CN111381469A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。该调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂，其中外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒，有机硅聚合物具有由选自由RaSiO3/2和Rb 2SiO2/2组成的组中的至少一种表示的结构(其中Ra和Rb表示有机基团)，并且在2μm至60μm的粒径范围内测量的调色剂的个数粒度分布中，从最小直径的累积为50％的数均粒径T‑D50n为6μm至12μm，尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率为全部调色剂的2％至5％，并且在尺寸为4μm以下的全部调色剂中尺寸为3μm以下的调色剂的以百分比计的个数比率为25％至50％。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法和调色剂喷射法等图像形成方法的调色剂。
背景技术
在复印机、多功能机和打印机中使用例如电子照相法等通过静电潜像使图像数据显影的方法，并且近年来要求更高的速度、更长的机器寿命和更小的机器。为了满足这些要求，需要开发即使在高速下以高打印率长期使用期间也能确保高稳定性而不损失图像品质的调色剂。从减小尺寸的观点，还有必要尽可能减小各单元的体积。
从减小尺寸的观点，已经作出用于节省各种单元的空间的努力。特别地，已经进行用于改善转印性的各种努力，因为如果调色剂的转印性得以改善，则可以使从感光鼓回收未转印的调色剂的废调色剂容器更小。
在转印步骤中，将感光鼓上的调色剂转印至例如纸等介质，但是为了使调色剂从感光鼓剥离，必要的是，减小感光鼓与调色剂之间的附着力。通常已知具有越小粒径的调色剂具有越强的附着力，因此例如通过使用具有较大粒径的调色剂，可以降低调色剂整体的附着力，并且可以改善转印性和清洁性能。
然而，尽管通过借助分级从调色剂中除去小粒径调色剂颗粒确实可以改善转印性，但是在高速和高打印率下在长期使用期间产生问题。例如，在调色剂受到强的剪切的清洁部和显影剂调节刮板部中，在剪切力较强的低温低湿环境中，在高速和高打印率下长期使用期间，会发生由于对构件的熔融附着而导致的清洁问题和图像缺陷。因此，难以同时实现转印性、清洁性能、长寿命和高速度。
日本专利申请公开No.2007-3920提出通过控制调色剂颗粒的形状和脱模剂的含量比来改善转印性、清洁刮板对调色剂颗粒的损坏、和调色剂对构件的熔融附着。
日本专利申请公开No.2018-4804提出通过用树脂颗粒覆盖调色剂颗粒表面以控制附着力来改善转印性和清洁性能。
发明内容
通过上述文献已经确认关于转印性、清洁性能和调色剂对构件的熔融附着的一些效果。然而，在剪切力较强的低温低湿环境下，在高速和高打印率下长期图像输出的情况下，在稳定性方面存在进一步研究的空间。
本发明提供解决这些问题的调色剂。使用所提供的调色剂，即使在低温低湿环境下长期使用期间，转印性和清洁性能也不太可能降低，并且由于对构件的熔融附着和构件的污染而导致的图像缺陷也不太可能发生。
本发明是具有包含粘结剂树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂的调色剂，其中
外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒，
有机硅聚合物细颗粒中的有机硅聚合物具有由选自由RaSiO3/2和Rb 2SiO2/2组成的组中的至少一种表示的结构，其中Ra和Rb表示有机基团，并且
在2μm至60μm的粒径范围内测量的调色剂的个数粒度分布(number particlesize distribution)中：
(i)从最小直径的累积为50％的数均粒径T-D50n为6μm至12μm，
(ii)尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率为全部调色剂的2％至5％，和
(iii)在尺寸为4μm以下的全部调色剂中尺寸为3μm以下的调色剂的以百分比计的个数比率为25％至50％。
本发明提供即使在低温低湿环境下长期使用期间，转印性和清洁性能也不太可能降低，并且由于对构件的熔融附着和构件的污染而导致的图像缺陷也不太可能发生的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，否则例如“XX以上且YY以下”或者“XX至YY”等数值范围的描述包括在范围的上限和下限处的数值。
首先考虑用于获得高转印性的方法。在转印步骤中，将转印构件上的调色剂转印至例如纸等介质，但是为了使调色剂从转印构件移动至介质，重要的是减小转印构件与调色剂之间的附着力。通常，附着力分为静电附着力或非静电附着力。着眼于调色剂的非静电附着力，本发明人研究了通过减小非静电附着力来改善调色剂的转印性，并且在长期使用期间维持高的转印性的技术。
本发明人认为，为了提高转印性，重要的是降低调色剂组(toner groups)的非静电附着力。研究表明，如果从最小直径的累积为50％的数均粒径T-D50n为6μm至12μm，且尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率为全部调色剂的2％至5％，则转印性优异。
如上所述，调色剂的粒径越小，附着力越高，因此认为通过减少调色剂中具有小粒径的调色剂的量可以减小调色剂组的非静电附着力并且可以改善转印效率。
接下来考虑用于获得清洁性能和高转印性两者的方法。
当例如在常规清洁中用刮板进行清洁时，残留在构件上的调色剂在刮板辊隙处阻塞。发现细调色剂在该过程中起重要作用，因为当在该辊隙中颗粒通过直径而分开使得较细的颗粒更靠近刮板，随着辊隙中的调色剂被从上游供给的调色剂替换而形成阻挡层时清洁发生。
然而，如上所述，细调色剂由于其强的附着力而不便于改善转印性。因此难以实现清洁性能和高转印性两者。
本发明人基于以下想法进行研究：通过将调色剂中包含的细调色剂的量限制为仅能够形成阻挡层，可以同时实现转印性和清洁性能。结果，本发明人发现通过将尺寸为3μm以下的调色剂的个数百分比控制为尺寸为4μm以下的全部调色剂的25％至50％，并且通过将有机硅聚合物细颗粒添加至调色剂中，可以实现转印性和清洁性能两者。
本发明人在发现此类调色剂即使当在对于耐久性和清洁性能是严苛的环境的低温低湿环境下长时间使用时，也具有高度稳定的清洁性能和转印性以及优异的耐久性之后，实现了本发明。本发明人认为，有机硅聚合物细颗粒在获得这些结果中起重要作用。
认为由于有机硅聚合物细颗粒具有弹性，因此即使在长期使用期间，有机硅聚合物细颗粒也可以残留在调色剂颗粒表面上而不会变得嵌入(embedded in)清洁辊隙附近的较小粒径的调色剂中。因此看起来有机硅聚合物细颗粒不会经过长期而变得嵌入，并且可以继续用作调色剂颗粒之间的间隔物颗粒。结果，辊隙中的调色剂颗粒之间的附着力减小，防止流动性的损失，从而顺利地进行被从上游供给的细调色剂的替换，并且可以防止调色剂在辊隙中受到连续的剪切。认为结果是长期耐久性得到改善。
尽管即使当使用作为由不同于有机硅聚合物细颗粒的材料制成的硬质细颗粒的间隔物时，也获得对初始转印性和清洁性能的效果，但是这些在长时间受到剪切力时会变得嵌入调色剂颗粒中，从而不能改善长期耐久性。此外，如果仅将细调色剂的量限制为使得阻挡层得到控制的量，则获得转印性，但是在长期使用期间会发生由于对构件的熔融附着而导致的图像问题。认为这是因为无法促进调色剂的替换，并且同一调色剂通过受到连续的剪切而破裂。
基于以上机制描述本发明的优选要求。
首先，从转印性的观点，在2μm至60μm的粒径范围内测量的调色剂的个数粒度分布中，从最小直径的累积为50％的数均粒径T-D50n必须为6μm至12μm。低于该范围，转印性下降。另一方面，高于该范围，不能确保调色剂中的充分量的小粒径调色剂，并且不能实现在尺寸为4μm以下的全部调色剂中尺寸为3μm以下的调色剂的以百分比计的个数比率。
T-D50n优选为7μm至10μm。可以例如通过在调色剂颗粒的制造方法中如下所述调整絮凝剂的量来控制T-D50n。
此外，为了实现进一步更高的转印性，尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率必须为全部调色剂的2％至5％。低于该范围，由于在调色剂中小粒径调色剂颗粒的比例太低，因此不能适当地形成辊隙中的清洁所需的阻挡层，并且清洁性能下降。另一方面，高于该范围，不能实现高转印性的原始目标。
尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率优选为3％至4％。尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率可以通过对调色剂颗粒分级来控制。
接下来，为了实现更高的调色剂耐久性，外部添加剂必须包含有机硅聚合物细颗粒，并且有机硅聚合物必须具有由选自由[RaSiO3/2]和[Rb 2SiO2/2]组成的组中的至少一种表示的结构(其中Ra和Rb表示有机基团，并且优选各自独立地表示C1-6(更优选C1-3，或还更优选C1-2)烷基或苯基)。
如果不包括该结构，则添加剂相对于调色剂颗粒是硬的并且缺乏弹性。由于在低温低湿环境下在显影部和清洁部中调色剂受到较大的剪切，因此细颗粒逐渐变得嵌入调色剂颗粒中，消除了缓冲效果，从而无法获得期望的效果。
此外，从调色剂耐久性的观点，在调色剂的个数粒度分布中，在尺寸为4μm以下的全部调色剂中尺寸为3μm以下的调色剂的以百分比计的个数比率必须为25％至50％。如果尺寸为3μm以下的调色剂的个数比率低于该范围，则由于不可能确保使得可以在刮板辊隙中适当地替换小粒径调色剂的充分的量，因此清洁性能和耐久性下降。另一方面，如果该比率高于该范围，则由于具有高附着力的小粒径调色剂的量太大，因此转印性下降。
尺寸为3μm以下的调色剂的个数比率优选为30％至40％。尺寸为3μm以下的调色剂的个数比率可以通过对调色剂颗粒分级来控制。
从制造的容易性的观点，有机硅聚合物细颗粒更优选为倍半硅氧烷颗粒。
有机硅聚合物细颗粒的数均粒径P-D50n优选为80nm至150nm，或更优选为90nm至140nm。如果P-D50n为80nm以上，则颗粒可以用作不仅调色剂颗粒之间而且调色剂与构件之间的间隔物，导致更高的转印性。另一方面，如果P-D50n为150nm以下，则不太可能从调色剂脱离，并且构件的污染可以得到控制。P-D50n可以通过控制反应开始温度、反应时间和反应期间的pH来控制。
优选地，调色剂满足下式(A)，并且更优选满足下式(A')：
式(A)0.04≤Pmass/T3n≤6.00
式(A')0.09≤Pmass/T3n≤4.50
(其中T3n表示在调色剂的个数粒度分布中从最小直径累积地确定的尺寸为3μm以下的调色剂的个数百分比，和Pmass表示调色剂中相对于100质量份调色剂颗粒有机硅聚合物细颗粒的质量份)。
如果满足式(A)，则调色剂中包含适量的有机硅聚合物细颗粒。这意味着，充分地获得有机硅聚合物细颗粒的效果，并且还抑制有机硅聚合物细颗粒向构件的移动，从调色剂耐久性和构件的污染的观点，这是期望的。
有机硅聚合物细颗粒的制造方法
有机硅聚合物细颗粒的制造方法没有特别限制，并且例如，可以通过将硅烷化合物滴入水中、用催化剂将其水解并且进行缩合反应、然后将所得悬浮液过滤并且干燥来获得有机硅聚合物细颗粒。可以通过催化剂的种类和配混比、反应开始温度、和滴加时间等来控制粒径。
催化剂的实例包括但不限于，例如盐酸、氢氟酸、硫酸、和硝酸等酸性催化剂，以及例如氨水、氢氧化钠、和氢氧化钾等碱性催化剂。
有机硅聚合物细颗粒优选为倍半硅氧烷颗粒。优选地，有机硅聚合物细颗粒具有交替键合的硅原子和氧原子的结构，并且一些硅原子形成由RaSiO3/2表示的T3单元结构(其中Ra表示C1-6(优选C1-3，或更优选C1-2)烷基或苯基)。
此外，在有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有T3单元的硅的峰的面积相对于源自有机硅聚合物中包含的所有硅元素的峰的总面积之比优选为0.90至1.00，或更优选为0.95至1.00。
此处说明用于制造有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物。
有机硅聚合物优选为具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物：
Figure BDA0002340256160000071
(在式(Z)中，Ra表示有机官能团，并且R1、R2和R3中的每一个独立地表示卤素原子、羟基或乙酰氧基、或者(优选为C1-3)烷氧基)。
Ra是有机官能团而没有任何特别限制，但是优选的实例包括C1-6(优选为C1-3、更优选为C1-2)烃基(优选为烷基)和芳基(优选为苯基)。
R1、R2和R3中的每一个独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些是通过水解、加成聚合和缩合形成交联结构的反应性基团。可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制R1、R2和R3的水解、加成聚合和缩合。如式(Z)中除Ra以外在一个分子中具有三个反应性基团(R1、R2和R3)的有机硅化合物也称为三官能硅烷。
式(Z)的实例包括以下：
三官能甲基硅烷，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷，例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷，例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷，例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；以及三官能苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
以下也可以与具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物组合使用：一个分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、一个分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能硅烷)、和一个分子中具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。实例包括：
二甲基二乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷；和三官能乙烯基硅烷，例如乙烯基三异氰酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。
在形成有机硅聚合物的单体中，由式(Z)表示的结构的含量优选为至少50mol％，或更优选为至少60mol％。
调色剂颗粒的制造方法
接下来说明调色剂颗粒的制造方法。调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，并且可以使用例如混炼粉碎法或湿式制造法等公知的方法。从形状控制和获得均匀的粒径的观点，可以优选使用湿式制造法。湿式制造法的实例包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚合聚集法、和乳化聚集法，并且可以优选使用乳化聚集法。
在乳化聚集法中，将粘结剂树脂的细颗粒和根据需要的例如着色剂等其它材料的细颗粒分散并混合在包含分散稳定剂的水系介质中。也可以将表面活性剂添加至该水系介质中。然后添加絮凝剂以使混合物聚集直至达到期望的调色剂粒径，并且在聚集之后或聚集期间还将树脂细颗粒熔融附着在一起。在该方法中也可以根据需要进行利用热的形状控制，以形成调色剂颗粒。
此处，粘结剂树脂的细颗粒可以是形成为多层颗粒的复合颗粒，所述多层颗粒包括由不同树脂组成的两层或更多层。例如，这可以通过乳化聚合法、微乳化聚合法、或相转化乳化法等，或者通过多种制造方法的组合来制造。
当调色剂颗粒包含内部添加剂时，内部添加剂可以包含在树脂细颗粒中。也可以单独制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的分散液，然后可以在聚集时使内部添加剂细颗粒与树脂细颗粒聚集在一起。也可以在聚集期间的不同时间添加具有不同组成的树脂细颗粒，并且聚集以制备由具有不同组成的层组成的调色剂颗粒。
以下可以用作分散稳定剂：
无机分散稳定剂，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
其它实例包括有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。
作为表面活性剂，可以使用公知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
阳离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓溴化物、和十六烷基三甲基溴化铵等。
非离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、和单癸酰基蔗糖等。
阴离子性表面活性剂的具体实例包括例如硬脂酸钠和月桂酸钠等脂肪族皂，以及月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。
粘结剂树脂
粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基系树脂、和聚酯树脂等。乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物：
苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族系石油树脂。
粘结剂树脂优选包含乙烯基系树脂，并且更优选包含苯乙烯系共聚物。这些粘结剂树脂可以单独使用或混合在一起使用。
粘结剂树脂优选包含羧基，并且优选为使用包含羧基的聚合性单体制造的树脂。实例包括乙烯基系羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；以及不饱和二羧酸单酯衍生物，例如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
以下列出的羧酸组分和醇组分的缩聚物可以用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二甲酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚酯树脂也可以是包含脲基的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的末端和其它羧基未被封端。
为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，也可以在聚合性单体的聚合期间添加交联剂。
实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯二丙烯酸酯(MANDA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，以及用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些。
交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份至15.000质量份。
脱模剂
调色剂还可以包含脱模剂。特别地，使用熔点为60℃至90℃的酯蜡容易获得增塑效果，因为该蜡与粘结剂树脂高度相容。
酯蜡的实例包括主要由脂肪酸酯组成的蜡类，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；其中酸组分部分或全部脱酸的脂肪酸酯类，例如脱酸的巴西棕榈蜡；通过植物油脂的氢化等获得的含羟基的甲酯化合物；饱和脂肪酸单酯类，例如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯；饱和脂肪族二羧酸与饱和脂肪醇的二酯化产物，例如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；以及饱和脂肪族二醇与饱和脂肪族单羧酸的二酯化产物，例如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯。
这些蜡中，期望包括在分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。
双官能酯蜡是二元醇与脂肪族一元羧酸的酯化合物，或者二元羧酸与脂肪族一元醇的酯化合物。
脂肪族一元羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。
脂肪族一元醇的具体实例包括肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。
二元羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid)(戊二酸(glutaric acid))、己二酸(hexanedioic acid)(己二酸(adipic acid))、庚二酸(heptanedioic acid)(庚二酸(pimelic acid))、辛二酸(软木酸)、壬二酸(nonanedioicacid)(壬二酸(azelaic acid))、癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸(sebacic acid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等。
二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-亚苯基二醇、双酚A、和氢化双酚A等。
可以使用的其它脱模剂包括例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费-托法获得的烃蜡、及其衍生物，例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡、及其衍生物，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡、及其衍生物，高级脂肪醇，和例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸。
脱模剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为5.0质量份至20.0质量份。
着色剂
在调色剂中也可以包含着色剂。对着色剂没有特别限制，并且可以使用以下公知的着色剂。
黄色颜料的实例包括氧化铁黄、拿浦黄(Naples yellow)、萘酚黄S、汉萨黄G(Hansa yellow G)、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG(permanent yellow NCG)、例如酒石黄色淀等缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：
C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
红色颜料的实例包括氧化铁红、永久红4R、立索尔红(lithol red)、吡唑啉酮红、观看红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、若丹明色淀B、例如茜素色淀等缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括：
C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
蓝色颜料的实例包括碱蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝(fast sky blue)、例如阴丹士林蓝BG等铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例包括：
C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独使用，或作为混合物使用，或者以固溶体使用。
着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为3.0质量份至15.0质量份。
<电荷控制剂>
调色剂颗粒还可以包含电荷控制剂。可以使用公知的电荷控制剂。提供快速的带电速度并且可以稳定地维持均匀的带电量的电荷控制剂是特别期望的。
用于控制调色剂颗粒的负电荷性的电荷控制剂的实例包括：
有机金属化合物和螯合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。其它实例包括芳香族羟基羧酸、芳香族一元和多元羧酸、及其金属盐、酸酐和酯类、以及例如双酚等的酚衍生物类。其它实例包括脲衍生物、含金属的水杨酸系化合物、含金属的萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。
同时，用于控制调色剂颗粒的正电荷性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，例如鏻盐等作为这些的类似物的鎓盐、以及这些的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(使用磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸或亚铁氰化合物等作为色淀化剂)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂电荷控制剂。
可以使用这些电荷控制剂中的单独一种，或两种以上的组合。这些电荷控制剂的含量相对于100.00质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份至10.0质量份。
以下说明本发明中的各种物理性质的测量方法。
有机硅聚合物细颗粒的识别(T3单元结构的比例的测量)
调色剂中有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率通过固体热解气相色谱/质谱法(以下为固体热解GC/MS)和NMR来识别。
当调色剂除了有机硅聚合物细颗粒以外还包含二氧化硅细颗粒时，在小瓶中将1g调色剂溶解和分散在31g氯仿中。用超声波均化器进行分散30分钟以制备分散液。
超声波处理单元：VP-050超声波均化器(Taitec Corporation)
微芯片：步进式微芯片，前端直径
Figure BDA0002340256160000151
微芯片前端位置：玻璃小瓶的中央部，且在小瓶的底部上方5mm
超声波条件：强度30％，30分钟；在用冰水冷却小瓶以使分散液的温度不会升高的同时施加超声波。
将分散液转移至用于旋转转子的玻璃管(50mL)中，并且用离心机(H-9R；KokusanCo.,Ltd.)在58.33S-1下离心分离30分钟。离心分离之后，除了有机硅聚合物以外的Si内容物包含在玻璃管的下层中。收集包含源自有机硅聚合物的Si内容物的上层的氯仿溶液，并且通过真空干燥(40℃/24小时)除去氯仿以制备样品。
使用该样品或有机硅聚合物细颗粒，通过固体29Si-NMR测量和计算有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的存在比和在有机硅聚合物细颗粒中T3单元结构的比例。
通过固体热解GC/MS来分析有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的种类。
在550℃至700℃下将有机硅聚合物细颗粒热解，通过质谱法来测量源自有机硅聚合物细颗粒的分解产物，然后可以分析分解峰以识别有机硅聚合物细颗粒中构成化合物的种类。
热解GC/MS测量条件
热解装置：JPS-700(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)
热解温度：590℃
GC/MS单元：Focus GC/ISQ(Thermo Fisher Scientific)
柱：HP-5MS，长度60m，内径0.25mm，膜厚度0.25μm
注入口温度：200℃
流动压力：100kPa
分流：50mL/min
MS电离：EI
离子源温度：200℃，质量范围45至650
然后通过固体29Si-NMR测量和计算识别的有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的存在比。在固体29Si-NMR中，根据与有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的Si键合的官能团的结构，在不同的位移区域中检测到峰。可以使用标准样品指定各峰位置以指定与Si键合的结构。然后可以由所得的峰面积计算各构成化合物的存在比。然后可以通过计算来确定具有T3单元结构的峰面积相对于总的峰面积的比例。
固体29Si-NMR的测量条件例如如下。
单元：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Inc.)
温度：室温
测量方法：DDMAS法，29Si 45°
样品管：氧化锆
Figure BDA0002340256160000171
样品：以粉末形态填充在样品管中
样品转速：10kHz
弛豫延迟：180s
扫描：2,000
在该测量之后，通过曲线拟合将有机硅聚合物中具有不同的取代基和连接基团的多种硅烷组分的峰分离为以下X1结构、X2结构、X3结构和X4结构，并且计算各个峰面积。
注意以下所述的X3结构对应于本发明中的T3单元结构。
X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 (A1)
X2结构：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (A2)
X3结构：RmSi(O1/2)3 (A3)
X4结构：Si(O1/2)4 (A4)
Figure BDA0002340256160000181
通过13C-NMR来确认由上述Ra表示的有机基团。
13C-NMR(固体)测量条件
单元：JNM-ECX500II(JEOL RESONANCE Inc.)
样品管：
Figure BDA0002340256160000182
样品：以粉末形态填充在样品管中
样品温度：室温
脉冲模式：CP/MAS
测量核频率：123.25MHz(13C)
标准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)
样品转速：20kHz
接触时间：2ms
延迟时间：2s
累积次数：1024次
在该方法中，基于归属于与硅原子键合的甲基(Si-CH3)、乙基(Si-C2H5)、丙基(Si-C3H7)、丁基(Si-C4H9)、戊基(Si-C5H11)、己基(Si-C6H13)或苯基(Si-C6H5-)的信号的有无来确认由上述Ra表示的烃基。
调色剂中的有机硅聚合物细颗粒的测量
在调色剂中有机硅聚合物细颗粒的含量可以通过以下方法来确定。
当调色剂中包含除了有机硅聚合物细颗粒以外的含硅物质时，在小瓶中将1g调色剂溶解在31g氯仿中，并且使含硅物质从调色剂颗粒中分散开。用超声波均化器进行分散30分钟以制备分散液。
超声波处理单元：VP-050超声波均化器(Taitec Corporation)
微芯片：步进式微芯片，前端直径
Figure BDA0002340256160000191
微芯片前端位置：玻璃小瓶的中央部，且在小瓶的底部上方5mm
超声波条件：强度30％，30分钟；在用冰水冷却小瓶以使分散液的温度不会升高的同时施加超声波。
将分散液转移至旋转转子玻璃管(50mL)中，并且用离心机(H-9R；Kokusan Co.,Ltd.)在58.33S-1的条件下离心分离30分钟。离心分离之后，除了有机硅聚合物细颗粒以外的含硅物质包含在玻璃管的下层中。收集上层的氯仿溶液，并且通过真空干燥(40℃/24小时)除去氯仿。
重复该步骤以获得4g干燥样品。将其造粒，并且通过荧光X射线确定硅含量。
根据JIS K 0119-1969进行荧光X射线。具体地，如下进行。
作为测量单元，使用“Axios”波长色散荧光X射线光谱仪(PANalytical)，以及用于设定测量条件和分析测量数据的附带的“SuperQ ver.5.0L”专用软件(PANalytical)。使用Rh作为X射线管的阳极，和真空作为测量气氛，以及测量直径(准直器掩模直径)为27mm。
通过Omnian法在元素F至U的范围内进行测量，并且对于轻元素用比例计数器(PC)和对于重元素用闪烁计数器(SC)进行检测。设定X射线发生器的加速电压和电流值以获得2.4kW的输出。对于测量样品，将4g样品放在专用的铝压环中并且整平坦，然后用“BRE-32”压片成形机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)在20MPa下压制60秒，以成形为厚度为2mm且直径为39mm的丸粒。
在上述条件下进行测量，以基于各元素在所得X射线中的峰位置来识别它们，并且由作为每单位时间的X射线光子的数量的计数率(单位：cps)来计算各元素的质量比。
对于分析，通过FP测定法计算样品中所含的所有元素的质量比，并且确定调色剂中的硅含量。在FP测定法中，根据调色剂的粘结剂树脂来设定余量。
可以由通过荧光X射线确定的调色剂的硅含量和构成化合物中的硅的含量比来计算调色剂中有机硅聚合物细颗粒的含量。
有机硅聚合物细颗粒的数均粒径P-D50n
用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)测量有机硅聚合物细颗粒的数均粒径P-D50n。观察具有作为外部添加剂的有机硅聚合物细颗粒的调色剂，并且在最大放大倍率为50,000倍的视野中测量100个随机选择的有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的长径，并且用于确定数均粒径P-D50n。根据有机硅聚合物细颗粒的尺寸适当地调整观察倍率。
可以通过借助SEM的形状观察与借助EDS的元素分析的组合来识别调色剂中包含的有机硅聚合物细颗粒。
用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)在放大至最大放大倍率为50,000倍的视野中观察调色剂。将显微镜聚焦在调色剂颗粒表面上，并且观察外部添加剂。对外部添加剂的各颗粒进行EDS分析，以基于Si元素峰的有无来确定所分析的颗粒是否为有机硅聚合物细颗粒。
当调色剂包含有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒两者时，将Si和O的元素含量(原子％)的比(Si/O比)与标准产品比较，以识别有机硅聚合物细颗粒。在相同条件下对有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒两者的标准产品进行EDS分析，以确定两者中Si和O的各自的元素含量(原子％)。有机硅聚合物细颗粒的Si/O比取作A，和二氧化硅细颗粒的Si/O比取作B。选择测量条件以使A显著地大于B。具体地，在相同条件下测量标准产品10次，并且对于A和B两者获得算术平均值。选择测量条件使得所得的平均值得到大于1.1的A/B比。
如果待区分的颗粒的Si/O比与[(A+B)/2]相比更接近于A，则将细颗粒判定为有机硅聚合物细颗粒。
Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)用作有机硅聚合物细颗粒的标准产品，和HDK V15(Asahi Kasei Corporation)用作二氧化硅细颗粒的标准产品。
调色剂颗粒的粒径和小粒径调色剂的个数比率的测量
使用基于孔电阻法的“Multisizer(R)3Coulter Counter”精密粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)，以及专用的“Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51”软件(Beckman Coulter,Inc.)。使用100μm的孔径，用25,000个有效测量通道进行测量，并且分析测量数据以计算粒径。用于测量的电解质水溶液可以为例如特级氯化钠溶解在离子交换水中至浓度为约1质量％的溶液，如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。在测量和分析之前，对专用软件进行如下设定。
在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)”界面上，将控制模式的总计数设定为50000个颗粒，测量次数设定为1，并且将Kd值设定为用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按压阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。将电流设定为1600μA，增益设定为2，并且将电解质溶液设定为ISOTON II，并且输入测量后口管冲洗的检查。
在专用软件的“脉冲至粒径的转换设定”界面上，将面元间隔设定为对数粒径，粒径面元设定为256，和粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL的电解质水溶液添加至Multisizer 3的专用250ml玻璃圆底烧杯中，将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒逆时针方向以24rps的速度进行搅拌。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能除去口管中的污染物和气泡。
(2)将30mL相同的电解质水溶液放入100ml玻璃平底烧杯中，并且添加约0.3mL用离子交换水以3倍质量稀释“Contaminon N”(用于清洗精密仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)的稀释液。
(3)将预定量的离子交换水和约2mL的Contaminon N添加至超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetra150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，所述超声波分散器的电力输出为120W，配备有振荡频率为50kHz、其相位彼此偏移180°的两个内置的振荡器。
(4)将上述(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且运行超声波分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)将上述(4)的烧杯内的电解质水溶液暴露于超声波，同时将约10mg调色剂(颗粒)一点一点地添加至电解质水溶液中，并且分散。然后使超声波分散持续另外的60秒。在超声波分散期间，将槽内的水温适当地调整为10℃至40℃。
(6)用移液管将其中分散有调色剂(颗粒)的上述(5)的电解质水溶液滴入放置在样品台上的上述(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整为约5％。然后进行测量直至测量的颗粒数达到50000个。
(7)用设备附带的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设定图表/体积％时，重均粒径(D4)为分析/体积统计值(算数平均)界面上的“平均直径”。当在专用软件中设定图表/个数％时，在“分析/个数统计值”界面上的“50％D直径”为数均粒径(T-D50n)。
(8)基于测量数据，可以用任意的电子表格软件计算尺寸为4μm以下的调色剂的比率，和尺寸为3μm以下的调色剂相对于尺寸为4μm以下的全部调色剂的个数比率。
具体地，通过将所测量的调色剂中粒径为4μm以下的调色剂颗粒的个数除以调色剂颗粒的总数，来计算尺寸为4μm以下的调色剂的个数百分比。通过将测量的调色剂中粒径为3μm以下的调色剂颗粒的个数除以测量的调色剂中粒径为4μm以下的调色剂颗粒的个数，来计算尺寸为3μm以下的调色剂相对于尺寸为4μm以下的全部调色剂的个数比率。
可以使用例如Microsoft Office Professional Plus 2016的Excel 2016(Microsoft Corporation)软件等电子表格软件。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明决不限于这些。除非另有说明，否则实施例中的份基于质量。
首先，说明有机硅聚合物细颗粒的制造例。
<有机硅聚合物细颗粒1的制造例>
步骤1
将360份水放入配备有温度计和搅拌器的反应器中，并且添加15份5.0质量％的盐酸以获得均匀的溶液。将其在25℃下搅拌，同时添加136份甲基三甲氧基硅烷，并且将混合物搅拌5小时，然后过滤以获得包含硅烷醇化合物或其部分缩合物的澄清反应溶液。
步骤2
将540份水放入配备有温度计、搅拌器和滴加机构的反应器中，并且添加17份10.0质量％的氨水以获得均匀的溶液。将其在35℃下搅拌，同时在0.5小时的过程中滴加100份在步骤1中获得的反应溶液，然后搅拌6小时以获得悬浮液。将所得的悬浮液离心分离以沉淀并且取出细颗粒，然后在200℃的干燥机中干燥24小时，以获得有机硅聚合物细颗粒1。
通过扫描电子显微镜测量的所得的有机硅聚合物细颗粒1的一次颗粒的数均粒径为100nm。
<有机硅聚合物细颗粒2至6的制造例>
除了如表1所示改变硅烷化合物、反应开始温度、催化剂的添加量、和滴加时间以外，与有机硅聚合物细颗粒1的制造例同样地获得有机硅聚合物细颗粒2至6。物理性质示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002340256160000241
Figure BDA0002340256160000242
调色剂颗粒的制造例
此处说明调色剂颗粒的制造例。
调色剂颗粒1
粘结剂树脂颗粒分散液的制备
将89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份丙烯酸和3.2份正月桂基硫醇混合并溶解。添加其中1.5份Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)在150份离子交换水中的水溶液并分散。然后将其轻轻地搅拌10分钟，同时添加其中0.3份过硫酸钾在10份离子交换水中的水溶液。在氮气吹扫后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合结束后，将反应溶液冷却至室温，并且添加离子交换水，以获得中值体积基准粒径为0.2μm且固成分浓度为12.5质量％的树脂颗粒分散液。
脱模剂分散液的制备
将100份脱模剂(山萮酸山萮酯，熔点72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，并且用湿式喷射磨机单元JN100(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时以获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固成分浓度为20质量％。
着色剂分散液的制备
将100份作为着色剂的炭黑“Nipex35(Orion Engineered Carbons)”和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并且在湿式喷射磨机单元JN100中分散约1小时，以获得着色剂分散液。
用均化器(IKA Japan K.K.,Ultra-Turrax T50)将265份树脂颗粒分散液、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液分散以获得分散液(1)。在搅拌下将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L的氢氧化钠水溶液以将pH调整为8.0。在30℃下在搅拌下经10分钟的过程添加其中0.3份硫酸镁溶解于10份离子交换水中的水溶液作为絮凝剂。
在开始升温之前，将其放置3分钟，并且将温度升高至50℃以产生缔合颗粒(conjoined particle)。在这些条件下，用“Multisizer 3Coulter Counter”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)测量缔合颗粒的粒径。一旦数均粒径达到7μm，就添加3.0份氯化钠和8.0份Neogen RK，以停止颗粒生长。
然后，将温度升高至95℃，以使缔合颗粒融合和球形化。当平均圆形度达到0.980时开始降低温度，并且将温度降低至30℃以获得调色剂颗粒分散液1。
添加盐酸以将所得调色剂颗粒分散液1的pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌1小时，静置，然后在加压过滤器中进行固液分离以获得调色剂滤饼。将其用离子交换水制成浆料，再分散，并且在先前的过滤器单元中进行固液分离。重复再次浆料化和固液分离，直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，从而完成最终的固液分离并且获得调色剂滤饼。
用闪蒸干燥机(空气干燥机)(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)将所得的调色剂滤饼干燥以获得调色剂颗粒1。干燥条件为鼓风温度为90℃，和干燥机出口温度为40℃，其中根据调色剂滤饼的含水率调整调色剂滤饼的供给速度，以使出口温度不偏离40℃。
调色剂颗粒2
除了当生成缔合颗粒时，当数均粒径达到12μm时停止颗粒生长以外，以与调色剂颗粒1相同的方式获得调色剂颗粒2。
调色剂颗粒3
除了当生成缔合颗粒时，当数均粒径达到6μm时停止颗粒生长以外，以与调色剂颗粒1相同的方式获得调色剂颗粒3。
调色剂颗粒4
除了当生成缔合颗粒时，当数均粒径达到5μm时停止颗粒生长以外，以与调色剂颗粒1相同的方式获得调色剂颗粒4。
调色剂颗粒5
除了当生成缔合颗粒时，当数均粒径达到13μm时停止颗粒生长以外，以与调色剂颗粒1相同的方式获得调色剂颗粒5。
接下来说明分级调色剂的制造例。
分级调色剂1
使用利用柯恩达效应的多级分级机，通过调整吹入压力、吹入风量和边缘，从通过上述方法获得的调色剂颗粒1中分割出细粉末和粗粉末，以获得分级调色剂1。当测量所得颗粒的粒径和小粒径调色剂的个数比率时，数均粒径T-D50n为7μm，并且尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率为3％，以及尺寸为3μm以下的调色剂相对于尺寸为4μm以下的全部调色剂的个数比率为37％。
分级调色剂2至14
除了改变调色剂颗粒和分级条件(具体地，吹入压力、吹入风量和边缘调整)以外，以与分级调色剂1相同的方式获得分级调色剂2至14。所得分级调色剂的物理性质示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002340256160000271
在表中，“C.”表示“比较”，和“X”表示“尺寸为3μm以下的调色剂在尺寸为4μm以下的全部调色剂中的个数比率”。
以下说明调色剂制造例。
调色剂1的制造例
将100份通过上述方法获得的分级调色剂1和1.0份有机硅聚合物细颗粒1放置于夹套中具有7℃水的FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，FM10C)中。一旦夹套中的水温稳定在7℃±1℃，则将其在旋转叶片的圆周速度为38m/sec下混合5分钟，以获得调色剂混合物1。在该过程期间，适当地调整通过夹套的水量，以使FM混合机槽内的温度不超过25℃。
用75μm网筛筛分所得的调色剂混合物1以获得调色剂1。
调色剂2至14和比较调色剂1至7的制造例
除了如表2中所示改变分级调色剂、以及有机硅聚合物细颗粒的种类和添加份数之外，与调色剂1的制造例同样地获得调色剂2至14和比较调色剂1至7。物理性质示于表2中。
在比较调色剂1中，将1.0份X-24-9163A(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)用作二氧化硅。
实施例1
使用激光打印机LBP652C(Canon Inc.)，考虑到未来打印机的进一步更高的速度和更长的寿命，将处理速度改造为400mm/s，用调色剂1填充LBP652C盒，并且进行以下评价。将A4彩色激光复印纸(Canon Inc.,80g/m2)用作评价用纸。
评价结果示于表3中。
清洁性能的评价
在低的打印率(1％)下评价清洁性能。在这些条件下，供给至清洁辊隙的小粒径调色剂的量较少，因此这对于清洁性能是严苛的评价。因为当清洁刮板变得较硬时，跟随感光鼓的能力下降，因此在低温低湿环境(15℃/15％RH)下进行评价。认为等级A或B为合格。
评价标准
A：即使在连续输出15,000张后，在纸上也没有清洁缺陷。
B：在连续输出大于10,000张且小于15,000张的范围内，由于调色剂在清洁刮板周围的滑动而在纸上出现纵条纹。
C：在连续输出大于5,000张且10,000张以下的范围内，由于调色剂在清洁刮板周围的滑动而在纸上出现纵条纹。
D：在连续输出0至5,000张的范围内，由于调色剂在清洁刮板周围的滑动而在纸上出现纵条纹。
转印效率的评价
转印效率是显示在感光鼓上显影的调色剂的百分之几被转印至中间转印带的转印性的量度。通过在记录介质上连续地形成实心图像来评价转印效率。在形成3,000张实心图像之后，转印至中间转印带的调色剂和转印后残留在感光鼓上的残余调色剂用聚酯粘合带剥离。
将剥离的粘合带粘贴至纸，并且从所得的调色剂浓度中减去仅将粘合带粘贴至纸时的浓度，以计算两者的浓度差。转印效率是在以两个调色剂浓度差之和取作100的情况下中间转印带上的调色剂浓度差的比例，并且转印效率越好，该百分比越高。在低温低湿环境(15℃/15％RH)下进行测量，并且基于以下标准评价上述3,000张图像形成后的转印效率。认为等级A、B或C为合格。
用X-Rite彩色反射浓度计(500系列)测量调色剂浓度。
评价标准
A：转印效率为98％以上
B：转印效率为95％以上且小于98％
C：转印效率为90％以上且小于95％
D：转印效率小于90％
由于对构件的熔融附着和构件的污染而导致的图像问题的评价
通过以使得在开始下一次作业之前使机器在两次作业之间暂时停止的方式设定的模式，每次作业2张，打印打印率为1％的横线图案，来进行100,000张图像输出试验。
在输出50,000张和100,000张之后，确认由于对构件的熔融附着和构件的污染而导致的图像问题。在低温低湿环境(15℃/15％RH)下进行评价。
基于实心黑色图像上的纵条纹的水平来评价由于对构件的熔融附着而导致的图像问题。
当调色剂不能承受长期使用并且熔融附着至显影套筒，以致在熔融附着部位不能发生带电和显影时，出现纵条纹。具体的评价标准如下。认为等级A、B或C为合格。
评价标准
A：未观察到纵条纹
B：在图像的边缘观察到轻微的纵条纹
C：观察到轻微的纵条纹
D：观察到明显的纵条纹
基于在上述图像输出试验中在输出100,000张后输出的实心黑色图像上显示为白点的图像缺陷的水平，来评价由构件的污染引起的图像问题。
当外部添加剂在长期使用期间脱离并且在静电潜像承载构件上形成聚集体，以致调色剂不能在这些区域中显影时，出现显示为白点的图像缺陷。具体的评价标准如下。表3中的数值是图像缺陷的个数。认为等级A、B或C为合格。
评价标准
A：无显示为白点的图像缺陷
B：少于5个显示为白点的图像缺陷
C：5个以上且少于10个显示为白点的图像缺陷
D：10个以上显示为白点的图像缺陷
实施例2至14，比较例1至7
与实施例1同样地评价这些。评价结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002340256160000311
在表中，“C.E.”表示“比较例”。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (5)

1.一种调色剂，其包括：
包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其特征在于，所述外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒，
所述有机硅聚合物细颗粒中的有机硅聚合物具有由选自由RaSiO3/2和Rb 2SiO2/2组成的组中的至少一种表示的结构，其中Ra和Rb表示有机基团，并且
在2μm至60μm的粒径范围内测量的所述调色剂的个数粒度分布中：
(i)从最小直径的累积为50％的数均粒径T-D50n为6μm至12μm，
(ii)尺寸为4μm以下的调色剂的个数比率为全部调色剂的2％至5％，和
(iii)在尺寸为4μm以下的全部调色剂中尺寸为3μm以下的调色剂的以百分比计的个数比率为25％至50％。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物细颗粒的数均粒径P-D50n为80nm至150nm。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述调色剂满足式(A)：
式(A) 0.04≤Pmass/T3n≤6.00
其中，T3n表示在所述调色剂的个数粒度分布中从最小直径累积的尺寸为3μm以下的调色剂的个数比率；和Pmass表示在所述调色剂中相对于100质量份所述调色剂颗粒，所述有机硅聚合物细颗粒的质量份。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物细颗粒具有交替键合的硅原子和氧原子的结构，
所述有机硅聚合物具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构，其中Ra表示C1-6烷基或苯基，并且
在所述有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自所述有机硅聚合物细颗粒中包含的所有硅元素的峰的总面积之比为0.90至1.00。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物细颗粒为倍半硅氧烷颗粒。
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