JP4464244B2 - 電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、特定の電子写真感光体、トナー、および、弾性ゴムブレードを有する電子写真装置に関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、帯電手段及び露光手段により電子写真感光体上に静電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像（トナー画像）とし、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。この際、転写材上に転写されずに電子写真感光体上に残ったトナー粒子は、ゴムブレードなどを有したクリーニング手段により除去される。

近年、複写機やレーザービームプリンターをはじめとする電子写真装置は、省スペース、省エネルギー等の要求から、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が厳しく追及されてきており、電子写真装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた電子写真装置が成り立たなくなってきている。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。

通常のフルカラー複写機に搭載されるカラートナーは、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラ等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、高温オフセット現象の防止を目的として定着ローラへシリコーンオイル等を均一塗布することが行われてきたが、この様な構成で得られた画像は、その表面に余分のシリコーンオイル等が付着しているため、特にＯＨＰ画像において、ユーザーが使用する際、不快感を生じ好ましくない。

一方、市場で広く使用されているモノクロ複写機、モノクロプリンター用の黒トナーについては、オフセット防止のためにワックスが含有され、定着ローラへのシリコーンオイルの塗布を不要としているものが多い。近年フルカラー用のトナーにおいても、ワックスをトナーに含有させることが試みられているが、前述したようにフルカラー用のトナーは一般にポリエステル樹脂により構成されているためワックスとの相溶性が悪く、結果としてワックスの分散不良が生じ、定着性能が充分ではないだけでなく、トナーの現像性、耐久性、保存安定性等に種々の問題が生じる。

このようなワックスのポリエステル樹脂への分散不良という問題に対して、様々な提案がされている。

例えば、ビニル系共重合体を形成するためのビニル系モノマー、ポリエステル樹脂を形成するための酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物からハイブリッド樹脂を合成することにより、ワックスの分散性が改良されたハイブリッド樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、スチレン、Ｎ含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤、炭化水素系ワックス、ハイブリッド樹脂を少なくとも含有する、ワックスの分散性が良好で、混色性と透過性の優れた高グロスを満足するトナーも提案されている（例えば、特許文献２参照）。

分子量５０００〜７００００の領域にメインピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であり、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるトナーの断面観察において、ワックスを含む分散粒径が０．００１〜４μｍの一次分散粒子が局在されて０．０１〜５μｍのドメインを形成している、ハイブリッド樹脂を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、トナーの平均円形度が０．９２〜０．９６であり、メタノール疎水化度における降下開始点が３５〜６０体積％であり、ワックスを含む分散粒径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在されて０．０１〜５μｍのドメインを形成している、ハイブリッド樹脂を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献４参照）。

さらに、溶剤に溶解したポリエステル樹脂の溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより、ワックスを０．１〜４０質量％含有し、トナー表面に露出するワックスの存在割合を１〜１０質量％とした、ワックスの形状が薄片状であり、ワックスの数平均分散径を０．１〜２μｍとしたトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。

しかし、これらのワックス分散が改良されたトナーであっても、未だワックス分散の最適化は充分とは言えない。ワックスがさらに微細化、均一化されるように、すなわち、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることにより、より一層の低温定着性、耐高温オフセット性等の定着性能が改善されたトナーが求められている。

一方で、ワックスをトナーに含有させる弊害として、画像を出力した停止後に、残留トナーが電子写真感光体の表面とクリーニングブレードとの接触部で軽固着してしまい、一定時間放置後の画像出力において、電子写真感光体の回転にスリップ現象を生じ、その結果、画像スジが発生する場合があった。この現象は、特に高温下で顕著である。

更に、高画質化の点から前述のようにトナーの球形化や重量平均粒径を小径化していく必要もあるが、その弊害としてトナーがすり抜けることによるクリーニング不良も問題となっていた。この問題は、前述の残留トナーの軽固着を防止するため、クリーニングブレードを軽圧にした場合も生じるケースがあった。

特開平１１−３５２７２０号公報 特開２００３−７６０６６号公報 特開２００３−７６０５６号公報 特開２００３−７６０６５号公報 特許３２２５８８９号公報

本発明の目的は、従来の問題点を解決し、優れた定着性能と安定したクリーニング性能を有した電子写真装置を提供することにある。

すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及び該電子写真感光体に当接させて転写残トナーを除去するためのクリーニング手段を少なくとも有する電子写真装置において、
該クリーニング手段は、弾性ゴムブレードであって、
該電子写真感光体の表面層の純水に対する接触角が９５〜１０５°であり、
該現像手段に用いられる現像剤が結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも有するトナーを少なくとも有する現像剤であって、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットを有しており、
該ワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスであり、
該トナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ³範囲であり、
該トナーの円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０〜０．９５０の範囲であり、かつ、
該弾性ゴムブレードの電子写真感光体に対する線圧が２９．４〜９８．０Ｎ／ｍの範囲であることを特徴とする電子写真装置である。

本発明により、優れた定着性能と安定したクリーニング性能を有した高画質な画像を形成できる電子写真装置を提供することが可能となった。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーであり、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ³であることが必須である。前記ワックス濃度がこの範囲を外れると、優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されない。

本発明のトナーは、ワックスが微細化、均一化されるように、すなわち、トナーの結着樹脂中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させた状態となるように製造する。なお、本発明においては、結着樹脂として主にポリエステル系樹脂が好適に用いられる。

なお、ここでいう「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のことであり、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又はビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかを示しており、本発明においてはハイブリッド樹脂が好適に用いられる。また、本発明においては、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。

本発明者等は、トナー中のワックスを均一に微分散させるために、結着樹脂の種類、組成及び製造条件、ワックスの種類、融点、添加量、並びにその他のトナー原材料の種類、添加量、トナーの製造条件等について種々の検討を行い、得られたトナーの定着性について検討を行った結果、ワックスを微分散するほど低温定着性と耐高温オフセット性が良好となることを見出した。また同時に、特殊な手法を用いて、ワックスのさらなる微細化と均一化を行い、結着樹脂中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させた状態とすることにより、例えば、厚紙を転写材として出力したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。

また、トナー中のワックスの分散度合いと、トナーをｎ−ヘキサンに分散したときのトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度との間には相関があり、トナー中にワックスが高度に分散しトナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少するほど、ｎ−ヘキサンへのトナーからのワックスの溶出速度が速くなるということも見出した。そして、ワックスの分散度合いを簡便且つ再現性良く定量化する手段について検討を行った結果、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度でトナーを分散させて、１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度をガスクロマトグラフ法により定量するという方法で、ワックスの分散度合いを簡便且つ再現性良く判定できることを見出した。

種々のトナーについて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³での濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度の測定と、トナーの定着性についての検討を行った結果、抽出液のワックス濃度が０．０８０ｍｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．１２０ｍｇ／ｃｍ³以上となるトナーにすることで、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となり、トナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少することがわかった。このことにより定着時にトナー内部からも速やかにワックスがしみ出し、ワックスの添加効果が最大限に発現され、前述したように、厚紙を転写材として出力したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。

一方で、前記抽出液のワックス濃度が高いほど定着性が向上する傾向があるものの、トナー中のワックス含有量を大幅に増やし、ワックス濃度が０．５００ｍｇ／ｃｍ³を超えるトナーとした場合には、例えば高温高湿環境下にトナーを放置したときに、分子レベルで結着樹脂中に均一に分散していたワックスが凝集を起こしてワックス分散の急激な悪化を生じやすく、優れた定着性が発現しない場合がある。従って、環境変動によらず長期にわたって優れた定着性を発現させるためには、前記抽出液のワックス濃度は、０．５００ｍｇ／ｃｍ³以下となるトナーにすることが必須であり、好ましくは前記抽出液のワックス濃度が０．４００ｍｇ／ｃｍ³以下となるトナーにすることで、再現性良く優れた定着性が発現される。

以上の理由から、本発明のトナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度でトナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ³の範囲にあることが必須であり、好ましくは０．１２０〜０．４００ｍｇ／ｃｍ³の範囲であるものがよい。

なお、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となることで、ｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度が速くなる理由については必ずしも定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。

結着樹脂に比較して極性が低く、融点が低いワックスは、非極性溶媒であるｎ−ヘサンに対する飽和溶解度が常温で数質量％と比較的高いものの、その溶解速度は非常に遅く、数時間をかけて膨潤した後に、徐々に均一に溶解していく。その溶解速度はワックスの粒子径に強く依存しており、粒子径が小さいほど、その溶解速度は加速度的に上昇していく。従って、トナー中に存在するワックスについても同様のことが予想され、トナー中におけるワックスの分散粒子径が小さいほどｎ−ヘキサンへの溶出速度が上昇すると考えられ、その究極の状態が分子レベルでのワックスの均一分散といえる。また、トナーにワックスを微分散させると、本来ｎ−ヘキサンとは相互作用のほとんどない結着樹脂であっても、分子レベルで均一に分散したワックスの影響で、ｎ−ヘキサンと結着樹脂との馴染み性が良好となる。以上のような理由から、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とした本発明のトナーは、ｎ−ヘキサンに分散したときに、トナー内部からも極めて速やかにワックスの溶出が見られるようになったものと考えられる。

前述したように、結着樹脂へのワックスの分散性を改良したトナーがいくつか知られている。しかし、本発明の特徴である、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度を特定の範囲に調整したトナーについては知られておらず、これらの従来知られているワックスを含有するトナーは、前記した２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度は０．０８０ｍｇ／ｃｍ³未満であった。また、そのトナーの定着性能を評価したところ、低温定着性、耐高温オフセット性に改善の余地があることが明らかとなった。

例えば、前述した特許文献１に記載されている、ビニル系モノマー、酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物から合成したハイブリッド樹脂をトナー原材料として用いた場合、溶融混練を行った際に樹脂中に分散していたワックス粒子の再凝集が生じやすく、結果として前記抽出液のワックス濃度が０．０８０ｍｇ／ｃｍ³未満となる。

また、特許文献２及び３に記載されている、スチレン、Ｎ含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤を用いて製造されたトナーや、特許文献４に記載されている混練を段階的に繰り返すことにより製造されたトナーは、ワックスの一次平均分散粒子径自体は微粒子化しているものの、トナー製造工程においてワックスと結着樹脂を混合するという工程を経るため、どうしても分散粒子が近接して凝集したワックスドメインを多数形成しやすく、また、このドメインの粒子径が溶融混練条件により大きくなり過ぎたり、場合によってはワックス分散粒子の再凝集が生じ、ワックス分散粒子径の粗大化を起こすことがあり、結果として前記抽出液のワックス濃度が０．０８０ｍｇ／ｃｍ³未満となってしまう。

さらに、特許文献５に記載されている、溶剤に溶解したポリエステルの溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより製造したトナーは、ワックスを機械的に微粒子化してこれを溶液状の結着樹脂と混合するというものであり、ワックスの数平均分散粒子径は１μｍ程度と微分散とは言い難く、前記抽出液のワックス濃度も０．０８０ｍｇ／ｃｍ³未満である。

本発明のトナーにおいて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度を０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ³とするためには、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることにより、製造することができる。

本発明において、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とする方法としては、例えば、ワックス、ビニル系共重合体ユニットを形成するためのビニル系モノマー及びポリエステルユニットを形成するための酸及びアルコール成分の混合物からハイブリッド樹脂を合成する際に、ビニル系モノマーの重合反応を、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤（例えば、ｔ−ブトキシラジカルが分解により生成するジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）を使用して比較的高い重合温度で行い、ビニル系モノマーの重合と共にビニル系モノマーのワックスや樹脂へのグラフト重合を意図的に起こし、ワックスのビニル系共重合体への相溶性及びワックスのハイブリッド樹脂への相溶性を向上させる方法が挙げられる。また、上記モノマー混合物にワックス及びハイブリッド樹脂の良溶媒を添加し、完全に溶解した状態でハイブリッド樹脂を合成し、ワックスを分子レベルで均一に分散する方法、さらに、溶剤に溶解したワックスとハイブリッド樹脂の均一混合物から、低温で溶剤を除去してワックスの高分散性を維持する方法等が適用可能であり、もちろんこれらを組み合わせて適用することもできる。

本発明のトナーは、円相当径が３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０〜０．９５０の範囲である。トナーの平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることが出来る。平均円形度が０．９２０より小さいと転写性、特に転写効率に劣る場合があり、逆に、平均円形度が０．９５０より大きいと形状が球形となりすぎるため、電子写真感光体のクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜ける等、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合がある。

次に、本発明のトナーの組成について説明する。

本発明のトナーは結着樹脂を少なくとも含有する。

本発明のトナーに含有される結着樹脂は、トナー中にワックスが高分散される限り、従来トナーに用いられる一般的なものが用いられ特に限定されないが、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又はビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかのポリエステル系樹脂であることが好ましく、ハイブリッド樹脂がより好ましい。

上述しているが「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のことであり、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現できる。さらに、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂とすることにより、良好な顔料分散性、ワックス分散性、低温定着性、さらに耐高温オフセット性の向上が期待できる。

なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分である。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。

本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体ユニットを幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（又はブロック共重合体）を形成するものである。

本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂又はポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂又はハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。

具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。

なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として用いることが好ましい。この組成としたポリエステル樹脂又はポリエステルユニットを含有する樹脂は、良好な帯電特性を有する。

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体又はハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。

上記以外に多官能の架橋剤を用いることもでき、多官能架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂をトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するもの、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。

本発明のトナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することで行う。尚、ハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステル系モノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（６）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

上記の（１）〜（６）の製造方法のうち、本発明のトナーを得るためには（６）の製造方法が好適に採用される。（６）の製造方法により得られたハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが非常に均一な状態となりやすく、好ましい。

また、本発明においては、ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーに加えて、さらにワックスもモノマー混合物に共存させ、その状態で付加重合及び縮重合反応を連続して行えば、ワックスの分散性が向上しやすく、好ましい。

さらに、ビニル系モノマーの付加重合の際に、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤を使用して比較的高い重合温度で行う等、適当に重合条件を選択して、ビニル系共重合体の生成とともにワックスや樹脂へのビニル系モノマーのグラフト重合を意図的に起こせば、ワックスのビニル系共重合体への相溶性、及びワックスのハイブリッド樹脂への相溶性をさらに向上させることができ、結果として、トナー中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散することが容易であり、特に好ましい。

本発明において用いられる結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量分布において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のピーク分子量（Ｍｐ）が４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であることが好ましい。前記Ｍｐが４０００未満の場合、得られるトナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、電子写真感光体への融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが２００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。

本発明のトナーは、ＧＰＣ測定における分子量分布において、該トナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐが４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上であることが好ましい。トナーに含有される樹脂成分のＭｐが４０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、電子写真感光体への融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが２００００を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。

本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐを４０００〜２００００の範囲にするためには、ＴＨＦに可溶な成分のＭｐが４０００〜２００００の結着樹脂をトナーの原材料として用いればよい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）を１００以上とするためには、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上である結着樹脂を用いても良いし、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００未満の結着樹脂と後述する有機金属化合物とをトナー製造工程のひとつである混練工程において金属架橋させて、Ｍｗ／Ｍｎを１００以上とすることもできる。また、この金属架橋による方法を用いて（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整する場合には、有機金属化合物の種類、添加量や混練時の温度の調整で、（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整が可能である。

本発明のトナーは、シアントナー用、マゼンタトナー用、イエロートナー用又はブラックトナー用の着色剤を含有する。

例えば、シアントナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。さらに、マゼンタトナー用の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。

ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。

着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部含有していることが良い。

着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。

本発明のトナーはワックスを含有する。

本発明のトナーに含有させることができるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス、及び脱酸カルナウバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。

さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

本発明において、好ましく用いられるワックスとしては脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ、より好ましくはポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、特に好ましくはパラフィンワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスを用いると、ワックスのトナー中での分散状態を最適としやすく、低温定着性に優れるだけでなく、高い着色力、鮮明な色味と混色性が発現され、現像性、転写性、耐久性等の各種特性のバランスの優れたトナーが得られやすい。

また、優れた低温定着性、高い着色力、鮮明な色味と混色性、及び優れた環境安定性、耐久性を達成するために、前記ワックスの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、７０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。６０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。

ワックスは結着樹脂１００質量部あたり１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部使用するのが良い。１質量部よりも少ないと低温定着性に効果が無く、１０質量部を超えるとトナーの保存安定性や現像性に問題が出る場合がある。

本発明のトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。なお、最大吸熱ピークのピーク温度を６０〜１０５℃とするには、前述した最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。

また、本発明のトナーには、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来る等の点で好ましい。本発明のトナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属が好ましい。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。

芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｚｒ⁴⁺が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｚｒ⁴⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺である。

本発明のトナーに有機金属化合物を含有させる場合、有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましい。この範囲の含有量とするとトナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなり、前述した混練時の金属架橋による（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整も可能であり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。

本発明のトナーは、トナー粒子に流動性向上剤が外部添加（以下、「外添」という）されているトナーであることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法で得られるシリカ微粉末、乾式製法で得られるシリカ微粉末等のシリカ微粉末；それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末等が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。

流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部使用するのが良い。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と、必要に応じてトナー粒子に外添される流動性向上剤等の外添剤とから構成される。本発明におけるトナー粒子は、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、トナー原材料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。

本発明のトナーは重量平均粒径が４〜９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば電子写真感光体の表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えば二成分系現像剤とした場合、キャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。

また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、電子写真感光体上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに階調性も低下する場合がある。また、電子写真感光体表面等の部材への融着が起きやすい。

さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１０体積％以下含有されていると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。

本発明のトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なフルカラー画像がより得られやすく、好ましい。

本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及び磁性フェライト等の磁性キャリアが使用出来る。

また、上記磁性キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、磁性キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて磁性キャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体と磁性キャリアを混合する方法等が挙げられる。

磁性キャリアの被覆材料としては、トナー融着等の磁性キャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独又は組み合わせて用いられる。

また、磁性キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加することで、得られる被覆キャリアの耐久性及び帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点及びシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行すること、及び短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、磁性キャリアとの密着性が向上することによるものである。

被膜樹脂の磁性キャリアに対する塗布量は、磁性キャリア１００質量部あたり樹脂固形分が０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。

また、磁性キャリアの重量平均粒径は２５〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍであることが好ましい。粒径の測定はマイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行うことができる。磁性キャリアの重量平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、重量平均粒径が８０μｍを超えると、磁性キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。

本発明のトナーと上記形態の磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。

次に、本発明の電子写真感光体について説明する。

本発明の電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体である。

感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよい。

また、支持体と感光層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止、支持体の傷の被覆を目的とした導電層や、バリア機能や接着機能を有する中間層などを設けてもよい。

上記各層の一部または全部は、少なくとも、それぞれの層用の塗布液を塗布して塗膜を得る塗布工程、および、塗布工程により得られた塗膜を乾燥して乾燥塗膜を得る乾燥工程を経て形成される。

本発明の電子写真感光体の表面層の純水に対する接触角は、９０°以上であることが必須である。接触角が９０°未満では表面層のトナーに対する離型性が劣るため、画像を出力した停止後に、本発明のトナーが電子写真感光体の表面とクリーニングブレードとの接触部で軽固着してしまい、一定時間放置後の画像出力において、画像スジが発生してしまう。

本発明の表面層には、高離型性を付与するため、ケイ素原子含有グラフト共重合体やフッ素原子含有樹脂微粒子、ジオルガノポリシロキサンなど、種々の添加剤を含有させることが好ましい。

ケイ素原子含有グラフト共重合体としては、ケイ素原子を側鎖に有し末端に重合性の官能基を有する単量体と、ケイ素原子を有しない重合性の単量体もしくは末端に重合性の官能基を有する分子量１０００〜１０，０００の比較的低分子量のオリゴマーからなるマクロモノマーとを共重合して得られるものであり、主鎖に対してケイ素原子を含有する側鎖が枝状にぶら下がった構造をしている。

ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体としては以下のような化合物があげられるが、本発明はこれらの例に限られるものではない。

（式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す。）

一方の重合性単量体、もしくはマクロモノマーは上記グラフト重合体を添加しようとする樹脂と親和性のあるものが選択され、たとえばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン及びスチレン誘導体等が用いられる。

ケイ素原子含有グラフト共重合体中のケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体の含有量（共重合比率）は、ケイ素原子含有グラフト共重合体全質量に対して５質量％以上であることが好ましい。

得られた共重合体の重量平均分子量は５００〜１００，０００であること好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。

表面層におけるケイ素原子含有グラフト共重合体の含有量は表面層の全体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、クリーニング性向上の効果が少なく、１０質量部を超えると電位特性などに悪影響を与える。

フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。

また、粒径は体積平均粒径で０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特には０．１〜０．４μｍであることが好ましい。

ジオルガノポリシロキサンとしては、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００である。

上記式（１１）、（１２）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ¹¹は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ¹¹は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。

また、上記ジオルガノポリシロキサンは、さらに下記式（１３）で示される繰り返し構造単位γを有してもよい。

上記式（１３）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示す。

また、上記ジオルガノポリシロキサンの末端基としては、例えば、下記式（１４）で示される構造を有する末端基Ｉ、下記式（１５）で示される構造を有する末端基ＩＩが挙げられる。

上記式（１４）、（１５）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｅ¹¹、Ｅ¹²は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示し、ただし、上記式（１４）中のＥ¹¹は上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＳｉと結合し、上記式（１５）中のＳｉは上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位の主鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）中のＯと結合する。

本発明において、有機基とは、置換または無置換の炭化水素基を意味する。また、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルケニル基などが挙げられる。

上記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶の１価の炭化水素基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールアルケニル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、特にはメチル基、フェニル基がより好ましい。

上記Ｂ¹¹のパーフルオロアルキル基を有する１価の有機基は、下記式（３）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。

上記式（３）中、Ｒ²¹は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、ａは、３以上の整数を示す。

上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。上記アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。

上記Ｄ¹¹の重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基は、下記式（４）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。

上記式（４）中、Ｒ³¹は、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ³²、Ｒ³³は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、Ｗ³¹は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を示し、Ｒ³⁴は、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｂは、０または１を示す。

上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基が挙げられ、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、無置換であることが好ましく、フェニル基などが挙げられる。

上記Ｄ¹¹の置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基は、下記式（５）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は、それぞれ独立に、置換または無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴³は、水素原子、または、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、ｃは、０または１を示し、ｄは、１以上３００以下の整数を示す。

上記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基や、フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。上記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。上記ｄは、５以上であることが好ましい。

上記Ｄ¹¹の置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基は、下記式（６）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。

上記式（６）中、Ｒ⁵¹は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、または、酸素原子を示し、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁶は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示し、ｅは、３以上の整数を示す。

上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などが挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。上記ｅは、５以上であることが好ましい。

上記Ｄ¹¹の炭素原子数１２以上の１価の有機基としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル基などのアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数は、１００以下であることが好ましい。

上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。

上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には１０〜２００であることがより好ましい。

上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には１０〜２００であることがより好ましい。

上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βの数（平均）は、１〜１０００であることが好ましく、特には５〜１００であることがより好ましい。

上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γの数（平均）は、０〜１０００であることが好ましく、特には１００〜２００であることがより好ましい。

上記ジオルガノポリシロキサンが有する繰り返し構造単位は、上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βのみ、または、上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γのみであることが好ましい。

上記ジオルガノポリシロキサンにおける上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αと上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βと上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γとの和（平均）は、２〜２０００であることが好ましく、特には５〜１０００であることがより好ましく、さらには２０〜５００であることがより一層好ましい。

上記式（１１）で示される繰り返し構造単位αの数が２以上の場合、複数のＲ¹¹は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＢ¹¹は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。

上記式（１２）で示される繰り返し構造単位βの数が２以上の場合、複数のＲ¹²は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＤ¹¹は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。Ｄ¹¹は、上述のとおり、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基のいずれかであるが、Ｄ¹¹が複数の場合は、少なくとも１個のＤ¹¹は、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基であることが好ましい。

上記式（１３）で示される繰り返し構造単位γの数が２以上の場合、複数のＲ¹³は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよく、複数のＲ¹⁴は同一の基であっても異なる２種以上の基であってもよい。

同様のことが、上記式（４）中のＲ³²、Ｒ³³、上記式（５）中のＲ⁴²、上記式（６）中のＲ⁵²、Ｒ⁵³についてもいえる。

以下に、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの具体例を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されない。また、下記ジオルガノポリシロキサン（７−１）〜（７−２３）は、いずれも、末端基として上記式（１４）で示される構造を有する末端基Ｉ（Ｅ¹¹：メチル基）、下記式（１５）で示される構造を有する末端基ＩＩ（Ｅ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：メチル基）を有する。

これらの中では、（７−１）、（７−４）、（７−５）、（７−７）、（７−１０）、（７−１４）、（７−１５）、（７−２２）が好ましく、特には（７−１）、（７−５）、（７−１０）、（７−２２）がより好ましい。

また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であるが、１００００〜２０００００であることが好ましく、特には１００００〜１０００００であることがより好ましく、さらには２００００〜４００００であることがより一層好ましい。

本発明の電子写真感光体表面層の結着樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられるが、高寿命の観点からポリアリレート樹脂が好ましい。

ポリアリレート樹脂としては、下記式（８）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂が好ましい。

上記式（８）中、Ｘ⁷⁰¹は、単結合、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、または、−ＣＲ⁷⁰¹Ｒ⁷⁰²−基（Ｒ⁷⁰¹、Ｒ⁷⁰²は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す、あるいは、Ｒ⁷⁰¹とＲ⁷⁰²とが結合して形成される置換または無置換のシクロアルキリデン基を示す。）を示し、Ｒ⁷⁰¹〜Ｒ⁷⁰⁴、Ｒ⁷⁰⁷〜Ｒ⁷¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示す。

これらの中でも、上記Ｘ⁷⁰¹は、単結合、−ＣＲ⁷⁰¹Ｒ⁷⁰²−基が好ましく、Ｒ⁷⁰²、Ｒ⁷⁰⁴、Ｒ⁷⁰⁷、Ｒ⁷⁰⁹は水素原子が好ましい。

上記式（７）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキリデン基としてはシクロヘキシリデン基などが挙げられる。

これら各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。

以下に、上記式（８）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。

これらの中では、（８−２）、（８−３）、（８−６）、（８−１３）、（８−２２）、（８−２３）が好ましく、特には（８−３）、（８−１３）、（８−２２）がより好ましい。

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。

感光層は、上述のとおり、単層型感光層であっても、積層型（機能分離型）感光層であってもよいが、電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点からは順層型感光層が好ましい。

支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体などを用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられる。

上述のとおり、支持体と感光層または中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、特には０．５〜２０μｍであることがより好ましい。

また、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止を目的として、導電層を設ける代わりに、支持体の表面に切削処理、疎面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。

また、支持体または導電層と感光層との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。中間層は、カゼイン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン樹脂、酸化アルミニウムなどの材料を用いて形成することができる。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜１．５μｍであることがより好ましい。

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機物質や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素や、硫化カドミウムや、酸化亜鉛などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。特には、ブチラール樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。特には、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、５：１〜１：５（質量比）の範囲が好ましく、３：１〜１：３（質量比）の範囲がより好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが用いられる。

電荷輸送層用塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーを用いることもできる。
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、特には１０〜３５μｍであることがより好ましい。

感光層が単層型感光層である場合、該単層型感光層は、上記電荷発生物質および上記電荷輸送物質を上記結着樹脂および上記溶剤と共に分散して得られる単層型感光層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。

また、感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。

保護層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、特には１〜５μｍであることが好ましい。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法（浸漬塗布法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

次に、本発明の電子写真装置について説明する。

本発明の電子写真装置は、弾性ゴムブレードを電子写真感光体に当接させて転写残トナーを除去するクリーニング手段を有している。

弾性ゴムブレードの電子写真感光体に対する線圧は、１４．７〜９８．０Ｎ／ｍ（１５〜１００ｇ／ｃｍ）の範囲であることが必須であり、好ましくは１９．６〜４９．０Ｎ／ｍ（２０〜５０ｇ／ｃｍ）の範囲がよい。線圧が１４．７Ｎ／ｍ（１５ｇ／ｃｍ）未満では、本発明のトナーがブレードをすり抜けてしまい、クリーニング不良による画像欠陥が発生し、９８．０Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）を超える圧力が加わると、電子写真感光体の表面とブレードとの接触部でのトナーの軽固着を加速してしまい、画像スジが発生する。

図１に、プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。

回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレード）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

図２に、中間転写方式のカラー電子写真装置の概略構成の一例を示す。中間転写方式の場合、転写手段は主に一次転写部材、中間転写体、二次転写部材から構成される。

図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。

回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。この際の露光光は、目的のカラー画像の第１色成分像（例えばイエロー成分像）に対応した露光光である。こうして電子写真感光体１の表面に、目的のカラー画像の第１色成分像に対応した第１色成分静電潜像（イエロー成分静電潜像）が順次形成されていく。

張架ローラー１２および二次転写対向ローラー１３によって張架された中間転写体（中間転写ベルト）１１は、矢印方向に電子写真感光体１とほぼ同じ周速度（例えば電子写真感光体１の周速度に対して９７〜１０３％）で回転駆動される。

電子写真感光体１の表面に形成された第１色成分静電潜像は、第１色用現像手段（イエロー用現像手段）５Ｙの現像剤に含まれる第１色トナー（イエロートナー）により現像されて第１色トナー像（イエロートナー像）となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されている第１色トナー像が、一次転写部材６ｐからの一次転写バイアスによって、電子写真感光体１と一次転写部材（一次転写ローラー）６ｐとの間を通過する中間転写体１１の表面に順次一次転写されていく。

第１色トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７によって一次転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化された後、次色の画像形成に使用される。

第２色トナー像（マゼンタトナー像）、第３色トナー像（シアントナー像）、第４色トナー像（ブラックトナー像）も、第１色トナー像と同様にして電子写真感光体１の表面に形成され、中間転写体１１の表面に順次転写される。こうして中間転写体１１の表面に目的のカラー画像に対応した合成トナー像が形成される。第１色〜第４色の一次転写の間は、二次転写部材（二次転写ローラー）６ｓは中間転写体１１の表面から離れている。

中間転写体１１の表面に形成された合成トナー像は、二次転写部材６ｓからの二次転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から二次転写対向ローラー１３・中間転写体１１と二次転写部材６ｓとの間（当接部）に中間転写体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次二次転写されていく。

合成トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、中間転写体１１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることによりカラー画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

また、クリーニング手段７による転写残りの現像剤（トナー）除去後の電子写真感光体１の表面を、前露光手段からの前露光光により除電処理してもよいが、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

また、図２に示される構成のカラー電子写真装置においても、図１に示される構成の電子写真装置と同様、電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。

以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。

＜トナー抽出液のワックス濃度の定量＞
（１）サンプルの調製
以下の操作は、２３℃に温度制御された室内で行う。

３０ｃｍ³のサンプルビン（例えば、商品名「ＳＶ−３０」、日電理化硝子（株）製）にトナー３００ｍｇを精秤し、これにマグネティックスターラー用の長さ２ｃｍの撹拌子を入れる。次いで、マグネティックスターラーを用いて撹拌子を回転させながら、液温を２３℃に調整した溶剤（ｎ−ヘキサン又はトルエン）２０ｃｍ³を速やかに容器に入れて密閉し、トナーが溶剤に充分に分散するように撹拌子の回転数を調整し、抽出時間の計測を行う。所定時間が経過したら直ちに抽出液をシリンジで吸引し、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」、東ソー（株）製）で濾過して、トナー抽出液としてのサンプル溶液とする。

（２）ガスクロマトグラフ測定装置及び測定条件
得られたサンプル溶液について、以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行う。抽出液のワックス濃度の算出には、予めワックスをｎ−ヘキサン又はトルエンに完全に溶解した標品数点を用意し、これをガスクロマトグラフ分析することでワックス濃度とガスクロマトグラフチャートにおけるワックスピークの面積値から検量線を作成し、この検量線に基づいて、サンプル溶液中のワックス濃度を算出する。
ガスクロマトグラフ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８９０ＧＣ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ
（Ｊ＆Ｗ（株）製 キャピラリーカラム、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
注入口温度：４００℃
検出器温度：４３０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン温度：１５０℃スタート、１０℃／分で４００℃まで昇温、１５分ホールド
注入量：５．０×１０^-3ｃｍ³
スプリットレス、コンスタントフロー１．０ｃｍ³／ｍｉｎ

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス（株）製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス（株）製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。

トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径３μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。

さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。

＜トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（ベックマンコールター（株）製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス（株）製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン（株）製）が使用できる。

測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｃｍ³中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．１〜０．３ｃｍ³を加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。

それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めることができる。

以下、本発明を実施例にしたがってより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

＜トナー結着樹脂の製造＞
（ハイブリッド樹脂Ａの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えたオートクレーブに、トルエン１００．００部、オクタン１００．００部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス４．００部及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉した。その後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃で保持した。

一方、スチレン１７．８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．８０部、フマル酸２．００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５０部を常温でよく混合し、この混合物を先のオートクレーブに３時間かけて注入してビニル系モノマーのラジカル重合を行い、ビニル系共重合体の生成と共に、前記パラフィンワックスへのビニル系モノマーのグラフト化反応を行った。その後、反応液を２００℃まで昇温して３時間保持した後、一旦反応液を１００℃まで冷却、保持し、減圧下で、反応で生成した縮合水と共にトルエン、オクタンの大部分を留去した。その後、さらに反応液を２００℃まで昇温し、３時間保持することで、縮合反応を完結すると共に脱水、脱溶剤を行い、ハイブリッド樹脂Ａを得た。

（ハイブリッド樹脂Ｂの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で撹拌した。

一方、スチレン４．１８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．１５部、フマル酸０．５２部、α−メチルスチレンの２量体０．１２部、ジクミルパーオキサイド０．２０部を常温でよく混合し、これを先の反応容器に５時間かけて滴下した。その後、反応液を２００℃まで昇温し、６時間反応させてハイブリッド樹脂Ｂを得た。

（ポリエステル樹脂Ｃの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１５℃で４時間縮合反応させ、ポリエステル樹脂Ｃを得た。

（ビニル系共重合体Ｄの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００．００部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換して１２０℃に昇温させた。そこに、下記の各成分を常温でよく混合したものを５時間かけて滴下して、ラジカル重合を行った。さらに昇温を行い、キシレン還流下でラジカル重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ビニル系共重合体Ｄを得た。
・スチレン ７７．００部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １８．００部
・マレイン酸モノブチル ５．００部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．００部

＜トナーの製造＞
（トナーの製造例１）
・前記ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４．００部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２．００部
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。

その後、機械式衝撃力を用いる表面改質処理（球形化処理）と分級を同時に行う装置にて微粉砕物を処理して、トナー粒子１を得た。前述したＦＰＩＡ−２１００によりトナー粒子１の平均円形度を測定したところ、０．９３０であった。

さらに、このトナー粒子１ １００．００部と、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ²／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー１とした。トナー１の物性を表１に示す。

（トナーの製造例２）
ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ７８．００部とハイブリッド樹脂Ｂ ２５．００部に代え、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー２を得た。トナー２の物性を表１に示す。

（トナーの製造例３）
ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ７８．００部とポリエステル樹脂Ｃ ２５．００部に代え、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー３を得た。トナー３の物性を表１に示す。

（トナーの製造例４）
ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ７８．００部とビニル系共重合体Ｄ ２５．００部に代え、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー４を得た。トナー４の物性を表１に示す。

（トナーの製造例５）
ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスの添加量をさらに８．００部添加した以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー５を得た。トナー５の物性を表１に示す。

（トナーの製造例６）
・前記ハイブリッド樹脂Ｂ １００．００部
・ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス ４．００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４．００部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２．００部
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行い、トナー粒子６を得た。

さらに、このトナー粒子６ １００．００部と、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ²／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー６を得た。トナー６の物性を表１に示す。

（トナーの製造例７）
ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１５．００部さらに加え、装置による微粉砕物の処理を行わず、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行った以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー７を得た。トナー７の物性を表３に示す。

（トナーの製造例８）
トナーの製造例１において装置の運転条件を変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９６０のシアントナー８を得た。トナー８の物性を表３に示す。

＜二成分現像剤の調製＞
トナーの製造例１〜８で製造した各トナーについて、磁性フェライトキャリアをシリコーン樹脂で表面被覆した樹脂コートキャリア（平均粒径５０μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）と、トナー濃度が６質量％になるように均一に混合し、二成分系現像剤１〜８を作製した。

＜電子写真感光体の作製＞
（ケイ素原子含有グラフト共重合体の合成）
下記にケイ素原子含有グラフト共重合体の合成例を示す。

（ジオルガノジオルガノポリシロキサンの合成例１）
フラスコに、下記繰り返し構造単位α、β、γを有するポリシロキサンを３．２３ｇと、

塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）と、下記式で示される構造を有するポリスチレン（ｎ：平均２５）１８．９ｇと、

ｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇとを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。

このようにして、得られた反応生成物を、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ジオルガノポリシロキサン（７−１）であることが判明した。

（ジオルガノジオルガノポリシロキサンの合成例２）
合成例１において、ポリスチレンを下記式で示される構造を有するポリスチレン（ｎ：平均２５）１３．４ｇ

に変更した以外は、合成例１と同様にして合成を行った。

得られた反応生成物を、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ジオルガノポリシロキサン（７−４）であることが判明した。

他の構造の本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンも、合成例１や合成例２と同様にして合成することができる。

（電子写真感光体の製造例１）
直径６２ｍｍ、長さ３７０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、ＳｎＯ₂コート処理硫酸バリウム（導電性顔料）１０部、酸化チタン（抵抗調整用顔料）２部、フェノール樹脂６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部、および、メタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶媒を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、導電層用塗布液を調整した。
この導電層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化して、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解して、中間層用塗布液を調整した。

この中間層用塗布液を、導電層上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。

次に、下記式で示される構造を有するアゾ顔料（電荷発生物質） ４部、

ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学（株）製）２部およびシクロヘキサノン３５部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１２時間分散し、次に、メチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬コーティングし、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式で示される構造を有するアミン化合物Ａ ７部、

下記式で示される構造を有するアミン化合物Ｂ １部、

上記式（８−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂１０部、上記式（９−１）で示されるケイ素原子含有グラフト共重合体０．２部をクロロベンゼン８０部に溶解して、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、膜厚が３０μｍの電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を作製した。

この電子写真感光体１の表面層の純水に対する接触角は９６°であった。

（電子写真感光体の製造例２）
電子写真感光体の製造例１において、電荷輸送層を以下のように形成した以外は、電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。

すなわち、上記式（８−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂１０部をクロロベンゼン１００部に溶解し、フッ素原子含有樹脂粒子としての四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製、平均粒径（１次粒子）０．３μｍ、平均粒径（２次粒子）５μｍ）１０部およびジオルガノポリシロキサン（７−４）２部を添加してよく振り混ぜた。この混合物を、液突型分散機を用い、２回分散することによって、フッ素原子含有樹脂粒子分散液を調製した。

次に、上記式（８−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂：上記アミン化合物Ａ：上記アミン化合物Ｂ：上記四フッ化エチレン樹脂粒子：上記ジオルガノポリシロキサン（７−４）：上記溶剤（クロロベンゼン）が、最終質量比で１０：７：１：１：０．２：８０となるように、上記式（８−２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂、上記アミン化合物Ａおよび上記アミン化合物Ｂを上記フッ素原子含有樹脂粒子分散液に添加して電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、膜厚が３０μｍの電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２を作製した。

この電子写真感光体２の表面層の純水に対する接触角は９５°であった。

（電子写真感光体の製造例３）
電子写真感光体の製造例１において、電荷輸送層用塗布液中のケイ素原子含有グラフト共重合体０．２部を、ジオルガノポリシロキサン（７−１７）１．０部に変更した以外は、電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。

この電子写真感光体３の表面層の純水に対する接触角は１０５°であった。

（電子写真感光体の製造例４）
電子写真感光体の製造例１において、電荷輸送層用塗布液中のポリアリレート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）に変更した以外は、電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。

この電子写真感光体４の表面層の純水に対する接触角は９６°であった。

（電子写真感光体の製造例５）
電子写真感光体の製造例１において、電荷輸送層用塗布液中のケイ素原子含有グラフト共重合体を添加しなかった以外は、電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。

この電子写真感光体５の表面層の純水に対する接触角は８０°であった。

＜実施例１＞
本実施例の評価について説明する。評価する装置としては、図２に示す構成の中間転写方式のカラー電子写真装置であるキヤノン（株）製複写機ｉＲ Ｃ３１００を用いた。シアン現像器を複写機本体から取り外して内部の現像剤を抜き取り、現像剤１を充填した。次に、クリーニングブレード（弾性ゴムブレード）の電子写真感光体に対する線圧が２９．４Ｎ／ｍになるように調整し、感光体ユニットに電子写真感光体１を装着した。

なお、評価はすべてシアン単色画像を出力して行った。

次に、各評価項目について説明する。評価結果を表２に示す。

（１）低温定着性
以下の評価は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で行った。

本体の電源を入れ２時間放置した後、Ａ４サイズのカラー複写機用厚紙（１０４．７ｇ／ｍ²、キヤノン（株）製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．５０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を連続２０枚出力した。２０枚目の画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度の低下率を確認した。なお、評価１〜３は、数字が大きいほど低下率が低く、低温定着性が良好であることを示す。

（２）耐高温オフセット性
以下の評価を高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で行った。

Ａ４サイズの複写機用再生紙（６４ｇ／ｍ²、キヤノン（株）製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．５０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を連続１００枚出力した。その直後に、前記複写機用再生紙１枚をベタ白画像で出力した。そして、最後に出力した再生紙と未使用の再生紙の白色度の変化率を確認した。なお、評価１〜３は、数字が大きいほど変化率が低く、耐高温オフセット性が良好であることを示す。

（３）クリーニング性
クリーニング性は画像スジとトナーすり抜けの２種類の評価を行った。

画像スジの評価は高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で行い、まず、Ａ３サイズの複写機用再生紙（６４ｇ／ｍ²、キヤノン（株）製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．５０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を連続１０枚出力した。画像を出力した後、そのままの状態で本体を２４時間放置し、再び前記複写機用再生紙１枚を用い、紙上のトナーの載り量が０．２０ｍｇ／ｃｍ²のハーフトーン画像を出力し、電子写真感光体周期の画像スジの有無を確認した。

トナーすり抜けの評価は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で、前記本体を改造して行った。改造は、中間転写ベルトユニットおよび、定着器を装着せず、かつ、コピー用紙の無い状態でも動作するようにした。

本体の中間転写ベルトユニットおよび、定着器を取り外した後、電子写真感光体上のトナーの載り量が０．５５〜０．６０ｍｇ／ｃｍ²のＡ３原稿３枚分のベタ画像を形成し、電子写真感光体のクリーニングまで行った。その後、本体から電子写真感光体を取り出し、クリーニングブレードをすり抜けた電子写真感光体上のトナーの量を確認した。なお、評価１〜３は、数字が大きいほどトナーの量が少なく、クリーニング性が良好であることを示す。

＜実施例２＞
実施例１において、現像剤１を現像剤２に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、現像剤１を現像剤３に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、現像剤１を現像剤４に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、現像剤１を現像剤５に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜参考例１＞
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体２に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜参考例２＞
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体３に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例８＞
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体４に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例９＞
実施例１において、線圧を９８．０Ｎ／ｍに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、現像剤１を現像剤６に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、現像剤１を現像剤７に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、現像剤１を現像剤８に、線圧を９８．０Ｎ／ｍに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体５に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例５＞
実施例１において、線圧を１１７．６Ｎ／ｍに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例６＞
実施例１において、線圧を９．８Ｎ／ｍに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 中間転写方式のカラー電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
５Ｙ 第１色用現像手段
５Ｍ 第２色用現像手段
５Ｃ 第３色用現像手段
５Ｋ 第４色用現像手段
６ｐ 一次転写部材
６ｓ 二次転写部材
１１ 中間転写体
１２ 張架ローラー
１３ 二次転写対向ローラー

Claims (7)

1. 支持体上に感光層を有する電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及び該電子写真感光体に当接させて転写残トナーを除去するためのクリーニング手段を少なくとも有する電子写真装置において、
   該クリーニング手段は、弾性ゴムブレードであって、
   該電子写真感光体の表面層の純水に対する接触角が９５〜１０５°であり、
   該現像手段に用いられる現像剤が結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも有するトナーを少なくとも有する現像剤であって、
   該結着樹脂は、ポリエステルユニットを有しており、
   該ワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスであり、
   該トナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０８０〜０．５００ｍｇ／ｃｍ³範囲であり、
   該トナーの円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０〜０．９５０の範囲であり、かつ、
   該弾性ゴムブレードの電子写真感光体に対する線圧が２９．４〜９８．０Ｎ／ｍの範囲であることを特徴とする電子写真装置。
2. 前記電子写真感光体の表面層にケイ素原子含有グラフト共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置。
3. 前記電子写真感光体の表面層がフッ素原子含有樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置。
4. 前記電子写真感光体の表面層が、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位αおよび下記式（１２）で示される繰り返し構造単位βを有するジオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真装置。
   

   

   （式（１１）、（１２）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示し、Ｂ¹¹は、パーフルオロアルキル基を有する１価の有機基を示し、Ｄ¹¹は、重合度３以上の置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の有機基、置換または無置換のアルキレンオキシ基を有する１価の有機基、置換または無置換のシロキサン鎖を有する１価の有機基、および、炭素原子数１２以上の１価の有機基からなる群より選択される１価の基を示す。）
5. 前記電子写真感光体の表面層がポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真装置。
6. 前記トナーの重量平均粒径が４〜９μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真装置。
7. 前記現像剤がトナーと磁性キャリアを有する二成分現像剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真装置。

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