KR101431947B1

KR101431947B1 - 토너 및 토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR101431947B1
Application number: KR1020127027439A
Authority: KR
Inventors: 가즈미 요시자키; 신야 야치; 야스시 가츠타; 겐이치 나카야마; 다케시 가부라기
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-08-19
Also published as: EP2553530B1; US8841056B2; JP2011227498A; JP5241879B2; KR20120139828A; CN102844716B; WO2011122691A1; US20120328979A1; CN102844716A; EP2553530A1

Abstract

본 발명에서는, 토너 입자 및 무기 미분말을 포함하고; 토너 입자가 특정한 극성 수지를 사용한 현탁 중합에 의해 수득되는 토너가 제공된다. 토너는, 9.8×10^-6 N/초의 하중으로 토너 단일 입자에 힘을 가하여 힘이 4.90×10^-4 N의 최대값에 도달하는 시점에서의 변위량(㎛)을 측정하는 미소압축 시험에서 얻어지는 변위량에서, 25℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(25)로 표시하고, 50℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(50)으로 표시하고, 토너의 개수 평균 입자 직경을 D(㎛)로 표시할 때, X(25), X(50) 및 D가 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 토너이다.
<수학식 1>
0.10 ≤ X(25)/D ≤ 0.35
<수학식 2>
30 ≤ [X(50)-X(25)]/X(25) × 100 ≤ 150

Description

토너 및 토너의 제조 방법{TONER AND PROCESS FOR PRODUCING TONER}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법 및 토너 제트 기록법과 같은 화상 기록 방법에서 사용되는 토너, 및 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 프린트 장치와 같은 전자사진 장치에 있어서, 에너지 절감의 측면에서, 저온에서 종이와 같은 전사재에 쉽게 정착될 수 있는 더욱 향상된 토너를 개발하는 것이 요망되고 있다. 동시에, 화상의 해상도를 개선시키고 사진(카메라 사진) 또는 그라비어사진에 근접한 화질을 갖도록 하기 위하여, 화상의 광택도를 제어하고, 컬러 기계의 경우에 색 재현성이 양호하고 넓은 범위의 혼색성을 보장하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 사진의 화질과 근접한 고 광택성을 가진 화상을 수득하는 것이 요구된다.

이러한 목적을 위하여, 토너에서 사용되는 결합제 수지가 낮은 유리 전이점(Tg)을 갖거나 낮은 평균 분자량을 갖도록 만들어지는 것이 필요하다. 그러나, 토너에서 사용되는 결합제 수지가 단순히 낮은 Tg 또는 낮은 평균 분자량을 갖도록 만들어진다면, 이러한 토너는 고속 현상 시에 또는 장치를 소형화할 수 있는 비-자성 1-성분 현상 시스템의 경우에, 토너 강도가 낮아서 토너 융착 또는 왁스의 삼출에 기인하여 부재들을 오염시킬 수도 있다. 또한, 극단적인 경우에는, 토너의 저장 안정성이 손상되어 어떠한 화상도 얻지 못할 수도 있다.

더욱 구체적으로, 정착 성능을 단순히 개선시키려는 시도는 현상 성능을 손상시킨다. 반대로, 현상 성능을 우선 생각하면 정착 성능이 개선되지 않는 관계에 빠질 수도 있다. 특히, 높은 선명도 및 높은 화질의 관점에서 토너가 더 작은 평균 입자 직경을 갖는 경향이 있고, 이것은 토너 융착 또는 왁스의 삼출에 의해 일어나는 부재 오염에 대한 저항성 및 저온 정착 성능 양쪽 모두를 달성하는 것을 어렵게 만든다. 중요한 과제로서 토너가 서로 명백히 상반되는 토너의 현상 안정성 및 저온 정착 성능 양쪽 모두를 달성하는 것이 요구되고 있다.

이러한 과제를 해결하기 위하여, 토너 입자의 내부 구조를 제어하는 것이 중요해졌고, 유닛으로서 토너 단일 입자의 내구성 및 정착 성능을 명확히 하기 위하여 유닛으로서 토너 단일 입자의 경도(미소-압축 경도)를 규정하는 것이 제안되었다.

특허문헌 1 및 2는, 낮은 유리 전이점을 가진 열가소성 수지로 구성된 열-용융성 중심부(코어)와 비-결정성 폴리에스테르로 주로 구성된 바깥 부(쉘)로 이루어진(즉, 코어-쉘 구조를 가진) 캡슐 토너를 개시하고 있다. 이러한 특허문헌에 따르면, 힘을 적용할 때 토너 단일 입자가 압축되는 힘과 변위량 간의 관계가 특정한 범위 내로 한정될 수도 있고, 이것이 토너의 저온-정착 성능, 내-오프셋 성질 및 내-스트레스 성질을 동시에 달성할 수 있도록 하는 것으로 보고된다. 그러나, 이러한 캡슐 토너는 낮은 유리 전이점을 가진 코어가 비교적 두꺼운 쉘 층으로 도포된 구조를 갖고 있다. 따라서, 이것은 가열 및 가압 하의 정착 단계에서 효과적이긴 하지만, 경 부하 하의 정착 단계에서 토너에 요구되는 저온 정착 성능 및 높은 화상 광택성을 만족시키는 것이 곤란하다. 또한, 코어 재료 및 쉘 재료의 상호 간 밀착성이 너무 낮아서 토너의 내구 안정성이 열악할 수도 있다.

특허문헌 3은, 토너 입자의 미소-압축 시험을 수행함으로써 수득되는 힘-변위 곡선이 변곡점을 갖고, 변곡점에서의 힘이 토너가 현상 장치 내에서 받는 하중 보다 큰 것을 특징으로 하는 토너를 제안하고 있다. 이 특허문헌에 따르면, 힘-변위 곡선에서 변곡점의 제어에 의해 정착 단계에서 압력에 의해 쉽게 파열될 수 있지만 그럼에도 불구하고 현상 장치에서의 양호한 내구성 및 안정한 대전 특징을 갖는 토너를 수득할 수 있다는 것이 보고되어 있다. 이러한 토너는 통상적인 정착 단계에서 정착 성능을 만족시킬 수도 있다. 그러나, 정착 단계가 경-부하 또는 고속으로 수행되는 경우에, 토너가 충분한 저온 정착 성능 및 높은 화상 광택성을 갖는 것이 어렵다.

특허문헌 4는, 토너 입자의 미소압축 시험을 수행함으로써 수득되는 힘-변위 곡선이 숄더를 갖고, 숄더 부분의 중심점 위치에서 최대값이 규정되고 또한 그 숄더까지의 힘의 경사가 큰 토너를 제안하고 있다. 그 결과, 무-오일 정착을 수행할 수 있고, 보고된 바와 같이, 토너가 토너 층 두께 제어의 부분에서 일정한 압력 하에 있는 1-성분 현상으로 어떠한 배경 오염도 갖지 않은 고급 화상이 수득될 수 있다. 이러한 토너는 무-오일 정착에서 효과적이다. 그러나, 일상적인 정착 방법에서는, 토너가 충분한 저온 정착 성능 및 고 화상 광택성을 만족시키는 것이 어렵다.

특허문헌 5는, 토너 입자의 미소-압축 시험을 수행함으로써 수득되는 힘-변위 곡선에서, 일정한 힘이 일정한 속도로 적용되는 시점에서의 변위량을, 현상 시에 내-스트레스성과 전사 및 정착 시의 성능 양쪽 모두를 달성하도록 규정하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 정착 단계가 더욱 고속으로 이루어지거나 고-정밀 전색 화상이 수득되도록 개선할 여지가 여전히 존재한다.

일본 특허 제03003018호 일본 특허 제03391931호 일본 특허 출원 공개 제2005-300937호 일본 특허 출원 공개 제2008-9211호 일본 특허 출원 공개 제2008-145950호

본 발명의 목적은 뛰어난 저온 정착 성능 및 내구 성능을 갖고 양호한 세정 성능이 기대되는 토너를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 토너 입자 및 무기 미분말을 포함하고; 토너 입자는 적어도 중합가능한 단량체, 착색제 및 극성 수지를 함유하는 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하고, 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에서 입상화하여 중합가능한 단량체 조성물의 입자를 형성하고, 중합가능한 단량체 조성물의 입자에 함유된 중합가능한 단량체를 중합함으로써 수득되며; 9.8×10^-6 N/초의 하중으로 토너 단일 입자에 힘을 가하여 힘이 4.90×10^-4 N의 최대값에 도달하는 시점에서의 변위량(㎛)을 측정하는 미소압축 시험에서 얻어지는 변위량에서, 25℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(25)로 표시하고, 50℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(50)으로 표시하고, 토너의 개수 평균 입자 직경을 D(㎛)로 표시할 때, X(25), X(50) 및 D가 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는, 토너에 관한 것이다.

<수학식 1>

0.10 ≤ X(25)/D ≤ 0.35

<수학식 2>

30 ≤ [X(50)-X(25)]/X(25) × 100 ≤ 150

본 발명에 따르면, 뛰어난 저온 정착 성능 및 내구 성능을 갖고 양호한 세정 성능이 기대되는 토너가 제공될 수 있다.

본 발명의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 일례의 실시형태의 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 토너의 미소 압축 시험에서 힘-변위 곡선을 나타낸다.
도 2는 유동식 입자 화상 분석기에서 화상 데이터의 이진 코드 화상이다.
도 3a는 고속 전단력을 사용하는 교반 장치를 순환 라인에 포함시킨 실시형태의 개략적인 시스템 도면이다.
도 3b는 도 3a에 나타낸 교반 장치의 개략적인 확대 단면도이다.
도 4a는 교반 구조물을 가진, 도 3a에 나타낸 교반 장치의 주요 부분의 실시형태의 개략적인 수직 방향 단면도이다.
도 4b는 도 4a에 나타낸 교반 구조물의 개략적인 외부도이다.
도 5는 도 4a 및 도 4b에 나타낸 교반 구조물에서 부재의 배치를 나타내는, 수평 방향 단면도이다.
도 6은 회전자 및 고정자를 가진 혼합 장치가 순환 라인에 포함된 개략적인 시스템 도면이다.
도 7은 도 6에서 선 7-7을 따라 그의 일부에서 혼합 장치의 개략적인 단면도이다.
도 8은 정착 장치의 개략적인 구성도이다.

본 발명의 토너는, 9.8×10^-6 N/초의 하중으로 토너 단일 입자에 힘을 가하여 힘이 4.90×10^-4 N의 최대값에 도달할 때에 얻어지는 변위량(㎛)을 측정하는 미소압축 시험에서, 25℃의 측정 온도에서의 변위량을 X(25)로 표시하고, 50℃의 측정 온도에서의 변위량을 X(50)으로 표시하고, 토너의 개수 평균 입자 직경을 D(㎛)로 표시할 때, X(25), X(50) 및 D가 하기 수학식 1 및 2:

<수학식 1>

0.10 ≤ X(25)/D ≤ 0.35

<수학식 2>

30 ≤ [X(50)-X(25)]/X(25) × 100 ≤ 150

를 만족하는, 현탁 중합이라 불리는 것에 의해 수득되는 토너를 특징으로 한다.

상기 미소-압축 시험에서 X(25)가 "0.10 ≤ X(25)/D ≤ 0.35"인 특징은, 25℃에서 미소-압축을 시험할 때 발견되는 토너 개수 평균 입자 직경에 대한 토너의 변위량이 10% 내지 35%임을 의미한다. 사무실은 약 25℃의 온도 환경을 갖고, 따라서 미소-압축 시험에서 측정 온도가 25℃로 설정되는 한, 이러한 사무실 환경에서 현상, 전사 및 세정 공정에서 토너가 갖는 스트레스가 재현될 것으로 생각된다.

X(25)/D의 값이 상기 범위에 있는 한, 현상 장치에서의 스트레스 때문에 토너가 열화되는 것이 방지되고, 그 결과 장기간에 걸쳐 안정한 현상 성능을 유지할 수 있다. 추가로, 토너는 양호한 저장 안정성을 갖고, 동시에 토너 입자가 적절히 변형되고, 따라서 그로부터 전사되지 않은 채로 감광체에 남아있는 어떠한 전사 잔류 토너라도 세정에 의해 잘 제거될 수 있다. 또한, 토너 입자에서 어떠한 외부 첨가제가 사용된다면, 외부 첨가제가 토너 입자에 쉽게 부착되고 또한 심지어 화상이 고속으로 여러 장에 인쇄될 때라도 외부 첨가제가 그로부터 쉽게 유리될 수 없으며, 이것은 현상 성능 및 전사 성능의 향상 경향을 나타낸다. X(25)/D의 값은 바람직하게는 0.10 내지 0.30, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.30일 수도 있다. 이것은 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.25일 수도 있다.

X(50) 및 상기 X(25) 간의 관계가 "30 ≤ [X(50)-X(25)]/X(25) × 100 ≤ 150"이라는 특징은, 50℃에서 미소-압축을 시험할 때 얻어지는 변위량 변화율이 25℃에서 미소-압축을 시험할 때 얻어지는 변위량에 대해 30% 내지 150%임을 의미한다. 여기에서, 미소-압축 시험에서 25℃ 및 50℃가 측정 온도로서 채택된 이유는 하기 언급된 바와 같다. 미소-압축 시험에서 측정 온도를 50℃로 설정하는 한, 화상 형성 시에 정착 공정에서 토너가 갖는 스트레스가 재현될 것으로 생각된다. 이것은, 측정 동안에 토너가 갖는 열의 총 량이 정착 시에 토너가 갖는 열의 양과 실질적으로 일치하기 때문이다. 또한, 측정 온도가 상기 기재된 것과 같이 25℃로 설정되는 한, 토너가 사무실 환경에서 현상 또는 전사 공정에서 갖는 스트레스가 재현될 것으로 생각된다.

X(50) 및 상기 X(25) 간의 관계가 상기를 만족시키는 한, 상기 언급된 것과 같이 현상 동안에 내구 성능을 유지하면서 양호한 저온 정착 성능을 가진 화상이 얻어질 수 있다. 특히, 토너가 전사재 위에 부하량이 많은 2차 화상에서, 전사재 위의 전체 토너 층이 충분히 용융되고, 따라서 전사재에 대해 높은 밀착성을 가질 수 있다. 그 결과, 수득된 화상이 겹쳐질 때라도, 토너가 벗겨지거나 긁혀지지 않은 상태로 장기간에 걸쳐 양호한 화상이 보관될 수 있다. 또한, 토너가 너무 부드러운 것이 방지된다. 그 결과, 토너가 정착 시에 정착 롤러 표면으로 원하지 않게 이동하여 화상 결함을 포함한 고온 오프셋이 발생되는 것을 막을 수 있다. [X(50)-X(25)]/X(25) × 100의 값이 바람직하게는 50 내지 150, 더욱 바람직하게는 65 내지 140, 특히 바람직하게는 80 내지 130일 수도 있다.

본 발명에서, 토너는 바람직하게는 3.0㎛ 내지 8.0㎛의 개수 평균 입자 직경(D)을 가질 수도 있다. 토너 입자가 생성될 때 공기 분급 또는 체거름(sieving)과 같은 입자 크기 제어 단계에서 입자 크기를 제어함으로써, 토너는 상기 범위를 만족시키는 개수 평균 입자 직경(D)을 가질 수 있다. 또한, 중합가능한 단량체 조성물을 입상화함에 있어서 사용되는 분산제가 공급되는 양을 제어함으로써 이것을 제어할 수도 있다.

미소-압축 시험에서 측정을 수행하는 방법은 하기 도 1을 참조하여 설명된다. 도 1은 미소-압축 시험에서 본 발명의 토너를 측정할 때 수득되는 그래프(힘-변위 곡선)이다. 가로좌표는 토너 입자가 변형될 때 발견되는 변위량(㎛)을 나타내고, 세로좌표는 토너 입자에 적용된 힘(N)을 나타낸다.

초-미소-경도 측정계 ENT1100(엘리오닉스 인코포레이티드(ELIONIX INC.) 제조)을 사용함으로써 본 발명에서 미소-압축 시험을 수행한다. 사용된 인덴터로서, 20㎛ × 20㎛ 면적의 말단 면을 가진 플랫 인덴터를 사용한다. 도면에서 1-1로 표시된 것은, 힘을 적용하기 시작하기 전에 토너 단일 입자가 위치하는 상태를 나타낸다(힘: 0N; 변위량: 0㎛). 측정 온도를 25℃로 설정하고, 여기에서 힘을 9.8 × 10^-6 N/초의 하중으로 토너 단일 입자에 적용하고, 4.90× 10^-4 N의 최대 힘에 도달하는 시점에서 0.1 초 동안 힘을 유지시킨다. 최대 힘에 도달한 직후에, 입자가 1-2로 표시된 상태로 존재하고, 이 상태에서 토너 단일 입자의 변위량은 X(25)'㎛이다. 그 후에, 토너 단일 입자에 적용된 힘이 9.8 × 10^-6 N/초의 탈하중 속도로 저하된다. 토너 단일 입자에 적용된 힘이 0N이 되는 시점은 1-3으로 표시된 상태이다. 측정 온도를 50℃로 설정하고, 여기에서 토너 단일 입자의 변위량 X(50)'를 찾기 위하여 상기와 동일한 측정을 수행한다.

측정 절차를 하기에 설명한다. 세라믹 셀을 토너로 코팅하고, 토너가 세라믹 셀 위에 분산될 수 있도록 공기를 송풍시킨다. 그 후에, 세라믹 셀을 초-미소-경도 측정계에 설치하여 측정을 수행한다. 설치 시에, 세라믹 셀을 온도-측정가능한 상태로 만들고, 이러한 세라믹 셀의 온도를 측정 온도로 취한다. 더욱 구체적으로, X(25)'에 대해 셀의 온도를 25℃로 설정하고 X(50)'에 대해 셀의 온도를 50℃로 설정한다. 측정 온도에 도달한 후에 세라믹 셀을 5분 이상 동안 정치시키고, 그 후에 측정을 시작한다.

초-미소-경도 측정계에 부착된 현미경을 통해 볼 때, 토너가 단일 입자로 존재하는 측정 스크린(폭: 160㎛; 길이: 120㎛)을 고른다. 고를 때, 가능한 한 변위량의 오차를 없애기 위하여, 토너의 개수 평균 입자 직경 D에 대해 D - 0.2㎛ 내지 D + 0.2㎛의 범위 내인 입자 직경을 고른다. 초-미소-경도 측정계 ENT1100에 부착된 소프트웨어를 사용함으로써 입자의 평균 직경을 측정하고, 이때 입자의 길이 및 폭을 측정하고, [(길이 + 폭)/2]의 값을 입자 직경으로 취한다.

25℃ 및 50℃ 각각의 온도에서, 측정을 위한 상기 기준에 의하여 100개의 입자를 고른다. 측정 온도를 25℃로 설정하는 경우에, 각각의 100개 입자의 X(25)'의 값 중에서, 더욱 큰 값을 가진 것 순서의 20개 입자와 더욱 작은 값을 가진 것 순서의 20개 입자를 배제하고, 나머지 60개 입자를 데이터로 사용한다. 60개 입자의 데이터의 산술적 평균 값을 X(25)로 취한다. 유사하게, 측정 온도를 50℃로 설정하는 경우에, 각각의 100개 입자의 X(50)'의 값 중에서, 더욱 큰 값을 가진 것 순서의 20개 입자와 더욱 작은 값을 가진 것 순서의 20개 입자를 배제하고, 나머지 60개 입자의 데이터의 산술적 평균 값을 X(50)로 취한다.

토너의 개수 평균 입자 직경 D를 측정하는 방법은 하기 설명되어 있다. 코울터 멀티사이저(COULTER MULTISIZER) II (벡맨 코울터 인코포레이티드 제조)를 사용하고, 수 분포 및 부피 분포를 산출하는 인터페이스(니카키 바이오스 코포레이션 제조) 및 퍼스널 컴퓨터 PC9801(NEC 제조)를 연결한다. 장치를 위한 작업 매뉴얼에 따라 측정을 수행한다.

구체적으로 언급하면, 하기 기재된 바와 같이 측정한다. 전해 용액으로서, 1등급 염화나트륨을 사용하여 수성 1% NaCl 용액을 제조한다. 예를 들어, 아이소톤(ISOTON) R-II (코울터 사이언티픽 재팬 코포레이션으로부터 입수가능함)를 사용할 수도 있다. 상기 수성 전해 용액에 20㎎의 측정 샘플(토너)을 첨가한다. 샘플이 현탁되는 전해 용액을 초음파 분산 기계에서 3분 동안 분산시킨다. 개수 평균 입자 직경(D)을 결정하기 위하여 2.0㎛ 이상의 입자 직경을 가진 토너 입자의 부피 및 수를 100㎛의 구멍을 사용하여 상기 코울터 멀티사이저로 측정한다.

어떠한 통상적인 현탁 중합 방법에 의해 제조되는 토너에서도, 상기 기재된 관계 (1) 및 (2) 양쪽 모두를 만족시킬 수 없었다. 예를 들어, 극성 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 현탁 중합 방법에 의해 제조되는, 코어-쉘 구조를 가진 토너 입자는 비교적 부드러워서 본 발명에서 정의된 범위보다 더 작은 X(25)/D의 값을 갖는다. 다른 한편 디비닐벤젠과 같은 가교제를 사용함으로써 토너 입자가 더 딱딱한 경우에, X(25)/D의 값은 본 발명에서 정의된 값보다 훨씬 커질 수도 있다. 추가로, 이러한 토너 입자는 X(50)과 X(25) 간에 작은 차이를 갖고, 따라서 관계 (2)를 만족하지 않는다.

상기 기재된 관계 (1) 및 (2)에 의해 정의된 것을 만족하기 위하여, 토너는, 토너 입자가 표면 근처에서 비교적 딱딱하지만 가열될 때 최외면에서 뚜렷이 용융가능하고(뚜렷한 용융 성질) 내부에서는 토너 입자가 부드러운 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 토너 입자를 수득하기 위하여, 첫째로, 토너 입자가 코어-쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 코어 입자를 형성하는 결합제 수지로서, 낮은 유리 전이점(Tg) 및 피크 분자량(Mw)를 가진 것을 사용하고, 이에 추가로 쉘 수지로서 높은 Tg 및 Mw를 가진 극성 수지와 낮은 Tg 및 Mw를 가진 수지를 조합하여 2 이상의 종류의 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 코어-쉘 구조를 가진 토너를 수득하기 위하여, 예를 들어 하기 방법이 사용될 수도 있다.

(1) 극성 수지를 함유하는 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에서 입상화하여 중합을 수행한다. 따라서, 극성 수지로 구성된 쉘 층을 형성한다. 코어 입자를 형성하는 결합제 수지와의 상용성을 고려하여 극성 수지를 선택할 수도 있다.

(2) 토너 입자를 위하여, 코어 입자를 수성 매질에서 생성한 후에 단량체를 첨가하여 종자 중합을 수행하여 쉘 층을 형성한다.

(3) 코어 입자를 생성한 후에, 코어 입자보다 더 작은 부피 평균 입자 직경을 가진 미세한 극성 수지 입자를 기계적으로 코어 입자에 부착시킨다. 그 대신, 코어 입자보다 더 작은 부피 평균 입자 직경을 가진 미세한 극성 수지 입자를 수성 매질 중에서 응집에 의해 코어 입자에 부착시킬 수도 있고, 가열에 의해 빨리 고착시킬 수도 있다.

코어 입자 및 쉘이 이들 사이에서 약한 밀착성을 갖는다면, 연속 화상 출력 동안에 토너가 계속 스트레스를 받는 경우에 쉘이 박리되거나 마모되고 특정한 시점에 토너 입자의 표면 조성에서 급작스런 변화가 일어날 가능성이 있다. 이러한 경우에, 토너는 필연적으로 낮은 현상 성능 또는 전사 성능을 갖게 될 수도 있다. 상기 기재된 관계 (1) 및 (2)에 의해 정의된 것을 만족하는 토너를 수득하기 위하여, 코어 입자로의 밀착성을 충분히 확보하면서 쉘을 형성하기 위하여, 코어 입자를 형성하는 중합가능한 단량체와의 상용성을 가진 극성 수지를 쉘의 일부로서 사용하는 것이 중요하다. 또한, 쉘을 형성하기 위해 상이한 물리적 성질을 가진 2 이상의 유형의 극성 수지를 조합하여 사용할 수 있고, 그 결과 현상 내구 성능 및 저온 정착 성능을 양쪽 모두 달성한다. 구체적으로 언급하자면, 극성을 가지면서 동시에 코어 입자를 형성하는 어떠한 중합가능한 단량체와도 상용성을 갖는 수지(극성 수지 A) 및 극성 수지 A보다 높은 극성을 가진 수지(극성 수지 B)를 사용하는 것이 바람직하다.

극성 수지 A는 다음을 포함할 수도 있다: 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 질소-함유 단량체의 중합체, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체의 중합체, 비닐 클로라이드와 같은 할로겐-함유 단량체의 중합체, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산의 중합체, 불포화 이염기성 산 또는 불포화 이염기성 산 안히드라이드의 중합체, 니트로 단량체의 중합체, 및 스티렌 단량체의 중합체. 그 대신에, 이것은 2 이상의 상기 단량체들이 조합된 공중합체일 수도 있고, 예를 들어 질소-함유 단량체와 스티렌-불포화 카르복실레이트의 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산-아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-메타크릴산-메타크릴레이트 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 및 폴리에스테르 및 에폭시 수지를 포함할 수도 있다.

극성 수지 A로서, 코어 입자를 형성하는 중합가능한 단량체와 조성이 근접한 극성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 비닐계 중합가능한 단량체를 사용하여 현탁 중합에 의해 토너를 제조하는 경우에, 특히 스티렌-메타크릴산 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 공중합체를 극성 수지 A로서 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 극성 수지 A와 결합제 수지 간의 높은 상용성을 가져오고, 따라서 코어 입자에 쉘의 밀착성을 양호하게 만든다. 구체적으로 언급하자면, 극성 수지 A의 농도가 토너 입자 표면으로부터 그들의 중심쪽으로 서서히 낮아지도록 극성 수지가 존재할 수 있다.

이러한 스티렌 공중합체가 사용되는 경우에, 잔류 스티렌은 0 내지 300 ppm의 범위일 수도 있고, 이것은 극성 수지와 결합제 수지를 서로 상용가능하게 만들기 위해 바람직하다.

극성 수지 A는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시에, 8,000 내지 50,000의 중량-평균 분자량 Mw(A) 및 1.05 내지 5.00의 중량-평균 분자량 대 수-평균 분자량의 비율 Mw(A)/Mn(A)을 갖는 것이 바람직할 수도 있다. 10,000 내지 30,000의 중량-평균 분자량 Mw(A)를 갖는 것이 더욱 바람직할 수도 있다.

극성 수지 A는 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 유리 전이점 Tg(A)을 가질 수도 있다. 또한, 극성 수지 A는 바람직하게는 5mgKOH/g 내지 30mgKOH/g의 산 값(acid value) Av(A) 및 5mgKOH/g 내지 50mgKOH/g의 히드록실 값(hydroxyl value) OHv(A)를 가질 수도 있다. 또한, 극성 수지 A가 산 값 및 히드록실 값을 동시에 갖는 것이 바람직하다.

극성 수지 A는 중합가능한 단량체 또는 결합제 수지의 100 질량부를 기초로 하여 바람직하게는 5 질량부 내지 40 질량부의 함량일 수도 있다. 이것은 더욱 바람직하게는 5 질량부 내지 30 질량부의 함량일 수도 있다.

상기 기재된 것과 같은 극성 수지 A의 설계는 미소-압축 시험에서 본 발명에 정의된 것을 만족하는 토너를 쉽게 수득할 수 있도록 한다.

극성 수지 B는 다음을 포함할 수도 있다: 질소-함유 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트의 중합체, 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴의 중합체, 할로겐-함유 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드의 중합체, 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 중합체, 불포화 이염기성 산 또는 불포화 이염기성 산 안히드라이드의 중합체, 니트로 단량체의 중합체, 및 스티렌 단량체의 중합체. 이것은 그 대신 2 이상의 상기 단량체들이 조합된 공중합체일 수도 있고, 예를 들어 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-불포화 카르복실레이트와 질소-함유 단량체의 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산-아크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-메타크릴산-메타크릴레이트 공중합체; 및 폴리에스테르 및 에폭시 수지를 포함할 수도 있다.

특히, 비닐계 중합가능한 단량체를 사용한 현탁 중합에 의해 토너를 제조하고 스티렌-메타크릴산 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 공중합체를 극성 수지 A로서 사용하는 경우에, 극성 수지 A와 동일한 수지 또는 폴리에스테르 수지를 극성 수지 B로서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 극성 수지 B로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

극성 수지 B는, GPC에 의해 측정 시에, 바람직하게는 5,000 내지 25,000의 중량-평균 분자량 Mw(B) 및 1.05 내지 5.00의 중량-평균 분자량 대 수-평균 분자량의 비, Mw(B)/Mn(B)를 갖는 것일 수도 있다. 이것은 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 중량-평균 분자량 Mw(B)을 갖는 것일 수도 있다. 이것은 또한 60℃ 내지 80℃의 유리 전이점 Tg(B)를 갖는 것일 수도 있다.

극성 수지 B는 바람직하게는 중합가능한 단량체 또는 결합제 수지의 100 질량부를 기준으로 하여 1 질량부 내지 20 질량부의 함량일 수도 있다. 이것은 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부의 함량일 수도 있다.

상기 기재된 바와 같은 극성 수지 B의 설계는 미소-압축 시험에서 본 발명에 정의된 것을 만족하는 토너를 쉽게 수득할 수 있도록 한다.

중량-평균 분자량 Mw(A) 및 Mw(B)는 바람직하게는 Mw(B) < Mw(A)일 수도 있고, 유리 전이점 Tg(A) 및 Tg(B)은 바람직하게는 Tg(B) < Tg(A)일 수도 있다. 또한, 극성 수지 A 및 B는, 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 6 질량부 내지 30 질량부의 총 함량으로 첨가될 수도 있고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 내지 30 질량부 또는 그 미만으로 첨가될 수도 있다. 또한, 극성 수지 A의 산 값 및 히드록실 값을 각각 Av(A) 및 OHv(A)로 표시하고 극성 수지 B의 산 값 및 히드록실 값을 각각 Av(B) 및 OHv(B)로 표시하는 경우에, 이들이 Av(A) + OHv(A) < Av(B) + OHv(B)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 분자량, 총 함량, 극성 수지 A 및 B의 산 값 및 히드록실 값의 관계를 상기 기재된 바와 같이 제어할 수도 있고, 이것은 극성 수지 B가 최외면 층에 존재하면서 극성 수지 A가 표면 근처에 존재하는 바람직한 쉘의 형태를 달성할 수 있다.

본 발명의 토너는 적어도 중합가능한 단량체, 착색제 및 극성 수지를 함유하는 중합가능한 토너 조성물을 수성 매질에 첨가하고, 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에서 입상화하여 중합가능한 단량체 조성물의 입자를 형성하고(입상화 단계) 중합가능한 단량체 조성물의 입자에 함유된 중합가능한 단량체를 중합(중합 단계)함으로써 수득되는 토너 입자를 갖는다.

상기 기재된 것과 같은 현탁 중합 방법에 의한 제조 단계에서, 극성 수지 A 및 B를 바람직하게는 입상화 단계부터 중합 단계까지의 중합 반응 시기에 첨가할 수도 있다. 이러한 경우에, 극성 수지의 존재 상태는 토너 입자가 되는 중합가능한 단량체 조성물과 수성 분산 매질 사이에서 극성의 균형에 따라 제어될 수도 있다. 더욱 구체적으로, 이것을 제어하여 극성 수지의 얇은 층 쉘이 코어 입자의 표면에 형성되도록 하거나, 또는 극성 수지의 농도가 토너 입자 표면으로부터 중심쪽으로 서서히 저하되는 방식으로 극성 수지가 존재할 수도 있다. 또한, 극성 수지의 첨가는 코어-쉘 구조에서 쉘 부분의 강도를 제어할 수 있다. 구체적으로 언급하면, 스티렌-메타크릴산 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 공중합체가 극성 수지 A로서 사용되고 폴리에스테르 수지가 극성 수지 B로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 기재된 것과 같은 토너 입자의 설계는 극성 수지 A가 코어 결합제 수지와 상용화되도록 하고, 따라서 코어 입자와 쉘 간의 계면에서 각각의 성분들이 서로 상용화되는 높은 밀착성을 가진 코어-쉘 구조를 가진 토너 입자가 수득될 수 있다. 또한, 이것은 극성 수지 A 및 B 간에 충분한 밀착성을 보장한다. 그의 이유는 불분명하고, 아마도 극성 수지가 가진 극성 기 부분(polar group moieties)에서 상호 작용에 기인한 것으로 간주된다. 이것은 토너의 내구 성능 및 정착 성능 양쪽 모두를 높은 수준으로 달성할 수 있도록 한다.

상기 기재된 것과 같은 토너 입자의 구조는 미소-압축 시험에서 본 발명에 정의된 것을 만족하는 토너를 쉽게 수득할 수 있도록 한다.

토너 입자가 현탁 중합에 의해 생성될 때, 첨가된 극성 수지가 코어 결합제 수지와 상용화되기 때문에 Tg가 상승한다는 사실을 고려하여, 결합제 수지를 형성하기 위한 단량체의 이론적 Tg를 낮게 설정하여, 생성되는 토너의 Tg가 언급된 범위 내에 있을 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 결합제 수지는 바람직하게는 10℃ 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 40℃의 Tg를 가질 수도 있다.

토너 입자가 현탁 중합에 의해 생성될 때, 방향족계 유기 용매(예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌)를 단량체에 첨가할 수도 있고, 이에 의해 쉘을 형성하는 극성 수지가 코어 결합제 수지와 상용화되고 동시에 그로부터 상 분리를 겪는 것이 촉진되어 본 발명의 효과를 쉽게 일으킬 수 있다.

토너의 결합제 수지는 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수도 있다. 결합제 수지를 생성할 때 사용되는 중합가능한 단량체는 라디칼 중합을 수행할 수 있는 비닐계 중합가능한 단량체를 포함할 수도 있다. 비닐계 중합가능한 단량체로서, 일작용성 중합가능한 단량체 또는 다작용성 중합가능한 단량체가 사용될 수도 있다. 중합가능한 단량체로서, 특히 비닐계 중합가능한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 비닐계 중합가능한 단량체는 다음을 포함할 수도 있다:

스티렌; 스티렌 단량체, 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-에틸스티렌; 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 올레핀 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 아미드 및 메타크릴산 아미드.

참고문헌[POLYMER HANDBOOK, 2nd Edition III, pp.139-192 (John Wiley & Sons, Inc.)]에 기재된 것과 같이 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 참조하여, 이들의 어느 것이라도 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 단량체들의 적절한 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 0.960 내지 1.000의 평균 원형도를 가질 수도 있다. 토너가 이 범위 내의 평균 원형도를 갖는 한, 토너 입자와 감광체 간의 접촉 면적이 충분히 작아서 거울상 힘(mirror force) 또는 반 데르 발스 힘에 기인하는 감광체에 대한 토너의 인력을 저하시킬 수 있고, 따라서 토너가 높은 전사 성능을 달성할 수 있다. 또한, 길이 방향에서 토너 담지체 위의 토너 코팅량이, 토너에 의한 정전 잠상의 충실한 발현이 가능할 정도로 균일할 수 있다. 또한, X(25)가 본 발명에서 정의된 범위 내에 있는 한, 토너는 여러 장 위에 인쇄 결과로서 토너 입자 표면이 열화되는 경우에라도 양호한 전사 성능을 유지할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 0.960 미만의 평균 원형도를 가진 입자는 바람직하게는 2 개수% 내지 30 개수%의 수일 수 있다. 0.960 미만의 평균 원형도를 가진 입자가 이 범위 내의 수인 한, 외부 첨가제를 가진 토너에서, 토너가 현상 장치에 조밀하게 충진되는 경향이 있기 때문에 외부 첨가제가 토너 입자에 매립되는 것을 막을 수 있다. 또한, 높은 인쇄율을 가진 화상, 예컨대 사진 화상을 여러 장으로 출력하는 경우에, 현상제 담지체 위로 토너의 불충분한 공급 때문에 이들의 농도가 변하는 것을 막을 수 있다. 또한, 전사 잔류 토너의 증가에 의해 유발되는 불완전 세정이 일어나는 것을 막을 수 있거나, 또는 여러 장으로 출력될 때라도 정전 잠상에 충실한 화상이 안정하게 수득될 수 있다.

본 발명의 토너에서, 2㎛ 미만의 입자 직경을 가진 입자가 바람직하게는 2 개수% 내지 20 개수%의 수일 수도 있다. 2㎛ 미만의 입자 직경을 가진 입자가 이 범위 내의 수인 한, 어떠한 외부 첨가제를 가진 토너에서, 토너가 현상 장치에 조밀하게 충진되는 경향이 있기 때문에 외부 첨가제가 토너 입자에 조밀하게 매립되는 것을 막을 수 있다. 또한, 높은 인쇄율을 가진 화상, 예컨대 사진 화상이 여러 장으로 출력되는 경우에, 현상제 담지체에 토너가 불충분하게 공급되기 때문에 그들의 농도가 변하는 것을 막을 수 있다. 또한, 이것은 현상제 담지체 및 정전 잠상 보유 체와 같은 부재에 토너가 융착되는 것을 막을 수 있고, 토너가 비-화상 부분에 원하지 않게 부착되는 경우에 포그(fog) 및 점과 같은 화상 결점이 발생하는 것을 막을 수 있다.

토너의 평균 원형도에 관하여, (1) 토너가 현탁 중합에 의해 생성되는 경우에, 입상화 시에 수성 매질에서의 pH가 제어될 수도 있거나, (2) 수성 매질에서 가열함으로써 토너 입자가 구형이 되도록 처리하거나, 또는 (3) 기계적 방법에 의해 토너 입자가 구형이 되도록 처리하고, 이것은 상기 범위를 만족시킬 수 있다. 또한, 0.960 미만의 평균 원형도를 가진 입자의 개수 및 2㎛ 미만의 입자 직경을 가진 입자의 개수에 관하여, 극성 수지의 산 값 및 히드록실 값을 제어할 수 있고, 이것은 상기 범위를 만족시킬 수 있다.

평균 원형도, 0.960 미만의 평균원형도를 가진 입자의 개수 및 2㎛ 미만의 평균 직경을 가진 입자의 개수를 분석기를 위한 작업 매뉴얼에 따라서 유동식 입자 화상 분석기 "FPIA-3000 모델"(시스멕스 코포레이션 제조)로 측정한다.

상기 분석기의 측정 원리는, 그 안에서 유동하는 입자를 정지 화상으로서 사진찍고 화상을 분석하는 것이다. 샘플 챔버로 공급된 샘플을 샘플 흡인 주사기의 도움을 받아 플랫 시쓰(flat sheath) 유동 셀로 보낸다. 플랫 시쓰 유동 셀로 보내진 샘플은 시쓰 용액에 삽입된 상태에서 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시쓰 유동 셀의 내부를 통해 통과하는 샘플을 1/60초의 간격으로 스트로보 광으로 조사하고, 따라서 그를 통해 흐르는 입자가 정지 화상으로서 사진찍힐 수 있다. 또한, 편평한 흐름 때문에, 유동되는 입자가 촛점이 맞춰진 상태로 사진찍힐 수 있다. 입자 화상을 CCD 카메라로 사진찍고, 사진찍힌 화상을 512 × 512(화소 당 0.37㎛× 0.37㎛)의 화상 처리 해상도로 화상-처리하고, 각각의 입자 화상의 가장자리 윤곽을 추출하고, 이때 투영된 면적과 입자 화상의 주연 길이를 측정한다.

화상 처리 부에서 화상 신호는 A/D(아날로그-대-디지털) 변환되고, 화상 데이터로서 저장되며, 이때 저장된 화상 데이터에서 입자가 존재하는지 아닌지의 여부를 구별하기 위해 화상 처리를 수행한다. 이어서, 각각의 입자 화상의 가장자리 윤곽을 실제로 추출하기 위한 전처리로서 가장자리 강조 처리를 수행한다. 이어서, 특정한 적절한 역치 수준에서 2진-코드화한다.

화상 데이터가 특정한 적절한 역치 수준에서 이진-코드화되는 경우에, 각각의 입자 화상은 도 2에 나타낸 것과 같이 이진-코드화 화상이 된다. 이어서, 이렇게 이진-코드화된 각각의 입자 화상에서, 가장자리 점(가장자리 윤곽을 나타내는 가장자리 윤곽 화소)이 어떻게 있는지를 판단하고, 목적하는 가장자리 점에서 서로 인접한 가장자리 점이 어느 방향으로 향해 있는지의 정보를 취하고, 다시 말해서 체인 코드를 기록한다.

이어서, 각각의 입자 화상의 투영된 면적 S 및 주연 길이 L을 결정한다. 원-상당 직경 및 원형도를 결정하기 위해 투영된 면적 S 및 주연 길이 L을 사용한다. 원-상당 직경이란 입자 화상의 투영된 면적과 동일한 면적을 가진 원의 직경을 가리킨다. 원형도 C는 원-상당 직경으로부터 알아낸 원의 주연 길이를 입자 투영된 면적의 주연 길이로 나눌 때 얻어지는 값으로 정의되고, 하기 수학식을 사용하여 계산된다.

원형도 C= [2 ×(π× S)^1/2]/L

입자 화상이 원형일 때 원형도가 1.000이다. 입자 화상의 주변의 요철 정도가 클수록, 원형도가 더 작은 값을 갖는다.

각각의 입자의 원형도를 계산하고, 그 후에 0.200 내지 1.000의 원형도 범위를 800으로 분할하고, 이때 분할 점의 중심 값과 측정된 입자의 개수를 사용하여 산술 평균에 의해 평균 원형도를 계산한다.

특정한 측정 수단은 이하에 설명한 바와 같다. 불순물 고체 물질 등이 미리 제거된 이온-교환 수 10 ml를 용기에 준비하고, 알킬벤젠술포네이트를 분산제로서 거기에 첨가한다. 또한, 0.02g의 측정용 샘플을 첨가한 다음 균일하게 분산시킨다. 분산 수단으로서, 초음파 분산 기계 UH-50 모델(SMT Co. 제조)을 사용하고, 여기에 5㎜ 직경 티타늄 합금 팁을 진동기로서 부착한다. 측정을 위한 유체 분산액을 제조하기 위하여 분산 처리를 5분간 수행한다. 여기에서, 유체 분산액의 온도가 40℃를 넘지 않도록 유체 분산액을 적절히 냉각한다. 측정에서, 표준 렌즈(10 배율)를 가진 상기 유동식 입자 분석기를 사용하고, 입자 시쓰(sheath) "PSE-900A"(시스멕스 코포레이션으로부터 입수가능함)를 시쓰 용액으로서 사용한다. 상기 절차에 따라 제어된 유체 분산액을 유동식 입자 분석기로 도입하고, 여기에서 3000개 토너 입자를 HPE 측정 방식 및 총 계수 방식으로 계수한다. 이어서, 입자 분석 시에 이원-코드화 역치 값을 85%로 설정하고, 분석되는 입자의 직경을 2.00㎛ 내지 200.00㎛의 원-상당 직경으로 제한하며, 이때 토너 입자의 평균 원형도를 결정한다.

0.960 미만의 평균 원형도를 가진 입자의 개수에 관하여, 분석되는 입자의 직경을 2.00 내지 200.00㎛의 원-상당 직경으로 제한하고, 그 후에 평균 원형도를 0.960 내지 1.000으로 제한하여 그 수를 계산한다.

측정을 수행할 때, 표준 라텍스 입자(예를 들어, 듀크 사이언티픽 코포레이션으로부터 입수가능한 "5200 A", 이온-교환 수로 희석됨)를 사용하여 측정을 시작하기 전에 자동 초점 제어를 행한다. 그 후에, 측정을 시작한 후에 자동 초점 제어를 2시간 간격으로 수행한다.

본 발명의 실시예에서, 시스멕스 코포레이션에 의해 발행된 보정 확인서를 발행받은 유동식 입자 화상 분석기를 사용하였다. 분석되는 입자의 직경을 2.00㎛ 내지 200.00㎛의 원-상당 직경으로 제한하는 것 이외에는, 보정 확인서를 받을 때 설정된 측정 및 분석 조건 하에서 측정을 수행하였다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 100℃에서 일정-하중 압출식 모세관 레오미터로 측정 시에 5.00×10³ ㎩·s 내지 3.50×10⁴ ㎩·s 의 용융 점도를 가질 수도 있다. 토너가 상기 범위 내의 용융 점도를 갖는 한, 왁스를 적절히 삼출시켜 토너가 더욱 양호한 고온 내-오프셋 성질을 갖게 할 수 있다. 또한, 토너가 적절한 인성을 유지할 수 있고, 따라서 양호한 현상 성능 및 전사 성능을 유지할 수 있다. 또한, 토너는 전사 지에 적절한 밀착성을 가질 수 있고, 따라서 저온 정착 성능 및 감김 방지 성질에 대해 더욱 효과적일 수 있다. 또한, 고 광택도를 가진 정착 화상을 더욱 쉽게 얻을 수 있다.

하기 방법에 의해 100℃에서 토너의 용융 점도를 측정한다. 일정-하중 압출식 모세관 레오미터 "유동성 특징 평가 장치 FLOW TESTER CFT-500D"(시마즈 코포레이션에 의해 제조됨)를 사용하여 이 장치에 부착된 매뉴얼에 따라 측정하였다. 이 장치에서, 일정 하중을 피스톤에 의하여 위로부터 측정 샘플에 적용하고, 이 동안에 온도를 상승시킴으로써(가열) 실린더에 충진된 측정 샘플을 용융시켰다. 이어서, 용융된 측정 샘플을 실린더의 바닥에 제공된 다이로부터 압출하고, 압출될 때 온도와 피스톤의 하향 수준 간의 관계를 측정한다. 측정을 50℃ 내지 200℃ 이하에서 수행하고, 100℃에서 계산된 겉보기 점도를 100℃의 토너에서 점도(㎩·s)로서 취한다.

100℃에서 겉보기 점도 η(㎩·s)를 하기 방식으로 계산한다. 먼저, 하기 수학식 4에 따라서 유량 Q(㎤/s)를 계산한다. 수학식에서, 피스톤의 부분 면적을 A(㎠)로 표시하고, 100℃의 시점에서 피스톤의 위치에 대해 피스톤이 0.10㎜의 위 및 아래 거리(간격으로서 0.20㎜)만큼 하향하는데 걸리는 시간을 Δt(초)로 표시한다.

<수학식 4>

Q = (0.20 × A)/(10 × Δt)

이어서, 하기 수학식 5에 따라 100℃에서 겉보기 점도 η를 계산하기 위하여 이렇게 알아낸 유량 Q를 사용한다. 수학식에서, 피스톤에 가해진 하중을 P(㎩)로 표시하고, 다이의 구멍 직경을 B(㎜)로 표시하고, 다이의 길이를 L(㎜)로 표시한다.

<수학식 5>

η=(π× B4 × P)/(128,000 × L × Q)

측정 샘플로서, 타정기(예를 들어, NT-100H, NPa 시스템 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용하여 25℃의 환경에서 약 10㎫에서 약 60초 동안 압축하여 약 1.0g의 토너를 성형함으로써 수득되는 약 8㎜ 직경의 원통형 샘플을 사용한다. CFT-500D로의 측정 조건은 이하에 나타낸 것과 같다.

시험 방식: 가열 방법

출발 온도: 50℃

극한 온도: 200℃

측정 간격: 1.0℃

가열 속도: 4.0℃/분

피스톤 면적: 1.000㎠

시험 하중(피스톤 하중): 10.0 kgf (0.9807㎫)

예열 시간: 300 초

다이의 구멍 직경: 1.0㎜

다이의 길이: 1.0㎜

용융 점도는 결합제 수지의 분자량 또는 유리 전이 온도를 제어하거나 왁스 성분의 종류 및 함량을 제어함으로써 상기 범위를 만족시킬 수 있다. 이것은 또한 중합 조건에 의해 제어될 수도 있다(온도, 개시제의 유형 및 개시제의 양).

양호한 정착 화상을 얻기 위하여, 본 발명의 토너는 바람직하게는 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.5 질량부 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 30 질량부, 더욱더 바람직하게는 5 질량부 내지 20 질량부의 양으로 왁스 성분을 함유할 수도 있다. 왁스 성분이 상기 범위 내의 함량인 한, 토너는 장기간 동안 저장 안정성을 유지하면서 저온 오프셋을 유발하는 것을 막을 수 있다. 또한, 이것은 어떠한 다른 토너 물질의 분산을 방해하지 않으면서 양호한 유동성 및 화상 특징을 유지할 수 있다.

토너에서 사용가능한 왁스 성분은 다음을 포함할 수도 있다: 페트롤륨 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 페트로락텀; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬 합성에 의해 수득된 탄화수소 왁스; 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 및 그의 유도체; 및 천연 발생 왁스, 예컨대 카르누바 왁스 및 칸데릴라 왁스, 및 그의 유도체. 이들의 유도체는 옥사이드, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그라프트 개질 생성물을 포함한다. 이것은 고급 지방족 알콜, 스테아르산 및 팔미트산과 같은 지방산, 또는 이들의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 및 동물성 왁스를 더욱 포함할 수도 있다. 이들 중에서, 에스테르 왁스 및 탄화수소 왁스가 뛰어난 이형성의 관점에서 특히 바람직하다.

이러한 왁스 중에서, 시차 주사 열량계(DSC 측정 장치)로 측정된 DSC 곡선에서 40℃ 내지 110℃ 범위에서 최대 흡열 피크에서의 피크 온도를 가진 것이 바람직하고, 45℃ 내지 90℃ 범위에서 가진 것이 특히 바람직하다. 이러한 최대 흡열 피크는 바람직하게는 2℃ 내지 15℃, 더욱 바람직하게는 2℃ 내지 10℃의 1/2 폭을 가질 수도 있다. 흡열 피크의 1/2 폭은 흡열 피크에서 기준선으로부터의 피크 높이의 1/2 값을 나타내는 부분에서 흡열 챠트의 온도 폭을 가리킨다. 1/2 폭이 이러한 범위 내에 있는 한, 왁스는 적절한 결정성 및 적절한 경도를 갖고, 따라서 감광체와 대전체가 오염되는 것을 막을 수 있다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 시차 주사 열량계로 측정 시에 DSC 곡선에서 70℃ 내지 120℃ 범위에서 왁스의 융점으로부터 유래된 최대 흡열 피크를 가질 수도 있다.

DSC 곡선은 시차 주사 열량계(DSC 측정 장치) DSC-7(퍼킨-엘머 코포레이션 제조)를 사용하여 ASTM D3418-82에 따라 행해진 측정에 의해 수득된다. 구체적으로 언급하면, 하기 방식으로 측정을 수행한다.

측정 샘플을 약 10㎎의 양으로 정확하게 측량한다. 이 샘플을 알루미늄 팬에 놓고 빈 알루미늄 팬을 기준으로 사용한다. 정상 온도 및 정상 습도 환경에서 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위 내에서 10℃/분의 가열 속도로 측정을 수행한다. 이 가열 과정에서, 왁스의 흡열 피크 및 토너의 최대 흡열 피크가 발견된다.

본 발명의 토너는 시차 주사 열량계(DSC 측정 장치)에 의해 측정 시에 바람직하게는 30℃ 내지 58℃의 유리 전이점(Tg), 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 55℃의 유리 전이점을 가질 수도 있다.

토너의 Tg의 측정 방법은 왁스의 흡열 피크의 수득 방법에서와 기본적으로 동일한 장치를 사용할 수도 있지만, 왁스의 DSC 융점 피크와 토너의 Tg가 서로 겹치는 경우가 존재할 수도 있다. 따라서, 조정 방식이 사용되고, 하기 조건 하에서 측정을 수행하며, 이때 토너의 Tg를 첫 번째 가열 시에 수득된 DSC 곡선에서의 피크 위치로부터 결정한다. 부수적으로, 코어 결합제 수지의 유리 전이 온도 및 쉘 결합제 수지(극성 수지 A 및 B)의 유리 전이 온도가 동일한 방식으로 측정될 수도 있다. 코어 결합제 수지의 유리 전이 온도에서, 토너 입자로부터 코어 결합제 수지 만을 단리하는 것이 곤란하고, 따라서 식으로부터 계산된 이론적 Tg는 코어 결합제 수지의 Tg로 간주될 수도 있다.

측정 조건:

- 20℃에서 5분 동안 균형을 유지한다.

- 1.0℃/분의 조정 하에서, 1℃/분의 속도로 140℃까지 온도를 상승시킨다.

- 140℃에서 5분간 균형을 유지한다.

- 20℃까지 온도를 하강시킨다.

여기에서 언급된 유리 전이 온도(Tg)는 중간점 방법에 의해 결정된다. 또한, 토너의 최대 흡열 피크에서 피크 온도(P1)는 흡열 피크 중에서 최대 값을 나타내는 온도를 가리킨다. 2 이상의 흡열 피크가 존재하는 경우에, 흡열 피크 또는 그 이상의 영역에서 기준선으로부터의 가장 큰 높이가 흡열 피크로 간주된다.

본 발명의 토너는 테트라히드로푸란(THF)-가용성 물질의 GPC에 의해 측정 시에 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 35,000의 주 피크 분자량 Mp을 가질 수도 있다. 이것이 이 범위 내의 주 피크 분자량을 갖는 한, 왁스가 적절하게 토너 입자로부터 삼출될 수도 있어서 토너가 양호한 고온 내-오프셋 성질을 가질 수 있다. 토너는 또한 적절한 강도를 갖고, 따라서 양호한 현상 성능 및 전사 성능을 가질 수 있다. 또한, 이것은 저온 정착 성능의 측면에서 양호한 성질을 가질 수 있다.

토너의 주 피크 분자량 Mp에 관한 상기 요건은 온도 및 중합 조건(온도, 개시제의 유형 및 개시제의 양)을 제어함으로써 만족될 수도 있다.

토너의 THF-가용성 물질의 주 피크 분자량 및 중량-평균 분자량 Mw(A) 및 Mw(B) 및 극성 수지 A 및 B의 수-평균 분자량 Mn(A) 및 Mn(B)를 하기 방법에 의해 측정한다.

측정 샘플을 하기 방식으로 제조한다. 샘플을 약 5㎎/ml의 농도로 THF와 혼합하고, 수득된 혼합물을 실온에서 5 내지 6시간 동안 정치시킨 다음 완전히 진탕하여 샘플의 응결 물질이 사라질 때까지 샘플을 THF와 잘 혼합한다. 이것을 실온에서 24시간 동안 정치시킨다. 이후에, 샘플 처리 필터(공극 크기: 0.45 내지 0.5㎛; 예를 들어 마이쇼리디스크(MAISHORIDISK) H-25-2, 도소 코포레이션으로부터 입수가능함 또는 에키쿠로디스크(EKIKURODISK) 25CR, 저먼 사이언스 재팬 리미티드로부터 입수가능함)를 통과시킨 것을 GPC를 위한 샘플로서 사용한다.

측정 조건

장치: 고속 GPC "HLC8120 GPC"(도소 코포레이션 제조)

컬럼: 7개 컬럼의 조합, 소덱스 KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806 및 KF-807(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)

용리제: THF

유량: 1.0 ml/분

오븐 온도: 40.0℃

샘플의 주입 양: 0.10 ml

샘플의 분자량을 계산하기 위하여, 표준 폴리스티렌 수지를 사용하여 제조된 분자량 검정 곡선을 사용한다(TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500; 도소 코포레이션으로부터 입수가능함).

본 발명의 토너는 바람직하게는 술폰산 기, 술폰염 기 또는 술폰산 에스테르 기를 가진 중합체 또는 공중합체인 극성 수지 C를 사용할 수 있다.

이러한 극성 수지 C의 혼입은 토너의 내구 성능 및 정착 성능 양쪽 모두를 달성할 수 있고 저장 안정성이 더욱 개선된다. 토너는 또한 대전 제어성이 개선될 수 있고, 길이 방향에서 토너 담지체에서의 토너 코팅량이 균일하게 더욱 개선되어 감광체 위에서 정전 잠상이 충실하게 현상될 수 있도록 한다. 또한, 토너는 화상 농도의 높은 페이지-내 균일성을 보장할 수 있다. 게다가, 낮은 평활성을 가진 전사재 위에서도, 토너가 높은 평활성을 가진 전사재 위에서와 유사한 전사 균일성을 달성할 수 있다.

특히, 토너가 현탁 중합에 의해 생성되는 경우에, 극성 수지 C의 첨가는 토너 입자가 코어-쉘 구조를 더욱 쉽게 취할 수 있도록 입상화 안정성을 향상시킨다. 따라서, 토너가 내구 성능 및 정착 성능을 양쪽 모두 달성할 수 있고 저장 안정성이 더욱 개선된다.

극성 수지 C를 생성하기 위한 단량체로서, 이것은 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 및 메타크릴술폰산을 포함할 수도 있다. 또한, 이러한 단량체의 어느 술폰산 기가 메틸 기 또는 에틸 기로 에스테르화되거나 염으로 만들어지는 화합물이 유용하다.

극성 수지 C는 상기 단량체의 단독중합체일 수도 있지만, 다른 단량체와 상기 단량체의 공중합체일 수도 있다. 상기 단량체와 함께 공중합체를 형성하는 이러한 다른 단량체는 비닐계 중합가능한 단량체일 수도 있고, 일작용성 중합가능한 단량체 또는 다작용성 중합가능한 단량체가 사용될 수도 있다.

극성 수지 C는 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 유리 전이점 Tg(C)을 가진 것일 수도 있다. 또한, 극성 수지 A, 극성 수지 B 및 극성 수지 C의 유리 전이점은 Tg(B) ≤ Tg(C) < Tg(A)의 관계를 가질 수도 있다.

극성 수지 C는 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 내지 3.0 질량부의 양으로 함유될 수도 있다.

본 발명에서, 토너 입자에서 코어의 낮은 Tg를 유지하면서 토너의 기계적 강도를 증진시키기 위하여, 결합제 수지가 합성될 때 가교제를 또한 사용할 수도 있다.

가교제로서, 디비닐벤젠이 바람직하다. 하기 나타낸 것과 같은 가교제가 사용될 수도 있다. 이작용성 가교제로서, 다음을 포함할 수도 있다: 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르계 디아크릴레이트(MANDA; 닛뽄 가야쿠 컴퍼니 리미티드), 및 각각의 아크릴레이트 부분(acrylate moiety)이 메타크릴레이트로 치환된 상기 디아크릴레이트.

다작용성 가교제로서, 다음을 포함할 수도 있다: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트, 및 또한 2,2-비스(4-메타크릴옥시-폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트.

이러한 가교제의 어느 것이라도 중합가능한 단량체의 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 질량부 내지 1.0000 질량부, 더욱 바람직하게는 0.010 질량부 내지 0.500 질량부의 양으로 첨가될 수 있다.

중합 개시제로서, 이것은 다음을 포함할 수도 있다: 아조 또는 디아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 tert-부틸-퍼옥시피발레이트.

이러한 중합 개시제의 어느 것이라도 중합가능한 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 3 질량부 내지 20 질량부의 양으로 첨가될 수 있고, 이것은 목적하는 중합도에 의존하여 변할 수 있다. 중합 개시제는 중합 방법에 의존하여 유형이 약간 상이할 수도 있고, 10-시간 반감기 온도를 기준으로 하여 단독으로 사용되거나 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 착색제는 하기 유기 안료 또는 염료 및 무기 안료를 포함할 수도 있다.

시안 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크 화합물이 사용될 수도 있다. 구체적으로 언급하면, 이들은 다음을 포함할 수도 있다: C.I.피그먼트 블루 1, C.I.피그먼트 블루 7, C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:1, C.I.피그먼트 블루 15:2, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 62 및 C.I.피그먼트 블루 66.

마젠타 착색제로서, 이들은 다음을 포함할 수도 있다: 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성-염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물. 구체적으로 언급하면, 이들은 다음을 포함할 수도 있다: C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 3, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 6, C.I.피그먼트 레드 7, C.I.피그먼트 레드 19, C.I.피그먼트 레드 23, C.I.피그먼트 레드 48:2, C.I.피그먼트 레드 48:3, C.I.피그먼트 레드 48:4, C.I.피그먼트 레드 57:1, C.I.피그먼트 레드 81:1, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 146, C.I.피그먼트 레드 150, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 169, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 184, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 221 및 C.I.피그먼트 레드 254.

황색 착색제로서, 축합 아조 화합물로 대표되는 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물이 포함된다. 구체적으로 언급하면, 이들은 다음을 포함할 수도 있다: C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 15, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 62, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 94, C.I.피그먼트 옐로우 95, C.I.피그먼트 옐로우 97, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 111, C.I.피그먼트 옐로우 120, C.I.피그먼트 옐로우 127, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 147, C.I.피그먼트 옐로우 151, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 174, C.I.피그먼트 옐로우 175, C.I.피그먼트 옐로우 176, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 181, C.I.피그먼트 옐로우 191 및 C.I.피그먼트 옐로우 194.

검정색 착색제로서, 카본 블랙 및 상기 황색, 마젠타 및 시안 착색제의 사용에 의해 검정색 색조를 띤 착색제가 사용될 수도 있다.

이러한 착색제의 어느 것이라도 단독으로, 혼합물의 형태로, 또는 고체 용액의 상태로 사용될 수도 있다. 본 발명의 토너에서 사용된 착색제는 색상 각(hue angle), 채도, 명도, 내광성, OHP 필름에서의 투명도 및 토너 입자에서의 분산성을 고려하여 선택된다.

착색제는 결합제 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 질량부 내지 20 질량부의 양으로 첨가하여 사용될 수 있다.

본 발명에서, 토너 입자가 중합에 의해 수득될 때, 착색제 고유의 중합 억제 작용 또는 수성상 전사 성질에 관심을 기울여야 한다. 따라서, 중합 억제가 없는 물질로의 소수성 처리와 같이 착색제를 표면 변형하는 것이 바람직할 수도 있다. 특히, 대부분의 염료계 착색제 및 카본 블랙은 중합 억제 작용을 갖고 따라서 사용될 때 주의를 기울여야 한다. 염료 유형 착색제의 이러한 중합 억제 작용의 제어 방법은 중합가능한 단량체가 이러한 염료의 존재 하에서 미리 중합되는 방법을 포함할 수도 있다. 얻어진 착색된 중합체를 중합가능한 단량체 조성물에 첨가할 수도 있다. 카본 블랙에 관하여, 염료 유형 착색제에 대해서와 동일한 처리 이외에도, 폴리유기실록산으로 예시되는 것과 같이 카본 블랙의 표면 작용기와 반응할 수 있는 물질로 처리할 수도 있다.

본 발명의 토너에서, 토너 입자에 혼합된 상태로 하전 제어제를 임의로 사용할 수도 있다. 하전 제어제와의 이러한 혼합은 하전 특징을 안정화하고, 현상 체계와 일치하여 최적의 마찰 대전량을 제어할 수 있다.

하전 제어제로서, 공지된 하전 제어제 어느 것이라도 사용될 수도 있다. 특히, 빠른 마찰 대전을 제공하고 일정한 마찰 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 또한, 낮은 중합 억제 작용을 갖고 수성 분산 매질에 대해 실질적으로 어떠한 용해물도 갖지 않는 하전 제어제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

하전 제어제는, 토너가 음으로 대전될 수 있도록 제어가능한 하전 제어제로서, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 히드록시카르복실산 및 디카르복실산계 금속 화합물을 포함할 수도 있다. 게다가, 이것은 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 안히드라이드 또는 그의 에스테르, 및 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀을 포함할 수도 있다. 또한, 우레아 유도체, 금속-함유 나프톤산 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄 염, 카리사렌, 및 수지 유형 하전 제어제를 더욱 포함할 수도 있다.

한편, 토너가 양으로 대전될 수 있도록 제어가능한 하전 제어제로서, 다음을 포함할 수도 있다: 니그로신 및 지방산 금속 염으로 변형된 니그로신-변형 생성물, 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄 염, 및 포스포늄 염과 같은 오늄 염 및 이들의 레이크 안료를 포함하여 이들의 유사체; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크-형성제는 텅스토인산, 몰르브도인산, 텅스토몰리브도인산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아니드 및 페로시아니드); 고급 지방산의 금속 염; 및 수지 유형 하전 제어제.

이러한 하전 제어제의 어느 것이라도 단독으로 또는 2 이상의 유형의 조합으로 사용될 수도 있다.

이러한 하전 제어제 중에서, 금속-함유 살리실산 화합물이 바람직하다. 특히, 이들의 금속으로서 알루미늄 또는 지르코늄이 바람직하다. 가장 바람직한 제어제로서, 이것은 3,5-디-tert-부틸살리실산 알루미늄 화합물이다.

하전 제어제는 결합제 수지의 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 20.00 질량부, 더욱 바람직하게는 0.50 질량부 내지 10.00 질량부의 양으로 혼합될 수도 있다.

본 발명의 토너에서, 유동성을 개선하기 위한 목적으로 무기 미분말을 토너 입자(토너 기재 입자)에 바람직하게 외첨할 수도 있다. 이러한 무기 미분말은 미세 실리카 분말을 포함할 수도 있다. 미세 실리카 분말은 바람직하게는 4㎚ 내지 80㎚의 수 평균 1차 입자 직경을 가질 수 있다. 이것이 이 범위 내의 수 평균 1차 입자 직경을 갖는 한, 토너의 유동성이 개선되고 토너가 또한 양호한 저장 안정성을 가질 수 있다. 무기 미분말의 수 평균 1차 입자 직경에 관하여, 주사 전자 현미경으로 관찰 시에 시야에서 100개 입자의 입자 직경을 측정하여 평균 입자 직경을 결정한다.

무기 미분말로서, 산화티타늄, 산화알루미늄 또는 이들의 이중 산화의 미분말이 미세 실리카 분말과 병용될 수 있다. 병용되는 무기 미분말로서 산회티타늄이 바람직하다.

미세 실리카 분말은 할로겐화규소의 증기상 산화에 의해 생성된 건식-공정 실리카 또는 발연 실리카라고 불리는 것과 물 유리로부터 생성된 습식-공정 실리카로 불리는 것 양쪽 모두의 미분말을 포함할 수도 있다. 실리카로서, 건식-공정 실리카가 입자 표면 위 및 실리카 입자의 내부에 더 적은 실란올 기를 갖고 Na₂O 및 SO₃ ^2-와 같은 더 적은 생성 잔기를 남기기 때문에 바람직하다.

건식-공정 실리카에서, 예를 들어 생성 단계에서 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 다른 금속 할라이드를 할로겐화규소와 함께 사용하여 다른 금속 산화물과의 실리카의 복합 미분말을 수득하는 것이 또한 가능하다.

미세 실리카 분말 등은 바람직하게는 소수성 처리된 것일 수도 있다. 그를 위한 처리제로서, 이것은 다음을 포함할 수도 있다: 비개질 실리콘 니스, 다양한 유형의 개질 실리콘 니스, 비개질 실리콘 오일, 다양한 유형의 개질 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 결합제, 다른 유기규소 화합물, 및 유기티타늄 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 처리제의 어느 것이라도 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 특히, 처리제로서 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.

본 발명에서 현탁 중합 공정을 이하에서 설명한다.

먼저, 결합제 수지를 형성하기 위한 중합가능한 단량체, 착색제, 왁스 성분 및 임의로 기타 첨가제를 균질화장치, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산 기계와 같은 분산 기계에 의해 균일하게 용해시키거나 분산시킨다. 특히, 착색제-함유 단량체를 수득하기 위하여, 적어도 착색제를 중합가능한 단량체에 분산시키는 분산 단계를 통과한 후에, 착색제-함유 단량체 및 극성 수지-함유 단량체를 혼합하는 혼합 제어 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 수득된 혼합물에, 중합 개시제를 용해시켜 중합가능한 단량체 조성물을 제조한다.

이어서, 수득된 중합가능한 단량체 조성물을 분산제를 함유하는 수성 매질에 현탁시켜 입상화를 수행하여 중합가능한 단량체 조성물의 입자를 형성한다. 이어서, 중합가능한 단량체 조성물의 입자에 함유된 중합가능한 단량체를 중합하여 토너 입자를 수득한다. 다른 첨가제를 중합가능한 단량체에 첨가할 때 중합 개시제를 동시에 첨가할 수도 있거나, 또는 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에 현탁하기 전에 즉시 혼합할 수도 있다. 또한, 입상화 직후에 그리고 중합 반응을 개시하기 전에, 중합가능한 단량체 또는 용매에 용해된 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

분산제로서, 공지된 무기 및 유기 분산제가 사용될 수도 있다. 무기 분산제는 다음을 포함할 수도 있다: 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나.

한편, 유기 분산제는 다음을 포함할 수도 있다: 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 소듐 염, 및 전분.

통상적으로 입수가능한 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 표면 활성제가 분산제로서 사용될 수도 있다. 이러한 표면 활성제는 다음을 포함할 수도 있다: 소듐 도데실 설페이트, 소듐 테트라데실 설페이트, 소듐 펜타데실 설페이트, 소듐 옥틸 설페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 스테아레이트, 및 칼슘 올레에이트.

분산제로서, 무기 수-난용성 분산제가 바람직하고, 산에 가용성인 수-난용성 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 난용성 분산제를 사용하여 수성 분산 매질을 제조하는 경우에, 이러한 분산제는 중합가능한 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.2 질량부 내지 2.0 질량부의 양으로 바람직하게 사용될 수도 있다. 수성 분산 매질은 중합가능한 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여 300 질량부 내지 3,000 질량부의 양으로 물을 사용하여 바람직하게 제조될 수도 있다.

난용성 무기 분산제가 상기 기재된 바와 같이 분산된 수성 분산 매질이 제조되는 경우에, 통상적으로 입수가능한 분산제를 그 자체로서 사용하여 분산될 수도 있다. 또한, 미세하고 균일한 입자 크기를 가진 분산제의 입자를 수득하기 위하여, 난용성 무기 분산제가 고속 교반 하에 물과 같은 액체 매질 중에서 형성되어 수성 분산 매질을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 인산삼칼슘이 분산제로서 사용되는 경우에, 수성 인산나트륨 용액 및 염화칼슘 수용액을 고속 교반 하에 혼합하여 인산삼칼슘의 미립자를 형성할 수도 있다.

상기 혼합 제어 단계에서 바람직하게 사용되는, 고속 전단력을 사용하는 교반 장치를 도면을 참조하여 하기 설명하며, 이것은 고속으로 회전가능한 교반 블레이드 및 교반 블레이드 주위에 제공된 스크리닝 부재(screening member)에 의해 형성되는 교반 공간을 갖고 교반 블레이드에 반대쪽의 방향에서 고속으로 회전가능한 교반 구조물을 가진 교반 장치(분산 기계)이다.

본 발명의 토너가 제조될 때 바람직하게 사용되는 교반 장치의 실시형태를 여기에서 설명한다. 교반 장치가 순환 라인에 포함된 분산 시스템, 교반 구조물을 가진 교반 메카니즘의 단면, 및 교반 구조물 내의 성분 부분의 배치를 각각 도 3a, 4A 및 5에 나타낸다. 도 3b는 도 3a에 나타낸 교반 장치의 확대 단면도이고, 도 4b는 도 4a에 나타낸 교반 구조물의 외부 도이다.

도 3a 및 도 3b의 분산 시스템에 대해서:

착색제-함유 단량체 및 극성 수지-함유 단량체를 보유 탱크(7)에 넣고, 보유 탱크(7)에 제공된 교반-블레이드 유닛(8)에 의해 혼합하여 중합가능한 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 순환 펌프(9)에 의해 분산 용기 입구(10)를 통하여 분산 기계의 분산 용기(4)로 공급하고, 흡입구(11)를 통하여 교반 구조물(3)에 도입한다.

교반 구조물(3)을 분산 용기(4)의 하부에 위치하도록 교반 실린더(19)로 지탱하고, 이것은 또한 흡입구(11) 아래에, 하부 회전 축(24)에 고정되어 있고 하부 모터(16)에 의해 회전가능한 스크리닝 부재(2)를 갖는다. 또한, 교반 구조물(3)은 그의 하부에서 상부 회전 축(20)을 둘러싸도록 배치하고, 이 축(20)은 상부 모터(17)에 의하여 스크리닝 부재(2)의 회전 방향에 반대인 방향에서 회전가능하고, 지지 실린더(19)를 통해 동축으로 제공된다. 상부 회전 축(20)에, 교반 블레이드(이하 나타냄)를 고정하여 교반 구조물(3)의 하부(바닥부)에서 스크리닝 부재(2)에 배치되도록 한다.

이어서, 그의 흡입구(11)를 통해 교반 구조물(3)로 도입되는 중합가능한 단량체 조성물을 교반 구조물(3)의 교반 공간에서 고속 전단 처리에 의해 분산-처리한 다음 그의 배출구(5)를 통해 그로부터 방출한다. 그로부터 방출된 중합가능한 단량체 조성물을 분산 용기(4) 내에서 순환시킨 후에 배출구(12)를 통해 그로부터 방출한다. 이어서, 이것을 열 교환기(13) 등을 통해 보유 탱크(7)로 복귀시킨다. 보유 탱크(7)로 복귀된 중합가능한 단량체 조성물을 다시 분산 용기(4)에 공급하고, 이러한 순환을 반복한다.

분산 기계 및 보유 탱크(7)를 통한 이러한 순환의 반복은 중합가능한 단량체 조성물에서 극성 수지를 균일하고 효율적으로 분산시킬 수 있다. 고속 전단 처리에 의해 분산된 중합가능한 단량체 조성물을 다시 보유 탱크(7)로 배출하는 부분을, 보유 탱크(7) 내에 보유된 중합가능한 단량체 조성물 내에 바람직하게 배치할 수도 있다. 고속 전단 처리에 의해 분산된 중합가능한 단량체 조성물이 보유 탱크(7)에 보유된 중합가능한 단량체 조성물의 내부로 복귀되기 때문에, 어떠한 가스가 그것에 혼합되는 것을 막을 수 있다. 중합가능한 단량체 조성물 내로 기체의 이러한 혼합은, 교반 구조물(3)의 교반 공간에서 고속 전단 처리 시에 캐비테이션의 발생을 쉽게 일으킬 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 열 교환기(13)가 반드시 순환 라인에 제공될 필요가 없고, 코일식 열 교환기 라인을 분산 용기(4)에 배치할 수도 있다.

처리를 위한 유량을 순환 과정에 배치된 유량계(14)로 측정한다. 압력 제어 밸브(15)에 의하여 배압을 적용할 수도 있다. 이러한 배압의 적용은 교반 블레이드(1) 및 스크리닝 부재(2)의 회전 때문에 캐비테이션이 발생하는 것을 막을 수 있고, 그 결과 처리되는 유체에 전단력이 훨씬 더 많이 인가될 수 있다. 이것은 중합가능한 단량체 조성물에서 양호한 효율로 안료가 재-분산될 수 있도록 한다. 배압은 특히 바람직하게는 50㎪ 내지 150㎪의 범위 내일 수도 있다. 도 3a에서, 참조번호 25는 압력 게이지를 나타내고, 26은 온도계를 나타낸다. 도 3b에서, 참조번호 18은 커버 부재를 나타낸다.

도 4a 및 도 4b의 교반 장치에 대해서:

분산 용기(4)에 놓여진 중합가능한 단량체 조성물을 교반 구조물(3)에 도입하고, 이것은 교반 블레이드(1)가 내부에 제공되고 배출구(5)를 갖고 교반 공간을 형성하는 스크리닝 부재(2)와 흡입구(11)를 갖는다. 교반 구조물(3)의 중심을 통해 뻗은 상부 회전 축(20)을 기계적 밀봉재(21)로 기계적으로 밀봉하고, 교반 구조물(3)은 흡입구(11)를 가진 상부와 스크리닝 부재(2)에 의해 한정된 하부 교반 공간으로 나뉘어지는 구획(23)을 갖고, 상부 회전 축(20) 주위에 유체 유동 경로를 남겨둔다.

교반 블레이드(1)는 교반 구조물(3)의 교반 공간에서 고속으로 회전되고, 이에 의해 중합가능한 단량체 조성물이 스크리닝 부재(2)의 내벽과 교반 블레이드(1)의 가장자리 사이에서 매우 작은 틈으로 전단력을 받고, 그 결과 중합가능한 단량체 조성물에 함유된 착색제와 극성 수지가 잘 분산되고 용해된다. 이렇게 분산-처리된 중합가능한 단량체 조성물을 배출구(5)를 통해 방출하고 분산 용기(4) 내로 순환시킨다. 도 4a에서, 안쪽으로 기울어진 하향 화살표와 바깥쪽으로 기울어진 하향 화살표는, 중합가능한 단량체 조성물이 흡인되고 교반 공간 밖으로 방출되는 방향을 나타낸다.

이어서, 교반 구조물(3)의 스크리닝 부재(2)는 교반 블레이드(1)의 회전 방향에 반대 방향으로 회전하도록 설계되고, 따라서 양쪽의 상대 회전 수가 더욱 커질 수 있고, 그 결과 처리되는 물질에 인가되는 전단력이 더욱 높아질 수 있다. 이것은 착색제 및 극성 수지가 다른 통상적인 교반 장치에서에 비하여 더욱 잘 분산되고 용해될 수 있도록 한다. 그 결과, 미소-압축 시험에서 본 발명에 정의된 물리적 성질의 값을 가진 토너를 수월하게 제조할 수 있다.

또한, 교반 구조물(3)에 배출구(5)를 가진 스크리닝 부재(2)가 교반 블레이드(1)의 회전 방향에 반대 방향에서 회전되기 때문에, 그로부터 유체의 방출 위치가 회전과 함께 변화하고, 그 결과 중합가능한 단량체 조성물이 분산 용기(4)에서 더욱 잘 순환될 수 있다. 또한, 순환의 흐름이 그것과 배출구(5) 사이에 매우 작은 틈을 남기고 회전하는 교반 블레이드(1)의 회전에 의해 생성되는 방출 흐름과 결합되고, 따라서 더욱 빠른 방출 흐름이 생성될 수 있고, 이것은 전체 분산 용기(4)에서 순환을 훨씬 더 촉진한다.

더욱이, 교반 구조물(3)은, 그 내부에서 흡입구(11)가 교반 블레이드(1) 바로 위에 제공되도록 설계된다. 이것은 중합가능한 단량체 조성물이 흡입구(11)를 통해 교반 구조물(3)로 도입되고, 그 직후에 교반 공간에서 서로 반대 방향으로 고속 회전하는 교반 블레이드(1) 및 스크리닝 부재(2)의 작용에 의해 고속 전단을 겪어서 교반 구조물(3)의 스크리닝 부재(2)의 내부로부터 배출구(5)를 통해 통과될 수 있도록 한다. 다시 말해서, 중합가능한 단량체 조성물이 어떠한 고속 전단 처리를 받지 않고 배출구(5)를 통과하지 않은 채로(즉, 단거리 통과) 보유 탱크(7) 내로 복귀되는 것을 막을 수 있다. 이것은 분산 시간을 더욱 짧게 할 수 있다.

추가로, 분산 용기(4)는 재킷 구조를 갖고, 냉각 매체가 재킷(6)의 내부를 통해 유동할 수도 있다. 이것은 분산 용기(4)에서의 전단 때문에 상승한 중합가능한 단량체 조성물의 온도를 저하시킬 수 있다.

중합가능한 단량체 조성물에서 극성 수지의 분산을 양호한 효율로 수행하기 위하여, A(m/s)로 표시되는 교반 블레이드(1)의 주연 속도 및 B(m/s)로 표시되는 스크리닝 부재(2)의 주연 속도가 바람직하게는 25 ≤ A ≤ 40 및 (A-10) ≤ B ≤ (A+10)의 범위 내일 수도 있다.

교반 블레이드(1)의 주연 속도가 높을수록, 중합가능한 단량체 조성물에 인가되는 전단력이 더욱 커지고, 착색제 및 극성 수지를 위한 분산 및 용해 효율이 더욱 개선된다. 본 발명자들에 의해 행해진 연구는, A의 값이 25 미만이라면, 전단력이 불충분하고 착색제 및 극성 수지의 분산 및 용해가 바람직하지 못하게 불충분하다는 것을 밝혀 내었다.

추가로, 보통 용매계인 중합가능한 단량체 계에서, 수성계에서보다 캐비테이션이 덜 일어날 수도 있지만, B의 값이 40보다 크다면 캐비테이션이 갑자기 크게 발생하여, 분산 및 용해 효율을 낮추고 부식 때문에 스크리닝 부재(2)를 손상시킬 수도 있다. 이것은 작업의 측면에서 바람직하지 못하다.

교반 블레이드(1)와 유사하게, 스크리닝 부재(2)의 주연 속도가 높을수록, 중합가능한 단량체 조성물에 인가되는 전단력이 커지게 되고 착색제 및 극성 수지를 위한 분산 및 용해 효율이 더욱 개선된다. 그러나, 스크리닝 부재(2)의 주연 속도 B(m/s)가 교반 블레이드(1)의 주연 속도 A(m/s)에 비해 10 이상만큼 비교적 작다면, 전자의 블레이드 가장자리와 후자의 내벽 간의 매우 작은 틈을 통하여 반대 방향으로 회전하는 교반 블레이드(1)와 스크리닝 부재(2) 사이에 작용하는 전단력이 불충분해질 수 있기 때문에 이러한 경우는 바람직하지 못하다.

한편으로는, 교반 블레이드(1)가 회전함에 따라, 중합가능한 단량체 조성물이 교반 블레이드(1)로부터 스크리닝 부재(2)의 배출구(5) 쪽으로 방출되고, 고압 하에 유동의 형태로 배출구(5)로부터 교반 공간 바깥쪽으로 더욱 방출된다. 중합가능한 단량체 조성물에 대해 실질적으로 동일하게 생성되는 압력, 저항 및 전단력이 스크리닝 부재(2)의 주연 속도의 증가와 함께 더욱 커지고, 동시에 배출구(5)를 통해 스크리닝 부재(2)로부터 방출된 중합가능한 단량체 조성물의 양은 저하되게 된다. 이어서, 스크리닝 부재(2)의 주연 속도 B(m/s)가 교반 블레이드(1)의 주연 속도 A(m/s)에 비하여 10 이상 만큼 비교적 크다면, 배출구(5)를 통해 스크리닝 부재(2)로부터 방출된 중합가능한 단량체 조성물의 양이 크게 감소하여 배출구(5)를 통해 통과하지 않는 단거리 통과를 일으킬 수 있고, 그 결과 교반 공간 밖으로 방출된 중합가능한 단량체 조성물의 비율이 증가한다. 따라서, 이것이 10 이상 만큼 크다면, 단거리 통과가 증가되어 분산 및 용해 효율을 낮추고 분산 용기(4) 내에서 순환 흐름을 감소시켜 탱크내 불균일성을 바람직하지 않게 일으킬 수도 있다.

상기 기재된 분산 기계로서, 예를 들어 크레아믹스(CLEAMIX) W-모션(M_TECHNIQUE Co.Ltd. 제조)이 바람직하게 사용될 수도 있다.

본 발명의 토너를 제조할 때 바람직하게 사용되는 교반 장치의 다른 실시형태를 이하에 설명한다. 회전자 및 고정자를 가진 혼합 장치가 순환 라인에 혼입된 시스템을 도 6에 나타낸다. 도 6에서 선 7-7을 따른 부분에서 혼합 장치의 단면을 도 7에 나타낸다.

도 6에 나타낸 것에서, 적어도 착색제가 분산 단계에 의해 중합가능한 단량체에 분산된 착색제-함유 단량체 및 적어도 극성 수지가 용해 단계에 의해 중합가능한 단량체에 용해된 극성 수지-함유 단량체를 보유 탱크(108)에 넣어서 혼합 제어 용액을 만든다. 그 안에 보유된 혼합 제어 용액을 순환 펌프(110)를 거쳐 입구를 통해 혼합 장치(101) 내로 공급한다. 혼합 장치(101)에서, 회전자(125) 및 고정자(121)(도 7 참조)를 케이스(102)에 넣고, 도 7에 나타낸 것과 같이 혼합 제어 용액을 공급 파이프(129)를 통해 그 안에 공급하고, 회전자(125)와 고정자(121) 사이에 형성된 전단 틈(126)을 통해 통과시키고, 원심분리 방향에서 그로부터 방출한다. 회전자(125)를 회전 축(130)에 고정시키고, 회전 축(130)에 의해 회전시킨다. 혼합 제어 용액이 케이스(102)의 내부를 통과할 때, 회전자(125)와 고정자(121) 사이의 전단 틈(126)의 미끄러짐 때문에 원심분리 방향에서 생성된 압축에 의하여, 용액이 방출될 때 생성되는 압축에 의하여, 그리고 회전자(125)와 고정자(121) 사이에서 작동하는 전단에 의해 생성되는 충격에 의하여, 혼합 제어 용액이 격렬하게 혼합된다.

도 7에 단면으로 나타낸 바와 같이, 회전자(125) 및 고정자(121)는, 각각 복수의 전단면(shear plane)과 전면(face)을 가진 링-형상의 돌기(128, 122)가 동심원의 형태로 다수 형성된 형상을 갖고, 바람직하게는 이들 간에 일정하고 매우 작은 거리를 유지하면서 서로 결합되는 방식으로 동축으로 대면 배치될 수도 있다. 회전자(125)와 고정자(121)가 서로 결합된 형태를 갖는 한, 단거리 통과가 덜 일어날 수도 있고, 혼합 제어 용액이 충분히 분산될 수 있다. 또한, 회전자(125) 및 고정자(121)의 고리-형태 돌기가 동심원의 형태로 다수 존재하는 한, 혼합 제어 용액이 원심분리 방향으로 이동할 때 더 많은 전단 및 충격을 받고, 따라서 극성 수지가 훨씬 더 높은 수준으로 분산될 수 있다.

보유 탱크(108)는 재킷(118) 구조를 갖고, 따라서 처리될 용액을 냉각하거나 가열할 수 있다. 이러한 장치는 착색제 및 극성 수지가 다른 통상적인 교반 장치에서보다 더욱 잘 분산되고 용해될 수 있도록 한다. 그 결과, 미소-압축 시험에서 본 발명에서 정의된 물리적 성질의 값을 가진 토너의 제조를 수월하게 한다. 도 6에서, 참조번호 109는 압력 게이지를 나타내고; 112는 온도계를 나타내고; 111은 열 교환기를 나타낸다.

회전자 및 고정자의 주연 속도는 회전자 및 고정자의 최대 직경에서의 주연 속도이다. 회전자의 주연 속도가 G(m/s)로 표시되는 경우에, 회전자가 혼합 제어 용액을 혼합하기 위해 20 ≤ G ≤60으로 회전하는 것이 바람직하다. 회전자가 20 ≤ G ≤60으로 회전하는 한, 회전자와 고정자 간의 전단 틈(126)의 미끄러짐 때문에 원심분리 방향에서 혼합 제어 용액에 압축이 발생하고, 이로부터 용액이 방출될 때 생성된 압축과 회전자와 고정자 간에 작용하는 전단에 의해 생성되는 충격이 충분히 높아서 착색제와 극성 수지의 고-수준 분산 및 용해를 달성할 수 있다. 이것은 착색제와 극성 수지를 이전보다 더욱 균일한 분산 및 용해 상태로 만들 수 있다.

상기 기재된 혼합 장치로서, CAVITRON(유로텍 리미티드 제조)가 바람직하게 사용될 수 있다.

토너 화상을 정착하기 위해 발열체를 사용하여 내열성 필름을 가열하는 정착 장치를 도 8에 나타낸다. 이러한 정착 장치는 어떠한 장력도 내열성 필름에 적용하지 않는 상태(즉, 텐션-프리 타입)를 제공하는 구조를 갖는다. 본 발명의 토너는 특히 경-부하 정착 장치를 사용함으로써 정착을 수행하는 화상 형성 방법에서 효과를 일으킨다.

상기 정착 장치에서, 발열체는 작은 열 용량을 갖고 선형 또는 평면형 가열부를 가진 것이고, 이러한 가열부는 바람직하게는 100℃ 이상 내지 300℃ 이하의 최대 온도를 가질 수도 있다. 내열성 필름은 바람직하게는 1㎛ 이상 내지 100㎛ 이하의 두께를 가진 내열성 시트일 수도 있다. 내열성 시트로서 사용될 수 있는 것은 폴리에스테르, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드 또는 폴리아미드 시트와 같은 높은 내열성을 가진 중합체 시트 뿐만 아니라 알루미늄 시트와 같은 금속 시트, 또는 금속 시트 및 중합체 시트로 이루어진 적층 시트이다.

참조번호 64는 낮은 열용량 선형 가열체를 나타내고, 히터 기판(64a), 통전 발열 저항기(발열체)(64b), 표면 보호층(64c), 온도 검출기(64d) 등으로 구성된다. 가열 기판(64a)은 1㎜ 두께, 10㎜ 폭 및 240㎜ 길이의 알루미나 기판으로 예시되는 내열성, 절연성, 낮은 열 용량 및 높은 열 전도성을 가진 부재이다.

발열체(64b)는 길이 방향을 따라 실질적으로 바닥면(내열성 필름(65)을 마주보는 면) 중간에서 히터 기판(64a) 위에 약 10㎛의 두께 및 1 내지 3㎜ 폭의 선형 또는 얇은 벨트 형으로 전기 저항성 물질을 코팅하고, 표면 보호층(64c)으로서 약 10㎛의 두께로 내열성 유리를 그 위에 더욱 코팅함으로써 형성되는 요소이다. 전기 저항성 물질로서, 예를 들어 Ag-Pd(은-팔라듐), Ta₂N, RuO₂ 등이 사용될 수도 있다. 또한, 전기 저항성 물질을 코팅하기 위한 방법으로서, 마찬가지로 스크린 인쇄 방법이 사용될 수도 있다.

온도 검출기(64d)는 예를 들어 낮은 열용량 온도-측정 저항기, 예컨대 실질적으로 히터 기판(64a)의 윗 표면(발열체(64b)가 제공된 면에 반대쪽 면)의 중간에서 스크린 인쇄 등에 의해 형성된 Pt 필름이다. 낮은 열용량 서미스터(thermistor)가 또한 사용될 수도 있다.

가열체(64)는 화상 형성 개시 신호에 따라서 주어진 시간에 발열체(64b)에 통전함으로써 선형 또는 면인 발열체(64b)를 그의 전체 길이에서 실질적으로 발열시킨다. 이것은 AC 100V에서 통전되고, 온도 검출기(64d)에 의해 검출된 온도에 따라서 트라이액을 포함한 통전 제어 회로(도시되지 않음)에 의해 통전의 위상 각을 제어함으로써 공급되는 전력을 제어한다.

가열체(64)에서, 히터 기판(64a), 발열체(64b) 및 표면 보호층(64c)이 너무 작은 열용량을 가져서, 발열체(64b)로의 통전 시에 가열체(64)의 표면이 원하는 정착 온도(예를 들어, 140℃ 내지 200℃)로 빠르게 가열될 수도 있다. 이어서, 내열성 필름(65)을 이러한 가열체(64)와 계속 접촉시킨다.

빠른-개시 성능을 개선하기 위해 열용량을 작게 만들기 위하여, 총 두께가 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고 내열성, 이형성, 강도, 내구성 등을 가진 단층 또는 복합 층을 내열성 필름(65)로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리에테르 술폰(PES), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체 수지(PFA), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 또는 폴리파라반산(PPA)의 단층 필름, 또는 예를 들어 20㎛ 두께의 폴리이미드 필름이고, PTFE(테트라플루오로에틸렌 수지), PAF 또는 FEP 또는 실리콘 수지와 같은 불소 수지의 이형성 코팅 층이 도전재(예컨대 카본 블랙, 흑연 또는 도전성 위스커)에 더욱 첨가되어 토너 화상과 접촉되는 면에서 적어도 10㎛의 두께로 제공되는 복합 층 필름이다.

회전체, 지지체 롤러(62)는 예를 들어 실리콘 고무와 같은 양호한 이형성을 가진 고무 탄성 재료로 만들어진다. 이것은 내열성 필름(65)을 통하여 가열체(64)와 가압 접촉 상태로 유지되어 이들 사이에서 닙을 형성하고, 소정의 속도로 내열성 필름(65)을 이동시키고 구동시킨다. 가열되는 재료로서 기록 재료 시트와 그 위의 토너 화상이 지지체 롤러(62)와 내열성 필름(65) 사이의 부분이 될 때, 지지체 롤러(62)가 기록 재료 시트를 내열성 필름(65)의 표면과 밀착시켜서 가열체(64)에 대해 압착시키고, 내열성 필름(65)과 함께 이동시키고 구동시킨다. 도 8에서, 참조번호 63은 가열체(64)가 고정되는 지지체를 나타낸다.

실시예

본 발명을 이하 실시예에 의해 설명한다. 실시예에서 "부"는 모든 경우에 "질량부"를 가리킨다.

실시예 1

수성 분산 매질의 제조:

물 350.0 부

인산삼나트륨 15.0 부

고속 교반 장치 TK-유형 균질혼합기(도꾸쇼 키카 고교 컴퍼니 리미티드 제조)에 의하여 12000 rpm의 속도에서 상기 혼합물을 교반하고, 이 동안에 시스템을 60℃로 유지하였다. 이어서, 염화칼슘 9부를 첨가하여 미세한 수-난용성 안정화제 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 분산 매질을 제조하였다.

중합가능한 단량체 조성물 1의 제조:

(분산 단계)

스티렌 30.0 부

C.I.피그먼트 블루 15:3 5.0 부

음 하전 제어제 1.0 부

(3,5-디-3급-부틸살리실산의 Al 화합물)

실온에서 5시간 동안 어트리터(attritor)에 의하여 상기 혼합물을 분산시켜 중합가능한 단량체 혼합물 1을 수득하였다. 이어서, 이러한 중합가능한 단량체 혼합물 1을 온도-제어가능한 교반 탱크에 넣고, 이어서 60℃로 가열하였다. 이어서

피셔-트롭쉬 왁스 10.0 부

(최대 내열 피크의 피크 온도 : 75℃)

디비닐벤젠 0.3 부

를 상기 교반 탱크에 넣고, 여기에서 1시간 동안 더욱 교반하여 중합가능한 단량체 조성물 1을 제조하였다.

중합가능한 단량체 조성물 2의 제조:

(용해 단계)

스티렌 35.0 부

n-부틸 아크릴레이트 35.0 부

극성 수지 A1 20.0 부

(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 14,800; Tg: 89℃; 산 값 Av: 22mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 8mgKOH/g)

극성 수지 B1 5.0 부

(폴리프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 9,500; Tg: 74℃; 산 값 Av: 9mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 25mgKOH/g)

극성 수지 C1 1.0 부

(5%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 함유하는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체; Tg: 81℃)

이들의 혼합물을 온도-제어가능한 교반 탱크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 60℃로 가열한 후에, 이것을 5시간 동안 교반하여 중합가능한 단량체 조성물 2를 수득하였다.

(혼합 제어 단계)

중합가능한 단량체 조성물 2를 70℃로 가열하고, 중합가능한 단량체 조성물 1을 그것에 혼합한 다음 10분간 교반하였다. 그 후에 형성된 혼합물을 65℃로 서서히 냉각하였다.

(입상화/중합 단계)

중합가능한 단량체 조성물 1 및 2의 혼합물을 상기 수성 분산 매질에 도입하였다. 또한, 8.0 부의 중합 개시제 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 이 수성 분산 매질에 첨가하고, 교반 장치의 회전수를 12,000 rpm으로 유지하면서 30분 동안 입상화를 수행하였다. 그 후에, 고속 교반 장치에서의 혼합물을 프로펠러 교반기로 이동시키고, 그의 내부 온도를 70℃로 올리고, 이 때 느리게 교반하면서 반응을 5시간 동안 수행하였다. 이후에, 용기의 내부를 80℃의 온도로 가열하고, 이것을 5시간 동안 유지하였다. 그 후에, 이것을 냉각하여 중합체 미립자 분산액을 수득하였다.

(세척/고체-액체 분리/건조 단계/외부 첨가 단계)

수득된 중합체 미립자 분산액에 묽은 염산을 첨가하여 pH를 1.4로 조절하여 안정화제 Ca₃(PO₄)₂를 용해시켰다. 또한, 얻어진 분산액을 여과하고 세척하고 그 후에 40℃의 온도에서 진공 하에 건조시킨 다음 메쉬 구멍에서 150㎛의 체를 사용하여 거친 분말을 제거하고, 이어서 입자 직경을 제어하여 시안 토너 입자를 수득하였다.

수득된 시안 토너 입자(토너 기재 입자) 100 부에, BET 방법에 의해 측정 시에 200㎡/g의 비표면적을 가진 2.0부의 소수성 실리카(실리카 100부를 기준으로 하여 10부의 실리콘 오일로 처리된 것; 평균 1차 입자 직경: 13㎚)를 헨쉘 믹서에 의해 10분 동안 교반함으로써 외부에서 첨가하여 시안 토너 번호 1을 수득하였다. 이러한 시안 토너 번호 1의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타낸다.

수득된 시안 토너 번호 1에 관하여, 하기 항목 [1] 내지 [13]에 따라 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 마찬가지로 실시예 2 내지 37 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 토너에 대해 평가를 수행하였다.

평가에서 사용된 화상 형성 장치로서, 통상적으로 입수가능한 레이저 프린터 LBP-5400(캐논 인코포레이티드 제조)의 개조 장치를 사용하였다.

이러한 평가 기계의 개조점은 다음과 같다:

(1) 평가 기계의 본체의 기어 및 소프트웨어를 변화시켜 190㎜/초의 처리 속도를 제공하였다.

(2) 평가를 위해 사용된 카트리지로서, 시안 카트리지를 사용하였다. 더욱 특별하게는, 통상적으로 입수가능한 카트리지 밖으로 토너를 빼내고, 그의 내부를 공기 송풍에 의해 세정하였다. 그 후에, 이 실시예에서 생성된 토너 100g을 충진하여 평가를 수행하였다. 부수적으로, 다른 각각의 황색, 마젠타 및 검은색 위치에 대해, 이들 및 황색, 마젠타 및 검은색 카트리지에서 생성물 토너를 빼내고 작동 불가능하게 된 토너 잔류물 검출 메카니즘을 삽입하여 평가를 수행하였다.

(3) 정착 장치에 관하여, 가열 온도가 130℃ 내지 170℃에서 제어될 수 있도록 소프트웨어를 변화시켰다.

(4) 비정착 화상을 수득하기 위하여, 정착 장치가 떼어지더라도 장치가 작동할 수 있도록 소프트웨어를 변화시켰다.

상기 조건 하에서, 시안 토너 번호 1로 충진된 공정 카트리지를 정상 온도 및 저습도 환경(23℃/5% RH)에서 48시간 동안 정치시켰다. 이어서, A4-크기 캐논 컬러 레이저 복사지(기본 중량: 81.4g/㎡)을 사용하여 0%의 인쇄율을 가진 화상(솔리드 화이트)을 3000 장으로 출력한 후에, 농도 측정을 위하여 솔리드 블랙 화상을 가진 1%의 인쇄율을 가진 화상을 3000 장까지 연속하여 인쇄하였다. 그 후에, 현상 성능, 전사 성능 및 세정 성능에 대해 평가하기 위하여 항목 [1] 내지 [9]에 대해 평가를 수행하였다.

[1] 화상 농도:

0%의 인쇄율을 가진 화상을 3000 장으로 인쇄한 후에, 3000번째 장 위의 화상의 솔리드 블랙 부위의 화상 농도를 측정하여 평가하였다. 여기에서, 화상 농도를 맥베스(MACBETH) 반사 농도계 RD918로 측정하여(그레택 맥베스 Ag. 제조), 그것에 부착된 지시에 따라 원본의 0.00의 화상 농도를 가진 흰색 배경 위에 인쇄된 화상에 대해 상대 농도를 측정하였다.

A: 화상 농도가 1.40 이상이다.

B: 화상 농도가 1.35 이상 내지 1.40 미만이다.

C: 화상 농도가 1.00 이상 내지 1.35 미만이다.

D: 화상 농도가 1.00 미만이다.

[2] 광택도:

항목 [1]에 이어서, A4-크기 캐논 컬러 레이저 복사지(기본 중량: 81.4g/㎡)를 사용하여, 솔리드 블랙 화상을 1장 위에 출력하였다. 수득된 솔리드 블랙 화상에서, 광택 측정계 PG-3G(닛뽄 덴소쿠 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드)에 의해 그것에 부착된 지시에 따라서 75도의 측정 광학 각도에서 화상 광택도를 측정하였다.

A: 화상 광택도가 20 이상이다.

B: 화상 광택도가 15 이상 20 미만이다.

C: 화상 광택도가 10 이상 15 미만이다.

D: 화상 광택도가 10 미만이다.

[3] 화상 포그

항목 [1]에 이어서, 광택지 방식(1/2 스피드)로 1%의 인쇄율을 가진 화상을 광택있는 컬러 레이저 사진 용지(기본 중량 : 220g/㎡)의 편지-크기 시트 위에 인쇄하였다. 리플렉토미터(REFLECTOMETER) 모델 TC-6DS(도쿄 덴소쿠 컴퍼니 리미티드 제조)에 의해 측정 시에 인쇄된 화상의 백색 배경 부분의 백색도와 전사지의 백색도 간의 차이로부터 포그 농도(%)를 계산하여 화상 포그를 평가하였다. 필터로서, 앰버 필터를 사용하였다.

A: 포그 농도는 0.5% 미만이다.

B: 포그 농도는 0.5% 이상 1.0% 미만이다.

C: 포그 농도는 1.0% 이상 1.5% 미만이다.

D: 포그 농도는 1.5% 이상이다.

[4] 대전 상승

3,000 장 위에 인쇄된 1% 인쇄율의 화상 중에서, 첫 번째 장 내지 20번째 장 위에서 1%의 인쇄율을 가진 화상의 솔리드 블랙 부분을 맥베스(MACBETH) 반사 농도계 RD918(그레택 맥베스 Ag. 제조)에 의해 측정하였다. 이어서, 화상 농도가 1.4가 될 때까지 필요한 시트의 수에 의하여 토너의 대전 상승을 평가하였다.

A: 화상 농도가 1.4가 될 때까지 요구되는 시트의 수가 5장 이하이다.

B: 화상 농도가 1.4가 될 때까지 요구되는 시트의 수가 6 내지 10장이다.

C: 화상 농도가 1.4가 될 때까지 요구되는 시트의 수가 11 내지 20장이다.

D: 화상 농도가 1.4가 될 때까지 요구되는 시트의 수가 21장 이상이다.

[5] 전사 균일성:

100 내지 3000장 시트 위에 1%의 인쇄율을 가진 화상을 인쇄한 후에, 평가를 위하여 하프톤 화상(토너의 부하량: 약 0.20㎎/㎠)를 FOX RIVER BOND 시트(기본 중량: 90g/㎡)의 한 장 위에 출력하였다. 하프톤 화상 부위의 화상 농도를 맥베스 반사 농도계 RD918(그레택 맥베스 Ag. 제조)로 측정하였다. 측정된 값의 최대 값과 최소 값 간의 차이를 계산하기 위하여 하프톤 화상의 임의의 10개 점에서 이러한 하프톤 화상 면적을 측정하였다. 동시에 하프톤 화상에 대해 육안 관찰을 수행하였다. 하기 기준에 따라서 평가를 수행하였다.

A: 하프톤 화상이 육안 관찰 시 균일하고, 농도 차이는 0.10 미만이다.

B: 하프톤 화상이 육안 관찰 시 균일하고, 농도 차이는 0.10 이상 내지 0.15 미만이다.

C: 화상 처리에 의해 지울수 있는 수준으로 엷은 수직선이 육안 관찰로 보여지고 농도 차이는 0.10 이상 0.15 미만이다.

D: 화상 처리에 의해 지울 수 없는 수준으로 분명한 수직선이 육안 관찰로 보여지고 농도 차이는 0.15 이상이다.

[6] 고-인쇄 화상 농도 변동:

항목 [5]에 이어서, A4-크기 캐논 컬러 레이저 복사지(기본 중량: 81.4g/㎡)를 사용하여, 솔리드블랙 화상을 10매 위에서 연속 재생하였다. 고-인쇄 화상에 대한 화상 농도의 안정성을 평가하기 위하여, 수득되는 화상의 첫 번째 장과 10번째 장에서의 화상 간에 화상 농도(맥베스 반사 농도계로 측정)의 변화율(%)을 평가하였다. 판단 기준을 이하에 나타낸다.

A: 화상 농도의 변화율은 3% 미만이다.

B: 화상 농도의 변화율은 3% 이상 5% 미만이다.

C: 화상 농도의 변화율은 5% 이상 10% 미만이다.

D: 화상 농도의 변화율은 10% 이상이다.

[7] 세정 성능:

항목 [6]에 이어서, A4-크기 캐논 컬러 레이저 복사지(기본 중량: 81.4g/㎡)를 사용하여, 전사 전류를 흐르게 하지 않으면서 솔리드 블랙 화상을 1 장으로 출력하였다. 또한, 1%의 인쇄율을 가진 화상을 10장 위에 연속하여 출력하였다. 수득된 화상을 육안으로 검사하여 세정 성능을 평가하였다. 판단 기준을 이하에 나타낸다.

A: 모든 10 장이 양호한 세정 성능을 입증하였다.

B: 불완전 세정에 의해 유발된, 화상 처리에 의해 지울 수 있는 엷은 수직선이 8번째와 9번째 장 위에서 발견된다.

C: 불완전 세정에 의해 유발된, 화상 처리에 의해 지울 수 있는 엷은 수직선이 5번째, 6번째와 7번째 장 위에서 발견된다.

D: 불완전 세정에 의해 유발된, 화상 처리에 의해 지울 수 없는 수준의 수직선이 4번째 또는 그 이하의 장에서 발견된다.

[8] 토너 비산에 의해 유발된, 본체 및/또는 카트리지에서의 오염

항목 [7]에 이어서, 토너의 대전성과 유동성 간의 균형을 평가하기 위하여, 카트리지 및/또는 카트리지에 의해 둘러싸인 본체 내부가 어떻게 토너로 오염되는지를 관찰하였다. 판단 기준을 이하에 나타낸다.

A: 카트리지와 카트리지를 둘러싼 본체 내부 양쪽 모두에서 토너 비산에 의해 유발된 어떠한 오염도 관찰되지 않는다.

B: 토너 비산에 의해 유발된 미량의 오염이 카트리지에서 관찰된다.

C: 토너 비산에 의해 유발된 오염이 카트리지와 카트리지를 둘러싼 본체 내부 양쪽 모두에서 관찰되지만, 화상 및 카트리지의 탈착에 영향을 미치지 않는다.

D: 카트리지와 카트리지를 둘러싼 본체 내부 양쪽 모두가 토너 비산 때문에 심하게 오염되고, 또한 화상 및 카트리지의 탈착에 부작용을 미칠 수 있다.

[9] 주변 방향의 선:

항목 [8]에 이어서, 현상 장치를 분해하고, 토너 담지체의 표면과 말단을 육안 관찰하여 하기 판단 기준에 따라 평가하였다:

A: 토너 층 두께 제어체와 토너 담지체 간에 있는 이물질이 발견되지 않고, 주변 방향에서의 어떠한 선도 관찰되지 않는다.

B: 토너 담지체와 그의 토너 및 밀봉부 사이에 있는 이물질이 다소 발견되지만, 주변 방향에서 어떠한 선도 관찰되지 않는다.

C: 주변 방향에서의 선 또는 선들이 토너 담지체의 말단 부에서 나타나는 것으로 발견되고, 1 내지 4개 선이 보인다.

D: 주변 방향에서의 선이 토너 담지체의 전체에서 나타나고, 5개 이상의 선이 보인다.

이 실시예의 토너로 충진된 공정 카트리지를 정상 온도 및 정상 습도 환경 [23℃/50% RH]에서 48시간 동안 놓아두었다. 그 후에, 정착 성능과 관련된 항목 [10] 내지 [12]에 대해 평가를 수행하였다.

[10] 발포 시험:

전사 재로서 A4-사이즈 캐논 레이저 복사지(기본 중량: 81.4g/㎡)를 사용하여, 0.9㎎/㎠의 토너 부하량을 가진 비정착 솔리드 화상을 그 위에서 수득하였다. 이어서, LBP-5400의 정착기(CANON INC. 제조)를 떼어내고, 레이저빔 프린터 외부에서도 작동할 수 있도록 만들어진 외부 정착기를 사용하여 비정착 솔리드 화상을 정착시켰다. 외부 정착 장치를 170℃의 정착 온도 및 190㎜/초의 처리 속도로 설정하였다. 정착 결과로서 수득된 솔리드 화상에 관하여, 발포 수준을 육안 검사하여 평가하였다. 여기에서, 발포는 충분한 양의 열이 토너에 적용되지 않고 따라서 정착 롤러 때문에 정착 시에 토너 화상이 부분적으로 나오게 되는 현상이다.

A: 어떠한 발포도 발생하지 않는 것으로 관찰된다.

B: 발포가 다소 발생하는 것으로 관찰된다.

C: 발포가 발생되지만, 이 수준에서는 문제가 되지 않는다.

D: 발포가 심각하게 발생하는 것으로 관찰된다:

[11] 접음(folding) 시험:

전사재로서 A4-크기 캐논 컬러 레이저 복사지(기본 중량: 81.4g/㎡)를 사용하여, 0.9㎎/㎠의 토너 부하량을 가진 비정착 솔리드 화상을 수득하였다. 상기 외부 정착 장치를 사용함으로써 수득된 비정착 솔리드 화상을 정착시켰다. 여기에서, 정착 온도를 170℃로 설정하고, 처리 속도를 190㎜/초로 설정하였다. 그 후에, 정착된 화상을 갖는 전사재를 화상부에서 접으며, 상기 접음은, 접히는 부분에 편평한 추로 4.9㎪의 하중이 가해지는 조건 하에서 접고, 이 동안에 추를 앞뒤로 5회 움직였다. 그 후에, 접힌 전사재를 펴고, 이 화상부를 실본(Silbon) 지로 5회 앞 뒤로 문지르고 4.9㎪의 하중을 적용한 채로 유지하였으며, 문지르기 전과 후에 화상 농도의 농도 저하율을 측정하였다. 판단 기준을 하기에 나타낸다.

A: 농도 저하율이 5% 미만이다.

B: 농도 저하율이 5% 이상 내지 10% 미만이다.

C: 농도 저하율이 10% 이상 내지 15% 미만이다.

D: 농도 저하율이 15% 이상이다.

[12] 고온 내-오프셋 성질:

전사재로서 A4-사이즈 캐논 컬러 레이저 복사지(기본 중량: 81.4g/㎡)를 사용하여, 비정착 화상의 솔리드 화상부에서 0.5㎎/㎠의 토너 부하량을 갖고 A4-크기 길이방향에서 각 시트의 선단부로부터 5㎝ 폭의 전체 면적의 솔리드 화상부를 갖고, 다른 부분에서의 솔리드 화이트인 비정착 화상이 수득되었다. 수득된 비정착 솔리드 화상을 상기 외부 정착 장치를 사용하여 정착시켰다. 여기에서, 정착 온도를 5℃의 간격으로 170℃ 내지 200℃의 온도로 설정하고, 처리 속도를 95㎜/초로 설정하고, 백색 배경부에서 나타나는 오프셋 수준을 육안 검사하였다. 판단 기준을 이하에 나타낸다.

A: 어떠한 오프셋도 발생하지 않는다.

B: 200℃의 정착 온도에서 백색 배경부의 가장자리에서 희미하게 오프셋이 발생한다.

C: 200℃의 정착 온도에서 전사재 전체 부위에서 오프셋이 발생한다.

D: 190℃의 정착 온도에서 전사재 전체 부위에서 오프셋이 발생한다.

[13] 블로킹 시험:

10g의 토너를 50 ml 플라스틱 컵에 넣었다. 이것을 53℃로 설정된 항온실에서 72시간 동안 방치하고, 이때 하기 조건에 따라서 토너의 상태를 육안으로 판단하였다.

A: 어떠한 블로킹도 발생하지 않고, 토너는 초기에서와 실질적으로 동일하다.

B: 토너가 다소 응집되는 것으로 보이지만, 플라스틱 컵의 회전에 의해 해체되고 특별한 문제를 갖지 않는다.

C: 토너가 응집되는 것으로 보이지만 손으로 흔들때 해체된다.

D: 토너가 심각하게 응집된다.

실시예 2

극성 수지 C1을 1.0 부의 극성 수지 C2(5%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 함유하는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체; Tg: 70℃)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 2를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

극성 수지 C1을 1.0 부의 극성 수지 C3(5%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 함유하는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체; Tg: 90℃)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 3을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4

극성 수지 C1을 1.0 부의 극성 수지 C4(5%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 함유하는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체; Tg: 68℃)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 4를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

극성 수지 C1을 1.0 부의 극성 수지 C5(5%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 함유하는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체; Tg: 92℃)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 5를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

극성 수지 C1을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 6을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A2(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 18,500; Tg: 90℃; 산 값 Av: 28mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 5mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 7을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 8

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A3(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 26,500; Tg: 95℃; 산 값 Av: 5mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 49mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B2(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 이소프탈산 및 도데세닐숙신산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 5,500; Tg: 64℃; 산 값 Av: 25mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 35mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 8을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 9

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A4(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 14,800; Tg: 89℃; 산 값 Av: 12mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 18mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B3(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 11,000; Tg: 64℃; 산 값 Av: 12mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 21mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 9를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 10

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A5(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 11,400; Tg: 82℃; 산 값 Av: 25mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 4mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 10을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 11

극성 수지 A3을 20.0 부의 극성 수지 A6(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 28,400; Tg: 97℃; 산 값 Av: 8mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 51mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 8에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 11을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 12

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A7(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 25,300; Tg: 95℃; 산 값 Av: 4mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 40mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B4(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 7,600; Tg: 67℃; 산 값 Av: 20mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 27mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 12를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 13

극성 수지 A7을 20.0 부의 극성 수지 A8(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 23,000; Tg: 94℃; 산 값 Av: 31mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 8mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 12에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 13을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 14

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A9(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 15,300; Tg: 88℃; 산 값 Av: 10mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 14를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 15

극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B5(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산 및 아디프산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 9,000; Tg: 61℃; 산 값 Av: 9mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 17mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 14에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 15을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 16

극성 수지 B5를 5.0 부의 극성 수지 B6(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 11,900; Tg: 78℃; 산 값 Av: 8mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 23mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 16을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 17

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A10(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 10,500; Tg: 80℃; 산 값 Av: 12mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B7(비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 10,000; Tg: 80℃; 산 값 Av: 10mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 21mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 17을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 18

극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B8(비스페놀 A와 테레프탈산 및 아디프산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 8,700; Tg: 59℃; 산 값 Av: 10mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 15mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 14에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 18을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 19

극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B9(비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 14,000; Tg: 81℃; 산 값 Av: 9mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 21mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 14에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 19를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 20

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A11(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 9,900; Tg: 79℃; 산 값 Av: 7mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 20을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 21

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A12(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 31,000; Tg: 102℃; 산 값 Av: 11mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 21을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 22

극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B10(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 7,000; Tg: 65℃; 산 값 Av: 15mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 29mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 20에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 22를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 23

극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B11(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 19,900; Tg: 77℃; 산 값 Av: 10mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 9mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 21에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 23을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 24

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A13(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 8,000; Tg: 77℃; 산 값 Av: 6mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 22에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 24를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 25

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A14(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 39,800; Tg: 103℃; 산 값 Av: 25mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 25를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 26

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A15(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 48,000; Tg: 105℃; 산 값 Av: 29mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 26을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 27

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A13(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 8,000; Tg: 77℃; 산 값 Av: 6mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 27을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 28

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A16(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 17,000; Tg: 90℃; 산 값 Av: 3mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 40mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B12(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산 및 아디프산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 4,900; Tg: 58℃; 산 값 Av: 8mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 40mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 28을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 29

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A17(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 29,000; Tg: 99℃; 산 값 Av: 15mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B13(비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 25,500; Tg: 81℃; 산 값 Av: 15mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 4mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 29를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 30

극성 수지 A11을 20.0 부의 극성 수지 A18(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 7,800; Tg: 77℃; 산 값 Av: 8mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 22에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 30를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 31

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A19(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 51,000; Tg: 105℃; 산 값 Av: 30mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 31를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 32

극성 수지 A17을 20.0 부의 극성 수지 A14(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 39,800; Tg: 103℃; 산 값 Av: 25mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 29에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 32를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 33

극성 수지 A1을 5.0 부의 극성 수지 A19(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 51,000; Tg: 105℃; 산 값 Av: 30mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 20.0 부의 극성 수지 B11(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지, Mw: 19,900; Tg: 77℃; 산 값 Av: 10mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 9mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 33를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 34

극성 수지 A19(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 51,000; Tg: 105℃; 산 값 Av: 30mgKOH/g)의 양을 10.0부로 바꾸고, 극성 수지 B11(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지, Mw: 19,900; Tg: 77℃; 산 값 Av: 10mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 9mgKOH/g)의 양을 15.0 부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 33에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 34를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 35

메쉬 구멍이 150㎛인 체를 사용하여 거친 분말을 제거한 후에, 입자 직경을 제어하기 위해 공기 분급에 의해 미분말을 제거하는 것 이외에는, 실시예 34에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 35를 수득하였다. 이러한 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 36

C.I.피그먼트 블루 15:3의 양을 4.5부로 바꾸고, 혼합 제어 단계에서, 중합가능한 단량체 조성물 1을 중합가능한 단량체 조성물 2로 혼합한 후에 이것을 5분간 교반하고, 그 후에 도 3a 내지 5에 나타낸 교반 장치를 사용하여 중합가능한 단량체 조성물 1 및 2를 전단 적용 하에 30분 동안 고속 교반하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 36을 수득하였다. 이러한 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 37

C.I.피그먼트 블루 15:3의 양을 4.5부로 바꾸고, 혼합 제어 단계에서, 중합가능한 단량체 조성물 1을 중합가능한 단량체 조성물 2로 혼합한 후에 이것을 5분간 교반하고, 그 후에 도 6 및 7에 나타낸 혼합 장치를 사용하여 중합가능한 단량체 조성물 1 및 2를 30분 동안 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 37을 수득하였다. 이러한 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

극성 수지 A1을 20.0 부의 극성 수지 A20(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 53,000; Tg: 106℃; 산 값 Av: 35mgKOH/g; 히드록실값 OHv: 15mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체(Mw: 7,800; Tg: 77℃; 산 값 Av: 8mgKOH/g)으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 38을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

극성 수지 A1을 4.0 부의 극성 수지 A20(스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체; Mw: 53,000; Tg: 106℃; 산 값 Av: 35mgKOH/g; 히드록실값 OHv: 15mgKOH/g)로 바꾸고, 극성 수지 B1을 30.0 부의 극성 수지 B12(프로필렌 옥사이드 개질된 비스페놀 A와 테레프탈산 및 아디프산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 4,900; Tg: 58℃; 산 값 Av: 8mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 40mgKOH/g)으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 39를 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

중합가능한 단량체 조성물 1을 제조함에 있어서, 디비닐벤젠의 양을 1.0부로 바꾸고, 중합가능한 단량체 조성물 2를 제조함에 있어서, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 양을 각각 55부 및 15부로 바꾸고, 극성 수지 A1을 첨가하지 않고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B13(비스페놀 A와 테레프탈산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 25,500; Tg: 81℃; 산 값 Av: 15mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 4mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 40을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

극성 수지 A1을 첨가하지 않고, 극성 수지 B1을 5.0 부의 극성 수지 B12(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A와 테레프탈산 및 아디프산의 중축합 생성물인 폴리에스테르 수지; Mw: 4,900; Tg: 58℃; 산 값 Av: 8mgKOH/g; 히드록실 값 OHv: 40mgKOH/g)로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 시안 토너 번호 41을 수득하였다. 이 토너의 물리적 성질을 표 1-1 및 1-2에 나타내고, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 1-1>

<표 1-2>

<표 1-2> (이어서)

*1: 혼합 제어 단계에서 고속 전단 교반기를 사용한다; 착색제의 양을 변화시킨다.

*2: 회전자 및 고정자를 가진 혼합 장치를 혼합 제어 단계에서 사용한다; 착색제의 양을 변화시킨다.

*3: 디비닐벤젠의 St/Ac 비율 및 첨가량을 변화시킨다.

<표 2>

<표 2> (이어서)

1 : 교반 블레이드
2 : 스크리닝 부재
3 : 교반 구조물
4 : 분산 용기
5 : 배출구
6 : 재킷
7 : 보유 탱크
8 : 교반-블레이드 유닛
9 : 순환 펌프
10 : 분산 용기 입구
11 : 흡입구
12 : 배출구
13 : 열 교환기
14 : 유동계
15 : 압력 제어 밸브
16 : 하부 모터
17 : 상부 모터
18 : 커버 부재
19 : 지지 실린더
20 : 상부 회전축
21 : 기계적 밀봉
23 : 구획
24 : 하부 회전축
25 : 압력 게이지
26 : 온도계
62 : 지지 롤러
63 : 지지체
64 : 낮은 열 용량 선형 가열체
64a : 히터 기판
64b : 통전 발열 저항기(발열체)
64c : 표면 보호층
64d : 온도 검출기
65 : 내열 필름
101 : 혼합 장치
102 : 케이스
108 : 보유 탱크
109 : 압력 게이지
110 : 순환 펌프
111 : 열 교환기
112 : 온도계
118 : 재킷
121 : 고정자
125 : 회전자
122, 128 : 고리형 돌기
126 : 전단 틈
129 : 공급 파이프
130 : 회전축
본 발명을 일례의 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명이 이러한 개시된 실시형태에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 모든 변형 및 균등한 구조 및 기능을 포함하도록 하기 위하여 하기 청구의 범위의 범위는 가장 넓은 범위로 이해되어야 한다.
본 출원은 그 전체 내용이 본원에서 참조로서 포함되는 2010년 3월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-080265호를 우선권 주장한다.

Claims

토너 입자 및 무기 미분말을 포함하고,
상기 토너 입자는, 적어도 중합가능한 단량체, 착색제 및 극성 수지를 함유하는 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하고, 상기 중합가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매질에서 입상화하여 상기 중합가능한 단량체 조성물의 입자를 형성하고, 상기 중합가능한 단량체 조성물의 입자에 함유된 상기 중합가능한 단량체를 중합함으로써 수득되며,
9.8×10^-6 N/초의 하중으로 토너 단일 입자에 힘을 가하여 힘이 4.90×10^-4 N의 최대값에 도달하는 시점에서의 변위량(㎛)을 측정하는 미소압축 시험에서 얻어지는 변위량에서, 25℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(25)로 표시하고, 50℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(50)으로 표시하고, 토너의 개수 평균 입자 직경을 D(㎛)로 표시할 때, X(25), X(50) 및 D가 하기 수학식 1 및 2를 만족시키고,
<수학식 1>
0.10 ≤ X(25)/D ≤ 0.35,
<수학식 2>
30 ≤ {[X(50)-X(25)]/X(25)} × 100 ≤ 150,
상기 극성 수지는 극성 수지 A 및 극성 수지 B를 포함하고, 상기 극성 수지 A의 산 값(acid value) 및 히드록실 값(hydroxyl value)은 각각 Av(A) 및 OHv(A)로 표시되고, 상기 극성 수지 B의 산 값 및 히드록실 값은 각각 Av(B) 및 OHv(B)로 표시되며, 하기 수학식 3의 관계를 만족시키는, 토너.
<수학식 3>
Av(A)+OHv(A) < Av(B)+OHv(B)
제1항에 있어서,
유동식 입자 화상 분석기로 측정 시에 0.960 내지 1.000의 평균 원형도를 갖고,
0.960 미만의 평균 원형도를 갖는 입자는 2 내지 30 개수%의 개수이고, 2㎛ 미만의 입자 직경을 가진 입자는 2 내지 20 개수%의 개수인, 토너.
삭제
제1항에 있어서,
겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에, 상기 극성 수지 A는 8,000 내지 50,000의 중량-평균 분자량 Mw(A)를 갖고, 상기 극성 수지 B는 5,000 내지 25,000의 중량-평균 분자량 Mw(B)를 가지며, Mw(B)<Mw(A)인, 토너.
제1항에 있어서,
상기 극성 수지 A는 80℃ 내지 100℃의 유리 전이점 Tg(A)을 갖고, 상기 극성 수지 B는 60℃ 내지 80℃의 유리 전이점 Tg(B)을 가지며, Tg(B)<Tg(A)인, 토너.
제1항에 있어서,
상기 극성 수지 A는 5mgKOH/g 내지 30mgKOH/g의 산값 Av(A) 및 5mgKOH/g 내지 50mgKOH/g의 히드록실 값 OHv(A)를 갖는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 극성 수지 B는 폴리에스테르 수지인, 토너.
제1항에 있어서,
상기 극성 수지는 술폰산 기, 술폰염 기 또는 술폰 에스테르 기를 가진 중합체 또는 공중합체인 극성 수지 C를 더 포함하고,
상기 극성 수지 C는 70℃ 내지 90℃의 유리 전이점 Tg(C)을 갖고, 상기 극성 수지 A의 유리 전이점 Tg(A), 상기 극성 수지 B의 유리 전이점 Tg(B) 및 상기 극성 수지 C의 유리 전이점 Tg(C)는 Tg(B)≤Tg(C)<Tg(A)의 관계를 갖는, 토너.
적어도 중합가능한 단량체, 착색제 및 극성 수지를 함유하는 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하고, 상기 중합가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매질에서 입상화하여 상기 중합가능한 단량체 조성물의 입자를 형성하고, 상기 중합가능한 단량체 조성물의 입자에 함유된 상기 중합가능한 단량체를 중합하여 토너 입자를 수득하는 단계를 포함하고,
토너는, 9.8×10^-6 N/초의 하중으로 토너 단일 입자에 힘을 가하여 힘이 4.90×10^-4 N의 최대값에 도달하는 시점에서의 변위량(㎛)을 측정하는 미소압축 시험에서 얻어지는 변위량에서, 25℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(25)로 표시하고, 50℃의 측정 온도에서의 토너의 변위량을 X(50)으로 표시하고, 토너의 개수 평균 입자 직경을 D(㎛)로 표시할 때, X(25), X(50) 및 D가 하기 수학식 1 및 2를 만족시키고,
<수학식 1>
0.10 ≤ X(25)/D ≤ 0.35,
<수학식 2>
30 ≤ {[X(50)-X(25)]/X(25)} × 100 ≤ 150,
상기 극성 수지는 극성 수지 A 및 극성 수지 B를 포함하고, 상기 극성 수지 A의 산 값(acid value) 및 히드록실 값(hydroxyl value)은 각각 Av(A) 및 OHv(A)로 표시되고, 상기 극성 수지 B의 산 값 및 히드록실 값은 각각 Av(B) 및 OHv(B)로 표시되며, 하기 수학식 3의 관계를 만족시키는, 토너의 제조 방법.
<수학식 3>
Av(A)+OHv(A) < Av(B)+OHv(B)
제9항에 있어서,
상기 중합가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매질에 첨가하기 전에, 고속으로 회전하는 교반 블레이드 및 상기 교반 블레이드 주위에 제공되고 상기 교반 블레이드와 반대 방향으로 고속으로 회전하는 스크리닝 부재(screening member)를 포함하는 교반 장치를 사용함으로써 상기 중합가능한 단량체 조성물을 처리하는 단계를 더 포함하는, 토너의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 중합가능한 단량체 조성물을 상기 수성 매질에 첨가하기 전에, 각각 복수의 전단면(shear plane) 및 전면(face)을 가진 링-형상의 돌기가 동심원 형태로 다수 형성된 형상을 갖고 서로 간에 일정한 거리를 유지하면서 서로 결합되는 방식으로 동축으로 대면 배치된 회전자 및 고정자를 포함하는 교반 장치를 사용함으로써, 상기 중합가능한 단량체 조성물을 처리하는 단계를 더 포함하는, 토너의 제조 방법.