JPH07117774B2

JPH07117774B2 - トナー製造方法

Info

Publication number: JPH07117774B2
Application number: JP63044363A
Authority: JP
Inventors: 高木　　誠一; 智安田; 善彦兵主
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1995-12-18
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: JPH01219770A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる乾式現像剤に使用されるトナーの製造方法に関
する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱，
圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写
物を得るものである。また、トナー画像を転写する工程
を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための
工程が設けられている。

電子的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例え
ば、米国特許第2,874,063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されているカ
スケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載されて
いる粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載さ
れている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知られ
ている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとし
てはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたものが
用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーが通常ガラスビーズ、鉄粉など
のキャリアー粒子と混合されて用いられている。

今日、このような記録方法は、一般的な複写機だけでな
くコンピューターの出力や、マイクロフィルムの焼付け
などに広く利用されてきている。そのため、要求される
性能もより高度になり、より小型化、より軽量化、より
低エネルギー化、より高速化、よりメンテナンスフリ
ー、よりパーソナルというようなさまざまの性能を同時
に要求されるようになってきた。これらを満足するため
に、トナーに対する要求も種々の面でより厳しくなって
きている。例えば、より小型化すると定着機、露光ラン
プなどの熱源が狭い所に押し込められるため、機内の温
度は高くなりやすい。そのためトナーのブロッキング性
はより向上しなければならない。また軽量化するために
は、定着ローラはより肉薄で、細く設計され、定着ロー
ラのクリーニング機構や、感光体のクリーニング機構
は、シンプルで軽いものになる方向に行くため、当然、
定着機にオフセット防止用オイルなどの塗布装置はつけ
ない方向である。そのためトナーの定着性、耐オフセッ
ト性、感光体の耐クリーニング性を向上しなければなら
ない。また、より低エネルギー化、より高速化するため
には、トナーの定着性は当然向上させねばならず、より
パーソナル化するためには、信頼性を向上させる必要が
あり、ジャムなど起さないことが重要となってくる。ジ
ャムは一般に定着機のローラにコピー紙が巻き付く時起
ることが多く、トナーの定着ローラ巻き付き性向上が必
要となってくる。しかしながら、第６図に示すようにト
ナーの製造に要求される特性及びトナーそのものの諸特
性は相反するものが多い。

以上のような例をとって見ても、トナーに対する要求は
きびしいが、これらを同時に向上させなければ、要望を
満足することはできない。しかしながらこれらを実現す
るために、例えば、画質やトナーの耐久性などの現像特
性、さらにトナーの生産効率を低下させては何の意味も
ない。

特に、今日の複写装置は、低エネルギーでより高速化が
強く望まれ、装置の耐久性も向上してきているため、ト
ナーは従来にない、高耐久性が要求され、しかも、長期
にわたって、高品位，高解像を維持しなければならな
い。

これらの性能はトナーの均質性による所が大きい。特に
着色剤や定着補助剤として用いるポリオレフィン，ま
た、磁性トナーの場合、トナー中に15〜70wt％も含有さ
れる磁性体など、これらのトナー中での分散が、高耐久
性のポイントとなる。

すなわち、トナーは、ある粒度分布をもち、しかもいく
つかの材料の複合体であるため、全くどのトナー粒子も
同じ特性というわけではなく、そのため、若干でも現像
性の良いものが、先に現像される傾向がある。通常のそ
う長くない使用では、ほとんど画像劣化として出ない場
合でも、長期の耐久になると、徐々に現像性の劣るトナ
ーが残り、画像が劣化してくる場合がある。

これらはトナーの結着樹脂の性能による所が大である。
離型剤や、可塑剤、その他の添加剤，あるいは製造装置
によってこれらを改善しようという提案もあるが、これ
らは補助的である。

この結着樹脂の改善について種々の方法が、提案されて
いる。

例えば、特開昭56-158340号公報に、低分子量重合体と
高分子量重合体とよりなるトナーが提案されているが、
このバインダー樹脂は、実際には架橋成分を含有させる
ことが難しいため、より高性能に耐オフセット性を向上
させるためには、高分子量重合体の分子量を大きくする
か、比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を著しく
低下させる方向であり、実用上満足するものは得られに
くい。さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレ
ンドしたトナーに関し、特開昭58-86558号公報に低分子
量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分と
するトナーが提案されている。その方法に従えば、定着
性，粉砕性の改良は行われると思われるが、低分子量重
合体の重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が3.5以
下と小さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が40〜
90wt％と大きいことにより、耐オフセット性と粉砕性を
共に高性能で満足することが難しく、実際上はオフセッ
ト防止用液体の供給装置をもつ定着機でなければ定着
性，耐オフセット性，粉砕性を充分満足するトナーを生
成することは極めて困難である。さらに不溶不融性高分
子量重合体が、多くなるとトナー作成時の熱混練で、溶
融粘度が非常に高くなるため通常よりはるかに高温で熱
混練するか、あるいは高いシェアで熱混練しなければな
らず、その結果、前者は他の添加剤の熱分解によるトナ
ー特性の低下、後者はバインダー樹脂の分子の過度の切
断が起り、当初の耐オフセット性能が出にくいという問
題を有している。

またこのように高架橋成分と低分子量成分の混合されて
いる状態に磁性体や、定着補助剤、例えばポリオレフィ
ン類などを分散するのは容易ではなく、従来の複写装置
では問題ない場合でも、より高耐久性を考慮したとき、
かなり厳しいと言える。

また、特開昭60-166958号公報に、数平均分子量500〜1,
500である低分子量のポリα−メチルスチレンの存在下
で重合して得られる樹脂組成物からなるトナーが提案さ
れている。

特に、該公報では数平均分子量（Mn）が9,000〜30,000
の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性をより向上
させるため、Mnを大きくしていくと定着性およびトナー
製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高性能に耐オ
フセット性と粉砕性を満足することは難しい。このよう
にトナー製造時における粉砕性の悪いトナーは、トナー
製造時の生産効率が低下する他、トナー特性として、粗
いトナーが混入しやすいため、飛びちった画像となる場
合があり好ましくない。

また、特開昭56-16144号公報に、GPCによる分子量分布
において、分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶
のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着
樹脂成分を含有するトナーが提案されている。この場
合、粉砕性，耐オフセット性，定着性，感光体へのフィ
ルミングや融着，画像性などがすぐれているが、さらに
トナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望
されている。特に定着性をより向上させて、他の種々の
性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要求
に対応するのは、該樹脂ではむずかしい。

［発明が解決しようとする課題］以上のように、必要な項目について、高度に満足するも
のは未だ提案されていない。

本発明の目的は、種々の項目ですぐれた性能を同時に満
足するトナー用結着樹脂を用いたトナーの製造方法を提
供することにある。

また、本発明の目的は、定着性がすぐれ、同時にオフセ
ット性、巻き付き性、ブロッキング性のすぐれたトナー
用結着樹脂を用いたトナーの製造方法を提供することで
ある。

また本発明の目的は、粉砕性が良くトナーの生産効率の
良いトナー用結着樹脂を用いたトナーの製造方法を提供
することである。

また、本発明の目的は、粉砕時の装置内への耐融着性ま
たは感光体などの耐融着性のすぐれたトナー用結着樹脂
を用いたトナーの製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、着色剤，離型剤，特に磁性体な
どの分散性の良いトナー用結着樹脂を用いたトナーの製
造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、現像性、特に画質、耐久性など
においてすぐれたトナー用結着樹脂を用いたトナーの製
造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、ビニル系重合性モノマーに可溶な
第１の樹脂を該ビニル系重合性モノマーに溶解し、該第
１の樹脂，該ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤を
少なくとも含有するビニル系重合性モノマー組成物を懸
濁重合法により重合することによって調製されたビニル
系バインダー樹脂であり、該ビニル系バインダー樹脂が実質的に球形もしくは球形
粒子の集合体であり、その平均粒子径が0.1〜0.7mmであ
る樹脂粒子であり、該ビニル系バインダー樹脂のTHF可
溶分のGPCによる分子量分布において、重量平均分子量
／数平均分子量（Mw/Mn）≧５であり、分子量2,000〜1
0,000の領域にメインピークを少なくとも１つ有し、且
つ分子量15,000〜100,000の領域にピーク又は肩を少な
くとも１つ有し、分子量10,000以下の成分が10〜50重量
％含有されている該ビニル径バインダー樹脂と、着色剤
とを少なくとも粉体混合し、溶融混練し、粉砕すること
を特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能について、さまざまの
角度から鋭意検討した。その結果、バインダー樹脂のTH
F不溶分の割合と、THF可溶分の分子量分布の特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂を
THFなどの溶剤で溶かすと、不溶分と可溶分に分離で
き、可溶分は、GPCで分子量分布を測定することができ
る。THF不溶分と、THF可溶分の分子量分布のピークに着
目すると、その位置と粉砕性の関係は第７図に示すとお
りである。これから、THF不溶分がないか少ない系は、
粉砕性において、ひじょうに不利であり、前述したよう
に粉砕性を良化するため、THF可溶分の分子量分布のピ
ークの位置を単純に低分子量の位置に移行させていく方
向は、耐オフセット性を悪化させ、耐オフセット性と粉
砕性をともに満足することが難しいということを裏付け
ている。この検討から、通常考えられているようにTHF
不溶分は耐オフセット性のためだけでなく粉砕性を良化
する目的でも、特定量含有させることはひじょうに有効
であることが判明した。

さらに、THF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐オ
フセット性，粉砕性，耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、まず例えば第８図のように、分子量分布
での分子量約10,000以下と約10,000以上の分子量分の働
きの異なることを見い出した。すなわち、バインダー樹
脂全体に対する分子量10,000以下の分子量を有する成分
の含有割合は、通常言われているように、定着性あるい
は耐オフセット性を強く左右するのではなく、特定範囲
ではどちらかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕
性に強く関係していることが判明した。さらに、他の検
討などからバインダー樹脂は、基本的にはTHF不溶分
が、主に耐オフセット性，巻き付き性，粉砕性に影響を
与え、そしてTHF可溶分の分子量10,000以下の成分が、
主に粉砕性，ブロッキング性，感光体への融着性，フィ
ルミング性、そして粉砕装置内壁への融着に影響を与
え、さらに、THF可溶分の分子量10,000以上の成分が主
に定着性を左右していることが判明した。そして、分子
量10,000以下の成分の割合は、10〜50wt％が良く、好ま
しくは20〜39wt％である。充分な性能を出すためには、
さらに分子量10,000以下、2,000以上（好ましくは2,000
〜8,000）にピークを有し、分子量15,000〜100,000（好
ましくは20,000〜70,000）の領域にピークもしくは肩が
必要であり、2,000〜10,000にピークがなく分子量2,000
以下にピークがあるか、分子量10,000以下の成分の割合
が50wt％以上であると、耐ブロッキング性，感光体への
融着，フィルミング，粉砕装置内壁への融着などがやや
問題となる。分子量10,000以下にピークがなく、かつ1
0,000以上にピークがあるか、分子量10,000以下の分子
量分の割合が10wt％以下であると、特に粉砕性が問題と
なり、粗粒子の生成も問題となる。

また分子量15,000以上の領域にピークもしくは肩がな
く、分子量15,000以下の領域のみにピークがある場合
は、耐オフセット性、感光体への融着，フィルミング，
粉砕装置内壁への融着が問題となる。分子量15,000〜10
0,000の領域にピークもしくは肩がなく、かつ100,000以
上にメインピークがあると粉砕性が問題となる。

さらにTHF可溶分はMw/Mn≧５であることが必要であり、
Mw/Mnが５以下になると耐オフセット性が低下する傾向
が高まり問題となる。好ましくはMw/Mnが80以下が良
く、さらに好ましくは、10≦Mw/Mn≦60が良い。特にMw/
Mnが10≦Mw/Mn≦60だと粉砕性，定着性，耐オフセット
性，画像性など種々の特性において特にすぐれた性能を
示す。

そして更に樹脂中のTHF不溶分は10〜70wt％（好ましく
は10〜60wt％）が必要である。THF不溶分は10wt％以下
だと耐オフセット性、巻き付き性が問題となり、70wt％
以上だとトナー製造時の熱混練による分子鎖切断などの
劣化の問題などを生じる。好ましくは、15〜59wt％（さ
らに、好ましくは15〜49wt％）が良い。

また、THF可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Tg₁と樹脂全体のガラス転移点Tg_tを
比較したとき、Tg₁≧Tg_t−５の関係になると定着性，粉
砕性，感光体への融着，フィルミング性，粉砕装置内壁
への融着性，耐ブロッキング性など、より良好になるこ
とを見い出した。特に、Tg₁は55℃以上が良い。

ここでいうTg₁とは次の方法により測定されたものであ
る。温度25℃にて、THFを毎分7mlの流速にて流し、樹脂
組成物中のTHF可溶成分の濃度約3mg/mlのTHF試料溶液を
3ml程度分子量分布測定装置に注入し、分子量１万以下
の成分を分取する。分取の後、溶媒を減圧留去し、さら
に90℃雰囲気中減圧で24時間乾燥する。分子量１万以下
の成分が20mg程度得られるまで上記操作を行い、50℃で
48時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量測
定法によりTgを測定し、この値をTg₁とする。この時の
測定は、一般に知られているASTM D3418-82法に準じ行
った。

すなわち、10℃/minの昇温測定で120℃以上に昇温し、
そこで約10分間保持し、これを０℃に急冷し、そこで10
分間保持後、10℃/minで、昇温し、吸熱カーブを得る。
Tgは、ベースラインの中間線と変曲線の交点をもって定
義する。

分取用カラムとしてはTSKgel G2000H,TSKgel G2500H,TS
Kgel G3000H,TSKgel G4000H（共に東洋曹達工業
（株））等が用いられる。

本発明ではTSKgel G2000HとTSKgel G3000Hを組み合せて
用いた。

また樹脂のTgであるTg_tは樹脂を50℃,48時間アニーリン
グし、その後示差走査熱量測定法により求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、TH
F可溶分のGPC分子量において、分子量15,000〜100,000
の領域にある最も高いピークの高さをh₂とし、分子量2,
000〜10,000の領域にある最も高いピークの高さをh₁と
すると、h₁/h₂の比が0.4〜4.0/1である樹脂または樹脂
組成物である。また、さらにTHF可溶分の数平均分子量
について、2,000≦Mn≦9,000が好ましい。Mn＜2,000だ
と、オフセット性などが問題となり9,000＜Mnだと粉砕
性及び定着性が問題となってくる。

本発明でのTHF不溶分とは、樹脂組成物中のTHFに対して
不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）
の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の
程度を示すパラメーターとして、使うことができる。TH
F不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義
する。

すなわち、樹脂サンプル（24メッシュパス、60メッシュ
オンの粉体）0.5〜1.0gを秤量し（W₁g）、円筒濾紙（例
えば東洋濾紙製No.86R）に入れてソックスレー抽出器に
かけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用いて６時間抽出
し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし
た後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を
秤量する（W₂g）。樹脂のTHF不溶分は、下記式から求め
られる。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／および
ショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF（テ
トラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度
として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を
50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical
Co.製或いは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,
2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×1
0⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当で
ある。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては10³〜４×10⁶の分子量領域を適確
に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複
数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ‐styrag
el 500,10³,10⁴,10⁵の組み合せや、昭和電工社製のShod
ex KF-80Mや、KF-801,803,804,805の組合せ、KA-802,80
3,804,805の組み合わせ、あるいは東洋曹達製のTSKgel
G1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6000H,G
7000H,GMHの組合せが好ましい。

本発明の分子量10000以下のバインダー樹脂に対する重
量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10000以下を切
りぬき、分子量10000以上の切りぬきとの重量比を計算
し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバインダ
ー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子の
集合体である。これは、分散媒及び分散質を用いた重合
法において、ある程度自然に生成されるものである。こ
のため樹脂粉は、流動性が良く取り扱いやすいという長
所をもち、また、溶液重合法や、塊状重合法と異なり塊
を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が良
い。しかしながら、トナー用の材料として若干問題とな
る。すなわち、樹脂粉と他材料、例えば、顔料，離型
剤，磁性体などと流動性，比重が極端に異なるため、熱
混練の前段階の粉体混合時に充分混ざらないという問題
が生じる。従来知られる結着樹脂では、次の熱混練の工
程でこれを補ない通常の使用に耐えるトナーを作ること
ができる。本発明の構成の樹脂では、従来の使用は良い
が、より高耐久性ということを考慮すると、機械的シェ
アなどを単に増しただけでは不充分ということを見いだ
した。すなわち、結着樹脂に、架橋成分と分子量10,000
以下の低分子量成分を10〜50wt％含有する場合、架橋の
網目の中に存在する低分子量部分にも充分に他の材料が
入り込み分散する必要があると考えられる。そのために
は、熱混練の前工程の粉体混合時に充分均一化しておく
ことが必要と考えられる。

検討の結果、その平均粒子径が0.10mmより小さいと嵩が
大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小さくするた
めに分散剤であるポリビニルアルコールやリン酸カルシ
ウムなどを多く含有させることになり、トナーの静電的
性質、特に環境特性が悪くなる傾向である。また平均粒
径が0.7mmより大きいと、粉体混合時に、他の材料との
分散が悪く、長期耐久性が問題となる。好ましくは、平
均粒径が0.15〜0.4mmである。

ここでいう平均粒子径は、ふるいにより求めた分布の累
積50重量％値であり（以下D50％と表わす）、さらに好
ましい態様としては、累積10％値（以下D10％と表わ
す）が0.09〜0.4mm、好ましくは0.1〜0.2mm、以下同様
に表現すると、D20％が0.12〜0.5mm、好ましくは0.13〜
0.25mm、D30％〜D50％が0.15〜0.7mm、好ましくは0.15
〜0.4mmであり、D60％〜D80％が0.15〜0.8mm、好ましく
は0.25〜0.7mmであり、D90％〜D100％が0.2〜0.8mm、好
ましくは0.5〜0.8mmであり、20メッシュの上の割合が10
wt％以下、好ましくは5wt％以下である。

この粒子分布の測定方法は、以下に示すとおりロータッ
プ式振動ふるい機に、JIS標準フルイの20,42,60,80,10
0,200メッシュを取り付け、振動数290rpm、振動時間330
秒、サンプル33gで行った。

本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂
として用いられるもので前述の分子量分布になし得るも
のならば種々のものを用いることが出来るが、なかでも
ビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共
重合体、および該重合体と該共重合体の組成物が好まし
かった。

本発明に適用するビニル系単量体（モノマー）としては
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロスチ
レンなどのスチレンおよびその置換体；アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のよう
な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換
体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸
メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有
するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエ
ステル類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシル
ケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。これらの中でも
スチレン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ま
しい。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要
な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパーオ
キシド、1,1−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物などが利用出来る。

架橋性単量体としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化
合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有するカ
ルボン酸エステル、ジビニアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどのジ
ビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合物
が、単独もしくは混合物として用いられる。なかでもジ
ビニルベンゼンが有効である。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種類
や組成よってかなり異なったガラス転移点の値を示しは
するが、ガラス転移点は40〜80℃の範囲のものが有効で
ある。さらに好ましくはガラス転移点は50〜65℃が耐ブ
ロッキング性及び定着性の点で好ましい。ガラス転移点
が40℃よりも低くなると、トナー保存中の熱凝集ケーキ
ングが非常に起り易くなり、また、複写機中での凝集ト
ラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移点が80℃を超
える場合にはやはり熱定着効率が悪くなる。

本発明の結着樹脂を製造する方法においては、第１番目
の樹脂を溶液重合で作り、重合性モノマー中に第１番目
の樹脂を溶解し、該樹脂及び架橋剤の存在下で該重合性
モノマーを懸濁重合する。懸濁重合用のモノマー100重
量部に対し、第１番目の樹脂は10〜120重量部、好まし
くは20〜100重量部溶解することが良く、また懸濁重合
の際には架橋剤を懸濁重合をするモノマーに対して、約
0.1〜2.0wt％用いるのが好ましい。これらの条件は、開
始剤の種類、反応温度により若干の変動は許容される。

該第１番目の重合体をモノマーに溶解し、懸濁重合し該
結着樹脂を得る場合と、第１番目の重合体を溶解しない
で懸濁重合した重合体と、第１番目の重合体を単純に混
合したブレンド重合体と異なることが知見されている。

前者はTHF可溶分のGPCのクロマトグラムにおいて高分子
量分が後者よりやや多くブロードになるという点であ
る。前者は分子量30万以上が樹脂全体の３〜25wt％とな
り後者より明らかに多くなっている。これは、溶解した
第１番目の重合体が懸濁重合に影響を与え、このことが
重合体が均一に混合しているというメリット以上の効果
を出していると考えられる。より詳細に、添付図面のGP
Cチャートを参照しながら説明する。

添付図面の第１図は、後述の実施例１で得られた樹脂組
成物のTHF可溶分のGPCのチャートを示している。第２図
は、実施例１における第１の重合である溶液重合で調製
されたポリスチレンのGPCのチャートを示している。該
ポリスチレンはTHFに可溶であり、重合単量体であるス
チレンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可
溶であり、分子量4,000にメインピークを有していた。
第３図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の条
件で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体を懸濁重合で生成したもののTHF可溶分
のGPCのチャートを示している。該スチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量37,000にメインピーク
を有していた。

第４図は、第２図のチャートと第３図のチャートを組み
合わせたものである。

第５図は、第１図のチャートと第４図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものであ
る。第５図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で
得られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合し
たものと異なるGPCチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のTHF不溶分とTHF可溶分の合成
が調整されたと考えられる。本発明に係る樹脂組成物
は、THF不溶分、THF可溶な高分子量成分、THF可溶な中
間分子量成分及びTHF可溶な低分子量成分が均一に混合
されている。さらに本発明に係る樹脂組成物は、トナー
製造時の溶融混練工程による分子鎖の切断により、分子
量30万以上（好ましくは５万以上）の領域に新たなピー
クを生成して、トナーの定着性及び耐オフセット性を調
整し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーのTHF可溶分のGPCにおい
て分子量30万以上の成分がバインダー樹脂を基準として
５〜30重量％（好ましくは10〜30重量％）含有している
ものが良い。また、トナーのTHF可溶分のGPCにおいて、
分子量30万以上（好ましくは50万以上）に明確なピーク
を有するものがより耐オフセット性及び耐巻き付性の改
良という点で好ましい。

本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以下に
述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジ−
tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4ジメチ
ルバレロニトリル）等がモノマー100重量部に対して0.1
重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の濃度で用い
られる。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重
合するポリマーによって異なるが、70℃〜180℃でおこ
なうのが良い。溶液重合においては溶媒100重量部に対
してモノマー30重量部〜400重量部で行うのが好まし
い。

懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対してモノ
マー100重量部以下（好ましくは10〜90重量部）でおこ
なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン
酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー
量等で適当量があるが、一般に水系溶媒100重量部に対
し0.05〜１重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が
適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーに
よって適宜選択すべきである。また開始剤種類として
は、水に不溶あるいは難溶のものであれば、用いること
が可能であるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
tert−ブチルパーオキシヘキサノエート等が、モノマー
100重量部に対し0.5〜10重量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレン
の如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどであ
る。

本発明の結着樹脂を使用して磁性トナーを調製するとき
には、トナー中に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒子
としては磁性を示すか磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの
金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、マ
ンガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これらを
平均粒径約0.05〜５μ（より好ましくは0.1〜１μ）の
微粉末としたものが使用できる。磁性トナーの中に含有
させる磁性微粒子の量は、トナー総重量の15〜70重量％
が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。例えば、カーボ
ンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、モノア
ゾ染料の金属錯体、群青、フタロシアニンブルー、ハイ
ザイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドン、各種
レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかった。

定着補助剤として、エチレン系オレフィン重合体を結着
樹脂とともに用いてもよい。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを50モル％以上（より好ましくは60モル％以
上）含んでいるものが好ましい。

本発明に係る樹脂を用いトナーを作成する方法はトナー
材料を粉体で混合する工程，熱混練する工程，粉砕する
工程からなり、必要に応じて分級工程が加えられる。

次に、本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電子
写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法，カスケード現像法，粉末雲法，米国特許第
3,309,258号明細書に記載されている導電性の磁性トナ
ーを用いる方法、特開昭53-31136号公報に記載されてい
る高抵抗の磁性トナーを用いる方法などがある。本発明
に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性微粒子を含有させ
た、いわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも適し
ている。現像画像を被転写部材に転写する工程には、コ
ロナ転写方式、バイアス転写方式などの静電転写方式な
どが用いられる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式など適用されるが、特にブレードクリーニング
方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適してい
る。

［実施例］以下、実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温した。
これにスチレンモノマー100部及びジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド７部の混合物をクメン還流下で４時間かけ
て滴下した。さらにクメン還流下（146℃〜156℃）で重
合を完了し、クメンを除去した。得られたポリスチレン
はTHFに溶解し、Mw＝4,000、Mw/Mn＝2.80、GPCのメイン
ピークの位置する分子量は4,000,Tg＝60℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、混
合溶液とした。

上記混合溶液に重合度2000のポリビニルアルコール部分
ケン化物0.2部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とし
た。水15部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液
を添加し、攪拌スピードを250rpmとし、また羽根も攪拌
を強めるように改善し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁
重合反応させた。反応終了後に別し、脱水，乾燥し，
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。該組成物は、THF不溶分とTHF可溶分
が均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。
得られた樹脂粉は、球状粒子及びその集合体であり、そ
の粒度は累積50％値で0.10mmであった。また20メッシュ
上の樹脂粉は全体の2wt％であった。得られた樹脂組成
物のTHF不溶分は、28wt％であった。またTHF可溶分の分
子量分布を測定したところ0.42万,3.5万の位置にピーク
を有し、Mn＝0.56万,Mw＝14万,Mw/Mn＝2.5、分子量１万
以下が25wt％であった。さらに樹脂のTgは、60℃であ
り、GPCにより分取された１万以下の成分のガラス転移
点Tg₁は60℃であった。

THF可溶分のGPCクロマトグラムを第１図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

GPC測定用カラムとしてShodex K F-80Mを用い、GPC測定
装置（ウォーターズ社製150C ALC/GPC）の40℃のヒート
チャンバーに組み込みTHF流速1ml/min,検出器はRIの条
件下、試料（THF可溶分の濃度約0.1重量％）を200μｌ
注入することでGPCを測定した。分子量測定の検量線と
しては分子量0.5×10³,2.35×10³,10.2×10³,35×10³,1
10×10³,200×10³,470×10³,1200×10³,2700×10³,8420
×10³，の10点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォー
ターズ社製）のTHF溶液を用いた。

実施例２反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温した。
下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

更にクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、クメ
ンを除去した。得られたスチレン−α−メチルスチレン
共重合体は、Mw＝4,500、Mw/Mn＝2.7、GPCのチャートに
おいて分子量4,400の位置にメインピークを有し、Tg＝6
1℃であった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体,30部を下
記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、重合度2,000のポリビニルアルコール
部分ケン化物0.15部を溶解した水170部を加え懸濁分散
液とした。水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散
液を添加し、攪拌スピードを200rpmとし実施例１の羽根
を用い、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終
了後、別，脱水，乾燥しスチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル
共重合体の組成物を得た。得られた樹脂粉は球状粒子及
びその集合体であり、その粒度は累積50％値で0.7mmで
あった。また20メッシュ上の樹脂粉は全体の5wt％であ
った。

この組成物のTHF不溶分は、30wt％であった。またTHF可
溶分の分子量分布を測定したところ分子量0.5万,4.4万
の位置にピークを有し、Mn＝0.64万,Mw＝14万,Mw/Mn＝2
2、分子量１万以下が20wt％であった。さらに樹脂のTg
は、57℃であり、GPCにより分取された１万以下の成分
のガラス転移点Tg₁は61℃であった。

実施例３反応器にトルエン100部を入れ、還流下でスチレンモノ
マー100部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド６部の混合物
を４時間かけて滴下し、トルエン還流下に重合を完結さ
せ、トルエンを減圧留去した。得られたポリスチレンは
THFに可溶で、Mw＝4800、Mw/Mn＝3.21、GPCのメインピ
ークの分子量は5100,Tg＝62℃であった。上記ポリスチ
レン30部を、実施例１と同様の配合で、重合度2000、ポ
リビニルアルコール部分ケン化物0.1部を溶解した水250
部中に加え攪拌スピードを200rpmとし実施例１と同様に
懸濁重合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は球
状粒子及びその集合体であり、その粒度は累積50％値で
0.13mmであった。また20メッシュ上の樹脂粉は全体の3.
2wt％だった。該樹脂組成物のTHF不溶分は30wt％であっ
た。またTHF可溶分の分子量分布においては0.51万,3.8
万の位置にピークを有し、Mn＝0.53万,Mw＝15万,Mw/Mn
＝28.3,分子量１万以下が26wt％であった。さらに樹脂
のTgは、61℃でありGPCにより分取された１万以下成分
のガラス転移点Tg₁は60℃であった。

実施例４実施例１における懸濁重合において架橋剤としてジビニ
ルベンゼンのかわりにトリエチレングリコールジメタク
リレート0.2部を添加すること、及び懸濁分散時に、重
合度2000のポリビニルアルコール部分ケン化物0.1部と
し、分散媒の水を200部とし、攪拌スピードを230rpmと
した以外は、全て実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。

得られた樹脂組成物は球状粒子及びその集合体でり、そ
の粒度は累積50％値で0.5mmだった。また20メッシュ上
の樹脂粉は4wt％だった。該樹脂組成物のTHF不溶分は35
wt％,THF可溶分の分子量分布においては、分子量0.4万,
4.0万の位置にピークを有し、Mn＝0.60万,Mw＝19万,Mw/
Mn＝31.7,分子量１万以下が23wt％だった。さらに樹脂
のTgは59℃でありGPCにより分取された１万以下成分の
ガラス転移点Tg₁は59℃だった。

製造例１実施例１の樹脂粉100重量部に対して、以下の材料を粉
体混合した。

磁性体 60部負荷電制御剤 1部離型剤 2部粉体混合は、容量10lのヘンシェルミキサーを用い、総
重量1650gとなるように秤量し、約3000rpmで30秒間混合
した。得られた粉体混合物は、見かけ上均一で、磁性体
や離型剤などの凝集体はみあたらなかった。

これをエクストルーダーにより混練したが、混練物の表
面はなめらかで均一であり、充分均一混合していた。こ
れを粗粉砕，微粉砕，さらに分級し、約11μのトナーを
製造した。

このトナー原料の粉砕性はひじょうに良く、処理量は1
6.0kg/hrであった。また粉砕機内の融着はなかった。

このトナー100部に疎水性シリカ0.4部を混合した現像剤
をキヤノン製複写機NP-7550に入れ定着性，画像性を評
価した。

100,000枚耐久を行ったが安定に高濃度の高画像を維持
した。さらに定着性も非常に良く、オフセット性，巻き
付き性も良好で、さらに感光体へのフィルミング、融着
もなかった。

製造例２実施例２の樹脂組成物を用いることを除く以外は製造例
１と同様に行なったところ、ほぼ製造例１と同様の結果
を得た。

製造例３実施例３の樹脂組成物を用いることを除く以外は製造例
１と同様に行なったところ、ほぼ製造例１と同様の結果
を得た。

製造例４実施例４の樹脂組成物を用いることを除く以外は製造例
１と同様に行なったところ、ほぼ製造例１と同様の結果
を得た。

比較例１実施例１のポリビニルアルコール部分ケン化物の量を0.
3部とし、攪拌を調整し、他は実施例１と同様に樹脂粉
を作成し、D50％0.08mm,20メッシュ上1wt％の樹脂粉を
得た。他の特性はほぼ実施例１と同様であった。

比較例２実施例２のポリビニルアルコール部分ケン化物の量を0.
05部とし、攪拌を調整し、他は実施例２と同様に樹脂粉
を作成し、D50％0.81mm,20メッシュ上12wt％の樹脂粉を
得た。他の特性はほぼ実施例２と同様であった。

製造比較例１比較例１の樹脂粉100部に対して、製造例１と同様に材
料を粉体混合した。粉体混合性，粉砕性など、他の性能
もほぼ製造例１と同等であった。

しかしながら、画像評価において、やや画質の安定性を
かき、特に耐久の８〜10万枚の間でやや劣ってきた。

製造比較例２比較例２の樹脂粉を用いる以外は、製造例２と同様にト
ナーを作成した。

粉体混合において、磁性体が、ヘンシェルミキサーの内
壁に選択的に付着し、また、離型剤も、分散の良くない
ことが認められた。

次のエクストルーダーの熱混練工程において、混練物の
表面は、ややなめらかさにかけるが、熱混練工程でかな
り補われている感触を得た。

後は、製造例２と同様の工程をへて、ほぼ同等のトナー
を得た。トナー性能はほぼ同等であったが、同様の長期
耐久テストにおいて、７万枚以降、徐々に画像濃度，画
質が劣化し、10万枚では実用上は使用に耐えられるがや
や問題となるレベルとなった。

評価方法トナー原料の粉砕性は、ジェット気流を用いた微粉砕機
で、5.5kg/cm²のエアー圧での、単位時間での処理量を
目安とした。同時に、微粉砕機の内壁を観察し、融着の
有無を調べた。

定着性と、オフセット性，巻き付き性及び画像性，耐久
性については、キヤノン製複写機,NP-7550を用いて調べ
た。

特にオフセット性は、定着器の設定温度を５℃下げ、定
着ローラのクリーニング機構を取りはずし、画像が汚れ
るか、あるいはローラが汚れるかということを評価し
た。

定着性は、画像をシルボンＣ紙で往復10回約100g加重で
こすり画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わし
た。評価画像は連続200枚とった時の200枚目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく離用のツメの跡の様子で、ツメに
どのくらい頼っているかで判断した。評価結果をまとめ
て表−１に示す。

［発明の効果］本発明のトナー用定着樹脂を用いることにより、定着
性，オフセット性，巻き付き性及びブロッキング性など
の良いトナーが得られる。

また、粉砕性や生産効率の良いトナーが得られる。特に
着色剤，離型剤，磁性体などの分散性の良いトナーを得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で調整された樹脂組成物
のTHF可溶分のGPCのチャートを示す。第２図は実施例１で使用したポリスチレンのGPCのチャ
ートを示し、第３図は実施例１で使用したスチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して得た
もののTHF可溶分のGPCのチャートを示す。第４図は第２
図と第３図のチャートを組み合せたものであり、第５図
は第１図と第４図を比較説明するためのチャートを示
す。第６図は、トナーに要求される各特性の相関関係を
示す図であり、第７図は、THF不溶分の含有量と粉砕性
との関係を示すグラフであり、第８図は分子量10,000以
下の成分の含有量とトナー特性との相関関係に関わるグ
ラフを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系重合性モノマーに可溶な第１の樹
脂を該ビニル系重合性モノマーに溶解し、該第１の樹
脂，該ビニル系重合性モノマー及び重合開始剤を少なく
とも含有するビニル系重合性モノマー組成物を懸濁重合
法により重合することによって調製されたビニル系バイ
ンダー樹脂であり、該ビニル系バインダー樹脂が実質的に球形もしくは球形
粒子の集合体であり、その平均粒子径が0.1〜0.7mmであ
る樹脂粒子であり、該ビニル系バインダー樹脂のTHF可
溶分のGPCによる分子量分布において、重量平均分子量
／数平均分子量（Mw/Mn）≧５であり、分子量2,000〜1
0,000の領域にメインピークを少なくとも１つ有し、且
つ分子量15,000〜100,000の領域にピーク又は肩を少な
くとも１つ有し、分子量10,000以下の成分が10〜50重量
％含有されている該ビニル系バインダー樹脂と、着色剤
とを少なくとも粉体混合し、溶融混練し、粉砕すること
を特徴とするトナーの製造方法。