CN117406569A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂。一种包括调色剂颗粒的调色剂，调色剂颗粒包含：粘结剂树脂和蜡；其中，调色剂颗粒具有调色剂核颗粒和存在于调色剂核颗粒的表面上的凸部，凸部包含有机硅聚合物，在调色剂颗粒的截面观察中，连接调色剂核颗粒和凸部之间的界面的两端的线段定义为基准线，并且基准线的长度由W(nm)表示，并且在基准线的法线方向上凸部的从基准线起在调色剂核颗粒方向上的最大长度定义为最大侵入深度I(nm)，W和I满足I/W≤0.050，并且凸部E1的杨氏模量为1.00～3.90GPa。

Description

调色剂

技术领域

本公开涉及用于利用电子照相法、静电记录法和调色剂喷射记录法的记录方法中的调色剂。

背景技术

经由静电潜像使图像信息可视化的方法，例如电子照相法，已经应用于复印机、多功能机器和打印机。近年来，使用目的和使用环境的多样化产生了进一步提高速度和延长使用寿命的需求。伴随着由于电子照相处理的速度的此类提高和使用寿命的延长导致的对调色剂的不利影响，由于图像形成设备的各构件的摩擦导致调色剂受到比以前更大的应力。这导致调色剂的加速劣化，例如调色剂的变形和外部添加剂的嵌入。

传统上，用诸如小直径二氧化硅的无机细颗粒覆盖调色剂表面的方法已经广泛用于控制调色剂的带电特性，主要是带电量。同时，已经指出，由于无机细颗粒向构件迁移或嵌入调色剂中而使得这些方法倾向于导致调色剂劣化，并且在整个使用寿命期间带电稳定性存在改进的空间。

为了解决这个问题，日本专利申请特开No.2020-181187公开了一种调色剂，其中有机硅聚合物颗粒固着到调色剂表面，从而在调色剂的整个使用寿命期间改善流动性并改善带电性能。

日本专利申请特开No.2021-018335公开了一种调色剂，其中用有机硅聚合物覆盖使用硅烷改性树脂的核，从而改善带电性能。

另外，通过减少来自构件的对调色剂的负荷，可以有效地抑制调色剂劣化。因此，已经研究了降低电子照相处理的负荷。然而，电子照相处理中负荷的减少降低了使调色剂带电的机会。因此，存在带电上升速度和调色剂带电量降低的问题。

此外，随着电子照相在世界范围的普及，存在对即使在不利于带电性能的高湿度环境中也能确保足够带电量的调色剂的需求。在高湿度环境中，由于空气中水分量的影响导致很难提高调色剂的带电量。此外，也可能发生由电荷泄漏引起的带电分布的宽化和带电保持性的降低。还存在具有两个转印步骤的电子照相处理(以下称为两步转印系统)：从感光构件转印到中间转印带进行转印的一次转印，和从中间转印带转印到纸进行转印的二次转印。特别地，在这种涉及直到打印的长过程的电子照相处理中可能出现的问题是调色剂的带电量趋于减少。

在这种带电量减少的调色剂的情况下，在转印过程中从静电场接收的力减少，因此导致调色剂飞散到纸上的静电力减少。结果，一些调色剂没有转移到纸上，因为调色剂的飞散受到阻碍。特别是，一些小点缺失，导致半色调图像图像不均匀，这有时无法获得高清晰度图像。

因此，存在对于具有高带电量并且能够在一系列电子照相处理中保持这种高带电量、从而使得即使在高湿度环境中的高速和轻负荷处理中也可以再现甚至微细的点的调色剂的需求。

因此，为了即使在高湿度环境中的轻负荷处理中也获得高清晰度图像，重要的是即使在轻负荷处理中也确保高带电量，并且通过直到转印到纸上的一系列电子照相处理保持期望的带电量。

然而，本发明人的研究已经证明，日本专利申请特开No.2020-181187中描述的调色剂在轻负荷处理中可能没有足够的带电量，并且带电特性仍有改进的空间。

还发现，日本专利申请特开No.2021-018335中记载的调色剂在高温高湿条件下的轻负荷处理中在一系列电子照相处理中不一定具有足够的带电量和带电保持性。结果，在转印到纸上的过程中，产生带电量低的调色剂，使得从中间转印带到纸上的转印不能按期望进行，并且在某些情况下不能再现微细点。

认为，这些结果是由于特别是在高温高湿环境中的轻负荷处理中难以确保高带电量。

发明内容

鉴于这些问题，本公开提供了一种调色剂，其使得即使在高温高湿条件下的轻负荷过程中，通过一系列电子照相处理，由于具有高带电量和带电保持性，也可以获得具有微细点再现性高的高清晰度图像。

本公开涉及一种包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含：

粘结剂树脂和蜡；其中

所述调色剂颗粒具有调色剂核颗粒和存在于所述调色剂核颗粒表面上的凸部，

所述凸部包含有机硅聚合物，

在用透射电子显微镜对所述调色剂颗粒的截面观察中通过沿着所述调色剂核颗粒的表面的圆周绘制线并基于沿着所述圆周的线转换而所获得的水平图像中，

将连接所述调色剂核颗粒和所述凸部之间的界面的两端的线段定义为基准线，并且所述基准线的长度由W(nm)表示，以及

在基准线的法线方向上凸部的从基准线起在调色剂核颗粒方向上的最大长度定义为最大侵入深度I(nm)，

W和I满足式(1)，

I/W≤0.050 (1)

并且由赫兹接触理论计算的凸部的杨氏模量由E1表示时，E1为1.00-3.90GPa。

根据本公开，可以提供一种调色剂，其使得即使在高温高湿条件下的轻负荷处理中，通过一系列电子照相处理、由于具有高带电量和带电保持性也可以获得具有微细点的再现性高的高清晰度图像。

参考附图从下面对示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1是示出颗粒侵入到调色剂中的情况的示意图；

图2是示出颗粒没有侵入到调色剂中的情况的示意图；

图3是混合处理设备的示意图；以及

图4是法拉第笼的示意图。

具体实施方式

在本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的“从XX至YY”和“XX至YY”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。当分段描述数值范围时，这些数值范围的上限和下限可以适当地组合。

术语“单体单元”是指包含在聚合物中的单体材料的反应形式。例如，在通过乙烯基单体的聚合形成的聚合物的主链中包括碳-碳键的1个区间将称为单个单元。乙烯基单体可以由下式(Z)表示。

在式(Z)中，R_Z1表示氢原子或烷基(优选具有1～3个碳原子的烷基，且更优选甲基)，R_Z2表示任何取代基。

作为在通常摩擦带电中改善带电量的手段，可以考虑增加摩擦力、降低湿度、增加接触面积和增加接触机会。作为增加摩擦力的方法，例如，可以增加承载调色剂的构件(以下称为承载构件)和负责调节调色剂层的厚度并根据该调节进行摩擦带电的调节构件(以下称为调节构件)之间的接触压力。另一种方法是增加承载构件和调节构件之间的接触面积。

根据这些方法，可以改善调色剂与调节构件之间(以下称为调色剂/调节构件间)以及调色剂颗粒之间(以下称为调色剂/调色剂间)的摩擦力、接触面积以及接触机会，从而可以改善调色剂的带电量。然而，借助于构件增加接触压力和接触面积的方法例如这些方法，增加了对调色剂的负荷。

结果，调色剂的劣化，例如外部添加剂的嵌入和调色剂颗粒本身的变形，可能会加速。因此，当目的在于具有更长使用寿命的电子照相处理时，存在对即使在减少这些构件的负荷的处理中也能确保足够带电量的调色剂的需求。

如上所述，当假定高湿度下适应轻负荷处理时，为了实现轻负荷处理不能采用增加调色剂/调节构件间的摩擦力的手段。此外，不能控制湿度，因为假定在诸如高湿度环境的各种环境中使用。因此，本发明人研究了改善调色剂与调节构件之间的接触面积或调色剂/调色剂间的接触面积的方法作为确保带电量的手段。

然而，尽管简单地增加接触面积可以确保带电量，但是带电量趋于快速减少，导致带电保持性降低。这是因为接触面积的增加促进了调色剂/构件间或调色剂/调色剂间接触时的电荷转移，这容易导致电荷泄漏。因此，在例如感光构件或中间转印带上等带电单元下游的电子照相处理中，从调色剂发生电荷泄漏。由于这个问题，特别是在诸如高湿度环境下的两步转印系统的电子照相处理中，难以在整个电子照相处理期间实现高带电量和带电保持性。

为了克服这种现象，本发明人深入研究了在高湿度环境中的轻负荷处理中带电期间如何增加接触面积，以及如何在高湿度环境中减少接触面积以保持带电量。

作为本发明人的研究结果，发现以下调色剂可以提供即使在高温高湿条件下的轻负荷处理中也具有优异带电特性、并且可以实现高图像品质的调色剂。

因此，本公开涉及包括调色剂颗粒的调色剂，调色剂颗粒包含：

粘结剂树脂和蜡；其中

调色剂颗粒具有调色剂核颗粒和存在于调色剂核颗粒的表面上的凸部，

凸部包含有机硅聚合物，

在用透射电子显微镜对调色剂颗粒的截面观察中通过沿着调色剂核颗粒的表面的圆周绘制线并基于沿着圆周的线转换而获得的水平图像中，

将连接调色剂核颗粒和凸部之间的界面的两端的线段定义为基准线，并且基准线的长度由W(nm)表示，以及

在基准线的法线方向上凸部的从基准线起在调色剂核颗粒方向上的最大长度被定义为最大侵入深度I(nm)的情况下，

W和I满足式(1)，

I/W≤0.050 (1)

并且在由赫兹接触理论计算的凸部的杨氏模量由E1表示的情况下，E1为1.00-3.90GPa。

发明人认为上述结果是由于以下机制。

在上述调色剂中，假设调色剂带负电，通过容易带负电的有机硅聚合物(有机硅化合物的缩合产物)在调色剂核颗粒表面上形成凸部。在例如摩擦带电的伴随加压的处理中，凸部具有适当的杨氏模量E1。该适当的杨氏模量使得凸部当受到来自调节构件的压力时弹性变形。

结果，凸部仅在摩擦带电期间被加压，并配合摩擦带电构件而变形，从而大大增加了接触面积。结果，有效地进行从摩擦带电构件到调色剂的电荷转移和调色剂颗粒之间的电荷交换，从而增加带电量并实现调色剂的均匀带电。

同时，在例如在感光构件或中间转印带上的非加压处理中，凸部不变形，因此凸部充当调色剂/构件间或调色剂/调色剂间的间隔物，并起到减少接触面积的作用。本发明人推定这使得可以抑制调色剂/构件间或调色剂/调色剂间的电荷转移，从而保持高带电量。

为了表现出这种特性，通过赫兹接触理论计算的凸部的杨氏模量E1需要为1.00GPa-3.90GPa。此外，E1优选为1.20GPa-3.60GPa，更优选为2.00GPa-3.00GPa。

当E1小于1.00GPa时，凸部可能变形，使得凸部难以起到间隔物的作用，并导致降低的带电保持性。同时，当E1超过3.90GPa时，难以使凸部变形，因此带电量难以增加。

此外，用透射电子显微镜对调色剂颗粒的截面观察中、通过沿着调色剂核颗粒表面的圆周绘制线并基于沿着圆周的线转换而获得水平图像。在水平图像中，连接调色剂核颗粒和凸部之间的界面的两端的线段定义为基准线，并且基准线的长度由W(nm)表示。此外，在基准线的法线方向上凸部的从基准线起在调色剂核颗粒方向上的最大长度定义为最大侵入深度I(nm)。此时，W和I满足下式(1)。

I/W≤0.050 (1)

在满足上述式(1)的情况下，表示有机硅聚合物的凸部与调色剂核颗粒是面接触。因此，当加压时，伴随与凸部的变形的压力均匀地施加到调色剂核颗粒的接地表面。认为，这促进从凸部到调色剂核颗粒的电荷转移，从而进一步改善带电量。结果，点再现性也得到改善。

在I/W大于上述范围的情况下，不能获得改善带电量的效果。这很可能意味着凸部已经过度地侵入到调色剂核颗粒中，使得凸部的变形被来自周围调色剂核颗粒的压力所抑制。I/W需要为0.050以下。

从长期使用中的带电保持性的观点，I/W优选为0.030以下，更优选为0.020以下，且甚至更优选为0.010以下。下限没有特别限定，但优选为0.000以上，或0.002以上。例如，优选0.000至0.030、0.000至0.020、0.000至0.010和0.002至0.010。

称为溶胶-凝胶法的生产方法可以用作形成有机硅聚合物的凸部的手段。通常已知，在溶胶-凝胶反应中，生成的硅氧烷键的键合状态取决于反应介质的酸度而变化。具体地，当介质为酸性时，氢离子亲电子地加成到一个反应基团(例如烷氧基：-OR基)的氧上。

接下来，水分子中的氧原子与硅原子配位，且通过取代反应形成氢甲硅烷基。当水充分存在时，一个H⁺将攻击反应基团(例如烷氧基：-OR基)的一个氧，因此当介质中H⁺的含量比低时，对羟基的取代反应减慢。因此，在连接到硅烷的所有反应基团被水解之前发生缩聚反应，并且倾向于相对容易地生成一维线性高分子或二维高分子。

同时，在介质为碱性的情况下，氢氧根离子加成到硅，形成五配位中间体。结果，所有反应基团(例如烷氧基：-OR基)都容易脱离并容易被硅烷醇基取代。特别地，当使用在同一硅烷中具有三个以上的反应基团的硅化合物时，水解和缩聚三维地发生，形成具有许多三维交联的有机硅聚合物。而且，反应在短时间内完成。

此外，溶胶-凝胶法从溶液开始，且通过使溶液凝胶化而形成材料，因此可以产生各种微细结构和形状。特别地，当调色剂颗粒在水系介质中生产时，因为由于有机硅化合物的亲水性基团如硅烷醇基导致的亲水性，该化合物可能存在于调色剂核颗粒表面上。

因此，为了形成源自具有所需弹性的有机硅聚合物的凸部，优选在具有碱性反应介质的状态下进行溶胶-凝胶反应。具体地，在水系介质中生产调色剂颗粒的情况下，优选在pH为8.0以上、反应温度为50℃以上、反应时间为5h以上来进行反应。

用于将凸部调节到特定杨氏模量范围的手段没有特别限制。例如，可以改变有机硅化合物的种类，使用预先用少量的有机硅化合物对调色剂核颗粒表面进行表面处理后形成凸部的方法，和在形成凸部时通过pH、浓度、温度、时间等来调节有机硅化合物的缩合方法，等等。

作为更具体的实例，存在其中在如上所述的碱性状态下进行溶胶-凝胶反应的同时，使用在弱碱性和强碱性条件之间有机硅化合物的缩合反应速率的差的方法。本文中使用的术语“弱碱性”是指约pH 7.8至pH 9.5(更优选约pH8.0至8.5)，术语“强碱性”是指约pH10.0至pH 12.0。本发明人推测，能够通过这些方法控制E1的原因是，能够局部调节凸部内部或表面部分上的有机硅化合物的缩合产物的缩合度。

例如，存在其中在弱碱性下进行反应约1min至60min(优选5min至20min)，然后进行调节至强碱性，并进行反应约1h至5h(优选2h至4h)的方法。

此时，例如可以通过延长弱碱性下的反应时间来增加E1。此外，可以通过缩短弱碱性下的反应时间来降低E1。

同时，可以通过调整凸部的形状来控制I/W。具体地，可以通过以下所述的方法增加I或减小W来增加I/W。类似地，通过减小I或增加W，可以减小I/W。

此外，为了增加I，存在通过预先制备球形的有机硅聚合物并通过从法线方向施加外力或热而将球体嵌入调色剂核颗粒中来产生凸部的方法。I可以通过在分散有调色剂核颗粒的水系体系中形成有机硅聚合物并将有机硅聚合物固着到调色剂核颗粒表面的方法来减小。

另外，可以通过适当地调节反应期间的pH和pH的保持时间来控制W。

在调色剂核颗粒表面的杨氏模量为E2的情况下，E1与E2的比值(杨氏模量比E1/E2)优选为1.0至4.5。当比值E1/E2在该范围内时，凸部的硬度相对于调色剂核颗粒表面是合适的，从而获得在加压下在凸部对调色剂核颗粒的密合性和凸部的变形性之间良好的平衡，并且显示出在实现高带电性能和带电保持性两方面更高的效果。E1/E2更优选为1.5至4.2，还更优选为2.0至4.1。

例如，可以通过调节存在于调色剂核颗粒最外表面上的有机硅化合物的缩合产物等有机硅化合物部位的种类和量来控制E2。存在于调色剂核颗粒最外表面上的有机硅化合物的缩合产物的种类和量可以通过适当地选择原材料和份数来调节。

调色剂核颗粒优选具有有机硅化合物部位，且更优选包含有机硅化合物的缩合产物。有机硅化合物部位例如是具有引入粘结剂树脂中的有机硅(或有机硅化合物的缩合产物)的单体单元。有机硅化合物部位优选包含选自由有机硅化合物和有机硅化合物缩合产物组成的组中的至少一种。

将通过使用飞行时间型二次离子质谱仪(以下称为TOF-SIMS)测量调色剂核颗粒而获得的以下(2)中定义的硅离子的归一化强度(m/z＝28)定义为归一化强度A。此时，归一化强度A优选为8.00×10^-4至4.00×10^-2。具有归一化强度A意味着在调色剂核颗粒的表面(最外表面)上具有硅元素。

(2)硅离子的归一化强度(m/z＝28)＝(硅离子的离子强度(m/z＝28))/(m/z＝0.5-1850时的总离子强度)。

结果，当有机硅聚合物的凸部因压力而弹性变形并强烈密合到调色剂核颗粒时，促进了凸部的有机硅聚合物和作为存在于调色剂核颗粒表面上的有机硅化合物部位的含硅物质之间的电荷转移。由此，可以进一步改善带电量。从更有效的电荷转移性的观点，含硅物质优选源自有机硅化合物的缩合产物。

从带电保持性的观点，归一化强度A更优选为8.00×10^-4至2.00×10^-2，还更优选为8.00×10^-4至1.00×10^-2，且甚至更优选为5.00×10^-3至1.00×10^-2。

此外，当在以下条件(3)下用氩气团簇离子束溅射调色剂核颗粒250秒时，硅离子的归一化强度(m/z＝28)定义为归一化强度B。此时，归一化强度B优选为7.99×10^-4以下。

(3)Ar-GCIB，加速电压：5kV，电流：6.5nA，光栅尺寸：600μm×600μm，照射时间：5秒/周期。

在(3)的条件下具有归一化强度B意味着仅在调色剂核颗粒的表面及其附近具有硅离子。结果，通过抑制电荷泄漏性来改善带电保持性。此外，通过抑制由含硅物质引起的热塑性的阻碍，增强了定影性能。更优选地，归一化强度B为6.99×10^-4以下。虽然下限没有特别限制，但优选为1.00×10^-5以上，或者1.00×10^-4以上。

可以通过控制调色剂核颗粒表面附近的硅离子(m/z＝28)的量来控制归一化强度A。

归一化强度B可以通过控制调色剂核颗粒内部的硅离子(m/z＝28)的量来控制。

例如，可以通过控制用于形成有机硅化合物部位的有机硅化合物(例如有机硅化合物的缩合产物)的添加量或添加时间、和添加有机硅化合物后的反应时间等方法来控制调色剂核颗粒表面附近或调色剂核颗粒内部的硅离子的归一化强度(m/z＝28)。

虽然对归一化强度A源自其的硅元素没有特别的限制，但是归一化强度A优选源自用硅烷偶联剂获得的有机硅化合物的缩合产物。硅烷偶联剂更优选为三官能硅烷偶联剂，且还更优选具有甲基丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷偶联剂，因为可以获得更高的带电性能。此外，硅烷偶联剂优选在调色剂核颗粒的反应期间添加，以便在调色剂核颗粒的表面附近引起不均匀的分布。

例如，存在其中在调色剂核颗粒的聚合过程期间(例如，在聚合过程的后半部分)添加含硅单体如硅烷偶联剂，以在调色剂核颗粒中包含硅的方法。此外，存在其中硅烷偶联剂在其中分散有调色剂核颗粒的水系介质中聚合，并且在调色剂核颗粒中包含硅的方法。

包含在调色剂核颗粒中的有机硅化合物部位可以作为包含在核颗粒中的树脂例如粘结剂树脂的一部分来包含。例如，粘结剂树脂可以包括由下式(6)表示的结构。由式(6)表示的结构可以通过将具有甲基丙烯酰氧基烷基的三官能硅烷偶联剂与苯乙烯丙烯酸系树脂的单体聚合而获得。例如，优选通过悬浮聚合法等形成具有苯乙烯丙烯酸系树脂作为粘结剂树脂的调色剂核颗粒，并进一步添加具有甲基丙烯酰氧基烷基的三官能硅烷偶联剂并进行聚合。

(在式(6)中，L²表示-COO(CH₂)_n-(n是1～10的整数(优选2～8))，且L²的羰基与主链的碳原子(具有R²的碳原子)键合，R²表示氢原子或甲基)。

作为硅烷偶联剂，可以使用已知的有机硅化合物，没有任何特别的限制。具体实例包括以下具有两个官能团的双官能硅烷化合物和具有三个官能团的三官能硅烷化合物。

双官能硅烷化合物的实例包括二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。

三官能硅烷化合物的实例包括以下。

具有烷基作为取代基的三官能硅烷化合物，例如乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、和癸基三乙氧基硅烷等；

具有烯基作为取代基的三官能硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、和烯丙基三乙氧基硅烷等；

具有芳基作为取代基的三官能硅烷化合物，例如苯基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷等；

具有甲基丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等；以及

具有丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、和γ-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等。

调色剂核颗粒表面的杨氏模量E2优选为0.50GPa以上且小于1.00GPa。从耐久性的观点，E2优选为0.50GPa以上，且从改善带电量的观点，优选小于1.00GPa。E2更优选为0.60GPa至0.95GPa。

形成凸部的有机硅聚合物优选是具有由下式(Y)表示的结构的有机硅化合物的缩聚产物。

在式(Y)中，Ra表示具有1至6个碳原子的烃基(优选具有1至6个碳原子的烷基)，且Rb、Rc和Rd各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

Ra优选为具有1-3个碳原子的脂肪族烃基，更优选为甲基。

Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(以下也称为反应基团)。这些反应基团经历水解、加成聚合和缩聚形成交联结构。

从室温下温和的水解性和调色剂核颗粒表面上的析出性的观点，具有1至3个碳原子的烷氧基是优选的，且甲氧基或乙氧基是更优选的。

此外，通过反应温度、反应时间、反应溶剂、和pH可控制Rb、Rc和Rd的水解、加成聚合和缩聚。为了获得有机硅聚合物，除了式(Y)中的Ra之外，在一个分子中具有三个反应基团(Rb、Rc和Rd)的有机硅化合物(以下也称为三官能硅烷)可以单独使用或组合使用。

由上式(Y)表示的化合物包括以下。

三官能甲基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷。

三官能硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷。

三官能苯基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。

另外，在不损害本发明的效果的程度上，可以使用通过将下列化合物与具有式(Y)所示结构的有机硅化合物组合使用而获得的有机硅聚合物。一个分子中具有四个反应基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、一个分子中具有两个反应基团的有机硅化合物(双官能硅烷)或具有一个反应基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。其实例包括以下。

二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，以及如乙烯基三异氰酸根合硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷等三官能乙烯基硅烷。

凸部的有机硅聚合物更优选具有由下式(5)表示的结构，因为可以更容易地获得期望的杨氏模量E1。

R-SiO_3/2(5)

在式(5)中，R表示具有1至6个碳原子的烃基、或芳基(优选苯基)。R优选为具有1-6个碳原子的烷基，更优选具有1-3个碳原子的烷基。

具有1至3个碳原子的烷基的优选实例包括甲基、乙基和丙基。更优选地，R是甲基。

此外，调色剂颗粒中有机硅聚合物的含量优选为1.0质量％至10.0质量％。

含有有机硅聚合物的凸部对调色剂核颗粒表面的覆盖率优选为30面积％至70面积％，更优选为40面积％至60面积％。当覆盖率为30面积％以上时，在调色剂和调节构件之间以及调色剂颗粒之间可以存在足以获得上述效果的数量的凸部，并且带电量可能改善。

当覆盖率为70面积％以下时，在定影期间由于凸部的存在而产生的填料效果不太可能发生，调色剂核颗粒的迅速熔融性不太可能被抑制，并且光泽均匀性可能被改善。

调色剂核颗粒表面的覆盖率可以通过在缩合期间调节有机硅化合物的反应性来控制。例如，通过控制缩合反应期间有机硅化合物的pH和保持时间以及有机硅化合物的水解液的添加量，可以将覆盖率调节到上述范围。

从耐久期间的带电保持性的观点，凸部的长度W优选为80nm以上，并且从处理期间的带电保持性的观点，优选为250nm以下。即，W优选为80nm至250nm。W更优选为90nm至210nm。

另外，凸部的最大侵入深度I优选为0.3nm～2.0nm，更优选为0.6nm～1.2nm。

用扫描探针显微镜测量的凸部的数均高度由H表示。长度W与H的比的值W/H优选为1.5～3.7。通过满足该W/H比，变形时与调色剂核颗粒的接地面积和不发生变形时的调色剂/构件间或调色剂/调色剂间的接触面积良好地平衡，并且带电特性改善。此外，由于伴随着调色剂核颗粒和凸部之间的接触面积增加的附着力的提高而抑制了凸部的迁移，因此带电保持性也在整个寿命期间得到改善。

W/H更优选为2.0至3.7，且甚至更优选为3.1至3.7。

H优选为25nm至100nm，更优选为30nm至80nm，且还更优选为30nm至60nm。

H可以通过适当地调节形成有机硅聚合物的有机硅化合物的添加份数来控制。具体地，H可以通过增加有机硅化合物的添加份数来增加。此外，H可以通过减少有机硅化合物的添加份数来降低。

下面将说明构成调色剂的组分和生产调色剂的方法。

调色剂核颗粒包括粘结剂树脂。粘结剂树脂的含量相对于调色剂核颗粒中树脂组分的总量优选为50质量％以上。

粘结剂树脂没有特别限制，且其实例包括苯乙烯丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂以及它们的混合树脂和复合树脂。苯乙烯丙烯酸系树脂和聚酯树脂是优选的，因为它们便宜，容易获得，并且低温定影性优异。此外，从优异的显影耐久性的观点，粘结剂树脂更优选包括苯乙烯丙烯酸系树脂。

苯乙烯丙烯酸系树脂的实例包括由以下单官能可聚合单体或多官能可聚合单体构成的聚合物、通过组合两种以上这样的聚合物获得的共聚物及其混合物。

单官能可聚合单体的实例包括以下。

苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对苯基苯乙烯等；丙烯酸系可聚合单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸系可聚合单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等；亚甲基脂肪族单羧酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、和甲酸乙烯酯等；乙烯基醚，例如甲醚、乙烯基乙基醚、和乙烯基异丁基醚等；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和乙烯基异丙基酮等。

多官能可聚合单体的实例包括以下。

二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、和二乙烯基醚等。

粘结剂树脂优选具有苯乙烯系单体单元。粘结剂树脂中苯乙烯系单体单元的含量比优选为45.0质量％～85.0质量％，更优选为60.0质量％～80.0质量％。

粘结剂树脂优选进一步具有基于具有1-8个碳原子(优选2-6个碳原子)烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(更优选丙烯酸正丁酯)的单体单元。粘结剂树脂中基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量比优选为5.0质量％～40.0质量％，更优选为80.0质量％～25.0质量％。

此外，调色剂核颗粒包括蜡。优选地，蜡是酯蜡。当调色剂核颗粒包括酯蜡时，即使在轻压定影装置构造中，图像的光泽均匀性也得到改善。

在过去，彩色图像需要具有高图像品质的高光泽。响应于此要求，已知在调色剂核颗粒中包含酯蜡，使得调色剂核颗粒具有高的迅速熔融性，这有利于低温定影和高光泽性。

然而，当这种调色剂由有机硅聚合物制成的壳形成时，调色剂核颗粒的迅速熔融性受到不少阻碍，并且有时不能获得足够的低温定影性和高光泽性的效果。特别地，对于在端部处施加压力的常规构造，定影压力倾向于在定影装置的中心处下降，并且在这样的区域中，施加到调色剂的压力小于在定影装置端部处的压力，这可能导致调色剂的不均匀熔融和比在纸端部处更低的光泽。

然而，在存在可以通过定影辊隙等处的压力而变形的凸部的情况下，即使在定影压力降低的区域，凸部的变形也改善了调色剂/调色剂间的密合和接触面积。结果，即使在轻压定影装置中，热和压力也均匀地施加到调色剂，这被认为改善了光泽均匀性。

虽然酯蜡没有特别的限制，但它优选包括二醇和脂肪族单羧酸的酯化合物。此外，更优选的是，酯蜡包括具有2至6个(优选2或3个)碳原子的脂肪族二醇和具有14至22个(优选14至18个)碳原子的脂肪族单羧酸的酯化合物。

此外，酯蜡优选包括源自乙二醇的单体单元。也就是说，更优选酯蜡包括乙二醇和具有14至22个(优选14至18个)碳原子的脂肪族单羧酸的酯化合物。

二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇以及如双酚A和氢化双酚等双酚A类；

同时，脂肪族单羧酸的实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸、和亚麻酸等。

对于酯蜡可以使用单一的酯化合物，或者可以组合使用两种以上的酯化合物。

此外，虽然可以使用如上述那些的合成酯蜡，但也可以使用天然来源的酯蜡，如巴西棕榈蜡和米蜡。如上所述，当使用合成酯蜡时，从获得低分子量酯蜡的观点，优选羧酸组分和醇组分中的至少一种不包括二价(二元)以上的组分，或者仅含有少量的二价(二元)以上的组分。

酯蜡的分子量是使得主峰分子量(Mp)优选在400至1500的范围内，更优选在500至1000的范围内。

酯蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为10.0质量份～25.0质量份，更优选为12.0质量份～20.0质量份。当酯蜡的含量在上述范围内时，容易满足调色剂所需的耐热贮存稳定性。

酯蜡的熔点优选为30℃至120℃，更优选为60℃至90℃。当酯蜡的熔点在上述范围内时，蜡在定影过程中容易熔融，并且不太可能损害定影性。

此外，从更高光泽均匀性的观点，粘结剂树脂优选具有单体单元M1。

当Fedors方法中酯蜡的SP值由SP(W)表示并且粘结剂树脂的单体单元M1的SP值由SP(M1)表示时，SP(M1)和SP(W)之间的绝对差值|SP(M1)-SP(W)|优选为1.00以下。SP值的单位是(J/cm³)^0.5。

当满足上述SP值关系时，可以改善粘结剂树脂和酯蜡之间的相容性，可以促进热塑性，并且可以进一步改善光泽均匀性。从贮存稳定性的观点，|SP(M1)-SP(W)|更优选为0.10～1.00，还更优选为0.40～0.80，且甚至更优选为0.50～0.70。

从SP值的观点，单体单元M1更优选具有由以下式(4)表示的结构。粘结剂树脂中单体单元M1的含量优选为3.0质量％～30.0质量％，更优选为5.0质量％～20.0质量％，且甚至更优选为6.0质量％～15.0质量％。当单体单元M1的含量在上述范围内时，可以进一步提高光泽均匀性。

在式(4)中，L¹表示-COO(CH₂)_n-，n是11～31的整数(优选11～22，甚至更优选11～18)，L¹的羰基与主链的碳原子(具有R¹的碳原子)键合。R¹表示氢原子或甲基。

在粘结剂树脂包含满足单体单元M1的要求的多种单体单元的情况下，SP(M1)值是各单体单元的SP值的加权平均值。例如，在SP值为SP(M1-1)的单体单元M1-1的含量基于满足单体单元M1的要求的所有单体单元的摩尔数为Amol％，且SP值为SP(M1-2)的单体单元M1-2的含量基于满足单体单元M1的要求的所有单体单元的摩尔数为(100-A)mol％的情况下，SP值(SP(M1))为SP(M1)＝(SP(M1-1)×A+SP(M1-2)×(100-A))/100。

当包括满足单体单元M1的要求的三种以上种的单体单元时，进行类似的计算。

调色剂颗粒可以包含着色剂。已知的颜料和染料可以用作着色剂。颜料作为着色剂是优选的，因为它具有优异的耐光性。

青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物等。

具体实例如下。C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物、和苝化合物等。

具体地，可以提到以下。C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254，和C.I.颜料紫19。

黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物等。

具体地，可以提到以下。C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191和194。

黑色着色剂的实例包括炭黑和使用上述黄色、品红色和青色着色剂调成黑色的着色剂。

这些着色剂可以单独使用、以混合物使用或以固溶体的形式使用。着色剂的用量相对于100.0质量份的粘结剂树脂优选为1.0质量份至20.0质量份。

调色剂也可以通过包括磁性体而制成磁性调色剂。

在这种情况下，磁性体也可以用作着色剂。

磁性体的实例包括以磁铁矿、赤铁矿和铁氧体为代表的铁氧化物；以铁、钴和镍为代表的金属，这些金属与诸如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金，以及它们的混合物。

调色剂颗粒可以包含除上述酯蜡之外的其它蜡(脱模剂)。可以使用已知的蜡，没有任何特别的限制。具体地，可以提到以下。

石蜡、微晶蜡、以凡士林及其衍生物为代表的石油系蜡、褐煤蜡及其衍生物、费托法烃蜡及其衍生物、以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡、以小烛树蜡为代表的天然蜡及其衍生物。

衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、和接枝改性产物。

此外，醇如高级脂肪醇；脂肪酸如硬脂酸、和棕榈酸等或其酰胺、酯和酮；硬化蓖麻油及其衍生物、植物蜡和动物蜡。这些可以单独或组合使用。

其中，当使用聚烯烃、通过费托法获得的烃蜡和石油系蜡时，显影性能和转印性倾向于有利地改善。只要不影响上述效果，可以将抗氧化剂添加到这些蜡中。

其它蜡的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或形成粘结剂树脂的可聚合单体优选为1.0质量份至30.0质量份。

其它蜡的熔点优选为30℃至120℃，更优选为60℃至100℃。通过使用表现出上述热性质的蜡，有效地表现出脱模效果，并确保更宽的定影区域。

根据需要，可以向调色剂颗粒外部添加诸如各种有机或无机细颗粒等外部添加剂。当添加到调色剂颗粒时，从耐久性的观点，有机或无机细颗粒的粒径优选为调色剂颗粒的重均粒径的1/10以下。

例如，以下用作有机或无机细颗粒。

(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和氟化碳。

(2)研磨剂：金属氧化物(例如钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)、氮化物(例如氮化硅)、碳化物(例如碳化硅)、金属盐(例如硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙)。

(3)润滑剂：氟树脂粉末(如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)、脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)。

(4)电荷控制颗粒：金属氧化物(例如，氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝)和炭黑。

有机或无机细颗粒的表面可以被疏水化，以改善调色剂的流动性并使调色剂颗粒能够均匀带电。用于有机或无机细粉末疏水化处理的处理剂的实例包括未改性硅酮清漆、各种改性硅酮清漆、未改性硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。这些处理剂可以单独或组合使用。

下面将描述用于获得调色剂颗粒的方法的实例，但是该方法不是限制性的。

作为在调色剂核颗粒表面上形成特定凸形状的优选方法，存在使有机硅化合物在其中分散有调色剂核颗粒的水系介质中缩合以在调色剂核颗粒表面上形成凸部的方法。

优选在调色剂核颗粒上形成凸部的方法包括获得其中调色剂核颗粒分散在水系介质中的调色剂核颗粒分散液的步骤(步骤1)，以及将有机硅化合物(或其水解物)与调色剂核颗粒分散液混合并使有机硅化合物在调色剂核颗粒分散液中进行缩合反应以在调色剂核颗粒上形成包含有机硅聚合物的凸部的步骤(步骤2)。

获得步骤1中的调色剂核颗粒分散液的方法的实例包括原样使用已经在水系介质中制备的调色剂核颗粒分散液的方法、和将干燥的调色剂核颗粒添加到水系介质中并机械分散的方法等。当干燥的调色剂核颗粒分散在水系介质中时，可以使用分散助剂。

已知的分散稳定剂和表面活性剂可用作分散助剂。

具体地，以下是分散稳定剂的实例。

无机分散稳定剂，例如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、和氧化铝等；以及有机分散稳定剂，如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、和淀粉等。

表面活性剂的实例包括以下。阴离子表面活性剂，如烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、和脂肪酸盐等；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、和聚氧丙烯烷基醚等；以及阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐、和季铵盐等。

其中，优选包含无机分散稳定剂，更优选包含包括如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌、和磷酸铝等磷酸盐的分散稳定剂。

优选在步骤1中，调色剂核颗粒分散液的固成分浓度调节为25质量％至50质量％。此外，调色剂核颗粒分散液的pH优选调节至有机硅化合物的缩合不可能进行的pH。由于有机硅聚合物的缩合不可能进行的pH根据物质而不同，因此优选pH在反应最难进行的pH附近的±0.5以内。

在步骤2中，有机硅化合物可以原样添加到调色剂核颗粒分散液中，或者可以在水解后添加到调色剂核颗粒分散液中。水解后的添加是优选的，因为缩合反应可以容易地控制，并且可以减少残留在调色剂核颗粒分散液中的有机硅化合物的量。

例如，作为有机硅化合物的预处理，在单独的容器中水解有机硅化合物。在有机硅化合物的量为100质量份的情况下，用于水解的装料浓度优选为40质量份至500质量份、且更优选为100质量份至400质量份的如离子交换水或RO水等去离子水。

水解优选在使用已知酸和碱调节pH的水系介质中进行。已知有机硅化合物的水解是pH依赖性的，并且进行水解的pH优选根据有机硅化合物的种类适当地改变。例如，当使用甲基三乙氧基硅烷作为有机硅化合物时，水系介质的pH优选为2.0至6.0。水解条件优选为15℃至80℃的温度和30min至600min的时间。

用于调节pH值的酸的具体实例包括以下。

无机酸，如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和硼酸等；以及有机酸，如乙酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、和酒石酸等。

用于调节pH值的碱的具体实例包括以下。

氢氧化钾、氢氧化钠、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物及其水溶液；碳酸钾、碳酸钠、和碳酸锂等碱金属碳酸盐及其水溶液；硫酸钾、硫酸钠、和硫酸锂等碱金属硫酸盐及其水溶液；磷酸钾、磷酸钠、和磷酸锂等碱金属磷酸盐及其水溶液；如氢氧化钙、和氢氧化镁等碱土金属氢氧化物及其水溶液；氨；如三乙胺等胺类等。

在步骤2中，调色剂核颗粒分散液的温度优选调节至35℃以上。

步骤2中的缩合反应优选通过调节调色剂核颗粒分散液的pH来控制。已知有机硅化合物的缩合反应是pH依赖性的，并且优选根据有机硅化合物的种类适当地改变进行缩合反应时的pH。例如，当使用甲基三甲氧基硅烷作为有机硅化合物时，水系介质的pH优选为6.0～12.0。水解一节中示例的酸和碱可用于调节pH值。

相对于100质量份的调色剂核颗粒，将水解物的量调节为5.0质量份至30.0质量份的有机硅化合物，从而促进凸形状的形成。

由有机硅化合物的缩合产物产生的调色剂核颗粒表面上的凸部的性质可以通过调节有机硅化合物在缩合期间的反应性来控制。例如，通过控制在有机硅化合物的缩合反应期间的pH、浓度、温度、保持时间、和有机硅化合物的水解物的添加量等，可以将性质调节到期望的范围。

如上所述，优选用弱碱性和强碱性控制反应。

生产调色剂核颗粒的方法没有特别限制，且可以使用悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚集法、和粉碎法等。其中，在悬浮聚合法中，有机硅聚合物倾向于在调色剂核颗粒的表面上均匀地析出，有机硅聚合物具有优异的粘附性，并且在环境稳定性、带电量反转组分抑制效果及其耐久性方面获得了良好的结果。作为实例，下面将描述通过悬浮聚合方法获得调色剂核颗粒的方法。

首先，将能够形成粘结剂树脂的可聚合单体和如果需要的各种添加剂混合，并使用分散机来制备其中溶解或分散有该材料的可聚合单体组合物。

各种添加剂的实例包括着色剂、脱模剂、增塑剂、电荷控制剂、聚合引发剂、和链转移剂等。

分散机的实例包括均质机、球磨机、胶体研磨机、和超声波分散机等。

接下来，将可聚合单体组合物放入包含难水溶性的无机细颗粒的水系介质中，并使用高速搅拌机或超声波分散机等高速分散机来制备可聚合单体组合物的液滴(造粒步骤)。

之后，使可聚合单体组合物的液滴中的可聚合单体聚合以获得调色剂核颗粒(聚合步骤)。

聚合引发剂可以在制备可聚合单体组合物时混合，或者可以在水系介质中形成液滴之前即刻混合到可聚合单体组合物中。

根据需要，聚合引发剂也可以在液滴造粒期间或造粒完成之后、即在开始聚合反应之前即刻根据需要以溶解在可聚合单体或另一种溶剂中的状态添加。

在使可聚合单体聚合以获得粘结剂树脂之后，根据需要，可以进行溶剂去除处理以获得调色剂核颗粒分散液。

作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂，没有任何特别的限制。具体实例包括如下。

以过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢四氢萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、三苯基乙酸-叔丁基氢过氧化物、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯，过-N-(3-甲苯基)棕榈酸-叔丁基苯甲酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、和过氧化月桂酰等代表的过氧化物系聚合引发剂；以2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈等代表的重氮系聚合引发剂等。

对于如何将有机硅化合物的缩合产物包含在调色剂核颗粒中没有特别的限制，并且可以使用已知的方法。例如，存在在上述调色剂核颗粒的聚合步骤期间，以聚合后的反应形式添加具有由(6)所示结构的含Si单体以获得含有树脂的调色剂核颗粒的方法。

其它实例包括在其中分散有调色剂核颗粒的水系介质中使单体聚合以获得含有树脂的调色剂核颗粒的方法，以及在调色剂核颗粒的生产步骤期间使单体聚合并添加所获得的聚合物以获得含有树脂的调色剂核颗粒的方法。

除了单体具有部分结构之外，单体没有特别的限制，但是具体的实例包括以下。

具有甲基丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等；

具有丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、和γ-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等。

下面描述各种测量方法。

<E1和E2的测量方法>

E1和E2通过使用由Hitachi High-Tech Corporation制造的扫描探针显微镜(SPM)“AFM5500M”进行调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物的凸部和调色剂核颗粒表面的力曲线测量而导出。作为用于测量的悬臂(以下也称为探针)，使用由Hitachi High-TechFielding Corp.销售的“SI-DF3P2”。

预先校正用于测量的SPM的XYZ方向上的位置精度，并且预先测量用于测量的悬臂的探针的尖端曲率半径。

使用由Hitachi High-Tech Fielding Corp.销售的探针评价样品“TGT1-NT-MDT”测量探针的尖端曲率半径。选择尖端曲率半径的值，使得可以在不接触凸部的情况下测量调色剂核颗粒表面。在本公开中，使用7nm。

接下来，使用已经确认了尖端曲率半径的探针来校正杨氏模量。在本公开中，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板被用作标准材料，并且以3.0GPa±5％的精度进行校正。校正后，在100个点处进行PMMA板的力曲线测量。在实施例中，平均杨氏模量为2.91GPa。

在调色剂颗粒的测量中，首先将导电性双面胶带贴在样品台上，并将调色剂颗粒喷涂在其上。然后通过吹气从样品台移除多余的调色剂颗粒。用AFM5500M在调色剂颗粒表面上1μm×1μm范围内测量该样品的形状，并测量凸部和调色剂核颗粒表面。

为了区分测量杨氏模量的位置是包含有机硅聚合物的凸部还是调色剂核颗粒表面，在已经测量了杨氏模量的调色剂颗粒上进行下述用于确认背散射电子图像中的亮部源自有机硅聚合物的方法中的SEM-EDS测量。具体地，在SEM-EDS测量中检测到硅和碳两者的区域被定义为包括有机硅聚合物的凸部。此外，在SEM-EDS测量中未检测到硅但检测到碳的区域被定义为调色剂核颗粒表面。

为了消除SEM-EDS测量中由于电子束照射导致的树脂和有机硅聚合物劣化的影响，在SPM测量之后进行SEM-EDS测量，以区分进行测量的部位是包含有机硅聚合物的凸部还是调色剂核颗粒表面。

选择粒径等于调色剂颗粒的重均粒径(D4)的调色剂颗粒进行测量。

将探针压痕深度设定为凸部的平均高度H(nm)的十分之一，在凸部和调色剂核颗粒表面上进行力曲线测量，并且使用负荷-压痕曲线以基于赫兹接触理论公式(在拟合模型中选择“赫兹”)导出凸部和调色剂核颗粒表面的杨氏模量。

另外，在凸部的测量中，为了消除调色剂核颗粒的影响，将探针压痕量设定为凸部的平均高度H(nm)的十分之一的压痕深度。

对于10个调色剂颗粒，进行对一个调色剂颗粒的凸部的10个点和调色剂核颗粒表面的10个点的测量。通过使总共100个点获得的杨氏模量平均获得的值用作E1和E2的值。

<调色剂颗粒表面的覆盖率的计算>

(调色剂颗粒表面的背散射电子图像的获取方法)

使用调色剂颗粒表面的背散射电子图像计算有机硅聚合物对调色剂颗粒表面的覆盖率。

用扫描电子显微镜(SEM)获得调色剂颗粒表面的背散射电子图像。

从SEM获得的背散射电子图像也称为“组成图像”，且原子序数越小，检测到的图像越暗，原子序数越高，检测到的图像越亮。

调色剂颗粒通常是主要包含含有树脂组分和脱模剂的碳等作为主要组分的组合物的树脂颗粒。当有机硅聚合物存在于调色剂颗粒表面上时，在通过SEM获得的背散射电子图像中，观察到有机硅聚合物作为亮部而观察到调色剂核颗粒表面作为暗部。

SEM装置和观察条件如下。

所用的装置：Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造的ULTRA PLUS

加速电压：1.0kV

WD：2.0mm

光圈尺寸：30.0μm

检测信号：EsB(能量选择式背散射电子)

EsB栅极：800V

观察放大倍数：50,000倍

对比度：63.0±5.0％(参考值)

亮度：38.0±5.0％(参考值)

图像尺寸：1024×768像素

预处理：将调色剂颗粒散布在碳带上(无气相沉积)

根据所用装置的状态，适当地设定对比度和亮度。此外，将加速电压和EsB栅极设定为实现例如调色剂颗粒的最外表面上的结构信息的获取、未气相沉积样品的过度带电的防止以及高能量背散射电子的选择性检测等项目。在调色剂颗粒曲率最小的情况下在顶点附近选择观察视野。

(背散射电子图像中的亮部源于有机硅聚合物的确认方法)

通过叠加可以由扫描电子显微镜(SEM)获取的能量色散X射线分析(EDS)获得的元素映射图像和上述背散射电子图像，确认观察到的背散射电子图像中的亮部源于有机硅聚合物的事实。

SEM/EDS装置和观察条件如下。

使用的装置(SEM)：Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造的ULTRAPLUS

使用的装置(EDS)：NORAN System 7，由Thermo Fisher Scientific Inc.制造的Ultra Dry EDS Detector

加速电压：5.0kV

WD：7.0mm

光圈尺寸：30.0μm

检测信号：SE2(二次电子)

观察放大倍数：50,000倍

模式：光谱成像

预处理：将调色剂颗粒散布在碳带上，并进行铂溅射

将通过该方法获得的硅元素的映射图像叠加在背散射电子图像上，并且确认映射图像的硅原子部和背散射电子图像的亮部一致。映射图像的硅原子部和碳原子部都与背散射电子图像的亮部一致的部分定义为有机硅聚合物。

通过确认含有硅原子和碳原子二者的部分是有机硅聚合物来区分有机硅聚合物和二氧化硅。

(由有机硅聚合物对调色剂颗粒表面的覆盖率的测量方法)

基于未被有机硅聚合物覆盖的未覆盖部域D1和被有机硅聚合物覆盖的覆盖部域D2来计算覆盖率。通过使用图像处理软件ImageJ(由Wayne Rashand开发)对通过上述方法获得的调色剂颗粒最外表面的背散射电子图像来分析域D1和D2。程序如下所示。

首先，从“图像(Image)”菜单中的“类型(Type)”中，将要分析的背散射电子图像配置为8位(8-bit)。接下来，从“处理(Process)”菜单中的“滤波器(Filters)”中，将中值直径设定为2.0像素，以减少图像噪声。在排除背散射电子图像底部显示的观察条件显示区域后，估计图像中心，并使用工具栏上的“矩形工具(Rectangle Tool)”从背散射电子图像的图像中心选择1.5μm见方的范围。

接下来，使用“图像(Image)”菜单中的“自由选择(Freehand selections)”功能以仅选择映射图像的碳原子部和背散射电子图像的暗部一致的部分，并且所选择的部分全部填充黑色。此外，除了映射图像的碳原子部和背散射电子图像的暗部一致的部分之外的所有区域都填充白色。接下来，从“调整(Adjust)”中选择“阈值(Threshold)”。在手动操作中，选择8位图像中作为黑色和白色之间的中间灰度级的128作为阈值，并点击“应用(Apply)”以获得二值化图像。

通过该操作，对应于未覆盖部域D1(调色剂核颗粒)的像素以黑色显示(像素组A1)，并且对应于覆盖部域D2(有机硅聚合物)的像素以白色显示(像素组A2)。

在排除显示在背散射电子图像底部的观察条件显示后，再次估计图像中心，并使用工具栏上的“矩形工具(Rectangle Tool)”从背散射电子图像的图像中心选择1.5μm见方的范围。

接下来，使用工具栏上的直线工具(“直线(Straight Line)”)，选择显示在背散射电子图像底部的观察条件显示区域中的比例尺。从该状态下的“分析(Analyze)”菜单中选择“设定比例(Set Scale)”的情况下，新窗口打开，并在“以像素的距离(Distance inPixels)”列中输入所选直线的像素距离。

在窗口的“已知距离(Known Distance)”列中输入比例尺值(例如，100)，在“测量单位列(Unit of Measurement column)”中输入比例尺单位(例如，nm)，且点击OK的情况下，比例尺设定完成。

接下来，从“分析(Analyze)”菜单中选择“设定测量(Set Measurements)”，并选中“面积(Area)”和“Feret's直径(Feret's diameter)”。从“分析(Analyze)”菜单中选择“分析颗粒(Analyze Particles)”，选中“显示结果(Display Result)”，并且在点击OK的情况下进行域分析。

从新打开的“结果(Results)”窗口中，获取对应于由像素组A1形成的非覆盖部域D1和由像素组A2形成的覆盖部域D2的各域的面积(“面积(Area)”)。

未覆盖部域D1的总面积用S1(μm²)表示，和覆盖部域D2的总面积用S2(μm²)表示。通过以下公式从获得的S1和S2计算覆盖率S。

S(面积％)＝{S2/(S1+S2)}×100。

对于待评价的调色剂颗粒，对10个视场进行上述过程，并且将算术平均值用作覆盖率。

(调色剂颗粒表面上凸部的数均高度H的测量方法)

使用用于测量杨氏模量的AFM5500M，通过以下方法观察调色剂颗粒表面上的凸部。

通过使用SI-DF3P2作为测量用悬臂，在动态力模式下进行观测。以与杨氏模量测量相同的方式，用AFM5500M在调色剂颗粒表面上1μm×1μm的范围内进行形状测量，并观察到调色剂颗粒表面上的凸部。选择粒径等于调色剂颗粒的重均粒径(D4)的调色剂颗粒来测量。

测量后，在进行获得的1μm×1μm测量数据的倾斜补正后，计算最大表面高度Sp。通过以一阶曲面补正、二阶曲面补正和三阶曲面补正的顺序对测量数据进行曲面补正来执行测量数据的倾斜补正。使用作为AFM5500M提供的分析软件的AFM5000II进行补正。在本公开中，测量数据的倾斜校正通过在分析软件中以一次倾斜补正(一次曲面补正)、二次倾斜补正(二次曲面补正)和三次倾斜补正(三次曲面补正)的顺序分析处理来进行。

Sp是指在1μm×1μm中从调色剂核颗粒最外表面到凸部顶点的最大高度。对于经过倾斜补正的数据，当分析软件的分析选项卡上的表面粗糙度分析被激活时，可以通过参考显示的Sp值来计算Sp。当获得的Sp是凸部的高度h1(nm)时，通过上述方法获得50个调色剂颗粒的凸部的高度h1～h50，并且将h1～h50的算术平均值取为凸部的平均高度H(nm)。

<通过从调色剂中去除外部添加剂获得调色剂颗粒的方法>

当对附着有外部添加剂的调色剂表面分析凸部并测量其性质例如杨氏模量时，在通过以下操作去除外部添加剂以获得调色剂颗粒之后进行分析。

将总共160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)添加到100mL离子交换水中，并在热水浴中加热时溶解，以制备61.5％蔗糖水溶液。将总共31.0g的浓缩蔗糖溶液和6g的CONTAMINON N(商品名)(用于清洗精密测量仪器的pH为7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂构成，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)置于离心管中，以制备分散液。然后，向该分散液中添加1.0g调色剂，并用刮刀等将调色剂块松散。

用振荡器(“KM Shaker”(型号：V.SX)，由Iwaki Industry Co.，Ltd.制造)以300spm(每min冲程)使离心管振荡20min。振荡后，将溶液转移入摆动转子玻璃管(50mL)中，并在离心机(H-9R，由Kokusan Co.，Ltd.制造)中以3500rpm分离30min。

目视确认调色剂颗粒和水溶液的充分分离，并且用刮刀等收集在最上层中分离的调色剂颗粒。用真空过滤器过滤收集的调色剂颗粒，并用干燥器干燥1h以上。用刮刀粉碎干燥的产品以获得调色剂颗粒。

<凸部的长度W和最大侵入深度I的计算方法>

如下制作用扫描透射电子显微镜(STEM)观察的调色剂的截面。

下面将描述制作调色剂的截面的过程。

首先，将调色剂以单层散布在盖玻片(Matsunami Glass Ind.，Ltd.，方形盖玻片；正方形No.1)上，并且通过使用锇等离子涂布机(Filgen，Inc.，OPC80T)施加Os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜。

接下来，用光固化性树脂D800(JEOL Ltd.)填充PTFE管(内径1.5mm×外径3mm)，并且将盖玻片轻轻放置在管上，使得调色剂与光固化性树脂D800接触。在该状态下通过光照射使树脂固化之后，移除盖玻片和管以形成其中在最外表面包埋调色剂的圆柱状树脂。

使用超声波超微切片机(Leica，UC7)，以0.6mm/s的切割速度从圆柱状树脂的最外表面进行切割通过等于调色剂半径(例如，当重均粒径(D4)为8.0μm时为4.0μm)的长度，以露出调色剂中心部的截面。

接下来，将调色剂切割成100nm的膜厚，以制备调色剂截面的薄样品。调色剂的中心部的截面可以通过借助这样的方法切割而获得。

在STEM探针尺寸为1nm的情况下获取图像尺寸为1024×1024像素的图像。通过将明场图像中“检测器控制(Detector Control)”面板上的“对比度(Contrast)”调整为1425和“亮度(Brightness)”调整为3750，并将“图像控制(Image Control)”面板上的“对比度(Contrast)”调整为0.0、“亮度(Brightness)”调整为0.5和“伽玛(Gammma)”调整为1.00，来获取图像。图像放大倍数为100,000倍，并且如图2所示，以适合一个调色剂颗粒的截面圆周的约1/4至1/2的方式获取图像。

对于获得的图像，使用图像处理软件(Image J(可从https：//imagej.nih.gov/ij/)获得)进行图像分析，并且测量包含有机硅聚合物的凸部。对30个STEM图像进行图像分析。

在将图像上的比例与Image J中“直(Straight)”选项卡上的“直线(StraightLine)”重叠，并使用“分析(Analyze)”选项卡上的“设定比例(Set Scale)”设定图像上的比例长度后，进行测量。对应于凸部宽度W或凸部高度H的线段可以用“直(Straight)”选项卡上的“直线(Straight Line)”绘制，并用“分析(Analyze)”选项卡上的“测量(Measure)”来测量。

图1和2示出调色剂截面的示意图。图1是当最大侵入深度I大时的凸部的示意图，并且图2是当最大侵入深度I不存在或极小时的示意图。首先，从调色剂的截面图像沿着调色剂核颗粒表面的圆周绘制线。有机硅聚合物的凸部嵌入并穿透到调色剂核颗粒中的部分以没有该嵌入的方式(以保持核颗粒的曲率的方式)平滑地连接线。基于沿着圆周的线进行到水平图像的转换。

在水平图像中，在调色剂核颗粒和凸部形成连续界面的部分，连接调色剂核颗粒和凸部之间的界面的两端的线段(基准线)的长度由W(nm)表示(图1和2)。另外，在基准线的法线方向上，凸部的从基准线起在调色剂核颗粒方向上的最大长度定义为最大侵入深度I(nm)(图1)。也就是说，在从基准线起调色剂核颗粒的中心侧定义为侵入区域的情况下，I表示在垂直于基准线的方向上侵入区域的最大深度。

图中的符号如下。1：凸部，2：核颗粒表面(沿着转换成水平图像的核颗粒表面的圆周的线)，3：调色剂核颗粒，4：长度W，5：侵入深度I，6：高度H。

对于水平图像，对于包含有机硅聚合物的各凸部，通过上述方法测量长度W和最大侵入深度I，并且分别采用100个值的个数平均值作为W和I的值。对于凸部的平均高度H，使用上述扫描探针显微镜测量的值用于更精确的测量。

如下确认凸部是否包含有机硅聚合物。

在调色剂颗粒截面的薄样品中，通过使用透射电子显微镜(TEM)(JEM2800型：由JEOL Ltd.制造)在200V的加速电压和1mm的电子束探针尺寸的条件下以500,000倍的放大倍数观察调色剂颗粒的截面。要观察待观察调色剂颗粒的长径为重均粒径(D4)±10％的截面。

有机硅聚合物和调色剂核颗粒之间的区别可以从壳和核的构成元素的种类和浓度来确定。构成元素可以通过上述EDS来分析。

例如，由于有机硅聚合物包含许多硅原子，并且调色剂核颗粒包含许多碳原子，所以可以从硅与碳的比率来区分有机硅聚合物。此外，有机硅聚合物和二氧化硅可以通过利用有机硅聚合物除了硅原子还包含碳原子，而二氧化硅不包含碳原子的事实来鉴别。

<调色剂颗粒或调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

使用基于孔电阻法的精密粒径分布测量装置(商品名：Coulter CounterMultisizer 3)和专用软件(商品名：Beckman Coulter Multisizer 3，版本3.51，由Beckman Coulter Inc.制造)。使用100μm的孔径，用25000个有效测量通道进行测量，并分析和计算测量数据。用于测量的电解质水溶液可以通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以使浓度变为1质量％来获得。例如，可以使用Beckman Coulter Inc.制造的ISOTON II(商品名)。在进行测量和分析之前，专用软件如下设定。

在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)画面”中，控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设置为1，和Kd值设定为使用标准颗粒10.0μm(由Beckman CoulterInc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，阈值和噪声水平自动设定。此外，电流设定为1600μA，增益设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II(商品名)，勾选测量后口管冲洗。

在专用软件的“脉冲-粒径的转换设定画面”中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，且粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将总共200mL的电解质水溶液放入Multisizer 3专用的250mL玻璃圆底烧杯中，将烧杯置于样品架上，并用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。然后，通过分析软件的“冲洗口管(Flush Aperture)”功能去除口管内的污物和气泡。

(2)将总共30mL电解质水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。这里，将0.3mL用离子交换水稀释CONTAMINON N(商品名)(用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)三倍(质量)得到的稀释液添加至烧杯。

(3)将预定量的离子交换水和2mL CONTAMINON N(商品名)添加到其中以180度的相位偏移内置两个振荡频率为50kHz的振荡器的具有120W电输出的超声波分散器(商品名：Ultrasonic Dispersion System Tetora 150，由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水槽中。

(4)将(2)的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，启动超声波分散器。调整烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液液面的共振状态最大化。

(5)将总共10mg调色剂(颗粒)一点一点地添加到(4)的烧杯中的电解质水溶液中，并在用超声波照射电解质水溶液的同时分散。然后，再继续超声波分散处理60秒。在超声波分散中，水槽中水的温度适当地调节到10℃到40℃。

(6)用移液管将分散有调色剂(颗粒)的(5)的电解质水溶液滴入设置在样品架中的(1)的圆底烧杯中，并将测量浓度调节至5％。继续测量，直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)用装置提供的专用软件分析测量数据，以计算重均粒径(D4)。当使用专用软件设定图表/体积％时，分析/体积统计(算术平均)画面上的“平均直径(Average Diameter)”取为重均粒径(D4)。当使用专用软件设定图/个数％时，分析/个数统计(算术平均)画面上的“平均直径(Average Diameter)”取为数均粒径(D1)。

<蜡的组成分析>

调色剂颗粒中的蜡的组成分析可以使用核磁共振设备(¹H-NMR、¹³C-NMR)和FT-IR光谱来进行。所使用的设备描述如下。各样品可以通过从调色剂中分级来收集并分析。

(i)¹H-NMR，¹³C-NMR

测量装置：FT NMR装置JNM-EX400(JEOL Ltd.制造)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10,500Hz

累积次数：64次

(ii)FT-IR光谱

AVATAR 360FT-IR，由Thermo Fisher Scientific Inc.制造

<由式(5)表示的部分结构的确认方法>

使用以下方法来确认包含在调色剂颗粒中的有机硅聚合物中由式(5)表示的结构。通过使用调色剂颗粒中的四氢呋喃不溶性物质作为样品，可以消除调色剂核颗粒中有机硅化合物部位的影响。

式(5)中R表示的烃基通过¹³C-NMR来确认。

(¹³C-NMR(固体)测量条件)

装置：JNM-ECX500II，由JEOL RESONANCE Inc.制造

样品管：

样品：用于NMR测量的调色剂颗粒中的150mg四氢呋喃不溶性物质

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

样品转速：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

累积次数：1024次

在该方法中，式(5)中由R表示的烃基通过由键合到硅原子上的甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)、或苯基(Si-C₆H₅)等产生的信号存在/不存在来确认。

此外，键合至Si的结构通过固态²⁹Si-NMR来确认。

具体地，由式(5)表示的结构可以通过借助固态²⁹Si-NMR确认T单元结构来确认，这将在下文中描述。如果有必要更详细地确认结构，则¹H-NMR测量的结果也可用于鉴定。

<粘结剂树脂从调色剂中的分级分离>

各物理性能也可以通过以下方法使用从调色剂中分级分离的粘结剂树脂来测量。

称量总共10.0g调色剂颗粒，放入圆筒滤纸(Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造的No.84)中，并放入索氏提取器中。使用200mL THF作为溶剂进行提取20h，并将通过从提取物中除去溶剂获得的固体物质作为调色剂的THF可溶性物质。粘结剂树脂包含在THF可溶性物质中。这样做多次，以获得所需量的THF可溶性物质。

对于溶剂梯度洗脱法，使用梯度制备型HPLC(Shimadzu Corporation制造的LC-20AP高压梯度制备型系统，Waters Corp.制造的SunFire制备柱250mm)。柱温为30℃，流量为50mL/min，乙腈用作流动相的不良溶剂，THF用作流动相的良溶剂。通过将0.02g通过提取获得的THF可溶性物质溶解在1.5mL THF中来制备分离用样品。流动相以100％乙腈的组成开始，且当样品注射后经过5min时，THF的比例以每分钟4％而增加，直到流动相的组成在25min内达到100％THF。组分可以通过干燥获得的级分来分离。

可以通过¹H-NMR测量来确定哪种分级组分是粘结剂树脂，这将在下文中描述。

<粘结剂树脂中所含单体单元的鉴定及各单体单元含量比的测定的方法>

¹H-NMR光谱测量用于鉴定粘结剂树脂中的各种单体单元，并确认树脂是否具有式(4)所示的结构。

另外，在以下条件下，通过¹H-NMR测量树脂中包含的各单体单元的含量比。

测量装置：FT NMR装置JNM-EX400(JEOL Ltd.制造)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10,500Hz

累积次数：64次

测量温度：30℃

样品：通过将50mg作为测量样品的粘结剂树脂放入内径为5mm的样品管中，添加氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂，并在40℃的恒温浴中溶解而制备

从获得的¹H-NMR图中，在归属于单体单元M1的构成元素的峰中，选择与归属于其它单体单元的构成元素的峰独立的峰，并计算该峰的积分值i1。

类似地，从归属于单体单元M2的构成元素的峰中，选择与归属于源自其它单体的单体单元的构成元素的峰独立的峰，并计算该峰的积分值i2。

从归属于由式(4)表示的结构(单体单元)的构成元素的峰中，选择与归属于源自其它单体的单体单元的构成元素的峰独立的峰，并计算该峰的积分值i3。

计算归属于含有单体单元M1的树脂的聚合物主链的亚甲基基团的峰的积分值I1。

类似地，计算归属于含有单体单元M2的树脂的聚合物主链的亚甲基基团的峰的积分值I2。

计算归属于具有式(4)所示结构的树脂的聚合物主链的亚甲基基团的峰的积分值I3。

使用积分值i1、i2、i3和I1、I2、I3如下获得单体单元M1的含量比。这里，n1、n2、n3、N1、N2和N3是各部位的目标峰所归属的构成元素中的氢原子数。

n1对应于i1，n2对应于i2，n3对应于i3，N1对应于I1，N2对应于I2，且N3对应于I3。

单体单元M1的含量比(mol％)＝{(i1/n1)/(I1/N1)}×100

类似地，单体单元M2的含量比如下获得。

单体单元M2的含量比(mol％)＝{(i2/n2)/(I2/N2)}×100

式(4)所示结构的含量比(mol％)＝{(i3/n3)/(I3/N3)}×100

使用树脂中所含的由式(4)表示的结构的含量比，计算基于调色剂的THF可溶性物质的由式(4)表示的结构的含量比。

<SP(M1)和SP(W)的计算方法>

根据Fedors提出的计算方法，SP(M1)和SP(W)如下获得。

对于各分子结构中的原子或原子团，蒸发能(Δei)(cal/mol)和摩尔体积(Δvi)(cm³/mol)从“Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974)”中描述的表中获得，并且(4.184×ΣΔei/ΣΔvi)^0.5定义为SP值(J/cm³)^0.5。

具体地，获得单体单元M1和酯蜡的蒸发能(Δei)和摩尔体积(Δvi)，并且通过将蒸发能除以摩尔体积，由下式计算SP值。

SP(M1)或SP(W)＝{4.184×(Σj×ΣΔei)/(Σj×ΣΔvi)}^0.5

<调色剂核颗粒表面上存在的硅离子的归一化强度(归一化强度A)的测量方法>

通过飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)确认调色剂核颗粒表面上硅离子的归一化强度。使用的设备和测量条件如下所示。

测量在调色剂核颗粒上进行，或者在通过下文描述的方法已经从其中除去如二氧化硅等外部添加剂的调色剂颗粒上进行。

-测量装置：nanoTOF II(商品名，由ULVAC-Phi,Inc.制造)

-一次离子种类：Bi³⁺⁺

-加速电压：30kV

-一次离子电流：0.05pA

-重复频率：8.2kHz

-光栅模式：未聚束(Unbunch)

-光栅尺寸：100μm×100μm

-测量模式：正

-中和电子枪：使用

-测量时间：600秒

-样品制备：将调色剂核颗粒或调色剂颗粒固定至铟片

-样品预处理：无

通过使用ULVAC-Phi，Inc.的标准软件(TOF-DR)，从树脂或硅烷化合物产生的Si离子和碎片离子的质量数进行评估。

硅离子的归一化强度(m/z＝28)可以通过将从质量数为28(m/z＝28)的硅中得到的离子强度除以m/z＝0.5至1850时的总离子强度来得出。

通过下文描述的²⁹Si-NMR(固体)测量确认，硅离子的归一化强度(m/z＝28)来自有机硅化合物部位，例如有机硅化合物的缩合产物。

在调色剂颗粒含有除有机硅化合物部位以外的硅化合物的情况下，通过²⁹Si-NMR(固体)测量得出有机硅化合物的缩合产物与调色剂颗粒中所含的硅化合物的含量比。通过将硅离子的归一化强度(m/z＝28)乘以其含量比获得的值认为是从有机硅化合物的缩合产物得到的强度。

(²⁹Si-NMR(固态)的测量条件)

装置：JNM-ECX500II，由JEOL RESONANCE Inc.制造

样品管：

样品量：150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：97.38MHz(²⁹Si)

基准物质：DSS(外部标准：1.534ppm)

样品转速：10kHz

接触时间：10ms

延迟时间：2s

累积次数：2000次至8000次

通过上述测量，通过借助曲线拟合将对应于键合到Si的氧原子数的多个硅烷组分的峰分离并积分，可以获得存在比。

具有下列M单元、D单元或T单元结构中的至少一种以上的那些可以看作是有机硅化合物的缩合产物。具有下列Q单元结构的那些可以看作是有机硅化合物的缩合产物以外的硅化合物。

<外部添加剂的去除>

将总共160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)添加到100mL离子交换水中，并在热水浴中加热时溶解，以制备浓蔗糖溶液。将总共31g的浓蔗糖溶液和6mL的CONTAMINON N(用于清洗精密测量仪器的pH为7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂构成，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)置于离心管中，以制备分散液。然后，向分散液中添加1g调色剂，并用刮刀等将调色剂块松散。

用振荡器(“KM Shaker”，由Iwaki Sangyo Co.，Ltd.制造)以每分钟350次往复振荡离心管30min。振荡后，将溶液转移到摆动转子玻璃管(50mL)中，并在离心机(H-9R；由Kokusan Co.，Ltd.制造)中在58.33S^-1的条件下分离30min。在离心后的玻璃管中，调色剂颗粒存在于最上层，且外部添加剂存在于下层的水溶液侧。

收集最上层的调色剂颗粒、过滤、并用2L温热到40℃的去离子水洗涤，并取出洗涤后的调色剂颗粒。

<调色剂核颗粒内部存在的硅离子的归一化强度(归一化强度B)的测量方法>

通常，TOF-SIMS是表面分析方法，且数据涉及深度方向约1nm。因此，在用氩气团簇离子束(Ar-GCIB)溅射调色剂核颗粒并刮擦表面之后，测量调色剂核颗粒内部的强度。

在下文描述的条件(3)下对调色剂核颗粒进行溅射之后，在与上述“存在于调色剂核颗粒表面上的硅离子的归一化强度的测量方法”相同的条件下测量的硅离子的归一化强度(m/z＝28)取为存在于调色剂核颗粒内部的硅离子的归一化强度的值。

Ar-GCIB溅射条件(3)如下。

加速电压：5kV

电流：6.5nA

光栅尺寸：600μm×600μm

照射时间：5秒/周期

溅射时间：250秒

另外，当预先在相同条件下溅射PMMA膜并确认切割深度时，确认在250秒内刮擦80nm。

实施例

将通过下面所示的生产例和实施例来具体描述本发明。然而，这些完全不限制本发明。此外，除另有说明外，下列配方中的所有“份”和“％”均基于质量。

<调色剂核颗粒分散液及调色剂核颗粒的生产例>

<调色剂核颗粒分散液1的制备和调色剂核颗粒1的生产>

将总共11.2份磷酸钠(12水合物)添加到容纳390.0份离子交换水的反应容器中，并在用氮气吹扫反应容器的同时将温度保持在65℃1.0h。使用T.K.Homomixer(由TokushuKika Kogyo Co.，Ltd.制造)以12,000rpm进行搅拌。在保持搅拌的同时，将7.4份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中制备的氯化钙水溶液全部放入反应容器中，以制备包含分散稳定剂的水系介质。此外，向反应容器中的水系介质添加1.0mol/L的盐酸，以将pH调节至6.0，从而制备水系介质1。

(可聚合单体组合物1的制备)

-苯乙烯 60.0份

-C.I.颜料蓝15:3 6.3份

将上述材料放入磨碎机(Nippon Coke Kogyo Co.，Ltd.制造)中，并使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进一步分散5.0h，以制备其中分散了颜料的着色剂分散液1。

然后，向着色剂分散液1添加以下材料。

(对苯二甲酸和双酚A的2mol环氧丙烷加合物的缩合产物，重均分子量Mw＝10000，酸值：8.2mgKOH/g)

-乙二醇二硬脂酸酯15.0份

将上述材料保持在65℃，并通过使用T.K.Homomixer在500rpm下均匀溶解和分散，以制备可聚合单体组合物1。

(造粒步骤)

在将水系介质1的温度保持在70℃和搅拌装置的转速保持在12,500rpm的同时，将可聚合单体组合物1引入水系介质1中，并添加9.0份过氧化新戊酸叔丁酯作为聚合引发剂。将混合物造粒10min，同时对搅拌装置保持12,500rpm。

(聚合步骤A)

将高速搅拌器更换为配有螺旋桨搅拌叶片的搅拌器，以200rpm搅拌并保持温度为70℃的同时进行聚合5.0h。

(聚合步骤B)

从聚合步骤A开始，连续地将温度进一步升高至85℃，并通过加热2.0h进行聚合反应。此外，添加0.030份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(S1)并搅拌5min，然后添加1mol/L氢氧化钠水溶液以将pH调节至9.0。此外，将温度升高至98℃，进行加热3.0h以除去残留单体，并在保持搅拌的同时将温度保持在55℃1.0h。

之后，将温度降至25℃。添加离子交换水以将分散液中的调色剂核颗粒的浓度调节至20.0％，并且获得其中分散了调色剂核颗粒1的调色剂核颗粒分散液1。

另外，用1mol/L盐酸将以相同方式生产的调色剂核颗粒分散液1调节至pH 1.5、搅拌1h、在用离子交换水洗涤的同时进行过滤，并干燥，以获得调色剂核颗粒1。表1示出了所获得的调色剂核颗粒1的物理性质。

<调色剂核颗粒分散液2～20的制备和调色剂核颗粒2～20的生产例>

除了如表1所示改变份数和生产条件以外，以与调色剂核颗粒分散液1的制备和调色剂核颗粒1的生产相同的方式来制备调色剂核颗粒分散液2～20和调色剂核颗粒2～20。表1示出了所获得的调色剂核颗粒2～20的物理性质。表2所示的化合物用作表1中的硅源(含硅单体)。

<调色剂核颗粒分散液21的制备和调色剂核颗粒21的生产例>

<硅烷改性树脂1的生产例>

将以下材料装入装配有减压装置、水分离装置、氮气引入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜中，并在常压和200℃下在氮气气氛下进行反应20h。

-醇组分：80.9份

(双酚A-环氧丙烷2.0mol加合物)

-酸组分1(对苯二甲酸)： 16.1份

-酸组分2(间苯二甲酸)： 16.1份

-钛酸四丁氧酯： 0.2份

之后，添加以下材料，并在220℃下反应3h。

-酸组分3(偏苯三酸)： 0.4份

-钛酸四丁氧酯： 0.3份

在10mmHg至20mmHg的减压下进一步进行反应2h。将所得树脂溶解在氯仿中，并将溶液滴入乙醇中再沉淀并过滤，得到聚酯树脂。

如下将所得聚酯树脂中的羧基和氨基硅烷中的氨基酰胺化，生产硅烷改性树脂1。

将总共100.0份聚酯溶解在400.0份N,N-二甲基乙酰胺中，添加以下材料，并在室温下搅拌5h。反应完成后，将溶液滴入甲醇中再沉淀并过滤，得到硅烷改性树脂1。

-硅烷化合物(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)：0.2份

-三乙胺： 0.3份

-缩合剂(酰胺化剂)： 0.3份

[DMT-mM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物]

之后，除了在调色剂核颗粒分散液1的制备和调色剂核颗粒1的生产例中向着色剂分散液1添加以下材料之外，使用获得的硅烷改性树脂1，以与调色剂核颗粒分散液1的制备和调色剂核颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂核颗粒分散液21和调色剂核颗粒21。

(对苯二甲酸和双酚A的2mol环氧丙烷加合物的缩合产物，重均分子量Mw＝10000，酸值：8.2mgKOH/g)

-硅烷改性树脂1 1.0份

-乙二醇二硬脂酸酯 15.0份

[表1]

在表中，St表示苯乙烯，n-BA表示丙烯酸正丁酯。等待时间表示从添加Si源到pH升高的等待时间。粒径表示重均粒径。*1表示由飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)测量的调色剂核颗粒的归一化强度A。*2表示在上述条件(3)下溅射调色剂核颗粒后的归一化强度B。HNP51是石蜡(Nippon Seiro Co.,Ltd.)。

关于归一化强度，例如，“8.36.E-03”表示“8.36×10^-3”。

[表2]

单体种类	硅烷化合物源材料
		S1	3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
S2	3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
		S3	3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷

<单体水解液1的制备>

将60份通过添加1mol/L盐酸调节至pH＝4.0的离子交换水和40份甲基三甲氧基硅烷的混合液用搅拌器混合，直到获得均匀相，从而获得单体水解液1。

<单体水解液2的制备>

将60份通过添加1mol/L盐酸调节至pH＝4.0的离子交换水和40份甲基三乙氧基硅烷的混合液用搅拌器混合，直到获得均匀相，从而获得单体水解液2。

<调色剂颗粒1的生产例>

在将调色剂核颗粒分散液1加热至55℃后，将pH调节至8.0(第一次pH调节)，在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时添加20份单体水解液1，并持续搅拌10min(第一保持时间)。然后，添加1mol/L氢氧化钠水溶液以将pH调节至11.0(第二次pH调节)，并持续搅拌3h。

在用1mol/L盐酸调节pH至1.5并搅拌1h后，用离子交换水洗涤的同时过滤，并进行干燥，并且用利用柯恩达效应的多级分级机对所得细粉碎的粉末分级，以获得调色剂颗粒1。

<调色剂颗粒2～23的生产例>

除了如表3所示改变调色剂核颗粒的种类、单体水解液和生产条件之外，以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂颗粒2～23。

<比较调色剂1的生产例>

<有机硅聚合物颗粒1的生产例>

(第一步骤)

将总共360.0份水放入装配有温度计和搅拌器的反应容器中，并添加15.0份浓度为5.0质量％的盐酸以获得均匀的溶液。在25℃的温度下搅拌溶液的同时，添加总共60.0份甲基三甲氧基硅烷和73.0份四乙氧基硅烷，并且搅拌5h后，进行过滤，以获得包含硅烷醇化合物或其部分缩合物的透明反应液。

(第二步骤)

将总共540.0份水放入装配有温度计、搅拌器和滴液装置的反应容器中，并添加17.0份浓度为10.0质量％的氨水以获得均匀的溶液。在35℃的温度下搅拌所得溶液的同时，在0.5h内滴加100份在第一步骤中得到的反应液，随后搅拌6h以获得悬浮液。将所得悬浮液装入离心机以使细颗粒沉降，将其取出并在干燥器中在200℃的温度下干燥24h，以获得由聚烷基倍半硅氧烷组成的有机硅聚合物颗粒1。通过扫描电子显微镜观察所测定的，所得有机硅聚合物颗粒1的数均粒径为95nm。

之后，将以下材料放入亨舍尔混合器(“FM-75型”，由Mitsui Miike KakokiCo.，Ltd.制造)，将旋转叶片的圆周速度设定为35m/秒，并进行混合5min的混合时间，以使有机硅聚合物颗粒1附着到调色剂核颗粒20的表面，并获得外部添加的调色剂。

使用多级分级机分级的调色剂核颗粒20： 100.0份

有机硅聚合物颗粒1： 7.0份

随后，将外部添加的调色剂放入具有下述构造的图3所示的混合处理设备的入口45中，并进行加热处理。在混合处理装置中，主体壳体41的内周部的直径为130mm，处理空间49的容积为2.0×10^-3m³，驱动单元48的额定功率为5.5kW，且旋转体42和搅拌构件43的形状如图3所示。图3中的搅拌构件的重叠宽度d相对于搅拌构件43的最大宽度D设定为0.25D，并且搅拌构件43与主体壳体41的内周之间的间隙设定为3.0mm。通过在夹套44中使冷却/加热介质流动来调节温度。热水通过夹套，使得处理设备内部的温度为55℃。在温度稳定在55℃后开始混合，并在混合期间调节温度以保持55℃±1℃。

在添加外部添加的调色剂之后，在调节搅拌构件43的最外端的圆周速度的同时进行加热处理10min，使得驱动单元48的功率恒定在1.5×10^-2W/g(驱动单元48的旋转速度：150rpm)。在完成热处理后，调色剂从出口46排出，并过筛通过开口为75μm的筛网，以获得比较调色剂1。

<比较调色剂2的生产例>

通过使用133.0份甲基三甲氧基硅烷作为在比较调色剂1的生产步骤的第一步骤中引入的硅烷化合物，获得有机硅聚合物颗粒2。此后，除了要装入的材料如下改变以外，以与比较调色剂1的生产例相同的方式获得比较调色剂2。

使用多级分级机分级的调色剂核颗粒1： 100.0份

有机硅聚合物颗粒2： 7.0份

通过扫描电子显微镜观察所测定的，所得到的有机硅聚合物颗粒2的数均粒径为101nm。

<比较调色剂3的生产例>

除了用调色剂核颗粒1代替调色剂核颗粒20之外，以与比较调色剂1的生产例相同的方式获得比较调色剂3。

<比较调色剂4的生产例>

(树脂细颗粒分散液1的制备)

将上述材料放入装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，在230℃的温度下进行缩聚反应8h，并进一步在8kPa下继续缩聚反应1h。之后，通过冷却至160℃形成聚酯树脂。

然后，添加10份丙烯酸，并在160℃的温度下混合，并且保持该温度15min。

-苯乙烯 142份

-丙烯酸正丁酯 35份

-聚合引发剂(过氧化二叔丁基)10份

之后，在1h内从滴液漏斗滴加上述材料的混合物，并在保持温度为160℃的同时进行1h的加成聚合反应。此后，将温度升高至200℃，并在10kPa下保持1h，以获得聚合物1。

将总共100份得到的聚合物1溶解在200.0份甲乙酮中，缓慢添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液，并在搅拌10min后，缓慢滴加500.0份离子交换水以引起乳化。

在减压下蒸馏所得乳液以除去溶剂，并添加离子交换水以将树脂浓度调节至20％，由此获得树脂颗粒分散液1。

在将调色剂核颗粒分散液1加热至80℃后，在搅拌下添加1.0mol/L氢氧化钾水溶液(pH调节剂)以将pH调节至9.0，然后在200rpm的搅拌下添加树脂颗粒分散液1，并在保持温度为80℃的同时继续搅拌1h。然后，冷却至20℃后，用1mol/L盐酸将pH调节至1.5，并进行搅拌1h。之后，在用离子交换水洗涤的同时进行过滤，随后干燥。此后，使用利用柯恩达效应的多级分级机对所得的细粉碎粉末分级，以获得比较调色剂4。表3中的杨氏模量、I、H等是树脂颗粒状态下的物理性能。

<比较调色剂5～7的生产例>

除了如表3所示改变份数和生产条件之外，以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式获得比较调色剂5～7。

[表3]

<实施例1>

首先，作为电子照相设备，将HP Color Laser jet Enterprise M653dn改造为评价机，处理速度设定为340mm/s，和调节构件对调色剂承载构件的接触压力设定为默认设置的80％。

接下来，使得通过用调色剂1填充用于HP Color Laser jet Enterprise M653dn的盒而获得的处理盒和电子照相设备在高温高湿环境(35℃/85％RH)中放置48h，以便适应测量环境。

<初始带电量的评价>

用使得在上述环境中放置的改造的HP Color Laser jet Enterprise M653dn输出共10张实心图像。在第10张的输出期间，强制停止机器，并且测量在通过调节构件之后即刻的承载构件上的调色剂带电量。使用图4中透视图所示的法拉第笼来测量承载构件上的带电量。

将内部(图的右侧)减压，使得承载构件上的调色剂吸入，并且提供调色剂过滤器33以收集调色剂。另外，附图标记31代表抽吸部，并且附图标记32代表保持器。从收集的调色剂的质量M和用库仑计直接测量的电荷Q，计算每单位质量的带电量Q/M(μC/g)，并指定对于调色剂带电量(Q/M)的以下等级。在这个评价中，数值越高，带电量越高。当评价为A或B时，确定为良好。表4显示了评价结果。

A：显影辊上的带电量为50μC/g以上

B：显影辊上的带电量为40μC/g～49μC/g

C：显影辊上的带电量为30μC/g～39μC/g

D：显影辊上的带电量小于30μC/g

<带电保持性的评价>

用使得放置在上述环境中的改造的HP Color Laser jet Enterprise M653dn输出总共10张全黑色图像，在输出期间强制停止机器，并测量中间转印带上累积的调色剂带电量。以与评价初始带电量相同的方式测量中间转印带上的带电量。

从收集的调色剂的质量M(g)和用库仑计直接测量的电荷Q(μC)，计算每单位质量的带电量(μC/g)并将其视为调色剂带电量(Q/M)。通过比较初始带电量评价中显影辊上的带电量和该评价中中间转印带上的带电量来评价带电保持性。

在该评价中，带电保持性越高，LBP处理中泄漏的电荷越少，保留的带电量越高。即数值越小，带电保持性越好。当评价为A或B时，确定为良好。表4显示了评价结果。

A：显影辊和中间转印带之间的带电量差为3μC/g以下。

B：显影辊和中间转印带之间的带电量差为大于3μC/g且6μC/g以下。

C：显影辊和中间转印带之间的带电量差为大于6μC/g且10μC/g以下。

D：显影辊与中间转印带之间的带电量差为大于10μC/g。

<耐久带电保持性的评价>

在高温高湿环境(30C/80％RH)中，以间歇/连续使用模式打印25,000张，其中每4秒输出两张字母E图像，使得打印百分比为0.5％。作为耐久评价纸，使用基重为75g/m²的business 4200(由Xerox Corp.制造)。

在耐久之后，以与评价初始带电量相同的方式测量显影辊上的带电量。在该评价中，通过比较初始带电量和耐久后的带电量来评价耐久带电保持性。当评价为A至C时，确定为良好。表4显示了评价结果。

A：初始带电量与耐久后带电量之间的带电量差为3μC/g以下

B：初始带电量与耐久后带电量之间的带电量差为大于3μC/g且6μC/g以下

C：初始带电量与耐久后带电量之间的带电量差为大于6μC/g且小于10μC/g

D：初始带电量与耐久后带电量之间的带电量差为10μC/g以上且小于15μC/g

E：初始带电量与耐久后带电量之间的带电量差为15μC/g以上。

<轻负荷定影光泽均匀性评价>

将上述HP Color Laser jet Enterprise M653dn的改造机改造为使得定影辊隙压力为默认设置的80％，以获得改造为获得定影温度为180℃时用于光泽均匀性测试的评价用电子照相设备。

在常温常湿环境(23℃/50％RH)下，将纸上的调色剂承载量调节至0.50mg/cm²，并以100％的打印百分比在A4上以横向方向形成图像。作为评价纸，使用基重为75g/m²的business 4200(由Xerox Corp.制造)。将获得的定影图像纵向分割成3部分，横向分割成7部分(总共21部分)，在各部位测量光泽，求得这21个测量的最大值和最小值之间的差(光泽差)，并基于以下标准进行评价。使用PG-3D(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)进行光泽测量。当评价为A至C时，确定为良好。表4显示了评价结果。

(光泽均匀性的评价标准)

A：小于1.0

B：1.0以上且小于2.0

C：2.0以上且小于3.0

D：3.0以上

<微细点再现性>

在高温高湿环境(H/H)(35℃，85％ RH)下，使用上述改造的HP Color Laser jetEnterprise M653dn评价图像品质。作为评价纸，使用基重为75g/m²的business 4200(由Xerox Corp.制造)。输出前端留白为10mm、横线间隔为10mm(点打印百分比15％)的具有由孤立点形成的259mm(长度)×196mm半色调部的图像。然后，如下评价第20,000个图像。

通过使用放大镜随机观察图像的100个孤立点，测量各点的短径和长径，并获得长径与短径的比率(通过将长径除以短径获得的值)来进行评价。然后，在100个孤立的点中，使用长径与短径之比的最大值，并根据以下评价标准进行评价。当评价为A或B时，确定为良好。表4显示了评价结果。

(评价标准)

A.长径与短径之比的最大值为小于1.10

B.长径与短径之比的最大值为1.10以上且小于1.20

C.长径与短径之比的最大值为1.20以上且小于1.30

D.长径与短径之比的最大值为1.30以上

[表4

尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以便涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (11)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：

粘结剂树脂和蜡；其特征在于，

所述调色剂颗粒具有调色剂核颗粒和存在于所述调色剂核颗粒的表面上的凸部，

所述凸部包含有机硅聚合物，

在用透射电子显微镜对所述调色剂颗粒的截面观察中通过沿着所述调色剂核颗粒的表面的圆周绘制线并基于沿着所述圆周的线转换而获得的水平图像中，

将连接所述调色剂核颗粒和所述凸部之间的界面的两端的线段定义为基准线，并且所述基准线的长度由W表示，以及

将在所述基准线的法线方向上所述凸部的从所述基准线起在所述调色剂核颗粒方向上的最大长度定义为最大侵入深度I，且W和I的单位为nm，

W和I满足式(1)，

I/W≤0.050 (1)

并且在由赫兹接触理论计算的所述凸部的杨氏模量由E1表示的情况下，E1为1.00～3.90GPa。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂核颗粒的表面的杨氏模量由E2表示时，

E1与E2的比值E1/E2为1.0～4.5。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中E2为0.50GPa以上且小于1.00GPa。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂，其中

所述调色剂核颗粒包含有机硅化合物部位；

归一化强度A为8.00×10^-4～4.00×10^-2；以及

归一化强度B为7.99×10^-4以下；

其中所述归一化强度A为通过用飞行时间型二次离子质谱仪测量所述调色剂核颗粒而获得的、由(2)定义的在m/z＝28时的硅离子的归一化强度，以及

所述归一化强度B为在条件(3)下用氩气团簇离子束溅射所述调色剂核颗粒250秒时、在m/z＝28时的硅离子的归一化强度，

(2)在m/z＝28时的硅离子的归一化强度＝(在m/z＝28时的硅离子的离子强度)/(m/z＝0.5～1850时的总离子强度)

(3)加速电压：5kV，电流：6.5nA，光栅尺寸：600μm×600μm，照射时间：5秒/周期。

5.根据权利要求4所述的调色剂，其中

所述归一化强度A为8.00×10^-4～1.00×10^-2，并且

所述归一化强度B为6.99×10^-4以下。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂，其中，所述凸部对所述调色剂核颗粒的表面的覆盖率为30面积％～70面积％。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂，其中

W为80至250nm，并且

所述有机硅聚合物具有由式(5)表示的结构，

R-SiO_3/2(5)

在式(5)中，R表示碳原子为1～6个的烃基、或芳基。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂，其中

在用扫描探针显微镜测得的所述凸部的数均高度用H表示时，

H为25至100nm，并且

作为W与H之比的值W/H为1.5～3.7。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂，其中

所述蜡是酯蜡，并且

所述酯蜡包括碳原子为2～6个的脂肪族二醇和碳原子为14～22个的脂肪族单羧酸的酯化合物。

10.根据权利要求9所述的调色剂，其中

所述粘结剂树脂具有单体单元M1，以及

所述粘结剂树脂的|SP(M1)-SP(W)|为1.00以下，

其中，SP(M1)是Fedors法中所述单体单元M1的SP值，并且SP(W)是所述酯蜡的SP值。

11.根据权利要求10所述的调色剂，其中所述单体单元M1具有由式(4)表示的结构，

在式(4)中，L¹表示-COO(CH₂)_n-，n是11～31的整数，L¹的羰基键合至主链的碳原子，并且R¹表示氢原子或甲基。