JPH01219770A - トナー製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる乾式現像剤に使用されるトナーのトナー用結着
樹脂およびトナーの製造方法に関する。

［従来の技ｍ］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９？。

６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知られて
いるが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いでム潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ
ー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶
剤然気などにより定着し複写物を得るものである。また
、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残
余のトナーを除去するための工程が設けられている。

電子的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例え
ば、米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，８１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１，７
７８号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｕＬ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナー
としてはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、トナーが通常ガラスピーズ、鉄粉
などのキャリアー粒子と混合されて用いられている。

今日、このような記録方法は、−膜内な複写機だけでな
くコンピューターの出力や、マイクロフィルムの焼付け
などに広く利用されてきている。そのため、要求される
性能もより高度になり、より小型化、より軽量化、より
低エネルギー化、より高速化、よりメンテナンスフリー
、よりパーソナルというようなさまざまの性能を同時に
要求されるようになってきた。これらを満足するために
、トナーに対する要求も種々の面でより厳しくなってき
ている０例えば、より小型化すると定着機、露光ランプ
などの熱源が狭い所に押し込められるため、機内の温度
は高くなりゃすい、そのためトナーのブロッキング性は
より向上しなければならない、また軽量化するためには
、定着ローラはより肉薄で、細く設計され、定着ローラ
のクリーニング機構や、感光体のクリーニング機構は、
シンプルで軽いものになる方向に行くため、当然、定着
機にオフセット防止用オイルなどの塗布装置はつけない
方向である。そのためトナーの定着性、耐オフセット性
、感光体の耐クリーニング性を向上しなければならない
、また、より低エネルギー化、より高速化するためには
、トナーの定着性は当然向上させねばならず、よりパー
ソナル化するためには、信頼性を向上させる必要があり
、ジャムなど起さないことが重要となってくる。ジャム
は一般に定着機のローラにコピー紙が巻き付く詩趣るこ
とが多く、トナーの定着ローラ巻き付き性向上が必要と
なってくる。しかしながら、第６図に示すようにトナー
の製造に要求される特性及びトナーそのものの緒特性は
相反するものが多い。

以上のような例をとって見ても、トナーに対する要求は
きびしいが、これらを同時に向上させなければ、要望を
満足することはできない、しかしながらこれらを実現す
るために、例えば、画質やトナーの耐久性などの現像特
性、さらにトナーの生産効率を低下させては何の意味も
ない。

特に、今日の複写装置は、低エネルギーでより高速化が
強く望まれ、装置の耐久性も向上してきているため、ト
ナーは従来にない、高耐久性が要求され、しかも、長期
にわたって、高品位、高解像を維持しなければならない
。

これらの性地はトナーの均質性による所が大きい、特に
着色剤や定着補助剤として用いるポリオレフィン、また
、磁性トナーの場合、トナー中に１５〜？Ｏｗｔ％も含
有される磁性体など、これらのトナー中での分散が、高
耐久性のポイントとなる。

すなわち、トナーは、ある粒度分布をもち、しかもいく
つかの材料の複合体であるため、全くどのトナー粒子も
同じ特性というわけではなく、そのため、若干でも現像
性の良いものが、先に現像される傾向がある０通常のそ
う長くない使用では、はとんど画像劣化として出ない場
合でも、長期の耐久になると、徐々に現像性の劣るトナ
ーが残り、画像が劣化してくる場合がある。

これらはトナーの結着樹脂の性能による所が大である。

離型剤や、可塑剤、その他の添加剤、あるいは製造装置
によってこれらを改善しようという提案もあるが、これ
らは補助的である。

この結着樹脂の改善について種々の方法が、提案されて
いる。

例えば、特開昭５８−１５８３４０号公報に、低分子量
重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されて
いるが、このバインダー樹脂は、実際には架橋成分を含
有させることが難しいため、より高性能に耐オフセット
性を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大
きくするか、比率を増す必要がある。この方向は粉砕性
を著しく低下させる方向であり、実用上満足するものは
得られにくい、さらに低分子量重合体と架橋した重合体
とをブレンドしたトナーに関し、特開昭５８−８８５５
８号公報に低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体
を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方
法に従えば、定着性、粉砕性の改良は行われると思われ
るが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと、及び不溶不
融性高分子量重合体が４０〜９０ｗｔ％と大きいことに
より、耐オフセット性と粉砕性を共に高性能で満足する
ことが難しく、実際上はオフセット防止用液体の供給装
置をもつ定着機でなければ定着性、耐オフセット性、粉
砕性を充分満足するトナーを生成することは極めて困難
である。さらに不溶不融性高分子量重合体が、多くなる
とトナー作成時の熱混練で、溶融粘度が非常に高くなる
ため通常よりはるかに高温で熱混練するか、あるいは高
いシェアで熱混練しなければならず、その結果、前者は
他の添加剤の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバ
インダー樹脂の分子の過度の切断が起り、当初の耐オフ
セツト性能が出にくいという問題を有している。

またこのように高架橋成分と低分子量成分の混合されて
いる状態に磁性体や、定着補助剤、例えばポリオレフィ
ン類などを分散するのは容易ではなく、従来の複写装置
では問題ない場合でも、より高耐久性を考慮したとき、
かなり厳しいと言える。

また、特開昭８０−１８８９５８号公報に、数平均分子
量５００〜１，５００である低分子量のポリα−メチル
スチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成物からな
るトナーが提案されている。

特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるため、Ｍｎを大きくしていくと定着
性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故
に高性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難
しい、このようにトナー製造時における粉砕性の悪いト
ナーは、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー
特性として、粗いトナーが混入しやすいため、飛びちっ
た画像となる場合があり好ましくない。

また、特開昭５１３−１８１４４号公報に、ＧＰＣによ
る分子量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０’
及び分子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に
少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有する
トナーが提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセ
ット性、定着性、感光体へのフィルミングや融着１画像
性などがすぐれているが、さらにトナーにおける耐オフ
セット性及び定着性の向上が要望されている。特に定着
性をより向上させて、他の種々の性能を保つかあるいは
向上させつつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹
脂ではむずかしい。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、必要な項目について、高度に満足するも
のは未だ提案されていない。

本発明の目的は、種々の項目ですぐれた性能を同時に満
足するトナー用結着樹脂及び該樹脂を用いたトナーの製
造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、定着性がすぐれ、同時にオフセ
ット性、巻き付き性、ブロッキング性のすぐれたトナー
用結着樹脂及び該樹脂を用いたトナーの製造方法を提供
することである。

また本発明の目的は、粉砕性が良くトナーの生産効率の
良いトナー用結着樹脂及び該樹脂を用いたトナーの製造
方法を提供することである。

また、本発明の目的は、粉砕時の装置内への耐融着性ま
たは感光体などの耐融着性のすぐれたトナー用結着樹脂
及び該樹脂を用いたトナーの製造方法を提供することで
ある。

また、本発明の目的は、着色剤、離型剤、特に磁性体な
どの分散性の良いトナー用結着樹脂及びそれを用いたト
ナーの製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、現像性、特に画質、耐久性など
においてすぐれたトナー用結着樹脂及び該樹脂を用いた
トナーの製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明はバインダー樹脂が実質的に球形もしくは、球形
粒子の集合体であり、その平均粒子径が０、ｌＯ〜０．
７■ｌである樹脂粒子であり、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）不溶分が１０〜７０重量％（好ましくは１０〜６
０重量％）含有され、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ≧５であり、分子量２００
０〜１０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し
、分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク
又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００以下
が樹脂を基準として１０〜５０重量％であるトナー用結
着樹脂及び該樹脂を用いたトナーの製造方法に係るもの
である。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性濠について、さまざまの
角度から鋭意検討した。その結果、バインダー樹脂のＴ
ＨＦ不溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特定
の構成のときに達成できることを見出した。バインダー
樹脂をＴＨＦなどの溶剤で溶かすと、不溶分と可溶分に
分離でき、可溶分は、ＧＰＣで分子量分布を測定するこ
とができる。　ＴＨＦ不溶分と、ＴＨＦ可溶分の分子量
分布のピークに着目すると、その位置と粉砕性の関係は
第７図に示すとおりである。これから、ＴＨＦ不溶分が
ないか少ない系は、粉砕性において、ひじょうに不利で
あり、前述したように粉砕性を良化するため、ＴＨＦ可
溶分の分子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位
置に移行させていく方向は、耐オフセット性を悪化させ
、耐オフセット性と粉砕性をともに満足することが難し
いということを裏付けている。この検討から、通常考え
られているようにＴＨＦ不溶分は耐オフセット性のため
だけでなく粉砕性を良化する目的でも、特定量含有させ
ることはひじょうに有効であることが判明した。

さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高
いか低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐
オフセッ、ト性、粉砕性、耐ブロッキング性について検
討した。その結果、まず例えば第８図のように、分子量
分布での分子量的ｔｏ、０００以下と約ｔｏ、ｏｏｏ以
上の分子量分の働きの異なることを見い出した。すなわ
ち、バインダー樹脂全体に対する分子量１０，０００以
下の分子量を有する成分の含有割合は、通常言われてい
るように、定着性あるいは耐オフセット性を強く左右す
るのではなく、特定範囲ではどちらかというとほとんど
関係せず、かわりに粉砕性に強く関係していることが判
明した。さらに、他の検討などからバインダー樹脂は、
基本的にはＴＨＦ不溶分が、主に耐オフセツト性９巻き
付き性、粉砕性に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分
子量１０，０００以下の成分が、主に粉砕性、ブロッキ
ング性、感光体への融着性。

フィルミング性、そして粉砕装置内壁への融着に影響を
与え、さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量ｉｏ、ｏｏ。

以上の成分が主に定着性を左右していることが判明した
。そして、分子量１０，０００以下の成分の割合は、１
０〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ％で
ある。充分な性能を出すためには、さらに分子量１０，
０００以下、２，０００以上（好ましくは２．０００〜
８，０００　）にピークを有し、分子量１５．０００〜
１００，０００　　（好ましくは２０，０００〜７０，
０００）の領域にピークもしくは肩が必要であり、２．
０００〜１０，０００にピークがなく分子量２，０００
以下にピークがあるか、分子量１０，０００以下の成分
の割合が５０ｗｔ％以上であると、耐ブロッキング性、
感光体ヘの融着、フィルミング、粉砕装置内壁への融着
などがやや問題となる。分子量ｉｏ、ｏｏｏ以下にピー
クがなく、かつ１０，０００以上にピークがあるか、分
子量１０，０００以下の分子量分の割合が１０ｗｔ％以
下であると、特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生成も
問題となる。

また分子量１５，０００以上の領域にピークもしくは肩
がなく、分子量１５，０００以下の領域のみにピークが
ある場合は、耐オフセット性、感光体への融着、フィル
ミング、粉砕装置内壁への融着が問題となる０分子量１
５，０００〜１００．０００の領域にピークもしくは肩
がなく、かつ１００，０００以上にメインピークがある
と粉砕性が問題となる。

さらにＴＨＦ可溶分はＭｗ／）Ｌｍ≧５であることが必
要であり、Ｍｗ／１４ｎが５以下になると耐オフセット
性が低下する傾向が高まり問題となる。好ましくはＭｗ
／Ｍｎが８０以下が良く、さらに好ましくは、１０≦ｌ
ｌ！ｗ／Ｍｎ≦６０が良い、特にＭｙ／Ｍｎが１０≦Ｍ
ｖ／Ｍｎ≦６０だと粉砕性、定着性、耐オフセット性９
画像性など種々の特性において特にすぐれた性能を示す
。

そして更に樹脂中のＴＨＦ不溶分は１０〜７０ｗｔ％（
好ましくは１０〜８０ｗｔ％）が必要である。ＴＨＦ不
溶分は１０ｗｔ％以下だと耐オフセット性、巻き付き性
が問題となり、７０ｗｔ％以上だとトナー製造時の熱混
練による分子鎖切断などの劣化の問題などを生じる。好
ましくは、１５〜５９ｗｔ％（さらに、好ましくは１５
〜４９ｗｔ％）が良い。

また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分
の樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　と樹脂全体のガラス転移
点↑ｇｔ　を比較したとき、Ｔｇｌ　≧Ｔｇｔ−５の関
係になると定着性、粉砕性、感光体への融着、フィルミ
ング性、粉砕装置内壁への融着性。

耐ブロッキング性など、より良好になることを見い出し
た。特に、Ｔｇｌ　は５５℃以上が良い。

ここでいうＴｇｌ　　とは次の方法により測定されたも
のである。温度２５℃にて、ＴＨＦを毎分７ｒｓｌの流
速にて流し、樹脂組成物中のＴＨＦ可溶成分の濁度約３
　ｒａｇ／ｒｓｐのＴＨＦ試料溶液を３ｍｉ！程度分子
量分布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分を分取
する０分取の後、溶媒を減圧留去し、さら←８０℃雰囲
気中減圧で２４時間乾燥する０分子量１万以下の成分が
２０＋ｓｇ程度得られるまで上記操作を行い、５０℃で
４８時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量
測定法によりＴｇを測定し、この値をＴｇｌ　　とする
、この時の測定は、一般に知られているＡＳＴＭ　０３
４１８−８２法に準じ行った。

すなわち、１０℃／ｓｉｎの昇温測定で１２０℃以上に
昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急冷し
、そこで１０分間保持後、ｌＯ℃／ｗｉｎで、昇温し、
吸熱カーブを得る。　Ｔｇは、ベースラインの中間線と
変曲線の交点をもって定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，ＴＳＫｇ＝ｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工業■）
等が用いられる。

本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨとＴＳＫｇｅｌ
　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた。

また樹脂のＴｇであるＴｇｔは樹脂を５０℃、４８時間
アニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求め
る。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量において、分子量１５．００
０〜１００，０００の領域にある最も高いピークの高さ
をｈ２とし、分子量２，０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈｌ／ｈ２
　の比が０．４〜４．０／１である樹脂または樹脂組成
物である。また、さらにＴＨＦ可溶分の数平均分子量に
ついて、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００が好ましい。

Ｍｎ＜２，０００だと、オフセット性などが問題となり
９．０００　＜Ｍｎだと粉砕性及び定着性が問題となっ
てくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物中のＴＨＦに
対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリ
マー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の
架橋の程度を示すパラメーターとして、使うことができ
る。　ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値を
もって定義する。

すなわち、樹脂サンプル（２４メツシユパス、６０メツ
シユオンの粉体）０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗａｇ）
　、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ、８ＳＲ）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ　１０
０〜２００ｍｆを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽
出された可溶成分をエバポレートした後、１００°Ｃで
数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（
Ｗ２ｇ）。樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求められ
る。

Ｗ、　−ｗ２ ＴＨＦ不溶分（％）　＝　−ｘ　１ｏ。

Ｗ。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分ＩＩＩｆ！の流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｇｊ’注入して
測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ！　Ｇ
ｏ、製或いは、東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０
２，２．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３゜１．７５Ｘ　１０
４，５．Ｉ　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ
　１０５゜８．８　Ｘ　１０５，２　Ｘ　１０６．４．
４８　Ｘ　１０６のものを用い、少なくともｌＯ点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
、検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜４　Ｘ　１０６の分子量
領域を適確に測定するために、重版のポリスチレンゲル
カラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ
社製（７）　ｇ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．
１０４．１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄ
ｅｘ　ＫＦ−８０％や、ＫＦ−８０１，８０３，８０４
，８０５（７）組合せ、ＫＡ−８０２゜８０３、８０４
．８０５の組み合わせ、あるいは東洋曹達製（７）　Ｔ
ＳＫｇｅｌ　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００
Ｈ，Ｇ３０００Ｈ。

Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ７００
０）１．　ＣＭＨの組合せが好ましい。

本発明の分子量１００００以下のバインダー樹脂に対す
る重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１００
υＯ以下を切りぬき、分子量１００００以上の切りぬさ
との重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量％を使
い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子の
集合体である。これは、分散媒及び分散質を用いた重合
法において、ある程度自然に生成されるものである。こ
のため樹脂粉は、流動性が良く取り扱いやすいという長
所をもち、また、溶液重合法や、塊状重合法と異なり塊
を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が良
い、しかしながら、トナー用の材料として若干問題とな
る。すなわち、樹脂粉と他材料１例えば、顔料。

ｊａ型剤、磁性体などと流動性、比重が極端に異なるた
め、熱混練の前段階の粉体混合時に充分混ざらないとい
う問題が生じる。従来知られる結着樹脂では、次の熱混
練の工程でこれを補ない通常の使用に耐えるトナーを作
ることができる０本発明の構成の樹脂では、従来の使用
は良いが、より高耐久性ということを考慮すると、機械
的シェアなどを単に増しただけでは不充分ということを
見いだした。すなわち、結着樹脂に、架橋成分と分子量
１０，０００以下の低分子量成分を１０〜５０ｗｔ％含
有する場合、架橋の網目の中に存在する低分子量部分に
も充分に他の材料が入り込み分散する必要があると考え
られる。そのためには、熱混練の前工程の粉体混合時に
充分均一化しておくことが必要と考えられる。

検討の結果、その平均粒子径が０．１０ｍｍより小さい
と嵩が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小さく
するために分散剤であるポリビニルアルコールやリン酸
カルシウムなどを多く含有さセルことになり、トナーの
静電的性質、特に環境特性が悪くなる傾向である。また
平均粒径が０．７ｍｍより大きいと、粉体混合時に、他
の材料との分散が悪く、長期耐久性が問題となる。好ま
しくは、平均粒径が０．１５〜０．４ｍ＋ｓである。

ここでいう平均粒子径は、ふるいにより求めた分布の累
積５０重量％値であり（以下Ｄ５０％と表わす）、さら
に好ましい態様としては、累積１０％値（以下Ｄ１０％
と表わす）が０．０９〜０．４　ＩＩｍ、好ましくは０
．１〜０．２ｍｍ　、以下同様に表現すると、Ｄ２０％
が０．１２〜０．５ｍｍ　、好ましくは０．１３〜０．
２５＋＊ｍ、Ｄ３０％〜Ｄ５０％が０．１５〜０．７履
璽、好ましくは０．１５〜０．４■であり、Ｄ８０％〜
Ｄ８０％が０．１５〜０．８ｍｍ　、好ましくは０．２
５〜０．７層層であり、Ｄ９０％〜Ｄ　１００％が０．
２〜０．８ｍｍ　、好ましくは０．５〜０．８Ｉであり
、２０メツシユの上の割合が１０ｗｔ％以下、好ましく
は５ｗｔ％以下である。

この粒子分布の測定方法は、以下に示すとおりロータツ
ブ式振動ふるい機に、ＪＩＳ標準フルイの２０、４２．
８０．８０．１００．２００メツシユを取り付け、振動
数２！３０　ｒｐ■、振動時間３３０秒、サンプル３３
ｇで行った。

本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂
として用いられるもので前述の分子量分布になし得るも
のならば種々のものを用いることが出来るが、なかでも
ビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共
重合体、および該重合体と該共重合体の組成物が好まし
かった。

本発明に適用するビニル系単量体（七ツマ−）としては
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−クロスチ
レンなどのスチレンおよびその置換体ニアクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体：
例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
ジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシルケトン
などのようなビニルケトン類：例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのようなビニルエーテル類等°のビニル単量体が
単独もしくは２つ以上用いられる。これらの中でもスチ
レン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ましい
。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要
な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパーオ
キシド、１．１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパ
ーオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジ
イソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等
のアゾおよびジアゾ化合物などが利用出来る。

架橋性単量体としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる０例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化
合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオ
ールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有する
カルボン酸エステル、ジビニアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどのジ
ビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合物
が、単独もしくは混合物として用いられる。なかでもジ
ビニルベンゼンが有効である。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種類
や組成よってかなり異なったガラス転移点の値を示しは
するが、ガラス転移点は４０〜８０℃の範囲のものが有
効である。さらに好ましくはガラス転移点は５０〜６５
℃が耐ブロッキング性及び定着性の点で好ましい、ガラ
ス転移点が４０℃よりも低くなると、トナー保存中の熱
凝集ケーキングが非常に起り易くなり、また、複写機中
での凝集トラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移点
が８０℃を超える場合にはやはり熱定着効率が悪くなる
。

本発明の結着樹脂を製造する方法においては、第１番目
の樹脂を溶液重合で作り、重合性モノマー中に第１番目
の樹脂を溶解し、該樹脂及び架橋剤の存在下で該重合性
千ツマ−を懸濁重合する。懸濁重合用のモノマー１００
重量部に対し、第１番目の樹脂は１０〜１２０重量部、
好ましくは２０〜１００重量部溶解することが良く、ま
た懸濁重合の際には架橋剤を懸濁重合をする七ツマ−に
対して、約０．１〜２．０　ｖｔ％用いるのが好ましい
、これらの条件は、開始剤の種類、反応温度により若干
の変動は許容される。

該第１番目の重合体をモノマーに溶解し、懸濁重合し該
結着樹脂を得る場合と、第１番目の重合体を溶解しない
で懸濁重合した重合体と、第１番目の重合体を単純に混
合したブレンド重合体と異なることが知見されている。

前者はＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて
高分子量分が後者よりやや多くブロードになるという点
である。前者は分子量３０万以上が樹脂全体の３〜２５
ｗｔ％となり後者より明らかに多くなっている。これは
、溶解した第１番目の重合体が懸濁重合に影響を与え、
このことが重合体が均一に混合しているというメリット
以上の効果を出していると考えられる。より詳細に、添
付図面のＧＰＣチャートを参照しながら説明する。

添付図面の第１図は、後述の実施例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第２図は、実施例１における第１の重合である溶液重合
で調製されたポリスチレンのＣＰＣのチャートを示して
いる。該ポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、重合単量
体であるスチレンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモ
ノマーに可溶であり、分子量４．０００にメインピーク
を有していた。第３図は、該ポリスチレンを添加しない
以外は同様の条件で第２の重合で調製されるスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を懸濁重合で生成したも
ののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。該
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量３
７，０００にメインピークを有していた。

第４図は、第２図のチャートと第３図のチャートを組み
合わせたものである。

第５図は、第１図のチャートと第４図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第５図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別債に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分
の合成が調整されたと考えられる０本発明に係る樹脂組
成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分、Ｔ
ＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴＨＦ可溶な低分子量成
分が均一に混合されている。さらに本発明に係る樹脂組
成物は、トナー製造時の溶融混練工程による分子鎖の切
断により、分子量３０万以上（好ましくは５０万以上）
の領域に新たなピークを生成して、トナーの定着性及び
耐オフセット性を調整し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量３０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは１０〜３０重量％
）含有しているものが良い、また、トナーのＴＨＦ可溶
分のＧＰＧにおいて、分子量３０万以上（好ましくは５
０万以上）に明確なピークを有するものがより耐オフセ
ット性及び耐巻き付性の改良という点で好ましい。

以下余白 本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以下に
述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい、１合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジー
ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．
２’　−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾ
ビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１
００重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．
４〜１５重量部）の濃度で用いられる０反応温度として
は、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって
異なるが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い、溶液
重合においては溶媒１００重量部に対して七ツマー３０
重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して千
ツマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部
）でおこなうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化
物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対する
モノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００
重量部に対し０．０５〜１重量部で用いられる０重合温
度は５０〜８５°Ｃが適当であるが、使用する開始剤、
目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。ま
た開始剤種類としては、水に不溶あるいは難溶のもので
あれば、用いることが可能であるが、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ノエート等が、モノマー１００　ｉ量部に対し０．５〜
１０ｉ量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如
き詣肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。

本発明の結着樹脂を使用して磁性トナーを調製するとき
には、トナー中に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒子
としては磁性を示すか磁化可能な材料であればよく１例
えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの
金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、マ
ンガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これらを
乎均粒径約０．０５〜５壓（より好ましくは０．１〜１
座）の微粉末としたものが使用できる。磁性トナーの中
に含有させる磁性微粒子の量は、トナー総重量の１５〜
７０重量％が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ
ロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群青、フタロシアニ
ンブルー、バイザイエロー、ベンジジンイエロー、キナ
クリドン、各種レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかった。

定着補助剤として、エチレン系オレフィン重合体を結着
樹脂とともに用いてもよい。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは８０モル
％以上）含んでいるものが好ましい。

本発明に係る樹脂を用いトナーを作成する方法はトナー
材料を粉体で混合する工程、熱混練する工程、粉砕する
工程からなり、必要に応じて分級工程が加えられる。

次に、本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電子
写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許第
３．９０９．２５８号明細書に記載されている導電性の
磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３８号公
報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法な
どがある０本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性微
粒子を含有させた、いわゆる−成分系現像剤を用いる現
像方法にも適している。現像画像を被転写部材に転写す
る工程には、コロナ転写方式、バイアス転写方式などの
静電転写方式などが用いられる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適している
。

［実施例］ 以下、実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００　部及びジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド７部の混合物をクメン還流下で
４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６℃
〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。得ら
れたポリスチレンはＴＨＦに溶解し、Ｍｗ＝　４，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．８０、ＧＰＣのメインピークの
位置する分子量は４，０００．Ｔｇ＝　６０℃であった
。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液に重合度２０００のポリビニルアルコール
部分ケン化物０．２部を溶解した水１７０部を加え懸濁
分散液とした。水１５部を入れ窒素置換した反応器に上
記懸濁分散液を添加し、攪拌スピードを２５Ｏｒｐｍと
し、また羽根も攪拌を強めるように改善し、反応温度７
０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後に
炉別し、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組成物は
、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一に混合しており、
且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体が均一に混合していた。得られた樹脂粉は、球状
粒子及びその集合体であり、その粒度は累積５０％値で
０．１０ｔ＋ｓであった。また２０メツシユ上の樹脂粉
は全体の２ｖｔ％であった。得られた樹脂組成物のＴＨ
Ｆ不溶分は、２８ｗｔ％であった。またＴＨＦ可溶分の
分子量分布を測定したところ０．４２万、３．５万の位
置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．５８万、　Ｍｗ＝　１
４万。

Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．５　、分子量１万以下が２５ｗｔ
％であった。さらに樹脂のＴｇは、６０℃であり、ＧＰ
Ｃにより分取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ
ｌは６０℃であった・ ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第１図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８０
１４を用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０
Ｃ：　ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに
組み込みＴＨＦ流速１　ｍｉ’／ｗｉｎ　、検出器はＲ
１の条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濠度約０．１重量％
）を２００μｐ注入することでＧＰＣを測定した０分子
量測定の検量線としては分子量０．５　Ｘ１０３．２．
３５　Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３゜３５Ｘ　１０３
．　ｌｌ０Ｘ　１０３．２００Ｘ　１０３．４７０Ｘ　
１０３，１２００Ｘ１０３、２７００　Ｘ１０３．８４
２０　Ｘ１０３　（７）１０点の単分散ポリスチレン基
準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

実施例２ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

更にクメン還流下（１４６〜１５８℃）で重合を完了し
、クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチルス
チレン共重合体は、０ｍｍ　４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ　
＝　２．７　、ＧＰＣのチャートにおいて分子量４．４
００の位置にメインピークを有し、Ｔｇ＝８１℃であっ
た。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体。

３０部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、重合度２，０００のポリビニルアルコ
ール部分ケン化物０．１５部を溶解した水１７０部を加
え懸濁分散液とした。水１５部を入れ窒素置換した反応
器に上記分散液を添加し、攪拌スピードを２０Ｏｒｐｍ
とし実施例１０羽根を用い、反応温度７０〜９５゛Ｃで
６時間反応させた。反応終了後、炉別、　脱水、　乾燥
しスチレン−α−メチルスチレン共重合体とスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た
。得られた樹脂粉は球状粒子及びその集合体であり、そ
の粒度は累積５０％値で０．７ｍｍであった。また２０
メツシユ上の樹脂粉は全体の５ｗｔ％であった。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、３０ｗｔ％であった。

またＴＩ（Ｆ可溶分の分子量分布を測定したところ分子
量０．５万、４，４万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０
．８４万、　０ｍｍ　１４万、　Ｍｙ／Ｍｎ　＝　２２
、分子量１万以下が２０ｗｔ％であった。さらに樹脂の
Ｔｇは、５７℃であり、ＧＰＣにより分取された１万以
下の成分のガラス転移点Ｔｇ＋　は８Ｎ”Ｃであった。

実施例３ 反応器にトルエン１００部を入れ、還流下でスチレンモ
ノマー１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドロ部の混
合物を４時間かけて滴下し、トルエン還流下に重合を完
結させ、トルエンを減圧留去した。得られたポリスチレ
ンはＴＨＦに可溶で、Ｍｗ＝４８００、　Ｍｙ／Ｍｎ　
＝　３．２１．　ＧＰＣのメインピークの分子量は５１
００．　Ｔｇ＝８２℃であった。上記ポリスチレン３０
部を、実施例１と同様の配合で、重合度２０００、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解した水２
５０部中に加え攪拌スピードを２００ｒｐ膳とし実施例
１と同様に懸濁重合し樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物は球状粒子及びその集合体であり、
その粒度は累積５０％値で０．１３■麟であった。

また２０メツシユ上の樹脂粉は全体の３．２　ｗｔ％だ
った。該樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は３０ｗｔ％であっ
た。またＴＨＦ可溶分の分子量分布においては０．５１
万、３，８万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．５３万
、　０ｍｍ　１５万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２８．３．分
子量１万以下が２８ｖｔ％であった。さらに樹海のＴｇ
は６部℃でありＧＰＧにより分取された１万以下成分の
ガラス転移点Ｔｇｌ　は６０℃であった。

実施例４ 実施例１における懸濁重合において架橋剤としてジビこ
ルベンゼンのかわりにトリエチレングリコールジメタク
リレート０．２部を添加すること、及びＦＪ％分散時に
、重合度２０００のポリビニルアルコール部分ケン化物
０．１部とし、分散媒の水を２００部とし、攪拌スピー
ドを２３Ｏｒｐｍとした以外は、全て実施例１と同様に
して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物は球状粒子及びその集合体であり、
その粒度は累積５０％値で０．５＋ｗｔｍだった。

また２０メツシユ上の樹脂粉は４ｗｔ％だった。該樹脂
組成物のＴＨＦ不溶分は３５ｖｔ％、　ＴＨＦ可溶分の
分子量分布においては、分子量０．４万、４，０万の位
置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．［ｉ０万、　）１ｗ＝
　１９万。

Ｍｗ／Ｍｎ　＝　３１．７．分子量１万以下が２３ｗｔ
％だった。

さらに樹脂のＴｇは５９℃でありＧＰＣにより分取され
た１万以下成分のガラス転移点Ｔｇ、は５８℃だった。

製造例１ 実施例１の樹脂粉１００重量部に対して、以下の材料を
粉体混合した。

磁性体　　　　　　　８０部 負荷電制御剤　　　　　１部 離型剤　　　　　　　　２部 粉体混合は、容量１０文のヘンシェルミキサーを用い、
総重量１８５０ｇとなるように秤量し、約３００Ｏｒｐ
ｍで３０秒間混合した。得られた粉体混合物は、見かけ
上均−で、磁性体や離型剤などの凝集体はみあたらなか
った。　　　− これをエクストルーダーにより混練したが、混線物の表
面はなめらかで均一であり、充分均一混合していた。こ
れを粗粉砕、微粉砕、さらに分級し、約１１μのトナー
を製造した。

このトナー原料の粉砕性はひじように良く、処理量は１
８．０ｋｇ／ｈｒであった。また粉砕機内の融着はなか
った。

このトナー１００部に疎水性シリカ０．４部を混合した
現像剤をキャノン製複写ｍ　ＨＰ−７５５０に入れ定着
性１画像性を評価した。

１００．０００枚耐久を行ったが安定に高濃度の高画像
を維持した。さらに定着性も非常に良く、オフ上−２ト
性１巻き付き性も良好で、さらに感光体へのフィルミン
グ、融着もなかった。

製造例２ 実施例２の樹脂組成物を用いることを除く以外は製造例
１と同様に行なったところ、はぼ製造例１と同様の結果
を得た。

製造例３ 実施例３の樹脂組成物を用いることを除く以外は製造例
１と同様に行なったところ、はぼ製造例１と同様の結果
を得た。

製造例４ 実施例４の樹脂組成物を用いることを除く以外は製造例
１と同様に行なったところ、はぼ製造例１と同様の結果
を得た。

比較例１ 実施例１のポリビニルアルコール部分ケン化物の量を０
．３部とし、攪拌を調整し、他は実施例１と同様に樹脂
粉を作成し、Ｄ５０％０．０８層厘。

２０メツシュ上１ｗｔ％の樹脂粉を得た。他の特性はほ
ぼ実施例１と同様であった。

比較例２ 実施例２のポリビニルアルコール部分ケン化物の量を０
．０５部とし、攪拌を調整し、他は実施例２と同様に樹
脂粉を作成し、Ｄ５０％０．８１ｇ＋■。

２０メツシュ上１２ｗｔ％の樹脂粉を得た。他の特性は
ほぼ実施例２と同様であった。

製造比較例１ 比較例１の樹脂粉１００部に対して、製造例１と同様に
材料を粉体混合した。粉体混合性、粉砕性など、他の性
能もほぼ製造例１と同等であった。

しかしながら、画像評価において、やや画質の安定性を
かき、特に耐久の８〜１０万枚の間でやや劣ってきた。

製造比較例２ 比較例２の樹脂粉を用いる以外は、製造例２と同様にト
ナーを作成した。

粉体混合において、磁性体が、ヘンシェルミキサーの内
壁に選択的に付着し、また、離型剤も、分散の良くない
ことが認められた。

次のエクストルーダーの熱混練工程において、混線物の
表面は、ややなめらかさにかけるが、熱混練工程でかな
り補われている感触を得た。

後は、製造例２と同様の工程をへて、はぼ同等のトナー
を得た。トナー性能はほぼ同等であったが、同様の長期
耐久テストにおいて、７万枚以降、徐々に画像濃度９画
質が劣化し、１０万枚では実用上は使用に耐えられるが
やや問題となるレベルとなった。

評価方法 トナー原料の粉砕性は、ジェット気流を用いた微粉砕機
で、５．５ｋｇ／ｃｍ２のエアー圧での、単位時間での
処理量を目安とした。同時に、微粉砕機の内壁を観察し
、融着の有無を調べた。

定着性と、オフセット性９巻き付き性及び画像性、耐久
性については、キャノン製複写機。

ＮＰ−７５５０を用いて調べた。

特にオフセット性は、定着器の設定温度を５℃下げ、定
着ローラのクリーニング機構を取りはずし、画像が汚れ
るか、あるいはローラが汚れるかということを評価した
。

定着性は、画像をシルポンＣ紙で往復１０回約１００ｇ
加重でこすり画像のはがれを反射１度の低下率（％）で
表わした。評価画像は連続２００枚とった時の２００枚
目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく前用のツメの跡の様子で、ツメに
どのくらい頼っているかで判断した。評価結果をまとめ
て表＝１に示す。

［発明の効果コ 本発明のトナー用定着樹脂を用いることにより、定着性
、オフセット性９巻き付き性及びブロッキング性などの
良いトナーが得られる。

また、粉砕性や生産効率の良いトナーが得られる。特に
着色剤、離型剤、磁性体などの分散性の良いトナーを得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で調製された樹脂組成物
のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。 第２図は実施例１で使用したポリスチレンのＧＰＣのチ
ャートを示し、第３図は実施例１で使用したスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して得
たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す、第４
図は第２図と＄３図のチャートを組み合せたものであり
、第５図は第１図と第４図を比較説明するためのチャー
トを示す、８６図は、トナーに要求される各特性の相関
関係を示す図であり、第７図は、ＴＨＦ不溶分の含有量
と粉砕性との関係を示すグラフであり、第８図は分子量
１０，０００以下の成分の含有量とトナー特性との相関
関係に関わるグラフを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂が実質的に球形もしくは球形粒子
   の集合体であり、その平均粒子径が０．１〜０．７ｍｍ
   である樹脂粒子であり、ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分
   を有するトナー用結着樹脂において、ＴＨＦ不溶分が１
   ０〜７０重量％含有され、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる
   分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ≧５であり、分子量２
   ０００〜１０，０００の領域にピークを少なくとも１つ
   有し、分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピ
   ーク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００
   以下の成分の含有量が該樹脂を基準として１０〜５０重
   量％であることを特徴とするトナー用結着樹脂。
2. （２）バインダー樹脂が実質的に球形もしくは、球形粒
   子の集合体であり、その平均粒子径が０．１〜０．７ｍ
   ｍである樹脂粒子であり、該バインダー樹脂のＴＨＦ可
   溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子
   量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２
   ，０００〜１０，０００の領域にピークを少なくとも１
   つ有し、且つ分子量１５，０００〜１００，０００の領
   域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，
   ０００以下の成分がバインダー樹脂に１０〜５０重量％
   含有されているバインダー樹脂と少なくとも着色剤を用
   い、粉体混合し、溶融混練し、粉砕するトナーの製造方
   法。