CN106896655B

CN106896655B - 调色剂的制造方法

Info

Publication number: CN106896655B
Application number: CN201611110540.0A
Authority: CN
Inventors: 铃村祯崇; 长谷川雄介; 佐野智久; 有村怜士; 池尻拓马
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: JP6824688B2; CN106896655A; JP2017107180A

Abstract

本发明涉及调色剂的制造方法。一种调色剂的制造方法，所述调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和结晶性物质，其中所述方法包括下述步骤：(I)将用水系介质分散着色颗粒的分散液的温度设定为T_A(℃)，所述T_A(℃)高于结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)中的较高者，着色颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和结晶性物质；(II)在步骤(I)后，以5.0℃/min以上的冷却速度，将分散液从T_A冷却至所述Tg以下的温度；和(III)在步骤(II)后，将分散液在Tg‑10(℃)至Tg+10(℃)的温度范围内保持30分钟以上。

Description

调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法和磁性记录法的调色剂的制造方法。

背景技术

近年来，例如复印机和打印机等图像形成设备，已在它们的预定应用和它们的使用环境方面经历日益多样化，同时寻求进一步节能。从基于调色剂来改进节能的观点，首先考虑呈现低温定影性的进一步改进的调色剂。

为了改进调色剂的低温定影性，使用例如蜡等结晶性物质。结晶性物质在这种材料显示出的熔点下熔融，增塑用于调色剂的粘结剂树脂，由此促进调色剂的熔融和变形。因此，通过降低结晶性物质的熔点和/或增大结晶性物质的使用量，可进一步提高调色剂的低温定影性。

另一方面，随着低温定影性提高，越来越损伤调色剂在高温高湿环境中的贮存性。由于结晶性物质增塑调色剂中的粘结剂树脂，当将调色剂放置在高温环境中，例如50℃下时，结晶性物质渗出(outmigrate to)至调色剂表面，然后所述调色剂与其它调色剂聚结，这产生与贮存性相关的调色剂结块问题。

结果，当通过使用结晶性物质追求低温定影性的提高时，建立低温定影性与贮存性之间的权衡关系(trade-off relationship)。

低温定影性可通过控制在调色剂内部结晶性物质的存在状态来提高。例如，与其中结晶性物质聚集存在而不分散的状态相比，结晶性物质分散在调色剂内部的状态提高低温定影性。

在日本专利申请特开No.2009-104193中，尤其是，通过由提高冷却速度而使结晶性物质分散在调色剂内部来提高低温定影性。

另一方面，关于贮存性，日本专利申请特开No.2015-28616中记载了增大调色剂内部的结晶性物质的结晶度的方法。

然而，为了克服上述权衡，即在提高低温定影性的同时避免损失贮存性，仍然存在进一步改进的空间。

发明内容

本发明提供一种调色剂的制造方法，其可以在使结晶性物质分散在调色剂内部的同时提高结晶度。

本发明是一种调色剂的制造方法，所述调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和结晶性物质，其中所述方法包括下述步骤：

(I)将其中用水系介质分散着色颗粒的分散液的温度设定为T_A(℃)，

所述T_A(℃)高于所述结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和所述着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)中的较高者，所述着色颗粒含有粘结剂树脂、着色剂和结晶性物质；

(II)在步骤(I)之后，以5.0℃/min以上的冷却速度，将所述分散液从T_A冷却至所述Tg以下的温度；和

(III)在步骤(II)之后，将所述分散液在Tg-10(℃)以上且Tg+10(℃)以下的温度范围内保持30分钟以上。

参考附图，从下述示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为示出使结晶性物质相容的状态下的调色剂的截面的示意图；

图2为示出在高温下放置后其中结晶性物质已经渗出至调色剂表面的状态的示意图；

图3为示出结晶性物质分散形成为大量微域(microdomain)的状态的示意图；

图4为示出处理步骤中温度转变的实例的图；

图5为示出在严苛环境中放置期间温度转变的图；

图6为示出图像形成设备的实例的图；和

图7为示出结晶性物质的渗出的图。

具体实施方式

本发明的调色剂的制造方法具有下述步骤：(I)将其中用水系介质分散着色颗粒的分散液的温度设定为T_A(℃)，所述着色颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和结晶性物质，所述T_A(℃)高于结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)中的较高者；(II)在步骤(I)之后，以5.0℃/min以上的冷却速度，将所述分散液从T_A冷却至所述Tg以下的温度；和(III)在步骤(II)之后，将分散液在Tg-10(℃)以上且Tg+10(℃)以下的温度范围内保持30分钟以上。

本发明为一种调色剂的制造方法，其具有通过保持在特定温度区间而引起结晶性物质的晶体生长的步骤；在以5.0℃/分钟以上的冷却速度，将具有分散在水系介质中的着色颗粒的分散液从特定温度快速冷却至着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)以下的温度之后，进行上述步骤。

当使着色颗粒达到高于结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)中的较高者的温度T_A时，存在于着色颗粒中的粘结剂树脂和结晶性物质均匀地熔融。

当从该熔融状态进行快速冷却时，在保持熔融时的状态的同时，粘结剂树脂发生凝固。由此，呈现结晶性物质和粘结剂树脂以分子水平缠结的状态，即它们以"相容状态(compatibilized state)"存在。

图1为示意性示出当结晶性物质和粘结剂树脂处在相容状态时的调色剂截面的图，其中未观察到仅存在结晶性物质的区域(以下称为域)。在图1中，200是指调色剂截面和201是指相容于粘结剂树脂中的结晶性物质。

结晶性物质的这种存在状态维持优异的低温定影性；然而，在高温环境中放置期间，相容的结晶性物质在结晶的同时进行向调色剂表面的渗出，结果，贮存性发生显著下降。

图2为示意性示出在已经进行在高温环境中保持时，结晶性物质已经渗出至调色剂表面的状态下的调色剂截面的图。在图2中，300是指调色剂截面；301是指相容于粘结剂树脂中的结晶性物质；和302是指已经渗出至调色剂表面的结晶性物质。

此外，当通过以逐渐冷却速度(gradual cooling rate)从结晶性物质和粘结剂树脂可均匀地熔融的温度冷却至着色颗粒的玻璃化转变温度附近并且保持在该温度下来促进结晶性物质的晶体生长时，在调色剂中央附近和调色剂表面的结晶性物质发生晶体生长。

另一方面，通过在以5.0℃/分钟以上的冷却速度从特定温度快速冷却之后，在着色颗粒的玻璃化转变温度(Tg)±10℃的区间内保持特定时间段，来促进结晶性物质的晶体生长。本发明人发现，通过经历该步骤，在调色剂内部大量地形成结晶性物质的核。

图3为示意性示出通过本发明获得的调色剂内部的图。

图3示出存在大量分散在调色剂内部的结晶性物质的微域。通过本发明获得的调色剂的特征在于，调色剂表面几乎完全不存在结晶性物质，因此贮存性优异。在图3中，500是指调色剂截面和501是指结晶性物质的微域。

此外，调色剂内部的结晶性物质的结晶度非常高且稳定，因此，即使在严苛环境中放置以提供更严格的贮存性的评价的情况下，也显著抑制结晶性物质向调色剂表面的渗出。

此外，由于结晶性物质在调色剂内部形成大量的微域，因而显著提高低温定影性。因此，通过本发明获得的调色剂使得低温定影性可以与贮存性同时在高水平下共存。

认为在调色剂内部形成大量的结晶性物质的核的原因如下。

通过在步骤(II)中冷却至所述Tg(℃)以下的温度，粘结剂树脂可以与保持相容的结晶性物质一起凝固。

然后，通过在所述Tg(℃)±10℃的区间内保持特定时间段，在调色剂内部到处形成结晶性物质的晶核，并且还可以引起晶体生长。因此，使用这些晶核作为起点，相容于调色剂内部的结晶性物质发生结晶。由于相容的结晶性物质可以基于到处存在的晶核发生晶体生长，因而残留在调色剂中以相容状态存在的结晶性物质的量变得非常小。

在使用本发明制造的调色剂的情况下，通过该机制，可以引起在调色剂内部存在的结晶性物质形成为大量的微域。结果，调色剂具有非常良好的低温定影性。

由于使用大量的结晶性物质的晶核促进相容于粘结剂树脂中的结晶性物质的晶体生长，因而残留在调色剂内部的相容的结晶性物质的量非常小。这导致非常良好的调色剂贮存性。

另一方面，当不使用结晶性物质的晶核时，即使当经过长时间段进一步促进结晶性物质的结晶时，也难以使与形成用于晶体生长的起点的结晶性物质的域分离的结晶性物质发生晶体生长，然后相容于粘结剂树脂中的结晶性物质残留。这导致贮存性降低。

结晶性物质优选满足以下(i)和/或(ii)：

(i)熔点Tm(℃)为50℃以上且90℃以下；和

(ii)重均分子量(Mw)为1,000以上，且其重均分子量(Mw)与其数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]为1.6以上。

在本发明中，存在于着色颗粒中的结晶性物质和粘结剂树脂二者在温度T_A下均熔融。

结晶性物质的熔点Tm(℃)优选为50℃以上且90℃以下，更优选60℃以上且85℃以下。

当熔点Tm(℃)为50℃以上时，通过结晶性物质对粘结剂树脂的增塑作用进行至适当程度，并且贮存性改进。另一方面，当熔点Tm(℃)为90℃以下时，容易导致粘结剂树脂和结晶性物质二者在水系介质中熔融。

在本发明中，结晶性物质的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选1,500以上。此外，该重均分子量(Mw)优选为4,000以下。

另一方面，对于结晶性物质，其重均分子量(Mw)与其数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]优选为1.6以上，更优选1.8以上。该[Mw/Mn]还优选为10.0以下。

为了将该[Mw/Mn]调节到所述范围内，使用具有不同单体碳链的不同单体代替用作原料的单体的一部分，由此产生所获得的结晶性物质的组成分布并且能够控制所述[Mw/Mn]。

当结晶性物质的分子量分布具有一定程度的宽度时，低分子量结晶性物质在高温水系介质中表现得像与粘结剂树脂的共溶剂。由此，即使在沸点为100℃的水系介质中，粘结剂树脂和结晶性物质也可以有效地熔融。

结晶性物质优选满足本发明的上述条件(i)和(ii)中的至少一个，并且可以列举为已知的蜡和结晶性聚酯。

所述蜡可列举以下：

如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费-托蜡和石蜡等脂肪族烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物，和它们的嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等主要成分是脂肪酸酯的蜡类，和如脱酸的巴西棕榈蜡等通过脂肪酸酯类的一部分或完全脱酸而获得的蜡类；如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；如山梨糖醇等多元醇类；如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰二胺和N,N′-二油基癸二酰二胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；通过使用如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝脂肪族烃系蜡而获得的蜡类；如山萮酸单甘油酯等多元醇与脂肪酸之间的偏酯；和例如通过植物油的氢化而得到的含羟基的甲酯化合物。

当蜡用于本发明时，脂肪族烃蜡或酯蜡是优选的，并且酯蜡是更优选的。

所述酯蜡为在分子内具有酯键的结晶蜡。酯键容易用作用于前述晶核的形成的起点。

例如，当使用酯蜡和结晶性聚酯时，在酯蜡用作晶核的情况下，存在于酯蜡中的酯键与存在于结晶性聚酯中的酯键之间的相互作用促进结晶性聚酯的晶体生长的进行。由此，也使得能够增大结晶性聚酯的结晶度。酯蜡的结构更优选在分子内具有多个酯键。

酯键的个数优选为2以上且6以下，并且更优选为2以上且4以下。

在分子内具有包含单个酯键的结构的酯蜡可列举C_6-12脂肪族一元醇与长链脂肪族单羧酸的酯化合物，和C_4-10脂肪族单羧酸与长链脂肪族一元醇的酯化合物。虽然这些脂肪族单羧酸和脂肪族一元醇可列举任何脂肪族单羧酸和脂肪族一元醇，但所述单体组合应当能够满足本发明的熔点。

脂肪族一元醇可列举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇和月桂醇。脂肪族单羧酸可列举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。

在分子内具有包含两个酯键的结构的酯蜡可列举二元羧酸与脂肪族一元醇的酯化合物，和二元醇与脂肪族单羧酸的酯化合物。

二元羧酸可列举己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

二元醇可列举1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

在此已经提供直链羧酸和直链醇作为实例，但是也可以存在支化结构。

首先，用于与二元羧酸缩合的脂肪族一元醇可列举十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇和二十八烷醇。

用于与二元醇缩合的脂肪族单羧酸可列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和蜡酸。

在分子内具有包含三个酯键的结构的酯蜡可举例甘油化合物与脂肪族单羧酸的酯化合物。在分子内包含四个酯键的酯蜡可列举季戊四醇与脂肪族单羧酸的酯化合物，和双甘油与脂肪族单羧酸的酯化合物。在分子内包含五个酯键的酯蜡可列举三甘油与脂肪族单羧酸的酯化合物。在分子内包含六个酯键的酯蜡可列举二季戊四醇与脂肪族单羧酸的酯化合物，和四甘油与脂肪族单羧酸的酯化合物。在本发明中，在分子内包含至少两个酯键的酯蜡是优选的，在这方面，其具体实例为二元以上的羧酸与脂肪族一元醇的酯化合物，和二元或多元醇与脂肪族单羧酸的酯化合物。

已知的结晶性聚酯可用于本发明中的结晶性聚酯，但是脂肪族二羧酸与脂肪族二醇的缩合物是优选的。此外，饱和的结晶性聚酯是优选的。

当结晶性聚酯为脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的缩聚物并且为饱和聚酯时，以下是可使用的单体的实例：

脂肪族二羧酸可列举草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(癸烷二酸)和十二烷二酸。

脂肪族二醇可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

结晶性聚酯的重均分子量(Mw)优选为1,000以上且60,000以下，更优选20,000以上且50,000以下。其理由是，这使得在保持结晶性聚酯的高结晶度的同时，在定影步骤中能够快速获得通过结晶性聚酯的增塑效果。

结晶性聚酯的重均分子量(Mw)可在结晶性聚酯制备中使用各种条件来控制。

结晶性聚酯可以是结晶性聚酯链段(segment)和乙烯基聚合物链段的嵌段聚合物。嵌段聚合物定义为由多个线状连接的嵌段构成的聚合物(高分子科学学会，日本；国际理论与应用化学联合会高分子命名法委员会的基本术语词汇表(The Society of PolymerScience,Japan；Glossary of Basic Terms in Polymer Science by the Commission onMacromolecular Nomenclature of the International Union of Pure and AppliedChemistry))，并且本发明也根据该定义来操作。

对本发明中的粘结剂树脂没有特别的限制，并且如以下所示的用于调色剂的已知树脂可用作所述粘结剂树脂。

可使用以下：例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物；例如，苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系树脂；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸树脂。可使用这些中的一种，或者可使用多个的组合。

在本发明中，粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)优选为47℃以上且65℃以下。上述范围内的玻璃化转变温度Tg(℃)是优选的，因为这促进在本发明的处理中结晶性物质的充分结晶。

在本发明中，粘结剂树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000以上且100,000以下，更优选为10,000以上且60,000以下。

粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与结晶性物质的重均分子量(Mw)之比优选为19.0以上，更优选为22.0以上。另一方面，该比的上限为约40.0，在该点其效果是饱和的。

19.0以上的上述比促进结晶性物质在本发明的处理步骤中结晶。

本发明中的粘结剂树脂优选包含50质量％以上且100质量％以下的苯乙烯-丙烯酸系树脂，更优选包含80质量％以上且100质量％以下。苯乙烯-丙烯酸系树脂倾向于容易与结晶性物质发生相分离，由此，结晶性物质在调色剂中以分散状态结晶，并且容易获得结晶性物质不暴露在调色剂表面的调色剂。

形成该苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合性单体可列举以下：

苯乙烯系聚合性单体可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；

丙烯酸酯系聚合性单体可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸环己酯；和

甲基丙烯酸酯系聚合性单体可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛酯。

可使用这些聚合性单体中的一种，或者可使用混合物。

此外，在聚合性单体中苯乙烯系单体的含量优选为55质量％以上且90质量％以下，更优选为65质量％以上且80质量％以下。另一方面，丙烯酸酯系单体和甲基丙烯酸酯系单体的含量优选为10质量％以上且45质量％以下，更优选为20质量％以上且35质量％以下。

对苯乙烯-丙烯酸系树脂的制造方法没有特别的限制，并且可使用已知的方法。此外，当本发明中的粘结剂树脂包含苯乙烯-丙烯酸系树脂时，还可以使用与除所述苯乙烯-丙烯酸系树脂以外的已知树脂的组合。

在本发明中，着色颗粒优选包含相对于100质量份的粘结剂树脂为1质量份以上且10质量份以下(更优选2质量份以上且8质量份以下)的不同于所述粘结剂树脂的非结晶性树脂C，该非结晶性树脂C的玻璃化转变温度Tgc(℃)优选为比所述着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)高10℃以上(更优选15℃以上且30℃以下)。

通过引入玻璃化转变温度比着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)高10℃以上的非结晶性树脂C，在步骤(II)中，在粘结剂树脂凝固之前，非结晶性树脂C已经凝固。结果，促进对结晶性物质在着色颗粒内的分子运动的抑制。由此，显著增大调色剂内部的结晶性物质的域的数量，并且进一步提高低温定影性。

非结晶性树脂C可选自以上作为粘结剂树脂的实例而提供的树脂，但优选为苯乙烯-丙烯酸系树脂。

该非结晶性树脂C的玻璃化转变温度Tgc(℃)优选为57℃以上且90℃以下，更优选为65℃以上且80℃以下。

非结晶性树脂C的重均分子量(Mw)优选为6,000以上且100,000以下，更优选为10,000以上且60,000以下。

对用于本发明的着色剂没有特别地限制，并且可列举以下有机颜料、有机染料和无机颜料。

青色系着色剂可列举铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

品红色系着色剂可列举以下：

缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

黄色系着色剂可列举缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。

黑色系着色剂可以是例如炭黑，或通过使用上述黄色系着色剂、品红色系着色剂和青色系着色剂来颜色混合以产生黑色而获得的黑色着色剂。

可使用这些着色剂中的一种或混合物，并且着色剂可以以固溶体的形态使用。考虑色彩角、色度、亮度、耐光性和OHP透明性以及在调色剂颗粒中的分散性，来选择用于本发明的着色剂。

相对于100质量份的粘结剂树脂，着色剂的含量优选为1质量份以上且20质量份以下。

当磁体用作本发明中的着色剂时，该磁体可列举如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等铁氧化物，含有其它金属氧化物的铁氧化物；和如Fe、Co和Ni等金属，以及这些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se或Ti等金属的合金，以及前述的混合物。

具体实例为铁(II、III)氧化物(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、氧化锌铁(ZnFe₂O₄)、氧化铜铁(CuFe₂O₄)、氧化钕铁(NdFe₂O₃)、氧化钡铁(BaFe₁₂O₁₉)、氧化镁铁(MgFe₂O₄)和氧化锰铁(MnFe₂O₄)。

磁体的氮吸附法的BET比表面积优选为2.0m²/g以上且30.0m²/g以下，更优选为3.0m²/g以上且28.0m²/g以下。

莫氏硬度优选为5以上且7以下。磁体的形状例如为多面体、八面体、六面体、球形、针状或鳞片形状，和从提高图像浓度的观点，优选低各向异性磁体，例如多面体、八面体、六面体和球形等。

从颜色和在调色剂中的均匀分散性的观点，磁体优选具有0.10μm以上且0.40μm以下的数均粒径。通常，磁体的粒径越小，虽然提高着色力，但也促进磁体的聚集。

磁体的数均粒径可使用透射电子显微镜来测量。具体地，将待观察的调色剂完全分散在环氧树脂中，并在温度为40℃的气氛中进行固化2天。使用切片机，由所获得的固化材料制备薄片状样品；使用透射电子显微镜(TEM)，在10,000X至40,000X的放大倍率下获得截面图像；和测量截面图像中100个磁体的粒径。基于等于磁体的投影面积的圆当量直径，求得数均粒径。所述粒径也可以使用图像分析仪来测量。

可使用一种磁体，或者可组合使用两种以上。

相对于100质量份的粘结剂树脂，磁体的含量优选为20.0质量份以上且150.0质量份以下，更优选为50.0质量份以上且100.0质量份以下。

磁体含量可使用热分析仪(仪器名称：TGA7，PerkinElmer Co.,Ltd.制造)来测量。测量方法如下。

在氮气氛下，以25℃/分钟的升温速度，将调色剂从常温加热至900℃。将在100℃与750℃之间的质量损失作为粘结剂树脂的量，和将残存质量近似作为磁体的量。

为了保持无论环境的稳定的带电性，本发明中的调色剂可使用电荷控制剂。

可使用已知的电荷控制剂，支持快的带电速度并且保持稳定且恒定的电荷量的电荷控制剂是特别优选的。

带负电的电荷控制剂可列举以下：

单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸系的金属化合物；芳香族羟基羧酸和芳香族单羧酸和多羧酸以及它们的金属盐、酸酐和酯类；如双酚等苯酚衍生物；脲衍生物；含金属的水杨酸系化合物；含金属的萘酸系化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和树脂系电荷控制剂。

带正电的电荷控制剂可列举以下：

苯胺黑和由例如脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，和作为前述的类似体的如膦盐等鎓盐，和它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它们的色淀颜料(固色剂可列举磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二环己基锡等二有机锡氧化物；如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡等二有机锡硼酸盐类；和树脂系电荷控制剂。

可使用前述中的一种，或者可使用两种以上的组合。

在前述之中，除树脂系电荷控制剂之外，含金属的水杨酸系化合物是优选的，和其中金属为铝或锆的含金属的水杨酸系化合物是特别优选的，水杨酸铝化合物是进一步更优选的。

具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基，水杨酸链段或苯甲酸链段的聚合物或共聚物优选用于树脂系电荷控制剂。

相对于100质量份的粘结剂树脂，电荷控制剂的含量优选为0.01质量份以上且20.0质量份以下，更优选为0.05质量份以上且10.0质量份以下。

本发明制造的调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0μm以上且12.0μm以下，更优选为4.0μm以上且10.0μm以下。当重均粒径(D4)为3.0μm以上且12.0μm以下时，获得优异的流动性且可忠实地使潜像显影。

任何已知的方法可用于本发明中的着色颗粒的制造方法。

例如，当使用粉碎法进行制造时，使用如亨舍尔混合机或球磨机等混合机，将粘结剂树脂、着色剂、结晶性物质和其它任选的添加剂充分地混合。在此之后，通过使用例如，热辊、捏合机或挤出机等加热捏合机熔融捏合，将各种原料分散或熔融，然后通过继续进行冷却和凝固步骤、粉碎步骤、分级步骤和任选的表面处理步骤，获得着色颗粒。

已知的粉碎设备，例如机械冲击型或喷射型，可用于粉碎步骤。此外，在所述顺序中，分级步骤和表面处理步骤中任一个可优先于另一个。从生产效率的观点，多级分级器优选用于分级步骤。

当着色颗粒通过如粉碎法等干法来制造时，在获得着色颗粒后，在以下，在着色颗粒已经分散在水系介质中从而获得分散液后，可进行包括冷却步骤的特定工艺。

当此时在水系介质中加热着色颗粒时，为了抑制聚结，如下所述，可以将已知的表面活性剂、有机分散剂或无机分散剂用作分散剂。在本发明中，考虑中的分散液优选包含水难溶性的无机分散剂。

水难溶性的无机分散剂是优选的，因为它们抑制超细粉末的产生；因为它们通过空间位阻获得分散稳定性，这使得即使当反应温度改变时稳定性也耐破坏；和因为洗涤也是容易的，由此抑制对调色剂施加负面影响。此外，甚至更优选水难溶性的无机分散剂，因为其具有高极性且抑制疏水性的结晶性物质在调色剂表面上析出。

悬浮聚合法和乳液聚集法是用于制造着色颗粒的方法的有利实例。使用悬浮聚合法或乳液聚集法的着色颗粒的制造，由于在水性分散液中制造着色颗粒而容易引入到制造方法中。这些制造方法促进着色颗粒的粒径分布的窄化(sharpening)，且增大着色颗粒的平均圆形度。它们也能够实现具有核/壳结构的着色颗粒。

以下提供使用悬浮聚合法的着色颗粒的制造实例的细节，但这不应该被看作是表示限于此或受其限制。

使用悬浮聚合法的着色颗粒的制造方法如下。

首先，通过将以下溶解或分散至均匀来获得聚合性单体组合物：构成粘结剂树脂的聚合性单体、着色剂、结晶性物质，和任选地聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂。

然后使用适当的搅拌器，将该聚合性单体组合物分散在包含分散剂的连续相(例如，水系介质)中，以在水系介质中形成聚合性单体组合物的颗粒。

随后，使包含在聚合性单体组合物颗粒中的聚合性单体聚合，从而获得具有期望粒径的着色颗粒。

关于搅拌器的搅拌强度，可考虑例如原料的分散性和生产性来选择强度。

关于聚合引发剂的添加时机，其可在添加聚合性单体和其它添加剂的同时添加，或者可在聚合性单体组合物在水系介质中分散之前即刻混合。此外，溶解于聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂也可以在聚合性单体组合物颗粒已经形成之后即刻且聚合反应开始之前添加。

用于使聚合性单体聚合的聚合温度应当设定为40℃以上，一般地，50℃以上且90℃以下。

此处的聚合性单体可列举作为如上所述的用于形成苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合性单体的实例而提供的聚合性单体。

聚合引发剂优选为在聚合反应期间具有0.5小时以上且30小时以下的半衰期的聚合引发剂。此外，当使用相对于100质量份的聚合性单体为0.5质量份以上且20质量份以下的添加量运行聚合反应时，则可获得在5,000与50,000的分子量之间具有最大值的聚合物。

具体的聚合引发剂的实例为例如2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)和2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂，和例如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化物系聚合引发剂。

具有至少两个聚合性双键的化合物主要用作前述的交联剂。实例为如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯等具有两个双键的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三个以上的乙烯基的化合物。可使用这些中的一种，或者可使用两种以上的混合物。

相对于100质量份的聚合性单体，交联剂的添加量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下。

已知的表面活性剂、有机分散剂或水难溶性的无机分散剂可用作前述的分散剂。在本发明中，水难溶性的无机分散剂是优选的。这些无机分散剂可列举例如，磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟基磷灰石等磷酸的多价金属盐；如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡等无机盐；和如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝等无机化合物。

所述表面活性剂可列举十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。相对于100质量份的聚合性单体，无机分散剂的添加量优选为0.2质量份以上且20.0质量份以下。可单独使用这些分散剂中的一种，或者可组合使用多种。此外，可以并用0.1质量份以上且10.0质量份以下的表面活性剂。

在使用这些无机分散剂的情况下，它们可直接使用，或者为了获得甚至更细的颗粒，也可通过制造在水系介质中的无机分散剂的颗粒来使用它们。例如，在磷酸三钙的情况下，通过将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，可生成水不溶性的磷酸钙，这使得能够更均匀和更细的分散。

当使用悬浮聚合法或乳液聚集法制造着色颗粒时，则获得在水系介质中分散状态的着色颗粒，由此，可以不间断地进行下述包括冷却步骤的特定工艺。

以下描述步骤(I)、(II)和(III)，虽然提供具体实例，但本发明不限于这些或不受这些限制。

图4示意性示出着色颗粒分散在水系介质中的分散液在步骤(I)、(II)和(III)中的温度转变。

在图4中，601表示步骤(I)，602表示步骤(II)和603表示步骤(III)。

609给出着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)，和607给出结晶性物质的结晶温度Tc(℃)。

在步骤(I)中，使分散液的温度达到高于结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)中的较高者的温度T_A。

604表示在分散液冷却之前即刻的温度，并且表示为起始温度T1。

605表示在分散液冷却完成之后即刻的温度，并且表示为停止温度T2。

为了促进结晶性物质的晶核的形成和生长，于是在步骤(III)中保持分散液的温度。608和610为分别表示Tg+10℃和Tg-10℃的线。605为保持的起始温度T3，和606表示在从步骤(III)开始已经经过30分钟的时间点时分散液的温度T4。611表示从T1到T2的冷却速度1，和612表示从T3到T4的冷却速度2。使用下式计算冷却速度1和冷却速度2。

冷却速度1＝(T1(℃)-T2(℃))/冷却所需的时间(分钟)

冷却速度2＝(T3(℃)-T4(℃))/30(分钟)

步骤(I)为使着色颗粒分散在水系介质中的分散液达到温度T_A的步骤，其中着色颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和结晶性物质。结晶性物质和粘结剂树脂可通过该操作的实施而在分子水平上混合到一起。

例如，当已经通过在水系介质中的聚合方法制造着色颗粒时，当相应的聚合温度超过作为结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)中的较高者的温度时，该操作变得不必要。

此外，为了实现存在于着色颗粒中的结晶性物质和粘结剂树脂更均匀熔融的目的，优选将分散液在温度T_A下保持规定的时间段。该保持时间优选为30分钟以上，更优选为90分钟以上，还更优选为120分钟以上。另一方面，该保持时间的上限被认为是约1,440分钟，在该点其效果是饱和的。

通过在进行步骤(II)和步骤(III)的处理时在水系介质中实施所述处理，疏水性的结晶性物质被限制在调色剂的内部。由此，可抑制结晶性物质存在于所获得的调色剂的表面上。

另一方面，当在空气、氧气气氛、氮气气氛或高湿度气氛中进行步骤(II)或(III)时，由于结晶性物质是疏水性的，所以结晶性物质在调色剂表面结晶，并且损害贮存性。

类似地，当使步骤(III)进行相同的干燥步骤时，因为相同的原因，结晶性物质在调色剂表面结晶，并且损害贮存性。

当通过例如粉碎法等干法制造着色颗粒时，所获得的着色颗粒将分散在水系介质中以获得分散液。当通过例如悬浮聚合法或乳液聚集法等湿法制造着色颗粒时，则着色颗粒已经分散在水系介质中，因此，不再需要着色颗粒在水系介质中的分散。

步骤(II)为以5.0℃/分钟以上的冷却速度，将着色颗粒分散在其中的分散液从温度T_A冷却至所述Tg(℃)以下(优选小于所述Tg(℃)，和更优选Tg-3℃以下)的温度的步骤。

温度T_A优选为比结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)中的较高者高5℃以上且22℃以下(更优选10℃以上且22℃以下)的温度。

此外，结晶温度Tc(℃)优选为比玻璃化转变温度Tg(℃)高10℃以上(更优选15℃以上且40℃以下，还更优选15℃以上且30℃以下)的温度。

当结晶温度Tc(℃)为比玻璃化转变温度Tg(℃)高10℃以上的温度时且当以5.0℃/分钟以上的冷却速度将分散液的温度从比结晶温度Tc(℃)高5℃以上且22℃以下的温度冷却至所述Tg(℃)以下的温度时，有利于对调色剂中结晶性物质的分散状态和结晶度的更大控制，于是提供甚至更好的低温定影性和贮存性。

在步骤(I)、(II)和(III)中，可使用调色剂的玻璃化转变温度Tg(℃)作为着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)。

用于快速冷却分散液的温度的手段可以是，例如，其中混合冷水和/或冰的操作，其中用冷空气流鼓泡分散液的操作，或其中使用热交换器除去分散液的热的操作。

当如上所述以5.0℃/分钟以上的冷却速度进行快速冷却时，可产生其中大量的结晶性物质的微域分散在调色剂内部的状态。此外，可将结晶性物质的域的长直径(majordiameter)的数均直径控制为5nm以上且500nm以下。此外，参见下文，可将存在于调色剂截面中的5nm以上且500nm以下的结晶性物质的域的数量控制为20个以上。

满足该范围的微域使得在调色剂定影过程中，结晶性物质以少的热量选择性地使调色剂软化，由此获得非常良好的低温定影性。

当冷却速度小于5.0℃/分钟时，在步骤(III)中将生成不充分的结晶性物质的晶核，结晶性物质的域的长直径将大于500nm。结果，所获得的调色剂的低温定影性和贮存性将降低。

该冷却速度优选为55.0℃/分钟以上，更优选为95.0℃/分钟以上。另一方面，该冷却速度的上限为约3,000℃/分钟，在该点其效果是饱和的。

步骤(III)为将已经经历步骤(II)的分散液保持在所述Tg-10℃以上且所述Tg+10℃以下的温度区间内(优选将分散液保持在所述Tg-5℃以上且所述Tg+5℃以下的温度区间内)30分钟以上的步骤。

在该步骤中，通过在着色颗粒的内部生成结晶性物质的晶核以及其晶体生长来改进结晶度。晶核的生成和晶体生长可以在相对于着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)的上述温度区间内进行。通过将分散液的温度保持在该温度区间内，结晶性物质的分子在发生小程度移动的同时，开始形成晶核。在进一步保持温度的情况下，结晶性物质分子发生进一步的移动，并且刚形成的晶核用作起点，并且进行晶体生长。

将分散液的温度处在上述温度区间的范围内的时间量作为保持时间。为了使结晶度充分增大，保持时间将为30分钟以上。优选的保持时间为90分钟以上，更优选的时间为120分钟以上。另一方面，该保持时间的上限为约1,440分钟，在该点其效果是饱和的。

当冷却的停止温度T2低于上述温度区间的范围时，可以在再加热分散液从而获得上述温度区间的范围之后，进行温度保持。

在进行步骤(III)的过程中，在偏离上述温度区间的情况下，可通过再调整分散液的温度来控制到该温度区间。在这种情况下，将满足该温度区间的累积时间作为保持时间，只要保持时间为30分钟以上，则可获得本发明的调色剂。

当在Tg-10℃以下的温度区间内进行保持时，粘结剂树脂最终发生彻底的凝固，因此，相容的结晶性物质不能形成晶核，于是无法获得本发明的效果。

此外，当在Tg+10℃以上的温度区间内进行保持时，粘结剂树脂不发生凝固，由此，贮存性以与调色剂未进行步骤(II)中的快速冷却相同的方式发生大幅下降。

因为结晶性物质的晶核的生成及其晶体生长是通过控制到某个规定的温度区间内而引起的现象，所以可在步骤(III)中，以0.70℃/分钟以下(优选0.40℃/分钟以下，更优选0.20℃/分钟以下)的冷却速度，将分散液在Tg-10℃以上且Tg+10℃以下的温度区间内冷却。

在本发明中，冷却速度2与冷却速度1之比优选为0.00以上且0.05以下，更优选为0.00以上且0.02以下。当使用该范围时，在步骤(III)中，在步骤(II)的冷却过程中相容于粘结剂树脂中的结晶性物质形成非常多的晶核，结果，分散的结晶性物质的量增大，同时结晶度进一步改善。因此，获得非常良好的低温定影性和贮存性。

为了将冷却速度2、和冷却速度2与冷却速度1之比控制在规定范围内，可以控制已经经历步骤(II)的水系介质的温度，使得满足规定的温度区间。例如，在室温下放置、不控制已经经历步骤(II)的水系介质的温度的情况下，不能获得本发明的效果。

通过使用已知的方法，对已经经历步骤(I)、(II)和(III)的着色颗粒进行过滤、洗涤和干燥来获得调色剂颗粒。

如果必要，调色剂颗粒可通过添加和混合例如外部添加剂以附着到表面，来制成调色剂。已知的方法可用于混合外部添加剂。使用亨舍尔混合机的混合为一个实例。

也可通过在生产顺序中(在混合外部添加剂之前)插入分级步骤，来除去存在于调色剂颗粒中的粗粉末和细粉末。

外部添加剂优选为数均一次粒径为4nm以上且80nm以下(更优选6nm以上且40nm以下)的无机细颗粒。

无机细颗粒的数均一次粒径可使用由扫描电子显微镜获取的放大的调色剂的照片来测量。

为了改进调色剂的流动性和提供均匀的调色剂带电性，添加无机细颗粒；然而，如改进环境稳定性和调节调色剂的电荷量等功能也可通过使无机细颗粒进行疏水性处理来赋予。用于疏水性处理的处理剂可列举如硅酮树脂清漆(silicone varnish)、各种改性的硅酮树脂清漆、硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物等处理剂。可单独使用这些中的一种，或者可组合使用两种以上。

无机细颗粒可列举二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒。例如，通过卤化硅的气相氧化生成的称为干法或煅制二氧化硅的所谓的干法二氧化硅细颗粒，和由例如水玻璃制得的所谓的湿法二氧化硅细颗粒二者，可用作二氧化硅细颗粒。

例如，通过在制造过程中将例如氯化铝和氯化钛等其它金属卤化物化合物与卤化硅化合物一起使用，也可以获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒，且干法二氧化硅细颗粒也包括这些。

相对于调色剂颗粒，无机细颗粒的添加量优选为0.1质量％以上且3.0质量％以下。

将使用图6具体地描述可有利地使用调色剂的图像形成设备的实例。在图6中，100为静电潜像承载构件(在以下也称为感光构件)，和例如，在其周边配置以下：充电构件(充电辊)117；具有承载调色剂的构件102、显影刮板103和搅拌构件141的显影装置140；转印构件(转印充电辊)114；清洁器容器(cleaner container)116；定影单元126；拾取辊124；和输送带125。

通过充电辊117，使感光构件100带电至例如-600V(施加电压为例如1.85kVpp的交流电压或-620Vdc的直流电压)。通过用来自激光发生器121的激光123照射感光构件100，进行曝光(photoexposure)，由此形成与目标图像相对应的静电潜像。通过显影装置140，通过单组分调色剂使感光构件100上的静电潜像显影，从而获得调色剂图像，并且通过转印充电辊114使调色剂图像转印至转印材料上，其中转印充电辊114使感光构件与插入其间的转印材料接触。通过例如输送带125，将承载调色剂图像的转印材料移动至定影单元126，并在转印材料上进行定影。此外，通过清洁器容器116清除掉部分残留在感光构件上的调色剂。在此示出使用磁性单组分跳跃显影的图像形成设备，但这可以是用于跳跃显影法或接触显影法的图像形成设备。

以下描述与本发明有关的各性质的测量方法。

<调色剂颗粒或调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

如下求得重均粒径(D4)。使用的测量装置为"Coulter Counter Multisizer3"(注册商标，来自Beckman Coulter,Inc.)，在细孔电阻法(pore electrical resistancemethod)中操作且装备有100μm口管的精密粒径分布测量装置。设定测量条件，并且使用所附专用软件，即"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(来自Beckman Coulter,Inc.)来分析测量数据。在有效测量通道数为25,000个的通道中进行测量。

通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以获得约1质量％的浓度来制备用于所述测量的电解质水溶液(aqueous electrolyte solution)，例如，可使用"ISOTON II"(来自Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下设定专用软件。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面中，将控制模式的总计数设为50,000个颗粒；测量次数设为1次；和Kd值设为使用"标准颗粒10.0μm"(来自Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"自动设定阈值和噪音水平。此外，电流设为1,600μA；增益设为2；电解液设为ISOTON II；和输入检查用于"测量后口管冲洗"。

在专用软件的"从脉冲向粒径的转换设定"界面中，将元件间隔设为对数粒径；粒径元件设为256个粒径元件；和粒径范围设为2μm至60μm。

具体的测量方法如下。

(1)将约200mL的上述电解质水溶液导入至250mL的Multisizer 3专用的圆底玻璃烧杯中，并将其放置到样品台上，用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。通过专用软件的"口冲洗"功能，预先除去口管内的污垢和气泡。

(2)将约30mL的上述电解质水溶液导入至100mL的平底玻璃烧杯中。向其中添加通过将"Contaminon N"(用于清洁精密测量装置的中性pH7洗涤剂的10质量％的水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)用去离子水稀释约3倍(质量)制备的稀释液约0.3mL作为分散剂。

(3)准备"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其是具有120W电输出且装配有两个以相位移为180°的状态配置的振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器。将约3.3L的去离子水导入至该超声波分散器的水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将(2)中描述的烧杯设置在超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。调节烧杯的垂直位置，以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大。

(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂颗粒或调色剂以少量添加至电解质水溶液，并进行分散。超声波分散处理继续额外的60秒。在超声波分散期间，适当地将水槽中的水温控制为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将(5)中制备的包含分散的调色剂的电解质水溶液滴加到如(1)中描述的放置在样品台上的圆底烧杯中，调节以获得约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000个。

(7)通过装置所附的前述专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当专用软件设定为图/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<结晶性物质的分子量和树脂的分子量的测量方法>

如下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量结晶性物质的分子量和树脂的分子量。

首先，将样品在室温下溶解于四氢呋喃(THF)中。使获得的溶液过滤穿过孔径为0.2μm的"样品预处理盒(Sample Pretreatment Cartridge)"耐溶剂的膜滤器(来自TosohCorporation)，以获得样品溶液。调节样品溶液使得THF可溶性成分浓度为0.8质量％。使用该样品溶液，在下述条件下进行测量。

装置："HLC-8220GPC"高性能GPC装置[来自Tosoh Corporation]

柱：2×LF-604[来自Showa Denko K.K.]

洗脱液：THF

流速：0.6mL/分钟

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.020mL

使用利用聚苯乙烯树脂标准物(产品名："TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500"，来自TosohCorporation)绘制的分子量校准曲线，来计算样品的分子量。该校准曲线用于计算结晶性物质的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及树脂的重均分子量(Mw)。也可以使用相同的方法计算调色剂的重均分子量(Mw)。

<结晶性物质在调色剂表面的渗出率的计算方法>

将结晶性物质向调色剂表面的渗出率用作量化调色剂的贮存性的指标。用钌染色调色剂，并使用扫描透射电子显微镜(SEM)计算结晶性物质的渗出率。

当用钌染色调色剂时，存在于调色剂中的结晶性物质比用于粘结剂树脂的非结晶性树脂更耐染色，由此，获得清晰的对比，容易进行观察。钌原子的量随着染色的强/弱的功能而变化，结果这些原子大量地存在于强染色区域，于是不发生电子束的透过和在观察的图像上呈现白色。电子束容易透过弱染色区域，于是在观察的图像上呈现黑色。

在本发明中，通过用Image-Pro Plus ver.5.0(来自Nippon Roper K.K.)图像分析软件，对使用Hitachi S-4800(来自Hitachi High-Technologies Corporation)超高分辨率扫描电子显微镜获得的调色剂表面图像进行分析，来计算结晶性物质的渗出率。S-4800的图像获取条件如下。

(1)样品制备

将导电糊料以薄层铺展在样品台(15mm×6mm铝样品台)上，并将调色剂喷涂在其上。进行用空气的进一步吹风，以从样品台除去过量的调色剂，并进行充分干燥。将样品台设置在样品保持器中，并且用样品高度计将样品台高度调节至36mm。使用真空电子染色装置(VSC4R1H，Filgen,Inc.)，在500Pa RuO₄气氛中将调色剂染色15分钟。

(2)设定用S-4800观察的条件

使用通过S-4800的背散射电子成像获得的图像计算结晶性物质的渗出率。使用背散射电子图像可以以优异的精度测量结晶性物质的渗出率，因为与使用二次电子图像的情况相比，无机细颗粒充电(charged up)较少。

将液氮导入至位于S-4800壳体中的抗污染阱(anti-contamination trap)的边缘，并且进行放置30分钟。启动S-4800的"PC-SEM"，并进行冲洗(清洁作为电子源的FE芯片)。点击界面上控制面板中的加速电压显示区，并按下[冲洗]按钮以打开冲洗实施对话框。确认冲洗强度为2，并进行实施。确认由于冲洗导致的发射电流为20至40μA。将样品保持器插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的[原点(Home)]，以将样品保持器转移到观察位置。

点击加速电压显示区，以打开HV设定对话框，并将加速电压设为[0.8kV]，发射电流设为[20μA]。在操作面板的[基本(base)]选项中，将信号选择设为[SE]；选择SE检测器的[上面(U)]和[+BSE]；和在[+BSE]右边的选择框中选择[L.A.100]，以进入使用背散射电子图像的观察模式。类似地，在操作面板的[基本]选项中，将电子光学系统条件框的探针电流设为[Normal]；聚焦模式设为[UHR]；和WD设为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示区中的[ON]按钮，施加加速电压。

(3)调色剂的数均粒径(D1)的计算

通过在控制面板的放大倍率显示区内拖动，将放大倍率设为5,000X(5k)。旋转操作面板上的聚焦旋钮[COARSE]，在已经获得一定程度的聚焦的情况下进行口对准的调节。点击控制面板中的[Align]，显示对准对话框，选择[光束(beam)]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，将显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择[开口(aperture)]，每次旋转一个STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，进行调节，以停止图像的移动或使移动最小化。关闭开口对话框，并使用自动聚焦进行聚焦。通过再重复该操作两次完成聚焦。

此后，通过测量300个调色剂颗粒的粒径，算出数均粒径(D1)。当观察调色剂颗粒时的长直径作为单个颗粒的粒径。

(4)聚焦调节

对于(3)中获得的数均粒径(D1)±0.1μm的颗粒，在将长直径的中心调节到测量界面的中心，在控制面板的放大倍率显示区内进行拖动，以将放大倍率设为10,000X(10k)。旋转操作面板上的聚焦旋钮[COARSE]，在已经获得一定程度的聚焦的情况下进行口对准的调节。点击控制面板中的[Align]，显示对准对话框，选择[光束]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，将显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择[开口]，每次旋转一个STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，进行调节，以停止图像的移动或使移动最小化。关闭开口对话框，并使用自动聚焦进行聚焦。然后，将放大内率设定为5,000X(5k)；如上使用调焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行聚焦调节；和使用自动聚焦进行再聚焦。通过再重复该操作，进行聚焦。在此，因为当观察平面具有大的倾斜角时，测量精度易于降低，因而通过在聚焦调节中选择整个观察平面同时聚焦，通过选择在表面上具有最小的倾斜，来进行分析。

(5)图像获取

使用ABC模式调节亮度，拍摄尺寸为640×480像素的照片并保存。使用该图像文件进行下述分析。对各调色剂颗粒拍摄一张照片，获得至少30个调色剂颗粒的SEM图像。

(6)图像分析

在本发明中，使用下述分析软件，通过使通过上述方法获得的图像进行二值化处理，来计算结晶性物质的渗出率。当这样做时，将上述单个图像分成12个正方形，并分析每一个。然而，当在分块内存在粒径为50nm以上的无机细颗粒时，对该分块，不进行结晶性物质的渗出率计算。

使用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件的分析方法如下。

通过该图像分析软件获取SEM图像，并进行3×3像素过滤处理。由调色剂的轮廓求出单个调色剂颗粒的面积A。还在调色剂轮廓内进行二值化处理。当这样做时，通过自动处理计算的阈值用作二值化阈值。例如，如图7所示，结晶性物质识别为黑色。得到识别为黑色的面积B。使用下式计算结晶性物质的渗出率。

结晶性物质的渗出率(％)＝面积B/面积A×100

对于至少30个调色剂颗粒，如上计算结晶性物质的渗出率。将所有得到的数据的平均值作为结晶性物质的渗出率。

<调色剂、着色颗粒和树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)的测量方法>

根据ASTM D 3418-82，使用"Q1000"(来自TA Instruments)差示扫描量热仪，测量调色剂、着色颗粒和树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)。

使用铟和锌的熔点进行装置检测部的温度校正，和铟的熔解热用于热量校正。

具体地，精确称出10mg样品，并放入铝盘中，使用空的铝盘作为参照，测量范围在30℃以上且200℃以下之间，以10℃/分钟的升温速度进行测量。

在该升温过程中，得到在40℃以上且100℃以下的范围内比热的变化。将玻璃化转变处逐步变化部分的曲线段与来自通过延长前述比热变化出现前后的基线形成的直线的在纵轴方向上等距离的直线之间的交叉点处的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

<结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和熔点Tm(℃)的测量>

基于ASTM D 3418-82，使用"Q1000"(来自TA Instruments)差示扫描量热仪，测量结晶性物质的结晶温度Tc(℃)和熔点Tm(℃)。

使用铟和锌的熔点进行装置检测部的温度校正，和使用铟的熔解热来校正热量。

具体地，精确称出10mg样品，并将其放入铝盘中，使用空的铝盘作为参照，在30℃以上且200℃以下之间的测量范围内，以10℃/分钟的升温速度进行测量。

通过以10℃/分钟的升温速度开始升高温度至200℃，然后以10℃/分钟的降温速度冷却至30℃，然后再加热，来进行测量。将在该第二升温过程中，在30℃以上且200℃以下测量的比热变化的曲线中最大吸热峰的峰温度作为结晶性物质的熔点Tm(℃)。

另一方面，将在降温过程中，在30℃以上且200℃以下测量的比热变化的曲线中最大放热峰的峰温度作为结晶性物质的结晶温度Tc(℃)。

<结晶性物质的域的长直径的数均直径的测量方法>

结晶性物质的域的长直径的数均直径表示由使用透射电子显微镜(TEM)观察的基于调色剂截面图像的结晶性物质的域的长直径求得的数均直径。

如下进行制备使用透射电子显微镜(TEM)观察的调色剂截面。

当用钌染色调色剂时，结晶性物质耐染色，因此，结晶性物质的域在TEM观察中呈现黑色，于是可以用这样的方式进行域的区分。观察至少100个调色剂截面，以计算域直径。对于所有域的测量，计算数均直径。将所得到的数均直径作为结晶性物质的域的长直径的数均直径。

<结晶性物质的域的数量的测量方法>

结晶性物质的域的数量表示在上述测量中得到的域直径之中满足5nm以上且500nm以下的域的数量。

为了测量结晶性物质的域的数量，可在上述域直径测量中测量并获得域的数量。在至少100个调色剂截面上进行该操作，并将每个调色剂截面的域数量指定为结晶性物质的域的数量。

本发明提供一种调色剂的制造方法，其使得结晶性物质分散在调色剂内部，且提高结晶性物质的结晶度。结果，可制造显示出优异的低温定影性且可抑制在严苛环境中放置前后的结块和起雾发生的调色剂。

实施例

以下使用制造例和实施例具体描述本发明，但这些决不限制本发明。除非另有明确说明，否则在所有情况下，实施例和比较例中给出的"份"和"％"基于质量。

<磁性氧化铁(iron oxide)制造例>

在搅拌下，将55L的4.0mol/L氢氧化钠水溶液混合到50L的含有2.0mol/L的Fe²⁺的硫酸亚铁水溶液中，从而得到包含胶体氢氧化亚铁的亚铁盐水溶液。在将该水溶液保持在85℃且以20L/分钟吹入空气的同时，进行氧化反应，从而得到包含核颗粒的浆液。

在压滤机上，将得到的浆液过滤并洗涤，然后，将核颗粒在水中再分散，从而得到再分散液。

向该再分散液中添加硅酸钠，从而每100份核颗粒获得0.20份的硅；将再分散液的pH调节为6.0；和通过搅拌得到具有富有硅的表面的磁性氧化铁颗粒。

用压滤机将所得到的浆液过滤并洗涤，接着在去离子水中再分散，从而得到再分散液。

将500g(相对于磁性氧化铁的10质量％)离子交换树脂SK110(来自MitsubishiChemical Corporation)导入至该再分散液(固成分＝50g/L)，并在搅拌下进行离子交换2小时。此后，通过在筛上过滤，除去离子交换树脂；在压滤机上过滤和洗涤；干燥并粉碎，从而得到数均一次粒径为0.23μm的磁性氧化铁。

<硅烷化合物制造例>

在搅拌的同时，将30份异丁基三甲氧基硅烷滴加至70份去离子水中。在将该水溶液保持在pH5.5和55℃的温度下的同时，通过使用分散叶轮以0.46m/秒的圆周速度分散120分钟，进行异丁基三甲氧基硅烷的水解。

此后，使水溶液的pH变成7.0，并冷却至10℃，以停止水解反应，并获得包含硅烷化合物的水溶液。

<磁体1的制造例>

将100份磁性氧化铁导入高速混合机(来自Fukae Powtec Corporation(现在的Earth Technica Co.,Ltd.)的LFS-2型)，并在2,000rpm转速下搅拌的同时，在2分钟内滴加8.0份包含硅烷化合物的水溶液。此后，混合和搅拌5分钟。

然后，为了提高硅烷化合物的固着性，在40℃下进行干燥1小时，在水分已经减少之后，在110℃下干燥混合物3小时，以进行硅烷化合物的缩合反应。

此后，粉碎并通过开口为100μm的筛子，从而得到磁体1。

<结晶性物质>

表1中给出了用于实施例和比较例的结晶性物质1至5的名称和性质。

[表1]

<非结晶性树脂C>

表2中给出了用于实施例和比较例的非结晶性树脂C-1、C-2和C-3的树脂名称和性质。

[表2]

非结晶性树脂C-1、C-2和C-3的组成如下。

非结晶性树脂C-1：苯乙烯(85份)与丙烯酸丁酯(15份)的共聚物

非结晶性树脂C-2：苯乙烯(82份)与丙烯酸丁酯(18份)的共聚物

非结晶性树脂C-3：苯乙烯(79份)与丙烯酸丁酯(21份)的共聚物

<调色剂1的制造例>

将450份的0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液导入至720份去离子水；进行加热至60℃；添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，从而得到包含分散剂的水系介质。

使用研磨机(来自Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，将该配方分散并混合至均匀，从而得到聚合性单体组合物。将该聚合性单体组合物加热至63℃，并向其中添加10份结晶性物质5，混合并溶解。此后，溶解5.0份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。

将该聚合性单体组合物导入至上述水系介质中，并在氮气氛下、在60℃下，使用TK均化器(来自Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.(现在的PRIMIX Corporation))在12,000rpm下进行搅拌10分钟，从而形成聚合性单体组合物的颗粒。

此后，在使用桨式搅拌叶片搅拌的同时，在70℃下进行聚合反应4小时。在反应完成后，确认着色颗粒分散在所得到的水系介质中，并且磷酸钙作为水难溶性的无机分散剂附着在着色颗粒的表面。

此时，将盐酸添加至水系介质，以洗涤掉并除去磷酸钙，接着过滤、干燥和分析着色颗粒。根据结果，着色颗粒的玻璃化转变温度Tg为55℃。

然后，对于步骤(I)，将通过将着色颗粒分散在水系介质中而获得的分散液加热至99℃(温度T_A)，并保持30分钟。

此后，对于步骤(II)，将5℃的水导入至分散液，并以135.0℃/分钟的冷却速度进行从99℃到50℃的冷却。(在这种情况下，起始温度T1为99℃，停止温度T2为50℃，和冷却速度1为135.0℃/分钟。)

然后，对于步骤(III)，将已经经历步骤(II)的分散液在50℃下保持120分钟(在这种情况下，起始温度T3为50℃，T4为50℃，和在Tg-10℃至Tg+10℃的温度区间内的保持时间为120分钟)。

步骤(III)中的冷却速度2为0.00℃/分钟。冷却速度2与冷却速度1之比为0.00。

随后，将盐酸添加至分散液，以将磷酸钙洗涤出并除去，接着过滤和干燥，从而得到重均粒径(D4)为8.0μm的调色剂颗粒1。通过使用FM混合器(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.)，将100份调色剂颗粒1与0.8份BET值为300m²/g和数均一次粒径为8nm的疏水性二氧化硅细颗粒混合，得到调色剂1。

以下给出调色剂1的分析：调色剂1中构成粘结剂树脂的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的总量为100份；调色剂1的玻璃化转变温度Tg为55℃；粘结剂树脂的重均分子量(Mw)为45,000；和粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与结晶性物质的重均分子量(Mw)之比为19.1。表3中给出了调色剂1的制造条件和性质。此处，着色颗粒和调色剂的重均分子量(Mw)与粘结剂树脂的重均分子量(Mw)相同。

<调色剂2至10和比较调色剂13、14和17的制造例>

除了如表3或表4所示，改变聚合引发剂的份数，结晶性物质的种类，非结晶性树脂C的种类和份数，分散剂的种类，和/或步骤(I)、步骤(II)和步骤(III)的条件以外，如调色剂1的制造例，进行制造调色剂2至10和比较调色剂13、14和17。所有这些调色剂制造例中，温度T_A是与冷却起始温度T1相同的温度。

在比较调色剂颗粒13的制造例中，将分散液冷却至25℃，接着添加盐酸以将磷酸钙洗涤出并除去，然后过滤。此后，在40℃的干燥机中干燥72小时，从而得到比较调色剂颗粒13。表3和表4中给出了所得到的调色剂和比较调色剂的制造条件和性质。

<调色剂11的制造例>

(粘结剂树脂的制造)

用于聚酯制造的原料单体的摩尔比如下。

BPA-PO:BPA-EO:TPA:TMA＝50:45:70:12

此处，BPA-PO是指2.2摩尔氧化丙烯在双酚A上的加合物；BPA-EO是指2.2摩尔氧化乙烯在双酚A上的加合物；TPA是指对苯二甲酸；和TMA是指偏苯三酸酐。

在上述原料单体之中，将除TMA以外的原料单体和作为催化剂的0.1质量％的钛酸四丁酯导入至装配有分水器、搅拌叶片和氮气导入管线的烧瓶中，并在220℃下进行缩聚10小时。添加TMA，并在210℃下进行反应，直到达到期望的酸值，从而得到非结晶性聚酯树脂(玻璃化转变温度Tg＝55℃，酸值＝17mg KOH/g，重均分子量＝9,000)。

(调色剂的制造)

使用FM混合器(来自Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，预先混合这些原料。此后，使用双螺杆捏合挤出机(PCM-30：来自Ikegai Corp)，在200rpm的转速下熔融捏合，调节设定温度以提供140℃的出口附近捏合材料的直接温度。

将所得到的熔融捏合材料冷却，并且使用切碎机将冷却的熔融捏合材料粗粉碎。然后，使用Turbomill T-250(来自Turbo Kogyo Co.,Ltd.(现在的Freund Turbo))，将所得到的粗粉碎的材料细粉碎，接着使用基于柯安达效应(Coanda effect)的多级分级器来分级，从而得到重均粒径(D4)为8.0μm的着色颗粒。

将450份的0.1mol/L Na₃PO₄水溶液导入至720份去离子水；进行加热至60℃；和添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液，从而得到包含分散剂的水系介质。

将100份前述着色颗粒导入至该水系介质中，并且使用桨式搅拌叶片搅拌，从而得到着色颗粒分散在水系介质中的分散液。此时确认磷酸钙作为水难溶性的无机分散剂附着至着色颗粒的表面。

然后，对于步骤(I)，将通过将着色颗粒分散在水系介质中而获得的分散液加热至78℃(温度T_A)，并保持30分钟。

此后，对于步骤(II)，将5℃的水导入至分散液，并且以135.0℃/分钟的冷却速度进行从78℃到50℃的冷却。(在这种情况下，起始温度T1为78℃，停止温度T2为50℃，和冷却速度为135.0℃/分钟。)

随后，将盐酸添加至分散液，以将磷酸钙洗涤出并除去，接着过滤和干燥，从而得到重均粒径(D4)为8.0μm的调色剂颗粒11。

使用FM混合器，通过将100份调色剂颗粒11与0.8份BET值为300m²/g和数均一次粒径为8nm的疏水性二氧化硅细颗粒混合，得到调色剂11。

以下给出调色剂11的分析：调色剂11中构成粘结剂树脂的非结晶性聚酯树脂为100份；调色剂11的玻璃化转变温度Tg为55℃；粘结剂树脂的重均分子量(Mw)为9,000；和粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与结晶性物质的重均分子量(Mw)之比为19.2。表3中给出了调色剂11的制造条件和性质。此处，着色颗粒和调色剂的重均分子量(Mw)与粘结剂树脂的重均分子量(Mw)相同。

<调色剂12至20和比较调色剂1至12、15、16和18的制造例>

除了如表3或表4所示，改变粘结剂树脂的种类，结晶性物质的种类，非结晶性树脂C的种类和份数，分散剂的种类，和/或步骤(I)、步骤(II)和步骤(III)的条件以外，如调色剂11的制造例，进行制造调色剂12至20和比较调色剂1至12、15、16和18。

在比较调色剂2、比较调色剂8至12、和比较调色剂15和16中，苯乙烯-丙烯酸系树脂[苯乙烯(75份)和丙烯酸丁酯(25份)的共聚物，重均分子量(Mw)＝9,000，玻璃化转变温度Tg(℃)＝55℃]用作粘结剂树脂。

对于调色剂17至20，在步骤(II)的快速冷却后，进行再加热和实施步骤(III)。此外，对于调色剂18，在步骤(III)中进行温和的冷却，步骤(III)中的起始温度T3为65℃，而T4为45℃，将该冷却速度2控制为0.17℃/分钟。

即，在Tg-10℃和Tg+10℃的温度区间内的保持时间为120分钟，步骤(III)中的冷却速度2为0.17℃/分钟。冷却速度2与冷却速度1之比为0.03。

在比较调色剂颗粒16的制造例中，在熔融捏合后即刻，以135.0℃/分钟的冷却速度将熔融捏合材料冷却至55℃，进行在55℃下保持120分钟的干式退火处理(即，在比较调色剂颗粒16中，不使用在水系介质中的处理步骤)。

表3和表4中给出了所得到的调色剂颗粒和比较调色剂颗粒的制造条件和性质。

在所有这些调色剂制造例中，温度T_A和冷却起始温度T1是相同的温度。

在表中，关于着色颗粒的制造方法，A是指悬浮聚合法和B是指粉碎法。对于粘结剂树脂，C是指苯乙烯-丙烯酸系树脂和D是指非结晶性聚酯树脂。对于分散剂，E是指磷酸钙和F是指十二烷基苯磺酸钠。

<实施例1>

(低温定影性的评价)

使用调色剂1进行以下评价。

在23℃/50％RH环境下，进行评价。Fox River Bond纸(110g/m²)用于定影介质。通过使用作为厚纸的且存在较大表面凹凸的介质，通过形成有利于摩擦的条件，可进行低温定影性的严格评价。商购的LBP-3100(来自Canon Inc.)用于图像形成设备，并且使用打印速度已经从16张/分钟改造至32张/分钟的改造机。由于打印速度提高，因而可进行低温定影性的特别严格的评价。

关于评价步骤，从将定影单元整体上冷却至室温的条件，在150℃的设定温度下，在调节半色调图像浓度以在Fox River Bond纸上提供0.75以上且0.80以下的图像浓度(使用MacBeth反射浓度计(来自GretagMacbeth GmbH(现在的X-Rite Inc.)测量)的情况下，进行图像输出。

此后，使用承受55g/cm²的载荷的镜头清洁纸摩擦定影的半色调图像10次。使用下式，由摩擦前后的半色调图像浓度计算150℃下的浓度降低率。

浓度降低率(％)＝(摩擦之前的图像浓度-摩擦之后的图像浓度)/摩擦之前的图像浓度×100

类似地进行，以5℃的增量升高定影温度，类似地计算浓度降低率，直到包括180℃。

使用定影温度和在该系列操作中得到的浓度降低率的评价结果，使用二阶多项式近似得到定影温度与浓度降低率之间的关系式。使用该关系式，计算获得15％的浓度降低率的温度，并将该温度作为表示低温定影性优异的阈值的定影温度。定影温度越低表示低温定影性越好。表5中给出所得到的定影温度作为低温定影性。

(起雾的评价)

使用调色剂1进行以下评价。

商购的LBP-3100(来自Canon Inc.)用作图像形成设备；其打印速度从16张/分钟改造至32张/分钟。如此做能够进行更严格的评价。

使用的纸为A4彩色激光复印纸(来自Canon Inc.，80g/m²)。

输出白色图像，并使用来自Tokyo Denshoku Co.,Ltd的TC-6DS型反射计测量其反射率。在形成白色图像之前，也在转印纸上类似地测量反射率。使用的滤光器为绿色滤光器。使用下式，由输出白色图像前后的反射率计算起雾。

起雾(反射率)(％)＝转印纸的反射率(％)-白色图像的反射率(％)

以下给出起雾的评价标准。评价结果在表5中给出。

(结晶性物质渗出率的评价)

使用上述用于计算结晶性物质在调色剂表面的渗出率的方法，测量结晶性物质渗出率。

大量结晶性物质渗出到调色剂表面导致起雾变得显著，并且可能导致潜在的电子照相性质降低。

以下给出结晶性物质渗出率的评价标准。结果在表5中给出。

(结晶性物质的域的数量的分析)

对调色剂1进行结晶性物质的域的数量的分析，并且评价对于低温定影性是有效的5nm以上且500nm以下的域的数量。评价结果在表5中给出。

结晶性物质的域的数量对低温定影性的影响的评价标准如下。

(在严苛环境下放置的步骤)

通过在调节至22℃和90％RH的自动调温器中放置，对调色剂1进行24小时老化处理。此后，通过以17.5℃/1小时的速度升温2小时，调节至57℃和90％RH。在该条件下进行保持2小时，接着以17.5℃/1小时的速度降温，以回到22℃和90％RH。在保持2小时后，再进行加热。用这样的方式继续，如图5所示，使用22℃和90％RH、以及57℃和90％RH的温度和湿度，进行升温和降温10次。

使用该模式对调色剂施加快速的热波动，通过施加多个高温/低温重复，促进调色剂内部的材料移动，并且有利于结晶性物质向调色剂表面的渗出。在这种严苛环境下进行的评价是对调色剂的严格评价。

(在严苛环境中放置后的起雾和结晶性物质渗出率的评价)

在调色剂1已经在严苛环境中进行上述放置后，测量所述调色剂1的起雾和结晶性物质渗出率，并使用以上给出的评价标准进行评价。评价结果在表5中给出。

<实施例2至20和比较例1至18>

使用调色剂2至20和比较调色剂1至18，进行与实施例1中进行的相同的评价。表5或表6中给出了所获得的结果。

[表5]

[表6]

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂的制造方法，其特征在于，所述调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和结晶性物质，其中

所述方法包含下述步骤：

(I)将用水系介质分散着色颗粒的分散液的温度设定为单位为℃的T_A，

所述T_A高于所述结晶性物质的单位为℃的结晶温度Tc和所述着色颗粒的单位为℃的玻璃化转变温度Tg中的较高者，

所述着色颗粒包含所述粘结剂树脂、所述着色剂和所述结晶性物质；

(II)在步骤(I)之后，以5.0℃/min以上的冷却速度，将所述分散液从所述T_A冷却至所述Tg以下的温度；和

(III)在步骤(II)之后，将所述分散液在Tg-10℃以上且Tg+10℃以下的温度范围内保持30分钟以上，

对已经经历步骤(I)、(II)和(III)的着色颗粒进行过滤、洗涤和干燥来获得所述调色剂颗粒。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述结晶性物质满足以下(i)和(ii)中的至少一个：

(i)所述结晶性物质的单位为℃的熔点Tm为50℃以上且90℃以下；和

(ii)所述结晶性物质的重均分子量为1,000以上，和所述结晶性物质的重均分子量与所述结晶性物质的数均分子量之比为1.6以上。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中所述分散液包含水难溶性的无机分散剂。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中所述粘结剂树脂包含苯乙烯-丙烯酸系树脂。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中所述T_A为比所述Tc和所述Tg中的较高者高5℃以上且22℃以下的温度。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中

所述着色颗粒包含不同于所述粘结剂树脂的非结晶性树脂C，

相对于100质量份的所述粘结剂树脂，所述非结晶性树脂C的含量为1质量份以上且10质量份以下，和

所述非结晶性树脂C的单位为℃的玻璃化转变温度Tgc比所述Tg高10℃以上。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中所述结晶性物质为脂肪族烃蜡或酯蜡。