JP2009063969A - トナー、画像形成方法、画像形成装置及び現像装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、水系媒体中で重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、過酸化物系重合開始剤が下記式(1)に示す構造を有することを特徴とするトナー。
(R1、R3、R4、R6はH、非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族。R2、R5は非置換あるいは置換のアルキル基、非置換あるいは置換の芳香族。)
【選択図】なし
Description
上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。
より簡素な構成要素での設計においても長期間の使用においても高画質であることが求められる。
更に、トナー中にワックスなどの離型剤を含有させ、且つトナー中での分散状態を制御することが容易なため、現像性と定着性の両立が容易であり、定着装置の簡素化にも対応しやすいというメリットが生じる。
また、重合開始剤の分子量および重合反応温度を一定の範囲にすることで、初期の印字品質を良好にし、連続印字での画質の安定性に優れ、感光体に対するフィルミングの発生を抑えられる(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら近年、複写機やプリンターの普及により使用環境や用途が多岐にわたる事となった。そのため、長期間での使用においても安定した画像特性、環境特性が求められることとなり、この方法では、それらの要求を満足させるには不十分であった。特に高温高湿環境下において長期間にわたって低印字率の画像を印刷した場合に、現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着し、低温低湿環境下において特に低濃度のハーフトーン画像において濃度ムラが生じるという問題が発生した。
また、帯電制御樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂を溶解する有機溶剤で混合し、水系分散媒体中で重合してトナーを得ることで転写性や透過性に優れ、カブリが少なく、十分な印字濃度が得られる方法がある(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、この方法で得られたトナーでは、長期間にわたって使用した際には転写性、カブリの面で不十分であり、更に現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着するといった問題が発生する。また、帯電分布がブロードになるため帯電ムラによる画像ムラが発生するといった問題が生じる。
に再現させる報告がある(例えば特許文献3参照)。
しかしながら、この方法では高温高湿環境下での使用や、長期間にわたる使用においてカブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着の点で不十分であった。
しかしながら、この方法では確かに低温定着性及び耐オフセット性に関しては良好な結果が得られたが、カブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、潜像担持体汚染、保存安定性、クリーニング性といった点では不十分であった。
しかしながら、この方法では確かに低温定着性及び耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、感光体汚染を抑制することに関しては良好な結果が得られたが、カブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、クリーニング性といった点では不十分であった。
しかしながら、この方法ではカブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、クリーニング性といった点では不十分であった。
すなわち、本発明の目的は、長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミング、並びにトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良といった問題の発生がなく、転写効率および低温定着性、耐オフセット性に優れた画像が得られるトナー、該トナーを用いた画像形成方法、並びに該トナーを用いた画像形成装置及び現像装置を提供することにある。
た、該トナーを用いた画像形成方法、並びに該トナーを用いた現像装置及び画像形成装置を提供することができる。
結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、該過酸化物系重合開始剤が下記式(1)に示す構造を有することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明のトナー、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、該過酸化物系重合開始剤が下記式(1)に示す構造を有することにより以下の効果が得られる。
しかしながら、上記の2つの利点を活かす為、水系媒体中で結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を製造しようとした場合、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルと比較しても格段に溶解性が低いことから、トナー中の結晶性ポリエステルの分散状態を制御するのが困難となる。
水系媒体中で結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子の製造方法の1つとして、結晶性ポリエステルが溶解する有機溶剤に結晶性ポリエステルを着色剤など他の原材料と溶解させ、水系媒体中に分散させ、脱溶剤工程を経て製造する方法がある。この方法では、脱溶剤工程初期において結晶性ポリエステルが他の原材料に先んじて析出してしまうため、トナー中での結晶性ポリエステルの分散径が大きくなりやすく、トナー粒子中における結晶性ポリエステルの分布状態が偏ってしまう。そのため、均質なトナー粒子が得られず、トナー粒子の表面形態も平滑ではなくなるため、帯電分布がブロードになったり、ワックスの偏在によりトナー規制部材やトナー担持体が汚染されたりという問題が生じやすい。
これは懸濁重合でトナー粒子を得る場合も同様である。すなわち、重合反応が進むにつれ、重合性単量体が消費される。その過程で、重合性単量体中に溶解していた結晶性ポリエステルが、その溶解性の低さから、他の原材料に先んじて析出してしまうため、同様に不均質なトナー粒子になるため望ましくない。
水系媒体中で結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子の別の製造方法として、結晶性ポリエステルの分散液とスチレンアクリル系樹脂粒子や着色剤、離型剤などの分散液を混合し、凝集、合一させてトナー粒子を得る方法がある。この方法では、結晶性ポリエステルの分散液における結晶性ポリエステルの分散径の分布がブロードになりやすく、また、分散径自体が大きくなりやすいため、トナー粒子中において結晶性ポリエステルが偏在しやすい。特に着色剤が顔料である場合は、結晶性ポリエステルと顔料がなじみにくいため、トナー中における顔料の偏在が起こりやすく、トナーの着色力や帯電性といった点で望ましくない。
これに対して、本発明のトナーのように、水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で特定のパーオキシエステル型過酸化物系重合開始剤を用いて重合することでトナーを製造すると、結晶性ポリエステルに対して開始剤から発生するラジカルが結晶性ポリエステルに対して適度な水素引き抜き反応を起こす。これにより該結晶性ポリエステル分子中に発生したラジカルと、共存する重合性単量体によりグラフト重合した結晶性ポリエステルが生成する。このグラフト重合した結晶性ポリエステルは元の結晶性ポリエステルと比較して溶解性が良いため、前述のようにトナー製造工程初期から析出するような事態を回避できる。そのため、均質かつ表面の平滑なトナーを得ることができる。特に懸濁重合においてトナーを製造する場合は、重合の進行に伴い重合性単量体が消費される。しかしながら、それに伴い、結晶性ポリエステルのグラフト共重合も進行し結晶性ポリエステルの溶解性が向上するため、反応中期以降においても該結晶性ポリエステルは重合反応初期とほぼ同等の溶解状態が維持できる。そのため、着色剤の分散状態が急変することがないため、着色剤が偏析するのを抑制できる。それに対して、結晶性ポリエステルのグラフト共重合がほとんど発生しない場合は重合初期に結晶性ポリエステルが析出するため、一部の結晶性ポリエステルがトナー表面に露出したりして、トナーの表面構造を乱す。結果としてワックスもトナー表面に露出するなど、トナーのコアシェル構造が崩れるため、トナー規制部材やトナー担持体が汚染されるという問題が生じ、望ましくない。更には帯電分布がブロードになるためカブリや転写効率の点でも望ましくない。
逆に、結晶性ポリエステルのグラフト共重合が発生しすぎると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下するためシャープメルト性が低下し、定着性に関しての効果が低下する。また、該結晶性ポリエステルは溶解性が高いためにワックス中に埋没したり、結晶性ポリエステルがワックスを強固にトラップし、定着時にワックスが迅速に離型層を形成できないため望ましくない。
更には、現像性についても、結晶性の低下により耐熱性が低下するため、トナー層規制部材やトナー担持体への融着およびカブリといった点で望ましくない。
それに対して、本発明のトナーは、結晶性ポリエステルのグラフト共重合の発生が適度であるため、反応の進行に伴う溶解性の向上により、着色剤やワックスなどの偏在を引き起こすことなく、トナー粒子が生成される。その際、トナー粒子中での結晶性ポリエステルとワックスの析出のタイミングが極端にずれることがないため、適度に結晶性ポリエス
テルがワックスをトラップする。このときワックスは適度な分散径でもって微分散する。これにより定着時に結晶性ポリエステルがシャープメルトするのに伴い、ワックスに対して熱の伝導が迅速に行われる為、ワックスがすばやく離型層を形成する。そのため低温定着性や耐オフセット性の点で望ましい。加えて、結晶性ポリエステルが適度にワックスをトラップしているため、画像形成に際し発生する熱によりトナー中からワックスがしみ出すのを抑制することができる。結果として、トナー規制部材やトナー担持体への汚染が抑制されるため望ましい。
また、本発明のトナーは、使用される特定の重合開始剤がラジカルを発生する際、二酸化炭素が発生する。その時、発生した二酸化炭素が水に溶解し、水系媒体のpHが若干下がる。これにより、結晶性ポリエステルが持つカルボキシル基がイオン化しにくくなる。そのため、該結晶性ポリエステルは重合性単量体やワックスといった疎水性の物質となじみやすい。結果として、着色剤やワックスなどの偏在を引き起こすことなく、且つ結晶性ポリエステルが適度にワックスをトラップするので、現像性と定着性の両立といった点で望ましい。但し、重合開始剤がジアシルパーオキサイドやパーオキシジカルボネートのようなものであると二酸化炭素の発生量が多く、水系媒体中に溶解される量より過剰な量の二酸化炭素が発生するため、発泡が激しくなる。これらの重合開始剤は主に重合性単量体などからなる油滴中においてラジカルを発生、重合反応を行う。そのため、当然、二酸化炭素による発泡も油滴中で発生する。発泡が激しいと油滴中の各材料の分散が発泡により乱されるため望ましくない。また、トナーの形状も平滑ではなくなり、帯電性などの面で望ましくない。更には二酸化炭素の発生量および発生速度が大きいことで、水系媒体中への溶解によるpHの低下も急激となり、その変化に各原料の分散状態が対応できず、偏析などを引き起こすため望ましくない。従って本発明に用いられる構造を有する重合開始剤が望ましい。
更には、結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応の点で考えると、以下のことがいえる。ジアシルパーオキサイドやパーオキシジカルボネートのようなものであると、重合開始剤が開裂して、まずアルカノイルオキシラジカルが大量に発生し、脱炭酸してアルキルラジカルになる前に、水素引き抜き反応を起こす確率が非常に高くなる。そのため、グラフト重合が盛んに行われ、結晶性ポリエステルの結晶化度が下がりすぎることになるため望ましくない。更にその結果、未反応の重合性単量体が大量に残留することになるため、部材汚染やカブリ、トナーの帯電性などの点で望ましくない。それに対し、本発明で用いられる重合開始剤であれば、まず開裂して発生するラジカルはアルコキシラジカルとアルカノイルオキシラジカルであり、更に脱炭酸してアルキルラジカルが生成する。そのため、水素引き抜き反応が適度に行われ、且つ重合性単量体との重合反応も十分に進行する。そのため、未反応の重合性単量体が多量に残留することも無いため望ましい。
上記活性酸素量とは、過酸化物系重合開始剤の分子内の過酸化結合の、分子中における濃度を表し、以下の式で求めることが可能である。
(式)活性酸素量(%)=(過酸化結合の数×16)/分子量×純度(%)
体中での使用においてはラジカルの生成が十分ではなく、重合性単量体の重合反応および結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応ともに進行しにくいため望ましくない。
これは、ラジカルとしては第3級アルコキシラジカルや第3級アルキルラジカルの方が第1級や第2級のアルコキシラジカルやアルキルラジカルと比較して、重合性単量体の重合反応および結晶性ポリエステルへの水素引き抜き反応が効率的なためだからである。
更には該炭素数を超えた第3級アルコキシラジカルや第3級アルキルラジカルと比較してラジカルが不安定なため、反応性が高く、反応が効率的になるためだからである。
シャープメルト性、顔料分散など原料のトナー中における分散状態が良好であり、円形度が高く、ガラス転移温度やフローテスター100℃粘度が低くても耐久性や帯電性に優れる。
本発明において結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量測定(DSC)において昇温時
に吸熱ピークがあり、降温時に発熱ピークを有するポリエステルを指し、その測定は「ASTM D 3417−99」に準じて行う。
ることによって得ることができる。
該触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作成中にポリエステル内部に取り込まれたチタンもしくはチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ該触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、該過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため望ましい。更に、トナーの耐久性も向上するためである。
結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップが、60〜110℃であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップは、上述のように示差走査熱量測定(DSC)を用い、常法にて測定することができる。また結晶性ポリエステルの吸熱のピークトップは、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
結晶性ポリエステルの数平均分子量が2,000〜10,000である場合、得られるトナー粒子において、結晶性ポリエステルの分散性が向上され、耐久安定性が向上するため望ましい。
平均分子量が10,000を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、分散状態が不均一になるために、現像安定性の向上効果が低くなってしまうことがある。結晶性ポリエステルの数平均分子量は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合時間や重合温度等によって調整することができる。
尚、結晶性ポリエステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、常法に従い測定することができる。
サンプル作製としては、結晶性ポリエステル10.00gをキシレン1000.0gに分散し、72時間静置したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥し、キシレン不溶分を得た。
結晶性ポリエステル中のキシレン不溶分の割合=(得られたキシレン不溶分の質量/10.00)×100(質量%)
として算出した。
尚、遠心分離の条件は以下の通りである。
<遠心分離条件>
遠心分離機:H−9R(株式会社コクサン製)
回転速度 :15000rpm
回転時間 :10分
温度 :15℃
ため、その含有量が結着樹脂に対して30.0質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれ易く、カブリの増加等を招くので好ましくない。特に20.0質量部以下であるとトナーの帯電性に関して望ましい。
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水10mlを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を0.02g加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Tetora150型」(日科機バイオス社製)を用い、2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100の機内温度が26〜27℃になるよう装置の設置環境を23℃
±0.5℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは2時間おきに2μmラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が3000〜1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを1000個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径2μm未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、1.000が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
一方、本発明のトナーにおいて、上記フロー式粒子像分析装置を用いて測定された、2.0μm以下のトナーの割合が2.0〜20.0個数%であると望ましく、2.0〜10.0個数%であると更に望ましい。さらに、トナーの1.0μm以下のトナーの割合が1.0〜6.0個数%であると望ましい。これは、トナー担持体やトナー規制部材への汚染、融着といった点で望ましく、長期間の使用においてより高画質な画像が得られるためである。
その際トナー製造時に極性樹脂を含有させ、該極性樹脂の酸価や組成、含有量を調整すると本発明のトナーにおいては特に望ましい。
トナーの凝集度および帯電性の制御方法としてはトナーの粒子径や平均円形度、無機微粉体の粒子径及び表面処理を制御する手法がある。水系媒体中で製造を行う手法を用いる場合、特に、懸濁重合を用いてトナーを製造する場合はトナーの表面特性や帯電特性を制御するのに有利である。トナー作製時に極性樹脂を含有させること、該極性樹脂の酸価を調整することでトナー表面に分布させることで本発明のトナーの物性に制御することが可能である。
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂およびポリエステル樹脂を上記極性樹脂として、トナーに含有させ、その酸価や分子量を調整することでトナー表面への分布状態をも制御し、本発明のトナーの物性に制御することが特に望ましい。
上記100℃での粘度が6000Pa・s以上であると保存安定性の点で優れる。且つ、トナー供給部材やトナー規制部材に対するトナーの融着、固着などによる汚染が抑えられるため、長期使用においてもトナーに対して十分に摩擦帯電がなされる点で望ましい。45000Pa・s以下であると低温での定着性に優れるため望ましい。更に、トナー供給部材およびトナー規制部材およびトナー同士での摩擦帯電において、トナー粒子から無機微粉体が剥離しにくい。従って、本発明の効果が十分得られ、且つ無機微粉体によるトナー供給部材およびトナー規制部材、潜像担持体の汚染を抑制できるため望ましい。
SET TEMP 50.0 DEG(℃)
MAX TEMP 200.0 DEG
INTERVAL 4.0 DEG
PREHEAT 300.0 SEC(秒)
LOAD 10.0 KGF(kg)
DIE(DIA) 1.0 MM (mm)
DIE(LENG) 1.0 MM
PLUNGER 1.0 CM2(cm2)
また、該トナーは4μm以下の粒子が10〜40個数%であると望ましい。これは、4μm以下の粒子が10個数%以上であるとトナーの着色力及び画像の解像度の点で望ましく、40個数%以下であると長期使用において耐久性や耐熱性において望ましい。
これはBET比表面積が1.5(m2/g)以上であるとトナーが長期間にわたって十分な流動性を得られ、3.5(m2/g)以下であるとトナー規制部材や潜像担持体の汚染、クリーニング不良に対して優れた性能を有することになるため望ましい。
点で磁性体の機械的強度、磁気拘束力および帯電性への助けが無く、トナーの粉体特性や画像形成方法の影響を大きく受けるためである。特に非磁性一成分接触現像に用いられる場合は、潜像担持体からトナー担持体への熱の伝導の影響が強いため、トナー規制部材へのトナーの融着を抑制する点で効果が顕著であり望ましい。
これは、トナーの帯電性、及び耐久性の点で優れているためである。特にキレート型チタン触媒を用いて製造した非晶性ポリエステル樹脂は耐熱性の点で優れるためである。
また、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価は3.0〜25.0mgKOH/gであると望ましく、4.0〜20.0mgKOH/gであるとより望ましく、4.0〜15.0mgKOH/gであると更に望ましく、4.0〜10.0mgKOH/gであると特に望ましい。酸価が3.0mgKOH/g以上では該非晶性ポリエステルはトナー表面に均一な層を形成する点で望ましく、25.0mgKOH/g以下ではトナー化した際に湿度の影響を受けにくく帯電安定性の点で望ましい。
加えて、該非晶性ポリエステル樹脂はトナーと水系媒体との中間の極性を持つことでトナー粒子製造時において分散安定成分としての作用が得られる。酸価が3.0mgKOH/g以上25.0mgKOH/g以下では、トナー表層に安定した状態で均一に分布するため効果が大きく、異形粒子発生が抑えられ、トナーの帯電分布において均一となり、望ましい。
本発明のトナーにおいては該非晶質ポリエステルの酸価は上記結晶性ポリエステルの酸価より高いことが望ましい。その理由は、結晶性ポリエステルの酸価が非晶性ポリエステルの酸価より高い場合は該結晶性ポリエステルとワックスとの相互作用が低下するからである。また、該結晶性ポリエステルの大半が非晶性ポリエステルよりトナー表層に分布することになり、どちらかと言うと疎水性である該過酸化物系重合開始剤の結晶性ポリエステルに対する水素引き抜き反応の点で、結晶性ポリエステルとの水素引き抜き反応の頻度が低下するからである。
(a)溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として0.1モル/リットルの水酸化カリウ
ムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)0.1モル/リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2〜3日放置後ろ過する。標定はJISK 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
試料1〜20gを正しくはかりとり、これに溶剤100mlおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを0.1モル/リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
A;酸価(mgKOH/g)
B;0.1mol/L水酸化カリウムエタノ−ル溶液の使用量
f;0.1mol/L水酸化カリウムエタノ−ル溶液のファクター
S;試料(g)
サンプル作製としては、樹脂10.00gをキシレン1000.0gに分散し、72時間静置したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥し、キシレン不溶分を得た。
非晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合=(得られたキシレン不溶分の質量/10.00)×100(質量%)
として算出した。
遠心分離の条件は以下の通りである。
<遠心分離条件>
遠心分離機:H−9R(株式会社コクサン製)
回転速度 :15000rpm
回転時間 :10分
温度 :15℃
,500乃至45,000である。
測定方法は、ASTM D3418−82に準じて行う。測定試料は10mgを精秤する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。この昇温過程で温度40℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。この時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移点(Tg)とする。また、得られた昇温時のDSC曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得、これをワックスの融点とする。
−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
X(SO3 -)n・mYk+
(X:前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Y+;カウンターイオンを表し、
kはカウンターイオンの価数であり、m及びnは整数であり、n=k×mである。)
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
<測定条件>
・カラム(昭和電工株式会社製):Shodex GPC KF−801、Shodex GPC KF−802、Shodex GPC KF−803、Shodex GPC KF−804、Shodex GPC KF−805、Shodex GPC KF−806、Shodex GPC KF−807(直径8.0mm、長さ30cm)の7連
・温度:40℃
・流速:0.6ml/min
・検出器:RI
・サンプル濃度:0.1質量%の試料を10μl
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
この際、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の酸価の測定方法は該非晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法と同様である。
、数平均分子量(Mn)が200乃至4000であることが好ましく、より好ましくはMwが400乃至3500、Mnが250乃至3500である。Mwが350未満、Mnが200未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、Mwが4000を超え、Mnが4000を超える場合には、ワックス自体の結晶性が高まり、OHP定着画像の透明性が低下する傾向にある。
装置 :GPC−150C(ウォーターズ社)
カラム:GMH−MT30cm2連(東ソー社製)
温度 :135℃
溶媒 :o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加)
流速 :1.0ml/min
試料 :0.15%の試料を0.4ml注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
優れたものとなる。
〜3の整数であり、a+b+k=4である。m及びnは0〜40の整数であり、mとnが同時に0になることはない。)
る。カラムは、0.5mm径×10m長のUltraAlloy−1(HT)を用いる。カラムは初め40℃から40℃/min.の昇温スピードで200℃迄昇温させ、更に15℃/min.で、350℃迄昇温させ、次に7℃/min.の昇温スピードで450℃迄昇温させる。キャリアガスは、Heガスを50kPaの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入したりすることで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。
これらの中でも、本発明のトナーにおいては含金属サリチル酸系化合物の如き荷電制御剤が好ましく用いられる。本発明のトナーを懸濁重合により作製する場合は特に好ましい。
ペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。
特に本発明のトナーにおいては2000≦Mw≦6000の樹脂を含有させることで該トナーのフローテスターで測定した場合の粘度を所望の範囲にしても良く、その際には優れた定着性および耐久性を両立させやすいため望ましい。
本発明の場合、重合反応終了後、用いられる結晶性ポリエステルのDSCにおける吸熱のピークトップの温度+0℃〜+10℃の温度で保持し、その後短時間で室温あたりまで冷却する工程を経た後、洗浄・ろ過を行うと望ましい。これは、該結晶性ポリエステルのトナー中における分散状態を最適に制御するためである。
を所望の範囲に調整することも可能である。
ニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2′−
アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。
合体を適宜用いることが出来る。
また、上記無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。
疎水化度の範囲としては20%以上99%以下が望ましく、より望ましくは40%以上99%以下であり、特にシリカの場合は80%以上が望ましい。
無機微粉体の疎水化度の測定方法として、メタノール滴定試験を用いることができる。
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
、An−はn価のアニオン、m≧0である。)この時特にy1≧0.6であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にZnが含有されていると、より望ましい。
また、本発明の画像形成装置は、感光体と、トナー担持体と、前記トナー担持体にトナーを供給するためのトナー供給部材と、前記トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材と、前記感光体に非接触もしくは接触して現像する前記トナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得、前記トナー像を転写材に転写するための転写部材とを備えた画像形成装置であって、前記トナーが本発明のトナーであることを特徴とする。
さらに、本発明の現像装置は、トナーを収容するための現像剤容器と、前記現像剤容器の開口部に設けられたトナー担持体と、前記トナー担持体とニップを形成し前記トナー担持体上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ前記トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、前記トナー担持体にトナーを供給するトナー供給部材とを備えた現像装置において、前記トナーが本発明のトナーであることを特徴とする。
尚、本発明のトナーは、非磁性一成分接触現像に用いられることが好ましい。また、本発明のトナーは中間転写体を介して被転写体に転写される画像形成方法に用いられることが好ましい。
以下に上記画像形成方法、画像形成装置及び現像装置について詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されることはない。
に挿入し、中央の1枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。また、規制部材16についてはL字型形状の金属板を用い、L字の曲がり角に相当する部分をトナー担持体14に当接する方式を用いても良い。
供給するための供給ローラー173、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード174、現像容器171内の一成分系非磁性現像剤176を攪拌するための攪拌部材175を有している。
しくは100V以下が良い。
これは、トナー中における結晶性ポリエステル、着色剤、ワックスなどの原材料の分散状態が均一であり、帯電性が高く、且つ帯電分布がシャープであるため、また、耐熱性、耐久性に優れるため長期間の使用および高温高湿環境下や低温低湿環境下での使用に際し
ても、転写効率が高く、且つ中間転写体へのトナーの融着なども抑制されるためであり、望ましい。
写ドラム245に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード248を有するクリーニング手段249でクリーニングされる。
にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。
また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが1〜20デニール(繊維径10〜500μm程度)、ブラシの繊維の長さは1〜15mm、ブラシ密度は1平方インチ当たり1万〜30万本(1平方メートル当り1.5×107〜4.5×108本程度)のものが好ましく用いられる。
カブリ量(%)=(プリントアウト前の白色度)−(プリント後の記録材の非画像形成部(白地部)の白色度)
A:全く発生せず
B:画像上に1つ存在
C:画像上に2〜3つ存在するが実用上問題無し
D:発生し、実用上問題あり
B:濃度低下が0.02以下
C:濃度低下が0.03以上0.05以下
D:濃度低下が0.06以上0.07以下
E:濃度低下が0.08以上0.10以下
F:濃度低下が0.11以上
0%RH)、低温低湿環境下(L/L:温度15℃、湿度10%RH)にて後述の評価機を用い、印字率1%にて連続印字で耐久試験を行い、10枚目と4000枚目の画像を印字した直後および4000枚印字後7日間各環境下に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを1枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはA4サイズのCLC用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いた。
画像サンプルについて以下のように評価した
A :全面に均一にトナーが転写され着色されている
B :画像先端から50mm以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
C :画像先端から50mm以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
下(L/L:温度15℃、湿度10%RH)にて後述の評価機を用い、印字率1%にて連続印字で6000枚印字後、2日間各環境下にて放置し、その後の1枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはA4サイズのCLC用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いた。
評価画像としては、全面に50%濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。
画像サンプルについて以下のように評価した
A :画像上にムラは全く無い
B :画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
C :画像上にムラが存在し、実用上問題あり
A:濃度1.30以上
B:濃度1.25以上1.29以下
C:濃度1.20以上1.24以下
D:濃度1.15以上1.19以下
E:濃度1.14以下
定着性の評価は画像をシルボン紙で5往復100g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率(%)の平均で評価した。
B:濃度低下率3%以上5%未満
C:濃度低下率5%以上10%未満
D:濃度低下率10%以上15%未満
E:濃度低下率15%以上20%未満
A:オフセットは全く発生せず
B:オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し(かつ発生枚数1枚)
C:オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し(かつ発生枚数2枚)
D:オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し(かつ発生枚数3〜4枚)
E:オフセットが発生し、実用上問題あり
A:全く発生せず
B:軽微に発生したが実用上問題無し
C:発生し、実用上問題あり
A:全く発生せず
B:極軽微に発生したが実用上問題無し
C:軽微に発生したが実用上問題無し
D:発生し、実用上問題あり
久10000枚印字後、各環境下において2日間放置した後において潜像担持体から中間転写体(1次転写)および中間転写体から転写材(2次転写)への転写効率を測定した。転写材としてはA4サイズのCLC用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いた。
転写効率の算出方法は以下の通りである。
10cm2のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量(W1)と、転写後の紙上のトナーの量(W2)を用い、両者の比:W2/W1×100(%)より算出した。
1次転写効率(%)
={(中間転写体上のトナー量)/(感光体上の転写前のトナー量)}×100
2次転写効率(%)
={(転写材上のトナー量)/(中間転写体上のトナー量)}×100
評価方法は以下の基準に基づき、耐久後の転写効率で判断した。
A:92%以上
B:88%〜92%未満
C:84%〜88%未満
D:84%未満
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸 : 230質量部
・ フマル酸 : 30質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 140質量部
・ ジブチル錫オキサイド :0.80質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で5時間反応を行い、その後210℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂1を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸 : 230質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 145質量部
・ トリメリット酸 : 5質量部
・ ジブチル錫オキサイド :0.80質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で5時間反応を行い、その後220℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂2を得た。得られた結
晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸 : 240質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 145質量部
・ テトラブチルチタネート :0.85質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で5時間反応を行い、その後220℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂3を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸 : 240質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 145質量部
・ トリメリット酸 : 5質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.80質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で5時間反応を行い、その後220℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂4を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸ジメチル : 200質量部
・ セバシン酸 : 50質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 145質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.45質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で8時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で3.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂5を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ アジピン酸 : 240質量部
・ トリエチレングリコール : 155質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム:0.70質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で6時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で1.0時間反応して結晶性ポリエステル樹脂6を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートク
レープ中に、
・ コハク酸 : 140質量部
・ ヘキサメチレングリコール: 120質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム:0.70質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で6時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で1.0時間反応して結晶性ポリエステル樹脂7を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ 1、10−デカンジカルボン酸: 245質量部
・ トリエチレングリコール : 155質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.85質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で6時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で1.0時間反応して結晶性ポリエステル樹脂8を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ 1、10−デカンジカルボン酸 : 210質量部
・ 1、10−デカンジカルボン酸ジメチル: 50質量部
・ トリエチレングリコール : 155質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.40質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で6時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂9を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ コハク酸 : 105質量部
・ アジピン酸 : 30質量部
・ トリエチレングリコール : 155質量部
・ トリメリット酸 : 5質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム:0.70質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で6時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂10を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ コハク酸ジメチル : 50質量部
・ コハク酸 : 95質量部
・ トリエチレングリコール : 75質量部
・ テトラメチレングリコール: 60質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム:0.65質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で7時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で2.0時間反応して結晶性ポリエステル樹脂11を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸 : 240質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 145質量部
・ トリメリット酸 : 2質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.80質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で5時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で0.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂12を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸 : 200質量部
・ アジピン酸 : 35質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 110質量部
・ ジエチレングリコール : 35質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.75質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で5時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂13を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸 : 210質量部
・ コハク酸ジメチル : 15質量部
・ 1、10−デカンジカルボン酸: 25質量部
・ トリエチレングリコール : 120質量部
・ ジエチレングリコール : 35質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.60質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で5時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で1.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂14を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ セバシン酸ジメチル : 250質量部
・ 1、4−シクロヘキサンジメタノール: 145質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.45質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で200℃で8時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下で220℃で3.5時間反応して結晶性ポリエステル樹脂15を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性は表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・ テレフタレート : 20質量部
・ イソフタレート : 20質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物: 59質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物: 37質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.025質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で22時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で2時間反応させた。その後、190℃に降温し、無水トリメリット酸を1.5質量部添加して、190℃で1.5時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂1を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表2に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ テレフタル酸 : 21質量部
・ イソフタル酸 : 21質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物: 87.5質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物: 25.5質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.030質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で18時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂2を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表2に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ テレフタル酸 : 21質量部
・ イソフタル酸 : 21質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物: 89.5質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物: 23.0質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.030質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で15時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂3を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表2に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ テレフタル酸 : 24質量部
・ イソフタル酸 : 24質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物: 87.5質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物: 20.5質量部
・ ビスフェノールA−エチレンオキサイド2モル付加物 : 2.5質量部
・ ネオペンチルグリコール : 1質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.035質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で210℃で23時間反応を行い、その後シュウ酸チタン酸カリウムを0.005質量部追加し、220℃で1.0時間反応させ、更に10〜20mmHgの減圧下で1.5時間反応させた。その後、180℃に降温し、無水トリメリット酸を0.10質量部添加して、180℃で1.5時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂4を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表2に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・ テレフタル酸 : 21質量部
・ イソフタル酸 : 21質量部
・ ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物: 120質量部
・ シュウ酸チタン酸カリウム :0.030質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で15時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で0.5時間反応させ、その後、180℃に降温し、無水トリメリット酸を0.01質量部添加して、180℃で1.5時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂5を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性は表2に示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた2Lフラスコにトルエン100部、メタノール350部、スチレン470部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸40部、アクリル酸−2−エチルヘキシル70部、メタクリル酸ベンジル20部、ラウリルパーオキサイド10部を仕込み、攪拌、窒素導入下65℃で10時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、40℃で96時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に40℃で48時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1を製造した。得られた樹脂の物性は、Mw=24000、Tg=67℃、残存モノマー=350ppmであった。
の酸価は、20mgKOH/gであった。
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた2Lフラスコにトルエン300部、メタノール150部、スチレン470部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸40部、アクリル酸−2−エチルヘキシル70部、メタクリル酸ベンジル20部、ラウリルパーオキサイド7部仕込み、攪拌、窒素導入下65℃で10時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、40℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に40℃で48時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂2を製造した。得られた樹脂の物性は、Mw=40000、樹脂Tg=68℃、残存モノマー=380ppmであった。
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた2Lフラスコにトルエン100部、メタノール350部、スチレン470部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸50部、アクリル酸−2−エチルヘキシル60部、メタクリル酸ベンジル20部、ラウリルパーオキサイド10部を仕込み、攪拌、窒素導入下65℃で10時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、40℃で96時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に40℃で48時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1を製造した。得られた樹脂の物性は、Mw=20000、Tg=66℃、残存モノマー=360ppmであった。
シリカ(AEROSIL 200CF、日本アエロジル製)100部をヘキサメチルジシラザン10部で処理して疎水性シリカ1を得た。一次粒子径は12nm、疎水化度=70であった。
シリカ(AEROSIL 200CF、日本アエロジル製)をメチルフェニルシリコーンオイル20部で処理して疎水性シリカ2を得た。一次粒子径は12nm、疎水化度=97であった。
シリカ(AEROSIL 200CF、日本アエロジル製)をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10部で処理して疎水性シリカ3を得た。一次粒子径は12nm、疎水化度=70であった。
シリカ(AEROSIL 200CF、日本アエロジル製)をヘキサメチルジシラザン10部およびメチルフェニルシリコーンオイル15部で処理して疎水性シリカ5を得た。一次粒子径は12nm、疎水化度=97であった。
シリカ(AEROSIL 380、日本アエロジル製)をヘキサメチルジシラザン20部で処理して疎水性シリカ5を得た。一次粒子径は7nm、疎水化度=70であった。
酸化チタン(P25、日本アエロジル製)100部をトルエン中においてγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン20部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン1を得た。一次粒子径は25nm、疎水化度=60であった。
<分散媒>
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム14質量部ならびに10%塩酸を4.5質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に7.8質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 48質量部
・ 着色剤(C.I.ピグメントレッド 122/C.I.ピグメントレッド 57=1/1) 7質量部
・ 荷電制御剤(オリエント:ボントロンE−88) 0.20質量部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン 16質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・結晶性ポリエステル樹脂1 1.5質量部
・非晶性ポリエステル樹脂1 2.5質量部
・離型剤 No.5(融点=70℃) 9質量部
を加えた。
と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに2000質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
着色剤をC.I.ピグメントブルー15:3に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー2を得た。得られたトナー2の物性等については表4−1に記載した。
着色剤をC.I.ピグメントイエロー17に変更した以外は実施例2と同様にして、外添剤を有するトナー3を得た。得られたトナー3の物性等については表4−1に記載した。
着色剤をカーボンブラックに変更した以外は実施例2と同様にして、外添剤を有するトナー4を得た。得られたトナー4の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をα、α‘ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(日本油脂社製、商品名「パークミルBF」、分子量:535、10時間半減期温度:35.9℃、活性酸素量:2.99%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー5を得た。得られたトナー5の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をクミルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パークミルND」、分子量:306、10時間半減期温度:36.5℃、活性酸素量:3.65%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー6を得た。得られたトナー6の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤を1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーオクタND」、分子量:300、10時間半減期温度:40.7℃、活性酸素量:3.72%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー7を得た。得られたトナー7の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤を1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート(日
本油脂社製、商品名「パーシクロND」、分子量:313、10時間半減期温度:41.4℃、活性酸素量:3.58%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー8を得た。得られたトナー8の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー9を得た。得ら
れたトナー9の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチル355」、分子量:230、10時間半減期温度:97.1℃、活性酸素量:6.74%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー10を得た。得られたトナー10の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルND」、分子量:244、10時間半減期温度:46.4℃、活性酸素量:4.59%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー11を得た。得られたトナー11の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃、活性酸素量:5.54%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー12を得た。得られたトナー12の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーブチルPV」、分子量:174、10時間半減期温度:54.6℃、活性酸素量:6.43%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー13を得た。得られたトナー13の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤を1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂社製、商品名「パーオクタO」、分子量:272、10時間半減期温度:65.3℃、活性酸素量:5.28%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー14を得た。得られたトナー14の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルO」、分子量:244、10時間半減期温度:69.9℃、活性酸素量:5.990%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー15を得た。得られたトナー15の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルO」、分子量:216、10時間半減期温度:72.1℃、活性酸素量:7.18%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー16を得た。得られたトナー16の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシイソブチレート(日本油脂社製、商品名「パーブチルIB」、分子量:160、10時間半減期温度:77.3℃、活性酸素量:7.39%)に変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー17を得た。得られたトナー17の物性等については表4−1に記載した。
<樹脂粒子分散液1の調製>
・スチレン 75質量部
・nブチルアクリレート 25質量部
・アクリル酸 3質量部
・結晶性ポリエステル樹脂1 2質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2質量部をイオン交換水120質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム1.5質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、t−ブチルパーオキシラウレート(日本油脂社製、商品名「パーブチルL」、分子量:272、10時間半減期温度:98.3℃、活性酸素量:5.24%)1.0質量部を5分間ゆっくり撹拌しながら更に添加した。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、4時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.29μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液1を調製した。
<樹脂粒子分散液2の調製>
・スチレン 40質量部
・nブチルアクリレート 58質量部
・ジビニルベンゼン 0.03質量部
・アクリル酸 3質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2質量部をイオン交換水120質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム0.9質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、4時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.31μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液2を調製した。
<樹脂粒子分散液3の調製>
・スチレン 73質量部
・nブチルアクリレート 25質量部
・ジビニルベンゼン 0.25質量部
・アクリル酸 3質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2質量部をイオン交換水120質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム0.9質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、4時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.31μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液3を調製した。
<着色剤粒子分散液1の調製>
・C.I.ピグメントレッド122 20質量部
・アニオン性界面活性剤 3質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液1における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
<離型剤粒子分散液の調製>
・離型剤 No.5(融点=70℃) 50質量部
・アニオン性界面活性剤 7質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 200質量部
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が0.5μmである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
<帯電制御粒子分散液の調製>
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 5質量部
(帯電制御剤、ボントロンE−84、オリエント化学工業社製)
・アニオン性界面活性剤 3質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液1における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
<混合液調製>
・樹脂粒子分散液1 280質量部
・樹脂粒子分散液2 100質量部
・着色剤分散液1 40質量部
・離型剤分散液 70質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を1N−水酸化カリウムを用いてpH=5.2に調整した。
<凝集粒子形成>
この混合液に凝集剤として、8%塩化ナトリウム水溶液150質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら55℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液3を3質量部と帯電制御剤粒子分散液を10質量部とを加えた。55℃で2時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約3.3μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
<融着工程>
その後、ここにアニオン製界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら95℃まで加熱し、4.5時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、45℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで200〜300℃の気相中に分散させることより形状を調整し、マゼンタ着色粒子を得た。
性等については表4−1に記載した。
<トナーバインダーの合成>
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物660部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物100部、テレフタル酸290部およびジブチルチンオキサイド2.5部を入れ、常圧で220℃で12時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で6.5時間反応した後、190℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート180部と2時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー(1)を得た。次いでプレポリマー(1)267部とイソホロンジアミン14部を50℃で2時間反応させ、重量平均分子量65000のウレア変性ポリエステル(1)を得た。上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物624部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物100部、テレフタル酸138部、イソフタル酸138部を常圧下、230℃で5時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5.5時間反応して、ピーク分子量6300の変性されていないポリエステル(a)を得た。ウレア変性ポリエステル(1)250部と変性されていないポリエステル(a)630部と結晶性ポリエステル樹脂1を100部、スチレンを20部とをテトラヒドロフラン溶剤2000部に溶解、混合し、トナーバインダー(1)のテトラヒドロフラン溶液を得た。
<トナーの作成>
ビーカー内に前記のトナーバインダー(1)のテトラヒドロフラン溶液240部、C.I.ピグメントレッド122顔料4部、t−ブチルパーオキシラウレート(日本油脂社製、商品名「パーブチルL」、分子量:272、10時間半減期温度:98.3℃、活性酸素量:5.24%)1.0質量部を入れ、55℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水706部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液(日本化学工業(株)製スーパタイト10)294部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.17部を入れ均一に溶解した。ついで55℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し10分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、98℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
結晶性ポリエステル樹脂1を結晶性ポリエステル樹脂2に変更し、重合反応終了後、63.1℃まで1時間で冷却し、63.1℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例10と同様にして、外添剤を有するトナー20を得た。得られたトナー20の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂1を結晶性ポリエステル樹脂3に変更し、重合反応終了後、63.3℃まで1時間で冷却し、63.3℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例10と同様にして、外添剤を有するトナー21を得た。得られたトナー21の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂1を結晶性ポリエステル樹脂4に変更し、重合反応終了後、64.1℃まで1時間で冷却し、64.1℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例10と同様にして、外添剤を有するトナー22を得た。得られたトナー22の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシイソブチレート(日本油脂社製、商品名「パーブチルIB」、分子量:160、10時間半減期温度:77.3℃、活性酸素量:7.39%)に変更した以外は実施例22と同様にして、外添剤を有するトナー23を得た。得られたトナー23の物性等については表4−1に記載した。
重合開始剤をt−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルO」、分子量:244、10時間半減期温度:69.9℃、活性酸素量:5.90%)に変更した以外は実施例23と同様にして、外添剤を有するトナー24を得た。得られたトナー24の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂4を結晶性ポリエステル樹脂5に変更し、重合反応終了後、95℃まで1時間で冷却し、95℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例24と同様にして、外添剤を有するトナー25を得た。得られたトナー25の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂4を結晶性ポリエステル樹脂15に変更し、重合反応終了後、95℃まで1時間で冷却し、95℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例24と同様にして、外添剤を有するトナー26を得た。得られたトナー26の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂4を結晶性ポリエステル樹脂6に変更し、重合反応終了後、63.1℃まで1時間で冷却し、63.1℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例24と同様にして、外添剤を有するトナー27を得た。得られたトナー27の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂4を結晶性ポリエステル樹脂7に変更し、重合反応終了後、95℃まで1時間で冷却し、95℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例24と同様にして、外添剤を有するトナー28を得た。得られたトナー28の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂4を結晶性ポリエステル樹脂8に変更し、重合反応終了後、91.7℃まで1時間で冷却し、91.7℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例24と同様にして、外添剤を有するトナー29を得た。得られたトナー29の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂4を結晶性ポリエステル樹脂9に変更し、重合反応終了後、94.3℃まで1時間で冷却し、94.3℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例24と同様にして、外添剤を有するトナー30を得た。得られたトナー30の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂の添加量を25質量部に変更した以外は実施例28と同様にして、外添剤を有するトナー31を得た。得られたトナー31の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂の添加量を19質量部に変更した以外は実施例28と同様にして、外添剤を有するトナー32を得た。得られたトナー32の物性等については表4−1に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂の添加量を4質量部に変更した以外は実施例28と同様にして、外添剤を有するトナー33を得た。得られたトナー33の物性等については表4−2に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂7を結晶性ポリエステル樹脂10に、該結晶性ポリエステル樹脂の添加量を10質量部にし、重合反応終了後、96.7℃まで1時間で冷却し、96.7℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷するように変更した以外は実施例28と同様にして、外添剤を有するトナー34を得た。得られたトナー34の物性等については表4−2に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂10を結晶性ポリエステル樹脂11に変更し、重合反応終了後、95℃まで1時間で冷却し、95℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例34と同様にして、外添剤を有するトナー35を得た。得られたトナー35の物性等については表4−2に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂10を結晶性ポリエステル樹脂12に変更し、重合反応終了後、66.8℃まで1時間で冷却し、66.8℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したした以外は実施例34と同様にして、外添剤を有するトナー36を得た。得られたトナー36の物性等については表4−2に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂10を結晶性ポリエステル樹脂13に変更し、重合反応終了後、73.9℃まで1時間で冷却し、73.9℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したした以外は実施例34と同様にして、外添剤を有するトナー37を得た。得られたトナー37の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤を1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂社製、商品名「パーオクタO」、分子量:272、10時間半減期温度:65.3℃、活性酸素量:5.28%)に変更した以外は実施例37と同様にして、外添剤を有するトナー38を得た。得られたトナー38の物性等については表4−2に記載した
。
重合開始剤をt−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)に変更した以外は実施例37と同様にして、外添剤を有するトナー39を得た。得られたトナー39の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルND」、分子量:244、10時間半減期温度:46.4℃、活性酸素量:4.59%)に変更した以外は実施例37と同様にして、外添剤を有するトナー40を得た。得られたトナー40の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤をt−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃、活性酸素量:5.54%)に変更した以外は実施例37と同様にして、外添剤を有するトナー41を得た。得られたトナー41の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤をt−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーブチルPV」、分子量:174、10時間半減期温度:54.6℃、活性酸素量:6.43%)に変更した以外は実施例37と同様にして、外添剤を有するトナー42を得た。得られたトナー42の物性等については表4−2に記載した。
離型剤 No.5を植物蝋(株式会社 加藤洋行製、商品名=「カルナウバ1号」、融点=83℃)に変更した以外は実施例42と同様にして、外添剤を有するトナー43を得た。得られたトナー43の物性等については表4−2に記載した。
離型剤 No.5を合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、商品名=「サゾ−ルA2」、融点=101℃)に変更した以外は実施例42と同様にして、外添剤を有するトナー44を得た。得られたトナー44の物性等については表4−2に記載した。
離型剤 No.5をパラフィンワックス(日本精鑞社製、商品名=「HNP−9」、融点=76℃)に変更した以外は実施例42と同様にして、外添剤を有するトナー45を得た。得られたトナー45の物性等については表4−2に記載した。
離型剤 No.5を合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、商品名=「サゾ−ルSPRAY30」、融点=98℃)に変更した以外は実施例42と同様にして、外添剤を有するトナー46を得た。得られたトナー46の物性等については表4−2に記載した。
離型剤 No.5を白蝋(エヌエスケミカル有限会社製、商品名=「精製白蝋A」、融点=53.3℃)に変更した以外は実施例42と同様にして、外添剤を有するトナー47を得た。得られたトナー47の物性等については表4−2に記載した。
非晶性ポリエステル樹脂1を非晶性ポリエステル樹脂2に変更し、重合反応終了後、63.1℃まで1時間で冷却し、63.1℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷した以外は実施例46と同様にして、外添剤を有するトナー48を得た。得られたトナー48の物性等については表4−2に記載した。
結晶性ポリエステル樹脂13を結晶性ポリエステル樹脂14に変更し、重合反応終了後、87.8℃まで1時間で冷却し、87.8℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したした以外は実施例48と同様にして、外添剤を有するトナー49を得た。得られたトナー49の物性等については表4−2に記載した。
非晶性ポリエステル樹脂2を非晶性ポリエステル樹脂3に変更し、重合反応終了後、63.3℃まで1時間で冷却し、63.3℃で1時間保持した後、室温まで反応容器を急冷したしたした以外は実施例49と同様にして、外添剤を有するトナー50を得た。得られたトナー50の物性等については表4−2に記載した。
<分散媒>
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム18質量部ならびに10%塩酸を4.5質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に10.1質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 48質量部
・ 着色剤(C.I.ピグメントレッド 122/C.I.ピグメントレッド 57=1/1) 7質量部
・ 荷電制御剤(オリエント:ボントロンE−88) 0.20質量部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン 16質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・結晶性ポリエステル樹脂14 10質量部
・非晶性ポリエステル樹脂1 2.5質量部
・合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、商品名=「サゾ−ルSPRAY30」、融点=98℃) 6質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1
1.0質量部
を加えた。
シネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)3.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂2に変え、且つ非晶性ポリエステル樹脂1を表3に記載された通りに非晶性ポリエステル樹脂1〜3にした以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー52〜54を得た。得られたトナー52〜54の物性等については表4−2に記載した。
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂3に変え、且つ非晶性ポリエステル樹脂1を表3に記載された通りにポリエステル樹脂1〜3にした以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー55〜57を得た。得られたトナー55〜57の物性等については表4−2に記載した。
スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂2に変え、非晶性ポリエステル樹脂1を非晶性ポリエステル樹脂4に変えた以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー58を得た。得られたトナー58の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)の添加量を4.0質量部に変更した以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー59を得た。得られたトナー59の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘ
キシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)の添加量を5.0質量部に変更した以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー60を得た。得られたトナー60の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)の添加量を5.5質量部に変更した以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー61を得た。得られたトナー61の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)の添加量を6.0質量部に変更した以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー62を得た。得られたトナー62の物性等については表4−2に記載した。
重合開始剤t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルND」、分子量:272、10時間半減期温度:44.5℃、活性酸素量:4.11%)の添加量を2.0質量部に変更した以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー63を得た。得られたトナー63の物性等については表4−2に記載した。
非晶性ポリエステル樹脂1を非晶性ポリエステル樹脂5に、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂2に、疎水性シリカ1を疎水性シリカ2に変更した以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー64を得た。得られたトナー64の物性等については表4−2に記載した。
非晶性ポリエステル樹脂1を非晶性ポリエステル樹脂5に、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂2に、疎水性シリカ1を疎水性シリカ3にし、且つハイドロタルサイトB(表8)をステアリン酸5質量部で処理したもの(粒子径:350nm、BET比表面積:70m2/g)0.05質量部もともに加えた以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー65を得た。得られたトナー65の物性等については表4−2に記載した。
非晶性ポリエステル樹脂1を非晶性ポリエステル樹脂5に、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂1をスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂2に、疎水性シリカ1を疎水性シリカ4に変更した以外は実施例51と同様にして、外添剤を有するトナー66を得た。得られたトナー66の物性等については表4−2に記載した。
<分散媒>
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム14質量部ならびに10%塩酸を4.5質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交
換水10質量部に7.8質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 48質量部
・ 着色剤(C.I.ピグメントレッド 122/C.I.ピグメントレッド 57=1/1) 7質量部
・ 荷電制御剤(オリエント:ボントロンE−88) 0.20質量部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン 16質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・非晶性ポリエステル樹脂1 2.5質量部
・離型剤 No.5(融点=70℃) 9質量部
を加えた。
<分散媒>
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム14質量部ならびに10%塩酸を4.5質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に7.8質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 48質量部
・ 着色剤(C.I.ピグメントレッド 122/C.I.ピグメントレッド 57=1/1) 7質量部
・ 荷電制御剤(オリエント:ボントロンE−88) 0.20質量部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン 16質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・結晶性ポリエステル樹脂1 1.5質量部
・非晶性ポリエステル樹脂1 2.5質量部
・離型剤 No.5(融点=70℃) 9質量部
を加えた。
<分散媒>
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム14質量部ならびに10%塩酸を4.5質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に7.8質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 48質量部
・ 着色剤(C.I.ピグメントレッド 122/C.I.ピグメントレッド 57=1/1) 7質量部
・ 荷電制御剤(オリエント:ボントロンE−88) 0.20質量部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン 16質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・結晶性ポリエステル樹脂1 1.5質量部
・非晶性ポリエステル樹脂1 2.5質量部
・離型剤 No.5(融点=70℃) 9質量部
を加えた。
<分散媒>
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム14質量部ならびに10%塩酸を4.5質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に7.8質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 48質量部
・ 着色剤(C.I.ピグメントレッド 122/C.I.ピグメントレッド 57=1/1) 7質量部
・ 荷電制御剤(オリエント:ボントロンE−88) 0.20質量部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン 16質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・結晶性ポリエステル樹脂1 1.5質量部
・非晶性ポリエステル樹脂1 2.5質量部
・離型剤 No.5(融点=70℃) 9質量部
を加えた。
<分散媒>
反応容器中のイオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム14質量部ならびに10%塩酸を4.5質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に7.8質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括
投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 48質量部
・ 着色剤(C.I.ピグメントレッド 122/C.I.ピグメントレッド 57=1/1) 7質量部
・ 荷電制御剤(オリエント:ボントロンE−88) 0.20質量部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン 16質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・結晶性ポリエステル樹脂1 1.5質量部
・非晶性ポリエステル樹脂1 2.5質量部
・離型剤 No.5(融点=70℃) 9質量部
を加えた。
状態で2時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに2000質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、1000質量部のイオン交換水に戻し、10%塩酸を加えpH=1以下とした状態で2時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに2000質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
市販のLBP−3700(接触現像方式、且つ中間体転写体を介する方式)(キヤノン株式会社製)のプロセススピードを100mm/sに改造し、評価機とした。また、その
市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー規制部材の表面にラミネートされている樹脂フィルムを剥がし、トナー担持体を適宜付け替え、本発明のトナーを100g充填し、その他のシアン、イエロー、ブラ
ックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、評価を行った。実施例1〜66及び比較例1〜5についての評価結果を表5−1、5−2、6−1
、6−2、7−1及び7−2に示す。
10 潜像担持体(感光体又は感光ドラム)
11 感光体接触帯電部材(弾性ローラー)
12 電源
13 現像装置
14 トナー担持体
15 弾性ローラ
15a 芯金
16 弾性ブレード(規制部材)
17 トナー
23 現像剤容器
24 ブレード支持板金
25 撹拌手段
26 トナー漏れ防止部材
27 電源
29 トナー帯電ローラ(圧接弾性部材)
30 抑圧部材
119 感光ドラム
120 現像装置
121 現像スリーブ
122 非磁性のスリーブ基体
123 マグネット
124 搬送スクリュー
125 搬送スクリュー
126 現像容器
127 現像ブレード
128 二成分系現像剤
129 補給用トナー(非磁性トナー)
130 隔壁
131 補給口
132 バイアス印加手段
R1 現像室
R2 攪拌室
R3 トナー貯蔵室
169 潜像担持体
170 現像装置
171 現像容器
172 現像剤担持体
173 供給ローラー
174 現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
175 攪拌部材
176 非磁性一成分系現像剤
241 感光体
242 帯電ローラー
242a 導電性弾性層
242b 芯金
244 現像器
245 中間転写ドラム
245a 弾性体層
245b 導電性芯金
246 転写材
247 転写手段(転写ベルト)
247a バイアスローラー
247a1導電性弾性層
247a2芯金
247c テンションローラー
247d 二次転写バイアス源
248 クリーニングブレード
249 クリーニング手段
280 クリーニング手段
281 定着器
Claims (26)
- 前記結晶性ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂はチタン触媒を用いて製造されること特徴とする請求項1又は請求項2に記載のトナー。
- 前記チタン触媒はキレート型チタン触媒であることを特徴とする請求項3に記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステルが示差走査熱量測定(DSC)において60℃以上110℃以下の範囲に吸熱のピークトップを有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステルの酸価が0.0〜20.0mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が2,000〜10,000であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナー中における含有量が1.0〜20.0質量部であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーは非磁性トナーであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂のキシレン不溶分が0.1〜2.0質量%であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のトナー。
- 前記過酸化物系重合開始剤の活性酸素量が4.00〜7.00%であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のトナー。
- 前記過酸化物系重合開始剤の10時間半減期温度が44.0℃以上78.0℃以下であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーの平均円形度が、0.970〜0.990であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーの2.0μm以下のトナーの割合が2.0〜10.0個数%であり、1.0μm以下のトナーの割合が1.0〜6.0個数%であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーが非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記トナー中における前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が0.5〜15.0質量部であり、前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が3.0〜25.0mgKOH/gであり、前記結晶性ポリエステルの酸価よりも酸価が大きいことを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーはフローテスターによる測定において、100℃での粘度が6000〜45000Pa・sであることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナー粒子は懸濁重合で製造されることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーが非磁性一成分接触現像に用いられることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーが中間転写体を介して被転写体に転写される画像形成方法に用いられるトナーであることを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載のトナー。
- トナー供給部材によりトナー担持体にトナーを供給し、トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、感光体に非接触もしくは接触して現像するトナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得る画像形成方法であって、前記トナーが結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、前記トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、前記過酸化物系重合開始剤が下記式(1)に示す構造を有することを特徴とする画像形成方法。
- 前記トナーは、請求項2〜20のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項21に記載の画像形成方法。
- 感光体と、トナー担持体と、前記トナー担持体にトナーを供給するためのトナー供給部材と、前記トナー担持体上に薄層を形成させるための規制部材と、前記感光体に非接触もしくは接触して現像する前記トナー担持体によりトナーを現像して感光体上にトナー像を得、前記トナー像を転写材に転写するための転写部材とを備えた画像形成装置であって、前記トナーが結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、前記トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、前記過酸化物系重合開始剤が下記式(1)に示す構造を有することを特徴とする画像形成装置。
- 前記トナーは、請求項2〜20のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項23に記載の画像形成装置。
- トナーを収容するための現像剤容器と、前記現像剤容器の開口部に設けられたトナー担持体と、前記トナー担持体とニップを形成し前記トナー担持体上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ前記トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材と、前記トナー担持体にトナーを供給するトナー供給部材とを備えた現像装置において、
前記トナーが結着樹脂、着色剤、ワックス、及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、前記トナー粒子が水系媒体中で少なくとも重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造され、前記過酸化物系重合開始剤が下記式(1)の構造を有することを特徴とする現像装置。
- 前記トナーは、請求項2〜20のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項25に記載の現像装置。
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