WO2019065730A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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尊 千葉
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Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like, and more specifically, an electrostatic charge image developing having a low supply aggregation property and excellent printing durability. For toner.
  • image forming apparatuses such as an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, and an electrostatic printing apparatus
  • a method of forming a desired image by developing an electrostatic latent image formed on a photosensitive member with toner is widely used.
  • the present invention is applied to copying machines, printers, facsimiles, and these multifunction machines.
  • an electrophotographic apparatus using electrophotography in general, the surface of a photosensitive member made of a photoconductive material is uniformly charged by various means, and then an electrostatic latent image is formed on the photosensitive member. Then, the electrostatic latent image is developed using toner, and the toner image is transferred to a recording material such as paper, and then the toner image is fixed by heating or the like to obtain a copy.
  • the toner used in the image forming apparatus generally has a particle diameter that is larger than that of colored resin particles (toner base particles) for the purpose of obtaining desired printing performance by improving functions such as charging stability and fluidity of the toner.
  • a toner is used in which external additives such as inorganic fine particles and organic fine particles having a small particle size are attached (externally added) to the surface of toner base particles.
  • Patent Document 1 discloses a toner for electrophotography comprising a toner base particle containing a binder resin and a colorant and an external additive, wherein the external additive contains strontium titanate and a resin particle.
  • An electrophotographic toner is disclosed.
  • the example of Patent Document 1 describes a toner composed of negatively chargeable toner base particles and an external additive containing positively chargeable strontium titanate and positively chargeable resin particles.
  • the present inventor has added the colored resin particles described in the example of Patent Document 1, and externally added strontium titanate having a reverse polarity to the colored resin particles and a resin particle having a reverse polarity to the colored resin particles.
  • toners made of an agent the toner in the cartridge is deteriorated during continuous printing, and when unused toner is replenished, toner aggregation may occur and toner may be ejected from the cartridge, and the printing durability is also improved. It was found that it may be inferior.
  • the present invention has been accomplished in line with the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which has low replenishment aggregation and excellent printing durability.
  • the present inventor found that in the toner containing colored resin particles and an external additive, the chargeability is the same polarity as the colored resin particles as the external additive, and a specific unit surface area A specific amount by combining metal oxide particles having a specific number average particle diameter, and resin particles having a specific number average particle diameter and a chargeability that is opposite to that of the colored resin particles. By including it, the knowledge that the said objective could be achieved was acquired.
  • the present invention has been made based on the above findings, and is a toner for electrostatic image development containing a binder resin, a coloring agent, a colored resin particle containing a charge control agent, and an external additive
  • the external additive A contains at least an external additive A and an external additive B, and the external additive A has the same polarity as that of the colored resin particles, and the charge amount per unit surface area with respect to the colored resin particles Ratio is 0.85 or more, and the number average particle diameter is 5 nm to 100 nm, and the external additive B has a chargeability opposite to that of the colored resin particles, and a number average particle diameter.
  • the resin particle having a diameter of 50 nm to 1000 nm, wherein the content of the external additive A is 0.5 to 6.0 parts by mass and the content of the external additive B is 100 parts by mass of the colored resin particles Electrostatic charge image development characterized by 0.1 to 2.0 parts by mass It is intended to provide a toner.
  • the colored resin particles are preferably positively chargeable.
  • the toner coverage by the external additive A is preferably 20 to 100%.
  • the external additive A is preferably a titanate or aluminum oxide.
  • the external additive B is preferably silicone resin particles.
  • a toner for developing an electrostatic charge image which has low supply aggregation and excellent printing durability, is provided.
  • the toner for electrostatic image development of the present invention is a toner for electrostatic image development containing an external additive and a colored resin particle containing a binder resin, a colorant, and a charge control agent, wherein the external additive is
  • the external additive A contains at least the external additive A and the external additive B, and the external additive A has the same polarity as that of the colored resin particles, and the ratio of the charge amount per unit surface area to the colored resin particles is A metal oxide particle having a number average particle diameter of 5 nm to 100 nm and having a number average particle diameter of 5 to 100 nm, and the external additive B has a chargeability opposite to that of the colored resin particles and a number average particle diameter of 50 nm.
  • the content of the external additive A is 0.5 to 6.0 parts by mass, and the content of the external additive B is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. It is characterized in that it is ⁇ 2.0 parts by mass.
  • the toner for electrostatic image development of the present invention contains colored resin particles and an external additive.
  • the external additive is usually attached to or partially embedded in the colored resin particles. A part of the external additive may be dropped from the colored resin particles.
  • the external additive constituting the toner of the present invention contains at least an external additive A and an external additive B.
  • the external additive, the colored resin particles, and the toner of the present invention will be described in detail in order.
  • External additive A contained in the toner of the present invention has the same chargeability as the colored resin particles, the ratio of the charge per unit surface area to the colored resin particles is 0.85 or more, and the number average particle diameter is It is a metal oxide particle of 5 nm to 100 nm. By using such metal oxide particles, it is possible to obtain a toner having low replenishment aggregation and excellent in printing durability.
  • the external additive A is a metal oxide particle having a number average particle diameter of 5 nm to 100 nm. If the number average particle size of the external additive A exceeds 100 nm, the fluidity of the toner may be deteriorated, and the solid following property may be impaired. If it is less than 5 nm, the production is difficult and the external additive A Because of significant aggregation, it may be difficult to uniformly adhere to the toner surface in the external addition step.
  • the external additive A preferably has a number average particle diameter of 10 nm to 70 nm, more preferably 12 nm to 45 nm, and still more preferably 15 nm to 45 nm.
  • the number average particle diameter of the external additive can be measured using a known method, and can be measured, for example, as follows. First, the particle size of each particle of the external additive is measured by a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like. Thus, the particle size of 30 or more external additive particles is measured, and the average value is taken as the number average particle size of the particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the shape of the external additive is non-spherical and the major axis and the minor axis are confirmed by observation by TEM, SEM or the like, first, the major axis and the minor axis of each external additive are measured.
  • the major axis and the minor axis of 30 or more external additives are measured, and the average value of them is taken as the average major axis or the average minor axis of the external additive.
  • the value obtained by dividing the sum of the calculated average major axis and average minor axis by 2 is taken as the number average particle size of the external additive.
  • metal oxide particles used as the external additive A for example, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, and strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), titanate Examples thereof include titanates such as magnesium (MgTiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), and zinc titanate (PbTiO 3 ).
  • a titanate or aluminum oxide is preferable, a titanate is more preferable, and a strontium titanate is more preferable.
  • the external additive A has the same chargeability as the colored resin particles.
  • metal oxide particles having the same polarity as the colored resin particles as the external additive in combination with resin particles described later metal oxides having the opposite polarity to the colored resin particles and having the opposite polarity
  • metal oxide particles having the same chargeability as the colored resin particles as the external additive A it is possible to obtain a toner having low supply aggregation and excellent printing durability.
  • metal oxide particles having the same chargeability as the colored resin particles and having a surface charge value close to that of the colored resin particles makes it possible to cause external stress due to stress in continuous printing. Even if the additive is buried in the toner and the binder resin and the metal oxide particles are composited, the toner charge amount does not decrease and the toner is excellent in printing durability. In addition, since there is no significant change in the toner surface charge amount before and after continuous printing, it is considered that electrostatic aggregation does not occur even if toners before and after continuous printing are mixed, so that supply aggregation is difficult to occur.
  • the external additive A since the external additive A has the same chargeability as the colored resin particles, when the colored resin particles are positively chargeable, positively chargeable metal oxide particles are used, and the coloring resin is used. When the particles are negatively chargeable, negatively chargeable metal oxide particles are used.
  • the ratio of the charge amount per unit surface area to the colored resin particles of the external additive A is 0.85 or more.
  • the ratio of the charge amount per unit surface area of the external additive A to the colored resin particles is less than 0.85, the external additive A has the same polarity as that of the colored resin particles, and the external additive A is compared with the colored resin particles. Charge amount is low.
  • the ratio of the charge amount per unit surface area of the external additive A to the colored resin particles is preferably 0.95 or more and 1.9 or less, and more preferably 1.05 or more and 1.5 or less.
  • the ratio of the charge per unit surface area of the external additive A to the colored resin particles is the charge per unit surface area of the external additive A obtained as follows: the charge per unit surface area of the colored resin particles It is the value obtained by dividing by. ⁇ Charge amount per unit surface area of external additive (surface charge amount) 19.98 g of a carrier (Powder Tech Co., Ltd., trade name "N02") and 0.02 g of an external additive are weighed, put into a polyethylene bottle having a volume of 100 mL (inner diameter bottom diameter 23 mm, height 55 mm) and roller-type stirring Machine at a speed of 150 rpm for 30 minutes using a blow-off meter (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd., trade name "TB-203”) and blown at a pressure of nitrogen gas of 2.0 kPa, 9 Suction at a pressure of 5 kPa and measure the blow-off charge.
  • the measurement is performed at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the charge amount ( ⁇ C / g) per unit mass is determined from the following calculation formula 1 using the charge amount (Q value) obtained by the measurement.
  • Formula 1: Charge amount per unit mass ( ⁇ C / g) measured charge amount (Q value) [ ⁇ C] / (total mass of carrier and external additive mixture [g] ⁇ external additive in carrier and external additive mixture Concentration [mass%])
  • the charge amount per unit surface area ( ⁇ C / m 2 ) was determined from the following calculation formula 2 using the obtained charge amount per unit mass ( ⁇ C / g).
  • the charge amount ( ⁇ C / g) per unit mass was determined from the following calculation formula 3 using the charge amount (Q value) obtained by the measurement.
  • Formula 3: Charge amount per unit mass ( ⁇ C / g) measured charge amount (Q value) [ ⁇ C] / (total mass of carrier and colored resin particle mixture [g] ⁇ colored resin particles in carrier and colored resin particle mixture Concentration [mass%])
  • the charge amount per unit surface area ( ⁇ C / m 2 ) was determined from the following calculation formula 4 using the obtained charge amount per unit mass ( ⁇ C / g).
  • the surface of the metal oxide particles used as the external additive A is hydrophobized by at least one hydrophobizing agent selected from the group consisting of a hydrophobizing agent having an amino group, a silane coupling agent, and a silicone oil. This is preferable because adjustment of the charge amount of the external additive becomes easy.
  • the property that the metal oxide particle surface is hydrophobic is specified by showing the surface state by expressing that the surface is hydrophobized by the hydrophobizing agent. .
  • a hydrophobizing agent having an amino group silicon compounds having an amino group can be exemplified.
  • the silicon compound having an amino group various compounds can be used without being limited to specific ones.
  • an amino group-containing silane coupling agent for example, an amino group-containing silane coupling agent, an amino-modified silicone oil, a quaternary ammonium salt type silane, The cyclic silazane etc. which are shown to Formula (1) can be used.
  • amino group-containing silane coupling agents and cyclic silazanes represented by the following formula (1) are particularly preferable from the viewpoint of positive charge imparting ability and fluidity.
  • amino group-containing silane coupling agent examples include, for example, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Among these, trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and among them, the improvement effect of the environmental stability of the charging performance is excellent, and therefore, it is preferable.
  • Is preferably a coupling agent having an aminoalkyl group.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy and aryloxy
  • R 3 is hydrogen,-(CH 2 ) n CH 3 , -C (O) (CH 2) n CH 3, -C (O) NH 2, -C (O) NH (CH 2) n CH 3, and -C (O) n [(CH 2) n CH 3] (CH 2) m CH 3
  • R 4 is selected from the group consisting of [(CH 2 ) a (CHX) b (CHY) c ] (formula In which X and Y are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy and aryloxy, and a, b and c satisfy the condition that a + b + c is equal to an integer between 2 and 6 Is an integer of 6).
  • silane coupling agent for example, disilazane such as hexamethyldisilazane; trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethyl Chlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -Hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane
  • silane coupling agent only one type may be used, or two or more types may be used.
  • silane coupling agents hexamethyldisilazane (HMDS) is more preferable.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • silicone oils except those having an amino group
  • dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, modified silicone oil and the like can be mentioned.
  • the hydrophobized metal oxide particles whose surface has been hydrophobized by the hydrophobization treatment agent as described above, the degree of hydrophobization measured by the methanol method is usually 30 to 98%, preferably 50 to 95%. And more preferably 60 to 90%. If the degree of hydrophobization is less than 30%, the influence of the environment is large, and in particular, charge reduction may occur under high temperature and high humidity, and fog may easily occur. If it is more than 98%, charge increase under low temperature and low humidity May occur, resulting in a decrease in print density.
  • the content of the metal oxide used as the external additive A is 0.5 to 6.0 parts by mass, preferably 0.8 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles. Part, more preferably 1.2 to 3.8 parts by mass.
  • the content of the external additive A is smaller than the above range, the amount of the external additive covering the toner surface is small, and the fluidity may be impaired.
  • the content of the external additive A is larger than the above range, the external fixing agent is too much, and thus the minimum fixing temperature is raised, and the external additive is easily released from the toner surface, and charging during durability There is a possibility that the stability may be lost or the supply spout may occur after endurance.
  • the external additive B is a resin particle having a reverse chargeability to the colored resin particle and a number average particle diameter of 50 nm to 1000 nm.
  • the external additive B has a reverse chargeability to the colored resin particles.
  • the external additive B a combination of resin particles having opposite polarity to the colored resin particles and the chargeability with the external additive A, toner having low supply aggregation property and excellent printing durability and can do.
  • the external additive B since the external additive B has the opposite polarity to the colored resin particles in chargeability, when the colored resin particles are positively chargeable, the negatively chargeable resin particles are used, and the colored resin particles are In the case of negative chargeability, positively chargeable metal oxide particles are used.
  • the external additive B is a resin particle having a number average particle diameter of 50 nm to 1000 nm.
  • the external additive B has a small specific surface area when the number average particle size exceeds 1000 nm, and may not function as an external additive, and has a large specific surface area when the number average particle size is less than 50 nm.
  • the number average particle diameter of the external additive B is preferably 80 nm to 500 nm, and more preferably 90 nm to 130 nm.
  • the content of the external additive B is 0.1 to 2.0 parts by mass, preferably 0.15 to 0.9 parts by mass, more preferably 0.2 based on 100 parts by mass of the colored resin particles. And 0.5 parts by mass. If the content of the external additive B is less than the above range, the number of particles to be added is small, so there is a risk that the function as an external additive will not be exhibited, while the content of the external additive B is When the amount is more than the range, the chargeability of the reverse polarity appears strongly, and there is a possibility that the follow-up ability to be replenished or the spoutability may be deteriorated.
  • resin particles used as the external additive B for example, silicone resin particles, methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer
  • resin particles used as the external additive B for example, silicone resin particles, methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer
  • silicone resin particles are preferable.
  • the ratio of the charge amount per unit surface area to the toner of the external additive B is preferably ⁇ 1.5 to ⁇ 0.05. If the ratio of the amount of charge per unit surface area of the external additive B to the toner is less than -1.5, the chargeability of the reverse polarity appears strongly, and there is a risk that the follow-up ability to be replenished or the replenishment spoutability may be deteriorated. When it exceeds 0.05, the toner and the external additive A do not contact charge, and the effect of assisting toner charging may be lost.
  • the ratio of the charge per unit surface area of the external additive B to the toner is preferably -1.0 to -0.10, and more preferably -0.50 to -0.15.
  • the silicone resin particles suitably used as the external additive B have a gas relative to the theoretical specific surface area (TS) per unit mass determined by a theoretical calculation formula from the number average particle size measured by scanning electron microscope (SEM) observation.
  • the ratio of BET specific surface area (BS) per unit mass (hereinafter sometimes referred to simply as BS / TS) measured by the adsorption method is preferably in the range of 3.0 to 30.0, and more preferably Is in the range of 3.5 to 25.0, and more preferably in the range of 4.0 to 20.0.
  • BS / TS is used as an index indicating the porosity of the silicone resin particles suitably used as the external additive B.
  • the BET specific surface area (BS) per unit mass measured by the gas adsorption method can be determined by a method of measuring the monomolecular layer adsorption amount of nitrogen gas on the surface of the silicone resin particle by applying the BET equation.
  • BET specific surface area (BS) of the silicone resin particles suitably used as the external additive B, known methods can be used.
  • BET method nitrogen adsorption method
  • a BET specific surface area measuring device trade name: Macsorb HM model-1208, manufactured by MUNTECH CORPORATION
  • the adsorbed water content of the external additive B suitably used in the present invention is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.35% by mass or less . If the amount of adsorbed water of the external additive B exceeds 1.0% by mass, fogging may occur due to a decrease in charge amount under high temperature and high humidity.
  • the silicone resin particles suitably used for the external additive B preferably have a surface subjected to a hydrophobization treatment with a hydrophobization treatment agent such as a silane coupling agent.
  • a hydrophobization treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the silicone resin particles suitably used for the external additive B preferably have a sphericity (Sc / Sr) of 0.970 to 1.000, and more preferably 0.985 to 1.000.
  • Sc / Sr sphericity of the silicone resin particles suitably used as the external additive B
  • the sphericity is defined as a value obtained by dividing the area (Sc) of a circle whose diameter is the absolute maximum length of a particle by the substantial projected area (Sr) of the particle.
  • the sphericity (Sc / Sr) of the silicone resin particles used for the external additive B is obtained by analyzing Sc and Sr of the photograph of the silicone resin particles taken with an electron microscope with an image processing and analysis device. (Sc / Sr) is calculated and arithmetically averaged.
  • known methods can be used for the measurement of the sphericity of the external additive B.
  • the sphericity of the external additive B As a measurement example of the sphericity of the external additive B, an electron micrograph of the external additive B is taken, and the photograph is measured by an image processing analysis device (trade name: LUZEX IID, manufactured by Nireco Co., Ltd.). The method etc. which measure sphericity are mentioned.
  • external additive A and external additive B those which are conventionally used in toner as external additives may be further contained.
  • inorganic fine particles which do not correspond to the external additive A and organic fine particles which do not correspond to the external additive B may be mentioned, and examples of the inorganic fine particles include silica, silicon nitride, calcium carbonate And calcium phosphate.
  • organic fine particles include acrylic particles, melamine resin particles, silicone polymer particles, Teflon (registered trademark) resin particles, and the like.
  • the colored resin particles constituting the toner of the present invention are particles containing at least a binder resin, a colorant and a charge control agent, and preferably further contain a releasing agent, as required A magnetic material or the like may be contained.
  • the binder resin include resins widely used in conventional toners, such as polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, epoxy resin and the like.
  • coloring agent carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, titanium white and any coloring agents and dyes can be used.
  • black carbon black one having a primary particle diameter of 20 to 40 nm is suitably used. When the particle size is in this range, carbon black can be dispersed uniformly in the toner and fogging is reduced, which is preferable.
  • a yellow colorant When a full color toner is to be obtained, a yellow colorant, a magenta colorant and a cyan colorant are usually used.
  • a yellow coloring agent compounds, such as an azo coloring agent and a condensation polycyclic coloring agent, are used, for example. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185 and 186 and the like.
  • the magenta colorant for example, a compound such as an azo colorant or a condensed polycyclic colorant is used. Specifically, C.I. I.
  • a cyan coloring agent a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound etc. can be used, for example. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17 and 60 and the like.
  • the amount of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the colored resin particles constituting the toner of the present invention contain a charge control agent.
  • charge control agent charge control agents conventionally used in toners can be used without any limitation, but in the present invention, since the colored resin particles are preferably positively chargeable, positive charge control is possible. It is preferred to use an agent.
  • the charge control agents it is preferable to contain a charge control resin. The reason is that the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can obtain a toner having stable chargeability even in color continuous printing at high speed.
  • the charge control resin is manufactured as a positive charge control resin according to the description of JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243954, JP-A-11-15192, etc.
  • a polymer etc. can be used.
  • a positive charge control resin because it is preferable that the colored resin particles be positively chargeable.
  • the amount of monomer units having a quaternary ammonium (salt) group or a sulfonic acid (salt) group contained in these copolymers is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10 It is mass%. When the content is in this range, the charge amount of the toner can be easily controlled, and the occurrence of fog can be reduced.
  • the charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 40,000, and most preferably 6,000 to 35,000.
  • the glass transition temperature of the charge control resin is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 45 to 75 ° C., and most preferably 45 to 70 ° C. If the glass transition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the toner may be deteriorated, and if it exceeds 80 ° C., the fixability may be reduced.
  • the amount of the charge control agent described above is usually 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • Examples of the releasing agent preferably contained in the colored resin particles constituting the toner of the present invention include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; candelilla, carnauba, rice, wood wax, Natural waxes such as jojoba; petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, petrolatum and their modified waxes; synthetic waxes such as Fischer Tropsch wax; pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, behenyl behenate, di And ester compounds such as pentaerythritol hexamyristate;
  • the mold release agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the endothermic peak temperature at heating is preferably in the range of 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., most preferably 50 to 80 ° C.
  • An ester compound is preferable because a toner having an excellent balance of fixing and removability at the time of fixing can be obtained.
  • an acid value of 10 mg KOH / g or less are more preferable because they have a remarkable effect on lowering the fixing temperature.
  • an ester compound a monoester compound is preferable, and behenyl behenate is particularly preferable.
  • Endothermic peak temperature means the value measured by ASTM D 3418-82.
  • the amount of the release agent is usually 3 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the colored resin particles are particles of a so-called core-shell type (also referred to as "capsule type") obtained by combining two different polymers in the inside (core layer) and the outside (shell layer) of the particles. it can.
  • core-shell type particles by covering the low softening point substance of the inner (core layer) with a substance having a higher softening point, it is possible to balance the lowering of the fixing temperature and the aggregation prevention during storage.
  • the core layer of the core-shell particles is composed of the binder resin, the colorant, the charge control agent and the release agent, and the shell layer is composed only of the binder resin.
  • the mass ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell type particles is not particularly limited, but usually 80/20 to 99.9 / 0.1. By setting the ratio of the shell layer to the above ratio, it is possible to combine the storage property of the toner and the fixing property at low temperature.
  • the average thickness of the shell layer of the core-shell type particles is considered to be usually 0.001 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.003 to 0.08 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.05 ⁇ m. If the thickness is increased, the fixability may be decreased, and if the thickness is decreased, the storage stability may be decreased.
  • the core particle which forms a core-shell type colored resin particle does not need to be covered by the shell layer on all the surfaces, and part of the surface of the core particle may be covered by the shell layer.
  • the core particle diameter of the core-shell type particle and the thickness of the shell layer can be obtained by directly measuring the size and shell thickness of particles randomly selected from the observation photograph, if the observation can be performed by an electron microscope. If it is difficult to observe the core and the shell, it can be calculated from the particle size of the core particle and the amount of monomers forming the shell used at the time of toner production.
  • the colored resin particles constituting the toner of the present invention preferably have a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 10 ⁇ m, more preferably 4 to 8 ⁇ m. If the Dv is less than 3 ⁇ m, the fluidity of the toner may be reduced, the transferability may be reduced, or blurring may occur, or the print density may be reduced. If the Dv exceeds 10 ⁇ m, the image resolution may be reduced. is there.
  • Dv volume average particle diameter
  • the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the colored resin particles constituting the toner of the present invention is preferably 1.00 to 1.30. More preferably, it is 1.00 to 1.20. When Dv / Dn exceeds 1.30, blur may occur and transferability, print density and resolution may decrease.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles and the toner can be measured, for example, using a particle size distribution analyzer Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) or the like.
  • the colored resin particles constituting the toner of the present invention preferably have an average circularity of 0.940 to 0.995, and more preferably 0.950 to 0.990.
  • the average degree of circularity can be relatively easily brought into the above range by producing it using a phase inversion emulsification method, a solution suspension method, a polymerization method and the like.
  • the degree of circularity is defined as the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image divided by the perimeter of the projected image of the particle.
  • the average degree of circularity is used as a simple method of quantitatively expressing the shape of particles, and is an index showing the degree of unevenness of the toner, and the average degree of circularity is a spherical shape in which the toner is perfect. In the case of 1, the value becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more complicated.
  • the average circularity (Ca) is a value determined by the following formula 6.
  • n is the number of particles for which the degree of circularity Ci is determined.
  • Ci is the circularity of each particle calculated by the following formula 7 based on the circumferential length measured for each particle of the particle group having a circle equivalent diameter of 0.6 to 400 ⁇ m.
  • Circularity (Ci) perimeter of circle equal to projected area of particle / peripheral length of particle projection image
  • fi is the frequency of particles with circularity Ci. The circularity and the average circularity can be measured using a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” manufactured by Sysmex Corporation.
  • the method for producing the colored resin particles is not particularly limited, but the polymerization method is preferable because it is easy to obtain the above-mentioned degree of circularity.
  • the colored resin particles constituting the toner of the present invention contain a dispersion stabilizer by dissolving or dispersing a colorant, a charge control agent and other additives in a polymerizable monomer which is a raw material of a binder resin.
  • the polymerization initiator can be added in an aqueous dispersion medium, polymerization can be carried out, and if necessary, particles can be associated, followed by filtration, washing, dehydration and drying.
  • a monovinyl monomer As a polymerizable monomer, a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, a macromonomer etc. can be mentioned, for example.
  • This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component.
  • monovinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylate (Meth) acrylic copolymers such as propyl, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobonyl (meth) acrylate; mono compounds such as ethylene, propylene and butylene And olefin monomers.
  • the monovinyl monomer may be used alone or in combination of a plurality of monomers.
  • an aromatic vinyl monomer alone, a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic monomer, or the like is suitably used.
  • the use of the crosslinkable monomer together with the monovinyl monomer effectively improves the hot offset.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specifically, divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triarylether, trimethylolpropane triacrylate and the like can be mentioned. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinkable monomer is usually 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the macromonomer is one having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.
  • the macromonomer is preferably one which gives a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
  • the amount of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-) Hydroxyethyl) propionamide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, etc.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-) Hydroxyethyl) propionamide
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • 2,2'-azobisisobutyronitrile examples include persulfates such
  • the amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Part, most preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the polymerization initiator may be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in some cases, may be added to the aqueous dispersion medium after droplet formation.
  • a dispersion stabilizer in an aqueous medium.
  • the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide And metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose and gelatin; anionic surfactants, nonionic surfactants And amphoteric surfactants.
  • the dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. If the amount of the dispersion stabilizer is less than 0.1 parts by mass, it may be difficult to obtain sufficient polymerization stability, and polymerization aggregates may be easily formed. On the other hand, the amount exceeding 20 parts by mass is used As a result, the toner particle size after polymerization may become too fine and may not be practical.
  • a molecular weight modifier is preferably used.
  • the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol, and the like.
  • the above-mentioned molecular weight modifier can be added before or during the polymerization.
  • the amount of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the core-shell type colored resin particle mentioned above can manufacture by a conventionally well-known method.
  • methods such as a spray drying method, an interfacial reaction method, an in situ polymerization method, a phase separation method and the like can be mentioned.
  • the core-shell type colored resin particles are obtained by covering the shell layer with the colored resin particles obtained by the pulverization method, polymerization method, association method or phase inversion emulsification method as core particles.
  • in situ polymerization method and phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a capsule having a core-shell structure by adding a polymerizable monomer for forming a shell (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium in which core particles are dispersed, and polymerizing it Type colored resin particles can be obtained.
  • a specific method of forming a shell a method of continuously polymerizing a shell polymerizable monomer added to a reaction system of a polymerization reaction carried out to obtain core particles, or obtained by another reaction system And the like.
  • the core particle is charged, and a polymerizing monomer for shell is added to the core particle to polymerize.
  • the shell polymerizable monomer may be added to the reaction system either collectively or continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.
  • polymerizable monomer for the shell monomers capable of forming a polymer having a glass transition temperature exceeding 80 ° C., such as styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate can be used alone or in combination of two or more kinds. .
  • a water-soluble polymerization initiator When adding a shell-forming polymerizable monomer, it is preferable to add a water-soluble polymerization initiator because capsule type colored resin particles having a core-shell structure can be easily obtained.
  • the water-soluble polymerization initiator When the water-soluble polymerization initiator is added at the time of the addition of the shell-forming polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator moves to the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell-forming polymerizable monomer has migrated, and the core particle surface It is thought that the polymer (shell) is easily formed.
  • Water-soluble polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2'-azobis- Azo initiators such as (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide) and the like can be mentioned.
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the shell polymerizable monomer.
  • the temperature at the polymerization is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. After completion of the polymerization, it is preferable to repeat the operations of filtration, washing, dehydration and drying several times as necessary according to a conventional method.
  • an aqueous dispersion of colored resin particles obtained by polymerization may be added with an acid or an alkali to dissolve the dispersion stabilizer in water. It is preferable to remove it.
  • an acid to adjust the pH of the aqueous dispersion to 6.5 or less.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but sulfuric acid is particularly preferable because of high removal efficiency and small burden on manufacturing equipment. It is.
  • the method for filtering and dehydrating the colored resin particles from the aqueous dispersion medium is not particularly limited. For example, centrifugal filtration, vacuum filtration, pressure filtration and the like can be mentioned. Of these, centrifugal filtration is preferred.
  • the toner of the present invention comprises: The colored resin particles described in 1., 1. External additive A described in (1), and 1. It is obtained by mixing the external additive B described in (2) and, if necessary, other fine particles using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
  • the toner of the present invention preferably exhibits positive chargeability.
  • the colored resin particles exhibit positive chargeability
  • the colored resin particles exhibit positive chargeability
  • the external additive A is positive within the above range.
  • the chargeability and the external additive B show a negative chargeability
  • the toner particles obtained show a positive chargeability, a low supply aggregation property, and a toner for developing an electrostatic charge image with more excellent printing durability. It is.
  • the method of measuring the charge amount per unit surface area of the toner is as follows. Since it was stated in the above, the description is omitted here.
  • the coverage of the toner with the external additive A is preferably 20 to 100%, and more preferably 30 to 80%.
  • the toner coverage by the external additive A can be determined from the following formula 8.
  • the coverage of the toner by the external additive B is preferably 0.5 to 20%, more preferably 1 to 15%, and 1.5 to 10%. Is more preferred.
  • the toner coverage by the external additive B can be obtained from the following formula 8.
  • External additive coverage (%) (3 1/2 / 2 ⁇ ) ⁇ (density of colored resin particles [g / cm 3 ] / density of external additives [g / cm 3 ]) ⁇ (particles of colored resin particles Diameter [ ⁇ m] / particle size of external additive [ ⁇ m] ⁇ (mass ratio of external additive to 100 parts by mass of colored resin particles [part by mass])
  • Toner evaluation Printing durability, charging stability during durability (measurement of actual machine charge)
  • a commercially available non-magnetic one-component developing type printer was used, and after the toner was filled in the toner cartridge of the developing device, the printing paper was set.
  • N / N normal temperature / normal humidity
  • a black solid print print density 100% was performed every 500 sheets, and the print density of the black solid image was measured using a reflective image densitometer (trade name: RD 918, manufactured by Macbeth).
  • white solid printing (print density 0%) is performed, the printer is stopped in the middle of white solid printing, and the toner in the non-image area on the photosensitive member after development is adhesive tape (trade name: scotch mending After adhering to tape 810-3-18 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), it was peeled off and attached to printing paper.
  • the whiteness (B) of the printing paper to which the adhesive tape is attached is measured with a whiteness meter (trade name: ND-1, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and similarly, an unused adhesive tape
  • the whiteness (A) was measured, and the difference in whiteness (BA) was taken as the fog value.
  • the number of continuously printed sheets capable of maintaining an image quality with a print density of 1.3 or more and a fog value of 1.0 or less was examined. Further, the fog value on the first sheet of printing was taken as the initial fog.
  • the charging stability during the endurance test is obtained by determining the charge amount ( ⁇ C / g) of the toner deposited on the developing roll after performing 10 sheets and 10 10 10 sheets of white solid printing in the printing durability test. It evaluated by comparing the charge amount of sheet and 10,010 sheet. Specifically, the charge stability is good when the change rate of the measured values of the 10th and 10th and 10th sheets is less than 15% [judgment A], and relatively good when it is 15 or more and less than 30%.
  • Judgment B In the case of 30% or more and less than 50%, the charging stability during the endurance was judged as somewhat bad [judgment C], and in the case of 50% or more as very bad [judgment D].
  • the charge amount (actual machine charge amount) ( ⁇ C / g) of the toner deposited on the developing roll is a measurement obtained using a suction type charge amount measuring device (trade name: 210HS-2A, manufactured by Trek Japan Co., Ltd.) It calculated
  • Formula 9: Actual machine charge amount ( ⁇ C / g) charge amount measured by suction blow-off (Q value) [ ⁇ C] / toner amount sucked from developing roll [g]
  • Fixing rate (%) (ID (after) / ID (before)) ⁇ 100
  • an adhesive tape (trade name: Scotch Mending Tape 810-3-18, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) is attached to the measurement portion of the test paper, pressed with a constant pressure to adhere, and then at a constant speed It is a series of operations which exfoliate an adhesive tape in the direction which met paper.
  • the image density was measured using a reflective image densitometer (trade name: RD 914, manufactured by Macbeth).
  • RD 914 reflective image densitometer
  • the volume average particle diameter Dv, number average particle diameter Dp, and particle diameter distribution Dv / Dp of colored resin particles are a particle size distribution measuring device (product name made by Beckman Coulter, product name) : Measured with a multisizer. The measurement with this multisizer was performed under the following conditions: aperture diameter: 100 ⁇ m, dispersion medium: isoton II (trade name), concentration: 10%, and number of particles measured: 100,000. Specifically, 0.2 g of a toner sample was taken in a beaker, and an aqueous surfactant solution (manufactured by Fujifilm, trade name: Drywell) was added as a dispersant.
  • Example 1 Production of Toner [Example 1] 78 parts of styrene and 22 parts of n-butyl acrylate as a polymerizable monomer, 5 parts of carbon black (trade name: # 25B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a black colorant, an in-line type emulsification disperser (trade name: Milder, It disperse
  • carbon black trade name: # 25B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • an in-line type emulsification disperser trade name: Milder, It disperse
  • a charge control resin (quaternary ammonium group-containing styrene acrylic resin) as a charge control agent
  • a fatty acid ester wax (behenyl behenate) as a release agent
  • macro 0.3 parts of a polymethacrylic acid ester macromonomer (trade name: AA6, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) as a monomer
  • divinylbenzene as a crosslinkable polymerizable monomer
  • t-dodecyl a molecular weight modifier
  • An aqueous solution in which parts were dissolved was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (a slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion.
  • a suspension (polymeric monomer composition dispersion liquid) in which droplets of the above polymerizable monomer composition are dispersed is charged into a reactor equipped with a stirring blade, heated to 90 ° C., and polymerized. The reaction was started.
  • the volume average particle size (Dv) of the obtained colored resin particles is 9.7 ⁇ m
  • the number average particle size (Dn) is 7.5 ⁇ m
  • the particle size distribution (Dv / Dn) is 1.13
  • the average circularity is It was 0.987.
  • Toners of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as Example 1 except that the type and / or addition amount of the external additive was changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the toner of Comparative Example 1 is a toner not using the external additive B, using strontium titanate having a ratio of the charge amount per unit surface area to the colored resin particles of 1.27 as the external additive A.
  • the toner of Comparative Example 1 had no problem in the evaluation results of the minimum fixing temperature and the solid followability. However, the evaluation result of the ejection was poor as D, and the number of evaluations of the printing durability was as small as 5,000. Also, the follow-up ability after refilling was as high as 0.6, and the evaluation result of after-durability refilling spout was also bad as D.
  • the toner of Comparative Example 2 is a toner using the silicone resin particle A having a number average particle diameter of 90 nm as the external additive B and not using the external additive A. Although the toner of Comparative Example 2 has no problem with the lowest fixing temperature, the evaluation results for all the other items are inferior because they do not satisfy the criteria. Therefore, even when silicone resin particles A are used as the external additive B, the toner in which the external additive B is used alone has printing durability, charging stability during durability, and spouting, after replenishment It can be seen that the followability, spouting and post-durable replenishment spouting are poor.
  • the toner of Comparative Example 3 is a silicone resin particle having a number average particle diameter of 90 nm as an external additive B, using a silica particle having a ratio of a charge amount per unit surface area to a colored resin particle of 0.31 as the external additive A.
  • the toner of Comparative Example 3 had no problem in the minimum fixing temperature, the solid followability, and the evaluation result of ejection.
  • the number of sheets evaluated for printing durability was as low as 1,1000, and the evaluation result of charging stability during endurance was also bad as D.
  • the follow-up ability after refilling was as high as 0.7, and the evaluation result of after-durability refilling spout was also bad as D.
  • a toner using a silicone resin particle A having a number average particle diameter of 90 nm as an external additive B, using a silica particle having a ratio of charge amount per unit surface area to colored resin particles of 0.31 as the external additive A It can be seen that the printing durability, the charging stability during durability, the followability after replenishment, and the supply ejection after durability are inferior.
  • the toner of Comparative Example 4 is a silicone resin particle having a number average particle diameter of 90 nm as an external additive B, using a silica particle having a ratio of a charge amount per unit surface area to a colored resin particle of 0.73 as the external additive A.
  • the toner of Comparative Example 4 had no problem in the minimum fixing temperature and the evaluation result of ejection.
  • the number of sheets evaluated for printing durability was as small as 1,500 sheets, the solid following property was as high as 0.6, and the evaluation result of the charging stability during durability was also as bad as D.
  • the follow-up ability after refilling was as high as 1.0, and the evaluation result of after-durability refilling spout was also bad as D.
  • a toner using a silicone resin particle A having a number average particle diameter of 90 nm as an external additive B, using a silica particle having a ratio of charge amount per unit surface area to the colored resin particles of 0.73 as the external additive A It can be seen that the printing durability, the solid followability, the charging stability during durability, the solid followability after replenishment, and the supply spout after endurance are inferior.
  • the ratio of the charge amount per unit surface area to the colored resin particles is ⁇ 0.25, that is, silica particles having a chargeability opposite to that of the colored resin particles are used. It is a toner using silicone resin particles A having a diameter of 90 nm. Although the toner of Comparative Example 5 has no problem with the lowest fixing temperature, the evaluation results for all the other items are inferior because they do not satisfy the criteria. Therefore, the ratio of the charge amount per unit surface area to the colored resin particles is -0.25, that is, silica particles having a chargeability opposite to that of the colored resin particles are used, and the number average particle diameter is 90 nm as the external additive B. It is understood that the toner using the silicone resin particles A is inferior in printing durability, charging stability during durability, spouting, following ability after refilling, spouting, and refilling after durability.
  • the toners of Examples 1 to 8 have the same chargeability as the colored resin particles, and the ratio of the charge per unit surface area of the external additive A to the colored resin particles is 0.85 or more.
  • the toner is a toner in which metal oxide particles having a number average particle diameter of 20 nm to 35 nm and silicone resin particles having a number average particle diameter of 90 to 130 nm are used in combination as the external additive B.
  • the toners of Examples 1 to 8 contain 1.5 to 4.0 parts of the external additive A and 0.1 to 0.5 parts of the external additive B with respect to 100 parts of the colored resin particles. .
  • the minimum fixing temperature is as low as 155 ° C.
  • the toner for electrostatic image development containing a binder resin, a coloring agent, and a colored resin particle containing a charge control agent, and an external additive, wherein at least the external additive A and the external additive are used as the external additive.
  • the additive B is contained, the external additive A has the same chargeability as the colored resin particles, and the ratio of the charge per unit surface area of the external additive A to the colored resin particles is 0.85.
  • This is a metal oxide particle having a number average particle size of 5 nm to 100 nm, and the external additive B is a resin particle having a reverse polarity to the colored resin particle and a number average particle size of 50 nm to 1000 nm.
  • the content of the external additive A is 0.5 to 6.0 parts by mass, and the content of the external additive B is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the toners of Examples 1 to 8 have excellent printing durability, and supply cohesion It is a low toner it can be seen.

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Abstract

印字耐久性に優れ、補給凝集性の低い静電荷像現像用トナーを提供する。結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに、外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、前記外添剤Ａは、帯電性が前記着色樹脂粒子と同極性であり、当該着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上であり、個数平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子であって、前記外添剤Ｂは、帯電性が前記着色樹脂粒子と逆極性であり、個数平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍの樹脂粒子であって、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．５～６．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１～２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

静電荷像現像用トナー
　本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関し、更に詳細には、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
　電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。
　例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により該トナー画像を定着し複写物を得ている。
　画像形成装置で用いられるトナーとしては、トナーの帯電安定性及び流動性等の機能を向上させて、所望の印字性能を得ることを目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー母粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を、トナー母粒子の表面に付着（外添）したトナーが用いられている。
　特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる電子写真用トナーであって、前記外添剤が、チタン酸ストロンチウムと樹脂粒子とを含有してなる電子写真用トナーが開示されている。特許文献１の実施例には、負帯電性のトナー母粒子、並びに、正帯電性のチタン酸ストロンチウム及び正帯電性の樹脂粒子を含有する外添剤からなるトナーが記載されている。
特開２００８－００３４８１号公報
　しかし、本発明者は、特許文献１の実施例に記載された着色樹脂粒子、並びに、当該着色樹脂粒子と逆極性のチタン酸ストロンチウム及び当該着色樹脂粒子と逆極性の樹脂粒子を含有する外添剤からなるトナーでは、連続印刷中にカートリッジ中のトナーが劣化して、未使用トナーを補給するとトナーの凝集が生じ、カートリッジからトナーの噴出しが生じる場合があること、また、印字耐久性に劣る場合があることを知見した。
　本発明は上記実情に即して成し遂げられたものであり、本発明の目的は、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色樹脂粒子及び外添剤を含むトナーにおいて、当該外添剤として、帯電性が着色樹脂粒子と同極性であり、特定の単位表面積あたりの帯電量を有し、特定の個数平均粒径を有する金属酸化物粒子、及び、帯電性が着色樹脂粒子と逆極性であり、特定の個数平均粒径を有する樹脂粒子を組み合わせて特定量含有させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
　本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに、外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、前記外添剤Ａは、帯電性が前記着色樹脂粒子と同極性であり、当該着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上であり、個数平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子であって、前記外添剤Ｂは、帯電性が前記着色樹脂粒子と逆極性であり、個数平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍの樹脂粒子であって、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．５～６．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１～２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子が正帯電性であることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、前記外添剤Ａによるトナー被覆率が、２０～１００％であることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、前記外添剤Ａがチタン酸塩又は酸化アルミニウムであることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、前記外添剤Ｂがシリコーン樹脂粒子であることが好ましい。
　本発明により、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに、外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、前記外添剤Ａは、帯電性が前記着色樹脂粒子と同極性であり、当該着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上であり、個数平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子であって、前記外添剤Ｂは、帯電性が前記着色樹脂粒子と逆極性であり、個数平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍの樹脂粒子であって、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．５～６．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１～２．０質量部であることを特徴とする。
　上記の通り、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーと称することがある。）は、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する。本発明では、通常、外添剤は着色樹脂粒子に付着しているか、部分的に埋め込まれている。外添剤は、その一部が着色樹脂粒子から脱落していても構わない。本発明のトナーを構成する外添剤は、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有する。
　以下、外添剤、着色樹脂粒子、本発明のトナーの順に詳細について説明する。
１．外添剤
（１）外添剤Ａ
　本発明のトナーが含有する外添剤Ａは、着色樹脂粒子と帯電性が同極性であり、着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上であり、個数平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子である。このような金属酸化物粒子を用いることにより、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れたトナーを得ることができる。
　外添剤Ａは、個数平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍである金属酸化物粒子である。外添剤Ａの個数平均粒径が１００ｎｍを超えるとトナーの流動性が悪化し、べた追従性が損なわれる恐れがあり、５ｎｍ未満であると製造が困難であると共に、外添剤Ａ同士が著しく凝集するため、外添工程でトナー表面に均一に付着させることが困難になる恐れがある。
　外添剤Ａは、個数平均粒径が１０ｎｍ～７０ｎｍであることが好ましく、１２ｎｍ～４５ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ～４５ｎｍであることがより更に好ましい。
　本発明において、外添剤の個数平均粒径は、公知の方法を用いて測定することが可能であり、例えば、以下のように測定できる。
　まず、これら外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均粒径とする。なお、ＴＥＭやＳＥＭ等による観察で外添剤の形状が非球状であって、長径及び短径が確認される場合には、まず、個々の外添剤について、長径及び短径を測定する。このように３０個以上の外添剤の長径及び短径を計測し、それぞれの平均値を、その外添剤の平均長径又は平均短径とする。算出された平均長径と平均短径の合計値を２で除した値を、その外添剤の個数平均粒径とする。
　外添剤Ａとして用いる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、並びに、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、及びチタン酸亜鉛（ＰｂＴｉＯ３）等のチタン酸塩等が挙げられる。中でも、チタン酸塩又は酸化アルミニウムであることが好ましく、チタン酸塩であることがより好ましく、チタン酸ストロンチウムであることがさらに好ましい。
　本発明のトナーでは、外添剤Ａは着色樹脂粒子と帯電性が同極性である。上述のように、外添剤として着色樹脂粒子と帯電性が同極性である金属酸化物粒子を後述する樹脂粒子と組み合わせて用いることによって、着色樹脂粒子と帯電性が逆極性である金属酸化物粒子を外添剤として用いた従来技術のトナーと比較して、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れたトナーとすることができる。
　本発明のトナーにおいて、外添剤Ａとして、着色樹脂粒子と帯電性が同極性である金属酸化物粒子を用いることによって、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れたトナーを得ることができる理由は定かではないが、着色樹脂粒子と帯電性が同極性でかつ、表面帯電量値が着色樹脂粒子に近い金属酸化物粒子を外添剤として使用することで、連続印字中のストレスにより外添剤がトナーに埋没し、結着樹脂と金属酸化物粒子が複合化しても、トナー帯電量が低下せず印字耐久性に優れたトナーとなる。また、連続印字前後のトナー表面帯電量に大きな変化がないことから、連続印字前後のトナーを混合しても静電凝集が発生せず補給凝集が発生しにくい為であると考えられる。
　本発明のトナーにおいて、外添剤Ａは着色樹脂粒子と帯電性が同極性であることから、着色樹脂粒子が正帯電性である場合には正帯電性の金属酸化物粒子を用い、着色樹脂粒子が負帯電性である場合には、負帯電性の金属酸化物粒子を用いる。
　また、本発明のトナーにおいて、外添剤Ａは着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上である。着色樹脂粒子に対する外添剤Ａの単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５未満であると、外添剤Ａは着色樹脂粒子と同極性であっても着色樹脂粒子に比べ外添剤Ａの帯電量が低い。印字耐久等により着色樹脂粒子に外添剤Ａが埋没するとトナーの帯電量は埋没した外添剤Ａの帯電量の影響を大きく受けるため、印字耐久時のトナーの帯電量が低下しやすくなる。着色樹脂粒子に対する外添剤Ａの単位表面積あたりの帯電量の比は０．９５以上１．９以下であることが好ましく、１．０５以上１．５以下であることがより好ましい。
　なお、着色樹脂粒子に対する外添剤Ａの単位表面積あたりの帯電量の比は、以下のように得られた外添剤Ａの単位表面積あたりの帯電量を着色樹脂粒子の単位表面積あたりの帯電量で除して求めた値である。
・外添剤の単位表面積あたりの帯電量（表面帯電量）
　キャリア（パウダーテック社製、商品名「Ｎ０２」）１９．９８ｇと、外添剤０．０２ｇを秤量し、容積１００ｍＬ（内寸底面直径２３ｍｍ、高さ５５ｍｍ）のポリエチレン瓶に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ－２０３」）を用い、窒素ガス２．０ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定する。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行う。
　測定により得られた電荷量（Ｑ値）を用いて下記の計算式１から、単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を求める。
　　計算式１：
　単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）＝測定された電荷量（Ｑ値）［μＣ］／（キャリア及び外添剤混合物の合計質量［ｇ］×キャリア及び外添剤混合物中の外添剤濃度［質量％］）
　得られた単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を用いて下記の計算式２から、単位表面積あたりの帯電量（μＣ／ｍ２）を求めた。
　　計算式２：
　外添剤の表面帯電量［μＣ／ｍ２］＝（単位質量あたりの帯電量［μＣ／ｇ］）×（外添剤の粒径［ｎｍ］×１０９／６）×（外添剤の密度［ｇ／ｃｍ３］×１０６）
・着色樹脂粒子の単位表面積あたりの帯電量（表面帯電量）
　キャリア（パウダーテック社製、商品名「Ｎ０２」）９．５ｇと、着色樹脂粒子０．５ｇを秤量し、容積３０ｍＬ（内寸底面直径１７ｍｍ、高さ２２ｍｍ）のガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ－２０３」）を用い、窒素ガス２．０ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
　測定により得られた電荷量（Ｑ値）を用いて下記の計算式３から、単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を求めた。
　　計算式３：
　単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）＝測定された電荷量（Ｑ値）［μＣ］／（キャリア及び着色樹脂粒子混合物の合計質量［ｇ］×キャリア及び着色樹脂粒子混合物中の着色樹脂粒子濃度［質量％］）
　得られた単位質量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を用いて下記の計算式４から、単位表面積あたりの帯電量（μＣ／ｍ２）を求めた。
　　計算式４：
　着色樹脂粒子の表面帯電量［μＣ／ｍ２］＝（単位質量あたりの帯電量［μＣ／ｇ］）×（着色樹脂粒子の粒径［μｍ］×１０６／６）×（着色樹脂粒子の密度［ｇ／ｃｍ３］×１０６）
　外添剤Ａとして用いる金属酸化物粒子は、アミノ基を有する疎水化処理剤、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水化処理剤により表面が疎水化処理されていることが、外添剤の帯電量の調整が容易になるため好ましい。ここで、本発明では、疎水化処理剤により表面が疎水化処理されているとの表現によって、表面の状態を示すことにより、金属酸化物粒子表面が疎水性であるという特性を特定している。
　このうち、アミノ基を有する疎水化処理剤としては、アミノ基を有するケイ素化合物が例示できる。
　アミノ基を有するケイ素化合物としては、特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン、下記式（１）に示す環状シラザンなどを用いることができる。それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤及び下記式（１）に示す環状シラザンが特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、Ｒ３は、水素、－（ＣＨ２）ｎＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、及び－Ｃ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］（ＣＨ２）ｍＣＨ３（式中、ｎ及びｍはそれぞれ、０～３の整数である。）からなる群から選ばれ、Ｒ４は、［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＨＹ）ｃ］（式中、Ｘ及びＹは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃが２～６の間の整数に等しいという条件を満たす０～６の整数である。）により表される。）
　シランカップリング剤（アミノ基を有するものを除く。）としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；等が挙げられる。
　シランカップリング剤は、上記のうち、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。シランカップリング剤の中でも、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）がより好ましい。
　シリコーンオイル（アミノ基を有するものを除く。）としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び変性シリコーンオイル等が挙げられる。
　上述のように疎水化処理剤により表面が疎水化処理された疎水化金属酸化物粒子は、メタノール法で測定される疎水化度が、通常３０～９８％であり、好ましくは５０～９５％であり、更に好ましくは６０～９０％である。疎水化度が３０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９８％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。
　本発明のトナーにおいて、外添剤Ａとして用いる金属酸化物の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．５～６．０質量部であり、好ましくは０．８～５．０質量部であり、より好ましくは１．２～３．８質量部である。外添剤Ａの含有量が上記範囲より少ない場合には、トナー表面を覆う外添剤の量が少なく、流動性が損なわれる恐れがある。一方、外添剤Ａの含有量が上記範囲より多い場合には、外添剤が多過ぎるため、最低定着温度を上昇させると共に、トナー表面から外添剤が遊離しやすくなり、耐久中の帯電安定性が損なわれたり、耐久後の補給噴出しが生じる恐れがある。
（２）外添剤Ｂ
　外添剤Ｂは、着色樹脂粒子と帯電性が逆極性であり、かつ、個数平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍである樹脂粒子である。このような樹脂粒子である外添剤Ｂと上述の外添剤Ａとを組み合わせて用いることにより、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れたトナーを得ることができる。
　本発明のトナーでは、外添剤Ｂは着色樹脂粒子と帯電性が逆極性である。上述のように、外添剤Ｂとして着色樹脂粒子と帯電性が逆極性である樹脂粒子と前記外添剤Ａと組み合わせて用いることによって、補給凝集性が低く、印字耐久性に優れたトナーとすることができる。
　本発明のトナーにおいて、外添剤Ｂは着色樹脂粒子と帯電性が逆極性であることから、着色樹脂粒子が正帯電性である場合には負帯電性の樹脂粒子を用い、着色樹脂粒子が負帯電性である場合には、正帯電性の金属酸化物粒子を用いる。
　外添剤Ｂは、個数平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍである樹脂粒子である。外添剤Ｂは、個数平均粒径が１０００ｎｍを超えると比表面積が小さく、外添剤としての機能を発揮しなくなる恐れがあり、個数平均粒径が５０ｎｍを未満であると比表面積が大きいため、逆極性の帯電性が強く表れ、補給べた追従性や補給噴出し性が悪化する恐れがある。外添剤Ｂの、個数平均粒径が８０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、９０ｎｍ～１３０ｎｍであることがより好ましい。
　本発明において外添剤Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．１～２．０質量部であり、好ましくは０．１５～０．９質量部、より好ましくは０．２～０．５質量部である。外添剤Ｂの含有量が上記範囲より少ない場合には、添加される粒子数が少ないため、外添剤としての機能を発揮しなくなる恐れがあり、一方、外添剤Ｂの含有量が上記範囲より多い場合には、逆極性の帯電性が強く表れ、補給べた追従性や補給噴出し性が悪化する恐れがある。
　外添剤Ｂとして用いられる樹脂粒子としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン－アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子、フッ素樹脂、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。中でも、シリコーン樹脂粒子であることが好ましい。
　また、本発明のトナーにおいて、外添剤Ｂはトナーに対する単位表面積あたりの帯電量の比が－１．５～－０．０５であることが好ましい。トナーに対する外添剤Ｂの単位表面積あたりの帯電量の比が－１．５未満であると逆極性の帯電性が強く表れ、補給べた追従性や補給噴出し性が悪化する恐れがあり、－０．０５を超えるとトナーや外添剤Ａと接触帯電せず、トナー帯電を補助する効果が失われる恐れがある。トナーに対する外添剤Ｂの単位表面積あたりの帯電量の比は－１．０～－０．１０であることが好ましく、－０．５０～－０．１５であることがより好ましい。
　外添剤Ｂとして好適に用いられるシリコーン樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された個数平均粒径より理論計算式で求められる単位質量当たりの理論比表面積（ＴＳ）に対する、ガス吸着法により測定された単位質量当たりのＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の比（以下、単にＢＳ／ＴＳと称することがある。）が３．０～３０．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５～２５．０の範囲であり、より更に好ましくは４．０～２０．０の範囲である。
　本発明において、ＢＳ／ＴＳは、外添剤Ｂとして好適に用いられるシリコーン樹脂粒子の多孔度を表す指標として用いる。ＢＥＴ比表面積（ＢＳ）では、理論比表面積（ＴＳ）では評価することができない粒子表面の凸凹まで評価できるため、ＢＳ／ＴＳが高いほど多孔度が高い粒子、１に近づくほど粒子の多孔度が低い粒子であると評価することができる。
　ＢＳ／ＴＳが上記範囲より小さいとトナー噴出しが発生しやすくなり、一方、上記範囲より大きいとシリコーン樹脂粒子の作製が困難である場合がある。
　本発明においては、外添剤Ｂとして好適に用いられるシリコーン樹脂粒子について、上述した個数平均粒径の測定方法のうち、特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された個数平均粒径から理論計算式を用いて単位質量当たりの理論比表面積（ＴＳ）を算出する。
　すなわち、本発明において好適に用いられるシリコーン樹脂粒子がどのような形状であっても、球形であると仮定して、球の単位質量当たりの比表面積を求める下記理論計算式５を用いて、単位質量当たりの理論比表面積（ＴＳ）を求める。
　　計算式５：理論比表面積　ＴＳ（ｍ２／ｇ）＝６／（平均密度（ｇ／ｃｍ３）×個数平均粒径（ｎｍ）×１０３）
　上記平均密度の求め方に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　ガス吸着法により測定された単位質量当たりのＢＥＴ比表面積（ＢＳ）は、ＢＥＴの式を適用してシリコーン樹脂粒子表面への窒素ガスの単分子層吸着量を測定する方法で求めることができる。
　外添剤Ｂとして好適に用いられるシリコーン樹脂粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の測定には、公知の方法を用いることができる。シリコーン樹脂粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＳ）の測定例としては、ＢＥＴ比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８、マウンテック社製）等を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する方法等が挙げられる。
　本発明において好適に用いられる外添剤Ｂの吸着水分量が、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．３５質量％以下である。外添剤Ｂの吸着水分量が、１．０質量％を超える場合には、高温高湿下での帯電量低下によるかぶりが生じる恐れがある。
　外添剤Ｂに好適に用いられるシリコーン樹脂粒子は、シランカップリング剤などの疎水化処理剤により表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤の種類に特に制限はないが、例えば、外添剤Ａに記載した疎水化処理剤を使用することができる。
　外添剤Ｂとして好適に用いられるシリコーン樹脂粒子の形状に特に制限はなく、不定形であってもよいが、球状であることが好ましい。
　外添剤Ｂに好適に用いられるシリコーン樹脂粒子は、その球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が０．９７０～１．０００であることが好ましく、さらに好ましくは０．９８５～１．０００である。
　外添剤Ｂとして好適に用いられるシリコーン樹脂粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が上記範囲を超える場合には、得られるトナーが細線再現性に劣る。
　本発明において球形度とは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を、粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で除した値として定義される。
　なお、外添剤Ｂに用いられるシリコーン樹脂粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、電子顕微鏡で撮影されたシリコーン樹脂粒子の写真を、画像処理解析装置により、Ｓｃ及びＳｒを解析し、球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）を算出し、算術平均して求められる値である。
　外添剤Ｂの球形度の測定には、公知の方法を用いることができる。外添剤Ｂの球形度の測定例としては、外添剤Ｂの電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（商品名：ルーゼックスＩＩＤ、株式会社ニレコ製）により測定する方法により、球形度を測定する方法等が挙げられる。
（３）その他の外添剤
　本発明においては、上記外添剤Ａ、及び外添剤Ｂに加えて、外添剤として従来からトナーに使用されているものを更に含有してもよい。このような外添剤としては、前記外添剤Ａに該当しない無機微粒子と前記外添剤Ｂに該当しない有機微粒子とが挙げられ、当該無機微粒子としては、例えば、シリカ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。当該有機微粒子としては、例えばアクリル粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーンポリマー粒子、テフロン（登録商標）樹脂粒子等が挙げられる。
２．着色樹脂粒子
　本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する粒子であり、その他、離型剤を含有していることが好ましく、必要に応じて磁性材料等を含有してもよい。
　結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
　着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤及び染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０～４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
　フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
　イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。
　着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。
　本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子には、帯電制御剤が含有されている。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができるが、本発明においては、着色樹脂粒子が正帯電性であることが好ましいことから、正帯電制御剤を用いることが好ましい。
　帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３－６０４５８号公報、特開平３－１７５４５６号公報、特開平３－２４３９５４号公報、特開平１１－１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、負帯電制御樹脂として特開平１－２１７４６４号公報、特開平３－１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。上述のように、本発明においては、着色樹脂粒子が正帯電性であることが好ましいことから、正帯電制御樹脂を用いることが好ましい。
　これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基又はスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５～１５質量％であり、更に好ましくは１～１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
　帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００～５０，０００のものが好ましく、４，０００～４０，０００のものが更に好ましく、６，０００～３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、オフセットが発生し、逆に５０，０００を超えると定着性が悪くなる場合がある。
　帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは４５～７５℃であり、最も好ましくは４５～７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
　上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部であり、好ましくは０．３～２５質量部である。
　本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子に好ましく含有される上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ベヘニルベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどのエステル化合物；などが挙げられる。
　離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記離型剤の中でも、合成ワックス及びエステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０～１５０℃、更に好ましくは４０～１００℃、最も好ましくは５０～８０℃の範囲にあるエステル化合物が、定着時の定着－剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００質量部に対し５質量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このようなエステル化合物としてはモノエステル化合物が好ましく、ベヘニルベヘネートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭＤ３４１８－８２によって測定される値を意味する。
　離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常、３～２０質量部であり、好ましくは５～１５質量部である。
　着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
　通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
　コアシェル型粒子のシェル層に対するコア層の質量比率は特に限定されないが、通常８０／２０～９９．９／０．１で使用される。
　シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
　コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１～０．１μｍ、好ましくは０．００３～０．０８μｍ、より好ましくは０．００５～０．０５μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下するおそれがある。
　なお、コアシェル型の着色樹脂粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
　コアシェル型粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及びトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
　本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３～１０μｍであり、更に好ましくは４～８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、転写性が低下したり、カスレが発生し、又、印字濃度が低下する場合があり、１０μｍを超えると画像の解像度が低下する場合がある。
　本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．００～１．３０であり、更に好ましくは１．００～１．２０である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。
　着色樹脂粒子及びトナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、粒度分布測定機マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
　本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、平均円形度が０．９４０～０．９９５でることが好ましく、０．９５０～０．９９０であることがより好ましい。平均円形度が０．９４０未満であると、転写性が低下する場合がある。
　この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
　本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　平均円形度（Ｃａ）は、下記計算式６により求められた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
　上記式においてＣｉは０．６～４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に下記計算式７により算出された各粒子の円形度である。
　　計算式７：円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
　上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
　上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」を用いて測定することができる。
３．着色樹脂粒子の製造方法
　着色樹脂粒子を製造する方法については特に制限はないが、上述した円形度を得やすいことから重合法が好ましい。
　次に、重合法により着色樹脂粒子を製造する方法について詳細に説明する。本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
　重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
　モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
　モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
　モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００質量部当たり、通常１０質量部以下、好ましくは、０．１～２質量部である。
　また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００～３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
　マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
　マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部である。
　重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
　重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、更に好ましくは０．３～１５質量部であり、最も好ましくは０．５～１０質量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
　また、重合に際しては、水性媒体中に分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部である。分散安定化剤の量が０．１質量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０質量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
　また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部である。
　上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
　コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
　シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
　シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有するカプセル型着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
　水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部である。
　重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０～９５℃である。また、反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
　重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
４．トナー
　本発明のトナーは、２．に記載の着色樹脂粒子、１．（１）に記載の外添剤Ａ、及び１．（２）に記載の外添剤Ｂ、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
　本発明のトナーは、正帯電性を示すことが好ましい。本発明においては、上述のように、着色樹脂粒子が正帯電性は正帯電性を示すことが好ましいことから、着色樹脂粒子が正帯電性を示し、上述の範囲で、外添剤Ａが正帯電性、外添剤Ｂが負帯電性を示す場合には、得られるトナー粒子は正帯電性を示し、補給凝集性が低く、印字耐久性がより優れた静電荷像現像用トナーとなる為である。なお、トナーの単位表面積あたりの帯電量の測定方法については、１．で述べたためここでは記載を省略する。
　また、本発明においては、前記外添剤Ａによるトナーの被覆率が、２０～１００％であることが好ましく、３０～８０％であることがより好ましい。外添剤Ａによるトナー被覆率は下記計算式８から求めることができる。
　また、本発明においては、前記外添剤Ｂによるトナーの被覆率が、０．５～２０％であることが好ましく、１～１５％であることがより好ましく、１．５～１０％であることがさらに好ましい。外添剤Ｂによるトナー被覆率は下記計算式８から求めることができる。
　　計算式８：
　外添剤被覆率（％）＝（３１／２／２π）×（着色樹脂粒子の密度［ｇ／ｃｍ３］／外添剤の密度［ｇ／ｃｍ３］）×（着色樹脂粒子の粒径［μｍ］／外添剤の粒径［μｍ］）×（着色樹脂粒子１００質量部に対する外添剤の質量比［質量部］）
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　実施例及び比較例における物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
　１．トナー評価
　（１）印字耐久性、耐久中帯電安定性（実機帯電量測定）
　印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
　常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、０％印字濃度（白ベタ印字）で２０，０００枚まで連続印刷を行った。
　５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８、住友スリーエム社製）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（商品名：ＮＤ－１、日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ－Ａ）をカブリ値とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
　印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が１．０以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。また、印刷１枚目でのカブリ値を初期カブリとした。
　なお、耐久中帯電安定性は、上記印字耐久性試験において白ベタ印字を１０枚及び１０，０１０枚行ったのちに、現像ロール上に付着したトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を求め、１０枚及び１０，０１０枚の帯電量を比較することにより評価した。具体的には、１０枚目と１０，０１０枚目の測定値の変化率が１５％未満の場合は帯電安定性が良好［判定Ａ］、１５以上、３０％未満の場合は比較的良好［判定Ｂ］、３０％以上、５０％未満の場合はやや悪い［判定Ｃ］、５０％以上の場合は非常に悪い［判定Ｄ］として耐久中の帯電安定性を判断した。
　なお、現像ロール上に付着したトナーの帯電量（実機帯電量）（μＣ／ｇ）は、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ－２Ａ）を用いて得られた測定値より以下の計算式９から求めた。
　　計算式９：
　実機帯電量（μＣ／ｇ）＝吸引ブローオフで測定された電荷量（Ｑ値）［μＣ］／現像ロールから吸引されたトナー量［ｇ］
　（２）べた追従性
　上記と同様にして、プリンターにトナーを入れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、２４時間放置した後、１０枚黒ベタ印字を行い、反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、１０枚目の黒ベタ画像の先端から５０ｍｍの部分の画像濃度と、後端から５０ｍｍの部分の画像濃度を測定した。先端部と後端部の画像濃度の差をべた追従性の指標とした。当該画像濃度の差が小さいほど、べた追従性が良好であることを示す。
　（３）耐久後補給べた追従性
　上述の印字耐久試験後にトナーカートリッジに残留したトナーを回収し、残留トナーと同量の未使用トナーを混合した。現像装置のトナーカートリッジに、この混合したトナーを充填した後、そのトナーカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で１日放置後、（２）と同様の操作を行い耐久後補給べた追従性を評価した。
　（４）噴出し評価
　上記と同様にして、プリンターにトナーを入れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、２４時間放置した後、連続印字を行った。
　連続印字は常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、印字濃度５％で１００枚印刷する条件により実施した。トナーカートリッジより印刷用紙に噴出したトナーを確認し、以下の評価基準に従い、Ｃ以上を合格と評価した。
［評価基準］
Ａ　全く噴出しが発生しない
Ｂ　印字枚数３枚までに収束する軽微な噴出し
Ｃ　１００枚までの印字中に収束しない軽微な噴出し
Ｄ　１００枚までの印字中に収束しない激しい噴出し
　（５）耐久後補給噴出し評価
　上述の印字耐久試験後にトナーカートリッジに残留したトナーを回収し、残留トナーと同量の未使用トナーを混合した。現像装置のトナーカートリッジに、この混合したトナーを充填した後、そのトナーカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で１日放置し、連続印字を行った。
　連続印字は常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、印字濃度５％で１００枚印刷する条件により実施した。トナーカートリッジより印刷用紙に噴出したトナーを確認し、上記評価基準に従い、Ｃ以上を合格と評価した。
　（６）最低定着温度
　市販の非磁性一成分現像方式のブリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度－定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式１０により算出できる。
　　計算式１０：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
　テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８、住友スリーエム社製）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％を超える定着ロールの最低温度をトナーの最低定着温度とした。
　２．外添剤特性
　（１）個数平均粒径の算出
　外添剤Ａ及び外添剤Ｂとして使用した粒子について、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（商品名：ＳＵ９０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて、ＳＥＭ画像を撮影し、その画像の中から粒子を３０個無作為に選定した。選定した各粒子について粒子径を測定した後、３０個の粒子における個数平均粒径を算出した。
　（２）外添剤Ａ及び外添剤Ｂの単位表面積あたりの帯電量の測定
　キャリア（パウダーテック社製、商品名「Ｎ０２」）１９．９８ｇと、外添剤Ａ又は外添剤Ｂ０．０２ｇを秤量し、容積１００ｍＬ（内寸底面直径２３ｍｍ、高さ５５ｍｍ）のポリエチレン瓶に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ－２０３」）を用い、窒素ガス２．０ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
　得られた電荷量（Ｑ値）を用いて上記の計算式１、２から、単位表面積当たりの帯電量（μＣ／ｍ２）を求めた。
　３．着色樹脂粒子特性
　（１）個数平均粒径の算出
　着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐは粒度分布測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
　具体的には、トナーサンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、トナーを湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。
　（２）単位表面積あたりの帯電量の測定
　キャリア（パウダーテック社製、商品名「Ｎ０２」）９．５ｇと、着色樹脂粒子０．５ｇを秤量し、容積３０ｍＬ（内寸底面直径１７ｍｍ、高さ２２ｍｍ）のガラス瓶に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ－２０３」）を用い、窒素ガス２．０ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
　得られた電荷量（Ｑ値）を用いて上記の計算式３、４から、単位表面積当たりの帯電量（μＣ／ｍ２）を求めた。
　４．トナー特性
　（１）外添剤Ａによるトナー被覆率の算出
　外添剤Ａによるトナーの被覆率は上記計算式８から求めた。
　５．シリコーン樹脂粒子の製造
　［製造例１］
　２００ｍＬナスフラスコに、水６０．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０．０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液を得た。
　１０００ｍＬナスフラスコに、２５％アンモニア水溶液３．０ｇ、水１２８．０ｇ、メタノール３９０．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、前記原料溶液を１分間かけて滴下した。当該原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。
　５０００ｍＬナスフラスコに水性溶液として水３，０００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら前記重縮合反応液を１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シリコーン粒子を含む分散液を得た。
　前記シリコーン粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン３０．５ｇを添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊し、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して負帯電性シリコーン樹脂粒子Ａの乾燥粉末３２ｇを得た。
　［製造例２］
　２００ｍＬナスフラスコに、水６０．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０．０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液を得た。
　１０００ｍＬナスフラスコに、２５％アンモニア水溶液３．０ｇ、水１２８．０ｇ、メタノール３９０．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、前記原料溶液を１分間かけて滴下した。当該原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。
　５０００ｍＬナスフラスコに水性溶液として水４００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら前記重縮合反応液の半分量を１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、シリコーン粒子を含む分散液を得た。
　前記シリコーン粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１０．２ｇを添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊し、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で３６時間減圧乾燥して負帯電性シリコーン樹脂粒子Ｂの乾燥粉末２２ｇを得た。
　６．トナーの製造
　［実施例１］
　重合性単量体としてスチレン７８部及びｎ－ブチルアクリレート２２部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（商品名：＃２５Ｂ、三菱化学社製）５部を、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工株式会社製）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
　上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有スチレンアクリル樹脂）１．０部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（ベヘニルベヘネート）５．０部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（商品名：ＡＡ６、東亜合成化学工業社製）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
　他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１２．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）７．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
　上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（商品名：ＶＡ－０８６、和光純薬社製、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
　上記着色樹脂粒子の水分散液に、室温下で攪拌しながら、硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は７．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、平均円形度は０．９８７であった。
　上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤Ａとして、アミノシランにより表面が疎水化処理された個数平均粒径３５ｎｍ、表面帯電量１１１μＣ／ｍ２の正帯電性チタン酸ストロンチウム粒子を３．０部、外添剤Ｂとして、前記製造例１で得られたシリコーン樹脂粒子Ａを０．５部添加し、高速攪拌機（商品名：ＦＭミキサー、日本コークス社製）を用いて、１０分間、周速４０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを得た。
　［実施例２～８、比較例１～５］
　外添剤の種類及び／又は添加量を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２～８及び比較例１～５のトナーを作製した。
５．トナー評価のまとめ
　表１に実施例のトナー及び表２に比較例のトナーの特性及び評価結果着色樹脂粒子の特性、並びに外添剤の特性を示す。なお、以下の記載において、「表面帯電量」とは「単位表面積あたりの帯電量」を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１のトナーは、外添剤Ａとして着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が１．２７であるチタン酸ストロンチウムを用い、外添剤Ｂを使用していないトナーである。比較例１のトナーは、最低定着温度、及び、べた追従性の評価結果に問題は無かった。
　しかし、噴出しの評価結果がＤと悪く印字耐久性の評価枚数が５０００枚と少なかった。また、補給後べた追従性が０．６と高く、耐久後補給噴出しの評価結果もＤと悪かった。
　したがって、外添剤Ａとして、チタン酸ストロンチウムを用いた場合であっても、外添剤Ａが単独で用いられたトナーは、噴出し、印字耐久性、補給後べた追従性、及び、耐久後補給噴出しに劣ることが分かる。
　比較例２のトナーは、外添剤Ｂとして個数平均粒径が９０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを用い、外添剤Ａを使用していないトナーである。比較例２のトナーは、最低定着温度に問題は無いものの、その他全ての項目で評価結果が基準を満たさず、劣っていた。
　したがって、外添剤Ｂとして、シリコーン樹脂粒子Ａを用いた場合であっても、外添剤Ｂが単独で用いられたトナーは、印字耐久性、耐久中帯電安定性、噴出し、補給後べた追従性、噴出し、及び、耐久後補給噴出しが劣ることが分かる。
　比較例３のトナーは、外添剤Ａとして着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．３１のシリカ粒子用い、外添剤Ｂとして、個数平均粒径が９０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを用いたトナーである。比較例３のトナーは、最低定着温度、べた追従性、及び、噴出し評価結果に問題は無かった。
　しかし、印字耐久性の評価枚数が１，１０００枚と少なく、耐久中帯電安定性の評価結果もＤと悪かった。また、補給後べた追従性が０．７と高く、耐久後補給噴出しの評価結果もＤと悪かった。
　したがって、外添剤Ａとして着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．３１のシリカ粒子用い、外添剤Ｂとして、個数平均粒径が９０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを用いたトナーは、印字耐久性、耐久中帯電安定性、補給後べた追従性、及び、耐久後補給噴出しに劣ることが分かる。
　比較例４のトナーは、外添剤Ａとして着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．７３のシリカ粒子用い、外添剤Ｂとして、個数平均粒径が９０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを用いたトナーである。比較例４のトナーは、最低定着温度、及び、噴出し評価結果に問題は無かった。
　しかし、印字耐久性の評価枚数が１，５０００枚と少なく、ベタ追従性が０．６と高く、耐久中帯電安定性の評価結果もＤと悪かった。また、補給後べた追従性が１．０と高く、耐久後補給噴出しの評価結果もＤと悪かった。
　したがって、外添剤Ａとして着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．７３のシリカ粒子用い、外添剤Ｂとして、個数平均粒径が９０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを用いたトナーは、印字耐久性、ベタ追従性、耐久中帯電安定性、補給後べた追従性、耐久後補給噴出しに劣ることが分かる。
　比較例５のトナーは、着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が－０．２５、即ち帯電性が着色樹脂粒子と逆極性であるシリカ粒子を用い、外添剤Ｂとして個数平均粒径が９０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを用いたトナーである。比較例５のトナーは、最低定着温度に問題は無いものの、その他全ての項目で評価結果が基準を満たさず、劣っていた。
　したがって、着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が－０．２５、即ち帯電性が着色樹脂粒子と逆極性であるシリカ粒子を用い、外添剤Ｂとして個数平均粒径が９０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子Ａを用いたトナーは、印字耐久性、耐久中帯電安定性、噴出し、補給後べた追従性、噴出し、及び、耐久後補給噴出しが劣ることが分かる。
　これらに対し、実施例１～実施例８のトナーは、着色樹脂粒子と帯電性が同極性であり、着色樹脂粒子に対する当該外添剤Ａの単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上であり、個数平均粒径が２０ｎｍ～３５ｎｍの金属酸化物粒子と、外添剤Ｂとして、個数平均粒径が９０～１３０ｎｍであるシリコーン樹脂粒子とを組み合わせて用いたトナーである。また、実施例１～実施例８のトナーは、着色樹脂粒子１００部に対し、外添剤Ａを１．５～４．０部、外添剤Ｂを０．１～０．５部含有する。
　実施例１～実施例８のトナーは、最低定着温度が１５５℃以下と低く、印字枚数３枚までに収束する軽微な噴出ししか確認されず、印字耐久性の各評価枚数が２０，０００以上と多く、さらにべた追従性の値が０．３以下と小さかった。
　また、補給後においても、補給後べた追従性が０．４以下と低く、耐久後補給噴出しの評価も１００枚までの印字中に収束しない軽微な噴出ししか確認されなかった。
　したがって、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに、外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、前記外添剤Ａは、前記着色樹脂粒子と帯電性が同極性であり、前記着色樹脂粒子に対する当該外添剤Ａの単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上であり、個数平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子であって、前記外添剤Ｂは、前記着色樹脂粒子と逆極性で、個数平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍの樹脂粒子であって、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．５～６．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１～２．０質量部である実施例１～実施例８のトナーは、印字耐久性に優れ、補給凝集性の低いトナーであることが分かる。

Claims (5)

  1. 　結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに、外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
    　前記外添剤として、少なくとも外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、
    　前記外添剤Ａは、帯電性が前記着色樹脂粒子と同極性であり、当該着色樹脂粒子に対する単位表面積あたりの帯電量の比が０．８５以上であり、個数平均粒径が５ｎｍ～１００ｎｍの金属酸化物粒子であって、
    　前記外添剤Ｂは、帯電性が前記着色樹脂粒子と逆極性であり、個数平均粒径が５０ｎｍ～１０００ｎｍの樹脂粒子であって、
    　前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤Ａの含有量が０．５～６．０質量部、前記外添剤Ｂの含有量が０．１～２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 　前記着色樹脂粒子が正帯電性であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 　前記外添剤Ａによるトナー被覆率が、２０～１００％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 　前記外添剤Ａがチタン酸塩又は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 　前記外添剤Ｂがシリコーン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
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