CN107203107A

CN107203107A - 调色剂及调色剂制造方法

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Publication number: CN107203107A
Application number: CN201710157345.1A
Authority: CN
Inventors: 照井雄平; 吉田祐; 久保晴子; 板桥仁
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: CN107203107B; JP6900209B2; JP2017173813A; US9964879B2; US20170269491A1

Abstract

本发明涉及调色剂及调色剂制造方法。提供包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂、树脂A和颜料，其中所述树脂A的pKa为6.0以上且9.0以下，并且疏水性参数HPA为0.65以上且0.95以下。

Description

调色剂及调色剂制造方法

技术领域

本发明涉及用于在诸如电子照相法和静电印刷等图像形成方法中显影静电图像的调色剂，以及该调色剂的制造方法。

背景技术

近年来，继续开发用于打印机和复印机中的电子照相技术，并且已经产生了减小装置的重量、尺寸和能量消耗的需求。同时，对具有高图像再现性的高质量和高清晰度的调色剂的需求也很强烈。为了满足这样的需求，需要增加着色力，增加清晰度和改进显影稳定性。

日本专利申请公开No.2005-215501提出增加调色剂中着色剂的量作为增加着色力的手段。此外，通过提高颜料分散性来增加着色力并且还增加色度和亮度的方法也可以用于进一步增加图像清晰度。在这种方法中使用颜料分散剂，并且已经开发了大量的颜料分散剂。日本专利申请公开No.2005-181835公开了使用颜料和颜料分散剂的酸-碱相互作用的颜料分散剂。

同时，从显影稳定性的观点，强烈需要具有优良的带电特性的调色剂。日本专利No.5241939公开了一种电荷控制剂，其是水杨酸衍生物，用于获得优良的带电特性。

发明内容

然而，尽管在日本专利申请公开No.2005-215501中公开的调色剂显示高着色力，由于亮度随颜料量的增加而减小，因此在颜色再现性方面仍有改进的空间。此外，随着调色剂添加量的增加，在高温高湿下的带电性能劣化。

使用日本专利申请公开No.2005-181835中公开的颜料分散剂，颜料分散性增加，但是分散剂具有强极性，在调色剂颗粒中引起颜料凝集，并且无法将着色力改进至所需水平。此外，调色剂的带电性能在高温高湿环境以及低温低湿环境下显著变化，并且环境稳定性不足。

同时在日本专利No.5241939中，获得优良的带电上升性能，但是当颜料的量增加时，电荷控制剂可以被颜料吸附并且可以与其形成自我缔合，这可以导致颜料凝集。结果，由颜料凝集引起的带电保持性的降低可能导致环境稳定性的降低。

本发明的任务是解决上述问题。因此，目的在于提供一种调色剂，其着色力和亮度优良，具有高的颜色再现性，还显示出具有优良的环境稳定性的带电特性，和在各种环境下具有高的图像再现性，本发明还提供调色剂的制造方法。

本发明人进行的综合研究的结果表明，通过控制具有特定酸解离常数pKa的树脂的疏水性，可以获得解决上述问题的调色剂。

本发明涉及包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含：粘结剂树脂，树脂A和颜料，其中

树脂A的pKa为6.0以上且9.0以下，

树脂A的疏水性参数HPA为0.65以上且0.95以下。

此处，pKa表示通过制备其中将1.0质量份的树脂A、70.0质量份的甲苯和30.0质量份的乙醇混合的树脂溶液，并用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而测量的酸解离常数，和

HPA表示通过将庚烷添加到包含0.01质量份的树脂A和1.48质量份的氯仿的溶液中测量的树脂A的析出点处的庚烷体积分数。

本发明还涉及用于制备上述调色剂的调色剂制造方法，所述制造方法包括以下步骤(i)或(ii)：

(i)通过在水系介质中将含有树脂A、颜料和能够形成粘结剂树脂的乙烯基系聚合性单体的聚合性单体组合物造粒，并使包含在聚合性单体组合物中的乙烯基系聚合性单体聚合来制造调色剂颗粒的步骤；和

(ii)通过使含有粘结剂树脂，树脂A和颜料的在有机溶剂中的有机溶剂分散液在水系介质中造粒来制造调色剂颗粒的步骤。

本发明可以提供着色力和亮度优良，具有高颜色再现性，还显示具有优良的环境稳定性的带电特性，并且在各种环境下具有高图像再现性的调色剂，以及调色剂的制造方法。

本发明的其它特征将从示例性实施方案的以下描述(参考附图)变得显而易见。

附图说明

图1示出用于测量带电量的装置的实例。

具体实施方式

以下描述本发明的实施方案，但本发明并不局限于这些实施方案。

在本发明中，除非另有特别说明，表示数值范围的表述“……以上且……以下”和“……至……”旨在表示包括作为其端点的下限和上限在内的数值范围。

为了获得具有增加量颜料的调色剂的令人满意的带电特性，本发明人对具有酸性官能团的树脂进行了全面研究，如日本专利No.5241939所述。结果发现，下面详细说明的树脂A结合了优异的带电特性和颜料凝集抑制效果。这个发现导致了本发明的生成。

本发明所证明的效果的机制被认为如下。

作为pKa为6.0以上且9.0以下的结果，树脂A具有弱酸性。在有机溶剂中通过碱性溶液滴定来测量树脂A的pKa，并且在有机溶剂中的pH不大于pKa的区域内树脂A显示酸性行为。这是由于树脂A的酸性官能团。结果，证实了对颜料的吸附性和电荷保持性。

此外，树脂A的疏水性参数HPA为0.65以上且0.95以下。通过将HPA控制为0.65以上，可以增加吸附树脂A的颜料表面的疏水性。结果，可以通过被颜料吸附的疏水性树脂A来抑制颜料颗粒的凝集，并且电荷控制颜料颗粒可以均匀分散。

接下来，对树脂A的pKa进行说明。在下文中将描述用于测定树脂A的pKa的方法，但是树脂A的pKa需要为6.0以上且9.0以下。pKa是通过制备其中将1.0质量份的树脂A、70.0质量份的甲苯和30.0质量份的乙醇混合的溶液，并用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而测量的酸解离常数。

从带电特性的观点来看，当pKa为6.0以上时，树脂A不会过度地与水分相互作用。因此，带电量在高温高湿环境下不降低，并且与在低温低湿环境下的带电量的差异减小。同时，当pKa为9.0以下时，证实具有足够的酸性。因此，证实了优良的负带电性能，并且在低温低湿环境和高温高湿环境下可以获得足够的带电量。

从颜料分散性的观点来看，当pKa小于6.0时，树脂A的酸性变得太强，而当pKa大于9.0时，树脂A的碱性变得太强。结果，树脂可能受到具有高极性的其它材料或调色剂制造过程的强烈影响，并丧失与颜料相互作用的能力。因此，无法获得增加着色力的效果。

优选树脂A的pKa为7.0以上且8.0以下，这是因为可以获得更好的带电的环境稳定性以及树脂和颜料的酸-碱相互作用。

下面说明控制树脂A的pKa的方法。可以通过树脂A的连接基和官能团的结构以及通过树脂A的分子量进行控制。

当树脂A的疏水性参数HPA小于0.65时，树脂容易受到调色剂制造过程中的其它极性材料或制造过程中的环境变化的影响。因此，无法维持树脂A和颜料之间的相互作用，从而导致颜料的凝集。此外，由于调色剂的水分吸附性增加，所以在高温高湿环境下的电荷的减少增加。优选HPA为0.70以上且0.95以下。

基于下述方法详细说明控制树脂A的疏水性参数HPA的方法，并且可以通过树脂A的官能团的结构，官能团的数量和主链的结构来进行控制。

优选树脂A具有由下式(1)表示的结构。

式(1)中，R²和R³之一为羧基。除了羧基以外的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地为氢原子，羟基，氨基，碳原子数为1以上且8以下的烷氧基，或碳原子数为1以上且8以下的烷基。L为由式(2)表示的连接基。*表示与树脂A的主链骨架结合的部位。

式(2)中，a为0或1，b为0以上且4以下的整数。X为单键，或者由-O-、-S-和-NR⁶-中的任一个表示的基团。R⁶为氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基。*表示与树脂A的主链骨架结合的部位。

式(1)中的羧基为与颜料相互作用的部位，并且优选R²和R³之一为羧基。当R²和R³之一为羧基时，与主链骨架的距离增加，因此可以减少相互作用中的空间位阻。当除了羧基以外的基团为碳原子数为1以上且8以下的烷氧基或碳原子数为1以上且8以下的烷基，从与颜料相互作用的空间位阻的观点来看，更优选碳原子数为1以上且4以下的烷氧基或碳原子数为1以上且4以下的烷基。

优选式(2)中的a为1。当a为1时，可以适当地控制与主链骨架的距离。因此，容易增加与颜料的相互作用。由于相同的原因，优选b为1以上且4以下。此外，优选X为-O-，这是因为电子供与性增强，因此进一步增加由式(1)中的羧基测定的pKa。

由式(1)表示的结构优选为由下式(3)表示的结构。

式(3)中，R⁸和R⁹中的一个为羧基，另一个为羟基。R⁷、R¹⁰和R¹¹独立地为氢原子，羟基，氨基，碳原子数为1以上且4以下的烷氧基，或碳原子数为1以上且4以下的烷基。*表示与树脂A的主链骨架结合的部位。优选树脂A在侧链中具有由式(1)表示的结构(优选式(3))。

由于上述原因并且还因为通过羟基的电子供与性进一步增加源自羧基的pKa，由上式(1)表示的结构优选由上式(3)表示的结构。

树脂A的主链骨架可以是任何聚合物。例如，乙烯基系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物或聚醚系聚合物。其中，从容易制造的观点出发，优选乙烯基系聚合物和聚酯系聚合物。

此外，从疏水性参数控制的容易性的观点来看，更优选乙烯基系聚合物。当在本发明中使用乙烯基系聚合物作为树脂A时，树脂A可以例如通过以下方法获得。将乙烯基系单体和其中引入了如下式(4)所示的聚合性官能团的化合物共聚的方法和将酸性官能团引入到通过将形成主链骨架的单体共聚而预先获得的聚合物中的方法。

当使用乙烯基系聚合物作为树脂A时，优选由式(1)表示的结构例如由下式(4-1)表示。

式(4-1)中，R⁷至R¹¹与上述相同。R¹²表示氢原子或甲基。

用于树脂A的乙烯基系单体没有特别限制。优选使用以下乙烯基系单体作为树脂A的主链骨架的单体。

具体实例包括芳族系乙烯基单体如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯不饱和单烯烃系单体如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；卤化乙烯基系单体如氯乙烯，偏二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯酸系单体如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸系单体如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山嵛酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸苄酯；和甲基丙烯酸系单体如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸山嵛酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯。这些单体可以单独或以其两种以上的组合使用。

具有聚酯结构和乙烯基系聚合物结构的复合聚合物可以是树脂A的主链骨架。具体实例包括其中乙烯基系聚合物结构接枝到聚酯主链上的复合聚合物和具有其中聚酯结构和乙烯基系聚合物结构以嵌段结合的结构的复合聚合物。

为了提高疏水性参数HPA并将其控制在本发明的范围内，优选树脂A进一步具有由下式(5)表示的烷氧羰基。

此处，n优选为3以上21以下。当n为3以上时，树脂A的疏水性参数HPA容易控制，并且当n为21以下时，树脂A的酸性官能团在与颜料的酸-碱相互作用中不起空间位阻的作用。此处，**表示与树脂A的主链骨架结合的部位。

优选碳原子数为3以上且21以下的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯作为包括衍生出式(5)结构的烷氧羰基的单体。这种单体的实例包括丙烯酸丁酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山嵛酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛醇酯。基于树脂A的所有单体单元，包括式(5)结构的单体单元的含量优选为2.00摩尔％以上且30.00摩尔％以下。

本发明的树脂A的酸值优选为3.0mg KOH/g以上且25.0mg KOH/g以下，更优选为5.0mg KOH/g以上20.0mg KOH/g以下。当酸值为3.0mg KOH/g以上时，保持电荷的酸性官能团的数量是足够的。因此，可能获得期望的带电量。此外，由于与颜料相互作用的部分足够，着色力和亮度可能增加。当酸值为25.0mg KOH/g以下时，由树脂A的官能团引起的亲水性小，因此可以容易地控制疏水性参数。树脂A的酸值可以通过引入的酸性官能团的量来控制。

树脂A的含量优选相对于100质量份的颜料为3.0质量份以上且30.0质量份以下，更优选5.0质量份以上且25.0质量份以下。当树脂含量为3.0质量份以上时，该量足以获得带电量，并且足够量的树脂A可与颜料相互作用。因此，着色力和耐热保存性容易增加。当树脂含量为30.0质量份以下时，可以抑制由于未被颜料吸附的组分增加体系的极性而发生的颜料凝集。因此，着色力容易增加。

树脂A的重均分子量(Mw)优选为10,000以上且75,000以下，更优选为15,000以上且45,000以下。当Mw为10,000以上时，酸解离不太可能进行，这是因为树脂A的分子的尺寸是足够的。因此，pKa可能进一步增加。优选Mw为75,000以下，这是因为显示出对下述树脂B的高亲和力，因此获得粘结剂树脂与颜料之间更好的亲和力，并且显示出凝集抑制效果。

树脂A的Mw可以通过改变例如聚合期间的反应温度，反应时间，单体的荷载比和引发剂量来控制。

在本发明中，当调色剂中的树脂组分为100质量份时，优选粘结剂树脂包括至少50质量份树脂B。上限没有特别限定，优选为97质量份以下。树脂A的疏水性参数HPA与树脂B的疏水性参数HPB之间的差(HPB-HPA)还优选为-0.10以上且0.25以下。

HPA与HPB之间的小差异表示树脂A与树脂B之间的高亲和力。

认为在亲和性高的情况下，两种树脂处于令人满意的相容状态。还认为当此类树脂B是树脂的主要组分时，树脂A可以均匀地分散在调色剂中，从而可以使本发明的效果最大化。

HPB表示通过将庚烷添加至含有0.01质量份的树脂B和1.48质量份的氯仿的溶液中测量的树脂B的析出点处的庚烷体积分数。

当调色剂中的树脂组分为100质量份时，树脂B的含量更优选为60质量份以上。此外，更优选(HPB-HPA)为-0.05以上且0.22以下。

树脂B的疏水性参数HPB可以通过树脂B的组成构成来控制。

接下来，对本发明中使用的颜料进行说明。

在本发明中使用的颜料优选为π平面性高的颜料。特别优选颜料为选自由炭黑，酞菁系颜料，喹吖啶酮系颜料，吡咯并吡咯系颜料，苝系颜料，蒽醌系颜料和异吲哚啉系颜料组成的组中的至少一种。

优选的颜料的实例包括炭黑，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料红122，C.I.颜料红264，以及这些颜料与其它颜料的固溶体。

颜料的添加量可以适当改变，以获得令人满意的着色力和亮度以及优良的颜色再现性。基于调色剂的总质量，颜料的添加量优选为3.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为5.0质量％以上且12.5质量％以下。

接下来，对本发明的调色剂的制造方法进行说明。本发明的调色剂可以通过常规的公知方法制备。例如，可以使用以下方法：其中将包含颜料、树脂A、用于获得粘结剂树脂的聚合性单体，和任选的脱模剂等的聚合性单体组合物在水系介质中悬浮并造粒，并使使聚合性单体组合物中所含的聚合性单体聚合的悬浮聚合法；其中将包括粘结剂树脂、颜料和树脂A的调色剂构成材料混炼、粉碎和分级的混炼粉碎法；其中将粘结剂树脂被乳化和分散的分散液，含有颜料和树脂A的颜料分散液，和任选的脱模剂分散液等混合，凝集并加热熔融以得到调色剂颗粒的乳化凝集法；其中将由构成粘结剂树脂的聚合性单体的乳化聚合形成的分散液，含有颜料和树脂A的颜料分散液，和任选的脱模剂分散液等混合，凝集，加热熔融以得到调色剂颗粒的乳化聚合凝集法；和其中将含有粘结剂树脂，颜料，树脂A和任选的脱模剂等的在有机溶剂中的有机溶剂分散液在水系介质中悬浮和造粒的溶解悬浮法。

特别地，通过包括在油相中均匀混合调色剂组合物的步骤的制造方法，由于树脂A，粘结剂树脂和颜料均匀混合，所以改进了粘结剂树脂中颜料的分散性。因此，优选悬浮聚合法和溶解悬浮法。因此，在本发明中，优选包括以下步骤(i)或(ii)的制造方法：

接下来，对树脂B进行说明。树脂B可以是任何聚合物。例如，乙烯基系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物，聚醚系聚合物，马来酸共聚物和环氧树脂。其中，从容易制造的观点出发，优选乙烯基系聚合物和聚酯系聚合物。在本发明中，优选树脂B是调色剂中的树脂的主要组分，并且除了树脂B之外，还可以使用上述树脂作为粘结剂树脂。

乙烯基系聚合物是通过自由基聚合性乙烯基系单体的聚合而得到的树脂。

乙烯基系单体的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；

丙烯酸系聚合性单体类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸二甲基磷酸乙酯，丙烯酸二乙基磷酸乙酯，丙烯酸二丁基磷酸乙酯，和丙烯酸-2-苯甲酰氧基乙酯；和

甲基丙烯酸系聚合性单体类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，甲基丙烯酸二乙基磷酸乙酯，和甲基丙烯酸二丁基磷酸乙酯。

多官能性聚合性单体的实例包括二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基萘和二乙烯基醚。

这些化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。

多元羧酸和多元醇可用作适用于聚酯系聚合物的缩聚单体。

多元羧酸的实例包括草酸，戊二酸，琥珀酸，马来酸，己二酸，β-甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸，富马酸，柠康酸，二甘醇酸，环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸，六氢对苯二甲酸，丙二酸，庚二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，氯邻苯二甲酸，硝基邻苯二甲酸，对羧基苯乙酸，对苯二乙酸，间苯二甘醇酸，对苯二甘醇酸，邻苯二甘醇酸，二苯基乙酸，二苯基-p,p'-二羧酸，萘-1,4-二羧酸，萘-1,5-二羧酸，萘-2,6-二羧酸，蒽二甲酸和环己烷二甲酸。除二羧酸以外的多元羧酸的实例包括偏苯三酸，均苯四酸，萘三羧酸，萘四羧酸，芘三羧酸和芘四羧酸。

多元醇的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,4-丁烯二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，山梨醇，1,2,3,6-己四醇，1,4-脱水山梨糖醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1,2,4-丁三醇，1,2,5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1,2,4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1,3,5-三羟甲基苯，双酚A，双酚A环氧乙烷加成物，双酚A环氧丙烷加成物，氢化双酚A，氢化双酚A环氧乙烷加成物，和氢化双酚A环氧丙烷加成物。

本发明的调色剂可以包括脱模剂，脱模剂的实例包括脂族烃系蜡如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡和固体石蜡；脂族烃系蜡的氧化物如聚环氧乙烷蜡；脂族烃系蜡的嵌段共聚物；包括作为主要组分的脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡，沙索蜡(sasol wax)和褐煤酸酯蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化的产物如山嵛酸单甘油酯、和部分或完全脱氧的脂肪酸酯如脱酸巴西棕榈蜡；和通过植物油脂的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

脱模剂的含量优选相对于100质量份的粘结剂树脂为1.5质量份以上且30质量份以下。

本发明的调色剂可以包括电荷控制剂。常规公知的电荷控制剂可在其中使用。

负电荷控制剂的实例包括芳族羧酸如水杨酸，烷基水杨酸，二烷基水杨酸，萘甲酸和二羧酸的金属化合物；具有磺酸基，磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物；金属盐或金属配合物，如偶氮染料和偶氮颜料；硼化合物，硅化合物和杯芳烃。

另外，正电荷控制剂的实例包括季铵盐，在侧链具有季铵盐的高分子化合物，胍化合物，苯胺黑化合物，和咪唑化合物。

具有磺酸盐基团或磺酸酯基的合适的聚合物或共聚物的实例包括具有磺酸基的乙烯基系单体(如苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸(methacrylsulfonic acid))的均聚物，或乙烯基系单体与包括磺酸基的乙烯基系单体的共聚物。

电荷控制剂的含量优选相对于100质量份的粘结剂树脂为0.01质量份以上且5.00质量份以下。

接下来，对用于评价与本发明相关的物理特性的方法进行说明。

<疏水性参数HPA和HPB的测量方法>

以下述方法测量疏水性参数HPA和HPB。

将总计0.01g的树脂A置于8mL样品瓶中，并溶解于1.48g(1.0mL)氯仿中。然后测量初始质量(W1)。将搅拌元件插入样品瓶中，并且(a)在用磁力搅拌器搅拌下逐滴添加100mg庚烷，然后继续搅拌20秒。(b)目视检查白色混浊的存在。在不存在白色混浊的情况下，重复操作(a)和(b)。在确认白色混浊的点(析出点)停止操作，并测量质量(W2)。所有测量均在25℃，常压(1atm)下进行。

HPA通过下式计算。在25℃和1atm下庚烷的比重为0.684，氯仿的比重为1.48。

HPA＝{(W2-W1)/0.684}/{[(W2-W1)/0.684]+1}

将相同的测量重复三次，将其平均值作为HPA。

除了将上述测量方法中的树脂A替换为树脂B以外，以相同的方式测量HPB。

<树脂A和树脂B的重均分子量和数均分子量的测量方法>

通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)以如下方式测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

首先，在室温下将树脂A或树脂B溶解在四氢呋喃(THF)中。然后，通过使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“样品预处理盒(Sample Pretreatment Cartridge)”(由TosohCorporation制造)过滤所得溶液，获得样品溶液。制备样品溶液使得可溶于THF的组分的浓度为0.8质量％。通过使用样品溶液在下述条件下进行测量。

装置：高性能GPC系统“HLC-8220GPC”(由Tosoh Corporation制造)

柱：2组LF-604(由Showa Denko K.K.制造)

洗脱液：THF

流速：0.6mL/min

炉温：40℃

样品注射体积：0.020mL

使用由标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500”)生成的分子量校准曲线来计算样品的分子量。

<调节剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>

使用精密粒度分布测量装置“Coulter Counter Multisizer 3(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)。以下述条件下进行测量。

有效测量通道数：25,000通道

控制电机总数：50,000

孔径：100μm

电流：1600μA

增益：2

通过使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值来测量Kd值。

使用装置附带的专用软件分析测量数据，并计算出重均粒径(D4)。在使用专用软件设定图/体积％时获得的“分析/体积统计值(算术平均)”屏幕上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<树脂的酸值和pKa的测量方法>

酸值是中和1g样品中所含的酸所需的氢氧化钾的毫克数。本发明中的酸值根据JIS K 0070-1992测量。更具体地，根据以下程序测量酸值。

使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可以使用电位滴定装置(电位滴定装置AT-510，由KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)测定。将总计100mL的0.1mol/L盐酸置于250mL高烧杯中，并用氢氧化钾乙醇溶液滴定。该因子由中和所需的氢氧化钾乙醇溶液的量确定。0.1mol/L盐酸根据JIS K 8001-1998制备。

酸值测量期间的测量条件如下。

滴定装置：电位滴定装置AT-510

电极：双结型复合玻璃电极(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)

滴定装置用控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

在滴定期间使用以下滴定参数和控制参数。

(滴定参数)

滴定模式：空白滴定

滴定系统：全量滴定

最大滴定量：20mL

滴定前等待时间：30秒

滴定方向：自动

(控制参数)

终点判断电位：30dE

终点判断电位值：50dE/dmL

终点检测判断：未设定

控制速度模式：标准

增益：1

数据收集电位：4mV

数据收集滴定体积：0.1mL

(主试验)

在250mL高烧杯中精确称量总计1.0g测量样品(树脂A)，添加包括70.0g甲苯和30.0g乙醇的混合溶液100.0g，并将样品在1小时内溶解。使用上述电位滴定装置用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。

(空白试验)

除了不使用样品(即，仅使用甲苯和乙醇的混合溶液(7:3)100.0g)之外，通过与上述相同的操作进行滴定。

(酸值的计算)

将所得结果代入下式中以计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.611]/S。

(式中，A：酸值(mg KOH/g)；B：空白试验中的氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)；C：主试验中的氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)；f：氢氧化钾乙醇溶液的因子；S：样品(g))。

(pKa的确定)

将从酸值测量期间获得的滴定曲线具有最大pH变化倾斜度的位置作为中和点。以下述方式确定pKa。从滴定曲线读取到中和点为止所需的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的一半体积的pH，将读取的pH的值作为pKa。当酸值小于0.5且难以确定中和点时，将滴定开始点的pH作为pKa。

实施例

本发明将在下文中通过其实施例更详细地解释。本发明并不限于下述实施例。在实施例中，份数和％均基于质量标准，除非另有特别说明。

<化合物C1的合成例>

将总计78.6g的2,4-二羟基苯甲酸溶解在400mL甲醇中，然后添加152.0g碳酸钾，并将反应液加热至60℃。将通过将87.9g的4-(氯甲基)苯乙烯在100mL甲醇中混合并溶解而制备的溶液逐滴添加到反应液中，并在60℃下进行反应2.5小时。将所得反应液冷却，然后过滤并用甲醇洗涤。

将所得沉淀物用盐酸在pH＝1的1L水中分散。随后过滤，用水洗涤并在80℃干燥，得到55.7g的由下式(6)表示的化合物C1。

(化合物C1)

<化合物C2的合成例>

将总计18g的2,5-二羟基-3-甲氧基苯甲酸溶解在150mL甲醇中，然后添加36.9g碳酸钾，并将反应液加热至65℃。将18.7g的4-(氯甲基)苯乙烯和100mL甲醇的混合物逐滴添加到反应液中，并在65℃下进行反应3小时。将反应液冷却，过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。将粗产物分散在pH＝2的1.5L水中，并通过添加乙酸乙酯萃取。然后，用水洗涤，用硫酸镁干燥，在减压下蒸馏乙酸乙酯，得到沉淀物。用己烷洗涤沉淀物，并通过使用甲苯和乙酸乙酯的重结晶来纯化。结果，得到20.1g的由下式(7)表示的化合物C2。

(化合物C2)

<化合物C3的合成例>

(步骤1)

将总计100g的2,5-二羟基苯甲酸和1441g的80％硫酸加热至50℃并混合。将总计144g的叔丁醇添加至分散液中并在50℃下进行搅拌30分钟。然后，将添加144g叔丁醇至分散液中并搅拌30分钟的操作重复三次。将反应液冷却至室温，并缓慢倒入1kg冰水中。将沉淀物用水洗涤，然后用己烷洗涤。将沉淀物溶解在200mL甲醇中并在3.6L水中再沉淀。过滤后在80℃下干燥，得到74.9g的由下式(8)表示的水杨酸中间体。

(步骤2)

除了将2,5-二羟基-3-甲氧基苯甲酸改变为由上式(8)表示的水杨酸中间体25.0g以外，按与化合物C2的合成例相同的方式得到由下式(9)表示的化合物C3。

(化合物C3)

<化合物C4的合成例>

除了将144g叔丁醇改变为253g的2-辛醇以外，通过与化合物C3的合成(步骤1)相同的方法获得水杨酸中间体。除了使用本文所得水杨酸中间体32g之外，通过与化合物C3的合成例(步骤2)相同的方法获得由下式(10)表示的化合物C4。

(化合物C4)

<化合物C5的合成例>

将总计53.9g的2,3-二羟基苯甲酸溶解在280mL的甲醇中，向其中加入106g的K₂CO₃，并在65℃下进行搅拌30分钟。然后在1小时内逐滴添加总计61.7g的4-氯甲基苯乙烯。在回流下进行反应3小时，然后自然冷却至室温。过滤沉淀物，然后用甲醇洗涤。在减压下除去滤液中存在的甲醇，得到棕色半固体。将棕色半固体分散在乙酸乙酯和水中，并用盐酸将pH调节至1。将乙酸乙酯层用饱和盐水洗涤并用硫酸镁干燥。然后在减压下除去溶剂，得到124.3g淡黄色固体。将淡黄色固体用甲苯重结晶，得到54.5g的由下式(11)表示的化合物C5。

(化合物C5)

<化合物C6的合成例>

由下式(12)表示的化合物C6通过使用日本专利申请公开No.S63-270060中所述的方法来制备。

(化合物C6)

(化合物C7)

使用4-乙烯基苄基胺作为化合物C7。

<树脂A1的合成例>

将总计60.0份甲苯载入装备有搅拌器，冷凝器，温度计和氮气引入管的反应容器中，并在氮气流下进行回流。

然后，通过混合以下原料和溶剂制备单体混合液。

将总计10.0份叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(75％烃系溶剂的稀释产物)作为聚合引发剂与单体混合液进一步混合，并在30分钟内逐滴添加到反应容器中。将反应液在125℃下搅拌，在获得所需分子量的时间点冷却至室温。在搅拌下，在10分钟内将所得的含有聚合物的组合物逐滴添加到1400份甲醇和10份丙酮的混合溶液中，使树脂组合物沉淀并结晶。将所得树脂组合物过滤并用200份甲醇冲洗两次。将所得树脂粉末在60℃下减压干燥10小时，得到树脂A1。

所得树脂A1的疏水性参数HPA为0.78，重均分子量为32,000，酸值为14.3mg KOH/g，pKa为7.3。

<树脂A2-A19的合成例>

除了根据表1所示的组成适当改变单体的类型和量以外，并如表1所示通过适当改变聚合温度和引发剂的量来控制分子量，通过与树脂A1的合成例相同的方法合成树脂A2至A19。合成树脂A的分析结果示于表2中。对于上式(5)中的n，n＝3(甲基丙烯酸丁酯)，n＝17(甲基丙烯酸硬脂酯)，n＝21(甲基丙烯酸山萮酯)。

[表1]

[表2]

<调色剂1的制造例>

-苯乙烯 216.0份

-颜料蓝15:3 48.0份

(菁蓝(Cyanine Blue)4920；Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)

-树脂A1 4.8份

将上述材料引入到研磨机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)中，通过使用半径为2.5mm的氧化锆珠(180份)在250rpm和25℃下进行搅拌180分钟，得到母料分散液(master batch dispersion，MB)1。

(HNP-9，Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)

-聚酯树脂1 13.5份

(对苯二甲酸:间苯二甲酸:环氧丙烷改性的双酚A(2摩尔加合物):环氧乙烷改性的双酚A(2摩尔加合物)＝30:20:30:20的缩聚物；酸值7.5，Tg＝74℃，Mw＝12,000，Mn＝4000)

将上述材料混合，加热至65℃，通过使用TK均质机(由Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.制造)以3500rpm均匀溶解和分散60分钟，得到调色剂组合物溶液。

同时，在装备有TK均质机的2L四颈烧瓶中，将480.0份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液装入1000.0份离子交换水中，将TK均质机调节至10,000rpm，并加热至60℃。然后，逐渐添加71.9份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液和3.9份的10％盐酸，得到包含磷酸钙化合物的水系介质。

接下来，将1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯的75％甲苯溶液29.6份作为聚合引发剂溶解在调色剂组合物溶液中，接着充分混合。然后将所得溶液装入水系介质中。使用TK均质机在65℃下在N₂气氛下将所得体系在10,000rpm下搅拌10分钟，以使聚合性单体组合物造粒。然后在桨式搅拌叶片的搅拌下将温度升至75℃，进行聚合反应5小时。然后以1℃/分钟的升温速率将温度升至85℃，进行反应1小时，聚合反应结束。接下来，在减压下馏去调色剂颗粒的残余单体，冷却水系介质，得到调色剂颗粒的分散液。将盐酸添加到调色剂颗粒的分散液中以将pH调节至1.4，并且通过搅拌1小时使磷酸钙盐溶解。将所得体系在加压过滤器中在0.4MPa的压力下进行固-液分离，得到调色剂饼(toner cake)。接下来，用离子交换水完全填充加压过滤器，并在0.4MPa的压力下进行洗涤。通过重复洗涤操作三次，然后干燥获得调色剂颗粒。

将总计1.5份(数均一次粒径：10nm)的使用六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅微粉末添加至100份调色剂颗粒中，通过使用FM混合器(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)混合300秒获得调色剂1。上述制造方法被称为制造方法A。

<调色剂2至31和比较用调色剂1至9的制造>

除了根据表3所示的组成适当改变所使用的原料的种类和量以外，通过与调色剂1的制造例相同的制造方法A制造调色剂2至31和比较用调色剂1至9。

表3中的苯乙烯丙烯酸树脂1是苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物，该树脂的Mn为7000，Mw为21,000，玻璃化转变温度(Tg)为53.0℃，酸值为10.3mg KOH/g，羟值为3.8mgKOH/g，疏水性参数为0.67。

[表3]

表中的参考符号具有以下含义：PB15:3(颜料蓝15:3)，CB(炭黑)，PR122(颜料红122)，PR19(颜料红19)，PR269(颜料红269)，MB(母料分散液)。

<调色剂32的制造例>

-甲基乙基酮 192份

-颜料蓝15:3 48份

-树脂A14 4.8份

将上述材料引入到研磨机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)中，通过使用半径为2.5mm的氧化锆珠(180份)在250rpm和25℃下进行搅拌180分钟，得到母料分散液1B。

-甲基乙基酮 34.2份

-母料分散液1B 128.5份

-聚酯树脂2 177.0份

(对苯二甲酸:环氧丙烷改性的双酚A(2摩尔加合物):己二醇＝50:30:20的缩聚物；酸值9.5，Tg＝60℃，Mw＝29,000，Mn＝12,000，疏水性参数＝0.81)

-聚酯树脂3 94.5份

(对苯二甲酸:环氧丙烷改性的双酚A(2摩尔加合物):环氧乙烷改性的双酚A(2摩尔加合物):偏苯三酸酐＝50:30:19.5:0.5的缩聚物；酸值12.5，Tg＝74℃，Mw＝21,000，Mn＝9000，疏水性参数＝0.49)

-烃系蜡 15.8份

(HNP-9，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)

将上述材料混合，加热至75℃，通过使用TK均质机以5000rpm均匀溶解和分散60分钟，得到调色剂组合物溶液。

将调色剂组合物溶液装入水系介质中。然后将调色剂组合物溶液通过在75℃下用TK均质机在13,000rpm下搅拌30分钟来造粒。然后在桨式搅拌叶片的搅拌下将温度升至85℃，并在常压下进行蒸馏5小时。接下来，在减压下馏去残余溶剂，冷却水系介质，得到调色剂颗粒的分散液。

将盐酸添加至调色剂颗粒的分散液中以将pH调节至1.4，并且通过搅拌1小时使磷酸钙盐溶解。将所得体系在加压过滤器中在0.4MPa的压力下进行固-液分离，得到调色剂饼。接下来，用离子交换水完全填充加压过滤器，并在0.4MPa的压力下进行洗涤。通过重复洗涤操作三次，然后干燥获得调色剂颗粒。

将总计1.5份(数均一次粒径：10nm)的使用六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅微粉末添加至100份调色剂颗粒中，通过使用FM混合器混合300秒获得调色剂32。上述制造方法被称为制造方法B。

<调色剂33至37的制造方法>

除了根据表4所示的组成适当改变所使用的原料的类型和量以外，通过与调色剂32的制造例相同的制造方法B制造调色剂33至37。

在表4中，聚酯树脂4为对苯二甲酸:环氧丙烷改性的双酚A(2摩尔加合物):己二醇＝50:15:35的缩聚物；酸值8.9，Tg＝47℃，Mw＝28,000，Mn＝11,000，疏水性参数＝0.91。在表4中，聚酯树脂5为对苯二甲酸:环氧乙烷改性的双酚A(2摩尔加合物):己二醇＝50:40:10的缩聚物；酸值8.5，Tg＝65℃，Mw＝21,000，Mn＝9000，疏水性参数＝0.76。

[表4]

<调色剂38的制造例>

-甲基乙基酮 160份

-颜料蓝15:3 40份

(Cyanine Blue 4920；Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)

-树脂A14 6.0份

将上述材料引入到研磨机中，通过使用半径为2.5mm的氧化锆珠(180份)在250rpm和25℃下进行搅拌180分钟，得到母料分散液1C。

将总计227.2份聚酯树脂2装入设定为120℃温度的双螺杆混炼机(PCM-30，IkegaiCorp.制造)中，然后将164.8份母料分散液1C分三批装入，通过混炼除去溶剂。然后，装入120.0份聚酯树脂3和16.0份烃系蜡(HNP-9，Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)并进行混炼。

将得到的混炼物用锤磨机粗粉碎至1mm以下，得到粗粉碎物。将所得粗粉碎物在机械粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)中微粉碎。然后使用旋转分级器(200TSP，Hosokawa Micron Corporation制造)通过分级获得调色剂颗粒1。关于旋转式分级机(200TSP，Hosokawa Micron Corporation制造)的操作条件，在分级转子转速为50.0s^-1下进行分级。所得调色剂颗粒38的重均粒径(D4)为6.0μm。

将总计1.5份(数均一次粒径：10nm)的使用六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅微粉末添加至100份调色剂颗粒中，通过使用FM混合器(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)混合300秒获得调色剂38。上述制造方法被称为制造方法C。

<调色剂39-43的制造例>

除了根据表5所示的组成适当改变所使用的原料的类型和量以外，通过与调色剂38的制造例相同的制造方法C制造调色剂39至43。

[表5]

生产的青色调色剂的分析结果如表6所示，黑色调色剂的分析结果如表7所示，品红色调色剂的分析结果如表8所示。在表中，St/Ba聚合物的HPB表示使用在调色剂制造例中以苯乙烯和丙烯酸正丁酯的组成比由单独聚合获得的聚合物测量的结果。

[表6]

在表中，树脂A的添加量表示相对于100质量份的颜料的量(以下相同)。

[表7]

[表8]

(实施例1)

根据用于评价着色力和亮度的下述方法评价作为青色调色剂的调色剂1。

<着色力的评价>

从其中拔取出放置在用于商业彩色激光打印机Satera LBP7700C(由Canon Inc.制造)的盒中的调色剂，用鼓风机清洁内部，然后将试验调色剂(150g)装入其中。

将彩色激光打印机部分改造。因此，改变打印机以通过移除定影装置使得能够输出未定影图像，并且可以利用控制器调整图像浓度。此外，当仅安装单色盒时，打印机被改造为能够操作。改进除去的定影装置以使其能够作为定影装置单元操作，并且进一步改造为外部定影装置，使得可以控制处理速度和温度。

将盒安装在打印机上，在30mm的空白之后，在转印材料的上部产生150mm(宽)×30mm(高)的带状图像。控制器设定为使得带状图像中的调色剂承载量为0.35mg/cm²。使用A4尺寸GF-C081(Canon Inc.，81.4g/m²)作为转印材料。

通过使用LBP7700C的外部定影装置，以处理速度210mm/秒和140℃输出并定影总计10个这样的带状图像。

通过测量所得到的定影图像的图像浓度来评价着色力。

使用“Macbeth反射浓度计RD918”(由Macbeth Corp.制造)测量图像浓度。测量具有原始浓度为0.00的白色背景部分的打印图像的相对浓度，通过相对于一个定影图像的左部分、中心部分和右部分中的3个点进行测量，并通过10个定影图像的算术平均值进行评价。评价标准如下。

A：图像浓度为1.40以上，

B：图像浓度为1.35以上且小于1.40，

C：图像浓度为1.30以上且小于1.35，

D：图像浓度为1.20以上且小于1.30，

E：图像浓度小于1.20。

<亮度的评价>

调整调色剂承载量的5个亮度测量图像，以使得在上述着色力评价中制备图像浓度为1.29以上且1.31以下的定影图像。相对于亮度测量图像来测量亮度，并通过五个亮度测量图像的平均值进行评价。使用分光光度浓度计X-rite eXact Advance(孔径4.0mm)测量亮度。亮度的评价标准如下。

A：图像亮度为58.0以上，

B：图像亮度为56.0以上且小于58.0，

C：图像亮度为54.0以上且小于56.0，

D：图像亮度为52.0以上且小于54.0，

E：图像亮度小于52.0。

<调色剂带电量的评价>

以下述方式制造双组分显影剂来评价带电量。将总计276g的铁素体载体F813-300(Powdertech Co.,Ltd.制造)和24g评价调色剂装载在装备有盖的塑料瓶中，并在振荡器(YS-LD：Yayoi Co.,Ltd.制造)中以每1秒4个循环的速度振荡1分钟。

挑选出总计30g所得显影剂，在高温高湿环境(30℃/80％RH)下静置3昼夜，然后放入50cc树脂容器中，以200循环/分钟摇动500次，并使用图1所示的装置测量。在评价中，测量带电量并根据以下标准判断。

A等级：-30.0mC/kg以下，

B等级：-25.0mC/kg以下且大于-30.0mC/kg，

C等级：-15.0mC/kg以下且大于-25.0mC/kg，

D等级：-10.0mC/kg以下且大于-15.0mC/kg，

E级：大于-10.0mC/kg。

(带电量的测量方法)

将总计0.500g待测量摩擦带电量的显影剂放置在金属测量容器2(参见图1)中，该容器在底部具有500目(网孔25μm)的筛3，其上放置金属盖4。此时的测量容器2整体的质量为W1(g)。接下来，通过从吸引口7抽吸，将真空计5的压力设定为250mmAq，并且调整吸引装置1(至少与测量容器2接触的部分为绝缘体)中的吸引空气量调节阀6。在该状态下，优选进行充分吸引2分钟，并且抽吸除去调色剂。

此时用电位计9测得的电位为V(伏特)。此处，附图标记8表示电容器，电容表示为C(μF)。吸引后的整个测量容器的质量为W2(g)。通过下式计算调色剂的摩擦带电量(mC/kg)。

摩擦带电量(mC/kg)＝(C×V)/(W1-W2)

<调色剂带电量的环境稳定性的评价>

除了允许显影剂静置的环境为低温低湿环境(15℃/15％RH，“LL”)以外，通过与在上述高温高湿环境下的调色剂带电量的评价中描述的相同的方法测量调色剂带电量。计算在低温低湿环境下和在高温高湿环境下的带电量的比[(在低温低湿环境下的带电量)/(在高温高湿环境下的带电量)；“LL/HH”]并根据以下标准判断。

A等级：1.20以下，

B级：大于1.20且1.30以下，

C级：大于1.30且1.40以下，

D级：大于1.40且1.50以下，

E级：1.50以上。

(实施例2至33和比较例1至4)

表9示出了作为青色调色剂的评价结果的实施例2至33和比较例1至4中获得的评价结果。

[表9]

(实施例34)

以与调色剂1的着色力相同的方式评价作为黑色调色剂的调色剂28的着色力。

(实施例35至40以及比较例5和6)

同样，表10示出了作为黑色调色剂的评价结果的实施例35至40以及比较例5和6中获得的评价结果。

[表10]

(实施例41)

以与调色剂1的着色力和亮度相同的方式评价作为品红色调色剂的调色剂29的着色力和亮度。

(实施例42和43以及比较例7至9)

同样，表11示出了作为品红色调色剂的评价结果的实施例42和43以及比较例7至9中获得的评价结果。

[表11]

虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围应符合最宽的解释，以包括所有此类修改以及同等结构和功能。

Claims

1.一种包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含：

粘结剂树脂；

树脂A；和

颜料，

其特征在于，

所述树脂A的pKa为6.0以上且9.0以下，

所述树脂A的疏水性参数HPA为0.65以上且0.95以下，

其中，

pKa表示通过制备其中将1.0质量份的所述树脂A、70.0质量份的甲苯和30.0质量份的乙醇混合的树脂溶液，并用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而测量的酸解离常数，和

HPA表示通过将庚烷添加到包含0.01质量份的所述树脂A和1.48质量份的氯仿的溶液中测量的所述树脂A的析出点处的庚烷体积分数。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂A具有由下式(1)表示的结构：

式(1)中，R²和R³之一为羧基；除了羧基以外的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地为氢原子，羟基，氨基，碳原子数为1以上且8以下的烷氧基，或碳原子数为1以上且8以下的烷基；L为由式(2)表示的连接基；和*表示与所述树脂A的主链骨架结合的部位，

式(2)中，a为0或1，b为0以上且4以下的整数；X为单键，或者由-O-、-S-或-NR⁶-表示的基团；R⁶为氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基；和*表示与所述树脂A的主链骨架结合的部位。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中由式(1)表示的所述结构为由下式(3)表示的结构：

式(3)中，R⁸和R⁹中的一个为羧基，另一个为羟基；R⁷、R¹⁰和R¹¹独立地为氢原子，羟基，氨基，碳原子数为1以上且4以下的烷氧基，或碳原子数为1以上且4以下的烷基；和*表示与所述树脂A的主链骨架结合的部位。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A的酸值为3.0mgKOH/g以上且25.0mg KOH/g以下。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A的含量相对于100质量份的所述颜料为3.0质量份以上且30.0质量份以下。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A的重均分子量为10,000以上且75,000以下。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A的pKa为7.0以上且8.0以下。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

当所述调色剂中的树脂组分设定为100质量份时，所述粘结剂树脂包括至少50质量份树脂B，和

所述树脂A的疏水性参数HPA与所述树脂B的疏水性参数HPB之间的差HPB-HPA为-0.10以上且0.25以下，

其中HPB表示通过将庚烷添加至含有0.01质量份的所述树脂B和1.48质量份的氯仿的溶液中测量的所述树脂B的析出点处的庚烷体积分数。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述颜料为选自由炭黑，酞菁系颜料，喹吖啶酮系颜料，吡咯并吡咯系颜料，苝系颜料，蒽醌系颜料和异吲哚啉系颜料组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A具有由下式(5)表示的烷氧羰基：

式(5)中，n为3以上且21以下；和**表示与所述树脂A的主链骨架结合的部位。

11.一种制造根据权利要求1或2所述的调色剂的调色剂制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤(i)或(ii)：

(i)通过在水系介质中将含有所述树脂A、所述颜料和能够形成所述粘结剂树脂的乙烯基系聚合性单体的聚合性单体组合物造粒，并使包含在所述聚合性单体组合物中的所述乙烯基系聚合性单体聚合来制造调色剂颗粒的步骤；和

(ii)通过使含有所述粘结剂树脂，所述树脂A和所述颜料的在有机溶剂中的有机溶剂分散液在水系介质中造粒来制造调色剂颗粒的步骤。

12.一种包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含：

粘结剂树脂；

颜料；和

树脂A，

其特征在于，

所述树脂A的疏水性参数HPA为0.65以上且0.95以下，

其中HPA表示通过将庚烷添加到包含0.01质量份的所述树脂A和1.48质量份的氯仿的溶液中测量的所述树脂A的析出点处的庚烷体积分数，和

所述树脂A具有由下式(3)表示的结构：