CN105849646B

CN105849646B - 电子照相用调色剂

Info

Publication number: CN105849646B
Application number: CN201480070376.8A
Authority: CN
Inventors: 渡边省伍; 加纳邦泰
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: EP3088958A1; WO2015098931A1; CN105849646A; US20180196366A1; US10394145B2; EP3088958A4; EP3088958B1

Abstract

一种电子照相用调色剂及其制造方法，该电子照相用调色剂通过包括下述工序的方法得到，工序1：将聚酯和聚乳酸在140℃以上200℃以下混合进行酯交换反应从而得到树脂组合物的工序、和工序2：将工序1中得到的树脂组合物和与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯混合的工序。本发明的电子照相用调色剂适合用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Description

电子照相用调色剂

技术领域

本发明涉及用于在静电图像显影法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影的电子照相用调色剂及其制造方法。

背景技术

近年来，从促进电子照相装置的小型化、高速化、高画质化并且在各种各样的环境下也不会损害调色剂性能的高可靠性的观点出发，对于用于电子照相方式的调色剂，强烈要求提高低温定影性和耐久性。

另一方面，对于作为电子照相方式用显影剂的调色剂，为了降低环境负荷，正在进行使用作为来自植物的原料的聚乳酸的研究。

例如，公开了一种电子照相调色剂，其特征在于，使用含有由聚α-羟基羧酸构成的分解性聚酯树脂和除此以外的聚酯系树脂的树脂作为粘结剂树脂，该电子照相调色剂显示出良好的脱墨性、白色度，其蜡分散性、定影性、粉碎性、耐高温偏移(hot offset)性、保存性良好，作为电子照相调色剂具有优异的性能(参照专利文献1、2)。

另外，从促进电子照相装置的小型化、高速化、高画质化并且降低定影工序中的消耗能量这样的节能的观点出发，强烈要求提高调色剂的低温定影性。为了响应该要求，提出了使用结晶性树脂和非晶树脂作为粘合树脂的调色剂。但是，使用了结晶性树脂和非晶树脂的调色剂虽然低温定影性提高，但具有调色剂强度降低的倾向。其结果是，随着高速化、小型化，在受到更多的机械性应力或热应力时，产生涉及光泽性、耐久性降低的问题。

为了解决这样的问题，例如，提出了一种调色剂的制造方法，其包括含有两种以上聚酯的原料的熔融混炼工序、加热处理工序、粉碎工序和分级工序，其中，上述两种以上聚酯是含有至少一种非晶聚酯而成，将上述加热处理工序在满足特定关系式的温度和时间下进行，通过该调色剂的制造方法，能够制造低温定影性优异、且具有良好的粉碎性和保存性的调色剂(参照专利文献3)。

另外，公开了一种调色剂，其粘合树脂由结晶性树脂和非晶树脂构成，该调色剂含有着色剂，其中，该结晶性树脂含有包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，所述缩聚系树脂成分是使含有碳原子数2～10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的，该非晶树脂含有由含有60摩尔％以上脂肪族二醇的醇成分和羧酸成分得到的聚酯，该调色剂的低温定影性和保存稳定性优异、抑制了图像浓度不均，并且，加热处理工序的时间短，生产率优异(参照专利文献4)。

另外，从促进电子照相装置的小型化、高速化、高画质化并且在各种各样环境下也不会损害调色剂性能的高可靠性的观点出发，强烈要求提高调色剂的耐久性和高温高湿环境下的显影性。

为了响应上述要求，例如，公开了提供一种带正电性调色剂，其由至少含有着色剂和作为粘合树脂的聚酯而成的调色剂母粒和在该调色剂母粒中外添的外添剂构成，其中，上述调色剂母粒中上述外添剂含有利用氟系硅烷偶联剂进行了表面处理的BET比表面积为50～200m²/g的二氧化硅A和利用氨基改性硅酮进行了表面处理的BET比表面积为50～200m²/g的二氧化硅B，该带正电性调色剂在高温高湿下也能够得到范围广的可转印区域。(参照专利文献5)

另外，公开了提供一种非磁性单成分显影用调色剂，其用于以不与静电潜像载体接触的方式保持调色剂载体的显影装置，其中，该调色剂含有粘合树脂、着色剂和外添剂而成，作为上述外添剂含有(a)利用硅烷偶联剂进行了疏水化处理的、一次粒子的平均粒径为5～30nm的疏水性金红石型二氧化钛、(b)利用六甲基二硅氮烷进行了疏水化处理的、一次粒子的平均粒径为6～14nm的疏水性二氧化硅、和(c)利用硅油进行了疏水化处理的、一次粒子的平均粒径为20～100nm的疏水性二氧化硅而成，该非磁性单成分显影用调色剂在高温高湿环境下也具有良好的转印性。(参照专利文献6)

作为调色剂用粘合树脂，聚酯的定影性和耐久性优异，但与苯乙烯丙烯酸类树脂等相比带负电性强，因此在用作带正电性调色剂的粘合树脂的情况下，需要提高带电性。因此，作为使聚酯的带正电性提高的方法，已知有添加带正电性良好的电荷控制树脂(CCR)的技术。

例如，公开了一种带正电性调色剂，其含有粘合树脂和电荷控制树脂而成，其中，上述粘合树脂含有处于特定储能模量的关系的两种聚酯，上述电荷控制树脂由特定储能模量的苯乙烯丙烯酸系共聚物构成，该带正电性调色剂具备良好的带电性，防止产生灰雾(fog，カブリ)和实地追随性(ベタ追従性)优异(参照专利文献7)。

另外，在促进电子照相装置的小型化、高速化、高画质化的同时，从高可靠性的观点出发，强烈要求提高调色剂的显影性、流动性。

为了响应上述要求，进行了通过利用无机微粒等外添剂对调色剂母粒进行表面处理由此使带电性能、流动性提高，但已知在使用调色剂时如果发生外添剂的脱离，则因游离的外添剂导致在感光体上带来损伤，这导致图像缺陷。因此，考虑了使适量的外添剂牢固地固定在调色剂母粒上的方法。

例如，披露了一种调色剂的制造方法，其包含：将至少含有粘合树脂和着色剂的调色剂组合物在平均一次粒径为6～20nm的无机微粒的存在下粉碎从而得到体积中值粒径为3～8μm的调色剂母粒的工序；和在所得到的调色剂母粒中外添平均一次粒径为25～60nm的二氧化硅的工序(参照专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-323002号公报

专利文献2：日本特开2002-55491号公报

专利文献3：日本特开2005-308995号公报

专利文献4：日本特开2012-8529号公报

专利文献5：日本特开2010-122306号公报

专利文献6：日本特开2004-258265号公报

专利文献7：日本特开2010-8579号公报

专利文献8：日本特开2007-328224号公报

发明内容

本发明涉及：

[1]一种电子照相用调色剂，其通过包括下述工序的方法得到，

工序1：将聚酯和聚乳酸在140℃以上200℃以下混合进行酯交换反应从而得到树脂组合物的工序、和

工序2：将工序1中得到的树脂组合物和与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯混合的工序；以及

[2]一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，

在电子照相用调色剂的制造中，包括：

工序2：将工序1中得到的树脂组合物和与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯混合的工序。

具体实施方式

但是，在专利文献1、2等现有技术中，对于同时满足低温定影性和耐久性而言还不充分。

本发明涉及低温定影性和耐久性优异的电子照相用调色剂及其制造方法。

此外，本发明涉及低温定影性、光泽性(光泽，gloss)和耐久性优异的电子照相用调色剂及其制造方法。

此外，本发明涉及高温高湿环境下的显影性(灰雾的抑制)和耐久性优异的电子照相用调色剂及其制造方法。

此外，本发明涉及耐久性和低温定影性优异、能够抑制灰雾的产生的带正电性调色剂及其制造方法。

此外，本发明涉及抑制了图像上的灰雾、感光体上的损伤的产生、并且流动性也优异的电子照相用调色剂的制造方法。

本发明的电子照相用调色剂是低温定影性和耐久性优异的调色剂。

合用结晶性聚酯和非晶聚酯的本发明的电子照相用调色剂是低温定影性、光泽性(光泽)和耐久性优异的调色剂。

含有烃蜡的本发明的电子照相用调色剂是高温高湿环境下的显影性和耐久性优异的调色剂。

含有带正电性电荷控制剂的本发明的带正电性调色剂是耐久性和低温定影性优异、抑制了灰雾的产生的调色剂。

通过包含将熔融混炼物在无机微粒的存在下进行粉碎的工序的本发明的方法得到的电子照相用调色剂是抑制了图像上的灰雾、感光体上的损伤的产生、且流动性也优异的调色剂。

本发明的电子照相用调色剂通过包括下述工序的方法得到，

工序2：将工序1中得到的树脂组合物和与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯混合的工序，

其发挥低温定影性和耐久性优异这样的效果。

发挥这样的效果的理由还不确定，认为如下所述。

在本发明中，在聚酯与聚乳酸之间进行酯交换反应而得到的树脂组合物中，包含未反应的聚酯和聚乳酸以及它们之间通过酯交换反应生成的聚酯-聚乳酸共聚物。聚酯与聚乳酸的混合性差，即使进行熔融混炼也保持分离的状态，不能制成调色剂。但是，如果预先将聚酯和聚乳酸混合使它们之间一部分发生酯交换反应而生成聚酯-聚乳酸共聚物，则混合物中的聚酯与聚乳酸的混合性提高，反应后的树脂组合物中不存在聚酯和聚乳酸的分离状态，形成相互致密地混合存在的强度高的状态。并且，使用该含有聚酯、聚乳酸和聚酯-聚乳酸共聚物的树脂混合物得到的调色剂在定影时在聚酯相的熔融的同时聚酯-聚乳酸共聚物的分子运动活化，因此促进了聚乳酸相的熔融。认为其结果是，能够得到低温定影性的提高效果，并且由含有聚酯和聚乳酸以及聚酯-聚乳酸共聚物的强度高的树脂组合物带来的耐久性的提高效果都能够发挥。

工序1是将聚酯和聚乳酸在140℃以上200℃以下混合进行酯交换反应从而得到树脂组合物的工序。

聚酯优选为使含有二元以上的醇的醇成分和含有二元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，优选为非晶聚酯。

在本发明中，聚酯的结晶性通过由软化点与利用差示扫描量热仪而得的吸热的最高峰温度之比、即[软化点/吸热的最高峰温度]的值定义的结晶性指数来表示。非晶聚酯是指结晶性指数超过1.4或低于0.6、优选超过1.5或为0.5以下的聚酯。聚酯的结晶性可以通过原料单体的种类及其比率、以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等进行调整。需要说明的是，吸热的最高峰温度是指在观测到的吸热峰之中处于最高温侧的峰的温度。对于最高峰温度而言，若与软化点之差为20℃以内，则作为熔点，在与软化点之差超过20℃的情况下，作为起因于玻璃化转变的峰。

作为醇成分，可以举出：脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇等，从提高调色剂的耐久性、低温定影性、耐高温偏移性和耐热保存性的观点、抑制灰雾的观点、提高调色剂的流动性观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，优选为脂肪族二醇和芳香族二醇。此外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点以及抑制灰雾的观点出发，优选脂肪族二醇，另外，从提高调色剂的流动性和耐热保存性的观点出发，优选芳香族二醇。

从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，脂肪族二醇的碳原子数优选为2以上、更优选为3以上。另外，从提高调色剂的耐热保存性的观点和提高调色剂的流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、进一步优选为4以下。

作为脂肪族二醇，可以举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇等。

这些之中，从提高调色剂的耐热保存性、低温定影性、光泽和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，优选具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇。从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，该脂肪族二醇的碳原子数优选为3以上。另外，从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下。作为具体的适合例，可以举出：1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等，从提高调色剂的耐久性、耐热保存性、低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，优选1，2-丙二醇和2，3-丁二醇，更优选1，2-丙二醇。

从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。

作为芳香族二醇的具体例，可以举出式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物等。

(式中，R¹O和OR¹为氧亚烷基，R¹为亚乙基和/或亚丙基，x和y表示环氧烷的平均加成摩尔数且分别为正数，x与y之和的值优选为1以上16以下、更优选为1以上8以下、进一步优选为1.5以上4以下)

从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点出发，芳香族二醇的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。

作为其它醇成分，可以举出甘油等三元以上的醇等。

从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点出发，聚酯的羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物。

作为芳香族二羧酸化合物，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的酸酐、碳原子数1以上3以下的烷基酯等。

从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点出发，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。

另外，从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点出发，聚酯的羧酸成分优选含有三元以上的羧酸化合物。

作为三元以上的羧酸化合物，例如可以举出：碳原子数4以上30以下、优选碳原子数4以上20以下、更优选碳原子数4以上10以下的三元以上的羧酸及它们的酸酐、碳原子数1以上3以下的烷基酯等。需要说明的是，羧酸化合物的碳原子数中不包含烷基酯的烷基的碳原子数。

具体而言，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)等，从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点出发，优选1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)及其酸酐，更优选1，2，4-苯三甲酸的酸酐(偏苯三酸酐)。

从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点出发，三元以上的羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上、进一步优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。另外，从提高调色剂的耐久性和流动性的观点出发，优选为2摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上。

另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，三元以上的羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为6摩尔％以下。

作为其它羧酸成分，可以举出：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、被碳原子数1以上30以下的烷基或碳原子数2以上30以下的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；未精制松香、精制松香等松香；利用富马酸、马来酸或丙烯酸等进行了改性的松香、它们的酸酐、碳原子数1以上3以下的烷基酯等。

需要说明的是，从调整聚酯的软化点等观点出发，醇成分中可以适当含有一元醇，羧酸成分中可以适当含有一元羧酸化合物。

从降低聚酯的酸值的观点出发，聚酯中的羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选为0.70以上、更优选为0.80以上，另外，优选为1.15以下、更优选为1.05以下。

醇成分与羧酸成分的缩聚反应可以在非活性气体气氛中根据需要在酯化催化剂、酯化助催化剂、阻聚剂等存在下在130℃以上250℃以下的温度进行。作为酯化催化剂，可以举出：二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯(Titanium diisopropylate bistriethanolaminate)等钛化合物等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，酯化催化剂的使用量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，另外，优选为1.5质量份以下、更优选为1.0质量份以下。作为酯化助催化剂，可以举出没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，酯化助催化剂的使用量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，另外，优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。作为阻聚剂，可以举出叔丁基邻苯二酚等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，阻聚剂的使用量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，另外，优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。

从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点出发，聚酯的软化点优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。另外，从提高调色剂的耐久性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。

另外，从提高调色剂的低温定影性和流动性的观点出发，聚酯的软化点优选为160℃以下、更优选为140℃以下。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为160℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。

聚酯的软化点可以通过调整醇成分及羧酸成分的种类及组成比、催化剂量等、选择反应温度及反应时间、反应压力等反应条件来进行控制。

在聚酯为非晶聚酯的情况下，从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点出发，非晶聚酯的吸热的最高峰温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为65℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为75℃以下。

非晶聚酯的吸热的最高峰温度可以通过醇成分及羧酸成分的种类及组成比等进行控制。

从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，聚酯的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上。

另外，从提高调色剂的低温定影性和流动性的观点出发，聚酯的玻璃化转变温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为75℃以下。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。

聚酯的玻璃化转变温度可以通过醇成分及羧酸成分的种类及组成比等进行控制。

从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点出发，聚酯的酸值优选为30mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以下、进一步优选为15mgKOH/g。另外，从提高调色剂的流动性和耐久性的观点出发，优选为30mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以下。

另外，从提高聚酯的生产率的观点、提高调色剂的低温定影性的观点出发，聚酯的酸值优选为1mgKOH/g以上、更优选为3mgKOH/g以上、进一步优选为5mgKOH/g以上。另外，从提高非晶聚酯的生产率的观点、提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上、进一步优选为3mgKOH/g以上。

聚酯的酸值可以通过调整醇成分及羧酸成分的种类及组成比、催化剂量等、选择反应温度及反应时间、反应压力等反应条件进行控制。

在本发明中，从兼顾调色剂的耐久性、耐热保存性及流动性和低温定影性的观点出发，聚酯可以含有软化点优选为5℃以上、更优选为10℃以上的两种以上的不同聚酯。两种以上的聚酯中，从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，具有最低软化点的树脂的软化点优选为80℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为105℃以上，另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为135℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下。从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，具有最高软化点的树脂的软化点优选为110℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上，另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。含有两种以上聚酯的情况下，从提高调色剂的生产率的观点出发，优选两种。

使用两种聚酯的情况下，从提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点出发，高软化点聚酯与低软化点聚酯的质量比(高软化点聚酯/低软化点聚酯)优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、进一步优选为50/50～80/20、进一步优选为50/50～70/30。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，进一步优选为60/40～70/30，从提高调色剂的耐久性的观点出发，进一步优选为50/50～67/33、进一步优选为60/40～67/33、进一步优选为60/40～65/35。

因此，从提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点出发，高软化点聚酯与低软化点聚酯的质量比(高软化点聚酯/低软化点聚酯)优选为10/90以上、更优选为20/80以上、进一步优选为50/50以上、进一步优选为60/40以上，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下、进一步优选为67/33以下、进一步优选为65/35以下。

聚乳酸可以为乳酸的均聚物，也可以为乳酸与其它羟基羧酸的共聚物。

作为聚乳酸的单体的乳酸可以为L-乳酸、D-乳酸中的任一种。

作为其它羟基羧酸，可以举出碳原子数3以上8以下的羟基羧酸，具体而言，可以举出：乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸(hydroxyvaleric acid)、羟基戊酸(hydroxypentanoicacid)、羟基己酸、羟基庚酸等。

在本发明中，从提高调色剂的耐久性和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，构成聚乳酸的单体中的乳酸的含量优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。因此，相比于乳酸与其它羟基羧酸的共聚物，聚乳酸优选为乳酸的均聚物。

聚乳酸可以通过乳酸的缩聚、乳酸与其它羟基羧酸的缩聚按照常规方法进行制造，在本发明中，还可以使用市售的聚乳酸、例如“N-3000”(玻璃化转变温度：63℃)、“N-4000”(玻璃化转变温度：61℃)(以上为乳酸的均聚物、Nature Works公司制)。

在本发明中，从提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，聚乳酸优选为结晶性聚乳酸。聚乳酸的结晶性以结晶度表示。结晶度可以通过实施例中记载的方法求出。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，结晶性聚乳酸的结晶度优选为30％以上、更优选为50％以上、进一步优选为70％以上、进一步优选为80％以上、进一步优选为90％以上，优选为100％以下。

从使调色剂中含有聚乳酸的观点、提高调色剂的耐久性、耐热保存性、低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，聚乳酸的数均分子量优选为60,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为150,000以上、进一步优选为180,000以上。另外，从能够进行熔融混炼可以得到调色剂的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性和光泽的观点以及抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，优选为300,000以下、更优选为250,000以下、进一步优选为200,000以下。

从使调色剂中含有聚乳酸的观点、提高调色剂的耐久性、耐热保存性低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，聚乳酸的重均分子量优选为60,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为250,000以上、进一步优选为400,000以上、进一步优选为450,000以上。另外，从能够进行熔融混炼可以得到调色剂的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性和光泽的观点以及抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，优选为700,000以下、更优选为550,000以下、进一步优选为500,000以下。

从提高调色剂的耐久性、耐热保存性和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，聚乳酸的熔点优选为155℃以上、更优选为160℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为180℃以下、更优选为175℃以下。

对于供给至与聚乳酸的酯交换反应的聚酯，在使用软化点不同的两种以上聚酯作为粘合树脂的情况下，从在避免酯交换反应时的粘度升高的同时提高树脂组合物的混合性的观点出发，优选低软化点的聚酯。

从使调色剂中含有聚乳酸的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，工序1中供给至酯交换反应的聚酯与聚乳酸的质量比(聚酯/聚乳酸)优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下，优选为30/70以上、更优选为35/65以上、进一步优选为40/60以上、进一步优选为45/55以上。从这些观点出发，工序1中供给至酯交换反应的聚酯与聚乳酸的质量比(聚酯/聚乳酸)优选为90/10～30/70、更优选为80/20～35/65、进一步优选为70/30～40/60、进一步优选为60/40～45/55。

如上所述，树脂组合物含有聚乳酸的一部分由于在聚酯与聚乳酸之间进行酯交换反应而转化成的聚酯-聚乳酸共聚物。

聚酯与聚乳酸之间的酯交换反应可以通过与工序1对应的、将聚酯和聚乳酸在140℃以上200℃以下进行混合的方法来进行。

在工序1的酯交换反应中，从提高调色剂的低温定影性、耐久性和光泽的观点、抑制灰雾的观点、提高调色剂的流动性、抑制凝聚的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，以聚乳酸为基准的酯交换率在聚乳酸中的全部酯键中优选为0.1％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为3.0％以上、进一步优选为7.0％以上，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，进一步优选为20％以上。酯交换率为0.1％以上时，聚酯与聚乳酸的混合性提高，定影时在聚酯相熔融的同时聚酯-聚乳酸共聚物的分子运动活化，通过该作用容易促进聚乳酸相的熔融，因此调色剂的低温定影性提高。另外，从提高调色剂的耐久性的观点、提高调色剂的流动性、抑制凝聚的观点、抑制图像上的灰雾的观点出发，以聚乳酸为基准的酯交换率在聚乳酸中的全部酯键中优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下、进一步优选为20％以下、进一步优选为15％以下、进一步优选为10％以下。酯交换率为35％以下时，在树脂组合物中，由于来自聚乳酸的成分保持足以表现出聚乳酸的性质的乳酸链长度，因此可以得到强度高的状态，调色剂的耐久性提高。

以聚乳酸为基准的酯交换率可以通过¹³C-NMR法根据聚乳酸的酯键的来自羰基碳的峰与酯交换后出现的来自羰基碳的峰的积分强度的变化量估算，可以通过实施例中记载的方法求出。本发明中的酯交换反应是指来自聚乳酸的成分与来自聚酯的成分之间发生的酯交换反应，不包含来自聚乳酸的成分间及来自聚酯的成分间的酯交换反应。

工序1中，从发生酯交换的观点出发，将聚酯和聚乳酸混合的温度为140℃以上、优选为150℃以上、更优选为160℃以上。另外，从使调色剂中含有聚乳酸、提高调色剂的耐久性、低温定影性和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，为200℃以下、优选为190℃以下、更优选为180℃以下。

工序1中的混合时间依赖于混合温度，因此不能一概而论，从使调色剂中含有聚乳酸、提高调色剂的耐久性的观点以及抑制灰雾的观点出发，优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上、进一步优选为4小时以上。另外，从产生酯交换的观点出发，优选为0.5小时以上、更优选为2小时以上、进一步优选为4小时以上。

另外，从使调色剂中含有聚乳酸、提高调色剂的耐久性的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，工序1中的混合时间优选为15小时以下、更优选为13小时以下、进一步优选为12小时以下、进一步优选为11小时以下、进一步优选为10小时以下、进一步优选为9小时以下、进一步优选为7小时以下、进一步优选为6小时以下。另外，从使调色剂中含有聚乳酸、提高调色剂的耐久性和流动性的观点、抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点以及提高调色剂的生产率的观点出发，优选为15小时以下、更优选为13小时以下、进一步优选为11小时以下、进一步优选为9小时以下、进一步优选为6小时以下。

混合方法可以为：

(A)将聚酯和聚乳酸在比发生熔融的温度低的温度进行混合、进行加热使其熔融、同时进一步进行混合的方法、

(B)预先将聚酯加热使其熔融、与聚乳酸进行混合的方法；和

(C)预先将聚乳酸加热使其熔融、与聚酯混合的方法

中的任一种，从使调色剂中含有聚乳酸、提高调色剂的耐久性和流动性的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，优选(B)的方法。因此，工序1优选包含下述工序1-1和工序1-2。

工序1-1：使聚酯熔融的工序

工序1-2：将熔融的聚酯和聚乳酸在140～200℃进行混合的工序

本发明在调色剂的原料混合物的制备中包括工序1，优选工序1中得到的树脂组合物冷却后粉碎至0.01～2mm左右的粒径然后作为调色剂原料供给至后续的工序2。

接着，

通过包括工序2：将工序1中得到的树脂组合物和与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯混合的工序

的方法，制造含有工序1中得到的树脂组合物作为粘合树脂的调色剂。作为制造含有工序1中得到的树脂组合物的调色剂的方法，可以举出：

(1)将含有树脂组合物的调色剂用原料混合物熔融混炼并将所得到的熔融混炼物进行粉碎而制造调色剂的方法、

(2)在使树脂组合物分散在水性介质中而得的分散液中使树脂组合物粒子凝聚·融合而得到调色剂粒子由此制造调色剂的方法、

(3)将在水性介质中分散有树脂组合物的分散液和调色剂用原料高速搅拌而得到调色剂粒子由此制造调色剂的方法

等。从提高调色剂的生产率的观点、提高调色剂的耐久性和低温定影性的观点出发，优选(1)熔融混炼法。另外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，可以通过(2)凝聚·融合法得到调色剂。

在利用上述任一种方法制造调色剂的情况下，从提高调色剂的耐久性、低温定影性和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，工序1中得到的树脂组合物的使用量在粘合树脂中优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另外，从提高低温定影性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，优选为100质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为99质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。

从在避免酯交换反应时的粘度升高的同时提高树脂组合物的混合性的观点出发，高软化点的聚酯优选在酯交换反应外另行添加、即在工序2中添加。从在避免酯交换反应时的粘度升高的同时提高树脂组合物的混合性的观点、提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点以及抑制灰雾的观点出发，供给至酯交换反应的聚酯和不供给至酯交换反应的聚酯的质量比(供给至酯交换反应的聚酯/不供给至酯交换反应的聚酯)、即工序1的聚酯与工序2的聚酯的质量比(工序1的聚酯/工序2的聚酯)优选为90/10以下、更优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下、进一步优选为50/50以下、进一步优选为45/55以下、进一步优选为40/60以下、进一步优选为35/65以下，从提高调色剂的耐久性的观点、抑制灰雾的观点、抑制凝聚的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，优选为1/99以上、更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进一步优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上。从这些观点出发，优选为90/10～1/99、更优选为70/30～3/97、进一步优选为60/40～5/95、进一步优选为50/50～10/90、进一步优选为45/55～10/90、进一步优选为40/60～15/85、进一步优选为35/65～15/85。

需要说明的是，在本发明中，聚酯可以是以实质上不损害其特性的程度进行改性后的聚酯。作为改性后的聚酯，是指利用例如日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法利用酚、氨基甲酸酯、环氧物等进行接枝化、嵌段化的聚酯。

在本发明中，树脂组合物与工序2的聚酯的总含量在粘合树脂中优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，优选为100质量％以下、更优选实质上为100质量％、进一步优选为100质量％，在不损害本发明效果的范围内，可以含有聚酯和聚乳酸以外的其它树脂。作为聚酯和聚乳酸以外的树脂，例如可以举出：乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。

(1)将树脂组合物熔融混炼并将所得到的熔融混炼物粉碎进行制造的方法(熔融混炼法)

(1)的方法中，工序2为：

工序2A：将工序1中得到的树脂组合物和与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯混合并将所得到的调色剂用原料混合物进行熔融混炼的工序，

此外，该方法包括：

工序3A：将工序2A中得到的熔融混炼物粉碎并进行分级的工序。

作为本发明的一个方式，从低温定影性、光泽性(光泽)和耐久性优异的观点出发，工序1中使用的聚酯为非晶聚酯，工序2、特别是工序2A中使用的与工序1的聚酯不同的聚酯优选为结晶性聚酯。结晶性聚酯是指上述结晶性指数为0.6～1.4、优选为0.7～1.2、更优选为0.9～1.2、进一步优选为0.9～1.1的聚酯。

通过在粘合树脂中合用结晶性聚酯和非晶聚酯，可以提高低温定影性和光泽性(光泽)，但难以在维持结晶性聚酯的晶体结构的同时与非晶聚酯进行混合，结晶性聚酯发生局域化而耐久性变差。与此相对，本发明的调色剂的特点在于含有使非晶聚酯与聚乳酸之间进行酯交换反应而得的树脂组合物，在该树脂组合物中包含未反应的非晶聚酯和聚乳酸以及它们之间通过酯交换反应生成的聚酯-聚乳酸共聚物。非晶聚酯与聚乳酸的混合性差，即使进行熔融混炼也保持分离的状态，不能制成调色剂。但是，如果预先将非晶聚酯和聚乳酸混合并且在它们之间一部分发生酯交换反应而生成聚酯-聚乳酸共聚物，则混合物中的非晶聚酯与聚乳酸的混合性提高，反应后的树脂组合物不存在非晶聚酯与聚乳酸的分离状态，形成相互致密混合存在的强度高的状态。并且，如果将该含有非晶聚酯、聚乳酸和聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物与结晶性聚酯进行混炼，则搅拌剪切提高，因此，结晶性聚酯容易在保持结晶性的同时分散在粘合树脂中，形成调色剂粒子间的成分组成偏差降低的调色剂粒子。认为其结果是，基于结晶性聚酯的低温定影性和光泽性(光泽)的提高效果以及基于含有非晶聚酯和聚乳酸和聚酯-聚乳酸共聚物的强度高的树脂组合物的耐久性的提高效果均可发挥。

结晶性聚酯优选为使含有二元以上的醇的醇成分与含有二元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的结晶性聚酯。

从提高聚酯的结晶性的观点、提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，结晶性聚酯的醇成分优选含有脂肪族二醇。从提高聚酯的结晶性的观点出发，脂肪族二醇的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为9以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，碳原子数优选为14以下、更优选为12以下。此外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，脂肪族二醇的碳原子数优选为10。

作为碳原子数4以上14以下的脂肪族二醇，可以举出：1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇和1，14-十四烷二醇等，特别是从提高聚酯的结晶性的观点、提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选α，ω-直链链烷烃二醇，更优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇，进一步优选1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。此外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，优选1，10-癸二醇。

从提高聚酯的结晶性的观点出发，碳原子数4以上14以下的脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为实质上100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。此外，碳原子数4以上14以下的脂肪族二醇中的一种在醇成分中所占的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％、进一步优选为90摩尔％以上、进一步优选为实质上100摩尔％。

在醇成分中可以含有碳原子数4以上14以下的脂肪族二醇以外的多元醇成分，可以举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等脂肪族二醇；双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1，4-山梨醇酐等三元以上的醇。

从提高聚酯的结晶性的观点、提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，结晶性聚酯的羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物或脂肪族二羧酸化合物。

作为芳香族二羧酸化合物，优选碳原子数8以上12以下的芳香族二羧酸化合物，更优选选自由邻苯二甲酸化合物、间苯二甲酸化合物和对苯二甲酸化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组中的至少一种。

需要说明的是，在本发明中，二羧酸化合物是指二羧酸、其酸酐及其碳原子数1以上3以下的烷基酯，这些之中，优选二羧酸。另外，优选的碳原子数是指包含二羧酸化合物的二羧酸部分的碳原子数，不包含烷基酯部的烷基的碳原子数(1以上3以下)。

从提高聚酯的结晶性的观点出发，脂肪族二羧酸化合物的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为9以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，碳原子数优选为14以下、更优选为12以下。此外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，脂肪族二羧酸的碳原子数优选为10。

作为碳原子数4以上14以下的脂肪族二羧酸化合物，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等，从提高调色剂的耐久性的观点出发，优选选自由富马酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二酸、和十二烷二酸组成的组中的至少一种。此外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，优选癸二酸。

从提高聚酯的结晶性的观点出发，碳原子数8以上12以下的芳香族二羧酸化合物和碳原子数4以上14以下的脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为实质上100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。

羧酸成分中可以含有除碳原子数8以上12以下的芳香族二羧酸化合物和碳原子数4以上14以下的脂肪族二羧酸化合物以外的多元羧酸化合物，作为该多元羧酸化合物，可以举出：草酸、丙二酸、被碳原子数为1以上30以下的烷基或碳原子数2以上30以下的烯基取代后的琥珀酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸、2，5，7-萘三甲酸、均苯四酸等三元以上的芳香族多元羧酸、以及它们的酸酐、碳原子数1以上3以下的烷基酯等。

另外，从调整分子量等观点出发，在醇成分中可以适当含有一元醇，在羧酸成分中可以适当含有一元羧酸化合物。

从提高聚酯的结晶性的观点出发，羧酸成分与醇成分的总摩尔量中，碳原子数8以上12以下的芳香族二羧酸化合物和碳原子数4以上14以下的脂肪族二羧酸化合物与碳原子数4以上14以下的脂肪族二醇的总摩尔量优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为实质上100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。

从调整聚酯的软化点等观点出发，结晶性聚酯的羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选为0.70以上、更优选为0.75以上，另外，优选为1.10以下、更优选为1.05以下。

羧酸成分与醇成分的缩聚反应优选在非活性气体气氛中在根据需要的酯化催化剂、阻聚剂等的存在下在130℃以上250℃以下的温度进行。作为酯化催化剂，可以举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等，作为可与酯化催化剂一起使用的酯化助催化剂，可以举出没食子酸等，作为阻聚剂，可以举出叔丁基邻苯二酚等。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，酯化催化剂的使用量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，另外，优选为1.5质量份以下、更优选为1.0质量份以下。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，酯化助催化剂的使用量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，另外，优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，阻聚剂的使用量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，另外，优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。

需要说明的是，在本发明中，聚酯包含以实质上不损害其特性的程度进行改性后的聚酯。作为改性后的聚酯，例如可以举出：聚酯被氨酯键改性后的氨基甲酸酯改性聚酯、聚酯被环氧键改性后的环氧改性聚酯以及具有包含聚酯成分和其它树脂成分的两种以上树脂成分的复合树脂等。

在本发明中，作为结晶性聚酯，也可以使用含有包含上述结晶性聚酯的聚酯成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂。

作为苯乙烯系树脂成分的原料单体，至少可以使用苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下将苯乙烯和苯乙烯衍生物统称为“苯乙烯化合物”)。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性和光泽的观点出发，苯乙烯化合物的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、进一步优选为实质上100质量％、进一步优选为100质量％。

作为除苯乙烯化合物以外可使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等烯属一元羧酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。

除苯乙烯化合物以外可使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体可以组合使用两种以上。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在除苯乙烯化合物以外可使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体中，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。从上述观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为1以上、更优选为8以上，另外，优选为22以下、更优选为18以下。需要说明的是，该烷基酯的碳原子数是指来自构成酯的醇成分的碳原子数。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体地可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。在此，“(异或叔)”、“(异)”是指包括存在这些基团的情况和不存在的情况两者，这些基团不存在的情况下，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的情况。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性和光泽的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。

需要说明的是，将使含有苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体进行加成聚合而得的树脂也称为苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂。

苯乙烯系树脂成分的原料单体的加成聚合反应例如可以在二枯基过氧化物等聚合引发剂、交联剂等的存在下、有机溶剂存在下或无溶剂下通过常规方法进行。加成聚合反应的温度条件根据原料单体与聚合引发剂的反应性适当选择，优选为110℃以上、更优选为140℃以上，另外，优选为200℃以下、更优选为170℃以下。

复合树脂优选为通过使(i)含有醇成分和羧酸成分的、聚酯成分的原料单体、(ii)苯乙烯系树脂成分的原料单体、以及(iii)与聚酯成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体中的任一种都可反应的双反应性单体聚合而得到的树脂。

作为双反应性单体，优选的是：在分子内具有选自由羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基组成的组中的至少一种官能团与烯属不饱和键的化合物，优选为具有羟基和/或羧基与烯属不饱和键的化合物，更优选为具有羧基与烯属不饱和键的化合物，更优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐组成的组中的至少一种，从缩聚反应和加成聚合反应的反应性的观点出发，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。但是，在与阻聚剂一起使用的情况下，富马酸等具有烯属不饱和键的多元羧酸化合物作为聚酯成分的原料单体发挥功能。这种情况下，富马酸等不是双反应性单体，而是聚酯成分的原料单体。

从提高苯乙烯系树脂成分与聚酯成分的分散性、提高调色剂的耐久性、低温定影性和光泽的观点出发，相对于聚酯成分的醇成分的合计100摩尔，双反应性单体的使用量优选为1摩尔以上、更优选为2摩尔以上，另外，优选为30摩尔以下、更优选为25摩尔以下、进一步优选为20摩尔以下。另外，相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的合计(不包含聚合引发剂)100摩尔，优选为2摩尔以上、更优选为5摩尔以上，另外，优选为30摩尔以下、更优选为20摩尔以下、进一步优选为15摩尔以下。

复合树脂例如通过并行地进行基于聚酯成分的原料单体的缩聚反应的工序(A)和基于苯乙烯系树脂成分的原料单体和双反应性单体的加成聚合反应的工序(B)的方法可以得到。

在该方法中，优选在适合于加成聚合反应的反应温度条件下进行工序(A)和工序(B)，使反应温度升高，在适合于缩聚反应的温度条件下，根据需要在聚合体系中添加成为交联剂的三元以上的聚酯成分的原料单体，进一步进行工序(A)的缩聚反应。此时，在适合于缩聚反应的温度条件下，也可以添加自由基阻聚剂而仅使缩聚反应进行。双反应性单体在参与到加成聚合反应的同时也参与到缩聚反应中。

并行地进行工序(A)和工序(B)时，也可以在含有聚酯成分的原料单体的混合物中滴加含有苯乙烯系树脂成分的原料单体的混合物进行反应。

上述方法优选在同一容器内进行。

从维持聚酯的结晶性由此提高调色剂的耐久性、低温定影性和光泽的观点出发，在复合树脂中，聚酯成分相对于苯乙烯系树脂成分的质量比[聚酯成分/苯乙烯系树脂成分](在本发明中，设定为聚酯成分的原料单体相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的质量比、即[聚酯成分的原料单体的合计质量/苯乙烯系树脂成分的原料单体的合计质量])优选为55/45～95/5、更优选为65/35～95/5、进一步优选为70/30～95/5。需要说明的是，在上述计算中，双反应性单体的量包含在聚酯成分的原料单体量中。另外，聚合引发剂的量不包含在苯乙烯系树脂成分的原料单体量中。

从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，结晶性聚酯的软化点优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为110℃以下。

另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，结晶性聚酯的软化点优选低于非晶聚酯的软化点，其差优选为20℃以上、更优选为20～60℃。在此，在非晶聚酯包含多种树脂的情况下，与非晶聚酯的软化点之差是指与加权平均后的软化点之差。

从提高调色剂的耐热保存性的观点出发，结晶性聚酯的熔点优选为55℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为120℃以下、更优选为115℃以下、进一步优选为112℃以下。

从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，结晶性聚酯的含量在粘合树脂中优选为1质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为12质量％以上、进一步优选为18质量％以上。另外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为28质量％以下、进一步优选为22质量％以下。

本发明的调色剂可以在供给至酯交换反应的非晶聚酯的基础上进一步含有非晶聚酯作为粘合树脂。在分开添加供给至酯交换反应的非晶聚酯和不供给至酯交换反应的非晶聚酯的情况下，从提高树脂组合物的混合性的观点、提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，供给至酯交换反应的非晶聚酯与不供给至酯交换反应的非晶聚酯的质量比(供给至酯交换反应的非晶聚酯/不供给至酯交换反应的非晶聚酯)、即工序1的非晶聚酯与工序2A的非晶聚酯的质量比(工序1的聚酯/工序2A的聚酯)优选为90/10以下、更优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下、进一步优选为50/50以下、进一步优选为45/55以下、进一步优选为40/60以下、进一步优选为35/65以下，从提高耐久性的观点出发，优选为1/99以上、更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进一步优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上。从这些观点出发，优选为90/10～1/99、更优选为70/30～3/97、进一步优选为60/40～5/95、进一步优选为50/50～10/90、进一步优选为45/55～10/90、进一步优选为40/60～10/90、进一步优选为35/65～10/90、进一步优选为35/65～15/85。

从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，结晶性聚酯与非晶聚酯的质量比(结晶性聚酯/非晶聚酯)优选为1/99以上、更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进一步优选为7/93以上、进一步优选为10/90以上、进一步优选为20/80以上，另外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为35/65以下、进一步优选为30/70以下、进一步优选为20/80以下、进一步优选为15/85以下。从这些观点出发，优选为1/99～50/50、更优选为3/97～40/60、进一步优选为5/95～35/65、进一步优选为5/95～30/70、进一步优选为5/95～20/80、进一步优选为7/93～20/80、进一步优选为10/90～20/80。在此，非晶聚酯的质量是指供给至酯交换反应的非晶聚酯的质量，或者在进一步含有非晶聚酯的情况下，是指供给至酯交换反应的非晶聚酯和不供给至酯交换反应的非晶聚酯的质量的总量。

在本发明中，结晶性聚酯与树脂组合物的总含量、或者进一步含有非晶聚酯的情况下，结晶性聚酯和树脂组合物和非晶聚酯的总含量在粘合树脂中优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，优选为100质量％以下、更优选实质上为100质量％、进一步优选为100质量％。

从抑制灰雾的观点出发，本发明的调色剂优选为含有带正电性电荷控制树脂的带正电性调色剂，带正电性电荷控制树脂优选在工序2A中与树脂组合物等一起进行熔融混炼。

在抑制灰雾方面发挥效果的理由还不确定，但认为如下所述。

带正电性电荷控制树脂为具有大量带电部位的树脂，因此带正电性良好，但与聚酯的混合性差，调色剂的耐久性变差。与此相对，本发明的调色剂的特点在于含有使聚酯与聚乳酸之间进行酯交换反应而得的树脂组合物，在该树脂组合物中含有未反应的聚酯和聚乳酸以及通过它们之间的酯交换反应而生成的聚酯-聚乳酸共聚物。聚酯与聚乳酸的混合性差，即使进行熔融混炼也保持分离的状态，不能制成调色剂。但是，如果预先将聚酯与聚乳酸混合并在它们之间进行一部分酯交换反应而生成聚酯-聚乳酸共聚物，则混合物中的聚酯与聚乳酸的混合性提高，反应后的树脂组合物不存在聚酯与聚乳酸的分离状态，形成相互致密地混合存在的强度高的状态。并且，如果将该含有聚酯、聚乳酸和聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物与带正电性电荷控制树脂进行混炼，则搅拌剪切提高，因此带正电性电荷控制树脂容易分散在粘合树脂中，形成调色剂粒子间的成分组成的偏差降低的调色剂粒子。其结果是，聚酯与带正电性电荷控制树脂的混合性提高，耐久性和抑制灰雾的效果均提高。此外认为，聚酯-聚乳酸共聚物和混合性得到改善的带正电性电荷控制树脂在定影时在聚酯相的熔融的同时分子运动被活化而促进了聚乳酸相的熔融，因此还得到了低温定影性的提高效果。

作为带正电性电荷控制树脂，可以举出：苯乙烯丙烯酸类树脂、多元胺树脂、酚醛树脂等。这些之中，从提高调色剂的带电稳定性、抑制灰雾的观点出发，优选苯乙烯丙烯酸类树脂。

作为苯乙烯丙烯酸类树脂，优选含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物，更优选将式(II)所示的单体、式(III)所示的单体和式(IV)所示的单体的混合物进行聚合而得的含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物。

(式中，R²为氢原子或甲基)

(式中，R³为氢原子或甲基，R⁴为碳原子数1以上6以下的烷基)

(式中，R⁵为氢原子或甲基，R⁶、R⁷和R⁸为碳原子数1以上4以下的烷基)

式(II)中，从提高调色剂的带电性的观点出发，R²优选氢原子。

式(III)中，从提高调色剂的带电性的观点出发，R³优选氢原子，R⁴优选丁基。

另外，式(IV)中，从提高调色剂的带电性的观点出发，R⁵优选甲基，R⁶、R⁷和R⁸优选乙基。

从提高调色剂的带电稳定性、抑制灰雾的观点出发，式(II)所示的单体的含量在单体混合物中优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为78质量％以上，另外，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。

从提高调色剂的带电稳定性、抑制灰雾的观点出发，式(III)所示的单体的含量在单体混合物中优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，另外，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。

从提高调色剂的带电稳定性、抑制灰雾的观点出发，式(IV)所示的单体的含量在单体混合物中优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，另外，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。

单体混合物的聚合例如可以通过将单体混合物在偶氮双二甲基戊腈等聚合引发剂的存在下在非活性气体气氛下加热至50℃以上100℃以下来进行。需要说明的是，作为聚合方法，可以为溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合中的任一种，优选为溶液聚合。

从提高调色剂的带电稳定性、抑制灰雾的观点出发，含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物的软化点优选为100℃以上、更优选为105℃以上、进一步优选为108℃以上，另外，优选为140℃以下、更优选为135℃以下、进一步优选为130℃以下。

作为含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物，例如可以举出：“FCA-201-PS”、“FCA-701-PT”(以上为藤仓化成公司制)。

作为其它苯乙烯丙烯酸类树脂，可以举出作为不含有季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物的“FCA-1001NS”(藤仓化成公司制)等。另外，作为多元胺树脂，可以举出“AFP-B”(东方化学工业公司制)等，作为酚醛树脂，可以举出“FCA-2521NJ”、“FCA-2508N”(以上为藤仓化成公司制)等。

从抑制灰雾的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，带正电性电荷控制树脂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下。

从提高带正电性电荷控制树脂在粘合树脂中的分散性、抑制灰雾的观点出发，相对于树脂组合物100质量份，带正电性电荷控制树脂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上、进一步优选为4质量份以上。另外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，相对于树脂组合物100质量份，优选为500质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、进一步优选为50质量份以下。

另外，工序2A中，优选将着色剂、脱模剂、电荷控制剂等添加剂一起进行熔融混炼。

作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等全部物质，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕(permanent brown)FG、坚牢亮猩红(brilliant fastscarlet)、颜料绿B、罗丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以为黑调色剂、彩色调色剂中的任一种。作为着色剂，从提高调色剂的光泽和耐热保存性的观点出发，优选酞菁蓝15：3。

从提高调色剂的图像浓度和光泽的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，着色剂的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点出发，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。

作为脱模剂，可以举出：聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯聚乙烯共聚物、α-烯烃系聚合物、微晶蜡、固体石蜡、费托蜡等烃蜡和它们的氧化物；合成酯蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡和它们的脱酸蜡等酯系蜡、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等。这些物质可以单独使用或混合使用两种以上。这些之中，从提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点出发，优选α-烯烃系聚合物、固体石蜡、合成酯蜡和巴西棕榈蜡，更优选合成酯蜡和α-烯烃系聚合物，进一步优选合成酯蜡。

从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。

从提高调色剂的低温定影性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，脱模剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另外，从提高调色剂的耐久性和耐热保存性的观点出发，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8.0质量份以下。

从抑制高温高湿时的灰雾的观点出发，本发明的调色剂优选含有烃蜡作为脱模剂。

在抑制高温高湿时的灰雾方面发挥效果的理由还不确定，但认为如下所述。

为了即便在调色剂容易吸收空气中的水分的高温高湿环境下也对调色剂赋予充分的电荷而发挥显影性能，需要使调色剂粒子的疏水性提高，但对于像烃蜡这样疏水性高的蜡而言，与聚酯的混合性差，调色剂的耐久性变差。与此相对，本发明的调色剂的特点在于含有使聚酯与聚乳酸之间进行酯交换反应而得的树脂组合物，在该树脂组合物中含有未反应的聚酯和聚乳酸以及通过它们之间的酯交换反应而生成的聚酯-聚乳酸共聚物。聚酯与聚乳酸的混合性差，即使进行熔融混炼也保持分离的状态，不能制成调色剂。但是，如果预先将聚酯与聚乳酸混合并在它们之间进行一部分酯交换反应而生成聚酯-聚乳酸共聚物，则混合物中的聚酯与聚乳酸的混合性提高，反应后的树脂组合物不存在聚酯与聚乳酸的分离状态，形成相互致密地混合存在的强度高的状态。并且，如果将该含有聚酯、聚乳酸和聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物与烃蜡进行混炼，则搅拌剪切提高，因此烃蜡容易分散在粘合树脂中，形成调色剂粒子间的成分组成的偏差降低的调色剂粒子。认为其结果是，基于烃蜡的高温高湿环境下的显影性(抑制灰雾)的提高效果和基于含有聚酯和聚乳酸以及聚酯-聚乳酸共聚物的强度高的树脂组合物的耐久性的提高效果均可发挥。

作为烃蜡，可以举出：聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯聚乙烯共聚物、α-烯烃系聚合物、微晶蜡、固体石蜡、费托蜡等。这些之中，从抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，优选聚丙烯、α-烯烃系聚合物、固体石蜡和费托蜡，更优选聚丙烯、α-烯烃系聚合物和固体石蜡，进一步优选α-烯烃系聚合物。

α-烯烃系聚合物之中，从提高调色剂的耐久性和带电稳定性、抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，优选将含有碳原子数22以上30以下的α-烯烃的单体聚合而得的α-烯烃系聚合物。

从提高调色剂的耐久性和带电稳定性、抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，α-烯烃系聚合物的原料单体中的碳原子数22以上30以下的α-烯烃的含量优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为实质上100摩尔％。

此外，从提高调色剂的耐久性和带电稳定性、抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，α-烯烃系聚合物的原料单体中的碳原子数26以上28以下的α-烯烃的含量优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上。

作为含有80摩尔％以上的碳原子数22以上30以下的α-烯烃的单体，可以使用使碳原子数18以上的α-烯烃的混合体、例如“LINEALENE 26+”(出光兴产公司制，主要是碳原子数26以上的α-烯烃的混合体)、“LINEALENE 2024”(出光兴产公司制，主要是碳原子数18以上26以下的α-烯烃的混合体)等在蒸馏和/或烃溶剂中在50℃以下、优选为15～50℃的温度下溶解后萃取出均匀上清溶液而得到的单体。

作为上述烃系溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂、戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂、氯仿、二氯甲烷等卤代烃系溶剂等。这些溶剂可以使用一种或两种以上。

α-烯烃系聚合物可以通过国际公开第2007/063885号中记载的方法合成。具体而言，通过将α-烯烃单体溶解在甲苯等芳香族烃系溶剂中，添加茂金属催化剂、氢，在常压～10MPa下、0～180℃的条件下进行聚合而得到。

从提高调色剂的低温定影性、耐久性和带电稳定性的观点出发，本发明中的α-烯烃系聚合物的熔点优选为60℃以上、更优选为64℃以上、进一步优选为68℃以上、进一步优选为72℃以上，另外，优选为90℃以下、更优选为85℃以下、进一步优选为80℃以下。α-烯烃系聚合物的熔点可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

从提高调色剂的低温定影性、耐久性和带电稳定性、抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，α-烯烃系聚合物的100℃时的熔融粘度优选为100mPa·s以上、更优选为120mPa·s以上、进一步优选为150mPa·s以上、进一步优选为180mPa·s以上、进一步优选为190mPa·s以上，另外，优选为300mPa·s以下、更优选为250mPa·s以下、进一步优选为220mPa·s以下。

从提高调色剂的低温定影性、耐久性和带电稳定性的观点出发，脱模剂中的α-烯烃系聚合物的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

从提高调色剂的耐热保存性、耐久性和带电稳定性、抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，本发明中的烃蜡的熔点优选为60℃以上、更优选为64℃以上、进一步优选为68℃以上、进一步优选为72℃以上，另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。烃蜡的熔点可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

从提高调色剂的带电稳定性、抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，调色剂中的烃蜡的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、进一步优选为4.0质量份以上。另外，从提高调色剂的耐久性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8.0质量份以下。

从提高调色剂的带电稳定性、抑制高温高湿下的灰雾的观点出发，脱模剂中的烃蜡的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

作为电荷控制剂，可以使用带负电性电荷控制剂、带正电性电荷控制剂中的任一种。

作为带负电性电荷控制剂，可以举出：含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、硝基咪唑衍生物、二苯乙醇酸硼络合物等。作为含金属偶氮染料，可以举出例如：“Valifast Black 3804”、“Bontron S-28”、“Bontron S-31”、“Bontron S-32”、“Bontron S-34”、“Bontron S-36”(以上为东方化学工业公司制)、“T-77”、“AizenSpilon Black TRH”(以上为保土谷化学工业公司制)等。作为水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，可以举出例如：“Bontron E-81”、“Bontron E-82”、“Bontron E-84”、“Bontron E-85”、“Bontron E-304”(以上为东方化学工业公司制)等。作为二苯乙醇酸硼络合物，可以举出例如：“LR-147”(日本卡力特公司制)等。

作为带正电性电荷控制剂，可以举出：苯胺黑染料、三苯基甲烷类系染料、季铵盐化合物、多元胺树脂、咪唑衍生物等。作为苯胺黑染料，可以列举例如：“Nigrosine BaseEX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“Bontron N-01”、“Bontron N-07”、“Bontron N-09”、“Bontron N-11”(以上为东方化学工业公司制)等。作为三苯基甲烷系染料，可以列举例如：含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料。作为季铵盐化合物，可以列举例如：“Bontron P-51”、“Bontron P-52”(以上为东方化学工业公司制)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PXVP435”、“COPY CHARGE PSY”(以上为科莱恩公司制)等。作为多元胺树脂，可以列举例如：“AFP-B”(东方化学工业公司制)等。作为咪唑衍生物，可以列举例如：“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成公司制)等。

从提高调色剂的带电稳定性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选为0.2质量份以上、更优选为0.5质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。

需要说明的是，在含有上述带正电性电荷控制树脂的情况下，优选带正电性电荷控制剂。

从提高调色剂的带电稳定性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，带正电性电荷控制剂的含量优选为0.2质量份以上、更优选为0.5质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。

也可以含有带负电性电荷控制剂，其含量优选为不损害调色剂的带正电性的范围，相对于粘合树脂100质量份，优选为0.5质量份以下、更优选为0.2质量份以下、进一步优选不含带负电性电荷控制剂。

在本发明中，还可以适当使用磁性粉、流动性提高剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等添加剂。

在熔融混炼中，可以使用密闭式捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机来进行。从降低熔融混炼时的温度、提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点、和即使不重复进行混炼或不使用分散助剂也能够使着色剂、电荷控制剂、脱模剂、带正电性电荷控制树脂等添加剂高效地高度分散在调色剂中、抑制灰雾的观点、以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，优选使用开放辊型混炼机、在该开放辊型混炼机中，优选沿着辊的轴方向设置供给口和混炼物排出口。

含有树脂组合物、与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯、以及着色剂、电荷控制剂、脱模剂、带正电性电荷控制树脂等添加剂的调色剂原料优选预先利用亨舍尔混合机、球磨机等混合机进行混合后，供给至混炼机。

开放辊型混炼机是指混炼部未被密闭而呈开放状态的装置，其可以使混炼时产生的混炼热容易散热。另外，连续式开放辊型混炼机优选具备至少两根辊的混炼机，本发明中使用的连续式开放辊型混炼机为具备圆周速度不同的两根辊、即具备圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊这两根辊的混炼机。在本发明中，从提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂、带正电性电荷控制树脂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制发热的观点、降低熔融混炼时的温度、提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，优选高旋转侧辊为加热辊、低旋转侧辊为冷却辊。

辊的温度例如能够利用通过辊内部的热介质的温度来进行调整，可以在各辊中将辊内部分成两部分以上而通过温度不同的热介质。

从降低熔融混炼时的机械力、抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，高旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为100℃以上160℃以下，从同样的观点出发，低旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为30℃以上100℃以下。

对于高旋转侧辊而言，从防止混炼物从辊上脱离的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点、抑制灰雾的观点以及抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为20℃以上、更优选为30℃以上，另外，优选为60℃以下、更优选为50℃以下。

对于低旋转侧辊而言，从提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂、带正电性电荷控制树脂等添加剂在调色剂中的分散性、抑制灰雾的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上，另外，优选为50℃以下。

从提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂、带正电性电荷控制树脂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性、光泽和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，高旋转侧辊的圆周速度优选为2m/分钟以上、更优选为10m/分钟以上、进一步优选为25m/分钟以上，另外，优选为100m/分钟以下、更优选为75m/分钟以下、进一步优选为50m/分钟以下。

从同样的观点出发，低旋转侧辊的圆周速度优选为1m/分钟以上、更优选为5m/分钟以上、进一步优选为15m/分钟以上，另外，优选为90m/分钟以下、更优选为60m/分钟以下、进一步优选为30m/分钟以下。另外，两根辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选为1/10～9/10、更优选为3/10～8/10。

辊的结构、尺寸、材料等没有特别限定，辊表面也可以为平滑、波型、凸凹型等中的任一种，从提高混炼剪切、提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂、带正电性电荷控制树脂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性、低温定影性和流动性的观点以及抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，优选在各辊的表面刻有多个螺旋状的槽。

将工序2A中得到的熔融混炼物冷却至能够进行粉碎的程度后，供给至后续的工序3A，在本发明中，使用结晶性聚酯的情况下，可以在工序2A之后进行加热处理工序。

在本发明中，从提高着色剂、脱模剂、电荷控制剂等添加剂在粘合树脂中的分散性的观点、促进结晶性聚酯的结晶化、提高调色剂的低温定影性和光泽的观点、缩短加热处理时间、提高调色剂的生产率的观点出发，加热处理工序的温度优选为非晶聚酯的玻璃化转变温度以上。另外，从防止与结晶的熔化相伴的排列的紊乱所导致的调色剂的耐热保存性的降低的观点出发，优选为结晶性聚酯的熔点以下的温度、更优选为比熔点低10℃以上的温度、进一步优选为比熔点低15℃以上的温度。

另外，从促进结晶性树脂的结晶化、提高调色剂的低温定影性和光泽的观点出发，加热处理时间优选为1小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为6小时以上。另外，从提高调色剂的生产率的观点出发，优选为12小时以下、更优选为10小时以下。需要说明的是，该时间为达到该温度范围内(非晶聚酯的玻璃化转变温度以上、结晶性聚酯的熔点以下)的累计时间。另外，从维持调色剂中的添加剂的分散性的观点出发，优选从加热处理工序的开始到结束不超过该温度范围的上限值。

在加热处理工序中，可以使用烘箱等。例如，使用烘箱的情况下，可以将混炼物在烘箱内保持于恒定温度，由此进行加热处理工序。

进行加热处理工序的方式没有特别限定，例如可以举出：

方式1：工序1之后，在工序3A中将熔融混炼物粉碎，将粉碎后的熔融混炼物在上述加热处理条件下保持的方式、

方式2：工序1之后，在将所得到的熔融混炼物冷却而降低温度的过程中，将熔融混炼物在上述加热处理条件下保持，接着进一步冷却至达到能够粉碎的硬度，供给至工序3A等后续工序的方式、

方式3：工序1之后，将所得到的熔融混炼物暂时冷却至能够进行粉碎的硬度后，将冷却后的熔融混炼物供给至上述加热处理工序，接着将熔融混炼物再进行冷却，供给至工序3A等后续工序的方式

等。本发明中可以以任一种方式进行加热处理工序，从维持调色剂中的添加剂的分散性的观点出发，优选方式3。

工序3A中，将工序2A中得到的熔融混炼物进行粉碎、分级。

本发明中，优选在无机微粒的存在下进行工序3A的粉碎。通过该方法得到的电子照相用调色剂发挥抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生、流动性优异这样的效果。

发挥这样的效果的理由还不确定，认为如下所述。

本发明中，首先在聚酯与聚乳酸之间进行酯交换反应，由此得到树脂组合物。在该树脂组合物中包含未反应的聚酯和聚乳酸以及它们之前的酯交换反应而生成的聚酯-聚乳酸共聚物。聚酯与聚乳酸的混合性差，即使进行熔融混炼也保持分离的状态，不能制成调色剂。但是，如果预先将聚酯与聚乳酸混合并使它们之间进行一部分酯交换反应而生成聚酯-聚乳酸共聚物，则混合物中的聚酯与聚乳酸的混合性提高，反应后的树脂组合物不存在聚酯与聚乳酸的分离状态，形成相互致密地混合存在的强度高的状态。并且，将包含该含有聚酯、聚乳酸和聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物的调色剂原料进行熔融混炼，然后与无机微粒混合进行粉碎，由此使无机微粒附着于调色剂粒子从而从调色剂粒子游离的无机微粒的量减少，并且通过强度高的树脂组合物能够抑制无机微粒埋没在调色剂粒子中。认为其结果是，可以得到在抑制了因无机微粒的脱离导致的感光体损伤的产生的同时，因调色剂粒子表面上的无机微粒的存在而对调色剂的流动性的提高以及因无机微粒有助于带电性而对灰雾的抑制均优异的调色剂。

作为无机微粒，可以举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌等，可以合用两种以上。这些之中，优选二氧化硅，从提高调色剂的流动性的观点、抑制图像上的灰雾及感光体上的损伤的产生的观点出发，更优选为进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。

从提高调色剂的流动性的观点、抑制图像上的灰雾的观点出发，无机微粒的体积平均粒径优选为5nm以上、更优选为6nm以上、进一步优选为7nm以上。另外，从提高调色剂的流动性的观点、抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，优选为35nm以下、更优选为25nm以下、进一步优选为20nm以下。

从提高调色剂的流动性、抑制凝聚的观点、抑制图像上的灰雾的观点出发，相对于熔融混炼物100质量份，工序3A中使用的无机微粒的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.8质量份以上、进一步优选为1.2质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另外，从抑制感光体上的损伤的产生的观点出发，相对于熔融混炼物100质量份，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下、进一步优选为2.5质量份以下。

粉碎工序可以分成多阶段进行。例如，可以在将树脂混炼物粗粉碎至1～5mm左右后，进一步微粉碎至期望的粒径。

粉碎工序中使用的粉碎机没有特别限定，例如，作为适合于在粗粉碎中使用的粉碎机，可以举出：锤式粉碎机、超微粉碎机(atomizer)、Rotoplex等。另外，作为适合于在微粉碎中使用的粉碎机，可以举出：流化床式气流磨、碰撞板式气流磨、旋转型机械磨等。

作为分级工序中使用的分级机，可以举出：回转式分级机、气流式分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。分级工序时，可以将粉碎不充分而被除去的粉碎物再次供给至粉碎工序，也可以根据需要重复进行粉碎工序和分级工序。

(2)在使树脂组合物分散在水性介质中而得的分散液中使树脂组合物粒子凝聚·融合的方法(凝聚·融合法)

(2)的方法中，工序2为：

工序2B：使工序1中得到的树脂组合物分散在水系分散液中，将其和含有与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯的水系分散液混合而得到混合液的工序，

此外，该方法包括：

工序3B：使工序2B中得到的混合液中的树脂组合物粒子凝聚·融合的工序。

工序2B是使工序1中得到的树脂组合物分散在水系分散液中并将其和含有与工序1相同和/或不同的聚酯的水系分散液混合而得到混合液的工序。

(2)的方法中，也是在供给至酯交换反应的聚酯(工序1的聚酯)的基础上，进一步在工序2B中添加与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯。这种情况下，在(2)的方法中，从提高调色剂的生产率的观点出发，将含有树脂组合物的水系分散液与含有聚酯的水系分散液混合。因此，在以下的工序2B的说明中，对于得到工序2B中使用的含有聚酯的水系分散液的方法一并进行说明。

在本发明中，“水系”是指，可以含有有机溶剂等溶剂，但含有优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进一步优选为实质上100质量％的水。

含有树脂组合物的水系分散液或含有聚酯的水系分散液分别通过将树脂组合物或聚酯与有机溶剂和水、以及根据需要的中和剂、表面活性剂混合、搅拌后通过蒸馏等除去有机溶剂而得到。优选将树脂组合物或聚酯和根据需要的表面活性剂溶解在有机溶剂中后混合水、以及根据需要的中和剂。需要说明的是，对混合物进行搅拌时，可以使用锚桨等通常使用的混合搅拌装置、DESPA(浅田铁工公司制)、T.K.均质混合机、T.K.均匀分散器、T.K.ROBOMICS(以上均为PRIMIX公司制)、克莱尔混合机(M Technique公司制)、Keidi磨机(Keidi International公司制)等高速搅拌混合装置等。

作为有机溶剂，可以举出：乙醇、异丙醇和异丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二乙基酮等酮系溶剂；二丁醚、四氢呋喃、和二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、氯仿等。这些之中，从提高树脂组合物或聚酯的分散性的观点、提高调色剂的耐久性的观点出发，优选氯仿和乙酸乙酯。

作为中和剂，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨；三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁胺等有机碱等。

作为表面活性剂，可以举出：阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等，优选阴离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，可以举出：烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐等，从提高树脂粒子的分散液的分散稳定性的观点出发，优选烷基苯磺酸盐和烷基醚硫酸盐。具体而言，更优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠。

作为阳离子性表面活性剂，可以举出：烷基苯基三甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等。

作为非离子性表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯山梨醇酐酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等。

使用表面活性剂的情况下，其使用量在制备树脂组合物的水系分散液时，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，另外，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。在制备聚酯的水系分散液的情况下，相对于聚酯100质量份使用的表面活性剂的适合量与相对于上述树脂组合物的量同样。

在制备树脂组合物的水系分散液的情况下，相对于树脂组合物100质量份，与树脂组合物混合时所使用的有机溶剂的使用量优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上，另外，优选为1500质量份以下、更优选为1000质量份以下。在制备聚酯的水系分散液的情况下，相对于聚酯100质量份所使用的有机溶剂的适合量与相对于上述树脂组合物的量同样。

在制备树脂组合物的水系分散液的情况下，相对于树脂组合物100质量份，与树脂组合物混合时所使用的水的使用量优选为100质量份以上、更优选为200质量份以上，另外，优选为1500质量份以下、更优选为1000质量份以下。在制备聚酯的水系分散液的情况下，相对于聚酯100质量份所使用的水的适合量与相对于上述树脂组合物的量同样。

将树脂组合物或聚酯与有机溶剂混合(溶解)时的温度虽然也依赖于所使用的有机溶剂的沸点，但优选为10℃以上、更优选为20℃以上，另外，优选为90℃以下、更优选为80℃以下。

含有树脂组合物的水系分散液和含有聚酯的水系分散液的固体含量浓度可以通过适当添加水来调整，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，另外，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。

另外，也能够不使用上述有机溶剂地与非离子性表面活性剂进行混合从而制成分散液。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯油醇醚和聚氧乙烯月桂醇醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐酯类；聚乙二醇单月硅酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯和聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类；氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等。另外，也可以在非离子性表面活性剂中合用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。

在常压下于水中使树脂微粒化的情况下，非离子性表面活性剂的浊点优选为70℃以上、更优选为80℃以上，另外，优选为105℃以下、更优选为100℃以下。

在制备树脂组合物的水系分散液的情况下，从提高水系分散液中的树脂组合物粒子的分散稳定性的观点出发，相对于树脂组合物100质量份，非离子性表面活性剂的使用量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，另外，优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。在制备聚酯的水系分散液的情况下，相对于聚酯100质量份所使用的非离子性表面活性剂的适合量与相对于上述树脂组合物的量同样。

从在后续工序3B中均匀地凝聚的观点出发，含有树脂组合物的水系分散液中的树脂组合物粒子或含有聚酯的水系分散液中的聚酯粒子的体积中值粒径(D₅₀)优选为50nm以上、更优选为80nm以上，另外，优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下。各粒子的体积中值粒径(D₅₀)可以通过激光衍射型粒径测定机等进行测定。

工序3B是使工序2B中得到的混合液中的树脂组合物粒子凝聚·融合的工序。

工序3B中，可以在工序2B中得到的混合液添加着色剂、脱模剂、电荷控制剂等添加剂后供给至凝聚工序。也可以将该添加剂的水系分散液与工序2B中得到的混合物混合。另外，添加剂可以在工序2B中将工序1中得到的树脂组合物的水系分散液和含有与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯的水系分散液进行混合时混合。

作为着色剂、脱模剂、电荷控制剂的具体例，可以举出与(1)的方法同样的示例。它们的添加量也与(1)的方法同样。

在工序3B中，从使工序2B中得到的混合液和根据需要使用的各种添加剂的混合物均匀地分散的观点出发，优选在低于具有最低软化点的聚酯的软化点的温度、更优选为“该软化点-20℃”(是指比软化点低20℃的温度，下同)以下的温度进行分散处理。具体而言，优选为60℃以下、更优选为55℃以下，另外，从介质的流动性和树脂的水系分散液的制造能耗的观点出发，分散处理优选在比0℃高的温度进行、更优选在10℃以上进行。

从这些观点出发，通过在优选为0℃以上、更优选为10℃以上、另外，优选为60℃以下、更优选为55℃以下的温度进行搅拌而进行分散处理等常规方法，可以制备均匀的树脂分散液。

作为分散处理的方法，优选使用分散机进行分散，作为所使用的分散机，可以举出：锚桨等通常使用的混合搅拌装置、DESPA(浅田铁工公司制)、T.K.均质混合机、T.K.均匀分散器、T.K.ROBOMICS(以上均为PRIMIX公司制)、克莱尔混合机(M Technique公司制)、Keidi磨机(Keidi International公司制)等高速搅拌混合装置、超声波分散机等。

从兼顾混合液的分散稳定性和树脂粒子的凝聚性的观点出发，凝聚工序中的体系内的pH优选为2以上、更优选为3以上，另外，优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为8以下。

从兼顾混合液的分散稳定性和树脂粒子的凝聚性的观点出发，凝聚工序中的体系内的温度为“具有最低软化点的聚酯的软化点-70℃”以上、且优选为具有最低软化点的聚酯的软化点以下。

在凝聚工序中，为了有效地进行凝聚，可以添加凝聚剂。作为凝聚剂，在有机体系中，可以使用季盐的阳离子性表面活性剂和聚亚乙基亚胺等，在无机体系中，可以举出无机金属盐、无机铵盐和二价以上的金属络合物等。

作为无机金属盐，例如可以举出：硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，例如可以举出：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。这些之中，从兼顾混合液的分散稳定性和树脂粒子的凝聚性的观点出发，优选氯化钙。

添加凝聚剂的情况下，从控制树脂粒子的凝聚性从而得到期望的粒径的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，凝聚剂的添加量优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上，另外，从兼顾混合液的分散稳定性和树脂粒子的凝聚性的观点、提高调色剂的耐热保存性的观点出发，相对于粘合树脂100质量份，优选为60质量份以下、更优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下。

凝聚剂优选溶解在水系介质中后添加，优选在添加凝聚剂时和添加结束后进行充分搅拌。

从均匀地结合而制造调色剂粒子的观点出发，凝聚工序中得到的凝聚粒子的体积中值粒径(D₅₀)优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，另外，优选为15μm以下、更优选为10μm以下。

在凝聚工序中，根据需要添加凝聚停止剂后，供给至融合工序由此得到融合粒子的水系分散液。作为凝聚停止剂，优选使用表面活性剂，更优选使用阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，优选使用选自由烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种。

融合工序例如可以通过凝聚粒子的加热来进行。该融合工序优选在以凝聚粒子不发生沉降的速度进行搅拌的同时进行。

从控制目标调色剂的粒径、粒径分布、形状控制和粒子的融合性的观点出发，融合工序中的体系内的温度优选为“具有最低软化点的聚酯的软化点-50℃”以上、“该软化点+50℃”以下，更优选“该软化点-35℃”以上、“该软化点+35℃”以下，进一步优选“该软化点-20℃”以上、“该软化点+20℃”以下。作为具体的体系内的温度，优选为60℃以上、更优选为70℃以上，另外，优选为140℃以下、更优选为120℃以下。

将工序3B中得到的融合粒子适当地供给至过滤等固液分离工序、清洗工序、干燥工序，由此可以得到调色剂粒子。

在清洗工序中，从确保作为调色剂的充分的带电特性和可靠性的观点出发，为了除去调色剂表面的金属离子，优选使用酸。另外，优选连添加的非离子性表面活性剂也通过清洗完全地除去，优选利用非离子性表面活性剂的浊点以下的水系溶液进行清洗。清洗优选进行多次。

另外，干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射法等任选的方法。从提高调色剂的带电性的观点出发，调色剂粒子的干燥后的水分含量优选调整为1.5质量％以下、更优选调整为1.0质量％以下。

在本发明的电子照相用调色剂的制造方法中，从提高调色剂的带电性、流动性和转印性的观点出发，优选包括将所得到的调色剂粒子(调色剂母粒)进一步与外添剂混合的工序。

作为外添剂，可以举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌等无机粒子；三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等树脂粒子等有机微粒，可以合用两种以上。这些之中，优选二氧化硅，从提高调色剂的转印性的观点出发，更优选为进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。

从提高调色剂的带电性、流动性和转印性的观点出发，外添剂的体积平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上，另外，优选为250nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为90nm以下。

从提高调色剂的带电性、流动性和转印性的观点出发，相对于利用外添剂进行处理前的调色剂母粒100质量份，外添剂的含量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。

在调色剂母粒与外添剂的混合中，优选使用具备旋转叶片等搅拌工具的混合机，优选亨舍尔混合机、高速混合器等高速混合机，更优选亨舍尔混合机。

从提高调色剂的图像品质的观点出发，本发明的电子照相用调色剂的体积中值粒径(D₅₀)优选为3μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为6μm以上，另外，优选为15μm以下、更优选为12μm以下、进一步优选为9μm以下。需要说明的是，在本说明书中，体积中值粒径(D₅₀)是指以体积分数计算而得的累积体积频率从粒径小的一侧起计算而达到50％的粒径。另外，在利用外添剂对调色剂进行处理的情况下，将调色剂母粒的体积中值粒径作为调色剂的体积中值粒径。

本发明的电子照相用调色剂可以直接以单成分显影用调色剂的形式、或者以与载体混合来使用的双成分显影用调色剂的形式分别用于单成分显影方式或双成分显影方式的图像形成装置中。

关于上述实施方式，本发明还公开了以下的电子照相用调色剂的制造方法。

<1>一种电子照相用调色剂，其通过包括下述工序的方法得到，

<2>如上述<1>所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和/或工序2的聚酯优选为非晶聚酯。

<3>如上述<1>或<2>所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和/或工序2的聚酯的醇成分含有脂肪族二醇和芳香族二醇中的至少一种。

<4>如上述<3>所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二醇的碳原子数优选为2以上、更优选为3以上，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、进一步优选为4以下。

<5>如上述<3>或<4>所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。

<6>如上述<3>～<5>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二醇优选具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇，更优选1，2-丙二醇和2，3-丁二醇中的至少一种，进一步优选1，2-丙二醇。

<7>如上述<6>所述的电子照相用调色剂，其中，具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。

<8>如上述<3>～<7>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，芳香族二醇的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。

<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和/或工序2的聚酯的羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物。

<10>如上述<9>所述的电子照相用调色剂，其中，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。

<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和/或工序2的聚酯的羧酸成分优选含有三元以上的羧酸化合物。

<12>如上述<11>所述的电子照相用调色剂，其中，三元以上的羧酸化合物优选1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)及其酸酐中的至少一种，更优选1，2，4-苯三甲酸的酸酐(偏苯三酸酐)。

<13>如上述<11>或<12>所述的电子照相用调色剂，其中，三元以上的羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上、进一步优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下、进一步优选为6摩尔％以下。

<14>如上述<1>～<13>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和/或工序2的聚酯的软化点优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上，优选为160℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。

<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和/或工序2的聚酯的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为75℃以下、进一步优选为70℃以下。

<16>如上述<1>～<15>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和/或工序2的聚酯优选含有软化点优选相差5℃以上、更优选相差10℃以上的两种以上的聚酯。

<17>如上述<16>所述的电子照相用调色剂，其中，两种以上的聚酯之中，具有最低软化点的树脂的软化点优选为80℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为105℃以上，优选为135℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下，具有最高软化点的树脂的软化点优选为110℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上，优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。

<18>如上述<16>或<17>所述的电子照相用调色剂，其中，使用两种聚酯的情况下，高软化点聚酯与低软化点聚酯的质量比(高软化点聚酯/低软化点聚酯)优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、进一步优选为50/50～80/20、进一步优选为50/50～70/30、进一步优选为60/40～70/30。

<19>如上述<16>或<17>所述的电子照相用调色剂，其中，使用两种聚酯的情况下，高软化点聚酯与低软化点聚酯的质量比(高软化点聚酯/低软化点聚酯)优选为50/50～67/33、更优选为60/40～67/33、进一步优选为60/40～65/35。

<20>如上述<16>或<17>所述的电子照相用调色剂，其中，使用两种聚酯的情况下，高软化点聚酯与低软化点聚酯的质量比(高软化点聚酯/低软化点聚酯)优选为10/90以上、更优选为20/80以上、进一步优选为50/50以上、进一步优选为60/40以上，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下、进一步优选为67/33以下、进一步优选为65/35以下。

<21>如上述<1>～<20>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1的聚酯与工序2的聚酯的质量比(工序1的聚酯/工序2的聚酯)优选为90/10以下、更优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下、进一步优选为50/50以下、进一步优选为45/55以下、进一步优选为40/60以下、进一步优选为35/65以下，优选为1/99以上、更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进一步优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上。

<22>如上述<1>～<20>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1的聚酯与工序2的聚酯的质量比(工序1的聚酯/工序2的聚酯)优选为90/10～1/99、更优选为70/30～3/97、进一步优选为60/40～5/95、进一步优选为50/50～10/90、进一步优选为45/55～10/90、进一步优选为40/60～15/85、进一步优选为35/65～15/85。

<23>如上述<1>～<22>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，构成聚乳酸的单体中的乳酸的含量优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％。

<24>如上述<1>～<23>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，聚乳酸优选为乳酸的均聚物。

<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，聚乳酸优选为结晶性聚乳酸。

<26>如上述<25>所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性聚乳酸的结晶度优选为30％以上、更优选为50％以上、进一步优选为70％以上、进一步优选为80％以上、进一步优选为90％以上，优选为100％以下。

<27>如上述<1>～<26>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，聚乳酸的数均分子量优选为60,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为150,000以上、进一步优选为180,000以上，优选为300,000以下、更优选为250,000以下、进一步优选为200,000以下。

<28>如上述<1>～<27>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，聚乳酸的重均分子量优选为60,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为250,000以上、进一步优选为400,000以上、进一步优选为450,000以上，优选为700,000以下、更优选为550,000以下、进一步优选为500,000以下。

<29>如上述<1>～<28>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，聚乳酸的熔点优选为155℃以上、更优选为160℃以上，优选为180℃以下、更优选为175℃以下。

<30>如上述<1>～<29>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，供给至工序1的酯交换反应的聚酯与聚乳酸的质量比(聚酯/聚乳酸)优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下，优选为30/70以上、更优选为35/65以上、进一步优选为40/60以上、进一步优选为45/55以上。

<31>如上述<1>～<29>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，供给至工序1的酯交换反应的聚酯与聚乳酸的质量比(聚酯/聚乳酸)优选为90/10～30/70、更优选为80/20～35/65、进一步优选为70/30～40/60、进一步优选为60/40～45/55。

<32>如上述<1>～<31>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，在工序1的酯交换反应中，以聚乳酸为基准的酯交换率在聚乳酸中的全部酯键中优选为0.1％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为3.0％以上、进一步优选为7.0％以上、进一步优选为20％以上，优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下、进一步优选为20％以下、进一步优选为15％以下、进一步优选为10％以下。

<33>如上述<1>～<32>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，在工序1中，将聚酯和聚乳酸混合的温度优选为150℃以上、更优选为160℃以上，优选为190℃以下、更优选为180℃以下。

<34>如上述<1>～<33>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1中的混合时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上、进一步优选为4小时以上，优选为15小时以下、更优选为13小时以下、进一步优选为12小时以下、进一步优选为11小时以下、进一步优选为10小时以下、进一步优选为9小时以下、进一步优选为7小时以下、进一步优选为6小时以下。

<35>如上述<1>～<34>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和工序2的聚酯为非晶聚酯，工序2中还混合结晶性聚酯。

<36>如上述<35>所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性聚酯与非晶聚酯的质量比(结晶性聚酯/非晶聚酯)优选为1/99以上、更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进一步优选为7/93以上、进一步优选为10/90以上、进一步优选为20/80以上，优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为35/65以下、进一步优选为30/70以下、进一步优选为20/80以下、进一步优选为15/85以下。

<37>如上述<35>所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性聚酯与非晶聚酯的质量比(结晶性聚酯/非晶聚酯)优选为1/99～50/50、更优选为3/97～40/60、进一步优选为5/95～35/65、进一步优选为5/95～30/70、进一步优选为5/95～20/80。

<38>如上述<35>～<37>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性聚酯的含量在粘合树脂中优选为1质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为12质量％以上、进一步优选为18质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为28质量％以下、进一步优选为22质量％以下。

<39>如上述<35>～<38>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性聚酯的醇成分优选含有4以上、更优选为6以上、进一步优选为9以上、且优选为14以下、更优选为12以下的脂肪族二醇。

<40>如上述<35>～<39>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性聚酯的羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物和/或脂肪族二羧酸化合物。

<41>如上述<1>～<40>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序2中还混合烃蜡作为脱模剂。

<42>如上述<41>所述的电子照相用调色剂，其中，烃蜡优选含有选自由聚丙烯、α-烯烃系聚合物、固体石蜡和费托蜡组成的组中的至少一种，更优选含有选自由聚丙烯、α-烯烃系聚合物和固体石蜡组成的组中的至少一种，进一步优选含有α-烯烃系聚合物。

<43>如上述<41>或<42>所述的电子照相用调色剂，其中，烃蜡的熔点优选为60℃以上、更优选为64℃以上、进一步优选为68℃以上、进一步优选为72℃以上，优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。

<44>如上述<41>～<43>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于粘合树脂100质量份，调色剂中的烃蜡的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、进一步优选为4.0质量份以上，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8.0质量份以下。

<45>如上述<41>～<44>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，脱模剂中的烃蜡的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

<46>如上述<1>～<45>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序2中还混合带正电性电荷控制树脂。

<47>如上述<46>所述的电子照相用调色剂，其中，带正电性电荷控制树脂优选苯乙烯丙烯酸类树脂。

<48>如上述<47>所述的电子照相用调色剂，其中，苯乙烯丙烯酸类树脂优选含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物，更优选将式(II)所示的单体、式(III)所示的单体和式(IV)所示的单体的混合物进行聚合而得到的含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物。

<49>如上述<48>所述的电子照相用调色剂，其中，含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物的软化点优选为100℃以上、更优选为105℃以上、进一步优选为108℃以上，优选为140℃以下、更优选为135℃以下、进一步优选为130℃以下。

<50>如上述<46>～<49>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于粘合树脂100质量份，带正电性电荷控制树脂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下。

<51>如上述<46>～<50>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于树脂组合物100质量份，带正电性电荷控制树脂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上、进一步优选为4质量份以上，优选为500质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、进一步优选为50质量份以下。

<52>如上述<1>～<51>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序2中还混合着色剂。

<53>如上述<1>～<52>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1中得到的树脂组合物的使用量在粘合树脂中优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，优选为100质量％以下、更优选为99质量％以下、进一步优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。

<54>如上述<1>～<53>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，工序1中得到的树脂组合物与工序2的聚酯的总含量在粘合树脂中优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，优选为100质量％以下、更优选实质上为100质量％、进一步优选为100质量％。

<55>一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，在电子照相用调色剂的制造中，包括：

<56>如上述<55>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，

工序2为

此外，该制造方法包括

工序3A：将工序2A中得到的熔融混炼物进行粉碎、分级的工序。

<57>如上述<56>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，优选在工序2A的熔融混炼中使用开放辊型混炼机。

<58>如上述<56>或<57>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在无机微粒的存在下进行工序3A的粉碎。

<59>如上述<58>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，无机微粒优选为二氧化硅，更优选为进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。

<60>如上述<58>或<59>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，无机微粒的体积平均粒径优选为5nm以上、更优选为6nm以上、进一步优选为7nm以上，优选为35nm以下、更优选为25nm以下、进一步优选为20nm以下。

<61>如上述<58>～<60>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于熔融混炼物100质量份，工序3A中使用的无机微粒的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.8质量份以上、进一步优选为1.2质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下、进一步优选为2.5质量份以下。

<62>如上述<56>～<61>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序3A的粉碎中优选使用流化床式气流磨或碰撞板式气流磨，更优选使用流化床式气流磨。

<63>如上述<56>～<62>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，工序3A之后，优选包括将得到的调色剂粒子(调色剂母粒)进一步与外添剂进行混合的工序。

<64>如上述<63>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，外添剂优选为二氧化硅，更优选为进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。

<65>如上述<55>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，

工序2为

工序2B：使工序1中得到的树脂组合物分散在水系分散液中并将其和含有与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯的水系分散液混合而得到混合液的工序，

此外，该制造方法包括

<66>如上述<65>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，凝聚工序中的体系内的温度优选为“具有最低软化点的聚酯的软化点-70℃”以上、且具有最低软化点的聚酯的软化点以下。

<67>如上述<65>或<66>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在凝聚工序中，优选添加凝聚剂。

<68>如上述<67>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，凝聚剂优选无机金属盐。

<69>如上述<68>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，无机金属盐优选氯化钙。

<70>如上述<67>～<69>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于粘合树脂100质量份，凝聚剂的添加量优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上，优选为60质量份以下、更优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下。

<71>如上述<65>～<70>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，凝聚工序中得到的凝聚粒子的体积中值粒径(D₅₀)优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，优选为15μm以下、更优选为10μm以下。

<72>如上述<65>～<71>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，融合工序中的体系内的温度优选为“具有最低软化点的聚酯的软化点-50℃”以上、“该软化点+50℃”以下，更优选“该软化点-35℃”以上、“该软化点+35℃”以下，进一步优选“该软化点-20℃”以上、“该软化点+20℃”以下。

<73>如上述<65>～<72>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，融合工序中的体系内的温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上，优选为140℃以下、更优选为120℃以下。

<74>如上述<65>～<73>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序3B之后，优选包括将所得到的调色剂粒子(调色剂母粒)进一步与外添剂进行混合的工序。

<75>如上述<74>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，外添剂优选为二氧化硅，更优选为进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。

<76>如上述<55>～<75>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所得到的电子照相用调色剂的体积中值粒径(D₅₀)优选为3μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为6μm以上，优选为15μm以下、更优选为12μm以下、进一步优选为9μm以下。

<77>如上述<55>～<76>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1的聚酯与工序2的聚酯的质量比(工序1的聚酯/工序2的聚酯)优选为90/10以下、更优选为70/30以下、进一步优选为60/40以下、进一步优选为50/50以下、进一步优选为45/55以下、进一步优选为40/60以下、进一步优选为35/65以下，优选为1/99以上、更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进一步优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上。

<78>如上述<55>～<77>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1的酯交换反应中，以聚乳酸为基准的酯交换率在聚乳酸中的全部酯键中优选为0.1％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为3.0％以上、进一步优选为7.0％以上、进一步优选为20％以上，优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下、进一步优选为20％以下、进一步优选为15％以下、进一步优选为10％以下。

<79>如上述<55>～<78>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1中的混合时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上、进一步优选为4小时以上，优选为15小时以下、更优选为13小时以下、进一步优选为12小时以下、进一步优选为11小时以下、进一步优选为10小时以下、进一步优选为9小时以下、进一步优选为7小时以下、进一步优选为6小时以下。

<80>如上述<55>～<79>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序2中还混合着色剂。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非仅限于这些实施例。另外，本发明包括各种方式，因此，某种方式的实施例在其它方式中有时记载为比较例，但在进行上述工序1和工序2方面它们是共通的。

<实施例A>

[聚酯的软化点]

使用流动测试仪“CFT-500D”(岛津制作所公司制)一边将1g的试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。将流动测试仪的柱塞下降量相对于温度作图，将试样的一半量流出的温度作为软化点。

[聚酯的吸热的最高峰温度和熔点]

使用差示扫描量热仪“Q-100”(TA Instruments Japan公司制)，在铝盘中称量试样0.01～0.02g，以10℃/分钟的降温速度从室温冷却至0℃，在0℃静置1分钟。然后，以50℃/分钟的升温速度进行测定。将观测到的吸热峰中在最高温侧出现的峰的温度作为树脂的吸热的最高峰温度。最高峰温度与软化点相差20℃以内时作为熔点。

[聚酯的玻璃化转变温度]

使用差示扫描量热仪“Q-100”(TA Instruments Japan公司制)，在铝盘中称量试样0.01～0.02g，升温至200℃，以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃。接着以10℃/分钟的升温速度将试样升温进行测定。将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与在从峰的上升起始部分起到峰的顶点之间表现出最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

[聚酯的酸值]

基于JIS K0070的方法进行测定。但是，仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。

[聚乳酸的结晶度]

使用粉末X射线衍射(XRD)测定装置“Rigaku RINT 2500VC X-RAYdiffractometer”(株式会社理学制)，在X射线源：Cu/Kα-radiation、管电压：40kV、管电流：120mA、测定范围：衍射角(2θ)5～40°、扫描速度为5.0°/分钟的条件下，通过连续扫描法测定峰强度。需要说明的是，试样在粉碎后，装入玻璃板进行测定。将通过所得到的X射线衍射且由下述式算出的值作为聚乳酸的结晶度。

[聚乳酸的熔点]

使用差示扫描量热仪“DSC Q20”(TA Instruments Japan公司制)，在铝盘中称量聚乳酸0.01～0.02g，以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃。将由得到的熔化吸热曲线观察到的吸热的最高峰温度作为聚乳酸的熔点。

[聚乳酸的平均分子量]

通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定分子量分布，求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

(1)试样溶液的制备

按照浓度为0.5g/100ml的方式，将试样在25℃溶解于氯仿。接着，使用孔径大小0.2μm的氟树脂过滤器“DISMIC-25JP”(ADVANTEC公司制)将该溶液过滤而除去不溶解成分，制成试样溶液。

(2)分子量测定

使用下述测定装置和分析柱，将氯仿作为洗脱液，以每分钟1ml的流速流入，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μl进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线来算出。此时的标准曲线使用将多种单分散聚苯乙烯(东曹公司制造的A-500(Mw 5.0×10²)、A-1000(Mw 1.01×10³)、A-2500(Mw 2.63×10³)、A-5000(Mw 5.97×10³)、F-1(Mw 1.02×10⁴)、F-2(Mw 1.81×10⁴)、F-4(Mw 3.97×10⁴)、F-10(Mw 9.64×10⁴)、F-20(Mw 1.90×10⁵)、F-40(Mw 4.27×10⁵)、F-80(Mw 7.06×10⁵)、F-128(Mw 1.09×10⁶))作为标准试样而制作的标准曲线。

测定装置：HLC-8220GPC(东曹公司制)

分析柱：GMHXL+G3000HXL(东曹公司制)

[以聚乳酸为基准的酯交换率]

通过以下方法，利用¹³C-NMR法对聚乳酸的酯键的羰基碳的变化量进行定量，求出以聚乳酸为基准的酯交换率。

(1)试样溶液的制备

使树脂组合物0.15g溶解于1g的氯仿-D(和光纯药工业公司制，D，99.8％、含有0.05v/v％TMS)中制成试样溶液(试样浓度：12质量％)。

(2)¹³C-NMR谱图测定

在NMR测定管(日本精密化学公司制、内径5mm、长度210mm)中注入上述试样溶液使得溶液的量为自管的底部起为5cm，在下述条件下测定¹³C-NMR谱图。

<测定条件>

装置：400MR(Agilent Technologies公司制)

磁场：400MHz

Pulse program：CARBON(s2pul)

累积次数：20000

45°pulse：4.35μs

Relaxation delay：1s

Receiver gain：60

TEMP：25℃

(3)酯交换率的算出

根据169.5ppm～169.6ppm处观测到的来自聚乳酸的酯键的羰基碳的峰(a)的积分强度与168ppm～176ppm处观测到的来自通过酯交换反应新生成的聚酯与聚乳酸间的酯键的羰基碳的峰(b)的积分强度，通过下述式计算，将算出的值作为以聚乳酸为基准的酯交换率。

[脱模剂的熔点]

使用差示扫描量热仪“DSC Q20”(TA Instruments Japan公司制)，在铝盘中称量试样0.01～0.02g，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，从该温度以5℃/分钟的降温速度冷却至-10℃。接着，将试样以10℃/分钟的升温速度升温至180℃进行测定。将根据其中得到的熔化吸热曲线观察到的吸热的最高峰温度作为脱模剂的熔点。

[树脂组合物粒子、聚酯粒子、着色剂粒子、脱模剂粒子和电荷控制剂粒子的体积中值粒径]

(1)测定装置：激光衍射型粒径测定机“LA-920”(堀场制作所公司制)

(2)测定条件：在测定用单元中添加蒸馏水，在使吸光度为适当范围的温度下测定体积中值粒径。

[树脂组合物水系分散液、聚酯水系分散液、着色剂分散液、脱模剂分散液和电荷控制剂分散液的固体含量浓度]

使用红外线水分计“FD-230”(Kett科学研究所公司制)，将测定试样5g在干燥温度150℃、测定模式96(监测时间2.5分钟/变动幅度0.05％)下测定水分(质量％)。固体含量浓度按照下述公式算出。

固体含量浓度(质量％)＝100-水分(质量％)

[凝聚粒子的体积中值粒径]

测定机：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制)

孔径：100μm

解析软件：Coulter Multisizer AccuComp version 1.19(BeckmanCoulter公司制)

电解液：Isoton II(Beckman Coulter公司制)

测定条件：在上述电解液100ml中添加含有凝聚粒子的试样分散液使得达到能够以20秒钟测定3万个粒子的粒径的浓度，测定3万个粒子，根据其粒度分布求出体积中值粒径(D₅₀)。

[外添剂的体积平均粒径]

通过下述公式求出一次粒子的体积平均粒径。

平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面积(m²/g))×1000

式中，ρ为外添剂的真比重，例如，二氧化硅的真比重为2.2。比表面积是通过氮吸附法求出的BET比表面积。需要说明的是，上述式是假设为粒径R的球，根据下述得到的公式。

比表面积＝S×(1/m)

m(粒子的重量)＝4/3×π×(R/2)³×真比重

S(表面积)＝4π(R/2)²。

[调色剂的体积中值粒径]

测定机：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制)

孔径：100μm

解析软件：Coulter Multisizer AccuComp version 1.19(Beckman Coulter公司制)

电解液：Isoton II(Beckman Coulter公司制)

分散液：将EMULGEN 109P(花王公司制、聚氧乙烯月桂醇醚、HLB：13.6)溶解在上述电解液中使得达到5质量％的浓度。

分散条件：在上述分散液5ml中添加测定试样10mg，利用超声波分散机分散1分钟，然后，添加上述电解液25ml，进而利用超声波分散机分散1分钟，从而制备试样分散液。

测定条件：在上述电解液100ml中添加上述试样分散液使得达到能够在20秒钟内测定3万个粒子的粒径的浓度，对3万个粒子进行测定，根据其粒度分布求出体积中值粒径(D₅₀)。

聚酯树脂制造例1[H-1、H-2、L-1]

将表A-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L溶剂的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至达到期望的软化点，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表A-1中。需要说明的是，反应率是指反应生成水量/理论生成水量×100的值。

聚酯树脂制造例2[L-2]

将表A-1所示的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至软化点达到108℃，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表A-1中。

[表1]

表A-1

注)括号内的数值表示将醇成分的总摩尔数设为100时的摩尔比。

1)BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

2)BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

[调色剂的制造例]

实施例1～9、11

(工序1)

将表A-2所示的规定量的聚酯添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下加热至表A-2所述的温度，使聚酯熔融。然后，添加表A-2所示的规定量的聚乳酸，搅拌表A-2所示的规定时间，从而得到含有进行了一部分酯交换的聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物。将所得到的树脂组合物冷却至40℃以下，然后通过Rotoplex(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的含有聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物。将各实施例和比较例中制备的树脂组合物表示为在工序2中使用的RC-1～RC-7。

[表2]

表A-2

注)PLA-1：N-3000(NatureWorks公司制)、Mn 188000、Mw 472000、熔点 170℃、结晶度 92％

PLA-2：N-4000(NatureWorks公司制)、Mn 238000、Mw 524000、熔点 170℃、结晶度92％

(工序2A)

使用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将表A-4所示的规定量的工序1中得到的树脂组合物和聚酯与着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份、脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡、熔点72℃)3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用连续式开放型两辊混炼机“Kneadex”(日本焦炭工业公司制、辊外径：14cm、有效辊长：80cm)。连续式开放型两辊混炼机的运转条件是：高旋转侧辊(前辊)圆周速度32.4m/分钟、低旋转侧辊(后辊)圆周速度21.7m/分钟、辊间隙0.1mm。关于辊内的加热介质温度和冷却介质温度，高旋转侧辊的原料投入侧为145℃且混炼物排出侧为100℃，低旋转侧辊的原料投入侧为75℃且混炼物排出侧为35℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/小时，平均滞留时间为约3分钟。

(工序3A)

将熔融混炼物冷却后，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用DS2型气流分级机(碰撞板式、Nippon Pneumatic公司制)以体积中值粒径为8.0μm的方式调整粉碎压力对得到的粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic公司制)，以体积中值粒径达到8.5μm的方式调整静压(内部压力)对得到的微粉碎物进行分级，得到调色剂母粒。

利用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将所得到的调色剂母粒100质量份、疏水性二氧化硅“R972”(日本Aerosil公司制、体积平均粒径：16nm)1.0质量份、疏水性二氧化硅“NAX50”(日本Aerosil公司制、体积平均粒径：30nm)1.0质量份以2100转/分钟(圆周速度29m/秒)混合3分钟，得到调色剂。

实施例10

在实施例1中，利用亨舍尔混合机将调色剂原料混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用同向旋转双螺杆挤出机“PCM-30”(池贝铁工公司制、轴的直径2.9cm、轴的截面积7.06cm²)。运转条件是：机筒设定温度为100℃、轴转速为200转/分钟(轴的旋转的圆周速度0.30m/秒)、混合物供给速度为10kg/小时(轴的每单位截面积的混合物供给量1.42kg/小时·cm²)。

将所得到的熔融混炼物与实施例1同样地进行粗粉碎、微粉碎，进行分级处理从而得到调色剂母粒。

将所得到的调色剂母粒与实施例1同样地混合外添剂，从而得到调色剂。

实施例12

(工序2B)

在1升容积的烧杯中，将树脂组合物RC-130g和氯仿270g在25℃下搅拌混合而使RC-1溶解，添加阴离子性表面活性剂“NEOPELEX G-15”(花王公司制、15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液)24g和去离子水147.5g，然后使用“T.K.ROBOMICS”(PRIMIX公司制)，以8000转/分钟的转速进行30分钟搅拌，制备了乳化液。从所得到的乳化液在减压下馏去氯仿，得到树脂组合物RC-1的水系分散液(水分散液E-1)。

(聚酯的水系分散液的制备)

在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的3升容积的容器中，添加聚酯H-1 150g和乙酸乙酯75g，在70℃花费2小时使其溶解。在所得到的溶液中以相对于树脂的酸值达到中和度100摩尔％的方式添加20质量％氨水溶液(pKa：9.3)，搅拌30分钟从而得到混合物。

在保持于70℃的状态下，一边以280转/分钟(圆周速度88m/分钟)进行搅拌，一边花费77分钟添加去离子水675g，进行转相乳化后，继续保持于70℃，在减压下馏去乙酸乙酯。然后，一边以280转/分钟(圆周速度88m/分钟)进行搅拌一边冷却至30℃，然后添加混合阴离子性表面活性剂“EMAL E-27C”(花王公司制、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠、固体成分28质量％)16.7g，添加去离子水将固体含量浓度调整为20质量％从而得到聚酯的水系分散液(水分散液A-1)。

在上述聚酯的水系分散液的制备中，除了将聚酯H-1变更为聚酯L-1以外，同样地进行，得到了聚酯的水系分散液(水分散液A-2)。

将所得到的水系分散液中的树脂组合物和聚酯的体积中值粒径以及水系分散液的固体含量浓度示于表A-3中。

[表3]

表A-3

(着色剂分散液的制备)

将着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))50g、非离子性表面活性剂“EMULGEN 150”(花王公司制、聚氧乙烯月桂醇醚)5g和去离子水200g混合，使用均质器分散10分钟，得到着色剂分散液。着色剂分散液中的着色剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)为120nm，固体含量浓度为22质量％。

(脱模剂分散液的制备)

在1升容积的烧杯中，使作为多元羧酸钠水溶液的丙烯酸钠-马来酸钠共聚物水溶液“Poise 521”(花王公司制、有效浓度40质量％)3.8g溶解于去离子水200g中后，添加脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡、熔点72℃)50g，一边使温度保持于90～95℃使其熔融后进行搅拌，一边利用超声波均质器“US-600T”(日本精机公司制)进行30分钟分散处理。冷却至25℃，在其中添加去离子水，调整为脱模剂固体成分20质量％，得到脱模剂分散液。脱模剂分散液中的脱模剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)为364nm。

(电荷控制剂分散液的制备)

将带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)50g、非离子性表面活性剂“EMULGEN 150”(花王公司制、聚氧乙烯月桂醇醚)5g和去离子水200g混合，使用玻璃微珠，使用砂磨机分散10分钟，得到电荷控制剂分散液。电荷控制剂分散液中的电荷控制剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)400nm，固体含量浓度为22质量％。

(工序3B)

在3升容积的容器中添加水系分散液E-1 177.4g、水系分散液A-1 166.5g、水系分散液A-2 33.3g、着色剂分散液9g、脱模剂分散液10g、电荷控制剂分散液3g和去离子水60g，利用锚式搅拌机在100转/分钟(圆周速度31m/分钟)的搅拌下，在20℃花费30分钟滴加0.1质量％氯化钙水溶液150g。然后，一边搅拌一边升温至50℃。体积中值粒径达到8.5μm后，添加利用去离子水37g将作为凝聚停止剂的阴离子性表面活性剂“EMAL E-27C”(花王公司制、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠、固体成分28质量％)4.2g稀释后的稀释液。接着升温至80℃，从达到80℃的时刻起保持1小时后结束加热。缓冷至20℃，利用150目(网眼150μm)的金属网进行过滤后，进行抽滤，经过清洗、干燥工序而得到调色剂粒子。

以所得到的调色剂粒子作为母粒，与实施例1同样地与外添剂混合，从而得到调色剂。

比较例1、2

使用亨舍尔混合机将表A-4所示的规定量的聚酯与着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份、脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡、熔点72℃)3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼。

比较例3

使用亨舍尔混合机将表A-4所示的规定量的聚酯、聚乳酸与着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份、脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡、熔点72℃)3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼，进行粉碎·分级，但是，对于所得到的粒子而言，聚酯与聚乳酸不相溶而发生分离，不是能够用作调色剂的物质。

比较例4

利用亨舍尔混合机将表A-4所示的规定量的聚酯和聚乳酸混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用同向旋转双螺杆挤出机“PCM-30”(池贝铁工公司制、轴的直径2.9cm、轴的截面积7.06cm²)。运转条件是：机筒设定温度为160℃、轴转速为200转/分钟(轴的旋转的圆周速度0.30m/秒)、混合物供给速度为10kg/小时(轴的每单位截面积的混合物供给量1.42kg/小时·cm²)。将所得到的混合物冷却至40℃以下后，利用Rotoplex(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的混炼组合物。

使用亨舍尔混合机将所得到的混炼组合物100质量份与着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份、脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡、熔点72℃)3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼。

[试验例1：低温定影性]

在改造为可取得未定影图像的打印机“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)中填充调色剂，印刷2cm见方的实图像(solid image)的未定影图像。使用将“OKIMICROLINE 3010”(Oki Data公司制)进行了改造的外部定影装置，将定影辊的旋转速度设定为120mm/秒，一边将定影辊的温度从100℃以5℃为单位升高至230℃，一边在各温度进行该未定影图像的定影处理，得到定影图像。利用施加了500g载荷的沙橡皮(LION公司制、ER-502R)对各定影温度中得到的图像进行往返5次擦拭，使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制)测定擦拭前后的图像浓度，将擦拭前后的图像浓度比率([擦拭后的图像浓度/擦拭前的图像浓度]×100)最先超过90％的温度设定为最低定影温度，作为低温定影性的指标。值越小则低温定影性越优异。将结果示于表A-4中。

[试验例2：耐久性]

在改造成能够以目视对显影辊进行观察的ID CARTRIDGE“ML-5400用成像鼓”(OkiData公司制)中安装调色剂，在温度30℃、湿度50％的条件下，以70转/分钟(相当于36ppm)进行空转运行，以目视观察显影辊成膜。将直至成膜发生为止的时间作为耐久性的指标。直至显影辊成膜发生为止的时间越长，则表示耐久性越优异。将结果示于表A-4中。

[表4]

根据以上结果可知，与比较例1～4的调色剂相比，实施例1～12的调色剂的低温定影性和耐久性均优异。

<实施例B>

[树脂的软化点]

通过与实施例A的聚酯的软化点相同的方法进行测定。

[树脂的吸热的最高峰温度和熔点]

通过与实施例A的聚酯的吸热的最高峰温度和熔点相同的方法进行测定。

[树脂的玻璃化转变温度]

通过与实施例A的聚酯的玻璃化转变温度相同的方法进行测定。

[树脂的酸值]

通过与实施例A的聚酯的酸值相同的方法进行测定。

[聚乳酸的结晶度]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的平均分子量]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[以聚乳酸为基准的酯交换率]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[脱模剂的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[脱模剂的熔融粘度]

通过Brookfield法使用B型粘度计(Japan ST Johnson公司制造的LVT)，将测定试样加热，在作为脱模剂的熔融温度以上的温度的100℃进行测定。

[外添剂的体积平均粒径]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[调色剂的体积中值粒径]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

非晶聚酯的制造例1[APES-1、2]

将表B-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至达到期望的软化点，得到非晶聚酯(APES-1、APES-2)。将APES-1、APES-2的物性示于表B-1中。需要说明的是，反应率是指反应生成水量/理论生成水量×100的值。

[表5]

表B-1

1)BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

2)BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

结晶性聚酯的制造例1[CPES-1]

将表B-2所示的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下，从130℃花费10小时升温至200℃，在200℃且8kPa下进行1小时反应，得到结晶性聚酯(CPES-1)。将所得到的CPES-1的物性示于表B-2中。

结晶性聚酯的制造例2[CPES-2]

将表B-2所示的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下，从130℃花费10小时升温至200℃，在200℃且8kPa下进行1小时反应，得到结晶性聚酯(CPES-2)。将所得到的CPES-2的物性示于表B-2中。

[表6]

表B-2

结晶性聚酯的制造例3[CPES-3]

将规定量的表B-3所示的作为双反应性单体的丙烯酸以外的聚酯成分的原料单体添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中加热至160℃，使其溶解。利用滴液漏斗花费1小时滴加预先混合好的苯乙烯、二枯基过氧化物和丙烯酸得溶液。在保持于170℃的状态下继续搅拌1小时，使苯乙烯和丙烯酸聚合后，添加2-乙基己酸锡(II)13g升温至210℃进行8小时反应。进一步在8.3kPa下反应1小时，得到含有结晶性聚酯成分的复合树脂(CPES-3)。将所得到的CPES-3的物性示于表B-3中。

[表7]

表B-3

1)()是将醇成分的合计设为100摩尔时的摩尔比。

2)()是将苯乙烯设为100质量份时的质量比。

3)在苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量中不含二枯基过氧化物。

[α-烯烃共聚物制造例1(脱模剂1)]

将“LINEALENE 26+”(出光兴产公司制、主要是碳原子数26以上的α-烯烃的混合体)在减压下(0.1kPa)蒸馏，得到作为馏出温度为200～300℃的馏分的单体A。该馏分的组成比是，C(碳原子数，下同)24∶1摩尔％、C26∶59摩尔％、C28∶38摩尔％、C30∶2摩尔％。

接着，在氮气氛下，利用干燥氮气和活性氧化铝将单体A和甲苯进行脱水处理后，在室温(25℃)下萃取出均匀的上清溶液，得到单体A的甲苯溶液(浓度23质量％)。

在进行了加热干燥的内容积200ml的舒伦克瓶中添加所得到的单体A的甲苯溶液50ml，添加三异丁基铝0.5mmol、(1，2’-二甲基亚甲硅烷)(2，1’-二甲基亚甲硅烷)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆2μmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐8μmol，在85℃下充入0.15MPa的氢，进行60分钟聚合。聚合反应结束后，将沉淀的反应物在室温(25℃)下分离，利用甲苯和丙酮进行清洗后，在加热·减压下，进行干燥处理，由此得到α-烯烃共聚物(脱模剂1)。所得到的脱模剂1的熔点为76℃，100℃时的熔融粘度为200mPa·s。

[树脂组合物的制造例]

将表B-4所示的规定量的非晶聚酯添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下加热至表B-4所述的温度，使非晶聚酯熔融。然后，添加表B-4所示的规定量的聚乳酸，搅拌表4所示的规定时间。将所得到的树脂组合物冷却至40℃以下，然后利用Rotoplex(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的含有聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物(RC-1～RC-6)。

[表8]

表B-4

[调色剂的制造例]

实施例1～14、比较例1、2

使用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将表5所示的规定量的树脂组合物、非晶聚酯、结晶性聚酯、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份、脱模剂“脱模剂1”(α-烯烃聚合物制造例1、α-聚烯烃共聚物、熔点：76℃)3.0质量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

将熔融混炼物冷却后，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用DS2型气流分级机(碰撞板式、Nippon Pneumatic公司制)以体积中值粒径为8.0μm的方式调整粉碎压力对所得到的粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic公司制)以体积中值粒径为8.5μm的方式调节静压(内部压力)对所得到的微粉碎物进行分级，得到调色剂母粒。

实施例15

实施例16

在实施例1中，将调色剂原料熔融混炼后，利用冷却辊对所得到的熔融混炼物进行轧制，冷却至20℃以下，然后在烘箱内于70℃进行9小时加热处理。

将加热处理后的加热处理物冷却至30℃，与实施例1同样地进行粉碎·分级，得到调色剂母粒。对所得到的调色剂母粒与实施例1同样地进行外添处理，得到调色剂。

比较例3

使用亨舍尔混合机将表B-5所示的规定量的非晶聚酯、结晶性聚酯及聚乳酸与着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))4.0质量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON E-304”(东方化学工业公司制)0.5质量份和脱模剂“HNP-9”(日本精蜡公司制、固体石蜡、熔点：75℃)3.0质量份混合1分钟，然后与实施例1同样地进行熔融混炼，进行粉碎·分级，但是，对于所得到的粒子而言，非晶聚酯与聚乳酸不相溶而发生分离，不是能够用作调色剂的物质。

比较例4

使用亨舍尔混合机将表B-5所示的规定量的非晶聚酯和聚乳酸混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用同向旋转双螺杆挤出机“PCM-30”(池贝铁工公司制、轴的直径2.9cm、轴的截面积7.06cm²)。运转条件是：机筒设定温度为160℃、轴转速为200转/分钟(轴的旋转的圆周速度0.30m/秒)、混合物供给速度为10kg/小时(轴的每单位截面积的混合物供给量1.42kg/小时·cm²)。将所得到的混炼物冷却至40℃以下后，利用Rotoplex(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的混炼组合物。

使用亨舍尔混合机将所得到的混炼组合物90质量份、结晶性聚酯10质量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份和脱模剂“脱模剂1”(α-烯烃聚合物制造例1、α-聚烯烃共聚物、熔点：76℃)3.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼。

[试验例1：低温定影性]

通过与实施例A的试验例1相同的方法进行评价。

即，在改造为可取得未定影图像的、打印机“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)中填充调色剂，印刷2cm见方的实图像的未定影图像。使用将“OKI MICROLINE 3010”(Oki Data公司制)进行了改造的外部定影装置，将定影辊的旋转速度设定为120mm/秒，一边将定影辊的温度从100℃以5℃为单位升高至230℃，一边在各温度进行该未定影图像的定影处理，得到定影图像。利用施加了500g载荷的沙橡皮(LION公司制、ER-502R)对各定影温度中得到的图像进行往返5次擦拭，使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制)测定擦拭前后的图像浓度，将擦拭前后的图像浓度比率([擦拭后的图像浓度/擦拭前的图像浓度]×100)最先超过90％的温度设定为最低定影温度，作为低温定影性的指标。值越小则低温定影性越优异。将结果示于表B-5中。

[试验例2：光泽]

在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)中安装调色剂，将调色剂附着量调整为0.40±0.03mg/cm²，将4.1cm×4.1cm的实图像印字于“J纸”(Fuji Xerox Office Supply公司制)。在通过定影机之前取出实图像从而得到未定影图像。将具有所得到的未定影图像的用纸装填在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE5400”(Oki Data公司制)中，再次印刷4.1cm×4.1cm的实图像，在通过定影机之前取出实图像，得到0.80±0.06mg/cm²的未定影图像(2层)。重复进行同样的操作，得到1.20±0.09mg/cm²的未定影图像(3层)。

利用将“OKI MICROLINE 3010”(Oki Data公司制)的定影机取出至外部的外部定影机，将定影辊的温度设定为100℃，以120mm/秒的定影速度使所得到的3层未定影图像定影。然后，将定影辊温度设定为105℃，进行同样的操作。该操作一边每隔5℃升高至190℃一边进行。对所得到的3层的定影图像在各定影温度下的光泽度进行测定，将最大值作为光泽。光泽度使用光泽度计“PG-1”(日本电色工业公司制)并将光源设定为60°进行测定。光泽度越高，表示光泽越良好。将结果示于表B-5中。

[试验例3：耐久性]

通过与实施例A的试验例2相同的方法进行评价。

即，在改造成能够以目视对显影辊进行观察的ID CARTRIDGE“ML-5400用成像鼓”(Oki Data公司制)中安装调色剂，在温度30℃、湿度50％的条件下，以70转/分钟(相当于36ppm)进行空转运行，以目视观察显影辊成膜。将直至成膜发生为止的时间作为耐久性的指标。直至显影辊成膜发生为止的时间越长，则表示耐久性越优异。将结果示于表B-5中。

[表9]

根据以上结果可知，与比较例1～4的调色剂相比，实施例1～16的调色剂的低温定影性、光泽和耐久性均优异。

<实施例C>

[聚酯的软化点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚酯的玻璃化转变温度]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚酯的酸值]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的结晶度]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的平均分子量]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[以聚乳酸为基准的酯交换率]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[脱模剂的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[脱模剂的熔融粘度]

通过与实施例B相同的方法进行测定。

[外添剂的体积平均粒径]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[调色剂的体积中值粒径]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

聚酯树脂制造例1[H-1、H-2、L-1]

将表C-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至达到期望的软化点，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表C-1中。需要说明的是，反应率是指反应生成水量/理论生成水量×100的值。

聚酯树脂制造例2[L-2]

将表C-1所示的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至软化点达到108℃，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表C-1中。

[表10]

表C-1

1)BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

2)BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

[α-烯烃共聚物制造例1(脱模剂1)]

[树脂组合物的制造例]

将表C-2所示的规定量的聚酯添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下加热至表C-2所述的温度，使聚酯熔融。然后，添加表C-2所示的规定量的聚乳酸，搅拌表C-2所示的规定时间。将所得到的树脂组合物冷却至40℃以下，然后，利用Rotoplex(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的含有聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物(RC-1～RC-6)。

[表11]

表C-2

[调色剂的制造例]

实施例1～15、比较例1～3

使用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将表C-4所示的规定量的树脂组合物、聚酯及脱模剂与着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

将熔融混炼物冷却后，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用DS2型气流分级机(碰撞板式、Nippon Pneumatic公司制)以体积中值粒径为8.0μm的方式调整粉碎压力对得到的粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic公司制)以体积中值粒径为8.5μm的方式调整静压(内部压力)对所得到的微粉碎物进行分级，得到调色剂母粒。

实施例16

比较例4

使用亨舍尔混合机将表C-4所示的规定量的聚酯、聚乳酸及脱模剂与着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))4.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRONE-304”(东方化学工业公司制)0.5质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼，进行粉碎·分级，但是，对于所得到的粒子而言，聚酯与聚乳酸不相溶而发生分离，不是能够用作调色剂的物质。

比较例5

利用亨舍尔混合机将表C-4所示的规定量的聚酯和聚乳酸混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用亨舍尔混合机将所得到的混炼组合物100质量份与脱模剂W-16质量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼。

将实施例和比较例中使用的脱模剂示于表C-3中。

[表12]

表C-3

种类	化学名称	制造厂商和销售名称	熔点(℃)
				W-1	α聚烯烃蜡	α-烯烃共聚物制造例1(脱模剂1)	76
W-2	聚丙烯蜡	三井化学公司制、MITSUI HI WAX NP056	127
				W-3	费托蜡	SHELL公司制、SHELL GTL SARAWAX SX105	105
W-4	石蜡	日本精蜡公司制、HNP-9	77
				W-5	巴西棕榈蜡	加藤洋行公司制、WAX-C1	84
W-6	合成酯蜡	日油公司制、WEP-9	72

[试验例1：高温高湿下灰雾]

在非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)中安装调色剂，在30℃/80％RH环境下放置6小时后，在标准的显影偏压下印刷出10张印字率1％的图像。使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(GRETAG公司制)对印刷前后的白色度进行测定，将印刷前后的白色度之差(ΔE)的平均值作为纸面上的灰雾的指标。数值越小，表示越抑制了灰雾的产生。将结果示于表C-4中。

[试验例2：耐久性]

通过与实施例A的试验例2相同的方法进行评价。

即，在改造成能够以目视对显影辊进行观察的ID CARTRIDGE“ML-5400用成像鼓”(Oki Data公司制)中安装调色剂，在温度30℃、湿度50％的条件下，以70转/分钟(相当于36ppm)进行空转运行，以目视观察显影辊成膜。将直至成膜发生为止的时间作为耐久性的指标。直至显影辊成膜发生为止的时间越长，则表示耐久性越优异。将结果示于表C-4中。

[表13]

根据以上结果可知，与比较例1～5的调色剂相比，实施例1～16的调色剂的高温高湿环境下的显影性(抑制灰雾)和耐久性均优异。

<实施例D>

[聚酯和电荷控制树脂的软化点]

通过与实施例A的聚酯的软化点相同的方法进行测定。

[聚酯的吸热的最高峰温度和熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚酯的玻璃化转变温度]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚酯的酸值]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的结晶度]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的平均分子量]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[以聚乳酸为基准的酯交换率]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[脱模剂的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[外添剂的体积平均粒径]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[调色剂的体积中值粒径]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

聚酯树脂制造例1[H-1、L-1]

将表D-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至达到期望的软化点，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表D-1中。需要说明的是，反应率是指反应生成水量/理论生成水量×100的值。

聚酯树脂制造例2[H-2]

将表D-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至达到期望的软化点，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表D-1中。

聚酯树脂制造例3[L-2]

将表D-1所示的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至软化点达到108℃，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表D-1中。

[表14]

表D-1

1)BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

2)BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

[树脂组合物的制造例]

将表D-2所示的规定量的聚酯添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四颈烧瓶，在氮气氛下加热至表D-2所述的温度，使聚酯熔融。然后，添加表D-2所示的规定量的聚乳酸，搅拌表D-2所示的规定时间。将所得到的树脂组合物冷却至40℃以下，然后利用Rotoplex(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的含有聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物(RC-1～RC-6)。

[表15]

表D-2

[调色剂的制造例]

实施例1～14、比较例1～3

使用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将表D-3所示的规定量的树脂组合物、聚酯、电荷控制树脂及电荷控制剂与脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡、熔点72℃)3.0质量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

将熔融混炼物冷却后，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用DS2型气流分级机(碰撞板式、Nippon Pneumatic公司制)以体积中值粒径为8.0μm的方式调整粉碎压力对所得到的粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX2型气流分级机(Nippon Pneumatic公司制)以体积中值粒径为8.5μm的方式调整静压(内部压力)对所得到的微粉碎物进行分级，得到调色剂母粒。

利用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将所得到的调色剂母粒100质量份与疏水性二氧化硅“R972”(日本Aerosil公司制、体积平均粒径：16nm)1.0质量份、疏水性二氧化硅“NAX50”(日本Aerosil公司制、体积平均粒径：30nm)1.0质量份以2100转/分钟(圆周速度29m/秒)混合3分钟，得到调色剂。

实施例15

将所得到的树脂混炼物与实施例1同样地进行粗粉碎、微粉碎，进行分级处理从而得到调色剂母粒。

比较例4

使用亨舍尔混合机将表D-3所示的规定量的聚酯、聚乳酸及电荷控制树脂与脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡)3.0质量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))4.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼，进行粉碎·分级，但是，对于所得到的粒子而言，聚酯与聚乳酸不相溶而发生分离，不是能够用作调色剂的物质。

比较例5

利用亨舍尔混合机将表D-3所示的规定量的聚酯和聚乳酸混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用亨舍尔混合机将所得到的混炼组合物100质量份与电荷控制树脂CCR-1 3质量份、脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡)3.0质量份和着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))4.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼。

[表16]

[试验例1：低温定影性]

通过与实施例A的试验例1相同的方法进行评价。

即，在改造为可取得未定影图像的、打印机“OKI MICROLINE 5400”(Oki Data公司制)中填充调色剂，印刷2cm见方的实图像的未定影图像。使用将“OKI MICROLINE 3010”(Oki Data公司制)进行了改造的外部定影装置，将定影辊的旋转速度设定为120mm/秒，一边将定影辊的温度从100℃以5℃为单位升高至230℃，一边在各温度进行该未定影图像的定影处理，得到定影图像。利用施加了500g载荷的沙橡皮(LION公司制、ER-502R)对各定影温度中得到的图像进行往返5次擦拭，使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制)测定擦拭前后的图像浓度，将擦拭前后的图像浓度比率([擦拭后的图像浓度/擦拭前的图像浓度]×100)最先超过90％的温度设定为最低定影温度，作为低温定影性的指标。值越小则低温定影性越优异。将结果示于表D-4中。

[试验例2：灰雾]

在具备无清洁器显影系统的打印机“HL-2040”(Brother工业公司制)中填充调色剂，在每1页间歇20秒的条件下进行2000张印字率1％的图像的印字。每隔500张印刷白实图像，在其印刷途中切断电源。然后，使感光体表面的调色剂附着于“Scotch(注册商标)Mending tape 810”(住友3M公司制、宽度：18mm)，利用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制)进行着色浓度的测定，求出与附着调色剂前的胶带本身的着色浓度之差，求出从第500张到第2000张的四次测定值的平均。值越小，表示灰雾越被抑制。将结果示于表D-4中。

[试验例3：耐久性]

在改造成能够以目视对显影辊进行观察的Brother工业社制造的HL-2040用调色剂盒(Oki Data公司制)中安装调色剂，在温度30℃、湿度50％的条件下，以70转/分钟(相当于36ppm)进行空转运行，以目视观察显影辊成膜。将直至成膜发生为止的时间作为耐久性的指标。直至显影辊成膜发生为止的时间越长，则表示耐久性越优异。将结果示于表D-4中。

[表17]

表D-4

根据表D-4的结果可知，与比较例1～5的调色剂相比，实施例1～15的调色剂的低温定影性和耐久性均优异，抑制了灰雾的产生。

<实施例E>

[聚酯的软化点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚酯的吸热的最高峰温度和熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚酯的玻璃化转变温度]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚酯的酸值]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的结晶度]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[聚乳酸的平均分子量]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[以聚乳酸为基准的酯交换率]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[脱模剂的熔点]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

[无机微粒和外添剂的体积平均粒径]

通过与实施例A的外添剂的体积平均粒径相同的方法进行测定。

[调色剂的体积中值粒径]

通过与实施例A相同的方法进行测定。

聚酯树脂制造例1[H-1、H-2、L-1]

将表E-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至达到期望的软化点，从而得到聚酯。将所得到的聚酯的物性示于表E-1中。需要说明的是，反应率是指反应生成水量/理论生成水量×100的值。

聚酯树脂制造例2[L-2]

将表E-1所示的原料单体和酯化催化剂添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃而反应6小时。进一步升温至210℃后，在常压(101.3kPa)下反应1小时，进一步在40kPa下反应至软化点达到108℃，得到聚酯(L-2)。将所得到的聚酯的物性示于表E-1中。

[表18]

表E-1

1)BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

2)BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷

[调色剂的制造例]

实施例1～16、比较例1、2

(工序1)

将表E-2所示的规定量的聚酯添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气氛下加热至表E-2所述的温度，使聚酯熔融。然后，添加表E-2所示的规定量的聚乳酸，搅拌表E-2所示的规定时间。将所得到的树脂组合物冷却至40℃以下，然后Rotoplex(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛从而得到粒径为2mm以下的含有聚酯-聚乳酸共聚物的树脂组合物。在此，各实施例和比较例中制备的树脂组合物为工序2中使用的RC-1～RC-6的某一种。

[表19]

表E-2

(工序2)

使用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将表E-4所示的规定量的工序1中得到的树脂组合物及聚酯与脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡、熔点72℃)3.0质量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

(工序3)

将熔融混炼物冷却后，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为3mm的筛从而得到粒径为3mm以下的粗粉碎物。接着，利用安装有两片叶片的10L亨舍尔混合机以3000转/分钟的转速对所得到的粗粉碎物100质量份混合1分钟表4所示的无机微粒。利用流化床式气流磨“AFG-200”(Hosokawa Alpine公司制)以微粉碎后的体积中值粒径(D₅₀)为6.5μm的方式调整粉碎压力对所得到的混合物进行微粉碎。进一步利用回转式分级机“TTSP-100”(Hosokawa Alpine公司制)进行分级，得到体积中值粒径为7.0μm的调色剂母粒。将微粉碎时的粉碎压力示于表4中。

利用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)在2100转/分钟的转速(圆周速度29m/秒)下将所得到的调色剂母粒100质量份和表E-4所示的无机微粒混合3分钟，得到调色剂。但是，在比较例1中，首先，对于调色剂母粒100质量份，利用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)将Si-A 2.0质量份在2100转/分钟的转速(圆周速度29m/秒)下混合1分钟，然后添加Si-A 1.0质量份，利用亨舍尔混合机(日本焦炭工业公司制)在2100转/分钟的转速(圆周速度29m/秒)下混合2分钟，得到调色剂。

比较例3

不使用聚乳酸，不进行工序1，除此以外与实施例1同样地进行，得到调色剂母粒。

比较例4

使用亨舍尔混合机将表E-4所示的规定量的聚酯、聚乳酸、脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡)3.0质量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，与实施例1同样地进行熔融混炼，但是，聚酯与聚乳酸不相溶而发生分离，没有进入工序3。

比较例5

利用亨舍尔混合机将表E-4所示的规定量的聚酯和聚乳酸混合后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。

使用亨舍尔混合机将所得到的混炼组合物100质量份与脱模剂“WEP-9”(日油公司制、合成酯蜡)3.0质量份、着色剂“ECB-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(P.B.15：3))3.0质量份以及带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”(东方化学工业公司制)1.0质量份混合1分钟后，与实施例1的工序2同样地进行熔融混炼。

将所得到的熔融混炼物冷却后，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa Micron公司制)进行粗粉碎，使用网眼为3mm的筛从而得到粒径为3mm以下的粗粉碎物。接着，对于所得到的粗粉碎物100质量份，利用安装有两片叶片的10L的亨舍尔混合机将表E-4所示的疏水性二氧化硅以3000转/分钟的转速混合1分钟。利用流化床式气流磨“AFG-200”(HosokawaAlpine公司制)以微粉碎后的体积中值粒径(D₅₀)为6.5μm的方式调整粉碎压力对所得到的混合物进行微粉碎。进一步利用回转式分级机“TTSP-100”(Hosokawa Alpine公司制)进行分级，得到体积中值粒径为7.0μm的调色剂母粒。将微粉碎时的粉碎压力示于表E-4中。

比较例6

将粉碎压力调整为0.51MPa进行微粉碎，除此以外，与比较例3同样地进行，得到调色剂母粒。

将实施例和比较例中使用的无机微粒示于表E-3中。

[表20]

表E-3

种类	化学名称	制造厂商和销售名称	疏水化处理剂	体积平均粒径
					Si-A	二氧化硅	日本Aerosil公司制R972	DDS：二甲基二氯硅烷	16nm
Si-B	二氧化硅	日本Aerosil公司制R976	DDS：二甲基二氯硅烷	7nm
					Si-C	二氧化硅	日本Aerosil公司制RX50	HMDS：六甲基二硅氮烷	40nm
Si-D	二氧化硅	日本Aerosil公司制RY50	PDMS：二甲基聚硅氧烷	40nm

[表21]

[试验例1：灰雾]

在具备有机感光体(OPC)的非磁性单成分显影装置“OKI MICROLINE 5400”(OkiData公司制)中安装调色剂，以10％的印字率进行2000张印字。印字后，将调色剂盒更换为新的调色剂盒，在10％的印字率下进行100张印字。接着，在新旧调色剂充分混合的状态下，进行5张白纸(印字率0％)印字，然后，使感光体表面的调色剂附着于“Scotch”(注册商标)Mending tape 810」(住友3M公司制、宽度：18mm)，对与附着调色剂前的胶带本身的图像浓度之差进行测定。测定使用色差计“X-Rite”(X-Rite公司制)。值越小，表示灰雾越被抑制。将结果示于表E-5中。

[试验例2：感光体损伤]

在与试验例1同样的装置中安装调色剂，在印字率5％下进行5000张印字。然后，同样地对填充有各调色剂的新调色剂盒更换三次，以总张数计进行2万张印刷。印刷后，将感光体单元从成像鼓取下，对感光体单元上的感光体损伤进行观察，对感光体损伤的产生数进行计数。值越小，则感光体损伤的产生越被抑制。将结果示于表E-5中。

[试验例3：流动性]

对调色剂的凝聚度进行测定，作为流动性的指标。该数值越低，则流动性越优异。将结果示于表E-5中。

[凝聚度]

凝聚度使用粉末测试仪(Hosokawa Micron公司制)进行测定。

将150μm、75μm、45μm的网眼的筛重叠，在最上面载置4g调色剂，利用1mm的振动宽度振动60秒钟。振动后，对在筛上残留的调色剂量进行测定，使用下述计算式进行凝聚度的计算。

凝集度＝a+b+c

[表22]

表E-5

根据表E-5的结果可知，与比较例1～6的调色剂相比，实施例1～16的调色剂抑制了灰雾、感光体损伤的产生，流动性优异。

本发明的电子照相用调色剂适合用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Claims

1.一种电子照相用调色剂，其通过包括下述工序的方法得到，

工序1：将聚酯和重均分子量450000以上且700000以下的聚乳酸在140℃以上且200℃以下混合进行酯交换反应从而得到树脂组合物的工序、和

2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，在工序1的酯交换反应中，以聚乳酸为基准的酯交换率为0.1％以上且35％以下。

3.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序1的聚乳酸包含结晶性聚乳酸。

4.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，供给至工序1的酯交换反应的聚酯与聚乳酸的质量比、即聚酯/聚乳酸为70/30以上且90/10以下。

5.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序1的聚酯与工序2的聚酯的质量比、即工序1的聚酯/工序2的聚酯为1/99以上且90/10以下。

6.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序1的聚酯是使醇成分与羧酸成分缩聚而得的，该醇成分含有具有与仲碳原子键合的羟基的脂肪族二醇。

7.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序1的聚乳酸的数均分子量为60,000以上且300,000以下。

8.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序1和工序2的聚酯为非晶聚酯，工序2中还混合结晶性聚酯。

9.如权利要求8所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性聚酯与非晶聚酯的质量比、即结晶性聚酯/非晶聚酯为1/99以上且50/50以下。

10.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序2中还混合烃蜡。

11.如权利要求10所述的电子照相用调色剂，其中，烃蜡的熔点为60℃以上且140℃以下。

12.如权利要求10所述的电子照相用调色剂，其中，烃蜡含有选自聚丙烯、α-烯烃系聚合物、固体石蜡和费托蜡中的至少一种。

13.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序2中还混合带正电性电荷控制树脂。

14.如权利要求13所述的电子照相用调色剂，其中，带正电性电荷控制树脂为苯乙烯丙烯酸类树脂。

15.如权利要求14所述的电子照相用调色剂，其中，苯乙烯丙烯酸类树脂为含季铵盐基团的苯乙烯丙烯酸系共聚物。

16.如权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其中，工序2中还混合着色剂。

17.一种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，在电子照相用调色剂的制造中，包括：

18.如权利要求17所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，

工序2为

该制造方法还包括：

19.如权利要求18所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在无机微粒的存在下进行工序3A的粉碎。

20.如权利要求17所述的电子照相用调色剂的制造方法，

工序2为

工序2B：使工序1中得到的树脂组合物分散在水系分散液并将其和含有与工序1的聚酯相同和/或不同的聚酯的水系分散液混合而得到混合液的工序，

该制造方法还包括：

工序3B：使工序2B中得到的混合液中的树脂组合物粒子凝聚、融合的工序。

21.如权利要求17～20中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，在工序1的酯交换反应中，以聚乳酸为基准的酯交换率为0.1％以上且35％以下。

22.如权利要求17～20中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1的混合时间为0.5小时以上且15小时以下。

23.如权利要求17～20中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序2中还混合着色剂。