CN101208636A - 调色剂和调色剂生产方法 - Google Patents

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Abstract

在调色剂的测量分子量分布图中，i)该调色剂在分子量16,000至60,000的区域具有主峰，以及ii)当在主峰处的分子量以M1表示时，当在分子量M1处的高度以H(M1)表示，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示和在分子量15,000处的高度以H(15000)表示时，H(4000)、H(15000)和H(M1)满足特定比例。该调色剂具有重均分子量(Mw)15,000至80,000，并且在吸热图中，i)该调色剂在40至130℃范围内具有吸热主峰，以及ii)以该吸热主峰的峰面积表示的量热积分值为每1g该调色剂10至35J。

Description

调色剂和调色剂生产方法
技术领域
本发明涉及用于使在成像过程如电子照相和静电打印中的静电潜像显影的调色剂，或者用于调色剂喷射系统的调色剂，还涉及用于生产该调色剂的方法。
背景技术
可得到其中为了使记录构件上的电或磁潜像成为可见图像而通过使用调色剂使静电潜像可见的成像方法。作为其中典型的方法，其可包括电子照相方法。在该电子照相方法中，通过各种手段使第一潜像首先电形成于感光构件上，接着通过使用调色剂使潜像显影以形成调色剂图像。然后，将该调色剂图像转印到转印材料如有时称作的纸上，然后将调色剂图像通过定影手段如加热、加压、加热并加压或溶剂蒸发定影到转印材料，从而获得图像。
加热辊定影法或薄膜定影法是其中将保持在定影介质薄片(调色剂图像要定影于其上的薄片)上的调色剂图像通过使它们通过与之接触的加热辊或定影膜定影在那里的方法。在该定影法中，加热辊或定影膜的表面与定影介质薄片上的调色剂相互接触，因此当调色剂融合到定影介质薄片上时，可获得非常良好的加热效率。这能够使快速定影性能成为可能，并对电子照相设备非常有效。然而，在该定影法中，由于调色剂在熔融状态与加热辊或定影膜的表面接触，部分调色剂粘附于加热辊或定影膜的表面。因此，其中已经粘附于加热辊或定影膜表面的调色剂再次转印到下一定影介质薄片的污损现象可能发生而污染定影介质薄片。
考虑到最近对制造小型、重量轻、可节能和高度可靠的设备的需求，除非调色剂的性能如定影性能和抗污损性进一步提高，否则不可能完全满足这些需求。除非进一步改进调色剂，否则难以得到这一改进。
日本专利申请特开No.2002-6553公开了含有在特定分子量区域具有峰或肩峰的低分子量树脂和在特定分子量区域具有峰或肩峰的高分子量树脂，还含有聚烯烃类蜡的调色剂。
日本专利No.2630972还公开了其中以GPC测量的THF可溶性物质的分子量分布和粘结剂树脂及调色剂的玻璃化点已规定的调色剂。
日本专利申请特开No.H10-333359进一步还公开了具有规定的特定分子量分布和重均分子量的调色剂。
然而，希望提供比以上专利公布中公开的调色剂获得更好低温定影性能和更高光泽度的调色剂。
发明内容
本发明的目的是提供已解决上述问题的调色剂。
更具体而言，提供具有优良低温定影性能和抗污损性，具有宽的定影温度范围，能够在定影时获得具有高光泽的定影图像，并能够形成具有高图像质量的调色剂图像的调色剂。
作为反复进行的广泛研究的结果，本发明人已能够通过制备如下述构成的调色剂来解决上述问题。即，他们已发现：具有优良低温定影性能和抗污损性，具有宽的定影温度范围，能够在定影时获得具有高光泽的定影图像并能够形成具有高图像质量的调色剂图像的调色剂可以通过制备如下述构成的调色剂而获得。因此，他们已完成本发明。
本发明涉及具有至少含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒的调色剂，其中；
在以调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布图中；
i)该调色剂在分子量16,000至60,000的区域具有主峰；以及
ii)当在主峰处的分子量以M1表示时，当在分子量M1处的高度以H(M1)表示，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示，在分子量15,000处的高度以H(15000)表示时，H(4000)、H(15000)和H(M1)满足以下条件：
H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00；
该调色剂的THF可溶性物质具有以GP C测量的重均分子量(Mw)15,000至80,000；以及
在以示差扫描量热计(DSC)测量的吸热图中；
i)该调色剂在40至130℃范围内具有吸热主峰；以及
ii)以该吸热主峰的峰面积表示的量热积分值为每1g该调色剂10至35J。
本发明还涉及生产调色剂的方法；该方法包括通过至少在水性介质中分散至少具有可聚合单体、着色剂、蜡和低分子量树脂的可聚合单体组合物以生产可聚合单体组合物的液滴的造粒步骤和聚合存在于该液滴中的可聚合单体组合物的聚合步骤来生产调色剂颗粒；
该调色剂具有至少包含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒，其中；
在以调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布图中；
i)该调色剂在分子量16,000至60,000的区域具有主峰；以及
ii)当在主峰处的分子量以M1表示时，当在分子量M1处的高度以H(M1)表示，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示，在分子量15,000处的高度以H(15000)表示时，H(4000)、H(15000)和H(M1)满足以下条件：
H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00；
该调色剂的THF可溶性物质具有以GPC测量的重均分子量(Mw)15,000至80,000；以及
在以示差扫描量热计(DSC)测量的吸热图中；
i)该调色剂在40至130℃范围内具有吸热主峰；以及
ii)以该吸热主峰的峰面积表示的量热积分值为每1g该调色剂10至35J。
附图说明
图1表示以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图的实例；
图2表示以如图1中所示的调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图的实例，其中主峰高度当作1.00；
图3表示以如图1中所示的调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图，其中主峰高度当作1.00；
图4表示以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图的实例；
图5表示以如图4中所示的调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图的实例，其中主峰高度当作1.00；
图6表示以如图4中所示的调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图，其中主峰高度当作1.00；
图7表示以DSC测量的调色剂的吸热图的实例。
图8表示以用于比较例4的调色剂(12-1)的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图的实例。
具体实施方式
本发明使得能够提供具有优良低温定影性能和抗污损性，具有宽的定影温度范围，能够在定影时获得具有高光泽的定影图像，并能够形成具有高图像质量的调色剂图像的调色剂。
以下详细描述本发明。
如上所总结的，本发明的调色剂是具有至少含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒的调色剂，其特征在于；
在以调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布图中；
i)该调色剂在分子量16,000至60,000的区域具有主峰；以及
ii)当在主峰处的分子量以表示M1时，当在分子量M1处的高度以H(M1)表示，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示，在分子量15,000处的高度以H(15000)表示时，H(4000)、H(15000)和H(M1)满足以下条件：
H(4000)∶H(15000)∶H(M 1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00；
该调色剂的THF可溶性物质具有以GPC测量的重均分子量(Mw)15,000至80,000；以及
在以示差扫描量热计(DSC)测量的吸热图中；
i)该调色剂在40至130℃的范围内具有吸热主峰；以及
ii)以该吸热主峰的峰面积表示的量热积分值为每1g该调色剂10至35J。
本发明的调色剂的THF可溶性物质的分子量分布图可通过使用以GPC测量仪器(HLC-8120GPC，由Toso Corporation制造)在以下条件下进行测量来获得。
测量条件
柱子：七根柱Shodex GPC KF-801、Shodex GPC KF-802、ShodexGPC KF-803、Shodex GPC KF-804、Shodex GPC KF-805、ShodexGPC KF-806和Shodex GPC KF-807(得自Showa Denko K.K.；直径：8.0mm；长度：30cm)的组合。
温度：40℃。
流速：0.6ml/min。
检测器：RI。
样品浓度：0.15wt％样品10μl。
该样品用以下方式制备：将欲测量的调色剂样品放入四氢呋喃(THF)，再放置6小时，接着充分振荡(直至样品的聚结的物质已消失)，将其再放置至少24小时。然后，将已经通过样品处理过滤器(孔尺寸：0.45μm)的溶液用作用于GPC测量的样品。作为标准曲线，使用由单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量标准曲线。
以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图的实例示于图1至6。
其中在以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图中，在主峰P(M1)处的分子量以M1表示，在M1处的高度以h(M1)(mV)表示的分子量分布示于图1中。在图1中，h(M2)表示在次峰P(M2)处的高度；h(4000)表示在分子量4,000处的高度；以及h(15000)表示在分子量15,000处的高度。
其中在如图1中所示的以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图中，高度计算为h(M1)(mV)＝1.00的分子量分布图示于图2中。
在图2中，在主峰P(M1)处的高度以H(M1)(在主峰处的分子量以M1表示)表示，在次峰P(M2)处的高度以H(M2)(在次峰处的分子量以M2表示)表示。此外，在图2中，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示，在分子量15,000处的高度以H(15000)表示。如图2所示，本发明的调色剂在分子量16,000至60,000的区域具有主峰。
图3也显示与图2相同的分子量分布图。在分子量500至2,500的区域的积分值以S1表示，在分子量2,500至15,000的区域的积分值以S2表示，在分子量15,000至1,000,000的区域的积分值以S3表示。
图4显示以其中调色剂在主峰p(M1)和次峰p(M2)之间具有极大点p(M3)的调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图。此外，在主峰p(M1)和最大值p(M3)之间的最小值以p(L1)表示，在次峰p(M2)和最大值p(M3)之间的最小值以p(L2)表示。在图4中，h(M3)表示在最大值p(M3)处的高度；h(L1)表示在最小值p(L1)处的高度；h(L2)表示在最小值p(L2)处的高度。
其中在如图4中所示的以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图中，高度h(M1)计算为h(M1)(mV)＝1.00的分子量分布图示于图5中。
在图5中，在主峰P(M1)处的高度以H(M1)(主峰处的分子量以M1表示)表示，在次峰P(M2)处的高度以H(M2)(在次峰处的分子量以M2表示)表示。此外，在图5中，在主峰P(M1)和次峰P(M2)之间的极大点P(M3)处的高度以H(M3)表示[在极大点P(M3)处的分子量以M3(M3＞M2)表示]。另外，在图5中，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示，在分子量15,000处的高度以H(15000)表示。另外，在主峰P(M1)和最大值P(M3)之间的最小值以P(L1)表示。在次峰P(M2)和最大值P(M3)之间的最小值以P(L2)表示。在图5中，H(L1)表示在最小值P(L1)处的高度；H(L2)表示在最小值P(L2)处的高度。如图5中所示，本发明的调色剂在分子量16,000至60,000的区域具有主峰。
图6也显示与图5中相同的分子量分布图。在分子量500至2,500区域的积分值以S1表示，在分子量2,500至15,000区域的积分值以S2表示，在分子量15,000至1,000,000区域的积分值以S3表示。
满足如图1至6中所示的本发明中规定的分子量分布的调色剂具有以下所述的效果。
该调色剂，其含有在以该调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图中分子量在4,000至15,000区域的组分，其在获得低温定影性能方面有效，并具有如此小的熔体粘度，以致能够获得具有高光泽的图像。
该调色剂，其含有分子量在15,000至60,000区域中的组分，与存在于调色剂中的蜡和分子量小于15,000的低分子量聚合物或低分子量共聚物相比，可更小地造成由于温度变化引起的粘度变化，从而可具有宽的可定影温度范围。
在本发明中，具有特定分子量的组分可以充分均衡状态混合，这是由于以下特征：调色剂在分子量16,000至60,000的区域具有主峰以及规定了在该范围内各自分子量处的高度比，以使其处于本发明中所述的范围内。特别是，该调色剂以充分均衡的状态含有分子量在4,000至15,000区域中的组分，因此它可在定影时如此快地降低粘度以致在粘附于纸方面十分有效，使蜡迅速地从调色剂颗粒渗出而具有优异的剥离效果。因此，该调色剂在获得低温定影性能方面十分有效。该调色剂还以充分均衡的状态含有分子量在15,000至60,000区域中的组分，因此它如此作用以致在如何使蜡和分子量小于15,000的低分子量聚合物或低分子量共聚物可软化和渗出方面更有效。这可使调色剂在获得低温定影性能和耐久性(运行性能)方面以及使可定影温度范围变宽方面十分有效。
在此，如果H(4000)相对于H(M1)小于0.10，或H(15000)相对于H(M1)小于0.20，该调色剂可能不期望地具有差的低温定影性能。尤其是H(4000)相对于H(M1)小于0.10的事实意味着在提高光泽方面有效的低分子量组分的量小，导致低的光泽。另一方面，如果H(4000)相对于H(M1)大于0.95，或H(15000)相对于H(M1)大于0.90，该调色剂可能不期望地具有差的抗污损性。
本发明的调色剂在以该调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图中，除存在于分子量16,000至60,000区域中的主峰外，还可优选具有次峰。该调色剂可进一步优选具有分子量在600至2,000区域中的次峰。该调色剂，其含有分子量在600至2,000区域中的组分，其能够进一步提高低温定影性能。由于该调色剂具有非常低的分子量区域的分子量M2处的峰，该调色剂可在低温定影时更有效地具有低熔体粘度而具有良好的低温定影性能，从而能够获得具有高光泽的图像。在此，优选H(M2)/H(M1)≥0.10。如果H(M2)/H(M1)＜0.10，该调色剂在获得低温定影性能方面可能较无效。
在本发明中，还优选以该调色剂中的THF可溶性物质的GP C测量的分子量分布图中，在分子量500至2,500的区域中的积分值(S1)和在分子量2,500至15,000的区域中的积分值(S2)以及在分子量15,000至1,000,000的区域中的积分值(S3)的比率S1∶S2∶S3＝(0.15至0.95)∶1.00∶(1.50至8.00)。由于S1∶S2∶S3＝(0.15至0.95)∶1.00∶(1.50至8.00)，包含在调色剂中的组分以充分均衡的状态包含，因此该调色剂在低温定影性能、抗污损性和形成具有高光泽的定影图像方面可获得更大的改进。
如果当S2为1.00时，S1小于0.15或S3大于8.00，该调色剂可能具有差的低温定影性能。另一方面，如果当S2为1.00时，S1大于0.95或S3小于1.50，该调色剂可能具有差的抗污损性。
在本发明中更优选的分子量分布的实例见图4。在本发明中，该调色剂在以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图中，可优选在分子量2,500以上至小于15,000的区域中具有极大点P(M3)。此外，在以调色剂的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布图中，当在极大点P(M3)处的高度以H(M3)表示且存在于极大点P(M3)和主峰间的极小点以P(L1)表示时，且当极小点P(L1)处的高度以H(L1)表示时，H(M3)、H(L1)和H(M1)满足以下条件：
H(M3)∶H(L1)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.99)∶1.00。这使得包含在分子量2,500以上至小于15,000区域中的树脂组分和包含在分子量15,000以上(尤其是15,000以上至小于200,000)的树脂组分之间的相互作用适当缓和。因此，可有效地改进如何使蜡和分子量小于15,000的低分子量聚合物或低分子量共聚物软化或渗出，因此该调色剂在获得低温定影性能和耐久性(运行性能)方面和使可定影温度范围变宽方面十分有效。
如果均相对于H(M1)，H(M3)小于0.10或H(L1)大于0.99，该调色剂可能不期望地具有差的低温定影性能。另一方面，如果H(M3)大于0.95，该调色剂可能不期望地具有差的抗污损性。此外，如果H(L1)小于0.20，该调色剂可能不期望地具有小的可定影温度范围。
在以示差扫描量热计(DSC)测量的吸热图中，本发明的调色剂还在40至130℃的范围具有吸热主峰，且以吸热主峰峰面积表示的量热积分值Q为每1g调色剂10至35J。
如上所述，该调色剂可优选如此构成以致其可具有吸热主峰且具有特定分子量区域的主峰以及在特定分子量处的高度H(4000)、H(15000)和H(M1)的比例在所述范围内。这使得能够获得所需高性能的调色剂。正是由于本发明中规定的构成，该调色剂具有40至130℃范围内的吸热主峰，且以该吸热主峰的峰面积表示的量热积分值Q为每1g调色剂10至35J。这使得该调色剂即使在低温定影时也表现良好的剥离性。另外，蜡适当地松弛作用于粘结剂树脂的聚合物链之间的分子间力，这能够形成其中由于在定影时的吸热(热吸收)造成的调色剂的软化和由于调色剂的热耗散引起的树脂的硬化适时的状态。以吸热主峰的峰面积表示的量热积分值Q可通过适当地选择蜡的类型及其含量而控制。另外，该吸热主峰可优选在50至110℃，更优选在60至90℃的范围内。此外，吸热主峰的量热积分值Q可更优选为每1g调色剂15至35J。
另外，如果吸热主峰的量热积分值Q小于每1g调色剂10J，该调色剂可能具有差的定影性能而使定影图像具有低的光泽，此外不可能预期定影构件等免于被磨损或擦伤。另一方面，如果吸热主峰的量热积分值Q大于每1g调色剂35J，蜡可能具有如此大的塑性作用(plastic effect)以致使调色剂具有差的抗污损性。
作为用于生产本发明的调色剂的生产方法，其可优选直接在介质中生产调色剂颗粒的方法(下文也称为“聚合法”)，例如悬浮聚合法、界面聚合法和分散聚合法。通过该聚合法生产的调色剂(下文也称为“聚合调色剂”)具有高转印性能，这是由于它具有形状为基本均一的球形调色剂颗粒以及还具有相对均一的电荷量分布。特别地，作为用于生产本发明的调色剂的生产方法，在上述聚合法中可优选悬浮聚合法。
接下来，以下针对悬浮聚合法描述该方法。
在本发明中，悬浮聚合法是至少通过在水性介质中分散至少具有可聚合单体、着色剂、蜡和低分子量树脂的可聚合单体组合物以生产可聚合单体组合物的液滴的造粒步骤和聚合存在于液滴中的可聚合单体组合物的聚合步骤来生产调色剂颗粒的聚合法。
特别是，在本发明中，调色剂颗粒可优选为通过上述悬浮聚合法生产的调色剂颗粒。此外，低分子量树脂的THF可溶性物质可优选具有以GPC测定的重均分子量(Mw)2,000至6,000，考虑到低温定影性能和抗结块性，这是优选的。
在本发明的调色剂的生产中，为了改进调色剂颗粒的形状、材料的分散性、定影性能或图像特性，树脂可加入可聚合单体组合物中以进行聚合。例如，当含亲水官能团的单体组分应引入调色剂颗粒中时，由于其作为单体为水溶性的且溶解于水性悬浮液中引起乳液聚合，因此不能使用该单体组分，其以以下方式制备。即，其可以以共聚物如含亲水官能团的单体组分与乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式使用。其也可以以与含亲水官能团的单体组分的缩聚产物如聚酯或聚酰胺的形式，或者以加聚聚合物如聚醚或聚酰亚胺的形式使用。另外，亲水官能团可包括氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油醚基和腈基。
除了前述的物质之外，可加入可聚合单体组合物的低分子量树脂可包括以下：苯乙烯或其衍生物的均聚物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯缩丁醛、硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂和芳族石油树脂。另外，上述低分子量树脂可单独或以混合物的形式使用。
在这些低分子量树脂中，优选的为具有玻璃化点40至100℃的低分子量树脂。如果低分子量树脂具有玻璃化点低于40℃，整个调色剂颗粒可能具有低的强度而趋于在多张运行试验时引起转印性能或显影性能降低。可进一步引起问题以致在高温高湿环境中调色剂颗粒相互附聚而引起贮存稳定性降低。另一方面，如果该树脂具有玻璃化点高于100℃，故障定影(faulty fixing)的问题趋于出现。
考虑到可达到低温定影性能和可获得具有高光泽图像的优点，低分子量树脂可优选具有玻璃化点40至70℃，更优选40至65℃。
该低分子量树脂可优选以0.1至75重量份的量加入，基于100重量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂。如果以基于调色剂颗粒中的100重量份粘结剂树脂小于0.1重量份的量加入，低分子量树脂的加入可能较少有效。
本发明的调色剂可优选为具有各自至少具有核和壳的调色剂颗粒的调色剂。在这种调色剂颗粒中，壳以其覆盖核的形式而存在。采用的这种结构能够防止在任何环境中的故障带电或结块，这些现象可在核分离出来到调色剂颗粒表面时引起。此外，更优选其中具有不同于壳的反差的表面层进一步存在于壳表面的那些。表面层的存在能够更加改进环境稳定性、运行性能和抗结块性。
在本发明中，作为用于测量这种调色剂颗粒的断面的特定方法，可用以下方法。首先，将调色剂充分分散于室温下可固化的环氧树脂中，然后将其放置于温度40℃的环境中2天以进行固化。将获得的固化的产物用具有金刚石刀具的切片机切割，以切出薄切片样品。然后，组合使用四氧化三钌和四氧化三锇，将样品切片进行由于结晶性的某些不同而进行的染色，再用电子射线照射，其中将由于电子密度而由此产生的反差拍摄在透射电子显微镜(TEM)上。
在本发明中，调色剂颗粒是否具有核/壳结构可基于根据上述测量方法获得的透射电子显微镜上观察的结果来判断。在此，在其中相对于调色剂的重均粒径D4，颗粒宽度达到D4±(D4×0.2)μm的截面照片中，将其中核覆盖有壳的情况判断为前者被后者封闭。累计观察100个以上的颗粒，得到的其中核被壳封闭的比例作为封闭百分比(数量％)。
在本发明的调色剂中，规定当核的封闭百分比在60至100数量％的范围内时，核/壳结构形成。如果核的封闭百分比小于60数量％，由于保持未覆盖的核对调色剂颗粒表面的影响，调色剂可能具有低的环境稳定性或运行稳定性。
在本发明的调色剂中，存在于壳表面的表面层(下文也称为“表面层结构”)是否存在可基于根据上述测量方法获得的透射电子显微镜上观察的结果来判断。在其中相对于调色剂的重均粒径D4，宽度达到D4±(D4×0.2)μm的截面照片中，累计观察100个以上的颗粒且将具有表面层结构的调色剂颗粒的比例当作调色剂表面层结构百分比(数量％)。在本发明中，当调色剂表面层结构百分比在60至100数量％范围内时，判断为表面层结构形成。如果调色剂表面层结构百分比小于60数量％，该调色剂可能具有低的环境稳定性或运行稳定性。
在本发明中，表面层保持的比例可优选0.5至80面积％，基于调色剂颗粒的表面积。
构成表面层的材料可优选具有分子链极性结构。
在本发明中，分子链极性结构是指其中在分子中的原子上拥有大量δ+或δ-的电子密度状态的分子结构。
树脂分子由两种或更多种原子构成，并且其构成原子具有特定的电负性。它的值取决于原子而大不相同。由于电负性的这种差异，电子定域于分子中。它们如何定域于此取决于构成原子的种类、数量和组合方式而不同，并且分子链的极性变化。
优选作为分子链极性结构的是通过例如缩聚或加聚形成的键合结构。具体而言，其可包括酯键(-COO-)、醚键(-O-)、酰胺键(-CONH-)、亚胺键(-NH-)、氨基甲酸酯键(-NHCOO-)和脲键(-NHCONH-)。
例如，在醚链(-CH2O-CH2-)等中，处于这样的状态：碳原子上的电子少量缺乏(δ+)，氧原子上的电子少量过剩(δ-)，进一步形成在作为顶点的氧原子处的键角。当以这种方式保持极化的分子链以大量存在时，该分子，即树脂具有大的极性，而当保持极化的分子链以少量存在时，极性小。此外，由烃构成的分子通常具有低的极性。
表面层具有这种分子链极性结构的特征带来带电稳定性的提高。此外，当调色剂颗粒在作为水性或亲水性介质的极性溶剂中形成时，具有分子链极性结构的表面层在调色剂颗粒表面附近更均匀地形成。因此，调色剂在高温高湿环境和低温低湿环境中的带电稳定性以及在高速打印时的运行性能提高。
尤其优选用于本发明的构成表面层的材料可包括聚酯树脂或其衍生物。
优选作为可用于形成本发明中的调色剂颗粒的可聚合单体包括以下乙烯基型可聚合单体：苯乙烯；苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸酯类可聚合单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphateacrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、和2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯类可聚合单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯；亚甲基脂族单羧酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚；以及乙烯基酮如甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮和异丙基乙烯基酮。
壳由乙烯基单体或加入的树脂构成，该乙烯基单体由任何这些乙烯基类可聚合单体形成。在由任何这些乙烯基类可聚合单体形成的那些中，考虑到它们能够有效地覆盖形成内部或中心部分的蜡的优点，优选苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚物。
作为构成本发明中调色剂颗粒的核的材料，优选蜡。
作为可用于本发明的调色剂中的蜡组分，其可包括以下：石油蜡如石蜡、微晶蜡和凡士林及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、通过Fischer-Tropsch合成获得的烃类蜡及其衍生物、聚烯烃蜡如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其衍生物，以及天然存在的蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡及其衍生物。衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、接枝改性产物、高级脂族醇、脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸或其配混物、酸酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蜡、动物蜡和硅树脂。
由于不损害OHP所需的透明性等，尤其优选如下式(1)至(6)所示的具有至少一个具有至少10个碳原子的长链酯部分的酯蜡。
其中a和b各自表示0至4的整数，条件是a+b为4；R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的有机基团；n和m各自表示0至15的整数，条件是n和m不同时为0。
其中a和b各自表示1至3的整数，条件是a+b为4；R1表示具有1至40个碳原子的有机基团；n和m各自表示0至15的整数，条件是n和m不同时为0。
Figure S2005800502204D00173
其中a和b各自表示0至3的整数，条件是a+b为3以下；R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的有机基团，条件是R1和R2之间的碳原子数的差为10以上；R3表示具有1个以上碳原子的有机基团；c为2或3，且a+b+c为4；n和m各自表示0至15的整数，条件是n和m不同时为0。
R1-COO-R2                    (4)
其中R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的烃基团，且R1和R2可具有彼此相同或不同的碳原子数。
其中R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的烃基团；n表示2至20的整数；R1和R2可具有彼此相同或不同的碳原子数。
Figure S2005800502204D00182
其中R1和R2各自表示具有1至40个碳原子的烃基团；n表示2至20的整数；R1和R2可具有彼此相同或不同的碳原子数。
对于蜡的分子量，蜡可优选具有重均分子量(Mw)300至1,500。如果蜡具有Mw小于300，其趋于裸露在调色剂颗粒表面，而如果其具有Mw大于1,500，该调色剂可以具有低的低温定影性能。特别是优选具有Mw在400至1,250范围内的那些。另外，当重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)为1.5以下时，蜡可以具有较尖锐的DSC吸热曲线峰，以致提高该调色剂颗粒在室温下的机械强度，可获得在定影时显示明显熔融特性的尤其良好的调色剂性能。
酯蜡的具体实例可包括以下化合物。
1)CH3(CH2)2OCOO(CH2)21CH3
2)CH3(CH2)17COO(CH2)9OOC(CH2)17CH3
3)CH3(CH2)17COO(CH2)18COO(CH2)17CH3
近年，更加需求全色彩双面图像。在形成双面图像中，存在这样的可能：当图像接着在背面接着形成时，已在表面上首先形成的转印材料上的调色剂图像可再次通过定影组件的加热部件。在那种情况下，必须充分考虑调色剂对定影图像的高温抗污损性。具体而言，蜡可优选以2至30重量％的量加入调色剂颗粒内部。如果其以小于2重量％的量加入，调色剂可能具有低的高温抗污损性，此外，在用于双面图像的定影时，在背面的图像可能显示污损现象。如果其以大于30重量％的量加入，调色剂颗粒在当通过聚合造粒时趋于聚结，趋于形成具有宽的颗粒尺寸分布的那些。
本发明的调色剂在直径3μm以上的颗粒中可优选具有平均圆形度0.970至1.000和模式圆形度0.98至1.00。
在此，本发明中所指的“圆形度”是用作定量表达颗粒形状的简单方法，并通过使用Sysmex Corporation制造的流式粒子图像分析仪FPIA-2100的测量来测定。将根据以下表达所得的值定义为圆形度。
圆形度a＝L0/L
L0：具有与颗粒图像相同的投影面积的圆的周长。
L：颗粒图像的周长。
(L0表示具有与颗粒图像相同的投影面积的圆的周长，L表示颗粒投影图像的周长。)
本发明中所指的圆形度是表示调色剂颗粒表面不均匀性程度的指标。当调色剂颗粒具有完美的球形颗粒形状时，圆形度以1.00表示。调色剂颗粒的表面形状越复杂，圆形度值越小。
考虑到其非常良好的转印性能，优选具有平均圆形度0.970至1.000的调色剂。这样考虑是由于这样的事实：调色剂颗粒与感光构件之间的接触面积可以如此小，以致降低调色剂颗粒在感光构件上起因于镜面力或范德华力的粘附力。因此，使用这种颗粒可获得如此高的转印效率以致大大降低转印残留调色剂，从而在充电构件与感光构件之间的压力接触部分的调色剂的量非常小，以致可防止调色剂熔融-粘附，并可显著防止图像缺陷出现，就是这样考虑的。
在具有接触转印步骤的成像方法中，更显著地带来这些缺陷，其趋于引起由不良转印带来的空白区域。
本发明的调色剂可通过粉碎法(pulverization process)生产。然而，通过这种粉碎获得的调色剂通常具有无定形形状，因此在许多情况下为了使通过粉碎获得的调色剂具有0.970至1.000的平均圆形度，必须进行任何机械和热或任何特殊处理。
在调色剂的圆形度分布中调色剂还具有模式圆形度0.98至1.00的事实意味着大多数调色剂颗粒具有接近于真正球形的形状。在该情况下，调色剂颗粒在感光构件上缘于镜面力或范德华力的粘附力更显著地降低而顺利地获得非常高的转印效率。
在此，“模式圆形度”如以下所述。首先，将0.40至1.00的圆形度以0.01的间隔分成如下范围的61个范围：0.40以上至小于0.41、0.41以上至小于0.42、……、0.99以上至小于1.00和1.00。然后，将测量的颗粒圆形度分配到各个分割范围，在其中圆形变频率分布中频率值达到最大的分割范围中的圆形度称作模式圆形度。
在本发明中，为了控制调色剂的可带电性，可优选将电荷控制剂提前加入调色剂颗粒内。
作为电荷控制剂，在已知试剂中优选几乎无聚合抑制作用和水相转移性的那些。作为正电荷控制剂，其可包括例如苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、季铵盐、胍衍生物、咪唑衍生物和胺化合物。作为负电荷控制剂，其可包括含金属水杨酸共聚物、含金属单偶氮染料化合物、脲衍生物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
任何这些电荷控制剂可以以基于粘结剂树脂或可聚合单体的重量0.1至10重量％的量加入。
当通过聚合生产调色剂颗粒时使用的聚合引发剂，其可包括以下：偶氮或重氮类聚合引发剂如2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双-(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮双异丁腈；以及过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。任何这些聚合引发剂可优选以基于可聚合单体的重量0.5至20重量％的量加入，并且可单独或组合使用。
为了控制调色剂颗粒中粘结剂树脂的分子量，还可加入链转移剂。其可优选以基于可聚合单体0.001至15重量％的量加入。
为了控制调色剂颗粒中粘结剂树脂的分子量，还可加入交联剂。例如，作为可交联单体，其可包括作为双官能交联剂的以下：二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙甘醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯类二丙烯酸酯(MANDA；得自NipponKayaku Co.，Ltd.)，以及其每个丙烯酸酯部分已用甲基丙烯酸酯代替的以上二丙烯酸酯。
作为多官能可交联单体，其可包括以下：三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、酯类低聚物丙烯酸酯、以及这些的甲基丙烯酸酯，还有2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酰邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯和二芳基氯菌酸酯。
该交联剂可优选以基于可聚合单体的重量0.001至15重量％的量加入。
在水性分散介质的情况下，作为用于可聚合单体组合物的颗粒的分散稳定剂，其可包括以下：无机化合物如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝的细粉末。
在本发明中，为了提供各种性质，除上述的以外，可引入以下所示的各种添加剂。考虑到当它们加入调色剂颗粒时的耐久性，这些添加剂可优选具有粒径不大于调色剂颗粒的重均直径的1/10。添加剂的粒径是指使用电子显微镜通过观察调色剂颗粒表面而测量的平均粒径。作为这些性质提供添加剂，例如可使用以下物质。
1)流动性提供剂：金属氧化物(例如，氧化硅、氧化铝和氧化钛)、炭黑和氟化碳。这些可更优选已进行疏水处理的那些。
2)研磨剂：金属氧化物(例如，氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)、氮化物(例如，氮化硅)、碳化物(例如，碳化硅)以及金属盐(例如，钛酸锶、硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)。
3)润滑剂：氟树脂粉末(例如，偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)，以及脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和硬脂酸钙)。
4)电荷控制颗粒：金属氧化物(例如，氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化硅和氧化铝)，以及炭黑。
任何这些添加剂可以以基于100重量份调色剂颗粒优选0.1至10重量份，更优选0.1至5重量份的量使用。这些添加剂可单独或以两种或多种组合使用。
本发明的调色剂可优选具有2.0至12.0μm的重均粒径D4，可更优选具有4.0至9.0μm的重均粒径，可进一步更优选具有5.0至8.0μm的重均粒径。
本发明的调色剂可具有玻璃化点(Tg)40至100℃，优选40至80℃，更优选45至70℃。如果其具有玻璃化点小于40℃，该调色剂可能具有低的抗结块性。如果其具有玻璃化点大于100℃，该调色剂可能具有低的低温抗污损性和低的用于投影机(over head projector)的膜透明性。
调色剂中的THF不溶性物质的含量可优选为0至90重量％，更优选1至20重量％，最优选2至10重量％。
THF不溶性物质的含量表明不溶于THF溶剂的树脂的超高分子量聚合物组分(基本为交联聚合物)的重量比例。将该THF不溶性物质限定为以下列方式测量的值。
称量约1g(W1g)的量的调色剂，然后将其放入圆筒滤纸中(例如，No.86R，得自Toyo Roshi K.K.)，将其放在索氏萃取器上。然后使用100至200mlTHF作为THF溶剂进行萃取6小时，将萃取的可溶性组分蒸发，接着在100℃下真空干燥几小时，此时对THF可溶性组分进行称重(W2g)。由以下表达式计算调色剂的THF不溶性物质。
THF不溶性物质(重量％)＝(W1-W2)/W1×100。
本发明的调色剂中四氢呋喃(THF)可溶性物质具有以凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)15,000至80,000。这种调色剂满意地带来环境稳定性和运行稳定性。另外，调色剂中的四氢呋喃(THF)可溶性物质可优选具有以凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量20,000至50,000。如果调色剂中的THF可溶性物质具有以GPC测量的重均分子量小于15,000，该调色剂趋于具有差的抗结块性或运行性能。如果其具有重均分子量大于80,000，难以获得低温定影性能和获得具有高光泽的图像。
本发明的调色剂中的四氢呋喃(THF)可溶性物质还可优选具有以凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量与数均分子量的比率Mw/Mn 10至100。如果其具有Mw/Mn小于10，该调色剂可能具有窄的可定影温度范围。如果其具有Mw/Mn大于100，该调色剂可能具有差的低温定影性能。
在本发明中，作为当通过聚合生产调色剂时使用的分散稳定剂，它可包括以下：有机化合物如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、以及淀粉。任何这些分散稳定剂可优选以基于100重量份可聚合单体0.2至20重量份的量使用。
在分散稳定剂中，当使用无机化合物时，可原样使用商购的那些。然而，为了获得细颗粒，可在水性分散介质中形成无机化合物的细颗粒。例如，在磷酸钙的情况下，可在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液。
为了细微地分散分散稳定剂，可以基于100重量份可聚合单体以0.001至0.1重量份的量使用表面活性剂。这是为了加速上述分散稳定剂的最初作用。作为表面活性剂，其可包括以下：十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、辛酸钠、硬脂酸钠和油酸钙。
作为用于本发明的着色剂，可使用已知的着色剂。
例如，黑色颜料可包括以下：炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体和磁铁矿。
黄色颜料可包括以下：氧化铁黄、拿浦黄(naples yellow)、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG和酒石黄色淀。
橙色颜料可包括以下：永久橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化坚牢橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。
红色颜料可包括以下：氧化铁红、永久红4R、立索红、吡唑啉酮红、Watchung红钙盐、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、若丹明色淀B和茜素色淀。
蓝色颜料可包括以下：碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝和阴丹士林蓝BG。
紫色颜料可包括以下：坚牢紫B和甲基紫色淀。
绿色颜料可包括以下：颜料绿B、孔雀石绿色淀和最终黄绿G(Final Yellow Green G)。
白色颜料可包括锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。
任何这些颜料可单独、以混合物形式或以固溶体状态使用。
考虑到色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性和在调色剂颗粒中的分散性来选择用于本发明的着色剂。着色剂通常可以基于100重量份粘结剂树脂1至20重量份的量加入。在当磁性材料或金属氧化物用作黑色着色剂的情况下，其可以基于100重量份粘结剂树脂20至150重量份的量使用，其与其它着色剂的量不同。
在本发明中，为了通过聚合生产调色剂颗粒，必须注意着色剂固有的聚合抑制作用或分散介质转移性。着色剂的颗粒表面可任选用无聚合抑制的材料进行表面处理，以进行表面改性。尤其是大部分染料和炭黑具有聚合抑制作用，因此使用时必须注意。
用于处理染料的优选方法可包括其中将可聚合单体预先在任何这些染料存在下聚合的方法。可将所得的着色聚合物加入可聚合单体组合物中。对于炭黑，除了与以上对染料相同的处理以外，可使用以有机硅氧烷示例的能够与炭黑的表面官能团反应的材料处理。
本发明的调色剂可用于非磁性调色剂和磁性调色剂的任一者。当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，可将磁性粉末混入其中。作为磁性粉末，可使用放置于磁场中时能够磁化的材料，其包括例如铁磁金属如铁、钴和镍的粉末以及磁性氧化铁如磁铁矿和铁氧体的粉末。
当通过聚合生产磁性调色剂颗粒时，必须注意磁性材料中固有的聚合抑制作用或分散介质转移性。必要时，磁性材料的颗粒表面可优选预先进行表面改性(例如，使用无聚合抑制的材料的表面处理)。
在生产调色剂的过程中，为了除去未反应的可聚合单体或调色剂定影时可能产生气味的副产物，可在聚合反应的后半部分升高温度，还可以在反应的后半部分或反应完成后部分除去分散介质。反应完成后，通过洗涤和过滤收集调色剂颗粒，接着干燥。
在悬浮聚合时，水可优选以基于100重量份可聚合单体组合物300至3,000重量份的量用作分散介质。
在本发明的调色剂定影时，可定影温度范围指低温污损终止温度和高温污损起始温度间的温度范围。
以下描述对于本发明的调色剂如何测量物理性质和如何评价性能。
DSC测量
在本发明中，M-DSC(由TA Instruments Ltd.制造)用作示差扫描量热计(DSC)。精确称量6mg量的用于测量的调色剂样品。将该样品放入铝盘中，空铝盘用作参比。在常温常湿环境中在20℃至200℃的测量温度范围内在加热速度1.0℃/min下进行测量。在此，在调制幅度±0.5℃和频率1/min下进行测量。从获得的可逆热流曲线计算最大玻璃化点Tg(℃)。对于Tg，在吸热前后的基线与根据吸热的曲线的切线相交的点之间的中心值作为Tg(℃)。
以DSC测量的加热时的吸热图中，测量以吸热主峰的峰面积表示的每1g调色剂的量热积分值(J/g)。具体而言，使用分析软件UNIVERSAL ANALYSIS Ver.2.5H(得自TA InstrumentsLtd.)。使用软件中的Integral Peak Linear功能，根据从以上测量获得的可逆热流曲线来测定量热积分值。即，将从由连接35℃和135℃测量点的直线和由可逆热流曲线包围的区域所计算的值当作以吸热主峰的峰面积表示的每1g调色剂的量热积分值(J/g)。通过DSC测量获得的可逆热流曲线的实例示于图7。在显示可逆热流曲线的图7中，纵坐标表示可逆热流(W/g)，横坐标表示温度(℃)。
测量调色剂的重均粒径
向100至150ml电解质溶液中加入0.1至5ml表面活性剂(烷基苯磺酸盐)，并将2至20mg用于测量的样品加入其中。将其中已悬浮样品的电解质溶液在超声分散机中进行分散1至3分钟。使用Coulter Counter Multisizer并使用100μm的孔径，基于体积测量直径2至40μm的颗粒的颗粒尺寸分布，计算调色剂的重均粒径。
定影试验
改造全色彩激光打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的定影单元以使它的定影温度可控，并用作改造的定影组件。使用该打印机，在处理速度120mm/sec和在定影温度范围110至240℃下，以间隔5℃，通过施加热和压力，使未定影的调色剂图像(0.5mg/cm2)无油定影于图像接收纸(75g/m2)，从而在图像接收纸上形成定影图像。
对于定影性能，将已定影图像用KIMWIPE S-200″(得自Crecia Corporation)摩擦10次。在摩擦前后密度降低速率小于5％时的温度当作定影温度，并用于评价定影性能。
测量图像密度
使用SPI辅助过滤器，用Macbeth光密度计测量定影图像区域。
测量运行图像密度
在非磁性调色剂的情况下：
使用全色彩激光打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机(处理速度：120mm/sec；定影温度：190℃)。在该打印机中，将200g调色剂置于其处理盒中，并在低温低湿(L/L：16℃/15％RH)、常温常湿(N/N：24℃/60％RH)和高温高湿(H/H：30℃/76％RH)的环境中打印图像。具体而言，将打印百分比2％的图像打印在记录纸(75mg/cm2)上直到8,000张，测量在最初阶段和在8,000张上打印的实心像密度以进行评价。
A级：1.45以上。
B级：1.44至1.40。
C级：1.39至1.35。
D级：1.34至1.30。
E级：1.29至1.25。
F级：1.24以下。
在磁性调色剂的情况下：
除了将LBP-2160(由CANON，INC.制造)的改造机(处理速度：120mm/sec；定影温度：190℃)用作全色彩激光打印机代替LBP-2510以外，在与非磁性调色剂相同的条件下测量和评价。
A级：1.45以上。
B级：1.44至1.40。
C级：1.39至1.35。
D级：1.34至1.30。
E级：1.29至1.25。
F级：1.24以下。
结块试验
将约10g每一调色剂放入100ml的玻璃瓶中。将它们在45℃和50℃下放置10天，然后目视判断。
A级：无变化。
B级：可见到附聚物，但容易分开。
C级：附聚物不容易分开。
D级：看不到流动。
E级：明显结块。
光泽评价
用简式光泽计GLOSS CHECKER IG-310(由Horiba Ltd.制造)测量存在于定影图像区域的图像以得到光泽值。
实施例
以下通过给出实施例描述本发明。本发明绝不限于这些实施例。另外，在所有情况下，实施例中称作的“份”指“重量份”。
生产苯乙烯树脂(1)：
向具有滴液漏斗、李比希冷凝器和搅拌器的反应器中引入600.0份二甲苯，然后加热至135℃。接着将100.0份苯乙烯单体、0.1份丙烯酸正丁酯和13.0份过氧化二叔丁基的混合物装入滴液漏斗，并在2小时的时间内将其滴加入135℃二甲苯中。再在二甲苯回流(137℃至145℃)下完成溶液聚合，然后除去二甲苯以获得苯乙烯树脂(1)。获得的苯乙烯树脂(1)具有重均分子量(Mw)3,200、Mw/Mn 1.19和玻璃化点(Tg)55℃。
生产苯乙烯树脂(2)至(4)、(6)、(9)和(10)：
除了以表2中所示的加入量使用苯乙烯单体、丙烯酸正丁酯、过氧化二叔丁基和二甲苯外，通过与用于苯乙烯树脂(1)中相同的生产方法分别生产苯乙烯树脂(2)至(4)、(6)、(9)和(10)。获得的苯乙烯树脂(2)至(4)、(6)、(9)和(10)各自具有如表2所示的重均分子量(Mw)、Mw/Mn和玻璃化点(Tg)。另外，表2中的“-”是指未加入该材料。
生产苯乙烯树脂(5)：
将50.0份二甲苯、80.0份苯乙烯单体、20.0份丙烯酸正丁酯和2.0份过氧化二叔丁基的混合物装入具有李比希冷凝器和搅拌器的反应器中。然后在聚合温度125℃下进行聚合24小时。然后除去二甲苯以获得苯乙烯树脂(5)。获得的苯乙烯树脂(5)具有重均分子量(Mw)290,000、Mw/Mn 12.40和玻璃化点(Tg)64℃。
生产苯乙烯树脂(7)和(8)：
除了以表2中所示的它们的加入量使用苯乙烯单体、丙烯酸正丁酯、过氧化二叔丁基、交联剂(DVB)和二甲苯外，通过与用于苯乙烯树脂(5)相同的生产方法分别生产苯乙烯树脂(7)和(8)。获得的苯乙烯树脂(7)和(8)各自具有如表2所示的重均分子量(Mw)、Mw/Mn和玻璃化点(Tg)。另外，DVB代表二乙烯基苯。
实施例1
向四口烧瓶中引入710份离子交换水和850份0.1mol/升Na3PO4水溶液，该混合物在借助高速搅拌器TK型均相混合机(homomixer)在12,000rpm下搅拌而保持在60℃。然后将68份0.1mol/升CaCl2水溶液缓慢加入其中以制备含细颗粒的水微溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水性分散介质。
苯乙烯单体                                  124.0份
丙烯酸正丁酯                                36.0份
铜酞菁颜料                                  13.0份
苯乙烯树脂(1)                               40.0份
(Mw：3,200；Mw/Mn：1.19)
聚酯树脂(1)                                 10.0份
[对苯二酸-环氧丙烷改性的双酚A(2mol加成产物)-环氧乙烷改性的双酚A(2mol加成产物)(摩尔比：51：30：20)；酸值：9；玻璃化点：60℃；Mw：10,000；Mw/Mn：3.20)
负电荷控制剂                                0.8份
(3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)
蜡                                          15.0份
[Fischer-Tropsch蜡(1)；熔点：78.0℃]
将以上材料组成的单体混合物1借助超微磨碎机分散3小时。向该单体混合物1中加入20.0份聚合引发剂1，1，3，3-四甲基丁基过-2-己酸乙酯(50％甲苯溶液)以获得可聚合单体组合物，并将其放入上述水性分散介质中。然后进行造粒5分钟，同时保持搅拌器的转数为10,000rpm。此后，将高速搅拌器改变为桨式搅拌器，将内部温度升至70℃，在缓慢搅拌下反应进行6小时。原材料见表1，苯乙烯树脂(1)的物理性质见表2。
接下来，将容器内部加热至温度80℃，保持4小时，然后在冷却速度1℃每分钟下缓慢冷却至30℃以获得浆料1。向含浆料1的容器内部加入稀盐酸以去除分散稳定剂，再接着过滤、洗涤和干燥以获得具有重均粒径6.2μm的聚合物颗粒(调色剂颗粒1)。
向获得的调色剂颗粒1(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(1-1)。此外，测量调色剂(1-1)的调色剂物理性质，以获得表1中所示的结果。
以调色剂(1-1)的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布的测量结果示于表3中。
将200g调色剂(1-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中，在低温低湿(L/L：16℃/15％RH)、常温常湿(N/N：24℃/60％RH)和高温高湿(H/H：30℃/76％RH)的环境中打印图像。具体而言，将打印百分比2％的图像打印在记录纸上直到8,000张，测量在最初阶段和在8,000张上打印的实心像密度以进行评价。结果示于表4。接着评价定影性能以获得也示于表4中的结果。
实施例2
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒2。
向获得的调色剂颗粒2(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(2-1)。调色剂(2-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(2-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(2-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
实施例3
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒3。
向获得的调色剂颗粒3(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(3-1)。调色剂(3-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(3-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(3-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
实施例4
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒4。
向获得的调色剂颗粒4(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(4-1)。调色剂(4-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(4-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(4-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
实施例5
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒5。
向获得的调色剂颗粒5(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(5-1)。调色剂(5-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(5-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(5-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
实施例6
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒6。
向获得的调色剂颗粒6(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(6-1)。调色剂(6-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(6-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(6-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
实施例7
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒7。
向获得的调色剂颗粒7(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(7-1)。调色剂(7-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(7-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(7-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
实施例8
向实施例1中获得的浆料1中加入粒径40μm的已经由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物涂布的铁氧体载体(500.0份)，将这些在借助搅拌叶片的均匀搅拌下，在60℃下搅拌1小时。将其冷却至30℃，然后加入稀盐酸以除去分散稳定剂，再接着过滤、洗涤和干燥以获得调色剂颗粒8。
向获得的调色剂颗粒8(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(8-1)。调色剂(8-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(8-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(8-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例1
苯乙烯树脂(4)                                40.0份
苯乙烯树脂(5)                                160.0份
(苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；共聚比：80∶20重量比；Mw：
290,000；Mw/Mn：12.40)
聚酯树脂(1)                                  10.0份
[对苯二酸-环氧丙烷改性的双酚A(2mol加成产物)-环氧乙烷改性的双酚A(2mol加成产物)(摩尔比：51∶30∶20)；酸值：9；玻璃化点：60℃；Mw：10,000；Mw/Mn：3.20)
铜酞菁颜料                                   13.0份
负电荷控制剂                                 0.8份
(3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)
蜡                                           15.0份
[Fischer-Tropsch蜡(1)；熔点：78.0℃]
将以上材料借助亨舍尔混合机混合。然后，将获得的混合物借助双螺杆挤出机在130℃下熔融捏合。将获得的捏合产物冷却，使用切割粉碎机(cutter mill)将冷却的捏合产物破碎，接着借助利用喷射蒸汽的细研磨机粉碎，再借助空气分级机分级以获得具有重均粒径6.7μm的调色剂颗粒9。
向获得的调色剂颗粒9(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(9-1)。调色剂(9-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(9-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(9-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例2
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与比较例1中相同的方式获得调色剂颗粒10。
向获得的调色剂颗粒10(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(10-1)。调色剂(10-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(10-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(10-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例3
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与比较例1中相同的方式获得调色剂颗粒11。
向获得的调色剂颗粒11(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(11-1)。调色剂(11-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(11-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(11-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例4
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒12。
向获得的调色剂颗粒12(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(12-1)。调色剂(12-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(12-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。当时获得的通过调色剂(12-1)的THF可溶性物质的GP C测量的分子量分布图示于图8中。
如同在实施例1中，将调色剂(12-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例5
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒13。
向获得的调色剂颗粒13(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(13-1)。调色剂(13-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(13-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(13-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例6
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒14。
向获得的调色剂颗粒14(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(14-1)。调色剂(14-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(14-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(14-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例7
除了使用如表1中所示的原材料以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂颗粒15。
向获得的调色剂颗粒15(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(15-1)。调色剂(15-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(15-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(15-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例8
(制备细着色剂颗粒的分散体)
将0.90份正十二烷基硫酸钠(ADEKA HOPE LS-900，得自Asahi Denka Kogyo K.K.)和10.0份离子交换水装入树脂容器中，将该体系搅拌以制备正十二烷基硫酸钠的水溶液。在搅拌该水溶液时，缓慢加入1.2份炭黑″REGAL 330R″(得自Cabot Corp.)。在其加入后，将混合物搅拌1小时，然后借助中型分散机(medium type dispersion machine)在20小时的时间内连续分散处理以制备细着色剂颗粒的分散体(下文″着色剂分散体(C)″)。使用电泳光散射光度计″EL S-800″(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)测量在该着色剂分散体(C)中细着色剂颗粒的粒径而得到其重均粒径122nm。此外，以干静重量分析法(drying-at-restgravimetric method)测量的着色剂分散体(C)的固体浓度为16.6重量％。
(制备细脱模剂颗粒分散体)
使用通过常规合成方法生产的聚丙烯(PP)，将其在通过加热使其熔融的状态下热分解，以获得细脱模剂颗粒聚丙烯1。
将1.05kg获得的细脱模剂颗粒(聚丙烯1)加入2.45kg表面活性剂(壬基苯氧基乙基醇)的水溶液中，使用氢氧化钾将获得的混合物的pH调节至9。将该体系在加压下加热至不低于该脱模剂软化点的温度，以进行脱模剂的乳化分散处理而制备细脱模剂颗粒的分散体，其具有固含量30重量％。该分散体称作“脱模剂分散体W1”。
(制备表面活性剂水溶液)
(制备实施例S-1)：将0.055份阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)和4.0份离子交换水装入不锈钢罐中。然后，将该体系在室温下搅拌以制备阴离子表面活性剂的水溶液(下文“表面活性剂溶液(S-1)”)。
(制备实施例S-2)：将0.014份非离子表面活性剂″NEWCOAL 565C″(得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)和4.0份离子交换水装入不锈钢罐中。然后，将该体系在室温下搅拌以制备非离子表面活性剂的水溶液(下文“表面活性剂溶液(S-2)”)。
(制备实施例S-3)：将1.00份非离子表面活性剂″FC-170C″(得自Sumitomo 3M Limited)和1,000份离子交换水装入玻璃烧杯中。然后，将该体系在室温下搅拌以制备非离子表面活性剂的水溶液(下文“表面活性剂溶液(S-3)”)。
(制备聚合引发剂水溶液)
(制备实施例P-1)：将200.7份聚合引发剂过硫酸钾(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)和12,000份离子交换水装入搪瓷罐中。然后，将该体系在室温下搅拌以制备聚合引发剂的水溶液(下文“引发剂溶液(P-1)”)。
(制备实施例P-2)：将223.8份聚合引发剂过硫酸钾(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)和12,000份离子交换水装入搪瓷罐中。然后，将该体系在室温下搅拌以制备聚合引发剂的水溶液(下文“引发剂溶液(P-2)”)。
(制备氯化钠水溶液)
将5.36份盐析剂氯化钠(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和20.0份离子交换水装入不锈钢罐中。然后，将该体系在室温下搅拌以制备氯化钠的水溶液(下文“氯化钠溶液(N)”)。
(生产调色剂颗粒)
(生产实施例1)
(i)制备细树脂颗粒分散体(A)：准备内部体积100升的反应容器，其具有温度传感器、冷却管、氮气进给管和搅拌叶片，其内壁经处理具有玻璃内衬。向该反应容器中装入4.0升表面活性剂溶液(S-1)和4.0升表面活性剂溶液(S-2)，在搅拌下在室温下向其中加入44.0升离子交换水。将该体系加热。在该体系达到温度75℃时，加入12.0升引发剂溶液(P-2)。然后，将该体系温度控制在75℃±1℃，借助具有定量计的加料泵将由12.0kg苯乙烯、2.9kg丙烯酸正丁酯、1.0kg甲基丙烯酸和550g叔十二烷基硫醇组成的单体混合物在180分钟内加入。然后，控制该体系温度在80℃±1℃下，进行搅拌5小时。此后，将该体系冷却直至其温度达到40℃以下，这时停止搅拌，通过用多孔过滤器过滤除去积垢(杂质)以制备由低分子量树脂组成的细树脂颗粒的分散体(A)(下文“低分子量胶乳(A)”)。构成该低分子量胶乳(A)的细树脂颗粒具有重均粒径105nm。
(ii)制备细树脂颗粒分散体(B)：准备内部体积100升的反应容器，其具有温度传感器、冷却管、氮气进给管和搅拌叶片，其内壁经处理具有玻璃内衬。向该反应容器中装入4.0升表面活性剂溶液(S-1)和4.0升表面活性剂溶液(S-2)，在室温下搅拌该体系，向其中加入44.0升离子交换水。将该体系加热。在该体系达到温度70℃时，加入12.0升引发剂溶液(P-1)。然后，将该体系温度控制在70℃±1℃下，在180分钟内借助具有定量计的加料泵将由11.0kg苯乙烯、4.00kg丙烯酸正丁酯、1.0kg甲基丙烯酸和9.0g叔十二烷基硫醇组成的单体混合物加入。然后，控制该体系温度在72℃±2℃下，在5小时内进行搅拌。此外，控制该体系温度在80℃±2℃下，在12小时内进行搅拌。此后，将该体系冷却直至其温度达到40℃以下，这时停止搅拌，通过用多孔过滤器过滤除去积垢(杂质)以制备由高分子量树脂组成的细树脂颗粒的分散体(B)(下文“高分子量胶乳(B)”)。构成该高分子量胶乳(B)的细树脂颗粒具有重均粒径102nm。
(iii)生产调色剂颗粒(盐析/熔合步骤)：准备内部体积100升的不锈钢制反应容器，其具有温度传感器、冷却管、氮气进给管、梳状隔板和搅拌叶片(锚固叶片)。向该反应容器中装入20.0kg低分子量胶乳(A)、5.0kg高分子量胶乳(B)、0.4kg着色剂分散体(C)、1.02kg脱模剂分散体(W1)和20.0kg离子交换水，将该体系在室温下搅拌。将该体系加热至温度40℃，并将20升氯化钠溶液(N)、6.00kg异丙醇(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)以及1.0升表面活性剂溶液(S-3)依次加入其中。将该体系放置10分钟，然后开始加热，并在60分钟的时间内加热至85℃，接着在85℃±2℃下搅拌6小时。因此，使由高分子量树脂组成的细树脂颗粒、由低分子量树脂组成的细树脂颗粒、细着色剂颗粒和细脱模剂颗粒(用于本发明的PP1)进行盐析/熔合，以形成调色剂颗粒。将该体系冷却直至其温度达到40℃以下，这时停止搅拌，通过用网孔45μm的过滤器过滤除去附聚物以获得调色剂颗粒的分散体。接下来，使用Nutsche过滤器，通过减压过滤，从获得的分散体中分离湿滤饼(调色剂颗粒块料)，通过使用离子交换水洗涤而将其处理。将已经过洗涤处理的湿滤饼从Nutsche过滤器中取出。将该滤饼破碎为小块，将破碎物铺放在5张未裁的纸垫上，将它们用牛皮纸覆盖，接着借助40℃空气干燥器干燥100小时以获得块状调色剂颗粒块料。接下来，将该块料借助亨舍尔研磨机粉碎以获得调色剂颗粒16。
向获得的调色剂颗粒16(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(16-1)。调色剂(16-1)的物理性质示于表5中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(16-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(16-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
比较例9
使用聚乙烯(PE)，将其在通过加热使其熔融的状态下热分解，以获得细脱模剂颗粒聚乙烯1。
将1.05kg获得的细脱模剂颗粒(聚乙烯1)加入2.45kg表面活性剂(壬基苯氧基乙基醇)的水溶液中，使用氢氧化钾将获得的混合物的pH调节至9。将该体系在加压下加热至不低于该脱模剂软化点的温度，以进行脱模剂的乳化分散处理而制备细脱模剂颗粒的分散体，其具有固含量30重量％。该分散体称作“脱模剂分散体W2”。
除了在比较例8的盐析/熔合步骤中，以1.02kg脱模剂分散体(W2)代替脱模剂分散体(W1)而使用之外，以与比较例8中相同的方式获得调色剂颗粒17。
向获得的调色剂颗粒17(100.0份)中外加0.8份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(17-1)。调色剂(17-1)的物理性质示于表1中。
以与实施例1中相同的方式进行对于获得的调色剂(17-1)的分子量分布的测量。测量结果示于表3中。
如同在实施例1中，将调色剂(17-1)置于激光束打印机(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造机的处理盒中以进行与实施例1中相同的图像评价。接着，进行与实施例1中相同的定影性能评价。这些的结果示于表4中。
实施例9
(生产疏水磁性氧化铁1)
在硫酸亚铁的水溶液中，以基于铁离子的1.0至1.05当量重量混合氢氧化钠溶液，以制备含氢氧化亚铁的水溶液。保持该水溶液pH为8，将空气吹入其中以使氧化反应在85至90℃下进行而制备从其中形成种晶的浆料液。接下来，向该浆料液中加入硫酸亚铁水溶液以达到基于最初碱含量(氢氧化钠中的钠组分)0.9至1.15当量重量。此后，将浆料液的pH保持在8。然后，在空气吹入其中的同时进行氧化反应。在氧化反应结束时，将pH调节至约6，氧化反应完成。洗涤、过滤再取出因此形成的氧化铁颗粒，再将其不干燥而再分散于另一水中。调节形成的再分散体的pH，然后充分搅拌下以基于100重量份磁性氧化铁2.5份的量将偶联剂正己基三甲氧基硅烷加入其中，进行充分搅拌。将因此形成的疏水氧化铁颗粒洗涤、过滤、再干燥，接着粉碎保持少许附聚的颗粒，以获得具有平均粒径0.17μm的疏水磁性氧化铁1。
向四口烧瓶中引入710份离子交换水和460份0.1mol/升Na3PO4水溶液，该混合物借助高速搅拌器TK型均相混合机在11,000rpm下搅拌而保持在60℃下。然后，将68份0.1mol/升CaCl2水溶液缓慢加入其中以制备含细颗粒的水微溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水性分散介质。
苯乙烯单体                                124.0份
丙烯酸正丁酯                              36.0份
疏水磁性氧化铁                            1190.0份
苯乙烯树脂(1)                             40.0份
(Mw：3,200；Mw/Mn：1.19)
聚酯树脂(1)                               10.0份
[对苯二酸-环氧丙烷改性的双酚A(2mol加成产物)-环氧乙烷改性的双酚A(2mol加成产物)(摩尔比：51∶30∶20)；酸值：9；玻璃化点：60℃；Mw：10,000；Mw/Mn：3.20)
负电荷控制剂                                0.8份
(3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)
蜡                                          15.0份
[Fischer-Tropsch蜡(1)；熔点：78.0℃]
由以上材料组成的单体混合物2借助研磨机分散3小时。向该单体混合物2中加入8份聚合引发剂1，1，3，3-四甲基丁基过-2-己酸乙酯(50％甲苯溶液)以获得可聚合单体组合物，将其放入上述水性分散介质中。然后进行造粒5分钟，同时保持搅拌器的转数为10,000rpm。此后，将高速搅拌器改变为桨式搅拌器，将内部温度升至80℃，在缓慢搅拌下反应进行8小时。原材料见表1，苯乙烯树脂(1)的物理性质见表2。
接下来，以1℃每分钟的冷却速度将容器内部缓慢冷却至30℃以获得浆料2。向含浆料2的容器内部加入稀盐酸以去除分散稳定剂，再接着过滤、洗涤和干燥以获得具有重均粒径6.1μm的聚合物颗粒(调色剂颗粒18)。
向获得的调色剂颗粒18(100.0份)中外加1.0份具有以BET法测量的比表面积120m2/g的疏水二氧化硅以获得调色剂(18-1)。此外，测量调色剂(18-1)的调色剂物理性质以获得表1中所示的结果。
通过调色剂(18-1)的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布的测量结果示于表3中。
将其定影组件已从其中拆去并将处理速度设置为120mm/sec的打印机LBP-2160(由CANON，INC.制造)的LBP-2160改造机用作成像设备，在常温常湿环境中进行8000张图像再现试验。使用LBP-2160改造机再现非定影图像，并使用通过如在实施例1中将LBP-2510(由CANON，INC.制造)的定影单元改造以使其定影温度可控而获得的LBP-2510的改造定影组件定影。
将500g调色剂(18-1)置于处理盒中并在低温低湿(L/L：16℃/15％RH)、常温常湿(N/N：24℃/60％RH)和高温高湿(H/H：30℃/76％RH)环境中打印图像。具体而言，将打印百分比2％的图像打印直到8,000张，测量在最初阶段和在8,000张上打印的实心像密度以进行评价。结果示于表4。接着评价定影性能以获得也示于表4中的结果。
实施例10
向四口烧瓶中引入710份离子交换水和850份0.1mol/升Na3PO4水溶液，该混合物借助高速搅拌器TK型均相混合机在12,000rpm下搅拌而保持在60℃下。然后将68份0.1mol/升CaCl2水溶液缓慢加入其中以制备含细颗粒的水微溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水性分散介质。
苯乙烯单体                                  160.0份
丙烯酸正丁酯                                40.0份
铜酞菁颜料                                  13.0份
聚酯树脂(1)                                 10.0份
[对苯二酸-环氧丙烷改性的双酚A(2mol加成产物)-环氧乙烷改性的双酚A(2mol加成产物)(摩尔比：51∶30∶20)；酸值：9；玻璃化点：60℃；Mw：10,000；Mw/Mn：3.20)
负电荷控制剂                                0.8份
(3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)
蜡                                          15.0份
[Fischer-Trops ch蜡(1)；熔点：78.0℃]
由以上材料组成的单体混合物3借助研磨机分散3小时。向该单体混合物3中加入15.0份聚合引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和10.0份1，1，3，3-四甲基丁基过-2-己酸乙酯(50％甲苯溶液)。然后，将因此获得的可聚合单体组合物放入上述水性分散介质中。然后进行造粒5分钟，同时保持搅拌器的转数为10,000rpm。此后，将高速搅拌器改变为桨式搅拌器，在内部温度60℃下在缓慢搅拌下进行反应3小时。此外，将内部温度升至70℃，在缓慢搅拌下反应进行2小时。原材料见表1。
接下来，将容器内部加热至温度80℃，保持4小时，其后以1℃每分钟的冷却速度缓慢冷却至30℃，以获得浆料3。向含浆料3的容器内部加入稀盐酸以去除分散稳定剂，再接着过滤、洗涤和干燥以获得具有重均粒径6.4μm的聚合物颗粒(调色剂颗粒19)。
向获得的调色剂颗粒19(100.0份)中外加2.0份具有以BET法测量的比表面积200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法测量的比表面积100m2/g的氧化钛以获得调色剂(19-1)。此外，测量调色剂(19-1)的调色剂物理性质以获得示于表1中的结果。
通过调色剂(19-1)的THF可溶性物质的GPC测量的分子量分布的测量结果示于表3中。
将200g调色剂(19-1)置于处理盒中并在低温低湿(L/L：16℃/15％RH)、常温常湿(N/N：24℃/60％RH)和高温高湿(H/H：30℃/76％RH)环境中打印图像。具体而言，将打印百分比2％的图像打印直到8,000张，测量在最初阶段和在8,000张上打印的实心像密度以进行评价。结果示于表4。接着评价定影性能以获得也示于表4中的结果。
                                    表1-1
  调色剂颗粒：                          实施例
  1   2   3   4
  1   2   3   4
  -单体-苯乙烯单体量(pbw)：丙烯酸正丁酯量(pbw)：-交联剂-DVB量(pbw)：-引发剂-1，1，3，3-四甲基丁基过-2-己酸乙酯量(pbw)：过氧化新癸酸叔丁酯量(pbw)：-着色剂-铜酞菁量(pbw)：磁性氧化铁量(pbw)：-树脂-苯乙烯树脂类型：量(pbw)：重均分子量：玻璃化点(℃)：类型：聚酯树脂类型：量(pbw)：重均分子量： 124.036.0-20.0-13.0-(1)40.03,20055St/BA(1)10.010,000 139.540.5-20.0-13.0-(2)20.03,30045St/BA(1)10.010,000 77.522.5-20.0-13.0-(1)100.03,20055St/BA(1)10.010,000 132.028.0-20.0-13.0-(1)40.03,20055St/BA(1)10.010,000
                                        表1-1(续)
  调色剂颗粒：                           实施例
  1   2   3   4
  1   2   3   4
  -负电荷控制剂-量(pbw)：-蜡-类型：量(pbw)：熔点(℃)：吸热(J/g)：-聚合条件-温度(℃)：保留时间(h)：温度(℃)：保留时间(h)： 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804 0.8Sasor蜡15.099.0/111.0234.9706804
  调色剂：   (1-1)   (2-1)   (3-1)   (4-1)
  -调色剂物理性质-重均分子量：重均粒径(μm)：平均圆形度：模式圆形度：吸热主峰温度(℃)：吸热主峰量热积分值(J/g)：玻璃化点(℃)： 38,0006.20.9841.0070.419.758 52,0006.40.9821.0070.319.558 29,0006.50.9861.0070.219.456 46,0006.30.9811.00111.020.657
                                            表1-2
  调色剂颗粒：                        实施例
  5   6   7   8
  5   6   7   8
  -单体-苯乙烯单体量(pbw)：丙烯酸正丁酯量(pbw)：-交联剂-DVB量(pbw)：-引发剂-1，1，3，3-四甲基丁基过-2-己酸乙酯量(pbw)：过氧化新癸酸叔丁酯量(pbw)：-着色剂-铜酞菁量(pbw)：磁性氧化铁量(pbw)：-树脂-苯乙烯树脂类型：量(pbw)：重均分子量：玻璃化点(℃)：类型：聚酯树脂类型：量(pbw)：重均分子量： 77.522.5-40.0-13.0-(1)100.03,20055St/BA(1)10.010,000 124.036.0-20.0-13.0-(1)40.03,20055St/BA--- 147.342.8-20.0-13.0-(2)10.03,30045St/BA(1)10.010,000 124.036.0-20.0-13.0-(1)40.03,20055St/BA(1)10.010,000
                                        表1-2(续)
  调色剂颗粒：                            实施例
  5   6   7   8
  5   6   7   8
  -负电荷控制剂-量(pbw)：-蜡-类型：量(pbw)：熔点(℃)：吸热(J/g)：-聚合条件-温度(℃)：保留时间(h)：温度(℃)：保留时间(h)： 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804
  调色剂：   (5-1)   (6-1)   (7-1)   (8-1)
  -调色剂物理性质-重均分子量：重均粒径(μm)：平均圆形度：模式圆形度：吸热主峰温度(℃)：吸热主峰量热积分值(J/g)：玻璃化点(℃)： 22,0006.50.9821.0070.119.258 37,0006.40.9871.0070.219.558 45,0006.40.9871.0070.219.558 38,0006.20.9580.9670.219.758
                                            表1-3
  调色剂颗粒：                                       比较例
  1   2   3   4
  9   10   11   12
  -单体-苯乙烯单体量(pbw)：丙烯酸正丁酯量(pbw)：-交联剂-DVB量(pbw)：-引发剂-1，1，3，3-四甲基丁基过2-己酸乙酯量(pbw)：过氧化新癸酸叔丁酯量(pbw)：-着色剂-铜酞菁量(pbw)：磁性氧化铁量(pbw)：-树脂-苯乙烯树脂类型：量(pbw)：重均分子量：玻璃化点(℃)：类型：聚酯树脂类型：量(pbw)：重均分子量： -----13.0-(4)     (5)160.0   40.04,500   29×10459      64St      St/BA(1)10.010,000 -----13.0-(6)     (7)160.0   35.011,000  4×10563      64St/BA   St/BA(1)10.010,000 -----13.0-(4)      (8)160.0    40.04,500    9×10559       67St       St/BA(1)10.010,000 155.045.0-20.0-13.0------(1)10.010,000
                                        表1-3(续)
  调色剂颗粒：                              比较例
  1   2   3   4
  9   10   11   12
  -负电荷控制剂-量(pbw)：-蜡-类型：量(pbw)：熔点(℃)：吸热(J/g)：-聚合条件-温度(℃)：保留时间(h)：温度(℃)：保留时间(h)： 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4---- 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4---- 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4---- 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4706804
  调色剂：   (9-1)   (10-1)   (11-1)   (12-1)
  -调色剂物理性质-重均分子量：重均粒径(μm)：平均圆形度：模式圆形度：吸热主峰温度(℃)：吸热主峰量热积分值(J/g)：玻璃化点(℃)： 70,0006.70.9570.9670.519.758 70,0006.70.9570.9670.219.758 180,0006.70.9610.9670.419.758 62,0006.40.9741.0070.219.957
                                    表1-4
  调色剂颗粒：                  比较例           实施例
  5   6   7   9   10
  13   14   15   18   19
  -单体-苯乙烯单体量(pbw)：丙烯酸正丁酯量(pbw)：-交联剂-DVB量(pbw)：-引发剂-1，1，3，3-四甲基丁基过-2-己酸乙酯量(pbw)：过氧化新癸酸叔丁酯量(pbw)：-着色剂-铜酞菁量(pbw)：磁性氧化铁量(pbw)：-树脂-苯乙烯树脂类型：量(pbw)：重均分子量：玻璃化点(℃)：类型：聚酯树脂类型：量(pbw)：重均分子量： 155.045.0-40.0-13.0------(1)10.010,000 170.030.00.018.0-10.0-(9)6.02,80057St(1)10.010,000 54.016.00.02--10.0-(10)30.03,70057St(1)10.010,000 124.036.0-8.0--190.0(1)40.03,20055St/BA(1)10.010,000 160.040.0-15.010.013.0------(1)10.010,000
                                        表1-4(续)
  调色剂颗粒：                         比较例            实施例
  5   6   7   9   10
  13   14   15   18   19
  -负电荷控制剂-量(pbw)：-蜡-类型：量(pbw)：熔点(℃)：吸热(J/g)：-聚合条件-温度(℃)：保留时间(h)：温度(℃)：保留时间(h)： 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4705804 0.8硬脂酸山萮酯15.066.0219.4706804 4.0聚丙烯6.083.8134.0/144.0706804 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4808-- 0.8Fischer＝Tropsch15.078.0209.4625755
  调色剂：   (13-1)   (14-1)   (15-1)   (18-1)   (19-1)
  -调色剂物理性质-重均分子量：重均粒径(μm)：平均圆形度：模式圆形度：吸热主峰温度(℃)：吸热主峰量热积分值(J/g)：玻璃化点(℃)： 38,0006.50.9761.0070.319.254 160,00070.9820.9868.021.258 150,0008.50.9530.96142.02.758 33,0006.10.9811.0069.812.159 48,0006.40.9841.0070.319.461
                                        表2
  苯乙烯树脂编号：
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)   (6)   (7)   (8)   (9)   (10)
  组成比：
  苯乙烯单体，量(pbw)：
  100.0   94.0   83.0   100.0   80.0   80.0   80.0   80.0   100.0   100.0
  丙烯酸正丁酯，量(pbw)：
  0.1   6.0   17.0   -   20.0   20.0   20.0   20.0   -   -
  过氧化二叔丁基，量(pbw)：
  13.0   13.0   5.0   10.0   2.0   8.0   1.5   1.0   15.0   12.0
  交联剂(DVB)，量(pbw)：
  -   -   -   -   -   -   -   0.1   -   -
  重均分子量(Mw)：
  3,200   3,300   30,000   4,500   290,000   11,000   400,000   900,000   2,800   3,700
  重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)：
  1.19   1.31   8.40   1.19   12.40   1.82   13.20   13.40   2.20   2.64
  玻璃化点(℃)：
  55   45   62   59   64   63   64   67   57   57
                                                    表3-1
  调色剂：                                   实施例
  1   2   3   4   5   6
  (1-1)   (2-1)   (3-1)   (4-1)   (5-1)   (6-1)
  H(4000)：H(15000)：H(M2)：H(M1)：H(L1)：H(M3)：   0.460.650.3210.40.47   0.220.540.341--   0.920.410.3310.380.94   0.470.64010.40.48   0.930.710.3410.520.95   0.450.620.2810.410.47
  M1：M2：M3：   38,0001,2003,800   37,0001,200-   51,0001,2003,900   36,000-3,800   25,0001,2003,900   36,0001,2003,900
  S1：S2：S3：S1/S2：S3/S2：   0.0460.2780.6770.1642.438   0.0540.2100.7370.2563.515   0.0460.2780.6770.1642.438   0.0070.3110.6820.0222.192   0.0700.4130.5170.1701.253   0.0770.2720.6510.2822.388
                                                表3-2
  调色剂：         实施例                       比较例
  7   8   1   2   3   4
  (7-1)   (8-1)   (9-1)   (10-1)   (11-1)   (12-1)
  H(4000)：H(15000)：H(M2)：H(M1)：H(L1)：H(M3)：   0.120.520.311--   0.460.630.3110.42-   4.23.60.920.1-4.5   2.83.80.970.1-5.1   5.24.10.930.1-5.4   0.070.640.31--
  M1：M2：M3：   37,0001,200-   38,0001,200-   280,0001,2005,100   390,0001,20012,000   870,0001,2005,100   38,0001,200-
  S1：S2：S3：S1/S2：S3/S2：   0.0550.1900.7550.2933.984   0.0460.2760.6790.1652.461   0.0710.7050.2240.1010.318   0.0450.6300.3250.0720.515   0.0720.6700.2580.1070.386   0.0570.3510.5920.1631.684
                                    表3-3
  调色剂：                                  比较例             实施例
  5   6   7   8   9   9   10
  (13-1)   (14-1)   (15-1)   (16-1)   (17-1)   (18-1)   (19-1)
  H(4000)：H(15000)：H(M2)：H(M1)：H(L1)：H(M3)：   0.220.950.321--   0.120.470.30021--   0.51080.6570.02691--   0.25100.96--   0.25100.96--   0.450.620.3210.40.48   0.150.580.3310.370.39
  M1：M2：M3：   19,9001,200-   40,0001,000-   ---   160,000--   160,000--   32,0001,2003,800   48,0001,2008,500
  S1：S2：S3：S1/S2：S3/S2：   0.0550.1930.7530.2843.906   0.0240.1730.8040.1364.652   0.0250.2030.7720.1223.800   0.0000.2390.7610.0003.189   0.0000.2390.7610.0003.189   0.0420.2780.6800.1532.446   0.0200.1950.7850.1024.018
                                                 表4
                             图像密度 抗结块性                  定影性能
         L/L          N/N             H/H 可定影温度范围(℃)     最大光泽(％)     最大光泽定影温度(℃)
初始阶段 8,000张     起始阶段 8,000张     起始阶段 8,000张
45℃ 50℃
  实施例：1  调色剂  (1-1)2  调色剂  (2-1)3  调色剂  (3-1)4  调色剂  (4-1)5  调色剂  (5-1)6  调色剂  (6-1)7  调色剂  (7-1)8  调色剂  (8-1) AAABABAB AAABACAB AAAAABAB AAAAABAB AAAAABAB ABAAACAC AAAAAAAA AAAAAAAA 125-225125-235125-210125-225125-200125-225135-240125-225 4036313330303032 175175175190165185190185
  比较例：1  调色剂  (9-1)2  调色剂  (10-1)3  调色剂  (11-1)4  调色剂  (12-1)5  调色剂  (13-1)6  调色剂  (14-1)7  调色剂  (15-1)8  调色剂  (16-1)9  调色剂  (17-1) CCCAAACDD EEEAAADFF CCCAAACDD FFFAAADFF CCCAAACFF FEEABADFF AAAABAAAA AAAACAAAA 130-205130-205130-210145-240145-230155-240150-240140-240140-240 252218182317172019 180185190195185195195195195
  实施例：9  调色剂  (18-1)10 调色剂  (19-1) AB AB AB AB AB AC AA AB 130-230140-240 3430 180190
                          表5
            比较例
    8     9
  调色剂：     (16-1)     (17-1)
  -调色剂物理性质-重均分子量(Mw)：重均粒径(μm)：平均圆形度：模式圆形度：吸热主峰温度(℃)：吸热主峰量热积分值(J/g)：玻璃化点(℃)： 69,5006.50.9720.96138.91.858 69,5006.70.9730.97122.07.258
本申请要求2005年6月30目提交的日本专利申请No.2005-192196的优先权，其在这里引入以作参考。

Claims (13)

1.一种调色剂，其包括至少含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒，其中；
在以调色剂的四氢呋喃可溶性物质的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布图中；
i)该调色剂在分子量16,000至60,000的区域中具有主峰；以及
ii)当在主峰处的分子量以M1表示时，当在分子量M1处的高度以H(M1)表示，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示和在分子量15,000处的高度以H(15000)表示时，H(4000)、H(15000)和H(M1)满足以下条件：
H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00；
该调色剂的四氢呋喃可溶性物质具有以凝胶渗透色谱法测量的重均分子量Mw15,000至80,000；以及
在以示差扫描量热计测量的吸热图中；
i)该调色剂在40至130℃的范围内具有吸热主峰；以及
ii)以该吸热主峰的峰面积表示的量热积分值为每1g该调色剂10至35J。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其在以调色剂的四氢呋喃可溶性物质的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布图中在分子量600至2,000的区域中具有次峰。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其在以调色剂的四氢呋喃可溶性物质的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布图中在分子量2,500以上至小于15,000的区域至少具有极大点P(M3)。
4.根据权利要求3所述的调色剂，其中，在以调色剂的四氢呋喃可溶性物质的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布图中，当在极大点P(M3)处的高度以H(M3)表示且存在于极大点P(M3)和主峰间的极小点以P(L1)表示时，且当极小点P(L1)处的高度以H(L1)表示时，H(M3)、H(L1)和H(M1)满足以下条件：
H(M3)∶H(L1)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.99)∶1.00。
5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其中，在以调色剂的四氢呋喃可溶性物质的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布图中，在分子量500至2,500的区域中的积分值S1和在分子量2,500至15,000的区域中的积分值S2以及在分子量15,000至1,000,000的区域中的积分值S3的比率S1∶S2∶S3＝(0.15至0.95)∶1.00∶(1.50至8.00)。
6.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其在其直径3μm以上的颗粒中具有平均圆形度0.970至1.000，以及模式圆形度0.98至1.00。
7.根据权利要求1至6任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒至少通过在水性介质中分散至少具有可聚合单体、着色剂、蜡和低分子量树脂的可聚合单体组合物以生产可聚合单体组合物的液滴的造粒步骤和聚合存在于该液滴中的可聚合单体组合物的聚合步骤来生产。
8.根据权利要求7所述的调色剂，其中所述低分子量树脂具有以凝胶渗透色谱法测量的分子量2,000至6,000的四氢呋喃可溶性物质。
9.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中所述低分子量树脂具有玻璃化点40℃至100℃。
10.一种生产调色剂的方法，该方法包括至少通过在水性介质中分散至少具有可聚合单体、着色剂、蜡和低分子量树脂的可聚合单体组合物以生产可聚合单体组合物的液滴的造粒步骤和聚合存在于该液滴中的可聚合单体组合物的聚合步骤来生产调色剂颗粒；
所述调色剂包含至少含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒，其中；
在以调色剂的四氢呋喃可溶性物质的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布图中；
i)该调色剂在分子量16,000至60,000的区域中具有主峰；以及
ii)当在主峰处的分子量以M1表示时，当在分子量M1处的高度以H(M1)表示，在分子量4,000处的高度以H(4000)表示，在分子量15,000处的高度以H(15000)表示时，H(4000)、H(15000)和H(M1)满足以下条件：
H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00；
该调色剂的四氢呋喃可溶性物质具有以凝胶渗透色谱法测量的重均分子量Mw15,000至80,000；以及
在以示差扫描量热计测量的吸热图中；
i)该调色剂在40至130℃的范围内具有吸热主峰；以及
ii)以该吸热主峰的峰面积表示的量热积分值为每1g该调色剂10至35J。
11.根据权利要求10所述的生产调色剂的方法，其中所述低分子量树脂具有以凝胶渗透色谱法测量的重均分子量Mw2,000至6,000的四氢呋喃可溶性物质。
12.根据权利要求10或11所述的生产调色剂的方法，其中所述低分子量树脂具有玻璃化点40℃至100℃。
13.根据权利要求10至12任一项所述的生产调色剂的方法，其中所述调色剂为根据权利要求2至9任一项所述的调色剂。
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