JP2017173813A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色力と明度に優れ、高い色再現性を有し、さらに環境安定性に優れた帯電特性を示し各環境で高い画像再現性を有するトナー。
【解決手段】結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂ＡのｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、該樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡが、０．６５以上０．９５以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー及びトナーの製造方法に関する。

近年、プリンターや複写機等で用いられる電子写真技術は発展を続けており、装置の軽量化や小型化、省エネルギー化が求められている。一方で高画質・高精細であり画像再現性の高いトナーへの要求も高い。前記要求を満たすために、着色力の向上、高精細化及び現像安定性の向上が求められている。
着色力を向上させる手段として、特許文献１ではトナー中の着色剤量を増やすことが提案されている。また、画像をより高精細化するために、顔料分散性を向上することで着色力を向上させるとともに、彩度・明度を向上させる手法が挙げられる。その手法として、顔料分散剤が用いられており、多くの顔料分散剤が開発されている。特許文献２では、顔料と顔料分散剤の酸−塩基相互作用を利用した顔料分散剤が提案されている。
一方、現像安定性の観点で、帯電特性に優れたトナーへの要求が高い。特許文献３では、優れた帯電特性を得るためにサリチル酸誘導体である荷電制御剤を用いることが提案されている。

特開２００５−２１５５０１号公報 特開２００５−１８１８３５号公報 特許第５２４１９３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、高い着色力を示すものの、顔料の増加に伴い明度が低下するために色再現性の観点では更なる改善の余地があった。また、顔料の添加量と共に高温高湿下での帯電性が低下していた。
また、特許文献２に記載の顔料分散剤では、顔料分散性は向上するものの、分散剤の極性が高くトナー粒子中で顔料凝集を引き起こし、求められる着色力のレベルには及ばないものであった。さらには、高温高湿環境下と低温低湿環境下においてトナーの帯電性が著しく変化し環境安定性に不十分であった。
一方、特許文献３では優れた帯電立ち上がり性を得ていたものの、顔料を増量した場合では、荷電制御剤が顔料への吸着性と自己会合性を示し、それらに起因した顔料凝集を引き起こす場合があった。その結果、顔料凝集による帯電保持性の低下による環境安定性の低下を起こす場合があった。
本発明は、上記のような問題を解決することを課題とする。すなわち、着色力と明度に優れ、高い色再現性を有し、さらに、環境安定性に優れた帯電特性を示し各環境で高い画像再現性を有するトナー及びトナーの製造方法を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の酸解離定数ｐＫａを有する樹脂の疎水性を制御することにより、上記課題を解決したトナーが得られることを見出した。
本発明は、結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂ＡのｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、
該樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡが、０．６５以上０．９５以下であることを特徴と
するトナーに関する。
（該ｐＫａは、該樹脂Ａ：１．０質量部、トルエン：７０．０質量部及びエタノール：３０．０質量部を混合した樹脂溶液を調製し、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定することで測定された酸解離定数である。
該ＨＰＡは、該樹脂Ａ：０．０１質量部、及びクロロホルム：１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記樹脂Ａの析出点におけるヘプタン体積分率を表す。）
また、本発明は、上記トナーを製造するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程：
（ｉ）前記結着樹脂を形成し得るビニル系重合性単量体、前記樹脂Ａ及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記樹脂Ａ及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程；
を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、着色力と明度に優れ、高い色再現性を有し、さらに、環境安定性に優れた帯電特性を示し各環境で高い画像再現性を有するトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。

帯電量の測定装置の例

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、顔料を増量したトナーの帯電特性を満足するために、特許文献３のように酸性官能基を有する樹脂について鋭意検討を重ねた。その結果、以下で詳細に説明する樹脂Ａが、より優れた帯電特性と、顔料の凝集抑制効果を併せ持つことを見出し、本発明に至った。
本発明の効果発現のメカニズムは以下のように考えられる。

樹脂Ａは、ｐＫａが６．０以上９．０以下であることで、弱い酸性を示す。樹脂ＡのｐＫａは有機溶媒中において塩基性の溶液によって滴定されることで測定され、有機溶媒中のｐＨがｐＫａ以下の領域では樹脂Ａが酸性として振舞うことを意味している。これは樹脂Ａの有する酸性官能基に起因しており、これにより顔料への吸着性と、電荷の保持性を示す。
さらに、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡが、０．６５以上０．９５以下である。該ＨＰＡを０．６５以上に制御することで、樹脂Ａが吸着した顔料表面の疎水性を高めることができる。これにより、顔料に吸着した疎水性の樹脂Ａにより顔料同士の凝集を抑制し、帯電制御された顔料粒子を均一に分散させることができたと考えている。
ＨＰＡは、樹脂Ａ：０．０１質量部、及びクロロホルム：１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記樹脂Ａの析出点におけるヘプタン体積分率を表す。

次に、樹脂ＡのｐＫａに関して説明する。樹脂ＡのｐＫａの決定方法については後述するが、樹脂ＡのｐＫａは６．０以上９．０以下であることが必要である。該ｐＫａは、該樹脂Ａ：１．０質量部、トルエン：７０．０質量部及びエタノール：３０．０質量部を混合した樹脂溶液を調製し、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定する
ことで測定された酸解離定数である。
帯電特性の観点から、ｐＫａが６．０以上であれば、樹脂Ａが過剰に水分と相互作用することがないために、高温高湿環境下における帯電量の低下がなく、低温低湿環境下との帯電量との差が小さくなる。一方、ｐＫａが９．０以下の場合、十分な酸性を示すために、負帯電性に優れ、低温低湿、高温高湿量環境下において十分な帯電量が得られる。
顔料の分散性の観点からは、ｐＫａが６．０未満である場合は樹脂Ａの酸性が強すぎ、ｐＫａが９．０よりも大きい場合は樹脂Ａの塩基性が強すぎる。そのため、他の極性の高い材料やトナー製造過程の影響を大きく受けやすく、顔料への相互作用性が損なわれるので、着色力の向上効果は得られない。
樹脂ＡのｐＫａが７．０以上８．０以下であると、より優れた帯電の環境安定性と、樹脂と顔料の酸塩基相互作用を得られるため、好ましい。
樹脂ＡのｐＫａの制御方法について、以下にも説明するが、樹脂Ａのもつ官能基とリンカー基の構造、樹脂Ａの分子量等によって制御することが可能である。

また、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡが０．６５未満である場合、トナー製造過程における他の極性材料や製造過程中での環境変化の影響を受けやすくなる。そのため、樹脂Ａと顔料との相互作用が維持できなくなることで、顔料凝集を引き起こしてしまう。また、トナーの水分吸着性が増すために高温高湿環境下での帯電の低下が大きい。該ＨＰＡは、０．７０以上０．９５以下であることが好ましい。
樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡの制御方法については、後述する手法によってより詳細に説明するが、樹脂Ａの持つ官能基の構造、官能基の数及び主鎖の構造によって制御することが可能である。
前記樹脂Ａは、下記式（１）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^２、及びＲ^３のいずれか一つは、カルボキシ基である。該カルボキシ基以外のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。Ｌは式（２）で表される連結基を示す。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）

（式（２）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数である。Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ^６−のいずれかで表される基である。Ｒ^６は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
式（１）中のカルボキシ基は顔料と相互作用をする部位であり、Ｒ^２及びＲ^３のいずれかであることが好ましい。Ｒ^２及びＲ^３のいずれかである場合、主鎖骨格からの距離が離
れているため、相互作用における立体障害を低減できる。カルボキシ基以外の基が、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基である場合、顔料との相互作用における立体障害の観点から、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基であることがより好ましい。
式（２）中のａは１であることがより好ましい。ａが１である場合、主鎖骨格との距離を適正に制御できるため、顔料との相互作用が向上し易い。同様の理由からｂは１以上４以下がより好ましい。また、Ｘが−Ｏ−である場合、電子供与性が高くなるために、式（１）中のカルボキシ基によるｐＫａはより大きくなり、好ましい。
式（１）で表される構造は下記式（３）で表される構造であることが好ましい。

式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基である。Ｒ^７、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。樹脂Ａは、該式（１）（好ましくは式（３））で表される構造を側鎖に有することが好ましい。
上記式（１）で表される構造が上記式（３）で表される構造である場合、前述の理由に加え、水酸基の電子供与性によってカルボキシ基に由来するｐＫａがより大きくなるため好ましい。

樹脂Ａの主鎖骨格はどのような重合体であっても構わない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。この中でも、製造の容易性の観点から、ビニル系重合体又はポリエステル系重合体が好ましい。
さらには疎水性パラメータ制御の容易性の観点から、ビニル系重合体がより好ましい。本発明において樹脂Ａとしてビニル系重合体を用いる場合、例えば、以下の方法によって樹脂Ａが得られる。下記式（４）で表されるような重合性官能基を導入した化合物と、ビニル系モノマーとを共重合して得る方法や、あらかじめ主鎖骨格に由来する単量体を共重合したポリマーに対し、後から酸性官能基を導入する方法がある。

樹脂Ａとしてビニル系重合体を用いる場合、例えば、式（１）で表される構造が、以下の式（４−１）で表されることが好ましい。

［前記式（４−１）中、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、上記と同様である。Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を表す。］
樹脂Ａに使用されるビニル系単量体としては、特に制限はない。樹脂Ａの主鎖骨格には、モノマーとして以下のビニル系単量体を用いることが好ましい。
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル酸系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジルなどのなどのメタクリル酸系単量体が挙げられる。上記単量体の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂Ａの主鎖骨格としては、ポリエステル構造とビニル系重合体構造とを有する複合ポリマーであってもよい。具体的には、ポリエステル主鎖にビニル系ポリマー構造がグラフト化した複合ポリマー、又はポリエステル構造とビニル系ポリマー構造がブロックで結合した構造を有する複合ポリマーを挙げることができる。
疎水性パラメータＨＰＡを大きくして、本発明の範囲に制御するために、樹脂Ａは、さらに、下記式（５）で示されるアルコキシカルボニル基を有することが好ましい。

このとき、ｎは３以上２１以下であることが好ましい。ｎが３以上である場合、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡを制御が容易であり、ｎが２１以下である場合、樹脂Ａの持つ酸性官能基が顔料と酸塩基相互作用する際に立体障害として影響がない。＊＊は、樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。
このような、式（５）の構造の由来となるような、アルコキシカルボニル基を含むモノマーとしては、炭素数３以上２１以下のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。式（５）の構造を含むモノマーユニットの含有量は、樹脂Ａの全モノマーユニットを基
準として、２．００ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下が好ましい。
本発明の樹脂Ａの酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、帯電を保持する酸性官能基の数が十分であるため、所望の帯電量を得やすくなる。また、顔料に対して相互作用する部分が十分にあるため、着色力、明度が向上しやすくなる。酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、樹脂Ａの官能基に起因する親水性が少ないために、疎水性パラメータが制御しやすい。樹脂Ａの酸価は、酸性官能基の導入量により制御できる。

樹脂Ａの含有量は前記顔料１００質量部に対して、３．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。３．０質量部以上である場合、帯電量を得るために十分な量であり、顔料に対しても十分な量の樹脂Ａが相互作用できるため、着色力、耐熱保存性が向上し易くなる。３０．０質量部以下である場合、顔料に吸着しない成分によって系の極性が上がり、顔料凝集を引き起こすことを抑制できるため、着色力が向上し易い。

樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上７５０００以下であることが好ましく、１５０００以上４５０００以下であることがより好ましい。Ｍｗが１００００以上である場合、樹脂Ａの分子の大きさが十分であることに起因して、酸解離しにくくなる。すなわちｐＫａはより大きくなりやすい。Ｍｗが７５０００以下である場合、後述する樹脂Ｂとの高い親和性を発揮するために、より優れた結着樹脂と顔料との親和性が得られ、凝集抑制効果を得るために好ましい。
樹脂ＡのＭｗは重合時の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することによって制御することができる。

本発明において、結着樹脂はトナー中の樹脂成分を１００質量部としたときに５０質量部以上の樹脂Ｂを含むことが好ましい。上限は特に制限されないが、９７質量部以下であることが好ましい。さらに、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡと前記樹脂Ｂの疎水性パラメータＨＰＢとの差（ＨＰＢ−ＨＰＡ）が、−０．１０以上０．２５以下となることが好ましい。
ＨＰＡとＨＰＢの差が小さいことは、樹脂Ａと樹脂Ｂの親和性が高いことを表し、
親和性が高いことで樹脂同士が良好な相溶状態を取っていると考えている。そのような樹脂Ｂを樹脂の主成分とすることによって、トナー中に均一に樹脂Ａを分散できるようになるため、本発明の効果が最大限発揮できるものと考えている。
ＨＰＢは、前記樹脂Ｂ：０．０１質量部、及びクロロホルム：１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記樹脂Ｂの析出点におけるヘプタン体積分率を表す。
樹脂Ｂの含有量は、トナー中の樹脂成分を１００質量部としたときに６０質量部以上であることがより好ましい。また、（ＨＰＢ−ＨＰＡ）は、−０．０５以上０．２２以下であることがより好ましい。
樹脂Ｂの疎水性パラメータＨＰＢは樹脂Ｂを構成する組成によって制御することが可能である。

次に本発明で用いられる顔料について説明する。
本発明で用いられる顔料は、π平面性の高い顔料であることが好ましい。特にカーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料及びイソインドリン系顔料からなる群から選択される一以上であることが好ましい。
好ましくは、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びこれらの顔料と他顔料の固容体等が挙げられる。
着色力と明度を両立し優れた色再現性得るために、顔料の添加量は適宜変更してもよい。顔料の添加量はトナー総質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１２．５質量％以下がより好ましい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは従来公知の方法によって製造することができる。例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体、顔料、樹脂Ａ及び必要に応じて離型剤等を含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合する懸濁重合法；結着樹脂、顔料及び樹脂Ａを含む各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、顔料及び樹脂Ａを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、顔料及び樹脂Ａを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；有機溶媒中に結着樹脂、顔料及び樹脂Ａ、並びに必要に応じて離型剤等を含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
特に、トナー組成物を油相中で均一混合する工程を有する製造方法であれば、樹脂Ａ、結着樹脂及び顔料が均一に混合されるため、結着樹脂中への顔料の分散性が向上する。そのため、懸濁重合法又は溶解懸濁法が好ましい。すなわち、本発明においては、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を含む製造方法が好ましい。
（ｉ）結着樹脂を形成し得るビニル系重合性単量体、樹脂Ａ及び顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程
（ｉｉ）有機溶媒中に結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程

次に、樹脂Ｂについて説明する。樹脂Ｂはどのような重合体であっても構わない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体、マレイン酸共重合体及びエポキシ樹脂などが挙げられる。この中でも、製造の容易性の観点から、ビニル系重合体又はポリエステル系重合体が好ましい。本発明では、樹脂Ｂはトナー中の樹脂の主成分であることが好ましく、結着樹脂として、樹脂Ｂに加え、上記の樹脂を併用してもよい。
ビニル系重合体は、ラジカル重合が可能なビニル系単量体を重合することにより得られる樹脂である。

ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルが挙げられる。
これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。

ポリエステル系重合体に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸と多価アルコールが使用できる。
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノ
ールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。

本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、従来公知の荷電制御剤を用いることが可能である。
負帯電制御剤として、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
また、正帯電制御剤として、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、あるいはビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体を用いることが可能である。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。

次に本発明に関わる、諸物性の評価方法について説明する。
＜疎水性パラメータＨＰＡ及びＨＰＢの測定方法＞
疎水性パラメータＨＰＡ及びＨＰＢは、以下のように測定する。
８ｍＬサンプル瓶に樹脂Ａ０．０１ｇを取り、クロロホルム１．４８ｇ（１．０ｍＬ）に溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃、常圧（１気圧）で行う。
以下の式に従い、ＨＰＡを算出する。なお、２５℃、１気圧におけるヘプタンの比重は０．６８４、クロロホルムの比重は１．４８である。
ＨＰ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛［（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４］＋１｝
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰＡとする。
ＨＰＢに関しても、上記の測定方法において樹脂Ａを樹脂Ｂに変更する以外は同様にして測定する。

＜樹脂Ａ、樹脂Ｂの重量平均分子量並びに数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、樹脂Ａ又は樹脂Ｂをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。
測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂の酸価及びｐＫａの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエタノール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエタノール溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
本試験；
測定サンプル（樹脂Ａ）１．０ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン７０．０ｇ及びエタノール３０．０ｇの混合溶液１００．０ｇを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定する。空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（７：３）の混合溶液１００．０ｇのみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
酸価の算出；
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエタノール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエタノール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
ｐＫａの決定；
酸価測定の際に得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。ただし、酸価が０．５未満で中和点の判断が困難な場合、滴定開始時点のｐＨをｐＫａとする。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜化合物Ｃ１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸
カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、ｐＨ＝１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記式（６）で示される化合物Ｃ１を５５．７ｇ得た。

（化合物Ｃ１）

＜化合物Ｃ２の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（７）で示される化合物Ｃ２を２０．１ｇ得た。

（化合物Ｃ２）

＜化合物Ｃ３の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（８）で示されるサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。

（工程２）
２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸を上記式（８）のサリチル酸中間体２５．０ｇに変更する以外は化合物Ｃ２の合成例と同様にして下記式（９）で示される化合物
Ｃ３を得た。

（化合物Ｃ３）

＜化合物Ｃ４の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、化合物Ｃ３の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、化合物Ｃ３の合成例（工程２）と同じ方法で、下記式（１０）の化合物Ｃ４を得た。

（化合物Ｃ４）

＜化合物Ｃ５の合成例＞
２，３−ジヒドロキシ安息香酸５３．９ｇをメタノール２８０ｍＬに溶解させ、これにＫ_２ＣＯ_３１０６ｇを加え、６５℃で、３０分間撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン６１．７ｇを１時間で滴下した。還流下、３時間反応後、室温まで放冷し、析出物をろ過後、メタノールで洗浄した。ろ液中のメタノールを減圧下除去し、茶色半固体を得た。この茶色半固体を酢酸エチル、水に分散し、塩酸でｐＨ１に調整した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除去し、淡黄色固体１２４．３ｇを得た。この淡黄色固体をトルエンで再結晶し、下記式（１１）の化合物Ｃ５を５４．５ｇ得た。

（化合物Ｃ５）

＜化合物Ｃ６の合成例＞
特開昭６３−２７００６０号公報、に記載の方法を用いて、下記式（１２）の化合物Ｃ６を製造した。

（化合物Ｃ６）

＜化合物Ｃ７＞
化合物Ｃ７として４−ビニルベンジルアミンを使用した。

＜樹脂Ａ１の合成例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン １００．０部
・化合物Ｃ１ ８．６部
・ステアリルメタクリレート ２５．３部
・トルエン ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、樹脂Ａ１を得た。
得られた樹脂Ａ１の疎水性パラメータＨＰＡは０．７８、重量平均分子量は３２０００、酸価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＫａは７．３であった。

＜樹脂Ａ２〜Ａ１９の合成例＞
表１に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量を適宜変更し、また、重合温度及び開始剤量を表１のように適宜変更して分子量を制御したこと以外は、樹脂Ａ１の合成例と同様の方法で樹脂Ａ２〜Ａ１９を合成した。合成した各樹脂Ａの分析結果を表２に示す。なお、前記式（５）におけるｎは、メタクリル酸ブチル（ｎ＝３）、メタクリル酸ステアリル（ｎ＝１７）、メタクリル酸ベヘニル（ｎ＝２１）である。

＜トナー１の製造例＞
・スチレン ２１６．０部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４８．０部
（大日精化工業（株）社製：シアニンブルー４９２０）
・樹脂Ａ１ ４．８部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液（ＭＢ）１を調製した。
・マスターバッチ分散液１ ２０１．６部
・スチレン単量体 １１５．４部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ９２．５部
・炭化水素系ワックス ２７．０部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・ポリエステル樹脂１ １３．５部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：２０：３０
：２０の重縮合物、酸価７．５、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝４０００）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３５００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、ＴＫホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００．０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４８０．０部を投入後、ＴＫホモミクサーを１００００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液７１．９部と１０％塩酸３．９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液２９．６部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子の分散液を得た。トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で３００秒間混合し、トナー１を得た。なお、上記製造方法を製法Ａとする。

＜トナー２〜３１及び比較用トナー１〜９の製造＞
表３に示す組成に従って、使用する原材料の種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、トナー１の製造例と同様の製法Ａでトナー２〜３１及び比較用トナー１〜９を製造した。
表３中のスチレンアクリル樹脂１は、スチレン、ｎ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体であり、Ｍｎ７０００、Ｍｗ２１０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５３．０℃、酸価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、疎水性パラメータ０．６７の樹脂である。

上記表中の表記は以下のことを意味する。ＰＢ１５：３（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）、ＣＢ（カーボンブラック）、ＰＲ１２２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）ＰＲ１９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９）、ＰＲ２６９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９）、ＭＢ（マスターバッチ分散液）。

＜トナー３２の製造例＞
・メチルエチルケトン １９２部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４８部
・樹脂Ａ１４ ４．８部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１Ｂを調製した。
・メチルエチルケトン ３４．２部
・マスターバッチ分散液１Ｂ １２８．５部
・ポリエステル樹脂２ １７７．０部
（テレフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：ヘキサンジオール＝５０：３０：２０の重縮合物、酸価９．５、Ｔｇ＝６０℃、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｎ＝１２０００、疎水性パラメータ＝０．８１）
・ポリエステル樹脂３ ９４．５部
（テレフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：無水トリメリット酸＝５０：３０：１９．５：０．５の重縮合物、酸価１２．５、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝２１０００、Ｍｎ＝９０００、疎水性パラメータ＝０．４９）
・炭化水素系ワックス １５．８部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
上記材料を混合して７５℃に加温し、ＴＫホモミクサーを用いて、５０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、ＴＫホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００．０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４８０．０部を投入後、ＴＫホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液７１．９部と１０％塩酸３．９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液を上記水系媒体へ投入した。これを、温度７５℃、ＴＫホモミクサーにて１３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しトナー組成物溶解液を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８５℃に昇温し、常圧下で５時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ＦＭミキサで３００秒間混合し、トナー３２を得た。なお、上記製造方法を製法Ｂとする。

＜トナー３３〜３７の製造方法＞
表４に示す組成に従って、使用する原材料の種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、トナー３２の製造例と同様の製法Ｂでトナー３３〜３７を製造した。
表４中、ポリエステル樹脂４はテレフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：ヘキサンジオール＝５０：１５：３５の重縮合物、酸価８．９、Ｔｇ＝４７℃、Ｍｗ＝２８０００、Ｍｎ＝１１０００、疎水性パラメータ＝０．９１の樹脂である。表４中、ポリエステル樹脂５は、テレフタル酸：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：ヘキサンジオール＝５０：４０：１０の重縮合物、酸価８．５、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝２１０００、Ｍｎ＝９０００、疎水性パラメータ＝０．７６の樹脂である。

＜トナー３８の製造例＞
・メチルエチルケトン １６０部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４０部
（大日精化工業（株）社製：シアニンブルー４９２０）
・樹脂Ａ１４ ６．０部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１Ｃを調整した。
温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）に、ポリエステル樹脂２；２２７．２部を投入し、さらにマスターバッチ分散液１Ｃ；１６４．８部を３回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。次いで、ポリエステル樹脂３；１２０．０部、炭化水素系ワックス；１６．０部（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）を投入し混練を行った。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^−１で分級を行った。得られたトナー粒子３８は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍであった。
トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で３００秒間混合し、トナー３８を得た。なお、上記製造方法を製法Ｃとする。

＜トナー３９〜４３の製造例＞
表５に示す組成に従って、使用する原材料の種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、トナー３８の製造例と同様の製法Ｃでトナー３９〜４３を製造した。

製造したシアントナーについて分析した結果を表６、ブラックトナーについて分析した結果を表７及びマゼンタトナーについて分析した結果を表８に示す。表中、Ｓｔ／ＢＡポリマーのＨＰＢは、トナー製造例中のスチレン、アクリル酸−ｎ−ブチルの組成比で別途重合し得られたポリマーを用いて測定した結果を示す。

表中、樹脂Ａの添加量は、顔料１００質量部に対する量を示す（以下同様）。

（実施例１）
下記着色力及び明度の評価方法に従って、シアントナーであるトナー１を評価した。
＜着色力の評価＞
市販のカラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、該カラーレーザープリンタを一部改造した。すなわち、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにコントローラーを設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製、８１．４ｇ／ｍ^２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、ＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード２１０ｍｍ／ｓｅｃ、１４０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．３０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満
Ｅ：画像濃度が１．２０未満

＜明度の評価＞
上記着色力の評価において、定着画像の画像濃度が１．２９以上１．３１以下になるようにトナー載り量を調整した明度測定画像を５枚用意した。この明度測定画像について、明度を測定し、明度測定画像５枚の平均値によって評価した。なお、明度の測定には分光測色濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔアドバンス（アパチャー径４．０ｍｍ）を用いて測定した。明度の評価基準について以下に示す。
Ａ：画像の明度が５８．０以上
Ｂ：画像の明度が５６．０以上５８．０未満
Ｃ：画像の明度が５４．０以上５６．０未満
Ｄ：画像の明度が５２．０以上５４．０未満
Ｅ：画像の明度が５２．０未満

＜トナー帯電量の評価＞
帯電量の評価を行うために以下のように二成分現像剤を作製する。フェライトキャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７６ｇと評価トナー２４ｇを蓋付きのプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行い、現像剤を得る。

得られた現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）の環境で３昼夜放置し、その後５０ｃｃの樹脂製容器に入れ、２００回／分の速度で５００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定する。評価は帯電量を測定し、下記基準によって判断する。
Ａランク：−３０．０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｂランク：−２５．０ｍＣ／ｋｇ以下−３０．０ｍＣ／ｋｇより大きい
Ｃランク：−１５．０ｍＣ／ｋｇ以下−２５．０ｍＣ／ｋｇより大きい
Ｄランク：−１０．０ｍＣ／ｋｇ以下−１５．０ｍＣ／ｋｇより大きい
Ｅランク：−１０．０ｍＣ／ｋｇより大きい

（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤０．５００ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

＜トナー帯電量の環境安定性評価＞
現像剤の放置環境が、低温低湿環境（１５℃／１５％ＲＨ、“ＬＬ”）である以外は前述の高温高湿下でのトナー帯電量の評価に記載の方法と同様にトナー帯電量の測定を行う。評価は低温低湿時と高温高湿時の帯電量の比（低温低湿下の帯電量／高温高湿下の帯電量、“ＬＬ／ＨＨ”）を計算し、下記基準によって判断する。
Ａランク：１．２０以下
Ｂランク：１．２０を超え１．３０以下
Ｃランク：１．３０を超え１．４０以下
Ｄランク：１．４０を超え１．５０以下
Ｅランク：１．５０を超える

（実施例２〜３３及び比較例１〜４）
表９に、シアントナーの評価結果として実施例２〜３３及び比較例１〜４の評価結果を示す。

（実施例３４）
トナー１の着色力評価と同様にしてブラックトナーであるトナー２８の着色力を評価した。
（実施例３５〜４０及び比較例５、６）
同様に、ブラックトナーの評価結果として実施例３５〜４０及び比較例５、６の評価結果を表１０に示す。

（実施例４１）
トナー１の着色力評価及び明度評価と同様にしてマゼンタトナーであるトナー２９を評価した。
（実施例４２、４３及び比較例７〜９）
同様に、マゼンタトナーの評価結果として実施例４２、４３及び比較例７〜９の評価結果を表１１に示す。

１ 吸引機、２ 測定容器、３ スクリーン、４ フタ、５ 真空計、６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計

Claims (12)

1. 結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該樹脂ＡのｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、
   該樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡが、０．６５以上０．９５以下
   であることを特徴とするトナー。
   （該ｐＫａは、該樹脂Ａ：１．０質量部、トルエン：７０．０質量部及びエタノール：３０．０質量部を混合した樹脂溶液を調製し、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定することで測定された酸解離定数である。
   該ＨＰＡは、該樹脂Ａ：０．０１質量部、及びクロロホルム：１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記樹脂Ａの析出点におけるヘプタン体積分率を表す。）
2. 前記樹脂Ａは、下記式（１）で表される構造を有する請求項１に記載のトナー。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^２、及びＲ^３のいずれか一つは、カルボキシ基である。該カルボキシ基以外のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。Ｌは式（２）で表される連結基を示す。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
   

   

   
   （式（２）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数である。Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ^６−で表される基である。Ｒ^６は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
3. 前記式（１）で表される構造が、下記式（３）で表される構造である請求項２に記載のトナー。
   

   

   
   （式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基である。Ｒ^７、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
4. 前記樹脂Ａの酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請
   求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記樹脂Ａの含有量が、前記顔料１００質量部に対して３．０質量部以上３０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記樹脂Ａの重量平均分子量が、１００００以上７５０００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記樹脂ＡのｐＫａが、７．０以上８．０以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記結着樹脂は、トナー中の樹脂成分を１００質量部としたときに５０質量部以上の樹脂Ｂを含み、
   前記樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡと前記樹脂Ｂの疎水性パラメータＨＰＢとの差（ＨＰＢ−ＨＰＡ）が−０．１０以上０．２５以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
   （ＨＰＢは、前記樹脂Ｂ：０．０１質量部、及びクロロホルム：１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記樹脂Ｂの析出点におけるヘプタン体積分率を表す。）
9. 前記顔料が、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料及びイソインドリン系顔料からなる群から選択される一以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記樹脂Ａが、下記式（５）で示されるアルコキシカルボニル基を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
    
    

    

    
    （式中、ｎは３以上２１以下である。＊＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程：
    （ｉ）前記結着樹脂を形成し得るビニル系重合性単量体、前記樹脂Ａ及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程；
    （ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記樹脂Ａ及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程；
    を有することを特徴とするトナーの製造方法。
12. 結着樹脂、顔料及び樹脂Ａを有するトナー粒子を有するトナーであって、
    前記樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡが０．６５以上０．９５以下であり、
    前記樹脂Ａが、下記式（３）で表される構造を有することを特徴とするトナー。
    

    

    
    （式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基である。Ｒ^７、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
    （ＨＰＡは、前記樹脂Ａ：０．０１質量部、及びクロロホルム：１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記樹脂Ａの析出点におけるヘプタン体積分率を表す。）

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