烯基水杨酸(9.0份)、

苯乙烯(75.0份)、

丙烯酸2-乙基己酯(16.0份)和

二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(5.0份)，并在搅拌下滴加到反应容器中。将溶液保持10小时。然后，通过蒸馏蒸馏出溶剂，并在40℃下，在减压下干燥所得物，从而制备聚合物7。

<聚合物8和9的合成例>

除如下变化之外，以与聚合物7的合成例中相同的方式进行合成。

聚合物8：

以邻苯二甲酸-1-乙烯基酯(5.3份)代替5-乙烯基水杨酸(9.0份)。

聚合物9：

以1-乙烯萘-2-羧酸(10.9份)代替5-乙烯基水杨酸(9.0份)。

<聚合物10的合成例>

将二甲苯(200份)投入装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器，并在氮气流下回流。混合下述单体，即

-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(6.0份)、

-苯乙烯(72.0份)和

-丙烯酸2-乙基己酯(18.0份)，

并在搅拌下滴加到反应容器中。将溶液保持10小时。然后通过蒸馏蒸馏出溶剂，并在40℃下，在减压下干燥所得物，从而制备聚合物10。

<聚合物11的合成例>

在装备有氮气导入管、排水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，投入

-双酚A环氧丙烷2mol加合物(500份)、

-对苯二甲酸(154份)、

-富马酸(45份)和

-辛酸锡(2份)，

并在230℃温度下进行缩聚反应8小时。此外，在8kPa下继续缩聚反应1小时。冷却反应产物至160℃，以形成聚酯树脂。然后，在160℃温度下添加丙烯酸(10份)，并与聚酯树脂混合。在将混合物保持15分钟之后，通过滴液漏斗经1小时滴加

-苯乙烯(142份)、

-丙烯酸正丁酯(35份)和

-聚合引发剂(过氧化二叔丁基)(10份)的混合物。

进行加成聚合反应1小时，同时将温度保持在160℃。然后，将产物加热至200℃，并在10kPa下保持1小时，从而制备聚合物11。

聚合物1至11的物理性质示出在表1中。

表1

<树脂颗粒1的水分散体的制造例>

将甲乙酮(200.0质量份)投入装备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器，并添加聚合物1(100.0份)，溶解。慢慢地添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液，并搅拌10分钟。慢慢地滴加离子交换水(500.0份)，以乳化溶液。

在减压下蒸镏乳化产物，以除去溶剂，并添加离子交换水以将树脂浓度调节为20％。制备树脂颗粒1的水分散体。树脂颗粒的水分散体的物理性质示出在表2中。

<树脂颗粒2至11的水分散体的制造例>

除了以其它聚合物代替聚合物1并且如表2所示改变1.0mol/L氢氧化钾水溶液的量以外，以与树脂颗粒1的制造例中相同的方式制备树脂颗粒2至11的水分散体。

树脂颗粒2至11的水分散体的物理性质示出在表2中。

表2

水分散体	聚合物类型	KOH量(份)	粒径D50(nm)
				树脂颗粒1	聚合物1	30.9	66
树脂颗粒2	聚合物2	45.1	50
				树脂颗粒3	聚合物3	32.2	96
树脂颗粒4	聚合物4	29.5	58
				树脂颗粒5	聚合物5	39.7	66
树脂颗粒6	聚合物6	41.5	72
				树脂颗粒7	聚合物7	49.9	72
树脂颗粒8	聚合物8	43.7	84
				树脂颗粒9	聚合物9	43.7	78
树脂颗粒10	聚合物10	35.4	56
				树脂颗粒11	聚合物11	28.6	56

[实施例1]

(分散液制备步骤)

将0.1mol/L Na₃PO₄水溶液(850.0份)投入装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。将转数调节到15000rpm，并将容器加热至60℃。向其中添加1.0mol/L CaCl₂水溶液(68.0份)，以制备含有微细的、难溶于水的分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在搅拌30分钟之后，添加1.0mol/LHCl水溶液以将水性介质的pH调节至6.0。

在使用螺旋桨式搅拌器于100rpm下的搅拌的情况下，溶解以下列出的材料，从而制备溶解液。

-苯乙烯(72.0份)

-丙烯酸正丁酯(28.0份)

-饱和聚酯树脂(4.0份)

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A的共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)

接下来，将以下列出的材料添加至溶解液：

-C.I.颜料蓝15:3(6.5份)

-酯蜡(10.0份)

(主要组分：C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅，熔点：72.5℃)

将具有上述材料的溶解液加热至60℃温度，并用TK均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000rpm下搅拌，从而使可溶于苯乙烯或丙烯酸正丁酯的组分溶解并使不溶组分分散。

将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶于该溶解液中，以制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物添加至水性介质，并在60℃温度下造粒15分钟，同时在15000rpm下运行Clearmix。

将产物投入到装备有回流管、温度计和氮气导入管的螺旋桨式搅拌器中，在100rpm下搅拌的同时，使所述产物在70℃温度下反应5小时。然后将所述产物加热至80℃温度，以反应另外5小时。

接下来，添加离子交换水(200.0份)。拆除回流管，并安装蒸馏器。在100℃的容器的内部温度下，进行蒸馏5小时。蒸馏馏份为700.0份。降低温度至30℃，以制备聚合物浆料。添加离子交换水，从而将分散液中的聚合物颗粒浓度调节为20％。制备了调色剂基础颗粒的分散液。

取出少量调色剂基础颗粒的分散液，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。将分散液搅拌2小时，过滤，用离子交换水充分洗涤，并干燥。测量产物的玻璃化转变温度Tg。Tg为52.5℃。

(pH控制步骤)

将调色剂基础颗粒的分散液(500.0份)(固成分：100.0份)投入装备有回流冷却管、搅拌器和温度计的反应容器中，并用油浴加热器加热至80℃温度。在搅拌分散液的同时，添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液(pH控制剂)以将pH控制为9.0。在控制pH之后，取出少量的调色剂基础颗粒的分散液，并测量ζ电位。ζ电位为-18.5mV。

(树脂颗粒添加步骤)

在将具有控制后pH的调色剂基础颗粒的分散液保持在80℃(添加期间的温度)并在200rpm下搅拌的同时，慢慢地添加树脂颗粒1的水分散体(2.5份，固成分：0.5份)。单独制备树脂颗粒1的另一水分散体，并将树脂颗粒1的水分散体的pH调节为在pH控制步骤中控制的调色剂基础颗粒的分散液的pH(pH：9.0)。然后测量ζ电位。ζ电位为-79.5mV。

(树脂颗粒的固着)

接下来，将含有树脂颗粒的调色剂基础颗粒的分散液在80℃(固着期间的温度)下连续搅拌1小时。然后冷却分散液至20℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，并过滤。用离子交换水充分洗涤产物，干燥，并分级，从而制备调色剂颗粒1。

在亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒1(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂1。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

[实施例2至21、32和33，以及比较例1至3]

除了如表3中所示改变实施例1中的pH控制步骤、树脂颗粒添加步骤和固着步骤以外，以与实施例1中相同的方式制备调色剂2至21、32、33和37至39。

[实施例22]

(分散液制备步骤)

以与实施例1中相同的方式制备调色剂基础颗粒的分散液。

(树脂颗粒添加步骤)

将调色剂基础颗粒的分散液(500.0质量份，固成分：100.0份)投入装备有回流冷却管、搅拌器和温度计的反应容器中，并用油浴加热器加热至80℃温度(添加期间的温度)。在将分散液保持在80℃并在200rpm下搅拌的同时，慢慢地添加树脂颗粒2的水分散体(2.5份，固成分：0.5份)。

(pH控制步骤)

在将含有树脂颗粒的调色剂基础颗粒的分散液保持在80℃并在200rpm下搅拌的同时，添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液(pH控制剂)以将pH控制为9.0。

单独制备调色剂基础颗粒的另一分散液和树脂颗粒2的另一水分散体，并将它们的pH控制为9.0。测量ζ电位。调色剂基础颗粒的ζ电位为-18.5mV，树脂颗粒2的ζ电位为-80.8mV。

(树脂颗粒的固着)

将含有树脂颗粒且具有控制后pH的调色剂基础颗粒的分散液在80℃(固着期间的温度)下连续搅拌1小时。然后冷却分散液至20℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，并过滤。用离子交换水充分洗涤产物，干燥，并分级，从而制备调色剂颗粒22。

在亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒22(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂22。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

[实施例23]

(分散液制备步骤)

以与实施例1中相同的方式制备调色剂基础颗粒的分散液。

(树脂颗粒添加步骤)

将调色剂基础颗粒的分散液(500.0份，固成分：100.0份)投入装备有回流冷却管、搅拌器和温度计的反应容器中，并用油浴加热器加热至80℃温度。在将分散液在200rpm下搅拌的同时，慢慢地添加树脂颗粒2的水分散体(2.5份，固成分：0.5份)。

(树脂颗粒的固着)

跳过pH控制步骤，将分散液在80℃(固着期间的温度)下连续搅拌1小时(此时的pH为6.0)。然后冷却分散液至20℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，并过滤。用离子交换水充分洗涤产物，干燥，并分级，从而制备调色剂颗粒23。

单独制备调色剂基础颗粒的另一分散液和树脂颗粒2的另一水分散体，并将它们的pH控制为6.0。测量ζ电位。调色剂基础颗粒的ζ电位为-2.5mV，树脂颗粒2的ζ电位为-63.3mV。

在亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒23(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂23。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

[实施例24]

(分散液制备步骤)

除了以0.7mol/L AlCl₃水溶液代替实施例1(分散液制备步骤)中使用的1.0mol/L CaCl₂水溶液以外，以与实施例1中相同的方式制备调色剂基础颗粒的分散液。

除了在pH控制步骤后的各步骤中以树脂颗粒2的水分散体代替树脂颗粒1的水分散体以外，以与实施例1中相同的方式制备调色剂24。

[实施例25]

(分散液制备步骤)

除了以1.0mol/L MgCl₂水溶液代替实施例1(分散液制备步骤)中使用的1.0mol/L CaCl₂水溶液以外，以与实施例1中相同的方式制备调色剂基础颗粒的分散液。

除了在pH控制步骤后的各步骤中以树脂颗粒2的水分散体(固成分：0.5份)代替树脂颗粒1的水分散体(固成分：0.5份)以外，以与实施例1中相同的方式制备调色剂25。

[实施例26]

(分散液制备步骤)

将氯化钙(13.2份)溶于离子交换水(250份)，以制备水溶液。将水溶液投入装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。将转数调节到18000rpm。在搅拌下，将通过使氢氧化钠(4.8份)溶于离子交换水(50份)中制备的水溶液逐渐添加到所述容器，以制备氢氧化钙胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。将pH控制为6.0。

使用螺旋桨式搅拌器在100rpm下溶解以下列出的材料，以制备溶解液：

-苯乙烯(72.0份)

-丙烯酸正丁酯(28.0份)

-饱和聚酯树脂(4.0份)

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A的共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)

接下来，将以下列出的材料添加至溶解液：

-C.I.颜料蓝15:3(6.5份)

-酯蜡(10.0份)

(主要组分：C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅，熔点：72.5℃)

将具有上述材料的溶解液加热至60℃温度，并使用TK均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)，在9000rpm下搅拌，以使可溶于苯乙烯或丙烯酸正丁酯的组分溶解并使不溶组分分散。

将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶于该溶解液中，以制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物添加至水性介质(氢氧化钙胶体分散液)，并在60℃温度下造粒15分钟，同时在18000rpm下运行Clearmix。

将产物投入到装备有回流管、温度计和氮气导入管的螺旋桨式搅拌器中，在100rpm下搅拌的同时，使所述产物在70℃温度下反应5小时。然后将所述产物加热至80℃温度，以反应另外5小时。

接下来，添加离子交换水(200.0份)。拆除回流管，并安装蒸馏器。在100℃的容器的内部温度下，进行蒸馏5小时。蒸馏馏份为700.0份。降低温度至30℃，以制备聚合物浆料。添加离子交换水，从而将分散液中的聚合物颗粒浓度调节为20％。制备了调色剂基础颗粒的分散液。

取出少量调色剂基础颗粒的分散液，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，过滤，用离子交换水充分洗涤，并干燥。测量产物的玻璃化转变温度Tg。Tg为53.1℃。

除了在pH控制步骤后的各步骤中以树脂颗粒2的水分散体代替树脂颗粒1的水分散体以外，以与实施例1中相同的方式制备调色剂26。

[实施例27]

除了以氯化铝(10.5份)代替实施例26中的氯化钙(13.2份)以外，以与实施例26中相同的方式制备调色剂27。

[实施例28]

除了以氯化镁(11.3份)代替实施例26中的氯化钙(13.2份)以外，以与实施例26中相同的方式制备调色剂28。

[实施例29]

将碳酸钠(12.6份)溶于离子交换水(250份)，以制备水溶液。将水溶液投入装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。将转数调节到18000rpm。在搅拌下，将通过氯化钙(13.2份)溶于离子交换水(50份)中制备的水溶液一次性添加至所述容器。在搅拌30分钟之后，将pH控制为6.0，以制备含有碳酸钙的水性介质。

使用螺旋桨式搅拌器在100rpm下溶解以下列出的材料，以制备溶解液：

-苯乙烯(72.0份)

-丙烯酸正丁酯(28.0份)

-饱和聚酯树脂(4.0份)

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A的共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)

接下来，将以下列出的材料添加至溶解液：

-C.I.颜料蓝15:3(6.5份)

-酯蜡(10.0份)

(主要组分：C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅，熔点：72.5℃)

将具有上述材料的溶解液加热至60℃温度，并用TK均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000rpm下搅拌，以使可溶于苯乙烯或丙烯酸正丁酯的组分溶解并使不溶组分分散。

将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶于该溶解液中，以制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物添加至水性介质，并在60℃温度下造粒15分钟，同时在18000rpm下运行Clearmix。

将产物投入到装备有回流管、温度计和氮气导入管的螺旋桨式搅拌器中，在100rpm下搅拌的同时，使所述产物在70℃温度下反应5小时。然后将所述产物加热至80℃温度，以反应另外5小时。

接下来，添加离子交换水(500.0份)。拆除回流管，并安装蒸馏器。在100℃的容器的内部温度下，进行蒸馏5小时。蒸馏馏份为500.0份。降低温度至30℃，以制备聚合物浆料。添加离子交换水，从而将分散液中的聚合物颗粒浓度调节为20％。制备了调色剂基础颗粒的分散液。

取出少量调色剂基础颗粒的分散液，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，过滤，用离子交换水充分洗涤，并干燥。测量产物的玻璃化转变温度Tg。Tg为52.3℃。

除了在pH控制步骤后的各步骤中以树脂颗粒2的水分散体代替树脂颗粒1的水分散体以外，以与实施例1中相同的方式制备调色剂29。

[实施例30]

除了以氯化铝(10.5份)代替实施例29中的氯化钙(13.2份)以外，以与实施例29中相同的方式制备调色剂30。

[实施例31]

除了以氯化镁(11.3份)代替实施例29中的氯化钙(13.2份)以外，以与实施例29中相同的方式制备调色剂31。

[实施例34]

(分散液制备步骤)

将0.1mol/L Na₃PO₄水溶液(850.0份)添加至装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中，将转数调节到15000rpm，并将水溶液加热至60℃。向其中添加1.0mol/L CaCl₂水溶液(68.0份)，以制备含有微细的、难溶于水的分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在搅拌30分钟之后，添加1.0mol/L HCl水溶液以将水性介质的pH调节为6.0。

使用螺旋桨式搅拌器在100rpm下溶解以下列出的材料，以制备溶解液：

-苯乙烯(72.0份)

-丙烯酸正丁酯(28.0份)

-饱和聚酯树脂(4.0份)

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A的共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)

接下来，将以下列出的材料添加至溶解液：

-C.I.颜料蓝15:3(6.5份)

-酯蜡(10.0份)

(主要组分：C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅，熔点：72.5℃)

将具有上述材料的溶解液加热至60℃温度，并用TK均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000rpm下搅拌，以使可溶于苯乙烯或丙烯酸正丁酯的组分溶解并使不溶组分分散。

将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶于该溶解液中，以制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物添加至水性介质，并在60℃温度下造粒15分钟，同时在15000rpm下运行Clearmix。

将产物投入到装备有回流管、温度计和氮气导入管的螺旋桨式搅拌器中，在100rpm下搅拌的同时，使产物在70℃温度下反应5小时。然后将产物加热至80℃温度，以反应另外5小时。

接下来，添加离子交换水(200.0份)。拆除回流管，并安装蒸馏器。在100℃的容器的内部温度下，进行蒸馏5小时。蒸馏馏份为700.0份。降低温度至30℃，以制备聚合物浆料。然后，添加10％盐酸，并将pH控制为1.0。在搅拌2小时之后，然后过滤，用离子交换水充分洗涤产物，并干燥，从而制备调色剂基础颗粒。测量产物的玻璃化转变温度Tg。Tg为52.5℃。

将调色剂基础颗粒(100份)分散在0.2质量％磺酸阴离子型表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造：NEOGEN RK)水溶液(400份)，以制备调色剂基础颗粒的分散液。

调色剂基础颗粒的分散液的pH为7.5。

(pH控制步骤)

将调色剂基础颗粒的分散液(500.0份，固成分：100.0份)投入装备有回流冷却管、搅拌器和温度计的反应容器中。在搅拌下，在25℃下，添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液(pH控制剂)以将分散液的pH控制为9.0。在pH控制之后，取出少量的调色剂基础颗粒的分散液，并测量ζ电位。ζ电位为-76.5mV。

(树脂颗粒添加步骤)

在将具有控制后pH的调色剂基础颗粒的分散液在25℃(添加期间的温度)下、在200rpm下搅拌的同时，慢慢地添加树脂颗粒2的水分散体(2.5份，固成分：0.5份)。单独制备树脂颗粒2的另一水分散体。将树脂颗粒2的水分散体的pH调节为与在pH控制步骤中控制的调色剂基础颗粒的分散液的pH(pH：9.0)相同的pH，并测量ζ电位。ζ电位为-80.8mV。

(树脂颗粒的固着)

将1质量％氯化钙水溶液(3.0份)慢慢地添加至分散液。使用油浴加热器，将分散液加热至80℃(固着期间的温度)，并连续搅拌1小时。然后冷却分散液至20℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，并过滤。用离子交换水充分洗涤产物，干燥，并分级，从而制备调色剂颗粒34。

使用亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒34(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂34。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

[实施例35]

(分散液制备步骤)

将0.1mol/L Na₃PO₄水溶液(850.0份)添加至装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中，将转数调节到15000rpm，并将水溶液加热至60℃。向其中添加1.0mol/L CaCl₂水溶液(68.0份)，以制备含有微细的、难溶于水的分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在搅拌30分钟之后，添加1.0mol/L HCl水溶液以将水性介质的pH调节为6.0。

使用螺旋桨式搅拌器在100rpm下溶解以下列出的材料，以制备溶解液：

-苯乙烯(72.0份)

-丙烯酸正丁酯(28.0份)

-饱和聚酯树脂(4.0份)

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A的共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)

接下来，将以下列出的材料添加至溶解液：

-C.I.颜料蓝15:3(6.5份)

-酯蜡(10.0份)

(主要组分：C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅，熔点：72.5℃)

将具有上述材料的溶解液加热至60℃温度，并用TK均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000rpm下搅拌，以使可溶于苯乙烯或丙烯酸正丁酯的组分溶解并使不溶组分分散。

将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶于该溶解液中，以制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物添加至水性介质，并在60℃温度下造粒15分钟，同时在15000rpm下运行Clearmix。

将产物投入到装备有回流管、温度计和氮气导入管的螺旋桨式搅拌器中，在100rpm下搅拌的同时，使产物在70℃温度下反应5小时。然后将产物加热至80℃温度，以反应另外5小时。

接下来，添加离子交换水(200.0份)。拆除回流管，并安装蒸馏器。在100℃的容器的内部温度下，进行蒸馏5小时。蒸馏馏份为700.0份。降低温度至30℃，以制备聚合物浆料。然后，添加10％盐酸，并将pH控制为1.0。在搅拌2小时之后，然后过滤，用离子交换水充分洗涤产物，并干燥，以制备调色剂基础颗粒。测量产物的玻璃化转变温度Tg。Tg为52.5℃。

将0.1mol/L Na₃PO₄水溶液(250.0份)添加至装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中，将转数调节到15000rpm，并将水溶液加热至60℃。向其中添加1.0mol/L CaCl₂水溶液(20.0份)，以制备含有微细的、难溶于水的分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在搅拌30分钟之后，添加1.0mol/L HCl水溶液以将水性介质的pH调节为6.0。将调色剂基础颗粒(100.0份)添加至水性介质，并使用Clearmix在15000rpm下，在60℃温度下分散15分钟，从而制备调色剂基础颗粒的分散液。

(pH控制步骤)

将调色剂基础颗粒的分散液(固成分：100.0份)投入装备有回流冷却管、搅拌器和温度计的反应容器中，并用油浴加热器加热至80℃温度。在搅拌分散液的同时，添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液(pH控制剂)以将分散液的pH控制为9.0。在pH控制之后，取出少量的调色剂基础颗粒的分散液，并测量ζ电位。ζ电位为-65.1mV。

(树脂颗粒添加步骤)

在将具有控制后pH的调色剂基础颗粒的分散液保持在80℃(添加期间的温度)并在200rpm下搅拌的同时，慢慢地添加树脂颗粒2的水分散体(2.5份，固成分：0.5份)。单独制备树脂颗粒2的另一水分散体。将树脂颗粒2的水分散体的pH调节为与在pH控制步骤中控制的调色剂基础颗粒的分散液的pH(pH：9.0)相同的pH，并测量ζ电位。ζ电位为-80.8mV。

(树脂颗粒的固着)

将含有树脂颗粒的调色剂基础颗粒的分散液在80℃(固着期间的温度)下连续搅拌1小时。然后冷却分散液至20℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，并过滤。用离子交换水充分洗涤产物，干燥，并分级，从而制备调色剂颗粒35。

在亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒35(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂35。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

[实施例36]

根据下述过程，通过溶解悬浮法制造调色剂。

(分散液制备步骤)

在搅拌下，混合水(660.0份)和48.5质量％十二烷基二苯醚二磺酸钠水溶液(25.0质量份)，并使用TK均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在10000rpm下搅拌，以制备水性介质。

将以下列出的材料添加至乙酸乙酯(500份)，并使用螺旋桨式搅拌器在100rpm下溶解，以制备溶解液：

-苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物(共聚比：苯乙烯/丙烯酸正丁酯＝72/28，Mp＝17000)(100.0份)

-饱和聚酯树脂(4.0份)

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A的共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)

-C.I.颜料蓝15:3(6.5份)

-具有作为最大吸热峰的峰值温度为77℃的烃蜡(HNP-51，由NIPPON SEIROCO.,LTD.制造)(9.0份)

将水性介质(150.0份)投入容器中，并使用TK均质混合器(由PRIMIXCorporation制造)在12000rpm的转数下搅拌。向其中添加溶解液(100份)，并且与其混合10分钟，以制备乳液浆料。

将乳液浆料(100质量份)投入装备有脱气管、搅拌器和温度计的烧瓶中。在20m/min的搅拌圆周速度下搅拌乳液浆料的同时，在30℃下于减压下12小时除去溶剂。在45℃下熟化产物4小时，以制备不含溶剂的浆料。在减压下过滤浆料。向滤饼中添加离子交换水(300.0份)，并使用TK均质混合器混合以再次分散(在12000rpm的转数下10分钟)。过滤混合物。在45℃下，在干燥器中将滤饼干燥48小时，并用具有75μm开口的筛来筛选，从而制备调色剂基础颗粒。部分地取出调色剂基础颗粒。测量玻璃化转变温度Tg。Tg为51.1℃。

将0.1mol/L Na₃PO₄水溶液(850.0份)添加至装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中，将转数调节到15000rpm，并将水溶液加热至60℃。向其中添加1.0mol/L CaCl₂水溶液(68.0份)，以制备含有微细的、难溶于水的分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在搅拌30分钟之后，添加1.0mol/L HCl水溶液以将水性介质的pH调节为6.0。

将调色剂基础颗粒(250.0份)添加至水性介质，并在60℃温度下分散15分钟，同时在15000rpm下运行Clearmix。添加离子交换水，以将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节为20％。制备了调色剂基础颗粒的分散液。

(pH控制步骤)

将调色剂基础颗粒的分散液(500.0份，固成分：100.0份)投入装备有回流冷却管、搅拌器和温度计的反应容器中，并用油浴加热器加热至80℃温度。在搅拌分散液的同时，添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液(pH控制剂)以将分散液的pH控制为9.0。在pH控制之后，取出少量的调色剂基础颗粒的分散液，并测量ζ电位。ζ电位为-35.1mV。

(树脂颗粒添加步骤)

在将具有控制后pH的调色剂基础颗粒的分散液保持在80℃(添加期间的温度)并在200rpm下搅拌的同时，慢慢地添加树脂颗粒2的水分散体(2.5份，固成分：0.5份)。单独制备树脂颗粒2的另一水分散体。将树脂颗粒2的水分散体的pH调节为与在pH控制步骤中控制的调色剂基础颗粒的分散液的pH(pH＝9.0)相同的pH，并测量ζ电位。ζ电位为-80.8mV。

(树脂颗粒的固着)

将含有树脂颗粒的调色剂基础颗粒的分散液在80℃(固着期间的温度)下连续搅拌1小时。然后冷却分散液至20℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，并过滤。用离子交换水充分洗涤产物，干燥，并分级，从而制备调色剂颗粒36。

在亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒36(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂36。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

[比较例4]

(分散液制备步骤)

以与实施例1中相同的方式制备调色剂基础颗粒的分散液。

(树脂颗粒添加步骤)

将调色剂基础颗粒的分散液(500.0质量份，固成分：100.0份)投入装备有回流冷却管、搅拌器和温度计的反应容器中。在25℃(添加期间的温度)和200rpm下搅拌分散液的同时，慢慢地添加树脂颗粒2的水分散体(2.5份，固成分：0.5份)。

(pH控制步骤)

在25℃(pH控制期间的温度)和200rpm下搅拌含有树脂颗粒的调色剂基础颗粒的分散液的同时，添加1.0mol/L盐酸(pH控制剂)以将分散液的pH控制为1.5。

单独制备调色剂基础颗粒的另一分散液和树脂颗粒2的另一水分散体，并将它们的pH控制为1.5。测量ζ电位。调色剂基础颗粒的ζ电位为16.5mV，树脂颗粒2的ζ电位为11.3mV。

(树脂颗粒的固着)

接下来，用油浴加热器，将含有树脂颗粒且具有控制后pH的调色剂基础颗粒的分散液加热至60℃温度(固着期间的温度)，并连续搅拌1小时。然后冷却分散液至20℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。搅拌分散液2小时，并过滤。用离子交换水充分洗涤产物，干燥，并分级，从而制备调色剂颗粒40。

在亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒40(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂40。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

[比较例5]

将0.1mol/L Na₃PO₄水溶液(850.0质量份)添加至装备有高速搅拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中，将转数调节到15000rpm，并将水溶液加热至60℃。向其中添加1.0mol/L CaCl₂水溶液(68.0份)，以制备含有微细的、难溶于水的分散剂Ca₃(PO₄)₂的水性介质。在搅拌30分钟之后，添加1.0mol/L HCl水溶液以将水性介质的pH调节为6.0。

使用螺旋桨式搅拌器在100rpm下溶解以下列出的材料，以制备溶解液：

-苯乙烯(72.0份)

-丙烯酸正丁酯(28.0份)

-饱和聚酯树脂(4.0份)

(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A的共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)

-聚合物1(1.0份)

接下来，将以下列出的材料添加至溶解液：

-C.I.颜料蓝15:3(6.5份)

-酯蜡(10.0份)

(主要组分：C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅，熔点：72.5℃)

将具有上述材料的溶解液加热至60℃温度，并用TK均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000rpm下搅拌，以使可溶于苯乙烯或丙烯酸正丁酯的组分溶解并使不溶组分分散。

将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶于该溶解液中，以制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物添加至水性介质，并在60℃温度下造粒15分钟，同时在15000rpm下运行Clearmix。

将产物投入到装备有回流管、温度计和氮气导入管的螺旋桨式搅拌器中，并且在100rpm下搅拌的同时，使产物在70℃温度下反应5小时。然后将产物加热至80℃温度，以反应另外5小时。

接下来，添加离子交换水(200.0份)。拆除回流管，并安装蒸馏器。在100℃的容器的内部温度下，进行蒸馏5小时。蒸馏馏份为700.0份。降低温度至30℃，并添加10％盐酸以将pH控制为1.0。在搅拌2小时之后，然后过滤，用离子交换水充分洗涤产物，并干燥，以制备调色剂颗粒41。

在亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中，在3000rpm下，将疏水性二氧化硅细粉末(2.0份)与调色剂颗粒41(100.0份)混合15分钟，从而制备调色剂41。将用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细粉末用二甲基硅油(20质量％)处理，所述疏水性二氧化硅细粉末具有10nm的一次颗粒的数均直径和170m²/g的BET比表面积。

对于实施例1至21和23至36以及比较例1至3和5中制备的调色剂，各调色剂的制造条件示出在表3中。

对于实施例22和比较例4中制备的调色剂，各调色剂的制造条件示出在表4中。

根据下述方法评价实施例1至36和比较例1至5中制备的调色剂的性能。结果示出在表5中。

使用图2示出的单组分接触显影系统(Satera LBP5300；由Canon Inc.制造)的改造的显影设备。使用的转印纸(记录介质)为Xerox4200(由XeroxCorporation制造，75g/m²纸)。用调色剂(80g)填充图1中示出的盒中的显影剂容器23，并将所述盒安装到图2中的单元104a。

<带电稳定性的评价>

在高温高湿的环境下(温度：35℃，湿度：85％RH)，使装备有所述盒的显影设备放置24小时。选择青色单色模式，并将处理速度设置为200mm/s。在转印纸上连续打印实心图像(图像覆盖率：10％)，如此以0.45mg/cm²的量配置调色剂，在第一张、第100张和第7000张打印纸上测量图像的图像浓度。根据下述方法评价图像浓度。

(图像浓度的测量方法)

使用"Macbeth反射浓度计RD918"(由GretagMacbeth GmbH制造)测量实心部分的图像浓度。测量图像浓度作为对具有实白部分(浓度：0.00)的原始图像的打印图像的图像浓度的相对浓度。

(评价标准)

A：1.40以上的图像浓度

B：1.30以上且小于1.40的图像浓度

C：1.20以上且小于1.30的图像浓度

D：小于1.20的图像浓度

<耐久性的评价>

在高温高湿的环境下(温度：35℃，湿度：85％RH)，使装备有所述盒的显影设备放置24小时。选择青色单色模式，并将处理速度设置为200mm/s。在转印纸上连续打印实心图像(图像覆盖率：10％)，如此以0.30mg/cm²的量配置调色剂，并打印出7000张。随后，打印半色调图像。基于下述标准评价打印的半色调图像。

(评价标准)

A：没有条纹或具有1个条纹的半色调图像。

B：具有2至4个条纹的半色调图像。

C：具有5至7个条纹的半色调图像。

D：具有8个以上条纹的半色调图像。

表5

虽然已参考示例性的实施方式描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。将给予下述权利要求的范围最宽泛的解释，以涵盖所有此类变型以及等同的结构和功能。

Claims (12)

1.一种调色剂颗粒的制造方法，其包括在水性介质中将树脂颗粒固着至调色剂基础颗粒的表面的固着步骤，所述调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂和着色剂，

其特征在于：所述树脂颗粒含有树脂A，

所述树脂A

(i)具有离子性官能团，和

(ii)满足下述关系：

6.0≤pKa(A)≤9.0

其中所述树脂A的酸解离常数定义为pKa(A)，并且其中

当在所述固着步骤开始时所述水性介质的pH定义为pH(W)时，所述pKa(A)和所述pH(W)满足下式：

pH(W)≥pKa(A)-2.0。

2.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中所述pKa(A)为7.0以上且8.5以下。

3.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中所述pH(W)满足

pKa(A)-2.0≤pH(W)≤pKa(A)+4.0。

4.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其中在所述固着步骤中，将含有所述调色剂基础颗粒和所述树脂颗粒的水性介质加热至所述调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度以上的温度。

5.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的制造方法，其进一步包括pH控制步骤，

其中在所述pH控制步骤中，用含有选自由pKa为3.0以下的酸和pKb为3.0以下的碱组成的组的至少一种的pH控制剂控制在所述固着步骤开始时所述水性介质的pH，以使满足pH(W)≥pKa(A)-2.0。

6.根据权利要求5所述的调色剂颗粒的制造方法，其中所述pH控制剂含有pKb为3.0以下的碱。

7.根据权利要求6所述的调色剂颗粒的制造方法，其中所述pKb为3.0以下的碱为选自由LiOH、NaOH和KOH组成的组的至少一种。

8.根据权利要求5所述的调色剂颗粒的制造方法，其中所述方法依次包括将所述调色剂基础颗粒分散在水性介质中以制备所述调色剂基础颗粒的分散液的分散液制备步骤、所述pH控制步骤、将所述树脂颗粒添加至所述水性介质的树脂颗粒添加步骤、和所述固着步骤。

9.根据权利要求8所述的调色剂颗粒的制造方法，其中在所述分散液制备步骤中，所述水性介质含有无机分散稳定剂。

10.根据权利要求9所述的调色剂颗粒的制造方法，其中所述无机分散稳定剂为选自由磷酸钙化合物、磷酸铝化合物、磷酸镁化合物、氢氧化钙化合物、氢氧化铝化合物、氢氧化镁化合物、碳酸钙化合物、碳酸铝化合物和碳酸镁化合物组成的组的至少一种。

11.根据权利要求8所述的调色剂颗粒的制造方法，其中在所述树脂颗粒添加步骤中，当将所述树脂颗粒添加至所述水性介质时，所述水性介质的温度低于所述树脂颗粒的玻璃化转变温度。

12.根据权利要求1至11任一项所述的调色剂颗粒的制造方法，其中在所述固着步骤中，所述调色剂基础颗粒的ζ电位比所述树脂颗粒的ζ电位高10mV以上。