JP2021021789A - トナー - Google Patents

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Abstract

【課題】帯電立ち上がり性と安定した帯電性能を有するとともに、長期の使用においても表面状態の変化が小さく、帯電部材汚染も起こしにくい、優れた耐久性を示すトナー。【解決手段】トナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面のシェルを有し、該シェルが、金属化合物及び有機ケイ素重合体を含み、該シェルが該トナー粒子の表面に少なくとも該金属化合物の露出部及び該有機ケイ素重合体の露出部を有し、トナー粒子の断面のTEM−EDXを用いた分析において、該トナー粒子表面の該金属化合物の露出部又は該有機ケイ素重合体の露出部における該トナー母粒子と該シェルの界面から該トナー粒子表面までの平均距離を、それぞれHa(nm)又はHb(nm)としたとき下記式(1)を満たすことを特徴とするトナー。Hb>Ha+20.0 (1)【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
近年、プリンターやコピー機において、一枚目の印刷物が出力されるまでの時間が重視されるようになってきており、この時間を短縮するために様々な検討が行われている。
加えて、これらの装置においては、トナーカートリッジの交換頻度を下げてメンテナンス性を向上するために、トナーカートリッジの印刷可能な枚数の増加が求められている。
上記の時間を短縮するためには、帯電ローラやキャリア等の帯電部材との摩擦によって迅速に帯電する、優れた帯電立ち上がり性を有するトナーが必要である。トナーは帯電ローラやキャリア等の帯電部材と接触した際に帯電部材から電荷が移動することによって帯電する。よって、帯電部材との接触回数が多く、帯電部材との接触時に電荷がスムーズに移動するトナーは帯電立ち上がり性に優れる。
帯電部材との接触回数を増やすためには、トナーの流動性を上げることが有効であり、帯電部材との接触時に電荷がスムーズに移動するためには、トナーの抵抗を下げることが有効である。そこで、トナーの流動性を上げ、抵抗を下げることで帯電立ち上がり性を改善するために、金属化合物微粒子を表面に有するトナーの検討が広く行われている。
一方で、トナーカートリッジの印刷可能な枚数を増加するためには、長期使用時にもトナー表面の変化や帯電部材の汚染が少ない、優れた耐久性を有するトナーが必要である。そこで、金属化合物微粒子を表面に固着させることで、長期使用時における金属化合物微粒子の帯電部材への移行や埋め込みを抑制したトナーの検討が行われている。
特許文献1には、トナー母粒子より仕事関数が大きい、又は同一である紡錘形状である疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンと疎水性シリカを併用した一成分磁性トナーが開示されている。
特許文献2には、優れた流動性・転写効率を有し、流動化剤の帯電部材への移行や埋め込みの少ないトナーが開示されている。このトナーは、トナー粒子表面にケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物から選ばれる2種類以上の化合物を含む粒状塊同士を固着することで形成された被覆層を有している。
特許文献3には、初期帯電性に優れ、長期使用時でも画像濃度の変動やカブリを抑制できるトナーとして、トナー母粒子の表面がチタン化合物で被覆され、トナー母粒子にシリカ及びチタニアが外添されたトナーが開示されている。
特開2003−107785号公報 特開2004−325756号公報 特開2011−102892号公報
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献1に記載のトナーは、長期に使用した場合には、トナー粒子上の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタンと疎水性シリカが剥がれ、帯電部材に移行する場合があることがわかった。
特許文献2に記載のトナーにおいても長期の使用や高速な帯電プロセスといったトナーに高い負荷のかかる場合には、トナー粒子上のチタン化合物やアルミニウム化合物を含む
粒状塊が帯電部材に移行することがわかった。その結果、トナーの帯電性能が低下するとともに、移行したチタン化合物、アルミニウム化合物等が帯電部材を汚染して帯電付与能を低下させてしまう場合があることがわかった。この場合、トナー帯電性能の低下及び帯電部材の汚染により、初期と同様の帯電立ち上がり性が得られなくなる。
加えて、特許文献2に記載のトナーにおいては、帯電性能が必ずしも十分ではなく、摩擦帯電させた後の帯電量が安定に保持されない傾向があることわかった。そして、このようなトナーを用いた現像剤を無撹拌状態で放置した場合、その後の現像工程において非画像部へのトナー飛散や画像欠陥を生じやすく、高画質の画像が得られないことがわかった。
特許文献3に記載のトナーは、初期帯電性に優れるものの、長期の使用において、トナーからシリカやチタニアが帯電部材に移行することがわかった。それにより、トナーの帯電性能が低下するとともに、移行したシリカやチタニアがトナーの帯電部材を汚染することで、初期と同等の帯電立ち上がり性が得られなくなる場合がある。また、帯電部材汚染を抑制するためにシリカやアルミナを外添しなかった場合には、流動性が不足するため、初期から帯電立ち上がり性が低いことが確認された。
上述したように、優れた帯電性能を有することと、長期の使用において優れた耐久性を有することを両立することには課題を有している。本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、帯電立ち上がり性と安定した帯電性能を有するとともに、長期の使用においても表面状態の変化が小さく、帯電部材汚染も起こしにくい、優れた耐久性を示すトナーを提供する。
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面のシェルを有し、
該シェルが、金属化合物及び有機ケイ素重合体を含み、
該シェルが、該トナー粒子の表面に少なくとも該金属化合物の露出部及び該有機ケイ素重合体の露出部を有し、
透過型電子顕微鏡TEMで観察されるトナー粒子の断面に対するエネルギー分散型X線分光法EDXを用いたマッピング分析において、該トナー粒子表面の該金属化合物の該露出部における該トナー母粒子と該シェルの界面から該トナー粒子表面までの平均距離をHa(nm)とし、該トナー粒子表面の該有機ケイ素重合体の該露出部における該トナー母粒子と該シェルの界面から該トナー粒子表面までの平均距離をHb(nm)としたとき、下記式(1)を満たすことを特徴とするトナー。
Hb>Ha+20.0 (1)
本発明によれば、優れた帯電立ち上がり性と安定した帯電性能を有するとともに、長期の使用時における帯電部材への汚染を起こしにくい、耐久性に優れたトナーを提供することができる。
TEM−EDXによるトナー粒子断面のマッピング像の一例 トナーの帯電量を測定するための装置の一例
数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX〜YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面のシェル
を有し、
該シェルが、金属化合物及び有機ケイ素重合体を含み、
該シェルが、該トナー粒子の表面に少なくとも該金属化合物の露出部及び該有機ケイ素重合体の露出部を有し、
透過型電子顕微鏡TEMで観察されるトナー粒子の断面に対するエネルギー分散型X線分光法EDXを用いたマッピング分析において、該トナー粒子表面の該金属化合物の該露出部における該トナー母粒子と該シェルの界面から該トナー粒子表面までの平均距離をHa(nm)とし、該トナー粒子表面の該有機ケイ素重合体の該露出部における該トナー母粒子と該シェルの界面から該トナー粒子表面までの平均距離をHb(nm)としたとき、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
Hb>Ha+20.0 (1)
本発明者らが検討したところ、トナー粒子の表面に金属化合物が存在する場合、トナー粒子の抵抗値が低減され、帯電特性が改善されることがわかった。また、トナーを長期に使用すると、トナー粒子表面で金属化合物の剥がれや埋没が発生しやすいこともわかった。トナー粒子表面は、金属化合物の剥がれや埋没により状態が変化してしまう。また、帯電部材に金属化合物が付着することで帯電部材表面の状態が変化し、帯電部材の性能も変化してしまう場合がある。
この現象を克服すべく本発明者らが鋭意検討したところ、上記特定の構成とすることにより、優れた帯電立上り性と安定した帯電性能を有するとともに、長期の使用時における帯電部材の汚染を起こしにくい、耐久性に優れたトナーを提供できることを見出した。
トナーを構成するシェルが、金属化合物及び有機ケイ素重合体を含むことにより、従来と比べて、トナー粒子表面における金属化合物の固着状態が強くなり、金属化合物の剥離を抑制することができる。
有機ケイ素重合体は表面自由エネルギーが低いため、トナーの流動性が向上し、帯電立ち上がり性が良好になる。
また、透過型電子顕微鏡TEMで観察されるトナー粒子の断面に対するエネルギー分散型X線分光法EDXを用いたマッピング分析において、トナー粒子表面の金属化合物の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの平均距離をHa(nm)とし、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの平均距離をHb(nm)としたとき、Hb>Ha+20.
0を満たすことが必要である。
上記関係を満たすことにより、有機ケイ素重合体の露出部がスペーサーとなる。それにより、トナー粒子表面同士の接触面積が低減する。その結果、トナー粒子の流動性が改善し、金属化合物の剥離が抑制されるとともに、埋没も抑制されたと本発明者らは考察している。
また、新たな効果として、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体の露出部を形成させることにより、摩擦帯電させた後の帯電量が安定化する傾向を示す。一般に、トナー粒子表面に金属化合物を多く存在させると帯電立上り性は良化するが、帯電したトナー粒子同士が接触することで電荷が急速に移動し、帯電量が不安定化する傾向がある。有機ケイ素重合体の露出部がスペーサーとなりトナー粒子表面における金属化合物の接触が抑制されたことで帯電量が安定化したと考察している。
Hb>Ha+40.0であることがより好ましい。Hb−Haは、200.0以下であることが好ましく、100.0以下であることがより好ましい。
HaとHbは、以下の方法で得られた値とする。
透過型電子顕微鏡(以下、TEMとする)でトナー粒子の断面観察を行い、トナー粒子
の構成元素を、エネルギー分散型X線分光法(以下、EDXとする)を用いて解析し、EDXマッピング像を作製する。EDXマッピング像において、トナー粒子の断面の輪郭に、金属化合物と有機ケイ素重合体の構成元素に由来するシグナルを確認する。
金属化合物のシグナルと有機ケイ素重合体のシグナルがトナー粒子の表面(断面の輪郭)に観察される場合、それらを金属化合物露出部と有機ケイ素重合体の露出部としてHa及びHbを算出する。詳細な測定方法は後述する。
トナーを構成するシェルのより好ましい固着状態について詳細を述べる。
トナー1.0gを61.5質量%のショ糖水溶液31.0gと、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなる10.0質量%の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液6.0gからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて1分間に300回の振とうを20分行う処理(a)を施し、処理(a)を施したトナーを前記混合水溶液に分散させ、電気的出力120Wの超音波を10分間印加する処理(b)を施したとき、処理(b)後のトナーにおけるシェルの被覆率が80.0面積%以上であることが好ましい。
該被覆率は、より好ましくは85.0面積%以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは98.0面積%以下であり、より好ましくは95.0面積%以下である。
処理(a)は、トナー粒子表面における外部添加剤(有機微粒子や無機微粒子)を取り除く処理である。この処理を行うことによって、外部添加剤を添加する前のトナー粒子(あるいは、外部添加剤が添加されていない粒子)の性状を確認することができる。
処理(b)は、比較的固着状態が弱い金属化合物と有機ケイ素重合体で構成されるシェルを取り除く処理である。この処理を行ったサンプルを観察することによって、トナー母粒子表面に固着した金属化合物と有機ケイ素重合体からなるシェルの被覆率を測定することができる。
被覆率が上記範囲であることで、帯電の立ち上がりを良化することができる。
被覆率は、後述するシェルの生成方法において原材料の添加方法によって制御することが可能である。
さらに、蛍光X線分析において、処理(a)の実施後、処理(b)の実施前のトナーにおける金属化合物に含まれる金属量をM1(検出強度kcps)、有機ケイ素重合体に含まれるケイ素量をSi1(検出強度kcps)とし、処理(b)の実施後のトナーにおける金属化合物に含まれる金属量をM2(検出強度kcps)、有機ケイ素重合体に含まれるケイ素量をSi2(検出強度kcps)としたとき、下記式(2)及び(3)を満たすことが好ましい。
M2/M1≧0.90 (2)
Si2/Si1≧0.90 (3)
上記式(2)は、処理(b)において金属化合物がトナー粒子表面から剥離しなかった比率を意味している。式(2)が0.90以上となる場合、トナー粒子表面からの金属化合物の剥離が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
上記式(3)は、処理(b)において有機ケイ素重合体がトナー粒子表面から剥離しなかった比率を意味している。式(3)が0.90以上となる場合、トナー粒子表面における有機ケイ素重合体の剥離や金属化合物の埋没が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
M2/M1は、より好ましくは0.95以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは1.00以下であり、より好ましくは0.99以下である。
Si2/Si1は、より好ましくは0.95以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは1.00以下であり、より好ましくは0.99以下である。
M2/M1及びSi2/Si1は、後述するシェルの生成方法において有機ケイ素重合
体の原材料となる有機ケイ素化合物の種類やトナー製造時の有機ケイ素重合体の付着条件等によって制御することができる。
トナー粒子において、金属化合物は微粒子の形態を有することが好ましい。これにより、トナー粒子の流動性が改善できるとともに抵抗値が制御しやすくなる。
トナー粒子において、有機ケイ素重合体の露出部が、有機ケイ素重合体とトナー母粒子との界面を断面とした半球状の形態を有することが好ましい。それにより、前記露出部とトナー母粒子との接触面積が大きくなり、トナー粒子が受ける法線方向の荷重を分散でき、長期の使用における有機ケイ素重合体の剥がれを抑制することが可能となる。前記露出部が大粒径の球形状の外部添加剤で形成された場合、球体であるため、トナー粒子が受ける法線方向の荷重が一点に集中してしまい、長期の使用により外部添加材の剥がれや埋没が発生する場合がある。
半球状とは、曲面を有する半球状に近い形状のものであればよく、略半球状も含まれる。半球状には、例えば、半真球状や、半楕円球状も含まれる。半球状は、球の中心を通る面で切断されたもの、すなわち球を半分にした形状のものを含む。また半球状は、球の中心を通らない面で切断されたもの、すなわち球の半分よりも大きい形状のものも、球の半分よりも小さい形状のものも含む。
有機ケイ素重合体の露出部が、半球状の形態を有するかどうかは、例えば、後述のTEM−EDXによるマッピング像において、有機ケイ素重合体の露出部のシグナルの形状を確認することで判断できる。マッピング像において有機ケイ素重合体の露出部が、トナー粒子表面に凸形状を形成していることが好ましく、より好ましくは半円状で存在していることである。
半円状とは、曲面を有する半円状に近い形状のものであればよく、略半円状も含まれる。半円状には、例えば、半真円状や、半楕円状も含まれる。半円状は、円の中心を通る直線で切断されたもの、すなわち円を半分にした形状のものを含む。また半円状は、円の中心を通らない直線で切断されたもの、すなわち円の半分よりも大きい形状のものも、円の半分よりも小さい形状のものも含む。
トナー粒子表面の金属化合物の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの平均距離Ha(nm)及びトナー粒子表面の有機ケイ素重合体の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの平均距離Hb(nm)が、下記式(4)及び(5)を満たすことが好ましい。
2.5≦Ha≦50.0 (4)
30.0≦Hb≦300.0 (5)
Ha(nm)は、2.5nm以上50.0nm以下であることが好ましい。
Haが上記範囲を満たす場合、流動性に優れ、かつ金属化合物微粒子の剥がれによる帯電部材への移行が抑制され、耐久性の優れたトナーを得ることができる。Haは、上記の観点から、5.0nm以上30.0nm以下がより好ましい。Haは、例えば、トナー母粒子に金属化合物を付着させる際の材料の種類や添加量、pH、温度等を変更することにより制御することができる。
Hb(nm)は、30.0nm以上300.0nm以下であることが好ましい。Hbが上記範囲となることにより、有機ケイ素重合体の露出部がトナー粒子間のスペーサーとしての効果を発現でき、金属化合物微粒子の剥がれや埋没が抑制されるとともに、トナー粒子の帯電量が安定する。Hbは、上記の観点から50.0nm以上200.0nm以下がより好ましい。
Hbは、例えば、後述する製造方法(a)又は(b)の後にさらに有機ケイ素化合物の
縮合反応を行い、その際の有機ケイ素化合物の種類や添加量により制御できる。また、pHや温度を変更することにより制御することができる。
トナー粒子に用いる金属化合物について詳細に述べる。
金属化合物の体積抵抗率は、1.0×10Ω・cm以上1.0×1011Ω・cm以下であることが好ましく、1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下であることがより好ましい。
金属化合物の体積抵抗率は、金属化合物の微粒子の粉末を電極で挟み、トルクレンチを用いて一定の荷重をかけた状態として、電極間の距離と抵抗値を計測することで算出できる。詳細な測定方法は後述する。
金属化合物の微粒子の体積抵抗率を上記の範囲として、有機ケイ素重合体とともにトナー母粒子表面を被覆することにより、トナー粒子表面の抵抗値が下がり、帯電立上り性が得られやすくなる。
また、金属化合物は第3族から第13族に含まれる金属元素からなる群より選択される少なくとも一の金属元素Mを含むことが好ましい。第3族から第13族に含まれる金属元素から選択される少なくとも1種の金属元素を含有する金属化合物をトナー粒子表面に配置することで、トナー粒子表面の抵抗値が下がり、トナーの帯電立ち上がり性が良化する。
具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、銅、鉄、銀、亜鉛、インジウム、及びアルミニウムなどからなる群より選択される少なくとも一が挙げられる。
また、金属化合物は金属元素Mを含む化合物と多価酸との反応物であることが好ましく、多価酸と金属元素Mの塩であることがより好ましい。多価酸は、電子対を受け取り、負に帯電しやすい。そのため、多価酸と金属元素Mを含む化合物も、負に帯電しやすく、帯電性に優れる。
したがって、金属元素Mを含む化合物と多価酸との反応物をトナー粒子表面に有することで、金属元素Mを含む化合物を通して帯電部材からトナー粒子へと電荷の移動がスムーズに起こるために、トナーの帯電立ち上がり性がより良好になる。
金属元素Mのポーリングの電気陰性度は、1.25以上1.85以下であることが好ましく、1.30以上1.70以下であることがより好ましい。電気陰性度が上記範囲の金属元素Mを含有する金属化合物は、疎水性を有しており、吸湿性が抑えられることに加え、金属化合物内での分極が大きくなるため、帯電立ち上がり性に対する効果をより向上させることができる。
なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編(2004)『化学便覧 基礎編』改訂5版、表表紙裏の表、丸善出版」に記載の値を用いた。
多価酸は、2価以上の酸であれば特に制限されない。2価以上の酸と、金属元素Mを含む化合物との反応物は、化合物と多価酸との間で架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進し、帯電立ち上がり性を向上させる。
多価酸としては、具体的には以下のものがあげられる。
リン酸、炭酸、硫酸などの無機酸;ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸。
有機酸の具体例としては、以下のものがあげられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸。
そのなかでも、多価酸が、炭酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも
一を含有することが好ましい。これらは、金属元素Mを含む化合物と強固に反応し、吸湿しにくい。より好ましくは、多価酸が、リン酸を含有することである。
多価酸はそのまま用いてもよいし、多価酸とナトリウム、カリウム、リチウムなどとのアルカリ金属塩;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとのアルカリ土類金属塩;又は、多価酸のアンモニウム塩を用いてもよい。
金属化合物は多価酸金属塩であることが好ましい。リン酸金属塩、硫酸金属塩及び炭酸金属塩からなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。金属元素Mを含む化合物としては、テトライソプロピルチタネートなどの金属アルコキシド、チタンラクテートなどの金属キレートなどが挙げられる。また、多価酸と金属元素Mを含む化合物との反応物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
リン酸とチタンを含む化合物との反応物、リン酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、リン酸とアルミニウムを含む化合物との反応物、リン酸と銅を含む化合物との反応物、リン酸と鉄を含む化合物との反応物などに代表されるリン酸金属塩;硫酸とチタンを含む化合物との反応物、硫酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、硫酸と銀を含む化合物との反応物などに代表される硫酸金属塩;炭酸とチタンを含む化合物との反応物、炭酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、炭酸と鉄を含む化合物との反応物などに代表される炭酸金属塩。
これらのうち、リン酸金属塩、炭酸金属塩がより好ましく、そのなかでも、リン酸金属塩は、リン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れており、さらに好ましい。金属元素Mは、Zr、Ti、及びAlからなる群から選択される少なくとも一がリン酸金属塩の化合物として入手の観点で好ましい。具体的には、リン酸ジルコニウム化合物、リン酸チタン化合物、リン酸アルミニウム化合物が好ましい。
トナー粒子中の金属化合物の含有量は、0.01質量%以上5.00質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上3.00質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以上2.00質量%以下であることがさらに好ましい。
トナー粒子に用いる有機ケイ素重合体について詳細に述べる。
トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子及びトナー母粒子の表面のシェルを有する。そして、シェルは、金属化合物と有機ケイ素重合体を含む。
有機ケイ素重合体としては、特段の制限なく、公知の有機ケイ素重合体を用いることができる。中でも、下記式(I)で表される構造を有する有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
R−SiO3/2 (I)
(式(I)中、Rは、(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは1〜6の)アルキル基、(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは1〜4の)アルケニル基、(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは1〜4の)アシル基、(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10の)アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す)
式(I)は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、式(I)で表される構造を含む有機ケイ素重合体において、有機基がトナー母粒子との親和性を有することでトナー母粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が多価酸金属塩との親和性を有することで多価酸金属塩と強く固着する。このように、有機ケイ素重合体がトナー母粒子と多価酸金属塩とを固着させる働きを有することで、より強固に多価酸金属塩をトナー母粒子に固着させることができる。
また、式(I)は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れ、高湿環境下でも安定して性能を発揮するトナーを得ることができる。
式(I)中、Rがメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基等の炭素数1以上6以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数1以上6以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。
上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。
有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。中でも、下記式(II)で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
R−Si−Ra (II)
式(II)中、Raは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は(好ましくは炭素数1〜4、より好ましくは1〜3の)アルコキシ基を示し、Rは、それぞれ独立して、(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは1〜6の)アルキル基、(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは1〜4の)アルケニル基、(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10の)アリール基、(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは1〜4の)アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。
式(II)で表されるシラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン化合物;エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン化合物;アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン化合物;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物;などの三官能のシラン化合物などが挙げられる。
式(II)中、Rはメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基等の炭素数1以上6以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数1以上6以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。そのことによって、上記式(I)の好ましい範囲を満たす有機ケイ素重合体を得ることができる。
また、Raはアルコキシ基であると、水系媒体中で適度な反応性を有するために安定して有機ケイ素重合体を得ることが可能であり、好ましい。Raがメトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、0.01質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10.0質量%以下であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体の含有量が上記範囲である場合、帯電立ち上がりがさらに良好となる。該含有量は、原材料として用いる有機ケイ素化合物の量によって制御することが可能である。
次にトナー母粒子について詳細を述べる。
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。その中でも、懸濁重合法が好ましい。
水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、その水系媒体をそのままシェルを形成させるための水分散液として用いてもよいし、洗浄やろ過、乾燥を行った後、得られたトナー母粒子を水系媒体中に再分散させてもよい。
乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する(造粒工程)。
その後、前記液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る(重合工程)。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
トナー粒子に用いる結着樹脂について詳細を述べる。
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸;マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸;マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物;アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体;塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体;ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体;などが挙げられる。
ビニル系樹脂は、スチレンアクリル系共重合体が好ましい。ポリエチレンにスチレンアクリル系共重合体がグラフトしたグラフト重合体を用いることもできる。
中でも、結着樹脂として、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂は金属化合物微粒子との親和性が高いため、金属化合物微粒子の帯電部材への移行を抑制しやすい。また、金属化合物微粒子との電荷授受がスムーズなため、トナーの帯電量分布がシャープになる。
乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。
重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−tert−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−tert−ブチル、過酢酸−tert−ブチル、過安息香酸−tert−ブチル、過フェニル酢酸−tert−ブチル、過メトキシ酢酸−tert−ブチル、過N−(3−トルイル)パルミチン酸−tert−ブチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレ−ト、t−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤;2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;などが挙げられる。
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物;ジスアゾ化合物;縮合アゾ化合物;イソインドリノン化合物;ベンズイミダゾロン化合物;アントラキノン化合物;アゾ金属錯体;メチン化合物;アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー74、93、95、109、111、128、155、174、180、185、C.I.ソルベントイエロー162などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物;縮合アゾ化合物;ジケトピロロピロール化合物;アントラキノン化合物;キナクリドン化合物;塩基染料レーキ化合物;ナフトール化合物:ベンズイミダゾロン化合物;チオインジゴ化合物;ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物;塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄;鉄
、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
トナー粒子はワックスを含有してもよい。ワックスとして以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの1価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;セバシン酸ジベヘニルなどの2価カルボン酸とモノアルコールのエステル類;エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネートなどの2価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;グリセリントリベヘネートなどの3価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの4価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの6価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;ポリグリセリンベヘネートなどの多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類;カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス類;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系炭化水素ワックス及びその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体;高級脂肪族アルコール;ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸;酸アミドワックスなど。
ワックスの含有量は、離型性の観点から、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して、1.0質量部以上30.0質量部以下であることが好ましく、5.0質量部以上20.0質量部以下であることがより好ましい。
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体;スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体;アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体;ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物;グアニジン化合物;ニグロシン系化合物;イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100.0質量部に対して、0.01質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子が、金属化合物及び有機ケイ素重合体を含有するシェルで被覆されていることによって、外部添加剤がない場合においても、優れた流動性などの特性を示す。そのため、トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。さらなる改善を目的として、トナー粒子に外部添加剤を添加してトナーを得てもよい。
外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。
具体的には以下の;湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子;フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外部添加剤の含有量は、トナー粒子100.0質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。
次に、トナー粒子の製造方法について詳細に述べる。
トナー粒子の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法(a)又は製造方法(b)のいずれかの方法で製造するとよい。
製造方法(a)は、まず、トナー母粒子が分散した水系媒体中で金属化合物の原材料となる金属源を酸又は水と反応させ、金属化合物を微粒子として析出させ、トナー母粒子に付着させる。その後又はそれと同時に、有機ケイ素化合物の縮合反応を行い、有機ケイ素重合体を微粒子として析出させ、金属化合物の微粒子で被覆されたトナー母粒子の表面に付着させることにより、金属化合物及び有機ケイ素重合体を含むシェルを有するトナー粒子を得る。
製造方法(b)は、まず、トナー母粒子が分散した水系媒体中に金属化合物微粒子を加え、トナー母粒子に付着させる。その後又はそれと同時に、有機ケイ素化合物の縮合反応を行い、有機ケイ素重合体を微粒子として析出させ、金属化合物の微粒子で被覆されたトナー母粒子の表面に付着させてトナー粒子を得る。
製造方法(a)でトナーを得る場合、金属源としては特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシビス2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンイソステアレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタントリエタノールアミネート;
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩;
アルミニウムラクテート、アルミニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート;
鉄(II)ラクテート;銅(II)ラクテート;銀(I)ラクテートなどに代表される金属キレート化合物;
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、トリスイソプロポキシ鉄、テトライソプロポキシハフニウムなどに代表される金属アルコキシド化合物;
塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウムなどに代表される金属ハロゲン化物;
などが挙げられる。
中でも金属キレート化合物を用いると、反応速度を抑えることで金属化合物微粒子の凝集を抑制することができるため、前述の被覆率や式(1)〜(5)の規定を満たすトナーを得やすいため、好ましい。
さらには、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジルコニウムラクテ
ート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
製造方法(a)でトナーを得る場合、酸としては、特段の制限なく従来公知の酸を用いることができる。具体的には以下の;
リン酸、炭酸、硫酸などに代表される無機の多価酸;
硝酸などに代表される無機の一価酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などに代表される有機の多価酸;
ギ酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸などに代表される有機の一価酸;などが挙げられる。中でも、無機の多価酸を用いると、金属原子間を架橋することで強度の高い金属化合物微粒子が得られるため、耐久性に優れ、好ましい。
さらに、リン酸イオンを用いることがより好ましい。なお、上記酸は、酸のままで用いてもよく、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、又は、アンモニウム塩として用いてもよい。
また、製造方法(a)及び製造方法(b)において、トナー母粒子に金属化合物微粒子を付着させる際に、同時に有機ケイ素化合物の縮合反応を行うことが好ましい。そうすることで、金属化合物微粒子の凝集が抑制されるとともに、金属化合物微粒子をトナー母粒子に固着させることができる。
具体的には、まず、上記式(I)で表される有機ケイ素化合物を事前に加水分解するか、トナー母粒子の分散液中で加水分解する。その後、得られた有機ケイ素化合物の加水分解物を縮合させ、縮合物とする。
前記縮合物はトナー母粒子表面に移行する。前記縮合物は粘性があるため、金属化合物微粒子を、トナー母粒子の表面に密着させ、金属化合物微粒子をより強固にトナー母粒子に固着することができる。すなわち、シェル層は金属化合物微粒子及び有機ケイ素化合物の縮合物を含むことが好ましい。
また、金属化合物微粒子の表面にも前記縮合物は移行し、金属化合物微粒子を疎水化し、環境安定性を向上させることができる。
有機ケイ素化合物の縮合反応はpH依存性があることが知られており、縮合の進行には水系媒体のpHは6.0以上12.0以下であることが好ましい。
水系媒体又は混合液のpH調整は、既存の酸又は塩基でコントロールすればよい。pHを調整する酸としては、以下のものが挙げられる。
塩酸、臭酸、ヨウ素酸、過臭素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、2−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、o−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、o−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸。
中でも、金属化合物微粒子を効率よく生成できることから、金属化合物との反応性が低い酸を用いることが好ましい。
pHを調整する塩基としては、以下のものが挙げられる。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカ
リ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、ヒスチジン、アルギニン、リシンなどの塩基性アミノ酸及びそれらの水溶液、トリスヒドロキシメチルアミノメタン。
これらの酸及び塩基は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
製造方法(a)又は製造方法(b)において、トナー母粒子に金属化合物微粒子と有機ケイ素化合物の縮合物を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物の縮合反応を行うことが好ましい。これにより、有機ケイ素重合体の凸部を形成することができる。また、Hbを大きくすることができるため、式(1)を満たしやすい。凸部を形成する有機ケイ素化合物の付着方法は、上述した有機ケイ素化合物の縮合方法と同様の方法を用いることができる。
以下に、各物性値の測定方法について説明する。
<トナー粒子におけるシェルの被覆率の算出方法>
金属化合物と有機ケイ素重合体を含むシェルのトナー母粒子に対する被覆率は、外部添加剤や、固着状態が弱い金属化合物と有機ケイ素重合体を取り除いた後、電界放出形走査電子顕微鏡にて撮影されたトナー表面画像を処理することで算出する。
・トナー粒子から外部添加剤を取り除く処理(a)
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学(株)製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、61.5質量%のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブ(50mL)に上記ショ糖水溶液を31.0gと、コンタミノンN(商品名)(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10.0質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)を6.0g入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブを、万能シェーカー用オプション遠心沈殿管ホルダー(アズワン社製)を装着したシェーカー(アズワン社製AS−1N)にて300spm(strokes
per min)、振幅4cm、20分で振とうする。
振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて3500rpm、30分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー(a)を得る。
・トナー粒子から固着状態が弱い金属化合物や有機ケイ素重合体を取り除く処理(b)
遠心分離用チューブに上記ショ糖水溶液を31.0gと、上記コンタミノンNを6.0g入れ分散液を作製する。この分散液に処理(a)を施したトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。TAITEC社製VP−050を用いて、遠心分離用チューブに電気的出力120Wの超音波を10分間印加する。
超音波処理後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて3500rpm、30分の条件で分離する。超音波処理を施したトナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー(b)を得る。
シェルの被覆率は、電界放出形走査電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロ
ジーズ)にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトImage−Pro Plu
s ver.5.0((株)日本ローパー)により解析して算出する。
S−4800の画像撮影条件は以下のとおりである。
(1)試料作製
試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上に上記処理(b)を施したトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
(2)S−4800観察条件設定
被覆率の算出は、S−4800の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は2次電子像と比べて金属化合物を含む微粒子のチャージアップが少ないため、精度良く測定することができる。
S−4800の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S−4800の「PC−SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20〜40μAであることを確認する。試料ホルダをS−4800筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[0.8kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]及び[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[3.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
(3)トナーの個数平均粒径(D1)算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を5,000(5k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに2度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー300個について粒径を測定して個数平均粒径(D1)を求める。なお、個々の粒子の粒径は、処理(b)を施したトナーを観察した際の最大径とする。
(4)焦点調整
(3)で得た、個数平均粒径(D1)±0.1μmの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を10,000(10k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を50,000(50k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
(5)画像保存
ABCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一粒子に対して写真を1枚撮影し、少なくともトナー30粒子以上について画像を得る。
(6)画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を2値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で12分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトImage−Pro Plus ver.5.1J(MediaCybernetic社製)の解析条件は以下のとおりである。
ソフトImage−ProPlus5.1J ツールバーの「測定」から「カウント/
サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で8連結を選択し、平滑化を0とする。その他、あらかじめ選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに2〜10と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。このとき、領域の面積(C)は24,000〜26,000ピクセルになるようにする。「処理」−2値化で自動2値化し、シェルの無い領域の面積の総和(D)を算出する。
正方形の領域の面積C、シェルの無い領域の面積の総和Dから下記式によって被覆率aが求められる。
被覆率a(%)=100−((D/C)×100)
上述したように、被覆率aの計算を、処理(b)を施したトナー30粒子以上について行う。得られた全データの平均値を被覆率とする。
<トナー粒子におけるシェルの固着率の算出方法>
上記処理(b)を施す前後のトナー粒子に含まれる金属化合物及び有機ケイ素重合体に由来する金属とケイ素の量を蛍光X線分析装置により求める。
・トナー粒子に含まれる金属化合物の金属と有機ケイ素重合体のケイ素の検出強度の算出
トナー粒子に含まれる金属及びケイ素の検出強度を以下の方法で測定する。
トナー粒子に含まれる金属及びケイ素の検出強度は、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。
なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mm、測定時間10秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルとして、専用のプレス用アルミリングの中に上記処理(b)を施したトナー4gを入れて平らにならす。その後、錠剤成型圧縮機「BRE−32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで、60秒間加圧し、厚さ2mm、直径39mmに成型したペレットを用いる。上記処理(b)を施す前のトナーに対しても上記操作を行い、ペ
レットを成型する。
それぞれの試料について、ペンタエリトリトール(PET)を分光結晶に用いた際に回折角(2θ)=109.08°に観測される金属とケイ素の検出強度(単位:cps)を測定する。この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。
蛍光X線分析において、処理(a)を施した後、処理(b)を施す前のトナーにおける金属化合物に含まれる金属量をM1(検出強度kcps)とし、有機ケイ素重合体に含まれるケイ素量をSi1(検出強度kcps)とする。また、処理(b)を施した後のトナーにおける金属化合物に含まれる金属量をM2(検出強度kcps)とし、有機ケイ素重合体に含まれるケイ素量をSi2(検出強度kcps)とし、下記式から固着率を求める。
金属化合物の固着率=M2/M1
有機ケイ素重合体の固着率=Si2/Si1
なお、処理(b)で遊離する成分が有機ケイ素重合体であることは、以下の方法により確認することができる。
<NMRによる有機ケイ素重合体の構造の同定>
有機ケイ素重合体が、例えば、上述した式(I)で表される構造を有する場合、式(I)のRで表される炭化水素基を、13C−NMRにより確認する。
13C−NMR(固体)の測定条件)
装置:JEOL RESONANCE製 JNM−ECX500II
試料管:3.2mmφ
試料:処理(b)で遊離する成分のテトラヒドロフラン不溶分 150mg
測定温度:室温
パルスモード:CP/MAS
測定核周波数:123.25MHz(13C)
基準物質:アダマンタン(外部標準:29.5ppm)
試料回転数:20kHz
コンタクト時間:2ms
遅延時間:2s
積算回数:1024回
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基(Si−CH)、エチル基(Si−C)、プロピル基(Si−C)、ブチル基(Si−C)、ペンチル基(Si−C11)、ヘキシル基(Si−C13)又はフェニル基(Si−C)などに起因するシグナルの有無により、遊離した成分が式(I)のRで表される有機ケイ素重合体であると確認できる。
<金属化合物の露出部における母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの平均距離Ha、有機ケイ素重合体の露出部における母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの平均距離Hbの測定方法>
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、トナー粒子の断面を以下の方法により観察する。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、40℃の雰囲気下で2日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い、厚さ100nmの薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルをTEM(商品名:電子顕微鏡Tecnai TF20XT、FEI社製)で10万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。この際、トナー粒子の断面としては、後述するトナー粒子の個数平均粒径(D1)の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径(D1)の0.9倍〜1.1倍の長軸径を有するものを選択する。
続いて、得られたトナー粒子の断面の構成元素を、エネルギー分散型X線分光法(EDX)を利用して解析し、EDXマッピング像を作製する。TEM−EDXによるマッピン
グ像の一例を図1に示す。図1の符号は以下の通り。10:トナー母粒子、11:有機ケイ素重合体、12:金属化合物、a:金属化合物の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの距離の例、b:有機ケイ素重合体の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの距離の例
EDXマッピング像において、トナー粒子の断面の輪郭に、金属化合物と有機ケイ素重合体の構成元素に由来するシグナルを確認し、金属化合物のシグナル及び有機ケイ素重合体のシグナルを有するシェルの有無を確認する。シェルはトナー母粒子の表面を覆っていればよい。シェルはトナー母粒子の表面の全てを覆っている必要はなく、トナー母粒子が露出している部分があってもよい。例えば、断面観察においてトナー母粒子の断面の周囲長のうち、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上に上記シグナルを有するシェルが存在する。
そして、金属化合物のシグナルと有機ケイ素重合体のシグナルがトナー粒子の表面(トナー粒子の断面の輪郭)に観察される場合、それらを金属化合物露出部と有機ケイ素重合体の露出部としてHa及びHbを算出する。
上記方法で50個のトナー粒子の断面を観察し、トナー粒子表面における金属化合物の露出部を確認する。露出部における母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面(露出部表面)までの距離を測定する。シグナルが独立している露出部においてトナー母粒子とシェルの界面からの法線方向の距離を測定し、最大長を選択する。独立した露出部が複数観察される場合には、すべての露出部を測定する。トナー粒子断面50個の算術平均値をHa(nm)とする。
Haと同様にして、50個のトナー粒子の断面を観察し、有機ケイ素重合体の露出部における母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの平均距離Hb(nm)を算出する。
<重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)の測定方法>
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子(以下、トナーなど、ともいう)の重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が1.0%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50,000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1,600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに電解水溶液200.0mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回
りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに電解水溶液30.0mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetra150」(日科機バイオス(株)製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2.0mL添加する。
(4)上記(2)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)上記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど10mgを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した上記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
<微粒子の体積抵抗率の測定>
金属化合物微粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。
装置としては6430型サブフェムトアンペア・リモートソースメーター(ケースレーインスツルメンツ社製)を用いる。前記装置のFORCE端子にSH2−Z 4端子測定可能サンプルホルダ(Bio−Logic社製)を接続し、電極部に金属化合物を0.20g乗せてトルクレンチを用いて123.7kgfの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
サンプルに20Vの電圧を1分間印加した時の抵抗値を測定し、下記式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率(Ω・cm)=R×S/L
(R:抵抗値(Ω)、L:電極間距離(cm)、S:電極面積(cm))
<ガラス転移温度(Tg)の測定方法>
トナー母粒子又は樹脂などのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。
なお、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて、降温速度10℃/minで30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この2度目の昇温過程で、温度40℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度(Tg)とする。
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例及び比較例の処方における「部」及び「%」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
<有機ケイ素化合物液の製造例>
・イオン交換水 80.0部
・メチルトリエトキシシラン 20.0部
上記材料を200mLのビーカーに秤量し、10%塩酸でpHを3.5に調整した。その後、ウォーターバスで60℃に加熱しながら1.0時間撹拌し、有機ケイ素化合物液1を作製した。また、有機ケイ素化合物の種類を表1のように変更し、有機ケイ素化合物液2、3を作製した。
Figure 2021021789
<トナー母粒子分散液1の製造例>
イオン交換水390.0部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム(12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12000rpmにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に1.0モル/Lの塩酸を投入し、pHを6.0に調整し、水系媒体1を調製した。
(重合性単量体組成物の調製)
・スチレン 60.0部
・C.I.Pigment Blue15:3 6.3部
上記材料をアトライタ(日本コークス工業株式会社製)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5.0時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン 15.0部
・アクリル酸n−ブチル 25.0部
・ポリエステル樹脂 5.0部
(テレフタル酸と、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Mw=10000)
・HNP9(融点:76℃、日本精蝋社製) 6.0部
上記材料を65℃に保温し、T.K.ホモミクサーを用いて、500rpmにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
(造粒工程)
水系媒体1の温度を70℃、撹拌装置の回転数を12500rpmに保ちながら、水系媒体1中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート8.0部を添加した。そのまま撹拌装置にて12500rpmを維持しつつ10分間造粒した。
(重合工程)
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、200rpmで撹拌しながら70℃を保持して5.0時間重合を行い、さらに85℃に昇温して2.0時間加熱することで重合反応を行った。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が20.0%になるように調整し、トナー母粒子1が分散したトナー母粒子分散液1を得た。
トナー母粒子1の個数平均粒径(D1)は5.6μm、重量平均粒径(D4)は6.3μm、Tgは56℃であった。
<トナー母粒子分散液2の製造例>
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
・テレフタル酸 25.0部
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
78.0部
・チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート) 0.1部
その後、210℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら6時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸5.8部を加え、180℃に加熱し、3時間反応させてポリエステル樹脂1を合成した。重量平均分子量Mwは、18,300であった。
次いで、下記の材料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素に置換した後、昇温撹拌しながら180℃に保持した。
・低密度ポリエチレン(融点100℃) 20.0部
・スチレン 62.0部
・アクリル酸n−ブチル 16.0部
続いて、系内に、2.0%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50.0部を4.5時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンにスチレンアクリル共重合体がグラフトしたグラフト重合体1を得た。重量平均分子量Mwは、38500であった。
下記材料をFMミキサ(日本コークス工業株式会社製)でよく混合した後、温度100℃に設定した二軸混練機(池貝鉄工株式会社製)で溶融混練した。
・ポリエステル樹脂1 100.0部
・HNP9(融点:76℃、日本精蝋社製) 6.0部
・グラフト重合体1 5.0部
・C.I.Pigment Blue15:3 6.3部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、5μm程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子2を得た。
トナー母粒子2の個数平均粒径(D1)は5.2μm、重量平均粒径(D4)は6.7μm、Tgは57℃であった。
イオン交換水390.0部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム(12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12500rpmにて撹拌する。撹拌を維持しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2
水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に1.0モル/Lの塩酸を投入し、pHを6.0に調整し、水系媒体2を調製した。
水系媒体2中にトナー母粒子2を200.0部投入し、温度60℃にてT.K.ホモミクサーを用いて5000rpmで回転させながら30分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子濃度が20.0%になるように調整し、トナー母粒子分散液2を得た。
<トナー母粒子分散液3の製造例>
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン 82.6部
・アクリル酸n−ブチル 12.4部
・アクリル酸 1.3部
・ヘキサンジオールジアクリレート 0.4部
・n−ラウリルメルカプタン 3.2部
この溶液にネオゲンRK(第一工業製薬株式会社製)の10%水溶液を添加して、分散させた。さらに10分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム0.15部をイオン交換水10.0部に溶解させた水溶液を添加した。
窒素置換をした後、温度70℃で6.0時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が12.5%、個数平均粒径が0.2μmの樹脂粒子分散液を得た。
以下の材料を秤量し混合した。
・エステルワックス(融点70℃) 100.0部
・ネオゲンRK 17.0部
・イオン交換水 385.0部
湿式ジェットミルJN100(株式会社常光製)を用いて1時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液の固形分濃度は20.0%であった。
以下の材料を秤量し混合した。
・C.I.Pigment Blue15:3 63.0部
・ネオゲンRK 17.0部
・イオン交換水 920.0部
湿式ジェットミルJN100を用いて1時間分散して着色剤粒子分散液を得た。着色剤粒子分散液の固形分濃度は10.0%であった。
・樹脂粒子分散液 160.0部
・ワックス粒子分散液 10.0部
・着色剤粒子分散液 18.9部
・硫酸マグネシウム 0.3部
上記材料を、ホモジナイザー(IKA社製)を用いて分散させた後、撹拌させながら、65℃まで加温した。65℃で1.0時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が6.0μmである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンRK(第一工業製薬株式会社製)2.5部加えた後、80℃まで昇温して2.0時間撹拌して、融合した着色樹脂粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を720.0部のイオン交換水で、1.0時間撹拌洗浄した。前記着色樹脂を含む分散液をろ過してから乾燥させ、トナー母粒子3を得た。
トナー母粒子3の個数平均粒径(D1)は6.2μm、重量平均粒径(D4)は7.5μm、Tgは56℃であった。
イオン交換水390.0部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム(12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12500rpmにて撹拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器中の水系媒体に1.0モル/Lの塩酸を投入し、pHを6.0に調整し、水系媒体3を調製した。
水系媒体3中にトナー母粒子3を100.0部投入し、温度60℃にてT.K.ホモミクサーを用いて5000rpmで回転させながら30分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子3の固形分濃度が20.0%になるように調整し、トナー母粒子分散液3を得た。
<トナー母粒子分散液4の製造例>
660.0部のイオン交換水と、48.5%ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液25.0部を混合撹拌し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、10000rpmにて撹拌して水系媒体を調製した。
下記の材料を酢酸エチル500.0部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて100rpmで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン/ブチルアクリレート共重合体 100.0部
(共重合質量比:80/20、重量平均分子量Mw=24000)
・ポリエステル樹脂 5.0部
(テレフタル酸とビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Mw=10000)
・C.I.Pigment Blue15:3 6.3部
・HNP9(融点76℃、日本精蝋社製) 9.0部
次に上記水系媒体150.0部を容器に入れ、T.K.ホモミクサーを用い、回転数12500rpmで撹拌し、これに上記溶解液100.0部を添加し、10分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー100.0部を仕込み、撹拌周速20m/分で撹拌しながら30℃にて12時間、減圧下、脱溶剤し45℃で4時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。
脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水300.0部を添加し、T.K.ホモミクサーで混合、再分散(回転数12500rpmにて10分間)した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを乾燥機にて40℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩いトナー母粒子4を得た。
トナー母粒子4の個数平均粒径(D1)は5.7μm、重量平均粒径(D4)は7.2μm、Tgは57℃であった。
イオン交換水390.0部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム(12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
T.K.ホモミクサーを用いて、12500rpmにて撹拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に1.0モル/Lの塩酸を投入し、pHを6.0に調整し、水系媒体4を調製した。
水系媒体4中にトナー母粒子4を100.0部投入し、温度60℃にてT.K.ホモミクサーを用いて5000rpmで回転させながら30分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子4の固形分濃度が20.0%になるように調整し、トナー母粒子分散液4を得た。
<トナー粒子の製造例>
<トナー粒子1>
(金属化合物の付着工程)
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液1 500.0部
・有機ケイ素化合物液1 11.0部
・チタンラクテート44%水溶液(TC−310:マツモトファインケミカル社製)
2.96部(チタンラクテートとして1.30部相当)
次に、1mol/LのNaOH水溶液を用いて、得られた混合液のpHを7.0に調整し、混合液の温度を50℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、1.0時間保持した。その後、1mol/LのNaOH水溶液を用いてpHを9.5に調整し、温度は50℃で、撹拌しながら2.0時間保持した。
(有機ケイ素化合物の追加工程)
プロペラ撹拌翼を用いて撹拌しながら1.0モル/Lの塩酸を投入し、混合溶液のpHを7.0に調製した。反応容器内に下記サンプルを秤量し、混合した後、1.0時間保持した。
・有機ケイ素化合物液1 25.0部
1mol/LのNaOH水溶液を用いてpHを9.5に調整し、温度は50℃で、撹拌しながら2.0時間保持した。温度を25℃に下げたのち、1mol/Lの塩酸でpHを1.5に調整して1.0時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、リン酸チタン化合物と有機ケイ素重合体の露出部を表面に有するトナー粒子1を得た。
なお、リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体1中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
<トナー粒子2〜14、16〜19、23>
トナー粒子1の製造において、金属源の種類及び量、有機ケイ素化合物の種類及び量、反応温度を表2の様に変更した以外は、トナー粒子1の製造と同様にしてトナー粒子2〜14、16〜19、23を製造した。
<トナー粒子15>
(金属化合物の付着工程)
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液1 500.0部
・有機ケイ素化合物液1 10.0部
・アルミニウムラクテート 1.30部
次に、1mol/LのNaOH水溶液を用いて、得られた混合液のpHを7.0に調整し、混合液の温度を50℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、1.0時間保持した。その後、1mol/LのNaOH水溶液を用いてpHを9.5に調整し、温度は50℃で、撹拌しながら2.0時間保持した。
(有機ケイ素化合物の追加工程)
プロペラ撹拌翼を用いて撹拌しながら1.0モル/Lの塩酸を投入し、混合溶液のpHを7.0に調製した。反応容器内に下記サンプルを秤量し、混合した後、1.0時間保持した。
・有機ケイ素化合物液1 35.0部
1mol/LのNaOH水溶液を用いてpHを9.5に調整し、温度は50℃で、撹拌しながら2.0時間保持した。温度を25℃に下げたのち、1mol/Lの塩酸でpHを1.5に調整して1.0時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、リン酸アルミニウム化合物と有機ケイ素重合体の露出部を表面に有するトナー粒子15を得た。
<トナー粒子20>
トナー母粒子3をそのままトナー粒子20とした。
<トナー粒子21>
500.0部のトナー母粒子分散液3を撹拌しながら温度を25℃に調整した。
次いで、メタノール20.0部にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート(チタネートカップリング剤)5.00部を混合した混合液を5mL/minの速度で滴下し、そのまま2.0時間撹拌を続けた。次いで、撹拌しながら60℃まで昇温し、60℃で保持しながらさらに2.0時間撹拌を継続した。
その後、25℃まで冷却し、吸引濾過で固液分離した。次いで真空乾燥を12時間継続してチタネートカップリング剤によって表面が被覆されたトナー粒子21を得た。
<トナー粒子22>
500.0部のトナー母粒子分散液3を撹拌しながら1mol/Lの塩酸でpHを1.5に調整し、25℃で1.0時間撹拌した。
その後、イオン交換水で洗浄しながらろ過し、トナー母粒子Aを得た。
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・メタノール 590.0部
・トナー母粒子A 100.0部
ここに、下記材料を加え、さらに混合した。
・テトラエトキシシラン 50.0部
・テトラエトキシチタン 50.0部
・メチルトリエトキシシラン 30.0部
・メタノール 400.0部
次いで、この分散液を28%濃度の水酸化アンモニウム水溶液1000.0部とメタノール10000.0部の混合液に滴下し、室温で48時間撹拌した。その後、精製水で洗浄しながらろ過し、メタノールで洗浄してトナー粒子22を得た。
<トナー1の製造例>
トナー粒子1をそのままトナー1として用いた。
トナー1をTEM−EDXで観察したところ、トナー粒子はチタン化合物と有機ケイ素重合体を含むシェルを有していた。また、トナー粒子表面にチタン化合物の露出部と有機ケイ素重合体の露出部が観察された。
観察画像から算出された、平均距離Haは15.5nm、平均距離Hbは85.6nmであり、Ha+20.0<Hbを満たした。
また、リン元素をマッピングした結果、チタンの付近にリンが存在しており、リン酸チタン化合物が生成されていることを確認した。さらに、処理(a)及び処理(b)後におけるシェルの被覆率は、90.0面積%であり、固着率は、リン酸チタン化合物M2/M1、有機ケイ素重合体Si2/Si1のいずれも0.99であった。
<トナー2〜19、22〜23>
トナー粒子2〜19、22〜23をそのままトナー2〜19、22〜23として用いた。各トナーの物性を表3に示す。
トナー22をTEM−EDXで観察したところ、トナー粒子はチタン化合物及び有機ケイ素重合体を含むシェルを有していた。また、トナー粒子表面にチタン化合物の露出部と有機ケイ素重合体の露出部が観察された。
観察画像から算出された、平均距離Haは40.3nm、平均距離Hbは32.6nmであり、トナー粒子から浮いた微粒子が多数観察された。また、元素マッピングの結果、チタンの付近にリンは確認されず、リン酸チタン化合物は生成されていなかった。
<トナー20>
100部のトナー粒子20に対して、以下の外部添加剤を加え、FMミキサ(日本コークス社製)で周速32m/sで10分間混合し、開口部が45μmのメッシュで粗大粒子を除去してトナー20を得た。
・体積平均径12nmの小粒径の疎水性シリカ 0.8部
・体積平均径40nmの大粒径の疎水性シリカ 0.5部
・ルチルアナターゼ型で混合比がルチル型10質量%、アナターゼ型が90質量%のシランカップリング剤で疎水化処理したルチルアナターゼ型酸化チタン(疎水化度56%、比表面積155m/g)の微粒子 1.0部
<トナー21>
100部のトナー粒子21に対して、以下の外部添加剤を加え、FMミキサ(日本コークス社製)で周速32m/sで10分間混合し、開口部が45μmのメッシュで粗大粒子を除去してトナー21を得た。
体積平均粒径15nmのデシルシランで処理された疎水性チタニア 0.8部
体積平均粒径30nmの疎水性シリカ(NY50:日本アエロジル社製) 1.1部
体積平均粒径100nmの疎水性シリカ(X−24:信越化学工業社製) 1.0部
トナー21をTEMで観察したところ、トナー粒子は薄膜で被覆されていた。
トナー粒子の断面の構成元素のEDXマッピング像において、該薄膜はチタンに由来する薄膜として観察された。これら観察画像から算出された薄膜の厚さは14.7nmであった。また、チタンの付近にリンは確認されず、リン酸チタン化合物は生成していなかった。
Figure 2021021789

表2中、有機ケイ素化合物名は表1中の略称を使用した。また、金属源及び有機ケイ素化合物の量は、材料そのものの投入量を示す。
Figure 2021021789

シェルに含まれる成分の項は、使用したトナー粒子のシェルに金属化合物又は有機ケイ素重合体が含まれている場合をYとし、含まれない場合Nとした。また、金属化合物微粒子の有無の項は、金属化合物が微粒子状である場合をYとし、微粒子でない場合をNとした。半球状の有機ケイ素重合体の項は、有機ケイ素重合体が半球状である場合をYとし、半球状でない場合をNとした。Ha+20.0<Hbの項は、この式を満たす場合をYとし、満たさない場合をNとした。
<実施例1〜18、比較例1〜5>
上記トナー1〜23を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表4に示す。
評価方法及び評価基準は以下の通りである。
画像形成装置として、市販のレーザープリンター「LBP−9660Ci(キヤノン製)」をプロセススピードが325mm/secとなるよう改造した改造機を用いた。また、プロセスカートリッジである市販のトナーカートリッジ(シアン)(キヤノン製)を用いた。
カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価する各トナーを260g充填した。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
(1)帯電立ち上がり性の評価
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙(CS−068(キヤノン製)A4:68g/m)を常温常湿環境(25℃/50%RH、以下
、N/N環境)に48時間静置した。
N/N環境において、評価用紙上に、用紙を縦に見たときに、用紙先頭から10mmの位置から20mmの位置にかけて、長さ10mmの横帯状の全黒画像部(乗り量0.45mg/cm)があり、そこから下流方向に長さ10mmの全白画像部(乗り量0.00mg/cm)があり、そこからさらに下流方向に長さ100mmのハーフトーン画像部(乗り量0.20mg/cm)がある画像を出力した。
ハーフトーン画像部上における全黒画像部から現像ローラ1周分下流にあたる部分の画像濃度と、ハーフトーン画像部上における全白画像部から現像ローラ1周分下流にあたる部分の画像濃度との差から、帯電立ち上がり性能を以下の基準で評価した。
画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて付属の取扱説明書に沿って、使用紙の白地部分に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
下記評価基準に従って、帯電立ち上がり性を評価した。C以上を良好と判断した。
帯電立ち上がり性が良好であると、帯電ローラ上に供給されたトナーが速やかに帯電するため、全黒画像部の後と全白画像部の後の画像濃度が変化せず、良好な画像が得られる。
(帯電立ち上がり性の評価基準)
A:画像濃度差が0.03未満
B:画像濃度差が0.03以上0.06未満
C:画像濃度差が0.06以上0.10未満
D:画像濃度差が0.10以上
(2)耐久性の評価
帯電立ち上がり性の評価後に、N/N環境において、評価用紙上に印字比率1.0%の画像を35000枚連続で出力した。同環境で24時間静置したのち、帯電立ち上がり性の評価と同様の評価を行った。
上記帯電立ち上がり性の評価基準に従って評価し、耐久性の評価とした。また、帯電ローラを目視観察し、金属化合物微粒子による汚染の有無を確認した。
(3)環境安定性の評価
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙(HP brocure paper 180g glossy(HP社製)レター:180g/m)を高温高湿環境(30℃/80%RH、以下、H/H環境)に48時間静置した。
続いて、プロセススピードを108mm/sec(1/3速)に変更し、H/H環境において、評価用紙上に0%印字比率の全白画像を出力した。
全白画像上のカブリ濃度を測定し、帯電性を以下の基準で評価した。C以上を良好と判断した。
カブリ濃度(%)の測定は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用い、測定した画像の白地部分の白色度と評価用紙の白色度の差から、カブリ濃度(%)を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
帯電性に優れるトナーでは、カブリの少ない良好な画像を得ることができる。
環境安定性に優れた、表面の吸湿性が低いトナーでは、高湿の環境においても良好な帯電性を示す。そして、カブリが少ないトナーは、長期使用時のトナー消費量を抑えることにより、トナーカートリッジの印刷可能枚数を増加させることができる。
(環境安定性の評価基準)
A:カブリ濃度0.3%未満
B:カブリ濃度0.3%以上0.8%未満
C:カブリ濃度0.8%以上1.5%未満
D:カブリ濃度1.5%以上
(4)帯電安定性
(4−1)サンプルの準備
トナー及び所定のキャリア(日本画像学会標準キャリア:フェライトコアを表面処理した球形キャリアN−01)を、ふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ1.0g、19.0g入れ、高温高湿環境下(30℃、80%RH)に1日放置した。
(4−2)帯電量の測定
上記キャリア及びトナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機(YS−LD、(株)ヤヨイ製)で、1秒間に4往復のスピードで1分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させた。次に、図2に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定した。
図2において、底に目開き20μmのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、前記現像剤0.1g以上、0.15g以下を入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器2全体の質量を精秤し、W1(g)とする。
次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を2.5kPaとする。この状態で2分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(V)とする。ここで、8はコンデンサーであり容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、W2(g)とする。この試料の摩擦帯電量Q(mC/kg)は下式により算出される。
摩擦帯電量Q(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
帯電安定性の評価は、高温高湿環境下(30℃、80%RH)における、振とう直後の試料の摩擦帯電量をQ1(mC/kg)、振とう後1日間放置した後の上記摩擦帯電量をQ2(mC/kg)とし、放置前後の帯電量の維持率(Q2/Q1)を帯電安定性の指標とした。
評価基準は以下のとおりである。C以上を良好と判断した。
A:帯電量維持率(Q2/Q1)が0.90以上1.00以下
B:帯電量維持率(Q2/Q1)が0.80以上0.90未満
C:帯電量維持率(Q2/Q1)が0.70以上0.80未満
D:帯電量維持率(Q2/Q1)が0.70未満
Figure 2021021789
10トナー母粒子、11有機ケイ素重合体、12金属化合物、a金属化合物の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの距離の例、b有機ケイ素重合体の露出部におけるトナー母粒子とシェルの界面からトナー粒子表面までの距離の例
1吸引機、2測定容器、3スクリーン、4フタ、5真空計、6風量調節弁、7吸引口、8コンデンサー、9電位計

Claims (12)

  1. トナー粒子を有するトナーであって、
    該トナー粒子が、結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面のシェルを有し、
    該シェルが、金属化合物及び有機ケイ素重合体を含み、
    該シェルが、該トナー粒子の表面に少なくとも該金属化合物の露出部及び該有機ケイ素重合体の露出部を有し、
    透過型電子顕微鏡TEMで観察されるトナー粒子の断面に対するエネルギー分散型X線分光法EDXを用いたマッピング分析において、該トナー粒子表面の該金属化合物の該露出部における該トナー母粒子と該シェルの界面から該トナー粒子表面までの平均距離をHa(nm)とし、該トナー粒子表面の該有機ケイ素重合体の該露出部における該トナー母粒子と該シェルの界面から該トナー粒子表面までの平均距離をHb(nm)としたとき、下記式(1)を満たすことを特徴とするトナー。
    Hb>Ha+20.0 (1)
  2. 前記トナー1.0gを、61.5質量%のショ糖水溶液31.0g及び非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなる10.0質量%の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液6.0gからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて1分間に300回の振とうを20分行う処理(a)を施し、
    該処理(a)を施したトナーを該混合水溶液に分散させ、電気的出力120Wの超音波を10分間印加する処理(b)を施したとき、
    該処理(b)後のトナーにおける前記シェルの被覆率が80.0面積%以上である請求項1に記載のトナー。
  3. 蛍光X線分析において、前記処理(a)の実施後、前記処理(b)の実施前のトナーにおける前記金属化合物に含まれる金属量をM1(検出強度kcps)、前記有機ケイ素重合体に含まれるケイ素量をSi1(検出強度kcps)とし、
    前記処理(b)の実施後のトナーにおける前記金属化合物に含まれる金属量をM2(検出強度kcps)、前記有機ケイ素重合体に含まれるケイ素量をSi2(検出強度kcps)としたとき、
    下記式(2)及び(3)を満たす請求項2に記載のトナー。
    M2/M1≧0.90 (2)
    Si2/Si1≧0.90 (3)
  4. 前記平均距離Ha(nm)及び前記平均距離Hb(nm)が、下記式(4)及び(5)を満たす請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。
    2.5≦Ha≦50.0 (4)
    30.0≦Hb≦300.0 (5)
  5. 前記金属化合物の体積抵抗率が、1.0×10Ω・cm以上1.0×1011Ω・cm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナー。
  6. 前記金属化合物が、第3族から第13族に含まれる金属元素からなる群から選択される少なくとも一の金属元素Mを含む化合物と、多価酸と、の反応物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナー。
  7. 前記金属元素Mのポーリングの電気陰性度が、1.25以上1.85以下である請求項6に記載のトナー。
  8. 前記多価酸が、炭酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する請求項6又は7に記載のトナー。
  9. 前記金属元素Mが、Zr、Ti及びAlからなる群から選択される少なくとも一である請求項6〜8のいずれか1項に記載のトナー。
  10. 前記有機ケイ素重合体が、下記式(I)で表される構造を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載のトナー。
    R−SiO3/2 (I)
    (式(I)中、Rは、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す)。
  11. 前記Rが、炭素数1以上6以下のアルキル基又はビニル基である請求項10に記載のトナー。
  12. 前記金属化合物は微粒子の形態を有し、前記有機ケイ素重合体の露出部が前記有機ケイ素重合体と前記トナー母粒子との界面を断面とした半球状の形態を有する請求項1〜11のいずれか1項に記載のトナー。
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