JP2019194639A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い着色力と高温高湿下での保存性能（耐熱保存性）を両立するトナー。【解決手段】顔料、結着樹脂、サリチル酸系樹脂及びアルミニウム化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つであり、該アルミニウムキレート化合物がβケトエステル型配位子を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
近年、プリンターや複写機では、装置の小型化や長寿命化が求められている。また、様々な環境で使用されるようになり、高温高湿下における保存安定性の向上も求められている。装置の小型化を行うためには、トナーの着色力を向上させることが有効である。少ないトナー量で画像形成することできるため、トナー容器の小型化と長寿命化を両立させることができる。トナーの着色力を向上させるためには、顔料を微分散させることが効果的である。顔料分散性を向上させる手段として、顔料分散剤を添加することが求められている。
特許文献１ではサリチル酸系の樹脂を顔料分散剤として用いた例が記載されている。
特許文献１ではサリチル酸系の樹脂を顔料分散剤として用いた例が記載されている。
しかし、特許文献１にあるような顔料分散剤を添加した場合、顔料分散剤が高極性であるため、トナー粒子中で、顔料が偏在してしまい、期待通りの効果が出ない場合があった。
この課題を解決するために、特許文献２ではサリチル酸系の樹脂と脂肪酸金属塩を併用した例が記載されており、トナー粒子中での顔料の偏在を抑制し、高い着色力を有するトナーを実現している。
しかしながら、特許文献２に記載されているような脂肪酸金属塩は、高温高湿下での保管中やトナーの製造工程中で金属原子から脂肪酸が脱離してしまう場合があることがわかった。脱離した脂肪酸は一般的に可塑剤として働き易く、トナー粒子表面を可塑することによって、高温高湿下でトナー粒子同士の融着によるブロッキングを引き起こしてしまう懸念がある。そのため、高温高湿下での使用や保管に耐えつつ、高い着色力を有するトナーとしては不十分な場合がある。
本発明の目的は、高い着色力と高温高湿下での保存性能（耐熱保存性）を両立するトナーを提供することである。
この課題を解決するために、特許文献２ではサリチル酸系の樹脂と脂肪酸金属塩を併用した例が記載されており、トナー粒子中での顔料の偏在を抑制し、高い着色力を有するトナーを実現している。
しかしながら、特許文献２に記載されているような脂肪酸金属塩は、高温高湿下での保管中やトナーの製造工程中で金属原子から脂肪酸が脱離してしまう場合があることがわかった。脱離した脂肪酸は一般的に可塑剤として働き易く、トナー粒子表面を可塑することによって、高温高湿下でトナー粒子同士の融着によるブロッキングを引き起こしてしまう懸念がある。そのため、高温高湿下での使用や保管に耐えつつ、高い着色力を有するトナーとしては不十分な場合がある。
本発明の目的は、高い着色力と高温高湿下での保存性能（耐熱保存性）を両立するトナーを提供することである。
本発明は、顔料、結着樹脂、サリチル酸系樹脂及びアルミニウム化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つであり、該アルミニウムキレート化合物がβケトエステル型配位子を有することを特徴とする。
本発明によれば、高い着色力と高温高湿下での保存性能（耐熱保存性）を両立するトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の構成を有するトナーが高い着色力と耐熱保存性とを両立することを見出した。
即ち、本発明のトナーは、顔料、結着樹脂、サリチル酸系樹脂及びアルミニウム化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つであり、該アルミニウムキレート化合物がβケトエステル型配位子を有することを特徴とするトナーである。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の構成を有するトナーが高い着色力と耐熱保存性とを両立することを見出した。
即ち、本発明のトナーは、顔料、結着樹脂、サリチル酸系樹脂及びアルミニウム化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つであり、該アルミニウムキレート化合物がβケトエステル型配位子を有することを特徴とするトナーである。
本発明の効果発現のメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
一般的に有機顔料は酸性、塩基性の両性の極性を持つことが多く、サリチル酸系の樹脂は顔料に対して吸着しやすいと考えられる。また、サリチル酸基は、アルミニウム化合物と錯体を形成しやすい。そのため、顔料表面において、サリチル酸系樹脂−アルミニウム化合物の複合体が形成されていることが示唆される。
顔料の分散においては、高分子を吸着させることによって立体反発を持たせることが有効であり、サリチル酸系樹脂は、主鎖骨格によって立体反発性が発現し、顔料分散性を向上させていると考えられる。また、サリチル酸部位にアルミニウム化合物が配位することによって、サリチル酸基の極性を中和し、顔料の偏在を抑制していると考えられる。これら理由から、高い着色力を実現していると考えられる。
本発明では、アルミニウム化合物として、βケトエステル型配位子を有するアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つを有することにより、トナー製造時や高温高湿下での保存時に配位子の脱離を防ぐことによって、顔料分散性と耐熱保存性を両立することが可能となっていると考えられる。
一般的に有機顔料は酸性、塩基性の両性の極性を持つことが多く、サリチル酸系の樹脂は顔料に対して吸着しやすいと考えられる。また、サリチル酸基は、アルミニウム化合物と錯体を形成しやすい。そのため、顔料表面において、サリチル酸系樹脂−アルミニウム化合物の複合体が形成されていることが示唆される。
顔料の分散においては、高分子を吸着させることによって立体反発を持たせることが有効であり、サリチル酸系樹脂は、主鎖骨格によって立体反発性が発現し、顔料分散性を向上させていると考えられる。また、サリチル酸部位にアルミニウム化合物が配位することによって、サリチル酸基の極性を中和し、顔料の偏在を抑制していると考えられる。これら理由から、高い着色力を実現していると考えられる。
本発明では、アルミニウム化合物として、βケトエステル型配位子を有するアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つを有することにより、トナー製造時や高温高湿下での保存時に配位子の脱離を防ぐことによって、顔料分散性と耐熱保存性を両立することが可能となっていると考えられる。
アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物について詳細に説明する。本発明のトナーはアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする。
アルミニウムキレート化合物は、アルミニウムを中心金属として、２座以上の配位結合が可能な配位子が配位した化合物である。また、アルミニウムキレート化合物は、βケトエステル型配位子を有することを特徴とする。βケトエステル型配位子を有することにより、アルミニウムからの配位子の脱離を抑制しつつ、トナー製造時の重合性単量体や溶媒への溶解性や結着樹脂との親和性を上げることができるため、高い着色力と耐熱保存性が両立できる。
アルミニウムキレート化合物は公知のものを用いることができる。例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）やアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などを用いることができる。
アルミニウムキレート化合物は、式（１）で示される構造を有することが好ましい。
アルミニウムキレート化合物は、アルミニウムを中心金属として、２座以上の配位結合が可能な配位子が配位した化合物である。また、アルミニウムキレート化合物は、βケトエステル型配位子を有することを特徴とする。βケトエステル型配位子を有することにより、アルミニウムからの配位子の脱離を抑制しつつ、トナー製造時の重合性単量体や溶媒への溶解性や結着樹脂との親和性を上げることができるため、高い着色力と耐熱保存性が両立できる。
アルミニウムキレート化合物は公知のものを用いることができる。例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）やアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などを用いることができる。
アルミニウムキレート化合物は、式（１）で示される構造を有することが好ましい。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下）のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下）のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１以上２２以下（好ましくは２以上２０以下）のアルキル基である。）
アルミニウムキレート化合物が式（１）の構造を有する場合、サリチル酸系樹脂への配位のし易さと、配位子の脱離のし難さが両立し易く、高い着色力と耐熱保存性を維持し易くなる。式（１）の構造を有するものとして、下記構造式で示されるプレンアクトＡＬ−Ｍ（川研ファインケミカル社製）などが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物が式（１）の構造を有する場合、サリチル酸系樹脂への配位のし易さと、配位子の脱離のし難さが両立し易く、高い着色力と耐熱保存性を維持し易くなる。式（１）の構造を有するものとして、下記構造式で示されるプレンアクトＡＬ−Ｍ（川研ファインケミカル社製）などが挙げられる。
アルミニウムアルコレート化合物は、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（ＡＩＰＤ）、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート（ＡＳＢＤ）、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレートなどを用いることができる。また、アルミニウムアルコレート化合物は下記式（２）の構造を有することが好ましい。
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数３以上１０以下（好ましくは３以上８以下）のアルキル基である。）
アルミニウムアルコレート化合物が式（２）の構造を有する場合、結着樹脂への親和性が高くなる他、懸濁重合法や溶解懸濁法でトナーを製造する際、重合性単量体、有機溶媒への溶解性が高くなるため、着色力の向上効果が発現しやすい。
アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．３０質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。この範囲を満たす場合、本発明の効果が発現しやすい。
アルミニウムアルコレート化合物が式（２）の構造を有する場合、結着樹脂への親和性が高くなる他、懸濁重合法や溶解懸濁法でトナーを製造する際、重合性単量体、有機溶媒への溶解性が高くなるため、着色力の向上効果が発現しやすい。
アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．３０質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。この範囲を満たす場合、本発明の効果が発現しやすい。
次に、サリチル酸系樹脂に関して詳細に説明する。トナー粒子はサリチル酸系樹脂を有する。サリチル酸系樹脂は、樹脂の主鎖骨格中に置換されていてもよいサリチル酸基を有する樹脂である。その中でも、サリチル酸基は下記式（３）の構造を有することが好ましい。
（式（３）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは２以上１０以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは２以上１０以下）のアルコキシ基を示し、Ｒ１０は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは２以上１０以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは２以上１０以下）のアルコキシ基を示し、ａは１以上３以下（好ましくは２以上３以下）の整数であり、ｂは０以上３以下（好ましくは０以上２以下）の整数である。）
サリチル酸基が式（３）の構造を有する場合、顔料との吸着性が良化し、着色力が向上しやすくなる。
前記式（３）の構造の含有量は、サリチル酸系樹脂１分子中の全モノマーユニットを基準として１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。前記範囲を満たす場合、顔料への吸着性が向上しやすく、着色力が向上しやすい。なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、サリチル酸系樹脂は下記式（４）で示される構造を有することが好ましい。
サリチル酸基が式（３）の構造を有する場合、顔料との吸着性が良化し、着色力が向上しやすくなる。
前記式（３）の構造の含有量は、サリチル酸系樹脂１分子中の全モノマーユニットを基準として１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。前記範囲を満たす場合、顔料への吸着性が向上しやすく、着色力が向上しやすい。なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、サリチル酸系樹脂は下記式（４）で示される構造を有することが好ましい。
（式（４）中のｎは３以上２１以下（好ましくは８以上２１以下）の整数を表し、＊はサリチル酸系樹脂の主鎖骨格への結合部を表す。）
サリチル酸系樹脂が式（４）の構造を有する場合、式（４）の構造が、樹脂の疎水性を上げることによって、顔料−サリチル酸系樹脂−アルミニウム化合物の複合体を形成した
際、顔料を疎水化し、トナー粒子表面への露出を抑制し易い。そのため、耐熱性が向上し易い。式（４）の構造は、例えば、式（４）で示される構造の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることでサリチル酸系樹脂に導入することができる。
また、式（４）の構造がポリマーの立体障害による反発力を向上させ、顔料分散性が良くなることにより、着色力が向上し易くなる。式（４）で示される構造は、サリチル酸系樹脂１分子中の全モノマーユニットを基準として２．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。２．０ｍｏｌ％以上である場合、顔料の疎水化の効果が発現し易く、耐熱性が向上し易い。また、立体反発力が向上するため、着色力が向上し易い。１０．０ｍｏｌ％以下の場合、式（４）の部位が顔料への吸着を阻害しにくいため、着色力が向上し易い。３．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。式（３）及び式（４）の樹脂１分子中のモル濃度は樹脂の合成時における単量体の仕込み比を変更することで制御できる。
サリチル酸系樹脂が式（４）の構造を有する場合、式（４）の構造が、樹脂の疎水性を上げることによって、顔料−サリチル酸系樹脂−アルミニウム化合物の複合体を形成した
際、顔料を疎水化し、トナー粒子表面への露出を抑制し易い。そのため、耐熱性が向上し易い。式（４）の構造は、例えば、式（４）で示される構造の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることでサリチル酸系樹脂に導入することができる。
また、式（４）の構造がポリマーの立体障害による反発力を向上させ、顔料分散性が良くなることにより、着色力が向上し易くなる。式（４）で示される構造は、サリチル酸系樹脂１分子中の全モノマーユニットを基準として２．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。２．０ｍｏｌ％以上である場合、顔料の疎水化の効果が発現し易く、耐熱性が向上し易い。また、立体反発力が向上するため、着色力が向上し易い。１０．０ｍｏｌ％以下の場合、式（４）の部位が顔料への吸着を阻害しにくいため、着色力が向上し易い。３．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。式（３）及び式（４）の樹脂１分子中のモル濃度は樹脂の合成時における単量体の仕込み比を変更することで制御できる。
サリチル酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上５００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００以上である場合、立体障害による反発力が向上し易く、Ｍｗが５００００以下である場合、顔料への吸着性が向上し易いため、着色力が向上し易くなる。より好ましくは１５０００以上４００００以下である。サリチル酸系樹脂のＭｗは重合温度、重合時間、モノマーの仕込み比を調製することで制御できる。
アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合部の含有量は、サリチル酸系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２０００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。
１０質量部以上である場合、顔料分散の効果が発現し易く、着色力が向上し易い。２０００質量部以下である場合、アルミニウムキレート化合物、及びアルミニウムアルコレート化合物のサリチル酸と配位しない遊離のアルミニウム化合物が生成しにくく、耐熱性が向上し易い。また、アルミニウムを介した顔料間の橋かけ凝集を防止できるため、着色力が向上し易い。
１０質量部以上である場合、顔料分散の効果が発現し易く、着色力が向上し易い。２０００質量部以下である場合、アルミニウムキレート化合物、及びアルミニウムアルコレート化合物のサリチル酸と配位しない遊離のアルミニウム化合物が生成しにくく、耐熱性が向上し易い。また、アルミニウムを介した顔料間の橋かけ凝集を防止できるため、着色力が向上し易い。
顔料は特に限定はされないが、例えば以下のような顔料を用いることができる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：
４、１５：６、６０、６２、６６などが挙げられる。
顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率試験における吸着率が２０．０％以上であることが好ましい。吸着率試験については、詳細は後述する。該吸着率が２０．０％以上である場合、顔料分散効果が発現し易くなるため、着色力が向上し易い。また、サリチル酸系樹脂−アルミニウム化合物複合体の遊離が少ないので耐熱性が向上し易い。
該吸着率は好ましくは４０．０％以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは９９．５％以下であり、より好ましくは９８．０％以下である。
サリチル酸系樹脂の顔料への吸着率は樹脂中のサリチル酸部位のモル濃度を変更することか、サリチル酸部位の構造を変更することで制御することができる。また、樹脂中に式（４）のようなかさ高い官能基を有する場合、これらの官能基を変更することでも制御することができる。
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：
４、１５：６、６０、６２、６６などが挙げられる。
顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率試験における吸着率が２０．０％以上であることが好ましい。吸着率試験については、詳細は後述する。該吸着率が２０．０％以上である場合、顔料分散効果が発現し易くなるため、着色力が向上し易い。また、サリチル酸系樹脂−アルミニウム化合物複合体の遊離が少ないので耐熱性が向上し易い。
該吸着率は好ましくは４０．０％以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは９９．５％以下であり、より好ましくは９８．０％以下である。
サリチル酸系樹脂の顔料への吸着率は樹脂中のサリチル酸部位のモル濃度を変更することか、サリチル酸部位の構造を変更することで制御することができる。また、樹脂中に式（４）のようなかさ高い官能基を有する場合、これらの官能基を変更することでも制御することができる。
サリチル酸系樹脂の主鎖骨格はどのような重合体であっても構わない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。この中でも、製造の容易性の観点から、ビニル系重合体又はポリエステル系重合体が好ましく、ビニル系重合体がより好ましい。
サリチル酸系樹脂は、例えば、式（３）で示される構造の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで合成することができる。その場合、式（３）で示される構造は以下の式（３−２）で表される。サリチル酸系樹脂は、式（３−２）で表される構造を有するビニル系重合体であることが好ましい。
サリチル酸系樹脂は、例えば、式（３）で示される構造の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで合成することができる。その場合、式（３）で示される構造は以下の式（３−２）で表される。サリチル酸系樹脂は、式（３−２）で表される構造を有するビニル系重合体であることが好ましい。
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、及びｂに関しては式（３）と同様である。Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。）
式（４）で示される構造も同様に、式（４）で示される構造の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで、サリチル酸系樹脂に導入することができる。
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でもビニル系樹脂とポリエステル樹脂が製造容易性の観点から好ましく、高温高湿下での保存や使用の観点からスチレン系ビニル樹脂がさらに好ましい。
式（４）で示される構造も同様に、式（４）で示される構造の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで、サリチル酸系樹脂に導入することができる。
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でもビニル系樹脂とポリエステル樹脂が製造容易性の観点から好ましく、高温高湿下での保存や使用の観点からスチレン系ビニル樹脂がさらに好ましい。
サリチル酸系樹脂及び結着樹脂に用いることができる、ビニル系単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン系単量体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン系単量体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸と多価アルコールが使用できる。
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
トナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは従来公知の方法によって製造することができる。
例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体、顔料、及びサリチル酸系樹脂、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、並びに必要に応じて離型剤等の添加剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する懸濁重合法；
結着樹脂、顔料、及びサリチル酸系樹脂、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウ
ムアルコレート化合物の少なくとも一つ、並びに必要に応じて離型剤等の各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；
結着樹脂を乳化して分散した分散液と、顔料、サリチル酸系樹脂、並びにアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；
結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、顔料、サリチル酸系樹脂、並びにアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；
有機溶媒中に結着樹脂、顔料、及びサリチル酸系樹脂、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、並びに必要に応じて離型剤等を含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体、顔料、及びサリチル酸系樹脂、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、並びに必要に応じて離型剤等の添加剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する懸濁重合法；
結着樹脂、顔料、及びサリチル酸系樹脂、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウ
ムアルコレート化合物の少なくとも一つ、並びに必要に応じて離型剤等の各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；
結着樹脂を乳化して分散した分散液と、顔料、サリチル酸系樹脂、並びにアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；
結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、顔料、サリチル酸系樹脂、並びにアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；
有機溶媒中に結着樹脂、顔料、及びサリチル酸系樹脂、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、並びに必要に応じて離型剤等を含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
上記の中でも特に、顔料や顔料に吸着したサリチル酸−アルミニウム化合物複合体のトナー粒子表面への露出が抑制されやすい懸濁重合法と溶解懸濁法が好ましい。すなわち以下に示す（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有することが好ましい。
（ｉ）アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、顔料、サリチル酸系樹脂、並びに結着樹脂を形成しうる重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中にアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、顔料、結着樹脂、並びにサリチル酸系樹脂を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程；
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、顔料、サリチル酸系樹脂、並びに結着樹脂を形成しうる重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中にアルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、顔料、結着樹脂、並びにサリチル酸系樹脂を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程；
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
トナー製造工程において、顔料、サリチル酸系樹脂、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコレート化合物を添加する工程としては特に制限はない。アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、顔料、並びにサリチル酸系樹脂を、分散機などを用いて混合し、混合物を調製する工程を有することが好ましい。これにより、顔料−サリチル酸系樹脂−アルミニウム化合物の複合体が形成しやすく、本発明の効果を発現しやすい。
また、以下の工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）を有することがより好ましい。
（ｉｉｉ）上記混合物、及び重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を製造する工程
（ｉｖ）有機溶媒中に、上記混合物、及び結着樹脂を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程
また、以下の工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）を有することがより好ましい。
（ｉｉｉ）上記混合物、及び重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を製造する工程
（ｉｖ）有機溶媒中に、上記混合物、及び結着樹脂を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、脂肪酸エステルを主成分とするワックス、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．５０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、チタン酸ストロンチウム微粉末又は酸化アルミニウム微粉体のような無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理され
ていることが好ましい。さらに、トナーは必要に応じて、前述以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。
ていることが好ましい。さらに、トナーは必要に応じて、前述以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率試験＞
・スチレン ２０．０ｇ
・顔料 １．０ｇ
・ガラスビーズ（１．０ｍｍ） ２０．０ｇ
・サリチル酸系樹脂 ０．１０ｇ
以上の材料をガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて１時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除く。得られた溶液を、遠心分離機「ｍｉｎｉ ｓｐｉｎ ｐｌｕｓ（ｅｐｐｅｎｄｏｌｆ社製）」を用い、１４０００×ｇ、１０分の条件で遠心分離を行い、得られた上澄みをポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過する。得られた溶液を、前述のサリチル酸系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法と同様にして測定する。
最大強度として得られるＲＩ（屈折率）のピーク面積をＭ１とする。上記材料から顔料、サリチル酸系樹脂をそれぞれ抜いたサンプルを同様にして調製し、同様の測定方法にて得られたＲＩのピーク面積をそれぞれＭ２、Ｍ３とする。吸着率は以下の式より算出する。
吸着率（％）＝１００×[１−（Ｍ１−Ｍ３）／Ｍ２]
・スチレン ２０．０ｇ
・顔料 １．０ｇ
・ガラスビーズ（１．０ｍｍ） ２０．０ｇ
・サリチル酸系樹脂 ０．１０ｇ
以上の材料をガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて１時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除く。得られた溶液を、遠心分離機「ｍｉｎｉ ｓｐｉｎ ｐｌｕｓ（ｅｐｐｅｎｄｏｌｆ社製）」を用い、１４０００×ｇ、１０分の条件で遠心分離を行い、得られた上澄みをポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過する。得られた溶液を、前述のサリチル酸系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法と同様にして測定する。
最大強度として得られるＲＩ（屈折率）のピーク面積をＭ１とする。上記材料から顔料、サリチル酸系樹脂をそれぞれ抜いたサンプルを同様にして調製し、同様の測定方法にて得られたＲＩのピーク面積をそれぞれＭ２、Ｍ３とする。吸着率は以下の式より算出する。
吸着率（％）＝１００×[１−（Ｍ１−Ｍ３）／Ｍ２]
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
＜サリチル酸系樹脂の合成＞
下記手順に従ってサリチル酸系樹脂を合成した。
下記手順に従ってサリチル酸系樹脂を合成した。
＜化合物Ｓ１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸
カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍｌに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、ｐＨ１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記式で示される化合物Ｓ１を５５．７ｇ得た。
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸
カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍｌに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、ｐＨ１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記式で示される化合物Ｓ１を５５．７ｇ得た。
＜化合物Ｓ２の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２０００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却後、メタノールを減圧留去し、ヘキサンにて洗浄し、ろ過した。残渣をメタノールに溶解させ、さらに水に滴下し再沈殿させ、析出物をろ過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記式で示される化合物Ｓ２を４８．７ｇ得た。
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２０００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却後、メタノールを減圧留去し、ヘキサンにて洗浄し、ろ過した。残渣をメタノールに溶解させ、さらに水に滴下し再沈殿させ、析出物をろ過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記式で示される化合物Ｓ２を４８．７ｇ得た。
＜化合物Ｓ３＞
化合物Ｓ３としては、４−ビニルサリチル酸を用いた。
化合物Ｓ３としては、４−ビニルサリチル酸を用いた。
＜サリチル酸系樹脂１の合成例＞
拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン １００．０部
・化合物Ｓ１ １１．５部
・ステアリルメタクリレート ２１．７部
・トルエン ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前述の反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、サリチル酸系樹脂１を得た。得られたサリチル酸系樹脂１の分析結果を表１に示す。
拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン １００．０部
・化合物Ｓ１ １１．５部
・ステアリルメタクリレート ２１．７部
・トルエン ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前述の反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、サリチル酸系樹脂１を得た。得られたサリチル酸系樹脂１の分析結果を表１に示す。
＜サリチル酸系樹脂２〜１１の合成例＞
表１に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量、重合温度及び開始剤量を適宜変更したこと以外は、サリチル酸系樹脂１の合成例と同様の方法でサリチル酸系樹脂２〜１１を合成した。合成した各サリチル酸系樹脂の分析結果を表１に示す。
表１に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量、重合温度及び開始剤量を適宜変更したこと以外は、サリチル酸系樹脂１の合成例と同様の方法でサリチル酸系樹脂２〜１１を合成した。合成した各サリチル酸系樹脂の分析結果を表１に示す。
（表１中、ＳＴＭＡはステアリルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＢＥＭＡはベヘニルメタクリレートを表す）
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物５０部、テレフタル酸２４．０部、イソフタル酸２３．０部、トリメリット酸３．０部を混合した混合物１００部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２
部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合しポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｎは３５００、Ｍｗは１２０００であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物５０部、テレフタル酸２４．０部、イソフタル酸２３．０部、トリメリット酸３．０部を混合した混合物１００部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２
部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合しポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｎは３５００、Ｍｗは１２０００であった。
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物１００部、テレフタル酸２１．７部、セバシン酸２３．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合しポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂１のＭｎは８０００、Ｍｗは２７０００であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物１００部、テレフタル酸２１．７部、セバシン酸２３．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合しポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂１のＭｎは８０００、Ｍｗは２７０００であった。
＜スチレンアクリル樹脂１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込んだ。スチレン７５部とアクリル酸ｎ−ブチル２５部と重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１０．０部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。６５℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１のＭｎは１４０００、Ｍｗは３５０００であった。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込んだ。スチレン７５部とアクリル酸ｎ−ブチル２５部と重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１０．０部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。６５℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１のＭｎは１４０００、Ｍｗは３５０００であった。
＜トナー１の製造例＞
・スチレン ２１６．０部
・カーボンブラック ３６．０部
Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）
・サリチル酸系樹脂１ ２．６部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ５．１部
（川研ファインケミカル社製）
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液（ＭＢ）１を調製した。
・マスターバッチ分散液（ＭＢ）１ ５１．７部
・スチレン単量体 ３１．１部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２４．７部
・炭化水素系ワックス ８．４部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・ポリエステル樹脂１ ３．６部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３５００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
続いて、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水６００部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１１６部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１．０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１０,０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ
のＣａＣｌ２水溶液１７．４部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
上記水系媒体中に上記トナー組成物溶解液を投入し、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）） １０．０部を加え、温度６０℃にて高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に２時間反応を行った。
次に、イオン交換水を１００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留終了後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．２μｍのトナー粒子１を得た。
トナー粒子１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３００秒間混合工程を行い、トナー１を得た。
・スチレン ２１６．０部
・カーボンブラック ３６．０部
Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）
・サリチル酸系樹脂１ ２．６部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ５．１部
（川研ファインケミカル社製）
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液（ＭＢ）１を調製した。
・マスターバッチ分散液（ＭＢ）１ ５１．７部
・スチレン単量体 ３１．１部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２４．７部
・炭化水素系ワックス ８．４部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・ポリエステル樹脂１ ３．６部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３５００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
続いて、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水６００部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１１６部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１．０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１０,０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ
のＣａＣｌ２水溶液１７．４部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
上記水系媒体中に上記トナー組成物溶解液を投入し、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）） １０．０部を加え、温度６０℃にて高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に２時間反応を行った。
次に、イオン交換水を１００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留終了後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．２μｍのトナー粒子１を得た。
トナー粒子１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３００秒間混合工程を行い、トナー１を得た。
＜トナー１〜２０、２４〜２７の製造例＞
トナー１の製造例で、トナー粒子の材料を表２−１、２−２のように変更した以外は同様にして、トナー１〜２０を得た。得られたトナー２４〜２７について表２−１、２−２に示す。
トナー１の製造例で、トナー粒子の材料を表２−１、２−２のように変更した以外は同様にして、トナー１〜２０を得た。得られたトナー２４〜２７について表２−１、２−２に示す。
＜比較用トナー１〜４の製造例＞
トナー１の製造例で、トナー粒子の材料を表２−１、２−２のように変更した以外は同様にして、比較用トナー１〜４を得た。得られた比較用トナー１〜４について表２−１、２−２に示す。
トナー１の製造例で、トナー粒子の材料を表２−１、２−２のように変更した以外は同様にして、比較用トナー１〜４を得た。得られた比較用トナー１〜４について表２−１、２−２に示す。
＜トナー２１の製造例＞
・メチルエチルケトン １４４．０部
・カーボンブラック ３６．０部
・サリチル酸系樹脂１ ３．６部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ５．１部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２１を調製した。
・マスターバッチ分散液２１ ７６．２部
・メチルエチルケトン ５８．８部
・スチレンアクリル樹脂１ ２６２．３部
・炭化水素系ワックス ２２．２部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・ポリエステル樹脂１ ９．５部
上記材料を混合して７５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、５０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００.０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０.０部を投入後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３.９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化
合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液を上記水系媒体へ投入した。これを、温度７５℃、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しトナー組成物溶解液を造粒した。そ
の後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８５℃に昇温し、常圧下で５時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子２１を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。
得られたトナー粒子２１を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー２１を得た。なお、トナー２１における顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率は８０％である。
・メチルエチルケトン １４４．０部
・カーボンブラック ３６．０部
・サリチル酸系樹脂１ ３．６部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ５．１部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２１を調製した。
・マスターバッチ分散液２１ ７６．２部
・メチルエチルケトン ５８．８部
・スチレンアクリル樹脂１ ２６２．３部
・炭化水素系ワックス ２２．２部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・ポリエステル樹脂１ ９．５部
上記材料を混合して７５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、５０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００.０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０.０部を投入後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３.９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化
合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液を上記水系媒体へ投入した。これを、温度７５℃、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しトナー組成物溶解液を造粒した。そ
の後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８５℃に昇温し、常圧下で５時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子２１を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。
得られたトナー粒子２１を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー２１を得た。なお、トナー２１における顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率は８０％である。
＜トナー２２の製造例＞
トナーの製造例
・メチルエチルケトン １２０．０部
・カーボンブラック ３０．０部
・サリチル酸系樹脂１ ３．０部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ４．３部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２２を調製した。
温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）に、ポリエステル樹脂２：１１６．３部を投入し、さらにマスターバッチ分散液２２（１４３．７部）を３回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。
・ポリエステル樹脂２ ２７１．３部
・炭化水素系ワックス ３２．９部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
次いで、上記の材料を投入し混練を行った。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ工業株式会社製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子２２を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子２２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
得られたトナー粒子２２を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加してトナー２２を得た。得られたトナー２２における顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率は８０％である。
トナーの製造例
・メチルエチルケトン １２０．０部
・カーボンブラック ３０．０部
・サリチル酸系樹脂１ ３．０部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ４．３部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２２を調製した。
温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）に、ポリエステル樹脂２：１１６．３部を投入し、さらにマスターバッチ分散液２２（１４３．７部）を３回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。
・ポリエステル樹脂２ ２７１．３部
・炭化水素系ワックス ３２．９部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
次いで、上記の材料を投入し混練を行った。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ工業株式会社製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子２２を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子２２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
得られたトナー粒子２２を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加してトナー２２を得た。得られたトナー２２における顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率は８０％である。
＜トナー２３の製造例＞
＜着色剤粒子分散液１の製造例＞
・メチルエチルケトン ２４０．０部
・カーボンブラック ６０．０部
・サリチル酸系樹脂１ ６．０部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ８．６部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２３を調製した。
イオン交換水：２５０．０部に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）５部を混合溶解した。そこへマスターバッチ分散液２３を滴下しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により、乳化分散を行い、全量加えた後さら
に１０分間分散した。この分散液を常温減圧下で、固形分量２５％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、中心径２００ｎｍ、固形分量２５％の着色剤粒子分散液１を得た。
＜着色剤粒子分散液１の製造例＞
・メチルエチルケトン ２４０．０部
・カーボンブラック ６０．０部
・サリチル酸系樹脂１ ６．０部
・プレンアクトＡＬ−Ｍ ８．６部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２３を調製した。
イオン交換水：２５０．０部に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）５部を混合溶解した。そこへマスターバッチ分散液２３を滴下しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により、乳化分散を行い、全量加えた後さら
に１０分間分散した。この分散液を常温減圧下で、固形分量２５％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、中心径２００ｎｍ、固形分量２５％の着色剤粒子分散液１を得た。
＜樹脂粒子分散液１の製造例＞
・メチルエチルケトン ２００．０部
・ポリエステル樹脂２ ２８０．２部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水１２００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を３．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホ
モジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。
・メチルエチルケトン ２００．０部
・ポリエステル樹脂２ ２８０．２部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水１２００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を３．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホ
モジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。
＜離型剤粒子分散液１の製造例＞
・アニオン性界面活性剤 １．４部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）
・イオン交換水 ３５０．０部
・炭化水素系ワックス ７０．０部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２０質量％の離型剤粒子分散液１を得た。
・アニオン性界面活性剤 １．４部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）
・イオン交換水 ３５０．０部
・炭化水素系ワックス ７０．０部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２０質量％の離型剤粒子分散液１を得た。
＜被覆樹脂粒子分散液１の製造例＞
・メチルエチルケトン １００．０部
・ポリエステル樹脂１ ７０．６部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水３５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．４部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を３．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモ
ジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２４０ｎｍ、固形分量が２０質量％の被覆樹脂粒子分散液１を得た。
・メチルエチルケトン １００．０部
・ポリエステル樹脂１ ７０．６部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水３５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．４部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を３．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモ
ジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２４０ｎｍ、固形分量が２０質量％の被覆樹脂粒子分散液１を得た。
（トナー粒子２３の作製）
・樹脂粒子分散液１ １８６８．０部
・着色剤粒子分散液１ １０５．６部
・アニオン性界面活性剤 ２５．０部
（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１： ２０％水溶液）
・離型剤粒子分散液１ １１２．０部
まず、ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、樹脂粒子分散液１、アニオン性界面活性剤、及びイオン交換水２５０部を入れ、１３０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を樹脂粒子分散液１になじませた。これに着色剤粒子分散液１及び離型剤分散液１を加え混合した後、この原料混合物に０．３モル／Ｌの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。
ついで、ウルトラタラックスにより３０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液２０．０部を滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍ
に上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
ついで、上記原料混合物をマントルヒーターにて２５℃に加温しながら５００ｒｐｍで攪拌した。一次粒径が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４３℃まで昇温した。凝集粒子の成長を随時確認し、その凝集速度によって凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
上記凝集工程で凝集粒子が５．２μｍに成長したところで、被覆樹脂粒子分散液１を加え、攪拌しながら２０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．６に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．６に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからは、融合を進めるためにｐＨを７．６もしくはそれ未満に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
ついで、得られた粒子を洗浄する目的で、１５μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、トナー粒子２３を得た。得られたトナー粒子２３の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。
得られたトナー粒子２３を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー２３を得た。得られたトナー２３における顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率は８０％である。
・樹脂粒子分散液１ １８６８．０部
・着色剤粒子分散液１ １０５．６部
・アニオン性界面活性剤 ２５．０部
（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１： ２０％水溶液）
・離型剤粒子分散液１ １１２．０部
まず、ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、樹脂粒子分散液１、アニオン性界面活性剤、及びイオン交換水２５０部を入れ、１３０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を樹脂粒子分散液１になじませた。これに着色剤粒子分散液１及び離型剤分散液１を加え混合した後、この原料混合物に０．３モル／Ｌの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。
ついで、ウルトラタラックスにより３０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液２０．０部を滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍ
に上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
ついで、上記原料混合物をマントルヒーターにて２５℃に加温しながら５００ｒｐｍで攪拌した。一次粒径が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４３℃まで昇温した。凝集粒子の成長を随時確認し、その凝集速度によって凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
上記凝集工程で凝集粒子が５．２μｍに成長したところで、被覆樹脂粒子分散液１を加え、攪拌しながら２０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．６に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．６に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからは、融合を進めるためにｐＨを７．６もしくはそれ未満に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
ついで、得られた粒子を洗浄する目的で、１５μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、トナー粒子２３を得た。得られたトナー粒子２３の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。
得られたトナー粒子２３を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー２３を得た。得られたトナー２３における顔料とサリチル酸系樹脂との吸着率は８０％である。
＜実施例１〜２７、比較例１〜４＞
トナー１〜２７、比較用トナー１〜４について、下記の様に、着色力、耐熱保存性の評価を行った。
トナー１〜２７、比較用トナー１〜４について、下記の様に、着色力、耐熱保存性の評価を行った。
＜着色力の評価＞
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、該カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンターＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、１５０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定にはＭＯＤＥＬ４０４ ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。Ｃ以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表３に示す。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２５以上１．３０未満
Ｄ：画像濃度が１．２５未満
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、該カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンターＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、１５０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定にはＭＯＤＥＬ４０４ ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。Ｃ以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表３に示す。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２５以上１．３０未満
Ｄ：画像濃度が１．２５未満
＜耐熱保存性（ブロッキング）＞
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度８０％ＲＨ、温度５５℃／湿度８０％ＲＨの２環境でそれぞれ２４時間放置した。放置したトナーの凝集塊の有無を調べて評価した。Ｃ以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：完全に凝集、指で強く押してもくずれない
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度８０％ＲＨ、温度５５℃／湿度８０％ＲＨの２環境でそれぞれ２４時間放置した。放置したトナーの凝集塊の有無を調べて評価した。Ｃ以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：完全に凝集、指で強く押してもくずれない
Claims (9)
- 顔料、結着樹脂、サリチル酸系樹脂及びアルミニウム化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つであり、
該アルミニウムキレート化合物がβケトエステル型配位子を有することを特徴とするトナー。 - 前記アルミニウムキレート化合物が下記式（１）で表される構造を有する請求項１に記載のトナー。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基である。） - 前記アルミニウムアルコレート化合物が下記式（２）の構造を有する請求項１に記載のトナー。
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数３以上１０以下のアルキル基である。） - 前記サリチル酸系樹脂が下記式（３）で示される構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
（式（３）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ１０は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ａは１以上３以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数である。） - 前記サリチル酸系樹脂が下記式（４）で示される構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
（式（４）中、ｎは３以上２１以下の整数を表す。＊は前記サリチル酸系樹脂の主鎖骨格への結合部を表す。） - 前記サリチル酸系樹脂１００質量部に対する前記アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコレート化合物の含有量が、１０質量部以上２０００質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記顔料と前記サリチル酸系樹脂との吸着率試験における吸着率が２０．０％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
前記アルミニウムキレート化合物及び前記アルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、前記顔料、並びに前記サリチル酸系樹脂を混合し、混合物を調製する工程を有するトナーの製造方法。 - 請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有するトナーの製造方法。
（ｉ）前記アルミニウムキレート化合物及び前記アルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、前記顔料、前記サリチル酸系樹脂、並びに前記結着樹脂を形成しうる重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に、前記アルミニウムキレート化合物及び前記アルミニウムアルコレート化合物の少なくとも一つ、前記顔料、前記結着樹脂、並びに前記サリチル酸系樹脂を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程；
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| JP2012062381A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Canon Inc | 高分子化合物、および該高分子化合物を含有する電荷制御剤、該電荷制御剤を含有するトナー |
| JP2013068944A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Orient Chemical Industries Co Ltd | 荷電制御剤及びその製造方法 |
| JP2014098841A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Canon Inc | トナー |
| JP2014098112A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Orient Chemical Industries Co Ltd | アルミニウム含有共重合樹脂及びその製造方法 |
| JP2018049195A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | キヤノン株式会社 | トナー |
-
2018
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