CN115248540A - 调色剂 - Google Patents

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CN115248540A CN202210469490.4A CN202210469490A CN115248540A CN 115248540 A CN115248540 A CN 115248540A CN 202210469490 A CN202210469490 A CN 202210469490A CN 115248540 A CN115248540 A CN 115248540A
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Abstract

本发明涉及一种调色剂。提供一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒，和在调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，其中粘结剂树脂包含树脂A；调色剂满足2.50≤SPa‑SPw≤4.50，其中SPa(cal/cm3)0.5为树脂A的SP值，并且SPw(cal/cm3)0.5为蜡的SP值；无机细颗粒包括其表面用硅油处理的二氧化硅细颗粒；在二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量中，满足30≤B≤60和4.0≤A/B≤6.0，将A取作通过将CP/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，并且将B取作通过将DD/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值。

Description

调色剂
技术领域
本公开涉及在例如电子照相法等图像形成方法中使用的调色剂。
背景技术
近年来，对打印机和复印机要求更多地节省电力。为了满足该要求，优选在较低温度下快速熔融，即具有优异的低温定影性的调色剂。
从实现低温定影性优异的调色剂的观点，例如，日本专利申请公开No.2015-172744和2019-086642提出了在调色剂中使用蜡。添加蜡是为了赋予粘结剂树脂塑性的目的。调色剂在熔融时的粘度由于因加热而熔融和液化的蜡与粘结剂树脂的混合而降低，因此可以获得低温定影性优异的调色剂。
发明内容
发明要解决的问题
本发明人的研究揭示了，日本专利申请特开No.2015-172744中的调色剂包含大量蜡，并且尽管低温定影性优异，然而，就发生颜色不均匀而言，调色剂是有问题的。具体地，调色剂颗粒中的粘结剂树脂和蜡在定影时彼此混合；结果，定影后发生蜡的不均匀结晶，并且在定影图像中发生颜色不均匀。
为了改善颜色不均匀的发生，需要蜡在调色剂颗粒的表面上均匀且快速地结晶。根据日本专利申请特开No.2019-086642的调色剂通过添加结晶性材料形式的蜡结晶成核剂使得结晶成核快速进行，成功地提高了蜡的结晶速度。尽管促进了结晶，然而就引起蜡的均匀结晶而言，仍有改进的余地；另外，仍存在对发生颜色不均匀的改进的需要。
本公开提供在维持低温定影性的同时，具有优异的带电性和定影图像的改善的颜色不均匀的调色剂。
本公开提供一种调色剂，其包括
包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒，和
在调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，
其中粘结剂树脂包含树脂A；
当SPa(cal/cm3)0.5取为树脂A的根据Fedors法计算的SP值，和
SPw(cal/cm3)0.5取为蜡的根据Fedors法计算的SP值时，
Spa和SPw满足下式(1)：
2.50≤SPa-SPw≤4.50...(1)，
无机细颗粒包括其表面用硅油处理的二氧化硅细颗粒；
在二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量中，
当A取为通过将CP/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，和
B取为通过将DD/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值时，
A和B满足下式(2)和(3)：
30≤B≤60...(2)
4.0≤A/B≤6.0...(3)。
本公开可以提供在维持低温定影性的同时，具有优异的带电性和定影图像的改善的颜色不均匀的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。
具体实施方式
除非另有说明，否则表示数值范围的描述"从XX至YY"或"XX至YY"是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。当分段描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意组合。
如上所述，为了改善定影图像中的颜色不均匀，需要定影时使蜡在调色剂颗粒的表面上均匀且快速地结晶。在这方面，本发明人推测，如果可以使蜡均匀地渗出在调色剂颗粒的表面上并且在定影时可以使其在调色剂颗粒表面上快速结晶，则可以改善颜色不均匀，并且作为对该方法的勤勉研究的结果，得到了上述调色剂。
本公开涉及一种调色剂，其包括
包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒，和
在调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，
其中粘结剂树脂包含树脂A；
当SPa(cal/cm3)0.5取为树脂A的根据Fedors法计算的SP值，和
SPw(cal/cm3)0.5取为蜡的根据Fedors法计算的SP值时，
Spa和SPw满足下式(1)：
2.50≤SPa-SPw≤4.50...(1)，
无机细颗粒包括其表面用硅油处理的二氧化硅细颗粒；
在二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量中，
当A取为通过将CP/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，和
B取为通过将DD/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值时，
A和B满足下式(2)和(3)：
30≤B≤60...(2)
4.0≤A/B≤6.0...(3)。
在这些研究中，本发明人发现，通过调节从树脂A的SP值中减去蜡的SP值而得到的值(SPa-SPw)使其落在2.50至4.50的范围内，在定影时调色剂颗粒的熔融和变形期间，蜡均匀地渗出在调色剂颗粒表面上。在本发明人的研究中，他们还发现，通过调节从树脂A的SP值中减去蜡的SP值而得到的值使其落在2.50至4.50的范围内，并且通过进一步调节二氧化硅细颗粒的特性，定影图像中颜色不均匀的发生得到改善。本发明人推测上述的原因如下。
通过将SPa-SPw调节在上述范围内，在定影时均匀渗出在调色剂颗粒表面上的蜡快速附着至存在于二氧化硅细颗粒表面上的硅油。认为这是因为蜡和硅油的SP值彼此接近，并且因此蜡和硅油容易彼此混合。接下来，在定影后的冷却期间，作为蜡的分子运动性降低的结果，进行蜡的结晶。本文中，如果硅油的分子运动性高，则蜡的分子运动性不容易降低，并且容易阻碍结晶。另一方面，在硅油的分子运动性低的情况下，蜡的分子运动性也倾向于降低，并且结果容易促进结晶。因此，通过将SPa-SPw调节在上述范围内，在定影时使得蜡均匀地渗出在调色剂颗粒表面上，并且结果，蜡容易附着至二氧化硅细颗粒的硅油的表面。另外，本发明人推测，可以凭借通过特定的硅油而改善蜡结晶的进行的事实来改善定影图像中颜色不均匀的发生。
如上所述，SPa-SPw(SP值的单位为(cal/cm3)0.5)值的范围为2.50至4.50。
在SPa-SPw的值低于2.50的情况下，蜡和树脂A在定影时容易彼此混合，作为其结果，容易抑制蜡均匀渗出在调色剂颗粒表面上，并且发生颜色不均匀。在SPa-SPw的值超过4.50的情况下，蜡和树脂A在定影时容易相分离，并且蜡变得容易一体化。结果，容易抑制蜡均匀渗出在调色剂颗粒表面上，引起颜色不均匀。当SPa-SPw的值超过4.50时，蜡过度渗出在调色剂颗粒表面上，并且带电性降低。SPa-SPw的值优选为2.90至4.00，更优选3.00至3.60。
对树脂A没有特别限制，只要其满足上述SP值的差即可，并且例如，如聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂等已知的树脂，或上述的混合树脂或复合树脂可以用作树脂A。调色剂颗粒中树脂A的含量为0.5质量％以上，并且更优选3.0质量％以上。在调色剂颗粒中树脂A的含量在上述范围内的情况下，在定影时，蜡可能更均匀地渗出，并且与硅油的上述作用组合，可以进一步改善颜色不均匀的发生。对树脂A的含量的上限没有特别限制，但优选为80.0质量％以下。
树脂A优选为聚酯树脂。在树脂A为聚酯树脂的情况下，蜡倾向于在定影时更均匀地渗出在调色剂颗粒表面上；因此，与硅油的上述作用组合，可以进一步改善颜色不均匀的发生。
可以适当地选择饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂或二者，并且用作聚酯树脂。由醇组分和酸组分生产的普通聚酯树脂可以用作聚酯树脂；以下列出这两种组分的实例。可以在聚酯树脂的制备中使用的二元醇组分包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、由式(E)表示的双酚及其衍生物、和由式(F)表示的二醇类。
Figure BDA0003621620490000051
(式(E)中，R表示亚乙基或亚丙基；并且x和y各自为0以上的整数，使得x+y的平均值为0至10。)
Figure BDA0003621620490000052
(式(F)中，R’表示(B1)至(B3)中的任一者；并且x’和y’为0以上的整数，使得x’+y’的平均值为0至10。)
从对聚酯树脂的反应性的观点，优选使用式(E)的双酚或其衍生物，或x+y的平均值为1至4的式(E)的双酚或其衍生物。
可以用于制备聚酯树脂的三元以上醇的实例包括甘油、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
可以用于制备聚酯树脂的其它醇组分包括例如酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚等多元醇。
可以用于制备聚酯树脂的二元羧酸的实例包括二羧酸类及其衍生物，例如：如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类及其酸酐和低级烷基酯；例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸类及其酸酐和低级烷基酯；例如正十二碳烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸等烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类及其酸酐和低级烷基酯；以及例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸类及其酸酐和低级烷基酯。本公开中，从操作性或反应性的观点，优选使用例如对苯二甲酸和间苯二甲酸等苯二羧酸类。
可以在聚酯树脂的制备中使用的三元以上多元羧酸组分的实例包括例如：偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Empol三聚酸，及其酸酐和低级烷基酯；和由式(G)表示的四羧酸，及其酸酐和低级烷基酯等多元羧酸类及其衍生物。就反应性或调节树脂酸值的容易性而言，在前述中优选使用偏苯三酸。
Figure BDA0003621620490000061
(式(G)中，X表示亚烷基或亚烯基；本文中X为具有5至30个碳原子并且具有一个以上的各自具有3个以上碳原子的侧链的取代基。)
可以用于制备聚酯树脂的其它酸组分包括例如1,2,3,4-丁烷四羧酸和二苯甲酮四羧酸，及其酸酐等多元羧酸。
从带电性的观点，树脂A的SP值(SPa)优选为10.50至12.80，更优选11.00至12.60。在SPa在上述范围内的情况下，发生树脂A上的适当水分吸附，并且容易改善带电性。
为了增大SPa，树脂A优选在树脂结构中具有由下式(A)表示的单体单元。通过将例如由式(A)表示的单体单元等高度亲水性单元引入树脂A中，SPa的值增大，并且可以进一步改善与蜡的相分离性。结果，在定影时，容易促进蜡均匀渗出在调色剂颗粒表面上，结果使得与硅油的作用组合而进一步改善颜色不均匀的发生。
术语单体单元是指单体物质在聚合物中反应得到的形式。树脂A中由式(A)表示的单体单元的含量比(质量％)优选为0质量％以上，并且优选20质量％以下。
Figure BDA0003621620490000071
在将具有由式(A)表示的单体单元的聚酯树脂用作树脂A的情况下，可以通过使二元羧酸或其酸酐和由下式(H)表示的异山梨醇的缩合来制备树脂。具体地，例如，可以以使得残留羧基的组成比、在氮气气氛中在180至260℃的反应温度下、根据涉及脱水缩合的方法来制备树脂。
Figure BDA0003621620490000072
对树脂A的重均分子量(Mw)没有特别限制，但优选为5000至50000，并且更优选8000至20000。
对蜡的种类没有特别限制，并且可以使用以下已知的材料。
例如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酯等一元醇和脂肪族一元羧酸的酯，或一元羧酸和脂肪族一元醇的酯；例如癸二酸二山萮酯和二山萮酸己二酯等二元醇和脂肪族一元羧酸的酯，或二元羧酸和脂肪族一元醇的酯；例如三山萮酸甘油酯等三元醇和脂肪族一元羧酸的酯，或三元羧酸和脂肪族一元醇的酯；例如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯等四元醇和脂肪族一元羧酸的酯，或四元羧酸和脂肪族一元醇的酯；例如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯等六元醇和脂肪族一元羧酸的酯，或六元羧酸和脂肪族一元醇的酯；例如聚山萮酸甘油酯等多元醇和脂肪族一元羧酸的酯，或多元羧酸和脂肪族一元醇的酯；例如巴西棕榈蜡和米蜡等天然酯蜡(以下，上述也简称为酯蜡)；例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物；根据费-托法获得的烃系蜡及其衍生物；例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等聚烯烃蜡及其衍生物(以下，上述也简称为烃蜡)；高级脂肪醇；例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸；酰胺蜡；和例如二甘醇二硬脂酸酯等低分子量结晶性聚酯。
蜡优选包含选自由上述酯蜡和烃蜡组成的组中的至少一种；更优选使用上述酯蜡和烃蜡中的一种。从低温定影性和耐久性的观点，蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为3.0质量份至25.0质量份，更优选10.0质量份至25.0质量份。蜡(SPw)的SP值优选为7.90至9.60，更优选7.90至9.20，并且还更优选8.00至9.00。
无机细颗粒包含表面上用硅油处理的二氧化硅细颗粒。即，无机细颗粒包含二氧化硅细颗粒，并且二氧化硅细颗粒为用硅油进行表面处理的表面处理产物。在二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量中，当A取为通过将CP/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，并且B取为通过将DD/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值时，要求A和B满足下式(2)和(3)：
30≤B≤60...(2)
4.0≤A/B≤6.0...(3)。
本文中式(2)和(3)中的A和B由29Si固态NMR计算。在29Si固态NMR中，可以观察到四种峰，即相对于固态样品中所有硅原子的M单元(式(4))、D单元(式(5))、T单元(式(6))和Q单元(式(7))的峰。
M单元：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 式(4)
D单元：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 式(5)
T单元：RmSi(O1/2)3 式(6)
Q单元：Si(O1/2)4 式(7)
(式(4)、(5)和(6)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm各自为键合至硅的例如具有1至6个碳原子的烃基等烷基、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。)
在29Si固态NMR测量中使用两种测量方法，即DD/MAS测量方法和CP/MAS测量方法。在DD/MAS测量方法中，观察到测量样品中的所有硅原子，结果获得关于硅原子含量的信息。在通过DD/MAS测量二氧化硅细颗粒的情况下，Q单元显示源自表面处理前的二氧化硅细颗粒(以下，也称为二氧化硅基料)的峰，并且D单元显示源自作为表面处理剂的硅油的峰。即，式(2)中的B，即通过将Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，表示二氧化硅细颗粒上硅油的存在量。例如，二氧化硅基料表面上存在的硅油的量越大，B的值越大。
与此相对，在CP/MAS测量中，在经由存在于硅原子附近的氢原子来磁化的同时进行测量，并且因此可以高灵敏度地观察到存在于氢原子附近的硅原子。硅原子附近存在氢原子表示测量样品的分子运动性低。具体地，测量样品的分子运动性越低和样品的量越大，则观察到硅原子的灵敏度越高。即，在通过CP/MAS测量二氧化硅细颗粒的情况下，式(3)中A的值，即通过将Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，不仅包括关于硅油相对于二氧化硅基料的量的信息，还包括关于硅油的分子运动性的信息。例如，存在于二氧化硅基料表面上的低分子运动性的硅油越多，观察到A的值越大。因此，关于存在于二氧化硅基料表面上的硅油的分子运动性的信息可以通过计算由A除以B得到的标准值A/B来适当地获得。A/B的值越大，硅油的分子运动性越低。
在保持30≤B的情况下，用硅油将二氧化硅细颗粒充分表面处理，并且因为硅油具有疏水性，因此高温高湿环境中的带电性改善。另一方面，在保持B≤60的情况下，二氧化硅细颗粒更容易破碎，并且二氧化硅细颗粒在外部添加至调色剂颗粒时容易均匀地固着至调色剂颗粒，并且由此带电性改善。本文中B优选为35至55。此外，可以基于硅油处理的量或二氧化硅基料的数均粒径来控制B。
在A/B低于4.0的情况下，存在于二氧化硅基料表面上的硅油的分子运动性高，并且因此蜡的分子运动性不容易降低，蜡的结晶受到阻碍，并且发生颜色不均匀。另一方面，在A/B超过6.0的情况下，硅油的分子运动性变得过低，并且因此蜡与硅油的附着频率降低。结果，变得难以降低蜡的分子运动性，蜡的结晶受到阻碍，并且发生颜色不均匀。本文中A/B优选为4.7至5.7。此外，可以通过将硅油的侧链和末端的取代基改性，或者基于硅油的处理量来控制A/B。
已知的材料可以用作二氧化硅基料，其为表面处理前的二氧化硅细颗粒。实例包括通过硅化合物，特别是卤化硅、一般是氯化硅、并且通常是纯化的四氯化硅在酸氢火焰中燃烧而生产的气相二氧化硅；由水玻璃生产的湿式二氧化硅；根据湿式法获得的溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒；凝胶法二氧化硅颗粒；水性胶态二氧化硅颗粒；醇性二氧化硅颗粒；根据气相法获得的熔融二氧化硅颗粒；和爆燃法二氧化硅颗粒。
无机细颗粒包含二氧化硅细颗粒；二氧化硅细颗粒为以下表面处理产物，其中将表面处理前的二氧化硅细颗粒用硅油在表面上处理；表面处理前的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为5nm至35nm，并且更优选5nm至30nm。在上述范围内，可以充分赋予调色剂高流动性和高带电性。在上述范围内，也容易调节B和A/B的值。
硅油(表面处理剂)的实例包括例如二甲基硅油(侧链和末端均为甲基的聚硅氧烷)，或其中用例如氢原子、苯基、甲醇基、羟基、羧基或环氧基等官能团取代二甲基硅油的侧链或分子链末端的改性硅油等已知的硅油。
无机细颗粒包括二氧化硅细颗粒；二氧化硅细颗粒为如下表面处理产物，其中将表面处理前的二氧化硅细颗粒用硅油在表面上处理；用硅油的处理量相对于100质量份表面处理前的二氧化硅细颗粒优选为15.0质量份至40.0质量份，更优选23.0质量份至35.0质量份。在15.0质量份以上的情况下，二氧化硅细颗粒用硅油充分表面处理，并且由此，因为硅油是疏水性的，因此在高温高湿环境中的带电性得到改善。另一方面，在该量为40.0质量份以下的情况下，二氧化硅细颗粒更容易破碎，并且二氧化硅细颗粒在外部添加至调色剂颗粒时容易均匀地固着至调色剂颗粒，并且容易改善带电性。
此外，硅油优选包括改性硅油。在硅油包括改性硅油的情况下，改性硅油牢固地粘附至表面处理前的二氧化硅细颗粒(即二氧化硅基料)的表面，其结果，硅油的分子运动性倾向于降低。因此，在定影时，容易发生蜡从改性硅油开始结晶，与蜡的上述均匀渗出效果组合，使得容易改善颜色不均匀的发生。
此外，硅油优选包含由式(B)表示的改性硅油。该改性硅油为在二甲基硅油的分子链的末端(一个或两个末端)处具有反应性基团的改性硅油。在分子链的末端处具有反应性基团的改性硅油在分子链的末端处与二氧化硅基料表面上的硅烷醇基形成化学键，其结果，硅油的分子运动性倾向于降低。结果，容易促进蜡的结晶，其与蜡的上述均匀渗出效果组合，使得容易改善颜色不均匀的发生。
Figure BDA0003621620490000111
(式中，R1为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基或氢原子；R2为甲醇基、羟基、环氧基、羧基或氢原子；m为30至200(更优选40至100)的整数；并且式(B)侧链中的各烷基任选地用甲醇基、羟基、环氧基、羧基或氢原子取代。)
硅油优选包含由式(C)表示的改性硅油。由式(C)表示的改性硅油为在分子链的两端处均具有羟基的改性硅油。存在于改性硅油的分子链的末端处的羟基与二氧化硅基料表面上的硅烷醇基形成强硅氧烷键，其结果，硅油的分子运动性倾向于降低。因此，容易进行蜡的结晶，其与蜡上述的均匀渗出效果组合，使得容易改善颜色不均匀的发生。
Figure BDA0003621620490000121
(式中，p为30至200(更优选40至100)的整数。)
此外，硅油优选进一步包含由下式(D)表示的聚二甲基硅氧烷。当硅油包含由式(D)表示的聚二甲基硅氧烷和上述改性硅油时，二氧化硅细颗粒充分疏水化，并且容易改善带电性。也容易将上述B和A/B的值调节在上述范围内。由下式(D)表示的聚二甲基硅氧烷的处理量相对于100质量份表面处理之前的二氧化硅细颗粒优选为12.0质量份至35.0质量份，更优选12.0质量份至27.0质量份。
Figure BDA0003621620490000122
(式中，n为30至200(更优选40至100)的整数。)
改性硅油的处理量相对于100质量份表面处理前的二氧化硅细颗粒优选为0.2质量份至15.0质量份，更优选1.0质量份至13.0质量份。通过将处理量规定在上述相应范围内，容易将上述B和A/B的值调节在上述各范围内。表面用硅油处理的二氧化硅细颗粒的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.2质量份至15.0质量份，更优选0.5质量份至13.0质量份。
用硅油对二氧化硅基料的表面处理可以根据已知的湿式法或干式法来进行。通过使用这些方法，变得可以在使二氧化硅基料分散，使得二氧化硅细颗粒的聚集直径为机械上适当的直径的状态下进行表面处理。在用硅油的表面处理中，上述硅油可以单独使用，或者以多种的形式使用。在使用多种的情况下，可以执行用第一处理剂的处理步骤1，其中二氧化硅基料用第一硅油来处理，随后执行用第二处理剂的处理步骤处理2，其中二氧化硅基料用第二硅油来处理。如果存在多个处理步骤，则可以更精确地实现将上述B和A/B的值调节在上述范围内。
已知的树脂可以用作粘结剂树脂。例如，可以使用例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯的均聚物及其取代产物；例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸树脂；上述可以单独使用，或者以多种的组合使用。例如就显影特性和定影性而言，前述中特别优选的是以苯乙烯-丙烯酸丁酯和聚酯树脂为代表的苯乙烯丙烯酸系树脂。
组成上述苯乙烯丙烯酸系树脂的聚合性单体的实例包括以下。苯乙烯系聚合性单体的实例包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯。
丙烯酸系聚合性单体的实例包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸环己酯等丙烯酸系聚合性单体。
甲基丙烯酸系聚合性单体的实例包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸系聚合性单体。对苯乙烯丙烯酸系树脂的生产方法没有特别限制，并且可以采用已知的方法。
形成上述聚酯树脂的聚合性单体的实例包括以下列出的那些。聚酯树脂的实例包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。在本文中，市售产品、或合成产物可以用作聚酯树脂。
多元羧酸的实例包括脂肪族二羧酸(例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸)，脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸)，芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸)，及其酸酐和低级烷基酯(例如具有1至5个碳原子)。上述当中优选的多元羧酸为例如芳香族二羧酸。
可以与二羧酸组合使用具有交联结构或支化结构的三元以上羧酸作为上述多元羧酸。三元以上羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯四酸、及其酸酐和其低级烷基酯(例如具有1至5个碳原子)。多元羧酸可以单独使用或者以两种以上的形式组合使用。
多元醇的实例包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇)、脂环族二醇(例如，环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A)、芳香族二醇(例如，双酚A的环氧乙烷加成物和双酚A的环氧丙烷加成物)。上述当中优选的多元醇包括芳香族二醇和脂环族二醇，更优选芳香族二醇。
作为多元醇，可以与二醇组合使用具有交联结构或支化结构的三元以上的多元醇。三元以上的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可以单独使用，或者以两种以上的形式组合使用。对聚酯树脂的生产方法没有特别限制，并且可以采取已知的方法。粘结剂树脂也可以与其它已知的树脂组合使用。
调色剂颗粒可以进一步包含着色剂。着色剂的实例包括以下有机颜料、有机染料和无机颜料。黄色颜料的实例包括单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽酮化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185。
品红色颜料的实例包括单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体地，C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269和C.I.颜料紫19。
青色颜料的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地，C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
黑色颜料的实例包括炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体和磁铁矿。也可以使用通过使用上述黄色颜料、品红色颜料和青色颜料调色为黑色所得的颜料。
本公开的调色剂可以通过向其中引入磁性体而制成磁性调色剂。在该情况下，磁性体也可以用作着色剂。磁性体的实例包括以磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等为代表的铁氧化物；和例如铁、铝、铜、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属，及以上的合金和混合物。
可以根据已知的方法对这些颜料进行疏水化处理。此外，这些颜料可以单独使用，或者彼此混合使用，并且也可以以固溶体的状态使用。常规已知为着色剂的各种染料可以与颜料一起使用。颜料的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至20.0质量份。
调色剂颗粒可以进一步包含电荷控制剂。常规已知的电荷控制剂可以没有特别限制地用作电荷控制剂。电荷控制剂包括将调色剂控制为负带电的负电荷控制剂和将调色剂控制为正带电的正电荷控制剂。负电荷控制剂的具体实例包括以水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘酸和二羧酸为代表的芳香族羧酸的金属络合物；具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物；以及硼化合物、硅化合物和杯芳烃。正电荷控制剂的实例包括季铵盐、在侧链中具有季铵盐的聚合物化合物、胍化合物、苯胺黑系化合物和咪唑化合物。具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物的实例包括以苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酸系磺酸为代表的含磺酸基的乙烯基系单体的均聚物；和上述含磺酸基的乙烯基系单体与粘结剂树脂部分中所示例的乙烯基系单体的共聚物。电荷控制剂的添加量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份至20.0质量份。
除了上述二氧化硅细颗粒以外，可以组合使用以下无机细颗粒作为无机细颗粒。氧化钛、炭黑和氟化碳、金属氧化物(例如，钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)；氮化物(例如，氮化硅)、金属盐(例如硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙)；以及脂肪酸的金属盐(例如，硬脂酸锌和硬脂酸钙)。可以对无机细颗粒进行疏水化处理从而改善调色剂的流动性，并且使调色剂颗粒的带电均匀。此外，关于上述改性硅油，无机细颗粒的疏水化处理的处理剂的实例包括未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂以及其它有机硅化合物和有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用，或者可以彼此组合使用。无机细颗粒的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.2质量份至15.0质量份，更优选0.5质量份至13.0质量份。
调色剂颗粒可以根据干式生产方法(例如，混炼粉碎法)、湿式生产方法(例如，乳液聚集法或悬浮聚合法)的任一种来生产。在根据混炼粉碎法生产的情况下，例如，将包含树脂A的粘结剂树脂和蜡，和根据需要的例如着色剂和电荷控制剂等材料在例如亨舍尔混合机或球磨机等混合机中充分混合。其后，可以通过使用例如加热辊、混炼机或挤出机等加热混炼机熔融混炼将调色剂材料分散或熔融，然后通过冷却来固化，粉碎，并且其后分级，并且根据需要进行表面处理，以由此得到调色剂颗粒。分级和表面处理的顺序可以在另一个之前。优选地，就生产效率而言，在分级步骤中使用多级分级机。
乳液聚集法中，预先制备目标粒径充分小的、由调色剂颗粒的构成材料制成的细颗粒的水系分散液，并且在水系介质中使细颗粒聚集直到达到给出的调色剂粒径为止，随后通过加热使树脂经历熔融粘附，以由此生产调色剂。
具体地，在乳液聚集法中，通过生产由调色剂颗粒的构成材料制成的细颗粒分散液的分散步骤、将由调色剂颗粒的构成材料制成的细颗粒聚集并且控制粒径直到达到调色剂粒径为止的聚集步骤、引发获得的聚集颗粒中所含的树脂熔融粘附的熔合步骤、和随后的冷却步骤，而生产调色剂颗粒。
悬浮聚合法包括将聚合性单体、包括树脂A的粘结剂树脂、和蜡(以及根据需要的着色剂、聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂)均匀溶解或分散，以得到聚合性单体组合物。其后，在同时进行聚合反应时，使用适当的搅拌机将聚合性单体组合物分散在包含分散剂的连续相(例如，水相)中，以获得具有期望的粒径的调色剂颗粒。根据该悬浮聚合法获得的各个单独的调色剂颗粒(以下，也称为“聚合调色剂颗粒”)均匀地具有大致球形的调色剂颗粒形状；因此，带电量的分布相对均匀，并且结果可以期望图像品质的改善。
在聚合调色剂颗粒的生产中制成聚合性单体组合物的聚合性单体的实例包括以下：例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；和例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺等其它单体。这些单体可以单独使用或者以其混合物使用。从调色剂的显影特定和耐久性的观点，在上述单体当中，优选使用苯乙烯本身，或以其与其它单体的混合物。
上述通过悬浮聚合法的生产中使用的聚合引发剂优选在聚合反应时具有0.5至30小时的半衰期。当相对于100质量份聚合性单体使用添加量为0.5至20质量份的聚合引发剂进行聚合反应时，获得显示分子量的最大值在5,000和50,000之间的聚合物，并且赋予调色剂颗粒期望的强度和适当的熔融特性。
聚合引发剂的实例包括以下：例如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮双异丁腈等偶氮或重氮聚合引发剂；例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化聚合引发剂。
可以添加交联剂通过悬浮聚合法来生产调色剂颗粒。调色剂颗粒在120℃下的粘度可以通过添加交联剂来提高。交联剂的优选添加量相对于100质量份聚合性单体为0.001至15质量份。
交联剂的实例主要包括具有两个以上聚合性双键的化合物，例如，如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个双键的羧酸酯；例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三个以上乙烯基的化合物。上述可以单独使用，或者作为两种以上的混合物使用。
为了通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒，通常适当添加上述调色剂组合物和其它组合物，其中使用例如均质器、球磨机或超声波分散机等分散机均匀溶解或分散，以得到聚合性单体组合物，然后使其悬浮在包含分散剂的水系介质中。通过使用例如高速搅拌机或超声波分散机等高速分散机，通过一次性获得期望的调色剂颗粒的直径，使获得的调色剂颗粒的粒径更尖锐。就聚合引发剂的添加时机而言，聚合引发剂可以与其它添加剂的添加同时添加至聚合性单体中，或者可以在悬浮在水系介质之前即刻混合。也可以在造粒之后即刻，或者在开始聚合反应之前，添加溶解在聚合性单体中或溶剂中的聚合引发剂。造粒之后，可以通过使用普通搅拌机来维持颗粒状态，使得足够地搅拌颗粒以防止颗粒的漂浮和沉降。
已知的表面活性剂或有机分散剂/无机分散剂可以用作分散剂以生产调色剂颗粒。因为无机分散剂不易于产生有害的超细粉末，同时无机分散剂的空间位阻提供分散稳定性，因此上述当中可以优选使用无机分散剂；结果，即使当反应温度改变时也不容易失去分散剂的稳定性，并且也可以容易地洗掉分散剂，同时不易于对调色剂颗粒产生不良影响。无机分散剂的实例包括无机化合物，例如，如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟基磷灰石等磷酸的多价金属盐；例如碳酸钙、和碳酸镁等碳酸盐；例如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡等无机盐；以及氢氧化钙、氢氧化镁、和氢氧化铝等无机化合物。
优选地，无机分散剂以相对于100质量份聚合性单体为0.2质量份至20质量份的量使用。上述分散剂可以单独使用；可选地，可以组合使用其两种以上。此外，可以组合使用0.001质量份至0.1质量份表面活性剂。
在采用此类无机分散剂的情况下，分散剂可以原样使用，或者可以通过在水系介质中产生无机分散剂的颗粒以便获得较细的颗粒来使用。例如，在使用磷酸三钙的情况下，可以通过在高速搅拌下将磷酸钠水溶液和氯化钙的水溶液混合来生产水不溶性磷酸钙，并且可以获得更微细且更均匀的分散。尽管此时产生水溶性氯化钠盐作为副产物，但水系介质中水溶性盐的存在更方便，因为在该情况下聚合性单体在水中的溶解受到抑制，并且更加不太可能产生由乳化聚合得到的调色剂的超细颗粒。
表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
在聚合性单体的聚合步骤中，聚合温度设定为40℃以上，通常为50至90℃。
调色剂颗粒通过根据已知的方法将获得的聚合物颗粒过滤、洗涤和干燥来获得。本公开的调色剂可以通过将包含用硅油表面处理的二氧化硅细颗粒的无机细颗外部添加和混合至调色剂颗粒粒以由此引起粘附至调色剂颗粒的表面来获得。此外，在生产过程中(混合无机细粉末之前)可以包括分级步骤以除去调色剂颗粒中的粗粉末或细粉末。
可以采用已知的方法作为上述混合方法。本文中，亨舍尔混合机是可以适当使用的装置的实例。
接下来将描述本公开的调色剂的物理性质的测量方法。
(蜡的熔点的测量)
蜡的熔点根据ASTM D3418-82使用差示扫描量热计Q2000来测量。基于铟和锌的熔点校准仪器的检测单元的温度，并且基于铟的溶解热校准热量。具体地，精确称量1.0mg蜡，并且放在由铝制成的盘上，使用空的铝制的盘作为参照，然后以10℃/分钟的升温速度在30至200℃的测量温度范围内进行测量。测量中，样品以10℃/分钟的升温速度一次性加热至200℃，接下来以10℃/分钟的降温速度冷却至30℃，并且其后再次加热。将该第二加热过程中在30至200℃的温度范围内DSC曲线的最大吸热峰的峰温度(单位：℃)取为DSC测量中蜡的熔点。
(调色剂(颗粒)或二氧化硅基料的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量)
调色剂(或调色剂颗粒)的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)通过使用基于孔电阻法并且配备有100μm口管的精密粒径分布测量装置"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，由Beckman-Coulter Inc.制造)，和用于设定测量条件并且分析测量数据的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(由Beckman-Coulter Inc.生产)，在25,000个有效测量通道进行测量，分析测量数据并且进行计算。用于测量的电解质水溶液可以通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中使得浓度变为约1质量％来制备。例如，可以使用"ISOTON II"(由Beckman-Coulter Inc.制造)。进行测量和分析之前，如下设定专用软件。
在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)屏幕"中，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒，测量循环数设定为1次，并且Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(由Beckman-Coulter Inc.制造)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"，自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1600μA，增益设定为2，并且电解质溶液设定为ISOTON II，并且勾选测量后口管冲洗。在专用软件的"设定脉冲至粒径转换屏幕"中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个，并且粒径范围设定为2μm至60μm。具体测量方法如下。
(1)将约200ml电解质水溶液放入Multisizer 3配备的250mL玻璃圆底烧杯中，将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒以24秒/转进行逆时针搅拌。然后，通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。
(2)将约30ml电解质水溶液放入100mL由玻璃制成的平底玻璃烧杯中，并且向其中添加约0.3ml用离子交换水稀释三倍质量制备的"Contaminone N"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂构成并且pH为7的清洁精密测量仪器用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries制造)的稀释液作为分散剂。
(3)将预定量的离子交换水放入安装有两个振荡频率为50kHz而相位偏移180°的振荡器并且电力输出为120W的超声波分散机"Ultrasonic Dispersion System Tetora150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中，并且将约2ml Contaminone N添加至该水槽中。
(4)将(2)中的烧杯放置在超声波分散机的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散机。调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面共振状态最大。
(5)用超声波照射(4)的烧杯中的电解质水溶液的情况下，将约10mg调色剂(或调色剂颗粒)一点一点地添加至电解质水溶液中，并且分散。然后，超声波分散过程继续另外60秒。在超声波分散中，将水槽中的水温适当地调节为10℃至40℃。
(6)通过使用移液管将(5)的其中分散有调色剂的电解质水溶液滴加在(1)中安装在样品台的圆底烧杯中，并且调节测量浓度至约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000个为止。
(7)用设备配备的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当用专用软件中设定图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的"算术直径"为重均粒径(D4)。当用专用软件设定图表/个数％时，分析/个数统计值(算术平均)屏幕上的"算术直径"为数均粒径(D1)。
(蜡和树脂A的分子量的测量方法)
蜡和树脂A的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。
首先，在室温下将样品溶解在四氢呋喃(THF)中。然后，用孔径为0.2μm的耐溶剂膜过滤器"Maeshori Disc"(由Tosoh Corporation制造)将获得的溶液过滤以获得样品溶液。调节样品溶液，使得THF中的可溶性组分的浓度为0.8质量％。该样品溶液在以下条件下用于测量。
设备：高速GPC装置"HLC-8220GPC"(由Tosoh Corporation制造)
柱：LF-604，双柱
洗脱液：THF
流量：0.6ml/分钟
烘箱温度：40℃
样品注入量：0.020ml
为了计算各样品的分子量，使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000或A-500”，Tosoh Corporation)创建的分子量校准曲线。
<SP值的测量方法>
根据通常使用的Fedors方法，基于构成各树脂的单体的种类和比例计算本发明中使用的SP值。基于“Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)”中给出的表格算出蒸发能(Δei)(cal/mol)和摩尔体积(Δvi)(cm3/mol)，其中将(ΣΔei/ΣΔvi)0.5取为SP值(cal/cm3)0.5。SP值可以基于单体的种类和量来控制。例如，可以使用大SP值的单体，以便提高SP值。相反地，可以使用低SP值的单体以便减小SP值。
<通过二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量计算B和A/B的方法>
二氧化硅细颗粒从调色剂表面分离之后进行二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量。接下来将描述二氧化硅细颗粒从调色剂表面分离的方法和29Si固态NMR测量法。
<二氧化硅细颗粒从调色剂表面分离的方法>
当将从调色剂的表面分离的二氧化硅细颗粒用作测量样品时，二氧化硅细颗粒通过以下步骤从调色剂分离。
将总计160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中，并且在水浴中溶解，以制备蔗糖浓缩液。将总计31g蔗糖浓缩液和6mL Contaminone N(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂构成并且pH为7的清洁精密测量仪器用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries制造)放入离心管中，以制备分散液。向该分散液中添加1g调色剂，并且用刮刀等使调色剂块松散。
将离心管放置在由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造的"KM Shaker"(型号：V.SX)中，并且在每分钟350次振动的条件下将管振动20分钟。振动之后，将溶液转移至用于摆动转子的玻璃管(50mL)中，并且用离心机以3500rpm进行离心30min。
在离心后的玻璃管中，调色剂颗粒存在于最上层，并且二氧化硅细颗粒存在于下层的水溶液侧。收集下层的水溶液，并且根据需要重复离心，并且在充分分离之后，将分散液干燥，并且收集二氧化硅细颗粒。
接下来，在如下所示的测量条件下进行从调色剂颗粒回收的二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量。
<29Si-NMR(固态)的测量条件>
固态29Si-NMR(固态)的DD/MAS测量条件如下。
装置：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Co.,Ltd.)
温度：室温
测量法：DD/MAS法，29Si，45°
样品管：氧化锆
Figure BDA0003621620490000231
样品：以粉末状态填充在试验管中
样品转速：10kHz
弛豫延迟：180s
扫描计数：2000次扫描
固态29Si-NMR(固态)的CP/MAS测量条件如下。
装置：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Co.,Ltd.)
温度：室温
测量法：CP/MAS法，29Si，45°
样品管：氧化锆
Figure BDA0003621620490000241
样品：以粉末状态填充在试验管中
样品转速：10kHz
弛豫延迟：5s
扫描计数：15000次扫描
上述测量之后，通过将曲线拟合为下述M单元、D单元、T单元和Q单元，对二氧化硅细颗粒的具有不同取代基和不同键合基团的多种硅烷组分进行峰分离。
M单元：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 式(4)
D单元：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 式(5)
T单元：RmSi(O1/2)3 式(6)
Q单元：Si(O1/2)4 式(7)
(式(4)、(5)和(6)中，Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm各自表示键合至硅原子的例如具有1至6个碳原子的烃基等烷基、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。)
峰分离之后，计算B和A/B的值，其中A为通过将CP/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，并且B为通过将DD/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值。
实施例
接下来将参照生产例和实施例更详细地描述本公开，但这些实施例不意味着以任何形式限制本公开。如在实施例中所用，词语“份”在所有情况下均指质量份。
<磁性体的生产>
(磁性铁氧化物的生产)
在硫酸亚铁水溶液中，混合相对于铁为1.00至1.10当量的苛性钠溶液、相对于铁以磷计为0.15质量％的量的P2O5、和相对于铁以硅计为0.50质量％的量的SiO2，以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。将水溶液的pH设定为8.0，并且在将空气吹入水溶液的同时在85℃下进行氧化反应，以制备具有晶种的浆液。
接下来，向该浆液中以相对于初始碱量(苛性钠的钠组分)为0.90至1.20当量的量添加硫酸亚铁水溶液，其后将浆液维持在pH 7.6并且在吹气的同时进行氧化反应，以得到包含磁性铁氧化物的浆液。
(硅烷化合物的生产)
此处，在搅拌的同时将30份异丁基三甲氧基硅烷滴加至70份离子交换水中。其后，将所得的水溶液维持在pH 9.0和温度为45℃，并且使用分散叶片以0.46m/s的圆周速度分散120分钟，以进行水解和缩合反应。将水溶液的pH调节为9.0之后，立即将水溶液冷却至10℃，以停止水解和缩合反应。以该方式获得包含硅烷化合物的水溶液。
(磁性体的生产)
然后，将上述包含相对于100份上述磁性铁氧化物为4.7份硅烷化合物的溶液添加至包含磁性铁氧化物的浆液中，同时使用针磨机将整体分散。同时，将pH维持在9.0并且将温度维持在55℃，并且将产物分散60分钟，以进行磁性体的疏水化处理。然后使用压滤器过滤上述分散液，并且用大量水洗涤。此外，将在120℃下干燥2小时而获得的颗粒破碎，并且通过网孔为100μm的筛，以得到数均粒径为230nm的磁性体。
<二氧化硅细颗粒1的生产>
此处，将100份如表(1)中所给出数均粒径的气相二氧化硅(二氧化硅基料；球形，Evonik Japan Co.,Ltd.)放入反应容器中，并且稀释得到溶液，在搅拌和氮气吹扫下，添加15份在100份己烷中的如表(1)中给出的处理剂1(平均重复单元n＝60)；然后在300℃下将整体搅拌120分钟。然后使用针型解聚装置将获得的二氧化硅细颗粒破碎，以得到二氧化硅细颗粒1。
<二氧化硅细颗粒2-8和11的生产>
除了使用相对于100份具有如表(1)中给出的数均粒径的气相二氧化硅为表(1)中所示的份数处理剂1和处理剂2以外，以与二氧化硅细颗粒1中相同的方式生产二氧化硅细颗粒2-8和11。
<二氧化硅细颗粒9和10的生产>
除了使用相对于100份具有如表(1)中给出的数均粒径的气相二氧化硅为表(1)中所示的种类和份数的处理剂1以外，以与二氧化硅细颗粒1中相同的方式生产二氧化硅细颗粒9和10。
[表1]
Figure BDA0003621620490000261
表中，处理剂1和2的R1和R2分别表示由式(B)表示的改性硅油中的R1和R2。此处处理剂1和2的份数为处理剂1和2相对于100份二氧化硅基料(即表面处理前的二氧化硅细颗粒)的处理份数。处理剂1和2的n值表示由式(B)表示的改性硅油中m的数值。
<树脂A1的生产>
将总计100份将以表2中所示的加入量混合有除了偏苯三酸酐以外的原料单体和0.52份作为催化剂的二(2-乙基己酸)锡的混合物放入配备有氮引入管线、脱水管线、和搅拌器的聚合罐中。接下来，将聚合罐中的气氛置换为氮气气氛之后，在200℃下加热的同时，在进行缩聚反应6小时。此外，升温至210℃之后，添加偏苯三酸酐，将聚合罐内的压力降至40kPa，并且然后进一步进行缩合反应。表2示出获得的树脂的酸值、重均分子量(Mw)和SP值(SPa)。该树脂称为树脂A1。
<树脂A2至A10的生产>
用下表2中所给出的开始单体的输入量，进行与树脂A1相同的操作来生产树脂A2至A10。然后依次进行采样和测量，并且一旦达到期望的分子量就停止聚合反应，随后从聚合罐取出产物。获得的树脂的物理特性给出在下表2中。在树脂A9的生产中，将双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物和双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物以45.0至44.2的摩尔比用作BPA。在树脂A10的生产中，将双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物和双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物以29.8至33.0的摩尔比用作BPA。在未指定BPA的情况下，使用双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物。
[表2]
Figure BDA0003621620490000271
表中，树脂物理性质中的异山梨醇项目表示树脂A中从由式(A)表示的异山梨醇的聚合得到的单体单元的含量比(质量％)。
表中的缩写如下，
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二甲酸
TMA：偏苯三酸酐
BPA：双酚A的环氧丙烷加成物或环氧乙烷加成物(详细如上所述)
EG：乙二醇
<蜡1-7>
此处使用下表3中列出的蜡。下表3说明了蜡1-7的SP值(SPw)和熔点。
[表3]
材料名 SP值 熔点(℃)
蜡1 硬脂酸山萮酯 8.60 68.0
蜡2 二季戊四醇六肉豆蔻酯 9.07 68.0
蜡3 聚烯烃蜡 8.01 72.0
蜡4 乙二醇二硬脂酸酯 8.85 65.0
蜡5 费-托蜡 8.11 78.0
蜡6 癸二酸二山萮酯 8.77 73.3
蜡7 石蜡HNP9 8.11 75.0
<调色剂颗粒1的生产>
此处，将850份0.1mol/L Na3PO4水溶液添加至配备有高速搅拌机CLEARMIX(MTechnique Co.Ltd.)的容器中，并且在以33m/s的圆周转速搅拌的同时，将溶液加热至60℃。然后，向其中添加68份1.0mol/L CaCl2水溶液，以制备包含少量微水溶性分散剂Ca3(PO4)2的水系介质。
另外，通过使用螺旋桨型搅拌机将以下材料混合和溶解来制备溶液。为了将以下材料混合，将搅拌机的转速设定为100r/分钟。
-苯乙烯：75.0份
-丙烯酸正丁酯：25.0份
-树脂A1：13.0份
-磁性体：90.0份
-蜡1：18.0份
-单偶氮染料的铁络合物(T-77：Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)：1.0份
-1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.5份
其后，将混合溶液加热至温度为60℃，并且使用TK均质混合器(PrimixCorporation(原来的Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.))以设定为9000r/分钟的搅拌机的转速来搅拌，以将固体部分溶解和分散。
然后，添加10.0份作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(NOFCorporation，商品名：Perbutyl I)并且溶解在混合溶液中，以制备聚合性单体组合物。接下来，将聚合性单体组合物添加至上述水系介质中，并且将整体加热至温度为60℃，随后在33m/s的圆周转速下使CLEARMIX旋转的同时，造粒15分钟。
其后，将产物转移至螺旋桨型搅拌机中，并且在以100rpm/分钟搅拌的同时，在70℃的温度下使其反应5小时，随后加热至温度为85℃并且进一步反应4小时，以生产磁性调色剂颗粒。一旦聚合反应结束，将悬浮液冷却至室温。冷却之后，添加盐酸以将pH降低至2.0以下，并且由此溶解无机细颗粒。用水重复洗涤几次之后，使用干燥器在40℃下将产物干燥72小时，随后使用基于附壁效应的多级分级机来分级，以由此生产调色剂颗粒1。
<调色剂颗粒2至14、16、17、19至23和25至28的生产>
除了使用表4中给出的材料和份数以外，以与调色剂颗粒1的生产方法中相同的方式生产调色剂颗粒2至14、16、17、19至23和25至28。
<调色剂颗粒15的生产>
此处，将2.3份磷酸三钙添加至900份加热至60℃的离子交换水中，使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10,000rpm搅拌，以得到水系介质。
使用螺旋桨型搅拌机以100r/分钟将以下材料均匀溶解和混合，以制备含树脂的单体。
-苯乙烯 45.0份
-丙烯酸正丁酯 25.0份
-树脂A9 4.0份
-1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.5份
使用磨碎机(Mitsui Miike Engineering Corporation)将以下材料分散，以得到包含细粒状着色剂的单体。
-苯乙烯 30.0份
-C.I.颜料蓝15:3 7.4份
-电荷控制剂(Bontron E-88(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)) 1.0份
-蜡7：石蜡HNP9(Nippon Seiro Co.,Ltd.) 5.0份
接下来，将上述包含细粒状着色剂的单体和含树脂的单体均匀混合，以得到聚合性单体组合物；其后，将聚合性单体组合物加热至60℃。接下来，将聚合性单体组合物添加至水系介质中，并且使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10000rpm搅拌整体，以得到聚合性单体组合物的颗粒。然后向其中添加10.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯，并且继续造粒10分钟。
其后，将产物转移至螺旋桨型搅拌机中，并且在以100rpm/分钟搅拌的同时，使其在75℃的温度下反应5小时，随后加热至温度为85℃并且进一步反应5小时。一旦聚合反应结束，将产物冷却至室温(25℃)，添加盐酸溶解磷酸钙盐，并且将产物过滤和用水洗涤，以得到湿润的着色颗粒。在40℃下将湿润的着色颗粒干燥72小时，以得到调色剂颗粒15。
<调色剂颗粒18的生产>
(树脂颗粒分散液的制备)
[树脂颗粒分散液(1)的制备]
-对苯二甲酸：30份
-富马酸：70份
-双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物：5份
-双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物：95份
将以上材料加入配备有搅拌机、氮气引入管、温度传感器和精馏柱的5L烧瓶中，并且在1小时内将温度升高至210℃，随后加入相对于100份上述材料为1份的四乙氧基钛。在将生成的水蒸馏掉的同时，在0.5小时内将温度升高至230℃，并且在该温度下继续脱水缩合反应1小时，随后冷却反应产物。以该方式合成重均分子量为18,500、酸值为14mgKOH/g、和玻璃化转变温度为59℃的聚酯树脂。
然后，将40份乙酸乙酯和25份2-丁醇添加至配备有温度调节装置和氮气置换装置的容器中，以制备混合溶剂，其后将100份上述聚酯树脂逐渐添加至并且溶解在混合溶剂中，随后添加10质量％氨水溶液(树脂酸值以摩尔比的3倍当量)，搅拌30分钟。
接下来，用干燥氮气置换容器的内部，将温度维持在40℃下，并且在搅拌混合溶液的同时，以2份/分钟的速度滴加400份离子交换水，以引发乳化。滴加结束后，使乳液恢复到室温(20℃至25℃)，并且在搅拌的同时用干燥氮气鼓泡48小时，以由此将乙酸乙酯和2-丁醇的量降低至1,000ppm以下，并且获得其中分散有数均粒径为200nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。将离子交换水添加至树脂颗粒分散液中，以将固成分的量调节为20质量％，并且得到树脂颗粒分散液(1)。
[树脂颗粒分散液(2)的制备]
除了此处使用树脂A1代替聚酯树脂以外，如树脂颗粒分散液1的制备中那样获得树脂颗粒分散液(2)。
(着色剂颗粒分散液的制备)
[着色剂颗粒分散液的制备]
-青色颜料，C.I.颜料蓝15:3(铜酞菁，DIC Corporation，商品名：FASTOGEN BLUELA5380)：70份
-阴离子表面活性剂(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.，Neogen RK)：5份
-离子交换水：200份
使用均质器(IKA-Werke GmbH&Co.KG的Ultra-Turrax T50)将上述材料混合和分散10分钟。添加离子交换水使得分散液中固成分的量为20质量％，以得到其中分散有数均粒径为190nm的着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液(1)。
(脱模剂颗粒分散液的制备)
[脱模剂颗粒分散液(1)的制备]
-蜡1：100份
-阴离子性表面活性剂(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.，Neogen RK)：1份
-离子交换水：350份
使用均质器(IKA-Werke GmbH&Co.KG的Ultra-Turrax T50)将上述材料混合、加热至100℃、分散，并且其后使用Manton-Gaulin高压均质器(SPX Flow Technology Systems,Inc.)分散，以获得其中分散有数均粒径为200nm的脱模剂颗粒的脱模剂颗粒分散液(固成分量为20质量％)。
(调色剂颗粒的生产)
[调色剂颗粒(1)的制备]
准备以下设备，其中圆形不锈钢烧瓶和容器A借助管道泵A彼此连接，通过驱动管道泵A将保持在容器A中的液体供给至烧瓶中，容器A和容器B借助管道泵B彼此连接，并且通过驱动管道泵B将保持在容器B中的液体供给至容器A。使用该设备进行以下操作。
-树脂颗粒分散液(1)：500份
-着色剂颗粒分散液(1)：40份
-阴离子性表面活性剂(Tayca Power，商标，BN2070M，十二烷基苯磺酸钠)：2份
将上述材料放入圆形不锈钢烧瓶中，并且添加0.1N硝酸，以将pH调节至3.5，随后添加30份聚合氯化铝的浓度为10质量％的硝酸水溶液。接下来，使用均质器(IKA-WerkeGmbH&Co.KG的Ultra-Turrax T50)在30℃下使整体分散，其后，在加热的油浴中，在以1℃/30分钟的速度升温的同时，使聚集颗粒的粒径生长。
同时，将50份树脂颗粒分散液(2)放入聚酯瓶形式的容器A中，并且将25份脱模剂颗粒分散液(1)类似地放入容器B中。接下来，将管道泵A的给液速度设定为0.70份/分钟并且将管道泵B的给液速度设定为0.14份/分钟，随后在聚集颗粒的形成期间，从圆形不锈钢烧瓶内的温度达到37.0℃的时间点开始，驱动管道泵A和B，以开始供给各分散液。结果，在聚集颗粒的形成期间，将其中分散有树脂颗粒和脱模剂颗粒的混合分散液从容器A供给至圆形不锈钢烧瓶，同时脱模剂颗粒的浓度逐渐增加。
在向烧瓶供给完分散液时，从烧瓶内的温度达到48℃的时间点开始维持温度30分钟，以引发二次聚集颗粒的形成。
其后，缓慢添加50份树脂颗粒分散液(2)，保持1小时，并且然后添加0.1N氢氧化钠水溶液，以将pH调节为8.5，随后在继续搅拌的同时升温至85℃，并且随后保持5小时。其后将整体以20℃/分钟的速度冷却至20℃。
将上述分散液过滤，用离子交换水充分洗涤，并且干燥，以得到调色剂颗粒18。
<调色剂颗粒24的生产>
此处，将850份0.1mol/L Na3PO4水溶液添加至配备有高速搅拌机CLEARMIX(MTechnique Co.Ltd.)的容器中，并且在以33m/s的圆周转速搅拌的同时，将溶液加热至60℃。然后，向其中添加68份1.0mol/L CaCl2水溶液，以制备包含少量微水溶性分散剂Ca3(PO4)2的水系介质。然后，通过使用螺旋桨型搅拌机将以下材料混合和溶解来制备溶液。为了将以下材料混合，将搅拌机的转速设定为100r/分钟。
-苯乙烯：75.0份
-丙烯酸正丁酯：25.0份
-磁性体：90.0份
-蜡3:18.0份
-单偶氮染料的铁络合物(T-77：Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)：1.0份
-1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.5份
其后，将所得混合溶液加热至温度为60℃，并且使用TK均质混合器(PrimixCorporation(原来的Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.))以搅拌机的转速设定为9000r/分钟来搅拌，以将固体部分溶解和分散。
然后通过添加10.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯并且将过氧化新戊酸叔丁酯溶解在混合溶液中来制备聚合性单体组合物。接下来，将该聚合性单体组合物添加至上述水系介质中，并且将整体加热至温度为60℃，随后在使CLEARMIX以33m/s的圆周转速下旋转的同时，造粒15分钟。
其后，将产物转移至螺旋桨型搅拌机中，并且在以100rpm/分钟搅拌的同时，使其在70℃的温度下反应5小时，随后加热至温度为85℃并且进一步反应4小时，以生产磁性调色剂颗粒。一旦聚合反应结束，将悬浮液冷却至室温。冷却之后，添加盐酸以将pH降低至2.0以下，并且由此溶解无机细颗粒。用水重复洗涤几次之后，使用干燥器在40℃下将产物干燥72小时，随后使用基于附壁效应的多级分级机来分级，以由此生产调色剂颗粒24。表4说明了各调色剂颗粒的物理性质。
[表4]
Figure BDA0003621620490000351
<调色剂1的生产>
使用FM10C(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将调色剂颗粒1(100.0份)和二氧化硅细颗粒7(1.0份)外部混合。
外部添加条件包括调色剂颗粒的输入量为1.8kg，转速为3600rpm，并且外部添加时间为30分钟。其后，通过使用网孔为200μm的筛来过筛获得调色剂1。
<调色剂2至25和比较调色剂1至10的生产>
除了如下表中所示改变调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒以外，根据与调色剂1的生产中相同的方法获得调色剂2至25和比较调色剂1至10。
[表5]
Figure BDA0003621620490000361
表中，树脂A的含量为在调色剂颗粒中的含量(质量％)。
(调色剂的评价)
根据以下方法评价调色剂1至25和比较调色剂1至10。在评价中使用改造而使得处理速度为300mm/秒的而彩色激光打印机(LBP-712Ci，Canon Inc.)。取出打印机的青色盒中容纳的调色剂，并且用各150g的调色剂18和25填充该盒。此外，取出黑色盒中容纳的调色剂，并且用各150g的调色剂1至17、19至24和比较调色剂1至10填充该盒。其后，上述各盒安装至打印机站，并且进行以下评价。
(颜色不均匀的评价)
在常温常湿(温度23℃，湿度60％RH)下，在铜版纸(OS铜版纸，Fuji Xerox Co.,Ltd.，基重127g/m2)上分别形成青色调色剂的图像面积比为100％和黑色调色剂的图像面积比为100％的5cm×5cm实心图像，并且连续输出各图像100张。
当使用黑色调色剂1至17和19至24，和比较调色剂1至10时，使用反射光谱浓度计(商品名：Xrite-939，X-Rite Inc.)在随机的30个点处测量第100个图像的a*值和b*值(CIE1976L*a*b*颜色系统中的a*值和b*值)。计算出测量值彼此相距最远的两个点的色差ΔE，并且用作颜色不均匀的指标。根据以下表达式计算色差ΔE，其中这两个点中的一个点的a*1和b*1分别作为a*值和b*值，并且另一个点的a*2和b*2分别作为a*值和b*值。
ΔE＝((a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2)0.5
当使用作为青色调色剂的调色剂18和25时，使用反射光谱浓度计(商品名：Xrite-939，X-Rite Inc.)在随机的30个点处测量第100个图像的L*值、a*值和b*值(CIE 1976L*a*b*颜色系统中的L*值、a*值和b*值)。计算出测量值彼此相距最远的两个点的色差ΔE，并且用作颜色不均匀的指标。根据以下表达式计算色差ΔE，其中这两个点中的一个点的L*1、a*1和b*1分别作为L*值、a*值和b*值，并且并且另一个点的L*2、a*2和b*2分别作为L*值、a*值和b*值。
ΔE＝((L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2)0.5
如果为2.0以下则上述各ΔE值良好，更优选1.0以下。
(高温高湿环境中起雾的评价)
在高温高湿环境(温度30℃，湿度80％RH)中，通过重复打印百分比为0.2％的横线图像每隔两次暂停输出的间歇操作，进行16,000张的打印输出试验。一旦试验结束，将图像放置48小时，并且然后再次打印出空白图像，随后使用"REFLECTOMETER MODEL TC-6DS"(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)测量获得的图像的非图像部分的反射率(％)。通过从以相同的方式测量的未使用的打印输出纸(标准纸)的反射率(％)减去获得的反射率(％)，根据以下标准来评价获得的反射率。数值越小意味着越大程度地抑制图像起雾和越好的带电性。使用光泽纸(HP Brochure Paper 200g，Glossy，HP Inc.，200g/m2)以光泽纸模式进行评价。C以上的等级视为良好。
(评价标准)
A：小于0.5％
B：0.5％以上且小于1.5％
C：1.5％以上且小于3.0％
D：3.0％以上
(低温定影性的评价)
使用调色剂1至25和比较调色剂1至10进行以下评价。
在常温常湿(温度23℃，湿度50％RH)环境下进行评价。使用的定影介质为FOXRIVER BOND纸(110g/m2)。通过使用显示处表面凹凸相对较大并且为重质纸的介质，容易发生下述空白点，并且由此可以严格评价低温定影性。随着定影单元冷却至室温(25℃)，连续打印100张实心黑色打印物，并且测量95至100张打印物中实心黑色图像中空白点数的平均值。作为连续实心黑色打印的结果，来自定影单元的热量被介质夺走，并且带来无法保持足够的热量的状态，导致严格评价调色剂的低温定影性。当调色剂的定影性能不充分时，输出其中未定影调色剂作为空白出现的所谓的空白点图像。评价结果是通过目视观察输出图像中出现的平均空白点数来评价的，例如使用提供10倍以上放大倍率的显微镜。空白点越少，由此表示调色剂的低温定影性越好。在本评价中，基于空白点数小于10的定影单元的温度评价定影性能。该温度越低，由此表示调色剂的低温定影性越好。
[表6]
调色剂 颜色不均匀ΔE 高温高湿环境中的起雾 低温定影温度(℃)
实施例1 调色剂1 0.5 A(0.2) 160
实施例2 调色剂2 1.7 C(2.7) 160
实施例3 调色剂3 1.5 C(2.7) 160
实施例4 调色剂4 1.8 B(1.0) 160
实施例5 调色剂5 1.7 A(0.2) 159
实施例6 调色剂6 0.5 A(0.4) 160
实施例7 调色剂7 0.7 B(0.9) 161
实施例8 调色剂8 1.4 B(1.4) 160
实施例9 调色剂9 1.8 C(1.9) 162
实施例10 调色剂10 1.4 A(0.3) 164
实施例11 调色剂11 0.8 A(0.3) 164
实施例12 调色剂12 0.3 A(0.4) 162
实施例13 调色剂13 0.1 A(0.4) 162
实施例14 调色剂14 0.1 A(0.4) 160
实施例15 调色剂15 0.7 A(0.3) 160
实施例16 调色剂16 0.5 A(0.3) 160
实施例17 调色剂17 0.7 A(0.4) 162
实施例18 调色剂18 0.6 A(0.3) 167
实施例19 调色剂19 0.8 A(0.4) 164
实施例20 调色剂20 1.3 B(1.4) 164
实施例21 调色剂21 0.8 A(0.4) 169
实施例22 调色剂22 1.1 A(0.4) 164
实施例23 调色剂23 0.8 C(1.9) 152
实施例24 调色剂24 1.0 C(2.8) 150
实施例25 调色剂25 1.1 A(0.4) 160
比较例1 比较调色剂1 2.7 A(0.3) 160
比较例2 比较调色剂2 2.3 D(3.1) 160
比较例3 比较调色剂3 2.1 D(3.0) 160
比较例4 比较调色剂4 2.7 B(0.8) 160
比较例5 比较调色剂5 2.5 B(0.9) 160
比较例6 比较调色剂6 2.2 B(1.1) 160
比较例7 比较调色剂7 2.4 B(1.3) 160
比较例8 比较调色剂8 2.1 D(3.0) 160
比较例9 比较调色剂9 3.1 B(0.8) 160
比较例10 比较调色剂10 3.5 B(0.6) 160
虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本公开不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (14)

1.一种调色剂，其特征在于，其包括
包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒，和
在所述调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，
其中所述粘结剂树脂包含树脂A；
当SPa(cal/cm3)0.5取为所述树脂A的根据Fedors法计算的SP值，和
SPw(cal/cm3)0.5取为所述蜡的根据Fedors法计算的SP值时，
所述Spa和所述SPw满足下式(1)：
2.50≤SPa-SPw≤4.50...(1)，
所述无机细颗粒包含其表面用硅油处理的二氧化硅细颗粒；
在所述二氧化硅细颗粒的29Si固态NMR测量中，
当A取为通过将CP/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值，和
B取为通过将DD/MAS测量中Q单元的积分值取为100而求得的D单元的积分值时，
所述A和所述B满足下式(2)和(3)：
30≤B≤60...(2)
4.0≤A/B≤6.0...(3)。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂A为聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒中所述树脂A的含量为0.5质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述SPa满足下式(4)：
10.50≤SPa≤12.80...(4)。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述SPw满足下式(5)：
7.90≤SPw≤9.60...(5)。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述SPw满足下式(6)：
7.90≤SPw≤9.20...(6)。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，
其中所述无机细颗粒包含所述二氧化硅细颗粒，
所述二氧化硅细颗粒为将表面处理前的二氧化硅细颗粒用所述硅油在表面上处理的表面处理产物，和
所述硅油的处理量相对于100质量份所述表面处理前的二氧化硅细颗粒为15.0至40.0质量份。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述树脂A具有由下式(A)表示的单体单元：
Figure FDA0003621620480000021
9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述硅油包含改性硅油。
10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述硅油包含由下式(B)表示的改性硅油：
Figure FDA0003621620480000022
式中，R1为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基或氢原子；R2为甲醇基、羟基、环氧基、羧基或氢原子；m为30至200的整数；并且式(B)的侧链中的各烷基任选地用甲醇基、羟基、环氧基、羧基或氢原子取代。
11.根据权利要求10所述的调色剂，其中所述由式(B)表示的改性硅油为由下式(C)表示的改性硅油：
Figure FDA0003621620480000023
式中，p为30至200的整数。
12.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述硅油进一步包含由下式(D)表示的聚二甲基硅氧烷：
Figure FDA0003621620480000031
式中，n为30至200的整数。
13.根据权利要求1或2所述的调色剂，
其中所述无机细颗粒包含所述二氧化硅细颗粒；
所述二氧化硅细颗粒为将表面处理前的二氧化硅细颗粒用所述硅油在表面上处理的表面处理产物；和
所述表面处理前的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5至35nm。
14.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述表面处理前的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5至30nm。
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JP4491171B2 (ja) * 2001-06-06 2010-06-30 株式会社リコー 画像形成用二成分現像剤及びそれを用いる画像形成方法
US20110027714A1 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Xerox Corporation Toner compositions
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