WO2020138369A1 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

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toner
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浩二朗 赤▲崎▼
尊 千葉
伊賀　隆志
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like.
  • a developer In image forming devices such as electrophotographic devices, electrostatic recording devices, and electrostatic printing devices, a developer is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoconductor.
  • the developer mainly contains colored particles (toner) in which a colorant, a charge control agent, a release agent and the like are dispersed in a binder resin.
  • the toner is called an electrostatic charge image developing toner in terms of its function.
  • the toner manufacturing method can be roughly classified into a pulverization method and a polymerization method.
  • a binder resin, a colorant, and other additive components are melt-kneaded, and the melt is pulverized and classified to produce a toner (pulverized toner) composed of colored resin particles.
  • a polymerizable composition containing a polymerizable monomer, a colorant, and other additive components is polymerized by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a dispersion polymerization method, a dissolution suspension method, or the like.
  • a toner (polymerization) composed of colored resin particles is manufactured.
  • the pulverization method has an advantage that a toner can be manufactured at a relatively low cost, but has a problem that the sphericity of the obtained toner is low and the fine line reproducibility is insufficient as compared with the toner obtained by the polymerization method. there were.
  • a dispersant and/or a liquid (solution) is mixed with dry toner particles to form a conventional toner particle slurry;
  • the type toner particle slurry is heated to a first temperature above its glass transition temperature to form a fused toner particle slurry; after a dwell time, said fusion to a second temperature below said glass transition temperature.
  • Quenching the toner particle slurry collecting the quenching particle slurry at the outlet, and the circularity of the conventional toner particles in the quenching toner particle slurry is about 0.940 to 0.999, and the heating, quenching , And a continuous method for rounding conventional toner particles, characterized in that the time required for the recovery step is less than 20 minutes.
  • Patent Document 1 it takes an extremely long time of two days to increase the sphericity of the toner, and therefore it is not always sufficient from the viewpoint of productivity.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and its object is to effectively suppress the aggregation of the colored resin particles, and to balance fine lines with good reproducibility and blade cleaning property.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which is capable of producing a toner for developing an electrostatic image with high productivity.
  • the inventors of the present invention conducted a study to achieve the above-mentioned object, and found that a cavitation effect was obtained in a water-based dispersion medium for colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent.
  • a cavitation effect was obtained in a water-based dispersion medium for colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent.
  • a colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent are subjected to a dispersion treatment in a water-based dispersion medium to obtain a cavitation effect, thereby coloring
  • a dispersion step of obtaining a dispersion of resin particles A heating step in which the dispersion liquid of the colored resin particles is subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the glass transition temperature of the colored resin particles and not higher than 95° C. for a heating time of not less than 5 minutes and not more than 10 hours.
  • a method of manufacturing a toner for developing a charge image is provided.
  • an alkali metal hydroxide and/or an alkaline earth metal hydroxide and a water-soluble polyvalent metal salt (excluding the alkaline earth metal hydroxide).
  • a colloidal dispersion liquid preparing a colloidal dispersion liquid containing sparingly water-soluble metal hydroxide colloidal particles
  • the dispersing process comprises the coloring resin.
  • the particles are subjected to a dispersion treatment utilizing a cavitation effect in a colloidal dispersion containing the metal hydroxide colloidal particles.
  • the amount of the colloidal dispersion used in the dispersing step is 100 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount of the alkali metal hydroxide and/or the alkaline earth metal hydroxide used in the colloidal dispersion preparation step is set to the water-soluble polyvalent metal.
  • the chemical equivalent ratio b/a of the chemical equivalent b of the alkali metal hydroxide and/or the alkaline earth metal hydroxide to the chemical equivalent a of the salt is 0.3 ⁇ b/a ⁇ 1.0. It is preferable that the amount be satisfied.
  • the water-soluble polyvalent metal salt is at least one selected from magnesium metal salt, calcium metal salt, and aluminum metal salt.
  • the colored resin particles are obtained by mixing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent, and then kneading the mixture under heating. It is obtained by pulverizing the kneaded product.
  • the dispersing step comprises a binder resin, a colorant, a charge control agent, a release agent, and a polarity having an acid value of 0.5 to 7.0 mgKOH/g.
  • a step of dispersing colored resin particles containing a resin and having a number volume average particle diameter of 5.0 to 12.0 ⁇ m in an aqueous dispersion medium The binder resin having a glass transition temperature of 40 to 70° C. is used, and the polar resin having a glass transition temperature of 10 to 30° C. higher than the glass transition temperature of the binder resin is used.
  • the binder resin having a glass transition temperature of 40 to 70° C.
  • the polar resin is a copolymer of acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester and acrylic acid and/or methacrylic acid, and has a weight average molecular weight of 6 It is preferable that the glass transition temperature is 1,000 to 50,000 and the glass transition temperature is 60 to 85°C. In the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention, it is preferable to use, as the release agent, one having a melting point of 60 to 100°C.
  • the colored resin particles have a binder resin, a colorant, a charge control agent, a release agent, and an acid value of 0.5 to 7.0 mgKOH/g. It is preferable that the kneaded product obtained by mixing the polar resin and then kneading under heating is pulverized.
  • aggregation of colored resin particles is effectively suppressed, and a toner for developing an electrostatic charge image which is excellent in good balance of fine line reproducibility and blade cleaning property can be produced with high productivity. it can.
  • the method for producing the electrostatic charge image developing toner (hereinafter sometimes simply referred to as “toner”) of the present invention is Dispersion to obtain a dispersion liquid of colored resin particles by subjecting colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent to a dispersion treatment in which an cavitation effect is obtained in an aqueous dispersion medium.
  • the pre-heat treatment colored resin particles used in the production method of the present invention are obtained by a pulverization method which is an example of a dry method described below. That is, in the pulverization method, first, a binder resin, a colorant, a charge control agent, a release agent, and other additives that are added as necessary are mixed with each other, for example, a ball mill or a V-type mixer. , Henschel mixer (trade name), high-speed dissolver, internal mixer, Fallberg, etc. are used for mixing. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller and the like.
  • a pulverization method which is an example of a dry method described below. That is, in the pulverization method, first, a binder resin, a colorant, a charge control agent, a release agent, and other additives that are added as necessary are mixed
  • the obtained kneaded product is roughly pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill and a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, a pre-heat treatment coloring is performed by classifying to a desired particle size with a classifier such as a wind classifier or an air stream classifier. Resin particles can be obtained.
  • a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill and a roller mill.
  • a pre-heat treatment coloring is performed by classifying to a desired particle size with a classifier such as a wind classifier or an air stream classifier. Resin particles can be obtained.
  • the binder resin is not particularly limited, but examples thereof include polystyrene resin, polyester resin, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer. , Styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin and the like. Among these, styrene-alkyl acrylate copolymers and polyester resins are preferred, polyester resins are more preferred, and diol components and divalent acid components are polycondensed from the viewpoints of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. The polyester resin obtained is suitable.
  • the diol component for constituting the polyester resin is not particularly limited, but etherified diphenols can be preferably used.
  • Specific examples of the etherified diphenols include bisphenol A containing ethylene oxide or propylene oxide. Examples include etherified bisphenols added with 2 to 10 moles.
  • divalent acid component for forming the polyester resin examples include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include 2-butyloctanedioic acid, 8-vinyl-10-octadecenedioic acid, 8-ethyloctadecanedioic acid, 8,13-dimethyl-8,12-icosadienedioic acid and 8,13-dimethyl.
  • Branched long-chain dibasic acids having 12 to 28 carbon atoms which are synthesized with 1-hydroperoxycyclohexanol as an intermediate, such as icosane diacid and 8,9-diphenylhexadecanedioic acid, and acid anhydrides thereof , And lower alkyl esters thereof.
  • aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • the above divalent acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic dicarboxylic acid used in all the acid components is preferably 3 to 45 mol %.
  • the total amount of the above divalent acid component and the trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid It is preferred that the amount be the amount described above.
  • the polyester resin may be obtained by further polycondensing a crosslinking component in addition to the above-mentioned diol component and divalent acid component.
  • a cross-linking component is not particularly limited, but, for example, trivalent or higher polyvalent aromatic polycarboxylic acids are suitable.
  • trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid examples include trimellitic acid, pyromellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, and their anhydrides.
  • trimellitic acid pyromellitic acid
  • 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid
  • the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid used depends on the amount of all the acid components from the viewpoint of enhancing offset resistance and low temperature fixing property.
  • the proportion is preferably 3 to 30 mol %.
  • the polyester resin is produced, for example, by polycondensing the above-mentioned diol component, divalent acid component, and optionally a crosslinking component at a temperature of 150 to 300° C. in an inert gas atmosphere. You can At this time, in order to accelerate the reaction, for example, dibutyltin oxide, zinc oxide, dibutyltin dilaurate or the like can be used as a catalyst. In the polycondensation, the reaction may be carried out under reduced pressure or the solvent may be refluxed from the viewpoint of accelerating the reaction.
  • the glass transition temperature of the binder resin is preferably 40 to 70°C, more preferably 45 to 65°C, and further preferably 50 to 60°C. By setting the glass transition temperature in the above range, the low temperature fixability and heat resistant storage stability can be more appropriately enhanced.
  • the glass transition temperature of the binder resin can be determined, for example, according to ASTM D3418-82.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 0.0 to 20 mgKOH/g, more preferably 1 to 20 mgKOH/g, further preferably 2 to 10 mgKOH/g, Particularly preferably, it is 3 to 7 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyester resin is a value measured according to JIS K 0070, which is a standard oil and fat analysis method established by the Japan Industrial Standards Committee (JICS).
  • JICS Japan Industrial Standards Committee
  • a binder resin having an acid value of 0.0 to 0.4 mgKOH/g is used.
  • the acid value is preferably 0.0 to 0.3 mgKOH/g, more preferably the acid value is 0.0 to 0.2 mgKOH/g.
  • the colorant for example, when a color toner (normally, four types of toners of black toner, cyan toner, yellow toner, and magenta toner are used), a black colorant, a cyan colorant, a yellow colorant, Magenta colorants can each be used.
  • a color toner normally, four types of toners of black toner, cyan toner, yellow toner, and magenta toner are used
  • a black colorant, a cyan colorant, a yellow colorant, Magenta colorants can each be used.
  • black colorant for example, pigments or dyes such as carbon black, titanium black, magnetic powder such as iron oxide zinc, iron oxide nickel and the like can be used.
  • cyan colorant for example, a compound such as a copper phthalocyanine pigment, a derivative thereof, an anthraquinone pigment or a dye is used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17:1, 60 and the like.
  • yellow colorant for example, compounds such as azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, condensed polycyclic pigments and dyes are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 151, 155, 180, 181, 185, 186, 214, 219, C.I. I. Examples include Solvent Yellow 98 and 162.
  • magenta colorant for example, compounds such as azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, condensed polycyclic pigments and dyes are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 31, 48, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170. , 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251, C.I. I. Solvent Violet 31, 47, 59 and C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
  • the colorants may be used alone or in combination of two or more, and the amount of the colorant used is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the binder resin. Is 2 to 8 parts by mass.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toners.
  • the charge control agent has high compatibility with the binder resin and stable chargeability (charge (Stability) can be imparted to the toner particles, and thereby the dispersibility of the colorant can be improved, and therefore, a positively or negatively chargeable charge control resin is preferable, and further, a negatively chargeable toner. From the viewpoint of obtaining the above, a negatively chargeable charge control resin is more preferably used.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds and imidazole compounds, and polyamine resins preferably used as charge control resins, and quaternary ammonium group-containing copolymers. , And quaternary ammonium salt group-containing copolymers.
  • an azo dye containing a metal such as Cr, Co, Al, and Fe, a salicylic acid metal compound and an alkylsalicylic acid metal compound, and a sulfonic acid group-containing compound as a charge control resin that is preferably used
  • a copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylic acid group-containing copolymer examples thereof include a copolymer, a sulfonate group-containing copolymer, a carboxylic acid group-containing copolymer, and a carboxylic acid group-containing copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the charge control resin is in the range of 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran, and preferably 8, It is in the range of 000 to 25,000, and more preferably in the range of 10,000 to 20,000.
  • the copolymerization ratio (functional group amount) of the monomer having a functional group such as quaternary ammonium salt group or sulfonate group in the charge control resin is preferably in the range of 0.5 to 12% by mass. It is preferably in the range of 1.0 to 6% by mass, and more preferably in the range of 1.5 to 3% by mass.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and further preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. is there.
  • the addition amount of the charge control agent within the above range, the dispersibility of the colorant can be appropriately increased while effectively suppressing the occurrence of fogging and the occurrence of print stains.
  • the release agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a release agent for toner, but from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the obtained toner, the number average molecular weight (Mn Is preferably 500 to 1500, and a fatty acid ester compound having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 1500 is preferable.
  • the “fatty acid ester compound” refers to a product obtained by ester reaction of a monohydric alcohol and/or a polyhydric alcohol with a saturated fatty acid and/or an unsaturated fatty acid.
  • the monohydric alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol.
  • monovalent aromatic alcohols such as phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (xylenol), nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol and naphthol And the like.
  • polyhydric alcohol examples include divalent saturated aliphatic alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; divalent aromatic alcohols such as catechol and hydroquinone; and 3 such as glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyglycerin.
  • divalent saturated aliphatic alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • divalent aromatic alcohols such as catechol and hydroquinone
  • 3 such as glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyglycerin.
  • monohydric to tetrahydric saturated aliphatic alcohols are preferable, behenyl alcohol and pentaerythritol are more preferable, and behenyl alcohol is particularly preferable.
  • the fatty acid used as the raw material of the fatty acid ester compound is preferably a saturated fatty acid and/or unsaturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • the saturated fatty acid having the above carbon number is particularly preferable because a fatty acid ester compound having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 1500 is easily obtained.
  • saturated fatty acid having the above carbon number are not particularly limited, but include lauric acid (12 carbon atoms), myristic acid (14 carbon atoms), pentadecyl acid (15 carbon atoms), palmitic acid (16 carbon atoms), margarine. Examples thereof include acids (17 carbon atoms), stearic acid (18 carbon atoms), arachidic acid (20 carbon atoms), and behenic acid (22 carbon atoms). Among these saturated fatty acids, stearic acid (C18), arachidic acid (C20), and behenic acid (C22) are preferable, and stearic acid (C18) is more preferable.
  • the saturated fatty acids and/or unsaturated fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the fatty acid ester compound described above can be produced according to a conventional method.
  • Examples of the method for producing such a fatty acid ester compound include a method of performing an ester reaction using a monohydric alcohol and/or a polyhydric alcohol and a saturated fatty acid and/or an unsaturated fatty acid.
  • a commercially available fatty acid ester compound can be used, and examples of the commercially available fatty acid ester compound include “WEP2”, “WEP3”, “WEP4”, “WEP5”, and “WE6” manufactured by NOF CORPORATION. Examples include “WE11” (above, product name).
  • a release agent other than the fatty acid ester compound may be used instead of the above-mentioned fatty acid ester compound or together with the fatty acid ester compound.
  • the number average molecular weight (Mn) of the release agent is preferably 500 to 1500, more preferably 550 to 1200, and further preferably 550 to 1100.
  • the number average molecular weight (Mn) of the release agent can be measured by, for example, a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran.
  • the melting point of the release agent is preferably 50 to 90° C., more preferably 60 to 90° C., further preferably 65 to 80° C., and particularly preferably 68 to 80, from the viewpoint of further enhancing the low temperature fixing property of the obtained toner. C., most preferably 70-80.degree.
  • the content of the release agent is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 22 parts by mass, and further preferably 6 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the pre-heat treatment colored resin particles preferably further contain a polar resin having an acid value of 0.5 to 7.0 mgKOH/g. That is, the colored resin particles before heat treatment further contain a polar resin having an acid value of 0.5 to 7.0 mgKOH/g in addition to the binder resin, the colorant, the charge control agent, and the release agent. Is preferable, and it is preferable that these are mixed with other additives that are added as necessary using a mixer. Further, such a polar resin has a glass transition temperature (hereinafter, the glass transition temperature of the polar resin will be referred to as “Tg p ”, as appropriate) of the above-mentioned binder resin. A resin having a glass transition temperature of 10 to 30° C.
  • the resulting toner for developing an electrostatic charge image is excellent in low-temperature fixability and heat-resistant storability, and generation of toner ejection after being left at high temperature is appropriately suppressed. can do.
  • the polar resin one having an acid value of 0.5 to 7.0 mgKOH/g may be used, but the acid value is preferably 1 to 6 mgKOH/g, more preferably 1.5 to 4 mgKOH/g. ..
  • the glass transition temperature Tg p of the polar resin is preferably 13 to 27° C. higher than the glass transition temperature Tg b of the above-mentioned binder resin (that is, (Tg b +13) to (Tg b +27)° C.). Range), and more preferably a temperature 15 to 25° C. higher than the glass transition temperature Tg b of the binder resin described above (that is, a range of (Tg b +15) to (Tg b +25)° C.).
  • the acid value of the polar resin When the acid value of the polar resin is in the above range, the hygroscopicity of the toner becomes high, and while properly preventing the difficulty of use under high humidity, the effect of improving heat resistant storage stability and leaving at high temperature It is possible to more appropriately exert the effect of suppressing the later occurrence of toner ejection. Further, by setting the glass transition temperature Tg p of the polar resin within the above range, the effect of improving the heat resistant storage stability and the effect of suppressing the generation of toner spouts after being left at a high temperature are more appropriate while making the low temperature fixability good. Can be demonstrated.
  • the acid value of the polar resin is a value measured according to JIS K 0070, which is a standard oil and fat analysis method established by the Japan Industrial Standards Committee (JICS). Further, the glass transition temperature Tg p of the polar resin can be determined, for example, according to ASTM D3418-82.
  • the polar resin is not particularly limited as long as it has an acid value and a glass transition temperature Tg p within the above ranges, but an acrylic resin can be preferably used.
  • the acrylic resin is a copolymer (acrylate-based copolymer) containing at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester and at least one of acrylic acid and methacrylic acid as main components. Acrylic acid is preferred as the acid monomer.
  • the acrylic resin is, for example, a copolymer of acrylic acid ester and acrylic acid, a copolymer of acrylic acid ester and methacrylic acid, a copolymer of methacrylic acid ester and acrylic acid, a copolymer of methacrylic acid ester and methacrylic acid.
  • Copolymer, copolymer of acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylic acid copolymer of acrylic acid ester, methacrylic acid ester and methacrylic acid and acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid And a copolymer thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is usually 6,000 to 50,000, preferably 8,000 to 25,000, and more preferably 10,000 to 20,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio of the acrylic acid ester monomer unit, the methacrylic acid ester monomer unit, the acrylic acid monomer unit, and the methacrylic acid monomer unit in the acrylic resin is the above-mentioned acid value, weight average molecular weight Mw, and There is no particular limitation as long as it satisfies the glass transition temperature.
  • the ratio of the above four types of monomer units can be adjusted by the mass ratio of the addition amounts of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid, and methacrylic acid during copolymer synthesis.
  • acrylate ester used to form the acrylic resin examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-acrylate.
  • methacrylic acid ester used to form the acrylic resin examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-methacrylate.
  • Examples thereof include tert-hexyl acid, and among them, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable.
  • the acrylic resin a commercially available one can be used, but it can be produced by a known method such as a solution polymerization method, an aqueous solution polymerization method, an ionic polymerization method, a high temperature and high pressure polymerization method, or a suspension polymerization method.
  • the addition amount of the polar resin is preferably 0.3 to 4 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, and 0.6 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is more preferably part by mass, and particularly preferably 0.7 to 2 parts by mass.
  • the number volume average particle diameter of the colored resin particles before heat treatment used in the present invention is preferably 5.0 to 10.0 ⁇ m, more preferably 5.5 to 9.0 ⁇ m, and particularly preferably 6.0 to 8. It is 0 ⁇ m.
  • the number volume average particle diameter of the colored resin particles before the heat treatment can be adjusted by controlling the pulverization conditions and the classification conditions during the production by the pulverization method described above.
  • the glass transition temperature Tg r of the colored resin particles before heat treatment used in the present invention is preferably 40 to 70° C., more preferably 45 to 65° C., and further preferably 50 to 60° C.
  • the glass transition temperature of the colored resin particles before heat treatment is within the above range, low-temperature fixability and heat resistant storage stability can be more appropriately enhanced.
  • the aqueous dispersion medium used in the dispersion step is a dispersion stabilizer dissolved or dispersed in the aqueous medium.
  • aqueous medium water may be used alone, but a solvent soluble in water may be used in combination.
  • the solvent soluble in water include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, lower ketones such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetone and methyl ethyl ketone.
  • the dispersion stabilizer may be a compound capable of imparting dispersibility for dispersing the pre-heat treatment colored resin particles in the aqueous medium, and is not particularly limited, but examples of the organic dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol. , Water-soluble polymers such as methylcellulose and gelatin; surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants; and the like.
  • examples of the inorganic dispersion stabilizer include metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium phosphate, magnesium phosphate and phosphorus.
  • examples thereof include phosphates such as aluminum acid salts, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; among these, inorganic dispersion stabilizers are preferable, and phosphates or metals. Hydroxides are more preferred, and metal hydroxides are even more preferred.
  • a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is preferable, and in particular, a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the form of colloidal particles, that is, difficult. It is preferably used in the state of a colloidal dispersion containing water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles.
  • the colloidal dispersion containing the sparingly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles may be prepared, for example, from alkali metal hydroxide and/or alkaline earth metal hydroxide and water-soluble polyvalent metal salt (alkaline earth metal hydroxide). It can be prepared by reacting with (excluding salts) in an aqueous medium.
  • alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • alkaline earth metal hydroxides include barium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the water-soluble polyvalent metal salt may be a water-soluble polyvalent metal salt other than the compound corresponding to the alkaline earth metal hydroxide, for example, magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium sulfate and the like.
  • magnesium metal salts, calcium metal salts, and aluminum metal salts are preferable, magnesium metal salts are more preferable, and magnesium chloride is particularly preferable.
  • the water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method of reacting the above-mentioned alkali metal hydroxide and/or alkaline earth metal hydroxide with the above water-soluble polyvalent metal salt in an aqueous medium is not particularly limited, but alkali metal hydroxide and And/or a method of mixing an aqueous solution of an alkaline earth metal hydroxide and an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt.
  • alkali metal hydroxide and And/or a method of mixing an aqueous solution of an alkaline earth metal hydroxide and an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt is not particularly limited, but alkali metal hydroxide and And/or a method of mixing an aqueous solution of an alkaline earth metal hydroxide and an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt.
  • a method of mixing by gradually adding an aqueous solution of an alkali metal salt and/or an alkaline earth metal hydroxide is preferred.
  • the ratio of the alkali metal hydroxide and/or alkaline earth metal hydroxide to the water-soluble polyvalent metal salt is not particularly limited, but the amount of alkali metal hydroxide and/or alkaline earth metal hydroxide used
  • the chemical equivalent ratio b/a of the chemical equivalent b of the alkali metal hydroxide and/or the alkaline earth metal hydroxide to the chemical equivalent a of the water-soluble polyvalent metal salt is 0.3 ⁇ b/ It is preferable that the amount satisfy the relationship of a ⁇ 1.0, and it is more preferable that the amount satisfies the relationship of 0.4 ⁇ b/a ⁇ 1.0.
  • the amount of the dispersion stabilizer used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 to 500 parts by mass, further preferably 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the colored resin particles, from the viewpoint of favorably dispersing the colored resin particles. To 300 parts by mass.
  • the above-mentioned pre-heat-treatment colored resin particles are subjected to a dispersion treatment in which an cavitation effect is obtained in an aqueous dispersion medium to obtain a dispersion liquid of pre-heat-treatment colored resin particles.
  • the dispersion treatment capable of obtaining the cavitation effect is a dispersion method using a shock wave that is generated when a vacuum bubble generated in the liquid bursts when high energy is applied to the liquid.
  • the treatment time of the dispersion treatment for obtaining the cavitation effect is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 100 minutes.
  • the dispersion liquid of the pre-heat treatment colored resin particles prepared in the above dispersion step is treated for 5 minutes or more at a temperature not lower than the glass transition temperature of the color resin particles contained in the pre-heat treatment colored resin particles and not higher than 95° C. for 5 minutes or longer.
  • the heating time is equal to or less than the heating time (heating step).
  • the dispersion liquid of the colored resin particles before the heat treatment prepared in the dispersion step is heated under the above conditions, whereby the sphericity of the colored resin particles after the heat treatment can be improved. While effectively suppressing the occurrence of aggregation of the colored resin particles after the heat treatment, it is possible to obtain a toner having a good balance of fine line reproducibility and blade cleaning property. In particular, according to the present invention, Such a toner can be obtained with high productivity.
  • the heating temperature in the heating step is not less than the glass transition temperature of the colored resin particles before the heat treatment and not more than 95° C., preferably 10° C. or more higher than the glass transition temperature of the colored resin particles before the heat treatment (that is, before the heat treatment).
  • the glass transition temperature of the colored resin particles when the Tg r, (Tg r + 10 °C) above), and at 94 ° C. or less, 20 ° C. higher than the glass transition temperature of more preferably before the heat treatment the colored resin particles It is above (that is, (Tg r +20° C.) or above) and 93° C. or below.
  • the specific heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is preferably 60 to 94°C, more preferably 70 to 93°C, further preferably 75 to 92°C, and particularly preferably 80 to 90°C.
  • the heating time in the heating step is 5 minutes or more and 10 hours or less, preferably 10 minutes or more and 10 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 8 hours or less. According to the production method of the present invention, even if the heating time in the heating step is set to a relatively short time as described above, the sphericity of the colored resin particles after the heat treatment can be appropriately increased. Therefore, high productivity can be realized. If the heating temperature is too low, the effect of improving the sphericity cannot be obtained. On the other hand, if the heating temperature is too high, the effect of vaporization of the water-based medium becomes large, and stable production becomes difficult.
  • the dispersion stabilizer used is a compound that is soluble in acid
  • the acid is added to the aqueous dispersion of the colored resin particles after the heat treatment to adjust the pH to preferably 6.5 or less, more preferably 6 It is preferable to make the following adjustments.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but the removal efficiency of the dispersion stabilizer is large and the burden on the manufacturing equipment is small. Therefore, sulfuric acid is particularly preferable.
  • a centrifugal filtration method a vacuum filtration method, a pressure filtration method and the like can be mentioned.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the colored resin particles constituting the toner according to the present invention (the colored resin particles spherical by heat treatment, hereinafter, referred to as “spherical colored resin particles” as appropriate) can be manufactured. ..
  • the average circularity of the obtained spherical colored resin particles can be made high, preferably 0.950 to 1.000.
  • the average circularity of the spherical colored resin particles is more preferably 0.955 to 0.995, still more preferably 0.960 to 0.995, and particularly preferably 0.970 to 0.990.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the spherical colored resin particles is preferably 5.0 to 11.5 ⁇ m, more preferably 5.5 to 10 ⁇ m, and further preferably 6. from the viewpoint of image reproducibility.
  • the thickness is 0 to 9.0 ⁇ m, particularly preferably 6.5 to 8.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution (Dv/Dp), which is the ratio of the volume average particle size (Dv) to the number average particle size (Dp) of the spherical colored resin particles, is preferably 1.00 from the viewpoint of image reproducibility. Is 1.40 to 1.40, more preferably 1.10 to 1.30, further preferably 1.11 to 1.25, and particularly preferably 1.13 to 1.20.
  • the volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dp) of the spherical colored resin particles should be measured using, for example, a particle size analyzer (Beckman Coulter, trade name: Multisizer). You can
  • the spherical colored resin particles obtained by the above method may be used as a toner as it is or by mixing the spherical colored resin particles with carrier particles (ferrite, iron powder, etc.), but the toner is not charged.
  • an external additive is added to the spherical colored resin particles by using a high-speed stirrer (for example, FM mixer (trade name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.)).
  • the toner may be mixed to form a one-component toner, or the spheroidized colored resin particles and an external additive, and further carrier particles may be mixed to form a two-component toner.
  • the stirrer for performing the external addition treatment is not particularly limited as long as it is a stirrer that can attach the external additive to the surface of the spherical colored resin particles, and examples thereof include FM mixer (trade name, Nippon Coke Industry Co., Ltd.). Made), super mixer (trade name, manufactured by Kawada Manufacturing Co., Ltd.), Q mixer (trade name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), mechanofusion system (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), mechanomill (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) External addition treatment can be performed using a stirrer capable of mixing and stirring.
  • External additives include inorganic fine particles made of silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, etc.; made of polymethylmethacrylate resin, silicone resin, melamine resin, etc.
  • Examples include organic fine particles.
  • inorganic fine particles are preferable, silica and titanium oxide are more preferable, and silica is particularly preferable.
  • the external additive is preferably used in a ratio of 0.3 to 6 parts by mass, and more preferably 1.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spherical colored resin particles.
  • the toner of the present invention uses the spherical colored resin particles obtained by the above-described manufacturing method as the colored resin particles, it can be produced with high productivity, and the aggregation of the colored resin particles is effectively suppressed. In addition, the fine line reproducibility and the blade cleaning property are excellent in good balance.
  • volume average particle diameter Dv, number average particle diameter Dp, and particle diameter distribution Dv/Dp of colored resin particles were measured by a particle diameter measuring device (manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: Multisizer). The measurement with this Multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 ⁇ m, a dispersion medium: Isoton II (: trade name), a concentration of 10%, and the number of measured particles: 100,000.
  • aqueous surfactant solution manufactured by Fuji Film Co., Ltd., trade name: Drywell
  • 2 ml of a dispersion medium was further added thereto to moisten the colored resin particles
  • 10 ml of a dispersion medium was added thereto, and the mixture was dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then the measurement was carried out by the above particle size measuring device.
  • the measurement was performed using an analyzer (trade name: FPIA-2100 manufactured by Sysmex Corporation).
  • the average circularity was determined from the measured values.
  • the circularity is represented by the following formula, and the average circularity is the average value thereof.
  • the line width is the full width at half maximum of the density
  • the line width of the first line image is the reference
  • the line width difference is 10 ⁇ m or less
  • the first line image is reproduced.
  • the number of sheets that can maintain the line image width difference of 10 ⁇ m or less is checked, and those with 10,000 or more thin lines maintained are “ ⁇ ”, those with less than 5,000 sheets are “X”, 5
  • the 000 to 10,000 sheets were classified into three levels of "B" in the middle.
  • Blade Cleaning Property A cleaning blade sample for testing was attached to a commercially available printer, toner was put in the cartridge, printing paper was set, and then left for 24 hours under N/N environment. After that, continuous printing was performed at a density of 5% from the initial stage, and after every 500 prints, the photoreceptor and the charging roll were visually observed to test whether streaks (filming) due to defective cleaning occurred or not. The presence or absence of the test was tested up to 10,000 prints. The test result showed the number of printed sheets in which cleaning failure occurred. In the test result, 10,000 sheets indicates that cleaning failure did not occur even when 10,000 sheets were continuously printed.
  • the fixing test was carried out using a commercially available non-magnetic one-component developing type printer (printing speed 20 ppm) modified so that the temperature of the fixing roll portion could be changed.
  • solid black printing density 100%
  • the temperature of the fixing roll of the modified printer is changed by 5°C
  • the fixing ratio of the toner at each temperature is measured. I went for a relationship.
  • the fixing rate was calculated from the ratio of image densities before and after tape peeling in a black solid (printing density 100%) print area. That is, assuming that the image density before the tape peeling is ID (front) and the image density after the tape peeling is ID (rear), the fixing rate can be calculated by the following formula.
  • Fixing rate (%) (ID (back)/ID (front)) ⁇ 100
  • the tape peeling operation means that an adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name: Scotch Mending Tape 810-3-18) is attached to the measurement portion of the test paper, and it is adhered by pressing with a constant pressure. It is a series of operations for peeling the adhesive tape in a direction along the paper at a constant speed. Further, the image density was measured using a reflection type image densitometer (trade name: RD914, manufactured by Macbeth Co.). In this fixing test, the lowest fixing roll temperature at which the fixing rate exceeds 80% was taken as the minimum fixing temperature of the toner. The minimum fixing temperature of the toner was evaluated for Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Example 2-1.
  • the glass transition temperature of the obtained polyester resin (A-1) was 53° C., and the acid value was 4 mgKOH/g.
  • the obtained polyester resin (A-2) had a glass transition temperature of 50° C. and an acid value of 0.1 mgKOH/g.
  • the polymerization was completed by maintaining the solution under reflux of toluene for 10 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an acrylic resin (B-1).
  • the obtained acrylic resin (B-1) has a glass transition temperature of 74.6° C., an acid value of 3.1 mgKOH/g and a weight average molecular weight Mw (measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran).
  • the polystyrene-converted value (the same applies hereinafter) was 10,000.
  • Acrylic resin (B-2) was prepared in the same manner as in Production Example 4, except that the amount of methyl methacrylate used was changed to 92.8 parts and the amount of n-ethyl acrylate used was changed to 6.8 parts. Obtained.
  • the obtained acrylic resin (B-2) had a glass transition temperature of 65.1° C., an acid value of 3.1 mgKOH/g and a weight average molecular weight Mw of 10,700.
  • Acrylic resin (B-3) was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of methyl methacrylate used was changed to 89.8 parts and the amount of n-ethyl acrylate used was changed to 9.8 parts. Obtained.
  • the obtained acrylic resin (B-3) had a glass transition temperature of 54.8° C., an acid value of 3.1 mgKOH/g, and a weight average molecular weight Mw of 11,600.
  • Magnesium hydroxide was prepared by gradually adding an aqueous solution prepared by dissolving 10.4 parts of magnesium chloride in 280 parts of ion-exchanged water and 7.3 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water under stirring. A colloidal dispersion containing colloidal particles was prepared.
  • Example 1-1 (Production of colored resin particles before heat treatment) 100 parts of the polyester resin (A-1) obtained in Production Example 1 as a binder resin, 5 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MA-100) as a colorant, and an ester as a release agent 10 parts of wax (behenyl stearate), and 3 parts of a charge control resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., styrene-containing styrene acrylic resin having a functional group content of 2.5%) as a charge control agent, Henschel mixer (Nippon Coke) It was mixed with an industrial company, trade name: FM20B).
  • a charge control resin manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., styrene-containing styrene acrylic resin having a functional group content of 2.5
  • the obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder, and the obtained kneaded product was cooled.
  • the kneaded product after cooling is crushed by a mechanical crusher (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., trade name: Turbo Mill) and classified by an elbow jet classifier (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd. trade name: EJ-LABO).
  • a mechanical crusher manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., trade name: Turbo Mill
  • an elbow jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd. trade name: EJ-LABO
  • irregular colored resin particles before heat treatment having a number volume average particle diameter of 7.8 ⁇ m were obtained.
  • the glass transition temperature, the volume average particle diameter Dv, the number average particle diameter Dp, the particle diameter distribution Dv/Dp, the average circularity, and the aspect ratio of the obtained pre-heat treatment colored resin particles were measured. The results are shown
  • Example 1-2 Spherical colored resin particles and toner were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of the colloidal dispersion containing the magnesium hydroxide colloidal particles obtained in Production Example 7 was changed to 0.4 part. Obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-3 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the ultrasonic treatment time was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-4 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment time of the dispersion of the colored resin particles before heat treatment was changed to 15 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-5 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment time of the colored resin particle dispersion before heat treatment was changed to 1 hour. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-6 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment time of the pre-heat treatment colored resin particle dispersion was changed to 3 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-7 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment time of the pre-heat treatment colored resin particle dispersion was changed to 5 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-8 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment time of the pre-heat treatment colored resin particle dispersion was changed to 60°C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-9 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment time of the pre-heat treatment colored resin particle dispersion was changed to 70°C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-10 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment time of the colored resin particle dispersion before heat treatment was changed to 80°C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-11 A toner was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the colloidal dispersion containing the magnesium hydroxide colloidal particles obtained in Production Example 7 was replaced with the colloidal dispersion containing the calcium phosphate colloidal particles obtained in Production Example 8. Was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 Spherical colored resin particles were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the dispersion liquid of the pre-heat treatment colored resin particles was prepared by using a stirrer instead of the ultrasonic treatment. And toner was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 A toner was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the pre-heat-treatment colored resin particles obtained in the same manner as in Example 1-1 were used as they were without performing the dispersion treatment and the heat treatment. , And similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the colored resin particles are subjected to a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect in an aqueous dispersion medium to obtain a colored resin particle dispersion liquid, and the obtained colored resin particle dispersion liquid.
  • a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect in an aqueous dispersion medium to obtain a colored resin particle dispersion liquid, and the obtained colored resin particle dispersion liquid.
  • Example 2-1 (Production of colored resin particles before heat treatment) 100 parts of the polyester resin (A-2) obtained in Production Example 2 as a binder resin, 5 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MA-100) as a colorant, and an ester as a release agent Obtained in Production Example 4 as 10 parts of wax (behenyl stearate, melting point: 70° C.), 3 parts of charge control resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name: FCA-630) as a charge control agent, and polar resin.
  • toner 100 parts of the spherical colored resin particles obtained above were hydrophobized with hexamethyldisilazane, and silica fine particles having a volume average particle diameter of 12 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: RX-200). 5 parts, 2.0 parts of silica fine particles having a volume average particle size of 40 nm, which have been hydrophobized with hexamethyldisilazane (product name: RX-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and a specific resistance of 40 ⁇ cm.
  • Example 2-2 When obtaining the colored resin particles before heat treatment, heating was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of the acrylic resin (B-1) obtained in Production Example 4 was changed to 0.5 part. Pre-treated colored resin particles were obtained. The volume average particle size of the obtained colored resin particles before heat treatment was 7.7 ⁇ m. Then, the spheroidized colored resin particles and the toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the obtained pre-heat treatment colored resin particles were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-3 Before the heat treatment, except that the amount of the acrylic resin (B-1) obtained in Production Example 4 was changed to 5 parts when the colored resin particles before the heat treatment were obtained, before the heat treatment. Colored resin particles were obtained. The volume average particle diameter of the obtained colored resin particles before heat treatment was 7.5 ⁇ m. Then, the spheroidized colored resin particles and the toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the obtained pre-heat treatment colored resin particles were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 Except that 2 parts of the acrylic resin (B-2) obtained in Production Example 5 was used in place of the acrylic resin (B-1) obtained in Production Example 4 when obtaining the colored resin particles before heat treatment.
  • the pre-heat treatment colored resin particles were obtained in the same manner as in Example 2-1.
  • the volume average particle diameter of the obtained colored resin particles before heat treatment was 7.5 ⁇ m.
  • the spheroidized colored resin particles and the toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the obtained pre-heat treatment colored resin particles were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-5 In obtaining the colored resin particles before heat treatment, 100 parts of the polyester resin (A-3) obtained in Production Example 3 was used instead of the polyester resin (A-2) obtained in Production Example 2. The pre-heat treatment colored resin particles were obtained in the same manner as in Example 2-1. The volume average particle diameter of the obtained colored resin particles before heat treatment was 7.4 ⁇ m. Then, the spheroidized colored resin particles and the toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the obtained pre-heat treatment colored resin particles were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-6 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the heat treatment time of the dispersion liquid of the pre-heat treatment colored resin particles was changed to 60 minutes. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-7 Spherical colored resin particles and toner were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the heat treatment time of the pre-heat treatment colored resin particle dispersion was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 A toner is obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the pre-heat treatment colored resin particles obtained in the same manner as in Example 2-1 are used as they are without performing the dispersion treatment and the heat treatment. And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the colored resin particles are subjected to a dispersion treatment in which an cavitation effect is obtained in an aqueous dispersion medium to obtain a colored resin particle dispersion liquid, and the obtained colored resin particle dispersion liquid.
  • a dispersion treatment in which an cavitation effect is obtained in an aqueous dispersion medium to obtain a colored resin particle dispersion liquid, and the obtained colored resin particle dispersion liquid.
  • Examples 2-1 to 2-7 a binder resin having a glass transition temperature of 40 to 70° C. is used and an acid value is 0.5 to 7.0 mgKOH/g.
  • a polar resin specifically, an acrylic resin having an acid value of 0.5 to 7.0 mgKOH/g which has a glass transition temperature 10 to 30° C. higher than that of the binder resin.

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Abstract

水系分散媒体中で、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤を含む着色樹脂粒子に対し、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、着色樹脂粒子の分散液を得る分散工程と、前記着色樹脂粒子の分散液を、前記着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下の温度で、５分以上、１０時間以下の加熱時間にて、加熱処理を行う加熱工程と、を備える静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。

Description

静電荷像現像用トナーの製造方法
　本発明は、電子写真法、静電記録法、および静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
　電子写真装置、静電記録装置、および静電印刷装置等の画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤等が結着樹脂中に分散した着色粒子（トナー）を主成分としている。トナーは、その機能の面から静電荷像現像用トナーと呼ばれている。
　トナーの製造方法は、粉砕法と重合法に大別することができる。粉砕法では、結着樹脂と着色剤とその他の添加剤成分とを溶融混練し、溶融物を粉砕し分級する方法によって、着色樹脂粒子からなるトナー（粉砕トナー）を製造する。重合法では、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含む重合性組成物を、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法、溶解懸濁法などにより重合することで、着色樹脂粒子からなるトナー（重合）を製造する。
　粉砕法によれば、比較的安価にトナーを製造できるという利点があるものの、重合法で得られたトナーと比較して、得られるトナーの球形度が低く、細線再現性が十分でないという課題があった。
　これに対し、たとえば、特許文献１では、分散剤および／または液体（溶液）を、乾燥トナー粒子と混ぜ合わせることによって、従来型トナー粒子スラリーを形成し；第一の熱交換器において、前記従来型トナー粒子スラリーを、そのガラス転移温度を超える第一の温度に加熱して、融着トナー粒子スラリーを形成し；滞留時間の後、前記ガラス転移温度よりも低い第二の温度に前記融着トナー粒子スラリーを急冷し；前記急冷粒子スラリーを出口で回収するとともに、前記急冷トナー粒子スラリーにおける前記従来型トナー粒子の真円度は、おおよそ０．９４０から０．９９９であり、前記加熱、急冷、および回収段階に必要な時間は、２０分未満であることを特徴とする、従来型トナー粒子を丸めるための連続法が開示されている。
　しかしながら、この特許文献１の技術では、トナーの球形度を上げるために、２日間と極めて長い時間が掛かるものであり、そのため、生産性の観点より、必ずしも十分なものではなかった。
特開２０１６－９１０２５号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、着色樹脂粒子同士の凝集が有効に抑制されており、かつ、細線再現性およびブレードクリーニング性にバランス良く優れた静電荷像現像用トナーを高い生産性にて製造可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤を含む着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、着色樹脂粒子の分散液を得て、得られた着色樹脂粒子の分散液を、所定の条件で加熱することで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤を含む着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、着色樹脂粒子の分散液を得る分散工程と、
　前記着色樹脂粒子の分散液を、前記着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下の温度で、５分以上、１０時間以下の加熱時間にて、加熱処理を行う加熱工程と、を備える静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで、難水溶性の金属水酸化物コロイド粒子を含有するコロイド分散液を調製するコロイド分散液調製工程をさらに備えるものとし、かつ、前記分散工程が、前記着色樹脂粒子に対し、前記金属水酸化物コロイド粒子を含有するコロイド分散液中で、キャビテーション効果を利用した分散処理を行う工程であることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記分散工程における、前記着色樹脂粒子１００質量部に対する、前記コロイド分散液の使用量を１００質量部以上とすることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記コロイド分散液調製工程における、前記水酸化アルカリ金属塩および／または前記水酸化アルカリ土類金属塩の使用量を、前記水溶性多価金属塩の化学当量ａに対する、前記水酸化アルカリ金属塩および／または前記水酸化アルカリ土類金属塩の化学当量ｂの化学当量比ｂ／ａが、０．３≦ｂ／ａ≦１．０の関係を満たす量とすることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記水溶性多価金属塩が、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色樹脂粒子が、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤を混合した後、加熱下で混練することにより得られた混練物を、粉砕することにより得られたものである。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記分散工程が、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂を含有し、個数体積平均粒径が５．０～１２．０μｍである着色樹脂粒子を、水系分散媒体中で分散させる工程であり、
　前記結着樹脂として、ガラス転移温度が４０～７０℃であるものを使用し、前記極性樹脂として、前記結着樹脂のガラス転移温度よりも、１０～３０℃高いガラス転移温度を有するものを使用することが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記極性樹脂が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体であり、重量平均分子量が６，０００～５０，０００、ガラス転移温度が６０～８５℃であることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記離型剤として、融点が６０～１００℃であるものを用いることが好ましい。
　本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色樹脂粒子が、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂を混合した後、加熱下で混練することにより得られた混練物を、粉砕することにより得られたものであることが好ましい。
　本発明によれば、着色樹脂粒子同士の凝集が有効に抑制されており、かつ、細線再現性およびブレードクリーニング性にバランス良く優れた静電荷像現像用トナーを高い生産性にて製造することができる。
　本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法は、
　結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤を含む着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、着色樹脂粒子の分散液を得る分散工程と、
　前記着色樹脂粒子の分散液を、前記着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下の温度で、５分以上、１０時間以下の加熱時間にて、加熱処理を行う加熱工程と、を備える。
＜加熱処理前着色樹脂粒子＞
　まず、本発明の製造方法で用いる着色樹脂粒子（以下、本発明の製造方法による分散処理および加熱処理を行う前の着色樹脂粒子を、適宜、「加熱処理前着色樹脂粒子」とする。）について説明する。
　本発明の製造方法で用いる加熱処理前着色樹脂粒子は、以下に説明する乾式法の一例である粉砕法により得られるものである。
　すなわち、粉砕法においては、まず、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤、ならびに、必要に応じて添加されるその他の添加物を混合機、たとえば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。さらに、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級することで、加熱処理前着色樹脂粒子を得ることができる。
　結着樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル酸アルキル共重合体、スチレン－メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性および耐熱保存性の観点より、スチレン-アクリル酸アルキル共重合体、及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましく、ジオール成分と２価の酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂が好適である。
　ポリエステル樹脂を構成するためのジオール成分としては、特に限定されないが、エーテル化ジフェノール類を好適に用いることができ、エーテル化ジフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを２～１０モル付加したエーテル化ビスフェノール類などが挙げられる。
　ポリエステル樹脂を構成するための２価の酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸類としては、２－ブチルオクタン二酸、８－ビニル－１０－オクタデセン二酸、８－エチルオクタデカン二酸、８，１３－ジメチル－８，１２－イコサジエン二酸、８，１３－ジメチルイコサン二酸、８，９－ジフェニルヘキサデカン二酸などの、１－ヒドロペルオキシシクロヘキサノールを中間体として合成される炭素数１２～２８の分岐型長鎖二塩基酸や、これらのなど酸無水物、およびその低級アルキルエステルが挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
　上記２価の酸成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、低温定着性および耐熱保存性を高めるという観点より、全酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸類の使用量は、３～４５モル％の割合とすることが好ましい。なお、後述する架橋成分として、３価以上の芳香族ポリカルボン酸類を使用する場合には、上記２価の酸成分と、３価以上の芳香族ポリカルボン酸類とを合計した全酸成分中における量を上記した量とすることが好ましい。
　また、ポリエステル樹脂としては、上記したジオール成分および２価の酸成分に加え、架橋成分をさらに重縮合して得られるものであってもよい。このような架橋成分としては、特に限定されないが、たとえば、３価以上の芳香族ポリカルボン酸類が好適に挙げられる。
　３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、たとえば、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、およびこれらの無水物などが挙げられる。３価以上の芳香族ポリカルボン酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　架橋成分としての３価以上の芳香族ポリカルボン酸を使用する場合における、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の使用量は、耐オフセット性および低温定着性を高めるという観点より、全酸成分中、３～３０モル％の割合とすることが好ましい。
　ポリエステル樹脂は、たとえば、上述したジオール成分、２価の酸成分、および必要に応じて用いられる架橋成分を、不活性ガス雰囲気中にて１５０～３００℃の温度で縮重合することにより製造することができる。この際、反応を促進させるため、触媒として、たとえば、ジブチル錫オキシド、酸化亜鉛、ジブチル錫ジラウレートなどが使用できる。また、縮重合に際しては、反応を促進させるという観点より、減圧下にて反応を行ったり、溶剤還流下で反応を行うこともできる。
　結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０～７０℃、より好ましくは４５～６５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、低温定着性および耐熱保存性をより適切に高めることができる。結着樹脂のガラス転移温度は、たとえば、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準拠して求めることができる。また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いた場合において、ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは０．０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３～７ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価を上記範囲とすることにより、トナーの吸湿性を適切に抑えることができ、これにより、高温下においても適切に使用できるものとすることができる。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定される値である。
　また、後述する酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂をさらに使用する場合には、結着樹脂として、酸価が０．０～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることが好ましく、酸価が０．０～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることがより好ましく、酸価が０．０～０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることがさらに好ましい。
　着色剤としては、たとえば、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
　ブラック着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、チタンブラック、ならびに酸化鉄亜鉛、および酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料や染料を用いることができる。
　シアン着色剤としては、たとえば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、およびアントラキノン顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、たとえば、モノアゾ顔料、およびジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５１、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、２１４、２１９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９８、１６２等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、たとえば、モノアゾ顔料、およびジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３１、４７、５９およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
　着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよく、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは２～８質量部である。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、結着樹脂との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができ、これにより着色剤の分散性を向上させることができるという観点から、正帯電性または負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、負帯電性トナーを得る観点からは、負帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物およびイミダゾール化合物、ならびに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、ならびに４級アンモニウム基含有共重合体、および４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
　負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物およびアルキルサリチル酸金属化合物、ならびに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体およびカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
　帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００～３０，０００の範囲内であり、好ましくは８，０００～２５，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００～２０，０００の範囲内である。
　また、帯電制御樹脂における４級アンモニウム塩基やスルホン酸塩基などの官能基を有する単量体の共重合割合（官能基量）は、好ましくは０．５～１２質量％の範囲内であり、より好ましくは１．０～６質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１．５～３質量％の範囲内である。
　帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０３～１０質量部、さらに好ましくは０．０３～８質量部である。帯電制御剤の添加量を上記範囲とすることにより、カブリの発生および印字汚れの発生を有効に抑制しながら、着色剤の分散性を適切に高めることできる。
　離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられているものであれば、特に制限なく用いることができるが、得られるトナーの低温定着性をより高めるという観点より、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１５００であるものが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１５００である脂肪酸エステル化合物が好ましい。なお、「脂肪酸エステル化合物」とは、１価アルコールおよび／または多価アルコールと、飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸とのエステル反応による生成物をいう。
　１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の１価の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の１価の脂環式アルコール；フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ－エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の１価の芳香族アルコール；等が挙げられる。
　多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価の飽和脂肪族アルコール；カテコール、ヒドロキノン等の２価の芳香族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の３価以上の飽和脂肪族アルコール；等が挙げられる。
　これらの１価アルコールおよび多価アルコールの中でも、１～４価の飽和脂肪族アルコールが好ましく、ベヘニルアルコールおよびペンタエリスリトールがより好ましく、ベヘニルアルコールが特に好ましい。
　脂肪酸エステル化合物の原料となる脂肪酸は、好ましくは炭素数が１２～２２、より好ましくは炭素数が１４～１８の飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸が採用される。なかでも、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１５００である脂肪酸エステル化合物が得られ易いことから、上記炭素数を有する飽和脂肪酸が特に好ましい。
　上記炭素数を有する飽和脂肪酸の具体例として、特に限定されないが、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、およびベヘン酸（炭素数２２）などが挙げられる。これらの飽和脂肪酸の中でも、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、およびベヘン酸（炭素数２２）が好ましく、ステアリン酸（炭素数１８）がより好ましい。
　不飽和脂肪酸の具体例としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。
　パルミトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
　オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
　バクセン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）
　リノール酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
　（９，１２，１５）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯ
ＯＨ）
　（６，９，１２）－リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ）
　・エレオステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
　・アラキドン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）４（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
　なお、上記飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸は、１種のみを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以上述べたような脂肪酸エステル化合物は、常法にしたがって製造することが可能である。このような脂肪酸エステル化合物の製造方法としては、たとえば、１価アルコールおよび／または多価アルコールと、飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸とを用いたエステル反応を行う方法が挙げられる。また、脂肪酸エステル化合物として、市販の脂肪酸エステル化合物を用いることも可能であり、市販の脂肪酸エステル化合物としては、たとえば、日油社製の「ＷＥＰ２」「ＷＥＰ３」「ＷＥＰ４」「ＷＥＰ５」「ＷＥ６」「ＷＥ１１」（以上、商品名）等が挙げられる。
　また、離型剤として、上述した脂肪酸エステル化合物に代えて、あるいは、脂肪酸エステル化合物とともに、脂肪酸エステル化合物以外の離型剤を用いてもよく、たとえば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　離型剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～１５００であり、より好ましくは５５０～１２００、さらに好ましくは５５０～１１００である。なお、離型剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値にて測定することができる。
　離型剤の融点は、得られるトナーの低温定着性をより高めるという観点より、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６５～８０℃、特に好ましくは６８～８０℃、最も好ましくは７０～８０℃である。
　離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは３～２２質量部、さらに好ましくは６～１５質量部である。離型剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるトナーの粒径分布を比較的均一なものとしながら、低温定着性をより高めることができる。
　また、加熱処理前着色樹脂粒子は、酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂をさらに含有することが好ましい。すなわち、加熱処理前着色樹脂粒子は、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤に加えて、酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂をさらに含有するものであることが好ましく、これらに、必要に応じて添加されるその他の添加物を、混合機を用いて混合したものであることが好ましい。また、このような極性樹脂としては、そのガラス転移温度（以下、極性樹脂のガラス転移温度を、適宜、「Ｔｇｐ」とする。）が、上述した結着樹脂のガラス転移温度（以下、結着樹脂のガラス転移温度を、適宜、「Ｔｇｂ」とする。）よりも１０～３０℃高いもの（すなわち、ガラス転移温度Ｔｇｐが、（Ｔｇｂ＋１０）～（Ｔｇｂ＋３０）℃の範囲にあるもの）を用いることが好ましく、これにより、得られる静電荷像現像用トナーを、低温定着性および耐熱保存性により優れ、高温放置後のトナー噴出しの発生が適切に抑制されたものとすることができる。
　極性樹脂としては、酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いればよいが、酸価は、好ましくは１～６ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１．５～４ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐは、好ましくは、上述した結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇｂよりも１３～２７℃高い温度（すなわち、（Ｔｇｂ＋１３）～（Ｔｇｂ＋２７）℃の範囲）であり、より好ましくは、上述した結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇｂよりも１５～２５℃高い温度（すなわち、（Ｔｇｂ＋１５）～（Ｔｇｂ＋２５）℃の範囲）である。また、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐは、上述した結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇｂとの関係で、上記範囲内となるものとすればよいが、ガラス転移温度Ｔｇｐ自体としては、好ましくは６０～８５℃（すなわち、Ｔｇｐ＝６０～８５℃）、より好ましくは６５～８０℃（すなわち、Ｔｇｐ＝６５～８０℃）であり、さらに好ましくは７０～７７℃（すなわち、Ｔｇｐ＝７０～７７℃）である。
　極性樹脂の酸価が上記範囲にあると、トナーの吸湿性が高くなってしまい、高湿下における使用が困難となってしまうことを適切に防止しながら、耐熱保存性の向上効果および高温放置後のトナー噴出しの発生の抑制効果をより適切に発揮させることができる。また、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐを上記範囲とすることにより、低温定着性を良好なものとしながら、耐熱保存性の向上効果および高温放置後のトナー噴出しの発生の抑制効果をより適切に発揮させることができる。なお、極性樹脂の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定される値である。また、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐは、たとえば、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準拠して求めることができる。
　このような極性樹脂としては、酸価およびガラス転移温度Ｔｇｐが上記範囲にあるものであればよく、特に限定されないが、アクリル樹脂を好適に用いることができる。アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくともいずれか一方とアクリル酸およびメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方を主成分とする共重合体（アクリレート系共重合体）である。酸モノマーとしては、アクリル酸が好ましい。
　アクリル樹脂は、たとえば、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸とメタクリル酸との共重合体が挙げられる。これらのうち、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。
　アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６，０００～５０，０００であり、８，０００～２５，０００が好ましく、１０，０００～２０，０００がより好ましい。
　アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、耐熱保存性および低温定着性をより良好なものとすることができる。
　アクリル樹脂中における、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸単量体単位、およびメタクリル酸単量体単位の比は、上述した酸価、重量平均分子量Ｍｗ、およびガラス転移温度を満たすものであれば、特に限定されない。
　上記４種類の単量体単位の比は、共重合体合成時のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、およびメタクリル酸の添加量の質量比により調節することができる。当該添加量の質量比としては、たとえば、（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／またはメタクリル酸）＝（９９～９９．９５）：（０．０５～１）であってもよく、（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／またはメタクリル酸）＝（９９．４～９９．９）：（０．１～０．６）であることが好ましく、（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／またはメタクリル酸）＝（９９．５～９９．７）：（０．３～０．５）であることがさらに好ましい。
　アクリル樹脂を形成するために使用されるアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、およびアクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられ、なかでも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、およびアクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
　アクリル樹脂を形成するために使用されるメタクリル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ネオヘキシル、メタクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられ、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、およびメタクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　アクリル樹脂は、市販のものを用いることもできるが、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法等の公知の方法により製造することができる。
　極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．３～４質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることがより好ましく、０．６～２．５質量部であることがさらに好ましく、０．７～２質量部であることが特に好ましい。極性樹脂の添加量を上記範囲とすることで、環境安定性を良好なものとしながら、その添加効果を十分なものとすることができる。
　本発明で用いる加熱処理前着色樹脂粒子の個数体積平均粒径は、好ましくは５．０～１０．０μｍであり、より好ましくは５．５～９．０μｍ、特に好ましくは６．０～８．０μｍである。加熱処理前着色樹脂粒子の個数体積平均粒径は、上記した粉砕法により製造を行う際における、粉砕条件および分級条件を制御することで、調整することができる。
　本発明で用いる加熱処理前着色樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇｒは、好ましくは４０～７０℃、より好ましくは４５～６５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。加熱処理前着色樹脂粒子のガラス転移温度が上記範囲であることにより、低温定着性および耐熱保存性をより適切に高めることができる。
＜分散工程＞
　そして、本発明の製造方法においては、まず、上述した加熱処理前着色樹脂粒子を用いて、上述した得られた加熱処理前着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を得る（分散工程）。
　分散工程において用いる水系分散媒体は、水系媒体中に、分散安定化剤を溶解または分散させてなるものである。水系媒体としては、水を単独で用いてもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
　分散安定化剤としては、加熱処理前着色樹脂粒子を、水系媒体中に分散させるための分散性を付与できる化合物であればよく、特に限定されないが、有機分散安定剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤；等が挙げられる。また、無機分散安定剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；などが挙げられるが、これらの中でも、無機分散安定剤が好ましく、リン酸塩または金属水酸化物がより好ましく、金属水酸化物が更に好ましい。
　また、無機分散安定剤の中でも、難水溶性の無機分散安定剤が好ましく、特に、難水溶性の無機分散安定剤を、コロイド粒子の形態にて、水系媒体に分散させた状態、すなわち、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることが好ましい。難水溶性の無機分散安定剤を、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることにより、加熱処理前着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができることに加え、洗浄により、得られるトナー中における残留量を容易に低く抑えることができるため、これにより、細線再現性をより高めることができ、さらには、環境安定性にも資するものである。
　難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液は、たとえば、水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで調製することができる。
　水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ土類金属塩としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
　水溶性多価金属塩としては、上記水酸化アルカリ土類金属塩に該当する化合物以外の水溶性を示す多価金属塩であればよいが、たとえば、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩；塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどのバリウム塩；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩；などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩が好ましく、マグネシウム金属塩がより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。なお、水溶性多価金属塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記した水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩と、上記した水溶性多価金属塩とを水系媒体中で反応させる方法としては、特に限定されないが、水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩の水溶液と、水溶性多価金属塩の水溶液とを混合する方法が挙げられる。この際においては、難水溶性の金属水酸化物コロイド粒子の粒子径を好適に制御することができるという観点より、水溶性多価金属塩の水溶液を撹拌しつつ、該水溶液中に、水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩の水溶液を徐々に添加することで、混合する方法が好ましい。
　水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩と、水溶性多価金属塩との比率は特に限定されないが、水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩の使用量を、水溶性多価金属塩の化学当量ａに対する、前記水酸化アルカリ金属塩および／または前記水酸化アルカリ土類金属塩の化学当量ｂの化学当量比ｂ／ａが、０．３≦ｂ／ａ≦１．０の関係を満たす量とすることが好ましく、０．４≦ｂ／ａ≦１．０の関係を満たす量とすることがより好ましい。
　分散安定剤の使用量は、着色樹脂粒子を良好に分散させるという観点より、着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０～５００質量部、さらに好ましくは２０～３００質量部である。
　分散工程においては、上述した加熱処理前着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を得るものである。
　本発明において、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、液体に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。このような分散方法を用いることにより、加熱処理前着色樹脂粒子表面に、水系分散媒体中に含まれる分散安定化剤を均一に吸着させることができ、これにより、加熱処理前着色樹脂粒子を、水系分散媒体中に均一に分散させることが可能となる。
　キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、インライン型乳化分散機などを用いた高剪断撹拌装置による分散処理、ジェットミルによる分散処理などが挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、キャビテーション効果が得られる分散処理としては、超音波ホモジナイザーを用いた分散処理、高剪断撹拌装置を用いた分散処理、およびジェットミルを用いた分散処理が好適に用いられる。なお、これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
　キャビテーション効果が得られる分散処理の処理時間は、好ましくは１～３００分間、より好ましくは５～１００分間である。
＜加熱工程＞
　次いで、上記分散工程において調製した加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を、加熱処理前着色樹脂粒子中に含まれる着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下の温度で、５分以上、１０時間以下の加熱時間にて加熱する（加熱工程）。
　本発明によれば、分散工程において調製した加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を、上記条件で加熱することで、加熱処理後の着色樹脂粒子の球形度を向上させることができ、これにより、加熱処理後の着色樹脂粒子同士の凝集の発生を有効に抑制しつつ、細線再現性およびブレードクリーニング性にバランス良く優れたトナーを得ることができるものであり、特に、本発明によれば、このようなトナーを高い生産性にて得ることができるものである。
　加熱工程における加熱温度は、加熱処理前着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下であり、好ましくは加熱処理前着色樹脂粒子のガラス転移温度よりも１０℃高い温度以上（すなわち、加熱処理前着色樹脂粒子のガラス転移温度を、Ｔｇｒとした場合に、（Ｔｇｒ＋１０℃）以上）、９４℃以下であり、より好ましくは加熱処理前着色樹脂粒子のガラス転移温度よりも２０℃高い温度以上（すなわち、（Ｔｇｒ＋２０℃）以上）、９３℃以下である。なお、加熱工程における具体的な加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは６０～９４℃、より好ましくは７０～９３℃、さらに好ましくは７５～９２℃、特に好ましくは８０～９０℃である。また、加熱工程における加熱時間は、５分以上、１０時間以下であり、好ましくは１０分以上、１０時間以下、より好ましくは３０分以上、８時間以下である。本発明の製造方法によれば、加熱工程における加熱時間を、上記のように、比較的短い時間とした場合でも、加熱処理後の着色樹脂粒子の球形度を適切に高めることができるものであり、これにより高い生産性を実現できるものである。加熱温度が低すぎると、球形度の向上効果が得られなくなる。また、加熱温度が高すぎると、水系媒体の気化の影響が大きくなり、安定した生産が困難となる。
　そして、加熱工程において上記条件にて加熱処理を行った着色樹脂粒子の分散液について、常法に従い、洗浄、ろ過、脱水、および乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なうことが好ましい。
　まず、加熱処理後の着色樹脂粒子の分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、加熱処理後の着色樹脂粒子の分散液について、酸またはアルカリを添加し洗浄を行なうことが好ましい。使用した分散安定化剤が、酸に可溶な化合物である場合、着色樹脂粒子の分散液へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な化合物である場合、加熱処理後の着色樹脂粒子の分散液へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
　また、分散安定化剤として、酸に可溶な化合物を使用した場合、加熱処理後の着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。たとえば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
　以上のようにして、本発明に係るトナーを構成する着色樹脂粒子（加熱処理により、球形化した着色樹脂粒子、以下、適宜、「球形化着色樹脂粒子」とする。）を製造することができる。
　本発明によれば、上記工程を採用するため、得られる球形化着色樹脂粒子の平均円形度を、好ましくは０．９５０～１.０００と高いものとすることができるものである。球形化着色樹脂粒子の平均円形度は、より好ましくは０．９５５～０．９９５であり、さらに好ましくは０．９６０～０．９９５であり、特に好ましくは０．９７０～０．９９０である。
　また、球形化着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、画像再現性の観点から、好ましくは５．０～１１．５μｍであり、より好ましくは５．５～１０μｍ、さらに好ましくは６．０～９．０μｍ、特に好ましくは６．５～８．０μｍである。球形化着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。一方、球形化着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下する場合がある。
　また、球形化着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は、画像再現性の観点から、好ましくは１．００～１．４０であり、より好ましくは１．１０～１．３０であり、さらに好ましくは１．１１～１．２５、特に好ましくは１．１３～１．２０である。球形化着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。なお、球形化着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、および個数平均粒径（Ｄｐ）は、たとえば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
　上記方法により得られる球形化着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは球形化着色樹脂粒子にキャリア粒子（フェライト、および鉄粉等）を混合することで、トナーとして使用してもよいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（たとえば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）等）を用いて、球形化着色樹脂粒子に外添剤を添加・混合し、１成分トナーとしてもよいし、さらには、球形化着色樹脂粒子および外添剤、さらにはキャリア粒子を混合し、２成分トナーとしてもよい。
　外添処理を行うための攪拌機としては、球形化着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、たとえば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、および酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、およびメラミン樹脂等からなる有機微粒子などが挙げられる。この中でも、無機微粒子が好ましく、シリカおよび酸化チタンがより好ましく、シリカが特に好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
　外添剤は、球形化着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．３～６質量部の割合、より好ましくは１．２～３質量部の割合で用いることが望ましい。
　本発明のトナーは、着色樹脂粒子として、上記製造方法により得られる球形化着色樹脂粒子を用いるため、高い生産性での生産が可能であり、着色樹脂粒子同士の凝集が有効に抑制されており、かつ、細線再現性およびブレードクリーニング性にバランス良く優れるものである。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例および比較例において行った試験方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度
　ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準拠して測定した。
（２）酸価
　酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ　Ｋ ００７０に準拠して測定した。
（３）着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、および粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ
　着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、および粒径分布Ｄｖ／Ｄｐは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
　具体的には、着色樹脂粒子０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、さらに分散媒体を２ｍｌ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行なった。
（４）着色樹脂粒子の平均円形度
　容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）０．２ｇを加え、さらに着色樹脂粒子０．２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００～１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００～１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ－２１００）を用いて測定した。測定値から、平均円形度を求めた。
　円形度は下記式に示され、平均円形度は、その平均値である。
　（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
（５）着色樹脂粒子の凝集状態
　着色樹脂粒子について、ＳＥＭ観察を行い、下記基準で、着色樹脂粒子の凝集を評価した。
　　〇：凝集なし（全ての着色樹脂粒子が互いに独立している。）
　　△：少し凝集がみられる（２個の着色樹脂粒子が互いに合一しているものが若干確認される。）
　　×：凝集が顕著（多数の着色樹脂粒子が合一して団子状となっている。）
（６）細線再現性
　トナーを、市販のプリンターに入れ、Ｎ／Ｎ環境下、１日放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで印字を行った。クリーニングブレードと当接する位置における感光体表面の移動速度は１２ｃｍ／ｓｅｃとした。
　印字５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ－ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べ、１０，０００枚以上細線維持しているものを「○」、５，０００枚未満のものを「×」、５，０００～１０，０００枚をその中間の「△」の３段階にレベル分けした。
（７）ブレードクリーニング性
　市販のプリンターに試験用のクリーニングブレードサンプルを取り付け、カートリッジにトナーを入れ、印字用紙をセットした後に、Ｎ／Ｎ環境下で一昼夜放置した。その後、初期から５％濃度で連続印字を行ない、５００枚印字ごとに感光体及び帯電ロールを、目視により観察してクリーニング不良による筋（フィルミング）が発生しているかを試験し、クリーニング不良発生の有無を１０，０００枚印字まで試験した。試験結果は、クリーニング不良が発生した印字枚数を示した。試験結果に、１０，０００枚とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても、クリーニング不良が発生しなかったことを示す。
（８）トナーの最低定着温度
　市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度－定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式により算出できる。
　　定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
　ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
　この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。トナーの最低定着温度の評価は、実施例２－１～２－７、比較例２－１について行った。
（９）トナーの耐熱保存性
　トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ－Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。
　この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最大の温度を、耐熱温度とした。トナーの耐熱保存性の評価は、実施例２－１～２－７、比較例２－１について行った。
（１０）高温保管後の噴出し
　市販の非磁性一成分現像方式のトナーカートリッジに、評価用トナーを充填した後、５０℃の環境に１２０時間放置した。放置後、市販の非磁性一成分現像方式プリンターにて連続印字を２時間行い、トナーの噴出しがないかを目視で確認し、以下の基準で評価を行った。高温保管後の噴出しの評価は、実施例２－１～２－７、比較例２－１について行った。
　　◎：噴出しが全くなかった。
　　〇：現像機の一部から僅かに噴出しが有った。
　　△：現像機の全面から僅かに噴出しが有った。
　　×：現像機の一部から激しい噴出しが有った。
　　××：現像機の全面から激しい噴出しが有った。
［製造例１、ポリエステル樹脂（Ａ－１）の製造］
　ポリオキシプロピレン（２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３８６ｇ（１．１モル）、ポリオキシエチレン（２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３２７ｇ（１．０モル）、８－エチルオクタデカン二酸（岡村製油社製、商品名：ＳＢ－２０）３６ｇ（０．１モル）、テレフタル酸２２２．４ｇ（１．３４モル）、無水トリメリト酸４６．１ｇ（０．２４モル）、および酸化ジ－ｎ－ブチル錫１．１ｇを２リットルのガラス製四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で、窒素気流下、２２０℃にて撹拌しつつ、反応させた。反応開始後、環球式軟化点（ＳＰ）より重合度を調査し、軟化点が１３０℃に達した時点で重縮合反応を終了させることで、ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ－１）のガラス転移温度は５３℃であり、酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例２、ポリエステル樹脂（Ａ－２）の製造］
　ポリオキシプロピレン（２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３５１ｇ（１．０モル）、ポリオキシエチレン（２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３２７ｇ（１．０モル）、８－エチルオクタデカン二酸（岡村製油社製、商品名：ＳＢ－２０）７２ｇ（０．２モル）、テレフタル酸２２２．４ｇ（１．３４モル）、無水トリメリト酸４６．１ｇ（０．２４モル）、および酸化ジ－ｎ－ブチル錫１．１ｇを２リットルのガラス製四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で、窒素気流下、２２０℃にて撹拌しつつ、反応させた。反応開始後、環球式軟化点（ＳＰ）より重合度を調査し、軟化点が１３０℃に達した時点で重縮合反応を終了させることで、ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ－２）のガラス転移温度は５０℃であり、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例３、ポリエステル樹脂（Ａ－３）の製造］
　ポリオキシプロピレン（２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンの使用量を５２７ｇ（１．５モル）に、ポリオキシエチレン（２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンの使用量を１６４ｇ（０．５モル）にそれぞれ変更した以外は、製造例２と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ－３）のガラス転移温度は５８℃であり、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例４、アクリル樹脂（Ｂ－１）の製造］
　反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後、メタクリル酸メチル９６．２部、アクリル酸ｎ－エチル３．５部、アクリル酸０．４部、およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）３部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。さらに、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去することにより、アクリル樹脂（Ｂ－１）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ－１）のガラス転移温度は７４．６℃であり、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ（テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値。以下、同様。）は１０，０００であった。
［製造例５、アクリル樹脂（Ｂ－２）の製造］
　メタクリル酸メチルの使用量を９２．８部に、アクリル酸ｎ－エチルの使用量を６．８部に、それぞれ変更した以外は、製造例４と同様にして、アクリル樹脂（Ｂ－２）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ－２）のガラス転移温度は６５．１℃であり、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１０，７００であった。
［製造例６、アクリル樹脂（Ｂ－３）の製造］
　メタクリル酸メチルの使用量を８９．８部に、アクリル酸ｎ－エチルの使用量を９．８部に、それぞれ変更した以外は、製造例４と同様にして、アクリル樹脂（Ｂ－３）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ－３）のガラス転移温度は５４．８℃であり、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１１，６００であった。
［製造例７、水酸化マグネシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液の製造］
　イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム１０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加することで、水酸化マグネシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液を調製した。
［製造例８、リン酸カルシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液の製造］
　イオン交換水２８０部に塩化カルシウム１８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部にリン酸ナトリウム１５部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加することで、水酸化マグネシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液を調製した。
［実施例１－１］
（加熱処理前着色樹脂粒子の製造）
　結着樹脂として、製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ－１）１００部、着色剤として、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ＭＡ－１００）５部、離型剤として、エステルワックス（ステアリン酸ベヘニル）１０部、および、帯電制御剤として、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、スルホン酸基含有スチレンアクリル樹脂、官能基量２．５％）３部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭ２０Ｂ）で混合した。次いで、得られた混合物を、２軸押出機を用いて溶融混練し、得られた混練物を冷却させた。次いで、冷却後の混練物を、機械式粉砕機（ターボ工業社製、商品名：ターボミル）で粉砕し、エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製、商品名：ＥＪ－ＬＡＢＯ）で分級処理することで、個数体積平均粒子径７．８μｍの不定形の加熱処理前着色樹脂粒子を得た。そして、得られた加熱処理前着色樹脂粒子について、ガラス転移温度、体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ、平均円形度、およびアスペクト比の測定を行た。結果を表１に示す。
（加熱処理前着色樹脂粒子の球形化）
　上記にて得られた加熱処理前着色樹脂粒子０．２部、製造例７で得られた水酸化マグネシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液４．０部、およびイオン交換水４．０部を、混合した溶液を準備し、得られた混合溶液に対し、温度２５℃にて、超音波処理を３０分間行うことで、加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を得た。次いで、温度９０℃に設定された恒温水槽に、撹拌子を入れたサンプル管を設置し、該サンプル管内に、上記にて得られた加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を入れ、ゆっくりと撹拌しながら３０分間静置することで、加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理を行うことで、加熱処理前着色樹脂粒子を球形化させた。
　次いで、加熱処理後の球形化着色樹脂粒子の分散液を撹拌しながら、ｐＨが４．５となるまで硫酸を添加して、温度２５℃、１０分間の条件で酸洗浄を行った後、濾過により、球形化着色樹脂粒子を濾別し、水で洗浄した後、洗浄水を濾過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・濾過後の球形化着色樹脂粒子について脱水・乾燥を行うことで、乾燥状態の球形化着色樹脂粒子を得た。そして、球形化着色樹脂粒子を用いて、体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ、平均円形度、および凝集状態の各測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（トナーの製造）
　上記にて得られた球形化着色樹脂粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子０．５部、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子２．０部、および、比抵抗が４０Ω・ｃｍである、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子０．５部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合することで、トナーを得た。そして、得られたトナーを用いて、細線再現性、およびブレードクリーニング性の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－２］
　製造例７で得られた水酸化マグネシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液の使用量を０．４部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－３］
　超音波処理時間を１０分間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－４］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を１５分に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－５］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を１時間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－６］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を３時間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－７］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を５時間に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－８］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を６０℃に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－９］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を７０℃に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－１０］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を８０℃に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１－１１］
　製造例７で得られた水酸化マグネシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液を、製造例８で得られたリン酸カルシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液に変えた以外は、実施例１－１同様にトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１－１］
　超音波処理による分散に代えて、撹拌子（スターラー）を使用した分散により、加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を調製した以外は、実施例１－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１－２］
　実施例１－１と同様にして得られた加熱処理前着色樹脂粒子を、分散処理および加熱処理を行わずに、そのまま用いた以外は、実施例１－１と同様にして、トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、着色樹脂粒子の分散液を得て、得られた着色樹脂粒子の分散液を、着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下の温度で、５分以上、１０時間以下の加熱時間にて加熱処理を行うことで、着色樹脂粒子の平均円形度を適切に高めることができ（着色樹脂粒子の球形化を適切に促進することができ）、着色樹脂粒子の凝集を抑えながら、細線再現性およびブレードクリーニング性をバランス良く優れたものとすることが可能であった（実施例１－１～１－１１）。
　一方、キャビテーション効果が得られない方法にて分散処理を行った場合には、加熱処理により、着色樹脂粒子の凝集が顕著となってしまい、トナーとしての用いることができないものとなった（比較例１－１）。
　また、キャビテーション効果が得られる分散処理、およびこれに続く加熱処理を行わなかった場合には、得られるトナーは、細線再現性に劣るものとなった（比較例１－２）。
［実施例２－１］
（加熱処理前着色樹脂粒子の製造）
　結着樹脂として、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ－２）１００部、着色剤として、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ＭＡ－１００）５部、離型剤として、エステルワックス（ステアリン酸ベヘニル、融点：７０℃）１０部、帯電制御剤として、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ－６３０）３部、および、極性樹脂として、製造例４で得られたアクリル樹脂（Ｂ－１）２部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭ２０Ｂ）で混合した。次いで、得られた混合物を、２軸押出機を用いて溶融混練し、得られた混練物を冷却させた。次いで、冷却後の混練物を、機械式粉砕機（ターボ工業社製、商品名：ターボミル）で粉砕し、エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製、商品名：ＥＪ－ＬＡＢＯ）で分級処理することで、個数体積平均粒子径７．８μｍの不定形の加熱処理前着色樹脂粒子を得た。
（加熱処理前着色樹脂粒子の分散処理および加熱処理）
　上記にて得られた加熱処理前着色樹脂粒子０．２部、製造例７で得られた水酸化マグネシウムコロイド粒子を含有するコロイド分散液４．０部、およびイオン交換水４．０部を、混合した溶液を準備し、得られた混合溶液に対し、温度２５℃にて、超音波処理を３０分間行うことで、加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を得た。次いで、温度８０℃に設定された恒温水槽に、撹拌子を入れたサンプル管を設置し、該サンプル管内に、上記にて得られた加熱処理前着色樹脂粒子の分散液を入れ、ゆっくりと撹拌しながら３０分間静置することで、加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理を行うことで、球形化着色樹脂粒子を得た。
　次いで、加熱処理後の球形化着色樹脂粒子の分散液を撹拌しながら、ｐＨが４．５以下となるまで硫酸を添加して、温度２５℃、１０分間の条件で酸洗浄を行った後、濾過により、球形化着色樹脂粒子を濾別し、水で洗浄した後、洗浄水を濾過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・濾過後の球形化着色樹脂粒子について脱水・乾燥を行うことで、乾燥状態の球形化着色樹脂粒子を得た。そして、球形化着色樹脂粒子を用いて、平均円形度、および凝集状態の測定を行った。結果を表２に示す。
（トナーの製造）
　上記にて得られた球形化着色樹脂粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロジル社製、商品名：ＲＸ－２００）０．５部、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロジル社製、商品名：ＲＸ－５０）２．０部、および、比抵抗が４０Ω・ｃｍである、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名：ＥＣ－３００、体積平均粒径：０．３μｍ）０．５部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて３０００ｒｐｍの回転数で１０分間混合することで、トナーを得た。そして、得られたトナーを用いて、細線再現性、ブレードクリーニング性、最低定着温度、耐熱保存性、および高温保管後の噴出しの評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２－２］
　加熱処理前着色樹脂粒子を得る際に、製造例４で得られたアクリル樹脂（Ｂ－１）の使用量を０．５部に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、加熱処理前着色樹脂粒子を得た。得られた加熱処理前着色樹脂粒子の体積平均粒径は７．７μｍであった。そして、得られた加熱処理前着色樹脂粒子を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２－３］
　加熱処理前着色樹脂粒子を得る際に、製造例４で得られたアクリル樹脂（Ｂ－１）の使用量を５部に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、加熱処理前着色樹脂粒子を得た。得られた加熱処理前着色樹脂粒子の体積平均粒径は７．５μｍであった。そして、得られた加熱処理前着色樹脂粒子を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２－４］
　加熱処理前着色樹脂粒子を得る際に、製造例４で得られたアクリル樹脂（Ｂ－１）に代えて、製造例５で得られたアクリル樹脂（Ｂ－２）２部を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、加熱処理前着色樹脂粒子を得た。得られた加熱処理前着色樹脂粒子の体積平均粒径は７．５μｍであった。そして、得られた加熱処理前着色樹脂粒子を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２－５］
　加熱処理前着色樹脂粒子を得る際に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ－２）に代えて、製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ａ－３）１００部を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、加熱処理前着色樹脂粒子を得た。得られた加熱処理前着色樹脂粒子の体積平均粒径は７．４μｍであった。そして、得られた加熱処理前着色樹脂粒子を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２－６］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を６０分に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２－７］
　加熱処理前着色樹脂粒子の分散液の加熱処理時間を１０分に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、球形化着色樹脂粒子およびトナーを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２－１］
　実施例２－１と同様にして得られた加熱処理前着色樹脂粒子を、分散処理および加熱処理を行わずに、そのままの用いた以外は、実施例２－１と同様にして、トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、着色樹脂粒子の分散液を得て、得られた着色樹脂粒子の分散液を、着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下の温度で、５分以上、１０時間以下の加熱時間にて加熱処理を行うことで、着色樹脂粒子の平均円形度を適切に高めることができ（着色樹脂粒子の球形化を適切に促進することができ）、着色樹脂粒子の凝集を抑えながら、細線再現性およびブレードクリーニング性をバランス良く優れたものとすることが可能であった（実施例２－１～２－７）。
　また、実施例２－１～２－７においては、結着樹脂として、ガラス転移温度が４０～７０℃であるものを使用し、かつ、酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂（具体的には、酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂）であって、結着樹脂よりもガラス転移温度が１０～３０℃高いものをさらに含有させるものであり、これにより、得られる静電荷像現像用トナーを、低温定着性および耐熱保存性により優れ、高温放置後のトナー噴出しの発生が適切に抑制されたものとすることができる結果となった。
　一方、酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂をさらに含有させた場合であっても、キャビテーション効果が得られる分散処理、およびこれに続く加熱処理を行わなかった場合には、得られるトナーは、細線再現性に劣るものとなった（比較例２－１）。

Claims (10)

  1. 　結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤を含む着色樹脂粒子に対し、水系分散媒体中で、キャビテーション効果が得られる分散処理を行うことで、着色樹脂粒子の分散液を得る分散工程と、
    　前記着色樹脂粒子の分散液を、前記着色樹脂粒子のガラス転移温度以上、９５℃以下の温度で、５分以上、１０時間以下の加熱時間にて、加熱処理を行う加熱工程と、を備える静電荷像現像用トナーの製造方法。
  2. 　水酸化アルカリ金属塩および／または水酸化アルカリ土類金属塩と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで、難水溶性の金属水酸化物コロイド粒子を含有するコロイド分散液を調製するコロイド分散液調製工程をさらに備え、
    　前記分散工程が、前記着色樹脂粒子に対し、前記金属水酸化物コロイド粒子を含有するコロイド分散液中で、キャビテーション効果を利用した分散処理を行う工程である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  3. 　前記分散工程における、前記着色樹脂粒子１００質量部に対する、前記コロイド分散液の使用量を１００質量部以上とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  4. 　前記コロイド分散液調製工程における、前記水酸化アルカリ金属塩および／または前記水酸化アルカリ土類金属塩の使用量を、前記水溶性多価金属塩の化学当量ａに対する、前記水酸化アルカリ金属塩および／または前記水酸化アルカリ土類金属塩の化学当量ｂの化学当量比ｂ／ａが、０．３≦ｂ／ａ≦１．０の関係を満たす量とする請求項２または３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  5. 　前記水溶性多価金属塩が、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩から選択される少なくとも一種である請求項２～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  6. 　前記着色樹脂粒子が、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および離型剤を混合した後、加熱下で混練することにより得られた混練物を、粉砕することにより得られたものである請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  7. 　前記分散工程が、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂を含有し、個数体積平均粒径が５．０～１２．０μｍである着色樹脂粒子を、水系分散媒体中で分散させる工程であり、
    　前記結着樹脂として、ガラス転移温度が４０～７０℃であるものを使用し、前記極性樹脂として、前記結着樹脂のガラス転移温度よりも、１０～３０℃高いガラス転移温度を有するものを使用する請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  8. 　前記極性樹脂が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体であり、重量平均分子量が６，０００～５０，０００、ガラス転移温度が６０～８５℃である請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  9. 　前記離型剤として、融点が６０～１００℃であるものを用いる請求項１～８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  10. 　前記着色樹脂粒子が、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および酸価が０．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂を混合した後、加熱下で混練することにより得られた混練物を、粉砕することにより得られたものである請求項７～９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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