CN106842840A - 调色剂的制造方法 - Google Patents

调色剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106842840A
CN106842840A CN201610810789.6A CN201610810789A CN106842840A CN 106842840 A CN106842840 A CN 106842840A CN 201610810789 A CN201610810789 A CN 201610810789A CN 106842840 A CN106842840 A CN 106842840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toner
crystalline polyester
wax
acid
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610810789.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106842840B (zh
Inventor
铃村祯崇
长谷川雄介
佐野智久
长岛裕二郎
浦谷梢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of CN106842840A publication Critical patent/CN106842840A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106842840B publication Critical patent/CN106842840B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0812—Pretreatment of components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G03G9/08711—Copolymers of styrene with esters of acrylic or methacrylic acid
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08788—Block polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及调色剂的制造方法。提供了一种调色剂的制造方法，所述方法包括：在水系介质中处理着色颗粒的处理工序，所述着色颗粒包括粘结剂树脂、着色剂、结晶性聚酯和蜡，其中所述结晶性聚酯的结晶峰(Pp)的峰温度由Tp(℃)表示并且所述蜡中的结晶峰(Pw)的峰温度由Tw(℃)表示，Tp和Tw满足特定的关系，并且所述处理工序具有特定的冷却工序。

Description

调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种调色剂的制造方法，所述调色剂适用于电子照相法、静电记录法和磁记录法。
背景技术
近年来，例如复印机和打印机等的图像形成设备的预期用途和使用环境的多样化的增加产生了对进一步的能量节省的需要。由调色剂导致的能量节省的改善主要与具有进一步改善的低温定影性的调色剂有关。
作为此类调色剂的制造手段，近年来已经积极地研究与调色剂的粘结剂树脂迅速相容且提高调色剂的熔融变形的结晶性聚酯的使用。
在改善低温定影性方面高度有效的结晶性聚酯在结晶性聚酯的熔点附近能够容易地与粘结剂树脂相容，并且调色剂在定影时趋于迅速熔融变形。这是调色剂的低温定影性由于使用结晶性聚酯而增加的原因。
进一步，从可以赋予调色剂相对于定影单元的脱模性的例如蜡等的脱模剂的使用，可以期待定影能力的进一步改善。
然而，因为结晶性聚酯能够容易地与粘结剂树脂相容，结晶性聚酯变得容易存在于调色剂表面上，由此降低调色剂的带电性。另外的问题是当调色剂贮存于温度和湿度高于通常的严酷环境中时，已经与粘结剂树脂相容的聚酯树脂通过该温度退火并且结晶。前述环境将称为"严酷环境"，并且使调色剂放置在此类环境中将称为"在严酷环境中的贮存"。当此类问题发生时，调色剂的表面组成在严酷环境中的贮存过程期间变化，例如起雾的发生等的其性能大幅度恶化。
已经研究减少与粘结剂树脂相容的聚酯树脂的量来解决该问题。减少相容量意味着实现结晶性聚酯的高结晶度的状态。特别地，已经研究了目标为结晶性聚酯的结晶的调色剂的制造方法。
在日本专利申请特开2010-145550号公报中，结晶性聚酯的结晶度通过控制冷却速度来增加。在日本专利申请特开2014-211632号公报中，在冷却过程中设置退火处理工序来增加结晶性聚酯的结晶度。
然而，鉴于通过结晶性聚酯存在于调色剂的表面上导致的带电性的降低以及对于在假想发生各种材料流动的严酷环境中的贮存的耐性，前述专利文献依然存在改善空间。因此，存在对于使处于高结晶度的状态的结晶性聚酯封装于调色剂中的技术的研究空间。
发明内容
本发明提供了增加结晶性聚酯的结晶度且使结晶性聚酯封装于调色剂中的调色剂的制造方法。
本发明人已经发现与结晶性聚酯一起使用蜡的调色剂的条件，结晶性聚酯的结晶可以通过使用用于结晶性聚酯的结晶的蜡的晶核来促进。该发现导致本发明的完成。
因此，在以下公开了本发明。
一种调色剂的制造方法，所述调色剂包括粘结剂树脂、着色剂、结晶性聚酯和蜡，其中
所述结晶性聚酯和所述蜡满足以下式(1)，
式(1)：45<Tp+5<Tw<100
其中Tp(℃)表示通过差示扫描量热计(DSC)测量的所述结晶性聚酯中的结晶峰(Pp)的峰温度，并且
Tw(℃)表示通过差示扫描量热计测量的所述蜡中的结晶峰(Pw)的峰温度，
所述方法包括以下工序：
(i)将其中分散了着色颗粒(coloring particle)的水系介质的温度设定至Tw以上，所述着色颗粒包含所述粘结剂树脂、所述着色剂、所述结晶性聚酯和所述蜡；
(ii)在其中相对于所述Pw的总面积的积分值变为70％以上的温度范围内在工序(i)之后在5.0℃/min以上的冷却速度下冷却所述水系介质，所述总面积当作100％；和
(iii)通过以下工序(a)或(b)来获得调色剂颗粒：
(a)将所述水系介质在所述Pp的温度范围内保持30min以上；或
(b)在其中相对于所述Pp的总面积的积分值变为50％以上的温度范围内在工序(ii)之后在1.0℃/min以下的冷却速度下冷却所述水系介质，所述总面积当作100％。
本发明的进一步特征将从示例性实施方案的以下说明(参考附图)而变得明显。
附图说明
图1表明DSC中的结晶性聚酯的结晶峰的一个实例；
图2表明DSC中的结晶性聚酯的结晶峰的积分值的一个实例；
图3是示出图像形成设备的一个实例的示意性截面图；
图4是表明在严酷环境中的贮存的过程的示意性图；和
图5是表明在调色剂中的结晶性聚酯的渗出的示意性图。
具体实施方式
本发明提供了一种调色剂的制造方法，所述调色剂具有包含粘结剂树脂、着色剂、结晶性聚酯和蜡的调色剂颗粒，其中
所述结晶性聚酯和所述蜡满足以下式(1)，
式(1)：45<Tp+5<Tw<100
(在式(1)中，Tp(℃)表示通过差示扫描量热计(DSC)测量的所述结晶性聚酯中的结晶峰(Pp)的峰温度，并且
Tw(℃)表示通过差示扫描量热计(DSC)测量的所述蜡中的结晶峰(Pw)的峰温度)，
所述方法包括以下工序：
(i)将其中分散了着色颗粒的水系介质的温度设定至Tw以上，所述着色颗粒包含所述粘结剂树脂、所述着色剂、所述结晶性聚酯和所述蜡；
(ii)在其中相对于所述Pw的总面积的积分值变为70％以上的温度范围内在工序(i)之后在5.0℃/min以上的冷却速度下冷却所述水系介质，所述总面积当作100％；和
(iii)通过以下工序(a)或(b)来获得所述调色剂颗粒：
(a)将所述水系介质在工序(ii)之后在所述Pp的温度范围内保持30min以上，
(b)在其中相对于所述Pp的总面积的积分值变为50％以上的温度范围内在工序(ii)之后在1.0℃/min以下的冷却速度下冷却所述水系介质，所述总面积当作100％。
当结晶性聚酯渗出至调色剂的表面时，调色剂的带电性大幅度下降并且电子照相特性恶化，例如，起雾发生。
即使不存在渗出至调色剂的表面的情况，当结晶性聚酯已经与粘结剂树脂相容并且调色剂贮存在其中调色剂大幅度受温度和湿度影响的严酷环境中时，结晶性聚酯退火和结晶并且渗出至调色剂的表面。
本发明人进行的研究揭示：当结晶性聚酯已经在水系介质中结晶时，在其中结晶性聚酯封装于调色剂中的状态下，结晶容易地进行。
同时，当结晶性聚酯已经在空气中结晶时，相反地，结晶性聚酯在渗出至调色剂的表面的同时结晶。
其中结晶性聚酯的存在状态根据结晶性聚酯结晶的环境而变化的现象可以由结晶性聚酯的亲水性-疏水性和其周围环境来解释。
结晶性聚酯是疏水性的。同时，水系介质是亲水性的并且空气是疏水性的。换言之，当结晶性聚酯在水系介质中结晶时，水和结晶性聚酯具有低的亲和性并且结晶性聚酯不可能存在于调色剂的表面上。相反地，当结晶性聚酯在空气中，即在严酷环境中结晶时，结晶性聚酯和空气具有高的亲和性并且结晶性聚酯容易渗出至调色剂的表面。因此，根据本发明人进行的研究，为了解决结晶性聚酯渗出至调色剂的表面的问题，特别重要的是，调色剂内部的结晶性聚酯在水系介质中结晶。
根据本发明人进行的研究，在其中结晶性聚酯封装于调色剂中的状态下的结晶度可以通过借助于前述制造方法获得调色剂来增加。
从增加在其中结晶性聚酯封装于调色剂中的状态下的结晶度的观点，以下方面是重要的。
(I)调色剂的制造方法具有在水系介质中处理着色颗粒的以下工序(i)、(ii)和(iii)，所述着色颗粒包含粘结剂树脂、着色剂、结晶性聚酯和蜡。
在本发明中，结晶性聚酯的晶体通过使用蜡作为晶核而生长。因此，当蜡不与结晶性聚酯一起使用时，结晶性聚酯的结晶度不充分。
(II)在调色剂的制造方法中，当Tp(℃)表示通过差示扫描量热计(DSC)测量的结晶性聚酯中的结晶峰(Pp)的峰温度并且Tw(℃)表示通过差示扫描量热计测量的蜡中的结晶峰(Pw)的峰温度，Tp和Tw满足以下式(1)。
式(1)：45<Tp+5<Tw<100
在以下描述的冷却工序中，为了使作为脱模剂的蜡初步结晶且在调色剂的内部形成其晶核，之后使结晶性聚酯的晶体生长，需要满足以上式(1)。
当Tp与Tw之间的关系不满足式(1)时，结晶性聚酯的结晶度不充分，或冷却工序中的温度难以控制。
Tp和Tw的优选范围由以下式(2)表示。
式(2)：45<Tp+15<Tw<100
(III)在以下工序(i)、(ii)和(iii)中处理着色颗粒。
全部这些工序在水系介质中进行。由于结晶性聚酯在水系介质中结晶，结晶性聚酯在结晶时在调色剂的内部结晶。因此，结晶性聚酯可以在具有高的结晶度的状态下封装于调色剂中。进行与在例如空气等而不是水系介质的高温环境中相同的处理是不利的，这是因为结晶性聚酯在调色剂的表面结晶。
为了获得此类效果，需要全部工序(i)、(ii)和(iii)。当仅进行工序的一些时，结晶性聚酯会存在于调色剂的表面上，或结晶度会不充分。结果，不能抑制在严酷环境中的贮存期间发生起雾。
前述处理工序包括将其中分散了着色颗粒的水系介质的温度设定至Tw以上的工序(i)。
在将其中分散了着色颗粒的水系介质的温度设定至Tw以上的工序(i)的情况下，在着色颗粒中的结晶性聚酯和蜡可以充分地与粘结剂树脂相容。
当温度不设定至Tw以上时，不能封装已经存在于调色剂的表面上的结晶性聚酯，这是不期望的。
其中分散了着色颗粒的水系介质的温度优选Tw+10℃以上并且更优选Tw+15℃以上。水系介质的温度的上限是约Tw+30℃。
前述处理工序包括在其中相对于Pw的总面积的积分值变为70％以上的温度范围内在工序(i)之后在5.0℃/min以上的冷却速度下冷却水系介质的工序(ii)，所述总面积当作100％。
在5.0℃/min以上的冷却速度下冷却水系介质表示在相对高的速度下冷却并且称为"迅速冷却"。
由于在相对高的速度下冷却，抑制了蜡的晶体生长并且达到其中蜡的大量细晶核分散在调色剂中的状态。
当满足前述冷却速度的温度范围的积分值相对于Pw的总面积为小于70％时，促进了蜡的晶体生长并且不增加下述结晶性聚酯的结晶度。
进一步，当冷却速度小于5.0℃/min时，蜡的晶核生长。结果，降低了下述结晶性聚酯的晶体生长的基点(base point)数并且不增加结晶性聚酯的结晶度。
冷却速度优选10.0℃/min以上，更优选30.0℃/min以上，并且甚至更优选50.0℃/min以上，并且冷却速度的上限是其效果饱和的约3,000℃/min。
前述处理工序包括：
(a)将水系介质在工序(ii)之后在Pp的温度范围内保持30min以上的工序(iii)；或
(b)在其中相对于Pp的总面积的积分值变为50％以上的温度范围内在工序(ii)之后在1.0℃/min以下的冷却速度下冷却水系介质的工序(iii)，所述总面积当作100％。
由于在工序(i)和工序(ii)之后进行工序(iii)，在工序(ii)中形成的蜡用作晶核，促进了结晶性聚酯的晶体生长并且可以增加结晶性聚酯的结晶度。
为了促进结晶性聚酯的晶体生长，实施工序(a)或工序(b)。
在工序(a)中，在结晶性聚酯的结晶峰的范围内的温度下进行退火处理。结果，可以增加结晶性聚酯的结晶度。保持时间优选100min以上，更优选180min以上。保持时间的上限是其效果饱和的约1,440min。在工序(a)中，从保持蜡的分散状态的观点，优选的是，结晶性聚酯的结晶峰范围的上端的温度不高于蜡的结晶峰范围的下端的温度。
在工序(b)中，在结晶性聚酯的结晶峰的整个温度范围或其一部分中，在1.0℃/min以下的相对低的冷却速度下进行冷却。
在本发明中，在1.0℃/min以下的速度下的冷却称为"逐渐冷却"。结果，可以获得与退火处理相同的效果并且可以增加结晶性聚酯的结晶度。
当满足前述冷却速度的温度范围的积分值相对于Pp的总面积为小于50％时，结晶性聚酯的结晶变得不充分，这是不期望的。
冷却速度优选0.50℃/min以下，更优选0.01℃/min以下。
在本发明中，结晶性聚酯和蜡的结晶峰可以从在降低温度时的放热曲线确定，所述曲线从包括结晶性聚酯和蜡的调色剂的分析或通过使用示差扫描量热计(DSC)的结晶性聚酯和蜡的各个分析来获得。
图1示出结晶性聚酯单独在降低温度时的放热曲线的一个实例。在放热曲线中，将作为发热量最大的温度的结晶性聚酯的结晶峰(Pp)的峰温度当作Tp(℃)。进一步，引出与放热曲线的峰相关的基线，并且放热曲线偏离基线时的温度中的高温和低温分别称为"上端"和"下端"。
前述工序(a)中温度保持在Pp区域中意味着水系介质的温度保持在上端与下端之间的任何温度。
结晶峰(Pp)的总面积是由基线和Pp围绕的面积，其中引出结晶峰(Pp)的基线。
图2示出其中相对于总面积的积分值变为50％的温度范围的一个实例，Pp的总面积当作100％。当由基线、Pp和特定的温度范围围绕的面积(即，在特定的温度范围内的Pp的积分值)相对于总面积变为50％时，"其中相对于总面积的积分值变为50％的温度范围"意味着特定的温度范围。"其中相对于总面积的积分值变为50％的温度范围"的意义在于在该温度范围内的结晶性聚酯组分的存在量。因此，通过将特定的冷却条件应用于"其中相对于总面积的积分值变为50％以上的温度范围"，可以控制50％以上的结晶性聚酯组分的结晶。通过控制50％以上的结晶性聚酯，也可以在不包括于本控制的温度范围内进行组分结晶的追踪控制。各种温度范围可以当作"其中相对于总面积的积分值变为50％以上的温度范围"，条件是该范围在上端与下端之间。
进一步，通过将特定的冷却条件应用于其中相对于总面积的积分值变为70％以上的温度范围，蜡的结晶峰(Pw)的总面积当作100％，可以将蜡的晶核控制为优选状态。
与蜡相关的温度范围可以以与结晶性聚酯相同的方式来确定。各种温度范围也可以同样地当作"其中相对于总面积的积分值变为70％以上的温度范围"。
在本发明中，也可以使用多种结晶性聚酯。在此情况下，本发明的效果可以通过在满足以上式(1)的同时，将上述冷却工序应用于具有结晶峰的最高峰温度的结晶性聚酯来获得。同时，也可以使用多种蜡。在此情况下，本发明的效果可以通过在满足以上式(1)的同时，将上述冷却工序应用于具有结晶峰的最低峰温度的蜡来获得。
下文中将说明在本发明的调色剂的制造方法中的各种材料的优选实施方案。
在本发明中，所述蜡可以由一种蜡或两种以上的蜡构成。
调色剂中的蜡的总量相对于每100质量份调色剂优选为2.5质量份以上且35.0质量份以下，更优选4.0质量份以上且30.0质量份以下，并且甚至更优选6.0质量份以上且25.0质量份以下。
用于本发明的蜡的结晶峰的峰温度优选50℃以上且90℃以下。
以下列出蜡的实例。
如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费托蜡和固体石蜡等的脂肪族烃蜡；如氧化聚乙烯蜡等的脂肪族烃蜡的氧化物，和其嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等的主要由脂肪酸酯组成的蜡类，和如脱氧巴西棕榈蜡等的部分或全部脱氧化脂肪酸酯；如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等的饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)等的不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等的饱和醇类；如山梨糖醇等的多元醇类；如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类；如亚甲基双-硬脂酰胺、亚乙基双-癸酰胺、亚乙基双-月桂酰胺和亚己基双-硬脂酰胺等的饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双-油酰胺、亚己基双-油酰胺；N,N'-二油基己二酰胺和N,N'-二油基癸二酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺类；如间-二甲苯双-硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺等的芳族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等的脂肪族金属盐(通常称作金属皂)；通过将如苯乙烯或丙烯酸等的乙烯基单体接枝至脂肪族烃蜡而获得的蜡类；如山嵛酸单甘油酯等的脂肪酸与多元醇的部分酯；和由植物性油脂加氢获得的具有羟基的甲酯化合物。
在本发明中，优选的是蜡包括酯蜡。
由于酯蜡的酯键与结晶性聚酯的酯键之间的相互作用，结晶性聚酯的晶体生长容易地通过使用酯蜡作为晶核而促进。因此，可以容易地增加结晶性聚酯的结晶度。
进一步，在本发明中，酯蜡优选包括二元醇和脂肪族单羧酸的酯化合物、和二元羧酸和脂肪族一元醇的酯化合物(下文中也可以称为双官能酯蜡)的至少之一。当一个酯键存在于酯化合物的一个分子中时，使用"单官能"的表述，并且当n个酯键存在时，使用"n-官能"的表述。
当酯蜡中的酯键数增加时，粘结剂树脂和酯蜡的相容性改善并且容易地增加晶核的形成数。同时，当酯蜡中的酯键数降低时，通过酯键合至结晶性聚酯的相互作用的效果提高并且促进了结晶性聚酯的晶体生长。因此，鉴于晶核的形成数和晶体生长的促进二者，优选双官能酯蜡。
其中酯蜡具有一个酯键的构成的优选实例包括碳数为6至12的脂肪族一元醇和长链脂肪族单羧酸的酯化合物、和碳数为4至10的脂肪族单羧酸和和长链脂肪族一元醇的酯化合物。虽然脂肪族单羧酸和脂肪族一元醇的任何是适合的，但单体可以组合以致满足结晶峰的峰温度。
脂肪族一元醇的实例包括1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇和月桂醇。进一步，脂肪族单羧酸的实例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸和癸酸。
其中酯蜡具有两个酯键的构成的优选实例包括二元醇和脂肪族单羧酸的酯化合物、和二元羧酸和脂肪族一元醇的酯化合物。
二元羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
二元醇的实例包括1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。
此处，列举直链羧酸和直链醇，但它们也可以具有分枝结构。
其中，优选1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇，并且特别优选1,9-壬二醇和1,10-癸二醇，这是因为可以容易地展示本发明的效果。
直链一元醇的具体实例包括十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇和二十八烷醇。其中，从定影性和显影性的观点，优选二十二烷醇。
脂肪族单羧酸的具体实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸和蜡酸。其中，从定影性和显影性的观点，优选山嵛酸。
其中酯蜡具有三个酯键的构成的实例包括甘油化合物和脂肪族单羧酸的酯化合物。具有四个酯键的酯蜡的实例包括季戊四醇和脂肪族单羧酸的酯化合物、和双甘油和脂肪族单羧酸的酯化合物。具有五个酯键的酯蜡的实例包括三甘醇和脂肪族单羧酸的酯化合物。具有六个酯键的酯蜡的实例包括二季戊四醇和脂肪族单羧酸的酯化合物、和四甘醇和脂肪族单羧酸的酯化合物。
在本发明中，进一步优选的是，酯蜡具有酯化合物和使用具有受控的组成分布的酯蜡。更具体地，在GC-MASS或MALDI TOF MASS测量的酯蜡的组成分布中，具有最高含量比的酯化合物与酯蜡的总量的含量比(最大组分的比)优选40质量％以上且80质量％以下，并且更优选50质量％以上且80质量％以下。
这意味着酯蜡具有组成分布，并且表示组分分布的程度。在其中形成了酯蜡的晶核的上述工序(ii)中，优选的是，在调色剂的内部形成酯蜡的大量晶核。为了这个目的，优选的是，酯蜡的结晶度控制至特定程度。
由于酯蜡具有该组成分布，与具有单一组成的酯蜡相比，酯蜡的结晶速度降低，并且促进大量的晶核的生成。
在本发明中，对结晶性聚酯没有特别限制，并且可以使用已知的结晶性聚酯。然而，优选的是，结晶性聚酯是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的缩聚物。也优选的是结晶性聚酯是饱和的。
更优选由以下式(A)表示的直链脂肪族二羧酸和由以下式(B)表示的直链脂肪族二醇的缩聚物。
HOOC-(CH2)m-COOH 式(A)
(在式(A)中，m是4以上且14以下(优选6以上且12以下)的整数)；
HO-(CH2)n-OH 式(B)
(在式(B)中，n是4以上且16以下(优选6以上且12以下)的整数)。
脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。用于本发明的结晶性聚酯的结晶峰的峰温度优选45℃以上且65℃以下。
用于本发明的结晶性聚酯可以通过通常的聚酯合成方法来制备。
例如，结晶性聚酯可以通过以下来获得：二羧酸组分和二醇组分的酯化反应或酯交换反应，然后在减压下或通过导入氮气以传统方式进行缩聚反应。
在酯化反应或酯交换反应期间，可以按需要使用例如硫酸、叔丁基丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锰和乙酸镁等的通常的酯化催化剂或酯交换催化剂。
对于缩聚，可以使用通常的聚合催化剂，例如，如叔丁基丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗等的已知催化剂。对聚合温度和催化剂的量没有特别限制，并且可以按需要任意选择。
优选的是，钛催化剂用作催化剂，并且更优选螯合型钛催化剂。这是因为钛催化剂具有适当的反应性并且可以获得本发明中期望的分子量分布的聚酯。
在本发明中，结晶性聚酯的重均分子量(Mw)优选4,000以上且40,000以下，并且更优选10,000以上且30,000以下。当重均分子量(Mw)在以上范围内时，可以在定影工序中快速获得结晶性聚酯的增塑效果，同时保持结晶性聚酯的高的结晶度。
结晶性聚酯的重均分子量(Mw)可以通过结晶性聚酯的各种生产条件来控制。
同时，当考虑调色剂中的分散性时，结晶性聚酯的酸值优选控制至低的值。更具体地，酸值优选0.0mgKOH/g以上且8.0mgKOH/g以下，更优选0.0mgKOH/g以上且5.0mgKOH/g以下，并且甚至更优选0.0mgKOH/g以上且3.5mgKOH/g以下。
用于本发明的结晶性聚酯可以为具有结晶性聚酯部位和乙烯基聚合物部位的嵌段聚合物。嵌段聚合定义为由彼此线状连接的多个嵌段构成的聚合物(国际纯正应用化学联合高分子命名法委员会(International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Macromolecular Nomenclature)的高分子科学的基本术语列表(Glossaryof Basic Terms in Polymer Science)，高分子学会(The Society of PolymerScience)，日本)。本发明遵从该定义。
对用于本发明的着色剂没有特别限制，并且可以使用以下有机颜料、有机染料和无机颜料。
青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物和其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。以下列出具体实例。C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
品红色着色剂的实例包括缩合的偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。以下列出具体实例。C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254和C.I.颜料紫19。
黄色着色剂的实例包括缩合的偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物(methine compound)和烯丙基酰胺化合物。以下列出具体实例。C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191和194。
黑色着色剂的实例包括炭黑、磁性体和通过使用前述黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调制为黑色的着色剂。
这些着色剂可以单独或作为混合物，并且也以固溶体状态使用。考虑色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂颗粒中的分散性，选择用于本发明的着色剂。
着色剂的量相对于每100质量份粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。
在本发明中，当磁性体用作着色剂时，适当的磁性体的实例包括：如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体等的铁氧化物以及包含其它金属氧化物的铁氧化物；如Fe、Co和Ni等的金属，与那些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti等的金属的合金，和其混合物。
具体实例包括四氧化三铁(Fe3O4)、氧化铁(γ-Fe2O3)、氧化锌铁(ZnFe2O4)、氧化铜铁(CuFe2O4)、氧化钕铁(NdFe2O3)、氧化钡铁(BaFe12O19)、氧化镁铁(MgFe2O4)和氧化锰铁(MnFe2O4)。
通过氮吸附法确定的磁性体的BET比表面积优选2.0m2/g以上且30.0m2/g以下，并且更优选3.0m2/g以上且28.0m2/g以下。莫氏硬度优选5以上且7以下。磁性体的形状可以是多面体、八面体、六面体、球形、针状和片状，但从增加图像浓度的观点，优选如多面体、八面体、六面体和球形等的具有小的各向异性的形状。
从调色剂中的均匀分散性和色调的观点，优选的是，磁性体的数均粒径是0.10μm以上且0.40μm以下。通常，具有较小的粒径的磁性体的着色力较大，但此类磁性体会容易地凝集。
磁性体的数均粒径可以使用透射电子显微镜来测量。具体地，在要观察的调色剂已经充分地分散在环氧树脂中之后，固化在40℃的温度下在气氛中进行2天。将获得的固化产物使用切片机切割为薄片状样品，透射电子显微镜(TEM)中以10,000倍至40,000倍的放大倍率拍摄截面图像，并且测量在截面图像中的100个磁性体颗粒的粒径。数均粒径然后基于等于磁性体的投影面积的圆的当量直径来计算。粒径也可以使用图像分析设备来测量。
磁性体可以单独或以其两种以上的组合使用。
磁性体的量相对于每100质量份粘结剂树脂优选为20.0质量份以上且150.0质量份以下，并且更优选50.0质量份以上且100.0质量份以下。
磁性体的量使用热分析设备"设备名：TGA7，PerkinElmer Co.,Ltd.制造"来测量。以下描述测量方法。
调色剂在氮气气氛下在25℃/min的升温速度下从常温加热至900℃。从100℃至750℃的质量减少(％)当作粘结剂树脂的量，并且残余质量当作磁性体的近似量。
磁性体可以例如通过以下方法来制备。
最初，如氢氧化钠等的碱以等于或大于铁组分的量添加至亚铁盐的水溶液从而制备氢氧化亚铁的水溶液。在其pH保持在7.0以上的同时，将空气吹入制备的水溶液中；在将水溶液加热至70℃以上的同时，进行氢氧化亚铁的氧化反应，并且产生了用作磁性氧化铁粉末的芯的晶种(seed crystal)。
然后，将包括基于碱的先前添加量测定的约1当量的量的硫酸亚铁的水溶液添加至包括晶种的浆料。在获得的混合物的pH保持在5.0以上且10.0以下并且吹入空气的同时，促进了氢氧化亚铁的反应；并且磁性氧化铁颗粒在作为芯的晶种上生长。此时，磁性氧化铁颗粒的形状和磁性特性可以通过酌情选择pH、反应温度和搅拌条件来控制。混合物的pH随着氧化反应进行而转移至酸性侧，但优选的是，混合物的pH不变为小于5.0。
进一步，在完成氧化反应之后，可以添加如硅酸钠等的硅源，调节混合物的pH条件至5.0以上且8.0以下，并且在磁性氧化铁颗粒的表面上形成硅的涂层。磁性氧化铁可以通过将获得的磁性氧化铁颗粒通过通常方法过滤、清洗和干燥来获得。
进一步，当调色剂在水系介质中生产时，优选的是，磁性氧化铁的表面疏水化。当表面处理通过干式法来进行时，清洗、过滤和干燥后的磁性氧化铁的处理可以通过使用偶联剂来进行。同时，表面处理也可以通过以下由湿式法来进行：将获得的磁性氧化铁的干物质在完成氧化反应之后再分散在单独水系介质中，或将通过清洗和过滤而不干燥获得的磁性氧化铁在完成氧化反应之后再分散在单独水系介质中，然后使用偶联剂。在本发明中，可以酌情选择干式法和湿式法。
偶联剂的实例包括硅烷化合物、硅烷偶联剂和钛偶联剂。优选的是，使用硅烷化合物和硅烷偶联剂。其实例包括由以下通式(I)表示的那些。
RmSiYn 式(I)
(在式(I)中，R表示烷氧基或羟基；Y表示烷基、苯基或乙烯基；所述烷基可以具有氨基、羟基、环氧基、和(甲基)丙烯酰基作为取代基；m表示1以上且3以下的整数；并且n表示1以上且3以下的整数。然而，m+n＝4)。
由通式(I)表示的硅烷化合物或硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷以及其水解物。在本发明中，优选的是使用通式式(I)中的Y是烷基的化合物。其中，烷基优选具有3以上且6以下，并且特别优选3或4的碳数。
硅烷化合物或硅烷偶联剂可以单独或以其多种的组合使用。当使用其多种时，处理可以使用各偶联剂单独地，或同时地进行。
使用的偶联剂的总量相对于每100质量份磁性体优选为0.9质量份且3.0质量份以下。偶联剂的量可以根据磁性体的表面积和偶联剂的反应性来调节。
在本发明中，对粘结剂树脂没有特别限制，并且可以使用适用于调色剂的下述已知的树脂。
如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等的苯乙烯和其取代产物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物等的苯乙烯-丙烯酸系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸树脂。这些树脂可以单独或以其多种的组合使用。其中，从显影特性和定影性的观点，优选由苯乙烯-丙烯酸丁酯代表的苯乙烯-丙烯酸系树脂。
在本发明中，粘结剂树脂包括优选50质量％以上且100质量％以下，并且更优选80质量％以上且100质量％以下的苯乙烯-丙烯酸系树脂。因为苯乙烯-丙烯酸系树脂难以与结晶性聚酯相容，结晶性聚酯的结晶度容易增加。
以下列出用于形成苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合性单体的实例。
苯乙烯系聚合性单体的实例包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯。
丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合性单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛酯。
这些聚合性单体可以单独或以混合物使用。
这些聚合性单体中，苯乙烯系单体的量优选60质量％以上且90质量％以下，并且更优选65质量％以上且85质量％以下。同时，(甲基)丙烯酸酯单体的量优选10质量％以上且40质量％以下，并且更优选15质量％以上且35质量％以下。
对苯乙烯-丙烯酸系树脂的制造方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。进一步，在本发明中，当粘结剂树脂包括苯乙烯-丙烯酸系树脂时，除了苯乙烯-丙烯酸系树脂以外，在不影响本发明的效果的程度内，可以使用用于调色剂用粘结剂树脂的已知的树脂。
在本发明中，电荷控制剂可以用于确保调色剂不管环境如何保持稳定的带电性。
可以使用已知的电荷控制剂，并且特别优选确保高的带电速度并且可以稳定地保持恒定的带电量的那些。
以下列出能够使调色剂负带电的电荷控制剂的实例。
单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物，芳香族羟基羧酸、芳香族单和多羧酸，其金属盐、酸酐和酯，如双酚等的酚衍生物，尿素衍生物，含金属的水杨酸化合物，含金属的萘甲酸化合物，硼化合物，季铵盐、杯芳烃和树脂系电荷控制剂。
以下列出能够使调色剂正带电的电荷控制剂的实例。
苯胺黑(nigrosins)和使用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘基磺酸盐、如四氟硼酸四丁铵等的季铵盐、作为季铵盐的类似物的如鏻盐等的鎓盐、和其色淀颜料；三苯甲烷染料和其色淀颜料(固色剂包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡等的二烃基氧化锡；如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡等的硼酸二烃基锡；和树脂系电荷控制剂。
这些电荷控制剂可以单独或以其两种以上的组合使用。
其中，除了树脂系电荷控制剂以外，优选含金属的水杨酸化合物，更优选其中金属是铝或锆的此类化合物，并且甚至更优选水杨酸铝化合物。
树脂系电荷控制剂中，优选具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基、水杨酸部位和芳香族酸部位的聚合物或共聚物。
电荷控制剂的量相对于每100质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份以上且20.0质量份以下，并且更优选0.05质量份以上且10.0质量份以下。
根据本发明生产的调色剂的重均粒径(D4)优选3.0μm以上且12.0μm以下，更优选4.0μm以上且10.0μm以下。当重均粒径(D4)是3.0μm以上且12.0μm以下时，获得了良好的流动性并且可以忠实地显影潜像。
根据本发明的调色剂的制造方法的特征在于，包括粘结剂树脂、着色剂、结晶性聚酯和蜡的着色颗粒在水系介质中在前述特定工序中处理。
在本发明中，已知的方法可以用于生产着色颗粒。
例如，当着色颗粒通过粉碎法来生产时，粘结剂树脂、着色剂、结晶性聚酯和蜡以及任选添加剂在如亨舍尔混合机或球磨机等的混合机中完全混合。熔融混炼然后使用如热辊、混炼机和挤出机等的热混炼机来进行从而分散或溶解材料，然后通过冷却和固体化工序、粉碎工序、分级工序和任选的表面处理工序来获得着色颗粒。
在粉碎工序中，可以使用机械冲击型或喷气型的已知的粉碎装置。进一步，也可以进行通过加热辅助的粉碎处理和其中另外施加机械冲击力的处理。进一步，微细粉碎(和任选分级)的着色颗粒可以通过其中颗粒分散在热水中的热水浴法来处理，或颗粒可以经过热气流。
例如，使用如Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造的Kryptron System和TurboKogyo Co.,Ltd.制造的涡轮研磨机等的机械冲击型的粉碎机的方法可以用于施加机械冲击力。也可以如在Hosokawa Micron Group制造的Mechanofusion system和NARAMACHINERY CO.,LTD.制造的混合系统的装置中通过叶片高速旋转产生的离心力使着色颗粒加压至机壳(casing)的内表面并且通过如压缩力和摩擦力等的力使机械冲击力施加至着色颗粒。
当着色颗粒通过如粉碎法等的干式法来生产时，在获得着色颗粒之后，着色颗粒可以分散在水系介质中，并且可以进行前述工序(i)、(ii)和(iii)。
悬浮聚合法和溶解悬浮法是着色颗粒的制造方法的优选实例。当着色颗粒使用悬浮聚合法和溶解悬浮法来生产时，因为着色颗粒在水系介质中生产，此类方法可以容易地引入制造方法中。在这些制造方法的情况下，易于实现着色颗粒的窄的粒径分布，和着色颗粒的增加的平均圆形度。进一步，也可以获得具有核壳结构的着色颗粒。
以下将详细描述通过使用悬浮聚合法来生产着色颗粒的实例，但该实例不是限制性的。
以下描述使用悬浮聚合法来生产着色颗粒的方法。
最初，聚合性单体组合物通过将构成粘结剂树脂的聚合性单体，着色剂，结晶性聚酯，蜡和如聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂等的任选组分均匀地溶解或分散来获得。
然后，将聚合性单体组合物在包括分散剂的连续相(例如，水系介质)中使用适当的搅拌器分散，并且聚合性单体组合物的颗粒在水系介质中形成。
包含于聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体然后聚合从而获得具有期望的粒径的着色颗粒。
搅拌器的搅拌强度可以考虑材料分散性和生产性来选择。
聚合引发剂可以与聚合性单体和其它添加剂同时添加，或可以在将聚合性单体组合物分散在水系介质中之前即刻混合。进一步，溶解在聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂可以在形成聚合性单体组合物的颗粒之后即刻且开始聚合反应之前添加。
当聚合聚合性单体时，聚合温度可以设定至40℃以上，通常至50℃以上且90℃以下的温度。
聚合性单体可以选自列举为用于形成苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合性单体的那些。
优选聚合反应中的半衰期为0.5h以上且30h以下的聚合引发剂。当聚合反应通过添加相对于每100质量份聚合性单体为0.5质量份以上且20质量份以下的聚合引发剂来进行时，可以获得在5,000与50,000的分子量之间具有极大的聚合物。
具体的聚合引发剂的实例包括：如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮双异丁腈等的偶氮系或重氮系聚合引发剂；和如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯等的过氧化物系聚合引发剂。
具有两个以上的聚合性双键的化合物主要用作交联剂。其实例包括：如二乙烯基苯和二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等的具有两个双键的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜等的二乙烯基化合物；和具有三个以上的乙烯基的化合物。这些化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。
交联剂的添加量优选相对于每100质量份聚合性单体为0.1质量份以上且10.0质量份以下。
已知的表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂可以用作分散剂。
其中，优选无机分散剂，这是因为它们不可能产生超细颗粒并且可以由于其位阻而稳定分散，由此防止甚至在反应温度改变时的稳定性的崩塌并且促进清洗。无机分散剂的实例包括：如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟磷灰石等的磷酸多价金属盐；如碳酸钙和碳酸镁等的碳酸盐；如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡等的无机盐；和如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝等的无机化合物。
适当的表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。无机分散剂的添加量优选相对于每100质量份聚合性单体为0.2质量份以上且20.0质量份以下。上述分散剂可以单独或以其多种的组合使用。表面活性剂另外的使用量可以是0.1质量份以上且10.0质量份以下。
当使用无机分散剂时，其可以按其本身使用，但为了获得更微细的颗粒，无机分散剂颗粒可以在水系介质中生产。例如，在磷酸三钙的情况下，水不溶性磷酸钙可以在高速搅拌下通过混合磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液来获得从而获得更均匀且更微细的分散液。
当着色颗粒使用悬浮聚合法或溶解悬浮法来生产时，因为获得了在分散在水系介质中的状态下的着色颗粒，可以接着进行以下工序(i)、(ii)和(iii)。
工序(i)
聚合性单体聚合从而获得着色颗粒，并且其中已分散了着色颗粒的水系介质的温度之后升高至Tw(℃)以上的温度。在此情况下，当聚合温度超过Tw(℃)时，不需要该操作。
水系介质然后保持在Tw以上的温度下恒定时间以上，以使蜡和结晶性聚酯与粘结剂树脂相容。保持时间优选30min以上，更优选60min以上，并且甚至更优选100min以上。同时，保持时间的上限值是其效果饱和的约1,440min。
工序(ii)
然后在其中相对于Pw的总面积的积分值变为70％以上的温度范围内在5.0℃/min以上的冷却速度下冷却水系介质，所述总面积当作100％。
工序(iii)
然后进行以下工序(a)或(b)：
(a)将水系介质在Pp的温度范围内保持30min以上，从而获得调色剂颗粒，
(b)在其中相对于Pp的总面积的积分值变为50％以上的温度范围内在1.0℃/min以下的冷却速度下冷却水系介质，所述总面积当作100％，从而获得调色剂颗粒。
调色剂颗粒通过实施包括至少工序(i)、(ii)和(iii)的处理工序，并且将包括通过已知的方法获得的调色剂颗粒过滤、清洗并且干燥来获得。
调色剂可以通过任选添加外部添加剂并且与调色剂颗粒混合从而向其附着外部添加剂来获得。外部添加剂的混合可以使用已知的方法来进行。例如，亨舍尔混合机可以用于其。
分级工序可以在添加外部添加剂之前实施，并且可以分割包含于调色剂颗粒中的粗或细粉末。
一次颗粒的数均粒径为4nm以上且80nm以下(更优选地，6nm以上且40nm以下)的无机细颗粒优选作为外部添加剂。
无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径可以通过使用由扫描电子显微镜在放大下拍摄的调色剂的照片来确定。
添加无机细颗粒从而改善调色剂的流动性和带电性的均匀性。通过无机细颗粒进行疏水化处理，也可以赋予调节调色剂的带电量和改善环境稳定性的功能。适用于疏水化处理的处理剂的实例包括硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。这些试剂可以单独或以其两种以上的组合使用。
无机细颗粒的实例包括二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒。适当的二氧化硅细颗粒的实例包括称为干式法或气相二氧化硅并且通过卤化硅的气相氧化生产的所谓的干式二氧化硅细颗粒以及从水玻璃生产的所谓的湿式二氧化硅细颗粒。
进一步，二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒可以通过将如氯化铝和氯化钛等的其它金属卤化物与卤化硅一起用于制造过程来获得，并且干式二氧化硅细颗粒也包括于这些复合细颗粒中。
无机细颗粒的添加量相对于调色剂优选为0.1质量％以上3.0质量％以下。
能够有利地使用调色剂的图像形成设备的实例将参考图3在下文中说明。在图3中，附图标记100表示静电潜像承载构件(下文中也称为"感光构件")。充电构件(充电辊)117、调色剂承载构件102、具有显影刮板103和搅拌构件141的显影装置140、转印构件(转印充电辊)114、清洁器容器116、定影单元126、拾取辊124和输送带125设置在感光构件100的外周上。
感光构件100通过充电辊117充电至例如-600V(施加电压是例如1.85kVpp的AC电压和-620Vdc的DC电压)。然后，通过将感光构件100使用来自激光产生器121的激光束123照射来进行曝光，并且形成了对应于目标图像的静电潜像。在感光构件100上的静电潜像通过显影装置140使用单组分调色剂来显影从而获得调色剂图像，并且调色剂图像通过与感光构件接触的转印充电辊114转印至转印材料，所述转印材料配置在感光构件与转印充电辊114之间。承载调色剂图像的转印材料通过输送带125等输送至定影单元126，并且在转印材料上定影图像。进一步，残留在感光构件的部分上的调色剂使用清洁器容器116来清洗。此处记载的是使用磁性单组分跳跃显影的图像形成设备，但调色剂也适用于使用跳跃显影或接触显影的方法。
下文中描述根据本发明的各种性能的测量方法。
<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>
以以下方式来计算重均粒径(D4)。基于孔电阻法并且装配有100μm的口管的精密粒度分布测量装置“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制造)用作测量装置。包括的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。在25,000的有效测量通道数下进行测量。
可用于测量的电解质水溶液通过将试剂级氯化钠溶解在离子交换水中至约1质量％的浓度来获得。例如，可以使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制造)。
在进行测量和分析之前，以以下方式设定专用软件。
在专用软件的“改变标准测定方法(SOMME)”画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量运行数设定为1，并且Kd值设定为通过使用“10.0-μm标准颗粒”(BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”来自动地设定阈值和噪声水平。进一步，电流设定为1,600μA，增益设定为2，电解质水溶液设定为ISOTON II，并且标记“测量之后冲洗口管”。
在专用软件的“信号至粒径的转换的设定”的画面中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件(bin)设定为256个粒径元件，并且粒径范围设定为2μm至60μm。
以下描述具体的测量方法。
(1)将总计约200mL的电解质水溶液投入为了Multisizer 3特别设计的250-mL的圆底玻璃烧杯中，并且将烧杯安装至样品架上。使用搅拌棒的搅拌在24rev/s下使用逆时针进行。使用专用软件的“口管冲洗”功能来除去在口管中的灰尘和气泡。
(2)将总计约30mL的电解质水溶液投入100-mL的平底玻璃烧杯中，并且向其添加作为分散剂的通过使用离子交换水以质量计约3倍制备稀释“Contaminon N”(具有7的pH并且用于清洗精密测定装置的中性清洁剂的10质量％的水溶液，所述中性清洁剂包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的约0.3mL的稀释液。
(3)准备超声波分散机“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(NikkakiBios Co.,Ltd.制造)，其导入在其间相移动为180度的状态下的具有50kHz的振荡频率的两个振荡器并且具有120W的电力输出。约3.3L的离子交换水投入超声波分散机的水槽中，并且将约2mL的Contaminon N添加至水槽中。
(4)将以上条款(2)中公开的烧杯安装在超声波分散机的烧杯固定孔中，并且开启超声波分散机。调节烧杯的高度位置，以致在烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)在将以上条款(4)中公开的烧杯内的电解质水溶液使用超声波照射的状态下，将约10mg的调色剂分批地添加至电解质水溶液并且分散在其中。超声波分散处理然后持续60s。在超声波分散期间，水槽中的水温酌情调节至10℃以上且40℃以下。
(6)将其中已分散了调色剂的以上条款(5)中公开的电解质水溶液使用移液管滴加至已安装在样品架中的以上条款(1)中公开的圆底烧杯，并且测量浓度调节为约5％。进行测量直至测量的颗粒数达到50,000。
(7)通过将测量数据使用装置所附的专用软件分析来计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设定图/体积％时，在“分析/体积统计值(算数平均)”画面中的“平均粒径”是重均粒径(D4)。
<结晶性聚酯的重均分子量(Mw)的测量方法>
通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)以以下方式来测量结晶性聚酯的分子量。
最初，将结晶性聚酯在室温下溶解在四氢呋喃(THF)中。将所得溶液然后经由孔径为0.2μm的耐溶剂膜滤器"Sample Pretreatment Cartridge"(TOSOH CORPORATION制造)过滤，从而获得样品溶液。在样品溶液中的THF可溶物的浓度调节为0.8质量％。该样品溶液用于在以下条件下的测量。
装置：高速GPC设备"HLC-8220GPC"(TOSOH CORPORATION制造)
色谱柱：LF-604系列2(SHOWA DENKO K.K.制造)
洗脱液：THF
流速：0.6mL/min
箱温：4.00℃
样品注入量：0.020mL
当计算样品的分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，TOSOH CORPORATION制造)制备的分子量校正曲线。
<酯蜡的分子量和组成分布的测量方法>
酯蜡的组成分布通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)来测量分子量分布并且使用气相色谱仪(GC)或MALDI TOF MASS来测量其范围而获得。以下列出GPC的分析条件。
(GPC测量条件)
色谱柱：GMH-HT(30cm)系列2(TOSOH CORPORATION制造)
温度：135℃
溶剂：邻二氯苯(0.1％紫罗兰醇添加)
流速：1.0mL/min
样品：0.15％样品注射0.4mL
测量在上述条件下进行，并且使用单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。基于来源自Mark-Houwink粘度方程的转换式通过聚乙烯转换来进行接着的计算。
分析通过GPC获得的峰，并且计算酯蜡的分子量分布的最大值和最小值。当以下述方式通过GC-MASS和MALDI TOF MASS进行分析时，GPC中获得的最大与最小值之间的区域当作"酯蜡的分子量分布的范围"。对于本发明的酯蜡，测量可以通过GC-MASS和MALDI TOFMASS之一的方法来进行，但当气化困难时，酌情选择MALDI TOF MASS；并且当基体(matrix)和峰重叠时，酌情选择GC-MASS。以下描述两个测量方法。
(GC-MASS的测量条件)
以下描述通过GC-MASS来测量酯蜡的组成分布的具体条件。
GC-17A(Shimadzu Corporation制造)用于气相色谱仪(GC)。
将总计10mg的样品添加至1mL的甲苯，并且在80℃的恒温器中加热和溶解20min。然后，将1μL的溶液注入装配有柱上注入器(on-column injector)的GC设备。直径为0.5mm且长度为10m的Ultra Alloy-1(HT)(Frontier Laboratories Ltd.制造)用作色谱柱。柱温最初在40℃/min的升温速度下从40℃升高至200℃，然后在15℃/min下升高至350℃，然后在7℃/min的升温速度下升高至450℃。使He气在50kPa的压力条件下作为载体气体流动。
气化组分导入质谱仪中，并且通过获得GC中得到的多个峰的分子量来发现在上述"酯蜡的分子量分布的范围"内的峰的组。分析所述峰的组并且计算峰面积的和。进一步，GC中得到的峰中，具有最大峰面积的峰当作来源自在酯蜡中具有最大含量比的酯化合物的峰(来源自最大组分的峰)。
具有最大含量比的酯化合物与酯蜡的总量的含量比(最大组分的比；质量％)通过发现具有最大含量比的酯化合物的峰面积与全部峰的总面积的比来获得。
酯化合物通过以下来辨别：将具有已知结构的酯化合物分别注入并且比较相同的洗脱时间，或将气化组分导入质谱仪并且进行光谱分析。
(MALDI TOF MASS的测量条件)
下文中记载了通过MALDI TOF MASS来测量酯蜡的组成分布的情况。最佳的基体根据材料的种类来选择，以致基体的峰不与来自材料的峰重叠。
通过MALDI TOF MASS获得的峰中，发现在上述"酯蜡的分子量分布的范围"内的峰，并且计算峰强度的和。
这些峰中，具有最大强度的峰当作来源自在酯蜡中具有最大含量比的酯化合物的峰(来源自最大组分的峰)。
将在酯蜡中具有最大含量比的酯化合物与酯蜡的总量的含量比(质量％)计算为来源自具有最大含量比的酯化合物的峰强度与峰强度的和的比。
酯化合物通过分析已知结构的酯蜡通过MALDI TOF MASS分别获得的光谱来辨别。
<在调色剂表面上的结晶性聚酯的渗出率的计算方法>
在调色剂表面上的结晶性聚酯的渗出率通过使用扫描电子显微镜(SEM)经由以下过程来计算。
当调色剂使用钌来染色时，包含于调色剂中的结晶性聚酯可以容易地在高的对比度下观察。当使用钌染色时，钌原子的量根据染色的强度而不同。因此，在强染色部分中，存在很多钌原子，电子束不透过，并且在观察图像上的该部分变黑。在弱染色部分中，电子束容易透过，并且在在观察图像上的该部分变白。换言之，因为结晶性聚酯与非结晶性树脂相比染色更强，对比度更清晰并且促进了观察。
在本发明中，结晶性聚酯的渗出率通过使用图像分析软件Image-Pro Plusver.5.0(NIPPON ROPER K.K.)来分析使用日立超高分辨率场致发射扫描电子显微镜S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的调色剂表面图像而计算。以下列出S-4800的图像拍摄条件。
(1)样品制备
将导电性糊剂轻轻地施涂至样品台(具有15mm×6mm的铝样品台)，并且将调色剂吹至其上。将过量的调色剂从样品台除去，并且通过吹风进行充分的干燥。将样品台安装至样品架，并且将样品台的高度使用样品高度计调节至36mm。将调色剂通过使用真空电子染色设备(Filgen,Inc.,VSC4R1H)在500Pa下在RuO4气氛中染色15min。
(2)S-4800的观察条件的设定
结晶性聚酯的渗出率通过使用在S-4800的反射电子图像观察中获得的图像来计算。在反射电子图像中，与在二次电子图像中相比，无机细颗粒的充电较少。因此，结晶性聚酯的渗出可以在良好的精度下测量。
将液氮注入附着至S-4800的外壳所附的抗污染阱中至流出并且静置30min。启动S-4800的“PC-SEM”，并且进行冲洗(用作电子源的FE片的清洗)。点击在画面上的控制面板的加速电压指示部分，按压“冲洗”按钮，并且打开冲洗运行对话框。在确认冲洗强度是2时，进行冲洗。确认的是，通过冲洗产生的发射电流是20μA至40μA。将样品架插入在S-4800的外壳中的样品室。按压在控制面板上的“原点”并且将样品架移动至观察位置。
点击加速电压指示部分，打开HV设定对话框，加速电压设定为"0.8kV"并且发射电流设定为"20μA"。在操作面板上的“基本”标签中，信号选择设定为"SE"，然后将"UP(U)"和"+BSE"选择为SE检测器，在"+BSE"的右边的选择框中选择"L.A.100"，并且设定反射电子图像的观察模式。同时，在操作面板上的"基本"标签中，将在电子光学体系条件模块中的探针电流设定为"通常"，并且焦点模式设定为"UHR"，并且WD设定为"3.0mm"。按压在控制面板上的加速电压指示部分的"ON"按钮，并且施加加速电压。
(3)调色剂的数均粒径(D1)的计算
通过拖动在控制面板上的放大率指示部分，将放大率设定为5,000(5k)。旋转在操作面板上的调焦旋钮"COARSE"，并且当实现一定程度的对焦时，进行调节光圈对准。然后，点击在控制面板上的"Align"，显示对齐对话框，并且选择"光束"。旋转在操作面板上的“STIGMA/对准(ALIGNMENT)”旋钮(X,Y)，并且将显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择"光圈(APERTURE)"，将“STIGMA/对准”旋钮(X,Y)一次旋转一次从而进行调节以致图像移动终止或最小化。关闭光圈对话框，并且通过自动对焦进行对焦。该操作重复进行两次以上从而对焦。
将数均粒径(D1)然后通过测量300个调色剂颗粒的粒径来确定。各个颗粒的粒径是在观察调色剂颗粒时的最大直径。
(4)焦点调节
在最大直径的中点与相对于(3)中获得的数均粒径(D1)在±0.1μm内的颗粒的测量画面的中央对齐的状态下，通过拖动在控制面板上的放大率指示部分，将放大率设定为10,000(10k)。旋转在操作面板上的调焦旋钮"COARSE"，并且当实现一定程度的对焦时，进行调节光圈对准。然后，点击在控制面板上的"Align"，显示对齐对话框，并且选择"光束"。旋转在操作面板上的“STIGMA/对准”旋钮(X,Y)，并且将显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择"光圈(APERTURE)"，将“STIGMA/对准”旋钮(X,Y)一次旋转一次从而进行调节以致图像移动终止或最小化。关闭光圈对话框，并且通过自动对焦进行对焦。将放大率然后设定为5,000(5k)，以与上述相同的方式使用调焦旋钮和STIGMA/对准旋钮来进行焦点调节，并且通过自动对焦再次进行对焦。该操作再次重复来对焦。在此情况下，因为当观察面的倾斜角大时，覆盖范围的测量精度容易降低，通过选择具有通过选择在焦点调节时同时对焦整个观察面的模式最小化的表面倾斜的状态来进行分析，
(5)保存图像
亮度调节在ABC模式下调节，并且拍摄和保存具有640×480像素的尺寸的图像。使用图像文档来进行以下分析。为一个调色剂颗粒拍摄一张图像，并且获得30个以上的调色剂颗粒的SEM图像。
(6)图像分析
在本发明中，结晶性聚酯的渗出率通过将上文提及的过程中获得的图像通过使用下述分析软件二值化来计算。在此情况下，将前述一个画面分割为12个正方形并且分析它们各个。当直径为50nm以上的无机细颗粒落在分割区域内时，不计算该区域的结晶性聚酯的渗出率。
以下描述使用图像分析软件Image-Pro Plus ver.5.0的分析过程。SEM图像由图像分析软件来拾取并且进行3×3像素的滤光。调色剂颗粒的面积A从调色剂的轮廓来确定。然后，在调色剂的轮廓内进行二值化。通过自动处理计算的阈值用作二值化的阈值。例如，如图5中示出，结晶性聚酯通过黑色来辨别。然后获得通过黑色辨别的面积B。将结晶性聚酯的渗出率使用以下等式来计算。
结晶性聚酯的渗出率(％)＝(面积B)/(面积A)×100
如上所述，对30个以上的调色剂颗粒进行结晶性聚酯的渗出率的计算。获得的全部数据的平均值当作结晶性聚酯的渗出率。
<结晶性聚酯或蜡的结晶峰的峰温度和放热曲线的分析方法>
结晶性聚酯或蜡的结晶峰的峰温度和放热曲线使用作为示差扫描量热仪(DSC)的Q1000(TA Instruments制造)来测量。
使用铟和锌的熔点来进行装置检测器的温度校正，并且铟的溶解热用于校正热量。
更具体地，将1.00mg的样品称量并且放入铝盘中，并且空铝盘用作参考，并且测量在以下条件下进行。
STANDARD用作测量模式，温度在10℃/min的升温速度下从20℃升高至100℃，然后温度在10℃/min的降温速度下从100℃降低至20℃。
基于获得的结果，建立温度-热流(Heat Flow)图，并且结晶性聚酯或蜡的放热曲线从降低温度时的结果获得。
在所得放热曲线中，与结晶性聚酯相关的放热峰当作结晶性聚酯的结晶峰(Pp)，并且结晶峰(Pp)的峰温度当作Tp(℃)。
同时，与蜡相关的放热峰当作蜡的结晶峰(Pw)，并且结晶峰(Pw)的峰温度当作Tw(℃)。
相对于所得放热峰引出基线，并且放热曲线偏离基线时的温度中的高温和低温分别称为"上端"和"下端"。
然后确定结晶性聚酯结晶峰(Pp)的总面积和蜡的结晶峰(Pw)的总面积。结晶峰的总面积是由基线和结晶峰围绕的面积，其中引出与结晶峰相关的基线。
当迅速冷却或逐渐冷却在冷却水系介质的工序中在特定的温度范围内进行时，确定由结晶峰、基线和特定的温度范围围绕的面积(即，在特定的温度范围内的结晶峰的积分值)。
在下述实例中，"进行迅速冷却的蜡的积分值"表示为在特定的温度范围内的蜡的结晶峰(Pw)的积分值的比(％)，Pw的总面积当作100％。
同时，"进行逐渐冷却的结晶性聚酯的积分值"表示为在特定的温度范围内的结晶性聚酯的结晶峰(Pp)的积分值的比(％)，Pp的总面积当作100％。
结晶性聚酯和蜡的结晶峰的峰温度和放热曲线也可以从调色剂获得。作为其过程，结晶性聚酯和蜡可以分离并且分析可以对彼此实施。
(结晶性聚酯和蜡的分离和结构分析)
将调色剂使用四氢呋喃来萃取从而除去大部分的树脂组分。
此处，将例如磁性体和外部添加剂等的除了树脂组分以外的组分使用比重差通过离心分离来除去。因为残留的树脂组分是结晶性聚酯和蜡等的混合物，结晶性聚酯和蜡可以使用分馏型LC独立地分离，并且其结构可以使用核磁共振光谱仪(1H-NMR)来分析。
进一步，以以下方式来确定其在调色剂中的量。
例如，结晶性聚酯的量可以通过以下来获得：比较调色剂和分馏之后的结晶性聚酯的核磁共振光谱结果并且发现结晶性聚酯固有的峰的面积比。酯蜡的量可以同样地通过核磁共振光谱结果的峰面积比来获得。
<酸值的测量>
酸值表明中和包含于1g的样品中的酸所需要的氢氧化钾的毫克数。本发明中的酸值根据JIS K 0070-1992来测量。更具体地，其根据以下过程测量。
(1)试剂的制备
将总计1.0g的酚酞溶解在90mL的乙醇(95vol％)中，并且添加离子交换水从而获得100mL的酚酞溶液。
将总计7g的试剂级氢氧化钾溶解在5mL的水中，并且添加乙醇(95vol％)从而获得1L。将溶液放入耐碱性容器中从而避免与二氧化碳接触，并且静置3天。接着过滤产生氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。氢氧化钾溶液的因子通过以下来确定：将25mL的0.1mol/L的盐酸放入锥形烧瓶中，添加几滴酚酞溶液，使用氢氧化钾溶液滴定，并且从中和所需要的氢氧化钾溶液的量来发现因子。将0.1mol/L的盐酸根据JIS K8001-1998来制备。
(2)操作
(A)主要试验
将总计2.0g的粉碎样品精确称量放入200-mL的锥形烧瓶中，添加100mL的甲苯:乙醇(2:1)的混合溶液，并且样品溶解5h小时。然后添加数滴作为指示剂的酚酞溶液，并且使用氢氧化钾溶液来进行滴定。滴定的终点是在指示剂的浅红色保持约30s时。
(B)空白试验
除了不使用样品(即，仅使用甲苯:乙醇(2:1)的混合溶液)以外，通过相同的操作来进行滴定。
(3)获得的结果代入以下等式并且计算酸值。
A＝[(C–B)×f×5.61]/S
此处，A：酸值(mgKOH/g)；B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；C：主要试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f：氢氧化钾溶液的因子；并且S：样品(g).
实施例
本发明将参考生产例和实施方案更详细地在下文中说明，但本发明不限于此。以下配方中的“份”和百分比”全部基于质量，除非另有说明。
<磁性氧化铁的生产例>
包括氢氧化亚铁胶体的亚铁盐的水溶液通过将55L的氢氧化钾的4.0mol/L水溶液与50L的包括2.0mol/L的Fe2+的硫酸亚铁的水溶液混合并且搅拌来获得。所得水溶液保持在85℃，并且在20L/min下吹入空气的同时，进行氧化反应从而获得包括芯颗粒的浆料。
将所得浆料使用压滤器来过滤并且清洗，并且芯颗粒然后再分散在水中从而获得再分散液。
将相对于每100份的芯颗粒按硅计算为0.20份的硅酸钠添加至再分散液，将再分散液的pH调节至6.0，并且通过搅拌来获得包括具有富硅表面的磁性氧化铁颗粒的浆料。
将所得浆料使用压滤器来过滤，清洗，然后再分散在离子交换水中从而获得再分散液。
将总计500g(相对于磁性氧化铁为10质量％)的离子交换性树脂SK110(Mitsubishi Chemical Corporation制造)投入再分散液(固成分50g/L)，并且离子交换通过搅拌进行2h。离子交换性树脂然后使用筛子过滤并且除去，过滤和清洗使用压滤器来进行，接着干燥和研磨来生产一次颗粒的数均粒径为0.23μm的磁性氧化铁。
<硅烷化合物的生产例>
将总计30份的异丁基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加至70份的离子交换水。所得水溶液保持在pH 5.5和温度55℃，并且通过使用分散叶片在0.46m/s的圆周速度下分散120min从而水解异丁基三甲氧基硅烷。
水溶液然后调节至pH 7.0并且冷却至10℃从而终止水解反应并且获得包括硅烷化合物的水溶液。
<着色剂1的生产例>
将总计100份的磁性氧化铁放入高速混合机(LFS-2；Fukae Powtec Corporation制造)中，并且将包括8.0份的硅烷化合物的水溶液在2,000rpm的转速的搅拌下滴加2min。混合和搅拌然后进行5min。
为了增加硅烷化合物的固着性(affixing ability)，干燥然后在40℃下进行1h，水分量减少，干燥然后在110℃下进行3h，并且促进了硅烷化合物的缩合反应。
着色剂1然后通过研磨并且经由筛孔尺寸为100μm的筛子的筛过来获得。
<着色剂2>
市售炭黑用作着色剂2。
使用的炭黑的一次颗粒的数均粒径是31nm，DPB吸附量是40mL/100g，功函数是4.71eV。
<结晶性聚酯1的生产例>
将总计185.5份的作为醇单体的1,9-壬二醇和230.3份的作为羧酸单体的癸二酸投入装配有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中。然后添加作为催化剂的相对于每100份的单体总量为1份的辛酸锡(II)，反应体系在氮气氛下加热至140℃，并且在蒸馏出水的同时，反应在常压下进行8h。
反应然后在温度在10℃/h下升高至200℃的同时进行，反应在达到200℃的温度之后进行2h，反应容器内部的压力然后降低至5kPa以下，并且反应在200℃下进行3h从而获得结晶性聚酯1。
所得结晶性聚酯1的酸值是2.0mgKOH/g，重均分子量(Mw)是20,000，熔点(Tm)是74℃，结晶峰的峰温度(Tp)是55℃，结晶峰的下端是51℃，并且上端是59℃。所得结晶性聚酯1的物性在表1中列出。
<结晶性聚酯2和3的生产例>
除了醇单体和羧酸单体如表1中示出改变以外，以与生产结晶性聚酯1时相同的方式来生产结晶性聚酯2和3。所得结晶性聚酯2和3的物性在表1中列出。
[表1]
<酯化合物1的生产例>
将总计300摩尔份的苯、200摩尔份的作为醇单体的二十烷醇和100摩尔份的作为羧酸单体的癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸)投入装配有Dimroth、Dean-Stark水分离器和温度计的反应设备中。然后添加总计10摩尔份的对甲苯磺酸，在完全搅拌和溶解之后，进行6h的回流，并且然后打开水分离器的阀来进行共沸蒸馏。在共沸蒸馏和使用碳酸氢钠的接着的完全清洗之后，苯通过干燥而蒸馏出。将所得产物重结晶，清洗并且精制从而获得酯化合物1。
<酯化合物2至5的生产例>
除了使用表2中示出的羧酸单体和醇单体以外，以与生产酯化合物1时相同的方式来生产酯化合物2至5。
[表2]
酯化合物 羧酸单体 醇单体
酯化合物1 癸二酸 二十烷醇
酯化合物2 癸二酸 二十二烷醇
酯化合物3 癸二酸 二十四烷醇
酯化合物4 山嵛酸 二十二烷醇
酯化合物5 硬脂酸 季戊四醇
<蜡1的生产例>
将酯化合物1、酯化合物2和酯化合物3以表3中示出的配混比熔融混合，并且将混合物冷却并且研磨从而获得蜡1。通过GS-MASS和MALDI TOF MASS测量的具有最大含量比的酯化合物与酯蜡的总量的含量比(在表中表示为最大组分的比)和结晶峰的峰温度(Tw；℃)在表3中示出。
<蜡2至6的生产例>
除了组分的配混比如表3中示出改变以外，以与蜡1的生产例相同的方式来获得蜡2至6。所得蜡2至6的物性在表3中示出。
<蜡7至9的生产例>
酯化合物2、酯化合物4和酯化合物5按本身，即，不进行熔融混炼而分别用作蜡7至9。蜡7至9的物性在表3中示出。
<蜡10至13的生产例>
结晶峰的峰温度不同的蜡10至13通过精制市售石蜡“HNP-51(制造商：NIPPONSEIRO CO.,LTD.)”来获得。蜡10至13的物性在表3中示出。
[表3]
<调色剂1的生产例>
将总计450份的Na3PO4的0.1mol/L水溶液投入720份的离子交换水中，接着加热至60℃。然后添加总计67.7份的CaCl2的1.0mol/L水溶液从而获得包括分散剂的水系介质。
将以上配方使用磨碎机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)均匀地分散和混合从而获得聚合性单体组合物。聚合性单体组合物加热至63℃，将10份的结晶性聚酯1和10份的作为酯蜡记载于表3中的蜡1添加，混合和溶解。然后，溶解9.0份的作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯。
将聚合性单体组合物投入水系介质中并且在氮气氛下使用TK型高速混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在12,000rpm和60℃下搅拌10min从而形成聚合性单体组合物的颗粒。
然后，聚合反应在使用桨叶搅拌叶片搅拌的同时在70℃下进行4h。在完成反应之后，将其中分散了着色颗粒的所得水系介质加热至90℃(冷却工序之前的水系介质的温度)并且保持30min。
然后，通过以下实施冷却工序1，将5℃的水投入水系介质中并且在50.00℃/min的冷却速度下从90℃迅速冷却至59℃。
在冷却工序2中，逐渐冷却然后在0.01℃/min的冷却速度下从59℃进行至20℃。在通过添加盐酸来清洗之后，将水溶液过滤并且干燥从而获得调色剂颗粒1。
在其中在5.00℃/min以上的冷却速度下进行冷却的温度范围内的积分值的比是100％(即，表4中的"进行迅速冷却的蜡的积分值"是100％)，使用的蜡的结晶峰(Pw)的总面积为100％。进一步，在其中在1.00℃/min以下的冷却速度下进行冷却的温度范围内的积分值的比是100％(即，表4中的"进行逐渐冷却的结晶性聚酯的积分值"是100％)，使用的结晶性聚酯的结晶峰(Pp)的总面积为100％。
然后，将100份的调色剂颗粒1和0.8份的一次颗粒的数均粒径为8nm且BET值为300m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒使用亨舍尔混合机(Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.,Ltd.)来混合从而获得调色剂1。在所述调色剂1中，粘结剂树脂中的苯乙烯-丙烯酸系树脂的量是100质量％。调色剂1的物性在表4中示出。
<调色剂2至19和21至26和比较调色剂1至8的生产例>
除了结晶性聚酯的种类、蜡的种类、着色剂的种类、非结晶性聚酯树脂的添加量、冷却工序之前的水系介质的温度和冷却工序如表4中示出改变以外，以与调色剂1的生产例相同的方式来生产调色剂2至19和21至26和比较调色剂1至8。所得调色剂的物性在表4中示出。
在一些调色剂中，如表4中表明，使用预定份数的非结晶性聚酯树脂。使用的非结晶性聚酯是通过双酚A的环氧乙烷(2mol)加成物和对苯二甲酸(摩尔比50:50)的缩合反应获得的饱和聚酯树脂并且具有20,000的重均分子量(Mw)和0.1mgKOH/g的酸值。非结晶性聚酯与结晶性聚酯同时添加至聚合性单体组合物。
在调色剂5的生产例中，通过在70℃至60℃的温度范围内冷却，然后在2.00℃/min的冷却速度下从60℃迅速冷却至20℃，实施冷却工序2。
在调色剂7的生产例中，各自使用10份的结晶性聚酯1和2作为结晶性聚酯。
在调色剂8的生产例中，各自使用10份的蜡1和13作为蜡。
对于在表4中数据在"保持"栏中列出并且没有数据在"冷却工序2"栏中列出的调色剂，在完成冷却工序1之后，水系介质的温度保持在表4中表明的水平和时间。水系介质的温度之后在2.00℃/min的冷却速度下降低至20℃。
在冷却速度没有在表4中表明的全部温度范围中，冷却在2.00℃/min的冷却速度下进行。全部水系介质冷却至20℃。
表4中的"进行迅速冷却的蜡的积分值(栏D)"意味着在其中在5.00℃/min以上的冷却速度下进行冷却的温度范围内的积分值的比，使用的蜡的结晶峰(Pw)的总面积当作100％，并且仅当在5.00℃/min以上的冷却速度下进行冷却时，使用表述"迅速冷却"。
表4中的表述"进行逐渐冷却的结晶性聚酯的积分值(栏E)"意味着在其中在1.00℃/min以下的冷却速度下逐渐进行冷却的温度范围内的积分值的比，使用的结晶性聚酯的结晶峰(Pp)的总面积当作100％"，当在1.00℃/min以下的冷却速度下进行冷却时，使用该表述。
<调色剂20的生产例>
调色剂根据下述过程通过溶解悬浮法来生产。
最初，水系介质和溶液根据以下过程制备从而获得调色剂。
将总计660份的水和25份的十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5质量％水溶液混合和搅拌，并且水系介质通过使用TK型高速混合机在10,000r/min下搅拌来制备。
将下述材料投入500份的乙酸乙酯并且将溶液通过在螺旋桨型搅拌器中在100r/min下溶解来制备。
然后，150份的水系介质放入容器中，通过使用TK型高速混合机在12,000rpm的转速下进行搅拌，向其中添加100份的水溶液，并且混合进行10min从而制备乳化浆料。
将总计100份的乳化浆料投入设置了脱气管、搅拌器和温度计的烧瓶，并且在20m/min的搅拌圆周速度下搅拌的同时，将溶剂在12h的减压和30℃下除去。包括具有着色颗粒的浆料的水系介质然后加热至90℃并且保持30min。冷却工序然后在表4中表明的条件下进行。
将水系介质然后真空过滤，并且将所得滤饼通过添加300份的离子交换水来清洗。将所得滤饼使用干燥器在45℃下干燥48h，并且将调色剂颗粒20通过使用为75μm的筛孔的筛过来获得。
调色剂20之后通过以与调色剂1的生产例相同的方式使0.8份的疏水性二氧化硅细颗粒与100份的调色剂颗粒20混合来获得。所得调色剂20中的粘结剂树脂的苯乙烯-丙烯酸系树脂的量是60质量％。调色剂20的物性在表4中示出。
[表4-1]
[表4-2]
在表4-1和4-2中，A、B、C、D和E具有以下意义。
A：非结晶性聚酯树脂的添加量(份数)
B：苯乙烯-丙烯酸系树脂的量(质量％)
C：冷却工序之前的水系介质的温度(℃)
D：进行迅速冷却的蜡的积分值(％)
E：进行逐渐冷却的结晶性聚酯的积分值(％)
<实施例1>
(显影性的评价)
以下评价使用调色剂1来进行。
市售可得的LBP-3100(Canon Inc.制造)用作图像形成设备，并且将16枚/min的打印速度改变至32枚/min。结果，调色剂的显影性降低并且可以进行更严格的评价。使用A4型的彩色激光打印纸(Canon Inc.制造，80g/m2)。
实心图像持续打印10倍来作为打印过程。所得10个实心图像的图像浓度使用Macbeth反射浓度计(Macbeth Corporation制造)来测量，并且其平均值当作实心图像浓度。较高的实心浓度意味着较好的显影性。
以下列出显影性的确定标准。评价结果在表5中示出。
A：1.40以上 非常好
B：1.30以上且小于1.40 良好
C：1.20以上且小于1.30 普通
D：小于1.20 差
(起雾的评价)
以下评价使用调色剂1来进行。
白色图像输出至上述纸，并且使用Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的REFLECTOMETER MODEL TC-6DS来测量其反射率。同时，对于形成白色图像的纸(参考纸)，以相同的方式来测量反射率。绿色滤光器(green filter)用于该过程。从输出白色图像之前和之后的反射率使用以下式来计算起雾。
起雾(反射率)(％)＝(参考纸的反射率(％))–(白色图像的反射率(％))
以下列出起雾的确定标准。评价结果在表5中示出。
A：小于1.00 非常好
B：1.0以上且小于2.0 良好
C：2.0以上且小于4.0 通常
D：4.0以上 差
(结晶性聚酯的渗出率的评价)
使用上述在调色剂表面上的结晶性聚酯的渗出率的计算方法来测量结晶性聚酯的渗出率。
当结晶性聚酯大量渗出至调色剂表面时，起雾的发生变得明显，其会导致潜在电子照相特性的降低。
以下列出结晶性聚酯的渗出率的确定标准。评价结果在表5中示出。
A：小于5.0％ 非常好
B：5.0％以上且小于15.0％ 良好
C：15.0％以上且小于30.0％ 通常
D：30.0％以上 差
(严酷环境中的贮存的过程)
将总计5g的调色剂1放入调节至温度为21℃且相对湿度为90％的恒温器中，并且老化处理进行24h。温度然后在12℃/每1h的速度下升高3h从而将条件调节至温度为57℃且相对湿度为90％。在此状态下保持3h之后，温度在12℃/每1h的速度下降低从而使条件恢复至温度为21℃且相对湿度为90％。然后，在保持3h之后，温度再次升高。如图4中示出，在温度为21℃且相对湿度为90％的状态与温度为57℃且相对湿度为90％的状态之间，重复温度这样的增加和降低7个循环。
通过使用这样的模式，可以使迅速的热变化赋予至调色剂并且重复升高和降低调色剂的温度。结果，促进了调色剂内部的物质移动并且产生结晶性聚酯至调色剂表面的渗出。在与在严酷环境中的贮存相关的评价中，对于调色剂，该条件是严峻的。
(严酷环境中的贮存之后的显影性、起雾和结晶性聚酯的渗出率的评价)
对于在严酷环境中贮存的调色剂1，通过上述方法来测量显影性、起雾和结晶性聚酯的渗出率。评价根据上述标准来进行。评价结果在表5中示出。
在实施例1中，对于全部评价，获得了良好的结果。
<实施例2至26和比较例1至8>
使用调色剂2至26和比较用调色剂1至8来进行与实施例1相同的评价。获得的结果在表5中示出。
[表5]
虽然本发明已经参考示例性实施方案来描述，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最广泛的解释从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂的制造方法，所述调色剂包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂、结晶性聚酯和蜡，其特征在于，
所述结晶性聚酯和所述蜡满足以下式(1)，
式(1)：45<Tp+5<Tw<100
其中Tp表示通过差示扫描量热计DSC测量的所述结晶性聚酯中的结晶峰Pp的峰温度，并且
Tw表示通过差示扫描量热计DSC测量的所述蜡中的结晶峰Pw的峰温度，
所述方法包括以下工序：
(i)将其中分散了着色颗粒的水系介质的温度设定至Tw以上，所述着色颗粒包含所述粘结剂树脂、所述着色剂、所述结晶性聚酯和所述蜡；
(ii)在其中相对于所述Pw的总面积的积分值变为70％以上的温度范围内在工序(i)之后在5.0℃/min以上的冷却速度下冷却所述水系介质；和
(iii)通过以下工序(a)或(b)来获得所述调色剂颗粒：
(a)将所述水系介质在工序(ii)之后在所述Pp的温度范围内保持30min以上，
(b)在其中相对于所述Pp的总面积的积分值变为50％以上的温度范围内在工序(ii)之后在1.0℃/min以下的冷却速度下冷却所述水系介质，
所述Tp和所述Tw的单位为℃。
2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述着色颗粒通过悬浮聚合法或溶解悬浮法来生产。
3.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述粘结剂树脂包含50质量％以上且100质量％以下的苯乙烯-丙烯酸系树脂。
4.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述蜡包含酯蜡。
5.根据权利要求4所述的调色剂的制造方法，其中
所述酯蜡包括酯化合物，并且
在通过GC-MASS或MALDI TOF MASS测量的所述酯蜡的组成分布中，具有最高含量比例的所述酯化合物与所述酯蜡的总量的含量比例是40质量％以上且80质量％以下。
6.根据权利要求4所述的调色剂的制造方法，其中
所述酯蜡包括二元醇和脂肪族单羧酸的酯化合物、和二元羧酸和脂肪族一元醇的酯化合物的至少之一。
CN201610810789.6A 2015-12-04 2016-09-08 调色剂的制造方法 Active CN106842840B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015237857 2015-12-04
JP2015-237857 2015-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106842840A true CN106842840A (zh) 2017-06-13
CN106842840B CN106842840B (zh) 2020-08-28

Family

ID=58799795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610810789.6A Active CN106842840B (zh) 2015-12-04 2016-09-08 调色剂的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9804514B2 (zh)
JP (1) JP6768423B2 (zh)
CN (1) CN106842840B (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10228627B2 (en) 2015-12-04 2019-03-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6878133B2 (ja) 2016-05-20 2021-05-26 キヤノン株式会社 トナー
US9946181B2 (en) 2016-05-20 2018-04-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6962010B2 (ja) * 2016-06-15 2021-11-05 株式会社リコー トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及びトナーの製造方法
JP6869819B2 (ja) 2016-06-30 2021-05-12 キヤノン株式会社 トナー、現像装置及び画像形成装置
JP6904801B2 (ja) 2016-06-30 2021-07-21 キヤノン株式会社 トナー、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置
US10545420B2 (en) 2017-07-04 2020-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image-forming method
JP7091033B2 (ja) 2017-08-04 2022-06-27 キヤノン株式会社 トナー
CN110998458A (zh) 2017-08-04 2020-04-10 佳能株式会社 调色剂
JP2019032365A (ja) 2017-08-04 2019-02-28 キヤノン株式会社 トナー
JP7267705B2 (ja) 2018-10-02 2023-05-02 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP7267706B2 (ja) 2018-10-02 2023-05-02 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP7433872B2 (ja) 2018-12-28 2024-02-20 キヤノン株式会社 トナー
JP7504583B2 (ja) 2018-12-28 2024-06-24 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP7391640B2 (ja) 2018-12-28 2023-12-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7443048B2 (ja) 2018-12-28 2024-03-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7467219B2 (ja) 2019-05-14 2024-04-15 キヤノン株式会社 トナー
JP7292978B2 (ja) 2019-05-28 2023-06-19 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法
JP7315400B2 (ja) * 2019-07-22 2023-07-26 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物
JP7471842B2 (ja) * 2020-02-07 2024-04-22 キヤノン株式会社 トナー
JP7475907B2 (ja) 2020-03-16 2024-04-30 キヤノン株式会社 トナー
JP7483428B2 (ja) 2020-03-16 2024-05-15 キヤノン株式会社 トナー
JP2021148843A (ja) 2020-03-16 2021-09-27 キヤノン株式会社 トナー
JP7483493B2 (ja) 2020-05-18 2024-05-15 キヤノン株式会社 トナー
JP2022022127A (ja) 2020-07-22 2022-02-03 キヤノン株式会社 トナー
US11853005B2 (en) * 2020-08-25 2023-12-26 Toshiba Tec Kabushiki Kaisha Toner, toner cartridge, and image forming apparatus
US11822286B2 (en) 2021-10-08 2023-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101031848A (zh) * 2004-09-30 2007-09-05 株式会社巴川制纸所 静电荷像显影用调色剂及其制备方法
JP2010145550A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc トナー
CN101907838A (zh) * 2009-06-08 2010-12-08 株式会社理光 调色剂、显影剂、调色剂收纳容器、处理卡盒及图像形成方法
US20140302437A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing toner particles
CN104345596A (zh) * 2013-08-01 2015-02-11 佳能株式会社 调色剂
CN104749911A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 佳能株式会社 调色剂

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6586151B1 (en) 1999-10-06 2003-07-01 Canon Kabushiki Kaisha Toner, process for producing toner image forming method and apparatus unit
US6803164B2 (en) 2001-09-12 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic black toner
US6953646B2 (en) 2002-05-14 2005-10-11 Canon Kabushiki Kaisha Toner particles including a sulfur-containing resin
EP1467259B1 (en) 2003-04-07 2009-02-18 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
JP4194504B2 (ja) 2003-05-02 2008-12-10 キヤノン株式会社 画像形成装置及び磁性トナー
KR100740395B1 (ko) 2003-10-31 2007-07-16 캐논 가부시끼가이샤 자성 토너
DE602005026893D1 (de) 2004-10-08 2011-04-28 Canon Kk Magnetischer Toner
EP1645914B1 (en) 2004-10-08 2012-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
JP4189516B2 (ja) * 2005-02-03 2008-12-03 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 電子写真用トナー
WO2006114900A1 (en) 2005-04-22 2006-11-02 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
EP1715388B1 (en) 2005-04-22 2008-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US7678524B2 (en) 2005-05-19 2010-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
KR101241090B1 (ko) 2006-04-28 2013-03-08 캐논 가부시끼가이샤 자성 토너
WO2008150034A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 Canon Kabushiki Kaisha 画像形成方法、磁性トナー及びプロセスユニット
JP5094858B2 (ja) 2007-06-08 2012-12-12 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5268325B2 (ja) 2007-10-31 2013-08-21 キヤノン株式会社 画像形成方法
WO2009057807A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Canon Kabushiki Kaisha 磁性トナー
JP5284049B2 (ja) 2007-11-21 2013-09-11 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP4537496B2 (ja) 2007-12-27 2010-09-01 キヤノン株式会社 トナー
WO2009139502A1 (ja) 2008-05-16 2009-11-19 キヤノン株式会社 疎水性無機微粒子及びトナー
KR101285042B1 (ko) 2008-05-28 2013-07-10 캐논 가부시끼가이샤 토너
JP5164715B2 (ja) 2008-07-25 2013-03-21 キヤノン株式会社 トナー
US20100151377A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner and manufacturing method of toner
JP5473725B2 (ja) 2009-04-15 2014-04-16 キヤノン株式会社 磁性トナー
US8426094B2 (en) 2010-05-31 2013-04-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US9029055B2 (en) 2010-05-31 2015-05-12 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US8614044B2 (en) 2010-06-16 2013-12-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5921109B2 (ja) 2010-08-23 2016-05-24 キヤノン株式会社 トナー
KR101445048B1 (ko) 2010-09-16 2014-09-26 캐논 가부시끼가이샤 토너
JP5849651B2 (ja) * 2011-01-24 2016-01-27 株式会社リコー トナー及び現像剤
JP5843607B2 (ja) 2011-12-27 2016-01-13 キヤノン株式会社 現像装置及び現像方法
JP5361984B2 (ja) 2011-12-27 2013-12-04 キヤノン株式会社 磁性トナー
CN104024947B (zh) 2011-12-27 2017-05-24 佳能株式会社 磁性调色剂
BR112014012555A2 (pt) 2011-12-27 2017-06-06 Canon Kk toner magnético
JP5361985B2 (ja) 2011-12-27 2013-12-04 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5882728B2 (ja) 2011-12-27 2016-03-09 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5436591B2 (ja) 2012-02-01 2014-03-05 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5436590B2 (ja) 2012-02-01 2014-03-05 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5442046B2 (ja) 2012-02-01 2014-03-12 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5858810B2 (ja) 2012-02-01 2016-02-10 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP5442045B2 (ja) 2012-02-01 2014-03-12 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP6184191B2 (ja) 2012-06-27 2017-08-23 キヤノン株式会社 トナー
JP6399804B2 (ja) 2013-06-24 2018-10-03 キヤノン株式会社 トナー
JP6173136B2 (ja) * 2013-09-05 2017-08-02 キヤノン株式会社 トナー
JP6173137B2 (ja) * 2013-09-05 2017-08-02 キヤノン株式会社 トナー
JP6331599B2 (ja) * 2013-09-17 2018-05-30 株式会社リコー 電子写真用トナー
US9354545B2 (en) 2013-12-26 2016-05-31 Canon Kabushiki Kaisha Developing apparatus, developing method, image-forming apparatus, and image-forming method
JP6231875B2 (ja) 2013-12-26 2017-11-15 キヤノン株式会社 現像装置、現像方法、画像形成装置、および画像形成方法
JP6341660B2 (ja) 2013-12-26 2018-06-13 キヤノン株式会社 磁性トナー
US9348246B2 (en) 2013-12-26 2016-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Developing apparatus, developing method, image forming apparatus and image forming method
US9304422B2 (en) 2013-12-26 2016-04-05 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US9442416B2 (en) 2013-12-26 2016-09-13 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming apparatus, image-forming method, developing apparatus, and developing method
JP6410593B2 (ja) 2013-12-26 2018-10-24 キヤノン株式会社 磁性トナー
US9575424B2 (en) * 2014-03-12 2017-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing a toner particle
JP6167949B2 (ja) * 2014-03-14 2017-07-26 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法
US9857707B2 (en) 2014-11-14 2018-01-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9658546B2 (en) 2014-11-28 2017-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing toner
JP6716273B2 (ja) 2015-03-09 2020-07-01 キヤノン株式会社 トナー

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101031848A (zh) * 2004-09-30 2007-09-05 株式会社巴川制纸所 静电荷像显影用调色剂及其制备方法
JP2010145550A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc トナー
CN101907838A (zh) * 2009-06-08 2010-12-08 株式会社理光 调色剂、显影剂、调色剂收纳容器、处理卡盒及图像形成方法
US20140302437A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing toner particles
CN104345596A (zh) * 2013-08-01 2015-02-11 佳能株式会社 调色剂
CN104749911A (zh) * 2013-12-26 2015-07-01 佳能株式会社 调色剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20170160657A1 (en) 2017-06-08
JP2017107170A (ja) 2017-06-15
CN106842840B (zh) 2020-08-28
JP6768423B2 (ja) 2020-10-14
US9804514B2 (en) 2017-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106842840A (zh) 调色剂的制造方法
JP7095165B2 (ja) トナー
CN106842842B (zh) 调色剂
US9946181B2 (en) Toner
CN107561882A (zh) 调色剂、设置有该调色剂的显影设备和图像形成设备
CN107402499A (zh) 调色剂
CN105607436B (zh) 调色剂
CN100447674C (zh) 非磁性调色剂和双组分显影剂
KR101445048B1 (ko) 토너
CN107561883A (zh) 调色剂、显影设备和图像形成设备
US9804519B2 (en) Method for producing toner
CN104238295A (zh) 调色剂
CN106249558A (zh) 调色剂
CN104749912A (zh) 磁性调色剂
JP2017198980A (ja) トナー
CN101208636A (zh) 调色剂和调色剂生产方法
JP2017207680A (ja) トナー
JP6732531B2 (ja) トナーの製造方法
CN106896655B (zh) 调色剂的制造方法
JP5677031B2 (ja) トナー
JP2017207679A (ja) トナー
JP5506336B2 (ja) トナーおよびトナーの製造方法
US20220171301A1 (en) Toner
JP7313930B2 (ja) トナー
JP5610940B2 (ja) トナー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant