CN112286020B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒，并且包括在所述调色剂基础颗粒的表面上的凸部；所述凸部包含有机硅聚合物和多元酸金属盐；并且所述多元酸金属盐存在于所述凸部的表面上。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂，其用于采用电子照相法、静电记录法、或调色剂喷射方式记录法的记录方法。

背景技术

近年来，使用基于电子照相术的图像形成的领域已经从打印机和复印机到商业印刷机变得多样化。这伴随着电子照相术所要求的图像品质的持续提高。

在此上下文中，调色剂需要潜像的忠实再现。调色剂带电的精确控制对于提供潜像的忠实再现是有效的。调色剂带电的不充分控制导致例如，尤其是其中低带电的调色剂最终显影成非图像区域的起雾、和其中过度带电的调色剂融合至调色剂承载构件的不良调节等缺陷，这是妨碍潜像的忠实再现的因素。

因此，为了改善图像品质的目的，已经广泛地进行了研究，通过将具有优异带电性的材料附着至调色剂颗粒表面或通过用具有优异带电性的材料涂覆调色剂颗粒表面来控制调色剂带电。

日本专利申请特开No.2018-194833公开了一种调色剂，其通过在调色剂基础颗粒表面上存在涂覆有有机硅缩合物的金属氧化物细颗粒而控制调色剂电荷衰减常数，实现显影耐久性、高带电性和抑制过度带电。

日本专利申请特开No.2001-209207公开了一种调色剂，其通过将由磷酸根阴离子和锆离子构成的无机细颗粒附着在调色剂表面上而实现改善的显影性和耐久性。

发明内容

然而，虽然这些专利文献中描述的调色剂的图像品质优异，但是从带电控制的观点它们是不足的，并且需要另外的改进来实现未来所需要的图像品质水平。

本发明提供一种能够进行精确带电控制并且可以实现高图像品质的调色剂。

一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中

所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒，并且包括在所述调色剂基础颗粒的表面上的凸部；

所述凸部包含有机硅聚合物和多元酸金属盐；和

所述多元酸金属盐存在于所述凸部的表面上。

本发明提供一种能够进行精确带电控制并且可以实现高图像品质的调色剂。

本发明的进一步特征将从以下参照附图对示例性实施方案的描述中变得显而易见。

附图说明

图1包含图像形成设备的截面图的实例；和

图2包含处理盒的截面图的实例。

具体实施方式

除非特别说明，本发明中的如“XX以上且YY以下”或“XX至YY”等数值范围的描述包括范围的上限和下限处的数值。

根据本发明的调色剂包括调色剂颗粒，其中：

所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒，并且包括在所述调色剂基础颗粒的表面上的凸部；

所述凸部包含有机硅聚合物和多元酸金属盐；和

所述多元酸金属盐存在于所述凸部的表面上。

本发明人在对控制调色剂的带电量的研究中关注研究调色剂带电方法。常规的调色剂带电方法主要采用摩擦带电；然而，当仅采用摩擦带电时，由于充电构件或载体(以下统称为充电构件)和调色剂之间的摩擦不是均匀发生的，因此可产生过度带电的调色剂和低带电调色剂。这是因为通过摩擦带电产生的电荷仅仅在调色剂与充电构件接触的部分产生。

另外，摩擦带电非常容易受到湿度的影响，并且带电量在低湿度环境和高湿度环境中可发生变化。此外，由于摩擦带电对于调色剂的流动性非常敏感，所以当调色剂由于例如长期使用而劣化导致流动性降低时，带电量可发生变化。

因此，摩擦带电介导的带电方法在精确带电控制方面不是令人满意的。此外，即使在为了解决这些问题，将具有优异带电性的材料附着至调色剂颗粒表面或用具有优异带电性的材料涂覆调色剂颗粒表面时，也不能令人满意地解决摩擦带电方法所表现出的问题。因此，当考虑到未来需要进一步提高图像品质时，需要完全不同的带电方法。

因此本发明人关注作为不同于摩擦带电的带电方法的注入带电。注入带电为其中通过基于调色剂和充电构件之间的电位差的电荷的注入而使调色剂带电的方法。在该情况下，当在调色剂中和调色剂之间存在导电路径时，可以均匀地使全部调色剂带电，而不是仅仅使那些与充电构件接触的部分带电。

此外，由于当存在注入带电时，可以通过改变电位差而自由地控制带电量，因此可以容易地满足系统所需的带电量。此外，由于注入带电耐受湿度的影响，因此可以抑制环境引起的带电量的变化。

因此，如果除了具有摩擦带电能力的调色剂以外，可以具有其中带电是基于电位差的注入带电能力，可更精确地控制调色剂带电。因此，本发明人对调色剂用各种材料和构造(architectures)进行了深入研究，结果发现一种构造，其中在含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒的表面上形成含有机硅聚合物和多元酸金属盐的凸部，并且多元酸金属盐存在于凸部的表面上。还发现具有这种构造的调色剂具有注入带电能力，其可通过电位差而控制带电量，从而使得可精确控制带电量。基于这些发现实现本发明。

本发明人对于能够实现调色剂的注入带电能力的因素假设如下。

通常，为了使物体经受注入带电，物体必须是导体。然而，当调色剂表现为正常导体时，由带电提供的电荷快速泄露，导致带电量变得太低，使用是有问题的。因此，为了在能够保持充分的带电的同时提供具有注入带电能力的调色剂，一方面要求在带电过程中表现为导体，而在其它方面要求表现为绝缘体。

在此，在工艺领域内，考虑单组分接触显影的方法，带电过程的特征在于调色剂呈现夹在调节刮板和充电辊之间的压实状态。在其它带电过程中，在充电期间也需要与充电构件紧密贴合，并且调色剂呈现压实状态。因此，推测在压实状态下表现为导体并且在已释放压力的状态(下文中的压力释放状态)下表现为绝缘体的调色剂将具有注入带电能力。

在含有机硅聚合物和多元酸金属盐的凸部的表面具有多元酸金属盐的调色剂中，由于多元酸金属盐具有高极性和适度的体积电阻率，因此由于电位差而注入大量电荷。同时，注入的电荷可以在有机硅聚合物和多元酸金属盐之间的界面快速累积。当该情况发生时，由于有机硅聚合物具有高体积电阻率，因此抑制了电荷泄漏至调色剂基础颗粒。

另外，通过在凸部的表面具有多元酸金属盐，在压实状态下，通过凸部表面处的多元酸金属盐和相邻调色剂上的多元酸金属盐之间的表面接触形成延伸至调色剂层整体中的导电路径，然后可以实现将电荷注入至调色剂层整体中。另一方面，在压力释放状态下，由于凸部的间隔物效果，与相邻调色剂的接触变为点接触(pointwise contact)，因此导电路径消失且阻止电荷泄漏的发生。

以此方式，由于具有高极性和适度的体积电阻率的多元酸金属盐的特性，经由在压实期间形成的导电路径移动的注入电荷扩散到调色剂层整体并且在多元酸金属盐/有机硅聚合物界面处累积。另一方面，在释放压力时，由于凸部发挥的间隔物效果，调色剂之间的接触面积减小，因此导电路径消失且可抑制电荷的泄露。

前述的机制使得该调色剂可以保持令人满意的带电量，同时具有注入带电能力。

以下详细描述调色剂。

调色剂颗粒所具有的凸部包含有机硅聚合物和多元酸金属盐，其中多元酸金属盐存在于凸部表面上。以下描述有机硅聚合物和多元酸金属盐的具体实例。

<调色剂截面的结构>

关于用透射式电子显微镜观察调色剂截面，以下说明优选实施方案。

在通过使用能量色散X射线光谱仪分析用透射式电子显微镜观察到的调色剂的截面而获得的调色剂的截面的构成元素的EDX映射图像中，

优选观察到调色剂基础颗粒的图像和有机硅聚合物的图像，和

在对应于调色剂基础颗粒图像中的调色剂基础颗粒的表面的位置处观察到有机硅聚合物图像。

另外，当在EDX映射图像中，将有机硅聚合物图像和调色剂基础颗粒图像之间形成的界面的端点彼此连接的线段设定为基线，将连接基线与有机硅聚合物图像表面的垂直线中具有最大长度的垂直线的长度设定为图像高度H(nm)，将其图像高度H为30nm至300nm的有机硅聚合物图像设定为凸部A，将调色剂基础颗粒图像的周长设定为调色剂周长D(nm)，将凸部A中的基线的长度设定为凸部宽度W(nm)，并且将一个调色剂颗粒中的凸部宽度W的总和设定为W_all(nm)时，优选满足以下式(1)：

0.30≤W_all/D≤0.90 (1)。

式(1)中的W_all/D表示调色剂基础颗粒被凸部A涂覆的状态，其中数值越大表明涂覆率越高，数值越小表明涂覆率越低。该涂覆状态有助于压力释放状态下的间隔物效果。另外，该涂覆状态也有助于调色剂的定影性。有机硅聚合物具有比普通树脂更高的硬度，因此，当大量存在于调色剂中时，其可导致调色剂定影性的降低。

当满足式(1)中的关系时，通过提供令人满意的间隔物效果而促进实现带电保持，同时也使得可以优异地保持定影性。

凸部宽度W(nm)的算术平均值优选为20至500且更优选50至300。

更优选满足下式(1-2)且仍更优选满足下式(1-3)。

0.40≤W_all/D≤0.80 (1-2)

0.50≤W_all/D≤0.70 (1-3)

可以使用在调色剂基础颗粒上形成凸部时的原材料的量和制造方法来控制W_all/D。凸部的形成方法如下所述。

参照调色剂截面中的构成元素的EDX映射图像，优选在凸部A的表面的至少一部分中观察到多元酸金属盐的图像。

当将凸部A的周长设定为凸部周长C(nm)，将一个凸部A的周围中存在多元酸金属盐图像的部分的长度的总和设定为C_M(nm)，将在一个调色剂颗粒中的凸部A的凸部周长C的总和设定为C_all(nm)，并且将在一个调色剂颗粒中的长度C_M的总和设定为C_Mall(nm)时，优选满足下式(2)：

0.05≤C_Mall/C_all≤0.50 (2)。

式(2)中的C_Mall/C_all表示凸部被多元酸金属盐涂覆的状态，其中数值越大表明涂覆率越高，数值越小表明涂覆率越低。该涂覆状态有助于压实状态下和压力释放状态下的导电路径的形成和消失。当满足式(2)时，在压实状态下形成令人满意的导电路径，同时促进压力释放状态下的导电路径的消失，并且促进实现带电保持和注入带电能力。因此可以实现更精确的带电控制。

当C_Mall/C_all大于或等于0.05时，凸部被金属涂覆的状态为良好的，因此带电量的大量变化可以作为电位差的函数获得。当C_Mall/C_all不大于0.50时，容易地获得适当的带电量。

更优选满足下式(2-1)且仍更优选满足下式(2-2)。

0.05≤C_Mall/C_all≤0.40 (2-1)

0.10≤C_Mall/C_all≤0.30 (2-2)

可通过在多元酸金属盐的附着期间所使用的原材料的量和制造方法来控制C_Mall/C_all。多元酸金属盐的附着方法如下所述。

<凸部和多元酸金属盐的固着状态>

以下详细描述调色剂上的凸部和多元酸金属盐的优选固着状态。

优选地，当金属元素M是指多元酸金属盐中所含有的金属元素时；M1(原子％)为调色剂表面的构成元素中的金属元素M的比率，其由使用调色剂的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；Si1(质量％)为调色剂中所含有的有机硅聚合物的质量比，其由通过调色剂的荧光X射线分析而获得的光谱确定；

调色剂(a)表示通过进行将1.0g的调色剂分散在混合水溶液中并使用振荡器以每分钟300次振荡20分钟的处理(a)而获得的调色剂，所述混合水溶液包含31.0g的61.5质量％蔗糖水溶液和6.0g的包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液；

M2(原子％)为调色剂(a)的表面的构成元素中的金属元素M的比率，其由使用调色剂(a)的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；并且Si2(质量％)为调色剂(a)中所含有的有机硅聚合物的质量比，其由通过调色剂(a)的荧光X射线分析而获得的光谱确定，

M1和M2均为1.00至10.00，和

M1、Si1、M2、和Si2满足下式(3)和(4)：

0.90≤M2/M1 (3)

0.90≤Si2/Si1 (4)。

更优选地，当调色剂(b)表示通过进行以120W的电力输出对已经进行处理(a)的调色剂(a)施加超声波的处理(b)而获得的调色剂；

M3(原子％)为调色剂(b)的表面的构成元素中的金属元素M的比率，其由使用调色剂(b)的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；并且Si3(质量％)为调色剂(b)中所含有的有机硅聚合物的质量比，其由通过调色剂(b)的荧光X射线分析而获得的光谱确定时，

M3为1.00至10.00，和

M2、Si2、M3、和Si3满足下式(5)和(6)：

0.90≤M3/M2 (5)

0.90≤Si3/Si2 (6)。

可以通过处理(a)除去弱附着于调色剂基础颗粒表面的多元酸金属盐和有机硅聚合物。具体地，通过处理(a)容易地除去已通过干式法弱附着于调色剂基础颗粒的多元酸金属盐和有机硅聚合物。另一方面，通过处理(b)可以除去已相对牢固地固着在调色剂基础颗粒表面上的多元酸金属盐和有机硅聚合物。

因此，可以使用处理(a)和(b)来评价存在于调色剂基础颗粒表面上的多元酸金属盐和有机硅聚合物的固着状态。由处理(a)和处理(b)引起的各参数的变化越小，表明调色剂基础颗粒上的多元酸金属盐和有机硅聚合物的固着越强。

M1、M2、和M3示出在各处理前后，调色剂基础颗粒表面被多元酸金属盐涂覆的状态。调色剂基础颗粒表面被多元酸金属盐涂覆的状态有助于压实状态下和压力释放状态下的导电路径的形成和消失。

M1、M2、和M3各自优选为1.00原子％至10.00原子％。当遵守该范围时，在压实状态下形成令人满意的导电路径，同时在压力释放状态下导电路径容易地消失，于是容易地实现带电保持和注入带电能力。由此可以实现更精确的带电控制。

M1、M2、和M3各自更优选为1.00原子％至7.00原子％，并且仍更优选1.50原子％至5.00原子％。

可以通过例如在调色剂制造期间用于多元酸金属盐的附着量、附着方法和附着条件来调节M1。

Si1、Si2、和Si3示出在各处理前后存在于调色剂中的有机硅聚合物的量。存在于调色剂中的有机硅聚合物的量有助于调色剂的定影性。有机硅聚合物具有比普通树脂更高的硬度，因此大量存在于调色剂中可导致调色剂的定影性降低。

Si1、Si2、和Si3各自优选为0.01质量％至20.00质量％，并且更优选0.10质量％至10.00质量％。

式(3)和(5)分别表示在处理(a)和(b)中多元酸金属盐未从调色剂基础颗粒表面剥离并且残存的比率。当M2/M1和M3/M2大于或等于0.90时，多元酸金属盐牢固地固着在调色剂基础颗粒表面上，则可以获得展现出优异的耐久性的调色剂，其中即使在长期使用时也可以稳定地表现出注入带电特性。

另外，M2/M1和M3/M2大于或等于0.90表明凸部和多元酸金属盐之间的固着强。在该情况下，由于凸部/多元酸金属盐界面的面积变宽，因此更多的电荷可以累积在凸部/多元酸金属盐界面处，并且可以进一步增加由于注入带电而产生的带电量。

M2/M1和M3/M2都更优选大于或等于0.90，并且都仍更优选大于或等于0.95。上限没有特别限制，但M2/M1优选小于或等于1.00并且更优选小于或等于0.99。M3/M2优选小于或等于0.99并且更优选小于或等于0.97。

可以通过例如调色剂制造期间的多元酸金属盐的制造方法及其附着方法和附着条件等来调节M2/M1和M3/M2。

式(4)和(6)分别表示在处理(a)和(b)中含有机硅聚合物的凸部未从调色剂基础颗粒表面剥离并且残存的比率。当Si2/Si1和Si3/Si2大于或等于0.90时，凸部牢固地固着在调色剂基础颗粒表面上，则可以获得展现出优异的耐久性的调色剂，其中即使在长期使用时也可以稳定地表现出注入带电特性。

Si2/Si1和Si3/Si2都更优选大于或等于0.90，并且都仍更优选大于或等于0.95。上限没有特别限制，但Si2/Si1优选小于或等于1.00，并且更优选小于或等于0.99。Si3/Si2优选小于或等于1.00，并且更优选小于或等于0.99。

可以通过例如用作有机硅聚合物的原材料的有机硅化合物的种类和调色剂制造期间的有机硅聚合物的附着条件等来调节Si2/Si1和Si3/Si2。

以下详细描述调色剂中所含有的材料。

<多元酸金属盐和金属化合物>

以下详细描述调色剂中所含有的多元酸金属盐。

如上所述，与使用如金属氧化物等其它材料相比，通过具有源自盐结构的适度的体积电阻率和高极性的多元酸金属盐可以提高注入带电过程中的电荷的注入量和其转移速度。

其中，通过4探针法(4-probe method)测定的多元酸金属盐的体积电阻率优选为1.0×10⁵Ω·cm至1.0×10¹¹Ω·cm，并且更优选1.0×10⁷Ω·cm至1.0×10⁹Ω·cm。

体积电阻率可以通过以下来测定：用电极夹住多元酸金属盐的细颗粒粉末，建立其中使用扭矩扳手施加一定负荷的状态，并且测量电极之间的电阻和距离。详细的测量方法如下所述。

当体积电阻率在指定范围内时，电荷经历快速转移，因此发生快速的带电上升，并且即使在高速带电过程中也可以获得令人满意的带电量。

由迄今为止已知的多元酸和金属构成的盐可以没有特别限制地用作多元酸金属盐。

多元酸金属盐优选包含选自由第3族至第13族的金属元素组成的组中的至少一种金属元素。多元酸和第3族至第13族的金属元素的盐形成网络结构，其中多元酸离子在金属离子之间交联或桥联；这抑制了水分子向内部的渗透，因此吸水性低。于是，即使在高湿度环境下也能够以稳定方式获得注入带电能力。

金属元素的鲍林电负性(Pauling electronegativity)优选为1.25至1.85，并且更优选1.30至1.70。当金属元素的电负性在指定范围内时，这促进了相对于多元酸的极性差的产生，并且在多元酸金属盐内提供大的极化，因此可以进一步增加由注入带电提供的带电量。

由日本化学学会(The Chemical Society of Japan)(2004)编辑的修订第5版“化学手册，基础版”(丸善(Maruzen)出版)的封面的背面上的表格中提供的值用于鲍林电负性。

金属元素可以具体例示为钛(第4族，电负性：1.54)、锆(第4族，1.33)、铝(第13族，1.61)、锌(第12族，1.65)、铟(第13族，1.78)、铪(第4族，1.30)、铁(第8族，1.83)、铜(第11族，1.90)、银(第11族，1.93)和钙(第2族，1.00)。

在前述中，优选使用具有三价以上的化合价的金属，其中选自由钛、锆和铝组成的组中的至少一种是更优选的，并且钛是甚至更优选的。

多元酸优选包含无机酸。无机酸具有比有机酸更刚性的分子骨架，因此它们在长期贮存期间几乎不发生性质的变化。因此，即使在长期贮存之后，也可以以稳定方式获得注入带电能力。

多元酸可以具体例示为例如磷酸(三元酸)、碳酸(二元酸)、和硫酸(二元酸)等无机酸，以及例如二羧酸(二元酸)和三羧酸(三元酸)等有机酸。

有机酸可以具体例示为例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等二羧酸，以及例如柠檬酸、乌头酸、和偏苯三酸酐等三羧酸。

在前述中，优选选自由作为无机酸的磷酸、碳酸和硫酸组成的组中的至少一种，其中特别优选磷酸。

作为上述金属和多元酸的组合的多元酸金属盐可以具体例示为例如磷酸钛化合物、磷酸锆化合物、磷酸铝化合物、和磷酸铜化合物等金属磷酸盐；例如硫酸钛化合物、硫酸锆化合物、和硫酸铝化合物等金属硫酸盐；例如碳酸钛化合物、碳酸锆化合物、和碳酸铝化合物等金属碳酸盐；以及例如草酸钛化合物等金属草酸盐。

在前述中，磷酸根离子由于金属间桥联而提供高强度，并且由于在分子中存在离子键而提供优异的带电上升性能，因此多元酸金属盐优选包含金属磷酸盐，并且更优选包含磷酸钛化合物。

多元酸金属盐的获得方法没有特别限制，并且可以使用已知方法。其中优选的是其中通过在水系介质中使多元酸离子与用作金属源的金属化合物反应而获得多元酸金属盐的方法。

金属源应当为通过与多元酸离子反应产生多元酸金属盐的金属化合物，但没有特别限制，并且可以使用迄今为止已知的金属化合物。

具体实例为例如乳酸钛、四乙酰丙酮钛、乳酸铵钛、三乙醇胺钛、乳酸锆、乳酸铵锆、乳酸铝、三乙酰丙酮铝和乳酸铜等金属螯合物，以及例如四异丙醇钛、乙醇钛、四异丙醇锆和三异丙醇铝等金属醇盐。

在前述中优选金属螯合物，因为它们的反应容易控制，并且它们与多元酸离子定量反应。从在水系介质中的溶解性的观点，更优选例如乳酸钛、和乳酸锆等乳酸螯合物。

上述多元酸的离子可以用作多元酸离子。关于加入至水系介质中的形式，多元酸可以原样添加，或者水溶性多元酸金属盐可以加入至水系介质中，并且可以在水系介质中解离。

调色剂颗粒中的多元酸金属盐的含量优选为0.01质量％至5.00质量％、更优选0.02质量％至3.00质量％、并且还更优选0.05质量％至2.00质量％。

<有机硅聚合物和有机硅化合物>

以下详细描述凸部中所含有的有机硅聚合物。

对有机硅聚合物没有特别限制，并且可以使用已知的有机硅聚合物。其中，优选使用具有由下式(I)表示的结构的有机硅聚合物。

R-SiO_3/2 (I)

(在式(I)中，R表示碳数优选为1至8、更优选为1至6的烷基，碳数优选为1至6、更优选为1至4的烯基，碳数优选为1至6、更优选为1至4的酰基，碳数优选为6至14、更优选为6至10的芳基，或甲基丙烯酰氧基烷基。)

式(I)示出有机硅聚合物具有有机基团和硅聚合物部分。因此，含有式(I)结构的有机硅聚合物与调色剂基础颗粒紧密结合，因为有机基团展现出对调色剂基础颗粒的亲和性，并且与多元酸金属盐紧密结合，因为硅聚合物部分展现出对多元酸金属盐的亲和性。因此，由于有机硅聚合物起到将调色剂基础颗粒结合至多元酸金属盐的作用，多元酸金属盐可以经由凸部更牢固地固着在调色剂基础颗粒上。

式(I)还示出有机硅聚合物为交联的。因为有机硅聚合物具有交联结构，所以有机硅聚合物的强度增加，同时由于几乎没有残余的硅烷醇基，疏水性增加。由此可以获得具有甚至更好的耐久性并且即使在高湿度环境中也展现稳定性能的调色剂。

式(I)中的R优选为例如甲基、丙基、和正己基等碳数为1至6的烷基，或乙烯基，苯基，或甲基丙烯酰氧基丙基，其中更优选碳数为1至6的烷基和乙烯基。由于有机基团的分子运动性的控制，具有上述结构的有机硅聚合物同时具有硬度和柔软性，因此即使在长期使用的情况下，也抑制了调色剂的劣化，并且展现出优异的性能。

已知的有机硅化合物可以没有特别限制地用作用于获得有机硅聚合物的有机硅化合物。其中，优选选自由具有下式(II)的有机硅化合物组成的组中的至少一种。

R-Si-Ra₃ (II)

其中，在式(II)中，Ra各自独立地表示卤素原子或烷氧基(碳数优选为1至4并且更优选为1至3)，并且R各自独立地表示烷基(碳数优选为1至8并且更优选为1至6)、烯基(碳数优选为1至6并且更优选为1至4)、芳基(碳数优选为6至14并且更优选为6至10)、酰基(碳数优选为1至6并且更优选为1至4)、或甲基丙烯酰氧基烷基。

三官能硅烷化合物可以例举以下化合物：

三官能甲基硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、和甲基乙氧基二甲氧基硅烷等；

三官能硅烷化合物，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、和己基三乙氧基硅烷等；

三官能苯基硅烷化合物，例如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等；

三官能乙烯基硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等；

三官能烯丙基硅烷化合物，例如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、和烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷等；和

三官能γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷化合物，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等。

式(II)中的R优选为例如甲基、丙基、和正己基等碳数为1至6的烷基，或乙烯基，苯基，或甲基丙烯酰氧基丙基，其中更优选碳数为1至6的烷基和乙烯基。这使得可以获得满足式(I)的优选范围的有机硅聚合物。

当Ra为烷氧基时，有机硅聚合物可以以稳定方式获得，因为表现出在水系介质中的适当的反应性，因此这是优选的。Ra更优选为甲氧基或乙氧基。

<粘结剂树脂>

调色剂颗粒包含粘结剂树脂。

已知的树脂可以没有特别限制地用作粘结剂树脂。具体实例为乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、和聚酰胺树脂。粘结剂树脂优选包含乙烯基系树脂。

可以用于制造乙烯基系树脂的聚合性单体可以例示如下：苯乙烯和苯乙烯系单体，例如α-甲基苯乙烯等；

丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等；

甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯等；

不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸等；

不饱和二羧酸，例如马来酸等；

不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐等；

腈系乙烯基单体，例如丙烯腈等；卤代乙烯基单体，例如氯乙烯等；和

硝基系乙烯基单体，例如硝基苯乙烯等。

前述中优选包含具有酸值的树脂的粘结剂树脂。当调色剂颗粒包含具有酸值的树脂时，通过使用包含多元酸和至少三价的金属的盐作为多元酸金属盐，在定影步骤期间通过多元酸金属盐的多元酸和树脂所具有的酸之间的配体交换经由金属发生树脂间交联。这可以抑制其中定影后的图像粘附至随后输出的图像的缺陷。这种效果在高速图像形成过程中特别显著。

具有酸值的树脂的酸值优选为1mg KOH/g至50mg KOH/g，并且更优选为2mg KOH/g至30mg KOH/g。

<着色剂>

调色剂颗粒可以包含着色剂。公知的黑色、黄色、品红色、和青色的颜色以及其它颜色的颜料和染料以及磁性体可以没有特别限制地用作该着色剂。

黑色着色剂可以例示为黑色颜料，例如炭黑等。

黄色着色剂可以例示为黄色颜料和黄色染料，例如单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物等。

具体实例为C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180、和185以及C.I.溶剂黄162。

品红色着色剂可以例示为品红色颜料和品红色染料，例如单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物等。

具体实例为C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、和269以及C.I.颜料紫19。

青色着色剂可以例示为青色颜料和青色染料，例如，铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物等。

具体实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

着色剂的量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选为1.0质量份至20.0质量份。

调色剂还可以通过混入磁性体而制成磁性调色剂。

在该情况下，磁性体还可用作着色剂。

磁性体可以例示为以磁铁矿、赤铁矿、和铁氧体为代表的铁氧化物；以铁、钴、和镍为代表的金属；这些金属与例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、和钒等金属的合金；及其混合物。

<蜡>

调色剂颗粒可以包含蜡。可以没有特别限制地使用已知的蜡作为该蜡。

具体地，可以使用以下蜡：一元醇与一元羧酸的酯类，例如山嵛酸山嵛酯、硬脂酸硬脂酯、和棕榈酸棕榈酯等；二元羧酸与一元醇的酯类，例如癸二酸二山嵛酯等；二元醇与一元羧酸的酯类，例如乙二醇二硬脂酸酯和己二醇二山嵛酸酯等；三元醇与一元羧酸的酯类，例如甘油三山嵛酸酯等；四元醇与一元羧酸的酯类，例如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯等；六元醇与一元羧酸的酯类，例如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯等；多官能醇与一元羧酸的酯类，例如聚甘油山嵛酸酯等；天然酯蜡类，例如巴西棕榈蜡和米蜡等；例如石蜡、微晶蜡、和凡士林等石油系烃蜡及其衍生物；由费-托法提供的烃蜡及其衍生物；例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等聚烯烃系烃蜡及其衍生物；高级脂肪醇；脂肪酸，例如硬脂酸和棕榈酸等；和酸酰胺蜡。

从脱模性的观点，蜡的量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选为1.0质量份至30.0质量份，并且更优选5.0质量份至20.0质量份。

<电荷控制剂>

调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。迄今为止已知的电荷控制剂可以没有特别限制地用作该电荷控制剂。

负带电的电荷控制剂可以具体例示为例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物，以及含有此类芳香族羧酸的金属化合物的聚合物和共聚物；

带有磺酸基、磺酸盐基、或磺酸酯基的聚合物和共聚物；

偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；和

硼化合物、硅化合物、和杯芳烃。

另一方面，正带电的电荷控制剂可以例示为季铵盐和在侧链位置具有季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑系化合物；和咪唑化合物。

具有磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物和共聚物可以例示为例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、和甲基丙烯磺酸等含有磺酸基的乙烯基系单体的均聚物，以及这些含有磺酸基的乙烯基系单体与粘结剂树脂章节中所示的其它乙烯基系单体的共聚物。

电荷控制剂的量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选为0.01质量份至5.0质量份。

<外部添加剂>

由于调色剂颗粒具有有机硅聚合物的凸部，因此即使在缺乏外部添加剂的情况下，调色剂颗粒也表现出优异的性能，例如流动性等。然而，可向调色剂颗粒添加外部添加剂以获得另外的改进。

迄今为止已知的外部添加剂可以没有特别限制地用作该外部添加剂。

具体实例如下：基料二氧化硅细颗粒，例如，通过湿式制法制造的二氧化硅、和通过干式制法制造的二氧化硅等；通过用例如硅烷偶联剂、钛偶联剂、和硅油等处理剂对此类基料二氧化硅细颗粒进行表面处理而提供的二氧化硅细颗粒；以及树脂细颗粒，如偏二氟乙烯细颗粒、和聚四氟乙烯细颗粒等。

外部添加剂的量相对于100.0质量份的调色剂颗粒优选为0.1质量份至5.0质量份。

以下详细描述调色剂生产方法。

<含有机硅聚合物的凸部的形成方法>

对含有机硅聚合物的凸部的形成方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。一个实例为其中通过在其中分散有调色剂基础颗粒的水系介质中使有机硅化合物缩合而在调色剂基础颗粒上形成凸部的方法。在其它方法中，含有机硅聚合物的凸部通过干式法或湿式法借助外部机械力附着至调色剂基础颗粒上。

在前述中，优选其中通过在其中分散有调色剂基础颗粒的水系介质中使有机硅化合物缩合而在调色剂基础颗粒上形成凸部的方法，因为这能够使凸部与调色剂基础颗粒紧密结合。

以下描述该方法。

通过该方法在调色剂基础颗粒上形成凸部优选包括以下：获得在水系介质中分散有调色剂基础颗粒的调色剂基础颗粒分散液的步骤(步骤1)，和将有机硅化合物(和/或其水解产物)混合至调色剂基础颗粒分散液中并且通过在调色剂基础颗粒分散液中引起有机硅化合物的缩合反应而在调色剂基础颗粒上形成含有机硅聚合物的凸部的步骤(步骤2)。

步骤1中的调色剂基础颗粒分散液的获得方法可以例示以下方法：原样使用已在水系介质中制造的调色剂基础颗粒的分散液；以及用机械分散将干燥的调色剂基础颗粒投入至水系介质中。当将干燥的调色剂基础颗粒在水系介质中分散时，可以使用分散助剂。

例如，可以使用已知的分散稳定剂或表面活性剂作为分散助剂。

分散稳定剂可以具体例示如下：例如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝等无机分散稳定剂，以及例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和淀粉等有机分散稳定剂。

表面活性剂可以例示为阴离子性表面活性剂，例如烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐和脂肪酸盐等；非离子性表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧丙烯烷基醚等；以及阳离子性表面活性剂，例如烷基胺盐和季铵盐等。

在前述中，优选存在无机分散稳定剂，并且更优选存在包括例如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌、和磷酸铝等磷酸盐的分散稳定剂。

在步骤2中，有机硅化合物可以原样添加至调色剂基础颗粒分散液，或可以对其进行水解，随后添加至调色剂基础颗粒分散液。它们之中优选的是水解后添加，因为这促进了上述缩合反应的控制并且减少了残留在调色剂基础颗粒分散液中的有机硅化合物的量。

水解优选在具有使用已知酸或碱调节的pH的水系介质中进行。已知有机硅化合物的水解展现出对pH的依赖性，并且当进行该水解时，pH优选根据有机硅化合物的种类而适当地变化。例如，当甲基三乙氧基硅烷用作有机硅化合物时，水系介质的pH优选为2.0至6.0。

用于调节pH的酸可以具体例示为例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、过溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、过碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和硼酸等无机酸，以及例如乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、和酒石酸等有机酸。

以下为用于调节pH的碱的实例：

例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂等碱金属氢氧化物以及它们的水溶液；例如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂等碱金属碳酸盐以及它们的水溶液；例如硫酸钾、硫酸钠和硫酸锂等碱金属硫酸盐以及它们的水溶液；例如磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂等碱金属磷酸盐以及它们的水溶液；例如氢氧化钙和氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物以及它们的水溶液；以及例如氨和三乙胺等胺类。

步骤2中的缩合反应优选通过调节调色剂基础颗粒分散液的pH来控制。已知有机硅化合物的缩合反应展现出对pH的依赖性，并且当进行缩合反应时，pH优选根据有机硅化合物的种类而适当地变化。例如，当甲基三乙氧基硅烷用作有机硅化合物时，水系介质的pH优选为6.0至12.0。

凸部的凸部高度H和凸部宽度W可以通过调节pH来控制。作为水解的实例提供的那些酸和碱可以用作用于调节pH的酸和碱。

<多元酸金属盐的附着>

对于用于使多元酸金属盐存在于凸部表面的方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。

以下方法为实例：通过在其中分散有具有凸部的调色剂颗粒的水系介质中，使多元酸离子与用作金属源的金属化合物反应而获得多元酸金属盐；在其中分散有具有凸部的调色剂颗粒的水系介质中，使多元酸金属盐的细颗粒化学附着至具有凸部的调色剂颗粒上；和使用机械外力通过湿式法或干式法将多元酸金属盐的细颗粒附着至具有凸部的调色剂颗粒上。

在前述中，优选通过在其中分散有具有凸部的调色剂颗粒的水系介质中，使多元酸离子与用作金属源的金属化合物反应来获得多元酸金属盐的方法。使用该方法使得可以使调色剂颗粒表面上的多元酸金属盐均匀分散。因此，可以有效地形成导电路径，并且可以使用较少的多元酸金属盐而获得表现出注入带电能力的调色剂。

更优选地，在金属化合物与多元酸离子反应的同时，将有机硅化合物投入至水系介质中，并且通过在水系介质中使有机硅化合物反应来获得有机硅聚合物。

即，在通过上述方法在调色剂基础颗粒表面上形成含有机硅聚合物的凸部之后，在其中分散有具有凸部的调色剂颗粒的水系介质中，同时进行金属化合物与多元酸离子之间的反应和有机硅化合物的缩合。

通过使用该方法，在水系介质中制造的多元酸金属盐的细颗粒在它们生长之前通过有机硅聚合物固定至调色剂颗粒表面，因此可以进一步提高多元酸金属盐的分散性。另外，由于多元酸金属盐通过有机硅聚合物牢固地固着在调色剂颗粒上，因此可以获得耐久性高的调色剂，其中即使在长期使用期间也可以以稳定方式表现注入带电特性。另外，凸部中的有机硅聚合物/多元酸金属盐界面的面积变宽，因此更多电荷可以累积在有机硅聚合物/多元酸金属盐界面处，并且可以进一步增加由于注入带电而产生的带电量。

对于该方法中使用的金属化合物、多元酸和有机硅化合物，可以分别使用前述金属化合物、多元酸和有机硅化合物。

<调色剂基础颗粒的制造>

调色剂基础颗粒的制造方法没有特别限制，并且可以使用悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法、和粉碎法等。在前述中，优选悬浮聚合法。

以下作为实例描述通过悬浮聚合法获得调色剂基础颗粒的方法。

首先，将制备粘结剂树脂的聚合性单体与任意任选的添加剂混合，并且使用分散机制备其中溶解或分散这些材料的聚合性单体组合物。

添加剂可以例示为着色剂、蜡、电荷控制剂、聚合引发剂、和链转移剂等。

分散机可以例示为均质器、球磨机、胶体磨、和超声波分散机。

然后将聚合性单体组合物引入至含有水难溶性无机细颗粒的水系介质中，并且使用例如高速搅拌器或超声分散机等高速分散机来制备聚合性单体组合物的液滴(造粒工序)。

然后通过使液滴中的聚合性单体聚合来获得调色剂基础颗粒(聚合工序)。

可以将聚合引发剂在聚合性单体组合物的制备期间混合、或者可以在水系介质中形成液滴之前即刻将其混合到聚合性单体组合物中。

另外，聚合引发剂还可以在造粒成液滴期间或造粒完成后，即，在聚合反应开始之前即刻添加，任选地在聚合性单体或其它溶剂中溶解。

在通过聚合性单体的聚合而获得粘结剂树脂之后，可以通过任选地进行除去溶剂处理而获得调色剂基础颗粒分散液。

当粘结剂树脂通过例如乳液聚集法或悬浮聚合法等获得时，迄今为止已知的单体可以没有特别限制地用作聚合性单体。

这方面的具体实例为在粘结剂树脂章节中作为实例提供的乙烯基系单体。

已知的聚合引发剂可以没有特别限制地用作聚合引发剂。

以下为具体实例：

过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔-过氧化氢、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过氧化过-N-(3-甲苯基)棕榈酸-叔丁基苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等；以及

偶氮和重氮系聚合引发剂，其以2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈为代表。

以下特别描述图像形成设备。

图1和2中的附图标记如下：

1：感光鼓、2：充电辊、3：扫描器单元、4：显影单元、5：中间转印带、51：驱动辊、52：二次转印对向辊、53：从动辊、6：清洁构件、7：处理盒、8：一次转印辊、9：二次转印辊、10：定影设备、11：中间转印带清洁设备、12：记录材料、13：感光构件单元、14：清洁框体、17：显影辊、18：调色剂容纳室、20：调色剂供给辊、21：显影刮板、22：搅拌输送构件、80：调色剂、100：图像形成设备。

调色剂可以没有特别限制地用于已知的图像形成设备中。

这方面的实例为使用单组分接触显影系统、双组分显影系统、或单组分跳跃显影系统的图像形成设备。

以下，以采用单组分接触显影系统的图像形成设备的描述作为实例，但不限于以下构造。

首先描述图像形成设备的整体构造。

图1为图像形成设备100的示意性截面图。图像形成设备100为采用内联系统(inline system)和中间转印系统的全色激光打印机。图像形成设备100可以根据图像信息在记录材料(例如，记录纸、塑料片、和织物等)上形成全色图像。图像信息从连接到图像形成设备主单元100A的图像扫描装置或从主机装置，例如，与图像形成设备主单元100A通信连接的个人计算机输入至图像形成设备主单元100A。

图像形成设备100具有作为多个图像形成构件的第一、第二、第三、和第四图像形成构件SY、SM、SC、和SK用于分别形成黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)各自的图像。

除了形成的图像的颜色不同以外，第一至第四图像形成构件SY、SM、SC和SK的构成和操作基本上相同。因此，在不需要进行特定区分的那些情况下，提供全面描述并省略了后缀Y、M、C和K，这些后缀被设定为附图标记以便指示用于特定颜色的组分。

图像形成设备100具有作为多个图像承载构件的四个鼓形电子照相感光构件，其在与垂直方向相交的方向上并排设置，即，具有感光鼓1。感光鼓1由驱动装置(驱动源)(未示出)沿图中箭头A所示的方向(顺时针方向)可旋转地驱动。以下配置在感光鼓1的周围：作为充电装置的充电辊2，其使感光鼓1的表面均匀带电；以及作为曝光装置的扫描器单元(曝光设备)3，其基于图像信息照射激光并且在感光鼓1上形成静电图像(静电潜像)。

以下也配置在感光鼓1的周围：作为显影装置的显影单元(显影设备)4，其将静电图像显影作为调色剂图像；以及作为清洁装置的清洁构件6，其除去转印后感光鼓1的表面上残留的调色剂(未转印的调色剂)。还配置作为面向四个感光鼓1的中间转印构件的中间转印带5，其用于将感光鼓1上的调色剂图像转印到记录材料12上。

显影单元4具有调色剂作为显影剂。另外，显影单元4通过使作为调色剂承载构件的显影辊(下文描述)与感光鼓1接触来进行反向显影。即，显影单元4通过将带电至与感光鼓1的带电极性相同极性(在该实例中为负极性)的调色剂附着至感光鼓1上的电荷已经通过曝光而衰减的那些区域(图像区域，曝光区域)来使静电图像显影。

作为中间转印构件形成为环形带的中间转印带5抵接全部感光鼓1并且在图中箭头B的方向(逆时针方向)上进行循环运动(旋转)。中间转印带5在用作多个支承构件的驱动辊51、二次转印对向辊52、和从动辊53上运行。

四个一次转印辊8作为一次转印装置并排配置在中间转印带5的内周侧上并且面向各感光鼓1。一次转印辊8将中间转印带5压向感光鼓1，以形成其中中间转印带5与感光鼓1抵接的一次转印区域N1。

将具有与调色剂的常规带电极性相反的极性的偏压从作为一次转印偏压施加装置的一次转印偏压电源(高压电源)(未示出)施加到一次转印辊8。这用于将感光鼓1上的调色剂图像转印到中间转印带5上。

二次转印辊9作为二次转印装置配置在中间转印带5的外周侧上，并且位于与二次转印对向辊52相对的位置。二次转印辊9由配置在其间的中间转印带5压接二次转印对向辊52，以形成中间转印带5与二次转印辊9抵接的二次转印区域N2。另外，将具有与调色剂的常规带电极性相反的极性的偏压从用作二次转印偏压施加装置的二次转印偏压电源(高压电源)(未示出)施加到二次转印辊9。这用于将中间转印带5上的调色剂图像转印(二次转印)到记录材料12上。

继续描述，当进行图像形成时，感光鼓1的表面首先通过充电辊2均匀带电。然后，根据由扫描单元3产生的图像信息，通过激光对带电的感光鼓1的表面进行扫描曝光，从而在感光鼓1上形成对应于图像信息的静电图像。

然后，将在感光鼓1上形成的静电图像通过显影单元4显影为调色剂图像。将在感光鼓1上形成的调色剂图像通过一次转印辊8的作用转印(一次转印)至中间转印带5上。

例如，当要形成全色图像时，该过程以第一至第四图像形成构件SY、SM、SC和SK的顺序来进行，并且各颜色的调色剂图像通过依次堆叠进行一次转印到中间转印带5上。

此后，将记录材料12以与中间转印带5的移动同步地输送到二次转印区域N2。在与中间转印带5抵接且记录材料12配置在其间的二次转印辊9的作用下，中间转印带5上的四色调色剂图像进行一并全部二次转印到记录材料12上。

将转印有调色剂图像的记录材料12输送到用作定影装置的定影设备10。通过在定影设备10处对记录材料12施加热和压力，将调色剂图像定影到记录材料12。

另外，在一次转印步骤之后，通过清洁构件6去除残留在感光鼓1上的一次未转印的调色剂，并将其回收。在二次转印步骤之后，残留在中间转印带5上的二次未转印的调色剂由中间转印带清洁设备11清除。

还可以将图像形成设备100配置成通过仅使用单个期望的图像形成构件或通过仅使用数个(但不是全部)图像形成构件来形成单色图像或多色图像。

<处理盒的构成>

以下描述安装在图像形成设备100中的处理盒7的整体构成。除了填充在其中的调色剂(颜色)的种类以外，处理盒7的构成和操作对于各颜色基本上相同。

图2为沿感光鼓1的长度方向(旋转轴方向)观察的处理盒7的示意性截面(主截面)图。图2中处理盒7的姿态为安装在图像形成设备的主单元中的状态的姿态，并且以下关于处理盒的构件的位置关系、和方向等的说明是指该姿态的位置关系、和方向等。

通过使配置有感光鼓1等的感光构件单元13和配置有显影辊17等的显影单元4一体化到单个物品中而构成处理盒7。

感光构件单元13具有用作支承感光构件单元13中的各种部件的框体的清洁框体14。感光鼓1经由轴承(未示出)可旋转地安装在清洁框体14中。通过将驱动力从用作驱动装置(驱动源)的驱动电机(未示出)传递至感光构件单元13，将感光鼓1对应于图像形成操作沿图中箭头A的方向(顺时针方向)可旋转地驱动。

清洁构件6和充电辊2配置在感光构件单元13中，以便与感光鼓1的外周表面接触。由清洁构件6从感光鼓1的表面除去的未转印的调色剂落入清洁框体14中并且保留在那里。

将作为充电装置的充电辊2通过导电性橡胶辊部分与感光鼓1的加压接触而可旋转地驱动。

此处，作为充电步骤，将规定的对感光鼓1的直流电压施加至充电辊2的金属芯，这导致在感光鼓1的表面处形成均匀的暗部电位(dark potential)(Vd)。将根据图像数据而发射的激光光斑图案通过来自上述扫描器单元3的激光照射到感光鼓1上，并且在经受照射的那些部位，表面电荷通过来自载流子产生层的载流子而消散并且电位下降。因此，在感光鼓1上形成具有规定的亮部电位(Vl)的照射区域和具有规定的暗部电位(Vd)的未照射区域的静电潜像。

另一方面，显影单元4具有用作承载调色剂80的调色剂承载构件的显影辊17，并且具有显影隔室，其中配置有用作将调色剂供给到显影辊17的供给构件的调色剂供给辊20。显影单元4还配置有调色剂容纳室18。

调色剂供给辊20在与显影辊17形成抵接区域N的同时旋转。在图2中，调色剂供给辊20和显影辊17沿着其各表面从抵接区域N的顶部向底部移动的方向旋转；然而，调色剂供给辊20可以采取任一旋转方向。

搅拌输送构件22配置在调色剂容纳室18中。搅拌输送构件22搅拌容纳在调色剂容纳室18中的调色剂并且沿图中箭头G的方向将调色剂向调色剂供给辊20的上部输送。

显影刮板21配置在显影辊17下方并且与显影辊反向抵接，并且对由调色剂供给辊20供给的调色剂进行涂覆量的调节并且施加电荷。

显影辊17和感光鼓1分别旋转，使得它们各自的表面在它们面向的区域中沿着相同方向移动。

为了在调色剂80上进行注入带电，优选地，例如，在显影刮板21和显影辊17之间也建立电位差。通过这样做，将电荷从显影刮板注入承载在显影辊上的调色剂，并且可以实现调色剂上的带电量的精确控制。

以下更具体地描述用于测量各种物性的方法。

<调色剂周长D、W_all、C_all和C_Mall的计算方法>

使用以下方法和透射式电子显微镜(TEM)来观察调色剂截面。

首先将调色剂在常温固化性环氧树脂中充分分散，随后在40℃氛围下固化2天。

使用装配有金刚石刮刀的切片机(EM UC7，Leica)由所得固化材料将50nm厚的薄片状样品切片。

通过使用TEM(Model JEM2800，JEOL Ltd.)在200V加速电压和1mm电子束探针尺寸的条件下，将该样品放大500,000倍来观察调色剂截面。此时，选择具有最大直径的调色剂截面，所述最大直径为通过使用下述用于测量调色剂的数均粒径(D1)的方法测量相同的调色剂所提供的数均粒径(D1)的0.9至1.1倍。

使用能量色散X射线光谱(EDX)分析所获得的调色剂截面的构成元素，并且产生EDX映射图像(256×256像素(2.2nm/像素)，扫描次数＝200)。

当在所得EDX映射图像中，在调色剂基础颗粒表面处观察到源自元素硅的信号，并且该信号通过参见以下有机硅聚合物的确定方法而确定源自有机硅聚合物时，将该信号作为有机硅聚合物图像。另外，当在调色剂基础颗粒表面处连续观察到有机硅聚合物图像时，将基线作为在调色剂基础颗粒表面处将有机硅聚合物图像的端点彼此连接的线段。有机硅聚合物图像的端点为其中源自硅的信号的强度变得等于背景硅强度的区域。

对于每条基线，具有最长长度的垂直线选自从基线到有机硅聚合物图像表面的垂直线，并且将该最长长度作为图像高度H。“凸部A”为包含有机硅聚合物和多元酸金属盐的图像，其图像高度H为30nm至300nm。

凸部优选以半圆形存在于EDX映射图像中。该半圆形可以为具有接近于半圆形的曲线的任意形状，并且包括近似半圆形。例如，还包括半正圆形和半椭圆形。半圆形包括通过用穿过圆心的直线分割而提供的半圆形，即，圆的一半的形状。半圆形还包括通过用未穿过圆心的直线分割而提供的半圆形，即，大于圆的一半的形状和小于圆的一半的形状。

将凸部的基线作为凸部基线，测量凸部基线的长度以得到凸部宽度W。当观察到多个凸部时，测量各凸部的凸部宽度W，并且将在一个调色剂颗粒中的凸部宽度W的总和作为W_all(nm)。同时测量调色剂基础颗粒的周长，并且将其作为调色剂周长D(nm)。

当在凸部的表面处观察到源自金属的信号，并且通过下述的多元酸金属盐的检测方法在调色剂表面处检测到多元酸金属盐时，将该信号作为多元酸金属盐图像。然后测量凸部的周围长度以得到凸部周长C(nm)。将在凸部的周围观察到多元酸金属盐图像的线段的长度设定为C_M(nm)。测量一个调色剂颗粒中的各凸部的凸部周长C和C_M，并且将这些求和以分别得到C_all和C_Mall。

使用这些方法来分析二十个调色剂截面；确定各调色剂的W_all、D、C_all和C_Mall；并且计算二十个调色剂截面的算术平均值。

<有机硅聚合物的确定方法>

通过将Si和O的元素含量(原子％)之间的比(Si/O比)与标准比较来确定调色剂颗粒表面处的有机硅聚合物。

使用调色剂周长D、W_all、C_all和C_Mall的计算方法中所述的条件分别对有机硅聚合物和二氧化硅细颗粒的标准进行EDX分析，并且获得Si和O各自的元素含量(原子％)。

将有机硅聚合物的Si/O比设定为A，并且将二氧化硅细颗粒的Si/O比设定为B。选择A显著大于B的测量条件。

具体地，在相同条件下对于每种标准进行十次测量，并且获得A和B以及它们各自的算术平均值。选择其中获得的平均值提供A/B>1.1的测量条件。

当检测到硅的区域(如在调色剂周长D、W_all、C_all和C_Mall的计算方法的分析中观察到的调色剂截面中所观察)的Si/O比相对于[(A+B)/2]位于A侧时，将该区域记为有机硅聚合物。

Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)用作有机硅聚合物颗粒的标准，和HDK V15(Asahi Kasei Corporation)用作二氧化硅细颗粒的标准。

<多元酸金属盐的检测方法>

使用以下方法和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)检测调色剂表面处的多元酸金属盐。

使用以下条件和TOF-SIMS(TRIFT IV，Ulvac-Phi,Inc.)分析调色剂样品。

·一次离子种类：金离子(Au⁺)

·一次离子电流值：2pA

·分析面积：300×300μm²

·像素数：256×256像素

·分析时间：3分钟

·重复频率：8.2kHz

·带电中和：ON

·二次离子极性：正(Positive)

·二次离子质量范围：m/z 0.5至1850

·样品基板：铟

在上述条件下的分析中，当检测到源自含有金属离子和多元酸离子的二次离子(例如，在磷酸钛的情况下，TiPO₃(m/z 127)、和TiP₂O₅(m/z 207)等)的峰时，将多元酸金属盐记录为存在于调色剂表面。

<使用X射线光电子能谱计算金属元素M的比率M1、M2、和M3的方法>

·处理(a)

通过将160g的蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL去离子水中，并且在水浴上加热的同时溶解来制备61.5质量％蔗糖水溶液。将31.0g的该蔗糖水溶液和6.0g的Contaminon N(商品名)(用于清洁精密测量仪器的pH 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)置于离心分离管(50mL)中并且制备分散液。

向该分散液添加1.0g的调色剂，并且使用例如刮刀等破坏调色剂团块。使用装配有通用振荡器用可选离心管支架(Universal Shaker Option Centrifuge Tube Holder)(AS ONE Corporation)的振荡器(来自AS ONE Corporation的AS-1N)以300spm(每分钟冲程(strokes per min))在4cm的振幅下振荡离心分离管20分钟。

振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)中，并且使用离心分离器在3500rpm和30分钟的条件下进行分离。目视检查调色剂和水溶液之间发生令人满意的分离，并且用例如刮刀等回收分离至最上层的调色剂。在减压过滤装置上过滤回收的调色剂，然后在干燥器中干燥至少1小时。用刮刀破坏干燥的产物而获得调色剂(a)。

·处理(b)

将31.0g的上述蔗糖水溶液和6.0g的Contaminon N置于离心分离管中并制备分散液。向该分散液添加1.0g的已对其进行处理(a)的调色剂，并且使用例如刮刀等破坏调色剂团块。使用来自TAITEC Corporation的VP-050向离心分离管施加120W电力输出的超声波10分钟。

在超声处理后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)中，并且使用离心分离器在3500rpm和30分钟的条件下进行分离。目视检查超声处理的调色剂和水溶液之间发生令人满意的分离，并且用例如刮刀等回收分离至最上层的调色剂。在减压过滤装置上过滤回收的调色剂，然后在干燥器中干燥至少1小时。用刮刀破碎干燥的产物而获得调色剂(b)。

通过使用调色剂、调色剂(a)、和调色剂(b)以及X射线光电子能谱进行以下测量来确定M1、M2、和M3。

通过使用以下条件测量所示调色剂来确定金属元素M的比率M1、M2和M3。

·测量仪器：Quantum 2000(Ulvac-Phi,Incorporated)X射线光电子能谱仪

·X射线源：单色Al Kα

·X射线设置：(25W(15kV))

·光电子出射角：45°

·中和条件：中和枪和离子枪共用

·分析区域：300×200μm

·通能(Pass Energy)：58.70eV

·步长：0.125eV

·分析软件：MultiPack(PHI)

以下，使用Ti作为金属元素作为实例，并且描述通过分析金属元素的定量值的确定方法。首先，将源自碳1s轨道的C-C键的峰校正至285eV。然后，使用由Ulvac-Phi,Inc.提供的相对灵敏度因子(relative sensitivity factor)，参考使用在452至468eV处检测到峰顶的源自Ti 2p轨道的峰面积的构成元素的总量来计算源自元素Ti的Ti的量，并且将该值用作调色剂表面处的元素Ti的定量值M1(原子％)。

使用该方法测量调色剂、调色剂(a)、和调色剂(b)，并且由获得的光谱确定各调色剂的表面处的金属元素M的比率，以分别得到M1(原子％)、M2(原子％)、和M3(原子％)。

<使用荧光X射线分析计算有机硅聚合物的质量比Si1、Si2和Si3的方法>

通过使用调色剂、调色剂(a)和调色剂(b)以及荧光X射线分析进行以下测量来确定Si1、Si2和Si3。

特定元素的X射线荧光的测量是基于JIS K 0119-1969并且具体如下。

使用“Axios”波长色散X射线荧光分析仪(PANalytical B.V.)作为测量仪器，并且使用仪器中配置的软件“SuperQ ver.4.0F”(PANalytical B.V.)来设定测量条件并且分析测量数据。Rh用于X射线管的阳极；测量氛围为真空；测量直径(准直器掩模直径)为10mm；并且测量时间为10秒。在测量轻元素的情况下用比例计数器(PC)进行检测，在测量重元素的情况下用闪烁计数器(SC)进行检测。

将1g的调色剂置于10mm直径的专用铝制压环中并且使其平整，并且使用“BRE-32”锭剂成型压缩机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)，通过在20MPa下压缩60秒而成型为2mm厚度的丸粒，并将该丸粒用作测量样品。

使用上述条件进行测量，并且基于所得X射线峰的位置识别元素；它们的浓度由作为每单位时间的X射线光子数的计数率(单位：cps)来计算。

为了定量例如调色剂中硅的量，例如，将0.5质量份的Tosparel 120A(MomentivePerformance Materials Japan LLC)有机硅聚合物细颗粒添加至100质量份的调色剂颗粒中，并且使用咖啡磨进行充分混合。同样地，将2.0质量份和5.0质量份的二氧化硅细粉各自与调色剂颗粒混合，并且这些用作校准曲线构建用样品。

对于这些样品中的每种，使用锭剂成型压缩机按上述进行制作校准曲线构建用样品的丸粒，并且使用PET用于分光晶体，测量在衍射角(2θ)＝109.08°下观察到的Si-Kα射线的计数率(单位：cps)。在该情况下，X射线发生器的加速电压和电流值分别为24kV和100mA。通过将获得的X射线计数率作为纵轴并且将添加至各校准曲线样品中的SiO₂的量作为横轴而获得线性函数形式的校准曲线。

然后使用锭剂成型压缩机将待分析的调色剂制成如上所述的丸粒，并且进行测量其Si-Kα射线计数率。由上述校准曲线而确定调色剂中有机硅聚合物的含量。

使用该方法来测量调色剂、调色剂(a)和调色剂(b)，并且确定各调色剂的有机硅聚合物的含量，以分别得到Si1(质量％)、Si2(质量％)和Si3(质量％)。

<重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

调色剂、调色剂颗粒、和调色剂基础颗粒(以下也称为，例如，调色剂)的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如下进行确定。

使用的测量仪器为“Coulter Counter Multisizer3”(注册商标，BeckmanCoulter,Inc.)，其为以孔电阻法操作的精密粒度分布测量仪器，并且装配有100-μm的口管。

使用附带的专用软件，即，“Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51”(BeckmanCoulter,Inc.)来设定测量条件并且分析测量数据。对于有效测量通道的数量，在25,000个通道中进行测量。

用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解于去离子水中，使其浓度为1.0％来制备，例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，将专用软件设定如下。

在专用软件中的“修改标准操作方法(SOMME)”画面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；将测量的次数设定为1次；将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按键”自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1,600μA；将增益设定为2；将电解质溶液设定为ISOTON II；并且输入“测量后口管冲洗”的检查。

在专用软件的“脉冲向粒径的转换设定”画面中，将元件间隔设定为对数粒径；将粒径元件(particle diameter bin)设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。

具体的测量步骤如下。

(1)将200.0mL电解质水溶液置于Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并且将烧杯置于样品台上，并且用搅拌棒以24转每秒进行逆时针搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能预先除去口管中的污染物和气泡。

(2)将30.0mL的电解质水溶液置于100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加作为分散剂的0.3mL的通过用去离子水三倍(质量)稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的pH7中性洗涤剂的10％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)而制备的稀释液。

(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetra 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其为120W电力输出的超声分散机，并且装配有两个振荡器(振荡频率＝50kHz)，配置所述振荡器使得相位移180°。将3.3L的去离子水置于超声分散机的水槽中，并且向该水槽添加2.0mL的Contaminon N。

(4)将(2)中所述的烧杯置于超声分散机上的烧杯支架开口中，并且启动超声分散机。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大化的方式调整烧杯的高度位置。

(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将10mg的例如调色剂以小等分试样添加至电解质水溶液中并进行分散。继续超声分散处理另外60秒。在超声分散期间将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。

(6)使用移液管，将(5)中制备的并含有例如分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中所述的置于样品台上的圆底烧杯中，调节至提供5％的测量浓度。然后进行测量直至测量的颗粒数达到50,000。

(7)通过前述仪器配置的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当用专用软件设定为图表/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。当用专用软件设定为图表/个数％时，“分析/个数统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。

<多元酸金属盐的体积电阻率的测量>

如下测量多元酸金属盐的体积电阻率。

使用Model 6430Sub-Femtoamp Remote SourceMeter(Keithley Instruments)作为仪器。将SH2-Z 4探针可测量样品架(SH2-Z 4-probe measurement-enabling sampleholder)(Bio-Logic)连接至该仪器的FORCE端；在电极部分填充0.20g的金属化合物；并且在使用扭矩扳手施加123.7kgf的负荷的情况下测量电极之间的距离。

在对样品施加20V电压1分钟后测量电阻，并使用以下式来计算体积电阻率。

体积电阻率(Ω·cm)＝R×S/L

(R：电阻值(Ω)，L：电极之间的距离(cm)，S：电极面积(cm²))

<通过NMR确认有机硅聚合物子结构>

使用以下方法以确认调色剂颗粒中所含有的有机硅聚合物中的由式(I)表示的结构。

使用¹³C-NMR检查式(I)中由R表示的烃基。

¹³C-NMR(固态)的测量条件

仪器：JNM-ECX500II，JEOL RESONANCE

样品管：

样品：NMR测量用调色剂颗粒的四氢呋喃不溶物，150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部基准：29.5ppm)

样品转速：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

扫描次数：1024

通过该方法，通过源自例如与硅原子键合的甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)、或苯基(Si-C₆H₅)的信号的有无而确认式(1)中由R表示的烃基。

<树脂的酸值的测量>

酸值为中和1g的样品中存在的酸所需的氢氧化钾的毫克数。根据JIS K 0070-1992来测量粘结剂树脂的酸值，具体地使用以下步骤测量。

(1)试剂制备

通过将1.0g的酚酞溶解于90mL乙醇(95体积％)中并通过添加去离子水调节到100mL而获得酚酞溶液。

将7g的特级氢氧化钾溶解于5mL水中并通过添加乙醇(95体积％)使其达到1L。为避免与例如二氧化碳等接触，将溶液投入至耐碱性容器中，并使其静置3天。在静置后过滤溶液以获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。

该氢氧化钾溶液的因子通过从在向锥形烧瓶中投入25mL的0.1mol/L的盐酸、添加数滴上述酚酞溶液并使用该氢氧化钾溶液进行滴定时的中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定。根据JIS K 8001-1998来制备0.1mol/L的盐酸。

(2)操作

(A)主试验

将2.0g的粉碎的粘结剂树脂样品准确称量至200-mL锥形烧瓶中，添加甲苯/乙醇(2:1)的100mL混合溶液，并且在5小时内进行溶解。添加数滴酚酞溶液作为指示剂并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点为指示剂的淡粉红色持续30秒的时间点。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)以外，进行与上述操作相同的滴定。

(3)通过将获得的结果代入下式来计算酸值。

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

此处，A：酸值(mg KOH/g)；B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f：氢氧化钾溶液的因子；和S：样品的质量(g)。

实施例

在以下提供的实施例中更具体地描述本发明。然而，这些实施例决不以任何方式限制本发明。除非另有具体说明，实施例和比较例中的配方中的“份”和“％”在所有情况下都是基于质量的。

<调色剂基础颗粒分散液制造例>

<调色剂基础颗粒分散液1>

将11.2份的磷酸钠(十二水合物)投入至反应器中的390.0份去离子水中，在用氮气吹扫的同时将温度保持在65℃1.0小时。使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.)以12000rpm开始搅拌。在保持搅拌的同时，将7.4份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份去离子水中而形成的氯化钙水溶液一次性全部投入反应器中，而制备含有分散稳定剂的水系介质。向反应器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸而将pH调节至6.0，由此得到水系介质1。

<聚合性单体组合物的制备>

·苯乙烯 60.0份

·C.I.颜料蓝15:3 6.3份

将这些材料投入磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒在220rpm下进行分散5.0小时，而制备其中分散有颜料的着色剂分散液。

然后将以下材料添加至该着色剂分散液中。

·苯乙烯 10.0份

·丙烯酸正丁酯 30.0份

·聚酯树脂 5.0份

(对苯二甲酸和双酚A的环氧丙烷2mol加成物的缩聚物，重均分子量Mw＝10000，酸值＝8.2mg KOH/g)

·HNP9(熔点：76℃，Nippon Seiro Co.,Ltd.) 6.0份

然后将该材料保持在65℃，并且通过使用T.K.均质混合机以500rpm溶解并分散至均匀而制备聚合性单体组合物。

<造粒工序>

在将水系介质1的温度保持在70℃并且搅拌器的转速保持在12500rpm的同时，将聚合性单体组合物投入至水系介质1中，并且添加8.0份的聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。在用搅拌器保持12500rpm的同时，进行造粒10分钟。

<聚合工序>

用装配有螺旋桨式叶轮的搅拌器代替高速搅拌器，在保持70℃并且以200rpm搅拌的同时进行聚合5.0小时；然后将温度升高至85℃，通过加热进行聚合反应2.0小时。通过将温度升高至98℃并且加热3.0小时来除去残留的单体，并且添加去离子水以将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节至30.0质量％，从而产生其中分散有调色剂基础颗粒1的调色剂基础颗粒分散液1。

调色剂基础颗粒1的数均粒径(D1)为6.2μm并且重均粒径(D4)为6.9μm。

<调色剂基础颗粒分散液2>

称量出以下材料并且混合和溶解。

向该溶液添加Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)的10质量％水溶液并且进行分散。在温和搅拌10分钟的同时，还添加将0.15份的过硫酸钾溶解于10.0份去离子水而形成的水溶液。

进行氮气置换，随后在70℃的温度下乳液聚合6.0小时。在聚合完成后，将反应溶液冷却至室温并添加去离子水而获得固体浓度为12.5质量％且数均粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。

称量出以下材料并且混合。

·酯蜡(熔点：70℃) 100.0份

·Neogen RK 17.0份

·去离子水 385.0份

通过使用JN100湿式喷射磨机(Jokoh Co.,Ltd.)分散1小时来获得蜡颗粒分散液。该蜡颗粒分散液中的固体浓度为20.0质量％。

称量出以下材料并且混合。

·C.I.颜料蓝15:3 63.0份

·Neogen RK 17.0份

·去离子水 920.0份

通过使用JN100湿式喷射磨机(Jokoh Co.,Ltd.)分散1小时来获得着色剂颗粒分散液。该着色剂颗粒分散液中的固体浓度为10.0质量％。

使用均质器(IKA)分散这些材料，其后在搅拌的同时加热至65℃。在65℃下搅拌1.0小时后，用光学显微镜的观察而确认形成具有6.0μm数均粒径的聚集颗粒。在添加2.5份的Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)之后，将温度升高至80℃并且进行搅拌2.0小时，而获得聚结的着色树脂颗粒。

将通过冷却然后过滤和分离获得的固体通过在720.0份的去离子水中搅拌1.0小时来洗涤。将该含着色树脂的分散液过滤，随后干燥，而获得调色剂基础颗粒2。

调色剂基础颗粒2的数均粒径(D1)为6.2μm并且重均粒径(D4)为7.5μm。还将树脂颗粒分散液单独干燥以使其固体化从而回收树脂；酸值的测量得到的酸值为15.2mg KOH/g。

将11.2份的磷酸钠(十二水合物)投入至反应器中的390.0份去离子水中，在用氮气吹扫的同时将其保持在65℃1.0小时。

在使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12500rpm搅拌的同时，将7.4份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份的去离子水中形成的氯化钙水溶液一次性全部投入，而制备含有分散稳定剂的水系介质。向反应器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸而将pH调节至6.0，并且得到水系介质2。

将100.0份调色剂基础颗粒2投入至水系介质2中，在5000rpm和60℃的温度下使用T.K.均质混合机搅拌的同时进行分散30分钟。添加去离子水以将分散液中的调色剂基础颗粒2的固体浓度调节至30.0质量％，由此得到调色剂基础颗粒分散液2。

<调色剂基础颗粒分散液3>

·粘结剂树脂＝苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物： 100.0份

(苯乙烯:丙烯酸正丁酯共聚比＝70:30，Mp＝22000，Mw＝35000，Mw/Mn＝2.4)

·C.I.颜料蓝15:3 6.3份

·非晶性聚酯树脂： 5.0份

(对苯二甲酸和环氧丙烷改性的双酚A的缩合物，Mw＝7800，Tg＝70℃，酸值＝8.0mg KOH/g)

·费-托蜡(熔点：78℃)： 5.0份

使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)预混合这些材料，随后用双螺杆混炼机(PCM-30型，Ikegai Ironworks Corporation)熔融混炼，以获得混炼物。将获得的混炼物冷却，并且使用锤磨机(Hosokawa Micron Corporation)粗粉碎，然后使用机械式粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)粉碎，以获得细粉碎粉末。使用基于柯恩达效应的多级分级器(EJ-L-3型，Nittetsu Mining Co.,Ltd.)将获得的细粉碎粉末分级，以获得调色剂基础颗粒3。

调色剂基础颗粒3的数均粒径(D1)为5.2μm并且重均粒径(D4)为6.7μm。

将11.2份的磷酸钠(十二水合物)投入至反应器中的390.0份的去离子水中，在用氮气吹扫的同时将其保持在65℃1.0小时。

使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12500rpm进行搅拌。在保持搅拌的同时，将7.4份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份的去离子水中形成的氯化钙水溶液一次性全部投入反应器中，而制备含有分散稳定剂的水系介质。向反应器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸而将pH调节至6.0并得到水系介质3。

将200.0份的调色剂基础颗粒3投入至水系介质3中，在5000rpm和60℃的温度下使用T.K.均质混合机搅拌的同时进行分散30分钟。添加去离子水而将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节至30.0质量％，由此得到调色剂基础颗粒分散液3。

<调色剂基础颗粒分散液4>

·粘结剂树脂＝苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物： 100.0份

(苯乙烯:丙烯酸正丁酯共聚比＝70:30，Mp＝22000，Mw＝35000，Mw/Mn＝2.4)

·C.I.颜料蓝15:3 6.3份

·费-托蜡(熔点：78℃)： 5.0份

使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)预混合这些材料，随后用双螺杆混炼机(PCM-30型，Ikegai Ironworks Corporation)熔融混炼，以获得混炼物。将获得的混炼物冷却，并且使用锤磨机(Hosokawa Micron Corporation)粗粉碎，然后使用机械式粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)粉碎，而获得细粉碎粉末。使用基于柯恩达效应的多级分级器(EJ-L-3型，Nittetsu Mining Co.,Ltd.)将获得的细粉碎粉末分级，而获得调色剂基础颗粒4。

调色剂基础颗粒4的数均粒径(D1)为5.1μm并且重均粒径(D4)为6.6μm。当对上述粘结剂树脂进行酸值测量时，其未显示出酸值。

将11.2份的磷酸钠(十二水合物)投入至反应器中的390.0份的去离子水中，在用氮气吹扫的同时将其保持在65℃1.0小时。

使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12500rpm进行搅拌。在保持搅拌的同时，将7.4份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份的去离子水中形成的氯化钙水溶液一次性全部投入反应器中，以制备含有分散稳定剂的水系介质。向反应器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸而将pH调节至6.0，并且得到水系介质4。

将200.0份的调色剂基础颗粒4投入至水系介质4中，在5000rpm和60℃的温度下使用T.K.均质混合机搅拌的同时进行分散30分钟。添加去离子水而将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节至30.0质量％，由此得到调色剂基础颗粒分散液4。

<有机硅化合物溶液制造例>

·去离子水 70.0份

·甲基三乙氧基硅烷 30.0份

将这些材料称量至200-mL烧杯中，并且使用10质量％盐酸将pH调节至3.5。随后在水浴上加热至60℃的同时搅拌1.0小时而制备有机硅化合物溶液1。

使用相同的步骤并且如表1所示改变有机硅化合物的种类以及调节pH来制备有机硅化合物溶液2至4。

[表1]

	化合物名称	缩写	式(II)结构	pH
					有机硅化合物溶液1	甲基三乙氧基硅烷	MTES	Y	3.5
有机硅化合物溶液2	乙烯基三甲氧基硅烷	VTMS	Y	3.0
					有机硅化合物溶液3	四乙氧基硅烷	TEOS	N	4.0
有机硅化合物溶液4	二甲基二甲氧基硅烷	DMDMS	N	3.5

(在表1中的“式(II)结构”列中，Y表示存在式(II)结构，N表示不存在式(II)结构)

<多元酸金属盐细颗粒的制造例>

<多元酸金属盐细颗粒1>

·去离子水 100.0份

·磷酸钠(十二水合物) 8.5份

将上述材料混合，然后在使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10000rpm搅拌的同时添加60.0份的乳酸锆铵(ZC-300，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)(相当于7.2份的乳酸锆铵)。通过添加1mol/L的盐酸而将pH调节至7.0。将温度调节至25℃，并且在保持搅拌的同时使反应进行1小时。

随后通过离心分离来回收固体成分。然后如钠等离子通过进行三次以下工序来除去：于去离子水中再分散，并通过离心分离回收固体成分。随后在去离子水中再分散，并且通过喷雾干燥进行干燥，而获得数均粒径为124nm的磷酸锆化合物的细颗粒。

<多元酸金属盐细颗粒2至4>

除了将多元酸金属盐细颗粒1的制造例中所使用的材料改为表2所示的材料以外，以与多元酸金属盐细颗粒1的制造例同样的方法制造多元酸金属盐细颗粒2至4。

[表2]

<调色剂颗粒制造例>

<调色剂颗粒1>

(凸部形成工序)

将以下样品称量到反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

·有机硅化合物溶液1 35.0份

然后使用1mol/L的NaOH水溶液将所得混合物的pH调节至6.0，并且使混合物的温度为50℃，随后在使用螺旋桨式叶轮混合的同时进行保持1.0小时(凸部形成工序1)。随后使用1mol/L的NaOH水溶液将混合物的pH调节至9.5，并且进行保持1.0小时(凸部形成工序2)。

(多元酸金属盐附着工序)

·44％乳酸钛水溶液(TC-310，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)

3.2份(相当于1.4份乳酸钛)

·有机硅化合物溶液1 10.0份

然后称量出这些样品并且在反应器中混合；随后使用1mol/L的NaOH水溶液将获得的混合物的pH调节至9.5；并且进行保持4.0小时。在将温度降低至25℃后，使用1mol/L的盐酸将pH调节至1.5；进行搅拌1.0小时；随后在用去离子水洗涤的同时进行过滤，而获得调色剂颗粒1。

在通过TEM-EDX观察调色剂颗粒1时，在调色剂基础颗粒表面处观察到包含有机硅聚合物和多元酸金属盐的凸部，并且在凸部表面处观察到钛的存在。另外，在通过TOF-SIMS对调色剂颗粒1的分析中，检测到源自磷酸钛化合物的离子。

该磷酸钛化合物为乳酸钛与源自调色剂基础颗粒分散液1中的磷酸钠或磷酸钙的磷酸根离子的反应产物。

<调色剂颗粒2至19>

通过如表3所示改变制造条件，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方法而获得调色剂颗粒2至19。

在通过TEM-EDX观察调色剂颗粒2至19时，在调色剂基础颗粒表面处观察到包含有机硅聚合物和多元酸金属盐的凸部，并且观察到附着于凸部表面的金属元素的存在。另外，在通过TOF-SIMS对调色剂颗粒2至19的分析中，检测到源自表4中所示的特定多元酸金属盐的离子。

<调色剂颗粒20>

(凸部形成工序)

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·有机硅化合物溶液2 20.0份

·二氧化硅细颗粒 3.0份

(通过水玻璃法制造：数均粒径＝80nm)

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

然后，在使用螺旋桨式叶轮混合的同时将混合物的pH调节至6.0，然后将温度升高至70℃，并且进行保持1.0小时(凸部形成工序1)。随后使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌的同时进行保持1.0小时(凸部形成工序2)。

<多元酸金属盐附着工序>

·多元酸金属盐细颗粒2 3.0份

·有机硅化合物溶液2 5.0份

然后称量出这些样品并且在反应器中混合；然后使用1mol/L的NaOH水溶液将获得的混合物的pH调节至9.5；并且进行保持4.0小时。在将温度降低至25℃后，使用10质量％盐酸将pH调节至1.5；进行搅拌1.0小时；随后在用去离子水洗涤的同时进行过滤，而获得调色剂颗粒20。

在调色剂颗粒20的TEM-EDX观察时观察到以下：由于在调色剂基础颗粒中嵌入有机硅聚合物涂覆的二氧化硅颗粒，因此在调色剂基础颗粒表面上形成凸部，并且锆存在于这些凸部的表面。另外，在调色剂颗粒20的TOF-SIMS分析中，检测到源自磷酸锆化合物的离子。

<调色剂颗粒21>

(凸部形成工序)

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·有机硅化合物溶液2 20.0份

·二氧化硅细颗粒 3.0份

(通过水玻璃法制造：数均粒径＝80nm)

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

然后，在使用螺旋桨式叶轮混合的同时将混合物的pH调节至6.0，然后将温度升高至70℃，并且进行保持1.0小时(凸部形成工序1)。随后使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌的同时进行保持1.0小时(凸部形成工序2)。使用10％盐酸将pH调节至1.5，进行搅拌1.0小时，随后在用去离子水洗涤的同时过滤，而获得调色剂颗粒前体1。

<多元酸金属盐附着工序>

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·去离子水 350.0份

·多元酸金属盐细颗粒3 3.0份

然后将以下样品投入至反应器中同时继续搅拌。

·有机硅化合物溶液2 5.0份

·调色剂颗粒前体1 150.0份

然后在使用螺旋桨式叶轮混合的同时，将混合物的pH调节至9.5，随后将温度升高至70℃，并且进行保持4.0小时。然后在用去离子水洗涤的同时进行过滤而获得调色剂颗粒21。

在调色剂颗粒21的TEM-EDX观察时观察到以下：由于在调色剂基础颗粒中嵌入有机硅聚合物涂覆的二氧化硅颗粒，因此在调色剂基础颗粒表面上形成凸部，并且钙存在于这些凸部的表面。另外，在调色剂颗粒21的TOF-SIMS分析中，检测到源自磷酸钙化合物的离子。

<调色剂颗粒22>

除了使用多元酸金属盐细颗粒4代替调色剂颗粒20的制造例中的多元酸金属盐细颗粒2以外，以与调色剂颗粒20的制造例同样的方法来获得调色剂颗粒22。

在调色剂颗粒22的TEM-EDX观察时观察到以下：由于在调色剂基础颗粒中嵌入有机硅聚合物涂覆的二氧化硅颗粒，因此在调色剂基础颗粒表面上形成凸部，并且钛存在于这些凸部的表面。另外，在调色剂颗粒22的TOF-SIMS分析中，检测到源自草酸钛化合物的离子。

<调色剂颗粒23>

(多元酸金属盐附着工序1)

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

·44％乳酸钛水溶液(TC-310，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)

2.0份(相当于0.9份乳酸钛)

·有机硅化合物溶液1 5.0份

随后使用1mol/L的NaOH水溶液将混合物的pH调节至9.5，使混合物的温度为50℃，然后在使用螺旋桨式叶轮混合的同时进行保持1.0小时。

(凸部形成工序)

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·有机硅化合物溶液1 35.0份

然后使用1mol/L的NaOH水溶液将所得混合物的pH重新调节至9.5，使混合物的温度为50℃，并且随后在使用螺旋桨式叶轮混合的同时进行保持2.0小时。

(多元酸金属盐附着工序2)

·44％乳酸钛水溶液(TC-310，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)

2.0份(相当于0.9份乳酸钛)

·有机硅化合物溶液1 5.0份

然后称量出这些样品并且在反应器中混合；随后使用1mol/L的NaOH水溶液将获得的混合物的pH重新调节至9.5；并且进行保持4.0小时。在将温度降低至25℃后，使用1mol/L的盐酸将pH调节至1.5；进行搅拌1.0小时；随后在用去离子水洗涤的同时进行过滤，而获得调色剂颗粒23。

在通过TEM-EDX观察调色剂颗粒23时，在调色剂基础颗粒表面处观察到包含有机硅聚合物和多元酸金属盐的凸部，并且在凸部表面处观察到钛的存在。另外，在通过TOF-SIMS对调色剂颗粒23的分析中，检测到源自磷酸钛化合物的离子。

该磷酸钛化合物为乳酸钛与源自调色剂基础颗粒分散液1中的磷酸钠或磷酸钙的磷酸根离子的反应产物。

<调色剂颗粒24>

将调色剂基础颗粒1本身用作调色剂颗粒24。

<调色剂颗粒25>

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

然后，在使用螺旋桨式叶轮混合的同时，将混合物的pH调节至5.5，然后将温度升高至70℃，并且进行保持3.0小时。随后使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并在搅拌的同时进行保持2.0小时。使用10质量％盐酸将pH调节至1.5，进行搅拌1.0小时，随后在用去离子水洗涤的同时过滤，而获得调色剂颗粒25。

在调色剂颗粒25的TEM-EDX观察时观察到以下：由于在调色剂基础颗粒中嵌入有机硅聚合物涂覆的二氧化硅颗粒，因此在调色剂基础颗粒表面上形成凸部，并且在这些凸部的表面处存在铝。另外，在调色剂颗粒25的TOF-SIMS分析中，未检测到源自多元酸金属盐的离子。

<调色剂颗粒26>

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·甲醇 590.0份

·调色剂基础颗粒1 100.0份

向其中添加以下材料并进行另外的混合。

然后将该分散液滴加至10000.0份的甲醇和1000.0份的浓度为28质量％的氢氧化铵水溶液的混合物中，在室温下进行搅拌48小时。然后在用纯净水洗涤的同时进行过滤，并且用甲醇进行洗涤而获得调色剂颗粒26。

根据调色剂26的TEM-EDX观察，在调色剂颗粒表面处形成含硅和钛的聚集物。另外，在使用TOF-SIMS对调色剂颗粒26的分析中，未检测到源自多元酸金属盐的离子。

<调色剂颗粒27>

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

·有机硅化合物溶液2 35.0份

然后使用1mol/L的NaOH水溶液将所得混合物的pH调节至9.5，使混合物的温度为50℃，并且随后在使用螺旋桨式叶轮混合的同时进行保持5.0小时。

·甲醇 20.0份

·三异硬脂酰基钛酸异丙酯(钛酸酯偶联剂) 5.0份

将温度降低至25℃；随后以5mL/分钟的速度滴加前述材料的混合物；在该条件下继续搅拌2.0小时。然后在搅拌的同时将温度升高至60℃，并且在保持在60℃的同时继续搅拌另外2.0小时。随后进行冷却至25℃，并且使用抽吸过滤(suction filtration)进行固液分离。然后继续真空干燥12小时而得到调色剂颗粒27，其表面被钛酸酯偶联剂涂覆。

在通过TEM-EDX观察调色剂颗粒27时，在调色剂基础颗粒表面处观察到包含有机硅聚合物的凸部，并且钛存在于这些凸部的表面上。另外，在通过TOF-SIMS对调色剂颗粒27的分析中，未检测到源自多元酸金属盐的离子。

<调色剂颗粒28>

(多元酸金属盐附着工序)

将以下样品称量至反应器中并使用螺旋桨式叶轮混合。

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

·多元酸金属盐细颗粒2 3.0份

·有机硅化合物溶液2 5.0份

然后，在使用螺旋桨式叶轮混合的同时将混合物的pH调节至6.0，然后将温度升高至70℃并且进行保持1.0小时。随后使用1.0mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌的同时进行保持5.0小时。在将温度降低至25℃后，使用10质量％盐酸将pH调节至1.5，进行搅拌1.0小时，随后在用去离子水洗涤的同时过滤，而获得调色剂颗粒28。

通过对调色剂颗粒28的TEM-EDX观察不能检测到凸部的存在。另外，在调色剂颗粒表面处观察到锆的存在。在调色剂颗粒28的TOF-SIMS分析中，检测到源自磷酸锆化合物的离子。

<调色剂制造方法>

<调色剂1至23和25至28>

将调色剂颗粒1至23用作调色剂1至23。将调色剂颗粒25至28用作调色剂25至28。

<调色剂24>

·调色剂颗粒24 100.0份

·疏水性二氧化硅细颗粒 0.8份

(用六甲基二硅氮烷处理，数均粒径＝12nm)

·多元酸金属盐细颗粒1 0.2份

将这些材料投入SUPERMIXER PICCOLO SMP-2(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)中并且以3000rpm进行混合10分钟。随后在孔径为150μm的筛网上筛分，而获得调色剂24。

表4中给出调色剂1至28的物性。

[表3]

(表3中，多元酸金属盐附着工序中调色剂23的项表示多元酸金属盐附着工序1和多元酸金属盐附着工序2的总和。另外，在有机硅化合物溶液的No.的列中使用“/”分割数字表示同时使用两者，并且在份数的列中由“/”分割的数值表示各自的投入量。)

[表4]

表中，凸部列中的“Y”表示在调色剂基础颗粒表面上观察到包含有机硅聚合物和多元酸金属盐的凸部，而“N”表示未观察到这种凸部。M1、M2和M3的单位为原子％，并且Si1、Si2和Si3的单位为质量％。体积电阻率给出多元酸金属盐的体积电阻率。关于体积电阻率，使用例如“9.0.E+07”表示“9.0×10⁷”。

另外，式(I)的结构的列中的“Y”表示凸部中的有机硅聚合物具有式(I)的结构，而“N”表示凸部中的有机硅聚合物不具有式(I)的结构。

[实施例1至23和比较例1至5]

使用调色剂1至28进行表5所示的组合的评价。评价结果在表5中给出。

评价方法和评价标准如下所述。

将作为商业激光打印机的LBP-712Ci(Canon,Inc.)改造成用作图像形成设备。改造该机器，使得当连接至外部高压电源时，可以在充电刮板(charging blade)和充电辊之间设定任何电位差，并且将该机器改造成具有200mm/秒的处理速度。使用作为商业处理盒的040H调色剂墨盒(青色)(Canon,Inc.)。

从墨盒内部移除产品调色剂，并且在用鼓风机清洁之后，填充165g的待评价的调色剂。将黄色、品红色和黑色各站(station)的产品调色剂移除，在调色剂残余量检测机构不工作的情况下，安装黄色、品红色和黑色墨盒进行评价。

1.注入带电量的评价

2.注入带电量分布的评价

将上述处理盒和改造的激光打印机以及评价纸(GF-C081(Canon,Inc.)，A4，81.4g/m²)在常温、常湿环境(23℃/50％RH，以下称为N/N环境)中静置48小时。

首先将充电刮板和充电辊之间的电位差设定为0V，并且输出全白图像。在图像形成期间停止机器，将处理盒从主体取出并且使用带电量分布分析仪(E-spart AnalyzerModel EST-1，Hosokawa Micron Corporation)评价显影辊上的调色剂的带电量和带电量分布。

然后将充电刮板和充电辊之间的电位差设定为-400V，并且进行相同的评价。

由0V的电位差和-400V的电位差之间的带电量的变化ΔQ/M和带电量分布的变化来评价注入带电量和注入带电量分布。

<注入带电量>

A：ΔQ/M为至少20μC/g

B：ΔQ/M为至少10μC/g，但小于20μC/g

C：ΔQ/M为至少5μC/g，但小于10μC/g

D：ΔQ/M小于5μC/g

<注入带电量分布>

A：-400V下的带电量分布比0V下的带电量分布明显更尖锐(sharper)

B：-400V下的带电量分布比0V下的带电量分布尖锐

C：-400V下的带电量分布比0V下的带电量分布略微尖锐

D：-400V和0V之间未观察到带电量分布的变化

3.环境稳定性的评价

将上述处理盒和上述改造的激光打印机以及评价纸(GF-C081(Canon,Inc.)，A4，81.4g/m²)在高温、高湿环境(30℃/80％RH，以下称为H/H环境)中静置48小时。

将充电刮板和充电辊之间的电位差设定为-400V，并且输出全白图像。在图像形成期间停止机器，将处理盒从主体取出，并且使用带电量分布分析仪(E-spart AnalyzerModel EST-1，Hosokawa Micron Corporation)评价显影辊上的调色剂的带电量和带电量分布。

通过与上述在N/N环境中的评价结果比较来评价带电量的环境稳定性。

<环境稳定性>

A：与N/N环境中的结果相比，带电量的变化不大于3μC/g

B：与N/N环境中的结果相比，带电量的变化大于3μC/g且不大于6μC/g

C：与N/N环境中的结果相比，带电量的变化大于6μC/g且不大于10μC/g

D：与N/N环境中的结果相比，带电量的变化大于10μC/g

4.耐久性的评价

在上述注入带电量和注入带电量分布的评价之后，将充电刮板和充电辊之间的电位差设定为-200V，并且在N/N环境下在评价纸上连续输出15000张打印率为1.0％的图像。

在相同环境中静置48小时后，将充电刮板和充电辊之间的电位差设定为-400V，并且输出全白图像。在图像形成期间停止机器，将处理盒从主体取出，并且使用带电量分布分析仪(E-spart Analyzer Model EST-1，Hosokawa Micron Corporation)评价显影辊上的调色剂的带电量和带电量分布。

<耐久性>

A：与耐久性试验前的结果相比，带电量的变化不大于3μC/g

B：与耐久性试验前的结果相比，带电量的变化大于3μC/g且不大于6μC/g

C：与耐久性试验前的结果相比，带电量的变化大于6μC/g且不大于10μC/g

D：与耐久性试验前的结果相比，带电量的变化大于10μC/g

5.贮存性的评价

将上述处理盒在40℃/95％RH环境中静置30天。然后将处理盒取出，并且在N/N环境中静置48小时，随后将充电刮板和充电辊之间的电位差设定为-400V，并且输出全白图像。在图像形成期间停止机器，将处理盒从主体取出，并且使用带电量分布分析仪(E-spartAnalyzer Model EST-1，Hosokawa Micron Corporation)评价显影辊上的调色剂的带电量和带电量分布。

<贮存性>

A：与静置之前的结果相比，带电量的变化不大于3μC/g

B：与静置之前的结果相比，带电量的变化大于3μC/g且不大于6μC/g

C：与静置之前的结果相比，带电量的变化大于6μC/g且不大于10μC/g

D：与静置之前的结果相比，带电量的变化大于10μC/g

6.图像粘附的评价

在上述注入带电量和注入带电量分布的评价之后，将处理速度改变为240mm/秒，将充电刮板和充电辊之间的电位差设定为-200V，并且在N/N环境下在评价纸上连续输出2张打印率为100.0％的图像。

仅在使用调色剂17、25、26和27的情况下，并且仅观察到轻度的粘附问题，即，图像的一部分转移至随后输出的图像。

[表5]

在表中：“C.E.”表示“比较例”；环境稳定性的评价数值为与N/N环境中的结果相比的带电量的差(μC/g)；耐久性的评价数值为与耐久性试验前的结果相比的带电量的差(μC/g)；贮存性的评价数值为与静置之前的结果相比的带电量的差(μC/g)。

尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被给予最广泛的解释，以便涵盖所有这样的修改以及等效结构和功能。

Claims (16)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其特征在于

所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒，并且包括在所述调色剂基础颗粒的表面上的凸部；

所述凸部包含有机硅聚合物和磷酸钛；和

所述磷酸钛存在于所述凸部的表面上，

存在于所述凸部的表面上的所述磷酸钛是使乳酸钛与磷酸根离子在分散有具有调色剂基础颗粒及其表面上的包含有机硅聚合物的凸部的颗粒的水系介质中反应而得到的。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中

在通过使用能量色散X射线光谱法分析用透射式电子显微镜观察到的所述调色剂的截面而获得的所述调色剂的截面的构成元素的EDX映射图像中，

观察到所述调色剂基础颗粒的图像和所述有机硅聚合物的图像；

在所述调色剂基础颗粒图像中在对应于所述调色剂基础颗粒的表面的位置处观察到所述有机硅聚合物图像；和

当在所述EDX映射图像中，将所述有机硅聚合物图像和所述调色剂基础颗粒图像之间形成的界面的端点彼此连接的线段设定为基线，将连接所述基线与所述有机硅聚合物图像表面的垂直线中具有最大长度的垂直线的长度设定为以nm计的图像高度H，

将所述图像高度H为30nm至300nm的所述有机硅聚合物图像设定为凸部A，

将所述调色剂基础颗粒图像的周长设定为以nm计的调色剂周长D，将所述凸部A中的所述基线的长度设定为以nm计的凸部宽度W，并且将一个调色剂颗粒中的所述凸部宽度W的总和设定为以nm计的W_all时，所述W_all和所述D满足下式(1)：

0.30≤W_all/D≤0.90 (1)。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中

参照所述调色剂截面中的构成元素的所述EDX映射图像，在所述凸部A的表面的至少一部分中观察到所述磷酸钛的图像；和

当将所述凸部A的周长设定为以nm计的凸部周长C，将一个所述凸部A的周围中存在所述磷酸钛图像的部分的长度的总和设定为以nm计的C_M，

将一个调色剂颗粒中的所述凸部A的所述凸部周长C的总和设定为以nm计的C_all，并且将一个调色剂颗粒中的所述长度C_M的总和设定为以nm计的C_Mall时，所述C_Mall和所述C_all满足下式(2)：

0.05≤C_Mall/C_all≤0.50 (2)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中

当金属元素M是指所述磷酸钛中所含有的金属元素；

以原子％计的M1为所述调色剂的表面的构成元素中的所述金属元素M的比率，其由使用所述调色剂的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；

以质量％计的Si1为所述调色剂中所含有的所述有机硅聚合物的质量比，其由通过所述调色剂的荧光X射线分析而获得的光谱确定；

调色剂a表示通过进行将1.0g的所述调色剂分散在混合水溶液中并使用振荡器以每分钟300次振荡20分钟的处理a而获得的调色剂，所述混合水溶液包含31.0g的61.5质量％的蔗糖水溶液和6.0g的包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液；

以原子％计的M2为所述调色剂a的表面的构成元素中的所述金属元素M的比率，其由使用所述调色剂a的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；和

以质量％计的Si2为所述调色剂a中所含有的所述有机硅聚合物的质量比，其由通过所述调色剂a的荧光X射线分析而获得的光谱确定时，

M1为1.00至10.00，和

M1、Si1、M2、和Si2满足下式(3)和(4)：

0.90≤M2/M1 (3)

0.90≤Si2/Si1 (4)。

5.根据权利要求4所述的调色剂，其中

当调色剂b表示通过进行对所述调色剂a施加电力输出为120W的超声波的处理b而获得的调色剂；

以原子％计的M3为所述调色剂b的表面的构成元素中的所述金属元素M的比率，其由使用所述调色剂b的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；和

以质量％计的Si3为所述调色剂b中所含有的所述有机硅聚合物的质量比，其由通过所述调色剂b的荧光X射线分析而获得的光谱确定时，

M3为1.00至10.00，和

M2、Si2、M3、和Si3满足下式(5)和(6)：

0.90≤M3/M2 (5)

0.90≤Si3/Si2 (6)。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物具有下式(I)所示的结构：

R-SiO_3/2 (I)

其中式(I)中的R表示烷基、烯基、酰基、芳基或甲基丙烯酰氧基烷基。

7.根据权利要求6所述的调色剂，其中R为乙烯基或碳数为1至6的烷基。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包括具有酸值的树脂。

9.一种调色剂的制造方法，其特征在于，其为制造具有调色剂颗粒的调色剂的制造方法，

所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒，并且包括在所述调色剂基础颗粒的表面上的凸部；

所述凸部包含有机硅聚合物和磷酸钛；和

所述磷酸钛存在于所述凸部的表面上，

所述制造方法具有以下工序：使乳酸钛与磷酸根离子在分散有具有调色剂基础颗粒及其表面上的包含有机硅聚合物的凸部的颗粒的水系介质中反应。

10.根据权利要求9所述的调色剂的制造方法，其中

在通过使用能量色散X射线光谱法分析用透射式电子显微镜观察到的所述调色剂的截面而获得的所述调色剂的截面的构成元素的EDX映射图像中，

观察到所述调色剂基础颗粒的图像和所述有机硅聚合物的图像；

在所述调色剂基础颗粒图像中在对应于所述调色剂基础颗粒的表面的位置处观察到所述有机硅聚合物图像；和

当在所述EDX映射图像中，将所述有机硅聚合物图像和所述调色剂基础颗粒图像之间形成的界面的端点彼此连接的线段设定为基线，将连接所述基线与所述有机硅聚合物图像表面的垂直线中具有最大长度的垂直线的长度设定为以nm计的图像高度H，

将所述图像高度H为30nm至300nm的所述有机硅聚合物图像设定为凸部A，

将所述调色剂基础颗粒图像的周长设定为以nm计的调色剂周长D，将所述凸部A中的所述基线的长度设定为以nm计的凸部宽度W，并且将一个调色剂颗粒中的所述凸部宽度W的总和设定为以nm计的W_all时，所述W_all和所述D满足下式(1)：

0.30≤W_all/D≤0.90 (1)。

11.根据权利要求10所述的调色剂的制造方法，其中

参照所述调色剂截面中的构成元素的所述EDX映射图像，在所述凸部A的表面的至少一部分中观察到所述磷酸钛的图像；和

当将所述凸部A的周长设定为以nm计的凸部周长C，将一个所述凸部A的周围中存在所述磷酸钛图像的部分的长度的总和设定为以nm计的C_M，

将一个调色剂颗粒中的所述凸部A的所述凸部周长C的总和设定为以nm计的C_all，并且将一个调色剂颗粒中的所述长度C_M的总和设定为以nm计的C_Mall时，所述C_Mall和所述C_all满足下式(2)：

0.05≤C_Mall/C_all≤0.50 (2)。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的调色剂的制造方法，其中

当金属元素M是指所述磷酸钛中所含有的金属元素；

以原子％计的M1为所述调色剂的表面的构成元素中的所述金属元素M的比率，其由使用所述调色剂的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；

以质量％计的Si1为所述调色剂中所含有的所述有机硅聚合物的质量比，其由通过所述调色剂的荧光X射线分析而获得的光谱确定；

调色剂a表示通过进行将1.0g的所述调色剂分散在混合水溶液中并使用振荡器以每分钟300次振荡20分钟的处理a而获得的调色剂，所述混合水溶液包含31.0g的61.5质量％的蔗糖水溶液和6.0g的包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液；

以原子％计的M2为所述调色剂a的表面的构成元素中的所述金属元素M的比率，其由使用所述调色剂a的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；和

以质量％计的Si2为所述调色剂a中所含有的所述有机硅聚合物的质量比，其由通过所述调色剂a的荧光X射线分析而获得的光谱确定时，

M1为1.00至10.00，和

M1、Si1、M2、和Si2满足下式(3)和(4)：

0.90≤M2/M1 (3)

0.90≤Si2/Si1 (4)。

13.根据权利要求12所述的调色剂的制造方法，其中

当调色剂b表示通过进行对所述调色剂a施加电力输出为120W的超声波的处理b而获得的调色剂；

以原子％计的M3为所述调色剂b的表面的构成元素中的所述金属元素M的比率，其由使用所述调色剂b的X射线光电子能谱分析而获得的光谱确定；和

以质量％计的Si3为所述调色剂b中所含有的所述有机硅聚合物的质量比，其由通过所述调色剂b的荧光X射线分析而获得的光谱确定时，

M3为1.00至10.00，和

M2、Si2、M3、和Si3满足下式(5)和(6)：

0.90≤M3/M2 (5)

0.90≤Si3/Si2 (6)。

14.根据权利要求9至11中任一项所述的调色剂的制造方法，其中所述有机硅聚合物具有下式(I)所示的结构：

R-SiO_3/2 (I)

其中式(I)中的R表示烷基、烯基、酰基、芳基或甲基丙烯酰氧基烷基。

15.根据权利要求14所述的调色剂的制造方法，其中R为乙烯基或碳数为1至6的烷基。

16.根据权利要求9至11中任一项所述的调色剂的制造方法，其中所述粘结剂树脂包括具有酸值的树脂。