JP2023058019A - 画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】電荷注入性と電荷保持性の両立による起動時カブリの解消と転写性向上の両立を達成できる画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】電子写真感光体と、トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、を有する画像形成装置であって、該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上１．０×１０14Ω・ｃｍ以下であり、該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式で使用される画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。

近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が求められている。高速化に関しては印字時間短縮に加えて、画像形成装置の初期起動時間の短縮も強く求められている。しかし、起動時間の短縮を進めると、トナーに帯電付与する時間は短くなる方向になり、以下で述べるカブリの発生が課題となる。
まず、カブリの発生プロセスを説明する。トナーはトナーがトナー担持体上に搬送された後、トナーが帯電付与部材と摺擦されることで摩擦帯電し、その後トナー担持体上から静電気力で静電潜像担持体（以下、電子写真感光体、または感光体）上の静電潜像に飛翔することで画像を形成する。起動初期の場合、トナーが十分に摩擦帯電されていないため、低帯電量のトナーや電荷の絶対値が反転したトナーが多数存在してしまい、帯電分布がブロードになりやすい。これらのトナーが非画像部に飛翔してしまい、カブリが発生する。
上述した起動時間の短縮を進めた場合、低帯電量のトナーや電荷の絶対値が反転したトナーの生成などのトナーの帯電異常が発生しやすくなり、非画像部にトナーが飛翔し非印字部が着色される画像欠陥（以下、カブリと呼び、特に起動時初期に発生するものを起動時カブリと呼ぶ）が発生しやすくなる。この影響は、トナーが絶対水分量が高い環境下に長時間放置された後に画像形成装置を起動する場合、トナーの表面に水分が吸着することでトナーの帯電量が低下しやすくなるため、特に顕著に発生する。
このようなカブリ改善を目的として、注入帯電プロセスによる帯電立ち上がりの改善の検討が行われている。注入帯電プロセスとは、トナーと帯電部材との電位差によって電荷を注入することでトナーを帯電させるプロセスである。注入帯電プロセスを用いれば、トナー中やトナー間に導電パスが存在すれば、帯電部材と接触している部分だけではなく、トナー全体を均一に帯電させることができる。また、注入帯電によれば、電位差を変えることで任意に帯電量を制御できるため、システムが要求する帯電量を満たすことが容易になる。さらに、注入帯電は湿度の影響を受けにくいため、環境による帯電量の変化を抑制することが可能である。
しかしながら、注入帯電プロセスには、電荷の注入と保持を両立することが難しいという課題があった。これは、トナー中やトナー間に導電パスが存在することにより、注入した電荷がトナー担持体や感光体などにリークしやすくなるためである。トナーの電荷保持性が低く、電荷がトナー担持体や感光体などにリークした場合、トナーが感光体から紙へ静電転写されるのに十分な帯電量を有することができず、転写性が悪化する。
このように、注入帯電プロセスにおいて、電荷注入性と電荷保持性はトレードオフの関係となっていた。
特許文献１では、導電性トナーの帯電方式として、表面が絶縁化された分極帯電部材とトナー担持体との間に電荷分極電界を作用させ、かつ、この電荷分極電界作用域にて導電性トナーを挟んで電荷分極するという分極帯電方式を採用した現像装置が開示されている。このような構成をとる場合、導電性トナー層間で電荷分極が起こり、正規極性に分極された導電性トナーのみをトナー担持体側に転移させ、正規極性と逆極性に分極された導電性トナーを分極帯電部材側に残存させることができる。そのため、逆極性トナーの発生を抑えながら導電性トナーを確実に注入帯電することができてカブリを抑制できる。また、導電性トナーの抵抗が電荷分極電界と、静電潜像の背景部電位と現像バイアス電位とで形成される電界との間で高抵抗から低抵抗へスイッチング（抵抗変化）することで、転写時における導電性トナーの電荷保持性を良好に保つことができる。そのため、導電性トナーを使用する際の不具合である、静電転写性を改善することができる。
特許文献２には、注入帯電プロセスにおいてトナーを軽度に加圧することで、トナーの導電率を一時的に上昇させてトナー規制部材からトナーの電荷注入性を高めることで、注入帯電が可能となる一方で注入帯電プロセスの後に除圧することで、トナーの導電率を低下させてトナーの電荷保持性を高めることで、トナーからの電荷リークを抑制できるトナーが開示されている。
特許文献３には、電子写真感光体の表面保護層（以下、保護層ともいう）がニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有するアナターゼ型酸化チタンを含有することにより、感光体表面に機械的強度が向上した保護層が形成されて、クリーニング性能が向上し、かつ、高温高湿環境下で帯電を繰り返しても表面抵抗の低下や残留電位上昇を起こさず画像流れ等の画像欠陥を発生しない電子写真感光体が開示されている。

特開２００６－２６７６９３号公報 特開２０２１－２１７９１号公報 特開２００９－２２９４９５号公報

上記特許文献１に記載のトナーは、電圧に依存して抵抗変化可能なトナーを分極帯電させることによりカブリ抑制と転写性を両立している。しかしながら、分極帯電部材のみを用いた注入帯電では近年要求されるプリンティングプロセスの高速化に対しては、十分な注入帯電量を得ることができず、カブリの課題は残されていた。特に高温高湿下の長期放置後における起動時カブリに対しては大きな課題が残されている。また、注入帯電量を更に高めるために導電性コアの露出を高め、絶縁性被覆層を薄くした場合、電界の変化によるトナーの体積抵抗率の制御だけではリーク抑制のために十分な電荷保持性を得ることができないという課題があった。
上記特許文献２に記載のトナーは、圧力に依存して抵抗変化可能なトナーを分極帯電させることによりカブリ抑制と転写性を両立している。しかしながら、トナー規制部材のみを用いた注入帯電では近年要求されるプリンティングプロセスの高速化に対しては、十分な注入帯電量を得ることができず、高温高湿下の長期放置後における起動時カブリの課題は残されていた。
特許文献３に記載の電子写真感光体は、電子写真感光体の保護層にニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンを含有させることで、保護層のクリーニング性を向上させるとともに、高温高湿環境下における繰り返し使用における画像欠陥の発生を抑制している。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンのニオブ元素の含有量が０．００８質量％以上２．５質量％以下と少量であるため、感光体と帯電部材との接触電位を十分近づけることができず、感光体及びトナーへの注入帯電性や帯電均一性良化の効果を得ることができなかった。そのため、カブリの課題は残されていた。また、カブリの課題を解決するためにニオブ元素の含有量や酸化チタンの量を増やすと、リーク抑制のための十分な電荷保持性を得ることができないという課題があった。
そこで本発明の課題は、注入帯電プロセスにおける電荷注入性と電荷保持性を高度に両立することで、精密な帯電制御を可能とし、起動時カブリの解消と転写性向上の両立を達成できる画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明は、電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、を有する画像形成装置であって、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とする画像形成装置に関する。
また、本発明は、電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
該電子写真感光体上の静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法であって、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とする画像形成方法に関する。
また、本発明は、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

本発明によれば、電荷注入性と電荷保持性の両立による起動時カブリの解消と転写性向上の両立を達成できる画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明に好適な画像形成装置の概略図である。 本発明に好適なプロセスカートリッジの概略図である。 本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。 表面保護層の体積抵抗率の測定に用いられる櫛型電極の説明図である。 本件実施例に用いたニオブ含有酸化チタンの一例のＳＴＥＭ画像図である。 本件実施例に用いたニオブ含有酸化チタンの一例の模式図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

トナー帯電プロセスでは起動時初期に帯電部材やキャリア（以下、帯電部材と総称する）とトナーとの摺擦が十分でなく、低帯電量のトナーや電荷の絶対値が反転したトナーが多く存在してしまい、トナーの電荷の分布がブロードになってしまうことがある。特に、高温高湿環境下で長期間放置された後に、この影響が顕著である。低帯電量のトナーや電荷の絶対値が反転したトナーの生成を抑制するためには、帯電部材からトナーへ電荷を注入することで任意の帯電量に制御することが有効である。このとき、特許文献１や特許文献２で実施されているような単一部材からの注入帯電プロセスでは起動時カブリを解消するのに十分な電荷注入をするのは難しく、仮に１か所からの電荷注入により高帯電を達成しようとした場合、部分的に過剰な電荷が注入されてしまい、帯電の不均一性に起因したカブリが発生してしまう場合がある。そのため、帯電均一性を維持しつつ電荷注入性を高めるには複数個所からの電荷注入が必要である。

また、上記のような注入帯電方式において電荷保持性を維持し、転写性を維持するためにはトナーや電荷供給部材の導電性を最適に設計することや、過剰な導電パスの形成を抑制する必要がある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、電荷注入性の向上によるカブリ抑制と転写性向上の両立を達成するためには、以下の構成の画像形成装置であれば、上記の要求を満たすことを見出した。

すなわち、電子写真感光体と、トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、を有する画像形成装置であって、該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることで、上記の要求を満たす。

本発明者らは、効果発現のメカニズムについて、次のように考察している。

本発明者らは、従来の方法に加えて、現像ニップ内で感光体からトナーへ電荷を注入することができれば、本発明の課題を解決できると考えた。そのためには、感光体表面とトナーの導電性を制御する必要がある。感光体からの注入帯電を行うためには、まずは、感光体への電荷注入性を高めること、次にトナーと各部材間およびトナー間で良好な導電パスを形成する必要がある。本発明の感光体の表面保護層には導電性粒子を含有しており、電荷注入性を高めるのに十分な導電性粒子の含有量と表面保護層の導電性を有している。そのため、導電性粒子を介して帯電部材から感光体への電荷の注入を行うことができる。その結果、帯電部材と感光体の二か所からトナーへの電荷注入が達成できていると考えている。

さらに、本発明のトナー粒子表面には、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子である多価酸金属塩粒子が存在する。第４族の金属元素は価数が＋４の状態が最も安定である。そのため多価酸と架橋構造を作ることで、電荷の移動が促進され、トナー規制部材および感光体からトナーに移動した電荷をトナー内部へ速やかに移動することができ、電荷注入を効率よく行うことができていると思われる。

上述したように感光体およびトナーの導電性を高めることで注入特性を発現することができるが、一方でトナーからトナー担持体や感光体への電荷のリークが発生しやすくなる。本発明では、感光体の表面保護層に含まれる導電性粒子量を適切な量で含有させることで、表面保護層の体積抵抗率を制御し、トナーから感光体への電荷のリークを抑制し、トナーの電荷保持性を高める方法を見出した。

さらに、本発明のトナー粒子表面には多価酸金属塩が粒子状で存在する。多価酸金属塩が粒子状で存在する場合、多価酸金属塩が膜状や凝集塊状のようなバルクで存在する場合と比べて導電性のドメインが離散的に存在することになる。その結果、導電パスが過度に形成されることがなく、電荷保持性を維持することができていると考えている。また、第４族金属元素を含有する塩は、第１族及び第２族の金属元素のみを含有する塩に比べて吸水性が低いため、特に電荷保持性が高い。

以上のメカニズムをまとめると、感光体の保護層に導電性粒子、トナー粒子の表面に多価酸金属塩粒子が各々存在することで、トナー規制部材および感光体の二か所からトナーへの電荷注入を達成していると考えられる。さらに、表面保護層の導電性制御や多価酸金属塩の存在状態制御によって電荷保持性の維持を達成できていると思われる。このようにして、起動時カブリ抑制の向上と転写性向上の両方の効果を得られているものと考えている。

すなわち本発明は、電荷注入性の高い感光体と、電荷注入性の高いトナーを初めて組み合わせることで、高温高湿環境下での長時間放置後の起動時カブリを抑制する効果を得られるとともに、転写性向上との両立を達成している。

以下に、本発明の画像形成装置を詳細に説明する。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、感光層と、表面保護層とを有する。図３は、本発明の電子写真感光体の好ましい構成を示す概略断面図であり、２５は導電性支持体、２６は下引き層、２７は電荷発生層、２８は電荷輸送層（２７と２８を合わせて感光層）、２９は表面保護層であり、それぞれ以下に詳細に説明する。

＜表面保護層＞
表面保護層（以下、保護層ともいう）には、本発明に係る導電性粒子が含有される。前記保護層における導電性粒子の含有割合は５．０体積％以上７０．０体積％以下である必要がある。該導電性粒子の含有割合が５．０体積％以上であれば、保護層全体の体積抵抗率が高くても、導電性粒子を介した導電パスが形成されやすいため、帯電部材から感光体、および感光体からトナーへの注入帯電性が向上し、カブリ抑制が良化する。７０．０体積％以下であれば、過度に導電パスが形成されることによるトナーから感光体への電荷のリークを抑制することができ、感光体上のトナーの電荷保持性が向上し、転写性が向上する。導電性粒子の含有割合は４０．０体積％以下であることが導電パス形成による注入帯電性向上の点からより好ましい。

本発明の感光体は、保護層の体積抵抗率が、２３℃５０ＲＨ％の雰囲気下において１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下である必要がある。体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上となる場合、トナーと接触している感光体表面近傍に存在する電荷が感光体全体に拡散しにくくなるため、トナーから感光体への電荷のリークを抑制することができる。そのため、感光体上のトナーの電荷保持性が向上し、転写性が向上する。体積抵抗率が１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であれば、帯電部材から感光体、および感光体からトナーへの注入帯電性が向上し、カブリ抑制が良化する。体積抵抗率は１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以下であることがトナーから感光体への電荷のリークを抑制し、転写性を向上できる点でより好ましい。

保護層は、重合性官能基を有する化合物の重合物及び樹脂を含有してもよい。重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基、アルコキシシリル基、シラノール基などが挙げられる。重合性官能基を有する化合物として、電荷輸送能を有するモノマーを用いてもよい。重合性官能基を有した化合物は、連鎖重合性官能基と同時に電荷輸送性構造を有していてもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、上記の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を感光層上に形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。

＜導電性粒子＞
保護層が含有する導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。本発明の電子写真感光体における前記導電性粒子は、帯電部材からの電荷の注入性の観点から酸化チタン粒子であることが好ましい。

導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物にニオブやリン、アルミニウムなどの原子やその酸化物をドーピングすることが好ましい。その中でも、ニオブ原子を含有する酸化チタン粒子であることが好ましい。ニオブ原子を含有することで、帯電部材との接触電位が近くなる傾向があり、注入帯電性や帯電均一性が良化する。

ニオブ原子を含有した酸化チタン粒子は、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子であることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタン粒子であることが更に好ましい。アナターゼ型の酸化チタンを用いることで、保護層内の電荷移動が円滑になるため、注入帯電性が良好になる。

導電性粒子として、特に好ましいのは、ニオブを含有し、且つニオブが粒子表面近傍に偏在した構成である酸化チタン粒子である。ニオブが表面近傍に偏在することで、電荷を効率的に授受できるためである。さらに、保護層の抵抗を維持しつつ電荷注入性を上げられるため、転写性の低下を抑制できる。

より具体的には、粒子の中心における、“ニオブ原子濃度／チタン原子濃度”で算出される濃度比率に対して、粒子の表面から粒子の最大径の５％内部における、“ニオブ原子濃度／チタン原子濃度”で算出される濃度比率が、２．０倍以上となる酸化チタン粒子である。尚、ニオブ原子濃度、チタン原子濃度は、ＥＤＳ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を接続した走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により得られる。

ここで、本発明の実施例で用いた酸化チタン粒子の一例のＳＴＥＭ像を図５に示す。また図５のＳＴＥＭ像を模式的に図６に示す。図６中の３１は酸化チタン粒子の中心部、３２は酸化チタン粒子の表面近傍、３３は酸化チタン粒子の中心部を分析するＸ線、３４は酸化チタン粒子の表面から一次粒子径の５％内部を分析するＸ線を表す。

本発明で使用しているニオブを含有した酸化チタン粒子は、芯材となる酸化チタン粒子に、ニオブを含有した酸化チタンを被覆した後に焼成することで作製することができる。そのため、被覆されたニオブを含有した酸化チタンは、芯材の酸化チタンの結晶に沿って、所謂エピタキシャル成長によりニオブドープ酸化チタンとして結晶成長をすると考えられる。このようにして作製したニオブを含有した酸化チタンは、図５に示すように粒子中心部の密度と比べ、表面近傍での密度が低く、コアシェル様の形態となっていることが伺える。また、ＳＴＥＭによるＥＤＳ分析では、Ｘ線は粒子全体を透過するため、図６に示すように、粒子中心部でのＥＤＳ分析に対して、粒子の表面から粒子径の５％内部におけるＥＤＳ分析は、表面近傍の影響が大きくなる。つまり、上述するようなＳＴＥＭによるＥＤＳ分析において、粒子の中心でのニオブ／チタン原子濃度比率に対して、粒子の表面から粒子の最大径の５％内部におけるニオブ／チタン原子濃度比率が、２．０倍以上であるとは、ニオブ元素が表面近傍に偏在している状態と考えられる。このような状態とすることで、上述のように電荷を効率的に授受できるようになる。結果として、トナーへの電荷注入性を高めることができる。また、表面保護層の体積抵抗率の低下を抑制することができる。これにより、本発明の効果に加えて、初期から耐久末期まで、高温高湿環境でのカブリ抑制が良化する。

ＳＴＥＭによるＥＤＳ分析としては、透過型電子顕微鏡により観察し、ＥＤＳにより、ニオブ／チタン比を測定する。また、電子写真感光体をミクロトームやＡｒミリング、ＦＩＢなどの手段で薄片化することで、電子写真感光体から直接測定することもできる。

本発明のニオブ原子含有酸化チタン粒子は、２．６質量％以上１０．０質量％以下のニオブ原子を含有することが好ましい。ニオブ原子の含有量が２．６質量％以上である場合、帯電部材との接触電位が近くなり、注入帯電性や帯電均一性が良化する。ニオブ原子の含有量が１０．０質量％以下である場合、保護膜の抵抗率が上がりすぎないため、保護層の注入帯電性が良好となる。

ニオブ原子含有酸化チタン粒子は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状のものが好ましい。本発明において、ニオブ原子を含有した酸化チタン粒子は、球体状又は球体状に近い多面体状であることが更に好ましい。

本発明の電子写真感光体における前記導電性粒子は、個数平均粒径で５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。前記導電性粒子の個数平均粒子径が４０ｎｍ以上であれば導電性粒子の比表面積が大きくなりすぎないため、保護層表面における導電性粒子の近傍に対して水分吸着が少なく、保護層表面の抵抗の低下が抑制できるため転写性が向上する。３００ｎｍ以下であれば、保護層内における粒子の分散が良好であるとともに結着樹脂との界面の面積が広く、界面における抵抗が低下するため電荷の移動によって注入帯電性が良好となる。転写性向上の点から個数平均粒径で４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、注入性と転写性の更なる向上の点から個数平均粒径で１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

＜導電性支持体＞
本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体である。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。

支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。

金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。

また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与する。

＜導電層＞
本発明の電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。

金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。

これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にニオブやリン、アルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。

また、導電性粒子は、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、酸化亜鉛粒子の表面近傍にニオブ原子を偏在させたものが好ましい。特に酸化チタン粒子の表面もしくは表面近傍にニオブ原子を偏在させたものが好ましい。

また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その個数平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

導電層は、上記の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

＜下引き層＞
本発明において、導電性支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。

電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。

金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。

下引き層に含まれる金属酸化物粒子は、シランカップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理して用いてもよい。金属酸化物粒子を表面処理する方法は、一般的な方法が用いられる。たとえば、乾式法や湿式法が挙げられる。

乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速撹拌可能なミキサーの中で撹拌しながら、表面処理剤を含有するアルコール水溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。

また、湿式法は、金属酸化物粒子と表面処理剤とを溶剤中で撹拌、またはガラスビーズなどを用いてサンドミルなどで分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。

下引き層には、さらに添加剤を含有させてもよく、例えば、アルミニウムなどの金属粉体、カーボンブラックなどの導電性物質、電荷輸送物質、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を含有させることができる。

電荷輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電荷輸送物質として、重合性官能基を有する電荷輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。

下引き層は、上記の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体または導電層上に形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。本発明においては、アルコール系、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。

下引き層用塗布液を調製するための分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。

電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

電荷輸送層の平均膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

［トナー］
＜トナー粒子の表面の状態＞
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子である。

多価酸金属塩粒子が存在することで、トナー規制部材および感光体からトナーへの導電パスが形成し、二か所からの注入帯電が可能となる。

特に、多価酸金属塩粒子が多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることにより、第４族金属元素と多価酸が架橋構造を作り、電荷の移動が促進される。それにより、トナー規制部材および感光体からトナーに移動した電荷をトナー内部へ速やかに移動することができ、電荷注入を効率よく行うことができる。

また、多価酸金属塩が粒子状で存在することで、多価酸金属塩が膜状や凝集塊状のようなバルクで存在する場合と比べて導電性のドメインが離散的に存在することになる。その結果、導電パスが過度に形成されることがなく、電荷保持性を維持することができて、転写効率向上に見られるような転写性が向上する。

さらに、第４族金属元素を含有する塩は、第１族及び第２族の金属元素のみを含有する塩に比べて吸水性が低いため、特に電荷保持性が高い。

本発明に用いられる金属元素の具体例としては、チタン（第４族、電気陰性度：１．５４）、ジルコニウム（第４族、電気陰性度：１．３３）、ハフニウム（第４族、電気陰性度：１．３０）などが挙げられる。

本発明に用いられる多価酸は、２価以上の酸であれば特段の制限はない。

２価以上の酸と、上記金属元素によって構成される塩は、金属元素を含む化合物と多価酸との間で架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進し、二か所からの注入帯電を達成できる。

本発明に用いられる多価酸の具体例としては、リン酸（３価）、炭酸（２価）、硫酸（２価）などの無機酸；ジカルボン酸（２価）、トリカルボン酸（３価）などの有機酸があげられる。有機酸の具体例としては、以下の、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。中でもリン酸、炭酸、硫酸が好ましく、リン酸がさらに好ましい。

上記金属および上記多価酸を組み合わせた多価酸金属塩の具体例としては、リン酸チタン化合物、リン酸ジルコニウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸銅化合物等のリン酸金属塩、硫酸チタン化合物、硫酸ジルコニウム化合物、硫酸アルミニウム化合物等の硫酸金属塩、炭酸チタン化合物、炭酸ジルコニウム化合物、炭酸アルミニウム化合物等の炭酸金属塩、シュウ酸チタン化合物等のシュウ酸金属塩等が挙げられる。中でもリン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高いことからリン酸金属塩が好ましく、リン酸チタン化合物であることがさらに好ましい。

上記多価酸金属塩を得るための方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。中でも、水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。

上記方法によって多価酸金属塩を得る場合の金属源としては、多価酸イオンとの反応によって多価酸金属塩を与える金属化合物であれば、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。

中でも、反応を制御しやすく、多価酸イオンと定量的に反応することから、金属キレートが好ましい。また、水系媒体への溶解性の観点からチタンラクテートやジルコニウムラクテート等の乳酸キレートがさらに好ましい。

本発明に用いられる金属源の具体例としては、チタンラクテート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、銅ラクテート等の金属キレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリスイソプロポキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。

上記方法によって多価酸金属塩を得る場合の多価酸イオンとしては、上述した多価酸のイオンを用いることができる。水系媒体に加える場合の形態としては、多価酸そのものを加えてもよく、水溶性の多価酸金属塩を水系媒体に加えて、水系媒体中で解離させてもよい。

特に、本発明のように多価酸金属塩粒子が第４族金属元素を含む場合、金属元素と多価酸との極性差が生じやすく、多価酸金属塩粒子内での分極が大きくなるため、良好な導電パスが形成しやすい。多価酸との極性差が生じやすいとともに、吸湿を抑えられる点で、ポーリングの電気陰性度が、１．３０以上１．６０以下であることが好ましい。第４族金属のポーリングの電気陰性度は、チタン（第４族、電気陰性度：１．５４）、ジルコニウム（第４族、電気陰性度：１．３３）、ハフニウム（第４族、電気陰性度：１．３０）と上記範囲内であり、吸湿を抑制して高い電荷保持性を保つことができる。

なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編（２００４）『化学便覧 基礎編』改訂５版、丸善出版」に記載の値を用いた。

本発明の多価酸金属塩粒子は、周波数１０ｋＨｚで測定した導電率が１．０×１０^-5Ｓ／ｍ以上１．０×１０^-2Ｓ／ｍ以下であることが好ましい。

周波数１０ｋＨｚで測定した導電率が１．０×１０^-5Ｓ／ｍ以上であることで、トナー規制部材および感光体からトナーへ電荷注入されやすくなり、注入帯電性が向上し、カブリ抑制が良化する。また、周波数１０ｋＨｚで測定した導電率が１．０×１０^-2Ｓ／ｍ以下であることで、過度に導電性が上がることによるトナー担持体や感光体への電荷のリークが抑制できるため、電荷保持性向上に伴い、転写性が向上する。

多価酸金属塩粒子の導電率は、多価酸金属塩粒子の微粒子の粉末を平行平板電極で挟み、トルクドライバーを用いて一定の荷重をかけた状態として、電極間の距離と抵抗値を計測することで算出できる。詳細な測定方法は後述する。

なお、多価酸金属塩粒子の周波数１０ｋＨｚで測定した導電率は、多価酸金属塩粒子の表面を高導電率の多価酸金属塩でコートする方法や、シランカップリング剤を用いて多価酸金属塩粒子の表面を高抵抗化する方法で制御可能である。

本発明のトナー粒子は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に形成された凸部を有し、該凸部の表面には、該多価酸金属塩粒子が存在していることが好ましい。

多価酸金属塩粒子が凸部の表面に存在することで、凸が無い場合と比べて多価酸金属塩粒子が存在できる面積が広くなるため、多価酸金属塩粒子がより離散的な位置に存在することになる。さらに凹部付近に存在する多価酸金属塩粒子はトナー担持体や感光体への接触期機会が減少するため、電荷のリークを抑制することができ、転写効率向上に見られるような転写性が向上する。

本発明ではトナー規制部材と感光体の二か所からトナーに対して異なる角度で電荷を注入していることでトナー内での帯電均一性を高めているが、凸部がある場合、注入された電荷が凸部を介してトナー全体に広がりやすくなるため、帯電の均一性がさらに高くなる。そのため、トナー内での分極が少なくなり、トナー同士での静電凝集が抑えられる。その結果、トナーの流動性が向上し、トナー供給力が向上するため、ベタ追従性が良化する。なお、ベタ追従性とは印字率が非常に高い画像（以下、ベタ画像）の連続印刷時の、２枚目以降の濃度安定性のことである。この効果は後述するような、凸部が有機ケイ素重合体で形成されている場合に、凸部の体積抵抗率が最適となり顕著に発現する。

本発明のトナー粒子は、トナー粒子表面の該凸部が、有機ケイ素重合体で形成されていることが好ましい。凸部が、有機ケイ素重合体で形成されることで、多価酸金属塩粒子と凸部との固着性を上げることができ、長期の耐久を通して多価酸金属塩粒子がトナー粒子表面からトナー規制部材へ移行して帯電特性が変化することを防ぐことができる。

本発明に用いられる有機ケイ素重合体としては、特段の制限なく、従来公知の有機系重合体を用いることができる。中でも、式（１）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ_3/2 式（１）
（式（１）中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基またはメタクリロキシアルキル基を示す。）

上記式（１）は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、上記式（１）で表される部分構造を含む有機ケイ素重合体は、有機基がトナー母粒子との親和性を有することでトナー母粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が多価酸金属塩との親和性を有することで多価酸金属塩と強く固着する。このように、有機ケイ素重合体を通して、より強固に多価酸金属塩をトナー母粒子に固着させることができる。

また、多価酸金属塩粒子の金属元素が第４族金属元素の場合、金属元素の価数が２以上であり、有機ケイ素化合物と架橋構造を形成することができるため、トナー粒子表面で有機ケイ化合物の重合体との架橋構造を形成できる。この架橋構造によって多価酸金属塩粒子のトナー規制部材への移行が抑制されるとともに、トナー表面での電荷の移動が促進され、注入帯電性が向上する。その結果カブリ抑制が良化する。

上記効果の発現と、有機ケイ素化合物の高被覆化による導電性低下の抑制を両立する観点で、好ましい有機ケイ素化合物の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．３質量部以上２０．０質量部以下である。

上記有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく従来公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。中でも、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ－Ｓｉ－（Ｒａ）₃ 式（２）
（式（２）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示し、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。）

式（２）で表されるシラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン化合物；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ－メタクリロキシプロピルシラン化合物；などの三官能のシラン化合物などが挙げられる。

本発明の多価酸金属塩粒子は、多価酸チタン塩粒子であることが好ましい。金属元素がチタンである場合、ポーリングの電気陰性度が大きいため、ジルコニウムやハフニウムなどの他の第４族金属元素を用いた場合と比べて多価酸との極性差が生じやすい。そのため多価酸金属塩粒子内での分極が大きくなり、良好な導電パスを形成しやすくなる。その結果、注入帯電性が向上し、カブリが良化する。

以下に、上述した材料以外に本発明のトナーに含まれる材料について詳細に述べる。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、結着樹脂を含有する。

上記結着樹脂としては、特段の制限なく従来公知の樹脂を用いることができる。具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。

中でも、結着樹脂として、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

＜着色剤＞
本発明のトナーは着色剤を含有してもよい。上記着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。

ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。

イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。

具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。

具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。

具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。

着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。

磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。

＜ワックス＞
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。上記ワックスとしては特段の制限なく従来公知のワックスを用いることができる。具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；セバシン酸ジベヘニルなどの２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ポリグリセリンベヘネートなどの多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系炭化水素ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなどが挙げられる。

ワックスの含有量は、離型性の観点から、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは多価酸金属塩粒子によるグラディエント力発現や帯電制御を阻害しない範囲で荷電制御剤を含有してもよい。上記荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。

具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。

一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

＜外部添加剤＞
トナー粒子が、有機ケイ素重合体を表面に有する場合、外部添加剤がない場合においても、優れた流動性などの特性を示す。しかし、更なる改善を目的として、外部添加剤を含有してもよい。

上記外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。

具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。

外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

続いて、以下に本発明のトナーを得る方法について詳細に述べる。

＜トナー母粒子の製造方法＞
トナー母粒子（多価酸金属塩粒子を付着させる前のトナー粒子を「トナー母粒子」ともいう）の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。

一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。

まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。

各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。

分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機等が挙げられる。

次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。

その後、前記液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。

また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。

乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。

重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。

過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；などが挙げられる。

＜多価酸金属塩粒子を付着させる方法＞
トナー母粒子に多価酸金属塩粒子を付着させる方法を以下に例示する。トナー粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩粒子を得る方法や、乾式あるいは湿式でトナー粒子上に多価酸金属塩粒子を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。

（１）トナー母粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩粒子を得る方法。

例えば、トナー母粒子の分散液に、金属元素を含む化合物と多価酸を添加し、混合することで、金属元素を含む化合物と多価酸を反応させ、反応物を析出させると同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子に付着させる。

（２）乾式あるいは湿式で多価酸金属塩粒子を、機械的な外力によってトナー母粒子表面に付着させる方法。

例えば、ＦＭミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）など、粉体や水系媒体にせん断力を与える高速撹拌機を用い、多価酸金属塩粒子を解砕させる力を加えながら、該多価酸金属塩粒子をトナー母粒子に付着させる。

中でも、トナー母粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩粒子を得る方法が好ましい。上記方法を用いることで多価酸金属塩粒子をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となる。トナー粒子表面に均一に導電パスが形成されることにより均一かつ効率的にトナー規制部材や感光体よりトナーに電荷を注入することができ、カブリ抑制が良化する。

また、上記方法によれば、水系媒体中で発生した多価酸金属塩粒子の成長が完了する前に、トナー母粒子に付着するため、あらかじめ作製した多価酸金属塩粒子を機械的な外力によって付着させた場合と比べ、トナー母粒子上に多価酸金属塩粒子が強く固着される。それにより長期にわたる使用時にも多価酸金属塩粒子の母体からの離脱が起こらず、本発明の効果である起動時カブリ抑制の良化と転写性の向上を長期の使用にわたり発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。

また、上記金属化合物と多価酸イオンとの反応時に、同時に有機ケイ素化合物を水系媒体に導入し、水系媒体中で有機ケイ素化合物を反応させて有機ケイ素重合体を得ることがより好ましい。上記方法を用いることで、水系媒体中で発生した多価酸金属塩粒子が成長する前に、有機ケイ素重合体によってトナー粒子表面により強固に固定されるため、さらに多価酸金属塩粒子の分散性を高めることが可能である。また、多価酸金属塩粒子がトナー粒子上に有機ケイ素重合体によってしっかりと固着されるため、上述した耐久性向上の効果がより顕著に得られる。

上記方法に用いられる金属化合物、多価酸および有機ケイ素化合物については、上述した金属化合物、多価酸および有機ケイ素化合物をそれぞれ用いることができる。

本発明のトナー粒子は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に形成された凸部を有し、該凸部の表面には、該多価酸金属塩粒子が存在していることが好ましい。さらに凸部が、有機ケイ素重合体で形成されることが好ましい。有機ケイ素化合物で形成された凸部上に多価酸金属塩粒子を付着させる場合、後述する＜有機ケイ素化合物を付着させる方法＞などの方法によってトナー母粒子上に有機ケイ素化合物からなる凸部を形成した後、水中で多価酸金属塩粒子を生成させるなどして、凸部の表面に多価酸金属塩粒子を付着させることができる。また、シリカなどの粒子を湿式または乾式でトナー母粒子に外添してトナー母粒子表面に凸を形成した後、水中で多価酸金属塩粒子を表面に付着させる方法によっても凸部の表面に多価酸金属塩粒子が存在する構造を得ることができる。なお、乾式外添を行う場合は、必要に応じて界面活性剤や無機分散剤を用いるなどして外添後のトナーを水中に再分散させた後多価酸金属塩粒子を生成させるとよい。

＜有機ケイ素化合物を付着させる方法＞
トナー母粒子に有機ケイ素化合物を付着させる方法を以下に例示する。

本発明の有機ケイ素化合物を付着させる方法は特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、トナー母粒子が分散した水系媒体中で上記有機ケイ素化合物の項に示した化合物を縮合し、上記トナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる方法や、乾式あるいは湿式でトナー母粒子上に有機ケイ素化合物を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。

中でも、トナー母粒子と有機ケイ素化合物を強固に付着させることや、トナー母粒子上に均一に付着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散した水系媒体中で上記有機ケイ素化合物の項に示した化合物を縮合し、上記トナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる方法が好ましい。

以下に、上記方法について説明する。

上記方法によってトナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる場合、トナー母粒子を水系媒体に分散し、トナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、および有機ケイ素化合物（あるいはその加水分解物）を上記トナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物を上記トナー母粒子分散液中で縮合反応させることで上記トナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる工程（工程２）を含むことが好ましい。

上記工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、および、乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法等が挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いてもよい。

上記分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。具体的には、分散安定剤として以下の、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機分散安定剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機分散安定剤が挙げられる。また、界面活性剤として以下のアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。

上記工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、上記縮合反応が制御しやすく、トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。上記加水分解は公知の酸および塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。

ｐＨを調整するための酸としては、具体的には以下の、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。

ｐＨを調整するための塩基としては、具体的には以下の、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。

上記工程２における上記縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、上記縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整するための酸および塩基としては、上記加水分解の項で例示した酸および塩基を用いることができる。

上記工程２における上記縮合反応は、１０℃以上１００℃以下程度であることが好ましい。

［プロセスカートリッジ、画像形成装置］
続いて、以下に本発明のトナーを用いることができる画像形成装置について詳細に述べる。

本発明のトナーは特段の制限なく従来公知の画像形成装置に用いることができる。

例えば、一成分接触現像方式や、一成分ジャンピング現像方式の画像形成装置が挙げられる。その中でも、トナーを担持させたトナー担持体を電子写真感光体に接触させることで現像を行う接触現像手段であることが好ましい。現像前のトナーと電子写真感光体が接触することで、電子写真感光体からトナーへの良好な電荷注入パスが生まれ、トナーへの電荷注入性が向上する。

以下では、一成分接触現像方式の画像形成装置を例に本発明のトナーを用いることができる画像形成装置について述べるが、下記構成に限定されるものではない。

先ず、画像形成装置の全体構成について説明する。

図１は、画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、或いは、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。

画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。

尚、第１～第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。

画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。なお、図２においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。

また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。

なお、現像ユニット４は、現像剤として本発明のトナーを用いる。また、現像ユニット４は、トナー担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により（露光工程）電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する（現像工程）。

中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。

中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写工程）される。

また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写工程）される。

更に説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写工程）される。

例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１～第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。

その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２上に二次転写される。

トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。

また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。

尚、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、または、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。

［プロセスカートリッジの構成］
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。なお、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一である。

図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。

プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。

感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。

また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。なお、図２においては、ローラー型帯電部材によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。

帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。

ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。

一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室、を有している。更に、現像ユニット４は、トナー収容室１８を備えている。

また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎを形成し、回転している。

トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。

トナー規制部材およびトナー帯電部材としての現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。また、本発明のトナー８０に対しては、現像ブレード２１と現像ローラ１７の間に電位差を設定することで、現像ローラ上に担持されたトナーに対して電荷を注入し、トナーの帯電量を精密に制御することができる。なお、注入帯電のためには現像ブレード２１と現像ローラ１７の接触面積を低減し、トナーへの摩擦を減じる構成が有効である。

現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向に移動するようにそれぞれ回転する。

なお、図２においてトナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎの上端から下端に移動する方向に回転しているが、本発明においてはトナー供給ローラ２０の回転方向はどちらでもよい。

続いて、以下に本発明に係る感光体およびトナーの各物性の測定方法について詳細に述べる。各測定方法の説明において、トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子を「トナーなど」ともいう。

＜導電性粒子の一次粒子径の算出＞
まず、メスシリンダー中のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に電子写真感光体全体を付けて超音波を照射し、樹脂層を剥がし、その後、電子写真感光体の基体を取り出した。次に、ＭＥＫに溶解しない不溶分（感光層および導電性粒子を含有する保護層）を濾過し、真空乾燥機で乾固した。さらに、得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メチラールの体積比１：１の混合溶媒に懸濁し、不溶分を濾過後、濾物を回収して真空乾燥機で乾固した。この操作により、導電性粒子と保護層の樹脂とを得た。さらに濾物を電気炉で５００℃に加熱して、固体が導電性粒子のみとなるようにして、導電性粒子を回収した。導電性粒子は測定に必要量確保するため、複数本の電子写真感光体に同様の処理を施した。
回収した導電性粒子の一部をイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散させ、その分散液を支持膜付グリッドメッシュ（日本電子株式会社製、Ｃｕ１５０Ｊ）に滴下し、走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて導電性粒子の観察を行った。観察は導電性粒子の粒子径を算出しやすいように、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で行い、導電性粒子１００個のＳＴＥＭ画像を撮影した。この時、加速電圧２００ｋＶ、プローブサイズは１ｎｍ、画像サイズは１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌに設定した。得られたＳＴＥＭ画像を用いて、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて、一次粒子径の測定を行った。まず、ツールバーの直線ツール（Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅ）を用い、ＳＴＥＭ画像下部に表示されているスケールバーを選択しておく。その状態でＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ Ｓｃａｌｅを選択すると、新規ウインドウが開き、Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｐｉｘｅｌｓ欄に選択されている直線のピクセル距離が入力される。ウインドウのＫｎｏｗｎ Ｄｉｓｔａｎｃｅ欄にスケールバーの値（例えば１００）を入力し、Ｕｎｉｔ ｏｆ Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ欄にスケールバーの単位（例えばｎｍ）を入力し、ＯＫをクリックするとスケール設定が完了する。次に、直線ツールを用いて、導電性粒子の最大径となるように直線を描き、粒子径を算出した。同様の操作を、導電性粒子１００個について行い、得られた値（最大径）の個数平均値を導電性粒子の一次粒子径とした。

＜ニオブ原子／チタン原子濃度比率の算出＞
感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を１つ切り出し、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで２００ｎｍ厚に切削し、薄片サンプルを作製した。この薄片サンプルを、ＥＤＳ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を接続した走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で観察を行った。

観察される導電性粒子の断面のうち、上記で算出した一次粒子径のおおよそ０．９倍以上１．１倍以下の最大径を有する導電性粒子の断面を目視で選択した。続いて、選択した導電性粒子の断面の構成元素を、ＥＤＳ分析装置を用いてスペクトルを収集し、ＥＤＳマッピング像を作製した。スペクトルの収集および解析は、ＮＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて行った。収集条件は、加速電圧２００ｋＶ、デッドタイムが１５以上３０以下となるようにプローブサイズを１．０ｎｍまたは１．５ｎｍを適宜選択し、マッピングの分解能を２５６×２５６、Ｆｒａｍｅ数を３００とした。ＥＤＳマッピング像は、導電性粒子の断面１００個について取得した。

このようにして得られたＥＤＳマッピング像を解析することで、粒子中心部、及び粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％）とチタン原子濃度（原子％）の比率を算出する。具体的には、まずＮＳＳの「ライン抽出」ボタンを押下し、粒子の最大径となるように直線を描き、一方の表面から粒子内部を通り、他方の表面に至るまでの直線上における原子濃度（原子％）の情報を得る。このとき得られた粒子の最大径が、上記で算出した一次粒子径の０．９倍未満または１．１倍を超える範囲であれば、これ以後の解析の対象外とした（一次粒子径の０．９倍以上１．１倍未満の範囲に最大径をもつ粒子についてのみ、下記に示す解析を行った。）。次に、両側の粒子表面において、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％）を読み取る。同様にして、“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるチタン原子濃度（原子％）”を得る。次いで、これらの値を用いて、下式より、両側の粒子表面における“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”をそれぞれ得る。
粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝
（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるチタン原子濃度（原子％））

得られた二つの濃度比率のうち、値が小さい方を、本発明における“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”として採用する。

また、上記直線上であり、最大径の中点となる位置におけるニオブ原子濃度（原子％）とチタン原子濃度（原子％）を読み取る。これらの値を用いて、下式より、“粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”を得る。
粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝
（粒子中心部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子中心部におけるチタン原子濃度（原子％））

尚、“粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対する、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率”は、下式で算出される。
（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）／（粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）

＜導電性粒子の含有量の算出＞
次に、感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を４つ切り出し、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで保護層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、保護層の全体積に占める、導電性粒子の含有量を算出した。Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ

解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ³）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０^-4Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した本発明の導電性粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて行った。
得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ³）中の本発明の導電性粒子の体積Ｖを求め、導電性粒子の含有量［体積％］（＝Ｖμｍ³／８μｍ³×１００）を算出した。４つのサンプル片における導電性粒子の含有量の値の平均値を、保護層の全体積に対する保護層中の本発明の導電性粒子の含有量［体積％］とした。

このとき、４つのサンプル片すべてについて、保護層と下層の境界まで加工を行うことで、保護層の膜厚ｔ（ｃｍ）を測定し、下記の＜感光体の保護層の体積抵抗率の測定方法＞において体積抵抗率ρｓの算出に保護層の膜厚の値を用いた。

＜保護層の体積抵抗率の測定方法＞
本発明の保護層の体積抵抗率の測定には、ｐＡ（ピコアンペアー）メーターを使用した。

先ず、ＰＥＴフィルム上に電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５９ｍｍの図４のような櫛型金電極を蒸着により作製し、その上に、厚さ（Ｔ１）２μｍの保護層を設けた。次に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下にて、櫛型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの直流電圧（Ｉ）を測定し、下記式（３）によって体積抵抗率ρ_v（Ω・ｃｍ）を得た。
体積抵抗率ρ_v（Ω・ｃｍ）＝Ｖ（Ｖ）×Ｔ１（ｃｍ）×Ｌ（ｃｍ）／｛Ｉ（Ａ）×Ｄ（ｃｍ）｝（３）

保護層の導電性粒子や結着樹脂などの組成について同定が困難な場合は、電子写真感光体の表面の表面抵抗率を測定して体積抵抗率に換算する。保護層単体ではなく、感光体表面に塗工された状態での保護層の体積抵抗率を測定する場合は、保護層の表面抵抗率を測定し、そこから体積抵抗率に変換するのが望ましい。

本発明では、電子写真感光体の保護層表面に図４のような電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５９ｍｍの櫛型電極を金蒸着により作製する。次に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下にて、櫛型電極の間に１０００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの直流電圧（Ｉ）を測定し、直流電圧（Ｖ）／直流電圧（Ｉ）から、保護層の表面抵抗率ρ_sを算出した。

さらに、前述した＜電子写真感光体の保護層断面の分析＞において測定した保護層の膜厚ｔ（ｃｍ）を用いて、下記式（４）によって体積抵抗率ρ_v（Ω・ｃｍ）を算出した。以下の実施例で示す結果は、この測定方法を用いた。
ρ_v＝ρ_s×ｔ （４）
（ρ_v：体積抵抗率、ρ_s：表面抵抗率、ｔ：保護層の厚さ）

この測定では、微小な電流量を測定するため、抵抗測定装置としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。抵抗測定装置の例として、ヒューレットパッカード製のピコアンメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。使用する櫛型電極や印加する電圧は、電荷注入層の材料や抵抗値に応じて、それぞれ適切なＳＮ比が得られるように選定することが望ましい。

＜導電性粒子に含有されるニオブ原子の定量＞
導電性粒子に含有されるニオブ原子の定量は、以下のように行う。

上記の＜導電性粒子の一次粒子径の算出＞で感光体から回収した導電性粒子を下記プレス成型によりペレット化してサンプルを作成する。作成されたサンプルを用い、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定を行い、ＦＰ法で、導電性粒子全体のニオブ原子含有量の定量を行う。
具体的には、５酸化ニオブとしての定量を行い含有するニオブ原子含有量に換算する。
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
（ｉｉ）サンプル調製
サンプルの調製は、試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）を使用する。アルミリング（型番：３４８１Ｅ１）に導電性粒子０．５ｇを入れて５．０トンの荷重に設定し１ｍｉｎプレスし、ペレット化させる。
（ｉｉｉ）測定条件
測定径：１０φ
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０～７０ｍＡ
２θ角度 ２５．１２°
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒

＜導電性粒子の粉末Ｘ線回折測定＞
本発明の電子写真感光体に使用される導電性粒子にアナターゼ型酸化チタンもしくは、ルチル型酸化チタンが含有されるかを判断する方法を以下に示す。

ＣｕＫαのＸ線による粉末Ｘ線回折から得られるチャートから、国立研究開発法人物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）の無機材料データベース（ＡｔｏｍＷｏｒｋ）で同定を行う。本発明の電子写真感光体の保護層に含まれる導電性粒子については、前述した（導電性粒子に含有されるＮｂ原子の定量）の処理を一例に準ずる。
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。

＜トナーなどの表面の観察方法＞
トナーなどの表面は、以下のように観察する。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：ＪＳＭ－７８００Ｆ 日本電子株式会社製）を用いて、５万倍の拡大倍率でトナーなどの表面を観察する。そして、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用して、該トナーなどの表面の元素のマッピングを行う。得られたＳＥＭの元素マッピング画像から、トナーなどの表面の、有機ケイ素化合物、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子の存在を確認する。

具体的には、金属元素のマッピング像と、多価酸に含まれている元素、例えば、多価酸としてリン酸を用いたときは、リンのマッピング像とを比較し、その２つが一致していることより、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子を含有していることが確認できる。

＜トナーなどの断面の観察方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナー粒子の断面を以下の方法により観察する。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い、厚さ１００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルをＴＥＭ（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）で１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。この際、トナー粒子の断面としては、後述するトナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の長軸径を有するものを選択する。

続いて、得られたトナー粒子の断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像を作成する。

前記ＥＤＸマッピング像において、トナー粒子の断面の輪郭に、前記多価酸金属塩粒子と前記有機ケイ素重合体の構成元素に由来するシグナルを確認する。これによりトナーなどの表面の凸部形成の有無、凸部表面の多価酸金属塩粒子の存在を確認する。さらに、凸部の組成、すなわち、凸部が有機ケイ素重合体で形成されているかを確認する。

＜多価酸金属塩粒子（粉体）の導電率の測定方法＞
多価酸金属塩粒子の電気特性は、平行平板電極による二重リング法を用いたインピーダンス測定によって、粉体バルクの静電容量及び導電率を測定することで評価する。

装置は、４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚ（東陽テクニカ社製）とトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤ（オプション）から構成される粉体測定用治具、及び、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を使用する。また、商用電源ノイズを抑制するためのノイズカットトランスＮＣＴ－Ｉ３ １．４ｋＶＡ（電研精機研究所社製）及び電磁波ノイズを抑制するためのシールドボックスを使用する。

粉体測定用治具は、４端子サンプルホルダーとオプションであるトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤを用い、平行平板電極として、上部電極（Φ２５ｍｍベタ電極）ＳＨ－Ｈ２５ＡＵ、液体／粉体用の下部電極（中心電極Φ１０ｍｍ；ガード電極Φ２６ｍｍ）ＳＨ－２６１０ＡＵを使用し、最大５００Ｖｐ－ｐ、ＤＣ～１ＭＨｚの電気信号に対し、０．１Ω～１ＴΩの抵抗が測定可能な構成とする。また、粉体サンプルの圧力調整を行うために、４端子サンプルホルダーに備えられた、上・下部電極間の膜厚測定に用いるマイクロメータにトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤ（東陽テクニカ社製）を取り付けてある。加圧管理に用いるトルクドライバーとしては、トルクドライバーＲＴＤ１５ＣＮ、及び６．３５ｍｍ角形ビットを用い、粉体測定の締め付けトルクを６．５ｃＮ・ｍに管理可能な構成とする。

電気的ＡＣ特性の測定は、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を用いて、インピーダンス測定を実施する。ＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳは、制御モジュール ＸＭ ＭＡＴ １ＭＨｚ、フェムト電流モジュール ＸＭ ＭＦＡ、周波数応答分析モジュール ＸＭ ＭＲＡ １ＭＨｚから構成され、制御ソフトウェアは、同社製 ＸＭ－ｓｔｕｄｉｏ ＭＴＳ Ｖｅｒ．３．４を使用する。

多価酸金属塩粒子など導電性の高い粉体材料の場合は、測定器の測定可能な電流レンジ域となるように、ＡＣレベルを７ｍＶｒｍｓ以上７０ｍＶｒｍｓ以下の範囲内から設定する。また、測定のみを行うＮｏｒｍａｌ Ｍｏｄｅとし、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１ＭＨｚ～１００Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）、測定積分時間を１秒とする。

以上の測定条件により、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。

上記条件での測定を行うことで、使用した粉体測定治具である、Φ１０ｍｍの測定電極Ｓ、加圧トルクに応じた膜厚ｄに於ける粉体サンプルのインピーダンス特性が得られる。

得られた粉体サンプルのインピーダンス特性から、静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇを得る。得られた静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇ、及び、粉体測定治具の幾何学的形状（平行平板の電極サイズＳとサンプル膜厚）から、電気物性である導電率を求める。

初めて４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚを使用する場合、粉体測定治具に使用する４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚには個体差があることから、最適な測定条件を見出すための、以下の二つの検証を実施しておく必要がある。一つ目の検証は、４端子サンプルホルダーの膜厚依存特性である。空気の厚さ（上部－下部電極間距離）依存性を測定し、静電容量の理論値と測定値の誤差を確認し、測定誤差が最小となる最適範囲又は最適値となる膜厚を把握する。二つ目の検証は、メカニカル誤差の測定である。粉体サンプルの測定は、体積密度を一定に保つために、トルク管理をした負荷を加える。これに対して、空気の測定では無負荷状態である。このとき、機械的な加工精度などの寸法の影響により、膜厚誤差を生じる。したがって、締め付けトルク管理値（本治具では、６．５ｃＮ・ｍ）の負荷状態と無負荷状態のオフセット値を確認し、信頼性の高いデータを得るための、加圧時に於ける粉体測定治具の適正膜厚範囲を把握する。

具体的なサンプルの作製及び測定手順は、次の通りである。
（１）下部電極の中心電極部に、粉体サンプルを盛り、高さ５ｍｍの台形状となるように成形する。
（２）粉体サンプルを盛りつけた下部電極を４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚに取り付け、上部電極を下降させる。
（３）このとき、上部電極を、不用意に回転しない様に、一定に保ちながら、粉体サンプルの上端部まで下降させる。
（４）上部電極を左右に回転させながら、粉体サンプルが平滑となるように平滑処理を行う。
（５）マイクロメータを用いて、所定の膜厚となるように調整しながら、かつ、上部電極の回転方向を一律の一定方向に保つ。
（６）締め付けトルクを６．５ｃＮ・ｍに管理したトルクドライバーを用いて、加圧する。
（７）マイクロメータを用いて、粉体サンプルの膜厚を測定する。
（８）上記条件で、インピーダンス測定を実施する。
（９）測定終了後、上部電極を上昇させ、下部電極を取り外す。このとき、４端子サンプルホルダーの下部電極用コンタクト端子に粉体サンプルが入らない様、十分に注意しながら下部電極を取り外し、マスキングテープで保護する。
（１０）上・下部電極を洗浄する。
（１１）マスキングテープを除去し、下部電極を取り付ける。

なお、測定は２５℃で実施する。

具体的なデータ処理手順は、次の通りである。
（１２）工程（８）で測定したインピーダンス特性から、複素アドミッタンスＹｍ＝Ｇｍ＋ｊωＣｍを得る。（Ｙｍは、測定したアドミッタンス。Ｇｍは測定したコンダクタンス、Ｃｍは測定した静電容量である。また、ωは角周波数、ｊは複素数の虚数を示す。）
（１３）導電率κは、コンダクタンスＧｍおよび粉体測定治具の幾何学形状（測定電極面積Ｓ、測定膜厚ｄ）より求めることができる。
κ＝Ｇｍ×ｄ／Ｓ

以下、電気物性である導電率の定量化手法について記載する。

（導電率の定量化手法）
静電容量性と導電性を併せ持つ粉体サンプルは、ＲＣ並列回路モデルとして認識することができ、低周波数域に於ける導電率κが一定値を示す。本発明では周波数１０ｋＨｚにおける導電率を測定した。

トナー粒子状に水系で直接多価酸金属塩粒子を形成した場合など、トナー表面上の多価酸金属塩粒子の導電率を単独で測定することが困難な場合は、トナー母粒子が存在しない条件下で多価酸金属塩粒子分散液を作製し、脱水することで得られた多価酸金属塩粒子について導電率を測定した。多価酸金属塩粒子分散液の脱水方法は下記のとおりである。まず、多価酸金属塩粒子分散液から遠心分離で固形分を取り出す。その後、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去する。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、多価酸金属塩を得る。

＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーなどの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。

測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。

測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。（構成１）電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、
を有する画像形成装置であって、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とする画像形成装置。
（構成２）前記多価酸金属塩粒子は、周波数１０ｋＨｚで測定した導電率が１．０×１０^-5Ｓ／ｍ以上１．０×１０^-2Ｓ／ｍ以下である構成１に記載の画像形成装置。
（構成３）前記トナー粒子は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に形成された凸部を有し、
該凸部の表面には、前記多価酸金属塩粒子が存在している構成１または２に記載の画像形成装置。
（構成４）前記トナー粒子表面の前記凸部が、有機ケイ素重合体で形成されている構成３に記載の画像形成装置。
（構成５）前記多価酸金属塩粒子が、多価酸チタン塩粒子である構成１～４のいずれかに記載の画像形成装置。
（構成６）前記導電性粒子が酸化チタン粒子である構成１～５のいずれかに記載の画像形成装置。
（構成７）前記酸化チタン粒子がニオブ原子を含有するニオブ原子含有酸化チタン粒子である構成６に記載の画像形成装置。
（構成８）前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子は、粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対して、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率が、２．０倍以上である、構成７に記載の画像形成装置。
（構成９）前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子が、２．６質量％以上１０．０質量％以下のニオブ原子を含有する構成７または８に記載の画像形成装置。
（構成１０）前記導電性粒子の含有量が、前記表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上４０．０体積％以下であり、
前記表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下である構成１～９のいずれかに記載の画像形成装置。
（構成１１）前記現像手段は、前記トナーを担持させたトナー担持体を前記電子写真感光体に接触させることにより現像を行う接触現像手段である構成１～１０のいずれかに記載の画像形成装置。
（構成１２）電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
該電子写真感光体上の静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法であって、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とする画像形成方法。
（構成１３）電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、
トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、を有し、
該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。

以下に電子写真感光体について記載する。実施例中および比較例中の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜酸化チタン製造例＞
本発明に係る導電性粒子であるアナターゼ形酸化チタン粒子は公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製し、該二酸化チタンスラリーを脱水焼成して得られる。

（アナターゼ型酸化チタン粒子１～７の製造例）
本発明のアナターゼ型酸化チタンは、アナターゼ化度は９０～１００％が好ましい。上記方法により、アナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ型酸化チタンを作製することができる。また、この範囲のニオブ原子を含有するアナターゼ型酸化チタンを含有する本発明に係る表面保護層は、整流性が良好且つ安定して達成され、本発明の前記した効果が良好に達成される。

ここで、アナターゼ化度とは、酸化チタンの粉末Ｘ線回析において、アナターゼの最強干渉線（面指数１０１）の強度ＩＡとルチルの最強干渉線（面指数１１０）の強度ＩＲを測定し、以下の式で求められる値である。
アナターゼ化度（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ）

アナターゼ化度を９０～１００％の範囲に作製するには、酸化チタンの作製において、チタン化合物として硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させるとアナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ型酸化チタンが得られる。また、四塩化チタン水溶液を、アルカリを用いて中和すればアナターゼ化度が高いアナターゼ型酸化チタンが得られる。

本発明では、硫酸チタニルの溶液濃度を制御することにより、アナターゼ型酸化チタン粒子１～７を作製することが可能になった。

＜導電性粒子の製造例＞
（導電性粒子１の製造例）
１００ｇの個数平均粒径１５０ｎｍの球形状のアナターゼ型酸化チタン粒子１を水に分散させて、１Ｌの水懸濁液として６０℃に加温した。五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）を１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液と、チタンとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬとを混合したチタンニオブ酸液を調製した。前記チタンニオブ酸液を調整する際には、表２に示す導電性粒子全体の質量に対するニオブ原子の質量比になるように、五塩化ニオブの量を制御した。このチタンニオブ酸液と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理（焼成処理）を行い、ニオブ原子が表面近傍に偏在した、ニオブ原子含有酸化チタン粒子１を得た。

次に、
・ニオブ原子含有酸化チタン粒子１ １００．０部
・表面処理剤１（下記式（Ｓ－１））（商品名：ＫＢＭ－３０３３、信越化学工業（株）製） ３．０部

・トルエン ２００．０部
これらを混合し、撹拌装置で４時間撹拌した後、ろ過、洗浄後、更に１３０℃で３時間加熱処理を行って、導電性粒子１が得られた。導電性粒子の表面の物性や粒子径を表２に示す。

（導電性粒子２、４～１２の製造例）
導電性粒子１の製造例において、用いる芯材の個数平均粒径、被覆時の条件、用いる芯材の結晶構造、および被覆時の条件を適宜変更した。それ以外は導電性粒子１の製造例と同様にして導電性粒子２、４～１２の粉末を得た。なお、表２中の含有量は、ニオブ原子含有酸化チタン粒子におけるニオブ原子の含有量であり、蛍光Ｘ線による元素分析法（ＸＲＦ）により測定して得た値である。

（導電性粒子３の製造例）
個数平均粒径６ｎｍ、ニオブ原子含有量０．５０質量％の、略球形状のアナターゼ型酸化チタン８に対して導電性粒子１の製造例と同様の方法で表面処理剤１による表面処理を行い、導電性粒子３として用いた。導電性粒子３の物性を表２に示す。

（導電性粒子１３の製造例）
導電性粒子１の製造例において、用いる芯材を個数平均粒径１５０ｎｍ、ニオブ原子含有量が０．２０質量％の、略球形状のアナターゼ型酸化チタン９を用いること、導電性粒子１の製造例における、被覆時の条件を変更した。それ以外は導電性粒子１の製造例と同様に行った。これにより、粒子内部にもニオブ原子が存在する、ニオブ原子含有酸化チタン粒子として、導電性粒子１３を得た。導電性粒子１３の物性を表２に示す。

（導電性粒子１４の製造例）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水二酸化チタンスラリーに、硫酸ニオブ（水溶性のニオブ化合物）を添加した。添加量は、スラリー中のチタン量（二酸化チタン換算）に対し、ニオブイオンとして０．２質量％の割合で硫酸ニオブを添加した。

硫酸チタニル水溶液に硫酸ニオブをニオブイオンとして０．２質量％の割合で加えたものを加水分解し、含水二酸化チタンスラリーを得た。次に、ニオブイオン等を含む含水二酸化チタンスラリーを脱水して、焼成温度は１０００℃で焼成した。これにより、個数平均粒径１３０ｎｍ、ニオブ原子を０．２質量％含有したアナターゼ型酸化チタン粒子（被覆前ニオブ原子含有酸化チタン粒子）１０を得た。

１００ｇの個数平均粒径１３０ｎｍ、ニオブ原子０．２質量％の球形状のアナターゼ型酸化チタン粒子１０を水に分散させて、１Ｌの水懸濁液として６０℃に加温した。チタンとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬを混合したチタン酸液と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液とを懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理を行った。さらに、この乾燥物を導電性粒子１の製造例と同様の方法で表面処理をすることで、粒子内部にのみニオブ原子が存在する導電性粒子１４を得た。導電性粒子１４の物性を表２に示す。

（導電性粒子１５の製造例）
以下の材料を用意した。
・酸化スズ粒子（商品名：Ｓ－２０００、三菱マテリアル（株）製） １００．０部
・表面処理剤２（下記式（Ｓ－２））（商品名：デシルトリメトキシシラン、東京化成工業（株）製） ２０．０部
・トルエン ２００．０部
これらを混合し、撹拌装置で４時間撹拌した後、ろ過、洗浄後、更に１３０℃で３時間加熱処理を行って、表面処理をすることで導電性粒子１５を得た。導電性粒子１５の物性を表２に示す。

表２中のＮｂはニオブ原子を意味する。また、Ａ／ＢのＡは、「粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率」であり、Ｂは、「粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率」である。

＜電子写真感光体の製造例＞
（電子写真感光体１の製造例）
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ₂）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子（個数平均粒径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。

得られた分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％となるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。

次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％となるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶媒（質量比１：１）を分散液に添加した。その後、撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。

次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｅ－１）で示される電子輸送物質３．１１部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成ケミカルズ（株）製）６．４９部
・スチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成製）０．４部
・シリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部
これらを、１－ブタノール４８部とアセトン２４部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。

これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散した。これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。

得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｃ－１）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）６部
・下記式（Ｃ－２）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）３部
・下記式（Ｃ－３）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・下記式（Ｃ－４）と下記式（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂（ｘ／ｙ＝０．９５／０．０５：粘度平均分子量＝２００００）０．０２部
これらを、オルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶媒に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、以下の材料を用意した。
・結着樹脂として下記構造式（Ｏ－１）で示される化合物 １００．０部
・導電性粒子１として上記の表面処理したニオブ原子含有酸化チタン粒子 ６６．７部
これらを、１－プロパノール１００部／シクロヘキサン１００部の混合溶媒に混合し、撹拌装置で６時間撹拌した。このようにして、表面保護層用塗布液を調製した。

この表面保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。表面保護層位置の線量は１５ｋＧｙであった。

その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を１１７℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。

次に、大気中において塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚２μｍの表面保護層を形成した。このようにして、電子写真感光体１を製造した。

（電子写真感光体２、３、５、６、８～１３、１５～１９の製造例）
導電性粒子の種類および導電性粒子の保護層中の含有量（体積％）が表３になるように変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様にして電子写真感光体２、３、５、６、８～１３、１５～１９を製造した。

（電子写真感光体４の製造例）
電子写真感光体１において、保護層の形成に用いた結着樹脂の種類および量を、下記式（Ｏ－３）および（Ｏ－４）で示される構造単位を５／５の割合で有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であるポリエステル樹脂１部に変更した。また、保護層の形成に用いた混合溶媒の種類および量をクロロベンゼン１２部／ジメトキシメタン８部に変更して保護層用塗布液を調製し、この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。その後、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２μｍの保護層を形成した。それ以外は、電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体４を製造した。

（比較電子写真感光体１の製造例）
保護層用塗布液を以下のように調製した。

まず、以下の材料を用意した。・ラジカル重合性モノマー（製品名：ＴＭＰＴＡ、東京化成（株）製）１０部
・下記式（Ｈ－１）で示される化合物５部
・下記式（Ｈ－２）で示される化合物０．１５部
・下記式（Ｈ－３）で示される化合物０．１５部
・フッ素樹脂粒子（製品名：ＭＰＥ－０５６、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）１．５部
・光重合開始剤（製品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．７５部

これらをテトラヒドロフラン１００部に混合し、撹拌装置で６時間撹拌し、これにより保護層用塗布液を調製した。

この保護層用塗布液を窒素気流中でスプレー塗工法により電荷輸送層上に塗布して塗膜を形成し、１０分間窒素気流中に放置して、指触乾燥した。その後、酸素濃度が２％以下となるようにブース内を窒素ガスで置換した紫外線光照射ブースにて、紫外線照射を以下の条件で行った。
メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ²
照射時間：６０秒

さらに、１３０℃で２０分間乾燥することで、膜厚が５μｍの保護層を形成した。それ以外は、電子写真感光体１と同様にして比較電子写真感光体１を製造した。

（電子写真感光体７の製造例）
以下の材料を用意した。
・ニオブ原子含有酸化チタン（体積平均粒径６ｎｍ、ニオブ含有量０．５質量％）１０部
・下記式（Ｈ－７）で示される化合物１０部
・重合開始剤（１－ヒドロキシシクロヘキシル（フェニル）メタノン）１部

これらを、ｎ－プロピルアルコール４０部に混合してサンドミルで２時間分散して保護層用塗布液を調製した。

この保護層用塗布液を、電子写真感光体１と同様にして用意した電荷輸送層の上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、酸素濃度が２％以下となるようにブース内を窒素ガスで置換した紫外線光照射ブースにて、紫外線照射を以下の条件で行った。
メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ²
照射時間：６０秒

それ以外は電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体７を製造した。

（電子写真感光体１４の製造例）
比較電子写真感光体１の製造における保護層用塗布液の調製において、導電性粒子１５を５．９２部加えた。それ以外は、比較電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体１４を得た。

（比較電子写真感光体２～５の製造例）
電子写真感光体１において、保護層の形成に用いた導電性粒子の種類および保護層中の含有量（体積％）を表３に示すように変更した。それ以外は、電子写真感光体１と同様にして比較電子写真感光体２～５を製造した。

以下にトナーについて記載する。

《トナー母粒子分散液の製造例》
＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業株式会社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。

（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０ ３．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。

次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃） ７．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。

トナー母粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．１μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。

《有機ケイ素化合物液の製造例》
＜有機ケイ素化合物液１の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで３０℃に温度を調節しながら、１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。

《トナーの製造例》
＜トナー１の製造例＞
反応容器内にトナー母粒子分散液１を５００．０部秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて撹拌した。

次に、１．０モル／Ｌの塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した直後に有機ケイ素化合物液１を８．０部添加した。その後、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整した。

次に、混合液の温度を５５℃にした後に、混合溶液に下記材料を一気に投入した。
・チタンラクテート４４％水溶液 ２．４４部
（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製、チタンラクテートとして１．０７部相当）
その後、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は５５℃のまま撹拌しながら２時間保持した。

温度を２５℃に下げたのち、１．０モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子１を得た。これをトナー１とした。

分析の結果、トナー１は、トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体で形成される凸を有しており、凸部の表面に多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子が存在していることを確認した。

＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、チタンラクテート水溶液をジルコニウムラクテートアンモニウム塩水溶液（ＺＣ－３００ マツモトファインケミカル（株）製）に変えて、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩水溶液をジルコニウムラクテートアンモニウム塩として２．６７部になるように投入した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２を得た。分析の結果、トナー２は有機ケイ素重合体からなる凸の表面に多価酸とジルコニウムとの塩の粒子を有していた。

＜トナー３の製造例＞
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて撹拌した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・シリカ微粒子（水ガラス法で製造：個数平均粒径８０ｎｍ） ８部
その後、温度を７０℃に昇温し、３．０時間保持した。

次に、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整した。その後、混合液の温度を５５℃にした後に、混合溶液に下記材料を一気に投入した。
・チタンラクテート４４％水溶液 ２．４４部
（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製、チタンラクテートとして１．０７部相当）
その後、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は５５℃のまま撹拌しながら２時間保持した。

温度を２５℃に下げたのち、１．０モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子３を得た。これをトナー３とした。

分析の結果、トナー３は、トナー母粒子の表面に埋め込まれたシリカで形成される凸を有しており、凸部の表面に多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子が存在していることを確認した。

＜トナー４の製造例＞
トナー１の製造例において、有機ケイ素化合物液１の投入を行わなかった。それ以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。これをトナー４とした。

＜トナー５の製造例＞
トナー１の製造例において、チタンラクテートを投入、混合し、１時間保持した後、ｐＨを９．５に調整する前に有機ケイ素化合物液１を１．０部投入した。それ以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５粒子を得た。これをトナー５とした。分析の結果、トナー５の表面には、有機ケイ素重合体からなる凸部の表面に、有機ケイ素重合体で部分的にコートされた多価酸金属塩粒子が存在していた。

＜トナー６の製造例＞
トナー１の製造例において、チタンラクテートを投入、混合し、１時間保持した後、ｐＨを９．５に調整する前に有機ケイ素化合物液１を０．８部投入した。それ以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子６を得た。これをトナー６とした。分析の結果、トナー６の表面には、有機ケイ素重合体からなる凸部の表面に、有機ケイ素重合体で部分的にコートされた多価酸金属塩粒子が存在していた。

＜トナー７の製造例＞
トナー１の製造例において、チタンラクテートを投入、混合し、１時間保持した後、ｐＨを９．５に調整する前に銅ラクテート水溶液を銅ラクテートが０．３部になるように投入した。それ以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子７を得た。これをトナー７とした。分析の結果、トナー７の表面には、有機ケイ素重合体からなる凸部の表面に、多価酸と銅との塩で部分的にコートされた多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子が存在していた。

＜トナー８の製造例＞
トナー１の製造例において、チタンラクテートを投入、混合し、１時間保持した後、ｐＨを９．５に調整する前に銅ラクテート水溶液を銅ラクテートが０．５部になるように投入した。それ以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。これをトナー８とした。分析の結果、トナー８の表面には、有機ケイ素重合体からなる凸部の表面に、多価酸と銅との塩で部分的にコートされた多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子が存在していた。

＜比較トナー１の製造例＞
室温にてトナー母粒子分散液１に１．０モル／Ｌの塩酸を加えてｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子９を得た。

得られたトナー粒子９、１００．０部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粒子１．０部（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で１０分間乾式混合して比較トナー１を得た。

＜比較トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、チタンラクテートの代わりに銅ラクテート水溶液を銅ラクテートが１．８４部になるように投入した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子１０を得た。これを比較トナー２とした。分析の結果、比較トナー２は有機ケイ素重合体からなる凸の表面に多価酸と銅との塩の粒子を有していた。

＜比較トナー３の製造例＞
・トナー粒子９ １００．０部
・ＩＴＯ微粒子（個数平均粒径：３０ｎｍ） １５．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで３０秒間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、導電性粉体を得た。
・導電性粉体 １００．０部
・スチレンアクリル樹脂粒子（個数平均粒径：１０００ｎｍ） ２０．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで３０秒間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー３を得た。なお、上記ＩＴＯ微粒子は、酸化インジウムスズ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。

比較トナー３の分析の結果、トナー粒子９表面ではＩＴＯ微粒子が若干凝集気味の状態で存在していた。

トナー１～８及び、比較トナー１～３の構成及び物性を表４に示す。

表４中（Ａ）～（Ｆ）の符号は下記内容を表している。
（Ａ）多価酸金属塩粒子に含まれる金属元素
（Ｂ）多価酸金属塩粒子に含まれる多価酸
（Ｃ）多価酸金属塩粒子の被覆層の種類
（Ｄ）多価酸金属塩粒子の周波数１０ｋＨｚで測定した導電率
（Ｅ）トナー母粒子表面の凸部の有無
（Ｆ）凸部の種類

［実施例１～２６、比較例１～９］
上記電子写真感光体１～１９、比較電子写真感光体１～５および、トナー１～８、比較トナー１～３を用いて、下記に示す方法で評価を行った。評価を行った電子写真感光体とトナーの組み合わせ、および評価結果を表５に示す。

以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。

＜評価機＞
市販のレーザープリンター「ＬＢＰ－９６６０Ｃｉ（キヤノン製）」を外部高圧電源と接続し、帯電ブレードと帯電ローラの間に任意の電位差を設けられるよう改造し、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定した。さらに、１次転写バイアスを可変とし、プロセススピードが３３０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造した。加えて、実施例及び比較例の電子写真感光体を電子写真装置の市販のシアンカートリッジ（キヤノン製）に装着した。さらに像露光量、帯電ローラから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、総電流とも呼ぶ）、帯電ローラへの印加電圧の、調節及び測定ができるように改造した。

まず、帯電ローラへの印加電圧を－４００Ｖから１００Ｖ間隔で－２０００Ｖまで段階的に上げて印加し、それぞれの印加電圧における総電流を測定した。そして、横軸に印加電圧を、縦軸に総電流をとったグラフを作成し、印加電圧－４００Ｖ～－８００Ｖにおける一次近似曲線から乖離する電流値が１００μＡとなる印加電圧を求め、印加電圧を設定した。以上の改造を施したＬＢＰ－９６６０Ｃｉ（キヤノン製）を画像形成装置として用いた。

また、上記の実施例及び比較例の電子写真感光体を装着したシアンカートリッジ内部から製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、上記トナーを２６０ｇ充填した。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

＜起動時カブリの評価１＞
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＨＰ ｂｒｏｃｕｒｅ ｐａｐｅｒ １８０ｇ ｇｌｏｓｓｙ（ＨＰ社製）レター：１８０ｇ／ｍ²）を超高温高湿環境（３２．５℃／９０％ＲＨ、以下、ＳＨ／Ｈ環境）に７２時間静置した。

続いて、プロセススピードを１１０ｍｍ／ｓｅｃ（１／３速）に変更し、ＳＨ／Ｈ環境において、評価用紙上に０％印字比率の全白画像を出力した。

全白画像上のカブリ濃度を測定し、帯電性を以下の基準で評価した。

カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と評価用紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。

帯電性に優れるトナーでは、カブリの少ない良好な画像を得ることができる。

環境安定性に優れた、表層の吸湿性が低いトナーでは、高湿の環境においても良好な帯電性を示す。そして、カブリが少ないトナーは、長期使用時のトナー消費量を抑えることにより、トナーカートリッジの印刷可能枚数を増加させることができる。

（起動時カブリの評価１の評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．３％未満
Ｂ：カブリ濃度０．３％以上０．８％未満
Ｃ：カブリ濃度０．８％以上１．５％未満
Ｄ：カブリ濃度１．５％以上

＜起動時カブリの評価２＞
起動時カブリの評価１より起動時カブリに対して厳しい条件で起動時カブリの評価を行った。

上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＨＰ ｂｒｏｃｕｒｅ ｐａｐｅｒ １８０ｇ ｇｌｏｓｓｙ（ＨＰ社製）レター：１８０ｇ／ｍ²）をＳＨ／Ｈ環境に９６時間静置した。

続いて、プロセススピードを１１０ｍｍ／ｓｅｃ（１／３速）に変更し、ＳＨ／Ｈ環境において、評価用紙上に０％印字比率の全白画像を出力した。

全白画像上のカブリ濃度を測定し、帯電性を以下の基準で評価した。

カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と評価用紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。

（起動時カブリの評価２の評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上

＜転写効率の評価＞
転写効率とは、感光ドラム上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。転写効率の評価は、上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、ＬＥＴＴＥＲサイズのＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いて、全ベタ画像を記録媒体上に形成して行った。上記レーザープリンターの改造機の１次転写バイアスを、通常の電位より、電位差が１００Ｖ小さくなる電位に設定し、超高温高湿環境（３２．５℃／９０％ＲＨ、ＳＨ／Ｈ環境）において、全ベタ画像を出力した。その後、中間転写ベルト上に転写されたトナーと転写後も感光ドラム上に残留したトナーを透明なポリエステル製の粘着テープによりはぎ取った。

はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったもののトナー濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったもの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。転写効率は、それぞれのトナー濃度差の和を１００とした場合の中間転写ベルト上のトナー濃度差の割合であり、この割合が高いほど転写効率に優れる。転写効率の評価は下記の基準で判断した。

Ａ、Ｂ、Ｃランクを合格とした。

なお、トナー濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
Ａ：転写効率が９８％以上
Ｂ：転写効率が９５％以上９８％未満
Ｃ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｄ：転写効率が９０％未満

＜耐久性の評価＞
常温常圧環境（２５℃／５０％ＲＨ、Ｎ／Ｎ環境）において、評価用紙上に印字比率１．０％の画像を３０，０００枚連続で出力した。その後、超高温高湿環境（３２．５℃／９０％ＲＨ、ＳＨ／Ｈ環境）において、上記起動時カブリおよび転写効率の評価と同様の評価を行った。

上記起動時カブリ１および転写効率の評価基準に従って評価し、耐久性の評価とした。

＜ベタ追従性＞
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機を用いて、常温常湿環境下（２５℃／５０％ＲＨ、Ｎ／Ｎ環境）にて、ＬＥＴＴＥＲサイズのＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）に全ベタ画像を５枚出力した。

得られた全ベタ画像に対して、ベタ追従性の評価を行った。

なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。

（ベタ追従性の評価基準）
全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差で評価した。
Ａ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０未満
Ｂ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０以上０．２０未満
Ｃ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．２０以上０．３０未満
Ｄ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．３０以上

１ 感光体ドラム、２ 帯電ローラ、３ スキャナユニット、４ 現像ユニット、５ 中間転写ベルト、５１ 駆動ローラ、５２ 二次転写対向ローラ、５３ 従動ローラ、６ クリーニング部材、７ プロセスカートリッジ、８ 一次転写ローラ、９ 二次転写ローラ、１０ 定着装置、１１ 中間転写ベルトクリーニング装置、１２ 記録材、１３ 感光体ユニット、１４ クリーニング枠体、１７ 現像ローラ、１８ トナー収容室、２０ トナー供給ローラ、２１ 現像ブレード、２２ 撹拌搬送部材、２５ 導電性支持体、２６ 下引き層、２７ 電荷発生層、２８ 電荷輸送層、２９ 表面保護層、８０ トナー、１００ 画像形成装置、３１ 酸化チタン粒子の中心部、３２ 酸化チタン粒子の表面近傍、３３ 酸化チタン粒子の中心部を分析するＸ線、３４ 酸化チタン粒子の表面から一次粒子径の５％内部を分析するＸ線

Claims (13)

1. 電子写真感光体と、
   トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、
   を有する画像形成装置であって、
   該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
   該表面保護層は、導電性粒子を含有し、
   該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
   該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
   該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
   該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とする画像形成装置。
2. 前記多価酸金属塩粒子は、周波数１０ｋＨｚで測定した導電率が１．０×１０^-5Ｓ／ｍ以上１．０×１０^-2Ｓ／ｍ以下である請求項１に記載の画像形成装置。
3. 前記トナー粒子は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に形成された凸部を有し、
   該凸部の表面には、前記多価酸金属塩粒子が存在している請求項１または２に記載の画像形成装置。
4. 前記トナー粒子表面の前記凸部が、有機ケイ素重合体で形成されている請求項３に記載の画像形成装置。
5. 前記多価酸金属塩粒子が、多価酸チタン塩粒子である請求項１または２に記載の画像形成装置。
6. 前記導電性粒子が酸化チタン粒子である請求項１に記載の画像形成装置。
7. 前記酸化チタン粒子がニオブ原子を含有するニオブ原子含有酸化チタン粒子である請求項６に記載の画像形成装置。
8. 前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子は、粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対して、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率が、２．０倍以上である、請求項７に記載の画像形成装置。
9. 前記ニオブ原子含有酸化チタン粒子が、２．６質量％以上１０．０質量％以下のニオブ原子を含有する請求項７または８に記載の画像形成装置。
10. 前記導電性粒子の含有量が、前記表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上４０．０体積％以下であり、
    前記表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下である請求項１または２に記載の画像形成装置。
11. 前記現像手段は、前記トナーを担持させたトナー担持体を前記電子写真感光体に接触させることにより現像を行う接触現像手段である請求項１または２に記載の画像形成装置。
12. 電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
    帯電された該電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
    該電子写真感光体上の静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、
    該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
    を有する画像形成方法であって、
    該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
    該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
    該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
    該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
    該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とする画像形成方法。
13. 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
    該プロセスカートリッジは、電子写真感光体と、
    トナーを収容しているトナー収容部を有し、該電子写真感光体表面に該トナーを供給する現像手段と、を有し、
    該電子写真感光体は、導電性支持体、及び、該導電性支持体の上に形成された、感光層と表面保護層とをこの順で有し、
    該表面保護層は、導電性粒子を含有し、該導電性粒子の含有量が、該表面保護層の全体積に対して、５．０体積％以上７０．０体積％以下であり、
    該表面保護層の体積抵抗率が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であり、
    該トナー収容部に含有されている該トナーが、トナー粒子を有しており、
    該トナー粒子の表面には、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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