JP2006154157A - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高精彩性を満足した画像を安定的且つ効率良く得ることのできるトナーを提供することを課題とする。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー粒子と無機微粒子を有するトナーにおいて、該トナーは、
重量平均粒径が４．０〜９．０μｍであり、
トナー分散液に、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を１分間照射（強分散）したときのフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃａが１０．００〜３０．００個数％であり、
前記Ｃａとトナー分散液に、１０ｋＨｚ，２０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を３０秒間照射（弱分散）したときのフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃｂの比で表される粒子脱離指数Ｃ（＝Ｃｂ／Ｃａ×１００）が２０．０〜５３．０％であり、
該トナーの円相径３．０μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０〜０．９７０の範囲であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法等によりフルカラー画像形成方法に用いられるトナー。特に、転写後の像担持体上に残留したトナーをクリーニング部材による回収機構を有さず、オイルレス定着によって転写紙上のトナー画像を定着する画像形成方法に用いられるトナーである。

近年、複写機やレーザービームプリンターを始めとする電子写真方式の画像形成装置は、省スペース、省エネルギー、エコロジー対応等の要求から、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が厳しく追及されてきており、画像形成装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、特に、定着装置に要求される性能はより高度なものとなっており、定着部材とトナーとの離型性を得るためのオイル塗布機構を用いない定着装置や定着に作用する必要最小限のエネルギーを効率良く使用する定着装置を達成しなければ、より優れた画像形成装置として成り立たなくなってきている。

また、トナーに要求される性能についてもより一層高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、エネルギー利用効率に優れた定着装置のポテンシャルを最大限に生かした画像形成装置が成り立たない。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高品位、高画質、高解像度等が望まれている。

また、画像形成装置の省スペース化、省エネルギー化等の要求も高まっており、これに対して、様々な定着装置の提案がされている。

例えば、現像スリーブや帯電部材を汚染させないトナーとして、トナー粒子表面から遊離する微粒子を規定したトナーについて提案されている（例えば、特許文献１参照）。

例えば、粒径の異なる無機微粒子を含有するトナーにおいて、トナー母粒子から脱離する無機微粒子量を規定したトナーについて提案されている（例えば、特許文献２参照）。

例えば、トナー表面に付着される表面添加剤粒子の接着力分布を規定したトナーについて提案されている（例えば、特許文献３参照）。

例えば、トナー表面に添加された微粒子の脱離率を規定したトナーについて提案されている（例えば、特許文献４参照）。

無端状の定着ベルトと、該定着ベルトを介して該定着ローラに圧接する加圧ローラを有し、定着ベルトと加圧ローラとで形成されるニップ部により、未定着のトナー像を加熱・加圧して定着することにより、良好な画像が得られ、装置の立ち上がり時間を短縮できる定着装置も提案されている（例えば、特許文献５参照）。

例えば、定着ローラとして、薄肉の定着ローラを用いることにより、構造の簡略化や装置の立ち上がり時間を短縮できる定着装置も提案されている（例えば、特許文献６参照）。

例えば、定着部材として小熱容量の円筒状フィルムを用いることにより、良質の画像が得られ、ウエイトタイムを短縮して作業性を向上させると共に、消費電力を低く抑えることのできる定着装置も提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。

しかしながら、これらの定着装置を用いても、より優れた低温定着性を有するトナーを用いた画像形成方法として使われなければ、そのエネルギー利用効率に優れた定着装置の高いポテンシャルを最大限に発現することはできないのである。

また、通常のフルカラー複写機に搭載されるカラートナーは、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラ等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、高温オフセット現象の防止を目的として定着ローラへシリコーンオイル等を均一塗布することが行われてきたが、この様な構成で得られた画像は、その表面に余分のシリコーンオイル等が付着しているため、特にＯＨＰ画像において、ユーザーが使用する際、不快感を生じ好ましくない。

一方、市場で広く使用されているモノクロ複写機、モノクロプリンター用の黒トナーについては、オフセット防止のためにワックスが含有され、定着ローラへのシリコーンオイルの塗布を不要としているものが多い。近年フルカラー用のトナーにおいても、ワックスをトナーに含有させることが試みられているが、前述したようにフルカラー用のトナーは一般にポリエステル樹脂により構成されているためワックスとの相溶性が悪く、結果としてワックスの分散不良が生じ、定着性能が充分ではないだけでなく、トナーの現像性、耐久性、保存安定性等に種々の問題が生じる。

このようなワックスのポリエステル樹脂への分散不良という問題に対して、様々な提案がされている。

例えば、ビニル系共重合体を形成するためのビニル系モノマー、ポリエステル樹脂を形成するための酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物からハイブリッド樹脂を合成することにより、ワックスの分散性が改良されたトナー用のハイブリッド樹脂が提案されている（例えば、特許文献９参照）。

また、スチレン、Ｎ含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤、炭化水素系ワックス、ハイブリッド樹脂を少なくとも含有する、ワックスの分散性が良好で、混色性と透過性の優れた高グロスを満足するトナーも提案されている（例えば、特許文献１０参照）。

分子量５０００〜７００００の領域にメインピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であり、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるトナーの断面観察において、ワックスを含む分散粒径が０．００１〜４μｍの一次分散粒子が局在されて０．０１〜５μｍのドメインを形成している、ハイブリッド樹脂を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献１１参照）。

また、トナーの平均円形度が０．９２〜０．９６であり、メタノール疎水化度における降下開始点が３５〜６０体積％であり、ワックスを含む分散粒径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在されて０．０１〜５μｍのドメインを形成している、ハイブリッド樹脂を含有するトナーも提案されている（例えば、特許文献１２参照）。

さらに、溶剤に溶解したポリエステル樹脂の溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより、ワックスを０．１〜４０質量％含有し、トナー表面に露出するワックスの存在割合を１〜１０質量％とした、ワックスの形状が薄片状であり、ワックスの数平均分散径を０．１〜２μｍとしたトナーが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。

しかし、これらのワックス分散が改良されたトナーであっても、未だワックス分散の最適化は充分とは言えない。ワックスがさらに微細化、均一化されるように、すなわち、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることにより、より一層の低温定着性、耐高温オフセット性等の定着性能が改善されたトナーが必要とされている。

さらには、小熱容量の円筒状の耐熱性エンドレスフィルムとワックスを含むトナーを用いた画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１４、１５参照）。

しかしながら、これらのトナー、画像形成方法では、定着装置の特徴とトナー特性を最大限に発揮させて、高精細、高画質のフルカラー画像を得るためには、さらに改善すべき点があった。そこで、エネルギー利用効率の極めて高い定着装置との組合せに最適なトナー及び画像形成方法が求められている。

また、黒色無機顔料を含有するトナーにおける疎水性無機微粉末の量を規定したトナーが提案されている（例えば、特許文献１６参照）。しかし、このトナーでは、十分な低温定着性と高精彩、高画質の両立するためには、さらに改善すべき点があった。

特開平１０−３３３３５６号公報 特開２００２−２１４８２５号公報 特開２００２−１４９８６８号公報 特開平６−２８２０９７号公報 特開２００２−３１１７３５号公報 特開２００３−９８８８０号公報 特開平９−２４４４６０号公報 特開２００３−１６８５４９号公報 特開平１１−３５２７２０号公報 特開２００３−７６０６６号公報 特開２００３−７６０５６号公報 特開２００３−７６０６５号公報 特許３２２５８８９号公報 特開２００１−２７２８１１号公報 特開２００３−２０７９４８号公報 特開２００４−５３８８３号公報

本発明は、高精彩性を満足した画像を安定的且つ効率良く得ることのできるトナー及び画像形成方法を提供することを課題とする。より具体的には、優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されるだけでなく、現像性、転写性、耐久性及び環境安定性が良好で、高い着色力を有し、混色性、転写効率、階調性に優れるカラートナーのポテンシャルとエネルギー利用効率の極めて高い定着装置の性能を最大限に発揮することのできるトナー及び画像形成方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー粒子と無機微粒子を有するトナーにおいて、重量平均粒径、トナー分散液を強分散させた時の０．６〜３．０μｍの粒子存在率Ｃａ、トナー分散液を弱分散させた時の０．６〜３．０μｍの粒子存在率Ｃｂの比で表される粒子脱離指数Ｃ、３．０μｍ以上のトナーの平均円形度が０．９２０〜０．９７０の範囲であることを特徴とするトナーが、優れた現像性、転写性、定着性、画像性及びそれら特性を安定的に持続する性質を有するトナーを得ることができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー粒子と無機微粒子を有するトナーにおいて、該トナーは、
重量平均粒径が４．０〜９．０μｍであり、
トナー分散液に、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を１分間照射（強分散）したときのフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃａが１０．００〜３０．００個数％であり、
前記Ｃａとトナー分散液に、１０ｋＨｚ，２０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を３０秒間照射（弱分散）したときのフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃｂの比で表される粒子脱離指数Ｃ（＝Ｃｂ／Ｃａ×１００）が２０．０〜５３．０％であり、
該トナーの円相径３．０μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０〜０．９７０の範囲であることを特徴とするトナー。

（２）該トナーは、Ｃｂが３．００〜１５．００個数％であることを特徴とする（１）に記載のトナー。

（３）該トナーは、Ｃａが１０．００〜２０．００個数％であることを特徴とする（１）〜（２）に記載のトナー。

（４）該トナーは、少なくとも平均粒径が８０〜２００ｎｍの無機微粒子を有することを特徴とする（１）〜（３）に記載のトナー。

（５）前記結着樹脂は、ポリエステルユニットを有することを特徴とする（１）〜（４）に記載のトナー。

（６）該トナーは、粉砕法からなるトナーであることを特徴とする（１）〜（５）に記載のトナー。

（７）有端または無端の円筒状ベルトを有する回転加熱加圧手段により転写材上のトナー画像を加熱および／または加圧定着して転写材に定着画像を形成する画像形成方法において、該トナーは（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

（８）該円筒状ベルトが、少なくとも弾性層を有することを特徴とする（７）に記載の画像形成方法。

（９）該弾性層が、厚み１００〜５００μｍであることを特徴とする（７）又は（８）に記載の画像形成方法。

本発明によれば、定着性に優れ、着色力、混色性、定着性、現像性、耐久性及び環境安定性も良好で、転写効率、階調性に優れたトナーを得ることでき、本発明のトナーを使用することにより、高精彩、高画質を満足した良好な画像を安定的に得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のトナーは、重量平均粒径が４．０〜９．０μｍである。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４．０μｍ未満であると、例えば感光体ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えば二成分系現像剤とした場合、キャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９．０μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光体ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。

さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが１０体積％以下含有されていると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。

本発明のトナーは、トナー分散液に、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を１分間照射（強分散）したときのフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃａが１０．００〜３０．００個数％であり、
前記Ｃａとトナー分散液に、１０ｋＨｚ，２０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を３０秒間照射（弱分散）したときのフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃｂの比で表される粒子脱離指数Ｃ（＝Ｃｂ／Ｃａ×１００）が２０．０〜５３．０％である。

Ｃａは、トナー微粒子の存在量の絶対量を示す。Ｃｂはトナー微粒子の内、遊離性の高いものの絶対量を示す。粒子脱離指数Ｃは、トナー微粒子の絶対存在量に対する遊離トナー微粒子の存在率を示す。トナー微粒子の絶対量は多い方が、ハイライト再現性に大きな効果があるが、極端に多い場合には、帯電量の制御が困難である。Ｃａは、１０．００〜３０．００個数％が好ましい。また、Ｃｂは実際にハイライト再現性に寄与するトナー微粒子の存在性を示すものである。絶対量は多い方が、高画質化のためには好ましく、現像時の電界によりトナー表面に存在するトナー微粒子が分散された状態で画像形成され、これらが定着時のトナー粒子間の接着性や離型剤の溶出に影響するため、低温定着性能に大きく寄与するが、キャリア汚染やフィルミングなどの弊害が懸念されるため、３．００〜１５．００個数％が好ましい。また、粒子脱離指数Ｃは、Ｃａが１０．００〜３０．００個数％の時、２０．０〜５３．０％である。トナーの帯電量が制御され、低温定着性に優れ、キャリア汚染及びフィルミングを低減した状態で、高精彩、高画質を達成するためには、前記範囲であることが必要である。

また、本発明のトナーは、円相当径が３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９２０〜０．９７０の範囲である。トナーの平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることが出来る。平均円形度が０．９２０より小さいと転写性、特に転写効率に劣る場合があり、逆に、平均円形度が０．９７０より大きいと形状が球形となりすぎるため、トナー自身の接触帯電性が低下するため、十分な現像性を示すための帯電量を得ることが出来ない。また本発明のようなトナー微粒子の存在状態を制御するには、トナー表面が平滑過ぎると言える。さらに、感光体ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜ける等、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合がある。

本発明のトナーは、トナー粒子に転写性向上剤が外部添加（以下、「外添」という）されているトナーであることが好ましい。ここで、転写性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、転写性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上、耐久安定性の観点から添加される。例えば、湿式製法で得られるシリカ微粉末、乾式製法で得られるシリカ微粉末等のシリカ微粉末；それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末等の無機微粒子が用いられる。このような転写性向上剤は、平均粒径が８０〜２００ｎｍであることが、転写性向上、転写性の耐久安定性、トナー表面の劣化抑制と本発明特有の存在状態を示すトナー微粒子による定着時のトナー粒子の接着性を有効に機能させるという点で好ましい。

転写性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜３質量部使用するのが良い。

また、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーであり、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０２〜０．７０ｍｇ／ｃｍ³であることが好ましい。前記ワックス濃度がこの範囲を外れると、優れた低温定着性や耐高温オフセット性が発現されないだけでなく、本発明のトナー微粒子の存在量や存在状態を制御することが困難となるため、好ましくない。

本発明のトナーは、ワックスが微細化、均一化されるように、すなわち、トナーの結着樹脂中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させた状態となるように製造する。なお、本発明においては、結着樹脂として主にポリエステル系樹脂が好適に用いられる。

尚、ここでいう「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のことであり、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又はビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかを示しており、本発明においてはハイブリッド樹脂が好適に用いられる。また、本発明においては、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。

本発明者等は、トナー中のワックスを均一に微分散させるために、結着樹脂の種類、組成及び製造条件、ワックスの種類、融点、添加量、並びにその他のトナー原材料の種類、添加量、トナーの製造条件等について種々の検討を行い、得られたトナーの定着性について検討を行った結果、ワックスを微分散するほど低温定着性と耐高温オフセット性が良好となることを見出した。また同時に、特殊な手法を用いて、ワックスのさらなる微細化と均一化を行い、結着樹脂中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散させた状態とすることにより、例えば、厚紙を転写材として出力したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。

また、トナー中のワックスの分散度合いと、トナーをｎ−ヘキサンに分散したときのトナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度との間には相関があり、トナー中にワックスが高度に分散しトナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が減少するほど、ｎ−ヘキサンへのトナーからのワックスの溶出速度が速くなるということも見出した。そして、ワックスの分散度合いを簡便且つ再現性良く定量化する手段について検討を行った結果、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度でトナーを分散させて、１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度をガスクロマトグラフ法により定量するという方法で、ワックスの分散度合いを簡便且つ再現性良く判定できることを見出した。

種々のトナーについて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³での濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度の測定と、トナーの定着性についての検討を行った結果、抽出液のワックス濃度が０．０２ｍｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｍ³以上となるトナーにすることで、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となり、トナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が大幅に減少することがわかった。このことにより定着時にトナー内部から速やかにワックスがしみ出し、ワックスの添加効果が最大限に発現され、前述したように、厚紙を転写材として出力したフルカラー画像を折り曲げても、定着画像の剥離による画像欠陥が生じにくく、美しい画像が転写材に保持されるという、従来に無い優れた低温定着性が発現されることを見出した。また、この定着時のワックス溶出性を制御したトナーは、エネルギー利用効率の極めて高い定着装置を用いて定着させた場合に、その効果は絶大であり、定着装置の特徴とトナー特性を最大限に発揮させることができる。そして、これまで成し得なかった低温定着性と高精細、高品位の画像を両立できる画像形成方法を具現化できるのである。

一方で、前記抽出液のワックス濃度が高いほど定着性が向上する傾向があるものの、トナー中のワックス含有量を大幅に増やし、ワックス濃度が０．７０ｍｇ／ｃｍ³を超えるトナーとした場合には、例えば高温高湿環境下にトナーを放置したときに、分子レベルで結着樹脂中に均一に分散していたワックスが凝集を起こしてワックス分散の急激な悪化を生じやすく、優れた定着性が発現しない場合がある。従って、環境変動によらず長期にわたって優れた定着性を発現させるためには、前記抽出液のワックス濃度は、０．７０ｍｇ／ｃｍ³以下となるトナーにすることが必須であり、好ましくは前記抽出液のワックス濃度が０．６５ｍｇ／ｃｍ³以下となるトナーにすることで、再現性良く優れた定着性が発現される。

以上の理由から、本発明のトナーは、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度でトナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度が０．０２〜０．７０ｍｇ／ｃｍ³の範囲にあることが必須であり、好ましくは０．０４〜０．６５ｍｇ／ｃｍ³の範囲であるものがよい。

なお、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となることで、ｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度が速くなる理由については必ずしも定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。

結着樹脂に比較して極性が低く、融点が低いワックスは、非極性溶媒であるｎ−ヘキサンに対する飽和溶解度が常温で数質量％と比較的高いものの、その溶解速度は非常に遅く、数時間をかけて膨潤した後に、徐々に均一に溶解していく。その溶解速度はワックスの粒子径に強く依存しており、粒子径が小さいほど、その溶解速度は加速度的に上昇していく。従って、トナー中に存在するワックスについても同様のことが予想され、トナー中におけるワックスの分散粒子径が小さいほどｎ−ヘキサンへの溶出速度が上昇すると考えられ、その究極の状態が分子レベルでのワックスの均一分散といえる。また、トナーにワックスを微分散させると、本来ｎ−ヘキサンとは相互作用のほとんどない結着樹脂であっても、分子レベルで均一に分散したワックスの影響で、ｎ−ヘキサンと結着樹脂との馴染み性が良好となる。以上のような理由から、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とした本発明のトナーは、ｎ−ヘキサンに分散したときに、トナー内部からも極めて速やかにワックスの溶出が見られるようになったものと考えられる。

前述したように、結着樹脂へのワックスの分散性を改良したトナーがいくつか知られている。しかし、本発明の特徴である、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度を特定の範囲に調整したトナーについては知られておらず、これらの従来知られているワックスを含有するトナーは、前記した２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られた抽出液のワックス濃度は０．０２ｍｇ／ｃｍ³未満であった。また、そのトナーの定着性能を評価したところ、低温定着性、耐高温オフセット性に改善の余地があることが明らかとなった。

例えば、前述した特許文献１に記載されている、ビニル系モノマー、酸及びアルコール成分、並びにワックスからなる混合物から合成したハイブリッド樹脂をトナー原材料として用いた場合、溶融混練を行った際に樹脂中に分散していたワックス粒子の再凝集が生じやすく、結果として前記抽出液のワックス濃度が０．０２ｍｇ／ｃｍ³未満となる。

また、特許文献２及び３に記載されている、スチレン、Ｎ含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体をポリオレフィンにグラフトしたワックス分散剤を用いて製造されたトナーや、特許文献４に記載されている混練を段階的に繰り返すことにより製造されたトナーは、ワックスの一次平均分散径自体は微粒子化しているものの、トナー製造工程においてワックスと結着樹脂を混合するという工程を経るため、どうしても分散粒子が近接して凝集したワックスドメインを多数形成しやすく、また、このドメインの粒子径が溶融混練条件により大きくなり過ぎたり、場合によってはワックス分散粒子の再凝集が生じ、ワックス分散径の粗大化を起こすことがあり、結果として前記抽出液のワックス濃度が０．０２ｍｇ／ｃｍ³未満となってしまう。

さらに、特許文献５に記載されている、溶剤に溶解したポリエステルの溶液に、微粒子化したワックスのスラリー及び顔料スラリーを混合してこれを水中で造粒し、その後に溶剤を常温で留去することにより製造したトナーは、ワックスを機械的に微粒子化してこれを溶液状の結着樹脂と混合するというものであり、ワックスの数平均分散径は１μｍ程度と微分散とは言い難く、前記抽出液のワックス濃度も０．０２ｍｇ／ｃｍ³未満である。

本発明のトナーにおいて、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度で該トナーを分散させて１分間抽出して得られる抽出液のワックス濃度を０．０２〜０．７０ｍｇ／ｃｍ³とするためには、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とすることにより、製造することができる。

本発明において、ワックスの少なくとも一部を分子レベルで結着樹脂中に均一に分散させた状態とする方法としては、例えば、ワックス、ビニル系共重合体ユニットを形成するためのビニル系モノマー及びポリエステルユニットを形成するための酸及びアルコール成分の混合物からハイブリッド樹脂を合成する際、ビニル系モノマーの重合反応を、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤（例えば、ｔ−ブトキシラジカルが分解により生成するジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）を使用して比較的高い重合温度で行い、ビニル系モノマーの重合と共にビニル系モノマーのワックスや樹脂へのグラフト重合を意図的に起こし、ワックスのビニル系共重合体への相溶性及びワックスのハイブリッド樹脂への相溶性を向上させる方法が挙げられる。また、上記モノマー混合物にワックス及びハイブリッド樹脂の良溶媒を添加し、完全に溶解した状態でハイブリッド樹脂を合成し、ワックスを分子レベルで均一に分散する方法、さらに、溶剤に溶解したワックスとハイブリッド樹脂の均一混合物から、低温で溶剤を除去してワックスの高分散性を維持する方法等が適用可能であり、もちろんこれらを組み合わせて適用することもできる。

また、本発明において、２３℃においてｎ−ヘキサン及びトルエン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度でトナーを分散させてワックスを抽出して得られる抽出液のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ³）が下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の関係を満たすトナーは、低温定着性や耐高温オフセット性といった定着性能や、現像性、転写性の耐久安定性に優れることはもちろん、高い着色力、良好な混色性と色再現性を有し、環境安定性にも優れることが判明した。
（ｉ）Ｃ［０１］≧Ｄ×０．２
（ｉｉ）Ｃ［０１］≧Ｃ［２０］×０．６
（ｉｉｉ）Ｃ［２０］≧Ｃ［９０］×０．８
（但し、Ｄはトナーをトルエンで１２時間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［０１］はトナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［２０］はトナーをｎ−ヘキサンで２０分間抽出したときのワックス濃度、Ｃ［９０］はトナーをｎ−ヘキサンで９０分間抽出したときのワックス濃度を表す。）

なお、Ｄは２３℃においてトナーをトルエンで１２時間抽出した時のワックス濃度であるが、トルエンはワックス及び結着樹脂の両方を室温で比較的速やかに溶解するので、前記ワックス濃度Ｄはトナーに含有されるワックスのほぼ全量が溶出したときの濃度に相当する。

本発明においては、トナーからｎ−ヘキサンおよびトルエンへ溶出するワックスの濃度を上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の範囲とし、ワックスの溶出速度が制御されたトナーとすることで、低温定着性や耐高温オフセット性といった定着性能や、現像性、転写性の耐久安定性に優れることはもちろん、高い着色力、良好な混色性と色再現性を有し、環境安定性にも優れたトナーとすることができる。また、本発明のようなエネルギー利用効率の極めて高い定着装置では、小熱容量の定着ベルトが用いられる。この小熱容量の定着ベルトは、温度の立ち上がりが速く、それ故、エネルギー利用効率が高く、消費電力の低減に寄与できる部材となっている。この部材の特徴を最大限に発揮させるためには、トナー特性としては、規定の温度になった時には、速やかにワックスが溶出され、十分な定着性を発現することが必要である。そのため、このワックスの溶出速度という物性は、特に定着性に大きく影響を及ぼすものである。

このような優れた効果が発現される理由は定かではないが、本発明者等は以下のように推定している。

トナーからｎ−ヘキサンおよびトルエンへ溶出するワックスの濃度を上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の範囲にするということは、トナー中のワックスのかなりの部分が分子レベルで結着樹脂中に完全に均一に分散された状態となることを意味する。このレベルまでワックスが完全に均一分散されると、トナー中の着色剤粒子の近傍にはワックスが必ず存在し、場合によっては着色剤粒子がワックスで取り囲まれるような状態となる。このような状態となると、定着時のトナーの溶融の際に、ワックスとともにワックス近傍の着色剤粒子も速やかに転写材上に広がり、他色のトナー中の着色剤粒子とも混ざり合うので、極めて優れた混色性と色再現性が発現される。また、着色剤に起因するトナーの環境変動の問題、例えば、高温高湿環境下で着色剤がリークサイトとなり、トナーの帯電量が低下してカブリが増加する問題や、低温低湿環境下で着色剤自身がチャージアップを生じ、トナーの帯電量が上昇して画像濃度が低下するといった問題が従来のトナーでは生じやすいが、トナーからｎ−ヘキサンへのワックスの溶出速度を上記の範囲とした本発明のトナーの場合には、着色剤粒子の近傍に均一に微分散したワックスが存在することで、着色剤はリークサイトとなりにくくなり、また、着色剤のチャージアップも防止されるため、これらの着色剤起因の問題が抑制されたものとなる。

次に本発明のトナーの組成について説明する。

本発明のトナーは結着樹脂を少なくとも含有する。

本発明のトナーに含有される結着樹脂は、トナー中にワックスが高分散される限り、従来トナーに用いられる一般的なものを使用することが可能であり特に限定されないが、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又はビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかのポリエステル系樹脂であることが好ましく、ハイブリッド樹脂がより好ましい。

上述しているが「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステルユニットを有している樹脂のことであり、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく、さらに結着樹脂全体の７０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現できる。さらに、結着樹脂全体の５０質量％以上がポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂とすることにより、良好な顔料分散性、ワックス分散性、低温定着性、さらに耐高温オフセット性の向上が期待できる。

なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分である。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。

本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体ユニットを幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（又はブロック共重合体）を形成するものである。

本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂又はポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂又はハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。

具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。

なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。

本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体又はハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体又はビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。

上記以外に多官能の架橋剤を用いることもでき、多官能架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂をトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するもの、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。

本発明のトナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することで行う。尚、ハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。

（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。

（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６）ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

上記の（１）〜（６）の製造方法のうち、本発明のトナーを得るためには（６）の製造方法が好適に採用される。（６）の製造方法により得られたハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが非常に均一な状態となりやすく、好ましい。

また、本発明においては、ビニル系モノマー及びポリエステル系モノマーに加えて、さらにワックスもモノマー混合物に共存させ、その状態で付加重合及び縮重合反応を連続して行えば、ワックスの分散性が向上しやすく、好ましい。

さらに、ビニル系モノマーの付加重合の際に、水素引き抜き能力の比較的強い重合開始剤を使用して比較的高い重合温度で行う等、適当に重合条件を選択して、ビニル系共重合体の生成とともにワックスや樹脂へのビニル系モノマーのグラフト重合を意図的に起こせば、ワックスのビニル系共重合体への相溶性、及びワックスのハイブリッド樹脂への相溶性をさらに向上させることができ、結果として、トナー中にワックスの少なくとも一部を分子レベルで均一に分散することが容易であり、特に好ましい。

本発明において用いられる結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量分布において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分のピーク分子量（Ｍｐ）が４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であることが好ましい。前記Ｍｐが４０００未満の場合、得られるトナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体ドラムへの融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが２００００を越える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。

本発明のトナーは、ＧＰＣ測定における分子量分布において、該トナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐが４０００〜２００００の範囲にあることが好ましく、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上であることが好ましい。トナーに含有される樹脂成分のＭｐが４０００未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体ドラムへの融着及びフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、Ｍｐが２００００を越える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。

本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のＭｐを４０００〜２００００の範囲にするためには、ＴＨＦに可溶な成分のＭｐが４０００〜２００００の結着樹脂をトナーの原材料として用いればよい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）を１００以上とするためには、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上である結着樹脂を用いても良いし、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００未満の結着樹脂と後述する有機金属化合物とをトナー製造工程のひとつである混練工程において金属架橋させて、Ｍｗ／Ｍｎを１００以上とすることもできる。また、この金属架橋による方法を用いて（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整する場合には、有機金属化合物の種類、添加量や混練時の温度の調整で、（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整が可能である。

本発明のトナーは、シアントナー用、マゼンタトナー用、イエロートナー用又はブラックトナー用の着色剤を含有する。

例えば、シアントナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，４２，Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。さらに、マゼンタトナー用の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。

ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。

各色のトナーに使用する着色剤は、上記着色剤を単独で用いても構わないが、画質や色再現性向上のために、上記着色剤を１種類以上併用することもできる。

また、着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部含有していることが良い。

着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。

本発明のトナーはワックスを含有する。

本発明のトナーに含有させることができるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス、及び脱酸カルナウバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。

さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

本発明において、好ましく用いられるワックスとしては脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ、より好ましくはポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、特に好ましくはパラフィンワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスを用いると、ワックスのトナー中での分散状態を最適としやすく、低温定着性に優れるだけでなく、高い着色力、鮮明な色味と混色性が発現され、現像性、転写性、耐久性等の各種特性のバランスの優れたトナーが得られやすい。

また、優れた低温定着性、高い着色力、鮮明な色味と混色性、及び優れた環境安定性、耐久性を達成するために、前記ワックスの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、７０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。６０℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。

ワックスは結着樹脂１００質量部あたり１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部使用するのが良い。１質量部よりも少ないと低温定着性に効果が無く、１０質量部を超えるとトナーの保存安定性や現像性に問題が出る場合がある。

本発明のトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、１０５℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。なお、最大吸熱ピークのピーク温度を６０〜１０５℃とするには、前述した最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１０５℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。

また、本発明のトナーには、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来る等の点で好ましい。本発明のトナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属が好ましい。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。

芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｚｒ⁴⁺が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｚｒ⁴⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺である。

本発明のトナーに有機金属化合物を含有させる場合、有機金属化合物は結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５質量部含有させることが好ましい。この範囲の含有量とするとトナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなり、前述した混練時の金属架橋による（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整も可能であり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子と、必要に応じてトナー粒子に外添される転写性向上剤等の外添剤とから構成される。本発明におけるトナー粒子は、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、トナー原材料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。

しかしながら、トナー中にワックスを含有させたトナーにおいては、トナーの粒径や円形度を制御するのみでは転写性や帯電性等の性能特性が不充分となる場合がある。このようなワックスを含有するトナーにおいて優れた性能特性を発現させるには、さらにトナー表面におけるワックスの量を制御することが重要であることを本発明者等は見出した。そこで、４５体積％のメタノール水溶液におけるトナーの透過率が、トナー表面近傍のワックスの量を把握するための簡易且つ精度の高い方法であること、及びこの透過率を特定の値とすることにより、上記ワックスを含有するトナーにおいても優れた性能特性を発現できることを、本発明者等は見出した。

本発明のトナーは、トナーの粒度分布、平均円形度、トナー微粒子の粒子存在量、存在状態を上述のように調製することによって、帯電分布がさらにシャープなものとなり、それにより現像効率が向上するばかりでなく、カブリが激減するといった効果も得られる。さらなる効果として、感光体ドラム上に形成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルの様な微小ドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れたトナー画像を与えることができる。さらに画像出力を続けた場合でも高画質を保持し、且つ高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、長期に渡り鮮明な色味で色再現性が良好なフルカラー画像が得られる。

本発明のトナーは、中間転写体を設けた画像形成装置への適用も可能である。中間転写体を設けた画像形成装置は多種多様の転写材に対応可能であるため、近年急速に普及しつつある。中間転写体を設けた画像形成装置の場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招き問題となる。しかし、本発明のトナーは、粒度分布、平均円形度及び前記透過率を上記のように調整することによって、高い転写性が達成され、中間転写体を設けた画像形成装置にも好適に使用できる。このような高転写性を有する本発明のトナーを用いれば、中間転写体を用いた系で起こりやすい転写抜け等の転写不良がほとんど生じないため、２次色の色再現性や色味が極めて良好となり、多種多様の転写材を用いた場合でも、美しいフルカラー画像を得ることができる。

本発明のトナーにおいて、平均円形度やトナーの微粒子の存在量、存在状態を調整する手段としては特に限定されないが、例えば、機械的衝撃法により粉砕トナー粒子を球形化する方法、ディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法等様々な方法が採用できる。

上記のうち機械的衝撃法によりトナー粒子を得た場合には、トナー粒子表面のワックス量の制御を簡便に行うことが可能である上、トナー粒子の表面形状の制御も簡便に行うことが可能であるため、より好ましい。トナー粒子表面のワックス量の調整は原材料の物性、特に樹脂の粘弾性を制御したり、製造条件、特に溶融混練条件や重合条件を制御することによって行うことができるが所望の物性が得られれば特に限定されない。

しかし、従来用いられていた多くの製造手段においては、これらの物性を同時に満足することは困難である。そこで球形化する手段として、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイザー等を行うこともできるが、トナー粒子に過度の熱履歴がかかるためトナー表面にワックスが遊離してしまう。また粉砕と球形化を同時に行うものとして、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等があるが、これらも同様に過度の熱履歴がトナー粒子にかかる。

このように従来のトナーの物性において、平均円形度が０．９２０未満の場合は、円形度が小さく転写性等に関して不充分である。逆に平均円形度が０．９２０〜０．９５０となるようにトナーに球形化処理をすると、ワックスが表面に出やすくなり、現像特性等に弊害を生じている。

そこで、本発明のトナーの平均円形度を０．９２０〜０．９７０とする有効なものとしては、図１及び図２に記載の装置を用いることが好ましい。これによって、優れた定着性と転写性を高い次元で達成できるトナーを得ることができるため、本発明の画像形成方法を達成するためには、理想的なトナー製造装置であると言える。

図１は、本発明のトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、図２は、図１の表面改質装置が有する分散ローターの構成を示す模式的平面図である。これは、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えることにより、所望の形状、性能を得るものである。通常、機械的に球形化処理する場合には、粉砕時に生じる、かなり小さな微粉が再度凝集することで形状を凹凸にするため、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければならず、所望の球形度にするには必要以上に機械的衝撃力が必要となる。その結果、余分な熱量を与えトナー表面のワックス量が多くなってしまう弊害が生じる。また、ごく小さな微粉はキャリアへのスペントを悪化させる大きな原因となる。これに対し、図１及び図２の装置においては、機械的衝撃力を加えている同一気流を止めることなく分級するため、再凝集させることなく効率良く系外に排出することができる。

さらに詳しく説明すると、図１に示す表面改質装置は、ケーシング、冷却水又は不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク又は円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（なお、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、表面改質時間を自在に調整可能となるように開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級ローター３１により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９から構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。

以上のような構成の表面改質装置は、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。

表面改質ゾーンに導かれた原料は、分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により再度機外へ排出され、粗粉は循環流に乗って再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収する。

本発明者等が検討した結果、上記表面改質装置を用いた表面改質処理の工程において、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、トナーの平均円形度と前記透過率（即ち、トナー粒子表面のワックス量）をコントロールする上で重要なことが分かった。平均円形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。またトナーの透過率を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないと、トナーを効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、必要以上にトナーの透過率を高くしてしまうことがある。前記透過率を所定以下に抑えつつトナーの円形度を向上させて、トナーの平均円形度及び前記透過率を上記範囲とするためには、分散ローターの周速は１．２×１０⁵ｍｍ／ｓ以上で、サイクルタイムは５〜６０秒であることが有効である。

上記装置を用いてトナー粒子の微粉体の存在状態を制御することで全てが解決できるものではなく、従来の混合装置、例えばダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等と組み合わせても望むべき性能を満足できるものではなかった。本発明のトナーは、無機微粒子を有しているが、無機微粉体の付着状態とトナー粒子の微粉体の存在状態を持続させるパラメーターとしては、トナーと無機微粉体の衝突回数（混合時間）より、一回の衝突エネルギーが大きいものが良かった。つまり従来のような周速でいくら長く混合しても改善効果は少なく、図３に示すような装置の混合機によって高速周速、８０ｍ／ｓ以上にて混合を行うことで改善でき、さらに好ましくは１００ｍ／ｓ以上で行うことで改善できることが分かった。そしてこの装置においても機内に敢えて粉流を乱すものを入れることで、高速流速だけでは得られない無機微粉体付着性または、少量の無機微粉体でも均一分散できるとともに、トナー粒子の微粉体の存在状態を制御できるため、トナー特性は大幅改善された。

しかしながらそのような改良を行おうとも上記装置を用いるだけでは、やはり改善効果は少ないもので全ての効果を満足できるものではなく、両方の装置及び各種トナー要件が揃って本発明に至ったのである。

特に像担持体上に従来ではブレードなどを当接して転写残トナーを回収するのに対して、ブレード部材を無くし転写残トナーを現像部で回収する手段を有する画像形成方法においては、上記装置（１）と（２）の改良を併用することは非常に有効な手段となる。現像部で回収するということは再利用することであり、転写残トナーと未使用のトナーとが殆ど同一の特性を持たなければならない。そうでなければ帯電が不均一となり長期プリント使用するとカブリや飛散、そして画像濃度変化など致命的な弊害をもたらすものである。そのためには無機微粉体の量が殆ど変化しないことや、無機微粉体の打ち込み状態が殆ど変わらないことが必要となる。上述してきた装置（１）及び（２）の改良で無機微粉体を離れにくく変化させないことができ、さらに装置（１）でトナー表面に離型剤を少なく出来ることで、トナー表面の硬度を高めることができ、無機微粉体を埋没させにくく出来るもので、これらの効果が重なって初めて転写残トナーを現像部で回収する手段が有効に使えるものとなった。

本発明のトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なフルカラー画像がより得られやすく、より好ましい。

本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及び磁性フェライト等の磁性キャリアが使用出来る。

また、上記磁性キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、磁性キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて磁性キャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体と磁性キャリアを混合する方法等が挙げられる。

磁性キャリアの被覆材料としては、トナー融着等の磁性キャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独又は組み合わせて用いられる。

また、磁性キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加する事で、得られる被覆キャリアの耐久性及び帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点及びシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行する事、及び短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、磁性キャリアとの密着性が向上する事によるものである。

被膜樹脂の磁性キャリアに対する塗布量は、磁性キャリア１００質量部あたり樹脂固形分が０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。

また、磁性キャリアの重量平均粒径は２５〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍであることが好ましい。粒径の測定はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行うことができる。磁性キャリアの重量平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、重量平均粒径が８０μｍを超えると、磁性キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。

本発明のトナーと上記形態の磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。

次に本発明のトナーが適用される画像形成方法の一例を、該画像形成方法を適用した画像形成装置を示す図面を参照しながら以下に説明する。

本発明のトナーは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。図４は二成分系現像剤用の画像形成装置である。現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式によって感光体である感光体ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。

図４に示す画像形成装置に用いられる現像器を具体的に図５に示す（なお、図５において、感光体ドラムに対し現像器は１つのみ示してあるが、図４における現像器の一つを具体的に記載したものである。）。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシ１１が感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体としての現像スリーブ１２と感光体ドラム１３の距離Ｂは１００〜１０００μｍが好ましい。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚであり、波形としては三角波、矩形波、正弦波、又はＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。

十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、且つ感光体ドラムへの磁性キャリアの付着のない現像を行うために、現像スリーブ１２上の磁気ブラシ１１の感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにする。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合せずに、例えば図６に示すような非磁性一成分現像剤用の現像手段を用いて現像を行うこともできる。図６は非磁性一成分現像用の画像形成装置の概略図である。図６において、２５は感光体ドラムであり、潜像形成は電子写真プロセス手段により形成される。トナー担持体としての現像スリーブ２４は、バイアス電源２６により感光体ドラムとの間にバイアスが印加される。現像スリーブ２４はステンレス、アルミニウム等から成る円筒が好ましく用いられ、また必要に応じ表面を金属類、カーボンブラック、帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂でコートしても良い。感光体ドラムと現像スリーブ２４との間隙αは、ジャンピング現像の場合には５０〜５００μｍに設定され、接触現像の場合には感光体ドラムと現像スリーブは接触（すなわちα＝０）又はトナー層よりも狭い間隙で対向させ、現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍに設定されることが好ましい。また、接触現像の場合には、現像スリーブとして、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられ、使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。

現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面に静電気力により付着保持される。

現像スリーブの表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下とすることで、該現像スリーブ上のトナー層を薄層化することができる。現像スリーブの表面移動速度を感光体ドラムの表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。

トナーＴはトナー容器２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラが好ましく用いられ、現像スリーブに対して順又は逆方向に相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、現像スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。

現像スリーブ上に供給されたトナーは、規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナーを薄層化するための規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。また、トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラ等の弾性体を用いても良い。

例えば図５において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部をトナー容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向又は逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）を現像スリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。該弾性ブレードには所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅等の金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。また、規制部材と現像スリーブに耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものを規制部材として用いることが好ましい。

前記弾性部材と現像スリーブとの当接圧力は、０．１〜３０ＫＰａが有効である。

弾性ブレードと現像スリーブとの間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。

本発明のトナーは、有端または無端の円筒状定着ベルトを有する回転加熱加圧手段により転写材上のトナー画像を加熱および／または加圧定着して転写材に定着画像を形成する装置に用いた場合、より好ましい定着性を発現するものである。本発明に用いられる定着装置の一例として、その概要を説明する。図７に示す画像形成装置の定着装置について、図８によって以下に説明する。定着装置１０には、加圧ローラ３、これに定着ベルト１を介して当接するセラミックヒータ２、該セラミックヒータを支持し、定着ベルト１を案内するベルトガイド４等を具備している。

前記加圧ローラ３は、芯金３０１をシリコンゴムなどの弾性層３０２で囲繞して構成してあり、不図示の駆動源によって回転駆動されてこれに圧接する定着ベルト１を駆動する。加圧ローラの弾性層としては、表面性の向上のために最外層にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂層を付加してもよい。

セラミックヒータ２は、アルミナ等の基板２０１表面に、例えば、Ａｇ／Ｐｄ（銀パラジュウム）などの抵抗材料を約１０μｍ、巾１〜５ｍｍにスクリーン印刷によって塗工して発熱層２０２を形成し、その外面にガラスやフッ素樹脂からなる保護層２０３を形成してなる。

前記加圧ローラ３に前記定着ベルト１を当接配置するとともに、円筒状の該定着ベルト１内部に、ガイド４に支持されているセラミックヒータ２を配置し、該セラミックヒータ２を前記加圧ローラ３に圧接してニップ部Ｎを形成する。不図示の画像形成部位でトナー像を担持した転写材（不図示）が入口ガイド６から前記ニップ部Ｎに挿通され、ここで加熱加圧されてトナー像が転写材に定着固定された後ねこの完成されたハードコピーは排紙ガイド７を経て機外に排出されるものとする。

また、本発明に用いられる定着装置の一例として、その概要を説明する。図９は上記の装置に設けた定着装置の、筐体を除去して内部を示した側断面図である。同図において、符号１は回転加熱部材たる定着ベルトで、磁束の通過を妨げない絶縁材からなるベルトガイド１０５にゆるく係合して図示矢印方向に回転走行する。

符号２０４は交番磁界を発生する励磁コイル、符号２０５は励磁コイル２０４によって発生する交番磁束を定着ベルト１に導くための、高透磁率材料で構成したコアで、前記ベルトガイド１０５によって支持されているものとする。前記励磁コイル２０４には、これに接続した励磁回路から５０ＫＨｚの交番電流が供給されるものとする。

符号３は加圧ローラで、芯金まわりにシリコンゴム層を２ｍｍ程度形成してなり定着ベルト１とニップＮを形成するように圧接していて、不図示の駆動源によって前記定着ベルト１と同期走行し、このニップＮにトナー像Ｔを担持する転写材Ｐを挿通、加熱、加圧して定着作用を奏するものとする。

図１０は、本発明の定着装置に用いられる有端または無端の円筒状定着ベルト１の断面を示す一部の拡大図である。該ベルト１は、発熱層１０１の表面に弾性層１０２を形成し、さらにその表面に離型層１０３を形成してなっている。

前記発熱層としては、体積抵抗１０^-5〜１０^-10Ωｃｍ程度の金属、金属化合物、有機導電体であれば適宜のものがよく、高透磁率で強磁性を示す鉄、コバルト、ニッケルなどの純金属ないしはそれらの化合物（例；ステンレス鋼など）を好適に用いることができる。発熱体の厚みは薄過ぎると磁束が外部に漏洩して発熱エネルギーが小さくなるおそれがあり、厚過ぎると熱容量が大きくなって昇温に時間がかかるので、材料の比熱、密度、透磁率、抵抗率等によって適宜に設定すれば良い。発熱層の厚みは５〜２００μｍが好ましい。

弾性層１０２は、硬度が高すぎると、定着ベルトが転写材自体或いはその上に形成されたトナー層の凹凸に追随できず光沢ムラが発生するおそれが生ずる。そこで材料としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴムなどの耐熱性、熱伝導率の良いものが好ましい。また、その硬度としては、６０°（ＪＩＳ−Ａ）以下、好適には４５°（ＪＩＳ−Ａ）以下がよい。同層の熱伝導率は６×１０^-4〜２×１０^-3［ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ］が好適である。熱伝導率が６×１０^-4［ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ］より小さいと、熱抵抗が大きく、定着ベルトの表面の温度上昇が遅くなる。また、弾性層の厚みは、１００〜５００μｍが好ましく、２００〜４００μｍがより好ましい。弾性層の厚みが１００μｍより下回る場合には、定着画像上に紙の梳き目が顕著に現れたり、本発明特有の存在状態であるトナー微粒子が十分な接着性を示さないこと、混色性、発色性が著しく劣るため好ましくない。

５００μｍを超える場合には、定着に作用する熱の伝導率が低くなるため、定着性能が大きく低下するため好ましくない。

離型層１０３としては、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂、シリコン樹脂、シリコンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム等の離型性、耐熱性のよい材料を使用することが好ましい。そして、離型層の厚みは２０〜１００μｍが好ましい。

このような構成を具有することによって、励磁コイル２０４が励磁回路から供給される交番電流によって交番磁束を発生し、これがコア２０５に渦電流発生させる。この渦電流が発熱層１０１の固有抵抗似よってジュール熱を発生し、弾性層１０２、離型層１０３を介してニップＮに搬送されてくる転写材上のトナー像を転写材に定着固定させるものとする。

定着ベルト１の層形成としては、図１１に示すように、断熱層１０４を付加してもよい。断熱層としてはフッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＦＡ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ＦＥＰ樹脂のような耐熱性樹脂が好適である。また、断熱層１０４の厚みは１０〜１０００μｍが好ましい。この厚みが１０μｍより小さいと充分な断熱効果が得られず、耐久性も不足する。厚みが１０００μｍを超えると高透磁率のコア２０５からの距離が大きくなって磁束が充分発熱層１０１に到達しにくくなる。

適度の厚みを有する断熱層１０４を形成することによって、発熱層に発生した熱による励磁コイル２０４やコア２０５の昇温を防止できので、安定した加熱を行うことができる。また、励磁コイル２０４は加熱に充分な交番磁束を発生する必要があるから、抵抗成分が低く、インダクタンス成分の高いものを使用する要がある。図示の装置では、励磁コイルの芯線として細線を束ねた高周波用のΦ１のものを用い、ニップＮを周回するように１２回巻いたものを使用した。

上記の実施例装置ではフルカラー画像形成装置に対応すべく定着ベルト１に弾性層１０２を設けたが、定着ベルト１の表面温度を測定するため弾性層１０２の熱抵抗の影響なしに定着ベルト１の温度を測定できる。

なお、定着ベルトとしては、クィックスタート性を向上させるため、膜厚は１００μｍ以下、好適には２０〜５０μｍ程度の耐熱性のＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰの単層あるいはポリイミド、ポリイミドアミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳなどの外面にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等をコーティングした複合層ベルトも使用することができる。ただし、転写材上のトナー量の多いフルカラー画像では、光沢ムラの発生、混色性、発色性などの点で、高精細、高画質な画像を得ることは、難しい。

なお、円筒状ベルトは、有端または無端のものが使用できるが、より表面均一性の高い画像が得られる点、長期使用や熱劣化によるベルトの破断が発生しにくいという点から、無端のものが好ましい。

また、加熱手段としては、セラミックヒーター、ハロゲンランプ、電磁誘導加熱など従来から知られている方式を使用することができる。定着に作用するエネルギーをより高効率に得るためには、セラミックヒーターや電磁誘導加熱方式を用いることが、より好ましい。

以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。

＜トナー抽出液のワックス濃度の定量＞
（１）サンプルの調製
以下の操作は、２３℃に温度制御された室内で行う。

３０ｃｍ³のサンプルビン（例えば、商品名「ＳＶ−３０」日電理化硝子社製）にトナー３００ｍｇを精秤し、これにマグネティックスターラー用の長さ２ｃｍの撹拌子を入れる。次いで、マグネティックスターラーを用いて撹拌子を回転させながら、液温を２３℃に調整した溶剤（ｎ−ヘキサン又はトルエン）２０ｃｍ³を速やかに容器に入れて密閉し、トナーが溶剤に充分に分散するように撹拌子の回転数を調整し、抽出時間の計測を行う。所定時間が経過したら直ちに抽出液をシリンジで吸引し、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」東ソー社製）で濾過して、トナー抽出液としてのサンプル溶液とする。

（２）ガスクロマトグラフ測定装置及び測定条件
得られたサンプル溶液について、以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行う。抽出液のワックス濃度の算出には、予めワックスをｎ−ヘキサン及びトルエンに完全に溶解した標品数点を用意し、これをガスクロマトグラフ分析することでワックス濃度とガスクロマトグラフチャートにおけるワックスピークの面積値から検量線を作成し、この検量線に基づいて、サンプル溶液中のワックス濃度を算出する。
ガスクロマトグラフ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８９０ＧＣ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ
（Ｊ＆Ｗ社製 キャピラリーカラム、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）
注入口温度：４００℃
検出器温度：４３０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン温度：１５０℃スタート、１０℃／分で４００℃まで昇温、１５分ホールド
注入量：５．０×１０^-3ｃｍ³
スプリットレス、コンスタントフロー１．０ｃｍ³／ｍｉｎ

＜トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｃｍ³中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．１〜０．３ｃｍ³を加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。

それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めることができる。

また、キャリアの重量平均粒径は２５〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍであることが好ましい。粒径の測定はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行うことができる。

＜トナーの平均円形度、Ｃａ、Ｃｂの測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。

具体的な平均円形度測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。

トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径３μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。

Ｃａの測定は、上記平均円形度の測定方法において、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を１分間照射したトナー分散液を使用し、原理上、測定可能な粒径全域における小粒子率として求められる値をＣａとする。

また、Ｃｂの測定は、上記Ｃａの測定方法において、１０ｋＨｚ，２０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を３０秒間照射したトナー分散液を使用し、原理上、測定可能な粒径全域における小粒子率として求められる値をＣｂとする。

＜示差熱分析測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明における最大吸熱ピークのピーク温度とする。

＜分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。

結着樹脂又はトナーをＴＨＦに常温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名「マエショリディスク」東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。なお、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な樹脂成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるように結着樹脂又はトナーのサンプル量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｃｍ³／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｃｍ³

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−５．０００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、配合量の「部」は「質量部」を意味する。

＜結着樹脂の製造＞
（ハイブリッド樹脂Ａの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えたオートクレーブに、トルエン１００．００部、オクタン１００．００部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス４．００部及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉した。その後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃で保持した。

一方、スチレン１７．８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．８０部、フマル酸２．００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５０部を常温でよく混合し、この混合物を先のオートクレーブに３時間かけて注入してビニル系モノマーのラジカル重合を行い、ビニル系共重合体の生成と共に、前記パラフィンワックスへのビニル系モノマーのグラフト化反応を行った。その後、反応液を２００℃まで昇温して３時間保持した後、一旦反応液を１００℃まで冷却、保持し、減圧下で、反応で生成した縮合水と共にトルエン、オクタンの大部分を留去した。その後、さらに反応液を２００℃まで昇温し、３時間保持することで、縮合反応を完結すると共に脱水、脱溶剤を行い、粉砕した後、平均粒径４０μｍのハイブリッド樹脂Ａを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。

（ハイブリッド樹脂Ｂの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で撹拌した。

一方、スチレン４．１８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．１５部、フマル酸０．５２部、α−メチルスチレンの２量体０．１２部、ジクミルパーオキサイド０．２０部を常温でよく混合し、これを先の反応容器に５時間かけて滴下した。その後、反応液を２００℃まで昇温し、６時間反応させて、粉砕した後、平均粒径４５μｍのハイブリッド樹脂Ｂを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｃの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．１０部（３５．０モル％）、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．２０部（１５．０モル％）、テレフタル酸２０．４０部（３１．３モル％）、無水トリメリット酸９．４０部（１２．４モル％）、フマル酸２．９０部（６．３モル％）及び酸化ジブチル錫０．３０部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１５℃で４時間縮合反応させ、粉砕した後、平均粒径５０μｍのポリエステル樹脂Ｃを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。

（ビニル系共重合体Ｄの製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００．００部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換して１２０℃に昇温させた。そこに、下記の各成分を常温でよく混合したものを５時間かけて滴下して、ラジカル重合を行った。さらに昇温を行い、キシレン還流下でラジカル重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、粉砕した後、平均粒径４０μｍのビニル系共重合体Ｄを得た。ＧＰＣによる分子量測定結果を表１に示す。
・スチレン ７７．００部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １８．００部
・マレイン酸モノブチル ５．００部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．００部

＜トナーの製造＞
（トナーの製造例１）
・前記ハイブリッド樹脂Ａ（樹脂粒径３０μｍ） １０４．００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４．００部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２．００部
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で７．０μｍの粒径に微粉砕した。

その後、図１及び図２に示す、機械式衝撃力を用いる表面改質処理（球形化処理）と分級を同時に行う装置にて微粉砕物を処理して、トナー粒子１を得た。

さらに、このトナー粒子１ １００．００部と、湿式法で得られる平均粒径１００ｎｍのシリカをＨＭＤＳでの表面処理を施したシリカ粒子１．００部を、図３に示すような装置の混合機によって高速周速、９０ｍ／ｓにて３分間混合を行うことでトナー１を得た。この装置において機内に敢えて粉流を乱す部材を入れることで、高速流速だけでは得られないようなトナー粒子の微粉体の存在状態を制御できるとともに、無機微粉体付着性または、少量の無機微粉体でも均一分散できるため、トナー特性は大幅改善された。

前述したＦＰＩＡ−２１００によりトナーの平均円形度を測定したところ、０．９５５であった。

トナー１の内添処方を表２に、トナー１の物性を表３に示す。

（トナーの製造例２）
ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ７８．００部とハイブリッド樹脂Ｂ ２５．００部に代え、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、また、トナーの製造例１における微粉砕機、表面改質処理及び分級を行う装置、混合機の運転条件を変更して、シアントナー２を得た。トナー２の内添処方を表２に、トナー２の物性を表３に示す。

（トナーの製造例３）
ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ７８．００部とポリエステル樹脂Ｃ ２５．００部に代え、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、また、トナーの製造例１における微粉砕機、表面改質処理及び分級を行う装置、混合機の運転条件を変更して、シアントナー３を得た。トナー３の内添処方を表２に、トナー３の物性を表３に示す。

（トナーの製造例４）
ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ７８．００部とビニル系共重合体Ｄ ２５．００部に代え、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、また、トナーの製造例１における微粉砕機、表面改質処理及び分級を行う装置、混合機の運転条件を変更して、シアントナー４を得た。トナー４の内添処方を表２に、トナー４の物性を表３に示す。

（トナーの製造例５）
ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ５２．００部とハイブリッド樹脂Ｂ ５０．００部に代え、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを２．００部さらに加えた以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー５を得た。トナー５の内添処方を表２に、トナー５の物性を表３に示す。

（トナーの製造例６）
トナーの製造例５において装置による微粉砕物の処理を行わず、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行って、トナー粒子６を得た。その後、トナーの製造例１と同様にして、平均円形度が０．９１６のシアントナー６を得た。トナー６の内添処方を表２に、トナー６の物性を表３に示す。

（トナーの製造例７）
トナーの製造例２において、ハイブリッド樹脂Ａの製造例で使用したＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスに代えて、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が６８℃のステアリン酸ステアリル（エステルワックス）を２．００部さらに加えた以外はトナーの製造例２と同様にして、シアントナー７を得た。トナー７の内添処方を表２に、トナー７の物性を表３に示す。

（トナーの製造例８）
トナーの製造例５において、粉砕装置の運転条件を変更したこと、湿式法で得られる平均粒径２００ｎｍのシリカをＨＭＤＳでの表面処理を施したシリカ粒子１．８０部を以外はトナーの製造例２と同様にして、１０μｍ以上の粒径を有するトナーが２０体積％、重量平均粒径が９．０μｍの本発明のシアントナー８を得た。トナー８の内添処方を表２に、トナー８の物性を表３に示す。

（トナーの製造例９）
トナーの製造例２において、粉砕装置の運転条件を変更したこと、湿式法で得られる平均粒径８０ｎｍのシリカをＨＭＤＳでの表面処理を施したシリカ粒子１．２０部以外はトナーの製造例５と同様にして、４μｍ以下の粒径を有するトナーが５８個数％、重量平均粒径が４．０μｍのシアントナー９を得た。トナー９の内添処方を表２に、トナー９の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１０）
トナーの製造例５において、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを１０．００部さらに加えた以外は、トナーの製造例５と同様にして、シアントナー１０を得た。トナー１０の内添処方を表２に、トナー１０の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１において、ハイブリッド樹脂Ａ １０４．００部を、ハイブリッド樹脂Ａ ２６．００部とハイブリッド樹脂Ｂ ７５．００部とポリエステル樹脂Ｃ ２５．００部に代え、精製ノルマルパラフィンワックスを添加しないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、シアントナー１１を得た。トナー１１の内添処方を表２に、トナー１１の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１２）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を使用しない以外はトナーの製造例５と同様にして、シアントナー１２を得た。トナー１２の内添処方を表２に、トナー１４の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１３）
ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを２．００部に代えて、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が１２０℃のポリエチレンワックスを４部加えた以外はトナーの製造例５と同様にして、シアントナー１５を得た。トナー１３の内添処方を表２に、トナー１３の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１４）
ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックスを使用しないこと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４．００部の代わりにカーボンブラック（一次粒径：５０ｎｍ）５．００部を使用したこと、湿式法で得られる平均粒径３００ｎｍのシリカをＨＭＤＳでの表面処理を施したシリカ粒子を２．５０部使用したこと以外はトナーの製造例１と同様にして、シアントナー１４を得た。トナー１４の内添処方を表２に、トナー１４の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１５）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４．００部の代わりにＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １ ６．００部を使用したこと、湿式法で得られる平均粒径５０ｎｍのシリカをＨＭＤＳでの表面処理を施したシリカ粒子を０．６部使用したこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、シアントナー１５を得た。トナー１５の内添処方を表２に、トナー１５の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１６）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４．００部の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ６．００部を使用した以外はトナーの製造例１と同様にして、イエロートナー１６を得た。トナー１６の内添処方を表２に、トナー１６の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１７）
４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００．００部と０．１ｋｍｏｌ／ｍ³のＮａ₃ＰＯ₄水溶液８００．００部を投入して６０℃に加温した。これをＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１７０ｓ^-1で撹拌しつつ、１．０１ｋｍｏｌ／ｍ³のＣａＣｌ₂水溶液７０．００部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

一方、下記からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用いて常温で４時間分散し、均一な重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ７８．００部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２２．００部
・ジビニルベンゼン ０．２０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４．００部
・ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃のベヘン酸ベヘニル（エステルワックス） ７．００部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２．００部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３．００部

次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃の窒素雰囲気下で、ホモミキサーで１０分間撹拌して、造粒を行った。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根に換え、３．３ｓ^-1で撹拌しながら６０℃で５時間保持した後、さらに８０℃まで昇温して５時間保持し、トナー粒子の懸濁液を得た。

その後懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して２時間撹拌を行い、分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナー粒子の水洗を繰り返し行った。その後、得られた含水トナー粒子を４０℃で３日間熱風乾燥して、トナー粒子１７を得た。

さらに、このトナー粒子１７ １００．００部と、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ²／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー１７を得た。トナー１７の内添処方を表２に、トナー１７の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１８）
ポリエステル樹脂Ｃ ３．００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．００部、酢酸エチル９７．００部をアトライターを用いて分散し、顔料分散液を調整した。

次いで、ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス７．５０部とトルエン８５．００部を加熱可能な分散機に投入し、撹拌しながら１００℃に加熱し、３時間撹拌した。そして、撹拌しながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。

このワックス分散液を高圧乳化機（ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ １５ＭＲ型）を用い、圧力４９ＭＰａで再度分散を行った。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの濃度が１５質量％になるように酢酸エチルで希釈した。

ポリエステル樹脂Ｃ ９８．００部、顔料分散液：８０．００部、微粒子化ワックスの分散液：（ワックス濃度１５質量％）２６．００部、酢酸エチル３２．００部を混合し、ポリエステル樹脂を充分に溶解した。そして、混合物をＴＫ式ホモミキサーにて回転数１７０ｓ^-1で１０分間撹拌し、均一な油相を調整した。

一方、炭酸カルシウム６０．００部、水４０．００部をボールミルで４日間撹拌し、炭酸カルシウム水溶液を調製した。カルボキシルメチルセルロース２．００部、水９８．００部を添加し、カルボキシルメチルセルロース水溶液を調製した。

上記の油相６０．００部、炭酸カルシウム水溶液１０．００部、カルボキシルメチルセルロース水溶液３０．００部をコロイドミル（日本精機社製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、回転数１３３ｓ^-1で２０分間乳化を行った。次にこの乳化物を、ロータリーエバポレータに投入し、室温の減圧（１５ｈＰａ）下で３時間脱溶媒を行った。その後１２Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー粒子表面から除去した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、さらに超音波洗浄槽中で撹拌機で撹拌しながら一時間撹拌を継続した。さらに遠心沈降を行い、その上澄みを三回交換して洗浄した後、乾燥してトナー粒子１８を得た。

さらに、このトナー粒子１８ １００．００部と、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ²／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー１８を得た。トナー１８の内添処方を表２に、トナー１８の物性を表３に示す。

（トナーの製造例１９）
スチレン２５００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、アクリル酸５６ｇ、ドデカンチオール１１０ｇ、４臭化炭素３０ｇを混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ及びアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５９ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム２９ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物を７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１５５ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（１）を得た。

スチレン１９４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８３０ｇ、アクリル酸５７ｇを混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４３ｇ、及びアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水３５００ｇに溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら過硫酸アンモニウム１５ｇを溶解したイオン交換水７００ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が１００ｎｍのアニオン性の樹脂微粒子分散液（２）を得た。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ２１０ｇ、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４２ｇ、水１４００ｇを混合溶解し、超音波分散機を１０回通過させて、顔料分散液を得た。

ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス２６３ｇ、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５３ｇ、水１４００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理してワックス分散液を得た。

ポリ塩化アルミニウム（１０質量％）１８ｇ、０．１％硝酸水溶液１６２ｇをホモジナイザーを用いて５分間分散し、分散された凝集剤水溶液を得た。

樹脂微粒子分散液（１）８３５ｇ、樹脂微粒子分散液（２）５５０ｇ、顔料分散液２１０ｇ、ワックス分散液２８０ｇ、水４３００ｇを加熱ジャケット付撹拌槽で室温で十分に混合した後、凝集剤水溶液を１８０ｇを撹拌槽上部より３分間かけて加えながら、５分間撹拌を継続し、その後６分間分散処理を行い、分散液を調整した。この分散液の重量平均径は約２．５μｍであった。

次いで、前記撹拌槽の加熱ジャケットで分散液を４８℃まで加熱し、６０分間保持した。その際の分散液の重量平均粒径は約４．８μｍであり、凝集粒子が確認された。この分散液に樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに４３０ｇ追加し、さらに１時間保持すると、重量平均径が約５．４μｍの凝集粒子が確認された。次いで、この分散液に、４％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを追加して９７℃まで加熱し、さらに２質量％の硝酸水溶液１００ｇを添加して６時間保持して凝集粒子を融合した。その後、冷却し、ろ過し、水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩でろ過を行った。前記融合粒子を水で洗浄した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子１９を得た。

さらに、このトナー粒子１９ １００．００部と、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ３０．００部で処理した疎水性酸化チタン微粉末（ＢＥＴ法による比表面積１５０ｍ²／ｇ）１．５０部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナー１９を得た。トナー１９の内添処方を表２に、トナー１９の物性を表３に示す。

（トナーの製造例２０）
トナーの製造例１において、粉砕装置の運転条件を変更したこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が９．８μｍの本発明のシアントナー２０を得た。トナー２０の内添処方を表２に、トナー２０の物性を表３に示す。

（トナーの製造例２１）
トナーの製造例１において、粉砕装置の運転条件を変更したこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、重量平均粒径が３．２μｍの本発明のシアントナー２１を得た。トナー２１の内添処方を表２に、トナー２１の物性を表３に示す。

（トナーの製造例２２）
トナーの製造例１において、粉砕装置の運転条件を変更したこと、湿式法で得られる平均粒径１００ｎｍのシリカをＨＭＤＳでの表面処理を施したシリカ粒子を０．５０部使用したこと、図３に示すような装置の混合機の代わりにヘンシェル・ミキサーによって周速、４０ｍ／ｓにて２分間混合を行うことでトナー２２を得た。トナー２２の内添処方を表２に、トナー２２の物性を表３に示す。

（トナーの製造例２３）
トナーの製造例１において、粉砕装置の運転条件を変更したこと、図３に示すような装置の混合機の代わりにヘンシェル・ミキサーによって周速、４０ｍ／ｓにて２分間混合を行うことでトナー２３を得た。トナー２３の内添処方を表２に、トナー２３の物性を表３に示す。

（なお、表２において、
※１有機金属化合物Ｘ：３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
※２ワックスＡ：ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７５℃の精製ノルマルパラフィンワックス
ワックスＢ：ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が６８℃のステアリン酸ステアリル（エステルワックス）
ワックスＣ：ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が１２０℃のポリエチレンワックス
ワックスＤ：ＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃のベヘン酸ベヘニル（エステルワックス）である。）

（なお、表３において、
※３：トナーをｎ−ヘキサンで１分間抽出した時のワックス濃度（ｍｇ／ｃｍ³）
※４：ＤＳＣにおけるトナーの最大吸熱ピークのピーク温度
※５：ＧＰＣによる分子量分布測定における、トナーに含有されるＴＨＦに可溶な樹脂成分のピーク分子量（Ｍｐ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
※６：トナーの重量平均粒径（μｍ）
※７：トナーの円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度、である。）

＜二成分現像剤の調製＞
前記の各トナーについて、磁性フェライトキャリアをシリコーン樹脂で表面被覆した樹脂コートキャリア（平均粒径４０μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）と、トナー濃度が７質量％になるように均一に混合し、二成分系現像剤を作製した。

＜実施例１＞
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図４は本実施例に適用される画像形成装置の概略図であり、図５は、図４に示す画像形成装置の現像部の概略図である（なお、図５において感光体ドラムに対し現像器は１つのみ示してあるが、図４における現像器の一つを具体的に記載したものである。）。

感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半導体を有する感光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラ２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１を一様に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体ドラム上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで静電荷像が形成される。現像器４−１を用いてトナーを感光体ドラム１上に反転現像で現像する。感光体ドラム１上のトナー画像は、中間転写体５上に転写される。中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックをニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ａをコーティングしたものである。また、本実施例においては、クリーナー部材８、残トナー容器９を除去する改造を加えた装置を用いて実験を行った。

転写ローラ７の外径は２０ｍｍであり、該転写ローラ７は直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンブラックをエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより作製した弾性層７ａを有する。

図８に示す定着装置を使用した。定着ベルトは、無端の直径３０ｍｍ相当の円筒状定着ベルトである。また、このベルトは、トナー及び転写材と接する面から順に、厚さ３０μｍのＰＦＡの離型層、厚さ３００μｍのシリコンゴムの弾性層、厚さ４０μｍのステンレス鋼の発熱層を有しているものを使用した。また、加圧ローラは、アルミ芯金に厚さ１００μｍの導電性シリコンゴム、更に、厚さ５０μｍのＰＦＡ層を有する直径２５．１ｍｍのローラを使用し、定着ベルトに対する加圧力は１９ｋｇｆとした。紙送りの速度は、１２０ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した。

前記した現像剤１を現像器に充填し、画像形成装置とともに高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。そして、後述する耐高温オフセット性の評価を行った後、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、転写材として複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²、キヤノン製）を用い、画像面積比率１２％の画像５０００枚を、単色モード、２４枚（Ａ４サイズ）／分の速度で出力した。次に、画像形成装置を現像器とともに、低温低湿（１０℃、５％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。そして、後述する低温定着性について評価を行った後、画像面積比率４％の画像５０００枚を出力した。その後、この画像形成装置を現像器とともに、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置した。その後、後述する着色力の評価を行った後、画像面積比率７％の画像を５０００枚出力した。

次に、各評価項目について説明する。評価結果を表４に示す。

（１）低温定着性
以下の操作は低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下で行った。

定着装置を画像形成装置から取り外し、厚紙「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ²、フォックスリバー社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．４５〜０．５０ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像の未定着画像２０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を４５枚（Ａ４サイズ）／分に設定し（定着温度は１６０℃設定）、前記の未定着画像２０枚を定着装置に連続で通し、定着させた。

２０枚目の定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ１（％）を算出した。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ１（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度

次に、前記２０枚目の定着画像の中心部の画像濃度を測定し、この部分に素材がポリエステルの透明な粘着テープを貼り、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦した。その後、テープを剥がして画像濃度を測定し、テープを貼る前とテープを剥がした後での画像濃度の低下率ΔＤ２（％）を下式により算出した。
ΔＤ２（％）＝（テープを貼る前の画像濃度−テープを剥がした後の画像濃度）×１００／テープを貼る前の画像濃度

さらに、前記２０枚目の定着画像の先端から５ｃｍの部分の画像濃度を測定し、まずその部分を縦方向に軽く折り曲げ、その上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により１往復摺擦した。その後、折り曲げた定着画像を一旦開き、今度は先端から５ｃｍの部分を横方向に折り曲げて同様に摺擦した。次いで、折り曲げた定着画像を開き、定着画像上の縦と横の折り目の交差した部分に、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙により５往復摺擦し、折り曲げる前の画像濃度と折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度をそれぞれ測定し、画像濃度の低下率ΔＤ３（％）を下式により算出した。
ΔＤ３（％）＝（折り曲げる前の画像濃度−折り曲げて５往復摺擦した後の画像濃度）×１００／折り曲げる前の画像濃度

そして、ΔＤ１、ΔＤ２、及びΔＤ３の合計値ΔＤ（％）を算出し（ΔＤ＝ΔＤ１＋ΔＤ２＋ΔＤ３）、ΔＤについて以下の基準で低温定着性を評価した。
Ａ：非常に良好（１０％未満）
Ｂ：良好（１０％以上、２０％未満）
Ｃ：普通（２０％以上、３０％未満）
Ｄ：悪い（３０％以上）

（２）耐高温オフセット性
以下の操作を高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）環境下で行った。

定着装置を画像形成装置から取り外し、複写機用再生紙（６４ｇ／ｍ²、キヤノン製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が１．５ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像１０枚を用意した。次いで、定着装置の速度を８枚（Ａ４サイズ）／分に設定し、前記の未定着画像１０枚を定着装置に連続で通し、その直後に、前記複写機用再生紙１枚を定着装置に通した。そして、最後に定着装置に通した再生紙と未使用の再生紙の白色度の最悪値をそれぞれ測定し、これらの白色度の差を算出した。

そして、この白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。なお、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：普通（１．０％以上、２．０％未満）
Ｄ：悪い（２．０％以上）

（３）グロスムラ
Ａ４のＣＬＣ用紙（キヤノン製；８０ｇ／ｍ²）上に前記の通り各トナーのベタ画像をプリントアウトし、得られた画像のグロスムラの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある

（４）簾
Ａ４のオフィスプランナー用紙（キヤノン製；６４ｇ／ｍ²）上に前記の通り各トナーのベタ画像をプリントアウトし、得られた画像の紙の繊維ムラの可視化程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：紙の繊維ムラは、見られない
Ｂ：紙の繊維ムラは、ほとんど見られない
Ｃ：紙の繊維ムラは、若干見られるものの実用的に問題がない
Ｄ：繊維ムラがはっきりと見えて、実用的に問題がある

（５）ハイライト再現性
以下の操作を常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下で行った。マクベス画像濃度０．３〜０．６の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ：画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ：画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ：画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルである。

（６）画像濃度
常温常湿環境下における、３０００枚目のベタ画像の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（１．６０以上）
Ｂ：良好（１．４０以上、１．６０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）

（７）カブリ
高温高湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体ドラム上のベタ白画像部分を透明なポリエステル製の粘着テープでテーピングし、白色紙に貼りつけた。同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は前記したリフレクトメーターによって測定した。
Ａ：非常に良好（２．０％未満）
Ｂ：良好（２．０％以上、３．０％未満）
Ｃ：普通（３．０％以上、５．０％未満）
Ｄ：悪い（５．０％以上）

（８）環境安定性
低温低湿環境下及び高温高湿環境下における、４０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、これらの濃度差を算出した。この濃度差をトナーの環境安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）

（９）耐久安定性
高温高湿環境下における、１０００枚目と４０００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、その濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）

（１０）耐久後の階調性
耐久後の階調性の評価については、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²、キヤノン製）を転写材として、図１３に示すパターン形成方法の異なる８種類の画像を出力し、前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。

階調性再現性の点から、各パターン画像の濃度範囲は以下の範囲であることが好ましく、この観点から評価を行った。
パターン１：０．１０〜０．１５
パターン２：０．１５〜０．２０
パターン３：０．２０〜０．３０
パターン４：０．２５〜０．４０
パターン５：０．５５〜０．７０
パターン６：０．６５〜０．８０
パターン７：０．７５〜０．９０
パターン８：１．４０以上

判断基準は、以下の通りである。
Ａ：非常に良好（すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する。）
Ｂ：良好（一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
Ｃ：普通（二つ又は三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）
Ｄ：悪い（四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。）

（１１）耐久後の中抜け
耐久後の中抜けについては、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ²、キヤノン製）を転写材として、図１２ａに示した「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図１２ｂの状態）を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず）
Ｂ：良好（軽微）
Ｃ：普通（多少発生）
Ｄ：悪い（かなり発生）

＜実施例２〜２３、比較例１〜４＞
この他の実施例及び比較例は、表４に示した通りである。

本発明のトナーを製造する際の表面改質工程において使用される表面改質装置の一例の概略的断面図である。 図１に示す表面改質装置が有する分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。 無機微粒子をトナー粒子表面に付着させる装置の一例を示す概略図である。 本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。 本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。 本発明のトナーを適用する非磁性一成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。 本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例の概略側断面図である。 同上定着装置の一例の側断面図である。 本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の一例の側断面図である。 同上の定着ベルトの構成を示す一部の断面図である。 同上定着ベルトの他の構成を示す一部の断面図である。 実施例の耐久後の中抜けを評価するための文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。 実施例の階調性の評価に用いた、８種類の画像パターンを示す図である。

符号の説明

１ 定着ベルト
２ セラミックヒータ
３ 加圧ローラ
４ ベルトガイド
５ 輻射センサ
６ 入口ガイド
７ 排紙ガイド
１０ 定着装置
１１ 像担持体
１２ 一次帯電手段
１３ スキャナ部
１５ 転写手段
１４ 現像装置
１６ 中間転写体
１７、１８ クリーナ
１０１ 発熱層
１０２ 弾性層
１０３ 離型層
２０１ 基板
２０２ 発熱体
２０３ 保護層
２０４ 励磁コイル
２０５ コア
３０１ 芯金
３０２ 弾性層
１４０１ 現像ブレード
１４０２ 現像スリーブ
３１ 分級ローター
３２ 微粉回収
３３ 原料供給口
３４ ライナー
３５ 冷風導入口
３６ 分散ローター
３７ 製品排出口
３８ 排出弁
３９ ガイドリング
４０ ピン
４１ 第一の空間
４２ 第二の空間
１ 感光体ドラム
２ 帯電ローラ
３ 露光手段
４ ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間転写体
６ 転写材
７ 転写ローラ
１２ 現像剤担持体
１３ 感光体ドラム
１４ 磁石
１５ スクリュー
１６ 現像剤搬送ローラ
１７ 現像器
１８ 磁性ブレード
２１ トナー容器
２２ 供給部材
２３ 弾性ブレード
２４ 現像スリーブ
２５ 感光体ドラム

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー粒子と無機微粒子を有するトナーにおいて、該トナーは、
   重量平均粒径が４．０〜９．０μｍであり、
   トナー分散液に、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を１分間照射した時のフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃａが１０．００〜３０．００個数％であり、
   前記Ｃａとトナー分散液に、１０ｋＨｚ，２０Ｗ／１０ｃｍ³の超音波を３０秒間照射した時のフロー式粒子像分析装置による粒径０．６乃至３．０μｍの粒子存在率Ｃｂの比で表される粒子脱離指数Ｃ（＝Ｃｂ／Ｃａ×１００）が２０．０〜５３．０％であり、
   該トナーの円相径３．０μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９２０〜０．９７０の範囲であることを特徴とするトナー。
2. 該トナーは、Ｃｂが３．００〜１５．００個数％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該トナーは、Ｃａが１０．００〜２０．００個数％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該トナーは、少なくとも平均粒径が８０〜２００ｎｍの無機微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記結着樹脂は、ポリエステルユニットを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 該トナーは、粉砕法からなるトナーであることを特徴とする請求項１乃至５に記載のトナー。
7. 有端または無端の円筒状ベルトを有する回転加熱加圧手段により転写材上のトナー画像を加熱および／または加圧定着して転写材に定着画像を形成する画像形成方法において、該トナーは請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
8. 該円筒状ベルトが、少なくとも弾性層を有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
9. 該弾性層が、厚み１００〜５００μｍであることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。

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