CN104749911A

CN104749911A - 调色剂

Info

Publication number: CN104749911A
Application number: CN201410815189.XA
Authority: CN
Inventors: 浦谷梢; 马笼道久; 松井崇; 大森淳彦
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104749911B; US20150185648A1; JP2015143837A; KR20150076110A; JP6417205B2; DE102014119497B4; DE102014119497A1

Abstract

本发明提供具有良好的定影性、脱模性和较少的对图像的不利影响的调色剂。本发明提供的调色剂包括各自包含粘结剂树脂、着色剂和酯蜡的调色剂颗粒，和二氧化硅细颗粒，其中：所述酯蜡包含多种由R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2或R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4表示的酯类；(i)当在多种酯之中含量最大的酯规定为“酯A”时，所述酯蜡中，酯A的含量为40-80％，且(ii)当酯A具有分子量M1时，所述酯蜡中，具有M1×0.8以上且M1×1.2以下的分子量的酯的含量为90％以上；所述调色剂颗粒的表面上所述二氧化硅细颗粒的覆盖率X1为40.0-75.0％；且当理论覆盖率定义为X2时，扩散指数(X1/X2)满足以下：X1/X2≥-0.0042×X1+0.62。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于利用电子照相法等的记录方法的调色剂。

背景技术

图像形成装置如打印机或复印机利用电子照相法。

从类似物(analog)到数字技术的转变期间，已要求这些打印机或复印机具有优异的潜像再现性和高分辨率、以及即使长期使用时的稳定图像品质。另外，高定影性调色剂已要求用作节能对策。例如，粘结剂树脂或蜡已改性以改进定影性。

此处，说到蜡，通常已知大量使用蜡可降低熔融期间的粘度从而提高定影性。此外，蜡的脱模效果可防止调色剂沉积在定影构件上，并抑制对图像的不利影响如污损的发生。

另一方面，大量使用的这些蜡的一部分趋于残留在调色剂颗粒的表面。在这种情况下，由于低的调色剂流动性和降低的摩擦带电性，可能发生对图像的不利影响如雾。这种对图像的不利影响频繁发生，特别是在对于充电严苛的高温高湿环境下具有快打印速度的打印机或复印机的情况。

已提出使用低分子量蜡来塑化粘结剂树脂的方法来提高定影性(参见日本专利申请特开H08-050367号公报和特开2006-243714号公报)。然而，所有这些方法趋于允许蜡残留在调色剂颗粒的表面且可能无法克服较高速度打印机或复印机的对图像的不利影响(例如，雾)，虽然所述方法可改进定影性。如日本专利申请特开2006-243714号公报中公开的使用具有宽熔融速度的蜡趋于在定影期间产生调色剂和定影构件之间的脱模性变化且可能恶化污损。

也已提出使用具有特殊组成的蜡的方法(参见日本专利申请特开平H11-133657号公报)。然而，该蜡由于其大分子量和高熔点，仍具有低温定影性方面的改进空间。

同时，已提出控制外部添加剂的沉积状态的方法以改进调色剂流动性(参见日本专利申请特开2008-276005号公报)。也已提出控制外部添加剂的沉积状态同时控制粘结剂树脂的软化温度的方法(参见日本专利申请特开2013-156616号公报)。然而即使这些方法，在外部添加剂的均匀覆盖性和归因于调色剂颗粒的表面性控制的流动性方面仍具有改进空间。

发明内容

本发明可提供不管使用环境如何，都具有良好的定影性、脱模性和较少的对图像的不利影响(例如，雾)的调色剂。

本发明人已发现如上所述的问题可通过使用特定的酯蜡并控制外部添加剂的沉积状态来解决而导致本发明的完成。具体地，本发明如下：

调色剂包括各自包含粘结剂树脂、着色剂和酯蜡的调色剂颗粒，和存在于所述调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒，其中：所述酯蜡包含多种由以下通式(1)或(2)表示的酯类：

R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2 通式(1)

R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4 通式(2)

其中R1至R4各自独立地表示具有15-26个碳原子的烷基，且x1和x2各自独立地表示8-10的整数；

由GC-MASS测量的酯蜡的组成分布中，(i)当在多种酯之中含量最大的酯规定为“酯A”时，所述酯蜡中，酯A的含量基于酯蜡为40质量％以上且80质量％以下，且(ii)当酯A的分子量表示为M1时，酯蜡所含的酯中，具有M1×0.8以上且M1×1.2以下的分子量的酯的含量基于酯蜡为90质量％以上；由化学分析用电子光谱(ESCA)测定的调色剂颗粒表面上二氧化硅细颗粒的覆盖率X1为40.0面积％以上且75.0面积％以下；且当调色剂颗粒表面上二氧化硅细颗粒的理论覆盖率定义为X2时，由以下表达式(3)表示的扩散指数满足以下表达式(4)：

扩散指数＝X1/X2 表达式(3)

扩散指数≥-0.0042×X1+0.62 表达式(4)。

参考附图通过示例性实施方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为说明扩散指数的边界线的图。

图2为说明可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理装置的实例之一的示意图。

图3为说明用于混合处理装置的搅拌构件的构成的实例之一的示意图。

图4为说明图像形成装置的实例之一的图。

具体实施方式

根据附图将详细描述本发明的优选实施方案。

R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2 通式(1)

R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4 通式(2)

由GC-MASS测量的酯蜡的组成分布中，

(i)当在多种酯之中含量最大的酯规定为“酯A”时，所述酯蜡中，酯A的含量基于酯蜡为40质量％以上且80质量％以下，且

(ii)当酯A的分子量表示为M1时，酯蜡所含的酯中，具有M1×0.8以上且M1×1.2以下的分子量的酯的含量基于酯蜡为90质量％以上；

由化学分析用电子光谱(ESCA)测定的调色剂颗粒表面上二氧化硅细颗粒的覆盖率X1为40.0面积％以上且75.0面积％以下；且当调色剂颗粒表面上二氧化硅细颗粒的理论覆盖率定义为X2时，由以下表达式(3)表示的扩散指数满足以下表达式(4)：

扩散指数＝X1/X2 表达式(3)

扩散指数≥-0.0042×X1+0.62 表达式(4)。

作为进行勤奋研究的结果，本发明人已发现具有良好的定影性、脱模性和较少的对图像的不利影响(例如，雾)的调色剂可通过使用特定的酯蜡并控制外部添加剂的沉积状态来提供。

<酯蜡的通式>

首先，用于本发明的酯蜡包含多种由以下通式(1)或(2)表示的酯类：

R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2 通式(1)

R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4 通式(2)

其中R1至R4各自独立地表示具有15-26个碳原子的烷基，且x1和x2各自独立地表示8-10的整数。

所述酯类在它们的分子结构中无分支点(branching point)并具有接近于直链的折叠构造。由于该原因，与具有三个以上的酯键的酯蜡(所谓的三官能以上的酯蜡)相比，所述酯蜡由于其易于控制的晶体结构，可在定影期间迅速熔融。而且，与仅具有一个酯键的酯蜡(所谓的单官能酯蜡)相比，所述酯蜡由于其大的分子量，不仅可以防止将粘结剂树脂塑化而且防止残留在调色剂颗粒的表面。

由通式(1)或(2)表示的其中R1至R4各自独立地表示具有15-26个碳原子的烷基，且x1和x2各自独立地表示8-10的整数的酯类可易于确保晶体结构，而这些酯类可防止将粘结剂树脂塑化。

本发明人的研究已揭示蜡在调色剂颗粒表面的存在减少调色剂的流动性。这归因于用外部添加剂完全遮蔽调色剂颗粒也就是控制外部添加剂的覆盖率在100％的技术难度。因此调色剂颗粒表面上的很大程度上暴露的蜡的存在增加颗粒间的附着力并减少调色剂的流动性。

此处，将描述减少的调色剂流动性引起对图像的不利影响(例如，雾)的原因。对于打印机输出的普通图像，首先，由光导电性物质制成的静电潜像承载构件(下文中也称作感光构件)使用充电装置充电并进一步暴露于光以在感光构件的表面形成静电潜像。随后，使用调色剂在调色剂承载构件(下文中也称作显影套筒)上显影静电潜像以形成调色剂图像。将调色剂图像转印至转印材料如纸上然后通过热、压力或加热加压定影至转印材料上以得到复制品或打印品。

显影期间，显影套筒上的调色剂通过源于显影套筒和调节构件(下文中称作显影刮板)之间的摩擦的摩擦带电来赋予电荷。该过程中，低的调色剂流动性阻碍调色剂在显影套筒和显影刮板之间的摩擦部旋转(rolling)，以使调色剂不充分带电。这种调色剂在感光构件的非静电潜像部显影，导致对图像的不利影响(例如，雾)的发生。

如上所述，因为流动性减少，蜡在调色剂颗粒表面上的存在不是良好的，促进源于带电不良的起雾(fogging)。

<酯蜡组合物中“酯A”的含量>

对于本发明的酯蜡(下文中也简称为蜡)，当在多种酯之中含量最大的酯规定为“酯A”时，重要的是当用GC-MASS测量时，以基于所述酯蜡为40质量％以上且80质量％以下的含量具有酯A。以40质量％以上且80质量％以下的含量具有酯A的酯蜡意味着酯蜡具有组成分布。作为实例之一，用于本发明的调色剂的酯蜡的组成如表1所示。本发明的酯蜡可具有如图1所示的各种组成。因此，重要的是控制最多成分的含量。

当酯蜡中酯A的分子量由M1表示时，酯蜡所含的酯中，具有M1×0.8以上且M1×1.2以下的分子量的酯的含量基于酯蜡为90质量％以上。这意味着酯蜡仅含有少量的具有过高分子量的酯或具有过低分子量的酯。

已知能够将粘结剂树脂塑化的小分子量蜡可有效改进低温定影性。然而，这种蜡趋于渗出(exude)至调色剂颗粒的表面且可能因此减少调色剂的流动性。相比之下，如上所述控制的蜡组成可改进定影性并维持调色剂的流动性。

这大概是因为具有如上所述的组成分布的蜡可确保在调色剂颗粒中宽松的晶体结构。具体地，与不具有组成分布的蜡相比，蜡和粘结剂树脂的相容层形成于蜡和粘结剂树脂之间的界面处。该层可促进定影期间粘结剂树脂的塑化并改进低温定影性。

以小于40质量％的含量具有酯A的蜡不是良好的，这是因为促进其与粘结剂树脂的相容性以使蜡渗出至调色剂颗粒的表面，导致减少的调色剂流动性。可选地，以超过80质量％的含量具有酯A的蜡不太可能促进定影期间粘结剂树脂的塑化并因此对低温定影性不太有效。

当酯A的分子量由M1表示时，具有M1×0.8以上且M1×1.2以下的分子量的酯的含量调整至相对于酯蜡的总量为90质量％以上。所得蜡易于结晶化。另外，还减少与粘结剂树脂相容的成分的量。因此，可确保调色剂的流动性。

如上所述可高度控制蜡的熔融状态从而改进调色剂的定影性并确保调色剂的流动性。

可用于本发明的调色剂的酯蜡是由通式(1)或(2)表示的双官能酯蜡，并具体地为通过在二羧酸和一元醇之间或者在二醇和一元羧酸之间反应而获得的化合物。二羧酸的实例包括癸二酸和十二烷二酸。二醇的实例包括1,8-辛二酸、1,9-壬二酸和1,10-癸二酸。通式(1)或(2)中，R1至R4各自独立为具有15-26个碳原子的烷基。一元羧酸和一元醇的具体实例包括：脂肪酸类如棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和蜡酸；和脂肪醇类如十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇(pentacosanol)和二十六烷醇。

<二氧化硅细颗粒的覆盖率X1>

本发明的调色剂中，由化学分析用电子光谱(ESCA)测定的调色剂颗粒表面上二氧化硅细颗粒的覆盖率X1为40.0面积％以上且75.0面积％以下。所述覆盖率X1可以由用ESCA测量的调色剂中硅元素的检测强度与单独测量二氧化硅细颗粒中硅元素的检测强度的比来计算。该覆盖率X1表示调色剂颗粒的整个表面实际上被二氧化硅细颗粒覆盖的面积的比例。

40.0面积％以上且75.0面积％以下的覆盖率X1可将调色剂的流动性和带电性控制在良好范围内。低于40.0面积％的覆盖率X1因为暴露了大部分的调色剂颗粒的表面，无法产生充分的流动性。

<扩散指数>

当调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒的理论覆盖率定义为X2时，重要的是由以下表达式(3)表示的扩散指数满足以下表达式(4)：

扩散指数＝X1/X2 表达式(3)

扩散指数≥-0.0042×X1+0.62 表达式(4)。

理论覆盖率X2根据以下表达式(5)使用例如，二氧化硅细颗粒相对于100质量份调色剂颗粒的质量份数和二氧化硅细颗粒的粒径来计算。该覆盖率X2表示调色剂颗粒表面的理论上可覆盖的面积的比例。

理论覆盖率X2(面积％)＝3^1/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100 表达式(5)

da：二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)

dt：调色剂颗粒的重均粒径(D4)

ρa：二氧化硅细颗粒的真比重

ρt：调色剂的真比重

C：二氧化硅细颗粒的质量/调色剂的质量

(下述调色剂中二氧化硅细颗粒的含量用作C。)

下文中，将描述由表达式(3)表示的扩散指数的物理含义。

扩散指数表示实际测量的覆盖率X1和理论覆盖率X2之间的分歧(alienation)。该分歧的程度认为指示出二氧化硅的细颗粒在调色剂颗粒的表面沿垂直方向堆叠(例如，2层或3层)的量。理想地，扩散指数为1。然而，在这种情况下，覆盖率X1等于理论覆盖率X2。这意味着不存在堆叠的(2层或多层的)二氧化硅细颗粒。相比之下，当二氧化硅细颗粒作为凝集的二次颗粒存在于调色剂颗粒的表面上时，在实际测量的覆盖率和理论覆盖率之间发生分歧，导致低扩散指数。

简言之，扩散指数可与二氧化硅细颗粒以二次颗粒存在的量的指数交换。重要的是根据本发明的扩散指数落在由表达式(4)表示的范围内。该范围认为是大于由常规技术制造的调色剂的范围。扩散指数越大，指示出在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒，作为二次颗粒存在的量越小，而作为一次颗粒存在的量越大。这意味着调色剂颗粒的表面上均匀地覆盖二氧化硅细颗粒，仅少量以凝集块的形式。如上所述，扩散指数的上限是1。

表达式(4)表示根据本发明的扩散指数的适合范围。扩散指数是可变的覆盖率X1在40.0面积％以上且75.0面积％以下的范围内的函数。当覆盖率X1和扩散指数通过二氧化硅细颗粒、外部添加条件等等的改变而测定时，从低温定影性和雾的评价结果而经验地获得该函数的计算。

本发明中，蜡的结构和组成可如上所述地控制以使覆盖率X1为40.0面积％以上且75.0面积％以下且扩散指数满足表达式(4)。当满足这些需要时，已发现很大程度地改进定影期间调色剂和定影构件之间的脱模性。该改进效果由以下组合事件引起：定影期间将维持其晶体结构的蜡迅速熔融；并均匀分散覆盖调色剂颗粒表面的二氧化硅细颗粒作为一次颗粒。这可能是因为定影期间蜡瞬时均匀地渗出至调色剂颗粒的表面。

通常，转印至纸上的调色剂在加热加压下通过定影构件定影在纸上。如果纸具有大的表面凹凸(asperities)，无法施加充足的压力至位于凹部(depressed portions)的调色剂颗粒。在这种情况下，蜡无法渗出至调色剂颗粒的表面。由于不充分的脱模性，所得调色剂趋于污染定影构件从而引起污损(下文中称作低温污损)。如上所述，可控制蜡的结构和组成以使覆盖率X1为40.0面积％以上且75.0面积％以下且扩散指数满足表达式(4)。在这方面，即使当使用具有大表面凹凸的纸时，也可得到良好的耐低温污损性。

这种低温污损的发生也受图像形成构件上调色剂的飞溅的影响。已飞溅的调色剂颗粒从图像形成构件上的调色剂层分离(isolate)且定影期间未接收充分的压力。低温污损仍易于发生。由于蜡的控制和二氧化硅细颗粒的外部添加状态，本发明的调色剂维持其高流动性，正因如此，可均匀地在显影构件上充电。由于这个原因，感光构件上的潜像具有高度再现性地显影。因此，调色剂很少飞溅从而能产生良好的耐低温污损性。

当扩散指数落在由以下表达式(6)表示的范围内时，二氧化硅细颗粒以二次颗粒的增加量存在且具有低覆盖均匀性，导致差的耐低温污损性。

扩散指数<-0.0042×X1+0.62 表达式(6)

<酯蜡含量>

本发明的调色剂可优选包含相对于100质量份粘结剂树脂为5质量份以上且20质量份以下的酯蜡。具有5质量份以上的含量的蜡产生良好的低温定影性。具有20质量份以下的含量的蜡既不渗出至调色剂颗粒的表面也不引起流动性的减少。

当使用差示扫描量热计(DSC)测量时，本发明的调色剂优选具有46℃以上且60℃以下的在第一次升温过程中的玻璃化转变温度Tg1，且当在随后冷却接着再加热之后测量时，优选具有在第二次升温过程中的玻璃化转变温度Tg2与玻璃化转变温度Tg1之差(Tg2-Tg1)为10℃以上。10℃以上的Tg2-Tg1差意味着蜡确保具有与粘结剂树脂的低水平的相容性的晶体结构。因此，可得到良好的调色剂流动性。

用于本发明的调色剂的蜡认为确保宽松的晶体结构，如上所述，归因于高度控制的蜡的结构和组成。蜡的结晶度还可通过以下的调色剂生产方法来控制。

具体地，生产方法包括在(步骤a)和(步骤b)的条件下热处理调色剂的步骤。在(步骤b)之前进行(步骤a)。

(步骤a)在粘结剂树脂和蜡的存在下，在比当使用差示扫描量热计测量时蜡熔融的最终温度高至少10℃的温度下，进行热处理60分钟以上的步骤。

(步骤b)在落在当使用差示扫描量热计测量时源于蜡结晶化的放热峰的温度范围内并满足以比蜡熔融的开始温度低的温度为中心温度波动为4.0℃以下的范围的温度下，进行热处理60分钟以上的步骤。

由这些步骤生产的调色剂可具有大的Tg2-Tg1差和蜡的高结晶度。

这可能是因为调色剂生产中的(步骤a)中，与蜡单独结晶化相比，蜡和粘结剂树脂以充分水平相互共混之后结晶从而可能形成各种大小的晶体。对于(步骤b)中控制蜡的晶体大小，可能必需的是(步骤a)中蜡应该暂时彻底熔融。随后在(步骤b)的温度条件下的热处理可促进蜡的结晶化。

通常，蜡的结晶化在源于结晶化的放热峰的温度范围内通过热处理而发生。然而，必须避免其中蜡熔融的温度范围内的热处理，这是因为结晶化的蜡也会熔融。

热处理步骤必须在粘结剂树脂和蜡的存在下进行。因此，对于借助悬浮聚合法的生产，在其中聚合率优选80％以上，更优选95％以上的状态下进行热处理步骤。不特别限制热处理步骤只要在粘结剂树脂和蜡的存在下进行所述步骤。在由干式法生产调色剂的情况下，可进行(步骤a)例如，熔融混合期间或之后。可接着(步骤a)进行(步骤b)，或可在例如粗粉碎、微粉碎或外部添加之后进行(步骤b)，只要(步骤b)在(步骤a)之后进行。

在由湿式法生产调色剂的情况下，可在例如，反应期间或之后进行(步骤a)。可接着(步骤a)进行(步骤b)，或干燥期间或作为随后步骤进行(步骤b)，只要(步骤b)在(步骤a)之后进行。湿式生产法中，从防止熔融接合的角度，可在分散介质中以调色剂的分散状态进行(步骤a)。

用于本发明的酯蜡具有65℃以上且85℃以下的熔点。65℃以上的熔点既不会降低调色剂的结晶度也不会恶化保存性(preservative quality)或显影性。85℃以下的熔点可防止调色剂的定影温度变高。

为了显影具有高精度(fidelity)的非常小的潜像点以实现高图像品质，本发明的调色剂的重均粒径(D4)优选3μm以上且12μm以下，更优选4μm以上且9μm以下。具有小于3μm的重均粒径(D4)的调色剂的单个颗粒难以均匀带电，这是由于作为粉末的流动性和搅拌性降低。另一方面，大于12μm的重均粒径(D4)不是良好的，这是因为重均粒径(D4)有利地抑制起雾但降低点再现性。

本发明的调色剂的平均圆形度可为0.950以上。0.950以上的平均圆形度是良好的，这是因为具有这种圆形度的调色剂趋于具有(接近)球形并具有优异的流动性和均匀的摩擦带电性。

可用于本发明的调色剂中的粘结剂树脂的实例包括：苯乙烯和其取代产物的均聚物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯(polyvinyltoluene)；苯乙烯系共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和其它树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸树脂。这些粘结剂树脂可单独或以两个以上的组合使用。这些粘结剂树脂中，考虑到显影特性、定影性等等，特别优选苯乙烯系共聚物或聚酯树脂。

本发明的调色剂中，如果必要在调色剂颗粒中可包含电荷控制剂。其中包含的电荷控制剂可稳定电荷特性并控制最适于显影系统的摩擦带电量。

可使用本领域已知的电荷控制剂。电荷控制剂优选为具有迅速充电速度且能稳定地维持恒定带电量的电荷控制剂。在由直接聚合法生产调色剂颗粒的情况下，电荷控制剂特别优选不太可能抑制聚合且实质上没有可溶于水性介质中的成分的电荷控制剂。电荷控制剂的含量优选0.3质量份以上且10.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且8.0质量份以下，相对于100质量份聚合性单体或粘结剂树脂。

本发明的调色剂包含着色剂。

可用于本发明的着色剂的实例如下。

作为青色着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括铜酞菁类化合物及其衍生物，蒽醌类化合物和碱性染料色淀化合物。

作为品红色着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯类化合物、蒽醌和喹吖啶酮类化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚类化合物、苯并咪唑酮类化合物、硫靛类化合物和苝类化合物。

作为黄色着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括以缩合偶氮类化合物、异吲哚啉酮类化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺类化合物为代表的化合物。

黑色着色剂的实例包括炭黑，和通过使用上述黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂着色的黑色调色的着色剂。

在使用着色剂的情况下，着色剂可以以相对于100质量份聚合性单体或粘结剂树脂为1质量份以上且20质量份以下的量添加。

本发明的调色剂可包含磁性材料。本发明中，磁性材料也可以起到着色剂的作用。

用于本发明的磁性材料主要由例如四氧化三铁或γ-铁氧化物组成，且可能包含元素如磷、钴、镍、铜、镁、锰或铝。磁性材料具有如多面体、八面体、六面体、球形、针状、或鳞片状的形状。这些磁性材料中，优选各向异性较低的磁性材料(例如，多面体、八面体、六面体或球形材料)以提高图像浓度。根据本发明的磁性材料的含量可以为50质量份以上且150质量份以下，相对于100质量份聚合性单体或粘结剂树脂。

本发明的调色剂可具有核/壳结构，其核层包含苯乙烯-丙烯酸树脂且其壳层包含非晶性聚酯树脂。本发明中，核/壳结构指其中核层的表面被核层覆盖的结构。具有其核层包含苯乙烯-丙烯酸树脂且其壳层包含非晶性聚酯树脂的这种核/壳结构的调色剂可显示良好的电荷上升并具有较好的耐久性。

本发明的调色剂可通过本领域已知的任何方法来生产且可通过调色剂颗粒在水性介质中的生产来获得。在通过微粉碎法生产调色剂的情况下，使用混合器如亨舍尔混合机或球磨机彻底混合调色剂所必要的成分例如，粘结剂树脂、着色剂、酯蜡、电荷控制剂和其它添加剂。

下文中，使用热混炼机如热辊、混炼机或挤出机通过熔融混炼来分散或溶解调色剂材料。冷却固化和微粉碎之后，将所得粉末分级且如果必要，进行表面处理以得到调色剂颗粒。分级和表面处理可以任何顺序进行。鉴于生产效率多级分级器可用于分级步骤中。

微粉碎步骤可通过使用本领域已知的微粉碎装置如机械冲击式或喷射式的方法来进行。为得到本发明的具有适合圆形度的调色剂，微粉碎可以热地进行或与施加机械冲击的辅助处理一起进行。可选地，可使用将微粉碎的(且如果必要，分级的)调色剂颗粒分散在热水中的热水浴法、或允许这些调色剂颗粒穿过热气流的方法等。

施加机械冲击力的单元的实例包括使用机械冲击式粉碎机如由KawasakiHeavy Industries,Ltd.制造的Kryptron System、或由Freund-Turbo Corporation制造的Turbo Mill的方法。其其它实例包括使用以下装置的高速旋转刮板通过离心力对着壳体的内侧按压调色剂从而施加基于诸如对调色剂的压缩力或摩擦力的力的机械冲击力的方法：

由Hosokawa Micron Ltd.制造的Mechanofusion System

由Nara Machinery Co.,Ltd.制造的Hybridization System

本发明的调色剂可由如上所述的微粉碎法来生产。然而，由该微粉碎法得到的调色剂颗粒通常为非均匀形状。因此，对于本发明的调色剂，调色剂颗粒优选在水性介质中通过例如，分散聚合法、联合凝集法(associativeaggregation method)、溶解悬浮法或悬浮聚合法来生产，且特别优选由悬浮聚合法来生产，这是因为所得调色剂趋于满足本发明的适合的物性。

悬浮聚合法中，将聚合性单体、着色剂和蜡(且如果必要，聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂)均匀地溶解或分散以得到聚合性单体组合物。然后，使用适当的搅拌器将该聚合性单体组合物分散至包含分散剂的连续层(例如，水相)中，同时进行聚合反应以得到具有所需粒径的调色剂颗粒。因此由悬浮聚合法得到的调色剂的各个颗粒(下文中也称作“聚合调色剂”)一般具有实质上的球形形状。因此，调色剂颗粒具有相对均匀的电量分布且因此能期待具有较好的图像品质。

根据本发明的聚合调色剂的生产中构成聚合性单体组合物的聚合性单体的实例如下所述。

聚合性单体的实例包括：苯乙烯系单体如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-乙基苯乙烯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯(n-propyl acrylate)、丙烯酸正辛酯(n-octyl acrylate)、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸-2-氯乙酯(2-chloroethyl acrylate)和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯(n-octyl methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(diethylaminoethyl methacrylate)；和其它单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。这些单体可单独或作为混合物使用。这些单体中，考虑到调色剂的显影特性和耐久性，苯乙烯或苯乙烯衍生物优选单独使用或作为与任何其它单体的混合物使用。

用于通过聚合法生产本发明的调色剂中的聚合引发剂可具有聚合反应期间0.5至30小时的半衰期。聚合引发剂可以相对于100质量份聚合性单体为0.5至20质量份的量添加，并用于聚合反应以得到具有5,000和50,000之间的峰值分子量的聚合产物，其赋予调色剂良好的强度和适合的熔融特性。

聚合引发剂的具体实例包括：偶氮系或重氮系聚合引发剂如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧碳酸盐、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化-2-己酸乙酯、和叔丁基过氧化三甲基乙酸酯(t-butyl peroxypivalate)。

对于由聚合法生产的本发明的调色剂，可添加交联剂。交联剂的添加量可以为相对于100质量份聚合性单体的0.001至15质量份。

关于这点，具有两个以上的聚合性双键的化合物主要用作交联剂。例如，芳族二乙烯基化合物(例如，二乙烯基苯和二乙烯基萘)；具有两个双键的羧酸酯类(例如，二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)；二乙烯基化合物(例如，二乙烯基苯胺(divinylaniline)、二乙烯基醚(divinyl ether)、二乙烯基硫和二乙烯基砜(divinylsulfone))；和具有3个以上的乙烯基的化合物可单独使用或作为两个以上的混合物使用。

本发明的调色剂通过聚合法的生产方法通常涉及适当地添加上述调色剂组合物等，使用分散机如均质机、球磨机或超声波分散机均匀地溶解或分散所述组合物，并将所得的聚合性单体组合物悬浮在包含分散剂的水性介质中。在这种情况下，立即使用高速搅拌机或高速分散机如超声波分散机将调色剂颗粒制备成所需大小。因此所得的调色剂颗粒具有锐(sharp)粒径。聚合引发剂可与其它添加剂的添加同时添加至聚合性单体或可在水性介质中悬浮之前即时混合。可选地，溶解在溶剂中的聚合性单体或聚合引发剂可在造粒之后和聚合反应开始之前即时添加。

造粒之后，可使用普通搅拌机搅拌颗粒至维持颗粒状态的同时抑制颗粒的漂浮或沉降的程度。

对于本发明的调色剂的生产，本领域已知的表面活性剂、有机分散剂或无机分散剂可用作分散剂。这些分散剂中，可优选使用无机分散剂，这是因为无机分散剂很少产生有害的超细粉并基于其位阻产生分散稳定性；因此即使当反应温度改变时，稳定性不太可能被破坏，且因为无机分散剂可易于洗掉而不会不利地影响调色剂。这种无机分散剂的实例包括：磷酸的多价金属盐如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟磷灰石；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；和无机化合物如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。

无机分散剂可以以相对于100质量份聚合性单体为0.2至20质量份的量使用。

完成聚合性单体的聚合之后，将所得聚合物颗粒通过本领域已知的方法过滤、洗涤和干燥以得到调色剂颗粒。将由此所得调色剂颗粒与二氧化硅细颗粒且如果必要，和下述的细粉混合，从而在调色剂颗粒的表面上沉积二氧化硅细颗粒。以这种方式可得到本发明的调色剂。可选地，生产过程(在二氧化硅细颗粒和细粉的混合之前)可进一步涉及分级步骤，其能从调色剂颗粒中分离(cut off)粗粉或细粉。

除了所述二氧化硅细颗粒以外，本发明的调色剂还可补充具有80nm以上且3μm以下的数均粒径(D1)的颗粒作为一次颗粒(细粉)。例如，润滑剂(例如，氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末、和聚偏二氟乙烯粉末)、研磨剂(例如，二氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末)、和/或间隔颗粒(spacer particles)(例如，二氧化硅)，可以少量使用而不影响本发明的效果。

本领域已知的混合处理装置可用作二氧化硅细颗粒的外部添加和混合用的混合处理装置。可使用如图2所示的装置，这是因为可容易控制覆盖率X1和扩散指数。

图2为说明可用于本发明所用的二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的混合处理装置的实例之一的示意图。

构成混合处理装置以使剪切在窄间隙(clearance)的区域内施加至调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。因此二氧化硅细颗粒可沉积在调色剂颗粒的表面，同时从二次颗粒分解为一次颗粒。

如下所述，覆盖率X1和扩散指数容易控制至适合于本发明的范围内，因为调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒易于沿旋转体的轴向循环，且在进行定影之前易于彻底且均匀地混合。

下文中，将参考图2和图3描述二氧化硅细颗粒的外部添加和混合过程。

二氧化硅细颗粒的外部添加和混合所用的混合处理装置至少具有包括设置在其表面上的多个搅拌构件3的旋转体2；驱动旋转体的旋转的驱动构件8；和设置与搅拌构件3之间具有空隙的主壳1。

重要的是保持主壳1的内周部和搅拌构件3之间的空隙(间隙)恒定且非常小，为了均匀地施加剪切至调色剂颗粒并促进二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒表面的沉积，同时将二氧化硅细颗粒从二次颗粒分解为一次颗粒。

该装置中，主壳1的内周部的直径为旋转体2的外周部的直径的两倍以下。图2说明其中主壳1的内周部的直径为旋转体2的外周部的直径(除搅拌构件3以外的旋转体2的胴体部(body)的直径)的1.7倍的实例。当主壳1的内周部的直径为旋转体2的外周部的直径的2倍以下时，适当地限定其中力作用于调色剂颗粒的处理空间，以使冲击力充分地施加至作为二次颗粒形式的二氧化硅细颗粒上。

还重要的是根据主壳的大小调整所述间隙。设定间隙为主壳1的内周部的直径的约1％以上且约5％以下。这是重要的因为可施加充分的剪切至二氧化硅细颗粒上。具体地，当主壳1的内周部具有近似130mm的直径时，间隙可设定为约2mm以上且约5mm以下。当主壳1的内周部具有近似800mm的直径时，间隙可设定为约10mm以上且约30mm以下。

根据本发明的二氧化硅细颗粒外部添加和混合过程，利用混合处理装置并且涉及通过驱动构件8使旋转体2旋转，并搅拌和混合已导入混合处理装置的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，以完成二氧化硅细颗粒至调色剂颗粒的表面上的外部添加和混合处理。

如图3所示，多个搅拌构件3的至少一些设置为向前搅拌构件3a，其随着旋转体2的旋转，将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿旋转体的轴向向前进给。而且，多个搅拌构件3的至少一些设置为向后搅拌构件3b，其随着旋转体2的旋转，将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿旋转体的轴向向后进给。

如图2所示，在原料投入口5和产品排出口6分别设置在主壳1的两端的情况下，从原料投入口5朝向产品排出口6的方向(图2中的向右方向)称作“向前方向”。

具体地，如图3所示，将向前搅拌构件3a的表面倾斜从而沿向前方向13进给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。另一方面，将搅拌构件3b的表面倾斜从而沿向后方向12进给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。

因此，在分别进行沿“向前方向”13进给和沿“向后方向”12进给的同时，进行二氧化硅细颗粒至调色剂颗粒的表面上的外部添加和混合处理。

搅拌构件3a和3b作为一组形成，各自涉及沿旋转体2的周向间隔地排列的多个构件3a或3b。在图3所示的实例中，搅拌构件3a和3b作为一组形成，各自涉及相互间隔180度排列的位于旋转体2上的两个构件3a或3b。可选地，更多数量的构件可形成一组，如以120度间隔排列的三个构件或以90度间隔排列的四个构件。

在图3所示的实例中，总计12个搅拌构件3a和3b等间隔地形成。

图3中，D表示各搅拌构件的宽度，且d表示指示为搅拌构件之间的重叠部分的间距。从沿向前方向和向后方向有效地进给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒的角度，由D表示的宽度可为图3中的旋转体2的长度的约20％以上且约30％以下。图3中，由D表示的宽度为旋转体2的长度的23％。当从搅拌构件3a的一端垂直地延伸线时，搅拌构件3a和3b可具有某种程度的各搅拌构件3a和各搅拌构件3b之间的重叠d。这使得剪切有效地施加至作为二次颗粒形式的二氧化硅细颗粒上。考虑到剪切的施加，d与D的比可以为10％以上且30％以下。

搅拌刮板的形状可为图3所示的形状，以及具有曲面的形状或其中刮板前端通过棒状臂连接至旋转体2的桨状结构，只要调色剂颗粒可以沿向前方向和向后方向进给并可维持间隙。

下文中，参考图2和图3所示的装置的示意图将更详细地描述本发明。图2所示的装置至少具有包括设置在其表面上的多个搅拌构件3的旋转体2；沿中心轴7驱动旋转体2的旋转的驱动构件8；设置为与搅拌构件3之间具有空隙的主壳1；和夹套4。夹套4设置在主壳1的内侧上和在旋转体的端部侧面10上，并允许冷热介质的流动。

图2所示的装置进一步具有设置在主壳1的顶部的原料投入口5，和设置在主壳1的底部的产品排出口6。原料投入口5用于导入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。产品排出口6用于在外部添加和混合处理之后从主壳1排出调色剂。

图2所示的装置中，在原料投入口5中插入原料投入口用内部部件(innerpiece)16，并在产品排出口6中插入产品排出口用内部部件17。

本发明中，首先，将原料投入口用内部部件16从原料投入口5移除，并将调色剂颗粒从原料投入口5导入处理空间9。接下来，将二氧化硅细颗粒从原料投入口5导入处理空间9，并且将原料投入口用内部部件16插入原料投入口5。接下来，旋转体2通过驱动构件8旋转(附图标记11表示旋转方向)，从而在使用设置在旋转体2的表面上的多个搅拌构件3来搅拌和混合导入的待处理材料的同时，进行外部添加和混合处理。

原料导入次序可以从原料投入口5导入二氧化硅细颗粒开始，接着从原料投入口5导入调色剂颗粒。可选地，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒可以使用混合机如亨舍尔混合机预先混合，且然后可将所得混合物从图2所示的装置的原料投入口5导入。

更具体地，作为外部添加和混合处理的条件，驱动构件8的动力可调整为0.2W/g以上且2.0W/g以下以获得本发明规定的覆盖率X1和扩散指数。驱动构件8的动力更优选调整为0.6W/g以上且1.6W/g以下。

低于0.2W/g的动力不太可能增加覆盖率X1，且趋于使扩散指数太低。另一方面，高于2.0W/g的动力趋于引起调色剂颗粒中二氧化硅细颗粒被埋得太多，尽管增加扩散指数。

不特别限定处理时间且可以为3分钟以上且10分钟以下。短于3分钟的处理时间趋于降低覆盖率X1和扩散指数。

不特别限定外部添加和混合期间搅拌构件的转速。当图2所示的装置具有2.0×10^-3m³的处理空间9的容积且具有如图3所示的形状的搅拌构件3时，搅拌构件的转速可以为800rpm以上且3000rpm以下。在800rpm以上且3000rpm以下的转速下，可容易得到本发明规定的覆盖率X1和扩散指数。

在本发明中，特别优选的处理方法进一步包括在外部添加和混合过程之前的预混合步骤。这种额外的预混合步骤促进二氧化硅细颗粒以高水平均匀地分散在调色剂颗粒的表面上，导致高覆盖率X1和进一步高的扩散指数。

更具体地，作为预混合处理的条件，驱动构件8的动力可设定为0.06W/g以上且0.20W/g以下，并且处理时间可设定为0.5分钟以上且1.5分钟以下。在涉及低于0.06W/g的负载动力或短于0.5分钟的处理时间的预混合处理条件下，难以实现彻底且均匀的混合作为预混合。另一方面，在涉及高于0.20W/g的负载动力或长于1.5分钟的处理时间的预混合处理条件下，二氧化硅细颗粒可以在彻底且均匀混合之前固定至调色剂颗粒的表面。

当图2所示的装置具有2.0×10^-3m³的处理空间9的容积且具有如图3所示的形状的搅拌构件3时，预混合处理中搅拌构件的转速可以为50rpm以上且500rpm以下。在50rpm以上且500rpm以下的转速下，可容易得到本发明规定的覆盖率X1和扩散指数。

外部添加和混合处理完成之后，产品排出口用内部部件17从产品排出口6移除。旋转体2通过驱动构件8旋转而从产品排出口6排出调色剂。如果必要，将粗颗粒用筛子如圆形振动筛(circular vibrating screen)从所得调色剂中分离以得到调色剂。

接下来，参考图4将具体地描述其中能适合地使用本发明的调色剂的图像形成装置的实例之一。图4中，附图标记100表示在其周围设置有辊形状的充电构件(充电辊)117、具有调色剂承载构件102的显影单元140、辊形状的转印构件(转印辊)114、清洁容器116、定影构件126和拾取辊124等的静电潜像承载构件(下文中也称作感光构件)。

显影单元140具有可旋转地设置的搅拌构件141，其搅拌其中所包含的调色剂；具有磁极并承载在静电潜像承载构件上显影静电潜像所用的调色剂的调色剂承载构件102；和调节调色剂承载构件102上的调色剂的量的调色剂-调节构件103。

静电潜像承载构件100通过充电辊117充电。然后，通过使用激光发生装置121的激光束123照射静电潜像承载构件100而曝光以形成对应于所需图像的静电潜像。静电潜像承载构件100上的静电潜像用单组分调色剂通过显影单元140显影以得到调色剂图像。调色剂图像通过经由转印材料与静电潜像承载构件相接触的转印辊114而转印至转印材料上。将具有放于其上的调色剂图像的转印材料经由传送带125输送至定影构件126，在此将调色剂图像定影在转印材料上。而且，静电潜像承载构件上的调色剂残余物由清洁刮板刮除并被保存在清洁容器116中。

接下来，将描述根据本发明的各特性的测量方法。

<酯蜡的组成分布和分子量的测量>

酯蜡的组成分布通过使用气相色谱法(GC)测定各成分的峰面积和测定其与总峰面积的比来计算。

具体地，GC-17A(由Shimadzu Corporation制造)用于气相色谱法(GC)。将10mg各样品添加至1mL甲苯并通过在80℃的恒温槽内加热20分钟而溶解。随后，将1μL该溶液注入装配有柱上注射器(on-column injector)的GC装置中。所用柱为直径0.5mm×长度10m的Ultra Alloy-1(HT)。首先以40℃/min的加热速度将柱从40℃加热至200℃，进一步以15℃/min的加热速度加热至350℃，然后以7℃/min的加热速度加热至450℃。在50kPa的压力条件下注入He气作为载气。

鉴定化合物可以：通过分别注入结构上已知的酯蜡并比较样品与该酯蜡的保留时间；或通过导入气化成分至质谱仪中并分析它们的光谱。

而且，酯蜡的分子量可以从由上述方法测定的结构中测定。

<调色剂的玻璃化转变温度的测量>

根据JIS K 7121(国际标准：ASTM D3418-82)进行DSC测量。用于本实施方案的DSC可以为例如，"Q1000"(由TA Instruments Japan Inc.制造)。使用铟和锌的熔点校正装置中检测部分的温度。使用铟的熔解热校正热量。

对于测量，首先精确称量大约10mg调色剂至铝坩埚中。使用空的铝坩埚作为参照。在第一次升温过程中，在温度以10℃/min的速度从20℃升至200℃的同时测量试验样品。然后，在温度保持在200℃达10分钟，接着进行以10℃/min的速度将温度从200℃降低至20℃的冷却过程的同时测量样品。

在温度保持在20℃达10分钟，接着进行以10℃/min的速度将温度从20℃升至200℃的第二次升温过程的同时进一步测量样品。在这些测量条件下，得到DSC曲线以测定第一次升温过程中的玻璃化转变温度Tg1和第二次升温过程中的玻璃化转变温度Tg2。

<覆盖率X1的测量方法>

调色剂颗粒的表面上二氧化硅细颗粒的覆盖率X1计算如下：

使用以下装置在以下条件下进行调色剂颗粒的表面的元素分析：

·测量装置：Quantum 2000(商品名；由Ulvac-Phi,Inc.制造)

·X-射线源：单色Al Kα

·X-射线设定：100μmφ(25W(15KV))

·光电子出射角：45度

·中和条件：中和枪和离子枪的组合使用

·分析区域：300μm×200μm

·通能：58.70eV

·步长：1.25eV

·分析软件：PHI Multipak

关于这点，使用C 1c(B.E.280至295eV)、O 1s(B.E.525至540eV)和Si 2p(B.E.95至113eV)峰计算Si原子的定量值。由此得到的Si元素的定量值指定为Y1。

随后，以与调色剂颗粒的表面的元素分析相同的方式进行单独二氧化硅细颗粒的元素分析。由此得到的Si元素的定量值指定为Y2。

本发明中，使用Y1和Y2根据以下表达式定义调色剂颗粒的表面上二氧化硅细颗粒的覆盖率X1：

覆盖率X1(面积％)＝(Y1/Y2)×100

关于这点，Y1和Y2可测量两次以上以改进试验的精度。

对于定量值Y2的测定，如果可以，用于外部添加的二氧化硅细颗粒可用于试验中。

在使用与调色剂颗粒的表面分离的二氧化硅细颗粒作为测量样品的情况下，二氧化硅细颗粒从调色剂颗粒的分离可由下述过程进行。

1)在磁性调色剂的情况下

首先，将6mL Contaminon N(用于清洗精密分析仪器的含有10质量％中性(pH7)清洁剂的水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中以制备分散介质。添加5g调色剂至该分散介质中并在超声波分散机中分散5分钟。然后，将所得分散液装载入由Iwaki Industry Co.,Ltd.制造的"KMShaker"(型号：V.SX)中，并在350rpm的条件下来回振荡20分钟。其后，使用钕磁体拘束(hold back)调色剂颗粒，并收集上清液。干燥该上清液从而收集二氧化硅细颗粒。如果不能收集足量的二氧化硅细颗粒，重复进行该操作。

该方法中，除二氧化硅细颗粒以外，还可收集如果添加的外部添加剂。在这种情况下，通过离心分离法等可从已收集的外部添加剂中挑出(sort out)所用的二氧化硅细颗粒。

2)在非磁性调色剂的情况下

将160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水并使用热水浴溶解以制备蔗糖糖浆。将31g蔗糖糖浆和6mL Contaminon N添加至离心管中以制备分散液。添加1g调色剂至该分散液中，并且用抹刀(spatula)等破碎调色剂的块。

离心管在上述振荡器中在350rpm的条件下来回振荡20分钟。将由此振荡的溶液转移至摆动转子用50mL玻璃管并且在离心机中在3500rpm的条件下离心30分钟。由此离心的玻璃管中，调色剂存在于最上层然而二氧化硅细颗粒存在于当做底层的水溶液一侧。收集当做底层的水溶液并进行离心以从蔗糖中分离二氧化硅细颗粒，并由此收集二氧化硅细颗粒。如果必要，重复进行离心以彻底分离，接着干燥分散液并收集二氧化硅细颗粒。

与磁性调色剂一样，除了二氧化硅细颗粒以外，还可收集如果添加的外部添加剂。因此通过离心分离法等可从已收集的外部添加剂中挑出二氧化硅细颗粒。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

调色剂(颗粒)的重均粒径(D4)计算如下。所用测量装置为基于孔电阻法并装配有100μm口管的精密粒径分布测量装置"Coulter Counter Multisizer3(R)"(由Beckman Coulter,Inc.制造)。装置所附属的专用软件"Beckman CoulterMultisizer 3,Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。用25,000个有效测量通道进行测量。

通过将特级氯化钠以大约1质量％浓度溶解于离子交换水来制备用于测量的电解质水溶液，且例如可以使用"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

测量和分析之前专用软件设定如下：

在专用软件的“变更标准操作方法(SOM)”界面中，控制模式的总计数设定为50000个颗粒，且运行次数和Kd值分别设定为1次和使用“10.0μm标准颗粒”(由Beckman Coulter制造)而得到的值。按压“阈值/噪音水平测量按钮”从而自动地设定阈值和噪音水平。而且，将电流设定为1600μA，增益(Gain)设定为2，将电解质溶液设定为ISOTON II。将复选标记放在“在测量后冲洗口管”。

在专用软件的“设定从脉冲至粒径的转化”界面中，将元件间隔(BinInterval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；并将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200mL上述电解质水溶液放入Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中。将烧杯放置在样品台上，并用搅拌棒以每秒24转的速度进行逆时针搅拌。然后使用专用软件的“口冲洗(Aperture Flush)”功能从口管中去除碎片和气泡。

(2)将约30mL电解质水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。将约0.3mL通过用约三倍质量离子交换水稀释的含分散剂“Contaminon N”(用于清洗精密分析仪器的含10质量％中性(pH7)清洁剂的水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液添加至烧杯中。

(3)制备"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)作为具有120W电输出且内部装配有在50kHz的频率下震荡并设置在180度的相位偏移的两个振荡器的超声波分散机。将约3.3l离子交换水放入超声波分散机的水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加至水槽中。

(4)将(2)中制备的烧杯放置在依次操作的超声波分散机的烧杯固定孔中。然后，调整烧杯的高度位置以使得将烧杯中电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在(4)的烧杯中的电解质水溶液进行超声波照射的同时，将约10mg调色剂以少量地添加至电解质水溶液中并分散于其中。然后，进一步继续超声波分散处理60秒。对于该超声波分散机，适当地调整水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管将(5)中的包含分散调色剂的电解质水溶液逐滴添加至(1)中的安置在样品台中的圆底烧杯中，以调整测量浓度至大约5％。然后，进行测量直至测量颗粒的数量达到50000个。

(7)使用装置所附属的专用软件分析测量数据以计算重均粒径(D4)。关于这点，当在专用软件中选择图/体积％(Graph/％by Volume)时，在“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均大小”为重均粒径(D4)。

实施例

下文中，参考生产例和实施例将更具体地描述本发明。然而无论如何本发明并不受这些实施例的限制。如下所述的实施例中，各配方中的单位“份”表示质量份。

<酯蜡1的生产>

将以下材料添加至装配有Dimroth冷凝器、Dean-Stark水分离器和温度计的反应装置中，并通过充分搅拌溶解，接着回流6小时。然后，打开水分离器的阀门，并进行共沸蒸馏。

共沸蒸馏之后，用碳酸氢钠彻底洗净剩余物然后干燥，并将苯馏去。将所得产物再结晶，然后洗净并纯化以得到酯化合物D-22。

类似地，使用二十烷醇代替山萮醇得到酯化合物D-20。

进一步地，使用十八烷醇代替山萮醇得到酯化合物D-18。

按表1所示的比将这些化合物D-18、D-20和D-22熔融混合。将混合物冷却然后破碎以得到酯蜡1。表1还示出由GC测量的酯蜡1的组成比。

表1

<酯蜡2至14和17的生产>

除了将酯蜡1的生产中所用的二十二烷醇和癸二酸改变为表2中所示的化合物以外，以与酯蜡1的生产相同的方式生产酯蜡2至14和17。各酯蜡的物性如表2所示。

<酯蜡15的生产>

共沸蒸馏之后，用碳酸氢钠彻底洗净剩余物然后干燥，并将苯馏去。将所得产物再结晶，然后洗净并纯化以得到酯蜡15。所得的酯蜡15的物性如表2所示。

<酯蜡16的生产>

除了将酯蜡1的生产中所用的200摩尔份二十二烷醇和100摩尔份癸二酸分别改为100摩尔份甘油和300摩尔份二十二烷酸以外，以与酯蜡1的生产相同的方式生产酯蜡16。酯蜡16的物性如表2所示。

表2

<磁性粉末的生产>

将相对于铁元素为1.1当量的苛性钠溶液、相对于铁元素基于磷元素为0.12质量％的P₂O₅、和相对于铁元素基于硅元素为0.55质量％的SiO₂混合至硫酸亚铁水溶液以制备含氢氧化亚铁的水溶液。将空气吹至其pH保持在7.5的水溶液中的同时，在85℃的温度下进行氧化反应以制备具有晶种的浆液。

随后，以相对于碱(苛性钠的钠成分)的初始量的1.1当量添加硫酸亚铁水溶液至该浆液中。将空气吹至其pH保持在7.6的浆液中的同时，允许进行氧化反应以得到含有磁性氧化铁的浆液。过滤和洗净之后，暂时分离该含水的浆液。从该浆液中收集少量含水样品，并测量其水含量。

接下来，将该含水样品不干燥地添加至新鲜水性介质中并使用针磨机再分散，同时允许在搅拌的情况下循环浆料。将再分散液的pH调整至约4.8。然后，添加相对于100质量份磁性氧化铁(磁性氧化铁的量计算为从水含量减去含水样品的量而确定的值)的1.5质量份正己基三甲氧基硅烷于其中用以水解。

下文中，使用针磨机分散样品同时允许在充分的搅拌的情况下循环浆料。将分散液的pH调整至8.6，接着疏水化处理。用压滤机过滤所得的疏水性磁性粉末，用大量水洗净然后在100℃温度下干燥15分钟并在90℃下干燥30分钟。破碎所得颗粒以得到具有0.21μm的体积平均粒径(D3)的磁性粉末1。

<调色剂颗粒1的生产>

将450质量份的0.1mol/L Na₃PO₄水溶液添加至720质量份离子交换水中，并加热混合物至60℃的温度。然后，添加67.7质量份的1.0mol/L CaCl₂水溶液于其中以得到含有分散剂的水性介质。

·苯 76.0质量份

·丙烯酸正丁酯 24.0质量份

·二乙烯基苯 0.48质量份

·单偶氮染料的铁络合物(T-77，由Hodogaya Chemical Co., Ltd.制造)

1.5质量份

·磁性粉末1 90.0质量份

·聚酯树脂(氧化丙烯-改性双酚A(2mol加合物)和对苯二甲酸的缩聚物(聚合摩尔比＝10:12)，Tg＝68℃，Mw＝10000，Mw/Mn＝5.12) 5.0质量份

上述配方使用磨碎机(Nippon Coke&Engineering.Co.,Ltd.(以前的MitsuiMiike Machinery Co.,Ltd.))均匀地分散和混合以得到单体组合物。将该单体组合物加热至60℃。添加并混合10质量份酯蜡1于其中。溶解之后，在溶液中溶解4.5质量份聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。

添加单体组合物至水性介质中并使用TK均相混合机(PRIMIXCorporation(以前的Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.))在60℃N₂气氛下以12000rpm搅拌10分钟以造粒。然后在使用Fullzone搅拌刮板搅拌的情况下在70℃的温度下进行反应5小时。

(步骤a)

完成聚合反应之后，饱和水蒸气(纯蒸汽/蒸汽压力：205kPa，温度：120℃)导入反应产物中同时使用Fullzone搅拌刮板继续搅拌。容器内的内容物的温度达到100℃之后，进行热处理180分钟并将残余单体馏去。

(步骤b)

完成步骤a之后，从100℃的温度以0.5℃/min的速度进行冷却。当温度达到55.0℃时，进行热处理180分钟并控制温度以致以55.0℃为中心的温度波动范围为2.0℃。然后以0.25℃/min的速度进行冷却至30℃的温度。

冷却之后，添加盐酸至产物中，并转而洗净，然后过滤并干燥以得到调色剂颗粒1。

<调色剂颗粒2至23的生产>

除了蜡的类型和份数变为表3所示的那些，且(步骤a)和(步骤b)的条件如表3所示改变以外，以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式生产调色剂颗粒2至23。调色剂颗粒1至23的重均粒径(D4)如表3所示。

表3

<调色剂1的生产>

将调色剂颗粒1使用如图2所示的装置进行外部添加和混合处理。

本实施例中，配置图2所示的装置以使：主壳1的内周部的直径为130mm；且处理空间9的容积为2.0×10^-3m³。所用装置中，驱动构件8的额定功率为5.5kW，且搅拌构件3的形状如图3所示。另外，将图3中的搅拌构件3a和搅拌构件3b之间的重叠宽度d设定为相对于搅拌构件3的最大宽度D为0.25D，且将搅拌构件3和主壳1的内周部之间的间隙设定为3.0mm。

将以下材料导入如上所述配置的图2的装置中。

·调色剂颗粒1 100质量份

·二氧化硅细颗粒(二氧化硅本体作为一次颗粒的数均粒径：7nm，BET比表面积：300m²/g，基于硅油的碳原子量的固定化率：98％，表观密度：25g/L，已处理的二氧化硅细颗粒作为一次颗粒的数均粒径：8nm) 0.50质量份

导入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒之后，进行预混合以便均匀地混合调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。该预混合条件涉及将驱动构件8的动力设定为0.10W/g(驱动构件8的转速：150rpm)，且将处理时间设定为1分钟。

预混合完成之后，进行外部添加和混合处理。外部添加和混合处理的条件涉及：调整搅拌构件3的最外端部的圆周速度以便将驱动构件8的动力设定为0.60W/g的恒定值(驱动构件8的转速：1400rpm)；且将处理时间设定为5分钟。外部添加和混合处理的条件如表3所示。

外部添加和混合处理之后，将粗颗粒等使用装配有具有500mm直径和75μm开口的筛的圆形振动筛去除，以得到调色剂1。调色剂1的外部添加条件和物性如表4所示。

<调色剂2至34的生产>

除了将调色剂颗粒和外部添加条件改变为如表4所示的那些以外，以与调色剂1的生产例相同的方式生产调色剂2至34。调色剂2至34的物性如表4所示。

表4

外部添加装置："图2"意味着"图2所示的装置"，且"HM"表示"亨舍尔混合机"。"扩散指数下限"指表达式(4)中(-0.0042×X1+0.62)的值。

<实施例1>

所用图像形成装置为改造的LBP-3100(由Canon Inc.制造)以使膜定影构件(film-fixing member)具有可变温度且打印速度从16张/min改变为24张/min。

对于低温定影性和低温污损的试验，在低温低湿环境下(温度：7.5℃，相对湿度：10％RH)进行评价。所用定影介质为FOX RIVER BOND纸(75g/m²)。

定影期间周围环境的低温和如上所述用作介质的纸的低温产生不利于定影期间热转印的条件，然而自身具有相对大的表面凹凸的介质用作所述介质。用这种方式，可严格评价定影性。

<低温定影性>

关于低温定影性，在设定为200℃的温度下将半色调图像输出至FOXRIVER BOND纸上并调整其浓度以使得用麦克白反射浓度计(由MacbethCorporation制造)测量的图像浓度为0.75以上且0.80以下。

下文中，在定影构件的设定温度从210℃以每次5℃降低的同时，进一步输出图像。然后，在55g/cm²的负载下使用镜头清洁纸摩擦定影图像10次以确认定影的强度。将导致由此摩擦的定影图像浓度减少率超过10％的温度定义为定影温度下限。具有该温度的下限值的调色剂具有较高的低温定影性。

<低温污损>

对于低温污损的评价，长2.0cm和宽15.0cm的实心图像形成在FOXRIVER BOND纸沿纸进给方向距上端2.0cm的部分和距下端2.0cm的部分。输出图像并调整其浓度以使得用麦克白反射浓度计(由Macbeth Corporation制造)测量的图像浓度为1.40以上且1.50以下。在定影构件的设定温度从210℃以每次5℃降低的同时，进一步输出图像。目视判断以评价引起污损的温度。

<雾>

在低温低湿环境下(温度：7.5℃，相对湿度：10％RH)将白色图像输出至A4大小的80g/m²的纸上。使用由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS测量其反射率。另一方面，以与上述相同的方式测量白色图像形成之前转印纸(标准纸)的反射率。所用滤光器为绿色滤光器。根据以下表达式由输出白色图像前后的反射率计算雾：

雾(％)＝标准纸的反射率(％)–白色图像样品的反射率(％)

<实施例2至21>

使用调色剂2至21以与实施例1相同的方式进行评价。

结果，调色剂连续地产生具有在所有评价项目上无实际问题的图像。评价结果如表5所示。

<比较例1至13>

输出图像并且除了使用调色剂22至34以外，以与实施例1相同的方式试验。结果，就低温定影性、低湿污损和雾中所有或任意而言，所有调色剂均不实用。评价结果如表5所示。

表5

虽然已参照示例性实施方案来描述本发明，但是应了解到本发明不限制于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应与最宽泛的解释相一致，以便涵盖所有此类修改或同等的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其特征在于包括：

各自包含粘结剂树脂、着色剂和酯蜡的调色剂颗粒，和

存在于所述调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒，其中：

所述酯蜡包含多种由以下通式(1)或(2)表示的酯类：

R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2 通式(1)

R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4 通式(2)

由GC-MASS测量的所述酯蜡的组成分布中，

(i)当在多种酯之中含量最大的酯规定为酯A时，所述酯蜡中，酯A的含量基于所述酯蜡为40质量％以上且80质量％以下，且

(ii)当酯A的分子量由M1表示时，所述酯蜡所含的酯中，具有M1×0.8以上且M1×1.2以下的分子量的酯的含量基于所述酯蜡为90质量％以上；

由化学分析用电子光谱(ESCA)测定的所述调色剂颗粒的表面上所述二氧化硅细颗粒的覆盖率X1为40.0面积％以上且75.0面积％以下；且

当所述调色剂颗粒的表面上所述二氧化硅细颗粒的理论覆盖率定义为X2时，由以下表达式(3)表示的扩散指数满足以下表达式(4)：

扩散指数＝X1/X2 表达式(3)

扩散指数≥-0.0042×X1+0.62 表达式(4)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述酯蜡的含量相对于100质量份所述粘结剂树脂为5质量份以上且20质量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中当使用差示扫描量热计测量时，所述调色剂具有46℃以上且60℃以下的在第一次升温过程中的玻璃化转变温度Tg1，且在冷却之后接着再加热之后测量时，具有在第二次升温过程中的玻璃化转变温度Tg2与第一次升温过程中的玻璃化转变温度Tg1之差(Tg2-Tg1)为10℃以上。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒为在水性介质中生产的调色剂颗粒。