WO2023058573A1 - 現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

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WO2023058573A1
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developer
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carrier
charge
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理恵子 ▲高▼部
克市 阿部
友紀 山本
彰夫 西
和久 志田
顕久 松川
靖数 井上
宏樹 田中
邦彦 関戸
敬 見目
遼 杉山
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to image forming apparatuses such as laser printers, copiers, and facsimiles that use an electrophotographic recording method.
  • an apparatus that visualizes an electrostatic latent image using a developer (hereinafter referred to as toner) is known as an electrophotographic image forming apparatus.
  • an insulating toner is carried on a developer carrying member, charged by triboelectrification with a regulating blade for regulating the toner on the developer carrying member, and then subjected to development. used for
  • the toner charged by triboelectrification has a certain amount of charge distribution.
  • toner having a small amount of electric charge or toner that is polarized by rubbing between toner particles and is charged to a polarity opposite to the normal charging polarity of the toner (hereinafter referred to as "reverse polarity toner"). may be included.
  • the proportion of these low-charged toners or reverse polarity toners (hereinafter referred to as the reverse polarity toner rate) increases, image defects may occur due to deterioration in developability.
  • the toner when charged using triboelectrification, it may be affected by environmental changes or changes over time, or may be affected by changes in the surface state of members involved in triboelectrification, such as the toner and regulation blade. .
  • Patent Document 1 also proposes an injection charging method in which electric charge is injected into the toner by using a conductive toner and an injection member.
  • Patent Document 2 discloses a technique of triboelectrifying toner in a developing nip using a photosensitive drum having a surface layer made of acrylic resin. Further, in the frictional electrification at the developing nip, the amount of charge received by the toner increases as the difference in surface speed between the photosensitive drum and the developing roller (hereinafter referred to as peripheral speed difference in development) increases.
  • Patent Document 1 has the following problems.
  • the surface of the conductive toner having low resistance is covered with an insulating film, thereby greatly reducing the resistance of the toner and injecting charges into the toner when the electric field strength is high. Therefore, the state of injection into the toner changes depending on the conditions, and in particular, the charge injected into the toner may leak under the influence of the environment and electric field.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a developing device, a process cartridge, and an image forming apparatus capable of suppressing the occurrence of image defects caused by leakage of charges injected into toner. It is to be.
  • Patent Document 2 had the following problems. 2. Description of the Related Art When an image forming apparatus is used, a developing nip is formed while a photosensitive drum and a developing roller are rotating at predetermined speeds. In order to form high-quality images with high precision, the photosensitive drum and developing roller must have high rotational accuracy. There will be changes. When the rolling state of the toner in the development nip changes due to the variation in the development peripheral speed difference, the toner charge amount in the development nip becomes uneven. This unevenness in the toner charge amount occurs periodically in accordance with the variation in the development peripheral speed difference, and periodic density unevenness (banding) occurs in the image.
  • the present invention provides a developing device used in an image forming apparatus for forming an image on a recording material, comprising: a developer; a developer carrier capable of carrying the developer; a contact member, wherein the contact member has a volume resistivity of 10 14 ⁇ cm or less, and the developer satisfies the following conditions: outside the image forming apparatus, in a state where a potential difference is formed between a surface of a rotatable rotating member and a contact member that contacts the surface of the rotating member; Each resistance value is 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ or less, i) a first resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ measured in a state where the rotating member is stopped and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member; ⁇ 1.0 x 10 8 ⁇ ; ii) The second measured in a state in which the rotating member is rotated at 200 mm/s with respect to the contact member and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member. is within the range of the first resistance value
  • a process cartridge detachable from an image forming apparatus for forming an image on a recording material comprising a rotatable image carrier, a developer, a developer carrier for supplying the developer to the image carrier, , wherein the image carrier has a volume resistivity of 10 14 ⁇ cm or less, and the developer satisfies the following conditions: outside the image forming apparatus, in a state where a potential difference is formed between a surface of a rotatable rotating member and a contact member that contacts the surface of the rotating member; Each resistance value is 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ or less, i) a first resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ measured in a state where the rotating member is stopped and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member; ⁇ 1.0 x 10 8 ⁇ ; ii) The second measured in a state in which the rotating member is rotated at 200 mm/s with respect to the contact member and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member. is within the
  • the image carrier has a rotatable image carrier, a developer, and a developer carrier that supplies the developer to the image carrier, and the image carrier has a volume resistivity of 10 14 ⁇ cm or less.
  • the developer satisfies the following conditions: an image forming apparatus, outside the image forming apparatus, in a state where a potential difference is formed between a surface of a rotatable rotating member and a contact member that contacts the surface of the rotating member; Each resistance value is 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ or less, i) a first resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ measured in a state where the rotating member is stopped and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member; ⁇ 1.0 x 10 8 ⁇ ; ii) The second measured in a state in which the rotating member is rotated at 200 mm/s with respect to the contact member and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member. is within the range of the first resistance value, and the second resistance value is 40% or more of the first resistance
  • the image carrier is a rotatable image carrier having a substrate and a surface layer on its surface, a charging member for charging the surface of the image carrier, and a charging member for charging the surface of the image carrier to a normal polarity.
  • a developer carrier that supplies developer; a charging voltage applying section that applies a charging voltage to the charging member; a development voltage applying section that applies a developing voltage to the developer carrier; and a control unit for controlling a development voltage applying unit, wherein the control unit generates an electrostatic force that moves the developer charged to the normal polarity from the image carrier to the developer carrier.
  • the volume resistivity of the surface layer of the image carrier is ⁇ p
  • the volume resistivity of the developer carrier is ⁇ d. if ⁇ p ⁇ 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm, log 10 ⁇ d > 0.05 log 10 ⁇ p + 6 is characterized by satisfying
  • the present invention it is possible to provide a developing device, a process cartridge, and an image forming apparatus that can suppress the occurrence of image defects caused by leakage of charges injected into toner. becomes.
  • an image forming apparatus capable of providing excellent image quality without uneven toner charge due to variations in development peripheral speed difference.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus and a process cartridge in Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus and a process cartridge in Example 1.
  • FIG. 4 is a control block diagram in Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a layer structure of a photosensitive drum in Example 1.
  • FIG. 1 is a volume resistivity measurement sample of a protective layer in Example 1.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of the configuration of the developing roller in Example 1.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for measuring the volume resistivity of the developing roller in Example 1.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for measuring the capacitance of the developing roller in Example 1.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for measuring the volume resistivity of toner in Example 1.
  • FIG. This is the difference in the volume resistivity of the toner between when the printer is stopped and when it is driven in Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an equivalent circuit of the developing roller in Example 1.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus and a process cartridge in Embodiment 7;
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus and a process cartridge in Embodiment 7;
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus and a process cartridge in Example 8;
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus and a process cartridge in Example 8; 1 is a STEM image showing an example of niobium-containing titanium oxide used in Examples. It is a schematic diagram showing an example of niobium-containing titanium oxide used in Examples.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of the dependence of toner charge amount change on development peripheral speed difference in the example.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of the dependence of toner charge amount change on development peripheral speed difference in a comparative example.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of the dependence of toner charge amount change on development peripheral speed difference in the example. It is a relational expression of volume resistivity used in Examples.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams showing the configuration of an image forming apparatus 1 according to the first embodiment.
  • the image forming apparatus 1 is a monochrome printer that forms an image on a recording material based on image information input from an external device.
  • Recording materials include paper such as plain paper and thick paper, plastic films such as sheets for overhead projectors, special-shaped sheets such as envelopes and index paper, and various sheet materials of different materials such as cloth.
  • the image forming apparatus 1 includes an image forming unit 10 that forms a toner image on a recording material, a feeding unit 60 that feeds the recording material to the image forming unit 10, and an image forming unit 10. It has a fixing section 70 for fixing the toner image formed on the recording material, and a discharge roller pair 80 .
  • the image forming section 10 has a scanner unit 11, an electrophotographic process cartridge 20, and a transfer roller 12 for transferring the toner image formed on the photosensitive drum 21 of the process cartridge 20 onto a recording material.
  • a detailed view of the process cartridge 20 is shown in FIG. 1B.
  • the process cartridge 20 has a photosensitive drum 21 , a drum unit 20 including a charging brush 22 and a charging roller 23 arranged around the photosensitive drum 21 , and a developing device 30 including a pre-exposure device 24 and a developing roller 31 .
  • the image forming process by the image forming section 10 is started based on image information input from an external computer connected to the image forming apparatus 1.
  • a photosensitive drum 21 as an image carrier is rotationally driven by a motor 110 in a predetermined direction (clockwise direction in FIG. 1B) at a predetermined process speed.
  • the charging brush 22 and the charging roller 23 are each brought into contact with the photosensitive drum 21 with a predetermined pressure contact force, and a desired charging voltage is applied by the charging high-voltage power supply E1, thereby uniformizing the surface of the photosensitive drum 21 to a predetermined potential.
  • the surface of the photosensitive drum 21 is charged to -600 V by applying a voltage of -500 V to the charging brush 22 and a voltage of -1150 V to the charging roller 23, respectively.
  • the pre-exposure device 24 removes the surface potential of the photosensitive drum 21 before it enters the charging section for stable charging by the charging brush 22 and the charging roller 23 .
  • the scanner unit 11 which is an exposure unit, uses a polygon mirror to irradiate the photosensitive drum 21 with laser light based on input image information, and scans and exposes the photosensitive drum 21, thereby forming an electrostatic latent image on the photosensitive drum 21.
  • the scanner unit 11 is not limited to a laser scanner device, and for example, an LED exposure device having an LED array in which a plurality of LEDs are arranged along the longitudinal direction of the photosensitive drum 21 may be employed.
  • the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 21 is developed by the developing device 30 to form a toner image on the photosensitive drum 21 .
  • the process cartridge 20 shown in detail in FIG. 1B has a developing device 30 .
  • Developing device 30 will be described in detail.
  • the developing roller 31 and the supply roller 33 are rotatably supported by the developer container 32 .
  • the developing roller 31 is arranged at the opening of the developing container 32 so as to face the photosensitive drum 21 .
  • the supply roller 33 is rotatably in contact with the development roller 31 , and the toner as the developer contained in the development container 32 is applied to the surface of the development roller 31 by the supply roller 33 .
  • a stirring member 34 as a stirring means is provided inside the developing container 32 .
  • the agitating member 34 is driven and rotated to agitate the toner in the developing container 32 and send the toner toward the developing roller 31 and the supply roller 33 .
  • the stirring member 34 has a role of circulating the toner stripped from the developing roller 31 that is not used for development in the developing container and uniformizing the toner in the developing container.
  • a developing blade 35 made of a SUS plate for regulating the amount of toner carried on the developing roller 31 is arranged at the opening of the developing container 32 where the developing roller 31 is arranged.
  • a voltage different from that applied to the developing roller 31 can be applied to the developing blade 35 .
  • the toner supplied to the surface of the developing roller 31 passes through the portion facing the developing blade 35 as the developing roller 31 rotates, thereby forming a uniform thin layer.
  • the developing device 30 of this embodiment uses a contact developing method as a developing method. That is, the toner layer carried on the developing roller 31 contacts the photosensitive drum 21 in a developing portion (developing area) where the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 face each other.
  • the surface speed of the photosensitive drum 21 is 150 mm/sec
  • a development voltage is applied to the development roller 31, which is a development voltage application section, by a development high voltage power source E2.
  • the toner carried by the developing roller 31 is transferred from the developing roller 31 to the surface of the photosensitive drum 21 according to the potential distribution on the surface of the photosensitive drum 21, so that the electrostatic latent image is transformed into a toner image. developed into an image.
  • a developing voltage of -400 V is applied to the developing roller 31 .
  • the back contrast Vback which is the absolute value of the potential difference between the surface of the photosensitive drum 21 in the non-exposed portion Vd and the developing roller 31 before passing through the developing region, is 200V.
  • the present embodiment employs a reversal development method. That is, a toner image is formed by the toner adhering to the surface region of the photosensitive drum 21, which has been charged in the charging process and then exposed in the exposure process to reduce the charge amount.
  • the feeding section 60 has a front door 61 supported by the image forming apparatus 1 so as to be opened and closed, a stacking tray 62 , an intermediate plate 63 , a tray spring 64 , and a pickup roller 65 .
  • the stacking tray 62 constitutes the bottom surface of the storage space for the recording material P that appears when the front door 61 is opened.
  • the tray spring 64 urges the intermediate plate 63 upward to press the recording material P stacked on the intermediate plate 63 against the pickup roller 65 .
  • the front door 61 closes the storage space for the recording material P when closed with respect to the image forming apparatus 1 .
  • the pickup roller 65 of the feeding section 60 feeds out the recording material P supported by the front door 61 , the stacking tray 62 and the intermediate plate 63 .
  • the recording material P is fed to the registration roller pair 15 by the pick-up roller 65 and hits the nip of the registration roller pair 15 to correct the skew.
  • the registration roller pair 15 is driven in synchronization with the transfer timing of the toner image, and conveys the recording material P toward the transfer nip formed by the transfer roller 12 and the photosensitive drum 21 .
  • a transfer voltage is applied to the transfer roller 12 as transfer means from a transfer high-voltage power supply E3, and the toner image carried on the photosensitive drum 21 is transferred onto the recording material P conveyed by the registration roller pair 15.
  • the recording material P to which the toner image has been transferred is conveyed to the fixing section 70, and the toner image is heated and pressed when passing through the nip portion between the fixing film 71 and the pressure roller 72 of the fixing section 70. . As a result, the toner particles are melted and then fixed, whereby the toner image is fixed on the recording material P. As shown in FIG.
  • the fixing unit 70 is of a heat fixing type that heats and melts the toner on the recording material to fix the image.
  • the fixing unit 70 includes a fixing film 71 , a fixing heater such as a ceramic heater that heats the fixing film 71 , a thermistor that measures the temperature of the fixing heater, and a pressure roller 72 that presses the fixing film 71 .
  • the recording material P that has passed through the fixing section 70 is discharged outside the image forming apparatus 1 by a discharge roller pair 80 and stacked on a discharge tray 81 .
  • the ejection tray 81 is inclined upward toward the downstream side in the ejection direction of the recording material, and the trailing edge of the recording material ejected to the ejection tray 81 is aligned by the regulation surface 82 by sliding down the ejection tray 81 . be.
  • the process cartridge 20 is detachably attachable to the main body of the image forming apparatus.
  • a configuration that does not use a developing cartridge to which the developing device 30 is detachable, a drum cartridge to which the drum unit is detachable, a toner cartridge that externally supplies toner to the developing device 30, or a detachable cartridge may be used.
  • the charging method is not limited to this. Any charging member that can charge the surface of the photosensitive drum may be used.
  • the charging roller alone may be used to charge the surface of the photosensitive drum.
  • this embodiment does not have a cleaning member for collecting toner on the photosensitive drum that has not been transferred to the recording material in the transfer process
  • the present invention is not limited to this, and a cleaning member may be provided.
  • FIG. 2 is a schematic block diagram showing a control mode of the main part of the image forming apparatus 1 of this embodiment.
  • a control unit 150 is provided in the image forming apparatus 1 .
  • the control unit 150 includes a CPU 151 as arithmetic control means which is a central element for arithmetic processing, a memory (storage element) 152 such as a ROM and a RAM as a storage means, and various elements connected to the control unit 150. It has an input/output unit (not shown) for controlling transmission and reception of signals.
  • the RAM stores sensor detection results, calculation results, and the like
  • the ROM stores control programs, pre-determined data tables, and the like.
  • the control unit 150 is a control unit that controls the operation of the image forming apparatus 1 in an integrated manner.
  • the control unit 150 controls transmission and reception of various electrical information signals, driving timing, and the like, and executes a predetermined image forming sequence.
  • Each unit of the image forming apparatus 100 is connected to the control unit 150 .
  • the control unit 150 is connected to a charging power source E1, a developing power source E2, a transfer power source E3, a blade power source E4, an exposure unit 11, a drive motor 110, a pre-exposure device 24, and the like.
  • a photoreceptor according to the present invention has a conductive support, a photosensitive layer, and a protective layer.
  • the protective layer contains conductive particles, and the content of the conductive particles is 5.0% by volume or more and 70.0% by volume or less with respect to the total volume of the protective layer. Furthermore, it is characterized in that the volume resistivity of the protective layer is 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm or less. Although the protective layer contains a large amount of conductive particles, the volume resistivity is maintained relatively high. It is possible to inject charge into the toner.
  • the content of the conductive particles is less than 5.0% by volume, the charge injection property of the toner according to the present invention is lowered. Roughness in halftone images) tends to occur.
  • the protective layer itself becomes brittle, so that the surface of the photoreceptor tends to be scraped off over a long period of use. As a result, the charging uniformity of the photoreceptor is lowered, and image defects due to toner scattering are likely to occur due to charging failure during development that occurs when the speed is increased.
  • a more preferable content of the conductive particles is 5.0% by volume or more and 40.0% by volume or less. By setting it within this preferable range, fogging in a high-temperature and high-humidity environment is also improved.
  • the volume resistivity of the protective layer is 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm or less. If it is less than 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm, the resistance of the protective layer is too low, making it difficult to maintain the potential. If it exceeds 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm, the resistance of the protective layer is too high, and the injection chargeability of the toner is remarkably deteriorated.
  • the volume resistivity of the protective layer is preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the protective layer can be controlled, for example, by the particle size of the conductive particles.
  • the volume average particle size of the conductive particles is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, more preferably 40 nm or more and 250 nm or less.
  • the number average particle diameter of the conductive particles is less than 5 nm, the specific surface area of the conductive particles increases, and moisture adsorption increases in the vicinity of the conductive particles on the surface of the protective layer, and the volume resistivity of the protective layer decreases. easier to do.
  • the number average particle diameter of the conductive particles exceeds 300 nm, the dispersion of the particles in the protective layer is deteriorated and the area of the interface with the binder resin is reduced, resulting in an increase in resistance at the interface and deterioration of the charge injection properties. easier.
  • the conductive particles contained in the protective layer include particles of metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide, among which titanium oxide is preferred. Especially when it is anatase type titanium oxide, charge transfer in the protective layer becomes smooth and charge injection becomes good.
  • the anatase-type titanium oxide preferably has a degree of anatase of 90% or more.
  • the metal oxide particles may be doped with atoms such as niobium, phosphorus, aluminum, and oxides thereof, and particularly preferably titanium oxide particles containing niobium and having niobium unevenly distributed near the particle surface. is. The uneven distribution of niobium in the vicinity of the surface enables efficient transfer of charge.
  • niobium atom concentration/titanium Titanium oxide particles having a concentration ratio calculated as "atomic concentration” of 2.0 times or more.
  • the niobium atomic concentration and titanium atomic concentration are obtained by a scanning transmission electron microscope (STEM) connected to an EDS analyzer (energy dispersive X-ray analyzer).
  • FIG. 14 shows an STEM image of an example of the niobium-containing titanium oxide particles used in the examples of the present invention.
  • the niobium-containing titanium oxide particles used in the present examples are produced by coating titanium oxide particles, which are pre-coated particles, with niobium-containing titanium oxide and then firing the coated titanium oxide particles. Therefore, it is considered that the coated niobium-containing titanium oxide undergoes crystal growth as niobium-doped titanium oxide by so-called anaphylactic growth along the titanium oxide crystals of the particles before coating. As shown in FIG. 14, the niobium-containing titanium oxide produced in this manner has a lower density near the surface than the density at the center of the particle, and is controlled to have a core-shell-like shape.
  • the STEM image of FIG. 14 is schematically shown in FIG.
  • 41 is the center of the conductive particles
  • 42 is near the surface of the conductive particles
  • 43 is the X-ray for analyzing the center of the conductive particles
  • 44 is 5% of the primary particle diameter from the surface of the conductive particles. 1 shows an X-ray analyzing the interior.
  • the niobium/titanium atomic concentration ratio in the vicinity of the particle surface is higher than the niobium/titanium atomic concentration ratio in the center of the particle, and the niobium atoms are unevenly distributed in the vicinity of the particle surface.
  • the niobium/titanium atomic concentration ratio within 5% of the maximum diameter of the grain from the surface of the grain is at least 2.0 times the niobium/titanium atomic concentration ratio in the central portion of the grain.
  • a preferable niobium content is preferably 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less, more preferably 2.6% by mass or more and 10.0% by mass, based on the total mass of the niobium-containing titanium oxide particles. It is below.
  • the niobium-containing titanium oxide particles are preferably anatase-type or rutile-type titanium oxide particles, and more preferably anatase-type titanium oxide particles.
  • the use of anatase-type titanium oxide facilitates charge transfer in the protective layer, resulting in good charge injection.
  • More preferred are anatase type titanium oxide particles as pre-coated particles and particles having a coating material of titanium oxide containing niobium on the surface of the pre-coated particles.
  • the photosensitive drum 21 is a cylindrical photosensitive member and has a charge injection layer 21f with low electric resistance on the outermost surface.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the photosensitive drum 21 of this embodiment.
  • the photosensitive drum 21 comprises a drum-shaped substrate 21a made of aluminum and having a diameter of 24 mm, and five functional layers, first to fifth, described below are provided in this order from the bottom.
  • the first layer is the undercoat layer 21b, which is a conductive layer having a thickness of about 20 ⁇ m, which is provided for smoothing out defects of the aluminum drum substrate 21a and for preventing the occurrence of moire due to reflection of laser exposure. .
  • the second layer is a positive charge injection prevention layer 21c, which serves to prevent the positive charges injected from the aluminum substrate 21a from canceling the negative charges on the photoreceptor surface. It is a layer with a thickness of about 1 ⁇ m whose resistance is adjusted to about 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm by aramine resin and methoxymethylated nylon.
  • the third layer is the charge generation layer 21d, which is a layer with a thickness of about 0.3 ⁇ m in which a phthalocyanine-based pigment is dispersed in a resin, and generates positive and negative charge pairs by receiving laser exposure.
  • the fourth layer is the charge transport layer 21e, which is a p-type semiconductor made by dispersing hydrazone in polycarbonate resin. Therefore, negative charges on the photoreceptor surface cannot migrate through this layer, and only positive charges generated in the charge generation layer can be transported to the photoreceptor surface.
  • the fifth layer is the charge injection layer 21f, which is a layer with a thickness of about 3 ⁇ m, which is made by dispersing conductive particles 21g in a binder and curing the binder.
  • a photocurable acrylic resin was used as the binder, and niobium-containing titanium oxide particles were used as the conductive particles 21g.
  • the content of the niobium-containing titanium oxide particles in the charge injection layer of this example was 35% by mass.
  • the volume resistivity of the charge injection layer measured by a method described later was 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm.
  • the purpose of providing the charge injection layer 21f is, for example, to construct a system for charging the photosensitive drum 21 by direct charge injection from a charging member having a conductive brush or magnetic fine particles.
  • the charge injection layer preferably has a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm or less in order to obtain sufficient direct injection charging properties.
  • the charge injection layer preferably has a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm or more. is more preferred.
  • the content of the conductive particles in the charge injection layer 21f is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 70% by volume. It is preferably 20 to 70% by volume.
  • the conductive particles are preferably titanium oxide particles, more preferably niobium-containing titanium oxide particles.
  • a method for measuring the volume resistivity of the charge injection layer 21f is described below.
  • the volume resistivity was measured under an environment of 23.5° C. temperature and 50% relative humidity.
  • the above-described coating solution for the charge injection layer 21f was applied on the comb-shaped electrodes to a thickness of about 3 ⁇ m.
  • a DC voltage of 100 V was applied between the comb-shaped electrodes by a resistance measuring device, and the volume resistivity ⁇ p was calculated by measuring the DC current that flowed at that time. In this measurement, since a very small amount of current is measured, it is preferable to use a device capable of measuring a very small current as the resistance measuring device.
  • picoammeter 4140B manufactured by Hewlett-Packard and the like can be used. It is desirable to select the comb-shaped electrodes to be used and the voltage to be applied so that an appropriate SN ratio can be obtained depending on the material and resistance value of the charge injection layer 21f.
  • the surface resistivity of the charge injection layer 21f is measured, and the volume resistivity is calculated from the surface resistivity of the charge injection layer 21f. It is desirable to convert to resistivity.
  • a comb-shaped electrode with an effective electrode length of 2 cm and an inter-electrode distance of 120 ⁇ m was deposited with gold, and a DC voltage of 100 V was applied.
  • the surface resistivity ⁇ s can be calculated.
  • the volume resistivity ⁇ p of the charge injection layer 21f can be calculated by converting the obtained surface resistivity ⁇ s by the following equation (1).
  • ⁇ p ⁇ s ⁇ t Equation (1)
  • t is the thickness of the charge injection layer 21f.
  • the charge injection layer 21f was coated on the charge transport layer 21e. It has little effect on the resistivity measurement of the charge injection layer.
  • the volume resistivity ⁇ p measured by the charge injection layer 21f alone and the volume resistivity ⁇ p obtained by converting the surface resistivity ⁇ s of the charge injection layer 21f coated on the surface of the photosensitive drum 21 are both , had almost the same value.
  • the support is preferably an electrically conductive support.
  • the shape of the support includes a cylindrical shape, a belt shape, a sheet shape, and the like. Among them, a cylindrical support is preferable.
  • the surface of the support may be subjected to electrochemical treatment such as anodization, blasting treatment, cutting treatment, and the like.
  • the material of the support is preferably metal, resin, glass, or the like. Examples of metals include aluminum, iron, nickel, copper, gold, stainless steel, and alloys thereof. Among them, an aluminum support using aluminum is preferable.
  • a conductive layer may be provided on the support.
  • the conductive layer preferably contains conductive particles and a resin. Materials for the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
  • metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, and bismuth oxide.
  • Metals include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver and the like.
  • metal oxides as the conductive particles, and it is particularly preferable to use titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • the surface of the metal oxide may be treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide may be doped with an element such as phosphorus or aluminum or its oxide.
  • the conductive particles may have a laminated structure including pre-coated particles and a coating material that coats the particles.
  • Pre-coated particles include titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, and the like.
  • Coating materials include metal oxides such as tin oxide.
  • the volume average particle diameter is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
  • resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, and alkyd resins.
  • the conductive layer may further contain silicone oil, resin particles, masking agents such as titanium oxide, and the like.
  • the conductive layer can be formed by preparing a conductive layer coating liquid containing each of the above materials and a solvent, forming this coating film on a support, and drying it.
  • Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
  • Examples of the dispersion method for dispersing the conductive particles in the conductive layer coating liquid include methods using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.
  • the average film thickness of the conductive layer is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • an undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer.
  • the adhesion function between the layers is enhanced, and the charge injection blocking function can be imparted.
  • the undercoat layer preferably contains a resin.
  • the undercoat layer may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group.
  • resins examples include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, polyvinyl phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol resins, polyethylene oxide resins, polypropylene oxide resins, and polyamide resins. , polyamic acid resins, polyimide resins, polyamideimide resins, cellulose resins, and the like.
  • the polymerizable functional group possessed by the monomer having a polymerizable functional group includes an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a methylol group, an alkylated methylol group, an epoxy group, a metal alkoxide group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, Carboxylic anhydride groups, carbon-carbon double bond groups, and the like.
  • the undercoat layer may further contain an electron transporting substance, metal oxide, metal, conductive polymer, etc. for the purpose of improving electrical properties.
  • electron transport substances and metal oxides are preferably used.
  • electron-transporting substances examples include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, halogenated aryl compounds, silole compounds, and boron-containing compounds.
  • An electron transporting substance having a polymerizable functional group may be used as the electron transporting substance, and an undercoat layer may be formed as a cured film by copolymerizing the electron transporting substance with the above-mentioned monomer having a polymerizable functional group.
  • metal oxides include indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and silicon dioxide.
  • Metals include gold, silver, and aluminum.
  • the metal oxide particles contained in the undercoat layer may be subjected to surface treatment using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • a common method is used for the surface treatment of metal oxide particles. Examples include dry methods and wet methods.
  • an alcohol aqueous solution, an organic solvent solution, or an aqueous solution containing a surface treatment agent was added while stirring the metal oxide particles in a mixer capable of high-speed stirring such as a Henschel mixer, and the particles were uniformly dispersed. Drying is performed later.
  • the metal oxide particles and the surface treatment agent are stirred in a solvent or dispersed in a sand mill using glass beads or the like. After dispersion, the solvent can be removed by filtration or distillation under reduced pressure. done. After removing the solvent, baking is preferably performed at 100° C. or higher.
  • the undercoat layer may further contain additives, for example, known materials such as metal powder such as aluminum, conductive substances such as carbon black, charge transport substances, metal chelate compounds, and organometallic compounds. can be included.
  • additives for example, known materials such as metal powder such as aluminum, conductive substances such as carbon black, charge transport substances, metal chelate compounds, and organometallic compounds. can be included.
  • charge-transporting substances examples include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, halogenated aryl compounds, silole compounds, and boron-containing compounds.
  • a charge-transporting substance having a polymerizable functional group may be used as the charge-transporting substance, and the undercoat layer may be formed as a cured film by copolymerizing the charge-transporting substance with the above monomer having a polymerizable functional group.
  • the undercoat layer can be formed by preparing an undercoat layer coating solution containing each of the above materials and a solvent, forming this coating film on a support or a conductive layer, and drying and/or curing it. can.
  • solvents used in the undercoat layer coating solution include organic solvents such as alcohols, sulfoxides, ketones, ethers, esters, aliphatic halogenated hydrocarbons, and aromatic compounds. In the present invention, it is preferable to use an alcohol-based or ketone-based solvent.
  • Dispersion methods for preparing the coating liquid for the undercoat layer include methods using homogenizers, ultrasonic dispersers, ball mills, sand mills, roll mills, vibration mills, attritors, and liquid collision high-speed dispersers.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor is mainly classified into (1) laminated photosensitive layer and (2) single layer photosensitive layer.
  • the laminated photosensitive layer is a photosensitive layer having a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance.
  • the single-layer type photosensitive layer is a photosensitive layer containing both a charge-generating substance and a charge-transporting substance.
  • the laminated photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the charge generation layer preferably contains a charge generation substance and a resin.
  • charge-generating substances examples include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments.
  • azo pigments and phthalocyanine pigments are preferred.
  • phthalocyanine pigments oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments are preferred.
  • the content of the charge-generating substance in the charge-generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, relative to the total mass of the charge-generating layer. preferable.
  • Resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, polystyrene resins, and polyvinyl acetate resins. , polyvinyl chloride resin, and the like. Among these, polyvinyl butyral resin is more preferable.
  • the charge generation layer may further contain additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, and the like.
  • the charge-generating layer can be formed by preparing a charge-generating layer coating liquid containing each of the above materials and a solvent, forming this coating film on the undercoat layer, and drying it.
  • Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
  • the average film thickness of the charge generation layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the charge transport layer preferably contains a charge transport substance and a resin.
  • charge-transporting substances include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and resins having groups derived from these substances. .
  • triarylamine compounds and benzidine compounds are preferred.
  • the content of the charge transport substance in the charge transport layer is preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less, relative to the total mass of the charge transport layer. preferable.
  • resins examples include polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and polystyrene resins. Among these, polycarbonate resins and polyester resins are preferred. A polyarylate resin is particularly preferable as the polyester resin.
  • the content ratio (mass ratio) of the charge transport substance and the resin is preferably 4:10 to 20:10, more preferably 5:10 to 12:10.
  • the charge transport layer may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, lubricity imparting agents, and wear resistance improvers.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, lubricity imparting agents, and wear resistance improvers.
  • the charge-transporting layer can be formed by preparing a charge-transporting layer coating liquid containing each of the above materials and a solvent, forming this coating film on the charge-generating layer, and drying it.
  • Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Among these solvents, ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
  • the average film thickness of the charge transport layer is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a single-layer type photosensitive layer is prepared by preparing a photosensitive layer coating solution containing a charge generating substance, a charge transporting substance, a resin and a solvent, and forming this coating film on the undercoat layer, It can be formed by drying.
  • the charge-generating substance, charge-transporting substance, and resin are the same as those exemplified in the above “(1) Laminated photosensitive layer”.
  • the protective layer may contain a polymer of a compound having a polymerizable functional group and a resin.
  • polymerizable functional groups examples include isocyanate groups, blocked isocyanate groups, methylol groups, alkylated methylol groups, epoxy groups, metal alkoxide groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, thiol groups, carboxylic acid anhydride groups, carbon-carbon double bond groups, alkoxysilyl groups, silanol groups, and the like.
  • a monomer having charge transport ability may be used as the compound having a polymerizable functional group.
  • resins examples include polyester resins, acrylic resins, phenoxy resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, phenol resins, melamine resins, and epoxy resins. Among them, acrylic resin is preferable.
  • the material and particle size of the conductive particles contained in the protective layer are as described above. From the viewpoint of dispersibility and liquid stability, it is preferable to treat the surface of the metal oxide with a silane coupling agent or the like.
  • the protective layer may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, slipperiness agents, and abrasion resistance improvers. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. etc.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, slipperiness agents, and abrasion resistance improvers. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. etc.
  • the protective layer can be formed by preparing a protective layer coating liquid containing each of the above materials and a solvent, forming this coating film on the photosensitive layer, and drying and/or curing it.
  • Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, sulfoxide solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
  • the average film thickness of the protective layer is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • an organic photosensitive drum having an organic photosensitive layer is shown as an example.
  • the filter cake was heated to 500° C. in an electric furnace so that only the conductive particles were solid, and the conductive particles were recovered.
  • a plurality of photosensitive drums were subjected to the same treatment.
  • IPA isopropanol
  • JEOL scanning transmission electron microscope
  • Observation of the conductive particles was performed in the STEM mode. Observation was performed at a magnification of 500,000 to 1,200,000 times to facilitate calculation of the particle size of the conductive particles, and STEM images of 100 conductive particles were taken. At this time, the acceleration voltage was set to 200 kV, the probe size to 1 nm, and the image size to 1024 ⁇ 1024 pixels.
  • the primary particle size was measured with image processing software "Image-Pro Plus (manufactured by Media Cybernetics)".
  • Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics
  • a new window opens and the pixel distance of the selected straight line is entered in the Distance in Pixels column.
  • Enter the scale bar value (eg, 100) in the Known Distance column of the window enter the scale bar unit (eg, nm) in the Unit of Measurement column, and click OK to complete the scale setting.
  • ⁇ Calculation of niobium atom/titanium atom concentration ratio> A sample piece of 5 mm square was cut out from the photoreceptor, and cut to a thickness of 200 nm with an ultrasonic ultramicrotome (UC7, Leica) at a cutting speed of 0.6 mm/s to prepare a thin sample. This thin section sample was observed in the STEM mode of a scanning transmission electron microscope (JEOL, JEM2800) connected to an EDS analyzer (energy dispersive X-ray analyzer) at a magnification of 500,000 to 1,200,000 times. gone.
  • JEOL, JEM2800 scanning transmission electron microscope
  • EDS analyzer energy dispersive X-ray analyzer
  • the cross section of the conductive particles having a maximum diameter of approximately 0.9 to 1.1 times the primary particle diameter calculated above was visually selected.
  • the spectrum of the constituent elements of the cross section of the selected conductive particles was collected using an EDS analyzer to prepare an EDS mapping image.
  • Spectra were collected and analyzed using NSS (Thermo Fischer Scientific). The acquisition conditions were an acceleration voltage of 200 kV, a probe size of 1.0 nm or 1.5 nm so that the dead time was between 15 and 30, a mapping resolution of 256 ⁇ 256, and a frame number of 300.
  • EDS mapping images were obtained for 100 cross sections of the conductive particles.
  • the niobium atomic concentration (atomic %) and the titanium atomic concentration (atomic %) in the center of the particle and inside 5% of the maximum diameter of the measured particle from the particle surface Calculate the ratio. Specifically, first, press the NSS "Line extraction” button, draw a straight line so that it becomes the maximum diameter of the particle, and the atomic concentration on the straight line from one surface to the other surface through the inside of the particle (atomic %) information is obtained. If the maximum diameter of the particles obtained at this time was in the range of less than 0.9 times or more than 1.1 times the primary particle diameter calculated above, it was excluded from further analysis.
  • Concentration ratio of niobium atoms and titanium atoms inside 5% of the maximum diameter of the particles measured from the particle surface (Niobium atom concentration inside 5% of the maximum diameter of the particles measured from the particle surface (atomic %)) / (From the particle surface Titanium atomic concentration (atomic %) inside 5% of the maximum diameter of the measured particle
  • the one with the smaller value is adopted as the "concentration ratio of niobium atoms and titanium atoms within 5% of the maximum diameter of the measured particles from the particle surface" in the present invention.
  • concentration ratio calculated by niobium atomic concentration/titanium atomic concentration in 5% of the maximum diameter of the measured particle from the particle surface to the concentration ratio calculated by niobium atomic concentration/titanium atomic concentration in the center of the particle is calculated by the following formula. (concentration ratio of niobium atoms and titanium atoms within 5% of the maximum diameter of the measured particle from the particle surface)/(concentration ratio of niobium atoms and titanium atoms at the center of the particle)
  • Sample processing for analysis FIB method Processing and observation device: NVision 40 manufactured by SII/Zeiss Slice interval: 10 nm Observation conditions: Accelerating voltage: 1.0 kV Sample tilt: 54° WD: 5mm Detector: BSE detector Aperture: 60 ⁇ m, high current ABC: ON Image resolution: 1.25 nm/pixel
  • the analysis area is 2 ⁇ m long ⁇ 2 ⁇ m wide, and the information for each section is integrated to obtain the volume V per 2 ⁇ m long ⁇ 2 ⁇ m wide ⁇ 2 ⁇ m thick (8 ⁇ m 3 ).
  • the measurement environment is temperature: 23° C., pressure: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Strata 400S manufactured by FEI specimen tilt: 52°
  • Information on each cross section was obtained by image analysis of the area of the specified conductive particles of the present invention. Image analysis was performed using image processing software: Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics.
  • the average value of the content values of the conductive particles in the four sample pieces was taken as the content [% by volume] of the conductive particles of the present invention in the protective layer relative to the total volume of the protective layer.
  • a pA (picoamperemeter) was used to measure the volume resistivity of the present invention.
  • a comb-shaped metal electrode as shown in FIG. 4 having an inter-electrode distance (D) of 180 ⁇ m and a length (L) of 5.9 cm was prepared by vapor deposition on a PET film, and a protective layer having a thickness (T1) of 2 ⁇ m was formed thereon. set up.
  • a DC voltage (I) is measured when a DC voltage (V) of 100 V is applied between the comb-shaped electrodes.
  • the surface resistivity of the surface of the electrophotographic photosensitive member is measured and converted into volume resistivity.
  • a comb-shaped electrode is deposited with gold on the protective layer coated on the photoreceptor, and the surface resistivity ⁇ s is calculated by the following formula (1 ).
  • ⁇ p ⁇ s ⁇ t Formula (1) (t is the thickness of the charge injection layer)
  • this measurement measures a very small amount of current, it is preferable to use a device capable of measuring a very small current as the resistance measuring device.
  • a device capable of measuring a very small current for example, picoammeter 4140B manufactured by Hewlett-Packard and the like can be used. It is desirable to select the comb-shaped electrodes to be used and the voltage to be applied so that an appropriate SN ratio can be obtained depending on the material and resistance value of the charge injection layer.
  • the volume resistivity of a single-layer drum is measured by attaching a copper tape (for example, model No. 1181 manufactured by Sumitomo 3M) on the surface of the photosensitive drum as an upper electrode, and using the metal support of the photosensitive drum as a lower electrode. It may be measured with a resistance measuring device.
  • a copper tape for example, model No. 1181 manufactured by Sumitomo 3M
  • the configuration in which the photosensitive drum 21 is charged with a negative charge is exemplified, but a configuration in which the photosensitive drum 21 is charged with a positive charge and a toner that is positively charged may be used. That is, the normal polarity of the toner may be positive. The polarity of toner will be described later.
  • the anatase-type titanium oxide particles which are the conductive particles according to the present invention, can be produced by a known sulfuric acid method. That is, it is obtained by heating and hydrolyzing a solution containing titanium sulfate and titanyl sulfate to prepare a hydrous titanium dioxide slurry, and then dehydrating and calcining the titanium dioxide slurry.
  • the titanium oxide particles of the present invention preferably have a degree of anatase of 90 to 100%, and titanium oxide particles having a degree of anatase of approximately 100% can be produced by the following method.
  • a solution containing titanyl sulfate was heated and hydrolyzed to prepare a hydrous titanium dioxide slurry, which was dehydrated and calcined to obtain anatase-type titanium oxide particles.
  • the number average particle size was controlled, and anatase type titanium oxide particles 1 having a number average particle size of 150 nm were obtained.
  • niobium solution obtained by dissolving 3 g of niobium pentachloride (NbCl 5 ) in 100 mL of 11.4 mol/L hydrochloric acid, and 600 mL of a titanium sulfate solution containing 33.7 g of titanium as titanium niobate solution ( Mass ratio of niobium and titanium is 1.0/33.7) and 10.7 mol/L sodium hydroxide aqueous solution are added dropwise simultaneously over 3 hours so that the pH of the suspension becomes 2 to 3 ( parallel addition). After completion of dropping, the suspension was filtered, washed and dried at 110° C. for 8 hours. The dried product was subjected to heat treatment (calcination treatment) at 800° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain niobium atom-containing titanium oxide particles 1 in which niobium atoms were unevenly distributed near the surface. Table 1 shows the physical properties of the niobium atom-containing titanium oxide particles 1.
  • Table 1 shows the physical properties of the conductive particles 1.
  • the niobium atom content in Table 1 is the content of niobium atoms in the conductive particles, and is a value obtained by measurement by an elemental analysis method (XRF) using fluorescent X-rays.
  • XRF elemental analysis method
  • A is "the concentration ratio of niobium atoms and titanium atoms within 5% of the maximum diameter of the measured particle from the particle surface”
  • B is “the concentration ratio of niobium atoms and titanium atoms in the center of the particle. ”.
  • Electrode Production Example 1 An aluminum cylinder (JIS-A3003, aluminum alloy) having a diameter of 24 mm and a length of 257.5 mm was used as a support (conductive support).
  • silicone resin particles (trade name: Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Materials, average particle size 2 ⁇ m) were added as a surface roughening agent.
  • the amount of the silicone resin particles added was set to 10% by mass with respect to the total mass of the metal oxide particles and the binder material in the dispersion after removing the glass beads.
  • silicone oil (trade name: SH28PA, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was added as a leveling agent to 0.01% by mass with respect to the total mass of the metal oxide particles and the binder in the dispersion. ) was added to the dispersion.
  • This conductive layer coating solution was dip-coated on the support and heated at 140° C. for 1 hour to form a conductive layer with a thickness of 30 ⁇ m.
  • the resulting coating liquid was dip-coated on the undercoat layer and dried at 95°C for 10 minutes to form a charge generation layer with a thickness of 0.20 ⁇ m.
  • a charge transport layer coating liquid was prepared by dissolving these in a mixed solvent of 25 parts of ortho-xylene/25 parts of methyl benzoate/25 parts of dimethoxymethane.
  • the charge transport layer coating liquid was dip-coated on the charge generation layer to form a coating film, and the coating film was dried at 120° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 12 ⁇ m.
  • This protective layer coating solution was dip-coated on the charge transport layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 50°C for 6 minutes. After that, in a nitrogen atmosphere, the coating film was irradiated with an electron beam for 1.6 seconds while rotating the support (object to be irradiated) at a speed of 300 rpm under the conditions of an acceleration voltage of 70 kV and a beam current of 5.0 mA. The dose at the protective layer was 15 kGy.
  • the temperature of the coating film was raised to 117°C in a nitrogen atmosphere.
  • the oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 10 ppm.
  • Toner ⁇ Conductive material> The outermost surface of the toner of this embodiment is characterized by having a conductive material having a volume resistance of 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm or less.
  • metals include titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, tin oxide, strontium titanate, and the like
  • metal salts include metal phosphates, metal sulfates, metal carbonates, and the like.
  • present invention is not limited to this.
  • the toner in this embodiment will be described below.
  • polyvalent acid metal salt particles are present on the surface of the toner particles, and the polyvalent acid metal salt particles are particles of a salt of a polyacid and a Group 4 metal. .
  • polyvalent acid metal salt particles forms a conductive path from the toner regulating member and photoreceptor to the toner, enabling injection charging from two locations.
  • the polyvalent acid metal salt particles are particles of a salt of a polyacid and a Group 4 element metal
  • the Group 4 metal element and the polyvalent acid form a crosslinked structure, promoting charge transfer. be.
  • the charge transferred from the toner regulating member and the photoreceptor to the toner can be rapidly transferred into the toner, and charge injection can be performed efficiently.
  • the conductive domains exist discretely compared to the case where the polyvalent acid metal salt exists in the form of bulk such as a film or an aggregate. Become. As a result, the conductive path is not excessively formed, the charge retention property can be maintained, and the transferability as seen in the transfer efficiency improvement is improved.
  • the salt containing the Group 4 metal element has lower water absorption than the salt containing only the Group 1 and Group 2 metal elements, and thus has particularly high charge retention.
  • metal elements used in the present invention include titanium (group 4, electronegativity: 1.54), zirconium (group 4, electronegativity: 1.33), hafnium (group 4, electrical Negativity: 1.30).
  • the polyvalent acid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a divalent or higher acid.
  • a salt composed of a divalent or higher-valent acid and the above metal element forms a crosslinked structure between the compound containing the metal element and the polyvalent acid. of injection charging can be achieved.
  • polyvalent acids used in the present invention include inorganic acids such as phosphoric acid (trivalent), carbonic acid (divalent), sulfuric acid (divalent); dicarboxylic acid (divalent), tricarboxylic acid (trivalent) and organic acids such as Specific examples of organic acids include the following oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Dicarboxylic acids such as terephthalic acid. Citric acid, aconitic acid, tricarboxylic acids such as trimellitic anhydride, and the like. Among them, phosphoric acid, carbonic acid and sulfuric acid are preferred, and phosphoric acid is more preferred.
  • polyvalent acid metal salts obtained by combining the above metals and the above polyacids include metal phosphate salts such as titanium phosphate compounds, zirconium phosphate compounds, aluminum phosphate compounds, and copper phosphate compounds, and titanium sulfate compounds. , metal sulfates such as zirconium sulfate compounds and aluminum sulfate compounds, metal carbonate salts such as titanium carbonate compounds, zirconium carbonate compounds and aluminum carbonate compounds, and metal oxalate salts such as titanium oxalate compounds.
  • a metal phosphate is preferred, and a titanium phosphate compound is more preferred, because phosphate ions bridge between metals and thus provide high strength.
  • the method for obtaining the polyvalent acid metal salt is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Among them, a method of obtaining a polyvalent acid metal salt by reacting a metal compound as a metal source with a polyvalent acid ion in an aqueous medium is preferable.
  • any conventionally known metal compound may be used without particular limitation, as long as it is a metal compound that gives the polyvalent acid metal salt by reaction with the polyvalent acid ion. can be done.
  • metal chelates are preferable because they are easy to control the reaction and quantitatively react with polyvalent acid ions.
  • Lactic acid chelates such as titanium lactate and zirconium lactate are more preferable from the viewpoint of solubility in aqueous media.
  • metal source used in the present invention examples include titanium lactate, titanium tetraacetylacetonate, titanium lactate ammonium salt, titanium triethanolamine, zirconium lactate, zirconium lactate ammonium salt, aluminum lactate, aluminum trisacetylacetonate, metal chelates such as copper lactate; metal alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, titanium ethoxide, zirconium tetraisopropoxide, aluminum trisisopropoxide;
  • the above-described polyvalent acid ions can be used.
  • the polyvalent acid itself may be added, or a water-soluble metal salt of the polyvalent acid may be added to the aqueous medium and dissociated in the aqueous medium.
  • the polyvalent acid metal salt particles contain a Group 4 metal element as in the present invention
  • a polarity difference between the metal element and the polyvalent acid tends to occur, resulting in increased polarization within the polyvalent acid metal salt particles. Therefore, it is easy to form a good conductive path.
  • Pauling's electronegativity is preferably 1.30 or more and 1.60 or less in terms of facilitating a polarity difference with the polyacid and suppressing moisture absorption.
  • the Pauling electronegativities of Group 4 metals are titanium (Group 4, electronegativity: 1.54), zirconium (Group 4, electronegativity: 1.33), hafnium (Group 4, electronegativity degree: 1.30), which is within the above range, and can suppress moisture absorption and maintain high charge retention.
  • charging uniformity in the toner is enhanced by injecting charges at different angles to the toner from two locations, the toner regulating member and the photoreceptor. If there is a convex portion, the injected charges are more likely to spread over the entire toner via the convex portion, so that charging uniformity is further enhanced. Therefore, the polarization in the toner is reduced, and the electrostatic aggregation between toner particles is suppressed. As a result, the fluidity of the toner is improved and the toner supplying power is improved, so that the solid followability is improved.
  • the solid followability is the density stability of the second and subsequent sheets during continuous printing of an image with a very high printing rate (hereinafter referred to as a solid image). As will be described later, when the protrusions are made of an organosilicon polymer, the volume resistivity of the protrusions becomes optimum and this effect is remarkably exhibited.
  • the projections on the surface of the toner particles are preferably formed of an organosilicon polymer. Since the protrusions are made of an organosilicon polymer, the adhesion between the polyvalent metal salt particles and the protrusions can be improved, and the polyvalent metal salt particles are removed from the toner particle surface through long-term durability. It is possible to prevent the transfer to the regulating member and change the charging characteristics.
  • organosilicon polymer used in the present invention conventionally known organic polymers can be used without any particular limitation. Among them, it is preferable to use an organosilicon polymer having a partial structure represented by the following formula. R—SiO 3/2 (In the above formula, R represents an alkyl group, alkenyl group, acyl group, aryl group or methacryloxyalkyl group.)
  • the above formula expresses that the organosilicon polymer has an organic group and a silicon polymer portion.
  • the organosilicon polymer containing the partial structure represented by the above formula strongly adheres to the toner base particles because the organic group has an affinity for the toner base particles, and the silicon polymer portion is a polyvalent acid. Due to its affinity with metal salts, it strongly adheres to polyvalent acid metal salts. In this way, the metal salt of polyvalent acid can be more strongly fixed to the toner base particles through the organosilicon polymer.
  • the metal element of the polyvalent metal salt particles is a Group 4 metal element
  • the metal element has a valence of 2 or more and can form a crosslinked structure with the organosilicon compound.
  • a crosslinked structure can be formed with the silicon compound polymer. This crosslinked structure suppresses migration of the polyvalent metal salt particles to the toner regulating member, promotes charge migration on the toner surface, and improves injection chargeability. As a result, fog is improved.
  • the preferable content of the organosilicon compound is 100.0 parts by mass of the binder resin or the polymerizable monomer. On the other hand, it is 0.3 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less.
  • organosilicon compound for obtaining the organosilicon polymer conventionally known organosilicon compounds can be used without particular limitation.
  • at least one organosilicon compound selected from the group consisting of organosilicon compounds represented by the following formulas is preferable.
  • R—Si—(Ra) 3 In the above formula, each Ra independently represents a halogen atom or an alkoxy group, and each R independently represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group, acyl group or methacryloxyalkyl group.
  • silane compound represented by the above formula examples include trifunctional methylsilane compounds of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldiethoxymethoxysilane, and methylethoxydimethoxysilane; trifunctional silane compounds such as ethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane; phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc.
  • trifunctional phenylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; trifunctional vinylsilane compounds such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyldiethoxymethoxysilane and allylethoxydimethoxysilane; Allylsilane compounds; trifunctional ⁇ -methacryloxypropylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyldiethoxymethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylethoxydimethoxysilane compounds; trifunctional silane compounds such as;
  • the polyvalent metal salt particles of the present invention are preferably polyvalent titanium salt particles.
  • the metal element is titanium, the electronegativity of poling is large, so that a polarity difference from the polyvalent acid is more likely to occur than when other Group 4 metal elements such as zirconium and hafnium are used.
  • the polarization in the polyvalent metal salt particles is increased, making it easier to form good conductive paths.
  • injection chargeability is improved and fogging is improved.
  • the toner of the present invention contains a binder resin.
  • resins can be used as the binder resin without any particular limitation.
  • Specific examples include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins, and polyamide resins.
  • Polymerizable monomers that can be used for the production of vinyl resins include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid esters such as methyl acrylate and butyl acrylate; methyl methacrylate and methacryl; Acid 2-hydroxyethyl, t-butyl methacrylate, methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides; nitrile-based vinyl monomers such as acrylonitrile; halogen-containing vinyl monomers such as vinyl chloride; nitro-based vinyl monomers such as nitrostyrene;
  • a vinyl-based resin and a polyester resin as the binder resin.
  • the toner of the present invention may contain a colorant.
  • a colorant conventionally known black, yellow, magenta, and cyan pigments and dyes, magnetic substances, and the like can be used without any particular limitation.
  • Black colorants include black pigments such as carbon black.
  • Yellow coloring agents include monoazo compounds; disazo compounds; condensed azo compounds; isoindolinone compounds; benzimidazolone compounds; anthraquinone compounds; azo metal complexes;
  • C.I. I. Pigment Yellow 74, 93, 95, 109, 111, 128, 155, 174, 180, 185, C.I. I. Solvent Yellow 162 and the like are included.
  • Magenta coloring agents include monoazo compounds; condensed azo compounds; diketopyrrolopyrrole compounds; anthraquinone compounds; quinacridone compounds; basic dye lake compounds; etc.
  • Cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, cyan pigments such as basic dye lake compounds, and cyan dyes.
  • C.I. I. Pigment Blue 1 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 and the like.
  • the content of the colorant is preferably 1.0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin or polymerizable monomer.
  • the toner can be made into a magnetic toner by containing a magnetic substance.
  • the magnetic material can also serve as a coloring agent.
  • Magnetic substances include iron oxides typified by magnetite, hematite, and ferrite; metals typified by iron, cobalt, and nickel; or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, Alloys with metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.
  • the toner of the present invention may contain wax.
  • Conventionally known waxes can be used as the wax without any particular limitation.
  • esters of monohydric alcohols and monocarboxylic acids such as behenyl behenate, stearyl stearate and palmityl palmitate; esters of dihydric carboxylic acids and monoalcohols such as dibehenyl sebacate; ethylene glycol distea Esters of monocarboxylic acids with dihydric alcohols, such as diolate and hexanediol dibehenate; Esters of trihydric alcohols, such as glycerin tribehenate, with monocarboxylic acids; Esters of tetrahydric alcohol and monocarboxylic acid such as tate; esters of hexahydric alcohol and monocarboxylic acid such as dipentaerythritol hexastearate and dipentaerythritol hexapalmitate; esters of functional alcohols
  • the content of the wax is preferably 1.0 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin or polymerizable monomer from the viewpoint of releasability. It is more preferable that it is 0 mass parts or more and 20.0 mass parts or less.
  • the toner of the present invention may contain a charge control agent within a range that does not impede the expression of gradient force and charge control by the polyvalent acid metal salt particles.
  • a charge control agent known charge control agents can be used without particular limitation.
  • the negative charge control agent the following metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acids, dialkylsalicylic acids, naphthoic acid and dicarboxylic acids, or polymers containing such metal compounds of aromatic carboxylic acids or copolymers; polymers or copolymers having sulfonic acid groups, sulfonic acid groups or sulfonic acid ester groups; metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments; boron compounds, silicon compounds, calixarene and the like.
  • aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acids, dialkylsalicylic acids, naphthoic acid and dicarboxylic acids, or polymers containing such metal compounds of aromatic carboxylic acids or copolymers; polymers or copolymers having sulfonic acid groups, sulfonic acid groups or sulfonic acid ester groups; metal salts or metal complexes of
  • examples of positive charge control agents include the following quaternary ammonium salts, polymer type compounds having quaternary ammonium salts in side chains; guanidine compounds; nigrosine compounds; imidazole compounds.
  • the polymer or copolymer having a sulfonate group or a sulfonate ester group includes styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and vinyl sulfone.
  • a homopolymer of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer such as acid or methacrylsulfonic acid, or a copolymer of a vinyl monomer shown in the section of the binder resin and the above sulfonic acid group-containing vinyl monomer may be used. can.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin or polymerizable monomer.
  • toner particles When toner particles have an organosilicon polymer on their surface, they exhibit properties such as excellent fluidity even in the absence of external additives. However, it may contain external additives for the purpose of further improvement.
  • raw silica fine particles such as wet-process silica and dry-process silica, or silica obtained by surface-treating these raw silica fine particles with a treatment agent such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or silicone oil fine particles; vinylidene fluoride fine particles, resin fine particles such as polytetrafluoroethylene fine particles, and the like.
  • the content of the external additive is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the toner particles.
  • the method for producing the toner base particles (the toner particles before adhering the polyvalent acid metal salt particles is also referred to as "toner base particles") is not particularly limited, and may be suspension polymerization, dissolution suspension, emulsification, or the like. An agglomeration method, a pulverization method, or the like can be used.
  • a polymerizable monomer capable of forming a binder resin and, if necessary, various additives are mixed, and a dispersing machine is used to prepare a polymerizable monomer composition by dissolving or dispersing the materials. do.
  • additives include coloring agents, waxes, charge control agents, polymerization initiators, and chain transfer agents.
  • Dispersers include homogenizers, ball mills, colloid mills, and ultrasonic dispersers.
  • the polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing poorly water-soluble inorganic fine particles, and a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used to disperse the polymerizable monomer composition.
  • a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used to disperse the polymerizable monomer composition.
  • a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used to disperse the polymerizable monomer composition.
  • a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser
  • the polymerizable monomer in the droplet is polymerized to obtain toner base particles (polymerization step).
  • the polymerization initiator may be mixed when preparing the polymerizable monomer composition, or may be mixed into the polymerizable monomer composition immediately before forming droplets in the aqueous medium.
  • It can also be added in a state of being dissolved in a polymerizable monomer or another solvent, if necessary, during granulation of droplets or after completion of granulation, that is, immediately before starting the polymerization reaction.
  • solvent removal treatment may be performed as necessary to obtain a dispersion liquid of the toner base particles.
  • the binder resin is obtained by an emulsion aggregation method, a suspension polymerization method, or the like
  • conventionally known monomers can be used without particular limitations as the polymerizable monomer.
  • the vinyl-based monomers listed in the section of the binder resin can be used.
  • polymerization initiator a known polymerization initiator can be used without any particular limitation. Specific examples include the following.
  • a method for adhering the polyvalent acid metal salt particles to the toner base particles is exemplified below.
  • a method of obtaining polyvalent acid metal salt particles by reacting a metal compound as a metal source with polyvalent acid ions in an aqueous medium in which toner particles are dispersed, or a method of forming polyvalent acid metal salt particles on toner particles by a dry or wet method. can be attached by mechanical external force.
  • a method of obtaining polyvalent acid metal salt particles by reacting a metal compound serving as a metal source and polyvalent acid ions in an aqueous medium in which toner base particles are dispersed. For example, by adding a compound containing a metal element and a polyvalent acid to a dispersion liquid of toner base particles and mixing them, the compound containing a metal element and the polyvalent acid are reacted to precipitate the reaction product, and at the same time, the dispersion is dispersed. By stirring the liquid, the liquid adheres to the toner base particles.
  • a dry or wet method of adhering polyvalent metal salt particles to the surface of toner base particles by mechanical external force For example, FM mixer, Mechanohybrid (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Super Mixer, Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), T.I. K.
  • a high-speed stirrer such as a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) that imparts a shearing force to the powder or aqueous medium is used.
  • the polyvalent metal salt particles are adhered to the toner base particles while applying a force for pulverizing the polyvalent metal salt particles.
  • a method of obtaining polyvalent acid metal salt particles by reacting a metal compound serving as a metal source and polyvalent acid ions in an aqueous medium in which toner base particles are dispersed is preferable.
  • a method of obtaining polyvalent acid metal salt particles by reacting a metal compound serving as a metal source and polyvalent acid ions in an aqueous medium in which toner base particles are dispersed is preferable.
  • the polyvalent acid metal salt particles generated in the aqueous medium adhere to the toner base particles before the growth of the polyvalent acid metal salt particles is completed, the previously prepared polyvalent acid metal salt particles are subjected to mechanical external force.
  • the polyvalent acid metal salt particles are strongly adhered to the toner base particles as compared with the case where the polyvalent acid metal salt particles are adhered to the toner base particles.
  • an organosilicon compound into an aqueous medium and react the organosilicon compound in the aqueous medium to obtain an organosilicon polymer when the metal compound and the polyvalent acid ion react.
  • the metal compound, polyvalent acid and organosilicon compound used in the above method the metal compound, polyvalent acid and organosilicon compound described above can be used, respectively.
  • the toner particles of the present invention have toner base particles and projections formed on the surfaces of the toner base particles, and the polyvalent acid metal salt particles are present on the surfaces of the projections.
  • the convex portion is formed of an organosilicon polymer.
  • the polyvalent metal salt particles are attached to the protrusions formed of the organosilicon compound, the protrusions of the organosilicon compound are formed on the toner base particles by a method such as ⁇ Method of Attaching the Organosilicon Compound> described below. form.
  • the polyvalent acid metal salt particles can be adhered to the surfaces of the projections by, for example, forming the polyvalent acid metal salt particles in water.
  • particles such as silica may be externally added to the toner base particles in a wet or dry process to form protrusions on the surface of the toner base particles, and then the surfaces of the protrusions may be formed by adhering polyvalent acid metal salt particles to the surface in water. It is possible to obtain a structure in which polyvalent metal salt particles are present in the In the case of dry external addition, it is preferable to re-disperse the externally added toner in water using a surfactant or an inorganic dispersant, if necessary, and then generate the polyvalent acid metal salt particles. .
  • the method of attaching the organosilicon compound of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • the organic silicon compound is condensed in an aqueous medium in which the toner base particles are dispersed, and the organic silicon compound is adhered onto the toner base particles.
  • a method of adhering by a strong external force can be mentioned.
  • the toner base particles and the organosilicon compound can be strongly adhered to each other and can be uniformly adhered to the toner base particles.
  • a method of adhering an organosilicon compound onto the toner base particles is preferred.
  • step 1 When the organosilicon compound is attached onto the toner base particles by the above method, it is preferable to include a step (step 1) of dispersing the toner base particles in an aqueous medium to obtain a toner base particle dispersion.
  • an organosilicon compound (or a hydrolyzate thereof) is mixed with the toner base particle dispersion liquid, and the organosilicon compound is subjected to a condensation reaction in the toner base particle dispersion liquid, thereby forming the organosilicon compound on the toner base particles.
  • step 2 It is preferable to include a step of adhering (step 2).
  • the method for obtaining the toner base particle dispersion includes a method using the toner base particle dispersion prepared in the aqueous medium as it is, and a method in which the dried toner base particles are put into the aqueous medium and mechanically processed.
  • a dispersing method and the like can be mentioned.
  • a dispersing aid may be used.
  • dispersion stabilizers As the dispersion aid, known dispersion stabilizers, surfactants, and the like can be used. Specifically, the following dispersion stabilizers include tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Inorganic dispersion stabilizers such as calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina; organic dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium salts, and starch; mentioned.
  • anionic surfactants such as the following alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, and fatty acid salts
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxypropylene alkyl ethers
  • alkylamine salts such as quaternary ammonium salts.
  • it preferably contains an inorganic dispersion stabilizer, and more preferably contains a phosphate-containing dispersion stabilizer such as tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium phosphate, zinc phosphate, and aluminum phosphate.
  • the organosilicon compound may be added to the toner base particle dispersion as it is, or may be added to the toner base particle dispersion after hydrolysis. Above all, it is preferable to add after hydrolysis because the above condensation reaction can be easily controlled and the amount of the organosilicon compound remaining in the toner base particle dispersion can be reduced.
  • the above hydrolysis is preferably carried out in an aqueous medium whose pH is adjusted using a known acid and base. It is known that the hydrolysis of organosilicon compounds is pH dependent, and the pH at which the above hydrolysis is performed is preferably changed as appropriate according to the type of the organosilicon compound. For example, when methyltriethoxysilane is used as the organosilicon compound, the aqueous medium preferably has a pH of 2.0 or more and 6.0 or less.
  • Acids for adjusting the pH include, specifically, the following hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, hypobromous acid, Bromous acid, bromic acid, perbromic acid, hypoiodous acid, iodous acid, iodic acid, periodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, inorganic acids such as boric acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid , lactic acid, oxalic acid, and tartaric acid.
  • the base for adjusting the pH include the following alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, aqueous solutions thereof, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and the like.
  • alkali metal carbonates and their aqueous solutions potassium sulfate, sodium sulfate, lithium sulfate and other alkali metal sulfates and their aqueous solutions, potassium phosphate, sodium phosphate, lithium phosphate and other alkali metal phosphates and aqueous solutions thereof, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, aqueous solutions thereof, ammonia, and amines such as triethylamine.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, aqueous solutions thereof, ammonia, and amines such as triethylamine.
  • the condensation reaction in step 2 is preferably controlled by adjusting the pH of the toner base particle dispersion. It is known that the condensation reaction of organosilicon compounds is pH-dependent, and it is preferable to appropriately change the pH when carrying out the condensation reaction according to the type of the organosilicon compound. For example, when methyltriethoxysilane is used as the organosilicon compound, the aqueous medium preferably has a pH of 6.0 or more and 12.0 or less. As acids and bases for adjusting the pH, the acids and bases exemplified in the section on hydrolysis can be used.
  • the condensation reaction in step 2 is preferably performed at a temperature of about 10°C or higher and 100°C or lower.
  • ⁇ Area of conductive substance, coefficient of variation> As a method for evaluating the conductive substance on the surface of the toner, an evaluation method using a scanning electron microscope, which will be described later, is used, and the average value of the area of the conductive substance is 10000 nm2 or less, preferably 5000 nm2 or less. , 2000 nm 2 or less.
  • the area of the conductive substance is the projected area of one lump of the conductive substance existing on the toner surface from the direction perpendicular to the toner surface.
  • the conductive substance of the toner becomes discrete, and the toner tends to retain electric charge. This is because the chances of contact between the conductive material on the surface of the toner and the surrounding material are small, making it difficult for the charge of the toner to escape.
  • the coefficient of variation that indicates the variation in the area of the conductive substance is 10.0 or less, preferably 7.0 or less, and more preferably 5.0 or less.
  • the coefficient of variation of the area of the conductive substance is 10.0 or less
  • the size of the conductive substance is less dispersed, so the amount of charge of the conductive substance, which tends to be charged, is less varied, and the toner particles is uniformly charged.
  • the resistance of the toner does not change much depending on the strength of the electric field, so there are few restrictions on the development electric field and the transfer electric field.
  • the resistance of the toner surface does not change so much that the charge amount of the injected toner does not change much.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-7800F manufactured by JEOL Ltd.
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • mapping image of the metal element and the element contained in the polyvalent acid for example, when phosphoric acid is used as the polyvalent acid, the mapping image of phosphorus is compared, and the two match. Therefore, it can be confirmed that particles of a salt of a polyvalent acid and a Group 4 element metal are contained.
  • weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of toner or the like are calculated as follows.
  • a precision particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 ⁇ m aperture tube is used.
  • the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used to set the measurement conditions and analyze the measurement data. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
  • the electrolytic aqueous solution used for the measurement can be one prepared by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water to a concentration of 1.0%, such as "ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). .
  • the specific measurement method is as follows.
  • the weight average particle size (D4) is the "average diameter” on the “analysis/volume statistics (arithmetic mean)” screen when graph/vol% is set using dedicated software.
  • the number average particle size (D1) is the "average diameter” on the “analysis/number statistical value (arithmetic mean)” screen when graph/number % is set on the dedicated software.
  • the (ON) button of the observation icon is pressed to apply an accelerating voltage and observe a backscattered electron image.
  • the binarization process is performed to obtain a binarized image in which the conductive material is represented in white.
  • the built-in function finds the average value of the areas of the white portions, which is used as the average value of the areas of the conductive material.
  • the binarization process is performed to obtain a binarized image in which the conductive material is represented in white.
  • the standard deviation of the area of the white portion is determined by the built-in function and divided by the average value of the area of the conductive material.
  • the obtained value is defined as the coefficient of variation of the area of the conductive substance.
  • ⁇ Toner production example> An example of manufacturing the toner used in this embodiment will be described.
  • a toner having a normal charge polarity of negative is used.
  • a polymerized toner produced by a polymerization method is used.
  • the manufacturing method of the toner is described below.
  • the manufacturing method of the toner of this embodiment is roughly as follows. Details of each step will be described later.
  • the toner of this embodiment is a toner mother particle dispersion liquid in which toner mother particles, which are the nuclei of the toner, are dispersed mainly through preparation of an aqueous medium, preparation of a polymerizable monomer composition, granulation, and polymerization. Manufactured from the process of obtaining Then, it is produced mainly by a step of adjusting the material forming the surface layer of the toner and a step of uniting the mother particles and the surface layer material to form toner particles.
  • the numerical values in each process are the manufacturing conditions of the toner A used in this example. All “parts” and “%” in the examples and comparative examples are based on mass unless otherwise specified.
  • a calcium chloride aqueous solution prepared by dissolving 7.4 parts of calcium chloride (dihydrate) in 10.0 parts of ion-exchanged water was all put into a reaction vessel to prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. Furthermore, 1.0 mol/L of hydrochloric acid was added to the aqueous medium in the reaction vessel to adjust the pH to 6.0 to prepare an aqueous medium.
  • the above materials were placed in an attritor (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and further dispersed using zirconia particles with a diameter of 1.7 mm at 220 rpm for 5.0 hours to prepare a colorant dispersion in which the pigment was dispersed. .
  • the above materials were kept at 65°C and uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a stirring device to prepare a polymerizable monomer composition.
  • the stirring device was changed to a stirrer equipped with a propeller stirring blade, and the mixture was stirred at 200 rpm while maintaining the temperature at 70°C for 5.0 hours to carry out polymerization.
  • a polymerization reaction was carried out. Further, the temperature is raised to 98° C. and heated for 3.0 hours to remove residual monomers, and ion-exchanged water is added to adjust the concentration of toner base particles in the dispersion liquid to 30.0%.
  • a toner mother particle dispersion liquid in which the mother particles are dispersed is obtained.
  • the number average particle size (D1) of the toner base particles was 6.2 ⁇ m, and the weight average particle size (D4) was 6.9 ⁇ m.
  • the pH of the resulting mixed solution was adjusted to 9.5, and after the temperature of the mixed solution was brought to 50° C., while mixing using a propeller stirring blade , held for 1.0 h.
  • Toner A was obtained by drying the obtained powder in a constant temperature bath and classifying it with an air classifier. Toner A had a number average particle diameter (D1) of 6.2 ⁇ m, a weight average particle diameter (D4) of 6.9 ⁇ m, and a specific gravity of 1.0 g/cm 3 .
  • TEM-EDX Transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy revealed that protrusions containing an organosilicon polymer were observed on the surfaces of the toner particles, and titanium was present on the surfaces of the protrusions. confirmed to exist.
  • the convex height H was 60 nm.
  • ions derived from titanium phosphate were detected by analyzing toner A by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS analysis).
  • the titanium phosphate compound is a conductive substance, and is a reaction product of titanium lactate and phosphate ions derived from sodium phosphate or calcium phosphate derived from an aqueous medium.
  • the average area of the titanium-existing regions of the protrusions containing the organosilicon polymer was 104 nm 2 and the coefficient of variation was 2.1.
  • a toner having a conductive substance on the surface of the base is used, but the present invention is not limited to this. It suffices if there are discrete conductive substances on the surface, for example, magnetic toner containing a magnetic substance and the magnetic substance exposed on the surface, or toner in which a conductive external additive is externally added to an insulating toner base. etc. may be used.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the developing roller used in this embodiment.
  • the developing roller 31 has an elastic layer 31B (hereinafter referred to as a base layer) formed on the outer peripheral surface of a columnar or hollow cylindrical conductive base 31A.
  • a surface layer 31c (hereinafter referred to as a surface layer) as the outermost layer covers the outer peripheral surface of the elastic layer 31B.
  • a SUS metal core with a diameter of 6 mm was used for the substrate 31A.
  • the base layer 31B is made of a silicone rubber composition.
  • a liquid silicone rubber material mixed with carbon black was cured by vulcanization to form a silicone rubber elastic layer with a diameter of 10 mm on the outer circumference of the substrate.
  • the surface layer 31c is made of a polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition is a mixture of an isocyanate-terminated polyol (Mn: 3500), an amino compound (made from diethylenetriamine), carbon black (15% by mass relative to the polyurethane resin), and fine urethane resin particles for adjusting surface roughness. is.
  • a surface layer having a film thickness of about 10 ⁇ m is formed on the periphery of the base layer.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of a device for measuring the volume resistivity of the developing roller 31.
  • the developing roller 31 to be measured is placed in contact with a metal cylinder E (made of SUS) having a diameter of 30 mm so that the axial direction thereof is parallel.
  • a load F of 4.9 N is applied to both longitudinal direction end portions of the substrate 31A of the developing roller 31, and the developing roller 31 and the metal cylinder E are brought into close contact with each other.
  • a digital multimeter (80 series manufactured by FLUKE) is connected to both ends of the resistor R so that the voltage across the resistor R can be measured.
  • the metal cylinder E is rotated at 30 rpm in an arbitrary direction (counterclockwise in this embodiment) so that the developing roller 31 is driven to rotate with respect to the metal cylinder E.
  • the volume resistivity ⁇ d of the developing roller 31 can be calculated using the following equation (3).
  • S represents the contact area (contact nip width ⁇ longitudinal width) of the developing roller 31 with respect to the metal cylinder E
  • t represents the thickness from the substrate to the outermost surface (base layer+surface layer).
  • ⁇ d ( ⁇ cm) R d ( ⁇ ) ⁇ S (cm 2 )/t (cm) Expression (3)
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of a device for measuring the capacitance of the developing roller 31.
  • the developing roller 31 to be measured is placed in contact with a metal cylinder E (made of SUS) having a diameter of 30 mm so that the axial direction thereof is parallel.
  • a load F of 4.9 N is applied to both longitudinal direction end portions of the substrate 31A of the developing roller 31, and the developing roller 31 and the metal cylinder E are brought into close contact with each other.
  • An LCZ meter (NF2345 manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.) is connected to the base 31A of the developing roller 31 and the metal cylinder E, and the measured capacitance is used as the capacitance of the developing roller 31.
  • the metal cylinder E is rotated at 30 rpm in an arbitrary direction (counterclockwise in this embodiment), and the developing roller 31 is driven to rotate with respect to the metal cylinder E.
  • the LCZ meter is set to the parallel equivalent circuit mode and the frequency is set to 10 kHz, and the capacitance C of the developing roller 31 is measured.
  • the electrostatic capacitance CS per unit area can be calculated using the following formula (4).
  • S in the formula (4) indicates the contact area (contact width ⁇ longitudinal width) of the developing roller 31 with respect to the metal cylinder E.
  • CS (pF/cm 2 ) C (pF)/S (cm 2 ) Equation (4)
  • the surface resistivity of the surface layer of the developing roller 31 can be measured as follows. First, 1 to 2 ml of surface layer paint is dripped onto a polyester sheet (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.). This liquid is spread quickly with a film applicator (gap 125 ⁇ m, width 100 mm). Next, the sheet is air-dried for 30 minutes and then heat-cured. The heat-cured sheet is allowed to stand in an environment with a temperature of 23.5° C. and a relative humidity of 50% for 1 hour or more.
  • an injection member or contact member that contacts the developing roller, and a voltage with a high absolute value on the normal charging polarity side with respect to the development voltage is applied to the injection member.
  • an electric field hereinafter referred to as an injection electric field
  • injection region a region where the injection member and the developing roller are adjacent to each other, and charges can be injected into the toner on the developing roller.
  • the injection electric field becomes stronger as the voltage difference applied to the injection member and the developing roller (hereinafter referred to as injection voltage difference) is increased.
  • the toner on the developing roller is triboelectrically charged when it contacts a member with a different work function than the toner.
  • changes in the work function of the toner due to changes in durability, and changes in the work function of members due to surface contamination of the developing roller caused by contamination with foreign matter, etc. can change the charge amount of the toner, resulting in a large change in image quality. rice field.
  • FIG. 8 shows the relationship between the injection voltage difference and the opposite polarity toner ratio on the developing roller in a configuration using a developing blade as an injection member.
  • toner A the ratio of reverse polarity toner on the developing roller decreases as the injection voltage difference increases. This indicates that charge is injected into the toner on the developing roller by an injection member with an injection electric field.
  • toner B as Comparative Example 1, which will be described later, even if the injection voltage difference is increased, the reverse polarity toner ratio on the developing roller does not change much. That is, toner charge injection is related to the characteristics of the toner, and toner A can be said to exhibit charge injection properties. Toner B can be said to be a toner that does not exhibit charge injection properties.
  • the developing roller used in this measurement system has a volume resistivity of 9 ⁇ 10 5 ⁇ cm, is driven at a surface speed of 200 mm/sec, and is measured at a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
  • the toner on the developing roller is regulated at 0.3 mg/cm.
  • a potential difference is formed between the surface of the developing roller, which is a rotatable rotating member, and the contact member, which is a developing blade that contacts the surface of the rotating member. making.
  • the resistance values of the rotary member and the contact member are respectively 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ or less.
  • the resistance value of the toner is calculated in an experimental system using a developing device, but the present invention is not limited to this. may be in contact with each other.
  • Toner A used in Example 1 exhibited charge injection properties, and its resistance value was 8.3 ⁇ 10 7 ⁇ when stopped and 5.0 ⁇ 10 7 ⁇ when driven.
  • the resistance value of toner B which does not exhibit charge injection properties, was 1.4 ⁇ 10 8 ⁇ during stop and 4.0 ⁇ 10 7 ⁇ during driving.
  • the toner on the developing roller When the toner on the developing roller is charged, the toner charge flows to the developing roller side due to the influence of the electric field in the regulation area, so the development current increases and the resistance value of the toner decreases.
  • the toner B which does not exhibit charge injection properties, does not rub against other members when it is stopped, so it has no charge. On the other hand, it has an electric charge because it rubs against other members when it is driven. Therefore, the calculated resistance value of the toner is lower during driving than during stopping.
  • toner A which exhibits charge injection properties, charge is injected into the toner by the electric field of the regulation region even when the toner is stopped, and the toner resistance value when stopped is lower than that of the toner B.
  • FIG. As described above, the difference in the resistance value of the toner between when the toner is stopped and when it is driven is smaller for the toner exhibiting the charge injection property than for the toner not exhibiting the charge injection property.
  • ⁇ Resistance value at stop is 10 5 to 10 8 ⁇ ⁇ Driving (200mm/sec) resistance value is 40% or more of stopping
  • the charge injection toner should have a resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ or more. This is to suppress charge decay and establish processes such as transfer.
  • the toner has a first resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ to It is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ .
  • the second resistance measured with the rotating member rotated at 200 mm/s with respect to the contact member and with the toner sandwiched between the rotating member and the contact member is the first resistance.
  • a toner is used that is within the range of values and that is 40% or more of the first resistance value.
  • ⁇ p is the volume resistivity of the outermost surface of the photosensitive drum 21 and ⁇ d is the volume resistivity of the developing roller 31 .
  • Equation (5) indicates an appropriate relationship between the value of ⁇ p and the value of ⁇ d .
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an equivalent circuit of a portion of the developing roller 31 consisting of a base layer and a surface layer.
  • the base layer 31b and surface layer 31c of the developing roller 31 can each be represented by a parallel circuit of a resistor and a capacitor. Since the base layer 31b and the surface layer 31c of the developing roller 31 are laminated, an equivalent circuit of the developing roller 31 can be expressed by connecting each parallel circuit in series. However, since the base layer 31b of the developing roller 31 has high conductivity, the capacitor portion of the base layer can be almost ignored, and there is no problem even if it is replaced with a simple resistor. Therefore, in FIG. 11, the capacitor portion of the base layer 31b is omitted.
  • charge leakage from the toner to the developing roller 31 will be considered by focusing on the charge path.
  • the amount of charge leaked from the toner to the developing roller 31 in the developing area is determined by the amount of charge flowing into the developing roller 31 through the equivalent circuit shown in FIG.
  • the charge inflow path of the developing roller 31 involves a path A through which charges leak through a resistor and a path B through which charges flow to charge a capacitor. Therefore, in order to suppress the amount of charge leakage to the developing roller 31, not only the resistance of the path A is increased to decrease the inflow amount of charge, but also the capacitance of the path B is decreased to fill the capacitor capacity. It is necessary to reduce the amount of charge.
  • the volume resistivity of the surface layer 31c of the developing roller 31 is increased to decrease the amount of charge flowing through the path A, and the capacitance of the surface layer 31c of the developing roller 31 is decreased to decrease the amount of charge flowing through the path B. less. Thereby, it is possible to effectively suppress charge leakage to the developing roller 31 .
  • volume resistivity, capacitance, and surface resistivity of the developing roller 31 of this embodiment will be described below.
  • the volume resistivity of the developing roller 31 measured by the method described above is preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more.
  • the modulus was 6.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm.
  • the electrostatic capacity of the developing roller 31 measured by the above-described method is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 or less.
  • the capacitance of 31 was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 .
  • the range of the surface resistivity of the surface layer 31c of the developing roller 31 measured by the method described above is preferably in the range of 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ . , and 5.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ in this example.
  • a potential difference between the surface potential of the photosensitive drum 21 and the surface potential of the developing roller 31 is required. obtained by the applied development voltage. That is, if the base layer 31b of the developing roller 31 is insulative, no surface potential can be obtained.
  • the volume resistivity of the base layer 31b of the developing roller 31 is measured by the same measuring method as the measuring method of the volume resistivity of the developing roller 31 described with reference to FIG. That is, the volume resistivity of the base layer is obtained by the measuring method described with reference to FIG. In this example, the volume resistivity of the base layer 31b of the developing roller 31 was 5 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • the desired control cannot be performed, and unexpected problems may occur.
  • the opposite polarity toner on the developing roller 31 is developed on the non-exposed portion Vd on the photosensitive drum 21, which causes so-called image fogging.
  • the opposite polarity toner on the photosensitive drum 21 is not transferred to the recording material P in the transfer process, causing transfer failure.
  • image damage may occur due to contamination of the charging roller 23 in the configuration without a cleaning member as in this embodiment, or toner puncture may occur due to excessive waste toner even in the configuration with a cleaning member.
  • Example 1 (Charge injection within development area) In Example 1, by using the photosensitive drum 21 as the injection member, the charge is injected into the developing region, thereby suppressing the occurrence of image defects such as image fogging.
  • Toner charge amount change in development area As the developing roller 31 rotates, the toner uniformly formed into a thin layer on the developing roller 31 rushes into the developing area, which is the contact portion between the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 . The toner rolls in the developing area and rubs against the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 to cause triboelectrification of the toner. Further, when the surface potential of the photosensitive drum 21 in the developing region has a potential relationship such that the absolute value of the surface potential (developing voltage) of the developing roller 31 is higher on the normal charging polarity side of the toner, the electric field The toner is attracted to the developing roller 31 side by the force of .
  • the toner receives by frictional charging in the developing area is predominantly due to the frictional charging between the toner and the photosensitive drum 21 .
  • the toner since the electrification line of the toner is closer to the negative charging side than the photosensitive drum 21, the toner receives electrons from the photosensitive drum 21 due to triboelectrification in the developing area.
  • the surface of the toner has a conductive portion, and the surface potential of the photosensitive drum 21 in the developing region is higher than the surface potential of the developing roller 31 toward the normal charging polarity of the toner, development is not possible.
  • Injection charging of the toner from the photosensitive drum 21 also occurs within the region. This injection charging occurs when the electric charges present on the surface of the photosensitive drum 21 move to the surface of the toner due to the force of the electric field at the contact portion between the photosensitive drum 21 and the toner. Since the toner used in this embodiment is negatively charged, when the surface potential of the photosensitive drum 21 is higher than the surface potential of the developing roller 31 toward the negative polarity side, the electrons on the surface of the photosensitive drum 21 are transferred to the surface of the toner.
  • the charge imparted to the toner by injection charging tends to depend on the surface layer resistance of the photosensitive drum 21 and the electric field strength in the development area, and is less affected by the amount of rubbing of the toner in the development area.
  • the toner is charged from the photosensitive drum 21 in the developing area.
  • the toner For example, when negatively charged toner is used, electrons on the surface of the photosensitive drum 21 move to the toner, increasing the charge amount of the toner. Due to the transfer of electrons from the photosensitive drum 21 to the toner, the surface potential of the negatively charged photosensitive drum 21 decreases when passing through the developing area. The larger the amount of decrease in surface potential, the larger the amount of charge applied from the photosensitive drum 21 to the toner.
  • the photosensitive drum 21, which provides a sufficient amount of charge to the toner in the developing area is characterized by the amount of decrease in the surface potential of the photosensitive drum 21 when passing through the developing area. That is, when the developing roller 31 is brought into contact with the surface speed of the photosensitive drum 21 at a peripheral speed 40% faster than the surface speed of the photosensitive drum 21, the surface potential of the photosensitive drum 21 after passing through the developing region is 3.0% higher than that before passing through the developing region. % or more. For example, when the surface potential of the photosensitive drum 21 is ⁇ 600 V before passing through the developing region, the surface potential of the photosensitive drum 21 becomes ⁇ 582 V or less after passing through the developing region due to the above-described peripheral speed difference. applies.
  • the surface potential change of the photosensitive drum 21 before and after passing through the developing area was measured using a process cartridge modified so that surface potential meters could be placed on the surface of the photosensitive drum 21 upstream and downstream of the developing area.
  • the charging brush 22 and the charging roller 23 charge the surface potential of the photosensitive drum 21 before passing through the developing area to ⁇ 600 V, and the surface speed of the developing roller 31 is increased by 40% relative to the surface speed of the photosensitive drum 21. was brought into contact with the Then, the surface potential of the photosensitive drum 21 decreased to -564V after passing through the development area. That is, the surface potential of the photosensitive drum 21 decreased by 6% compared to before passing through the developing region.
  • the amount of charge imparted from the photosensitive drum 21 to the toner is mainly divided into that due to triboelectrification and that due to injection electrification.
  • the amount of triboelectric charge increases as the amount of rubbing between the photosensitive drum 21 and the toner in the developing area increases.
  • the photosensitive drum 21 whose surface layer has a low electrical resistance is used, the dependence of the triboelectric charge amount on the development peripheral speed difference increases.
  • the injected charge amount is hardly affected by the amount of friction between the photosensitive drum 21 and the toner, the injected charge amount hardly changes even if the development peripheral speed difference changes.
  • the amount of charge leakage from the toner to the developing roller 31 depends on the time required for the toner to pass through the development area, and that the shorter the passage time, the smaller the amount of charge leakage. If the surface potential of the photosensitive drum 21 in the developing area has a potential relationship such that the absolute value of the surface potential of the developing roller 31 is higher on the normal charging polarity side of the toner, the toner develops due to the force of the electric field. It is attracted to the roller 31 side. Therefore, the faster the rotational speed of the developing roller 31, the shorter the time for one toner particle to pass through the developing area, and the less the amount of charge leakage.
  • the surface speed of the developing roller 31 is increased relative to the surface speed of the photosensitive drum 21, thereby providing the development peripheral speed difference.
  • the surface speed of the developing roller 31 is slowed relative to the surface speed of the photosensitive drum 21 to provide a developing peripheral speed difference, the same charge imparting effect can be obtained.
  • the contact development method with the peripheral development speed difference is used, but it is not limited to this.
  • Any photosensitive drum 21 may be used as an injection member capable of injecting electric charge into the toner on the developing roller 31.
  • a contact developing method having no peripheral speed difference may be used.
  • Example 2 the following toner C was used. Image fogging density was evaluated before and after using the cartridge using the same configuration as in Example 1 except for the toner.
  • toner (Production example of toner particles C)
  • a dispersion of toner base particles was prepared in the same manner as in the production example described in Example 1.
  • the pH of the resulting dispersion was adjusted to 1.5 with 1 mol/L hydrochloric acid, and after stirring for 1.0 hour, the dispersion was filtered and dried while washing with ion-exchanged water.
  • the obtained powder was classified by an air classifier to obtain toner particles C.
  • the number average particle diameter (D1) of toner particles C was 6.2 ⁇ m, and the weight average particle diameter (D4) was 6.7 ⁇ m.
  • Example 2 When Toner C was observed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that titanium was present on the toner surface.
  • the average area of the titanium-existing regions was 1400 nm 2 and the coefficient of variation was 7.5.
  • the height of the convex portion was 60 nm.
  • toner C When the resistance value of toner C was measured in the same manner as in Example 1, it was 7.3 ⁇ 10 7 ⁇ when stationary and 2.9 ⁇ 10 7 ⁇ when driven. That is, the toner resistance value during driving is 40% of the toner resistance value during rest, and the toner exhibits charge injection properties.
  • Image fogging density was evaluated before and after using the cartridge using the same configuration as in Example 1 except for the toner.
  • Toner B obtained by omitting the step of attaching a polyvalent metal salt to Toner A of Example 1 was used. At this time, no conductive substance was present on the surface of the toner B, and the resistance value of the toner B was 1.4 ⁇ 10 8 ⁇ when stopped and 4.0 ⁇ 10 7 ⁇ when driven. That is, the toner volume resistivity during driving is 29% of the toner volume resistivity during stop.
  • Image fogging density was evaluated before and after using the cartridge using the same configuration as in Example 1 except for the photosensitive drum.
  • a photosensitive drum A was used in which the fifth layer (charge injection layer) was omitted from the photosensitive drums 21 of Examples 1 and 2.
  • Table 2 shows the results of the image fogging density before and after using the cartridge in the configurations of Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2.
  • the image fog density was measured in the non-image area with a reflection densitometer manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. A difference between the density of the non-image portion and the reference density (hereinafter referred to as image fogging density) of 4% was taken as the allowable value, and below the allowable value was evaluated as OK, while exceeding the allowable value was evaluated as NG.
  • the image fog density is stable before and after the cartridge is used, and does not exceed the allowable value.
  • Comparative Example 1 the image fogging density after using the cartridge was NG.
  • no conductive substance exists on the surface of the toner B, and charge is imparted to the toner by triboelectrification with members such as the developing blade 35 and the photosensitive drum 21 .
  • the surface of the toner changes, and the work function of the toner changes.
  • the amount of charge imparted to the toner by triboelectrification was insufficient, the amount of charge on the toner decreased, and the ratio of reverse polarity toner increased, resulting in an NG image fogging density after the cartridge was used.
  • Example 3 The image forming apparatus in Example 3 will be explained. Here, the description of the parts common to the first embodiment is omitted.
  • the third embodiment is characterized in that it is possible to regulate the toner layer in the regulation area and simultaneously charge injection into the toner by using the conductive developing blade 35 and the developing roller 31 having a predetermined volume resistivity. do.
  • a SUS plate is used as the developing blade 35 .
  • the absolute value of the voltage applied to the developing blade 35 is set to be high on the toner normal charging polarity side with respect to the developing roller 31, and the injection voltage difference is set to -100V.
  • Such a configuration in which charges are injected in front of the developing region is effective in stabilizing the toner charge amount on the developing roller 31 regardless of the developing method.
  • the contact development method in which the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 are brought into contact with each other is used in the first embodiment, the third embodiment is not limited to this.
  • a so-called jumping development method in which the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 face each other in a non-contact manner and an AC voltage is applied to the developing roller 31 for development is also effective.
  • the volume resistivity of the injection member as in Example 1, which injects the charge from the surface of the pre-charged member into the toner is 1 ⁇ 10 14 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the member that injects charge into the toner by directly applying a voltage is preferably 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more.
  • the injection member is not limited to this.
  • the volume resistivity ⁇ i of the injection member and the volume resistivity ⁇ d of the developing roller 31 only need to satisfy the relationship of formula (5).
  • the member may be provided independently.
  • the injection member is not limited to the above structure, and may be a supply roller that supplies toner to the developing roller 31 as long as it has a function of injecting electric charge into the toner by coming into contact with the developing roller 31 .
  • Example 4 Using the same configuration as in Example 3 except for the surface layer of the developing roller 31, the image fogging density was evaluated before and after the cartridge was used.
  • a silicone-based surfactant (trade name: TFS4446, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.) was added to the surface layer coating liquid for forming the polyurethane composition used in Example 3 to the polyurethane resin.
  • a surface layer coating liquid was prepared by adding 3 parts by mass. Then, this surface layer coating liquid was applied to the outer circumference of the base layer made of silicone rubber, and air-dried at 23° C. for 30 minutes. Then, it was dried in a hot air circulating dryer set at 160° C.
  • the developing roller 31 used in this embodiment had a volume resistivity of 6.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm and a capacitance of 3.8 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 .
  • the surface resistivity of the surface layer of the developing roller 31 used in this example was 2 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ .
  • Example 5 Using the same configuration as in Example 3 except for the surface layer of the developing roller 31, the image fogging density was evaluated before and after the cartridge was used.
  • 3 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name: Megafac F444, manufactured by DIC Corporation) was added to the surface layer coating liquid for forming the polyurethane composition used in Example 3 with respect to the polyurethane resin. % added was prepared. Then, this surface layer coating liquid was applied to the outer circumference of the base layer made of silicone rubber, and air-dried at 23° C. for 30 minutes. Then, it was dried in a hot air circulating dryer set at 160° C. for 1 hour to form a surface layer having a film thickness of 10 ⁇ m.
  • a fluorine-based surfactant trade name: Megafac F444, manufactured by DIC Corporation
  • the developing roller 31 used in this embodiment had a volume resistivity of 6.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm and an electrostatic capacity of 3.9 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 .
  • the surface resistivity of the surface layer of the developing roller 31 used in this example was 1 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ .
  • Example 6> Using the same configuration as in Example 4 except for the developing blade 35, the image fog density was evaluated before and after the cartridge was used.
  • the developing blade 35 made of silicone rubber in which 20 parts by mass of carbon black is added to silicone rubber is used.
  • the volume resistivity of the developing blade 35 used in this embodiment was 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm.
  • Image fogging density was evaluated before and after using the cartridge using the same configuration as in Example 3 except for the toner.
  • the resistance value of Toner B used in Comparative Example 3 is 1.4 ⁇ 10 8 ⁇ when stopped and 4.0 ⁇ 10 7 ⁇ when driven.
  • Table 3 shows the results of image fog densities before and after using the cartridge in the configurations of Examples 3 to 6 and Comparative Example 3.
  • Example 6 In the configurations of Examples 3 to 6, the image fog density is stable before and after the cartridge is used, and does not exceed the allowable value. Specifically, the image fogging density was lower in Examples 4 and 5 than in Example 3, and the results were good. Furthermore, Example 6 had a lower image fogging density and a better result.
  • the work function of the developing roller 31 used in Examples 3-6 was evaluated by the following method. Two types of developing rollers 31 were selected from among the developing rollers 31 used in Examples 3 to 6, and electric charge was measured using an electrometer (Model 6514 system electrometer) while rubbing the two types of developing rollers 31 . At that time, relative evaluation of the work function was performed depending on which developing roller 31 was negatively charged or which was positively charged. As a result, the developing roller 31 used in Examples 4 and 5 was more likely to be negatively charged and had a higher work function than the developing roller 31 used in Example 3. Also, the developing rollers 31 used in Examples 4 and 5 had the same work function.
  • the work function of the developing blade 35 used in Examples 3 to 6 was also evaluated in a similar manner. As a result, the developing blade 35 made of silicone rubber used in Example 6 was more likely to be negatively charged and had a higher work function than the SUS plate used in Examples 3 to 5.
  • the difference in work function between the toner and the developing roller 31 or between the toner and the regulating member there is a method of using resin to which the above-described charge control agent is added for the developing roller 31 or the regulating member.
  • the work function of the toner may be brought close to the work function of the developing roller 31 or the developing blade 35 by using an external additive or the like.
  • Comparative Example 3 the image fogging density after using the cartridge was NG.
  • Comparative Example 3 no conductive material was present on the toner surface, and the charge was imparted to the toner by triboelectrification.
  • the surface of the toner changes, and the work function of the toner changes.
  • the amount of charge imparted to the toner by triboelectrification was insufficient, the amount of charge on the toner decreased, and the ratio of reverse polarity toner increased, resulting in an NG image fogging density after the cartridge was used.
  • Example 7 In Example 7, the following image forming apparatus 160 was used.
  • 12A and 12B are schematic diagrams showing the configuration of an image forming apparatus 160 according to the seventh embodiment.
  • Example 7 the same process cartridge 20 as in Example 3 was evaluated using an image forming apparatus 160 different from that in Example 3.
  • the image forming apparatus 160 is a monochrome printer that forms an image on the recording material P based on image information input from an external device, like the image forming apparatus 1 .
  • the image forming apparatus 160 has an image forming section 10 that forms a toner image on the recording material P, as shown in FIGS. 12A and 12B.
  • a feeding unit 60 that feeds the recording material P to the image forming unit 10
  • a fixing unit 70 that fixes the toner image formed by the image forming unit 10 onto the recording material P
  • a discharge roller pair 80 . ing.
  • Example 7 voltage was applied to the developing blade 35 included in the process cartridge 20 shown in FIG.
  • Example 8 In Example 8, the following image forming apparatus 161 was used.
  • FIGS. 12A and 12B are schematic diagrams showing the configuration of an image forming apparatus 161 according to the eighth embodiment.
  • the image forming apparatus 161 differs from the image forming apparatus 160 of FIGS. 12A and 12B in the insertion position of the process cartridge, and the position of the scanner unit 11 is also changed accordingly.
  • Example 8 the same process cartridge 20 as in Example 7 was evaluated using the image forming apparatus 161 .
  • the voltage applied to the developing blade 35 was also set to ⁇ 200 V with respect to the developing roller 31 as in the seventh embodiment.
  • toner B was used in the process cartridge 20 of Example 7, and the image forming apparatus 160 of Example 7 was evaluated.
  • Comparative Example 5 is given to explain the effects of Examples 7 and 8 in more detail.
  • toner B was used in the process cartridge 20 of Example 8, and the image forming apparatus 161 of Example 8 was evaluated.
  • Table 4 shows the results of the image fog density before and after using the cartridge in the configurations of Examples 7 and 8, Comparative Examples 4 and 5.
  • the image fog density is stable before and after the cartridge is used, and does not exceed the allowable value. Specifically, the image fog density was lower in Example 8 than in Example 7, and the result was good.
  • the image forming operation was stopped during printing of a solid white image in an environment of a temperature of 23.0° C. and a relative humidity of 50%.
  • the developing roller 31 was removed from the developing device 30, and the charge amount of the toner on the developing roller 31 after passing through a contact area (hereinafter referred to as a blade nip) between the developing blade 35 and the developing roller 31 was measured.
  • Toner charge amount was measured by calculating the average charge amount using an East Part Analyzer manufactured by Hosokawa Micron.
  • Q 1 is the average charge amount when voltage is applied to the developing blade 35 with the injection voltage difference set to 0 V with respect to the development roller 31, and the average charge amount is the average charge amount when the voltage is applied with the injection voltage difference set to -200 V.
  • Q2 the injection charge ratio ⁇ Q of the toner charge amount when passing through the blade nip was obtained from the following formula (6).
  • ⁇ Q (Q 2 ⁇ Q 1 )/Q 2 Equation (6)
  • Example 7 ⁇ Q was 5.1%, and in Example 8, ⁇ Q was 13.1%.
  • Example 8 the injection charging ratio of the toner charge amount was higher than in Example 7.
  • the toner is supplied from above the developing roller 31 in the direction of gravity as in the seventh embodiment, the toner is supplied by its own weight. Therefore, the toner tends to stay in the area N before passing through the blade nip shown in FIG. 12B, and the chances of triboelectrification increase due to the contact between the toner particles and the surrounding members. Since the toner, which has been triboelectrically charged to some extent, is charged by the injection from the electric field of the developing blade 35, there is little room for charging the toner by injection.
  • Example 7 in which the toner itself is easily injected and charged, the image fogging density does not exceed the allowable range even after the cartridge is used.
  • the toner when the toner is supplied from below the developing roller 31 in the direction of gravity as in the eighth embodiment, the toner is not supplied by its own weight but is supplied by the toner agitating mechanism 34. Therefore, the toner passes through the blade nip shown in FIG. 13B. Toner is less likely to stagnate in pre-N. Since the toner is less likely to stay, there is less opportunity for triboelectrification between toner particles, and the amount of opposite polarity toner is also less, resulting in less variation in toner charge.
  • the ratio of the injection electric charge is increased, the variation of the electric charge of the toner due to the triboelectrification is less likely to occur, and the opposite polarity toner is also reduced. Furthermore, this tendency does not change even with the toner whose surface has changed with the use of the cartridge. Therefore, in the configuration of Example 8, the image fogging density was also reduced and improved.
  • the configuration of this embodiment has the following features.
  • the developing device 30 has a developer, a developing roller 31 capable of transporting the developer, and a contact member that contacts the surface of the developing roller 31 .
  • a developing blade 35 may be used as the contact member.
  • the volume resistivity of the developing blade 35 is 10 14 ⁇ cm or less.
  • the developer is in a state in which a potential difference is formed between the surface of the rotatable rotating member and the contact member that contacts the surface of the rotating member. is 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ or less, the following conditions are satisfied.
  • the first resistance value measured in the state where the rotating member is stopped and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ to 1.0 ⁇ 10. 8 ⁇ .
  • the second resistance value measured is the first resistance value.
  • the second resistance value is 40% or more of the first resistance value.
  • the volume resistivity of the developing roller 31 is 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more.
  • the electrostatic capacitance per unit area of the developing roller 31 is 4 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 or less.
  • the outermost surface of the developer has a conductive material with a volume resistance of 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm or less.
  • the conductive substance has an average area value of 10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less and an area variation coefficient of 10.0 or less in a backscattered electron image taken using a scanning electron microscope.
  • the developing device 30 may be a developing cartridge detachable from the image forming apparatus 1 .
  • the process cartridge 20 is attachable to and detachable from the image forming apparatus 1 for forming an image on the recording material P.
  • the process cartridge 20 has a rotatable photosensitive drum 21 , developer, and a developing roller 31 that supplies the developer to the photosensitive drum 21 .
  • the volume resistivity of the photosensitive drum 21 is 10 14 ⁇ cm or less.
  • the developer is in a state in which a potential difference is formed between the surface of the rotatable rotating member and the contact member that contacts the surface of the rotating member. satisfies the following conditions when the resistance values of are each 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ or less.
  • the first resistance value measured in the state where the rotating member is stopped and the developer is sandwiched between the rotating member and the contact member is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ to 1.0 ⁇ 10. 8 ⁇ .
  • the second resistance value measured is the first resistance value.
  • the second resistance value is 40% or more of the first resistance value.
  • the developing roller 31 may be configured to develop the developer by coming into contact with the photosensitive drum 21 .
  • the image forming apparatus 1 having a charging roller 23 that charges the surface of the photosensitive drum 21 and a charging voltage applying section that applies a charging voltage to the charging roller 23 has a configuration that satisfies the following.
  • the surface potential of the photosensitive drum 21 after passing through the developing region is equal to that before passing through the developing region. It is controlled so that it is reduced by 3% or more.
  • Toner charge amount change in development nip As the developing roller 31 rotates, the toner uniformly formed into a thin layer on the developing roller 31 rushes into the developing nip where the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 contact each other. The toner rolls in the developing nip and rubs against the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 to cause triboelectrification of the toner. Further, when the surface potential of the photosensitive drum 21 in the developing nip has a potential relationship such that the absolute value of the surface potential (developing voltage) of the developing roller 31 is larger on the normal charging polarity side of the toner, the electric field The toner is attracted to the developing roller 31 side by the force of .
  • the amount of charge that the toner receives due to triboelectrification in the developing nip is predominantly due to the triboelectrification between the toner and the photosensitive drum 21 .
  • the toner since the electrification line of the toner is closer to the negative charging side than the photosensitive drum 21, the toner receives electrons from the photosensitive drum 21 due to triboelectrification in the developing nip.
  • injection charging of the toner from the photosensitive drum 21 occurs when the volume resistivity of the photosensitive drum satisfies the expression (7). ⁇ p ⁇ 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm Expression (7)
  • Whether the toner exhibits charge injection properties can be determined by measuring the volume resistivity of the toner, which will be described later.
  • This injection charging occurs when the electric charges present on the surface of the photosensitive drum 21 move to the surface of the toner due to the force of the electric field at the contact portion between the photosensitive drum 21 and the toner.
  • the toner exhibiting the charge injection property is negatively charged, when the surface potential of the photosensitive drum 21 has a larger absolute value toward the negative charge polarity side than the surface potential of the developing roller 31, the surface potential of the photosensitive drum 21 is increased. Electrons are injected into the toner surface, increasing the amount of charge on the toner.
  • the charge imparting property to the toner by injection charging tends to depend on the resistivity of the outermost layer of the photosensitive drum 21, the resistivity of the toner, and the electric field strength of the developing nip, and is not easily affected by the amount of rubbing of the toner in the developing nip. is known.
  • the change in the charge amount of the toner in the developing nip is determined by the balance between the amount of charge imparted from the photosensitive drum 21 to the toner and the amount of charge leaked from the toner to the developing roller 31 . If the charge amount is larger than the charge leakage amount, the toner charge amount increases in the development nip, and if the charge amount is smaller than the charge leakage amount, the toner charge amount decreases.
  • the amount of charge imparted from the photosensitive drum 21 to the toner is mainly divided into that due to triboelectrification and that due to injection electrification.
  • the triboelectric charge amount increases as the amount of rubbing between the photosensitive drum 21 and the toner in the developing nip increases.
  • the photosensitive drum 21 whose surface layer has a low electrical resistance is used, the dependence of the triboelectric charge amount on the development peripheral speed difference increases.
  • the amount of injected charge is not easily affected by the amount of rubbing between the photosensitive drum 21 and the toner, the amount of injected charge hardly changes even if the peripheral speed difference for development changes.
  • the amount of charge leakage from the toner to the developing roller 31 depends on the time required for the toner to pass through the development nip, and that the shorter the passage time, the smaller the amount of charge leakage.
  • the surface potential of the photosensitive drum 21 has a potential relationship with respect to the surface potential of the developing roller 31 such that the absolute value is larger on the side of the normal charging polarity of the toner, the toner will be dislodged by the force of the electric field. It is attracted to the developing roller 31 side. Therefore, the faster the surface speed of the developing roller 31, the shorter the time it takes for a single toner particle to pass through the developing nip, and the less the amount of charge leakage.
  • Means for forming a latent image on the photosensitive drum 21 by forming a plurality of minute halftone dots in exposed and non-exposed areas using a dither matrix in the exposure process when outputting a halftone image in the electrophotographic process. is often used. Therefore, even in the halftone output portion, the toner has a chance to come into contact with the non-exposed portion of the photosensitive drum 21, and the change in the charge amount of the toner in the developing nip affects not only the non-image forming portion but also the halftone output portion. Occur.
  • the inventors focused on saturating the charge amount of the toner in the developing nip.
  • the photosensitive drum 21 whose surface layer has a low electrical resistance is used, the dependence of the amount of charge applied on the development peripheral speed difference increases.
  • the charge amount of the toner in the development nip if the toner can be given a charge equal to or greater than the upper limit of the charge amount that the toner can be charged (referred to as the saturated charge amount), the charge amount of the toner in the development nip will be the development circumferential speed difference.
  • the charge amount is determined to be saturated regardless of the As a result, the charge amount of the toner becomes constant even if the development peripheral speed difference changes, so it is thought that the occurrence of banding can be suppressed.
  • ⁇ p is the volume resistivity of the outermost surface of the photosensitive drum 21 and ⁇ d is the volume resistivity of the developing roller 31 .
  • Equation (8) indicates an appropriate relationship between the values of ⁇ p and ⁇ d.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an equivalent circuit of a portion of the developing roller 31 consisting of a base layer and a surface layer.
  • the base layer 31b and surface layer 31c of the developing roller 31 can each be represented by a parallel circuit of a resistor and a capacitor. Since the base layer 31b and the surface layer 31c of the developing roller 31 are laminated, an equivalent circuit of the developing roller 31 can be expressed by connecting each parallel circuit in series. However, since the base layer 31b of the developing roller 31 has high conductivity, the capacitor portion of the base layer can be almost ignored, and there is no problem even if it is replaced with a simple resistor. Therefore, in FIG. 11, the capacitor portion of the base layer 31b is omitted.
  • charge leakage from the toner to the developing roller 31 will be considered by focusing on the charge path.
  • the amount of charge leaked from the toner to the developing roller 31 at the developing nip is determined by the amount of charge flowing into the developing roller 31 through the equivalent circuit shown in FIG.
  • the charge inflow path of the developing roller 31 involves a path A through which charges leak through a resistor and a path B through which charges flow to charge a capacitor. Therefore, in order to suppress the amount of charge leakage to the developing roller 31, not only the resistance of the path A is increased to decrease the inflow amount of charge, but also the capacitance of the path B is decreased to fill the capacitor capacity. It is necessary to reduce the amount of charge.
  • the volume resistivity of the surface layer 31c of the developing roller 31 is increased to decrease the amount of charge flowing through the path A, and the capacitance of the surface layer 31c of the developing roller 31 is decreased to decrease the amount of charge flowing through the path B. less. Thereby, it is possible to effectively suppress charge leakage to the developing roller 31 .
  • volume resistivity, capacitance, and surface resistivity of the developing roller 31 of this embodiment will be described below.
  • the volume resistivity of the developing roller 31 measured by the method described above is preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more.
  • the modulus was 6.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm.
  • the electrostatic capacity of the developing roller 31 measured by the above-described method is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 or less.
  • the capacitance of 31 was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 .
  • the range of the surface resistivity of the surface layer 31c of the developing roller 31 measured by the method described above is preferably in the range of 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ . , and 5.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ in this example.
  • a potential difference between the surface potential of the photosensitive drum 21 and the surface potential of the developing roller 31 is required. obtained by the applied development voltage. That is, if the base layer 31b of the developing roller 31 is insulative, no surface potential can be obtained.
  • the volume resistivity of the base layer 31b of the developing roller 31 is measured by the same measuring method as the measuring method of the volume resistivity of the developing roller 31 described with reference to FIG. That is, the volume resistivity of the base layer is obtained by the measuring method described with reference to FIG. In this example, the volume resistivity of the base layer 31b of the developing roller 31 was 5 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • toner having a normal charging polarity of negative is used.
  • a polymerized toner produced by a polymerization method is used.
  • the manufacturing method of the toner of this embodiment is roughly as follows. Details of each step will be described later.
  • the toner of this embodiment is produced mainly by adjusting an aqueous medium, adjusting a polymerizable monomer composition, and granulating them together. Then, a step of obtaining a toner base particle dispersion in which the toner base particles that form the core of the toner are dispersed through a polymerization step, a step of adjusting a material mainly forming the surface layer of the toner, and a step of combining the base particles and the surface layer material. It is manufactured from the process of making it into a toner. Further, in the manufacturing examples of the toner in the other examples, the numerical values in each step are the manufacturing conditions of the toner 1 used in the present example 1, unless otherwise specified. All "parts" and “%” in the examples are based on mass unless otherwise specified.
  • a calcium chloride aqueous solution prepared by dissolving 7.4 parts of calcium chloride (dihydrate) in 10.0 parts of ion-exchanged water is put into the reactor all at once. Then, an aqueous medium containing a dispersion stabilizer was prepared. Furthermore, 1.0 mol/L of hydrochloric acid was added to the aqueous medium in the reaction vessel to adjust the pH to 6.0 to prepare an aqueous medium.
  • the above materials were placed in an attritor (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and further dispersed using zirconia particles with a diameter of 1.7 mm at 220 rpm for 5.0 hours to prepare a colorant dispersion in which the pigment was dispersed. .
  • the above materials were kept at 65°C and uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a stirring device to prepare a polymerizable monomer composition.
  • the stirring device was changed to a stirrer equipped with a propeller stirring blade, and the mixture was stirred at 200 rpm while maintaining the temperature at 70°C for 5.0 hours to carry out polymerization.
  • a polymerization reaction was carried out. Further, the temperature is raised to 98° C. and heated for 3.0 hours to remove residual monomers, and ion-exchanged water is added to adjust the concentration of toner base particles in the dispersion liquid to 30.0%.
  • a toner mother particle dispersion liquid in which the mother particles are dispersed is obtained.
  • the number average particle size (D1) of the toner base particles was 6.2 ⁇ m, and the weight average particle size (D4) was 6.9 ⁇ m.
  • Toner 1 (Manufacturing example of Toner 1) The following samples were weighed in a reaction vessel and mixed using a propeller stirring blade to obtain a mixed solution. ⁇ Toner base particle dispersion liquid 500.0 parts ⁇ Organosilicon compound liquid 10.0 parts
  • Toner 1 was obtained by drying the obtained powder in a constant temperature bath and classifying it with an air classifier.
  • the number average particle diameter (D1) of Toner 1 was 6.2 ⁇ m, and the weight average particle diameter (D4) was 6.9 ⁇ m.
  • a non-magnetic one-component developer is used as an example in this embodiment, a one-component developer containing a magnetic component may also be used.
  • a two-component developer composed of a non-magnetic toner and a magnetic carrier may be used as the developer.
  • a developer having magnetism for example, a cylindrical developing sleeve having a magnet arranged inside is used as the developer carrier.
  • the experimental system in FIG. 9 shows a method of measuring the toner resistance value.
  • a digital multimeter (80 series manufactured by FLUKE) is connected to both ends of the resistance value R, and the voltage value across the resistor R can be measured.
  • the volume resistivity of the developing roller used in this measurement system is 9 ⁇ 10 5 ⁇ cm, the developing roller is driven at a surface speed of 200 mm/sec, and is measured at a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
  • the toner on the developing roller is regulated at 0.3 mg/cm.
  • a potential difference is formed between the surface of the developing roller, which is a rotatable rotating member, and the contact member, which is a developing blade that contacts the surface of the rotating member. making.
  • the resistance values of the rotary member and the contact member are respectively 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ or less.
  • a current (hereinafter referred to as development current) flows from the developing blade through the toner layer formed on the developing roller to the developing roller.
  • the toner resistance value is calculated in an experimental system using a developing device, but the present invention is not limited to this. A configuration in which they are in contact with each other is also possible.
  • the toner on the developing roller When the toner on the developing roller is negatively charged, the toner charge flows to the developing roller side due to the influence of the electric field in the regulation area, so the development current increases and the toner resistance value decreases.
  • the toner in the case of toner that does not exhibit charge injection properties, the toner is not charged even if an electric field is applied when the toner is stationary.
  • the developing blade and the developing roller rub against each other during driving, they are electrified by triboelectrification. Therefore, the calculated toner resistance value is lower during driving than during static.
  • the toner exhibiting the charge injection property
  • the electric charge is injected into the toner by the electric field of the regulation area even when the toner is stationary, and the development current becomes large, so the calculated toner resistance value becomes low.
  • the change in the toner resistance value between the static state and the driving state becomes small.
  • the inventors of the present invention have investigated the relationship between the toner resistance value and the presence or absence of change in the charge amount of the toner when an electric field is applied when the toner is stationary. .
  • ⁇ Toner resistance value at rest is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ or less
  • ⁇ Toner resistance value at driving (200 mm/sec) is at least 40% of toner resistance value at rest
  • the toner suitable for image formation preferably has a static toner resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ or more. This is for the purpose of suppressing the charge attenuation of the toner and establishing processes such as transfer.
  • the toner has a first resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ to It is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ .
  • the second resistance measured with the rotating member rotated at 200 mm/s with respect to the contact member and with the toner sandwiched between the rotating member and the contact member is the first resistance.
  • a toner is used that is within the range of values and that is 40% or more of the first resistance value.
  • the toner resistance value of Toner 1 used in this embodiment was 1.4 ⁇ 10 8 ⁇ when stationary and 4.0 ⁇ 10 7 ⁇ when driven. That is, the toner resistance value at the time of driving is 29% of the toner resistance value at the time of rest, and the toner is difficult to exhibit charge injection properties, and charge is imparted mainly by triboelectrification.
  • the toner is charged from the photosensitive drum 21 at the development nip.
  • the toner is charged from the photosensitive drum 21 at the development nip.
  • the toner moves to the toner, increasing the charge amount of the toner.
  • the absolute value of the surface potential of the negatively charged photosensitive drum 21 decreases when passing through the development nip. The larger the amount of decrease in surface potential, the larger the amount of charge applied from the photosensitive drum 21 to the toner.
  • the photosensitive drum 21 capable of supplying a sufficient amount of charge to the toner in the developing nip and suppressing the occurrence of banding is characterized by the amount of decrease in the surface potential of the photosensitive drum 21 when passing through the developing nip. I found out. That is, when the developing roller 31 is brought into contact with the photosensitive drum 21 at a surface speed that is 40% faster, the absolute value of the surface potential of the photosensitive drum 21 after passing through the developing nip is 3% or more of that before passing through the developing nip. A decreasing characteristic was observed.
  • the surface potential of the photosensitive drum 21 is ⁇ 600 V before passing through the developing nip
  • the surface potential after passing through the developing nip becomes ⁇ 582 V or less due to the difference in peripheral speed of development described above.
  • the drum 21 applies.
  • the change in surface potential of the photosensitive drum 21 before and after passing through the developing nip is measured using a process cartridge modified so that surface potential meters can be arranged on the surface of the photosensitive drum 21 upstream and downstream of the developing nip. went.
  • the charging roller 23 charges the surface potential of the photosensitive drum 21 to ⁇ 600 V before passing through the development nip. Then, when the developing roller 31 was brought into contact with the photosensitive drum 21 at a surface speed 40% faster, the surface potential of the photosensitive drum 21 after passing through the developing nip decreased to -564V. That is, the absolute value of the surface potential of the photosensitive drum 21 decreased by 6% compared to before passing through the development nip.
  • the same evaluation was performed by changing the photosensitive drum 21 to a photosensitive drum 21 having no charge injection layer 21f and having the charge transport layer 21e as the outermost surface.
  • the surface potential of the photosensitive drum 21 after passing through the developing nip decreased to -594V
  • the surface potential of the photosensitive drum 21 before passing through the developing nip was -600V. That is, the absolute value of the surface potential of the photosensitive drum 21 decreased by 1% from that before passing through the development nip. It can be seen that almost no potential drop occurs in the photosensitive drum 21 that does not have the charge injection layer 21f. Therefore, the photosensitive drum 21 having a small decrease in surface potential is not suitable as the photosensitive drum 21 capable of supplying a sufficient amount of charge to the toner at the development nip and suppressing the occurrence of banding.
  • the image forming operation was stopped during printing of a solid white image in an environment of a temperature of 23.0° C. and a relative humidity of 50%.
  • the developing roller 31 was removed from the developing device 30, and the charge amount of the toner on the developing roller 31 was measured before passing through the developing nip and after passing through the developing nip.
  • Example 2-1 In Example 2-1, the photosensitive drum 21 was changed from that in Example 1. FIG.
  • a photosensitive drum 22 was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of the conductive particles 1 in the charge injection layer 21f was changed to 20% by mass.
  • the volume resistivity of the charge injection layer 21f of the photosensitive drum was 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm.
  • the surface of the photosensitive drum 22 was charged to ⁇ 600 V by the charging roller 23, and the developing roller 31 was brought into contact with the photosensitive drum 22 at a surface speed 40% higher.
  • the surface potential of the photosensitive drum at 100°C decreased to -582V. That is, the absolute value of the surface potential of the photosensitive drum 21 decreased by 3% from that before passing through the development nip.
  • Example 3-1 In Example 3-1, the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 are changed from those in Example 1. FIG.
  • a photosensitive drum 23 was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of the conductive particles 1 was changed to 70% by mass in the production of the photosensitive drum 21 .
  • the volume resistivity of the charge injection layer 21f of the photosensitive drum 23 was 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm.
  • a developing roller 32 was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of carbon black in the surface layer was changed to 17 mass % with respect to the polyurethane resin in the production of the developing roller 31 .
  • the developing roller 32 had a volume resistivity of 3.5 ⁇ 10 6 ⁇ cm and a capacitance of 3.9 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 .
  • the photosensitive drum was charged to ⁇ 600 V by the charging roller, and the developing roller was brought into contact with the photosensitive drum at a surface speed 40% higher. dropped to -522V. That is, the absolute value of the surface potential of the photosensitive drum decreased by 13% from that before passing through the developing nip.
  • a developing roller was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of carbon black in the surface layer was changed to 20% by mass with respect to the polyurethane resin.
  • the developing roller 33 had a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ cm and a capacitance of 4.2 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 .
  • Table 5 shows the results of Example 1, Example 2-1, Example 3-1, and Comparative Example 1-1.
  • Example 1 banding can be suppressed by satisfying the relationship of expression (8) between ⁇ p and ⁇ d.
  • the slope of the change in ⁇ Q becomes gentle in the region where the peripheral development speed difference is about 20% or more.
  • ⁇ Q is almost constant in the region where the development peripheral speed difference is about 40% or more, and the toner charge amount change due to the fluctuation of the development peripheral speed difference is suppressed. Therefore, in order to obtain the effect of suppressing banding in the embodiment 1, it is preferable to have a configuration in which there is a peripheral development speed difference, more preferably the peripheral development speed difference is 20% or more, and further the development peripheral speed difference is 40% or more.
  • the peripheral development speed difference is 20% or more
  • the development peripheral speed difference is 40% or more.
  • the development peripheral speed difference is set to 40%, and ⁇ Q is in a region where it is difficult to change due to the development peripheral speed difference. It is considered that it is hard to change and the banding can be suppressed.
  • the surface speed of the developing roller 31 is increased relative to the surface speed of the photosensitive drum 21 to provide a difference in peripheral speed of development.
  • the development peripheral speed difference may be provided by slowing the speed.
  • Example 2-1 and 3-1 the respective values of ⁇ p and ⁇ d are different from those in Example 1, but the relationship between ⁇ p and ⁇ d satisfies Expression (8). It is believed that this made ⁇ Q less dependent on the peripheral development speed difference as in Example 1, thereby suppressing banding.
  • Example 4-1 In Example 4-1, the toner was changed from Example 1 as follows. Further, during image formation, a voltage whose absolute value is 200 V greater than that of the developing roller 31 is applied to the developing blade 35 by the developing blade power supply E4 on the negative polarity side. In this embodiment, the potential difference ⁇ Vbl of the developing blade 35 with respect to the developing roller 31 is -200V.
  • the area of the conductive substance is the projected area of one lump of the conductive substance existing on the toner surface from the direction perpendicular to the toner surface.
  • the conductive substance of the toner becomes discrete, and it becomes easy to retain the charges injected. This is because the chances of contact between the conductive material on the surface of the toner and the surrounding material are small, making it difficult for the charge of the toner to escape.
  • the coefficient of variation of the area of the conductive substance obtained by the method described later is 10.0 or less, preferably 7.0 or less, and more preferably 5.0 or less.
  • the coefficient of variation of the area of the conductive substance is 10.0 or less, the variation in the size of the reactants is reduced. As a result, variations in the charge amount of the reactant, which tends to have an electric charge, are reduced, so that the toner particles are uniformly charged.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-7800F manufactured by JEOL Ltd.
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • mapping image of the metal element and the element contained in the polyvalent acid for example, when phosphoric acid is used as the polyvalent acid, the mapping image of phosphorus is compared, and the two match. Therefore, it can be confirmed that particles of a salt of a polyvalent acid and a Group 4 element metal are contained.
  • the average value of the area of the conductive material is calculated as follows.
  • the coefficient of variation of the area of the conductive material is calculated as follows.
  • the backscattered electron image is read into the image processing analysis device LUZEX AP (manufactured by Nireco Corporation) and displayed in monochrome.
  • the binarization process is performed to obtain a binarized image in which the conductive substance is represented in white.
  • the standard deviation of the area of the white portion is determined by the built-in function and divided by the average value of the area of the conductive material. The obtained value is defined as the coefficient of variation of the area of the conductive substance.
  • a toner base particle dispersion liquid was obtained in the same manner as in the production example described in Example 1.
  • the pH of the resulting mixed solution was adjusted to 9.5, the temperature of the mixed solution was adjusted to 50° C., and then the mixture was mixed using a propeller stirring blade. , held for 1.0 h.
  • the pH of the resulting mixed solution was adjusted to 9.5 using a 1.0 mol/L NaOH aqueous solution and held for 4.0 hours. After lowering the temperature to 25° C., the pH was adjusted to 1.5 with 1.0 mol/L hydrochloric acid, and after stirring for 1.0 hour, the solution was filtered while washing with ion-exchanged water.
  • Toner 2 was obtained by drying the obtained powder in a constant temperature bath and classifying it with an air classifier.
  • the number average particle diameter (D1) of Toner 2 was 6.2 ⁇ m, and the weight average particle diameter (D4) was 6.9 ⁇ m.
  • Toner 2 was observed by the method described above, protrusions containing the organosilicon polymer were observed on the surface of the toner, and it was confirmed that titanium was present on the surfaces of the protrusions.
  • the average area of the titanium-existing regions was 104 nm 2 and the coefficient of variation was 2.1.
  • the height of the convex portion was 60 nm.
  • titanium phosphate compound is a reaction product of titanium lactate and phosphate ions derived from sodium phosphate or calcium phosphate derived from an aqueous medium.
  • the toner resistance value of toner 2 was measured in the same manner as in Example 1, it was 8.3 ⁇ 10 7 ⁇ when stationary and 5.0 ⁇ 10 7 ⁇ when driven. That is, the toner resistance value at the time of driving is 60% of the toner resistance value at the time of rest, and the toner exhibits a charge injection property capable of imparting charge by injection charging.
  • Example 5-1 In Example 5-1, the toner was changed as follows from Example 4-1.
  • toner (Production example of toner particles A) A toner base particle dispersion liquid was obtained in the same manner as in the production example described in Example 1. The pH of the resulting dispersion was adjusted to 1.5 with 1 mol/L hydrochloric acid, and after stirring for 1.0 hour, the dispersion was filtered and dried while washing with ion-exchanged water. The obtained powder was classified by an air classifier to obtain toner particles A.
  • the number average particle diameter (D1) of toner particles A was 6.2 ⁇ m, and the weight average particle diameter (D4) was 6.7 ⁇ m.
  • Toner 3 (Manufacturing example of Toner 3) ⁇ Toner particles A 100.0 parts ⁇ Silicon dioxide (number average particle diameter 102 nm) 2.0 parts
  • Example 4-1 When toner 3 was observed in the same manner as in Example 4-1, it was confirmed that titanium was present on the toner surface.
  • the average area of the titanium-existing regions was 1400 nm 2 and the coefficient of variation was 7.5.
  • the height of the convex portion was 60 nm.
  • the toner resistance value of Toner 3 was measured in the same manner as in Example 1, it was 7.3 ⁇ 10 7 ⁇ when stationary and 2.9 ⁇ 10 7 ⁇ when driven. That is, the toner resistance value during driving is 40% of the toner resistance value during rest, and the toner exhibits a charge injection property capable of imparting charge by injection charging.
  • Table 6 shows the results of Examples 4-1 and 5-1.
  • Example 4-1 and 5-1 the effect of suppressing banding is further improved over Example 1. This is presumably because the use of the toner exhibiting the charge injection property increased the amount of charge imparted by injection charging when the charge was imparted from the photosensitive drum 21 to the toner in the development nip.
  • the charge imparted by injection charging occurs when the charge present on the surface of the photosensitive drum 21 moves to the toner surface by the force of the electric field at the contact portion between the photosensitive drum 21 and the toner, so the peripheral speed difference in development is almost 0%. It is characterized in that charge can be applied even in the region of . As shown in the evaluation of the dependency of ⁇ Q on the peripheral development speed difference in FIG.
  • Example 6-1 In Example 6-1, the process control conditions were changed as follows from Example 4-1.
  • the photosensitive drum 21 rotates at a surface speed of 40 mm/s, and the developing roller 31 rotates at a surface speed higher than that of the photosensitive drum 21 by 1%.
  • the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 come into contact with each other with a surface speed difference of 0.4 mm/s.
  • the surface of the photosensitive drum 21 is charged to ⁇ 500 V by the charging roller 23 . Since the development voltage applied to the development roller 31 is -400V, the back contrast Vback of the potential difference between the surface of the photosensitive drum 21 and the development roller 31 in the non-exposed portion Vd before passing through the development nip is 100V. Further, the developing blade 35 is applied with the same voltage as that of the developing roller 31 . Therefore, the potential difference ⁇ Vbl of the developing blade 35 with respect to the developing roller 31 is 0V.
  • Example 7-1 In Example 7-1, the process control conditions were changed as follows from Example 6-1. That is, the surface of the photosensitive drum 21 is charged to ⁇ 700 V by the charging roller 23 during image formation. Since the development voltage applied to the development roller 31 is -400V, the back contrast Vback of the potential difference between the surface of the photosensitive drum 21 and the development roller 31 in the non-exposed portion Vd before passing through the development nip is 300V.
  • Example 8-1 In Example 8-1, the process control conditions were changed as follows from Example 6-1. That is, during image formation, a voltage having a negative absolute value of 200 V greater than that of the developing roller 31 was applied to the developing blade 35 . Therefore, the potential difference ⁇ Vbl of the developing blade 35 with respect to the developing roller 31 is -200V.
  • Table 7 shows the evaluation results of banding in Examples 6-1, 7-1, and 8-1.
  • Example 6-1 The photosensitive drum 21, the developing roller 31, and the toner used in Example 6-1 are the same as in Example 4-1. became visible. This is probably because the process control conditions changed in Example 6-1 decreased ⁇ Q at the development nip, and a situation occurred in which the charge amount of the toner did not easily reach the saturation charge amount. The following factors are conceivable for the decrease in ⁇ Q.
  • the first is that the surface speed of the developing roller 31 has become slow. As a result, the time required for one toner particle to pass through the developing nip becomes longer, and the amount of charge leaked from the toner to the developing roller 31 increases.
  • the second is that Vback has become small.
  • the toner 2 is a toner exhibiting injection chargeability, when a negative potential difference is provided to the developing blade 35 with respect to the developing roller 31, a contact portion (referred to as a regulation nip) between the developing blade 35 and the developing roller 31 is formed. Injection charging of toner also occurs at . If the toner is injected and charged at the regulating nip and has a large amount of charge, the toner charge amount can be increased to the saturation charge amount with a slight ⁇ Q at the development nip.
  • Example 6-1 when ⁇ Vbl is 0, the toner is not injected and charged at the regulation nip, so the charge amount of the toner before entering the development nip is small. necessary. It is considered that the banding evaluation of Example 6-1 was slightly worse than that of Example 4-1 due to the combination of the above three requirements. However, as described above, even at the banding level of Example 6-1, there is no problem on the image.
  • Example 7-1 banding is improved by increasing Vback compared to Example 6-1. This is probably because the amount of charge injected into the toner at the development nip increased due to the increase in Vback, which made it easier for the toner to reach the saturation charge amount.
  • the embodiment 8-1 differs from the embodiment 6-1 in that the developing blade 35 is provided with a negative potential difference with respect to the developing roller 31 . This results in better banding. This is because the toner was injected and charged at the regulation nip, and the charge amount of the toner before entering the development nip increased, and the charge amount injected into the toner at the development nip was able to raise the charge amount of the toner to the saturation charge amount at least. it is conceivable that.
  • the image forming apparatus described in this embodiment is characterized by having the following configuration.
  • the control unit 150 controls to form a potential difference between the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 so as to generate an electrostatic force that moves the developer charged to the normal polarity from the photosensitive drum 21 to the developing roller 31 .
  • the surface potential of the photosensitive drum 21 is controlled so that its absolute value is larger than that of the developing roller 31 .
  • ⁇ p is the volume resistivity of the surface layer of the photosensitive drum 21
  • ⁇ d is the volume resistivity of the developing roller 31
  • ⁇ p ⁇ 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm and log 10 ⁇ d>0.05log 10 ⁇ p+6 are satisfied.
  • the exposure unit 11 forms an image forming area by exposing the surface of the photosensitive drum 21 to form an electrostatic latent image.
  • the surface of the photosensitive drum 21 other than the image forming area is defined as a non-image forming area.
  • a potential difference is formed between the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 so as to generate an electrostatic force that moves the developer charged to the normal polarity from the photosensitive drum 21 to the developing roller 31 .
  • the surface potential of the photosensitive drum 21 is controlled so that its absolute value is larger than that of the developing roller 31 .
  • the electrostatic capacitance per unit area of the developing roller 31 is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 pF/cm 2 or less.
  • the control unit 150 controls the first charge immediately before the surface of the photosensitive drum 21 passes through the developing unit where the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 are in contact with each other. is controlled as follows.
  • the first surface potential is controlled so that its absolute value is 3% or more higher than the second surface potential formed in the second region immediately after the surface of the photosensitive drum 21 passes through the developing portion.
  • the surface speed of the photosensitive drum 21 and the surface speed of the developing roller 31 are controlled to be different.
  • the resistance values of the rotating member and the contact member are each 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ .
  • the developer satisfies the following conditions. i) a first resistance value of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ to 1.0 measured in a state where the rotating member is stopped and developer is sandwiched between the rotating member and the contact member; ⁇ 10 8 ⁇ . ii) With the rotating member rotated at 200 mm/s with respect to the contact member, and with the developer sandwiched between the rotating member and the contact member, the measured second resistance value Within the range of 1 resistance value, the second resistance value is 40% or more of the first resistance value.
  • the control unit 150 performs control so that the regulation voltage applied to the developing blade 35 has a larger absolute value than the surface potential of the developing roller 31 toward the normal charging side of the developer.
  • the conductive substance has an average area value of 10000 nm2 or less in a backscattered electron image of the developer taken using a scanning electron microscope, and the coefficient of variation of the area of the conductive substance is , 10.0 or less.
  • a plurality of image forming modes with different surface speeds of the developing roller 31 may be provided.
  • the mode in which the surface speed of the developing roller 31 is slow increases the potential difference (back contrast) formed between the surface potential of the photosensitive drum 21 and the surface potential of the developing roller 31 in the developing section.
  • the above effects can be enhanced.
  • by increasing the potential difference formed between the developing blade 25 and the developing roller 31 in the mode in which the surface speed of the developing roller 31 is low the above effect can be enhanced.
  • Reference Signs List 1 image forming apparatus 20 process cartridge 21 photosensitive drum 30 developing device 31 developing roller 35 developing blade

Landscapes

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Abstract

現像剤担持体の表面に接触する接触部材の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下であり、現像剤は、以下の条件を満たす。画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、回転部材と当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、ｉ）回転部材が停止している状態、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、ｉｉ）回転部材を当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が第１の抵抗値の範囲内、かつ、第２の抵抗値が第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。

Description

現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置
　本発明は、レーザープリンター、複写機、ファクシミリ等の電子写真記録方式を利用する画像形成装置に関するものである。
　従来、電子写真方式を用いた画像形成装置として、現像剤（以下トナー）を用いて静電潜像を可視化する装置が知られている。具体的には、絶縁性トナーを現像剤担持体に担持させ、現像剤担持体上のトナーを規制する規制ブレードとの摩擦帯電によってトナーに電荷を与えた上で、現像に供する方法が一般的に用いられている。
　しかしながら、摩擦帯電を用いて電荷を与えられたトナーは、ある程度の電荷量分布が存在する。その場合、現像剤担持体上においては、電荷量が少ない低電荷量トナーや、トナー同士の摺擦によって分極し、トナーの正規帯電極性とは逆極性に帯電したトナー（以下、逆極性トナー）が含まれる場合がある。
　これらの低帯電トナーや逆極性トナーの割合（以下、逆極性トナー率と記す）が多くなると、現像性の低下に伴う画像弊害が発生することがある。
　また、摩擦帯電を用いてトナーに電荷を与える際に、環境変化や経時変化の影響を受ける場合や、トナーや規制ブレードなどの摩擦帯電に関わる部材の表面状態変化の影響を受ける場合があった。
　このような摩擦帯電の課題を解決するために、特許文献１では、導電性トナーと注入部材を用いることでトナーに電荷を注入する注入帯電方式も提案されている。
　また、特許文献２では、アクリル樹脂を表面層に設けた感光ドラムを用いて、現像ニップ内でトナーを摩擦帯電させる技術が開示されている。また、この現像ニップでの摩擦帯電は、感光ドラムと現像ローラとの表面速度差（以下、現像周速差）が大きいほどトナーの受け取る電荷量も多くなる。
特開２００６－５８７４５号公報 特開２０１９－７８８８１号公報
　しかしながら、特許文献１において、以下のような課題があった。特許文献１の導電性トナーは、低抵抗な導電トナー表面に絶縁膜を被覆させることで、電界強度が強い場合にトナーの抵抗を大きく下げて、トナーに電荷を注入している。そのため、条件によってはトナーへの注入の状態が変化し、特に、環境や電界の影響を受けてトナーに注入された電荷が漏洩することがある。
　本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、トナーに注入された電荷が漏洩することによって生じる画像弊害の発生を抑制することができる、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
　また、特許文献２において、以下のような課題があった。画像形成装置を使用する際、感光ドラムと現像ローラがそれぞれ所定の速度で回転している状態で現像ニップが形成される。高精度で良好な画像を形成するためには、感光ドラムや現像ローラに高い回転精度が要求されるが、感光ドラムや現像ローラの表面速度にわずかにでもムラが生じると、現像周速差に変動がでてしまう。この現像周速差の変動により、現像ニップにおけるトナーの転動状態が変化すると、現像ニップ内でのトナーの帯電量にムラが生じる。このトナー帯電量のムラは現像周速差の変動に合わせて周期的に発生し、画像に周期的な濃淡ムラ（バンディング）が生ずる。特に、表面層の電気抵抗が低い感光ドラムを用いる構成では、現像ニップにおけるトナー一転動当たりの電荷付与量が多いため、現像周速差が変動した場合におけるトナーの帯電量ムラが大きくなる傾向があり、バンディングの発生が顕著になりやすかった。
　本発明の目的は、表面層の電気抵抗が低い感光ドラムを用いる構成においても、現像周速差の変動によるトナーの帯電量ムラが生じにくく、良好な画像品質を提供できる画像形成装置を提供することにある。
　以上より、本発明は、記録材に画像形成する画像形成装置に用いられる現像装置であって、現像剤と、前記現像剤を搬送可能な現像剤担持体と、前記現像剤担持体の表面に接触する接触部材と、を有し、前記接触部材の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下であり、前記現像剤は、以下の条件を満たすことを特徴とする現像装置、
　前記画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と前記回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、前記回転部材と前記当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、
　ｉ）前記回転部材が停止している状態、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、
　ｉｉ）前記回転部材を前記当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が前記第１の抵抗値の範囲内、かつ、前記第２の抵抗値が前記第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
　また、記録材に画像形成する画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、回転可能な像担持体と、現像剤と、前記像担持体に前記現像剤を供給する現像剤担持体と、を有し、前記像担持体の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下であり、前記現像剤は、以下の条件を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジ、
　前記画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と前記回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、前記回転部材と前記当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、
　ｉ）前記回転部材が停止している状態、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、
　ｉｉ）前記回転部材を前記当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が前記第１の抵抗値の範囲内、かつ、前記第２の抵抗値が前記第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
　また、回転可能な像担持体と、現像剤と、前記像担持体に前記現像剤を供給する現像剤担持体と、を有し、前記像担持体の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下であり、前記現像剤は、以下の条件を満たすことを特徴とする画像形成装置、
　前記画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と前記回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、前記回転部材と前記当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、
　ｉ）前記回転部材が停止している状態、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、
　ｉｉ）前記回転部材を前記当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が前記第１の抵抗値の範囲内、かつ、前記第２の抵抗値が前記第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
　また、回転可能な像担持体であって、基材と表面に表層を有する像担持体と、前記像担持体の表面を帯電する帯電部材と、前記像担持体の表面に正規極性に帯電する現像剤を供給する現像剤担持体と、前記帯電部材に帯電電圧を印加する帯電電圧印加部と、前記現像剤担持体に現像電圧を印加する現像電圧印加部と、前記帯電電圧印加部と前記現像電圧印加部と、を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記正規極性に帯電した前記現像剤が前記像担持体から前記現像剤担持体に移動する静電気力が発生するように前記像担持体と前記現像剤担持体の間に電位差を形成するように制御し、前記像担持体の前記表層の体積抵抗率をρｐ、前記現像剤担持体の体積抵抗率をρｄとした場合に、
ρｐ≦１．０×１０１４Ω・ｃｍ、
ｌｏｇ１０ρｄ＞０．０５ｌｏｇ１０ρｐ＋６
　を満たすことを特徴とする。
　以上説明したように、本発明によれば、トナーに注入された電荷が漏洩することによって生じる画像弊害の発生を抑制することができる、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することが可能となる。また、表面層の電気抵抗が低い感光ドラムを用いる構成においても、現像周速差の変動によるトナーの帯電量ムラが生じにくく、良好な画像品質を提供できる画像形成装置を提供することができる。
実施例１における画像形成装置とプロセスカートリッジの断面の概略図である。 実施例１における画像形成装置とプロセスカートリッジの断面の概略図である。 実施例１における制御ブロック図である。 実施例１における感光ドラムの層構成の概略図である。 実施例１における保護層の体積抵抗率の測定サンプルである。 実施例１における現像ローラの構成の概念図である。 実施例１における現像ローラの体積抵抗率の測定方法の説明図である。 実施例１における現像ローラの静電容量の測定方法の説明図である。 実施例１における注入電圧差と逆極性トナー率との関係である。 実施例１におけるトナーの体積抵抗率の測定方法の説明図である。 実施例１における停止時と駆動時におけるトナーの体積抵抗率の違いである。 実施例１における現像ローラの等価回路を示す模式図である。 実施例７における画像成形装置とプロセスカートリッジの断面の概略図である。 実施例７における画像成形装置とプロセスカートリッジの断面の概略図である。 実施例８における画像成形装置とプロセスカートリッジの断面の概略図である。 実施例８における画像成形装置とプロセスカートリッジの断面の概略図である。 実施例に用いたニオブ含有酸化チタンの一例を示すＳＴＥＭ像である。 実施例に用いたニオブ含有酸化チタンの一例を示す模式図である。 実施例におけるトナー帯電量変化の現像周速差依存性の説明図である。 比較例におけるトナー帯電量変化の現像周速差依存性の説明図である。 実施例におけるトナー帯電量変化の現像周速差依存性の説明図である。 実施例に用いた体積抵抗率の関係式である。
　以下に図面を参照して、この発明を実施するための形態を、実施例に基づいて例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状それらの相対配置などは、発明が適用される装置の構成や各種条件により適宜変更されるべきものである。すなわち、この発明の範囲を以下の実施の形態に限定する趣旨のものではない。
　１．画像形成装置
　図１Ａ、図１Ｂは、実施例１に係る画像形成装置１の構成を示す概略図である。画像形成装置１は、外部機器から入力される画像情報に基づいて記録材に画像を形成するモノクロプリンターである。記録材には、普通紙及び厚紙等の紙、オーバーヘッドプロジェクタ用シート等のプラスチックフィルム、封筒やインデックス紙等の特殊形状のシート、並びに布等の、材質の異なる様々なシート材が含まれる。
　画像形成装置１は、図１Ａに示すように、記録材にトナー像を形成する画像形成部１０と、画像形成部１０に記録材を給送する給送部６０と、画像形成部１０によって形成したトナー像を記録材に定着させる定着部７０と、排出ローラ対８０と、を有している。
　画像形成部１０は、スキャナユニット１１と、電子写真方式のプロセスカートリッジ２０と、プロセスカートリッジ２０の感光ドラム２１に形成されたトナー像を記録材に転写する転写ローラ１２と、を有している。プロセスカートリッジ２０の詳細図は図１Ｂに示す。プロセスカートリッジ２０は感光ドラム２１と、感光ドラム２１の周囲に配置された帯電ブラシ２２と帯電ローラ２３を含むドラムユニット２０、前露光装置２４及び現像ローラ３１を含む現像装置３０を有している。
　画像形成装置１に画像形成の指令が入力されると、画像形成装置１に接続された外部のコンピュータから入力された画像情報に基づいて、画像形成部１０による画像形成プロセスが開始される。
　像担持体としての感光ドラム２１は、モータ１１０によって所定の方向（図１Ｂ中時計周り方向）に所定のプロセススピードで回転駆動される。
　帯電ブラシ２２と帯電ローラ２３はそれぞれ、感光ドラム２１に所定の圧接力で接触し、帯電高圧電源Ｅ１によって、所望の帯電電圧を印加されることで、感光ドラム２１の表面を所定の電位に均一に帯電させる。本実施例においては、帯電ブラシ２２に－５００Ｖ、帯電ローラ２３に－１１５０Ｖの電圧をそれぞれ印加することによって、感光ドラム２１の表面は－６００Ｖに帯電される。前露光装置２４は、帯電ブラシ２２と帯電ローラ２３による安定した帯電のために、帯電部に侵入する前の感光ドラム２１の表面電位を除電する。
　露光ユニットたるスキャナユニット１１は、入力された画像情報に基づきポリゴンミラーを用いて感光ドラム２１に向けてレーザー光を照射し、走査露光することで感光ドラム２１上に静電潜像を形成する。なお、スキャナユニット１１は、レーザスキャナ装置に限定されることはなく、例えば、感光ドラム２１の長手方向に沿って複数のＬＥＤが配列されたＬＥＤアレイを有するＬＥＤ露光装置を採用しても良い。
　感光ドラム２１上に形成された静電潜像は、現像装置３０により現像され感光ドラム２１上にトナー像が形成される。
　続いて、プロセスカートリッジ２０に関して説明する。図１Ｂに詳細に示すプロセスカートリッジ２０は、現像装置３０を有する。現像装置３０を詳細説明すると、現像剤を担持する現像剤担持体としての現像ローラ３１と、現像装置３０の枠体となる現像容器３２と、現像ローラ３１に現像剤を供給可能な供給ローラ３３と、を備えている。現像ローラ３１及び供給ローラ３３は、現像容器３２によって回転可能に支持されている。また、現像ローラ３１は、感光ドラム２１に対向するように、現像容器３２の開口部に配置されている。供給ローラ３３は現像ローラ３１に回転可能に当接しており、現像容器３２に収容されている現像剤としてのトナーは供給ローラ３３によって現像ローラ３１の表面に塗布される。
　現像容器３２の内部には、撹拌手段としての撹拌部材３４が設けられている。撹拌部材３４は、駆動されて回動することで、現像容器３２内のトナーを撹拌すると共に、現像ローラ３１及び供給ローラ３３に向け、トナーを送り込む。また、撹拌部材３４は、現像に使用されず現像ローラ３１から剥ぎ取られたトナーを現像容器内で循環させ、現像容器内のトナーを均一化する役割を有する。
　また、現像ローラ３１が配置される現像容器３２の開口部には、現像ローラ３１に担持されるトナーの量を規制するＳＵＳ板からなる現像ブレード３５が配置されている。現像ブレード３５には、現像ローラ３１と異なる電圧を印加することも可能である。
　現像ローラ３１の表面に供給されたトナーは、現像ローラ３１の回転に伴って現像ブレード３５との対向部を通過することで、均一に薄層化される。
　本実施例の現像装置３０は、現像方式として接触現像方式を用いている。即ち、現像ローラ３１に担持されたトナー層が、感光ドラム２１と現像ローラ３１とが対向する現像部（現像領域）において感光ドラム２１と接触する。本実施例では、感光ドラム２１の表面速度は１５０ｍｍ／ｓｅｃで回転しており、感光ドラム２１の表面速度に対する現像ローラ３１の表面速度の差（以下、現像周速差と記す）は４０％である。つまり、１５０×１．４＝２１０ｍｍ／ｓｅｃで現像ローラ３１は回転している。これにより、感光ドラムと現像ローラは６０ｍｍ／ｓの速度差で接触する。現像電圧印加部たる現像ローラ３１には現像高圧電源Ｅ２によって現像電圧が印加される。現像電圧が印加されている条件下で、現像ローラ３１に担持されたトナーが感光ドラム２１の表面の電位分布に従って現像ローラ３１から感光ドラム２１の表面に転移することで、静電潜像がトナー像に現像される。本実施例においては、現像ローラ３１には－４００Ｖの現像電圧が印加される。現像領域通過前における非露光部Ｖｄの感光ドラム２１の表面と現像ローラ３１の電位差の絶対値であるバックコントラストＶｂａｃｋは２００Ｖである。なお、本実施の形態では、反転現像方式を採用している。即ち、帯電工程において帯電させられた後、露光工程において露光されることで電荷量が減衰した感光ドラム２１の表面領域にトナーが付着することでトナー像が形成される。
　上述の画像形成プロセスに並行して、給送部６０に収容された記録材Ｐをトナー像の転写タイミングに合わせて送り出す。給送部６０を説明すると、画像形成装置１に開閉可能に支持される前扉６１と、積載トレイ６２と、中板６３と、トレイバネ６４と、ピックアップローラ６５と、を有している。積載トレイ６２は、前扉６１が開かれることで現れる記録材Ｐの収容空間の底面を構成しており、中板６３は、積載トレイ６２に昇降可能に支持されている。トレイバネ６４は、中板６３を上方に付勢しており、中板６３に積載された記録材Ｐをピックアップローラ６５に押し付ける。なお、前扉６１は、画像形成装置１に対して閉じられた状態で記録材Ｐの収容空間を閉塞し、画像形成装置１に対して開かれた状態で積載トレイ６２、中板６３と共に記録材Ｐを支持する。記録材Ｐの搬送工程を説明すると、先ず給送部６０のピックアップローラ６５は、前扉６１、積載トレイ６２及び中板６３に支持された記録材Ｐを送り出す。次に、記録材Ｐはピックアップローラ６５によってレジストレーションローラ対１５に給送され、レジストレーションローラ対１５のニップに突き当たることで斜行が補正される。そして、レジストレーションローラ対１５は、トナー像の転写タイミングに合わせて駆動され、記録材Ｐを転写ローラ１２及び感光ドラム２１によって形成される転写ニップに向けて搬送する。
　転写手段としての転写ローラ１２には、転写高圧電源Ｅ３から転写電圧が印加され、レジストレーションローラ対１５によって搬送される記録材Ｐに感光ドラム２１に担持されているトナー像が転写される。
　トナー像を転写された記録材Ｐは、定着部７０に搬送され、定着部７０の定着フィルム７１と加圧ローラ７２との間のニップ部を通過する際にトナー像が加熱及び加圧される。これによりトナー粒子が溶融し、その後固着することで、トナー像が記録材Ｐに定着する。
　ここで定着部７０は、記録材上のトナーを加熱して溶融させることで画像の定着処理を行う熱定着方式のものである。定着部７０は、定着フィルム７１と、定着フィルム７１を加熱するセラミックヒータ等の定着ヒータと、定着ヒータの温度を測定するサーミスタと、定着フィルム７１に圧接する加圧ローラ７２と、を備える。
　定着部７０を通過した記録材Ｐは、排出ローラ対８０によって画像形成装置１の外部に排出され、排出トレイ８１に積載される。排出トレイ８１は、記録材の排出方向における下流に向けて上り傾斜しており、排出トレイ８１に排出された記録材は、排出トレイ８１を滑り下りることで、後端が規制面８２によって整合される。
　なお、本実施例においては、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジ２０を用いているが、これに限るものではなく、所定の画像形成プロセスが実施できればよい。例えば、現像装置３０が着脱自在な現像カートリッジや、ドラムユニットが着脱自在なドラムカートリッジ、現像装置３０にトナーを外部から供給するトナーカートリッジや、着脱自在なカートリッジを用いない構成でもよい。
　なお本実施例においては、帯電ブラシ２２と帯電ローラ２３で感光ドラム２１の表面を帯電させているが、これに限るものではない。感光ドラム表面を帯電できるような帯電電部材であればよく、例えば、帯電ローラのみで感光ドラムの表面を帯電させる構成でもよい。
　なお本実施例においては、転写プロセスにおいて記録材に転写されなかった感光ドラム上のトナーを回収するクリーニング部材を持たないが、これに限るものではなく、クリーニング部材を持つ構成でもよい。
　２．制御態様
　図２は、本実施例の画像形成装置１の要部の制御態様を示す概略ブロック図である。画像形成装置１には、制御部１５０が設けられている。制御部１５０は、演算処理を行う中心的素子である演算制御手段としてのＣＰＵ１５１、記憶手段としてのＲＯＭやＲＡＭなどのメモリ（記憶素子）１５２、制御部１５０に接続された各種要素との間の信号の授受を制御する入出力部（図示せず）などを有する。ＲＡＭには、センサの検知結果、演算結果などが格納され、ＲＯＭには制御プログラム、予め求められたデータテーブルなどが格納されている。
　制御部１５０は、画像形成装置１の動作を統括的に制御する制御手段である。制御部１５０は、各種の電気的情報信号の授受や、駆動のタイミングなどを制御して、所定の画像形成シーケンスを実行する。制御部１５０には、画像形成装置１００の各部が接続されている。例えば、本実施例との関係では、制御部１５０には、帯電電源Ｅ１、現像電源Ｅ２、転写電源Ｅ３、ブレード電源Ｅ４、露光ユニット１１、駆動モータ１１０、前露光装置２４、などが接続されている。
　３．感光ドラム
　以下に、本実施例で用いる感光ドラム２１の詳細を説明する。
　本発明に係る感光体は、導電性支持体と、感光層と、保護層とを有する。保護層は導電性粒子を含有しており、導電性粒子の含有量は、保護層の全体積に対して５．０体積％以上７０．０体積％以下である。さらに、保護層の体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが特徴である。保護層に多くの導電性粒子を含有しているにも関わらず、体積抵抗率を比較的高く維持させているため、帯電保持性は確保しつつも、導電性粒子を介して本発明に係るトナーに電荷が注入することが可能である。
　導電性粒子の含有量が５．０体積％未満だと、本発明に係るトナーへの電荷注入性が低下するため、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害（ハーフトーン画像でのガサツキ）が発生しやすくなる。一方、７０．０体積％を超えると保護層自体が脆くなるため、長期使用を通して感光体の表面が削られやすくなる。これにより、感光体の帯電均一性が低下し、高速化した際に生ずる現像時の帯電不良により、トナー飛散による画像弊害が発生しやすくなる。より好ましい導電性粒子の含有量は、５．０体積％以上４０．０体積％以下である。この好ましい範囲とすることで、高温高湿環境でのカブリも良好となる。
　また、保護層の体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが特徴である。１．０×１０９Ω・ｃｍ未満であると、保護層の抵抗が低すぎて、電位を維持することが困難となる。１．０×１０１４Ω・ｃｍを超えると、保護層の抵抗が高すぎて、トナーへの注入帯電性が著しく悪化する。
　好ましい保護層の体積抵抗率は、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である。保護層の体積抵抗率は、例えば、導電性粒子の粒子径によって制御することができる。導電性粒子の粒子径は、体積平均粒径で５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ未満となると導電性粒子の比表面積が大きくなり、保護層の表面における導電性粒子の近傍に対して水分吸着が多くなり、保護層の体積抵抗率が低下しやすくなる。導電性粒子の個数平均粒子径が３００ｎｍを超えると保護層内における粒子の分散が悪化するとともに結着樹脂との界面の面積が低下して、界面における抵抗が上昇して電荷注入性が悪化しやすくなる。
　保護層が含有する導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられ、その中でも酸化チタンが好ましい。特にアナターゼ型の酸化チタンであると、保護層内での電荷移動が円滑になり、電荷注入が良好になる。アナターゼ型の酸化チタンはアナターゼ化度が９０％以上であることが好ましい。金属酸化物粒子には、ニオブやリン、アルミニウムなどの原子やその酸化物をドーピングしてもよく、特に好ましくは、ニオブを含有し、且つニオブが粒子表面近傍に偏在した構成である酸化チタン粒子である。ニオブが表面近傍に偏在することで、電荷を効率的に授受することができる。より具体的には、粒子の中心における、“ニオブ原子濃度／チタン原子濃度”で算出される濃度比率に対して、粒子の表面から粒子の最大径の５％内部における、“ニオブ原子濃度／チタン原子濃度”で算出される濃度比率が、２．０倍以上となる酸化チタン粒子である。尚、ニオブ原子濃度、チタン原子濃度は、ＥＤＳ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を接続した走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により得られる。本発明の実施例で用いたニオブ含有酸化チタン粒子の一例のＳＴＥＭ像を図１４に示す。詳細は後述するが、本件実施例で使用しているニオブ含有酸化チタン粒子は、被覆前粒子となる酸化チタン粒子に、ニオブ含有酸化チタンを被覆した後に焼成することで作製される。そのため、被覆されたニオブ含有酸化チタンは、被覆前粒子の酸化チタンの結晶に沿って、所謂アナフィキシャル成長によりニオブドープ酸化チタンとして結晶成長をすると考えられる。このようにして作製したニオブを含有した酸化チタンは、図１４に示すように粒子中心部の密度と比べ、表面近傍での密度が小さく、コアシェル様の形態に制御されている。
　図１４のＳＴＥＭ像を模式的に図１５に示す。図１５において、４１は導電性粒子の中心部、４２は導電性粒子の表面近傍、４３は導電性粒子の中心部を分析するＸ線、４４は導電性粒子の表面から一次粒子径の５％内部を分析するＸ線を示す。
　このようなニオブ含有酸化チタン粒子は、粒子の表面近傍のニオブ／チタン原子濃度比が、粒子中心部のニオブ／チタン原子濃度比よりも大きく、ニオブ原子が粒子表面近傍に偏在している。具体的には、粒子中心部におけるニオブ／チタン原子濃度比率に対して、粒子の表面から粒子の最大径の５％内部におけるニオブ／チタン原子濃度比率が、２．０倍以上である。２．０倍以上にすることで、電荷が保護層内を移動しやすくなり、電荷注入性を高めることができる。２．０倍未満であると、電荷の授受が行われ難くなる。
　好ましいニオブ含有量は、ニオブ含有酸化チタン粒子の全質量に対して、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．６質量％以上１０．０質量％以下である。
　ニオブを含有した酸化チタン粒子は、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子であることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタン粒子であることが更に好ましい。アナターゼ型の酸化チタンを用いることで、保護層内の電荷移動が円滑になるため、電荷注入が良好になる。より好ましくは、被覆前粒子としてのアナターゼ型酸化チタン粒子と、被覆前粒子の表面にニオブを含有する酸化チタンの被覆材料を有する粒子である。被覆前粒子にアナターゼ酸化チタン粒子を使用し、表面にニオブを含有させた酸化チタンを被覆させることにより、電荷が保護層内を移動しやすくなると同時に、トナーへの電荷注入性を高めることができる。また、保護層の体積抵抗率の低下が抑制することができる。これにより、本発明の効果に加えて、高温高湿環境や低温低湿環境でのカブリが良化する。
　保護層の詳細な製造方法については、後述する。
　感光ドラム２１は、円筒型に成形された感光体であり最表面に電気抵抗が低い電荷注入層２１ｆを持つ。
　図３に、本実施例の感光ドラム２１の断面の概略図を示す。感光ドラム２１は、アルミニウムで成形された直径２４ｍｍのドラム状の基体２１ａに下記の第１～第５の５層の機能層を下から順に設けたものである。
　第１層は下引き層２１ｂであり、アルミニウムドラム基体２１ａの欠陥等をならすため、また、レーザー露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電層である。
　第２層は正電荷注入防止層２１ｃであり、アルミ基体２１ａから注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たす。アラミン樹脂とメトキシメチル化ナイロンによって１×１０６Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの層である。
　第３層は電荷発生層２１ｄであり、フタロシアニン系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザー露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
　第４層は電荷輸送層２１ｅであり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、ｐ型半導体である。したがって、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
　第５層は電荷注入層２１ｆであり、バインダーに導電性粒子２１ｇを分散して硬化性させた厚さ約３μｍの層である。バインダーとして光硬化性のアクリル樹脂を用い、導電性粒子２１ｇにはニオブ含有酸化チタン粒子を用いた。本実施例の電荷注入層におけるニオブ含有酸化チタン粒子の含有率は３５質量％である。このとき、後述の手法で測定した電荷注入層の体積抵抗率は１．０×１０１２Ω・ｃｍであった。
　電荷注入層２１ｆを設ける目的としては、例えば、導電ブラシや磁性微粒子を有する帯電部材から直接電荷注入によって感光ドラム２１を帯電するシステムを構築することが挙げられる。このような注入帯電システムの場合、十分な直接注入帯電性を得るために電荷注入層の体積抵抗率は１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。また、静電潜像を適切に形成するために電荷注入層の体積抵抗率は１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。これら直接注入帯電性と静電潜像の形成を両立するために、電荷注入層２１ｆにおける導電性粒子の含有率は５～７０体積％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０体積％であり、さらには２０～７０体積％であることが好ましい。導電性粒子は酸化チタン粒子がよく、ニオブ含有酸化チタン粒子であることがより好ましい。
　以下に、電荷注入層２１ｆの体積抵抗率の測定方法を記載する。
　体積抵抗率は温度２３．５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。まず、ガラス板など絶縁支持体上に、有効電極長さ２ｃｍで、電極間距離１２０μｍのくし型電極を金蒸着した。作成したくし型電極上に上記の電荷注入層２１ｆの塗工液を厚さ約３μｍで塗布した。くし型電極間に抵抗測定装置で１００Ｖの直流電圧を印加し、その時に流れた直流電流を測定することで体積抵抗率ρｐを算出した。この測定では、微小な電流量を測定するため、抵抗測定装置としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。例えば、ヒューレットパッカード製のピコアンメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。使用するくし型電極や、印加する電圧は電荷注入層２１ｆの材料や抵抗値によって、適切なＳＮ比が得られるように選定するのが望ましい。
　また電荷注入層２１ｆ単体ではなく、感光ドラム２１表面に塗工された状態での電荷注入層２１ｆの体積抵抗率を測定する場合は、電荷注入層２１ｆの表面抵抗率を測定し、そこから体積抵抗率に変換するのが望ましい。
　感光ドラム２１表面に塗工された状態での電荷注入層２１ｆ上に、有効電極長さ２ｃｍで、電極間距離１２０μｍのくし型電極を金蒸着し、１００Ｖの直流電圧を印加したときの、直流電流を測定することで表面抵抗率ρｓを算出できる。
　得られた表面抵抗率ρｓを以下の式（１）で変換することで、電荷注入層２１ｆの体積抵抗率ρｐを算出出来る。
　ρｐ＝ρｓ×ｔ・・・式（１）
　ここで、ｔは電荷注入層２１ｆの厚さである。
　この測定では電荷注入層２１ｆは電荷輸送層２１ｅの上に塗工されているが、電荷輸送層２１ｅの体積抵抗率は１×１０１５Ω・ｃｍと電荷注入層２１ｆよりも十分に高いため、電荷注入層の抵抗率測定にはほとんど影響しない。
　本実施例では電荷注入層２１ｆ単体で測定した体積抵抗率ρｐも、感光ドラム２１表面に塗工した状態の電荷注入層２１ｆの表面抵抗率ρｓを変換した体積抵抗率ρｐの値も、ほぼ同等の値となった。
　以下、本発明に係る電子写真感光体の構成について詳細に説明する。
　＜支持体＞
　本発明に係る電子写真感光体において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与することが好ましい。
　＜導電層＞
　本発明に係る電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
　これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
　導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
　また、導電性粒子は、被覆前粒子と、その粒子を被覆する被覆材料とを有する積層構成としてもよい。被覆前粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆材料としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
　また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
　導電層は、上記の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
　導電層の平均膜厚は、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　＜下引き層＞
　本発明に係る電子写真感光体において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
　下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
　樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
　重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。
　また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
　電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
　金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
　下引き層に含まれる金属酸化物粒子は、シランカップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理して用いてもよい。
　金属酸化物粒子を表面処理する方法は、一般的な方法が用いられる。たとえば、乾式法や湿式法が挙げられる。
　乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、表面処理剤を含有するアルコール水溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。
　また、湿式法は、金属酸化物粒子と表面処理剤とを溶剤中で攪拌、またはガラスビーズなどを用いてサンドミルなどで分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。
　下引き層には、さらに添加剤を含有させてもよく、例えば、アルミニウムなどの金属粉体、カーボンブラックなどの導電性物質、電荷輸送物質、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を含有させることができる。
　電荷輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電荷輸送物質として、重合性官能基を有する電荷輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
　下引き層は、上記の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体または導電層上に形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。
　下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。本発明においては、アルコール系、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。
　下引き層用塗布液を調製するための分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
　＜感光層＞
　電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。
　（１）積層型感光層
　積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
　（１－１）電荷発生層
　電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
　電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
　電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
　樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
　また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
　電荷発生層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
　電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
　（１－２）電荷輸送層
　電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
　電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
　電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
　樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
　電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
　また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
　電荷輸送層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　電荷輸送層の平均膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　（２）単層型感光層
　単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
　＜保護層＞
　保護層は、重合性官能基を有する化合物の重合物及び樹脂を含有してもよい。
　重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基、アルコキシシリル基、シラノール基などが挙げられる。重合性官能基を有する化合物として、電荷輸送能を有するモノマーを用いてもよい。
　樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
　保護層が含有する導電性粒子の材質と粒径については、上述した通りである。また、分散性、液安定性の観点から、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理するのが好ましい。
　保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
　保護層は、上記の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を感光層上に形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　保護層の平均膜厚は、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本実施例では有機感光層を有する有機感光ドラムを例として示しているが、例えば非晶質のシリコンを感光体として使用した無機感光ドラムや、電荷発生材料と電荷輸送材料を混合した材料を塗布した上述のような単層型ドラムを使用しても構わない。
　以下、本発明に係る感光ドラムの保護層及び導電性粒子の測定方法を説明する。
　＜導電性粒子の一次粒子径の算出＞
　まず、メスシリンダー中のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に感光ドラム全体を付けて超音波を照射し、樹脂層を剥がし、その後、感光ドラムの基体を取り出した。次に、ＭＥＫに溶解しない不溶分（感光層および導電性粒子を含有する保護層）を濾過し、真空乾燥機で乾固した。さらに、得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メチラールの体積比１：１の混合溶媒に懸濁し、不溶分を濾過後、濾物を回収して真空乾燥機で乾固した。この操作により、導電性粒子と保護層の樹脂とを得た。さらに濾物を電気炉で５００℃に加熱して、固体が導電性粒子のみとなるようにして、導電性粒子を回収した。導電性粒子は測定に必要量確保するため、複数本の感光ドラムに同様の処理を施した。
　回収した導電性粒子の一部をイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散させ、その分散液を支持膜付グリッドメッシュ（日本電子株式会社製、Ｃｕ１５０Ｊ）に滴下し、走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて導電性粒子の観察を行った。観察は導電性粒子の粒子径を算出しやすいように、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で行い、導電性粒子１００個のＳＴＥＭ画像を撮影した。この時、加速電圧２００ｋＶ、プローブサイズは１ｎｍ、画像サイズは１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌに設定した。得られたＳＴＥＭ画像を用いて、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ　（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて、一次粒子径の測定を行った。まず、ツールバーの直線ツール（Ｓｔｒａｉｇｈｔ　Ｌｉｎｅ）を用い、ＳＴＥＭ画像下部に表示されているスケールバーを選択しておく。その状態でＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ　Ｓｃａｌｅを選択すると、新規ウインドウが開き、Ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｉｎ　Ｐｉｘｅｌｓ欄に選択されている直線のピクセル距離が入力される。ウインドウのＫｎｏｗｎ　Ｄｉｓｔａｎｃｅ欄にスケールバーの値（例えば１００）を入力し、Ｕｎｉｔ　ｏｆ　Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ欄にスケールバーの単位（例えばｎｍ）を入力し、ＯＫをクリックするとスケール設定が完了する。次に、直線ツールを用いて、導電性粒子の最大径となるように直線を描き、粒子径を算出した。同様の操作を、導電性粒子１００個について行い、得られた値（最大径）の個数平均値を導電性粒子の一次粒子径とした。
　＜ニオブ原子／チタン原子濃度比率の算出＞
　感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を１つ切り出し、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで２００ｎｍ厚に切削し、薄片サンプルを作製した。この薄片サンプルを、ＥＤＳ分析装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を接続した走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードにて、５０万倍から１２０万倍の拡大倍率で観察を行った。
　観察される導電性粒子の断面のうち、上記で算出した１次粒子径のおおよそ０．９倍以上１．１倍以下の最大径を有する導電性粒子の断面を目視で選択した。続いて、選択した導電性粒子の断面の構成元素を、ＥＤＳ分析装置を用いてスペクトルを収集し、ＥＤＳマッピング像を作製した。スペクトルの収集および解析は、ＮＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて行った。収集条件は、加速電圧２００ｋＶ、デッドタイムが１５以上３０以下となるようにプローブサイズを１．０ｎｍまたは１．５ｎｍを適宜選択し、マッピングの分解能を２５６×２５６、Ｆｒａｍｅ数を３００とした。ＥＤＳマッピング像は、導電性粒子の断面１００個について取得した。
　このようにして得られたＥＤＳマッピング像を解析することで、粒子中心部、及び粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％）とチタン原子濃度（原子％）の比率を算出する。具体的には、まずＮＳＳの「ライン抽出」ボタンを押下し、粒子の最大径となるように直線を描き、一方の表面から粒子内部を通り、他方の表面に至るまでの直線上における原子濃度（原子％）の情報を得る。このとき得られた粒子の最大径が、上記で算出した１次粒子径の０．９倍未満または１．１倍を超える範囲であれば、これ以後の解析の対象外とした。（１次粒子径の０．９倍以上１．１倍未満の範囲に最大径をもつ粒子についてのみ、下記に示す解析を行った。）次に、両側の粒子表面において、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％）を読み取る。同様にして、“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるチタン原子濃度（原子％）”を得る。次いで、これらの値を用いて、下式より、両側の粒子表面における“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”をそれぞれ得る。
　粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるチタン原子濃度（原子％））
　得られた二つの濃度比率の内、値が小さい方を、本発明における“粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”として採用する。
　また、上記直線上であり、最大径の中点となる位置におけるニオブ原子濃度（原子％）とチタン原子濃度（原子％）を読み取る。これらの値を用いて、下式より、“粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率”を得る。
　粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率＝（粒子中心部におけるニオブ原子濃度（原子％））／（粒子中心部におけるチタン原子濃度（原子％））
　尚、“粒子中心部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率に対する、粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部における、ニオブ原子濃度／チタン原子濃度で算出される濃度比率”は、下式で算出される。
　（粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）／（粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率）
　（２）＜導電性粒子の含有量の算出＞
　次に、感光体から５ｍｍ四方のサンプル片を４つ切り出し、ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで保護層の２μｍ×２μｍ×２μｍの３次元化を行った。ＦＩＢ－ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、保護層の全体積に占める、導電性粒子の含有量を算出した。Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件は以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工及び観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ　ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
　解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（８μｍ３）当たりの体積Ｖを求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０－４Ｐａである。なお、加工及び観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。また、断面ごとの情報は、特定した本発明の導電性粒子の面積を画像解析して得た。画像解析は、画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓを用いて行った。
　得られた情報を基に、４つのサンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ３）中の本発明の導電性粒子の体積Ｖを求め、導電性粒子の含有量［体積％］（＝Ｖμｍ３／８μｍ３×１００）を算出した。４つのサンプル片における導電性粒子の含有量の値の平均値を、保護層の全体積に対する保護層中の本発明の導電性粒子の含有量［体積％］とした。
　このとき、４つのサンプル片すべてについて、保護層と下層の境界まで加工を行うことで、保護層の膜厚ｔ（ｃｍ）を測定し、下記の＜感光体の保護層の体積抵抗率の測定方法＞において体積抵抗率ρｓの算出に保護層の膜厚の値を用いた。
　＜保護層の体積抵抗率の測定方法＞
　本発明の体積抵抗率の測定には、ｐＡ（ピコアンペアーメーター）を使用した。先ず、ＰＥＴフィルム上に電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍの図４のようなくし型金電極を蒸着により作製し、その上に、厚さ（Ｔ１）２μｍの保護層を設ける。次に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下にて、くし型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの直流電圧（Ｉ）を測定し、下記式（２）によって体積抵抗率（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）を得た。
　体積抵抗率ρｐ（Ω・ｃｍ）＝Ｖ（Ｖ）×Ｔ１（ｃｍ）×Ｌ（ｃｍ）／｛Ｉ（Ａ）×Ｄ（ｃｍ）｝　　　式（２）
　保護層の導電性粒子や結着樹脂などの組成について同定が困難な場合は、電子写真感光体の表面の表面抵抗率を測定して体積抵抗率に換算を実施する。保護層の単体ではなく、感光体表面に塗工された状態での保護層の体積抵抗率を測定する場合は、保護層の表面抵抗率を測定し、そこから体積抵抗率に変換するのが望ましい。感光体に塗工された状態での保護層上に、くし型電極を金蒸着し、一定の直流電圧を印加したときの、直流電流を測定することで表面抵抗率ρｓを下記式（１）で算出できる。
　ρｐ＝ρｓ×ｔ　　　式（１）
（ｔは電荷注入層の厚さ）
　この測定では、微小な電流量を測定するため、抵抗測定装置としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。例えば、ヒューレットパッカード製のピコアンメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。使用するくし型電極や、印加する電圧は電荷注入層の材料や抵抗値によって、適切なＳＮ比が得られるように選定するのが望ましい。
　単層型ドラムの体積抵抗率の測定は、感光ドラム表面にある面積の銅製テープ（例えば住友スリーエム製、型番Ｎｏ．１１８１）を張り付け、上部電極とし、感光ドラムの金属支持体を下部電極として、抵抗測定装置で測定してもよい。
　また本実施例では感光ドラム２１に負極性の電荷を帯電させる構成を例示しているが、正極性の電荷を帯電させ、正極性に帯電するトナーを利用する構成でも構わない。すなわち、トナーの正規極性を正極性としてもよい。トナーの極性に関しては後述する。
　なお感光ドラム２１と現像ローラ３１の体積抵抗率の関係については、後述する。
　＜電子写真感光体の製造例＞
　（酸化チタン製造例）
　本発明に係る導電性粒子であるアナターゼ形酸化チタン粒子は公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製し、該二酸化チタンスラリーを脱水焼成して得られる。
　＜アナターゼ型酸化チタン粒子１の製造例＞
　本発明の酸化チタン粒子は、アナターゼ化度が９０～１００％が好ましく、下記方法により、アナターゼ化度がほぼ１００％の酸化チタン粒子を作製することができる。
　ここで、アナターゼ化度とは、酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回析において、アナターゼの最強干渉線（面指数１０１）の強度ＩＡとルチルの最強干渉線（面指数１１０）の強度ＩＲを測定し、以下の式で求められる値である。
　アナターゼ化度（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ）
　本発明では、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製した後、これを脱水焼成して、アナターゼ型酸化チタン粒子を得た。硫酸チタニル溶液濃度を制御することにより、個数平均粒子径の制御を行い、個数平均粒径１５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子１を得た。
　＜導電性粒子の製造＞
　（導電性粒子１の製造）
　＜ニオブ原子含有酸化チタン粒子１の製造例＞
　１００ｇの酸化チタン粒子１を水に分散させて、１Ｌの水懸濁液として６０℃に加温した。これに、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）３ｇを１１．４モル／Ｌ塩酸１００ｍＬに溶解させたニオブ溶液と、チタンとして３３．７ｇを含む硫酸チタン溶液６００ｍＬとを混合したチタンニオブ酸液（液中のニオブとチタンの質量比が１．０／３３．７となる）と１０．７モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを懸濁液のｐＨが２～３となるように３時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を大気雰囲気中、８００℃にて１時間の加熱処理（焼成処理）を行い、ニオブ原子が表面近傍に偏在した、ニオブ原子含有酸化チタン粒子１を得た。表１にニオブ原子含有酸化チタン粒子１の物性を示す。
　次に、
・ニオブ含有酸化チタン粒子１　　　１００．０部
・表面処理剤１（下記式（Ｓ－１））（商品名：ＫＢＭ－３０３３、信越化学工業（株）製）　　　３．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
・トルエン　　　２００．０部
　これらを混合し、攪拌装置で４時間攪拌した後、ろ過、洗浄後、更に１３０℃で３時間加熱処理を行って、導電性粒子１が得られた。導電性粒子１の物性を表１に示す。なお、表１中のニオブ原子含有量は、導電性粒子におけるニオブ原子の含有量であり、蛍光Ｘ線による元素分析法（ＸＲＦ）により測定して得た値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、Ａは、「粒子表面から測定粒子の最大径の５％内部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率」であり、Ｂは、「粒子中心部におけるニオブ原子とチタン原子との濃度比率」である。
　（電子写真感光体製造例１）
　直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
　（導電層の製造例１）
　次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（体積平均粒径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
　これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
　得られた分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％となるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
　次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％となるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶媒（質量比１：１）を分散液に添加した。その後、攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
　この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
　（下引き層の製造例１）
　次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｅ－１）で示される電子輸送物質３．１１部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成ケミカルズ（株）製）６．４９部
・スチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成製）０．４部
・シリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部
　これらを、１－ブタノール４８部とアセトン２４部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°及び２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。
　これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散した。これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。
　得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
　なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
　［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
　（感光層の製造例１）
　次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｃ－１）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）６部
・下記式（Ｃ－２）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）３部
・下記式（Ｃ－３）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・下記式（Ｃ－４）と下記式（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂（ｘ／ｙ＝０．９５／０．０５：粘度平均分子量＝２００００）０．０２部
　これらを、オルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶媒に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（保護層の製造例１）
　次に、以下の材料を用意した。
・結着樹脂として下記構造式（Ｏ－１）で示される化合物１００．０部
・導電性粒子１として上記の表面処理したニオブ含有酸化チタン粒子６６．７部
　これらを、１－プロパノール１００部／シクロヘキサン１００部の混合溶媒に混合し、攪拌装置で６時間攪拌した。このようにして、保護層用塗布液を調製した。
　この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。保護層位置の線量は１５ｋＧｙであった。
　その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を１１７℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。
　次に、大気中において塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚２μｍの保護層を形成した。このようにして、電子写真感光体１を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　４．トナー
　＜導電性物質＞
　本実施例のトナーの最表面には、体積抵抗１×１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性物質を有することを特徴とする。
　具体的な導電性物質としては公知の金属、金属酸化物、金属塩、導電性高分子を用いることができる。例えば、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、などが挙げられ、金属塩としてとしては、リン酸金属塩、硫酸金属塩、炭酸金属塩、などが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
　本実施例におけるトナーに関して、以下に説明する。
　＜トナー粒子の表面の状態＞
　本発明のトナーは、トナー粒子の表面に、多価酸金属塩粒子が存在しており、該多価酸金属塩粒子が、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子である。
　多価酸金属塩粒子が存在することで、トナー規制部材および感光体からトナーへの導電パスが形成し、二か所からの注入帯電が可能となる。
　特に、多価酸金属塩粒子が多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子であることにより、第４族金属元素と多価酸が架橋構造を作り、電荷の移動が促進される。それにより、トナー規制部材および感光体からトナーに移動した電荷をトナー内部へ速やかに移動することができ、電荷注入を効率よく行うことができる。
　また、多価酸金属塩が粒子状で存在することで、多価酸金属塩が膜状や凝集塊状のようなバルクで存在する場合と比べて導電性のドメインが離散的に存在することになる。その結果、導電パスが過度に形成されることがなく、電荷保持性を維持することができて、転写効率向上に見られるような転写性が向上する。
　さらに、第４族金属元素を含有する塩は、第１族及び第２族の金属元素のみを含有する塩に比べて吸水性が低いため、特に電荷保持性が高い。
　本発明に用いられる金属元素の具体例としては、チタン（第４族、電気陰性度：１．５４）、ジルコニウム（第４族、電気陰性度：１．３３）、ハフニウム（第４族、電気陰性度：１．３０）などが挙げられる。
　本発明に用いられる多価酸は、２価以上の酸であれば特段の制限はない。
　２価以上の酸と、上記金属元素によって構成される塩は、金属元素を含む化合物と多価酸との間で架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進し、二か所からの注入帯電を達成できる。
　本発明に用いられる多価酸の具体例としては、リン酸（３価）、炭酸（２価）、硫酸（２価）などの無機酸；ジカルボン酸（２価）、トリカルボン酸（３価）などの有機酸があげられる。有機酸の具体例としては、以下の、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。中でもリン酸、炭酸、硫酸が好ましく、リン酸がさらに好ましい。
　上記金属および上記多価酸を組み合わせた多価酸金属塩の具体例としては、リン酸チタン化合物、リン酸ジルコニウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸銅化合物等のリン酸金属塩、硫酸チタン化合物、硫酸ジルコニウム化合物、硫酸アルミニウム化合物等の硫酸金属塩、炭酸チタン化合物、炭酸ジルコニウム化合物、炭酸アルミニウム化合物等の炭酸金属塩、シュウ酸チタン化合物等のシュウ酸金属塩等が挙げられる。中でもリン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高いことからリン酸金属塩が好ましく、リン酸チタン化合物であることがさらに好ましい。
　上記多価酸金属塩を得るための方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。中でも、水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。
　上記方法によって多価酸金属塩を得る場合の金属源としては、多価酸イオンとの反応によって多価酸金属塩を与える金属化合物であれば、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。
　中でも、反応を制御しやすく、多価酸イオンと定量的に反応することから、金属キレートが好ましい。また、水系媒体への溶解性の観点からチタンラクテートやジルコニウムラクテート等の乳酸キレートがさらに好ましい。
　本発明に用いられる金属源の具体例としては、チタンラクテート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、銅ラクテート等の金属キレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリスイソプロポキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
　上記方法によって多価酸金属塩を得る場合の多価酸イオンとしては、上述した多価酸のイオンを用いることができる。水系媒体に加える場合の形態としては、多価酸そのものを加えてもよく、水溶性の多価酸金属塩を水系媒体に加えて、水系媒体中で解離させてもよい。
　特に、本発明のように多価酸金属塩粒子が第４族金属元素を含む場合、金属元素と多価酸との極性差が生じやすく、多価酸金属塩粒子内での分極が大きくなるため、良好な導電パスが形成しやすい。多価酸との極性差が生じやすいとともに、吸湿を抑えられる点で、ポーリングの電気陰性度が、１．３０以上１．６０以下であることが好ましい。第４族金属のポーリングの電気陰性度は、チタン（第４族、電気陰性度：１．５４）、ジルコニウム（第４族、電気陰性度：１．３３）、ハフニウム（第４族、電気陰性度：１．３０）と上記範囲内であり、吸湿を抑制して高い電荷保持性を保つことができる。
　なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編（２００４）『化学便覧　基礎編』改訂５版、丸善出版」に記載の値を用いた。
　本発明ではトナー規制部材と感光体の二か所からトナーに対して異なる角度で電荷を注入していることでトナー内での帯電均一性を高めている。凸部がある場合、注入された電荷が凸部を介してトナー全体に広がりやすくなるため、帯電の均一性がさらに高くなる。そのため、トナー内での分極が少なくなり、トナー同士での静電凝集が抑えられる。その結果、トナーの流動性が向上し、トナー供給力が向上するため、ベタ追従性が良化する。なお、ベタ追従性とは印字率が非常に高い画像（以下、ベタ画像）の連続印刷時の、２枚目以降の濃度安定性のことである。この効果は後述するような、凸部が有機ケイ素重合体で形成されている場合に、凸部の体積抵抗率が最適となり顕著に発現する。
　本発明のトナー粒子は、トナー粒子表面の該凸部が、有機ケイ素重合体で形成されていることが好ましい。凸部が、有機ケイ素重合体で形成されることで、多価酸金属塩粒子と凸部との固着性を上げることができ、長期の耐久を通して多価酸金属塩粒子がトナー粒子表面からトナー規制部材へ移行して帯電特性が変化することを防ぐことができる。
　本発明に用いられる有機ケイ素重合体としては、特段の制限なく、従来公知の有機系重合体を用いることができる。中でも、下記式で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
　Ｒ－ＳｉＯ３／２
　（上記式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基またはメタクリロキシアルキル基を示す。）
　上記式は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、上記式で表される部分構造を含む有機ケイ素重合体は、有機基がトナー母粒子との親和性を有することでトナー母粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が多価酸金属塩との親和性を有することで多価酸金属塩と強く固着する。このように、有機ケイ素重合体を通して、より強固に多価酸金属塩をトナー母粒子に固着させることができる。
　また、多価酸金属塩粒子の金属元素が第４族金属元素の場合、金属元素の価数が２以上であり、有機ケイ素化合物と架橋構造を形成することができるため、トナー粒子表面で有機ケイ化合物の重合体との架橋構造を形成できる。この架橋構造によって多価酸金属塩粒子のトナー規制部材への移行が抑制されるとともに、トナー表面での電荷の移動が促進され、注入帯電性が向上する。その結果カブリが良化する。
　上記効果の発現と、有機ケイ素化合物の高被覆化による導電性低下の抑制を両立する観点で、好ましい有機ケイ素化合物の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．３質量部以上２０．０質量部以下である。
　上記有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく従来公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。中でも、下記式で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物であることが好ましい。
　Ｒ－Ｓｉ－（Ｒａ）３
　（上記式中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示し、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。）
　上記式で表されるシラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン化合物；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ－メタクリロキシプロピルシラン化合物；などの三官能のシラン化合物などが挙げられる。
　本発明の多価酸金属塩粒子は、多価酸チタン塩粒子であることが好ましい。金属元素がチタンである場合、ポーリングの電気陰性度が大きいため、ジルコニウムやハフニウムなどの他の第４族金属元素を用いた場合と比べて多価酸との極性差が生じやすい。そのため多価酸金属塩粒子内での分極が大きくなり、良好な導電パスを形成しやすくなる。その結果、注入帯電性が向上し、カブリが良化する。
　以下に、上述した材料以外に本発明のトナーに含まれる材料について詳細に述べる。
　＜結着樹脂＞
　本発明のトナーは、結着樹脂を含有する。
　上記結着樹脂としては、特段の制限なく従来公知の樹脂を用いることができる。具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。
　中でも、結着樹脂として、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
　＜着色剤＞
　本発明のトナーは着色剤を含有してもよい。上記着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。
　ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。
　具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
　具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
　シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
　具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
　着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
　また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
　この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
　磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
　＜ワックス＞
　本発明のトナーはワックスを含有してもよい。上記ワックスとしては特段の制限なく従来公知のワックスを用いることができる。具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；セバシン酸ジベヘニルなどの２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；ポリグリセリンベヘネートなどの多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系炭化水素ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなどが挙げられる。
　ワックスの含有量は、離型性の観点から、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
　＜荷電制御剤＞
　本発明のトナーは多価酸金属塩粒子によるグラディエント力発現や帯電制御を阻害しない範囲で荷電制御剤を含有してもよい。上記荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
　具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
　一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
　荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
　＜外部添加剤＞
　トナー粒子が、有機ケイ素重合体を表面に有する場合、外部添加剤がない場合においても、優れた流動性などの特性を示す。しかし、更なる改善を目的として、外部添加剤を含有してもよい。
　上記外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。
　具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
　外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
　続いて、以下に本発明のトナーを得る方法について詳細に述べる。
　＜トナー母粒子の製造方法＞
　トナー母粒子（多価酸金属塩粒子を付着させる前のトナー粒子を「トナー母粒子」ともいう）の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。
　一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
　まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
　各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
　分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機等が挙げられる。
　次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
　その後、前記液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
　重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
　また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
　重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
　乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。
　重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
　過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；などが挙げられる。
　＜多価酸金属塩粒子を付着させる方法＞
　トナー母粒子に多価酸金属塩粒子を付着させる方法を以下に例示する。トナー粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩粒子を得る方法や、乾式あるいは湿式でトナー粒子上に多価酸金属塩粒子を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。
　（１）トナー母粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩粒子を得る方法。
　例えば、トナー母粒子の分散液に、金属元素を含む化合物と多価酸を添加し、混合することで、金属元素を含む化合物と多価酸を反応させ、反応物を析出させると同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子に付着させる。
　（２）乾式あるいは湿式で多価酸金属塩粒子を、機械的な外力によってトナー母粒子表面に付着させる方法。
　例えば、ＦＭミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）など、粉体や水系媒体にせん断力を与える高速撹拌機を用いる。多価酸金属塩粒子を解砕させる力を加えながら、該多価酸金属塩粒子をトナー母粒子に付着させる。
　中でも、トナー母粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩粒子を得る方法が好ましい。上記方法を用いることで多価酸金属塩粒子をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となる。トナー粒子表面に均一に導電パスが形成されることにより均一かつ効率的にトナー規制部材や感光体よりトナーに電荷を注入することができ、カブリが良化する。
　また、上記方法によれば、水系媒体中で発生した多価酸金属塩粒子の成長が完了する前に、トナー母粒子に付着するため、あらかじめ作製した多価酸金属塩粒子を機械的な外力によって付着させた場合と比べ、トナー母粒子上に多価酸金属塩粒子が強く固着される。それにより長期にわたる使用時にも多価酸金属塩粒子の母体からの離脱が起こらず、本発明の効果である起動時カブリの良化と転写性の向上を長期の使用にわたり発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
　また、上記金属化合物と多価酸イオンとの反応時に、同時に有機ケイ素化合物を水系媒体に導入し、水系媒体中で有機ケイ素化合物を反応させて有機ケイ素重合体を得ることがより好ましい。上記方法を用いることで、水系媒体中で発生した多価酸金属塩粒子が成長する前に、有機ケイ素重合体によってトナー粒子表面により強固に固定されるため、さらに多価酸金属塩粒子の分散性を高めることが可能である。また、多価酸金属塩粒子がトナー粒子上に有機ケイ素重合体によってしっかりと固着されるため、上述した耐久性向上の効果がより顕著に得られる。
　上記方法に用いられる金属化合物、多価酸および有機ケイ素化合物については、上述した金属化合物、多価酸および有機ケイ素化合物をそれぞれ用いることができる。
　本発明のトナー粒子は、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に形成された凸部を有し、該凸部の表面には、該多価酸金属塩粒子が存在していることが好ましい。さらに凸部が、有機ケイ素重合体で形成されることが好ましい。有機ケイ素化合物で形成された凸部上に多価酸金属塩粒子を付着させる場合、後述する＜有機ケイ素化合物を付着させる方法＞などの方法によってトナー母粒子上に有機ケイ素化合物からなる凸部を形成させる。その後、水中で多価酸金属塩粒子を生成させるなどして、凸部の表面に多価酸金属塩粒子を付着させることができる。また、シリカなどの粒子を湿式または乾式でトナー母粒子に外添してトナー母粒子表面に凸を形成した後、水中で多価酸金属塩粒子を表面に付着させる方法によっても凸部の表面に多価酸金属塩粒子が存在する構造を得ることができる。なお、乾式外添を行う場合は、必要に応じて界面活性剤や無機分散剤を用いるなどして外添後のトナーを水中に再分散させた後多価酸金属塩粒子を生成させるとよい。
　＜有機ケイ素化合物を付着させる方法＞
　トナー母粒子に有機ケイ素化合物を付着させる方法を以下に例示する。
　本発明の有機ケイ素化合物を付着させる方法は特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、トナー母粒子が分散した水系媒体中で上記有機ケイ素化合物を縮合し、上記トナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる方法や、乾式あるいは湿式でトナー母粒子上に有機ケイ素化合物を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。
　中でも、トナー母粒子と有機ケイ素化合物を強固に付着させ、トナー母粒子上に均一に付着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、上記トナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる方法が好ましい。
　以下に、上記方法について説明する。
　上記方法によってトナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる場合、トナー母粒子を水系媒体に分散し、トナー母粒子分散液を得る工程（工程１）を含むことが好ましい。また、有機ケイ素化合物（あるいはその加水分解物）を上記トナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物を上記トナー母粒子分散液中で縮合反応させることで上記トナー母粒子上に有機ケイ素化合物を付着させる工程（工程２）を含むことが好ましい。
　上記工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、および、乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法等が挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いてもよい。
　上記分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。具体的には、分散安定剤として以下の、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機分散安定剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機分散安定剤が挙げられる。また、界面活性剤として以下のアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。
　上記工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、上記縮合反応が制御しやすく、トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。上記加水分解は公知の酸および塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。
　ｐＨを調整するための酸としては、具体的には以下の、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。
　ｐＨを調整するための塩基としては、具体的には以下の、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
　上記工程２における上記縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、上記縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整するための酸および塩基としては、上記加水分解の項で例示した酸および塩基を用いることができる。
　上記工程２における上記縮合反応は、１０℃以上１００℃以下程度であることが好ましい。
　＜導電性物質の面積、変動係数＞
　トナー表面の導電性物質の評価方法として、後述する走査型電子顕微鏡を用いた評価方法を用いており、導電性物質の面積の平均値は１００００ｎｍ２以下であり、５０００ｎｍ２以下であることが好ましく、２０００ｎｍ２以下であることがより好ましい。ここでいう導電性物質の面積とは、トナー表面に存在する導電性物質の一つの塊に対する、トナー表面垂直方向からの投影面積である。
　導電性物質の面積平均値が１００００ｎｍ２以下であると、トナーの導電性物質が離散的になり、トナーの電荷を保持しやすくなる。これは、トナー表面の導電性物質と周囲の物質との接触機会が少なく、トナーの電荷が逃げづらくなるためである。
　また、導電性物質の面積のバラツキを示す変動係数は１０．０以下であり、７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
　ここで、導電性物質の面積の変動係数が１０．０以下である場合、導電性物質のサイズのバラツキが少なくなるため、電荷を持ちやすい導電性物質の電荷量にバラツキが少なくなり、トナー粒子が均一に帯電する。
　このようなトナーにおいては、電界強度によってトナーの抵抗はあまり変化しないため、現像電界や転写電界の制約は少ない。また、トナー表面が紙粉などで汚染された場合においても、トナー表面の抵抗はあまり変化しないため、注入されるトナーの電荷量はあまり変わらない、という特徴がある。
　＜トナーなどの表面の観察方法＞
　トナーなどの表面は、以下のように観察する。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：ＪＳＭ－７８００Ｆ　日本電子株式会社製）を用いて、５万倍の拡大倍率でトナーなどの表面を観察する。そして、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用して、該トナーなどの表面の元素のマッピングを行う。得られたＳＥＭの元素マッピング画像から、トナーなどの表面の、有機ケイ素化合物、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子の存在を確認する。
　具体的には、金属元素のマッピング像と、多価酸に含まれている元素、例えば、多価酸としてリン酸を用いたときは、リンのマッピング像とを比較し、その２つが一致していることより、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子を含有していることが確認できる。
　＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
　トナーなどの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
　測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。
　測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３　Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
　測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
　なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
　専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ　ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
　専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
　具体的な測定法は以下のとおりである。
　（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
　（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
　（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
　（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
　（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
　（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
　（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
　＜導電性物質の面積の平均値、及び、導電性物質の面積の変動係数の算出方法＞
　次に、導電性物質の面積の平均値と変動係数の算出方法について説明する。
　（Ａ）導電性物質の面積の平均値は以下のように算出する。
　（１）ＪＳＭ－７８００Ｆを用いた観察
　導電性物質の面積の平均値を算出するに当たり、ＳＥＭ画像（反射電子像）は上記ＪＳＭ－７８００Ｆを用いる。以下に観察条件を記載する。
　ＪＳＭ－７８００Ｆの「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、試料ホルダをＪＳＭ－７８００Ｆ筐体の試料室に挿入し、試料ホルダを観察位置に移動させる。
　ＰＣ－ＳＥＭの画面上にて、加速電圧を（１．０ｋＶ）、観察倍率を（５００００倍）に設定する。観察アイコンの（ＯＮ）ボタンを押し、加速電圧を印加し、反射電子像を観察する。
　（２）導電性物質の面積の平均値の算出
　得られた反射電子像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ　ＡＰ（株式会社ニレコ製）に読み込み、モノクロ表示にする。
　平均化処理を行った後に、二値化処理を行い、導電性物質が白色で表された二値化画像を得る。その後、内蔵された機能によって白色部分の面積の平均値を求め、導電性物質の面積の平均値とする。
　（Ｂ）導電性物質の面積の変動係数の算出
　上記反射電子像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ　ＡＰ（株式会社ニレコ製）に読み込み、モノクロ表示にする。
　平均化処理を行った後に、二値化処理を行い、導電性物質が白色で表された二値化画像を得る。その後、内蔵された機能によって白色部分の面積の標準偏差を求め、上記導電性物質の面積の平均値で割る。得られた値を導電性物質の面積の変動係数とする。
　＜トナーの製造例＞
　本実施例で用いるトナーの製造例を説明する。本実施例では、正規の帯電極性が負極性のトナーを用いている。トナーは一例として重合法により生成された重合トナーを採用している。
　以下にトナーの製造方法について記載する。本実施例のトナーの製法は、概略以下の通りになっている。各工程の詳細は後述する。本実施例のトナーは、主に水系媒体の調整、重合性単量体組成物の調整、それらを合わせる造粒、重合工程を経てトナーの核となるトナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得る工程から製造される。そして、主にトナーの表層を形成する材料を調整する工程と、母粒子、表層材料を合体させてトナー粒子とする工程から製造される。また、他の実施例におけるトナーの製造例においては、特に指定がない限り、各工程の数値は本実施例に用いているトナーＡの製造条件となっている。実施例中および比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
　（トナー母粒子分散液の製造例）
　「水系媒体の調製」
　イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入しリン酸ナトリウム水溶液を調製し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。リン酸ナトリウム水溶液を撹拌装置（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
　「重合性単量体組成物の調製」
・スチレン　　　６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　６．３部
　上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
　次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン　　　１０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル　　　３０．０部
・ポリエステル樹脂　　　５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ９、日本精蝋社製、融点：７６℃）　　　６．０部
　上記材料を６５℃に保温し、撹拌装置を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
　「造粒工程」
　水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
　「重合工程」
　撹拌装置からプロペラ撹拌翼を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
　トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
　（有機ケイ素化合物液の製造例）
・イオン交換水　　　７０．０部
・メチルトリエトキシシラン　　　３０．０部
　上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。
　（トナーＡの製造例）
　反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合し混合液を得た。
・トナー母粒子分散液　　　５００．０部
・有機ケイ素化合物液　　　３５．０部
　次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮＡＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
　「多価酸金属塩付着工程」
・チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製）　　　３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液　　　１０．０部
　続いて、上記材料を反応容器内に混合した後に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮＡＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナーＡを得た。トナーＡの個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであり、比重は１．０ｇ／ｃｍ３であった。トナーＡを透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法により解析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。凸高さＨは６０ｎｍであった。また、トナーＡを飛行時間型二次イオン質量分析法により分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析）することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。
　なお、前記リン酸チタン化合物は、導電性物質であり、チタンラクテートと、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
　トナーＡを先述の方法で観察したところ、有機ケイ素重合体を含む凸部のチタン存在領域の面積の平均値は１０４ｎｍ２、変動係数は２．１であった。
　なお、本実施例においては、母体表面に導電性物質があるトナーを用いているが、これに限るものではない。表面に離散的な導電性物質があればよく、例えば、磁性体を含有し表面に磁性体が露出している磁性トナーや、絶縁性のトナー母体に導電性の外添剤を外添したトナーなどを用いてもよい。
　５．現像ローラ
　次に、本実施例で用いる現像ローラ３１の詳細を説明する。
　（現像ローラの製造例）
　本実施例で用いる現像ローラの概略図を図５に示す。現像ローラ３１は円柱状または中空円筒状の導電性の基体３１Ａの外周面に弾性層３１Ｂ（以下、基層と記す）が形成されている。また、最表層として表面層３１ｃ（以下、表層と記す）が弾性層３１Ｂの外周面を被覆している。
　基体３１Ａには、直径６ｍｍのＳＵＳ製芯金を用いた。
　基層３１Ｂはシリコーンゴム組成物からなる。カーボンブラックを混合した液状シリコーンゴム材料を加硫硬化し、基体の外周に直径１０ｍｍのシリコーンゴム弾性層を形成した。
　表層３１ｃはポリウレタン樹脂組成物からなる。ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート末端ポリオール（Ｍｎ：３５００）とアミノ化合物（ジエチレントリアミンを原料としたもの）、カーボンブラック（ポリウレタン樹脂に対して１５質量％）、表面粗さ調整用のウレタン樹脂微粒子の混合物である。基層の外周に膜厚約１０μｍの表層を形成している。
　次に、本発明の特徴である、現像ローラ３１の体積抵抗率、静電容量、表面抵抗率の測定方法について説明する。
　（現像ローラ３１の体積抵抗率の測定方法）
　図６を用いて、現像ローラ３１の体積抵抗率の測定方法を説明する。図６は現像ローラ３１の体積抵抗率測定装置の概念図である。測定準備として、測定対象の現像ローラ３１を直径３０ｍｍの金属円筒Ｅ（ＳＵＳ製）と軸方向が平行になるよう当接配置する。そして、現像ローラ３１の基体３１Ａの長手方向両側端部それぞれに４．９Ｎの荷重Ｆをかけ、現像ローラ３１と金属円筒Ｅを密着させる。
　現像ローラ３１の基体３１Ａには高圧電源（Ｔｒｅｋ社製ＭＯＤＥＬ６１５－３）が接続されており、金属円筒Ｅは抵抗値Ｒ１（＝１０ｋΩ）の抵抗体Ｒを介してアースに接続されている。また、抵抗体Ｒの両端にはデジタルマルチメータ（ＦＬＵＫＥ社製８０シリーズ）が接続されており、抵抗体Ｒ両端の電圧値を測定可能になっている。
　測定にあたっては、まず、金属円筒Ｅを３０ｒｐｍで任意方向（本実施例においては反時計回り）に回転させ、現像ローラ３１が金属円筒Ｅに対して従動回転した状態とする。次に、高圧電源からＶ１（＝－１００Ｖ）の直流電圧を基体３１Ａに１０秒間印加し、このときデジタルマルチメータで検出される電圧の平均値Ｖ１から、オームの法則を用いて抵抗体Ｒに流れる電流Ｉ１を算出する（Ｉ１＝Ｖ１／Ｒ１）。ここで算出される電流Ｉ１は現像ローラ３１を流れる電流に等しいので、この電流Ｉ１を用いて現像ローラ３１の体積抵抗値Ｒｄをオームの法則（Ｒｄ＝Ｖ１／Ｉ１）から算出することができる。この体積抵抗値Ｒｄから下記式（３）を用いて現像ローラ３１の体積抵抗率ρｄを算出することができる。なお、式（３）中のＳは金属円筒Ｅに対する現像ローラ３１の接触面積（接触ニップ幅×長手幅）を、ｔは基体から最表面（基層＋表層）までの厚みを示している。
　ρｄ（Ω・ｃｍ）＝Ｒｄ（Ω）×Ｓ（ｃｍ２）／ｔ（ｃｍ）・・・式（３）
　（現像ローラ３１の単位面積当たり静電容量の測定方法）
　図７を用いて、現像ローラ３１の単位面積当たりの静電容量の測定方法を説明する。図７は、現像ローラ３１の静電容量測定装置の概念図である。測定準備として、測定対象の現像ローラ３１を直径３０ｍｍの金属円筒Ｅ（ＳＵＳ製）と軸方向が平行になるよう当接配置する。そして、現像ローラ３１の基体３１Ａの長手方向両側端部それぞれに４．９Ｎの荷重Ｆをかけ、現像ローラ３１と金属円筒Ｅを密着させる。
　現像ローラ３１の基体３１Ａと金属円筒ＥにはＬＣＺメータ（ＮＦ回路設計ブロック社製ＮＦ２３４５）が接続されており、測定された静電容量を現像ローラ３１の静電容量としている。
　測定にあたっては、まず、金属円筒Ｅを３０ｒｐｍで任意方向（本実施例においては反時計回り）に回転させ、現像ローラ３１が金属円筒Ｅに対して従動回転した状態とする。この状態でＬＣＺメータの設定を並列等価回路モード、周波数を１０ｋＨｚとして、現像ローラ３１の静電容量Ｃを測定する。
　この現像ローラ３１の静電容量Ｃから、下記式（４）を用いて単位面積当たりの静電容量ＣＳを算出することができる。なお式（４）中のＳは金属円筒Ｅに対する現像ローラ３１の接触面積（接触幅×長手幅）を示している。
　ＣＳ（ｐＦ／ｃｍ２）＝Ｃ（ｐＦ）／Ｓ（ｃｍ２）・・・式（４）
　（現像ローラ３１の表層の表面抵抗率測定例）
　現像ローラ３１の表層の表面抵抗率は、次のようにして測定することができる。まず、ポリエステルシート（ルミラー、東レ株式会社製）上に表層塗料を１～２ｍｌ垂らす。この液をフィルムアプリケータ（隙間１２５μｍ、幅１００ｍｍ）にて速やかに伸ばす。次いで、上記シートを３０分風乾した後に加熱硬化する。加熱硬化したシートを温度２３．５℃、相対湿度５０％の環境に１時間以上静置する。その後、同環境にて抵抗測定器（ハイレスタ　ＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０　株式会社三菱化学アナリテック社製）を用いて、測定モード：表面抵抗率、プローブタイプ：ＵＲＳ、印加電圧：２５０Ｖ、測定時間：３０秒で測定する。
　６．トナーへの電荷注入
　次に、本発明の特徴であるトナーへの電荷注入に関わる要件について説明する。
　現像ローラに接触する導電性部材（以下、注入部材、当接部材と記す）があって、現像電圧に対して正規帯電極性側に絶対値が高い電圧を注入部材に印加する。それにより、注入部材と現像ローラが近接する領域（以下、注入領域と記す）に電界（以下、注入電界と記す）が生じ、現像ローラ上のトナーに電荷を注入させることができる。なお、注入電界は、注入部材と現像ローラに印加される電圧差（以下、注入電圧差と記す）を大きくするに従って、強くなる。
　現像ローラ上のトナーは、トナーと仕事関数の異なる部材に接触すると摩擦帯電することが知られている。ここで、例えば耐久変化によるトナーの仕事関数の変化や、異物混入などで生じる現像ローラの表面汚染による部材の仕事関数の変化などによってトナーの電荷量が変化し、画質が大きく変化することがあった。
　一方でトナーへ電荷注入する構成では、摩擦帯電に加えて、トナーに所望の電荷を直接注入することができる。そのため、仕事関数変化の影響が少なく、トナーの電荷量が安定するという特徴がある。
　（電荷注入に必要なトナー物性）
　注入部材を用いて注入電界を生じさせるだけでは電荷注入性を示さない。図８は、注入部材として現像ブレードを用いた構成で、注入電圧差と現像ローラ上の逆極性トナー率との関係を示したものである。トナーＡは注入電圧差を大きくするにしたがって、現像ローラ上の逆極性トナー率が減少する。これは、注入電界がある注入部材によって現像ローラ上のトナーに電荷が注入されることを示している。一方で、後述する比較例１としてのトナーＢは注入電圧差を大きくしても現像ローラ上の逆極性トナー率はあまり変わらない。すなわち、トナー電荷注入にはトナーの特徴が関わり、トナーＡは電荷注入性を示すトナーといえる。またトナーＢは電荷注入性を示さないトナーといえる。
　図９の実験系においてトナーの体積抵抗率を測定することにより、電荷注入性を示すトナーか判別できる。
　図９の実験系はトナーの体積抵抗率の測定方法を示しており、現像装置のＳＵＳ製の現像ブレードに外部高圧電源（Ｔｒｅｋ社製ＭＯＤＥＬ６１５－３）が接続されており、現像ローラには抵抗値Ｒ２（＝１０ｋΩ）の抵抗体Ｒを介してアースに接続されている。また、抵抗値Ｒの両端にはデジタルマルチメータ（ＦＬＵＫＥ社製８０シリーズ）が接続されており、抵抗体Ｒ両端の電圧値を測定可能である。なお、この測定系に使用される現像ローラの体積抵抗率は９×１０５Ω・ｃｍで、現像ローラは表面速度が２００ｍｍ／ｓｅｃで駆動し、温度２３℃湿度５０％で測定される。現像ローラ上のトナーは０．３ｍｇ／ｃｍで規制されている。図９の実験系は、画像形成装置１の外部において、回転可能な回転部材たる現像ローラの表面と回転部材の表面に当接する現像ブレードたる当接部材との間に電位差が形成される状態を作っている。そして、その際には回転部材と当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下とすることが好ましい。
　測定にあたって、外部高圧電源をＶ２（＝－２００Ｖ）の直流電圧に設定すると、現像ブレードから現像ローラ上に形成されるトナー層を通じて現像ローラに電流（以下、現像電流と記す）が流れる。この時、現像ローラの駆動と停止を変えながら、電圧印加から電流が安定する３０秒程度後に検出されるデジタルマルチメータの電圧平均値Ｖ２から、オームの法則を用いて抵抗体Ｒに流れる電流Ｉ２（Ｉ２＝Ｖ２／Ｒ２）を算出する。ここで、算出される電流値Ｉ２は現像電流に等しく、現像ローラや現像ブレードの抵抗値はトナーに比べて十分に小さくほぼ無視することができる。そのため、現像ローラと現像ブレードとの間におけるトナーの抵抗値ＲＴとしては、オームの法則（ＲＴ＝Ｖ２／Ｉ２）から算出することができる。
　なお、本実施例においては、現像装置を用いた実験系でトナーの抵抗値を算出しているが、これに限るものではなく、例えば、現像ローラ上にトナーを薄層で配置して現像ブレードを接触させるような構成でもよい。
　図９の実験系において、現像電流を測定し、トナーの抵抗値を算出したところ、図１０の結果が得られた。
　実施例１で用いられるトナーＡは電荷注入性を示し、その抵抗値は、停止時において８．３×１０７Ω、駆動時において５．０×１０７Ωであった。一方で、電荷注入性を示さないトナーＢの抵抗値は、停止時において１．４×１０８Ω、駆動時において４．０×１０７Ωであった。
　現像ローラ上のトナーに電荷があった場合、規制領域の電界の影響によりトナーの電荷は現像ローラ側に流れるため、現像電流が大きくなり、トナーの抵抗値が低くなる。ここで、電荷注入性を示さないトナーＢは、停止時においては他の部材との摺擦がないため電荷を持たない。一方で、駆動時は他の部材との摺擦が生じるため、電荷を持つ。そのため、算出されるトナーの抵抗値は、停止時に比べて駆動時の方が低くなる。電荷注入性を示すトナーＡにおいては、停止においても規制領域の電界でトナーに電荷が注入され、停止時のトナー抵抗値はトナーＢに比べて低くなる。以上のように、停止時と駆動時のトナーの抵抗値の差は、電荷注入性を示さないトナーよりも電荷注入性を示すトナーの方が小さい。
　また本発明者らによる鋭意検討の結果、電荷注入性を示すトナーには、以下の抵抗値の変化量と抵抗値の組み合わせが必要であることが明らかとなった。
・停止時の抵抗値が１０５～１０８Ω
・駆動時（２００ｍｍ／ｓｅｃ）の抵抗値は停止時の４０％以上
　ここで、電荷注入トナーとしては抵抗値が１．０×１０５Ω以上が必要である。これは、電荷減衰を抑制し、転写などのプロセスも成立させるためである。
　すなわち、トナーは、回転部材が停止している状態、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである。回転部材を当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、回転部材と当接部材との間にトナーを挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が第１の抵抗値の範囲内、かつ、第１の抵抗値に比べて４０％以上となるようなトナーを使用する。
　（感光ドラム２１の最表層と現像ローラ３１の体積抵抗率の関係）
　本発明者らが鋭意検討した結果、感光ドラム２１の最表層の体積抵抗率と現像ローラ３１の体積抵抗率が、下記式（５）の関係を満たすとき、現像ローラ３１への電荷漏洩を著しく抑制できることを見出した。
　ｌｏｇ１０ρｄ＞０．０５ｌｏｇ１０ρｐ＋６・・・式（５）
　ここで、ρｐは感光ドラム２１の最表面の体積抵抗率、ρｄは現像ローラ３１の体積抵抗率である。
　現像領域にてトナーの帯電量が飽和するほどにトナーの帯電量を上げるためには、感光ドラム２１からトナーへの電荷付与量を多くするアプローチと、トナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量を少なくするアプローチがある。前者のアプローチはρｐと相関があり、ρｐが低くなるほど感光ドラム２１からトナーへの電荷付与量が多くなる。後者のアプローチはρｄと相関があり、ρｄが高くなるほどトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量が少なくなる。現像領域でのトナー帯電量の変化量は、電荷付与量と電荷漏洩量の収支で決まる。そのため、ρｐの値とρｄの値が適切な関係にある場合にトナーの帯電量を飽和帯電量まで上げることができ、現像ローラ３１への電荷漏洩を抑制することができる。そのρｐの値とρｄの値が適切な関係を式（５）が示している。
　（現像ローラの静電容量の影響）
　現像領域にてトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量を抑制するためには、現像ローラ３１の体積抵抗率に加えて、静電容量を制御することも必要である。
　図１１は、現像ローラ３１における基層と表層からなる部分の等価回路を示す模式図である。現像ローラ３１の基層３１ｂ及び表層３１ｃは、各々、抵抗とコンデンサの並列回路で表すことができる。そして、現像ローラ３１の基層３１ｂと表層３１ｃは積層されているので、各々の並列回路を直列につなぐことで現像ローラ３１の等価回路を表すことができる。ただし、現像ローラ３１の基層３１ｂは導電性が高いため、基層のコンデンサ部分はほぼ無視することができ、単純な抵抗で置き換えても問題はない。したがって、図１１では基層３１ｂのコンデンサ部分を省略して記載している。
　次に、図１１を用いて、電荷の経路に着目してトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩について考える。現像領域におけるトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量は、図１１の等価回路を通じた現像ローラ３１への電荷流入量で決まる。現像ローラ３１の電荷流入経路としては、抵抗を介して電荷が漏洩する経路Ａと、コンデンサを充電するために電荷が流れる経路Ｂが関わる。そのため、現像ローラ３１への電荷漏洩量を抑制するためには、経路Ａの抵抗を大きくして流入電荷量を小さくすることだけでなく、経路Ｂの静電容量を小さくしてコンデンサ容量を埋める電荷量を小さくする必要がある。このように、現像ローラ３１の表層３１ｃの体積抵抗率を大きくして経路Ａを流れる電荷量を少なくし、かつ、現像ローラ３１の表層３１ｃの静電容量を小さくして経路Ｂを流れる電荷量を少なくする。それによって、現像ローラ３１への電荷漏洩を効果的に抑制することが可能となる。
　以上を踏まえ、本実施例の現像ローラ３１の体積抵抗率、静電容量、表面抵抗率などの態様について、以下に説明する。
　本発明者らの検討の結果、前述の方法で測定した現像ローラ３１の体積抵抗率は１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、本実施例で用いる現像ローラ３１の体積抵抗率は６．０×１０６Ω・ｃｍであった。
　また、本発明者らの検討の結果、前述の方法で測定した現像ローラ３１の静電容量は４．０×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下であることが好ましく、本実施例で用いる現像ローラ３１の静電容量は３．８×１０－２ｐＦ／ｃｍ２であった。
　また、本発明者らの検討の結果、前述の方法で測定した現像ローラ３１の表層３１ｃの表面抵抗率の範囲は１×１０６Ω／□以上１×１０１３Ω／□以下の範囲が好ましく、本実施例においては５．０×１０９Ω／□であった。
　さらに、感光ドラム２１上の静電潜像を現像するためには、感光ドラム２１の表面電位と現像ローラ３１の表面電位との電位差が必要であるが、現像ローラ３１の表面電位は基体３１ａに印加した現像電圧によって得られる。すなわち、現像ローラ３１の基層３１ｂが絶縁性だと表面電位は得られないため、現像ローラ３１の基層３１ｂの体積抵抗率としては１×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましい。現像ローラ３１の基層３１ｂの体積抵抗率測定は、図６を用いて説明した現像ローラ３１の体積抵抗率の測定方法と同様な測定方法で測定している。つまり、表層３１ｃを被覆する前である基体３１ａの外周面に弾性層３１ｂが形成されたローラ状のものを用いて、図６で説明した測定方法により基層の体積抵抗率を得ている。本実施例においては、現像ローラ３１の基層３１ｂの体積抵抗率は５×１０４Ω・ｃｍであった。
　（現像ローラ上の逆極性トナー率と生じる画像弊害）
　上述の通り、電子写真方式を用いた画像形成装置１においては、正規帯電極性に帯電したトナーを、各画像形成プロセスにおいて電界で制御することによって、記録材Ｐに画像を形成する。
　そのため、現像ローラ３１上に電荷量が少ない低電荷量トナーや逆極性トナーがあった場合、所望の制御ができず、予期せぬ弊害が生じる場合がある。例えば、現像ローラ３１上の逆極性トナーは、感光ドラム２１上の非露光部Ｖｄに現像されるため、所謂、画像カブリの原因となる。また、感光ドラム２１上の逆極性トナーは転写プロセスにおいて記録材Ｐに転写されず、転写不良の原因となる。転写不良トナー量が多くなると、本実施例のようなクリーニング部材のない構成においては帯電ローラ２３の汚染による画像弊害が生じる場合や、クリーニング部材がある構成においても廃トナー過多によるトナーパンクが生じる場合がある。
　以上のように、電子写真方式を用いた画像形成装置１においては、現像ローラ３１上の逆極性トナー率を抑制することが重要である。
　（現像領域内での電荷注入）
　実施例１では、注入部材として感光ドラム２１を使用することにより、現像領域内で電荷注入させ、画像カブリなどの画像弊害の発生を抑制する。
　（現像領域内でのトナー電荷量変化）
　現像ローラ３１上に均一に薄層化されているトナーは、現像ローラ３１の回転に伴って感光ドラム２１と現像ローラ３１の当接部である現像領域に突入する。トナーは現像領域内で転動し、感光ドラム２１および現像ローラ３１と摺擦されてトナーに対する摩擦帯電が起こる。また、現像領域内において感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位（現像電圧）に対して、トナーの正規帯電極性側に絶対値が高くなるような電位関係がある場合には、電界の力によりトナーは現像ローラ３１側に引き付けられる。これにより、トナーは現像ローラ３１の動きに追従しやすくなるため、現像ローラ３１よりも感光ドラム２１と摺擦される量が大きくなる。したがって、現像領域内においてトナーが摩擦帯電により受け取る電荷量は、トナーと感光ドラム２１間の摩擦帯電によるものが支配的となる。本実施例において、トナーの帯電列は感光ドラム２１よりもネガ帯電側にあるため、現像領域内での摩擦帯電によりトナーは感光ドラム２１から電子を受け取る関係となる。
　また、トナー表面が導電部を有し、現像領域内において感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位に対して、トナーの正規帯電極性側に高くなるような電位関係がある場合、現像領域内で感光ドラム２１からトナーに対する注入帯電も起こる。この注入帯電は、感光ドラム２１とトナーの接触部において、感光ドラム２１表面に存在する電荷がトナー表面に電界の力で移動することで発生する。本実施例で用いるトナーは負帯電性であるため、感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位よりも負帯電極性側に高い電位関係のときに、感光ドラム２１表面の電子がトナー表面の導電部に注入され、トナーの電荷量が上がる。注入帯電によるトナーへの電荷付与は感光ドラム２１の表層抵抗や現像領域の電界強度に依存しやすく、現像領域内におけるトナーの摺擦量には影響されにくいことが分かっている。
　（現像領域通過前後における像担持体表面電位の変化）
　本発明の感光ドラム２１では、現像領域において感光ドラム２１からトナーへ電荷付与が行われる。例えば、負帯電性のトナーを用いる場合は、感光ドラム２１表面の電子がトナーへと移動し、トナーの電荷量を上昇させる。感光ドラム２１からトナーへの電子移動により、負極性に帯電していた感光ドラム２１の表面電位は現像領域通過時に低下する。この表面電位低下量が大きいほど、感光ドラム２１からトナーへ与えられた電荷量が多いことを示している。
　本発明者らが鋭意検討した結果、現像領域においてトナーへ十分な電荷量を与える感光ドラム２１には、現像領域通過時の感光ドラム２１の表面電位低下量に特徴があることが分かった。すなわち現像ローラ３１の表面速度が感光ドラム２１の表面速度に対して４０％速い周速で当接させたとき、現像領域通過後における感光ドラム２１の表面電位が、現像領域通過前に対して３％以上低下すること特徴がみられた。例えば現像領域通過前において感光ドラム２１の表面電位が－６００Ｖであった場合、前述の現像周速差で現像領域を通過した後の表面電位が－５８２Ｖ以下になるような特徴を有する感光ドラム２１が当てはまる。
　現像領域通過前後における感光ドラム２１の表面電位変化の測定は、現像領域部の上流側と下流側の感光ドラム２１の表面に表面電位計を配置できるよう改造したプロセスカートリッジを用いて行った。帯電ブラシ２２と帯電ローラ２３にて現像領域通過前の感光ドラム２１の表面電位が－６００Ｖになるよう帯電し、現像ローラ３１の表面速度を感光ドラム２１の表面速度に対して４０％速い周速で当接させた。すると、現像領域通過後における感光ドラム２１の表面電位は－５６４Ｖに低下した。すなわち、感光ドラム２１の表面電位が現像領域通過前に対して６％低下した。
　（現像周速差の影響）
　現像領域における電荷付与量および電荷漏洩量はそれぞれ現像周速差によって変化する。
　感光ドラム２１からトナーへの電荷付与量は前述したように、主に摩擦帯電によるものと注入帯電によるものに分けられる。摩擦電荷量は現像領域内での感光ドラム２１とトナーの摺擦量が多くなるほど大きくなるので、現像周速差が大きくなった場合は摩擦電荷量も多くなる。特に、表層の電気抵抗が低い感光ドラム２１を用いた場合、摩擦電荷量の現像周速差依存性が大きくなる。一方、注入電荷量は感光ドラム２１とトナーの摺擦量には影響を受けにくいため、現像周速差が変化しても注入電荷量はほとんど変化しない。
　トナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量はトナーが現像領域を通過するにかかる時間に依存し、通過時間が短くなるほど電荷漏洩量が少なくなることが知られている。現像領域内において感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位に対して、トナーの正規帯電極性側に絶対値が高くなるような電位関係がある場合には、電界の力によりトナーは現像ローラ３１側に引き付けられている。したがって、現像ローラ３１の回転速度が速くなるほどトナー一粒の現像領域通過時間が短くなり、電荷漏洩量が少なくなる。
　以上のことから、例えば画像形成時に現像ローラ３１の表面速度を感光ドラム２１の表面速度より早くする画像形成システムの場合、現像周速差が大きくなるほど電荷付与量が増大し電荷漏洩量が減少する。そのため、現像領域内におけるトナーの電荷収支はトナーの電荷量が増大する側に大きくなることが分かる。
　なお、本実施例においては、感光ドラム２１の表面速度に対して現像ローラ３１の表面速度を速くすることで、現像周速差を設けている。しかし、感光ドラム２１の表面速度に対して現像ローラ３１の表面速度を遅くして現像周速差を設けても、同様の電荷付与性の効果が得られる。
　なお、本実施例においては、現像周速差のある接触現像方式を用いているが、これに限るものではない。現像ローラ３１上のトナーに電荷注入できる注入部材としての感光ドラム２１であればよく、例えば、現像周速差のない接触現像方式などでもよい。
　実施例２では、以下のトナーＣを用いた。トナー以外は、実施例１と同じ構成を用いてカートリッジ使用前後の画像カブリ濃度評価を行った。
　（トナー）
　（トナー粒子Ｃの製造例）
　実施例１に記載の製造例と同様にしてトナー母粒子の分散液を調整した。得られた分散液のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過、乾燥した。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー粒子Ｃを得た。
　トナー粒子Ｃの個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
　（トナーＣの製造例）
・トナー粒子Ｃ　　　１００．０部
・二酸化ケイ素（個数平均粒径１０２ｎｍ）　　　２．０部
　上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ　ＰＩＣＣＯＬＯ　ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに４５℃の温水を投入して槽内を４５℃に加温しながら、３０００ｒｐｍで５分間混合を行った。
・疎水性シリカ微粒子　　　２．０部
・ルチル型酸化チタン（個数平均粒径３３ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０８Ω・ｍ）　　　６．０部
　続いて、上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ　ＰＩＣＣＯＬＯ　ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに２０℃の冷水を投入して槽内を２０℃に保ちながら、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＣを得た。
　トナーＣを実施例１と同様に観察したところ、トナー表面にはチタンが存在することが確認された。チタン存在領域の面積の平均値は１４００ｎｍ２、変動係数は７．５であった。凸部の高さは６０ｎｍであった。
　トナーＣの抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、静止時において７．３×１０７Ω、駆動時において２．９×１０７Ωであった。すなわち、駆動時のトナー抵抗値は静止時のトナー抵抗値の４０％であり、電荷注入性を示すトナーである。
　＜比較例１＞
　実施例１と実施例２の効果をより詳しく説明するために、比較例１を挙げる。
　トナー以外は、実施例１と同じ構成を用いてカートリッジ使用前後の画像カブリ濃度評価を行った。比較例１では、実施例１のトナーＡに対して、多価酸金属塩付着工程を省いたトナーＢを用いた。この時、トナーＢの表面には導電性物質は存在せず、トナーＢの抵抗値は、停止時において１．４×１０８Ω、駆動時において４．０×１０７Ωであった。すなわち、駆動時のトナー体積抵抗率は停止時のトナー体積抵抗率に比べて２９％である。
　＜比較例２＞
　実施例１と実施例２の効果をより詳しく説明するために、比較例２を挙げる。
　感光ドラム以外は、実施例１と同じ構成を用いてカートリッジ使用前後の画像カブリ濃度評価を行った。比較例２では、実施例１や実施例２の感光ドラム２１に対して、第５層（電荷注入層）を省いた感光ドラムＡを用いた。この時、表層（電荷輸送層２１ｅ）の体積抵抗率は、１×１０１７Ω・ｃｍであった。
　＜実施例１と実施例２の効果＞
　＜比較例１と比較例２に対する実施例１と実施例２の優位な点＞
　比較例１と比較例２に対する実施例１と実施例２の優位な点について説明する。
　表２は、実施例１と実施例２、比較例１、比較例２の構成において、カートリッジ使用前後の画像カブリ濃度の結果である。
　画像カブリ濃度は、非画像部を、有限会社東京電色製の反射濃度計で測定した。そして、非画像部の濃度とリファレンス濃度との差（以下、画像カブリ濃度と記す）が４％を許容値とし、許容値以下をＯＫ、許容値超えをＮＧと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１と実施例２の構成においては、カートリッジの使用前後においても画像カブリ濃度は安定しており、許容値を超えない。
　一方で、比較例１の構成においては、カートリッジの使用後の画像カブリ濃度がＮＧとなった。比較例１においては、トナーＢの表面に導電性物質が存在せず、トナーへの電荷付与は現像ブレード３５や感光ドラム２１などの部材との摩擦帯電によって行われる。そこに、カートリッジの使用に伴ってトナーの表面が変化し、トナーの仕事関数が変化してしまった。そのため、摩擦帯電によるトナーへの付与電荷量が十分でなく、トナーの電荷量が低下して逆極性トナー率が増えてしまい、カートリッジ使用後の画像カブリ濃度がＮＧとなった。
　比較例２の構成においては、カートリッジの使用後の画像カブリ濃度がＮＧとなった。比較例２においては、感光ドラムＡの表層の体積抵抗率が高いため、現像領域内でトナーに電荷を付与することができない。そのため、トナーへの電荷付与は摩擦帯電によって行われており、比較例１と同様に、カートリッジ使用後においては逆極性トナー率が増えてしまい、画像カブリ濃度がＮＧとなった。
　ここで、実施例１と実施例２においては、電荷注入性を示すトナーと体積抵抗率が低い感光ドラム２１を用いているため、現像領域にてトナーへの電荷注入が行われる。そのため、カートリッジの使用に伴って表面の仕事関数が変化したトナーにおいても、トナーへの電荷付与は十分行われ、逆極性トナー率は増えることなく、カートリッジ使用後の画像カブリ濃度はＯＫとなった。
　以上の評価により、比較例１と比較例２に対する実施例１と実施例２の優位性を確認できた。
　実施例３における画像形成装置に関して説明をする。ここで、実施例１と共通する部分は説明を省略する。
　（現像領域前電荷注入）
　実施例３では、導電性の現像ブレード３５と、所定の体積抵抗率をもつ現像ローラ３１を用いることにより、規制領域においてトナーの層規制と同時にトナーへの電荷注入を可能としていることを特徴とする。なお、本実施例では現像ブレード３５としてＳＵＳ板を用いている。
　さらに、現像ブレード３５に印加される電圧は現像ローラ３１に対してトナーの正規帯電極性側に絶対値を高く設定しており、注入電圧差は－１００Ｖに設定されている。
　このような現像領域前電荷注入する構成においては、現像方式によらず、現像ローラ３１上のトナー電荷量の安定化に効果がある。すなわち、実施例１では感光ドラム２１と現像ローラ３１が接触して現像する接触現像方式であるが、実施例３ではこれに限らない。例えば、感光ドラム２１と現像ローラ３１が非接触で対向しており、現像ローラ３１に交流電圧を印加して現像するいわゆるジャンピング現像方式においても効果がある。
　ここで、予め帯電された部材表面からトナーへ電荷を注入する実施例１のような注入部材の体積抵抗率は１×１０１４Ω・ｃｍ以下が好ましい。本実施例に用いられる注入部材のように、電圧を直接印加することによってトナーに電荷注入する部材の体積抵抗率は１×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましい。
　なお、本実施例においては、注入部材として現像ブレード３５を用いているが、これに限るものではない。現像領域前に注入部材があって、注入部材の体積抵抗率ρｉと現像ローラ３１の体積抵抗率ρｄが式（５）の関係を満たしていればよく、例えば現像ブレード３５の下流に注入部材を独立して設けるなどをすればよい。また、現像ローラ３１に接触してトナーに電荷を注入する機能を有することが出来れば、上記構成に限られず、注入部材を現像ローラ３１にトナーを供給する供給ローラとしてもよい。
　なお、本実施例においては、実施例１の現像領域での電荷注入に、規制領域での電荷注入を加えた構成を提案しているが、これに限るものではない。現像領域にて電荷注入できない構成においても、規制領域においてトナーの電荷量を多くする効果があるため、例えば電荷注入層の体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍより高い感光ドラムを用いても良い。
　＜実施例４＞
　現像ローラ３１の表層以外は、実施例３と同じ構成を用いてカートリッジ使用前後の画像カブリ濃度評価を行った。本実施例では、実施例３で用いたポリウレタン組成物を形成するための表層塗工液にシリコーン系界面活性剤（商品名：ＴＦＳ４４４６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）をポリウレタン樹脂に対して３質量部％添加した表層塗工液を調整した。そして、本表層塗工液をシリコーンゴムからなる基層の外周に塗工し、２３℃で３０分間風乾した。次いで１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、膜厚１０μｍの表層を形成した。本実施例で用いる現像ローラ３１の体積抵抗率は６．０×１０６Ω・ｃｍであり、静電容量は３．８×１０－２ｐＦ／ｃｍ２であった。また、本実施例で用いる現像ローラ３１の表層の表面抵抗率は２×１０９Ω／□であった。
　＜実施例５＞
　現像ローラ３１の表層以外は、実施例３と同じ構成を用いてカートリッジ使用前後の画像カブリ濃度評価を行った。本実施例では、実施例３で用いたポリウレタン組成物を形成するための表層塗工液にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ４４４、ＤＩＣ社製）をポリウレタン樹脂に対して３質量部％添加した表層塗工液を調整した。そして、本表層塗工液をシリコーンゴムからなる基層の外周に塗工し、２３℃で３０分間風乾した。次いで１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、膜厚１０μｍの表層を形成した。本実施例で用いる現像ローラ３１の体積抵抗率は６．０×１０６Ω・ｃｍであり、静電容量は３．９×１０－２ｐＦ／ｃｍ２であった。また、本実施例で用いる現像ローラ３１の表層の表面抵抗率は１×１０９Ω／□であった。
　＜実施例６＞
　現像ブレード３５以外は、実施例４と同じ構成を用いてカートリッジ使用前後の画像カブリ濃度評価を行った。本実施例では、シリコーンゴムにカーボンブラック２０質量部添加したシリコーンゴムからなる現像ブレード３５を用いた。本実施例で用いる現像ブレード３５の体積抵抗率は１．０×１０６Ω・ｃｍであった。
　＜比較例３＞
　実施例３～６の効果をより詳しく説明するために、比較例３を挙げる。
　トナー以外は、実施例３と同じ構成を用いてカートリッジ使用前後の画像カブリ濃度評価を行った。比較例３に用いられるトナーＢの抵抗値は停止時において１．４×１０８Ω、駆動時において４．０×１０７Ωである。
　＜実施例３～６の効果＞
　＜比較例３に対する実施例３～６の優位な点＞
　比較例３に対する実施例３～６の優位な点について説明する。
　表３は、実施例３～６と比較例３の構成において、カートリッジ使用前後の画像カブリ濃度の結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例３～６の構成においては、カートリッジの使用前後においても画像カブリ濃度は安定しており、許容値を超えない。詳細には、実施例３よりも実施例４および実施例５の方が、画像カブリ濃度が小さく良好な結果であった。更に実施例６の方が、画像カブリ濃度が更に小さく良好な結果であった。
　実施例３～６で使用した現像ローラ３１の仕事関数の評価を以下の方法で行った。実施例３～６で使用した現像ローラ３１のうち２種類の現像ローラ３１を選択し、その２種類の現像ローラ３１を擦りながらエレクトロメータ（Ｍｏｄｅｌ６５１４システムエレクトロメータ）を用いて電荷測定を行った。その際にどちらの現像ローラ３１が負に帯電するか、或いは正に帯電するかで仕事関数の相対評価を行った。その結果、実施例３で使用した現像ローラ３１よりも実施例４および実施例５で使用した現像ローラ３１の方が負に帯電しやすく、仕事関数が高い結果であった。また、実施例４と実施例５で使用した現像ローラ３１は、同等な仕事関数であった。
　実施例３～６で使用した現像ブレード３５についても同様な方法で仕事関数の評価を行った。その結果、実施例３～５で使用したＳＵＳ板よりも実施例６で使用したシリコーンゴムからなる現像ブレード３５の方が負に帯電しやすく、仕事関数が高い結果であった。
　以上の結果より、実施例４～６の構成においては、規制領域で現像ブレード３５からトナーへ電荷が注入することで低帯電トナーや逆特性トナーの割合が減るのに加え、次のような効果があると考えられる。つまり、シリコーン系やフッ素系の材料を現像ローラ３１や現像ブレード３５に含有していると現像ローラ３１や現像ブレード３５の仕事関数が負帯電性のトナーの仕事関数に近づくため、摩擦帯電が抑制される。摩擦帯電は、規制領域において、トナーが現像ローラ３１や現像ブレード３５、或いはトナー同士で摺擦する機会により帯電量が変化するため、トナーの帯電量分布がブロードになる傾向がある。そのため、摩擦帯電が抑制されると、トナーの帯電量分布がシャープになり、帯電量が過剰なトナーの割合が低減する。よって、規制領域で現像ブレード３５からトナーへ電荷を注入したときに、低帯電トナーや逆特性トナーの割合が更に低減し、画像カブリ濃度が更に良化したと考えられる。この考えは、正帯電性のトナーにも適用でき、トナーと現像ローラ３１、或いはトナーと現像ブレード３５の仕事関数の差を小さくした上で、トナーに電荷を注入することで、画像カブリをより抑制することができる。
　トナーと現像ローラ３１、或いはトナーと規制部材の仕事関数の差を小さくする方法としては、現像ローラ３１或いは規制部材に、前述した荷電制御剤を添加した樹脂を用いる方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、トナーの仕事関数を、例えば外添剤等で現像ローラ３１或いは現像ブレード３５の仕事関数に近づけても構わない。
　一方で、比較例３の構成においては、カートリッジの使用後の画像カブリ濃度はＮＧとなった。比較例３においては、トナー表面に導電性物質が存在せず、トナーへの電荷付与は摩擦帯電によって行われる。ここで、カートリッジの使用に伴ってトナーの表面が変化し、トナーの仕事関数が変化してしまった。そのため、摩擦帯電によるトナーへの付与電荷量が十分でなく、トナーの電荷量が低下して逆極性トナー率が増えてしまい、カートリッジ使用後の画像カブリ濃度がＮＧとなった。
　以上の評価により、比較例３に対する実施例３～６の優位性を確認できた。
　＜実施例７＞
　実施例７では、以下の画像形成装置１６０を用いた。
　図１２Ａ、図１２Ｂは、実施例７に係る画像形成装置１６０の構成を示す概略図である。
　実施例７では実施例３と同様のプロセスカートリッジ２０を、実施例３とは異なる画像形成装置１６０で評価を行った。
　画像形成装置１６０は、画像形成装置１と同じように外部機器から入力される画像情報に基づいて記録材Ｐに画像を形成するモノクロプリンターである。画像形成装置１６０は、図１２Ａ、図１２Ｂに示すように、記録材Ｐにトナー像を形成する画像形成部１０を有する。そして、画像形成部１０に記録材Ｐを給送する給送部６０と、画像形成部１０によって形成したトナー像を記録材Ｐに定着させる定着部７０と、排出ローラ対８０と、を有している。
　実施例７では、図１２Ｂで示すプロセスカートリッジ２０に含まれる現像ブレード３５に、現像ローラ３１に対して注入電圧差を－２００Ｖに設定して電圧印加した。
　＜実施例８＞
　実施例８では、以下の画像形成装置１６１を用いた。
　図１３Ａ、図１３Ｂは、実施例８に係る画像形成装置１６１の構成を示す概略図である。画像形成装置１６１は、図１２Ａ、図１２Ｂの画像形成装置１６０と比較すると、プロセスカートリッジの挿入位置が異なり、合わせてスキャナユニット１１の位置も変更されている。
　実施例８では実施例７と同様のプロセスカートリッジ２０を、画像形成装置１６１で評価を行った。現像ブレード３５に印加する電圧も、実施例７と同じく現像ローラ３１に対して－２００Ｖに設定した。
　＜比較例４＞
　実施例７と実施例８の効果をより詳しく説明するために、比較例４を挙げる。
　比較例４では実施例７のプロセスカートリッジ２０にトナーＢを用いて、実施例７の画像形成装置１６０で評価した。
　＜比較例５＞
　実施例７と実施例８の効果をより詳しく説明するために、比較例５を挙げる。
　比較例５では実施例８のプロセスカートリッジ２０にトナーＢを用いて、実施例８の画像形成装置１６１で評価した。
　＜実施例７と実施例８の効果＞
　＜比較例４と比較例５に対する実施例７と実施例８の優位な点＞
　比較例４と比較例５に対する実施例７と実施例８の優位な点について説明する。
　表４は、実施例７と実施例８、比較例４、比較例５の構成において、カートリッジ使用前後の画像かぶり濃度の結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例７と実施例８の構成においては、カートリッジの使用前後においても画像カブリ濃度は安定しており、許容値を超えない。詳細には、実施例７よりも実施例８の方が、画像カブリ濃度が小さく良好な結果であった。
　（トナー帯電量注入帯電比率の評価）
　実施例７よりも実施例８で画像カブリ濃度がより良好であった原因を探るため、以下のようにして現像ローラ３１上のトナー帯電量測定を行った。
　温度２３．０℃、相対湿度５０％の環境下において、ベタ白画像の印字中に画像形成動作を停止させた。現像装置３０から現像ローラ３１を取り出し、現像ブレード３５と現像ローラ３１の接触領域（以下、ブレードニップ）通過後の現像ローラ３１上のトナーの帯電量測定を行った。トナー帯電量測定はホソカワミクロン製のイースパートアナライザを用い平均帯電量を算出した。現像ローラ３１に対して現像ブレード３５へ注入電圧差を０Ｖに設定して電圧印加した時の平均帯電量をＱ１、注入電圧差を－２００Ｖに設定して電圧印加した時の平均帯電量をＱ２とする。その場合における、下記式（６）によってのブレードニップ通過時におけるトナー帯電量の注入帯電比率δＱを求めた。
　δＱ＝（Ｑ２－Ｑ１）／Ｑ２・・・式（６）
　実施例７ではδＱが５．１％、実施例８ではδＱが１３．１％であった。
　以上の結果より、実施例８では実施例７と比較してトナー帯電量の注入帯電比率が高まることが分かった。実施例７のようにトナーを現像ローラ３１の、重力方向に対して上方から供給する場合、トナーは自重で供給される。そのため、図１２Ｂに示すブレードニップ通過前Ｎでトナーが滞留しやすく、トナー同士や周辺に配置された部材との接触などで摩擦帯電する機会が増える。そして、ある程度、摩擦帯電されたトナーに対して、現像ブレード３５の電界から注入帯電されることになるため、注入によってトナーに電荷を与える余地が小さくなる。つまり、摩擦帯電によってトナーに電荷を与える割合が比較的多くなり、トナーの電荷のばらつきが起こりやすく、逆極性トナーが比較的増えやすい。とはいえトナー自身が注入帯電しやすい実施例７では、カートリッジ使用後でも画像カブリ濃度が許容範囲を超えることはない。
　一方、実施例８のようにトナーを現像ローラ３１の、重力方向に対して下方から供給する場合、トナーは自重では供給されずトナー撹拌機構３４によって供給されるため、図１３Ｂに示すブレードニップ通過前Ｎでトナーが滞留しにくい。トナーが滞留しにくいので、トナー同士などの摩擦帯電する機会が少なく、逆極性トナーも少なくトナー電荷のばらつきも小さい。摩擦帯電が少ないトナーが現像ブレード３５から電荷を注入されると、注入帯電の割合が大きくなり、摩擦帯電によるトナーの電荷のばらつきが起こりにくくなり、逆極性トナーも減少する。さらにこの傾向は、カートリッジの使用に伴って表面の変化したトナーでも変わらない。よって、実施例８の構成では画像カブリ濃度もより小さく良好になった。
　一方で、比較例４と比較例５の構成においては、カートリッジの使用後の画像カブリ濃度はＮＧとなった。比較例４と比較例５においては、トナー表面に導電性物質が存在せず、トナーへの電荷付与は主に摩擦帯電によって行われる。そのためトナーの供給の仕方によらず摩擦帯電によってトナーに電荷を与えることになり、逆極性トナー率が増えやすく、トナーが耐久によって変化したカートリッジ使用後においては、画像カブリ濃度はＮＧとなった。
　以上の評価により、比較例４と比較例５に対する実施例７と実施例８の優位性を確認できた。
　以上から、本実施例の構成は以下の特徴を有する。
　記録材Ｐに画像形成する画像形成装置１に用いられる現像装置３０である。現像装置３０は現像剤と、現像剤を搬送可能な現像ローラ３１と、現像ローラ３１の表面に接触する接触部材と、を有する。接触部材としては、現像ブレード３５が挙げられる。現像ブレード３５の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下である。現像剤は、画像形成装置１の外部において、回転可能な回転部材の表面と回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、回転部材と当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下である場合に以下の条件を満たす。回転部材が停止している状態、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである。回転部材を当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が第１の抵抗値の範囲内、かつ、第２の抵抗値が第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
　現像ローラ３１の体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上である。
　現像ローラ３１の単位面積当たりの静電容量が４×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下である。
　現像剤の最表面には、体積抵抗１×１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性物質を有する。
　導電性物質は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された反射電子像において、面積の平均値が１０ｎｍ２以上１００００ｎｍ２以下であり、面積の変動係数が１０．０以下である。
　現像装置３０は、画像形成装置１に着脱可能な現像カートリッジでもよい。
　また、記録材Ｐに画像形成する画像形成装置１に着脱可能なプロセスカートリッジ２０である。プロセスカートリッジ２０は、回転可能な感光ドラム２１と、現像剤と、感光ドラム２１に現像剤を供給する現像ローラ３１と、を有する。感光ドラム２１の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下である。現像剤は、画像形成装置１の外部において、回転可能な回転部材の表面と回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、回転部材と当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下の状態で以下の条件を満たす。回転部材が停止している状態、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである。回転部材を当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が第１の抵抗値の範囲内、かつ、第２の抵抗値が第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
　現像ローラ３１は感光ドラム２１と接触することで現像剤を現像させる構成としてもよい。
　感光ドラム２１の表面を帯電する帯電ローラ２３と、帯電ローラ２３に帯電電圧を印加する帯電電圧印加部と、を有する画像形成装置１として、以下を満たす構成を有する。感光ドラム２１の表面を帯電させて、現像ローラ３１を感光ドラム２１に対して４０％速い表面速度で当接させたとき、現像領域通過後における感光ドラム２１の表面電位が、現像領域通過前に対して３％以上低下するように制御する。
　以上のような構成を有することによって、トナーに注入された電荷が漏洩することによって生じる画像弊害の発生を抑制することができる、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することが可能となる。
　次に、別実施例におけるバンディング抑制効果に関して説明する。
　１．バンディング抑制メカニズム
　本発明では、表面層の電気抵抗が低い感光ドラム２１を用いる構成においても、現像周速差の変動に起因するトナー帯電量ムラの発生を抑制し、バンディングの発生を抑制する。以下に、この課題解決のメカニズムを説明する。
　（現像ニップ内でのトナー帯電量変化）
　現像ローラ３１上に均一に薄層化されているトナーは、現像ローラ３１の回転に伴って感光ドラム２１と現像ローラ３１とが当接する現像ニップに突入する。トナーは現像ニップ内で転動し、感光ドラム２１および現像ローラ３１と摺擦されてトナーに対する摩擦帯電が起こる。また、現像ニップ内において感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位（現像電圧）に対して、トナーの正規帯電極性側に絶対値が大きくなるような電位関係がある場合には、電界の力によりトナーは現像ローラ３１側に引き付けられる。これにより、トナーは現像ローラ３１の動きに追従しやすくなるため、現像ローラ３１よりも感光ドラム２１と摺擦される量が大きくなる。したがって、現像ニップ内においてトナーが摩擦帯電により受け取る電荷量は、トナーと感光ドラム２１との間の摩擦帯電によるものが支配的となる。本実施例において、トナーの帯電列は感光ドラム２１よりもネガ帯電側にあるため、現像ニップ内での摩擦帯電によりトナーは感光ドラム２１から電子を受け取る関係となる。
　また、トナーが電荷注入性を示し、現像ニップ内において感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位に対して、トナーの正規帯電極性側に絶対値が大きくなるような電位関係がある場合、感光ドラム２１からトナーに対する注入帯電も起こる。感光ドラム２１からトナーに対する注入帯電は、感体ドラムの体積抵抗率が式（７）を満たすと、注入帯電現象が起こることが分かっている。
ρｐ≦１．０×１０１４Ω・ｃｍ・・・式（７）
　トナーが電荷注入性を示すかは、後述のトナーの体積抵抗率測定で判別できる。この注入帯電は、感光ドラム２１とトナーの接触部において、感光ドラム２１の表面に存在する電荷がトナー表面に電界の力で移動することで発生する。電荷注入性を示すトナーが負帯電性である場合、感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位よりも負帯電極性側に絶対値が大きい電位関係のときに、感光ドラム２１の表面の電子がトナー表面に注入され、トナーの帯電量が上がる。注入帯電によるトナーへの電荷付与性は感光ドラム２１の最表層の抵抗率やトナーの抵抗率、現像ニップの電界強度に依存しやすく、現像ニップ内におけるトナーの摺擦量には影響されにくいことが分かっている。
　現像ニップ内において、感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位に対してトナーの正規帯電極性側に絶対値が大きくなるような電位関係がある場合、前述のように、感光ドラム２１からトナーに正規帯電側の電荷が付与される。一方で、トナーと現像ローラ３１の接触点において、トナー表面の電荷が現像ローラ３１側に抜ける現象（電荷漏洩と称す）が起き、トナー帯電量の低下が起こる。この電荷漏洩は、現像ニップ内の電界の力によって引き起こされるものであり、トナーと現像ローラ３１の帯電列の序列に関わらず発生する。
　以上のことから、現像ニップ内でのトナーの帯電量変化は、感光ドラム２１からトナーへの電荷付与量と、トナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量の収支によって決まる。電荷付与量が電荷漏洩量より多ければ現像ニップ内でトナーの帯電量は上がり、電荷付与量が電荷漏洩量より少なければトナーの帯電量は下がる。
　（現像周速差の影響）
　現像ニップにおける電荷付与量および電荷漏洩量は、それぞれ現像周速差によって変化する。
　感光ドラム２１からトナーへの電荷付与量は、前述したように、主に摩擦帯電によるものと注入帯電によるものに分けられる。摩擦帯電量は、現像ニップ内での感光ドラム２１とトナーの摺擦量が多くなるほど多くなるので、現像周速差が大きくなった場合は、摩擦帯電量も多くなる。特に、表面層の電気抵抗が低い感光ドラム２１を用いた場合、摩擦帯電量の現像周速差依存性が大きくなる。一方、注入帯電量は感光ドラム２１とトナーの摺擦量には影響を受けにくいため、現像周速差が変化しても注入帯電量はほとんど変化しない。
　トナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量は、トナーが現像ニップを通過するにかかる時間に依存し、通過時間が短くなるほど電荷漏洩量が少なくなることが知られている。現像ニップ内において、感光ドラム２１の表面電位が現像ローラ３１の表面電位に対して、トナーの正規帯電極性側に絶対値が大きくなるような電位関係がある場合には、電界の力によりトナーは現像ローラ３１側に引き付けられている。したがって、現像ローラ３１の表面速度が速くなるほどトナー一粒の現像ニップ通過時間が短くなり、電荷漏洩量が少なくなる。
　以上のことから、例えば、画像形成時に現像ローラ３１の表面速度を感光ドラム２１の表面速度より速くする画像形成システムの場合、現像周速差が大きくなるほど電荷付与量が増大し電荷漏洩量が減少する。そのため、現像ニップ内におけるトナーの電荷収支は、トナーの帯電量が上がる側に増えていくことが分かる。
　電子写真プロセスにおいてハーフトーン画像を出力する際は、露光工程においてディザマトリクスを用いて、露光部と非露光部による微細な複数の網点を形成することにより感光ドラム２１に潜像を形成する手段が多く用いられている。したがって、ハーフトーン出力部においても、トナーは感光ドラム２１の非露光部と接する機会があり、現像ニップ内でのトナーの帯電量変化現象は、非画像形成部だけでなくハーフトーン出力部においても発生する。
　ここで、感光ドラム２１や現像ローラ３１の表面速度ムラにより現像周速差に変動がでてしまうと、現像周速差の変動に合わせてトナーの帯電量にムラが生じ、ハーフトーン出力時のトナー現像量にムラができ、出力画像上で線状の濃淡ムラとして視認される。これがバンディング発生のメカニズムとして考えられる。逆に言えば、現像周速差の変動が起きてもトナーの帯電量に変化が生じないような画像形成システムにすれば、バンディングを抑制することができる。
　そこで、本発明者らは、現像ニップにおいてトナーの帯電量を飽和させることに着目した。表面層の電気抵抗が低い感光ドラム２１を用いた場合、電荷付与量の現像周速差依存性が大きくなる。しかし、現像ニップにおけるトナーに対する電荷収支においてトナーが帯電しうる帯電量の上限（飽和帯電量と称す）以上の電荷をトナーに与えることができれば、現像ニップ内のトナーの帯電量は現像周速差によらず飽和帯電量に定まる。これにより、現像周速差変動が起きてもトナーの帯電量は一定となるため、バンディングの発生を抑制できると考えた。
　（感光ドラム２１の最表層と現像ローラ３１の体積抵抗率の関係）
　本発明者らが鋭意検討した結果（表７の結果を図示している図１９参照）、感光ドラム２１の最表層の体積抵抗率と現像ローラ３１の体積抵抗率が、下記式（８）の関係を満たすとき、バンディングの発生を著しく抑制できることを見出した。
ｌｏｇ１０ρｄ＞０．０５ｌｏｇ１０ρｐ＋６・・・式（８）
　ここで、ρｐは感光ドラム２１の最表面の体積抵抗率、ρｄは現像ローラ３１の体積抵抗率である。
　現像ニップにてトナーの帯電量が飽和するほどにトナーの帯電量を上げるためには、感光ドラム２１からトナーへの電荷付与量を多くするアプローチと、トナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量を少なくするアプローチがある。前者のアプローチはρｐと相関があり、ρｐが低くなるほど感光ドラム２１からトナーへの電荷付与量が多くなる。後者のアプローチはρｄと相関があり、ρｄが高くなるほどトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量が少なくなる。現像ニップでのトナー帯電量の変化量は、電荷付与量と電荷漏洩量の収支で決まる。そのため、ρｐの値とρｄの値が適切な関係にある場合にトナーの帯電量を飽和帯電量まで上げることができ、バンディングの発生を抑制することができる。そのρｐの値とρｄの値が適切な関係を式（８）が示している。
　（現像ローラの静電容量の影響）
　現像ニップにてトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量を抑制するためには、現像ローラ３１の体積抵抗率に加えて、静電容量を制御することも必要である。
　図１１は、現像ローラ３１における基層と表層からなる部分の等価回路を示す模式図である。現像ローラ３１の基層３１ｂ及び表層３１ｃは、各々、抵抗とコンデンサの並列回路で表すことができる。そして、現像ローラ３１の基層３１ｂと表層３１ｃは積層されているので、各々の並列回路を直列につなぐことで現像ローラ３１の等価回路を表すことができる。ただし、現像ローラ３１の基層３１ｂは導電性が高いため、基層のコンデンサ部分はほぼ無視することができ、単純な抵抗で置き換えても問題はない。したがって、図１１では基層３１ｂのコンデンサ部分を省略して記載している。
　次に、図１１を用いて、電荷の経路に着目してトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩について考える。現像ニップにおけるトナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量は、図１１の等価回路を通じた現像ローラ３１への電荷流入量で決まる。現像ローラ３１の電荷流入経路としては、抵抗を介して電荷が漏洩する経路Ａと、コンデンサを充電するために電荷が流れる経路Ｂが関わる。そのため、現像ローラ３１への電荷漏洩量を抑制するためには、経路Ａの抵抗を大きくして流入電荷量を小さくすることだけでなく、経路Ｂの静電容量を小さくしてコンデンサ容量を埋める電荷量を小さくする必要がある。このように、現像ローラ３１の表層３１ｃの体積抵抗率を大きくして経路Ａを流れる電荷量を少なくし、かつ、現像ローラ３１の表層３１ｃの静電容量を小さくして経路Ｂを流れる電荷量を少なくする。それによって、現像ローラ３１への電荷漏洩を効果的に抑制することが可能となる。
　以上を踏まえ、本実施例の現像ローラ３１の体積抵抗率、静電容量、表面抵抗率などの態様について、以下に説明する。
　本発明者らの検討の結果、前述の方法で測定した現像ローラ３１の体積抵抗率は１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、本実施例で用いる現像ローラ３１の体積抵抗率は６．０×１０６Ω・ｃｍであった。
　また、本発明者らの検討の結果、前述の方法で測定した現像ローラ３１の静電容量は４．０×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下であることが好ましく、本実施例で用いる現像ローラ３１の静電容量は３．８×１０－２ｐＦ／ｃｍ２であった。
　また、本発明者らの検討の結果、前述の方法で測定した現像ローラ３１の表層３１ｃの表面抵抗率の範囲は１×１０６Ω／□以上１×１０１３Ω／□以下の範囲が好ましく、本実施例においては５．０×１０９Ω／□であった。
　さらに、感光ドラム２１上の静電潜像を現像するためには、感光ドラム２１の表面電位と現像ローラ３１の表面電位との電位差が必要であるが、現像ローラ３１の表面電位は基体３１ａに印加した現像電圧によって得られる。すなわち、現像ローラ３１の基層３１ｂが絶縁性だと表面電位は得られないため、現像ローラ３１の基層３１ｂの体積抵抗率としては１×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましい。現像ローラ３１の基層３１ｂの体積抵抗率測定は、図５を用いて説明した現像ローラ３１の体積抵抗率の測定方法と同様な測定方法で測定している。つまり、表層３１ｃを被覆する前である基体３１ａの外周面に弾性層３１ｂが形成されたローラ状のものを用いて、図６で説明した測定方法により基層の体積抵抗率を得ている。本実施例においては、現像ローラ３１の基層３１ｂの体積抵抗率は５×１０４Ω・ｃｍであった。
　２．トナー
　次に、本実施例で用いるトナーの詳細を説明する。本実施例では、上述のように正規の帯電極性が負極性のトナーを用いている。トナーは一例として重合法により生成された重合トナーを採用している。
　以下にトナーおよびトナーの製造方法について記載する。本実施例のトナーの製法は、概略以下の通りになっている。各工程の詳細は後述する。本実施例のトナーは、主に水系媒体の調整、重合性単量体組成物の調整、それらを合わせる造粒から製造される。そして、重合工程を経てトナーの核となるトナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得る工程と、主にトナーの表層を形成する材料を調整する工程と、母粒子、表層材料を合体させてトナーとする工程から製造される。また、他の実施例におけるトナーの製造例においては、特に指定がない限り、各工程の数値は本実施例１に用いているトナー１の製造条件となっている。実施例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
　（トナー母粒子分散液の製造例）
　「水系媒体の調製」
　イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入しリン酸ナトリウム水溶液を調製し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。リン酸ナトリウム水溶液を撹拌装置（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入する。そして、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
　「重合性単量体組成物の調製」
・スチレン　　　６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　６．３部
　上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
　次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン　　　１０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル　　　３０．０部
・ポリエステル樹脂　　　５．０部
　（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ９、日本精蝋社製、融点：７６℃）　　　６．０部
　上記材料を６５℃に保温し、撹拌装置を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
　「造粒工程」
　水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
　「重合工程」
　撹拌装置からプロペラ撹拌翼を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
　トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
　（有機ケイ素化合物液の製造例）
・イオン交換水　　　７０．０部
・メチルトリエトキシシラン　　　３０．０部
　上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。
　（トナー１の製造例）
　反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合し混合液を得た。
・トナー母粒子分散液　　　５００．０部
・有機ケイ素化合物液　　　１０．０部
　次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー１を得た。トナー１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
　本実施例では、非磁性の一成分現像剤を例として挙げているが、磁性成分を含有する一成分現像剤を用いてもよい。また、現像剤として非磁性のトナーと磁性を有するキャリアとによって構成された二成分現像剤を用いてもよい。磁性を有する現像剤を用いる場合、現像剤担持体としては、例えば内側にマグネットが配置された円筒状の現像スリーブが用いられる。
　［トナー抵抗値の測定］
　図９の実験系において、トナー抵抗値を測定することにより、トナーが電荷注入性を示すかを判別できる。
　図９の実験系はトナー抵抗値の測定方法を示しており、現像装置のＳＵＳ製の現像ブレードに外部高圧電源（Ｔｒｅｋ社製ＭＯＤＥＬ６１５－３）が接続されており、現像ローラには抵抗値Ｒ２（＝１０ｋΩ）の抵抗体Ｒを介してアースに接続されている。また、抵抗値Ｒの両端にはデジタルマルチメータ（ＦＬＵＫＥ社製８０シリーズ）が接続されており、抵抗体Ｒ両端の電圧値を測定可能である。なお、この測定系に使用される現像ローラの体積抵抗率は９×１０５Ω・ｃｍで、現像ローラは表面速度が２００ｍｍ／ｓｅｃで駆動し、温度２３℃、湿度５０％で測定される。現像ローラ上のトナーは０．３ｍｇ／ｃｍで規制されている。図９の実験系は、画像形成装置１の外部において、回転可能な回転部材たる現像ローラの表面と回転部材の表面に当接する現像ブレードたる当接部材との間に電位差が形成される状態を作っている。そして、その際には回転部材と当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下とすることが好ましい。
　測定にあたって、外部高圧電源をＶ２（＝－２００Ｖ）の直流電圧に設定すると、現像ブレードから現像ローラ上に形成されるトナー層を通じて現像ローラに電流（以下、現像電流と記す）が流れる。この時、現像ローラの駆動と停止を変えながら、電圧印加から電流が安定する３０秒程度後に検出されるデジタルマルチメータの電圧平均値Ｖ２から、オームの法則を用いて抵抗体Ｒに流れる電流Ｉ２（Ｉ２＝Ｖ２／Ｒ２）を算出する。ここで、算出される電流値Ｉ２は現像電流に等しく、現像ローラや現像ブレードの抵抗値はトナーに比べて十分に小さくほぼ無視することができる。そのため、現像ローラと現像ブレードとの間におけるトナー抵抗値ＲＴとしては、オームの法則（ＲＴ＝Ｖ２／Ｉ２）から算出することができる。
　なお、本実施例においては、現像装置を用いた実験系でトナー抵抗値を算出しているが、これに限るものではなく、例えば、現像ローラ上にトナーを薄層で配置して現像ブレードを接触させるような構成でもよい。
　現像ローラ上のトナーが負極性に帯電している場合、規制領域の電界の影響によりトナーの電荷は現像ローラ側に流れるため、現像電流が大きくなり、トナー抵抗値が低くなる。ここで、電荷注入性を示さないトナーの場合は静止時において電界を印加してもトナーは帯電されない。一方で、駆動時は現像ブレードや現像ローラとの摺擦が生じるため、摩擦帯電により帯電する。そのため、算出されるトナー抵抗値は、静止時に比べて駆動時の方が低くなる。電荷注入性を示すトナーの場合は、静止時においても規制領域の電界でトナーに電荷が注入され現像電流が大きくなるため、算出されるトナー抵抗値が低くなる。これにより、静止時と駆動時のトナー抵抗値の変化が小さくなる。
　本発明者らが、静止時において電界を印加した際のトナーの帯電量変化有無と、トナー抵抗値の関係を検討した結果、電荷注入性を示すトナーには以下の特徴があることが分かった。
・静止時のトナー抵抗値が１．０×１０８Ω以下
・駆動時（２００ｍｍ／ｓｅｃ）のトナー抵抗値は静止時のトナー抵抗値の４０％以上
　また、画像形成を行うに適したトナーとしては静止時のトナー抵抗値が１．０×１０５Ω以上であることが好ましい。これは、トナーの電荷減衰を抑制し、転写などのプロセスも成立させるためである。
　すなわち、トナーは、回転部材が停止している状態、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである。回転部材を当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、回転部材と当接部材との間にトナーを挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が第１の抵抗値の範囲内、かつ、第１の抵抗値に比べて４０％以上となるようなトナーを使用する。
　本実施例で用いられるトナー１のトナー抵抗値は、静止時において１．４×１０８Ω、駆動時において４．０×１０７Ωであった。すなわち、駆動時のトナー抵抗値は静止時のトナー抵抗値の２９％であり、電荷注入性は示しにくく、摩擦帯電主体で電荷付与が行われるトナーである。
　［現像ニップ通過前後における像担持体表面電位の変化］
　本発明の感光ドラム２１では、現像ニップにおいて感光ドラム２１からトナーへ電荷付与が行われる。例えば、負帯電性のトナーを用いる場合は、感光ドラム２１の表面の電子がトナーへと移動し、トナーの帯電量を増加させる。感光ドラム２１からトナーへの電子移動により、負極性に帯電していた感光ドラム２１の表面電位の絶対値は現像ニップ通過時に低下する。この表面電位低下量が大きいほど、感光ドラム２１からトナーへ与えられた電荷量が多いことを示している。
　本発明者らが鋭意検討した結果、現像ニップにおいてトナーへ十分な電荷量を与えバンディングの発生を抑制できる感光ドラム２１には、現像ニップ通過時の感光ドラム２１の表面電位低下量に特徴があることが分かった。すなわち、現像ローラ３１を感光ドラム２１に対して４０％速い表面速度で当接させたとき、現像ニップ通過後における感光ドラム２１の表面電位の絶対値が、現像ニップ通過前に対して３％以上低下する特徴がみられた。例えば、現像ニップ通過前において、感光ドラム２１の表面電位が－６００Ｖであった場合、前述の現像周速差で現像ニップを通過した後の表面電位が－５８２Ｖ以下になるような特徴を有する感光ドラム２１が当てはまる。
　本実施例において、現像ニップ通過前後における感光ドラム２１の表面電位変化の測定は、現像ニップ部の上流側と下流側の感光ドラム２１の表面に表面電位計を配置できるよう改造したプロセスカートリッジを用いて行った。帯電ローラ２３にて現像ニップ通過前の感光ドラム２１の表面電位が－６００Ｖになるように帯電する。そして、現像ローラ３１を感光ドラム２１に対して４０％速い表面速度で当接させたところ、現像ニップ通過後における感光ドラム２１の表面電位は－５６４Ｖに低下した。すなわち、感光ドラム２１の表面電位の絶対値が現像ニップ通過前に対して６％低下した。また、比較のために、感光ドラム２１を電荷注入層２１ｆを有さず電荷輸送層２１ｅを最表面とする感光ドラム２１に変更して同様に評価を行った。この場合、現像ニップ通過前の感光ドラム２１の表面電位－６００Ｖに対して、現像ニップ通過後の感光ドラム２１の表面電位は－５９４Ｖに低下した。すなわち、感光ドラム２１の表面電位の絶対値が現像ニップ通過前に対して１％低下した。電荷注入層２１ｆを有さない感光ドラム２１の電位低下はほとんど生じないことが分かる。よって、表面電位の低下量が小さい感光ドラム２１は、現像ニップにおいてトナーへ十分な電荷量を与えバンディングの発生を抑制できる感光ドラム２１としては好適ではないということになる。
　［バンディング評価］
　バンディング評価は温度２３．０℃、相対湿度５０％の環境下でハーフトーン画像を出力し、画像中にバンディングが確認されるかによって評価した。評価結果については、以下の３段階に分けてランク付けをした。
×：濃淡差の大きいバンディングが多数確認される
〇：濃淡差がわずかなバンディングが確認されるが画像上問題無い
◎：バンディングが確認されない
　［トナー帯電量変化の現像周速差依存性評価］
　現像ニップ通過時におけるトナー帯電量変化の現像周速差依存性を評価するために、以下のようにして現像ローラ３１上のトナー帯電量測定を行った。
　温度２３．０℃、相対湿度５０％の環境下において、ベタ白画像の印字中に画像形成動作を停止させた。現像装置３０から現像ローラ３１を取り出し、現像ニップ通過前と現像ニップ通過後それぞれの現像ローラ３１上のトナーの帯電量測定を行った。トナー帯電量測定はホソカワミクロン製のイースパートアナライザを用い平均帯電量を算出した。現像ニップ通過前の平均帯電量をＱ１、現像ニップ通過後の平均帯電量をＱ２とし、下記式（９）によっての現像ニップ通過時におけるトナー帯電量変化量ΔＱを求めた。
ΔＱ＝Ｑ２－Ｑ１・・・式（９）
　現像周速差の条件を変える際は、感光ドラム２１の表面速度は１５０ｍｍ／ｓで固定し、現像ローラ３１の表面速度が感光ドラム２１の表面速度以上となる範囲で変化させた。結果を図１６に示す。
　（実施例２－１）
　実施例２－１では、実施例１に対して感光ドラム２１を変更した。
　感光ドラム２１の作製において、電荷注入層２１ｆにおける導電性粒子１の含有率を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に感光ドラム２２を作製した。感光ドラムの電荷注入層２１ｆの体積抵抗率は１．０×１０１４Ω・ｃｍであった。
　本実施例の構成において、帯電ローラ２３にて感光ドラム２２の表面を－６００Ｖに帯電し、現像ローラ３１を感光ドラム２２に対して４０％速い表面速度で当接させたところ、現像ニップ通過後における感光ドラムの表面電位は－５８２Ｖに低下した。すなわち、感光ドラム２１の表面電位の絶対値が現像ニップ通過前に対して３％低下した。
　バンディング評価は実施例１と同様にして行った。
　（実施例３－１）
　実施例３－１では、実施例１に対して感光ドラム２１と現像ローラ３１を変更した。
　感光ドラム２１の作製において、導電性粒子１の含有率を７０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に感光ドラム２３を作製した。感光ドラム２３の電荷注入層２１ｆの体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍであった。
　また、現像ローラ３１の作製において、表層のカーボンブラックの含有量をポリウレタン樹脂に対して１７質量％に変更した以外は実施例１と同様に現像ローラ３２を作製した。現像ローラ３２の体積抵抗率は３．５×１０６Ω・ｃｍであり、静電容量は３．９×１０－２ｐＦ／ｃｍ２であった。
　本実施例の構成において、帯電ローラにて感光ドラムを－６００Ｖに帯電し、現像ローラを感光ドラムに対して４０％速い表面速度で当接させたところ、現像ニップ通過後における感光ドラムの表面電位は－５２２Ｖに低下した。すなわち、感光ドラムの表面電位の絶対値が現像ニップ通過前に対して１３％低下した。
　バンディング評価は実施例１と同様にして行った。
　［比較例１－１］
　比較例１では、実施例１に対して現像ローラ３１を変更した。
　現像ローラの作製において、表層のカーボンブラックの含有量をポリウレタン樹脂に対して２０質量％に変更した以外は実施例１と同様に現像ローラを作製した。現像ローラ３３の体積抵抗率は１．０×１０６Ω・ｃｍであり、静電容量は４．２×１０－２ｐＦ／ｃｍ２であった。
　バンディング評価は実施例１と同様にして行った。
　また、トナー帯電量変化の現像周速差依存性評価を実施例１と同様にして行った。結果を図１７に示す。
　実施例１、実施例２－１、実施例３－１、比較例１－１の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１において、ρｐとρｄが式（８）の関係を満すことにより、バンディングを抑制できている。図１６のΔＱの現像周速差依存性評価で示されるように、実施例１では、現像周速差がおよそ２０％以上の領域においてΔＱの変化の傾きが緩くなる。さらに現像周速差がおよそ４０％以上の領域においてΔＱがほぼ一定となり、現像周速差の変動によるトナー帯電量変化が抑えられていることが分かる。したがって、実施例１の形態においてバンディング抑制効果を得るためには、現像周速差がある構成が良く、より好ましくは現像周速差が２０％以上あり、さらには現像周速差が４０％以上あることが好ましい。
　本実施例では現像周速差を４０％にしており、ΔＱが現像周速差によって変化しにくい領域であることで、現像周速差の変動が起きても現像ニップ内のトナーの帯電量が変化しにくく、バンディングを抑制できたのだと考えられる。
　また、本実施例では感光ドラム２１の表面速度に対して現像ローラ３１の表面速度を速くすることで現像周速差を設けているが、感光ドラム２１の表面速度に対して現像ローラ３１の表面速度を遅くして現像周速差を設けても良い。
　実施例２－１、３－１では、ρｐとρｄのそれぞれの値が実施例１と異なるが、ρｐとρｄの関係は式（８）を満たしている。これにより、実施例１と同様にΔＱが現像周速差に依存しにくくなり、バンディングを抑制できたと考えられる。
　比較例１では、ρｐとρｄの関係は式（８）を満たしていない。この場合、図１７で示されるように、ΔＱは現像周速差によって変化を続けるようになる。これは、ρｐとρｄが式（８）の関係を満たさないことより、現像ニップにてトナーの帯電量が飽和帯電量に至らず、現像周速差による電荷収支の変化がそのままトナー帯電量に反映されてしまうためだと考えられる。これにより、現像周速差の変動により現像ニップ内のトナーの帯電量が変化してしまい、バンディングを抑制できなくなっていると考えられる。
　（実施例４－１）
　実施例４－１では実施例１に対して下記のとおりトナーを変更した。また、画像形成中において、現像ブレード電源Ｅ４によって現像ブレード３５には現像ローラ３１に対して負極性側に絶対値が２００Ｖ大きい電圧が印加されるようにした。本実施例において、現像ローラ３１に対する現像ブレード３５の電位差ΔＶｂｌは－２００Ｖである。
　（導電性物質の面積、変動係数）
　トナー表面の導電性物質の評価方法として、走査型電子顕微鏡を用いた評価方法を用いており、導電性物質の面積の平均値は１００００ｎｍ２以下であり、５０００ｎｍ２以下であることが好ましく、２０００ｎｍ２以下であることがより好ましい。ここでいう導電性物質の面積とは、トナー表面に存在する導電性物質の一つの塊に対する、トナー表面垂直方向からの投影面積である。
　導電性物質の面積平均値が１００００ｎｍ２以下であると、トナーの導電性物質が離散的になり、注入帯電させた電荷を保持しやすくなる。これは、トナー表面の導電性物質と周囲の物質との接触機会が少なく、トナーの電荷が逃げづらくなるためである。
　また、後述する方法により求めた導電性物質の面積の変動係数は１０．０以下であり、７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
　導電性物質の面積の変動係数が１０．０以下である場合、反応物の大きさのバラツキが少なくなる。これにより、電荷を持ちやすい反応物の帯電量にバラツキが少なくなるので、トナー粒子が均一に帯電する。
　＜トナーなどの表面の観察方法＞
　トナーなどの表面は、以下のように観察する。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：ＪＳＭ－７８００Ｆ　日本電子株式会社製）を用いて、５万倍の拡大倍率でトナーなどの表面を観察する。そして、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用して、該トナーなどの表面の元素のマッピングを行う。得られたＳＥＭの元素マッピング画像から、トナーなどの表面の、有機ケイ素化合物、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子の存在を確認する。
　具体的には、金属元素のマッピング像と、多価酸に含まれている元素、例えば、多価酸としてリン酸を用いたときは、リンのマッピング像とを比較し、その２つが一致していることより、多価酸と第４族元素の金属との塩の粒子を含有していることが確認できる。
　（導電性物質の面積の平均値、及び、導電性物質の面積の変動係数の算出方法）
　次に、導電性物質の面積の平均値と変動係数の算出方法について説明する。
　導電性物質の面積の平均値は以下のように算出する。
　（１）ＪＳＭ－７８００Ｆを用いた観察
　導電性物質の面積の平均値を算出するに当たり、ＳＥＭ画像（反射電子像）は上記ＪＳＭ－７８００Ｆを用いる。以下に観察条件を記載する。
　ＪＳＭ－７８００Ｆの「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、試料ホルダをＪＳＭ－７８００Ｆ筐体の試料室に挿入し、試料ホルダを観察位置に移動させる。
　ＰＣ－ＳＥＭの画面上にて、加速電圧を［１．０ｋＶ］、観察倍率を［５００００倍］に設定する。観察アイコンの［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加し、反射電子像を観察する。
　（２）導電性物質の面積の平均値の算出
　得られた反射電子像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ　ＡＰ（株式会社ニレコ製）に読み込み、モノクロ表示にする。平均化処理を行った後に、二値化処理を行い、導電性物質が白色で表された二値化画像を得る。その後、内蔵された機能によって白色部分の面積の平均値を求め、導電性物質の面積の平均値とする。
　導電性物質の面積の変動係数は以下のように算出する。
　上記反射電子像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ　ＡＰ（株式会社ニレコ製）に読み込み、モノクロ表示にする。平均化処理を行った後に、二値化処理を行い、導電性物質が白色で表された二値化画像を得る。その後、内蔵された機能によって白色部分の面積の標準偏差を求め、導電性物質の面積の平均値で割る。得られた値を導電性物質の面積の変動係数とする。
　（トナー２の製造例）
　実施例１に記載の製造例と同様にしてトナー母粒子分散液を得た。
　反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合し混合液を得た。
・トナー母粒子分散液　　　５００．０部
・有機ケイ素化合物液　　　３５．０部
　次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
　「多価酸金属塩付着工程」
・チタンラクテート４４％水溶液（商品名：ＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル社製）　　　３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液　　　１０．０部
　続いて、上記材料を反応容器内に混合した後に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー２を得た。トナー２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
　トナー２を先述の方法で観察したところ、トナー表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。チタン存在領域の面積の平均値は１０４ｎｍ２、変動係数は２．１であった。凸部の高さは６０ｎｍであった。
　また、トナー２を飛行時間型二次イオン質量分析法により分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析）することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体由来のリン酸ナトリウムまたはリン酸カルシウムに由来するリン酸イオンとの反応物である。
　トナー２のトナー抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、静止時において８．３×１０７Ω、駆動時において５．０×１０７Ωであった。すなわち、駆動時のトナー抵抗値は静止時のトナー抵抗値の６０％であり、注入帯電で電荷付与可能な電荷注入性を示すトナーである。
　バンディング評価を実施例１と同様にして行った。トナー帯電量変化の現像周速差依存性評価を実施例１と同様にして行った。結果を図１８に示す。
　（実施例５－１）
　実施例５－１では実施例４－１に対して下記のとおりトナーを変更した。
　［トナー］
　（トナー粒子Ａの製造例）
　実施例１に記載の製造例と同様にしてトナー母粒子分散液を得た。得られた分散液のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過、乾燥した。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー粒子Ａを得た。
　トナー粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
　（トナー３の製造例）
・トナー粒子Ａ　　　１００．０部
・二酸化ケイ素（個数平均粒径１０２ｎｍ）　　　２．０部
　上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ　ＰＩＣＣＯＬＯ　ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに４５℃の温水を投入して槽内を４５℃に加温しながら、３０００ｒｐｍで５分間混合を行った。
・疎水性シリカ微粒子　　　２．０部
・ルチル型酸化チタン（個数平均粒径３３ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０８Ω・ｍ）　　　６．０部
　続いて、上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ　ＰＩＣＣＯＬＯ　ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに２０℃の冷水を投入して槽内を２０℃に保ちながら、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー３を得た。
　トナー３を実施例４－１と同様に観察したところ、トナー表面にはチタンが存在することが確認された。チタン存在領域の面積の平均値は１４００ｎｍ２、変動係数は７．５であった。凸部の高さは６０ｎｍであった。
　トナー３のトナー抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、静止時において７．３×１０７Ω、駆動時において２．９×１０７Ωであった。すなわち、駆動時のトナー抵抗値は静止時のトナー抵抗値の４０％であり、注入帯電で電荷付与可能な電荷注入性を示すトナーである。
　バンディング評価は実施例１と同様にして行った。
　実施例４－１、実施例５－１の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例４－１、５－１では、バンディングの抑制効果が実施例１よりもさらに向上できている。これは、電荷注入性を示すトナーを用いたことで、現像ニップにおける感光ドラム２１からトナーへの電荷付与において、注入帯電による電荷付与量が増えたことによるものと考えられる。注入帯電による電荷付与は、感光ドラム２１とトナーの接触部において、感光ドラム２１の表面に存在する電荷がトナー表面に電界の力で移動することで発生するため、現像周速差がほぼ０％の領域においても電荷付与を行うことができることが特徴である。図１８のΔＱの現像周速差依存性評価で示されるように、実施例４－１、５－１では、現像周速差０％においても高いΔＱの値が得られている。これは現像周速差を必要としない注入帯電によりトナー帯電量が増えていることを示している。また、図１８では現像周速差が変化してもΔＱがほぼ一定となっている。これは注入帯電によってトナーが飽和帯電量に達しており、現像周速差の増加による摩擦帯電の影響をほとんど受けていないことを示している。
　（実施例６－１）
　実施例６－１では実施例４－１に対して下記のとおりプロセス制御条件を変更した。
　画像形成中、感光ドラム２１は４０ｍｍ／ｓの表面速度で回転し、現像ローラ３１は感光ドラム２１に対して１％速い表面速度で回転する。これにより、感光ドラム２１と現像ローラ３１は０．４ｍｍ／ｓの表面速度差で接触する。感光ドラム２１の表面は帯電ローラ２３によって－５００Ｖに帯電する。現像ローラ３１に印加する現像電圧は－４００Ｖであるため、現像ニップ通過前の非露光部Ｖｄの感光ドラム２１の表面と現像ローラ３１の電位差のバックコントラストＶｂａｃｋは１００Ｖである。また、現像ブレード３５には現像ローラ３１と同電位の電圧が印加されるようにした。したがって、現像ローラ３１に対する現像ブレード３５の電位差ΔＶｂｌは０Ｖである。
　（実施例７－１）
　実施例７－１では実施例６－１に対して下記のとおりプロセス制御条件を変更した。すなわち、画像形成中、感光ドラム２１の表面は帯電ローラ２３によって－７００Ｖに帯電する。現像ローラ３１に印加する現像電圧は－４００Ｖであるため、現像ニップ通過前の非露光部Ｖｄの感光ドラム２１の表面と現像ローラ３１の電位差のバックコントラストＶｂａｃｋは３００Ｖである。
　（実施例８－１）
　実施例８－１では実施例６－１に対して下記のとおりプロセス制御条件を変更した。すなわち、画像形成中において、現像ブレード３５には現像ローラ３１に対して負極性側に絶対値が２００Ｖ大きい電圧が印加されるようにした。したがって、現像ローラ３１に対する現像ブレード３５の電位差ΔＶｂｌは－２００Ｖである。
　実施例６－１、実施例７－１、実施例８－１におけるバンディングの評価結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例６－１で用いた感光ドラム２１、現像ローラ３１、およびトナーは実施例４－１と同じであるが、プロセス制御条件を変更したことで、実施例６－１ではごくわずかにバンディングがみられるようになった。これは、実施例６－１で行ったプロセス制御条件変更により、現像ニップにおけるΔＱが低下し、トナーの帯電量が飽和帯電量に至りにくい状況が発生したためと考えられる。ΔＱが低下した要因としては次のものが考えられる。一つ目は、現像ローラ３１の表面速度が遅くなったことである。これにより、トナー一粒が現像ニップを通過するにかかる時間が長くなり、トナーから現像ローラ３１への電荷漏洩量が多くなる。二つ目はＶｂａｃｋが小さくなったことである。現像ニップにおける感光ドラム２１からトナーへの注入帯電は電界に依存するため、Ｖｂａｃｋの低下により注入帯電量が少なくなったと考えられる。三つ目はΔＶｂｌが０になったことである。トナー２は注入帯電性を示すトナーであるため、現像ブレード３５に現像ローラ３１に対して負極性側に電位差が設けられると、現像ブレード３５と現像ローラ３１の当接部（規制ニップと称す）においてもトナーの注入帯電が起こる。トナーが規制ニップで注入帯電され帯電量が多い状態であれば、現像ニップではわずかなΔＱでトナー帯電量を飽和帯電量まで上げることができる。一方で、ΔＶｂｌが０である場合は規制ニップでトナーが注入帯電されないため、現像ニップ突入前のトナーの帯電量は少ない状態であり、現像ニップ内では飽和帯電量まで上げるためには大きなΔＱが必要となる。以上の３つの要件が合わさったことで、実施例６－１では実施例４－１に対してバンディング評価がわずかに悪くなったと考えられる。しかし、上記したように、実施例６－１のバンディングレベルにおいても、画像上では問題が無いレベルである。
　実施例７－１では、実施例６－１に対してＶｂａｃｋを大きくしたことでバンディングがより良くなっている。これは、Ｖｂａｃｋの増加により現像ニップにおけるトナーへの注入帯電量が多くなったことでトナーが飽和帯電量に達しやすくなったためと考えられる。
　実施例８－１では、実施例６－１に対して、現像ブレード３５に現像ローラ３１に対して負極性側に電位差が設けられる点が異なっている。これによりバンディングがより良くなっている。これは、トナーが規制ニップで注入帯電されたことで現像ニップ突入前のトナー帯電量が多くなり、現像ニップにおけるトナーへの注入帯電量が少なくともトナー帯電量を飽和帯電量まで上げることができたためと考えられる。
　以上から、本実施例に記載の画像形成装置は以下の構成を有することを特徴としている。
　回転可能で基材２１ａと表面に表層２１ｆを有する感光ドラム２１と、感光ドラム２１の表面を帯電する帯電ローラ２３と、感光ドラム２１の表面に正規極性に帯電する現像剤を供給する現像ローラ３１を有する。また、帯電ローラ２３に帯電電圧を印加する帯電電圧印加部Ｅ１と、現像ローラ３１に現像電圧を印加する現像電圧印加部Ｅ２と、帯電電圧印加部Ｅ１と現像電圧印加部Ｅ２と、を制御する制御部１５０と、を有する。制御部１５０は、正規極性に帯電した現像剤が感光ドラム２１から現像ローラ３１に移動する静電気力が発生するように感光ドラム２１と現像ローラ３１の間に電位差を形成するように制御する。そして、感光ドラム２１の表面電位は現像ローラ３１の表面電位よりも絶対値が大きくなるように制御する。感光ドラム２１の表層の体積抵抗率をρｐ、現像ローラ３１の体積抵抗率をρｄとした場合に、ρｐ≦１．０×１０１４Ω・ｃｍ、ｌｏｇ１０ρｄ＞０．０５ｌｏｇ１０ρｐ＋６を満たす。
　また、画像形成動作において、感光ドラム２１の表面を露光して静電潜像を形成することで画像形成領域を形成する露光ユニット１１を有する。帯電ローラ２３によって感光ドラム２１の表面を帯電することが出来る領域の内、画像形成領域以外の感光ドラム２１の表面を非画像形成領域とする。非画像形成領域において、正規極性に帯電した現像剤が感光ドラム２１から現像ローラ３１に移動する静電気力が発生するように感光ドラム２１と現像ローラ３１の間に電位差を形成する。そして、感光ドラム２１の表面電位は現像ローラ３１の表面電位よりも絶対値が大きくなるように制御する。
　現像ローラ３１の単位面積当たりの静電容量が４．０×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下であると好ましい。
　制御部１５０は、感光ドラム２１が回転し感光ドラム２１の表面を帯電している状態で、感光ドラム２１と現像ローラ３１とが接触する現像部を感光ドラム２１の表面が通過する直前の第１の領域に形成された第１の表面電位を以下のように制御する。第１の表面電位は、現像部を感光ドラム２１の表面が通過した直後の第２の領域に形成された第２の表面電位よりも絶対値が３％以上大きくなるように制御する。
　また、画像形成動作において、感光ドラム２１の表面速度と現像ローラ３１の表面速度が異なるように制御する。
　回転可能な回転部材の表面と回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、回転部材と当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下とした場合において、現像剤は以下の条件を満たす。
ｉ）回転部材が停止している状態、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである。
ｉｉ）回転部材を当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、回転部材と当接部材との間に現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が第１の抵抗値の範囲内、かつ、第２の抵抗値が第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
　現像ローラ３１の表面に担持された現像剤を規制する導電性の現像ブレード３５と、現像ブレード３５に規制電圧を印加する規制電圧印加部Ｅ４を有する。制御部１５０は、現像ブレード３５に印加する規制電圧の方が現像ローラ３１の表面電位より現像剤の正規帯電側に絶対値が大きくなるように制御する。
　現像剤の最表面には、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性物質を有すると効果的である。また、導電性物質は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された現像剤の反射電子像において、導電性物質の面積の平均値が、１００００ｎｍ２以下であり、導電性物質の面積の変動係数が、１０．０以下とすると好ましい。
　以上のような構成を有することで、表面層の電気抵抗が低い感光ドラムを用いる構成においても、現像周速差の変動によるトナーの帯電量ムラが生じにくく、良好な画像品質を提供できる画像形成装置を提供することができる。
　なお、現像ローラ３１の表面速度が異なる複数の画像形成モードを有してもよい。その際には、現像ローラ３１の表面速度が小さいモードのほうが、現像部における感光ドラム２１の表面電位と現像ローラ３１の表面電位との間に形成される電位差（バックコントラスト）をより大きくすることで、上記効果を高めることが出来る。同様に、現像ローラ３１の表面速度が小さいモードのほうが現像ブレード２５と現像ローラ３１の間に形成される電位差をより大きくすることで、上記効果を高めることが出来る。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２１年１０月７日提出の日本国特許出願特願２０２１－１６５７２３と日本国特許出願特願２０２１－１６５７２２と２０２２年８月５日提出の日本国特許出願特願２０２２－１２５４１０と２０２２年８月４日提出の日本国特許出願特願２０２２－１２４６７３を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
　１　画像形成装置
　２０　プロセスカートリッジ
　２１　感光ドラム
　３０　現像装置
　３１　現像ローラ
　３５　現像ブレード

Claims (36)

  1. 　記録材に画像形成する画像形成装置に用いられる現像装置であって、
    　現像剤と、
    　前記現像剤を搬送可能な現像剤担持体と、
    　前記現像剤担持体の表面に接触する接触部材と、を有し、
    　前記接触部材の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
    　前記現像剤は、以下の条件を満たすことを特徴とする現像装置、
    　前記画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と前記回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、前記回転部材と前記当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、
    　ｉ）前記回転部材が停止している状態、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、
    　ｉｉ）前記回転部材を前記当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が前記第１の抵抗値の範囲内、かつ、前記第２の抵抗値が前記第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
  2. 　前記現像剤担持体の体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
  3. 　前記現像剤担持体の単位面積当たりの静電容量が４×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の現像装置。
  4. 　前記現像剤の最表面には、体積抵抗１×１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性物質を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の現像装置。
  5. 　前記導電性物質は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された反射電子像において、面積の平均値が１０ｎｍ２以上１００００ｎｍ２以下であり、前記面積の変動係数が１０．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の現像装置。
  6. 　前記接触部材は、前記現像剤担持体の表面に担持された前記現像剤を規制する現像剤規制部材であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の現像装置。
  7. 　前記現像剤の正規極性は負極性であり、前記現像剤担持体と前記接触部材のうち少なくともいずれかが、シリコーン成分或いはフッ素成分のうちいずれかを含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の現像装置。
  8. 　前記現像剤が収容される収容部を有し、
    　前記現像剤担持体が停止している状態において、前記収容部の底面から前記収容部に収容されている前記現像剤の最上面が前記現像剤担持体の表面の最上部よりも低いことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の現像装置。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の現像装置は、前記画像形成装置に着脱可能な現像カートリッジであることを特徴とする。
  10. 　記録材に画像形成する画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
    　回転可能な像担持体と、
    　現像剤と、
    　前記像担持体に前記現像剤を供給する現像剤担持体と、を有し、
    　前記像担持体の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
    　前記現像剤は、以下の条件を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジ、
    　前記画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と前記回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、前記回転部材と前記当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、
    　ｉ）前記回転部材が停止している状態、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、
    　ｉｉ）前記回転部材を前記当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が前記第１の抵抗値の範囲内、かつ、前記第２の抵抗値が前記第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
  11. 　前記現像剤担持体の体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のプロセスカートリッジ。
  12. 　前記現像剤担持体の単位面積当たりの静電容量が４×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のプロセスカートリッジ。
  13. 　前記現像剤の最表面には、体積抵抗１×１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性物質を有することを特徴とする請求項１０～１２のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
  14. 　前記導電性物質は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された反射電子像において、面積の平均値が１０ｎｍ２以上１００００ｎｍ２以下であり、前記面積の変動係数が１０．０以下であることを特徴とする請求項１３に記載のプロセスカートリッジ。
  15. 　前記現像剤担持体の表面に接触する接触部材を有し、
    　前記現像剤の正規極性は負極性であり、前記現像剤担持体と前記接触部材のうち少なくともいずれかが、シリコーン成分或いはフッ素成分のうちいずれかを含有することを特徴とする請求項１０～１４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
  16. 　前記現像剤が収容される収容部を有し、
    　前記現像剤担持体が停止している状態において、前記収容部の底面から前記収容部に収容されている前記現像剤の最上面が前記現像剤担持体の表面の最上部よりも低いことを特徴とする請求項１０～１５のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
  17. 　回転可能な像担持体と、
    　現像剤と、
    　前記像担持体に前記現像剤を供給する現像剤担持体と、を有し、
    　前記像担持体の体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
    　前記現像剤は、以下の条件を満たすことを特徴とする画像形成装置、
    　前記画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と前記回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、前記回転部材と前記当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、
    　ｉ）前記回転部材が停止している状態、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、
    　ｉｉ）前記回転部材を前記当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が前記第１の抵抗値の範囲内、かつ、前記第２の抵抗値が前記第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
  18. 　前記現像剤担持体の体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
  19. 　前記現像剤担持体の単位面積当たりの静電容量が４×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の画像形成装置。
  20. 　前記現像剤の最表面には、体積抵抗１×１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性物質を有することを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
  21. 　前記導電性物質は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された反射電子像において、面積の平均値が１０ｎｍ２以上１００００ｎｍ２以下であり、前記面積の変動係数が１０．０以下であることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成装置。
  22. 　前記現像剤担持体の表面に接触する接触部材を有し、
    　前記現像剤の正規極性は負極性であり、前記現像剤担持体と前記接触部材のうち少なくともいずれかが、シリコーン成分或いはフッ素成分のうちいずれかを含有することを特徴とする請求項１７～２１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
  23. 　前記現像剤が収容される収容部を有し、
    　前記現像剤担持体が停止している状態において、前記収容部の底面から前記収容部に収容されている前記現像剤の最上面が前記現像剤担持体の表面の最上部よりも低いことを特徴とする請求項１７～２２のいずれか１項に記載の画像成形装置。
  24. 　前記現像剤担持体は前記像担持体と接触することで前記現像剤を現像させることを特徴とする請求項１７～２３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
  25. 　前記像担持体の表面を帯電する帯電部材と、
    　前記帯電部材に帯電電圧を印加する帯電電圧印加部と、を有し、
    　前記像担持体の表面を帯電させて、前記現像剤担持体を前記像担持体に対して４０％速い表面速度で当接させたとき、現像領域を通過した後における前記像担持体の表面電位が、前記現像領域を通過する前に対して３％以上低下することを特徴とする請求項２４に記載の画像形成装置。
  26. 　回転可能な像担持体であって、基材と表面に表層を有する像担持体と、
    　前記像担持体の表面を帯電する帯電部材と、
    　前記像担持体の表面に正規極性に帯電する現像剤を供給する現像剤担持体と、
    　前記帯電部材に帯電電圧を印加する帯電電圧印加部と、
    　前記現像剤担持体に現像電圧を印加する現像電圧印加部と、
    　前記帯電電圧印加部と前記現像電圧印加部と、を制御する制御部と、を有し、
    　前記制御部は、前記正規極性に帯電した前記現像剤が前記像担持体から前記現像剤担持体に移動する静電気力が発生するように前記像担持体と前記現像剤担持体の間に電位差を形成するように制御し、
    　前記像担持体の前記表層の体積抵抗率をρｐ、前記現像剤担持体の体積抵抗率をρｄとした場合に、
    　ρｐ≦１．０×１０１４Ω・ｃｍ、
    　ｌｏｇ１０ρｄ＞０．０５ｌｏｇ１０ρｐ＋６
    　を満たすことを特徴とする画像形成装置。
  27. 　画像形成動作において、前記像担持体の表面を露光して静電潜像を形成することで画像形成領域を形成する露光ユニットを有し、
    　前記帯電部材によって前記像担持体の表面を帯電することが出来る領域の内、前記画像形成領域以外の前記像担持体の表面を非画像形成領域とすると、
    　前記制御部は、前記非画像形成領域において、前記正規極性に帯電した前記現像剤が前記像担持体から前記現像剤担持体に移動する静電気力が発生するように前記像担持体と前記現像剤担持体の間に電位差を形成し、前記像担持体の表面電位は前記現像剤担持体の表面電位よりも絶対値が大きくなるように制御することを特徴とする請求項２６に記載の画像形成装置。
  28. 　前記現像剤担持体の単位面積当たりの静電容量が４．０×１０－２ｐＦ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項２６または２７に記載の画像形成装置。
  29. 　前記制御部は、前記像担持体が回転し前記像担持体の表面を前記帯電部材によって帯電している状態で、前記像担持体と前記現像剤担持体とが接触する現像部を前記像担持体の表面が通過する直前の第１の領域に形成された第１の表面電位は、前記現像部を前記像担持体の表面が通過した直後の第２の領域に形成された第２の表面電位よりも絶対値が３％以上大きくなるように制御することを特徴とする請求項２６～２８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
  30. 　前記画像形成動作において、前記像担持体の表面速度と前記現像剤担持体の表面速度が異なることを特徴とする請求項２７に記載の画像形成装置。
  31. 　前記現像剤は、以下の条件を満たすことを特徴とする請求項２６～３０のいずれか１項に記載の画像形成装置、
    　前記画像形成装置の外部において、回転可能な回転部材の表面と前記回転部材の表面に当接する当接部材との間に電位差が形成される状態において、前記回転部材と前記当接部材と、の抵抗値がそれぞれ１．０×１０４Ω以下であって、
    　ｉ）前記回転部材が停止している状態、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第１の抵抗値が１．０×１０５Ω～１．０×１０８Ωである、
    　ｉｉ）前記回転部材を前記当接部材に対して２００ｍｍ／ｓで回転させた状態で、かつ、前記回転部材と前記当接部材との間に前記現像剤を挟んだ状態において、測定した第２の抵抗値が前記第１の抵抗値の範囲内、かつ、前記第２の抵抗値が前記第１の抵抗値に比べて４０％以上となる。
  32. 　前記現像剤担持体の表面速度が異なる複数の画像形成モードを有し、前記現像剤担持体の表面速度が小さいモードのほうが前記像担持体の表面電位と前記現像剤担持体の表面電位の差をより大きくすること特徴とする請求項２６～３１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
  33. 　前記現像剤担持体の表面に担持された前記現像剤を規制する導電性の規制部材と、
    　前記規制部材に規制電圧を印加する規制電圧印加部を有し、
    　前記制御部は、前記規制部材に印加する前記規制電圧の方が前記現像剤担持体の表面電位より現像剤の正規帯電側に絶対値が大きくなるように制御することを特徴とする請求項２６～３１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
  34. 　前記現像剤担持体の表面速度が異なる複数の画像形成モードがある場合、前記現像剤担持体の表面速度が小さいモードのほうが前記規制部材と前記現像剤担持体の電位差をより大きくすることを特徴とする請求項３３に記載の画像形成装置。
  35. 　前記現像剤の最表面には、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性物質を有することを特徴とする請求項２６～３４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
  36. 　前記導電性物質は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された前記現像剤の反射電子像において、
    　前記導電性物質の面積の平均値が、１００００ｎｍ２以下であり、
    　前記導電性物質の面積の変動係数が、１０．０以下であることを特徴とする請求項３５に記載の画像形成装置。
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