CN107203105A

CN107203105A - 调色剂及调色剂制造方法

Info

Publication number: CN107203105A
Application number: CN201710157356.XA
Authority: CN
Inventors: 照井雄平; 吉田祐; 久保晴子; 板桥仁
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2017-09-26
Also published as: US10295922B2; DE102017105618A1; DE102017105618B4; US20170269495A1; JP6808542B2; JP2017173808A

Abstract

本发明涉及调色剂及调色剂制造方法。包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包括粘结剂树脂，pKa为6.0‑9.0的树脂A，和pKb为4.0‑7.0的颜料，其中pKa为通过制备其中将1.0质量份的树脂A、70.0质量份的甲苯和30.0质量份的乙醇混合的树脂溶液，并用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而测量的酸解离常数，和pKb为通过制备其中将10.0质量份的颜料、140.0质量份的甲苯和60.0质量份的乙醇混合的颜料分散液，并用0.1mol/L盐酸乙醇溶液进行中和滴定而测量的碱解离常数。

Description

调色剂及调色剂制造方法

技术领域

本发明涉及用于在诸如电子照相法和静电印刷等图像形成方法中显影静电图像的调色剂，并涉及调色剂制造方法。

背景技术

在打印机和复印机等中使用的电子照相技术中有许多新的进展，并且现在期望这些装置轻量化，小型化和省能量化。还强烈需要提供具有高图像品质和清晰度的良好图像再现性的调色剂。为了满足这些要求，需要改进颜料分散性以改进调色剂的着色力。

作为改进着色力的一种手段，日本专利申请特开2005-215501号公报提出增加调色剂中着色剂的量。

还已知通过改进颜料分散性来改进着色力的方法。颜料分散剂用于此目的，并且正在开发许多颜料分散剂。日本专利申请特开2005-181835号公报提出了利用颜料和颜料分散剂之间的酸碱相互作用的颜料分散剂。还提出使用颜料衍生物作为改进颜料本身的自分散性的手段。日本专利No.4361676提出通过使用源自邻苯二甲酰亚胺的酞菁衍生物的研磨工艺获得微细颜料。

发明内容

然而，在日本专利申请特开2005-215501号公报所记载的调色剂中，当进一步增加着色剂的量以增加着色力时，并没有获得着色力的进一步改进。

使用日本专利申请特开2005-181835号公报中描述的颜料分散剂，尽管改进了颜料分散性，但没有获得期望的着色力水平，这是因为颜料分散剂的高极性导致颜料在调色剂颗粒中凝集。

当将日本专利4361676中描述的微细颜料应用于调色剂时，事实上改进了分散性，但是在许多情况下，使用颜料衍生物本身不能获得足够的着色力。此外，在一些情况下，当使用颜料衍生物时，调色剂转印性降低，降低了图像再现性。当如日本专利申请特开2005-181835号公报所述将颜料分散剂添加至颜料衍生物中以努力进一步改进时，上述问题仍然存在，并且存在进一步改进的空间。

本发明提供具有优良的着色力和转印性的调色剂以及调色剂制造方法。

作为旨在解决该问题的认真研究的结果，本发明人发现该问题可以通过包含具有特定酸解离常数pKa的树脂A和具有特定碱解离常数pKb的颜料的调色剂来解决。

也就是说，本发明为包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含

粘结剂树脂，

pKa为6.0以上且9.0以下的树脂A，和

pKb为4.0以上且7.0以下的颜料，其中

pKa表示通过制备其中将1.0质量份的树脂A、70.0质量份的甲苯和30.0质量份的乙醇混合的树脂溶液，并用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而测量的酸解离常数。

pKb表示通过制备其中将10.0质量份的颜料、140.0质量份的甲苯和60.0质量份的乙醇混合的颜料分散液，并用0.1mol/L盐酸乙醇溶液进行中和滴定而测量的碱解离常数。

本发明还涉及上述调色剂的制造方法，其中所述调色剂制造方法包括以下步骤(i)或(ii)：

(i)在水系介质中形成含有颜料、树脂A和能够生成粘结剂树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物的颗粒，然后使包含在聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体聚合的步骤；

(ii)在水系介质中形成通过将粘结剂树脂、树脂A和颜料在有机溶剂中溶解或分散而获得的树脂溶液的颗粒，然后除去包含在树脂溶液的颗粒中的有机溶剂的步骤。

本发明还涉及包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂，树脂A和颜料，其中

颜料包含具有碱性部位的有机染料，和

具有碱性部位的有机染料具有由下式(1)表示的结构：

[式(1)中，P表示有机染料，x为1或2，y为1以上且4以下，R¹和R²各自独立地为氢原子、直链或支链烷基、或形成其中R¹和R²结合在一起的杂环所必需的基团]，和

树脂A具有由下式(3)表示的结构：

[式(3)中，R⁶或R⁷为羧基，而除了羧基以外的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地为氢原子、羟基、氨基、C_1-8烷氧基或C_1-8烷基，L为由下式(4)表示的连接基，和*为结合至树脂A的主链骨架的部位]，

[式(4)中，a为0或1，b为0以上且4以下的整数，X为单键或者由–O–、–S–或–NR¹⁰–表示的基团，R¹⁰为氢原子或C_1-4烷基，和*为结合至树脂A的主链骨架的部位]。

本发明的进一步特征将从示例性实施例的以下描述中变得显而易见。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方案，但本发明并不限于这些实施方案。

除非另有特别说明，对于表示数值范围的本发明短语如“XX以上且YY以下”和“XX-YY”表示包括作为端点的下限和上限在内的数值范围。

获得本发明的效果的机制尚不清楚，但可为如下。

在本发明中，树脂A的pKa通过在有机溶剂中用碱性溶液滴定来测量，这意味着当有机溶剂中的pH等于或低于pKa时，树脂A表现为酸性。

类似地，通过使用酸性溶液滴定分散在有机介质中的颜料来测量颜料的pKb，这意味着当有机溶剂中的pH等于或高于pKb时，颜料表现为碱性。

因此，认为在具有这种酸性的树脂A和具有这种碱性的颜料之间发生强相互作用。具有上述pKa的树脂A对于具有上述pKb的颜料显示出强的吸附性。结果，认为通过颜料颗粒之间的树脂产生的空间位阻大大提高了颜料的分散性。

此外，认为酸性树脂A还改进转印性，这是因为当树脂被颜料吸附时其中和碱性颜料的极性。

当树脂A的pKa为6.0以上且9.0以下时，其显示出与颜料的强相互作用，这是因为即使在碱性范围内其也具有足够的酸性，导致优良的着色力和转印性。当pKa低于6.0时，与颜料的相互作用较弱，这是因为酸解离性在碱性范围内较弱。另一方面，当pKa超过9.0时，颜料和解离的树脂A之间的相互作用较弱，这是因为酸解离性太强。

在本发明中，树脂A的pKa优选为6.5以上且8.5以下，更优选为7.0以上且8.0以下。

pKa为通过混合1.0质量份的树脂A、70.0质量份的甲苯和30.0质量份的乙醇混合以制备树脂溶液，然后用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而测量的酸解离常数。

类似地，当颜料的pKb为4.0以上且7.0以下时，其显示出与树脂A的强相互作用，这是因为即使在酸性范围内仍具备足够碱性，导致优良的着色力和转印性。当pKb低于4.0时，颜料的碱解离性在酸性范围内太强，导致氢从树脂A中脱离并且与树脂A本身的相互作用较弱。另一方面，当pKb超过7.0时，由于在酸性范围内弱的碱解离性，与树脂A的相互作用较弱。在本发明中，颜料的pKb优选为4.3以上且6.7以下，或更优选为4.5以上且6.5以下。

pKb为通过混合10.0质量份的颜料、140.0质量份的甲苯和60.0质量份的乙醇混合以制备颜料分散液，然后用0.1mol/L盐酸乙醇溶液进行中和滴定而测量的碱解离常数。

在本发明中，颜料优选为在表面上具有碱性部位的表面处理颜料。具体地，优选含有具有碱性部位的有机染料的颜料或具有碱性官能团的颜料(以下有时称为“碱性处理颜料”或“处理颜料”)。当颜料为包含具有碱性部位的有机染料的颜料时，具有碱性部位的有机染料优选具有由下式(1)表示的结构。

式(1)

[式(1)中，P表示有机染料，x为1或2，y为1以上且4以下，R¹和R²各自独立地为氢原子、直链或支链烷基、或形成其中R¹和R²结合在一起的(优选C_3-6)杂环所必需的基团。]

优选地，P为有机染料，并且是可被颜料吸附的结构。可被颜料吸附的结构优选为颜料衍生物骨架，或更优选π平面性强的颜料。

π平面性强的颜料衍生物的具体实例包括炭黑衍生物，酞菁骨架，喹吖啶酮骨架，吡咯并吡咯骨架，和二噁嗪骨架等。从通用性等观点出发，优选酞菁骨架和喹吖啶酮骨架。

更优选地，P为具有酞菁骨架或喹吖啶酮骨架的有机染料。具体实例包括铜酞菁，2,9-二甲基喹吖啶酮，和未取代的喹吖啶酮等。

特别地，其中R¹和R²各自独立地为氢原子、C_1-4直链或支链烷基、或其中R¹和R²结合在一起的杂环(例如5-元环)的结构是控制空间位阻和促进树脂A的吸附所期望的。当R¹和R²结合在一起形成杂环时，除了式(1)中的N之外，环结构中可以包括氮原子或氧原子。

y表示与有机染料结合的碱性部位的平均数(每分子有机染料的平均)。为了改进树脂A的吸附速度，y为1以上且4以下，优选为2以上且3以下。

以下是对应于上述-NR¹R²的碱性化合物的具体实例：作为伯胺的氨基，作为仲胺的单甲基氨基、单乙基氨基、单丙基氨基、单异丙基氨基、单丁基氨基、单异丁基氨基、单叔丁基氨基、单戊基氨基和单己基氨基，和作为叔胺的二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二异丙基氨基，二丁基氨基，二异丁基氨基，二叔丁基氨基，二戊基氨基，二己基氨基，甲基乙基氨基，甲基丙基氨基，甲基丁基氨基，乙基丙基氨基，乙基丁基氨基，吡咯烷基，哌啶基，哌啶基，吗啉基，吡咯基和邻苯二甲酰亚胺基。

其中，优选C_1-4二烷基胺结构或C_3-6环胺结构。这使得更容易将颜料的pKb维持在期望的范围内。

具有碱性部位的有机染料的制备方法没有特别限制，可以通过常规已知的方法获得。具体地，可以采用日本专利No.4484171中记载的方法。

当本发明中的颜料为具有碱性官能团的颜料时，碱性官能团优选为由下式(2)表示的基团。

式(2)

[式(2)中，*表示与颜料结合的部位，z为1或2，R³和R⁴各自独立地为氢原子、直链或支链烷基、或形成其中R³和R⁴结合在一起的(优选C_3-6)杂环所必需的基团。]

R³和R⁴的优选实施方案类似于上述R¹和R²所给出的那些。这同样适用于由-NR³R⁴表示的基团，其类似于由上述-NR¹R²表示的官能团。

具有碱性官能团的颜料可以例如通过将颜料部分碱化的直接化学改性获得。作为具体方法，酞菁颜料可在浓硫酸中与多聚甲醛和邻苯二甲酰亚胺反应，得到碱化铜酞菁。

下面列出的常规已知物质是颜料基体或有机染料的实例。黑色颜料的实例包括炭黑等。

黄色颜料的实例包括缩合颜料，异吲哚啉化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物次甲基化合物，和烯丙基酰胺化合物等。更具体的实例包括C.I.颜料黄3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193和199。

品红色颜料的实例包括缩合颜料，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。更具体的实例包括C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、和C.I.颜料紫19等。

青色颜料的实例包括酞菁化合物，酞菁化合物的衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物等。更具体的实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

这些化合物可以单独使用，或可以组合两种或更多种。此外，一种颜料基体或有机染料、或两种以上的组合，还可以与具有上述碱性部位或碱性官能团的化合物混合。

通过这些方法获得的颜料可以单独使用一种，或者可以使用两种以上的组合。

在本发明中，颜料的碱值优选为0.9mgKOH/g以上且3.0mgKOH/g以下，或更优选为1.3mgKOH/g以上且2.5mgKOH/g以下。

当颜料的碱值为0.9mgKOH/g以上时，改善了颜料分散性，这是因为存在足够量的碱性部位或碱性官能团，导致改进的着色力。

另一方面，颜料的碱值优选3.0mgKOH/g以下，以避免对其它调色剂性质的不利影响，同时维持足够的着色力。

颜料的碱值可以通过调整颜料基体或有机染料、与具有碱性部位或碱性官能团的化合物的混合量来控制。碱值的测量方法如下所述。

为了获得优异的颜色再现性和图像再现性，本发明中的颜料的含量优选为2.0质量％以上且15.0质量％以下，或更优选为3.0质量％以上且12.5质量％以下的调色剂颗粒。

接下来，对本发明中使用的树脂A进行详细说明。

在本发明中，树脂A的疏水性参数HPA优选为0.65以上且0.98以下，更优选为0.65以上且0.95以下。

疏水性参数HPA为通过将庚烷添加到包含0.01质量份的树脂A和1.48质量份的氯仿的溶液中测量的树脂A的析出点处的庚烷体积分数。

当疏水性参数HPA为0.65以上时，通过用吸附的树脂A增加颜料表面的疏水性，可以改进颜料分散性，从而改进调色剂的着色力和转印性。

下面详细说明疏水性参数HPA的控制方法，但是可以通过树脂A的官能团的结构、官能团的数量和主链的结构来控制。

树脂A的酸值优选为3.0mgKOH/g以上且25.0mgKOH/g以下，更优选为5.0mgKOH/g以上且20.0mgKOH/g以下。

当树脂A的酸值为3.0mgKOH/g以上时，着色力和转印性可容易地改进，这是因为树脂A与颜料充分相互作用。另一方面，当树脂A的酸值为25.0mgKOH/g以下时，可以容易地控制疏水性参数，这是因为来源自树脂A的官能团的亲水性小。

树脂A的含量优选为1.0质量份以上且30.0质量份以下，更优选为3.0质量份以上且30.0质量份以下，仍更优选为5.0质量份以上且25.0质量份以下，相对于100质量份的颜料。

当树脂A的含量为1.0质量份以上时，容易改进着色力和转印性，这是因为足够量的树脂A与颜料相互作用。另一方面，当含量为30.0质量份以下时，容易改进着色力，这是因为更容易控制由未被颜料吸附的组分引起的颜料凝集。

在本发明中树脂A优选具有酸性官能团。

当树脂A具有酸性官能团时，酸性官能团与颜料的碱性部位或碱性官能团相互作用，导致颜料的高吸附性。因此，可以大大地改进调色剂的着色力和转印性。

酸性官能团可以是羧基，磺基，磷酸基或酚羟基等。

在这些酸性官能团中，羧基，磺基或磷酸基是优选的，这是因为它是高酸性的并且有利于吸附到碱性部位或碱性官能团。从树脂A的制造容易性和稳定性的观点出发，优选羧基或磺基。

在本发明中树脂A优选具有由下式(3)表示的结构。

式(3)

[式(3)中，R⁶或R⁷为羧基，而除了羧基以外的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地为氢原子、羟基、氨基、C_1-8烷氧基或C_1-8烷基，L为由下式(4)表示的连接基，和*为结合至树脂A的主链骨架的部位。]

式(4)

[式(4)中，a为0或1，b为0以上且4以下的整数，X为单键或者由–O–、–S–或–NR¹⁰–表示的基团，R¹⁰为氢原子或C_1-4烷基，和*为结合至树脂A的主链骨架的部位。]

式(3)中的羧基为与颜料相互作用的部位，并且优选R⁶和R⁷中的一个为羧基。当R⁶和R⁷中的一个为羧基时，与颜料的相互作用可以减少空间位阻，这是因为与树脂A的主链骨架的距离更远。当使用C_1-8烷氧基或C_1-8烷基作为除羧基以外的基团时，从与颜料的相互作用的空间位阻的观点出发，优选C_1-4烷氧基或C_1-4烷基。

式(4)中的a优选为1。当a为1时，可以容易地改进与颜料的相互作用，这是因为与树脂A的主链骨架的距离可以被控制在适当的距离。由于类似的原因，b优选为1以上且4以下。当X为-O-时，电子供与性增加，这对于协同式(3)的羧基进一步提高pKa是理想的。

由上式(3)表示的结构优选为由下式(5)表示的结构。

式(5)

[式(5)中，R¹²和R¹³中的一个为羧基，另一个为羟基，R¹¹、R¹⁴和R¹⁵各自独立地为氢原子、羟基、氨基、C_1-8烷氧基或C_1-8烷基，和*为结合至树脂A的主链骨架的部位。]

除了上述原因之外，由上式(3)表示的结构优选为由上式(5)表示的结构，以通过羟基协同式(3)的羧基的电子供与效果进一步增加pKa。

树脂A的主链骨架可以是任何种类的聚合物。例如，其可以是乙烯基系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物，或聚醚系聚合物等。

其中，从制造容易性的观点出发，优选乙烯基系聚合物或聚酯系聚合物。特别希望乙烯基系聚合物以便于疏水性参数控制。当在本发明中使用乙烯基系聚合物作为树脂A的主链骨架时，例如可以通过使乙烯基系单体与具有由下式(6)表示的引入的聚合性官能团的化合物共聚，或通过将酸性官能团引入到由源于主链骨架的单体预先共聚的聚合物中来获得。

式(6)

可以没有特别限定地使用公知的单体作为树脂A的主链骨架中的乙烯基系单体。

具体实例包括芳族系乙烯基单体如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；不饱和单烯烃系单体如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；卤化乙烯基系单体如氯乙烯，偏二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯酸系单体如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸系单体如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山嵛酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸苄酯；和甲基丙烯酸系单体如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸山嵛酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯。这些单体可以单独一种或组合使用两种以上。

包含聚酯系聚合物和乙烯基系聚合物的复合聚合物也可以作为树脂A的主链骨架。具体实例包括通过将乙烯基系聚合物接枝到聚酯系聚合物主链上而获得的复合聚合物，和具有通过将聚酯系聚合物和乙烯基系聚合物的嵌段结合在一起而获得的结构的复合聚合物。

为了控制树脂A的疏水性参数HPA，树脂A还优选具有由式(7)表示的烷氧羰基。

式(7)

在式(7)中，n优选为3以上且21以下的整数。当n为3以上时，容易控制树脂A的疏水性参数HPA，而当n为21以下时，当树脂A的酸性官能团通过酸碱相互作用与颜料的碱性官能团相互作用时，对空间位阻没有影响。**表示结合至树脂A的主链骨架的部位。

作为具有由式(7)表示的这种结构的单体，或换言之具有烷氧羰基的单体，优选C_3-21丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。实例包括丙烯酸丁酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山萮酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸硬脂酯，和甲基丙烯酸山萮酯。基于构成树脂A的总单体单元，含有式(7)的结构的单体单元的含量优选为1摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且10摩尔％以下。

树脂A的重均分子量(Mw)优选为10,000以上且75,000以下，更优选为12,000以上且55,000以下。

当Mw为10,000以上时，不太可能酸解离，这是因为树脂A的分子足够大。这意味着pKa可能更高。

另一方面，当Mw为75,000以下时，更容易形成适于与颜料相互作用的分子结构，并且树脂A可以显示出对颜料的吸附性高。

树脂A的Mw可以通过改变聚合期间的反应温度，反应时间，单体的投料比和引发剂的量等来控制。

接下来说明本发明的调色剂的制造方法。

本发明的调色剂可以通过常规已知的方法制造。

实例包括其中含有用于制备粘结剂树脂的聚合性单体，颜料和树脂A以及根据需要的脱模剂等的聚合性单体组合物悬浮在水系介质中，并使聚合性单体聚合的悬浮聚合法；其中将包含粘结剂树脂、树脂A和颜料的调色剂构成材料混炼、粉碎和分级的混炼粉碎法；其中将被乳化分散的粘结剂树脂的分散液，被乳化分散的树脂A的分散液，和颜料分散液，与根据需要的的脱模剂分散液等混合在一起，凝集并加热熔融以得到调色剂颗粒的乳化凝集法；其中将由粘结剂树脂的聚合性单体的乳化聚合形成的分散液，与被乳化分散的树脂A的分散液和颜料分散液以及根据需要的的脱模剂分散液等混合，然后凝集，加热熔融以得到调色剂颗粒的乳化聚合凝集法；和其中粘结剂树脂，树脂A和颜料与根据需要的脱模剂等一起溶解或分散在有机溶剂中以获得树脂溶液，然后悬浮在水系介质中并造粒的溶解悬浮法。

特别地，通过包括在油相中均匀混合调色剂组合物的步骤的制造方法，由于树脂A、粘结剂树脂和颜料均匀混合，所以改进了调色剂颗粒中颜料的分散性。因此，在本发明中，调色剂制造方法优选包括以下步骤(i)或(ii)：

作为粘结剂树脂，可以使用乙烯基系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物或聚醚系聚合物等。

其中，为了易于制造，优选乙烯基系聚合物或聚酯系聚合物。

乙烯基系聚合物是通过自由基聚合性乙烯基系单体的聚合而得到的树脂。

乙烯基系单体的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；

丙烯酸系聚合性单体，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸二甲基磷酸乙酯，丙烯酸二乙基磷酸乙酯，丙烯酸二丁基磷酸乙酯，和丙烯酸-2-苯甲酰氧基乙酯；和

甲基丙烯酸系聚合性单体类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，甲基丙烯酸二乙基磷酸乙酯，和甲基丙烯酸二丁基磷酸乙酯。

多官能性聚合性单体的实例包括二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，2,2'-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基萘和二乙烯基醚。

这些可以单独或以其两种以上的组合使用。

可用于聚酯系聚合物中的单体的实例包括多元羧酸和多元醇。

多元羧酸的实例包括草酸，戊二酸，琥珀酸，马来酸，己二酸，β-甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸，富马酸，柠康酸，二甘醇酸，环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸，六氢对苯二甲酸，丙二酸，庚二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，氯邻苯二甲酸，硝基邻苯二甲酸，对羧基苯乙酸，对苯二乙酸，间苯二甘醇酸，对苯二甘醇酸，邻苯二甘醇酸，二苯基乙酸，二苯基-p,p'-二羧酸，萘-1,4-二羧酸，萘-1,5-二羧酸，萘-2,6-二羧酸，蒽二甲酸和环己烷二甲酸。除二羧酸以外的多元羧酸的实例包括偏苯三酸，均苯四酸，萘三羧酸，萘四羧酸，芘三羧酸和芘四羧酸。

多元醇的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,4-丁烯二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，山梨醇，1,2,3,6-己四醇，1,4-脱水山梨糖醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1,2,4-丁三醇，1,2,5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1,2,4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1,3,5-三羟甲基苯，双酚A，双酚A环氧乙烷加成物，双酚A环氧丙烷加成物，氢化双酚A，氢化双酚A环氧乙烷加成物，和氢化双酚A环氧丙烷加成物等。

本发明的调色剂还可以包含脱模剂。

脱模剂的实例包括脂族烃系蜡如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡和固体石蜡；脂族烃系蜡的氧化物如聚环氧乙烷蜡；脂族烃系蜡的嵌段共聚物；主要组分为脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡，沙索蜡(sasol wax)和褐煤酸酯蜡；部分或完全脱氧的脂肪酸酯如脱氧巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化的产物如山嵛酸单甘油酯；和通过植物油脂的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

在调色剂颗粒中脱模剂的含量优选为3.0质量％以上且12.0质量％以下。

本发明的调色剂还可以包含电荷控制剂。常规公知的电荷控制剂可用作电荷控制剂。

负电荷控制剂的实例包括芳族羧酸如水杨酸，烷基水杨酸，二烷基水杨酸，萘甲酸和二羧酸的金属化合物；具有磺酸基，磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物；偶氮染料和偶氮颜料的金属盐或金属配合物；及硼化合物，硅化合物和杯芳烃。

正电荷控制剂的实例包括季铵盐，在侧链具有季铵盐的高分子化合物，胍化合物，苯胺黑化合物，和咪唑化合物。

含有磺酸基团的乙烯基系单体(如苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸(methacrylsulfonicacid))的单聚物(monopolymer)，或其它乙烯基系单体与这些具有磺酸基团的乙烯基系单体的共聚物，可以用作具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。调色剂颗粒中的电荷控制剂的含量优选为0.01质量％以上且5.0质量％以下。

外部添加剂可以外部添加到本发明的调色剂颗粒中，以改进调色剂的图像品质。无机微颗粒如二氧化硅微颗粒，氧化钛微颗粒或氧化铝微颗粒可优选用作外部添加剂。这些无机微颗粒优选用硅烷偶联剂、硅油或它们的混合物作为疏水化剂进行疏水处理。除了上述那些之外的外部添加剂也可以根据需要与调色剂颗粒在本发明的调色剂中混合。

接下来，对本发明中的各种物性的评价方法进行说明。

(颜料结构(NMR))

通过核磁共振光谱(¹H-NMR)分析颜料的结构，如结合到有机染料的碱性部位的平均数。

测量设备：JNM-EX400(JEOL Ltd.)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10,500Hz

累积数：1024

测量溶剂：DMSO-d6

将样品尽可能溶解于DMSO-d6中，并在上述条件下进行测量。由所得光谱的质子比和化学位移值计算样品的结构，如碱性部位的平均数等。

(疏水性参数HPA的测量方法)

疏水性参数HPA测量如下。

将0.01g树脂A称重到8mL样品瓶中并溶解于1.48g(1.0mL)氯仿中，测量初始质量(W1)。

将搅拌棒置于样品瓶中，并用磁力搅拌器搅拌混合物，同时：

(a)逐滴添加100毫升庚烷，继续搅拌20秒；

(b)用肉眼确认白色混浊。

如果没有白色浑浊，则重复操作(a)和(b)。一旦确认白色混浊(沉积点)，停止操作，并测量质量(W2)。所有测量均在25℃，常压(1atm)下进行。

疏水性参数HPA由下式计算。在25℃、1atm下庚烷的比重为0.684g/mL，氯仿的比重为1.48g/mL。

疏水性参数HPA＝{(W2-W1)/0.684}/{((W2-W1)/0.684)+1}

相同的测量进行三次，平均值作为疏水性参数HPA。

(树脂的重均分子量和数均分子量的测量方法)

如下通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

首先，将树脂在室温下溶解在四氢呋喃(THF)中。然后将所得溶液用0.2μm孔径的耐溶剂性膜过滤器(样品预处理盒(Sample Pretreatment Cartridge)，TosohCorporation)过滤，得到样品溶液。样品溶液中的THF可溶成分的浓度调整为0.8质量％。使用该试样溶液，在下述条件下进行测量。

设备：高性能GPC系统"HLC-8220GPC"(Tosoh Corporation)

柱：LF-604×2(Showa Denko K.K.)

洗脱液：THF

流速：0.6mL/分钟

炉温：40℃

样品注射体积：0.020mL

使用由标准聚苯乙烯树脂(例如，产品名“TSK标准聚苯乙烯F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500”(TosohCorporation))生成的分子量校准曲线来计算样品的分子量。

(树脂A的酸值和pKa的测量方法)

酸值是中和1g样品中所含的酸所需的氢氧化钾的毫克数。本发明中的酸值根据JIS K 0070-1992测量，并且更具体地根据以下程序测量。

使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可以使用电位滴定仪(由Kyoto Electronics ManufacturingCo.,Ltd.制造的AT-510电位滴定仪)测定。

将100mL的0.1mol/L盐酸置于250mL高烧杯中，并用先前的氢氧化钾乙醇溶液滴定，并由中和所需的氢氧化钾乙醇溶液的量确定该值。0.1mol/L盐酸根据JIS K 8001-1998制备。

测量酸值的测量条件如下。

滴定单元：AT-510电位滴定仪(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

电极：双结型复合玻璃电极(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

滴定单元用控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

滴定参数和滴定的控制参数设置如下。

(滴定参数)

滴定模式：空白滴定

滴定形式：全量滴定

最大滴度：20mL

滴定前等待时间：30秒

滴定方向：自动

(控制参数)

终点判断电位：30dE

终点判断电位值：50dE/dmL

终点检测判断：未设置

控制速度模式：标准

增益：1

数据采样电位：4mV

数据采样滴度：0.1mL

(主试验)

在250mL高烧杯中精确称量1.00g测量样品，添加70.0g甲苯和30.0g乙醇的混合溶液(质量比70:30，总计100.0g)，在一小时内将样品溶解。然后使用上述电位滴定仪用上述氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。

(空白试验)

除了不使用样品(即，仅使用70.0g甲苯和30.0g乙醇的混合溶液100.0g)之外，通过与上述相同的操作进行滴定。

(计算酸值)

将结果代入下式以计算酸值。

A＝[(C-B)×f×5.611]/S

(式中，A为酸值(mgKOH/g)，B为空白试验中的氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)，C为主试验中的氢氧化钾乙醇溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾乙醇溶液的因子，和S为样品(g)。)

(确定pKa)

将通过酸值测量得到的滴定曲线中的pH变化梯度最大的点作为中和点。pKa确定如下。从滴定曲线读取到达中和点所需0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的一半量处的pH，将该pH值作为pKa。然而，在酸值小于0.5且难以确定中和点的情况下，将滴定开始时的pH作为pKa。

(颜料的碱值和pKb的测量方法)

碱值是相当于中和1g样品中所含的碱所需的盐酸的氢氧化钾的毫克数。颜料的碱值通过类似于用于测量树脂A的酸值的操作来测量，具体通过以下程序测量。

使用0.1mol/L盐酸乙醇溶液进行滴定。0.1mol/L盐酸根据JIS K 8001-1998制备。

碱值测量的测量条件如下。

滴定单元：AT-510电位滴定仪(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

电极：双结型复合玻璃电极(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)

滴定单元用控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

滴定参数和滴定的控制参数设置如下。

(滴定参数)

滴定模式：空白滴定

滴定形式：全量滴定

最大滴度：20mL

滴定前等待时间：30秒

滴定方向：自动

(控制参数)

终点判断电位：30dE

终点判断电位值：50dE/dmL

终点检测判断：未设置

控制速度模式：标准

增益：1

数据采样电位：4mV

数据采样滴度：0.1mL

(主试验)

将10.0g颜料、140.0g甲苯和60.0g乙醇(质量比70:30)的混合溶液200.0g和250g0.8mm玻璃珠置于耐压容器中，用油漆搅拌器(Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.)将颜料分散5小时。然后除去玻璃珠，得到颜料分散液。然后将100.0g该颜料分散液精确称量到高烧杯中。

然后使用上述电位滴定仪用上述盐酸乙醇溶液滴定。

(空白试验)

通过相同的操作进行滴定而不使用样品(即，仅使用140.0g甲苯和60.0g乙醇的混合溶液200.0g)。

(计算碱值)

将结果代入下式以计算酸值。

BV＝[(C-B)×f×5.611]/S

(式中，BV为碱值(mgKOH/g)，B为空白试验中盐酸乙醇溶液的添加量(mL)，C为主试验中盐酸乙醇溶液的添加量(mL)，f为盐酸乙醇溶液的钾因子(factor of a potassiumhydrochloride ethanol solution)，和S为样品(g)。)

(确定pKb)

将通过碱值测量得到的滴定曲线中的pH变化梯度最大的点作为中和点。pKb确定如下。从滴定曲线读取到达中和点所需0.1mol/L盐酸乙醇溶液的一半量处的pH，将该pH值作为pKb。然而，在碱值小于0.1且难以确定中和点的情况下，将滴定开始时的pH作为pKb。

(调色剂颗粒和调色剂的重均粒径(D4)的测量方法)

使用精密粒度分布分析仪Coulter Counter Multisizer 3(注册商标，BeckmanCoulter,Inc.)测量调色剂等的重均粒径(D4)。在下述条件下进行测量。

有效测量通道数：25,000

控制电机总数：50,000

孔径：100μm

电流：1600μA

增益：2

使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的Kd值来进行测量。

使用装置附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。在通过专用软件设定图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

实施例

以下使用实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。除非另有说明，文本中的“份”(以下有时称为“pts”)和“％”值均基于质量。

(颜料制造例)

根据日本专利No.4484171中描述的方法制造颜料。

(具有碱性部位的有机染料1的制造例)

在40℃下，将91.4份98％硫酸，36.7份25％发烟硫酸，6.3份二乙胺和2.8份92％多聚甲醛装入到装备有搅拌叶片、冷凝器、温度计和氮气引入管的反应容器中。在40℃下搅拌30分钟，然后缓慢添加8.0份铜酞菁。添加后，将反应溶液温热，在80℃下进行反应5小时。反应完成后，将反应溶液冷却至室温并转移至750份水中，滤出浆料，水洗，干燥，得到具有二乙基氨基甲基的有机染料1。

当通过NMR分析所得有机染料1时，发现平均引入2.1个二乙基氨基甲基。有机染料1的物性示于表1中。

(有机染料2至9的制造例)

除了适当改变胺化合物的结构和基体结构以外，通过与有机染料1的制造例中使用的那些类似的方法制造下表1中所示的有机染料2至9。

[表1]

在表1中，CuPc表示铜酞菁，Qd表示二甲基喹吖啶酮。

(颜料B1的制造例)

将2份有机染料1添加至100份未处理的颜料(C.I.颜料蓝15:3)中，并通过振荡混合24小时以制备颜料B1。所得的颜料B1的物性示于表2中。

(颜料B2至B15的制造例)

除了适当地改变有机染料的类型、未处理的颜料的类型和混合比例之外，通过与制造颜料B1中所使用的类似的方法制造下表2中所示的颜料B2至B15。所得颜料的物性示于表2中。

(颜料B16的制造)

在40℃下将914份98％硫酸，367份25％发烟硫酸，1.2份二乙胺和28份92％多聚甲醛装入到装备有搅拌叶片、冷凝器、温度计和氮气引入管的反应容器中。在40℃下搅拌30分钟，然后缓慢添加80份铜酞菁。添加后，将反应溶液温热，在80℃下进行反应5小时。反应完成后，将反应溶液冷却至室温并转移至7500份水中，滤出浆料，水洗，干燥，得到具有二乙基氨基甲基作为碱性官能团的颜料B16。由此获得的颜料示于表2中。

[表2]

表2中，C.I.颜料蓝15:3表示为"PB15:3"，炭黑表示为"CB"，和C.I.颜料红122表示为"PR 122"。

(树脂A的制造例)

(化合物C1的合成例)

将78.6g的2,4-二羟基苯甲酸溶解在400mL甲醇中，添加152.0g碳酸钾，并将混合物加热至60℃。将87.9g的4-(氯甲基)苯乙烯和100mL甲醇的混合物逐滴添加到反应溶液中，然后在60℃下反应2.5小时。将所得反应溶液冷却，过滤并用甲醇洗涤。

将所得沉淀物分散在pH已用盐酸调节至1的1L水中。然后过滤，水洗并在80℃干燥，得到55.7g的由下式(8)表示的化合物C1。

式(8)

(化合物C1)

(化合物C2的合成例)

将18g的2,5-二羟基-3-甲氧基苯甲酸溶解在150mL甲醇中，添加36.9g碳酸钾，并将混合物加热至65℃。将18.7g的4-(氯甲基)苯乙烯和100mL甲醇的混合物逐滴添加到该反应溶液中，并在65℃下反应3小时。将所得反应液冷却，过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。

将粗产物分散在pH 2的1.5L水中，并通过添加乙酸乙酯萃取。然后水洗，用硫酸镁干燥，在减压下蒸馏乙酸乙酯，得到沉淀物。

用己烷洗涤所得沉淀物，并通过使用甲苯和乙酸乙酯的重结晶来纯化，得到20.1g的由下式(9)表示的化合物C2。

式(9)

(化合物C2)

(化合物C3的合成例)

(步骤1)

将100g的2,5-二羟基苯甲酸和1441g的80％硫酸加热至50℃并混合。将144g的叔丁醇添加至该混合物中，然后在50℃下搅拌30分钟。然后，将另外144g叔丁醇添加至所得混合物中并重复搅拌30分钟的操作三次。将由这些操作所得的反应溶液冷却至室温，并缓慢倒入1kg冰水中，将所得沉淀物过滤，水洗，然后用己烷洗涤。将所得沉淀物溶解在200mL甲醇中，在3.6L水中再沉淀，过滤，并在80℃下干燥，得到74.9g的由下式(10)表示的水杨酸中间体。

式(10)

(步骤2)

除了使用25.0g的由上式(10)表示的水杨酸中间体代替2,5-二羟基-3-甲氧基苯甲酸以外，与化合物C2的合成例同样地得到由下式(11)表示的化合物C3。

式(11)

(化合物C3)

(化合物C4的合成例)

除了用253g的2-辛醇代替144g叔丁醇以外，通过与化合物C3的合成例(步骤1)相同的方法获得水杨酸中间体。然后，通过与化合物C3的合成例(步骤2)相同的方法，但使用32g所得水杨酸中间体，得到下式(12)所示的化合物C4。

式(12)

(化合物C4)

(化合物C5的合成例)

将53.9g的2,3-二羟基苯甲酸溶解在280mL的甲醇中，添加106g的K₂CO₃，并在65℃下搅拌混合物30分钟。在1小时内逐滴添加61.7g的4-氯甲基苯乙烯。在回流下进行反应3小时后，将其冷却至室温，滤出沉淀物，并用甲醇洗涤。在减压下除去所得甲醇溶液中的甲醇，得到棕色半固体。将该棕色半固体分散在乙酸乙酯和水的混合物中，并用盐酸将pH调节至1。将乙酸乙酯层用饱和盐水洗涤并用硫酸镁干燥，在减压下除去溶剂，得到124.3g淡黄色固体。将该淡黄色固体在甲苯中重结晶，得到54.5g的由下式(13)表示的化合物C5。

式(13)

(化合物C5)

(化合物C6的合成例)

由下式(14)表示的化合物C6通过使用日本专利申请特开S63-270060号公报中所述的方法来获得。

式(14)

(化合物C6)

(化合物C7)

使用4-乙烯基苄基胺作为化合物C7。

(树脂A1的制造例)

将60.0份甲苯载入装备有搅拌器，冷凝器，温度计和氮气引入管的反应容器中，并在氮气流下回流。

接下来，将以下原料和溶剂混合以制备单体混合液。

将10.0份叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(75％烃系溶剂稀释品)作为聚合引发剂与该单体混合液混合，然后在30分钟内逐滴添加到前述反应容器中。在125℃下搅拌，获得所需分子量时冷却至室温。在搅拌下，在10分钟内将所得的含有聚合物的组合物逐滴添加到1400份甲醇和10份丙酮的混合液中，使树脂组合物沉淀并结晶。

将所得树脂组合物过滤并用200份甲醇冲洗两次。将所得树脂粉末在60℃下减压干燥10小时，得到树脂A1。所得树脂A1的疏水性参数HPA为0.78，重均分子量为32,000，酸值为14.3mgKOH/g，pKa为7.3。树脂A1的物性如表4所示。

(树脂A2至A25的制造例)

除了单体的类型和量(以摩尔份表示)如表3所示变化以外，通过与树脂A1的制造例相似的方法制造树脂A2至A25。各树脂A的物性如表3所示。上式(7)中的n值为n＝3(甲基丙烯酸丁酯)，n＝17(甲基丙烯酸硬脂酯)和n＝21(甲基丙烯酸山萮酯)。

[表3]

[表4]

(调色剂1的制造例)

·苯乙烯 162.0pts

·颜料B1 36.0pts

·树脂A1 3.6pts

将这些材料引入到研磨机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，通过半径为2.5mm的氧化锆珠(180pts)在250rpm和25℃下搅拌180分钟来制备母料分散液(masterbatch dispersion，MB)1。

(对苯二甲酸:间苯二甲酸:双酚A环氧丙烷2摩尔加合物:双酚A环氧乙烷2摩尔加合物的30:20:30:20的缩聚物；酸值7.5mgKOH/g，玻璃化转变温度Tg74℃，Mw 12,000，Mn4000)

将这些材料混合并加热至65℃，使用T.K.HOMOMIXER(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以3500rpm均匀溶解和分散60分钟，得到调色剂组合物溶液。同时，在装备有T.K.HOMOMIXER的2L四颈烧瓶中，将480.0份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液添加至1000.0份离子交换水中，并用调节至10,000rpm的T.K.HOMOMIXER加热至60℃。然后逐渐添加71.9份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液和3.9份的10％盐酸，得到包含磷酸钙化合物的水系介质。

接下来，将聚合引发剂1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯的75％甲苯溶液30.4份溶解在调色剂组合物溶液中，充分混合，然后添加至前述水系介质中。在65℃下在N₂气氛下在T.K.HOMOMIXER中以10,000rpm搅拌10分钟，以造粒聚合性单体组合物的颗粒。然后在桨式搅拌叶片搅拌的同时将其温热至75℃，并聚合5小时。以1℃/分钟的速率升温至85℃之后，组合物反应1小时，聚合反应终止。

然后在减压下除去调色剂颗粒的残余单体，冷却水系介质，得到调色剂颗粒分散液。

添加盐酸将调色剂颗粒分散液的pH减小至1.4，并搅拌分散液1小时使磷酸钙化合物溶解。然后在加压过滤单元中在0.4MPa的压力下进行固-液分离，得到调色剂饼(tonercake)。然后添加离子交换水直至填满加压过滤单元，并在0.4MPa的压力下洗涤调色剂。重复该洗涤操作三次，干燥产物，获得调色剂颗粒。

将1.5份的使用六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅微颗粒(一次颗粒的平均粒径：10nm)添加至100份调色剂颗粒中，并在FM混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中混合300秒获得调色剂1。该制造方法被称为制造方法A。

(调色剂2-41以及比较调色剂1和2的制造例)

除了如表5-1和表5-2所示改变各原料的类型和量以外，通过如调色剂1的制造例中的制造方法A制造调色剂2至41以及比较调色剂1和2。

[表5-1]

[表5-2]

(调色剂42的制造例)

·甲基乙基酮(MEK) 144.0pts

·颜料B1 36.0pts

·树脂A22 3.6pts

将这些材料引入到研磨机中，通过半径为2.5mm的氧化锆珠(180pts)在250rpm和25℃下搅拌180分钟来制备母料分散液(MB)2。

·甲基乙基酮 59.4pts

·母料分散液(MB)2 96.4pts

·聚酯树脂2 177.0pts

(对苯二甲酸:双酚A环氧丙烷2摩尔加合物:己二醇的50:30:20的缩聚物，酸值9.5mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)60℃，Mw 29,000，Mn 12,000，疏水性参数0.81)

·聚酯树脂3 94.5pts

(对苯二甲酸:双酚A环氧丙烷2摩尔加合物:双酚A环氧乙烷2摩尔加合物:偏苯三酸酐的50:30:19.5:0.5的缩聚物；酸值12.5mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)74℃，Mw 21,000，Mn 9000，疏水性参数0.49)

·烃系蜡 15.8pts

(HNP-9，Nippon Seiro Co.,Ltd.)

将这些材料混合并加热至75℃，使用T.K.HOMOMIXER以5000rpm均匀溶解和分散60分钟，得到调色剂组合物溶液。

同时，在装备有T.K.HOMOMIXER的2L四颈烧瓶中，将480.0份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液添加至1000.0份离子交换水中，并用调节至10,000rpm的T.K.HOMOMIXER加热至60℃。然后逐渐添加71.9份的1.0mol/L的CaCl₂水溶液和3.9份的10％盐酸，得到包含磷酸钙化合物的水系介质。

接下来，将调色剂组合物溶液添加至该水系介质中。在75℃下在T.K.HOMOMIXER中以13,000rpm搅拌30分钟来造粒调色剂组合物溶液的颗粒。然后在桨式搅拌叶片搅拌的同时加温至85℃，并在常压下蒸馏5小时。在减压下进一步馏去残余溶剂，冷却水系介质，得到调色剂颗粒分散液。

添加盐酸将调色剂颗粒分散液的pH减小至1.4，并搅拌分散液1小时使磷酸钙化合物溶解。然后在加压过滤单元中在0.4MPa的压力下进行固-液分离，得到调色剂饼。然后添加离子交换水直至填满加压过滤单元，并在0.4MPa的压力下洗涤调色剂。重复该洗涤操作三次，干燥产物，获得调色剂颗粒42。

如调色剂颗粒1的情况，将用六甲基二硅氮烷进行过表面处理的疏水性二氧化硅微颗粒添加至所得调色剂颗粒42中，得到调色剂42。该制造方法称为制造方法B。

(调色剂43的制造例)

除了如表6所示适当改变原料的类型和量以外，通过如调色剂42的制造例中的制造方法B制造调色剂43。

[表6]

(调色剂44的制造例)

·甲基乙基酮(MEK) 120.0pts

·颜料B1 30.0pts

·树脂A23 6.0pts

将这些材料引入到研磨机中，通过半径为2.5mm的氧化锆珠(180pts)在250rpm和25℃下搅拌180分钟来制备母料分散液(MB)3。

将235.2份聚酯树脂2装入设定为120℃的双螺杆混炼机(PCM-30，Ikegai Corp.)中，然后分三次添加124.8份母料分散体(MB)3，混炼以除去溶剂。然后添加120.0份聚酯树脂3和16.0份烃系蜡(HNP-9，Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并混炼混合物。

将得到的混炼物冷却，在锤磨机中粗粉碎至1mm以下，产生粗粉碎物。

然后将所得粗粉碎物使用机械粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)粉碎。然后使用旋转分级器(200TSP，Hosokawa Micron Corporation)分级获得调色剂颗粒44。关于旋转式分级机(200TSP，Hosokawa Micron Corporation)的操作条件，分级转子速度为50.0s^-1。所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.0μm。

如调色剂颗粒1的情况，将用六甲基二硅氮烷进行过表面处理的疏水性二氧化硅微颗粒添加至所得调色剂颗粒44中，得到调色剂44。该制造方法称为制造方法C。

(调色剂45-51和比较调色剂3-6的制造例)

除了如表7所示适当改变原料的类型和量之外，通过如调色剂44的制造例的制造方法C制造调色剂45至51和比较调色剂3至6。

所制造的调色剂的物性示于表8中。

[表7]

[表8]

(实施例1-51和比较例1-6)

通过以下的评价方法评价调色剂1至51和比较调色剂1至6。评价结果示于表9和10中。

(着色力评价)

将用于Satera LBP7700C彩色激光打印机(购自Canon Inc.的商业产品)的盒中包含的原始调色剂除去，通过鼓风清洁内部，并且用试验调色剂(150g)填充盒。

将定影单元也从彩色激光打印机中移除，该彩色激光打印机被改造为允许输出未定影图像，并且允许利用控制器调整图像浓度。它也被修改为即使安装单色盒时也能操作。移除的定影单元被修改，使得其可以自身操作，并且允许控制处理速度和温度，导致外部定影单元。将盒安装在打印机中，在转印材料上部的30mm白色区域下方生成150mm宽30mm高的带状图像。控制器被设置为使得带状图像的调色剂承载水平为0.35mg/cm²。使用A4尺寸GF-C081(Canon Inc.,81.4g/m²)作为转印材料。

输出10份该带状图像，并且使用LBP7700C彩色激光打印机的外部定影单元在140℃下以210mm/秒的处理速度定影。

测定所得到的定影图像的图像浓度来评价着色力。

使用RD918Macbeth反射浓度计(Macbeth Co.)测量图像浓度。相对于原稿浓度为0.00的打印输出图像的空白部分，在各定影图像的左侧，中心和右侧的三个点处测量相对浓度。计算并评价10个定影图像的算术平均值。评价标准如下。

A：图像浓度为1.40以上，

B：图像浓度为1.35以上且小于1.40，

C：图像浓度为1.30以上且小于1.35，

D：图像浓度小于1.30。

(转印性评价)

为了评价转印性，通过在感光构件上调节至0.50mg/cm²的调色剂承载水平输出实心图像，并且通过用麦拉(Mylar)胶带贴胶(taping)来剥离在实心图像形成期间感光构件上的未转印调色剂。从贴在纸上的剥离胶带的反射率T1减去单独贴在纸上的胶带的反射率T0，以计算各调色剂的反射率差。基于反射率差值，如下评价调色剂。使用Tokyo DenshokuCo.,Ltd.型号TC-6DS反射计测量反射率。

A：反射率差为2.0％以下

B：反射率差超过2.0％且为5.0％以下

C：反射率差超过5.0％且为10.0％以下

D：反射率差大于10.0％

[表9]

[表10]

可以由本发明提供产生优异的着色力和转印性的调色剂和调色剂制造方法。

虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围应符合最宽的解释，以包括所有此类修改以及同等结构和功能。

Claims

1.一种包括调色剂颗粒的调色剂，其特征在于，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂，

pKa为6.0以上且9.0以下的树脂A，和

pKb为4.0以上且7.0以下的颜料，其中

pKa表示通过制备其中将1.0质量份的所述树脂A、70.0质量份的甲苯和30.0质量份的乙醇混合的树脂溶液，并用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而测量的酸解离常数，和

pKb表示通过制备其中将10.0质量份的所述颜料、140.0质量份的甲苯和60.0质量份的乙醇混合的颜料分散液，并用0.1mol/L盐酸乙醇溶液进行中和滴定而测量的碱解离常数。

2.根据权利要求1所述的调色剂，

其中

所述颜料包含具有碱性部位的有机染料，

所述具有碱性部位的有机染料具有由下式(1)表示的结构：

式(1)中，P表示有机染料，x为1或2，y为1以上且4以下，R¹和R²各自独立地为氢原子、直链或支链烷基、或形成其中R¹和R²结合在一起的杂环所必需的基团。

3.根据权利要求2所述的调色剂，

其中

P是具有酞菁骨架或喹吖啶酮骨架的有机染料。

4.根据权利要求1所述的调色剂，

其中

所述颜料为具有碱性官能团的颜料，

所述碱性官能团为由下式(2)表示的基团：

式(2)中，*表示与所述颜料结合的部位，z为1或2，R³和R⁴各自独立地为氢原子、直链或支链烷基、或形成其中R³和R⁴结合在一起的杂环所必需的基团。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述颜料的碱值为0.9mgKOH/g以上且3.0mgKOH/g以下。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述树脂A的酸值为3.0mgKOH/g以上且25.0mgKOH/g以下。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述树脂A的含量相对于100质量份所述颜料为3.0质量份以上且30.0质量份以下。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述树脂A的疏水性参数HPA为0.65以上且0.95以下，其中

所述疏水性参数HPA为通过将庚烷添加到包含0.01质量份的所述树脂A和1.48质量份的氯仿的溶液中测量的所述树脂A的析出点处的庚烷体积分数。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述树脂A的pKa为7.0以上且8.0以下。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述树脂A具有由下式(3)表示的结构：

式(3)中，R⁶或R⁷为羧基，而除了羧基以外的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地为氢原子、羟基、氨基、C_1-8烷氧基或C_1-8烷基，L为由下式(4)表示的连接基，和*为结合至所述树脂A的主链骨架的部位，

式(4)中，a为0或1，b为0以上且4以下的整数，X为单键或者由–O–、–S–或–NR¹⁰–表示的基团，R¹⁰为氢原子或C_1-4烷基，和*为结合至所述树脂A的主链骨架的部位。

11.根据权利要求10所述的调色剂，

其中

所述树脂A具有由下式(5)表示的结构：

式(5)中，R¹²和R¹³中的一个为羧基，另一个为羟基，R¹¹、R¹⁴和R¹⁵各自独立地为氢原子、羟基、氨基、C_1-8烷氧基或C_1-8烷基，和*为结合至所述树脂A的主链骨架结构的部位。

12.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述树脂A的重均分子量为10,000以上且75,000以下。

13.根据权利要求1或2所述的调色剂，

其中

所述树脂A具有由下式(7)表示的结构：

式(7)中，n为3以上且21以下的整数，**表示结合至所述树脂A的主链骨架的部位。

14.一种根据权利要求1至13中任一项所述的调色剂的制造方法，

其特征在于，

制造所述调色剂的方法包括以下步骤(i)或步骤(ii)：

(i)在水系介质中形成含有所述颜料、所述树脂A和能够生成所述粘结剂树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物的颗粒，然后使包含在所述聚合性单体组合物的颗粒中的所述聚合性单体聚合的步骤；

(ii)在水系介质中形成通过将所述粘结剂树脂、所述树脂A和所述颜料在有机溶剂中溶解或分散而获得的树脂溶液的颗粒，然后除去包含在所述树脂溶液的颗粒中的所述有机溶剂的步骤。

15.一种包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含

粘结剂树脂，

树脂A，和

颜料，

其特征在于，

所述颜料包含具有碱性部位的有机染料，

所述具有碱性部位的有机染料具有由下式(1)表示的结构：

式(1)中，P表示有机染料，x为1或2，y为1以上且4以下，R¹和R²各自独立地为氢原子、直链或支链烷基、或形成其中R¹和R²结合在一起的杂环所必需的基团，和

所述树脂A具有由下式(3)表示的结构：