JP2011013525A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電立ち上がりが良好で、プリント環境に左右されず高濃度のプリント画像が得られ、高温高湿でも転写性に優れた静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】少なくとも樹脂とカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記カーボンブラックが少なくともアルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合しており、前記静電荷像現像用トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量が２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式を用いたデジタル複合機やプリンターは、プロダクションプリント市場で利用される機会が増えており、高速・高画質化が要求されている。高画質の観点から、小粒径トナーが必要とされている。小粒径トナーの製造には、小径の粒子が容易に製造できる重合トナーが主流になっており、特に樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させてトナーを製造する乳化重合凝集法が優れている。

しかし、乳化重合凝集法では、トナー中に着色剤、特にカーボンブラックを均一に分散させ、かつ吸湿性の低いトナーを製造することが難しいことが知られている。この問題を解決するため、低酸価の樹脂と表面に親水基を導入した自己分散型カーボンブラックからなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、提案された技術を用いることにより、カーボンブラックが均一に分散され、吸湿性の低いトナーを製造することができるが、樹脂の酸価が低いため、トナーの帯電立ち上がりに懸念があり、高速化に対応するためには、改善することが求められている。

特開２００５−９１８１３号公報

本発明の目的は、帯電立ち上がりが良好で、高温高湿環境で連続してプリントしても高濃度のプリント画像が継続して得られ、転写率が良好な静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、下記構成を採ることにより達成される。

１．少なくとも樹脂とカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記カーボンブラックが少なくともアルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合しており、
前記静電荷像現像用トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量が２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記アルキレンオキサイド骨格を有する官能基が、下記一般式（１）で表される官能基であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。

一般式（１）
Ｒ_１−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）_ｎ−
Ｒ_１：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１
ｍ＝１０〜２０
Ｒ_２：Ｃ_ｊＨ_２ｊ
ｊ＝２〜８
ｎ＝９〜５０
３．少なくとも樹脂とカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、ノニオン性界面活性剤で表面処理して、アルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合したカーボンブラックを作製する工程、
前記静電荷像現像用トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量が２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇとなるよう樹脂粒子を作製する工程、
前記樹脂粒子と前記カーボンブラックを凝集・融着する工程、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法は、帯電立ち上がりが良好で、高温高湿環境で連続してプリントしても高濃度のプリント画像が継続して得られる優れた効果を有する。

電子写真方式を用いた画像形成装置でより高速化が求められれば、トナーの帯電立ち上がり特性がより重要となり、トナー粒子を構成する樹脂にカルボキシル基をある程度有するものを用いることが必要となってくる。

トナー粒子の酸価が特定量より多くなると吸湿性が増加してしまうので、その分表面酸性基量の少ないカーボンブラックを用いることが必要となる。

カーボンブラックの表面酸性基量が少ないと、静電反発力が弱まり、分散性が不安定となる。その不安定性を改善するために、分散剤として種々の界面活性剤を用いることが知られている。

カーボンブラックの分散剤として界面活性剤を用い、機械的に分散したカーボンブラック分散液では、界面活性剤がカーボンブラック表面に物理的に吸着しているだけなので、樹脂粒子とカーボンブラックを凝集・融着する工程でカーボンブラック表面から界面活性剤が脱着し易くなる。その結果、樹脂粒子とカーボンブラックの凝集速度バランスが崩れ、トナー粒子中でカーボンブラックの分散性が悪化する。このトナーを用いて高温高湿環境で連続してプリントすると画像濃度が変動したり、転写率が低下したりする問題が発生する。

そのため、カーボンブラック表面に存在する酸性基を反応点としてノニオン性界面活性剤を化学的に結合させ、界面活性剤の脱着を防ぎ、分散性を安定化することが重要になってくる。ノニオン性界面活性剤は末端に水酸基を保有するので、カーボンブラック表面の酸性基とエステル結合させることが可能である。

カーボンブラックの表面にアニオン性界面活性剤を化学的に結合させた場合、特定量の酸価を持つ樹脂粒子との組合せでは、樹脂粒子とカーボンブラックの粒子同士の静電反発が大きくなり過ぎ、凝集バランスが崩れ、トナー粒子中にカーボンブラックを均一に分散するのが難しくなる。また、得られたトナーの吸湿性が高くなる。

一方、カチオン性界面活性剤を化学的に結合させた場合、特定量の酸価を持つ樹脂粒子との組合せでは、お互いのもつ異符号電荷のために急凝集を起こしてしまう。

本発明者等は、カーボンブラック表面の酸性基にノニオン性界面活性剤を化学的に結合させたカーボンブラック（以下、ノニオン表面処理カーボンブラックとも云う）を用いると、樹脂粒子と適度な凝集バランスを取ることができ、トナー粒子中にカーボンブラックを良好に分散させることができることを見出した。

また、カーボンブラックに酸性基がないため、トナーの体積抵抗を高くすることができ、プリント環境が高温高湿から低温低湿へ変動しても安定した帯電量を確保することができ、プリント環境に左右されずに高濃度のプリント画像を得ることができることを見出した。

したがって、適量のカルボキシル基をもった樹脂粒子と、表面官能基にノニオン性界面活性剤を付加させたカーボンブラックを用いて作製したトナーを用いることで、本発明の目的が達成できる。

本発明のトナーは、樹脂とカーボンブラックを含有し、前記カーボンブラック表面に少なくともアルキレンオキサイド骨格を有する官能基が化学的に結合しており、トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量が２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇである。

先ず、本発明で規定しているトナーの特性（トナーの粒子表面のカルボキシル基量、アルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合させたカーボンブラック）について説明する。

〈トナーの粒子表面のカルボキシル基量〉
トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、付加重合反応により形成される樹脂では、例えば、アクリル酸系単量体、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体の組成比やトナー製造時の重合反応における構成を調製することで制御することができる。また、重縮合反応により形成される樹脂では、例えば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑制することや重合段階での酸成分とアルコール成分との比率を制御することなどの重合条件を変化させることにより制御することができる。

トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量は、２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇである。

トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量を、２．５×１０^−６ｍｏｌ／ｇ以上とすることで、帯電立ち上がりを早くすることができ、２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下とすることで、高温高湿での吸湿性をおさえることができる。

トナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、滴定によって算出されるものである。この滴定は、水中にトナーを分散し、滴定試薬として強塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、電気伝導度、ｐＨ等の電気的特性の変化により滴定曲線を作成して算出される。

測定は以下のようにして行う。

トナー５．０ｇをビーカーに取り、１％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液４５．０ｇを加えて試料分散液を調製する。試料分散液を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により電気伝導度測定装置「ＡＢＵ９１ Ａｕｔｏｂｕｒｅｔｔ ａｎｄ ＣＤＭ ８０ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ」（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ製）を用いて滴定し、カルボキシル基を中和するために必要な水酸化ナトリウム水溶液の量を滴定曲線から読み取る。水酸化ナトリウム水溶液量がＹ（ｍｌ）のとき、試料分散液中のカルボキシル基総量Ｍｔは下記式（１）のように算出される。

式（１）：Ｍｔ＝０．０１×Ｙ×１０^−３（ｍｏｌ）
従って、トナー単位質量当たりのカルボキシル基の量Ａ（ｍｏｌ／ｇ）は、下記式（２）により算出される。

式（２）：Ａ＝Ｍｔ／５（ｍｏｌ／ｇ）
《ノニオン表面処理カーボンブラック》
本発明では、着色剤として、カーボンブラックをノニオン性界面活性剤で表面処理し、少なくともアルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合させた「ノニオン表面処理カーボンブラック」を用いる。

本発明で云うアルキレンオキサド骨格を有する官能基とは、下記一般式（１）で表される官能基である。

一般式（１）
Ｒ_１−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）_ｎ−
Ｒ_１：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１
ｍ＝１０〜２０
Ｒ_２：Ｃ_ｊＨ_２ｊ
ｊ＝２〜８
ｎ＝９〜５０
カーボンブラック表面のノニオン性界面活性剤量の測定は、トナー粒子中からカーボンブラックを分離し、分離したカーボンブラックを分析して行う。尚、トナー粒子中からカーボンブラックの分離は、トナー粒子をメチルエチルケトン溶媒に溶解し、溶解液をソックスレー抽出して行う。
（１）上記のように単離したカーボンブラックの表面酸性基量を滴定する。
（２）そのカーボンブラックに加水分解を施し、エステル化したノニオン性界面活性剤の水酸基とカーボンブラック表面の酸性基に戻す。
（３）加水分解したカーボンブラック表面の酸性基を滴定し、１との差がカーボンブラック表面に結合したノニオン性界面活性剤の量が求められる。

次に、本発明で用いる部材について説明する。

本発明のトナーは、特定の樹脂（トナー粒子表面のカルボキシル基量が２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇとなる樹脂）と特定の着色剤（アルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合させたカーボンブラック）を用いて作製したものである。

〈ノニオン表面処理カーボンブラックの作製〉
ノニオン表面処理カーボンブラックは、酸性カーボンブラックをノニオン性界面活性剤水溶液中に分散した分散液に、濃硫酸を加え、加熱し、リフラックス行い、その後濾過し、純水にて洗浄を行い、乾燥して作製することができる。

酸性カーボンブラックのｐＨは２．０〜３．０が好ましい。これは酸性基が多い方が化学的に結合するノニオン性界面活性剤の量を多くすることができるためである。

本発明で、原料として用いる酸性カーボンブラックとしては、下記の方法でｐＨを測定した時の値が２．０〜３．０のものが好ましい。

酸性カーボンブラックのｐＨは、原料カーボンブラックを公知の方法により表面処理を行うことにより調整することが可能である。好ましくは、酢酸溶液やスルフォン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する湿式の表面処理方法や、空気酸化法、硝酸、窒素酸化物と空気の混合ガス、オゾン等の酸化剤に接触させる乾式の表面処理方法が挙げられる。この様な表面処理により調整することが可能である。又、市販のカーボンブラックには、すでにｐＨ調整がなされて市場に提供されているものがある。

酸性カーボンブラックの好ましい例として、三菱化学社製の＃２４００（ｐＨ２．０）、＃２４００Ｂ（ｐＨ２．５）、＃２６５０（ｐＨ３．０）、ＯＩＬ７Ｂ（ｐＨ３．０）、ＭＡ−１００（ｐＨ３．０）、キャボット社製のＢｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ（ｐＨ２．５）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５）ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ Ｖ（ｐＨ３．０）、スペシャルブラック４（ｐＨ３．０）等を挙げることができる。

カーボンブラックのｐＨ測定は、以下の手順で行うことができる。
（１）試料５ｇを１００ｍｌの容器に採取し、これに蒸留水５０ｍｌを加える。
（２）これを１５分間煮沸した後、常温まで冷却する。
（３）この溶液中にｐＨメータ「ＨＭ５０Ｓ」（東亜ディーケーケー社製）の電極を浸し、その値を読み取る。

〈ノニオン性界面活性剤〉
ノニオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

一般式（２）
Ｒ_１−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
Ｒ_１：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１
ｍ＝１０〜２０
Ｒ_２：Ｃ_ｊＨ_２ｊ
ｊ＝２〜８
ｎ＝９〜５０
更に、ｎが２０〜３０で、曇点が９０℃以上のものがより好ましい。尚、曇点とは活性剤が活性効果を失う温度である。

上記一般式（２）を満足するノニオン性界面活性剤としては、デシルポリオキシエチレンエーテル、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、テトラデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、オクタデシルポリオキシエチレンエーテル、等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤での処理量は、酸性カーボンブラック１００質量部に対して７〜１５質量部が好ましい。それ以下であると酸性基が残りトナーの吸湿性が悪化する。それ以上であってもカーボンブラック表面に結合しないので無駄となる。

《特定の樹脂》
本発明で用いられる特定の樹脂は、トナー粒子を作製したとき、その表面に特定量のカルボキシル基を有することができるもので有れば良い。

付加重合反応により形成される樹脂では、例えば、アクリル酸系単量体、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体の組成比やトナー製造時の重合反応における構成を調製することで制御することができる。

また、重縮合反応により形成される樹脂では、例えば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑制することや重合段階での酸成分とアルコール成分との比率を制御することなどの重合条件を変化させることにより制御することができる。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

《トナーの製造方法》
本発明のトナーは、好ましくは以下のような工程を経て製造することができる。

１．ノニオン表面処理カーボンブラックを作製する工程
２．着色剤粒子の分散液の作製工程
３．樹脂粒子の作製工程
４．凝集・融着工程
５．洗浄・乾燥工程
６．外添剤処理工程
以下、トナーの製造について詳細に説明する。

〈ノニオン表面処理カーボンブラックを作製する工程〉
純水にノニオン性界面活性剤を溶解した界面活性剤溶液に、ｐＨが２〜３の酸性カーボンブラックを添加し、ホモジナイザーミキサーにて分散してカーボンブラックを含有する分散液を調製する。この時、十分に分散されていなければ、ノニオン性界面活性剤とカーボンブラック表面の酸性基が完全に反応しないので、結合するノニオン性界面活性剤が少なく、十分な分散性が得られない。分散径がそれ以上小さくならない時点で分散を終了する。

その分散液に濃硫酸を加え、加熱し、リフラックス行い、その後濾過し、純水にて洗浄を行い、乾燥してノニオン表面処理カーボンブラックを作製する。

得られたノニオン表面処理カーボンブラックの表面酸性基量を前記の測定方法により測定することでノニオン性界面活性剤が化学的に結合したかどうか確かめる。

〈着色剤粒子の分散液の調製工程〉
得られたノニオン表面処理カーボンブラックに純水を加え、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、着色剤粒子の分散液を調製する。この着色剤分散液中のノニオン表面処理カーボンブラックの粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定することができる。

トナーを作製するときのカーボンブラックの分散液の濃度は、１０〜２０質量％が望ましい。１０質量％以下だと生産性が悪く、２０質量％以上だと生産時にゲル化しやすい。

〈樹脂粒子の作製工程〉
重合性単量体（カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体や他のラジカル重合性単量体）に離形剤（エステルワックスや他のワックス）を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製し、重合して離型剤を含有する樹脂粒子を作製する。

好ましくは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、離形剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていても良い。この重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。

〈凝集・融着工程〉
凝集・融着工程では、樹脂粒子とカーボンブラックとが存在している水系媒体中で、樹脂粒子とカーボンブラックを凝集・融着してトナー母体粒子を作製する。凝集・融着の方法としては、塩析／融着法が好ましい。

又、凝集・融着工程においては、水系媒体中で樹脂粒子とカーボンブラックとともに荷電制御剤などを凝集、融着させることができる。

尚、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、更に、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。

前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

好ましい凝集・融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。

凝集・融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。

又、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂粒子及び着色剤粒子が塩析／融着されてなるトナー母体粒子の分散液が得られる。

〈洗浄・乾燥工程〉
その後、トナー母体粒子の分散液は冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

その後、上記で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

洗浄処理されたトナーケーキは乾燥処理されて「トナー母体粒子」となる。乾燥に用いられる乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

〈外添剤処理工程〉
外添剤処理工程は、トナー母体粒子に外添剤や滑剤を混合してトナーを作製する工程である。

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。又、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

本発明のトナーは、その体積基準メディアン径（Ｄ_５０）が３．０〜６．５μｍと小粒径のものが高品質のプリント画像が得られ好ましい。

トナーの体積基準メディアン径（Ｄ_５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用の「コンピューターシステム」（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、アパチャー径は５０μｍのものを使用する。

《現像剤》
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。

本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、例えば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。

又、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

《画像形成方法》
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができ、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《トナーの作製》
本発明のトナーは、以下のようにして作製した。

先ず、下記のノニオン表面処理カーボンブラックを分散した着色剤分散液、樹脂粒子を調製した。

〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液１の作製）
純水１００質量部にノニオン性界面活性剤としてドデシルポリオキシエチレン（９）エーテル１１質量部を溶解した界面活性剤溶液に、酸性カーボンブラックとしてｐＨ２．５のカーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ」（キャボット社製）１０質量部を添加し、ホモジナイザーミキサーにて１０分間分散してカーボンブラックを含有する分散液を調製した。その分散液に濃硫酸を２質量部加え、９５℃まで加熱し、３時間リフラックス行い、その後濾過し、６０倍の純水にて洗浄を行い、乾燥してノニオン表面処理カーボンブラックを得た。得られたノニオン表面処理カーボンブラックの表面酸性基量を前述の方法により測定することでノニオン性界面活性剤が結合したことを確認した。

得られたカーボンブラックに純水を加え、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、カーボンブラック濃度が１２．５質量％の「着色剤分散液１」を得た。この「着色剤分散液１」におけるカーボンブラックの粒子径を、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

（着色剤分散液２、３、４の作製）
着色剤分散液１の作製で用いたノニオン性界面活性剤を表１のように変更した以外は同様にして、「着色剤分散液２、３、４」を作製した。

（着色剤分散液５の作製）
着色剤分散液１の作製で用いたカーボンブラックとノニオン性界面活性剤を表１のように変更した以外は同様にしてノニオン性界面活性剤で表面処理を行った。しかし、得られたカーボンブラックに純水を加え、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行ったところ分散しなかった。

前述の方法で、カーボンブラック表面に結合したノニオン性界面活性剤の量を測定したところ、ノニオン性界面活性剤の結合は確認できなかった。

（着色剤分散液６の作製）
純水７６．５質量部にノニオン性界面活性剤としてドデシルポリオキシエチレン（２３）エーテル１１質量部を溶解した界面活性剤溶液に、カーボンブラックとして「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ」（キャボット社製）１２．５質量部を添加した。次に、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液６」を得た。この「着色剤分散液６」におけるカーボンブラックの粒子径を、動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

前述の方法で、カーボンブラック表面に結合したノニオン性界面活性剤の量を測定したところ、ノニオン性界面活性剤の結合は確認できなかった。

（着色剤分散液７の作製）
自己分散型カーボンブラックの「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」（固形分１５質量％）（キャボット社製）に純水を加え、固形分濃度１２．５質量％の「着色剤分散液７」を得た。

前述の方法で、自己分散型カーボンブラックのノニオン性界面活性剤の量を測定したところ、ノニオン性界面活性剤は確認できなかった。

表１に、着色剤分散液の一覧を示す。

〈樹脂粒子の作製〉
下記のように、樹脂粒子を作製した。

（樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。

スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４５３質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３２質量部
メタクリル酸 １５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して「樹脂粒子１」を得た。

（樹脂粒子２〜５の作製）
「樹脂粒子１」の作製において用いた重合性単量体を、第３段重合のみ表２のように変更した以外は同様にして、「樹脂粒子２〜５」を作製した。

表２に、樹脂粒子の第３段重合で用いた部材を示す。

〈トナー１の作製〉
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子１」を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、「着色剤分散液２」１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱攪拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、攪拌を停止した。

（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。

（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。

トナー粒子表面のカルボキシル基量を、前述の方法で測定したところ２．６×１０^−６ｍｏｌ／ｇであった。

トナーの粒径を前記の方法で測定したところ、体積基準メディアン径（Ｄ_５０）が６．０μｍであった。

〈トナー２〜１１の作製〉
トナー１の作製で用いた「樹脂粒子１」と「着色剤分散液２」を、表３のように変更した以外は同様にして「トナー２〜１１」を作製した。ただし、着色剤分散液５を用いたトナー９は、カーボンブラックがトナー中に取り込まれず、トナーが作製できなかった。

表３に、トナーの作製で用いた樹脂粒子、着色剤分散液、トナー粒子表面のカルボキシル基量を示す。

《現像材の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。

キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。

上記キャリアに「トナー１〜１１」をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機」（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１１」を作製した。

《評価》
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の黒色用現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。

（転写率）
転写率は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で、１０ｃｍ角のべた画像をプリントし、感光体上に現像されて付着した黒トナーの質量と、記録紙上に転写されて付着した黒トナーの質量を測定し、下記式で定義される転写率を算出した。尚、転写率は、８５％以上を合格とする。

転写率＝記録紙上の黒トナー付着量／感光体上の黒トナー付着量×１００（％）
（ベタ画像濃度追随性）
ベタ画像濃度追随性の評価は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下に、現像剤、補給用トナーおよび前述のカラー複合機を１２時間放置し調湿した後、ベタ画像をプリントして行った。画像安定化制御が入らないようにモード設定した上で、トナー付着量が４．０〜４．５ｇ／ｍ^２になるよう調整し、ベタ画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に３００枚連続出力し、１枚目と３００枚目のベタ画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）にて、ランダムに抽出した１２点の濃度を測定し、その平均値をベタ画像濃度とする。ベタ画像の画像濃度が１．４０以上で、１枚目と３００枚目の濃度差Δが０．０３以下のものを合格とする。

表４に、評価結果を示す。

表４の評価結果から、本発明の「実施例１〜６」は全ての評価項目で問題無いことが判る。一方本発明の「比較例１〜５」は評価項目の何れかに問題が有り、本発明の目的を達成できていないことが判る。

Claims (3)

1. 少なくとも樹脂とカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記カーボンブラックが少なくともアルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合しており、
   前記静電荷像現像用トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量が２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ
   であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記アルキレンオキサイド骨格を有する官能基が、下記一般式（１）で表される官能基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
   一般式（１）
   Ｒ_１−Ｏ−（Ｒ_２Ｏ）_ｎ−
   Ｒ_１：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１
   ｍ＝１０〜２０
   Ｒ_２：Ｃ_ｊＨ_２ｊ
   ｊ＝２〜８
   ｎ＝９〜５０
3. 少なくとも樹脂とカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、ノニオン性界面活性剤で表面処理して、アルキレンオキサイド骨格を有する官能基を化学的に結合したカーボンブラックを作製する工程、
   前記静電荷像現像用トナーの粒子表面に存在するカルボキシル基量が２．５×１０^−６〜２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇとなるよう樹脂粒子を作製する工程、
   前記樹脂粒子と前記カーボンブラックを凝集・融着する工程、
   を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。