JP2017198980A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】剥がれが発生しにくく、且つ長期保管後にも安定した画質が得られるトナー。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面において、該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインを一粒子中に含有するトナー（Ｔｃｗ）がトナー全粒子中７０個数％以上存在しており、該離型剤のドメインの最大径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、該Ｔｃｗにおいて、所定の条件を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像して可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱又は圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような電子写真法を用いた画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
これらプリンターや複写機はアナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、長期間にわたる使用においても安定した画質が求められている。さらには省エネルギー対策として定着性の良いトナーが求められており、定着性改良のために結着樹脂の溶融粘度の改良等が行われている。
しかし、こうした定着性を良化させたトナーであっても、プリントされた後にトナーが一部剥がれる「剥がれ」という現象が問題になることがある。剥がれは、特にトナー載り量の多い部分で起きやすく、その原因としては、トナーの溶融特性が不十分であることや、定着部材との離型性が不足していることが考えられる。
上記定着性の課題に対して、従来数多くの技術が開示されている（例えば特許文献１〜３）。しかしながら、これら提案のトナーであっても、トナー載り量が多い部分における剥がれに関しては不十分であり改善が求められている。
また、従来、定着性を良化させたトナーは、保存性が不十分になりやすく、特に長期保管後に高温高湿の如きトナー劣化に厳しい環境で長期に渡って使用する場合、画質を保つことが難しい。こうした問題に対しても従来技術では不十分であり、改善が求められている。

特開２００６−８４９５３号公報 特開２００８−３３０５７号公報 特開２０１０−１６４９６２号公報

本発明の目的は上記のような問題点を解決することにある。具体的には、剥がれが発生しにくく、且つ長期保管後でも画質が低下しにくいトナーを提供することにある。

結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、透過型電子顕微鏡によるトナー粒子の断面観察において、該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子の割合が、トナー中７０個数％以上であり、
該離型剤のドメインの最大径の相加平均値が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、
該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子からなる粒子群において、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）の条件を満たしていることを特徴とするトナー。
（ｉ）該結晶性ポリエステルのドメインによる、該離型剤のドメインの平均被覆率が８０
％以上である。
（ｉｉ）該結晶性ポリエステルのドメインの占める面積の平均割合が、該トナー粒子の断面積に対して１０．０％以上４０．０％以下である。
（ｉｉｉ）該離型剤のドメインの占める面積の平均割合が、該トナー粒子の断面積に対して１０．０％以上４０．０％以下である。

本発明によれば、剥がれが発生しにくく、且つ長期保管後にも安定した画質が得られるトナーを提供することが可能となる。

画像形成装置の一例を示す模式的断面図 本発明に係るトナー粒子の構造の一例を示す模式的断面図

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子内部で結晶性ポリエステルと離型剤両者の特定のドメインを形成させ、更に離型剤表面を結晶性ポリエステルで覆う構造を取ることで、剥がれに対して顕著な効果があることを見出した。さらに、この状態により定着性だけでなく、長期保管後にも安定した画質が得られることを見出し、本発明に至った。

まず、「剥がれ」に関して考える。剥がれは、プリント画像において、トナーの一部がメディアから取れやすくなっているために起こる現象である。この原因はいくつか考えられるが、本発明者らは下記の要因に着目した。定着工程は、メディア上に載ったトナー層を圧と熱によってメディア上に固定化する工程であるが、このとき、トナー層が厚いと熱が下層部まで十分行き届かず、殆ど溶融しないことがある。一方、トナー層の上層部に目を向けると、定着時に溶融すると同時にワックス等による離型性能を十分発揮することが求められる。特に離型性が不足すると、定着部材にトナー層が引っ張られる形になる。
このような現象がトナー下層や上層で起きた場合、定着後のトナーは紙などのメディアに対しての結着力が小さい状態であることが多い。そのため、例えばプリント画像をこすると、結着力が小さいトナー層全てが剥がれてしまうことがある。これを本発明者らは「剥がれ」と呼び、本発明の課題とした。

本発明者らは、下記のような構成とすることで溶融特性と離型性能両者を高度に制御し、剥がれを大幅に改善できることを見出した。具体的には、
結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、透過型電子顕微鏡によるトナー粒子の断面観察において、該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子の割合が、トナー中７０個数％以上であり、
該離型剤のドメインの最大径の相加平均値が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、
該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子からなる粒子群において、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）の条件を満たしていることを特徴とするトナー。
（ｉ）該結晶性ポリエステルのドメインによる、該離型剤のドメインの平均被覆率が８０％以上である。
（ｉｉ）該結晶性ポリエステルのドメインの占める面積の平均割合が、該トナー粒子の断面積に対して１０．０％以上４０．０％以下である。
（ｉｉｉ）該離型剤のドメインの占める面積の平均割合が、該トナー粒子の断面積に対して１０．０％以上４０．０％以下である。

本発明のトナーは大きなドメイン径で離型剤が存在し、それを結晶性ポリエステルがある程度厚みを持って被覆することが重要である。定着工程における挙動を考察すると、まず、トナーが熱を受けるとより表面に近い結晶性ポリエステルが溶融し、その後内部の離型剤も溶融を始める。結晶性ポリエステルは、周囲の結着樹脂を可塑化しながらトナー粒子内部に広がるが、このとき、溶融した離型剤は結晶性ポリエステルが可塑化し軟化した部分を通って、同じく周囲を可塑化しながらトナー表面に染み出していくと推測している。こうした作用によって、結晶性ポリエステルと離型剤両者の可塑性が十分発揮されると共に、離型剤を迅速かつ多量にトナー表面に染み出させることで、顕著な離型性能を発揮させることができたと考えている。

上述した作用を得るための各要件について説明する。
まず、結晶性ポリエステルが離型剤を覆う構造であるため、トナー１粒子中に結晶性ポリエステルのドメインと離型剤のドメインの両者が存在するものが主成分である必要がある。本発明者らの検討によると、両者とも有するトナー粒子（以下、このトナー粒子のことを“Ｔｃｗ”と称することもある）が、トナー中７０個数％以上であることが重要である。本発明者らの検討によると、このＴｃｗにおける結晶性ポリエステルと離型剤の存在状態を制御することが大切であった。該Ｔｃｗの割合は、８０個数％以上であることが好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは１００個数％以下である。
なお、Ｔｃｗであることの認定はトナー粒子断面をＴＥＭ観察することで行っている。断面を出すためにトナー粒子を切断し観察するが、高いＴｃｗ比率の達成は、両者が均一に混ざり合うか、本発明のように結晶性ポリエステルが離型剤をある程度被覆していなければ難しい。Ｔｃｗは、例えば、結晶性ポリエステルと離型剤の親和性が高まるよう構造制御することや、両者の量比、トナー製造方法の選択（具体的には、結晶性ポリエステルと離型剤を混合、溶融する工程を含む製法が好ましい）により制御することが好ましい。

結晶性ポリエステルの融点は、保存性、現像性、定着性に対して悪影響を及ぼさない範囲であることが好ましい。５５℃以上９０℃以下であることが好ましい。５５℃以上であると長期保管後の現像性が良好になる。また、９０℃以下であると、結晶性ポリエステルが分散しやすく、トナー粒子間のばらつきが生じにくくなるため現像性が良好になる。

次に、離型性を十分発揮させるために離型剤は多量に必要であり、Ｔｃｗにおける離型剤ドメインの最大径は１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。剥がれや画質の安定性の観点から、好ましくは１．０μｍ以上３．６μｍ以下である。離型剤ドメインの最大径は、例えば、離型剤の添加量、結着樹脂及び離型剤の種類並びに組み合わせ、更にトナー製造方法及び製造条件などにより制御することが好ましい。例えば、製造方法として懸濁重合であると、離型剤のドメインを上記範囲に制御しやすい。また、離型剤の結晶化を促進する工程を追加することも好ましく、例えば、トナーのガラス転移点±１０℃の領域で３０分間以上の保温工程を加える手法が挙げられる。
なお、最大径とは、トナー粒子断面をＴＥＭ観察した際、離型剤のドメインのうち面積が最も大きなドメインに関して直径をあらゆる角度から測定し、最も長くなる値を指す。
該Ｔｃｗにおいては、該離型剤のドメインを結晶性ポリエステルが実質的に被覆している。これは、上述したように定着時にはまず結晶性ポリエステルが溶け広がる必要があり、それにより離型剤の機能が十分発揮されるためである。本発明者らの検討によると、被覆率としては、離型剤のドメインの周囲長を基準として、８０％以上が必要であった。８０％を下回ると、剥がれが顕著に発生しやすくなるため、好ましくない。画質の安定性の観点から、被覆率は８５％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは１００％以下である。該被覆率は、例えば、結晶性ポリエステルと離型剤の種類の選択や、両者の量比、結着樹脂の主成分、トナー製造方法及び条件により制御することが好ましい。なお、離型剤のドメインを結晶性ポリエステルが１００％の被覆率で覆っている場合、図
２のような形がトナー粒子断面のＴＥＭ観察により確認される。ここで、結晶性ポリエステルと離型剤に関しては、両者の親和性が高いものを組み合わせることで被覆率を高く制御しやすく、好ましい。本発明者らの検討によると、炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有するモノアルコール又はモノカルボン酸由来の構造を有する結晶性ポリエステルと、エステル基を２以上６以下有するエステルワックスの組み合わせは親和性が高い傾向であった。

また、Ｔｃｗにおける結晶性ポリエステルと離型剤それぞれのドメインが、トナー粒子断面積に対してある程度の面積比で存在することも大切である。本発明者らの検討によると、定着時の効率的な可塑化と染み出しを達成するためには、ある程度広がって存在することが重要であった。具体的には、結晶性ポリエステルのドメインの占める面積の割合、及び離型剤のドメインの占める面積の割合が、トナー粒子の断面積に対してそれぞれ１０．０％以上４０．０％以下である。画質の安定性の観点から、１０．０％以上３８．５％以下が好ましい。
結晶性ポリエステルのドメインの占める面積の割合は、例えば、結晶性ポリエステルの含有量、結着樹脂の組成、トナーの製造方法において結晶化を促進する手法を適用することにより制御することが好ましい。離型剤のドメインの占める面積の割合は、例えば、離型剤の含有量、結着樹脂の組成、トナー製造工程に結晶性ポリエステルの結晶化温度付近でアニールする工程を追加すること等により制御することができる。

一方、長期保管後に高温高湿環境で長期使用した場合の画質について述べる。離型剤や結晶性ポリエステルといった結晶性材料を含有するトナーでは、長期保管によって、結晶性材料が結晶成長しながら表面に析出してしまうことがある。このような状態になるとトナー間の摩擦係数が高まることで、例えばトナー粒子同士の凝集が進む、又はトナー担持体や規制部材の汚染が起こりやすくなる。こうした現象は、高温高湿環境であるとより顕著であり、さらに長期使用により悪化することが多い。本発明者らは、このような長期保管後の耐久性能に着眼し、課題とした。
長期保管において、トナーが変質しないためには、離型剤や結晶性ポリエステルといった結晶性材料を安定化する必要がある。本発明者らの検討によると、離型剤のドメインを大きなドメインに成長させておくことが大切であった。さらに、上述したような結晶性ポリエステルのドメインが、該離型剤のドメインを被覆率８０％以上で覆うと、保管後の耐久性能が飛躍的に向上した。詳細は不明であるが、離型剤と結晶性ポリエステルがトナー粒子中に比較的大きなドメインを形成することで両者が安定化し、さらに大きな結晶が内包されることでトナー粒子としての硬度が増し、長期保管後の耐久性向上につながったと推測している。

以下、本発明のトナーに関して、好ましい形態について説明する。
結着樹脂に関してはスチレンアクリル系樹脂を主成分とすると、離型剤や結晶性ポリエステルの特定のドメインを安定的に作り易いため、好ましい。ここで、主成分とは、結着樹脂の質量を基準として、７０％以上の成分を指す。画像の安定性の観点から、８０％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは１００％以下である。スチレンアクリル系樹脂に関しては後述する。

本発明では、結晶性ポリエステル及び離型剤がトナー粒子内部に迅速に広がることで効果を奏している。好ましいトナー粒子内部の構造として、離型剤や結晶性ポリエステルの大きなドメインに加えて、下記のように微小ドメインも有するものがある。
具体的には、透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の最大径を有する該離型剤のドメイン及び結晶性ポリエステルのドメインの個数の合計が、一つのトナー粒子断面当たり、５０個以上５００個以下であることが好ましく、８０個以上５００個以下であることがより好ましい。５〜５００ｎｍのドメインの
量が上記範囲であると、保存性や現像性に弊害が無い形で上述した結晶性ポリエステルと離型剤の広がりを助ける傾向があるため、好ましい。５〜５００ｎｍのドメインの量は、結晶性ポリエステル及び離型剤の種類と結着樹脂組成の組み合わせ、トナー製造方法における結晶化を促進する工程により制御することが好ましい。ここで、結晶化を促進する工程として、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点以上の温度から結晶化温度±５℃まで５．０℃／分以上の速度で冷却することが好ましい手法として挙げられる。

本発明に用いられる結晶性ポリエステルについて述べる。
結晶性ポリエステルは公知のものを使用できるが、飽和ポリエステルであると好ましい。脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮合物であることが好ましく、末端に脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造を有することがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸由来の末端構造は、分子量や水酸基価の調整がし易くなることに加えて、離型剤との親和性を制御できるため、好ましい。使用できるモノマーは、例えば以下の通りである。

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等が挙げられる。

脂肪族モノカルボン酸としては、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）等が挙げられる。ここで、モノカルボン酸はカルボン酸が一つであるため、モノカルボン酸由来の構造は結晶性ポリエステルの末端に位置する。末端に炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有する結晶性ポリエステルと、エステル基を１分子内に２以上６以下有するエステルワックスを併用すると、両者の高い親和性により離型剤に対する結晶性ポリエステルの被覆率が飛躍的に高まり、好ましい。
また、本発明で使用する結晶性ポリエステルは、ラウリン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸から選ばれる酸モノマー由来の構造を末端に有するポリエステルであると、上述したエステルワックスとの親和性が更に高まり、離型剤に対する結晶性ポリエステルの被覆率も高まる傾向であるため、好ましい。

結晶性ポリエステルの結晶性の点で、カルボン酸成分のうち、直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、ポリオール成分のうち、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルの融点は、好ましくは５０℃以上９５℃以下であり、より好ましくは５５℃以上９０℃以下、更に好ましくは５５℃以上８５℃以下である。融点は、使用するカルボン酸成分、アルコール成分の組み合わせで制御することができる。

本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造すること
ができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。

結晶性ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上６００００以下であることが好ましく、２５０００以上４５０００以下であることがより好ましい。トナー製造工程において、結晶性ポリエステルを結着樹脂と相分離させやすく、現像性に優れる傾向があるためである。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件やモノマー構成によって制御可能である。特に、モノアルコールやモノカルボン酸をモノマーとして併用すると、分子量が下がる傾向がある。分子量を５００００以上に調整したい場合、モノアルコールやモノカルボン酸は併用しないことが好ましい。

結晶性ポリエステルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に関しては、結晶性ポリエステルによる離型剤の被覆率を高める観点で、低く制御しておくことが好ましい。これは結晶性ポリエステルのＯＨ基が少ない方が、離型剤との親和性が高まるためだと考えている。具体的には４０．０以下である。より好ましくは、３０．０以下であり、更に好ましくは１０．０以下である。
また、結晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に関しても水酸基価と同様に、結晶性ポリエステルによる離型剤の被覆率を高める観点で、低く制御しておくことが好ましい。具体的には８．０以下である。より好ましくは、５．０以下であり、更に好ましくは４．５以下である。
本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを併用することも出来る。これは、結着樹脂としてではなく、例えばシェル層としての効果を期待するものである。非晶性ポリエステルは、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下である。

次に、離型剤について述べる。離型剤の結晶化のピーク温度は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

本発明においては、脂肪族炭化水素系ワックスと脂肪酸エステルを主成分とするワックス（以下、エステルワックス）とを併用すると、結晶性ポリエステルとの親和性を制御しやすく、好ましい。
以下に、本発明に好適に用いることのできるエステルワックスを挙げる。なお、以下で述べる官能数は、１分子中に含まれるエステル基の数を示している。例えば、ベヘン酸ベヘニルであれば１官能のエステルワックスであり、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネートであれば６官能のエステルワックス、と呼ぶ。

１官能のエステルワックスとしては、炭素数６〜１２の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数４〜１０の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用できる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用できる。
脂肪族アルコールの例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。

２官能のエステルワックスとしては、ジカルボン酸とモノアルコールの縮合物や、ジオールとモノカルボン酸縮合物が使用できる。
ジカルボン酸としてアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等が挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。
ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等が挙げられる。中でも、ベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。

３官能以上のエステルワックスも使用できる。ここでは、３官能以上のエステルワックスを得る場合の例を挙げる。
３官能のエスエルワックスとしては、グリセリン化合物と１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。４官能のエステルワックスとしては、ペンタエリスリトールと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、ジグリセリンとカルボン酸の縮合物が挙げられる。５官能のエステルワックスとしては、トリグリセリンと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が
挙げられる。６官能のエステルワックスとしては、ジペンタエリスリトールと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、テトラグリセリンと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。
エステルワックスとしては、２官能〜６官能のものが結晶性ポリエステルとの親和性が高く、離型剤のドメインが結晶性ポリエステルに覆われた構造を取りやすいため、好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上４０．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは３．０質量部以上３５．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以上３０．０質量部以下である。

本発明で用いる結晶性ポリエステルの構造及び含有量、離型剤の含有量は下記のような分析方法があるため、例として述べる。まず、トナーをクロロホルムに溶解し、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などを使用して不溶分を除去する。次に、分取ＨＰＬＣ（例えば、日本分析工業社製 ＬＣ−９１３０ ＮＥＸＴ 分取カラム［６０ｃｍ］）に可溶分を導入し、分子量５０００未満と５０００以上に分取する。上記操作は、一般に離型剤は分子量が高く、結晶性ポリエステルはそれよりも高いことを利用して両者を分けることが目的である。その後、上記分取成分に対して例えば、熱分解装置ＪＰＳ−７００（日本分析工業社製）とＧＣ−ＭＡＳＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を組み合わせて離型剤や結晶性ポリエステルの組成を得る。さらに、各分取成分を^１Ｈ−ＮＭＲ測定することで、結着樹脂に対する離型剤や結晶性ポリエステルの量や結晶性ポリエステルと離型剤の量比を算出することができる。

結晶性ポリエステルの離型剤に対する質量比（結晶性ポリエステル／離型剤）は、本発明の効果が奏しやすいという観点で、０．２５〜４．０が好ましい。
また、結晶性ポリエステルは、結着樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレンアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル系樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

上記スチレンアクリル系樹脂を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。
スチレン系重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンが挙げられる。
アクリル系重合性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
メタクリル系重合性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートが挙げられる。
なお、スチレンアクリル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性粉体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、磁性粉体以外を用いる場合には、結着樹脂を構成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。磁性粉体を用いる場合の含有量としては、結着樹脂を構成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。

本発明のトナーに磁性粉体を用いる場合、磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましい。さらに、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ^２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

磁性粉体は、個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなるため、上記範囲が着色力と凝集性のバランスの観点で好ましい。
なお、磁性粉体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい
円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。

また、本発明において水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。

磁性粉体の表面処理に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
本発明においては、一般式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは３又は４である。

上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。

本発明では、磁性粉体を用いる場合、他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。

なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下におい
て昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性粉体量とする。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が求められる。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、及びエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び荷電制御樹脂が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及び、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
上記の荷電制御剤は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。

本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステル並びに必要に応じてその他の添加剤等をヘンシェルミキサ、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であり、さらに乳化凝集法によっても製造することができる。結晶性ポリエステルや離型剤の存在状態を制御する上でも水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。懸濁重合法は結晶性ポリエステルの分散状態制御や数μｍオーダーのドメイン形成が容易であり、特に好ましい。

以下に、懸濁重合法について述べる。
懸濁重合法とは、結着樹脂を構成する重合性単量体、離型剤、結晶性ポリエステル及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散・造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。

重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンを単独で、又は他の単量体と混合して使
用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

懸濁重合法において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明のトナーを懸濁重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
本発明に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、３個以上のビニル基を有する化合物が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
特に下記式で示される１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジアクリレートが、好ましく用いられる。

［式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ_２は炭素数４〜１８の直鎖状アルキレン基を示す。］
上記の化合物は柔軟性を持ち、比較的分子鎖が長いために結着樹脂の架橋点の間隔が広
くなりやすく、大きな網目構造を形成しやすくなる。
その結果、本発明における結晶性ポリエステルによる離型剤の被覆率を制御しつつ、定着剥がれと長期保管後の耐久現像性を両立させやすくなる。
この理由は定かではないが、架橋構造を持たせることでトナーの脆性が改良されると同時に、架橋点の間隔が広いことで離型剤や結晶性ポリエステルの存在状態に影響を与えにくいためと推測している。

懸濁重合法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナーの粒径分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。

本発明のトナーを製造する場合には、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。また、上記分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃から９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべきエステルワックスなどの離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
上記重合性単量体の重合が終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させてもよい。重合温度が当該融点を超えている場合、この操作は必要ない。

その後の冷却条件に関して、懸濁重合法だけでなくトナー製造方法全般について本発明における好ましい範囲を述べる。
結晶性ポリエステルを結晶化させる目的でトナーの製造方法に関して着目すると、例えば粉砕法や懸濁重合、乳化重合によってトナーを製造する場合、一度結晶性ポリエステルや離型剤が融解するような温度まで昇温し、その後常温まで冷却する工程を含むことが多い。
冷却工程について考えると、結晶性ポリエステルや離型剤が結晶化するのは冷却工程中であり、本発明のトナーを得る上で好ましい工程である。

なお、結晶性物質の結晶化温度付近（具体的には、結晶化温度±５℃の範囲）で、アニール処理を行うことも、結晶性物質の結晶化度を高める点で好ましい。保持する時間の好ましい範囲は、３０分以上、より好ましくは、６０分以上、さらに好ましくは、１００分以上である。
長時間保持することにより、結晶性ポリエステルおよび離型剤の結晶化度、更には結晶性ポリエステルの離型剤に対する被覆率を高めることが出来るため、好ましい。一方、保持時間が短いと（例えば３０分未満）、結晶性物質の結晶化度が十分に高まらない場合がある。
また、冷却速度に関しては、５．０℃／分以上の速度で冷却すると結晶量が高まる傾向であり、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のドメイン個数が増加傾向であるため、好ましい。より好ましくは、１０．０℃／分以上であり、更に好ましくは３０．０℃／分以上である。
こうした、保持工程および冷却速度を制御して製造したトナーは、剥がれや耐久現像性に優れる傾向があるため、好ましい。

得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。このトナー母粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー母粒子の表面に付着させてもよい。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

上述したような製造方法によって得たトナー母粒子に対して、必要に応じて流動化剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に関しては、公知の手法を用いることができ、例えばヘンシェルミキサは好適に用いることのできる装置である。
本発明のトナーは、流動化剤として１次粒子の個数平均粒径が好ましくは４〜８０ｎｍ、より好ましくは６〜４０ｎｍの無機微粉体が添加されていることが好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。

本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

無機微粉体の添加量は、トナー母粒子（無機微粉体を添加する前の粒子）１００質量部
に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部以上であるとその効果が十分に得られる。３．０質量部以下であると定着性が良好になる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；又は逆極性の有機微粒子及び無機微粒子などの現像性向上剤；を少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。
そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光ドラム１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。

次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
〈結晶性ポリエステルの融点〉
結晶性ポリエステルの融点はＤＳＣにて測定した際の、吸熱ピークのピークトップ温度として求めることができる。測定はＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。なお、結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。

〈トナー（母粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定〉
トナー（母粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定
データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（母粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（母粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

〈結晶性ポリエステル等の分子量の測定方法〉
結晶性ポリエステル、非晶性飽和ポリエステル樹脂及びトナーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性ポリエステル、非晶性飽和ポリエステル樹脂又はトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

〈結晶性ポリエステルの酸価測定方法〉
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

〈結晶性ポリエステルの水酸基価の測定方法〉
本発明において、結晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖ（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定される。
具体的には、以下の手順に従って測定する。
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭
酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

〈ルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法〉
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー粒子の断面観察は以下のようにして実施することができる。
トナー粒子断面をルテニウム染色することによって観察を行う。トナーに含有される結晶性ポリエステル及び離型剤は結晶性を有するために、結着樹脂のような非晶樹脂よりもルテニウムで染色される。そのため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松浪硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナー粒子にＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナー粒子が光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナー粒子が包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）に
より、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭ機能を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。

〈結晶性ポリエステル及び離型剤ドメインの同定〉
トナー粒子の断面のＴＥＭ画像をもとに、結晶性材料のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性材料を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法と同様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナー粒子の断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナー粒子の断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。

〈離型剤のドメインの最大径の測定〉
離型剤のドメイン径の測定は、ルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察により得られたＴＥＭ画像をもとに行い、離型剤のドメインのうち面積が最も大きなドメインの最大径を測定する。
１００個のトナー粒子の断面を観察し、これらの相加平均値を離型剤のドメインの最大径とする。
観察するトナー粒子は重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。

〈結晶性ポリエステル及び離型剤のドメインの個数の測定〉
上述の結晶性ポリエステル及び離型剤のドメイン径の測定と同様に、ＴＥＭ画像を用いて、一粒子のトナー粒子断面当りに含まれる結晶性ポリエステル及び離型剤のドメインの個数を計測する。具体的には、ドメインの最大径が５〜５００ｎｍのドメインの個数を計測する。これを１００個のトナー粒子の断面について行い、一つのトナー粒子断面当りのドメインの個数を、結晶性ポリエステル及び離型剤のドメインの個数とする。

〈結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子（Ｔｃｗ）の割合の測定〉
上述の結晶性ポリエステル及び離型剤ドメインの同定において、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たすトナー粒子１００個について、結晶性ポリエステルのドメイン及び離型剤のドメインの両方を有するトナー粒子をカウントし、トナー中の割合を算出した。

〈離型剤ドメインに対する結晶性ポリエステルの平均被覆率の測定〉
被覆率は、結晶性ポリエステルのドメイン及び該離型剤のドメインを一粒子中に含有するトナー粒子（Ｔｃｗ）からなる粒子群における、トナー粒子断面のＴＥＭ画像を用いて、下記のように算出した。まず、ＴＥＭ観察において、最大径を有する離型剤のドメインを特定し、該ドメインの界面に沿ってフリーハンドで周囲長（Ｌ１）を測定した。次に、
離型剤の該ドメインにおいて結晶性ポリエステルと接触している部分の長さ（Ｌ２）を、同じくフリーハンドで測定した。これらの値を用いて下式から、被覆率を算出することができる。
被覆率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
同様の計算を０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たすトナー粒子１００個について行い、その相加平均値を離型剤ドメインに対する結晶性ポリエステルの平均被覆率とした。

〈結晶性ポリエステルドメイン及び離型剤ドメインそれぞれのトナー粒子断面積に対する面積比の測定〉
結晶性ポリエステルドメイン及び離型剤ドメインそれぞれのトナー粒子断面積に対する面積比の測定は、トナー粒子Ｔｃｗからなる粒子群について、上記と同様にＴＥＭ観察によって得られた画像（明視野像）を、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ １．４８」にて２値化をして行う。
まず、明るさ（階調２５５）の閾値を離型剤及び結晶性ポリエステルドメインが区別できるよう設定して２値化し、ドメインの面積を求める。また、このドメインを有するトナー粒子断面の面積も求め、それらの比を取ることで面積比を求める。
０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たすトナー１００個の２値化を行い数値化し、その平均値をもって面積比とした。

〈結晶性ポリエステルの末端構造の同定〉
樹脂サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステルを用いるが、結晶性ポリエステルを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合して、ＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレート上に滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製 Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端にモノカルボン酸が結合した構造に対応するピークが存在するか否かを確認する。

以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。

＜結晶性ポリエステル１〜１３の製造＞
アルコールモノマーとカルボン酸モノマー１及び２を表１の通りとし、反応時間及び温度、モノマーの添加量を所望の物性になるように調整して、結晶性ポリエステル１〜１３を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表１に示す。結晶性ポリエステル１〜１３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有していた。

＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ^２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。

＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。

＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製 ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。

＜トナー母粒子１の製造＞
イオン交換水７２０部にＮａ_３ＰＯ_４水溶液（０．１モル／Ｌ）４５０部を投入して６０℃に加温した。その後、ＣａＣｌ_２水溶液（１．０モル／Ｌ）６７．７質量部を添加し
て、クレアミックス（エムテクニック製）を用いて、１，２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。また、架橋剤としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いた。
・スチレン ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２１．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．６５部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学社製） １．５部
・磁性体１ ９５．０部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂 ５．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２モル）及びプロピレンオキサイド（２モル）付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる非晶性飽和ポリエステル樹脂；Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
上記処方をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに表３記載の結晶性ポリエステル１を１０．０質量部、離型剤としてセバシン酸ジベヘニルを５．０質量部、ＨＮＰ‐９（日本精蝋社製）１５．０質量部を混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０質量部を投入し、７０℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。
（冷却工程）
その後、冷却工程として、懸濁液に常温の水を投入し、４０℃／分の速度で懸濁液を１００℃から５０℃まで冷却した後、５０℃で１００分保持し、常温（以下、トナーの製造において３０℃以下を常温とする）まで放冷した。なお、結晶性ポリエステル１の結晶化温度は５３℃であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー母粒子１を得た。処方を表２に示す。

＜トナー母粒子２〜１２の製造＞
トナー母粒子１の製造において、結晶性ポリエステル及び離型剤の種類と部数、冷却工程を表２に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー母粒子２〜１２を製造した。

＜トナー母粒子１３〜１６の製造＞
トナー母粒子１の製造において、結晶性ポリエステル及び離型剤の種類と部数、冷却工程を表２に記載の通りに変更し、更に、非晶性飽和ポリエステルの添加量を３０．０部としたこと以外は同様にして、トナー母粒子１３〜１６を製造した。

＜比較用トナー母粒子１〜６の製造＞
トナー母粒子１の製造において、結晶性ポリエステル及び離型剤の種類と部数、冷却工程を表２に記載の通りに変更し、更に、架橋剤をジビニルベンゼンに置き換えたこと以外は同様にして、比較用トナー母粒子１〜６を製造した。
なお、トナー母粒子１〜１６、比較用トナー母粒子１〜６のいずれもガラス転移温度が５０〜６０℃の範囲内であり、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５〜９．０μｍの範囲内であった。
なお、表２中の「冷却速度」について詳述する。
「４０℃／分」という条件は、トナー母粒子１の製造例にあるように、冷却工程において、４０℃／分の速度で懸濁液を１００℃から結晶性ポリエステルの結晶化温度付近まで冷却した後、同温度で１００分保温し、常温まで放冷することを示す。結晶性ポリエステルの結晶化温度は事前に確認することによって、冷却工程の停止温度及び保持温度を決定した。同様に、「５℃／分」という条件、及び、「１℃／分」は、それぞれ、冷却工程に
おいて、５℃／分の速度、又は、１℃／分の速度で懸濁液を１００℃から結晶性ポリエステルの結晶化温度付近まで冷却する以外は上記同様に保温、放冷することを示す。

＜トナー１〜１６、比較用トナー１〜６の製造＞
１００質量部のトナー母粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ^２／ｇで一次粒径８ｎｍの乾式シリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理を行った疎水性シリカ微粉体０．８質量部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。
また、トナー母粒子１をトナー母粒子２〜１６及び比較トナー母粒子１〜６とすること以外は同様にして、トナー２〜１６、及び比較用トナー１〜６を得た。

表中、「離型剤の被覆率」は、結晶性ポリエステルによる離型剤ドメインの被覆率を示す。また、「５〜５００ｎｍのドメイン数」は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の最大径を有する離型剤のドメイン及び結晶性ポリエステルのドメインの個数を示す。

＜実施例１＞
トナー１を用いて、以下の評価を行った。
（初期現像性）
画像形成装置としてＬＢＰ３４１０（キヤノン社製モノクロレーザービームプリンター）を用い、トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）にて１日放置した
。紙種としてＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ^２）を用いた。常温常湿環境下でベタ画像を連続で５枚出力し、得られたベタ画像５枚を印字画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製））を用いて測定した。それらの最悪値をベタ濃度とし、ベタ濃度が高いほど、現像性が良好であるとして評価を行った。評価結果を表３に記載する。

（定着性）
定着メディアにはＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ^２）を用いた。画像形成装置としては、初期現像性の評価に用いた画像形成装置を、現像バイアスを調整できるよう改造したものを使用した。評価画像はベタ画像とし、現像バイアスを振ってベタ部の反射濃度を高く設定することで画像上のトナー量を多くした。比較的表面凹凸が大きい厚紙を用いることで、定着工程において紙の凹部やトナー層の下層部のトナーが溶融し難くなるため、剥がれに対して厳しくなる。評価環境としても、低温であると定着器が暖まりにくく、厳しい評価となる。
評価手順を以下に示す。まず、画像形成装置を低温低湿環境（温度１５℃湿度１０％）下に一晩放置した。その後、ＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙を用いてベタ画像を印字した時に、画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）が１．５以上、１．５５以下となるように現像バイアスを調整した。さらに低温低湿環境において１時間放置した後に、調整したバイアス設定でベタ画像を５枚出力した後、シルボン紙に５５ｇ／ｃｍ^２の加重をかけてベタ画像５枚をシルボン紙１枚で１０回摺擦した。この摺擦後のベタ画像と、摺擦に用いたシルボン紙を使用して見た目で下記のように評価した。なお、剥がれはベタ画像部において白く抜けた部分があるかどうか、更にシルボン紙でこすれる紙への付着力が低い部分があるかどうかで判断した。本発明ではＤ以上を良好と判断した。
Ａ：摺擦後でも剥がれが見られず、ベタ画像の均一性を保っている
Ｂ：摺擦後でも剥がれが見られず、ベタ画像の均一性を保っているが、シルボン紙が僅かに汚れている
Ｃ：摺擦後でも剥がれが見られず、ベタ画像の均一性を保っているが、シルボン紙に明確な汚れがある
Ｄ：摺擦後で剥がれが一部見られ、摺擦前のベタ画像でも剥がれが一部発生している
Ｅ：摺擦後で剥がれが見られると共に、摺擦前のベタ画像でも剥がれが明確に発生している

（長期保管後の耐久性）
画像形成装置として初期現像性評価で用いたＬＢＰ−３４１０に対して、現像スリーブとして直径１０ｍｍ径のスリーブを搭載させて評価した。上記条件は、現像スリーブとしては小さく、トナーと現像スリーブ間の圧力が高まる方向であり、現像スリーブへの融着を誘発し易い。さらに、高温環境で長期保管されると離型剤などの結晶性材料が表面に染み出すことがあり、画質が変化する場合がある。このことから、厳しい評価を行うためにトナーを下記の様な環境に放置した後に評価を行った。
具体的には２２℃、９０％ＲＨに調整された恒温槽にトナーを置き、２４時間エージング処理を行う。その後、１時間当り１７．５℃のペースで昇温させ、２時間かけて、５７℃、９０％ＲＨに調整する。その状態で、２時間保持した後、１時間当たり１７．５℃のペースで降温させ、５７℃、９０％ＲＨに戻す。そして、２時間保持した後に、再び昇温させる。このようにして、２２℃、９０％ＲＨと、５７℃、９０％ＲＨの温度と湿度で、１０回昇温と降温を繰り返した。このモードを用いることで、急激な熱変動をトナーに付与し、高温、低温を何度も繰り返すことにより、トナー内部の物質移動を促し、長期保管に対する耐性を見ることができる。これらの条件を組み合わせることで厳しく耐久性を評価できる。
評価手順としては、高温高湿環境（３２．５℃８０％）に画像形成装置を一晩放置した
後、上記環境下で印字率１％の横線画像を間欠モードで１５０００枚出力し、さらにベタ白画像を３枚出力した。画質評価は、最後のベタ白画像３枚について、画像スジが発生しているか、さらに現像スリーブ上を観察することで判断した。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：画像スジ未発生
Ｂ：画像スジは未発生だが、現像スリーブ上にトナー載り量ムラが見られる
Ｃ：画像上に軽微なスジが見られる
Ｄ：画像上に明確なスジが見られる

＜実施例２〜１６＞
実施例１にて、トナー１をトナー２〜１６に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果を表３に示す。

＜比較例１〜６＞
実施例１にて、トナー１を比較用トナー１〜６に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果を表３に示す。

１００：感光ドラム（像担持体、被帯電体）、１０２：現像スリーブ（トナー担持体）、１１４：転写帯電ローラー（転写部材）、１１６：クリーナー、１１７：一次帯電ローラー（接触帯電部材）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材

Claims (4)

1. 結着樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   透過型電子顕微鏡によるトナー粒子の断面観察において、該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子の割合が、トナー中７０個数％以上であり、
   該離型剤のドメインの最大径の相加平均値が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、
   該結晶性ポリエステルのドメイン、及び該離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子からなる粒子群において、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）の条件を満たしていることを特徴とするトナー。
   （ｉ）該結晶性ポリエステルのドメインによる、該離型剤のドメインの平均被覆率が８０％以上である。
   （ｉｉ）該結晶性ポリエステルのドメインの占める面積の平均割合が、該トナー粒子の断面積に対して１０．０％以上４０．０％以下である。
   （ｉｉｉ）該離型剤のドメインの占める面積の平均割合が、該トナー粒子の断面積に対して１０．０％以上４０．０％以下である。
2. 前記結着樹脂はスチレンアクリル系樹脂を主成分とする請求項１記載のトナー。
3. 透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の最大径を有する離型剤のドメイン及び結晶性ポリエステルのドメインの個数の合計が、一つのトナー粒子断面当たり５０個以上５００個以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記結晶性ポリエステルは、ラウリン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸から選ばれる酸モノマー由来の構造を末端に有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。

Images