JP4298638B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、およびトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス定着に適したトナーに関するものである。

近年、複写機やレーザービームプリンターを始めとする電子写真方式の画像形成装置は、省スペース、省エネルギーなどの要求から、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が厳しく追及されてきており、画像形成装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた画像形成装置が成り立たなくなってきている。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。

通常のフルカラー用トナーは、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラー等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、高温オフセット現象の防止を目的として定着ローラーへシリコーンオイル等を均一塗布することが行われてきたが、この様な構成で得られた画像は、その表面に余分のシリコーンオイル等が付着しているため、特にＯＨＰ画像において、ユーザーが使用する際不快感を生じ好ましくない。

市場で使用されている多くの黒トナーには、オフセット防止のために低融点のワックスが含有され、定着ローラーへのシリコーンオイルの塗布を不要としている。近年フルカラー用のトナーにおいても、低融点のワックスをトナー中に含有させることが試みられており、例えば、ワックスとして平均炭素数３０〜４０の炭化水素系ワックスを含有させたポリエステル系のトナーが考案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、末端に二重結合を有する直鎖炭化水素であるα−オレフィンを硼酸酸化して得られるアルコール型ワックスや、さらにそのアルコールとイソシアネートを反応させたウレタン化ワックスをトナーに含有させる方法が考案されている（例えば、特許文献２および３参照）。

特開２００１−０５１４４５号公報 特開２０００−２６７３４７号公報 特開２００１−０４２５６０号公報

しかしながら、前記した平均炭素数３０〜４０の炭化水素系ワックスを含有したポリエステル系のトナーの場合には、極性の高いポリエステル樹脂と非極性の炭化水素系ワックスとの相溶性が悪いためにトナー中でのワックスの分散不良が生じ、結果としてトナーの現像性、耐久性、定着性、保存安定性等に改善の余地があった。

また、この様なワックスの分散不良を解決するために考案されたアルコール型ワックスやウレタン化ワックスを含有させたトナーは、極性のあるポリエステル樹脂中にワックスを比較的良好に分散することが可能であるものの、この方法ではトナーに含有させるワックスが非極性ではなくなるため、定着ローラーや定着フィルムといった定着部材とトナーとの離型性が低下し、耐高温オフセット性が不充分となる場合があった。

ところで、α−オレフィンは末端に二重結合を有する直鎖炭化水素であり、その直鎖炭化水素部分は完全なる非極性であるものの、二重結合部分は例えば金属イオンへの配向能力や、芳香族化合物等との相互作用を有するなど、ある種の極性を持つ、独特の化合物である。α−オレフィンそのものを含有させたトナーは従来より知られていない。何故なら、従来より市販されているα−オレフィンは通常、液状〜半固体状物質であり、例えば、主として炭素数が２０以上のα−オレフィン「リニアレン２０＋」（商品名、出光石油化学社製）の２５℃における針入度は１３４と非常に高い値であり、この様な針入度の高いα−オレフィンをトナーに含有させた場合には、トナーの保存安定性が悪化したり、画像形成時に現像スリーブや感光体ドラムにトナーが融着を起こして画像不良を生じることになるため、トナー用のワックスとして使用することは困難なためである。

本発明は、ワックスをトナー中に均一に分散し、保存安定性が良好で、低温定着性に優れ、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるトナーを提供すること、より具体的には、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナーについて鋭意検討した結果、ワックスとして特定の物性のα−オレフィンを使用することにより、トナー中への良好なワックス分散が達成され、定着性と現像性のバランスが良好となり、上記の課題が解決できることを見出した。また同時に、特定の物性のα−オレフィンをトナーに含有させることにより、トナー中の着色剤、特にフタロシアニン系顔料のトナー中での分散性が向上し、着色力が高く、色味やＯＨＴの透明性が改善されて色域が拡大されるという予期せぬ効果が発現されることを見出した。

すなわち本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびα−オレフィンを少なくとも含有するトナーであって、該α−オレフィンは、（１）ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９９℃の範囲にあり、（２）平均炭素数が２０〜５０の範囲にあり、（３）２５℃における針入度が１〜５０の範囲であることを特徴とする。

本発明によれば、保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるだけでなく、顔料、特にフタロシアニン系顔料の分散性が良好であるトナーを容易に得ることができるため、着色力が高く、多数枚の画像出力や環境変動によらず、高精彩性を満足したフルカラー画像を提供することができる。

本発明者らは、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナーについて鋭意検討した結果、ワックスとして特定の物性のα−オレフィンを使用することにより、保存安定性が良好で、定着性に優れるだけでなく、トナー中の着色剤の分散性が良好で、着色力が高く、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備え、高精彩性を満足したトナーが得られることを見出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のトナーは、少なくともα−オレフィンを含有する。本発明で用いることができるα−オレフィンは、以下に説明する特定の物性を有したものだけに限定される。

本発明で用いることができるα−オレフィンのＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度は、５５〜９９℃の範囲にあることが必須であり、より好ましくは６５〜９０℃の範囲である。トナーに含有させるα−オレフィンのＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が５５℃よりも低いと、トナーの保存安定性に問題が生じ、例えばトナーを長期間放置した時に比較的低温でもトナー内部からα−オレフィンがトナー表面にブルーミングして現像性が悪化したり、画像出力の際の画像形成装置本体内部の昇温によりトナーが凝集して現像性が悪化してしまう。逆にＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が９９℃よりも高いと、上記した保存安定性は良好であるものの、低温定着性が不充分なものとなってしまう。

本発明で用いることができるα−オレフィンの平均炭素数は２０〜５０の範囲であり、より好ましくは２５〜４０の範囲である。トナーに含有させるα−オレフィンの平均炭素数が２０未満であると、溶融した際のα−オレフィンが極端に低粘度化することから、例えば、トナー製造時における溶融したα−オレフィンと結着樹脂との粘度差が大きくなりすぎ、結果として、α−オレフィンの結着樹脂への混合性が悪くなってトナー粒子中のα−オレフィンの分散性が悪化し、低温定着性や耐高温オフセット性が不充分なものとなる。また、α−オレフィンの平均炭素数が２０未満であると、前記したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度を５５℃以上とすることが困難となり、例えば、高温高湿環境下におけるトナーの保存安定性に問題が生じる。逆に、α−オレフィンの平均炭素数が５０を超えてしまうと、α−オレフィンと結着樹脂との相互作用は強くなり、トナー製造時の結着樹脂へのα−オレフィンの混合性は良好となるものの、平均炭素数の増大に伴ってα−オレフィンの分子量が大きくなるために、トナー製造時におけるトナー中でのα−オレフィン分子の動きが遅くなり、結果として、着色剤、特にフタロシアニン系顔料を分散させる効果が低下してしまい、本発明の効果である高い着色力や、鮮明な色味、良好な混色性が発現されない。また、α−オレフィンの平均炭素数が５０を超えてしまうと、前記したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度を９９℃以下とすることが困難となり、さらに、α−オレフィンの溶融粘度も高くなることから、本発明の効果である低温定着性が不充分となる。

本発明で用いることができるα−オレフィンの２５℃における針入度は１〜５０の範囲であり、より好ましくは１〜３０の範囲である。針入度が１未満の場合には、トナーを定着した際にシャープメルトできず、例えば二次色の色再現性が悪化して、本発明の効果である良好な混色性や低温定着性が発現されない。逆に、２５℃における針入度が５０を超えてしまうと、例えば、高温高湿環境下におけるトナーの保存安定性に問題を生じたり、画像形成時に現像スリーブや感光体ドラムにトナーの融着等が生じて画像欠陥が出やすくなる。また、場合によっては溶融粘度が低くなりすぎることから、耐高温オフセット性が不充分となる。

さらに、本発明で用いることができるα−オレフィンの前記ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのオンセット温度は５０℃以上であることが好ましく、オンセット温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性に問題が生じたり、現像スリーブや感光体ドラムに融着等が生じて画像欠陥が出る場合がある。尚、ここでいうオンセット温度とは、ＤＳＣピークの吸熱曲線の低温側の微分値が最大となる点において接線を引き、その接線とベースラインとの交点の温度のことをいう。

本発明に用いることができる前記特定の物性のα−オレフィンを得る方法としては、従来公知の方法が採用でき特に限定されないが、例えば、エチレンのオリゴマー化、ｎ−パラフィンの選択的脱水素化、長鎖（高級）アルコールの脱水、石油ワックスの熱分解等が例示される。本発明に用いることができる特定の物性のα−オレフィンの製造方法としてエチレンのオリゴマー化を採用する場合には、例えば次のように行えばよい。まず、チーグラー系触媒等を用いたエチレンのオリゴマー化により、内部オレフィンや分岐オレフィンの含有量を抑えた、平均炭素数がおよそ２０〜５０の範囲の粗α−オレフィンを合成する。尚この際、例えば、触媒である四塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム化合物と、ジエチルアルミニウムクロライドやジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウム化合物との比率およびそれぞれの添加量を適宜調節したり、オリゴマー化の際の反応温度を調節することにより、平均炭素数を所望の範囲に調整することが可能である。そして、得られた炭素数分布の比較的広い粗α−オレフィンを、例えば、高真空蒸留法、プレス発汗法、熱溶融濾過分離法、溶剤脱油法、溶剤抽出法、再結晶法、クロマト分離法等の従来公知の精製方法を適宜選定して、必要に応じてこれらの方法を組み合わせて、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９９℃、平均炭素数が２０〜５０、２５℃における針入度が１〜５０となるように精製すればよい。

本発明のトナーに含有されるα−オレフィンの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜１４質量部である。トナーに含有されるα−オレフィンの含有量が結着樹脂１００質量部あたり１質量部未満であると、低温定着性や耐高温オフセット性が不充分となるだけでなく、トナー中の顔料分散性が悪化して着色力も不充分となる場合があり、逆に、α−オレフィンの含有量が結着樹脂１００質量部あたり１５質量部を超えると、定着性や着色力は充分なものの、トナーの保存安定性が悪化したり、例えば、高温高湿環境下での画像出力において現像スリーブ上にトナーが融着し、画像出力とともに画像濃度が低下する場合があり、好ましくない。

本発明においては、α−オレフィンをトナーに含有させることが必須であるが、α−オレフィンをトナーに含有させることで低温定着性や耐高温オフセット性等の定着性能だけでなく、顔料、特にフタロシアニン系顔料の分散性が大きく向上する。その理由は定かではないが、本発明者らは次のように推測している。α−オレフィンは末端に二重結合を有する直鎖炭化水素化合物である。一方、顔料はその分子構造中に芳香環を有するものが多く、例えば、フタロシアニンは分子内に４つの芳香環を有している。そして、α−オレフィンの末端に存在する二重結合と顔料分子中に存在する芳香環との間に相互作用が生じ、トナー中での顔料粒子の分散性が向上するものと考えられる。特に、顔料がフタロシアニン系顔料の場合には、分子構造中に芳香環を多く有するためα−オレフィンとの相互作用がより強く、さらに顔料が銅フタロシアニン系顔料の場合には、銅イオンとα−オレフィンの二重結合の間でも相互作用が生じるため、顔料の中でも特に銅フタロシアニン系顔料を用いた場合に特に本発明の効果が発現されるものと考えている。

また、本発明のトナーは、前述した顔料とα−オレフィンとの相互作用の他に、α−オレフィンと結着樹脂、特にハイブリッド樹脂との相互作用により、トナー中での顔料およびα−オレフィンの双方の分散が最適な状態となり、前述した種々の優れた効果の他に、以下のような効果が発現される。すなわち、トナー中での顔料やα−オレフィンの分散が最適な状態となることから、従来より知られている非極性ワックスを含有するポリエステル系トナーに比較して、トナーの帯電性が安定化することにより優れた現像性が発現し、帯電の不均一化によって生じやすい画像背景部へのカブリが少なく、低温低湿環境下で多数枚の画像出力を行っても画像濃度が安定となる。さらに、環境変動に対しても安定性が向上し、例えば低温低湿環境下や高温高湿環境下においても安定した画像濃度が発現される。

本発明のトナーは結着樹脂を少なくとも含有する。

本発明のトナーに含有される結着樹脂は、従来よりトナーに用いられる一般的なものが用いられ、一例を挙げれば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が例示される。本発明においては、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、またはポリエステル樹脂、またはビニル系共重合体とハイブリッド樹脂との混合物、またはビニル系共重合体とポリエステル樹脂との混合物のいずれかであることがより好ましく、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂であるとさらに好ましい。結着樹脂全体の５０質量％以上をポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、トナーのシャープメルト性がより良好となり、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現でき、さらに、良好な顔料分散性、α−オレフィン分散性、低温定着性、さらに耐高温オフセット性の向上が期待できる。

尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。

本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価アルコールと多価カルボン酸、あるいはその無水物、または多価カルボン酸のエステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。

また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１０モル％が好ましい。

なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。

本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体やハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。その他、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを含有する結着樹脂を本発明のトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

本発明のトナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒およびアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。

（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）および／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーおよび／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。

（４）ビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマーおよび／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマーおよび／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合および／または縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６）ビニル系モノマーおよびポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合および縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニットおよび／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

本発明のトナーの製造の際に用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が２０００〜４００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが５以上であることが好ましい。該結着樹脂のＭｐが２０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体への融着およびフィルミング等が発生しやすくなるという問題がある。一方、Ｍｐが４００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。

本発明のトナーは、該トナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＧＰＣにおける分子量分布において、Ｍｐが２０００〜４００００の範囲にあることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることが好ましい。Ｍｐが２０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体ドラムへの融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが４００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。

本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐを２０００〜４００００の範囲にするためには、ＴＨＦに可溶な成分のＭｐが２０００〜４００００の結着樹脂をトナーの原材料として用いればよい。また、Ｍｗ／Ｍｎを１０以上とするためには、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上である結着樹脂を用いても良いし、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満の結着樹脂と後述する有機金属化合物とをトナー製造工程のひとつである混練工程において金属架橋させて、Ｍｗ／Ｍｎを１０以上とすることもできる。また、この金属架橋による方法を用いてＭｗ／Ｍｎを調整する場合には、有機金属化合物の種類、添加量や混練時の温度の調整で、Ｍｗ／Ｍｎの調整が可能である。

また、本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の範囲である。結着樹脂のＴｇが４０℃未満であると、低温定着性は良好となるものの、トナーの保存安定性や耐久性が悪化する場合があり、逆に結着樹脂のＴｇが９０℃を超えると、トナーの保存安定性や耐久性は良好となるものの、低温定着性が悪化する場合がある。

本発明のトナーに含有される結着樹脂の酸価は特に制限されないが、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、前述した溶融混練時における有機金属化合物との金属架橋が充分に行えない傾向にあり、好ましい耐高温オフセット性が得られないことがある。また、逆に、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナーの帯電制御が難しくなったり、金属架橋反応が進行しすぎて低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。

本発明のトナーは、シアントナー用、マゼンタトナー用、イエロートナー用またはブラックトナー用の着色剤を含有する。

例えば、シアントナー用の着色剤としてはフタロシアニン系顔料が例示され、無置換銅フタロシアニンをはじめ、中心金属の無い無金属フタロシアニン、フタロシアニン骨格のベンゼン環に少量の塩素を含有する低塩素化銅フタロシアニン、銅フタロシアニンをスルホン化して得られる直接染料をレーキ化したスルホン化銅フタロシアニン、銅フタロシアニンに１４〜１６個の塩素原子や臭素原子が導入されたポリハロゲン化銅フタロシアニンなどがある。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７：１や、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，３８が好適に使用される。また、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン等も使用可能である。

また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１５５，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。さらに、マゼンタトナー用の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２８，１２９，１４７，１５１，１５４，１５５，１６８，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１９１，１９４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。さらに、イエロー用の染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９，１７，２４，３１，３５，５８，９３，１００，１０２，１０３，１０５，１１２，１６２，１６３等が挙げられる。

ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等、または先に例示したイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、さらに必要に応じて前記した黒色の着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。

これらの着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部含有していることが良い。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。

さらに本発明のトナーは、黒色着色剤として磁性材料を使用し、磁性トナーとしても使用し得る。この際使用することのできる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドニウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物があげられる。

これらの磁性体は平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度のものである。トナー粒子中に含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１２０質量部である。また、１０Ｋエルステッド（７９５．８ｋＡ／ｍ）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド（１．６〜２４ｋＡ／ｍ）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ²／ｋｇ）の磁性体が好ましい。

本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲でα−オレフィン以外のワックスを結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で含有してもよい。

本発明のトナーに含有させることができるα−オレフィン以外のワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス、及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。

さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

また、前記したワックスのＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度は５０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、逆に１４０℃を超えると定着助剤としての効果が薄れ、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。

本発明のトナーは、ＤＳＣにおいて３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１４０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。トナーの最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、逆に１４０℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。なお、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度を５０〜１４０℃とするには、最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９９℃の範囲にあるα−オレフィン、必要に応じて、さらにα−オレフィン以外の前述した最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１４０℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。

また、本発明のトナーには、さらに荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。本発明においては、前記した荷電制御剤のうち有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来るなどの点で、より好ましい。本発明のトナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては２価以上の金属原子が好ましい。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。

芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば特公平８−１０３６０号公報等に記載されている、従来より公知の方法により製造することができる。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液に芳香族カルボン酸（例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸）を加えて６０℃程度に加熱、撹拌し、完全に溶解する。次いで、２価以上の金属イオンを含有する水溶液（例えば、硫酸アルミニウム水溶液）を、前記の芳香族カルボン酸水溶液に徐々に滴下する。滴下後、約９０℃に昇温して３０分攪拌し、次いでｐＨを約３に調整して約４０℃迄冷却する。そして、析出した結晶を濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで結晶の水洗を行い、９０℃程度で乾燥を行うことで、芳香族カルボン酸の金属化合物が得られる。尚、この際使用できる２価以上の金属イオンとしては、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｚｒ⁴⁺が挙げられる。これら２価以上の金属イオンの中で好ましいものは、Ｓｒ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｚｒ⁴⁺であり、特に好ましいものは、Ａｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺である。

本発明のトナーに有機金属化合物を含有させる場合、その有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましく、この含有量とするとトナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、トナーとキャリアとの摩擦帯電を利用し、一成分現像方法を用いた場合においては、トナーとブレード部材や、トナーとスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加（以下、外添という）されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。

流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部使用するのが良い。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびα−オレフィンを必須成分として含有するトナー粒子と、必要に応じてトナー粒子に外添される流動性向上剤等の外添剤とから構成される。本発明におけるトナー粒子を粉砕法により製造する場合には、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびα−オレフィン、必要に応じて有機金属化合物などの他の任意成分をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融、捏和および練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。また、例えば懸濁重合法により本発明のトナー粒子を製造する場合には、スチレンやアクリル酸ｎ−ブチルなどのビニル系モノマー、着色剤、およびα−オレフィン（さらに必要に応じて、極性樹脂、架橋剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を燐酸カルシウムなどの分散安定剤を含有する水系媒体（例えば水相）中に適当な高速撹拌機を用いて造粒し、窒素雰囲気下でアゾビス系や過酸化物系の重合開始剤を用いて５０〜１００℃の温度で懸濁重合反応を完結させ、冷却後、トナー粒子を濾過、洗浄、乾燥することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。さらに、乳化・会合法により本発明のトナー粒子を製造する場合には、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルなどのビニル系モノマー（さらに必要に応じて、チオール類などの連鎖移動剤）をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤やポリビニルアルコールやメチルセルロース等の高分子分散剤等を用いて水中に乳化し、過硫酸カリウム等の重合開始剤を、必要により亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて用い、窒素雰囲気下で０〜１００℃の温度で重合することにより、樹脂のエマルションを得る。この得られたエマルションに適当な粒径に粉砕あるいは分散した着色剤、およびα−オレフィン（さらに必要に応じて、荷電制御剤、その他の添加剤）などの他の材料を添加し、樹脂エマルションを凝集剤等を用いて凝集させた後に、熱的に会合させ、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４〜９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下含有されていると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。

本発明のトナーは、円相当径が２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０〜０．９９０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．９２５〜０．９８５である。トナーの平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることが出来る。平均円形度が０．９２０より小さいと転写性、特に転写効率に劣り、逆に、平均円形度が０．９９０より大きいと形状が球形となりすぎるため、感光ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合がある。

本発明のトナーの平均円形度を０．９２０〜０．９９０に調整する手段としては特に限定されないが、例えば、粉砕法により製造したトナー粒子に機械式衝撃力を加えてトナー粒子を球形化する方法、ディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法、溶剤に溶解したトナー組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することにより球形化トナー粒子を得る方法、乳化重合により得られたエマルションに着色剤などの他の材料を添加し、エマルションを凝集、会合させ、球形トナー粒子を得る方法、懸濁重合法により直接球形のトナー粒子を得る方法など様々な方法が採用できる。前記した機械的衝撃法としては公知の装置が用いられ、一例を挙げれば、奈良機械製作所社製のハイブリタイザー、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等がある。

本発明のトナーは、トナーの粒度分布、及び平均円形度を上記のように調整することによって、帯電分布がさらにシャープなものとなり、それにより現像効率が向上するばかりでなく、カブリが少なくなるといった効果も得られる。さらなる効果として、感光体ドラム上に形成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルの様な微小ドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れたトナー画像を与えることができる。さらに画像出力を続けた場合でも高画質を保持し、且つ高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、長期に渡り鮮明な色味で色再現性が良好なフルカラー画像が得られる。

本発明のトナーは、中間転写体を設けた画像形成装置への適用も可能である。中間転写体を設けた画像形成装置は多種多様の転写材に対応可能であるため、近年急速に普及しつつある。中間転写体を設けた画像形成装置の場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招き問題となる。しかし、本発明のトナーは、粒度分布、及び平均円形度を上記のように調整することによって、高い転写性が達成され、中間転写体を設けた画像形成装置にも好適に使用できる。このような高転写性を有する本発明のトナーを用いれば、中間転写体を用いた系で起こりやすい転写抜け等の転写不良がほとんど生じないため、２次色の色再現性や色味が極めて良好となり、多種多様の転写材を用いた場合でも、美しいフルカラー画像を得ることができる。

本発明のトナーは一成分系現像剤としても、二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なフルカラー画像がより得られやすく、好ましい。

本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。キャリアとしては例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物および磁性フェライト等が使用出来る。

また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめてキャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体とキャリアを混合する方法などが挙げれる。

キャリアの被覆材料としては、トナー融着等のキャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独あるいは組み合わせて用いられる。

また、キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加する事で、得られる被覆キャリアの耐久性および帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点およびシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行する事、および短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、キャリアとの密着性が向上する事によるものである。

被膜樹脂のキャリアに対する塗布量は、キャリア１００質量部あたり樹脂固形分が０．０５〜１０質量部である。

また、キャリアの重量平均粒径（Ｄ４）は２５〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍを有する事が好ましい。その測定はマイクロトラック粒度分析計のＳＲＡタイプ（商品名、日機装社製）を使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行うことができる。キャリアの重量平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、重量平均粒径が８０μｍを超えると、キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。

本発明のトナーと上記形態のキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。

次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を図面を参照しながら以下に説明する。

図１は二成分系現像剤用の画像形成装置である。現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式によって感光体ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図２に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１３の距離Ｂは１００〜１０００μｍである。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚであり、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。コントラスト電位としては、充分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。

充分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにする。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合せずに、例えば図３に示すような現像手段を用いて現像を行うこともできる。図３は非磁性一成分現像用の画像形成装置の概略図である。図３において、２５は静電荷像担持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段により形成される。２４はトナー担持体（現像スリーブ）であり、バイアス電源２６により感光体ドラム２５との間にバイアスが印加され、交番電界を印加することもできる。交番電界を印加する場合には、Ｖｐｐは２００〜３０００Ｖ、ｆは５００〜５０００Ｈｚであり、波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、直流バイアスを重畳するのも好ましい。現像スリーブ２４は、ステンレス，アルミニウム等から成る円筒が好ましく用いられ、また必要に応じて表面を金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂でコートしても良い。感光体ドラム２５と現像スリーブ２４との間隙αは、ジャンピング現像の場合には５０〜５００μｍに設定され、接触現像の場合には感光体ドラム２５と現像スリーブ２４は接触（すなわちα＝０）又はトナー層よりも狭い間隙で対向させ、現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍに設定されることが好ましい。また、接触現像の場合には、現像スリーブとして、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられ、使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。

現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面に静電気力により付着保持される。

トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下とすることで、該トナー担持体上のトナー層を薄層化する。トナー担持体の表面移動速度を静電荷像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定する。該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満であると、該トナー層の受ける攪拌効果が不十分となり、良好な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。逆に３．０倍を超える場合には、トナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。

トナーＴはホッパー２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラーが好ましく用いられ、現像スリーブに対して順または逆方向に相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。また、供給部材としては、ナイロン、レーヨン等の樹脂繊維よりなるブラシ部材を用いても良い。

現像スリーブ上に供給されたトナーは、規制部材２３によって薄層かつ均一に塗布される。規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレード、あるいは、ドクターブレードの代わりに、金属、樹脂、セラミックスなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いてもよい。また、規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。さらに、規制部材や供給部材に直流電場及び／または交流電場を印加することもでき、例えば、規制部材に電場を印加することにより、現像スリーブ上のトナーのほぐし作用が生じ、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、供給部材に電場を印加することにより、トナーの供給／はぎ取りがよりスムーズになされ、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。

例えば図３において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部をトナー容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム，ウレタンゴム，ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス，鋼，リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。

該弾性ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１〜３０ｋＰａが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能である。当接圧力が０．１ｋＰａより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また、当接圧力が３０ｋＰａを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。

以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。

＜最大吸熱ピークのピーク温度およびオンセット温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。測定試料は２〜１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度３０〜２００℃の範囲のＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを、本発明における最大吸熱ピークとする。尚、オンセット温度とは、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークの吸熱曲線の低温側の微分値が最大となる点において接線を引き、その接線とベースラインとの交点の温度のことをいう。

＜針入度の測定＞
α−オレフィンの針入度は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠して測定する。具体的には、直径約１ｍｍで頂角９°の円錐形先端を持つ針を一定荷重で垂直に進入させた時の進入深さを０．１ｍｍの単位で読み、これを１０倍にした数値を針入度とする。尚、本発明中での試験条件は試料温度が２５℃、荷重１００ｇ、進入時間５秒である。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（商品名、コールター社製）またはコールターマルチサイザー（商品名、コールター社製）等、種々の測定機器を用いて測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス社製）及びパーソナルコンピュータを接続して使用した。コールターマルチサイザーの測定の際に使用する電解液は、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（商品名、コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。

それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めることができる。

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名、シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。

トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。

さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。

＜結着樹脂およびトナー中の樹脂成分の分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。

ガラス製のサンプルビンに、所定量の結着樹脂またはトナーとＴＨＦを入れ、室温で２４時間静置して樹脂成分を溶解する。この溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」、東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるように調整する。

装置 ：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（商品名、昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流 速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）により作成した分子量校正曲線を使用する。

＜結着樹脂のガラス転移温度の測定＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度とする。

＜結着樹脂の酸価の測定＞
結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して以下のようにして測定する。

サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定された０．１モル／ｌの水酸化カリウム−アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆは０．１モル／ｌ ＫＯＨのファクター）

本発明の実施態様を以下に列挙する。

（１）本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびα−オレフィンを含有するトナーであって、該α−オレフィンは、（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９９℃の範囲にあり、（２）平均炭素数が２０〜５０の範囲にあり、（３）２５℃における針入度が１〜５０の範囲であるトナー。
（２）前記ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が６５〜９０℃の範囲にあり、前記平均炭素数が２５〜４０の範囲にあり、前記２５℃における針入度が１〜３０の範囲であることが好ましい。
（３）前記ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのオンセット温度が５０℃以上であることが好ましい。
（４）前記α−オレフィンは結着樹脂１００質量部あたり１〜１５質量部含有されていることが好ましい。
（５）前記α−オレフィンは結着樹脂１００質量部あたり２〜１４質量部含有されていることが好ましい。
（６）前記着色剤がフタロシアニン系顔料であることが好ましい。
（７）前記結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。
（８）前記結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が２０００〜４００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが５以上であることが好ましい。
（９）本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分は、Ｍｐが２０００〜４００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることが好ましい。
（１０）本発明のトナーには、有機金属化合物が含有されていることが好ましい。
（１１）前記有機金属化合物は、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
（１２）前記芳香族カルボン酸の金属化合物の金属は、Ａｌ³⁺またはＺｒ⁴⁺であることが好ましい。
（１３）前記有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましい。
（１４）前記トナーの重量平均粒径が４〜９μｍであることが好ましい。
（１５）本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下含有されていることが好ましい。
（１６）前記トナーは、円相当径が２μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０〜０．９９０の範囲にあることが好ましい。
（１７）前記平均円形度が０．９２５〜０．９８５の範囲にあることが好ましい。
（１８）本発明のトナーは、表面が樹脂によりコートされている磁性キャリアと混合し、二成分現像剤として用いることが好ましい。
（１９）前記キャリアの被覆材樹脂は、シリコーン樹脂、またはフッ素樹脂であることが好ましい。
（２０）前記被膜樹脂のキャリアに対する塗布量は、キャリア１００質量部あたり樹脂固形分が０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
（２１）前記キャリアの重量平均粒径は２５〜８０μｍであることが好ましい。
（２２）前記二成分現像剤のトナー濃度は、２〜１５質量％であることが好ましい。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜α−オレフィンの製造例＞
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、無水四塩化ジルコニウム１．１７ｇ（５．０ミリモル）と乾燥したｎ−ヘプタン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。一方、乾燥したｎ−ヘプタンにジエチルアルミニウムエトキシドを溶解して、濃度を１．０モル／ｌとした。このジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘプタン溶液１．０ｍｌを前記の四塩化ジルコニウムの懸濁液に滴下したのち、２５℃で１０分間撹拌し、前処理液を作製した。２００ｍｌのシュレンク管に、乾燥したｎ−ヘプタン１リットルおよび前記前処理液１０ｍｌを加えて触媒液を調製した。尚、触媒液調製のすべての操作は窒素雰囲気下で行った。

温度計および撹拌羽根を備えた内容積３リットルのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液全量を窒素で圧送した。撹拌羽根の速度を１６ｓ^-1に調整後、系内の温度を１００〜１１０℃に保持し、反応容器内にエチレンガスを急速に注入して内温１３０℃、内圧７ＭＰａにした。エチレンガスは前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で１時間反応を行なった。反応終了後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させた。反応器の内温を室温まで冷却し、次いで脱圧した。そして、反応器内の粗α−オレフィンを取り出し、風乾した。その後、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒に前記粗α−オレフィンを撹拌しながら加熱溶解した後、この溶解液を撹拌しながら５℃まで冷却してα−オレフィンの結晶を析出させ、これをメンブランフィルターを備えた加圧濾過器で濾過した。得られたα−オレフィンのケーキを２５℃，２．０Ｐａの条件で一晩減圧乾燥し、その後徐々に雰囲気温度を４０℃まで上げて発汗処理を行った。さらに、発汗処理品を再度メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解し、上記と同様にして再結晶および濾過を行い、２５℃，２．０Ｐａの条件で一晩減圧乾燥した。その後、得られたα−オレフィンを撹拌羽根と蒸留装置を備えた別の容器に移し、撹拌しながら２０５℃に加熱溶融して、２．０Ｐａで減圧蒸留を４時間行うことで、軽質留分の除去を行った。さらに、硫酸処理、次いで活性白土処理を行って、α−オレフィンＡを得た。

以上の操作と同様にして、触媒である無水四塩化ジルコニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドの添加量、および比率、オリゴマー化の温度、後処理工程における精製方法を変えて、α−オレフィンＢ〜Ｉを得た。

実施例に用いるα−オレフィンのＡ〜Ｅ、および比較例に用いるα−オレフィンＦ〜Ｉの物性を表１に示す。

＜ハイブリッド樹脂Ａの製造例＞
温度計、撹拌羽根、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８質量部、テレフタル酸２３質量部、無水トリメリット酸１１質量部、フマル酸１質量部および酸化ジブチル錫０．００５質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で維持した。一方、スチレン４．１８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．１５質量部、フマル酸０．５２質量部、α−メチルスチレンの２量体０．１２質量部、ジクミルパーオキサイド０．２０質量部を室温でよく混合し、これを先の反応容器に４時間かけて滴下した。その後、反応液を２００℃まで昇温し、６時間反応させてハイブリッド樹脂Ａを得た。得られたハイブリッド樹脂ＡのＭｐは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２４であり、Ｔｇは６２℃であった。また、酸価は２８であった。

＜ポリエステル樹脂Ｂの製造例＞
温度計、撹拌羽根、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８質量部、ドデセニルコハク酸１８質量部、テレフタル酸１８質量部、無水トリメリット酸３質量部および酸化ジブチル錫０．０１質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１０℃まで昇温し、６時間反応させてポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂ＢのＭｐは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１１であり、Ｔｇは６０℃であった。また、酸価は２６であった。

＜ビニル系共重合体樹脂Ｃの製造例＞
温度計、撹拌羽根、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００質量部を仕込み、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換して１２５℃に昇温させた。そこに、下記の各成分を室温でよく混合したものを６時間かけて滴下して、ラジカル重合を行った。さらに昇温を行い、キシレン還流下でラジカル重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ビニル系共重合体樹脂Ｃを得た。得られたビニル系共重合体樹脂ＣのＭｐは６０００、Ｍｗ／Ｍｎは２であり、Ｔｇは５８℃であった。また、酸価は１２であった。

・スチレン ７７質量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １８質量部
・マレイン酸モノブチル ５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部

＜トナーの製造例１＞
・前記ハイブリッド樹脂Ａ １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・α−オレフィンＡ ４質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、機械式衝撃力を用いる表面改質（球形化）処理装置「ハイブリタイザー」（商品名、奈良機械製作所社製）にて、上記微粉砕品を回転数１００ｓ^-1にて３分間処理し、その後、風力分級装置「エルボージェット分級機」（商品名、日鉄鉱業社製）にて重量平均粒径が約７μｍになるように分級し、本発明のシアントナー粒子１を得た。このトナー粒子１ １００質量部に対して、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３０質量部で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ²／ｇ）１．０質量部を添加して本発明のシアントナー１とした。

＜トナーの製造例２＞
α−オレフィンＡの代わりにα−オレフィンＢを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子２および本発明のシアントナー２を得た。

＜トナーの製造例３＞
α−オレフィンＡの代わりにα−オレフィンＣを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子３および本発明のシアントナー３を得た。

＜トナーの製造例４＞
α−オレフィンＡの代わりにα−オレフィンＤを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子４および本発明のシアントナー４を得た。

＜トナーの製造例５＞
α−オレフィンＡの代わりにα−オレフィンＥを使用する以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子５および本発明のシアントナー５を得た。

＜トナーの製造例６＞
ハイブリタイザーによる表面改質処理の条件を回転数１２０ｓ^-1、処理時間７分間に変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子６および本発明のシアントナー６を得た。

＜トナーの製造例７＞
上記ハイブリタイザーによる表面改質処理を行わない以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子７および本発明のシアントナー７を得た。

＜トナーの製造例８＞
α−オレフィンＡの添加量を１質量部とした以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子８および本発明のシアントナー８を得た。

＜トナーの製造例９＞
α−オレフィンＡの添加量を１５質量部とした以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子９および本発明のシアントナー９を得た。

＜トナーの製造例１０＞
エアージェット粉砕機の粉砕圧条件を弱めて微粉砕物の粉砕粒径を粗めとし、エルボージェット分級機の分級条件を変更して、本発明のシアントナー粒子１０を得た。さらに、このトナー粒子１０ １００質量部とトナーの製造例１で使用した疎水性酸化チタン微粉末０．８質量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のシアントナー１０を得た。

＜トナーの製造例１１＞
エアージェット粉砕機の粉砕圧条件を高めて微粉砕物の粉砕粒径を細かめとし、エルボージェット分級機の分級条件を変更して、本発明のシアントナー粒子１１を得た。さらに、このトナー粒子１１ １００質量部とトナーの製造例１で使用した疎水性酸化チタン微粉末１．２質量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のシアントナー１１を得た。

＜トナーの製造例１２＞
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物の添加量を５質量部とした以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１２および本発明のシアントナー１２を得た。

＜トナーの製造例１３＞
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物の添加量を０．１質量部とした以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１３および本発明のシアントナー１３得た。

＜トナーの製造例１４＞
ハイブリッド樹脂Ａの代わりに、前記ポリエステル樹脂Ｂを使用した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１４および本発明のシアントナー１４を得た。

＜トナーの製造例１５＞
ハイブリッド樹脂Ａの代わりに、前記ビニル系共重合体樹脂Ｃを使用した以外はトナーの製造例１と同様にして、本発明のシアントナー粒子１５および本発明のシアントナー１５を得た。

＜トナーの製造例１６＞
４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と濃度０．１モル／ｌの燐酸ナトリウム水溶液８００質量部を投入して６０℃に加温した。これをＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業社製）にて１７０ｓ^-1で撹拌しつつ、濃度１．０モル／ｌの塩化カルシウム水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤（燐酸カルシウム）を含む水系分散媒体を調製した。

一方、下記からなる混合物をアトライター（商品名、三井三池化工機社製）を用いて室温で４時間分散し、均一な重合性単量体組成物を調製した。

・スチレン ７８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２２質量部
・ジビニルベンゼン ０．２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・α−オレフィンＡ １３質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３質量部

次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃の窒素雰囲気下で、ホモミキサーで１０分間撹拌して、造粒を行った。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根に換え、３．３ｓ^-1で撹拌しながら６０℃で５時間保持した後、さらに８０℃まで昇温して５時間保持し、トナー粒子の懸濁液を得た。

その後懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して２時間撹拌を行い、トナー粒子表面に付着した分散剤（燐酸カルシウム）を溶解した。さらに、この懸濁液を濾過し、トナー粒子の水洗を繰り返し行った。その後、得られた含水トナー粒子を４０℃で３日間熱風乾燥して、本発明のシアントナー粒子１６を得た。さらに、トナーの製造例１と同様にして本発明のシアントナー１６を得た。

＜トナーの製造例１７＞
スチレン２５００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、アクリル酸５６ｇ、ドデカンチオール１１０ｇ、４臭化炭素３０ｇを混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５９ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム２９ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物を７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１５５ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（１）を得た。

スチレン１９４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８３０ｇ、アクリル酸５７ｇを混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら過硫酸アンモニウム１５ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１００ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（２）を得た。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ２１０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４２ｇ、水１４００ｇを混合溶解し、超音波分散機を１０回通過させて、顔料分散液を得た。

α−オレフィンＡ ３５０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５３ｇ、水１４００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（商品名、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理を行った後、撹拌しながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却した。その後、圧力吐出型ホモジナイザー １５ＭＲ型（商品名、ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ社製）を用い、圧力４９ＭＰａで再度分散処理を行ってワックス分散液を得た。

濃度１０質量％のポリ塩化アルミニウム水溶液１８ｇ、濃度０．１質量％の硝酸水溶液１６２ｇをホモジナイザーを用いて５分間分散し、分散された凝集剤水溶液を得た。

樹脂微粒子分散液（１）８３５ｇ、樹脂微粒子分散液（２）５５０ｇ、顔料分散液２１０ｇ、ワックス分散液１１７ｇ、水４３００ｇを加熱ジャケット付攪拌槽で室温で充分に混合した後、前記凝集剤水溶液１８０ｇを攪拌槽上部より３分間かけて加えた後、１０分間攪拌を継続した。

次いで、前記攪拌槽の加熱ジャケットで液温を４８℃まで加熱し、６０分間保持した。この混合液に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに４３０ｇ追加し、さらに１時間保持した。次いで、濃度４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを追加して９７℃まで加熱し、さらに濃度２質量％の硝酸水溶液１００ｇを添加して６時間保持した。その後、室温まで冷却して濾過を行い、水で充分洗浄した後、真空乾燥することにより、本発明のシアントナー粒子１７を得た。

さらに、このトナー粒子１７ １００質量部とトナーの製造例１で使用した疎水性酸化チタン微粉末１．２質量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のシアントナー１７を得た。

＜トナーの製造例１８＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６質量部を使用した以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のマゼンタトナー粒子１８および本発明のマゼンタトナー１８を得た。

＜トナーの製造例１９＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ７質量部を使用した以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー粒子１９および本発明のイエロートナー１９を得た。

＜トナーの製造例２０＞
・前記ポリエステル樹脂Ｂ １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・α−オレフィンＦ ４質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置にて重量平均粒径が約７μｍになるように分級し、比較用のトナー粒子２０を得た。この比較用のシアントナー粒子２０ １００質量部に対して、トナーの製造例１で使用した疎水性酸化チタン１．０質量部を添加して比較用のシアントナー２０とした。

＜トナーの製造例２１＞
α−オレフィンＦの代わりにα−オレフィンＧを使用した以外は、トナーの製造例２０と同様にして、比較用のシアントナー粒子２１および比較用のシアントナー２１を得た。

＜トナーの製造例２２＞
α−オレフィンＦの代わりにα−オレフィンＨを使用した以外は、トナーの製造例２０と同様にして、比較用のシアントナー粒子２２および比較用のシアントナー２２を得た。

＜トナーの製造例２３＞
α−オレフィンＦの代わりにα−オレフィンＩを使用した以外は、トナーの製造例２０と同様にして、比較用のシアントナー粒子２３および比較用のシアントナー２３を得た。

＜トナーの製造例２４＞
α−オレフィンＦの代わりに最大吸熱ピークのピーク温度が８０℃のｎ−パラフィンワックス（２５℃における針入度９）を使用した以外は、トナーの製造例２０と同様にして、比較用のシアントナー粒子２４および比較用のシアントナー２４を得た。

＜トナーの製造例２５＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６質量部を使用した以外は、トナーの製造例２４と同様にして、比較用のマゼンタトナー粒子２５および比較用のマゼンタトナー２５を得た。

＜トナーの製造例２６＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５質量部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ７質量部を使用した以外は、トナーの製造例２４と同様にして、比較用のイエロートナー粒子２６および比較用のイエロートナー２６を得た。

＜トナーの製造例２７＞
トナーの製造例１で製造したトナー粒子１ １００質量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザン及びシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ法による比表面積２２０ｍ^２／ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のシアントナー２７を得た。

＜トナーの製造例２８＞
トナーの製造例１８で製造したトナー粒子１８ １００質量部に対して、トナーの製造例２７で使用した疎水性シリカ微粉末１．３質量部をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のマゼンタトナー２８を得た。

＜トナーの製造例２９＞
トナーの製造例１９で製造したトナー粒子１９ １００質量部に対して、トナーの製造例２７で使用した疎水性シリカ微粉末１．３質量部をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のイエロートナー２９を得た。

＜トナーの製造例３０＞
トナーの製造例２４で製造したトナー粒子２４ １００質量部に対して、トナーの製造例２７で使用した疎水性シリカ微粉末１．３質量部をヘンシェルミキサーで混合して、比較用のシアントナー３０を得た。

＜トナーの製造例３１＞
トナーの製造例２５で製造したトナー粒子２５ １００質量部に対して、トナーの製造例２７で使用した疎水性シリカ微粉末１．３質量部をヘンシェルミキサーで混合して、比較用のマゼンタトナー３１を得た。

＜トナーの製造例３２＞
トナーの製造例２６で製造したトナー粒子２６ １００質量部に対して、トナーの製造例２７で使用した疎水性シリカ微粉末１．３質量部をヘンシェルミキサーで混合して、比較用のイエロートナー３２を得た。

トナーの製造例１〜１９で製造した本発明のトナー１〜１９、トナーの製造例２０〜２６で製造した比較用のトナー２０〜２６の物性を表２に、後述する保存安定性の評価結果を表４に示す。また、トナーの製造例２７〜２９で製造した本発明のトナー２７〜２９、トナーの製造例３０〜３２で製造した比較用のトナー３０〜３２の物性を表３に示す。

＜二成分現像剤の調製＞
トナーの製造例１〜１９で製造した本発明のトナー１〜１９、トナーの製造例２０〜２６で製造した比較用のトナー２０〜２６の各トナーについて、シリコーン樹脂で表面を被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）と、トナー濃度が７質量％になるように均一に混合し、本発明の二成分系現像剤１〜１９、比較用の二成分系現像剤２０〜２６を作製した。

＜実施例１〜１７、比較例１〜５＞
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は本実施例に適用される画像形成装置の概略図であり、図２は画像形成装置の現像部の概略図である。

図１において、感光体ドラム１は基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラ２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１を一様に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで静電荷像が形成される。現像器４−１〜４−４を用いてトナーを感光体１上に反転現像で現像する。感光ドラム上のトナー画像は、中間転写体５上に転写され、感光体ドラム１上の転写残トナーはクリーナー部材１０により、廃トナー容器中に回収される。

中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックをニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に充分分散させた弾性層５ａをコーティングしたものである。

転写ローラ７の外径は２０ｍｍであり、該転写ローラ７は直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンブラックをエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に充分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有する。

加熱定着装置１１にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は５０ｍｍであった。定着温度は１８０℃、ニップ幅を５ｍｍに設定した。

前記した本発明の二成分系現像剤１〜１７、および比較用の二成分系現像剤２０〜２４の各々を現像器に入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で一晩放置した。その後、上記の画像形成装置に現像器をセットした。次に、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、厚紙「プローバーボンド紙」（商品名、１０５ｇ／ｍ²、フォックスリバー社製）を転写材として用い、画像面積比率１０％の画像３０００枚の出力を、単色モード、１６枚（Ａ４サイズ）／分の出力速度で行った。その後、この画像形成装置を常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）環境下に現像器とともに移動して３日間放置した後、画像面積比率３％の画像を５０００枚出力した。さらに、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に現像器とともに移動して一晩放置した後、画像面積比率２０％の画像を２０００枚出力した。

次に、各評価項目について説明する。評価結果を表３に示す。

（１）保存安定性
トナー５ｇを５０ｍｌのプラスチック製カップに入れ、５５℃に設定した熱風乾燥器中に静置する。４８時間後に取り出して室温まで放冷した後、プラスチック製カップを静かに回転させ、目視により次の基準で判断した。
Ａ：流動性が損なわれない。
Ｂ：流動性が落ちているが、カップを回転させると流動性を回復する。
Ｃ：凝集や粗粒化が見られる。
Ｄ：ケーキング

（２）低温定着性
以下の操作は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で行った。

定着装置を画像形成装置から取り外し、厚紙「プローバーボンド紙」（商品名、１０５ｇ／ｍ²、フォックスリバー社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．５０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像の未定着画像２０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を３２枚（Ａ４サイズ）／分に設定し（定着温度は１８０℃設定）、前記の未定着画像２０枚を定着装置に連続で通し、定着させた。

２０枚目の定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ１（％）を算出した。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ１（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度

次に、前記２０枚目の定着画像の中心部の画像濃度を測定し、この部分に素材がポリエステルの透明な粘着テープを貼り、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦した。その後、テープを剥がして画像濃度を測定し、テープを貼る前とテープを剥がした後での画像濃度の低下率ΔＤ２（％）を下式により算出した。
ΔＤ２（％）＝（テープを貼る前の画像濃度−テープを剥がした後の画像濃度）
×１００／テープを貼る前の画像濃度

さらに、前記２０枚目の定着画像の先端から５ｃｍの部分の画像濃度を測定し、まずその部分を縦方向に軽く折り曲げ、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により１往復摺擦した。その後、折り曲げた定着画像を一旦開き、今度は先端から５ｃｍの部分を横方向に折り曲げて同様に摺擦した。次いで、折り曲げた定着画像を開き、定着画像上の縦と横の折り目の交差した部分に、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦し、折り曲げる前の画像濃度と折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度をそれぞれ測定し、画像濃度の低下率ΔＤ３（％）を下式により算出した。
ΔＤ３（％）＝（折り曲げる前の画像濃度−折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度）
×１００／折り曲げる前の画像濃度

そして、ΔＤ１、ΔＤ２、及びΔＤ３の合計値ΔＤ（％）を算出し（ΔＤ＝ΔＤ１＋ΔＤ２＋ΔＤ３）、ΔＤについて以下の基準で低温定着性を評価した。
Ａ：非常に良好（１０％未満）
Ｂ：良好（１０％以上、２０％未満）
Ｃ：普通（２０％以上、３０％未満）
Ｄ：悪い（３０％以上）

（３）耐高温オフセット性
以下の操作を高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で行った。

定着装置を画像形成装置から取り外し、複写機用再生紙（６４ｇ／ｍ²、キヤノン社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像１０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を１２枚（Ａ４サイズ）／分に設定し、前記の未定着画像１０枚を定着装置に連続で通し、その直後に、前記複写機用再生紙１枚を定着装置に通した。そして、最後に定着装置に通した再生紙と未使用の再生紙の白色度の最悪値をそれぞれ測定し、これらの白色度の差を算出した。

そして、この白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。なお、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（１．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（２．０％以上）

（４）グロスムラ
カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²、キヤノン社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．５０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ²となるように画像出力方向に対して平行な幅３０ｍｍの帯状のベタ画像を１０枚出力した。そして、１枚目の先端部の画像のグロスと、１０枚目の後端部の画像のグロスを測定し、それらのグロスの差を算出した。そして、このグロスの差について、以下の基準で評価した。尚、グロスは堀場製作所社製のグロスチェッカーＩＧ−３２０（７５°）を用いて測定した。
Ａ：非常に良好（２％未満）
Ｂ：良好（２％以上、４％未満）
Ｃ：普通（４％以上、６％未満）
Ｄ：悪い（６％以上）

（５）着色力
以下の操作を常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行った。

カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²、キヤノン社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ²から０．８ｍｇ／ｃｍ²の範囲の数種類のベタ画像を作製し、それらの定着画像の画像濃度を前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて測定し、転写紙上のトナーの載り量と画像濃度の関係をグラフ化する。そして、紙上のトナーの載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ²のときの画像濃度をグラフから読み取り、その画像濃度をもとに以下のようにして相対的に着色力を評価した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３５以上、１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．３５未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）

（６）透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（商品名、３Ｍ社製）を転写材として、シアン単色のＯＨＰシート上のトナーの載り量が０．６０〜０．６５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を出力する。次いで、透過型ＯＨＰ「９５５０」（商品名、３Ｍ社製）にて、ＯＨＰシート上の画像を白色スクリーンに投影し、以下のように目視評価した。
Ａ：透明性が非常に優れる。
Ｂ：透明性がやや劣るが、良好なレベルである。
Ｃ：透明性は今ひとつであるが、実用レベルである。
Ｄ：透明性が悪く、くすみがある。

（７）画像濃度
常温常湿環境下における、３０００枚目のベタ画像の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（１．６０以上）
Ｂ：良好（１．４０以上、１．６０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）

（８）カブリ
高温高湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体ドラム上のベタ白画像部分を透明なポリエステル製の粘着テープでテーピングし、白色紙に貼りつけた。同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は前記したリフレクトメーターによって測定した。
Ａ：非常に良好（２．０％未満）
Ｂ：良好（２．０％以上、３．０％未満）
Ｃ：普通（３．０％以上、５．０％未満）
Ｄ：悪い（５．０％以上）

（９）環境安定性
低温低湿環境下及び高温高湿環境下における、２０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、これらの濃度差を算出した。この濃度差をトナーの環境安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）

（１０）耐久安定性
高温高湿環境下における、１０００枚目と２０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、その濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）

（１１）中抜け
中抜けについては、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²、キヤノン社製）を転写材として、図４ａに示した「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図４ｂの状態）を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好（軽微）
Ｃ：普通（多少発生）
Ｄ：悪い（かなり発生）

＜実施例１８及び比較例６＞
本実施例では、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を改造せずにそのまま用いた。シアン、マゼンタ、及びイエロー現像器を複写機本体から取り外して内部の現像剤を抜き取り、シアン現像器に本発明の二成分系現像剤１を、マゼンタ現像器に本発明の二成分系現像剤１８を、そしてイエロー現像器に本発明の二成分系現像剤１９をそれぞれ充填した（ブラック現像器はＣＬＣ５０００に内蔵されている現像剤をそのまま使用した。）。

そして、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²、キヤノン社製）を転写材とし、風景画（緑色、青色の色彩の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出力し、色再現性について目視で評価した。

また、比較例６では同様にして、シアン現像器に比較用の二成分系現像剤２４を、マゼンタ現像器に比較用の二成分系現像剤２５を、そしてイエロー現像器に比較用の二成分系現像剤２６を充填し、同様にして評価を行った。

得られた画像について目視で評価したところ、本発明の二成分系現像剤１、１８及び１９により得られた画像は、樹木の新緑や海、青空等の緑色および青色の色再現性に優れる鮮明な画像であった。

一方、比較用の二成分系現像剤２４、２５及び２６により得られた画像は、緑色や青色がくすんだ色再現性に劣る画像であった。

＜実施例１９および比較例７＞
本実施例では、カラーレーザービームプリンターＬＢＰ−２０４０（キヤノン社製）を改造し、再設定して用いた。この画像形成装置は、オイル塗布機構の無い定着ローラーを装備したものであり、現像方法は非磁性一成分ジャンピング現像法である。

帯電ローラーとしてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散した直径１２ｍｍのゴムローラーを使用し、静電潜像担持体にレーザー露光により暗部電位Ｖ_D＝−７００Ｖ、明部電位Ｖ_L＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブを感光ドラム面の移動速度に対して１．１倍となるように設定し、次いで、感光ドラムと該現像スリーブとの間隔（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてシリコーンゴム製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。

シアン現像器内に本発明のシアントナー２７、マゼンタ現像器内に本発明のマゼンタトナー２８、イエロー現像器内に本発明のイエロートナー２９をそれぞれ充填し、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、および低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下において、プリンター用厚紙（１０５ｇ／ｍ^２、プリンタ用普通紙厚口、キヤノン社製）を転写材として用い、１２枚／分（Ａ４サイズ）のプリントアウト速度で、虹の写真のデジタル画像を１０００枚プリントアウトした。一方、シアン現像器内に比較用のシアントナー３０、マゼンタ現像器内に比較用のマゼンタトナー３１、イエロー現像器内に比較用のイエロートナー３２をそれぞれ充填し、同様にしてプリントアウトを行った。

得られたプリントアウト画像について評価したところ、本発明のトナー２７，２８，及び２９により得られた画像は、環境変動や多数枚のプリントアウトによって画像濃度変化が少なく、カブリの少ない画像であった。また、混色性が良好で、色再現性が良く、鮮明な画像であった。一方、比較用のトナー３０、３１、及び３２により得られた画像は、環境変動や耐久による画像濃度変化が大きく、カブリもプリントアウトとともに悪化した。また、耐久とともに感光体ドラム上へトナーの融着が起こり、斑点状の画像欠陥が生じた。さらに、低温低湿環境下において得られた画像は、低温定着性が不充分であることから、色再現性に劣り、くすんだ色の画像であった。

本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。 本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。 本発明の実施例に用いた非磁性一成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。 実施例の耐久後の中抜けを評価するための文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。

符号の説明

１ 感光体ドラム（静電潜像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 露光手段
４ ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間転写体
６ 転写材
７ 転写ローラ
１２ 現像剤担持体
１３ 感光体ドラム（静電潜像担持体）
１４ 磁石
１５ スクリュー
１６ 現像剤搬送ローラー
１７ 現像器
１８ 磁性ブレード
２１ トナー容器
２２ 供給部材
２３ 規制部材弾性ブレード
２４ トナー担持体（現像スリーブ）
２５ 感光体ドラム（静電荷像担持体）

Claims (4)

1. 結着樹脂、着色剤及びα−オレフィンを少なくとも含有するトナーであって、該α−オレフィンは、（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９９℃の範囲にあり、（２）平均炭素数が２０〜５０の範囲にあり、（３）２５℃における針入度が１〜５０の範囲であることを特徴とするトナー。
2. 前記ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が６５〜９０℃の範囲にあり、前記平均炭素数が２５〜４０の範囲にあり、前記２５℃における針入度が１〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのオンセット温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記着色剤がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のトナー。

Images