JP2013214006A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れるとともに、部材汚染が抑制され、長期耐久性、保存安定性に優れているトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、エステルワックス、着色剤、カルボン酸基を含有するスチレン系樹脂である極性樹脂Ａ、ポリエステル樹脂である極性樹脂Ｂ、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体である極性樹脂Ｃを含有し、水系媒体を用いて製造されたトナー粒子を有するトナーにおいて、極性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、それぞれの界面張力ＸＡ、ＸＢ、ＸＣが、ＸＡ＞ＸＢ＞ＸＣの関係を満たし、トナー粒子を２５℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値Ｗｔ（２５）と５０℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（５０）が、１５≦Ｗｔ（２５）≦２５かつ１８０≦｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝≦３００の関係を満たし、エステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度が、３．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。

近年、プリンター装置の如き電子写真装置は、省エネルギーの観点から、低温で容易に紙の如き転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像の光沢度の制御、さらには、カラー機の場合において、混色性が良好で広範囲な色再現性が求められている。例えば、写真画質に近い光沢度の高い画像を得ることが要求されている。

そのために、トナーに用いる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げることや、トナーに用いる結着樹脂の平均分子量を下げることが必要である。しかし、単純にトナーに用いる結着樹脂のＴｇや平均分子量を下げてしまうと、高速での現像時や、小型化が可能な非磁性一成分現像方式の場合、トナー強度の低下によりトナー融着やワックスの染み出しによる部材汚染が起こる場合がある。また、極端な場合、トナーの保存安定性が損なわれ画像を得ることができなくなってしまう場合がある。

すなわち、単純に定着特性を伸ばそうとすると、現像特性が損なわれてしまう。逆に現像特性を優先させると定着特性が伸びないといった関係に陥ってしまう場合がある。特に、高精細、高画質の観点から、トナーの平均粒子径は小粒径化の方向であり、トナー融着やワックスの染み出しによる部材汚染と低温定着性との両立を図ってゆくことを更に困難にしている。このようなトナーの現像安定性と低温定着性という一見矛盾する性能を両立することは、トナーに要求されている重要な課題である。

このような課題を解決するために、トナー粒子の内部構造を加味して議論することが必要となってきており、さまざまな提案がなされている。

例えば、水系媒体中で造粒、重合して得たトナー粒子における極性樹脂の界面張力と酸価の関係を規定することで、使用環境や時間に依存せず、安定して高画質を維持しながら、耐久性と定着性を良好にしたトナーの例が提案されている（特許文献１参照）。

また、水系媒体中で製造された、カルボキシル基含有スチレン系樹脂を含有するトナー粒子におけるシクロヘキサンでのソックスレー抽出による不溶分を規定することで、耐ブロッキング性、低温定着性及び耐久性に優れたトナーの例が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、高速での高生産性に加えて、省スペースの観点から、小型化が進んだマシンに適応させた場合、定着部材の小径化による熱容量の低下に伴い、低温定着性に課題が残る場合があった。また、ランニングコスト低減の観点から、定着器の加圧力を低下させることによる定着器寿命向上を図った場合においても、低温定着性に課題が出る場合があるなど、飽くなきユーザビリティ向上に対して、未だ課題を有している。

特開２０１１−２１５３４１号公報 特開２０１１−２３７７８３号公報

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することにある。
（１）本発明の目的は、低温定着性に優れ、写真や印刷の画質に近づけるための適切な光沢度および画像濃度を満たすトナーを提供することにある。
（２）更に、本発明の目的は、あらゆる環境下での画出しにおいても部材汚染の少ない、耐久性に優れたトナーを提供することにある。
（３）更に、本発明の目的は、高温放置においてもブロッキングしにくい、保存安定性に優れたトナーを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により前述の問題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、結着樹脂、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ及び極性樹脂Ｃを含有し、以下のｉ）又はｉｉ）の方法によって製造されたトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記極性樹脂Ａはカルボン酸基を含有するスチレン系樹脂であり、前記極性樹脂Ｂはポリエステル樹脂であり、前記極性樹脂Ｃはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体であり、前記離型剤はエステルワックスであり、
前記極性樹脂Ａをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＡ（ｍＮ／ｍ）、前記極性樹脂Ｂをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＢ（ｍＮ／ｍ）、前記極性樹脂Ｃをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＣ（ｍＮ／ｍ）とした時、ＸＡ＞ＸＢ＞ＸＣの関係を満たし、
前記トナー粒子を２５℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（２５）、前記トナー粒子を５０℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（５０）とした時、１５≦Ｗｔ（２５）≦２５であり、
１８０≦｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝≦３００
の関係を満たし、
前記エステルワックスは、前記極性樹脂Ｃへの溶解度が３．０％以上２５．０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
ｉ）重合性単量体、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する。
ｉｉ）結着樹脂、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃを含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する。

本発明のトナーは、高速かつ小型化が進んだマシンにおける多数枚のプリントアウト時においても、優れた低温定着性が可能である。また、トナー粒子の適度な強靭性のため、部材汚染が抑制され、長期耐久性に優れているという効果を有する。さらに、保存安定性にも優れている。

フロー式粒子像測定装置における画像データの２値化画像の一例である。 本発明のトナーが用いられる画像形成装置の一例の概略構成図である。 本発明のトナーに用いられる定着装置の一例の概略構成図である。

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ及び極性樹脂Ｃを含有し、以下のｉ）又はｉｉ）の方法によって製造されたトナー粒子を有するトナーにおいて、前記極性樹脂Ａはカルボン酸基を含有するスチレン系樹脂であり、前記極性樹脂Ｂはポリエステル樹脂であり、前記極性樹脂Ｃはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体であり、前記離型剤は、エステルワックスであり、前記極性樹脂Ａをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＡ（ｍＮ／ｍ）、前記極性樹脂Ｂをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＢ（ｍＮ／ｍ）、前記極性樹脂Ｃをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＣ（ｍＮ／ｍ）とした時、ＸＡ＞ＸＢ＞ＸＣの関係を満たし、前記トナー粒子を２５℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（２５）、前記トナー粒子を５０℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（５０）とした時、１５≦Ｗｔ（２５）≦２５であり、
１８０≦｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝≦３００
の関係を満たし、前記エステルワックスは、前記極性樹脂Ｃへの溶解度が、３．０％以上２５．０％以下であるという特徴を有する。
ｉ）重合性単量体、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する。
ｉｉ）結着樹脂、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃを含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する。

本発明に用いられるトナー粒子は、懸濁重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されたものである。中でも、容易に、コア／シェル構造を持ったトナー粒子を製造することが出来る懸濁重合法が現像性と定着性を両立する点において適している。

本発明のトナーは、極性樹脂として、カルボン酸基を含有するスチレン系樹脂である極性樹脂Ａ、ポリエステル樹脂である極性樹脂Ｂを含有している（極性樹脂Ｃについては後述）。

トナー粒子が水系媒体中で製造され、極性樹脂として上記の極性樹脂Ａ、Ｂを使用することにより、トナー粒子の表面近傍が比較的硬いが、最表層は加熱時にシャープメルト性を持っており、かつトナー粒子の内部が軟らかいトナー粒子を容易に得ることができる。
具体的には、トナー粒子の内層を形成する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げたり、ピーク分子量（Ｍｐ）を下げたりする。そして、トナー粒子の外層として、結着樹脂よりもＴｇやＭｐの高い極性樹脂Ａとシャープメルト性を持った、極性樹脂Ｂを併用して充分な量を存在せしめることが挙げられる。

また、内層（コア）と外層（シェル）との密着性が弱いと、連続出力でトナーがストレスを受け続けた場合、外層の剥離や削れが生じ、トナー粒子の表面組成がある時点で急激に変化する可能性があり、現像性や転写性に対する高信頼が得にくくなる。そのため、本発明においては、極性を持ちつつ、コアである結着樹脂（コアバインダー）との相溶性を同時にもつ極性樹脂をシェルの一部として使用することで、コアとの密着性を十分確保しながらシェル形成することが重要であると考えている。そのため、極性樹脂Ａは、本発明の好ましい製造方法である懸濁重合法において好適に用いられる、スチレン系材料を含んでいる。

極性樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂である。特に、後述する界面張力の関係を制御することで、極性樹脂Ｂをトナー粒子表層に持ちつつ、その内側の層に極性樹脂Ａがいるという、本発明における好ましいシェルの形態をとることが可能となる。

本発明に用いられるトナー粒子を懸濁重合法により製造する場合は、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂Ａ、Ｂを添加することが好ましい。その場合、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、トナー粒子の表面に極性樹脂の薄層のシェルを形成させたり、トナー粒子表面から中心に向け、傾斜性をもって極性樹脂を存在させたりすることが可能である。また、極性樹脂の添加により、コアシェル構造のシェル部分の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの耐久性と定着性を最適化することができる。

上述したようなトナー設計とすることで、結着樹脂中に極性樹脂Ａが相溶しつつ、相分離が起こるため、内層と外層との界面において、それぞれの成分が相溶した密着性の高いコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。また、極性樹脂ＡとＢの間の密着性も充分なものとなる。その理由は明確ではないが、極性樹脂の持つ極性基部分での相互作用によるものでないかと考えている。そして、トナー粒子の内層から外層にかけて連続的に極性が高くなる密着性の高いコア／シェル構造を持ったトナーを得ることが可能となる。結果として、現像耐久性、トナーの保存安定性と低温定着性との両立を図ることが容易に可能となる。

本発明に用いられる極性樹脂Ａとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。

特に、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−アクリル共重合体を用い、ビニル系の重合性単量体を用いて懸濁重合にてトナーを製造した場合、トナーの結着樹脂との相溶性がさらに良好になるため好ましい。

また、スチレン系の共重合体を用いる場合には、残留スチレンが０乃至３００ｐｐｍの範囲であることが、極性樹脂と結着樹脂との馴染みを良好にするために好ましい。

極性樹脂Ａは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が８，０００乃至５０，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５乃至５．００であるものが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が１０，０００乃至３０，０００である。

また、ガラス転移点Ｔｇ（Ａ）は、８０乃至１００℃であるものが好ましい。更に、酸価Ａｖ（Ａ）は５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、水酸基価ＯＨｖ（Ａ）は５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。その際、酸価と水酸基価は、同時に持つことが好ましい。

極性樹脂Ａの含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の１００質量部に対して５乃至４０質量部であることが好ましい。より好ましくは５乃至３０質量部である。

本発明に用いられる極性樹脂Ｂは、ＧＰＣで測定されたピーク分子量Ｍｐ（Ｂ）が５，０００乃至２０，０００である。また、ガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）は、６０乃至８０℃であるものが好ましい。

極性樹脂Ｂの含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましい。より好ましくは３乃至１０質量部である。

本発明に用いられる極性樹脂Ｂは、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。

前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール、

あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等が挙げられる。

２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその
無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。

また、本発明のトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体である極性樹脂Ｃを含有している。

極性樹脂Ｃを含有させることによって、トナーの耐久性と定着性の両立や保存安定性を一層高めることができる。また帯電制御性が向上し、トナー担持体の長手方向のトナーコート量が均一となり、感光体上への現像をより忠実に行うことができるようになる。また、高いページ内均一性を得ることができる。この他に平滑性の低い転写材であっても平滑性の高い転写材同様の転写均一性を得ることができる。また、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、水系媒体中の造粒安定性を高めることができる。

特に、本発明のトナーを懸濁重合法にて製造する場合、上記極性樹脂Ｃを添加することによって、造粒安定化はもとより重合段階でのトナー粒子のコアシェル構造が促進される。そのためトナーの耐久性と定着性の両立や保存安定性を一層高めることにつながる。

本発明の極性樹脂Ａと極性樹脂Ｂを併用することで、現像耐久性と定着性の両立を図った構成のトナーの場合、特定の極性樹脂Ｃと特定のエステルワックスをも併用して用いることで、より安定して現像耐久性と定着性の両立を図ることが出来る。特に、より安定して定着性の向上を図ることが出来る。

その理由は定かではないが、極性樹脂Ｃは、極性が高く、トナー表面に存在しやすいことと、エステルワックスとの相溶性の高さが関係していると考えている。具体的には、トナーの製造工程中に熱をかけられることにより、エステルワックスの一部が、極性樹脂Ｃと相溶する。そして、水系媒体中でトナーが製造される時に起こる層分離により、極性樹脂Ｃが、相溶したワックスとともにトナー表面近傍に存在する。結果として、
（１）トナー表面近傍のガラス転移点（Ｔｇ）の適正化。
（２）シャープメルト性の高まり。
（３）定着時のワックス成分の染み出し性の適正化。
といった要因により、低温定着性と耐オフセット性の向上が図れるものと推測している。

上記極性樹脂Ｃを製造するための、スルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。そして、これらの単量体が有するスルホン酸基を塩にしたもの、メチル基やエチル基によってエステル化した化合物も用いることができる。

本発明に用いられる極性樹脂Ｃは、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。

極性樹脂Ｃは、ガラス転移点Ｔｇ（Ｃ）が７０乃至９０℃であるものが好ましい。

極性樹脂Ｃは、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至３．０質量部含有されることが好ましい。

極性樹脂Ｃは、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００以上２８０００以下のスチレン系重合体又は共重合体であることが好ましい。極性樹脂Ｃのピーク分子量（Ｍｐ）を１２０００以上２８０００以下にすることにより、結着樹脂、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂとの相溶と層分離が適度に進み、より好ましいコア／シェル構造を取ることが出来る。

また、エステルワックスとの相溶性を制御することができる。具体的には、分子量が高いとエステルワックスとの相溶性が高くなり、逆に分子量が低いと、エステルワックスとの相溶性を抑えることができる。その結果、特に高温環境における現像安定性の向上や、定着オフセットの抑制、トナーの保存安定性の向上につながる。

本発明のトナーは、良好な定着画像を得るために、離型剤としてエステルワックスを含有している。トナー粒子中におけるエステルワックスと炭化水素ワックスの総含有量として、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下のワックス成分を含有することが好ましい。更に好ましくは５質量部乃至２０質量部である。ワックス成分の含有量が上記の範囲内であれば、長期間の保存性を維持しつつ、低温オフセットを良好に抑制することができる。また、他のトナー材料の分散を妨げることがなく、良好な流動性や画像特性を維持できる。さらに、前述のとおり、極性樹脂Ｃと併用することにより、低温定着性の向上にも効果がある。

本発明のエステルワックスは、分子量が４５０以上３０００以下が好ましい。本発明のエステルワックスの分子量を４５０以上３０００以下にすることで、極性樹脂Ｃとの相溶性を制御することができる。具体的には、分子量を低めると、極性樹脂Ｃとの相溶性が高くなり、逆に分子量を高めると極性樹脂Ｃとの相溶性を抑えることができる。その結果、特に高温環境における現像安定性の向上や、定着オフセットの抑制、トナーの保存安定性の向上につながる。エステルワックスの分子量は、Ｃ＝１２、Ｏ＝１６、Ｈ＝１など、各原子の原子量を小数第一位で四捨五入した値を用いて、ワックスの分子式から計算した。

本発明のトナーにおいて、エステルワックスと併用して、他のワックスを使用することも好ましい。

本発明のトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点から炭化水素ワックスが好ましい。

本発明のトナーは、エステルワックスと炭化水素ワックスを併用することが好ましい。炭化水素ワックスと併用することにより、理由は定かではないが、トナー中におけるエステルワックスの存在状態の制御を容易にすることが出来る。具体的には、必要以上にエステルワックスがトナー表面近傍に存在することを抑制することが出来る。

エステルワックスと炭化水素ワックスの含有量の質量比率（エステルワックス：炭化水素ワックス）が、（９５：５）乃至（６０：４０）であることが好ましい。エステルワックスの比率が高いと、トナー表面近傍に存在するエステルワックスが多くなる。逆に、エステルワックスの存在比率が低いと、少なくなる。その結果、特に高温環境における現像安定性の向上や、定着オフセットの抑制、トナーの保存安定性の向上につながる。

これらのワックスの中では、示差走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークが４０乃至１１０℃の範囲にあるものが好ましく、更には４５乃至９０℃の範囲にあるものがより好ましい。また、最大吸熱ピークの半値幅は、２乃至１５℃であることが好ましく、２乃至１０℃であることがより好ましい。最大吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１の値を示す部分の、吸熱チャートの温度幅のことである。半値幅が上記の範囲内である場合、ワックスの結晶性が適度であり、適度な硬度を有するため、感光体や帯電部材への汚染を抑制することができる。

本発明のトナーは、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃのそれぞれを、スチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＡ（ｍＮ／ｍ）、ＸＢ（ｍＮ／ｍ）、ＸＣ（ｍＮ／ｍ）とした時、ＸＡ＞ＸＢ＞ＸＣの関係を満たしている。

極性樹脂の水との界面張力は、極性樹脂の極性の程度を表していると考えている。そして、界面張力の値が小さいと相対的に、極性の高い樹脂と考えることが出来る。つまり、水に対して馴染みやすい樹脂であると言える。一方、界面張力の値が大きいと、相対的に極性の低い樹脂と考えることが出来、水に対して馴染みにくい樹脂であると言える。

本発明のトナーは、水系媒体中でトナーを製造するため、極性樹脂の界面張力を、ＸＡ＞ＸＢ＞ＸＣの関係にすることにより、良好なコア／シェル構造を取ることが出来る。つまり、結着樹脂（コアバインダー）との密着性が高く、現像安定性に寄与する極性樹脂Ａが、相対的に内側に存在しやすくなる。また、帯電サイトを持ち、エステルワックスとの相溶性により、定着性を補助する極性樹脂Ｃが、相対的にトナー表面に存在しやすくなる。

極性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの界面張力は、樹脂の酸価、水酸基価や、構成成分を変えることにより制御できる。

さらに、本発明のトナーは、トナー粒子を２５℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（２５）、前記トナー粒子を５０℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（５０）とした時、１５≦Ｗｔ（２５）≦２５であり、
１８０≦｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝≦３００
の関係を満たしている。

メタノール濡れ性半値とは、トナー粒子のメタノールに対する濡れやすさの指標である。具体的測定方法は後述するが、水あるいは、水−メタノール溶液にトナー粒子が濡れずに浮いた状態の透過率を１００％とした時、透過率が５０％になった時のメタノール濃度によって、トナー粒子のメタノールに対する濡れやすさの程度をモニターしている。

通常環境に放置したトナー粒子と５０℃に放置されたトナー粒子の濡れ性の比率を見ることにより、定着時にトナー表面に染み出してくるワックス量を簡易的にモニターしているものと考えている。具体的には、２５℃環境下に放置されたトナー粒子の濡れ性と、５０℃環境下に一定時間放置することによって変化した濡れ性の変化率が、定着温調温度における、トナー粒子からのワックス染み出し量を予測しているものと考えている。

本発明のトナーにおけるトナー粒子を、２５℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値Ｗｔ（２５）を、１５≦Ｗｔ（２５）≦２５に制御した場合、現像性を良好に維持することが出来る。

本発明のトナーにおけるトナー粒子を、５０℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（５０）とした時に、
１８０≦｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝≦３００
に制御した場合、トナー粒子からのワックス染み出し量が適正になることで、より安定して現像耐久性と定着性の両立を図ることが出来る。具体的には、｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝の値を小さくすると、比較的現像性や保存安定性が高くなるが、定着性は悪化する傾向にある。逆に、高くすると、定着性は比較的良化するが、現像性や保存安定性が低くなる傾向にある。

本発明の、｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝の値は、
（１）エステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度と極性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの極性の度合い
（２）エステルワックスの極性樹脂Ａへの溶解度と極性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの極性の度合い
（３）エステルワックスと炭化水素ワックスの併用
（４）結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量
などにより、制御することが出来る。

本発明のトナーは、エステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度が、３．０％以上２５．０％以下である。

エステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度とは、エステルワックスが極性樹脂Ｃに対して相溶可能な量をあらわす指標と考えている。

具体的測定方法は後述するが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、エステルワックスと極性樹脂Ｃの混合物を測定する。測定に際しては、昇温→降温→昇温→降温と同じ条件の測定過程を２回繰り返す。１回目の昇温測定では、混合された状態のワックス吸熱ピークが観測される。２回目の測定では、混合物が一度熱を受け相溶が進んだため、相溶状態のワックス吸熱ピークが観測される。１回目の昇温測定によるワックスの吸熱ピーク面積に対して、２回目の昇温測定によるワックスの吸熱ピーク面積の減少割合を計算することによって、エステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度としている。

エステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度を３．０％以上２５．０％以下に制御することにより、特に高温環境における現像安定性の向上や、定着オフセットの抑制、トナーの保存安定性の向上につながる。

エステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度の制御方法は、前述のように、極性樹脂Ｃとエステルワックスの分子量を制御することで可能である。また、樹脂樹脂Ｃの構成成分や酸価を変化させることによっても制御することが出来る。例えば、極性樹脂Ｃとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体を使用した場合について説明する。上記極性樹脂Ｃのうち、スルホン酸基含有部分を減らし、スチレン部分を増やすことにより、極性樹脂Ｃの極性が低くなり、エステル樹脂の溶解度を高くすることが出来る。

本発明のトナーは、エステルワックスの極性樹脂Ａへの溶解度が、１．０％以上８．０％以下であることが好ましい。

エステルワックスの極性樹脂Ａへの溶解度とは、前述のエステルワックスの極性樹脂Ｃへの溶解度と同様、エステルワックスが極性樹脂Ａに対して相溶可能な量をあらわす指標と考えている。測定方法も、極性樹脂Ｃを極性樹脂Ａに変更すれば可能である。

エステルワックスの極性樹脂Ａへの溶解度を１．０％以上８．０％以下に制御することにより、特に高温環境における現像安定性の向上や、定着オフセットの抑制、トナーの保存安定性の向上につながる。

エステルワックスの極性樹脂Ａへの溶解度の制御方法は、極性樹脂Ａとエステルワックスの分子量を制御することで可能である。また、極性樹脂Ａの構成成分や酸価を変化させることによっても制御することが出来る。例えば、極性樹脂Ａの酸価、水酸基価を低くすることにより、極性樹脂Ａの極性が低くなり、エステル樹脂の溶解性を高くすることができる。

本発明のトナーは、トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の割合が０．０５個数％以上０．５０個数％以下であることが好ましい。トナー表面の硫黄原子は、極性樹脂Ｃ由来であり、極性樹脂Ｃがトナー表面に存在していることを裏付けているものと考えられる。トナー表面に存在する極性樹脂Ｃは、帯電サイトとなる。

前記原子個数の和に対する硫黄原子の個数％を０．０５乃至０．５０に制御した場合、高温高湿下から低温低湿下に及ぶあらゆる環境での画出しにおいても、適切な帯電量を得ることが出来る。特に、帯電サイトが少ないために発生する、高温高湿下でのかぶりや、逆に帯電サイトが多すぎることによる低温低湿下でのチャージアップを引き起こすことを抑制できる。

また、極性樹脂Ｃは、エステルワックスとの相溶性があるため、前記原子個数の和に対する硫黄原子の個数％を０．０５乃至０．５０に制御した場合、現像性と定着性に優れた画像を得ることが出来る。特にエステルワックスが、トナー表面近傍に多く存在しすぎることによる部材汚染や、逆に少なすぎることによる低温定着性の阻害を抑制することができる。

懸濁重合法にてトナー粒子を製造する際には、添加する極性樹脂（シェルバインダー）が相溶することによりＴｇが上昇することを考慮する。具体的には、結着樹脂（コアバインダー）を生成するためのモノマーの理論Ｔｇを低く設定し、製造されるトナーのＴｇが所定の範囲内となるようにすることが好ましい。低い理論Ｔｇで設計した場合には耐熱性（耐ブロッキング性）が低下してしまいやすいが、このように設計することで、耐熱性の低下を抑制できる。そして、現像性、転写性及び定着性の向上を達成でき、従来のトナーよりも良好な特性を得ることが可能となる。本発明においては、結着樹脂（コアバインダー）のＴｇは、１０乃至４５℃であることが好ましく、より好ましくは１５乃至４０℃である。

また、理由は定かではないが、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する際に、モノマー中に芳香族系の有機溶媒（例えばトルエンやキシレン）を添加すると好ましい。結着樹脂（コアバインダー）中にシェルバインダーが相溶しつつ、相分離することが促進され、本発明の効果を発揮しやすくなる。

本発明に用いられる結着樹脂（コアバインダー）としては、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。

本発明に用いられる結着樹脂（コアバインダー）としては、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。

上記ビニル系重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。

スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。

これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして単量体を適宜混合して用いられる。

本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至８．０μｍであることが好ましい。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、トナー製造時に風力分級、篩い分けといった粒度調整工程において粒度調整することで満たすことが可能である。また、本発明の好ましい形態である、重合トナーの場合、分散安定剤の仕込み量で調整することが可能である。

本発明のトナーの平均円形度は、０．９６０乃至１．０００であることが好ましい。本範囲内である場合には、トナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力が低下するために高い転写性を得ることができる。またトナー担持体の長手方向におけるトナーのコート量が均一となり感光体の静電潜像をトナーにより忠実に現像することができる。

トナーの平均円形度０．９６０未満の粒子数が、２乃至３０個数％であることが好ましい。本範囲内に制御することにより、トナーが現像器内で密に詰まりやすくなることによる外添剤の埋め込みを防止することができる。写真画像のような印字比率の高い画像を、多数枚出力した場合、現像剤担持体上へのトナーの供給不足による濃度変動を抑制することも可能となる。また、転写残トナーが多くなることによるクリーニング不良の抑制や、多数枚の出力でも静電潜像に忠実な画像を、安定して得ることが可能となる。

トナーの２μｍ未満の粒子数が２乃至２０個数％であることが好ましい。本範囲内に制御することにより、トナーが現像器内で密に詰まりやすくなることによる外添剤の埋め込みを防止することができる。写真画像のような印字比率の高い画像を、多数枚出力した場合、現像剤担持体上へのトナーの供給不足による濃度変動を抑制することも可能となる。また、現像剤担持体や静電潜像担持体といった各部材へのトナー融着を抑制することにつながり、かぶりやポチといった非画像部にトナーが付着してしまうといった画像欠陥を防止することが可能となる。

上記平均円形度は、
（１）トナーを懸濁重合法により製造する場合には造粒時の水系媒体中のｐＨをコントロールする。
（２）トナーを水系媒体中で熱により球形化処理する。
（３）トナーを機械的手法により球形化処理する。
ことで、上記範囲を満たすことが可能である。平均円形度０．９６０未満の粒子数や２μｍ未満の粒子数は、後述する極性樹脂の酸価、水酸基価を制御することにより上記範囲を満たすことが可能である。

本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣでのメインピーク分子量Ｍｐは１０，０００乃至４０，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００乃至３５，０００である。メインピーク分子量が上記範囲内である場合、ワックスの染み出しが適度となり、良好な耐高温オフセット性が得られる。また、適度な強度を有するため、良好な現像性や転写性を得ることができる。更に、低温定着性に関しても優れた特性が得られる。

尚、上記トナーのメインピーク分子量Ｍｐに関する上記の条件は、トナー製造時の温度を調整することで満たすことが可能である。特に本発明の好ましい製造法である重合法でトナーを製造する場合においては、重合条件（温度、開始剤種、開始剤量）を調整することで満たすことが可能である。

本発明のトナーは、示差走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の７０乃至１２０℃の範囲に上記ワックスの融点に起因する最大吸熱ピークを持つことが好ましい。

本発明のトナーは、示差走査熱量測定装置により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０乃至５８℃であることが好ましい。より好ましくは４０乃至５５℃である。

本発明のトナーは、定荷重押し出し方式の細管式レオメータによって測定される１００℃における溶融粘度が、５．００×１０³乃至３．５０×１０⁴Ｐａ・ｓであることが好ましい。トナーの溶融粘度が上記範囲内である場合、ワックスの染み出しが適当となり、より良好な耐高温オフセット性が得られる。また、適度な強靭性が維持されるため、現像性や転写性がより良好となる。更に、転写紙との付着力が適度となるため、低温定着性や巻きつき性に関してもより良好な効果が得られる。また、高い光沢度を有する定着画像がより得やすくなる。

尚、上記溶融粘度は、結着樹脂の分子量やガラス転移温度を調整したり、ワックス成分の種類および含有量を調整したりすることで条件を満たすことができる。また、極性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの種類および含有量で調節することも可能である。さらに、本発明の好ましい形態である重合トナーの場合には、重合条件（温度、開始剤種、開始剤量）で調節することが可能である。

本発明においては、トナー粒子におけるコア部の低いＴｇを維持したまま、トナーの機械的強度を高める目的で、架橋剤を用いてもよい。

本発明に用いられる架橋剤としてはジビニルベンゼンが好ましいが、以下のような架橋剤を用いることも可能である。

２官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。

これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１乃至１．０００質量部、より好ましくは０．０１０乃至０．５００質量部である。

本発明に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００質量部に対して、３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独又は混合して使用される。

本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部添加して用いられる。

本発明において、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。従って、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンで処理を行っても良い。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

上記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。

一方、荷電制御剤として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。

これら荷電制御剤の中でも金属を含むサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。

荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０．００質量部、より好ましくは０．５０乃至１０．００質量部である。しかしながら、本発明のトナーにおいては、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。

本発明のトナーは、流動性の向上を目的として無機微粉体が外添されている。本発明のトナー粒子に外添する無機微粉体は、少なくともシリカ微粉体を含むことが好ましい。該シリカ微粉体の個数平均一次粒径は、４乃至８０ｎｍであることが好ましい。本発明において個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。

上記無機微粉体の個数平均一次粒径は、走査電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求める。

また無機微粉体として、シリカ微粉体と酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の微粉体を併用することができる。併用される無機微粉体としては、酸化チタンが好ましい。

上記シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者の微粉体が含まれる。該シリカとしては、表面及びシリカの内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ²⁻の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。

また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。シリカはそれらも包含する。

無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の摩擦帯電均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナー粒子に外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。

未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時、或いはカップリング剤で疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理することが好ましい。疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減できる。

以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。

トナー粒子は、上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させる。特に、公知の分散方法により重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得るという分散工程を経た後に、該分散工程において得られた着色剤含有単量体と樹脂とを混合するという調整工程を行なうことが好ましい。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。

次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

上記分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。

具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。

一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、分散剤として、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。

上記分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。

また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することが挙げられる。

＜極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃの界面張力（ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ）の測定＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ 固液界面解析装置 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分を測定するスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはイオン交換水を脱気した状態で入れる。なお、本発明の測定方法においては、スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％で実施した。次にシリンジ部を協和界面科学（株）製 ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ ＡＤ−３１に接続してイオン交換水を細管から押し出すことにより、スチレン若しくはサンプルのスチレン溶液内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ³として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。

＜メタノール濡れ性半値（Ｗｔ（２５）、Ｗｔ（５０）の測定＞
トナー粒子を２５℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値；Ｗｔ（２５）と、前記トナー粒子を５０℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値；Ｗｔ（５０）の測定は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。

具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられる。具体的な測定操作としては、蒸留水６０ｍｌをトールビーカー容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に、検体であるトナー粒子を０．１ｇ精秤して添加し、疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。

次に、この測定用サンプル液を２８０乃至３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下曲線から透過率が５０％の時点におけるメタノール濃度を読み取ることによりＷｔ（２５）、Ｗｔ（５０）を求めた。尚、この測定において、トールビーカーとしては、直径５ｃｍの円形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、スターラーとして、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたマグネティックスターラーを用いた。また、検体であるトナー粒子としては、５０ｃｃのプラスチック製カップにトナー２ｇを入れ、所定の環境に放置したものを使用した。

また、測定時間短縮のため、測定前の蒸留水を、蒸留水とメタノールを所定量混合した、水／メタノール混合溶液を用いても良い。

＜エステルワックスの極性樹脂Ａ、Ｃへの溶解度の測定＞
エステルワックスの極性樹脂Ａ、Ｃへの溶解度の測定は以下のように行なう。
極性樹脂：１．００ｇ
エステルワックス：０．０５ｇ

上記をメノウ乳鉢にて混合し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にセットする。次に、以下のシーケンスでＤＳＣ測定し、１サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ１、２サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。この際、値がマイナスになってしまった場合は溶解度ゼロとする。
溶解度＝（１−ΔＨ２／ΔＨ１）×１００

＜シーケンス＞
１サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・５℃／分で１００℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・５℃／分で３０℃まで降温。
２サイクル目：・３０℃にて１０分間保持
・５℃／分で１００℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・５℃／分で２０℃まで降温。

なお、ＤＳＣ測定は以下のように行なう。ＤＳＣは、例えば「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、検体である極性樹脂／エステルワックス混合物の約２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、上記シーケンスにて測定する。

＜Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析の測定＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在する炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の個数％は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い、算出することができる。

本発明でのＥＳＣＡの装置及び測定条件を以下に示す。
使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製）
測定条件：Ｘ線源 ＡｌＫα
分光領域：２００μｍφ

本発明では下記のエネルギーにピークトップを有するピークを元に各元素の存在量を定
量した。
炭素元素：２８０乃至２９６ｅＶ
酸素元素：５２８乃至５３８ｅＶ
窒素元素：３９８乃至４０２ｅＶ
硫黄元素：１６５乃至１８０ｅＶ

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、アルバックファイ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面原子濃度を算出した。

＜トナーガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
また、本発明におけるトナーのＴｇの測定方法は、基本的にエステルワックスの極性樹脂への溶解度を得る方法と同じ装置を用いる。但し、加熱時にワックスのＤＳＣ融点ピークとトナーのＴｇが重複するケースがあるため、本発明のトナーにおいては、モジュレーティッドモードを用いる。以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置からガラス転移点を求める。尚、コアバインダー樹脂のガラス転移温度、シェルバインダー樹脂（極性樹脂Ａ、Ｂ）のガラス転移温度も同様にして測定する。コアバインダー樹脂のガラス転移温度については、結着樹脂（コアバインダー）のみをトナー粒子から単離することが困難であるため、その処方から計算される理論Ｔｇを結着樹脂（コアバインダー）のＴｇとみなしてもよい。

＜測定条件＞
・２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温する。
・１４０℃で５分間平衡を保つ。
・２０℃まで降温する。

ここでいうガラス転移温度（Ｔｇ）は中点法で求める。また、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）とは、吸熱ピークの中で極大の値を示す温度のことである。複数個の吸熱ピークが存在する場合には、吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。

＜分子量の測定＞
本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量及び極性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのメインピーク分子量（ＭｐＡ、ＭｐＢ、ＭｐＣ）は、以下の方法で測定される。

測定試料は、以下のようにして作製する。

試料とＴＨＦを約０．５乃至５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置する。次に、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンスジャパン社製が好ましく利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しない、または溶解しにくい場合にはＤＭＦなどの塩基性溶媒をもちいることも可能である。さらに、本発明の極性樹脂Ｃのように、スルホン酸基を含有するものについては、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

＜測定条件＞
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは、樹脂が溶解しにくい場合はＤＭＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。

＜酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂の酸価ＡｖはＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に基づいて以下の方法で測定する。ポリエステル樹脂の酸価の測定についても同様である。

（試料調整）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで撹拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。なお、精秤したサンプルの重さをＷ（ｇ）とする。

（装置）
装置としては、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は乾燥させてはいけない。コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は乾燥させてはいけない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３Ｍ ＫＣｌ溶液を使用する。

（手順）
上記調整した試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸す。次に、滴定液（１／１０Ｎ ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍＬずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。得られた結果から次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

＜水酸基価ＯＨｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明において、カルボキシル基含有スチレン系樹脂の水酸基価ＯＨｖ（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
本発明において、重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンターで測定される。

トナー及びトナー粒子の粒度分布の測定：測定装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコ−ルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）或いはコ−ルターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、上記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー及びトナー粒子）を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理し、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）を求める。

＜平均円形度、平均円形度０．９６０未満の粒子数、２μｍ未満の粒子数の測定＞
本発明におけるトナーの平均円形度、平均円形度０．９６０未満の粒子数、２μｍ未満の粒子数は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。

上記装置の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。

画像処理部で画像信号は、Ａ／Ｄ変換され、画像データとして取り込まれ、記憶した画像データに対して、粒子の有無を判別するための画像処理が行われる。次に、粒子像の輪郭を的確に抽出するための前処理として輪郭強調処理が行われる。次に、画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化する。

画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化すると各粒子画像は図１に示すような２値化画像となる。次に、２値化された各粒子画像に対してエッジ点（輪郭を表す輪郭画素）かどうかを判定するとともに、着目しているエッジ点に対して隣合うエッジ点がどの方向にあるかの情報、すなわちチェインコードを生成する。

次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（πＳ）^1／2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。

各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて相加平均により平均円形度の算出を行う。

具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させた。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却した。測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。上記手順に従い調製した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ乃至２００．００μｍに限定し、平均円形度を求めた。

また、平均円形度０．９６０未満の粒子数に関しては、解析粒子径を円相当径２．００μｍ乃至２００．００μｍに限定した上で、平均円形度を０．９６０乃至１．０００に限定して算出した。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ乃至２００．００μｍに限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナーの溶融粘度の測定＞
本発明におけるトナーの溶融粘度は以下の方法で測定される。

トナーの１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。

本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。

１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（４）よりフローレートＱ（ｃｍ³／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ²）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ） ・・・（４）

そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（５）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ） ・・・（５）

測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

次に本発明のトナーを用いることのできる画像形成方法について図１乃至図２を用いて説明する。

先ず、本発明に係る電子写真画像形成装置（画像形成装置）の一実施例の全体構成について説明する。図２は、本実施例の画像形成装置１００の断面図である。本実施例の画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザービームプリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体に接続された画像読み取り装置、或いは画像形成装置本体に通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体に入力される。

画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。本実施例では、第１乃至第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫは、鉛直方向と交差する方向に一列に配置されている。
尚、本実施例では、第１乃至第４の画像形成部の構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。

本実施例では、画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には帯電ローラ２及びスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。ここで、帯電ローラ２は、感光体ドラム１の表面を均一に帯電する帯電手段である。そして、スキャナユニット（露光装置）３は、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段である。また、感光体ドラム１の周囲には、現像ユニット（現像装置）４及びクリーニング部材６が配置されている。ここで、現像ユニット４は、静電像をトナー像として現像する現像手段である。また、クリーニング部材６は、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段である。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。感光体ドラム１の回転方向において、帯電ローラ２による帯電位置、スキャナユニット３による露光位置、現像ユニット４による現像位置、中間転写ベルト５へのトナー像の転写位置、クリーニング部材６によるクリーニング位置は、この順番で設けられている。

尚、本実施例では、現像ユニット４は、現像剤として非磁性一成分現像剤、即ち、トナーを用いる。また、本実施例では、現像ユニット４は、現像剤担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、本実施例では、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上で露光されることにより電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させる。これにより、感光体ドラム１上の静電像が現像される。

本実施例では、感光体ドラム１と、感光体ドラム１に作用するプロセス手段としての帯電ローラ２、現像装置４及びクリーニング部材６とは、一体的にカートリッジ化されて、プロセスカートリッジ７を形成している。プロセスカートリッジ７は、画像形成装置本体に設けられた装着ガイド、位置決め部材などの装着手段を介して、画像形成装置１００に着脱可能となっている。本実施例では、各色用のプロセスカートリッジ７は全て同一形状を有しており、各色用のプロセスカートリッジ７内には、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色のトナーが収容されている。プロセスカートリッジの構成ではなく、現像装置４が単独で画像形成装置本体に着脱可能な構成としても良い。

中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材（駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３）に掛け渡されている。

中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが接触する一次転写部Ｎ１にニップ（一次転写ニップ）を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。

また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが接触する二次転写部Ｎ２にニップ（二次転写ニップ）を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。一次転写ローラ８と二次転写ローラ９とは同様の構成を有する。

画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。

例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１乃至第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が順次に重ね合わせて一次転写される。

その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。そして、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、中間転写ベルト５上の４色トナー像は、一括して記録材１２上に二次転写される。

トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。

また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去され、除去トナー室（後述）に回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。

尚、画像形成装置１００は、所望の単独又はいくつか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。

図３には、発熱体を用いて耐熱性フィルムを加熱し、トナー像の定着を行なう装置を示す。図３は耐熱性フィルムにテンションが加わらない状態がある構造を有する、定着装置である（テンションフリータイプ）。本発明において、発熱体はその熱容量が小さく、線状あるいは面状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。

また、耐熱性フィルムは、厚さ１μｍ以上１００μｍ以下の耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミド等のポリマーシートの他、アルミニウム等の金属シート及び金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。

６４は装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、ヒーター基板６４ａ、通電発熱抵抗体（発熱体）６４ｂ・表面保護層６４ｃ・検温素子６４ｄ等よりなる。ヒーター基板６４ａは耐熱性・絶縁性・低熱容量・高熱伝導性の部材であり、例えば、厚み１ｍｍ・巾１０ｍｍ・長さ２４０ｍｍのアルミナ基板である。発熱体６４ｂはヒーター基板６４ａの下面（耐熱性フィルム６５との対面側）の略中央部に長手に沿って、電気抵抗材料を厚み約１０μｍ・幅１乃至３ｍｍの線状または細帯状に塗工している。そして、その上に表面保護層６４ｃとして耐熱ガラスを約１０μｍコートしたものである。電気抵抗材料としては例えば、Ａｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ₂Ｎ、ＲｕＯ₂等が用いられる。また、電気抵抗材料の塗工方法としては、スクリーン印刷する方法等が用いられる。検温素子６４ｄは一例としてヒーター基板６４ａの上面（発熱体６４ｂを設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。低熱容量のサーミスタなども使用できる。

本例の加熱体６４の場合は、線状又は面状をなす発熱体６４ｂに対し画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電して発熱体６４ｂを略全長にわたって発熱させる。通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子６４ｄの検知温度に応じてトライアックを含む不図示の通電制御回路により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。

加熱体６４はその発熱体６４ｂへの通電により、ヒーター基板６４ａ・発熱体６４ｂ・表面保護層６４ｃの熱容量が小さいので加熱体表面が所要の定着温度（例えば１４０℃乃至２００℃）まで急速に温度上昇する。そしてこの加熱体６４に耐熱性フィルム６５が当接している。

熱容量を小さくしてクイックスタート性を向上させるために、耐熱性フィルム６５には総厚１００μｍ以下、２０μｍ以上の耐熱性・離型性、強度・耐久性等のある単層或は複合層のフィルムを使用できる。例えば、ポリイミド・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）・４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）・ポリパラバン酸（ＰＰＡ）、或いは複合層フィルム例えば２０μｍ厚のポリイミドフィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）・ＰＡＦ・ＦＥＰ等のフッ素樹脂・シリコン樹脂等、更にはそれに導電材（カーボンブラック・グラファイト・導電性ウイスカなど）を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものなどである。

回転体たる支持ローラー６２は例えばシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性体からなり、加熱体６４に耐熱性フィルム６５を介して圧接され、ニップ部を形成すると共に、耐熱性フィルム６５を所定速度に移動駆動する。耐熱性フィルム６５との間に被加熱材としての記録材シートが導入されたときには、その記録材シートを耐熱性フィルム６５面に密着させて加熱体６４に圧接し、耐熱性フィルム６５と共に移動駆動させる。

以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で記載されている「部」は、すべて質量部を示す。

＜実施例１＞
（水系分散媒体の調製）
・水・・・・・３５０．００部
・リン酸三ナトリウム・・・・・１５．００部
上記混合物を高速撹拌装置ＴＫ式−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍのスピードで撹拌しながら、６０℃に保持した。次に塩化カルシウム９部を添加して、微細な難水溶性安定化剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

（重合性単量体組成物１の調製：分散工程）
・スチレン・・・・・３０．００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・５．００部
・負荷電性制御剤・・・・・１．００部
（３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
上記の混合物をアトライターで常温にて５時間分散させ、重合性単量体混合物１を得た。引き続き、上記単量体混合物１を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、これを６０℃まで昇温した。次いで、
・炭化水素ワックスとして、
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク＝７５℃）・・・・・４．００部
・エステルワックスとして、
ベヘン酸ベヘニルワックス・・・・・１２．００部
を上記、撹拌槽に投入し、さらに、
・ジビニルベンゼン・・・・・０．２０部
を投入し、さらに撹拌を１時間継続して、重合性単量体組成物１を調製した。

（重合性単量体組成物２の調製：溶解工程）
・スチレン・・・・・４０．００部
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・３０．００部
・極性樹脂Ａ１・・・・・２５．００部
（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１５２００、Ｔｇ＝９０℃、酸価Ａｖ＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂Ｂ１・・・・・５．００部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物であるポリエステル樹脂、Ｍｗ＝９５００、Ｔｇ＝７４℃、酸価Ａｖ＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂Ｃ１・・・・・２．００部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１８０００）
上記の混合物を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、上記処方を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、６０℃に昇温した。６０℃に昇温後、５時間撹拌した。

（調整工程）
重合性単量体組成物２を７０℃に昇温し、そこに重合性単量体組成物１を投入後、１０分間撹拌した。その後ゆっくりと６５℃まで降温した。

（造粒／重合工程）
得られた重合性単量体組成物１及び２の混合物を上記水系分散媒体中に投入した。さらに、重合開始剤である２，２’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル８．００部を該水系媒体分散に添加し、撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ２０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に移して、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。次いで、容器内を温度８０℃に昇温して５時間維持した。その後冷却して重合体微粒子分散液を得た。

（洗浄／固液分離／乾燥工程／外添工程）
得られた重合体微粒子分散液に希塩酸を添加してｐＨを１．４とし、安定化剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解した。更に、ろ別、洗浄の後、温度４０℃で真空乾燥させ、目開き１５０μｍの篩を用いて粗粉を除去し、粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００．００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ（シリカ１００部に対してシリコーンオイルで１０．００部処理。平均一次粒子径１３ｎｍ）２．００部の無機微粉体をヘンシェルミキサーにて１０分間撹拌させることによって外添し、シアントナーＮｏ．１を得た。このトナー物性を表１に示す。

得られたシアントナーＮｏ．１に関して、以下の〔１〕から〔９〕に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、画像評価に対する画像形成装置としては図２に示すような市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−９５００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用いた。この評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）評価に用いるカートリッジは、図１における市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、カートリッジに、シアントナーＮｏ．１を２８０ｇ充填して評価を行なった。尚、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
（３）定着器は、加熱温度を２００℃±２０℃に制御できるようにソフトウエアを変更した。
（４）未定着画像を得る場合は、定着器を取り外しても装置が作動するようにソフトウエアを変更した。

以上の条件で、高温高湿環境（３０．０℃、８０％ＲＨ）下、低温低湿環境（１５．０℃、１０％ＲＨ）下のそれぞれにシアントナーＮｏ．１が詰められたプロセスカートリッジを２４時間放置した。次に、Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピー用紙（８１．４ｇ／ｍ²）を用いて、印字率が２．０％の画像を各環境下にて出力することで、１５０００枚の画出し評価を行なった。

高温高湿環境（３０．０℃、８０％ＲＨ）下においては１５０００枚の画出し評価後、以下の〔１〕〔２〕〔４〕〔５〕の評価項目を行ない、ベタ濃度均一性、かぶり、トナー飛散、現像スジに関して評価した。

一方、低温低湿環境（１５．０℃、１０％ＲＨ）下においては、１５０００枚の画出し評価後、以下の〔１〕〔３〕〔５〕の評価項目を行ない、ベタ濃度均一性、転写性、現像スジに関して評価した。

〔１〕ベタ全域（ベタ黒）画像濃度均一性
Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピー用紙（８１．４ｇ／ｍ²）を用いて、ベタ全域画像を連続３枚出力した。得られた画像の１枚目と３枚目において、下記の手順に従って平均濃度（マクベス反射濃度計で測定）を測定した。１枚目の平均濃度に対する３枚目の平均濃度の変化率（％）を算出し、ベタ画像濃度の安定性を評価した。

平均濃度は、得られたベタ全域画像を９つのエリアに分割し、各エリアの略中心の画像濃度の相加平均によって求めた。画像濃度は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。

以下に判定基準を示す。
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上

〔２〕画像カブリ
グロス紙モード（１／２速）で、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ，ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ²）に０％印字比率のベタ白画像をプリントアウトした。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上

〔３〕ハーフトーンページ内濃度均一性（転写性）
ハーフトーン全域画像をＦｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ紙（９０ｇ／ｍ²）に１枚出力した。得られたハーフトーン全域画像を９つのエリアに分割し、各エリアの略中心の画像濃度を測定した。９点の測定値のうち、９点の相加平均値に対するバラツキを算出することで、ハーフトーンページ内濃度均一性を評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
以下に判定基準を示す。
Ａ：平均値に対して９点全てが±５％以下の濃度である
Ｂ：平均値に対して９点全てが±１０％以下の濃度である
Ｃ：平均値に対して９点全てが±１５％以下の濃度である
Ｄ：平均値に対して±１５％を超える濃度の点が存在する

〔４〕トナー飛散による本体・カートリッジ内の汚染
トナーの帯電性・流動性のバランスを評価するために、カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れ具合を観察した。以下に判定基準を示す。
Ａ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ：カートリッジに微量のトナーによる汚れが観察される。
Ｃ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されるが、画像・カートリッジの着脱には影響しない。
Ｄ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺がトナーによって著しく汚れ、画像・カートリッジの着脱にも悪影響が見られる。

〔５〕周方向のスジ（現像スジ）
現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持体間への異物挟み込みによる周方向のスジが全く無い。
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられる。
Ｃ：周方向のスジが端部で１乃至４本見受けられる。
Ｄ：周方向のスジが全域で５本以上見受けられる。

図２に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、非磁性一成分系現像剤Ｎｏ．１が充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて４８時間放置した。その後、〔６〕から〔８〕の項目を行ない、定着性に関して評価した。

〔６〕火脹れ試験
転写材として、Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピー用紙（８１．４ｇ／ｍ²）を用い、トナーのり量が０．９ｍｇ／ｃｍ²の未定着ベタ画像を得た。これを、ＬＢＰ−９５００Ｃ（キヤノン製）の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いて定着させた。尚、外部定着器は、定着スリーブの内径をφ１８に改造し、プロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で動作させた。また、非接触温度計で、定着フィルムの表面をモニターし、２００℃±１℃の時に、未定着ベタ画像の通紙を行なった。火脹れとは、トナー粒子に十分な熱量が加わらないため、定着工程時に画像の一部が定着ローラによって剥離する現象である。この火脹れレベルを目視にて評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：未発生
Ｂ：若干発生している
Ｃ：発生しているが問題ないレベル
Ｄ：著しく発生している

〔７〕折り曲げ試験
転写材として、Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピー用紙（８１．４ｇ／ｍ²）を用い、トナーのり量が０．９ｍｇ／ｃｍ²の未定着ベタ画像を得た。これを、外部定着器を用いて定着させた。尚、外部定着器は、〔６〕火脹れ試験と同様の条件で動作させ、未定着画像を通紙した。その後、画像部を折り曲げた。折り曲げる条件は、折り曲げ部を平らな重りで４．９ｋＰａの荷重をかけつつ、５往復移動させることとした。その後、折り曲げた画像部を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。以下に判定基準を示す。
Ａ：濃度低下が５％未満
Ｂ：濃度低下が５％以上１０％未満
Ｃ：濃度低下が１０％以上１５％未満
Ｄ：濃度低下が１５％以上

〔８〕耐高温オフセット性
転写材として、Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピー用紙（８１．４ｇ／ｍ²）を用い、Ａ４縦置きで先端から５ｃｍまでの全域がベタ画像部であり、それ以外がベタ白画像という未定着画像を得た。この時、ベタ画像部のトナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ²とした。これを、外部定着器を用いて温度１７０乃至２００℃の範囲を５℃間隔で設定した定着温度で定着させた。プロセススピードは、１８０ｍｍ／ｓｅｃとし、白地部分に現れるオフセットのレベルを目視確認した。以下に判定基準を示す。
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：定着温度２００℃で、白地部分の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２００℃で、転写材全域にオフセットが発生した。
Ｄ：定着温度１９０℃で、転写材全域にオフセットが発生した。

更に〔９〕の項目を行ない、トナーの保存安定性に関して評価した。

〔９〕ブロッキング試験
５０ｍｌのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを温度５３℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。以下に判定基準を示す。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しい（固形化）。

＜実施例２＞
（水系分散媒体の調製）
・水・・・・・３５０．００部
・リン酸三ナトリウム・・・・・１５．００部
上記混合物を高速撹拌装置ＴＫ式−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍのスピードで撹拌しながら、６０℃に保持した。次に塩化カルシウム９部を添加して、微細な難水溶性安定化剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した

（樹脂組成物分散液の調製）
・キシレン・・・・・５００部
・結着樹脂として、
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体・・・・・１００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００）
・極性樹脂Ａ１・・・・・２５．００部
（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１５２００、Ｔｇ＝９０℃、酸価Ａｖ＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂Ｂ１・・・・・５．００部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物であるポリエステル樹脂、Ｍｗ＝９５００、Ｔｇ＝７４℃、酸価Ａｖ＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂Ｃ１・・・・・２．００部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１８０００）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・５．００部
・負荷電性制御剤・・・・・１．００部
（３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
上記の混合物をアトライターで常温にて５時間分散させ、引き続き、温度調節が可能な撹拌槽に投入し、これを６０℃まで昇温した。次いで、
・炭化水素ワックスとして、
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク＝７５℃）・・・・・４．００部
・エステルワックスとして、
ベヘン酸ベヘニルワックス・・・・・１２．００部
を投入し、さらに撹拌を１時間継続して、樹脂組成物分散液１を得た。

（造粒工程）
得られた樹脂組成物を上記水系分散媒体中に投入した。撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に移して、内温を３５℃に保持し、減圧下でキシレンを除去して微粒子分散液を得た。

（洗浄／固液分離／乾燥工程／外添工程）
得られた重合体微粒子分散液に希塩酸を添加してｐＨを１．４とし、安定化剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、目開き１５０μｍの篩を用いて粗粉を除去し、粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。

得られたシアントナー粒子１００．００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ（シリカ１００部に対してシリコーンオイルで１０．００部処理。平均一次粒子径１３ｎｍ）２．００部の無機微粉体をヘンシェルミキサーにて１０分間撹拌させることによって外添し、シアントナーＮｏ．２を得た。このトナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例３＞
極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ２（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１００００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．３を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例４＞
極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ３（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１２０００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．４を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例５＞
極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ４（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝２８０００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．５を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例６＞
極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ５（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝３００００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．６を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例７＞
ワックスの総量が１６．００部のまま、炭化水素ワックスの添加量を６．５０部に変更し、エステルワックスと炭化水素ワックスの添加量比率を５９：４１に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．７を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例８＞
ワックスの総量が１６．００部のまま、炭化水素ワックスの添加量を６．４０部に変更し、エステルワックスと炭化水素ワックスの添加量比率を６０：４０に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．８を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例９＞
ワックスの総量が１６．００部のまま、炭化水素ワックスの添加量を０．８０部に変更し、エステルワックスと炭化水素ワックスの添加量比率を９５：５に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．９を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
ワックスの総量が１６．００部のまま、炭化水素ワックスの添加量を添加せず、エステルワックスと炭化水素ワックスの添加量比率を１００：０に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１０を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
エステルワックスをジペンタエリスリトールドトリアンコンタン酸エステル１２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１１を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１２＞
エステルワックスをジペンタエリスリトールトリアコンタン酸エステル１２．００部に変更し、極性樹脂Ａ１を極性樹脂Ａ２（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、Ｍｐ＝１４５００、Ｔｇ＝８８℃、酸価Ａｖ＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１２を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１３＞
エステルワックスをジペンタエリスリトールトリアコンタン酸エステル１２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１３を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１４＞
エステルワックスをセバシン酸ジベヘニル１２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１４を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１５＞
極性樹脂Ａ１を極性樹脂Ａ３（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、Ｍｐ＝１５０００、Ｔｇ＝９１℃、酸価Ａｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１５を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１６＞
極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ６（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を２０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１８３００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１６を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１７＞
極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ７（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１７０００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１７を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１８＞
エステルワックスをパルミチン酸ミリスチル１２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１８を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例１９＞
エステルワックスをパルミチン酸ミリスチル１２．００部に変更し、極性樹脂Ａ１を極性樹脂Ａ４（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、Ｍｐ＝１５８００、Ｔｇ＝９３℃、酸価Ａｖ＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．１９を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例２０＞
エステルワックスをミリスチン酸ミリスチル１２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．２０を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例２１＞
極性樹脂Ｃ１の添加量を０．０９部に変更することを除いては、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２１を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例２２＞
極性樹脂Ｃ１の添加量を０．１０部に変更することを除いては、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２２を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例２３＞
極性樹脂Ｃ１の添加量を３．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２３を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜実施例２４＞
極性樹脂Ｃ１の添加量を３．０５部に変更することを除いては、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２４を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
エステルワックスをジペンタエリスリトールドトリアンコンタン酸エステル１２．００部に変更し、極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ６（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を２０％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１８３００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．２５を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜比較例２＞
エステルワックスをミリスチン酸ミリスチル１２．００部に変更し、極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ７（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１７０００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．２６を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜比較例３＞
極性樹脂Ａ１を極性樹脂Ａ５（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、Ｍｐ＝１４７００、Ｔｇ＝８７℃、酸価Ａｖ＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．２７を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

＜比較例４＞
極性樹脂Ｃ１を極性樹脂Ｃ８（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｍｐ＝１７５００）２．００部に変更することを除いては、実施例１と同様にして、シアントナーＮｏ．２８を得た。トナー物性を表１に、評価結果を表２に示す。

１ 感光体ドラム（電子写真感光体）、２ 帯電ローラ、３ スキャナユニット（露光装置）、４ 現像ユニット（現像装置）、５ 中間転写ベルト、６ クリーニング部材、７ プロセスカートリッジ、８ 一次転写ローラ、９ 二次転写ローラ、１０ 定着装置、１１ 中間転写ベルトクリーニング装置、１２ 記録材、５１ 駆動ローラ、５２ 二次転写対向ローラ、５３ 従動ローラ、６２支持ローラー（回転体）、６３ベルト支持体、６４ａヒーター基板、６４ｂ発熱体、６４ｃ表面保護層、６４ｄ検温素子、１００ 画像形成装置

Claims (5)

1. 結着樹脂、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ及び極性樹脂Ｃを含有し、以下のｉ）又はｉｉ）の方法によって製造されたトナー粒子を有するトナーにおいて、
   前記極性樹脂Ａはカルボン酸基を含有するスチレン系樹脂であり、前記極性樹脂Ｂはポリエステル樹脂であり、前記極性樹脂Ｃはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体であり、前記離型剤はエステルワックスであり、
   前記極性樹脂Ａをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＡ（ｍＮ／ｍ）、前記極性樹脂Ｂをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＢ（ｍＮ／ｍ）、前記極性樹脂Ｃをスチレンに溶解させた時の懸滴法による水との界面張力をＸＣ（ｍＮ／ｍ）とした時、ＸＡ＞ＸＢ＞ＸＣの関係を満たし、
   前記トナー粒子を２５℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（２５）、前記トナー粒子を５０℃環境に４０時間放置した時のメタノール濡れ性半値をＷｔ（５０）とした時、１５≦Ｗｔ（２５）≦２５であり、
   １８０≦｛（Ｗｔ（５０）／Ｗｔ（２５））×１００｝≦３００
   の関係を満たし、
   前記エステルワックスは、前記極性樹脂Ｃへの溶解度が３．０％以上２５．０％以下であることを特徴とするトナー。
   ｉ）重合性単量体、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する。
   ｉｉ）結着樹脂、離型剤、着色剤、極性樹脂Ａ、極性樹脂Ｂ、極性樹脂Ｃを含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する。
2. 前記エステルワックスは、前記極性樹脂Ａへの溶解度が１．０％以上８．０％以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記離型剤は、前記エステルワックス及び炭化水素ワックスであり、
   前記エステルワックスと前記炭化水素ワックスのトナー粒子中における総含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であり、
   前記エステルワックスと前記炭化水素ワックスの含有量の質量比率（エステルワックス：炭化水素ワックス）が、（９５：５）乃至（６０：４０）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する前記硫黄原子の割合が、０．０５個数％以上０．５０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記極性樹脂Ｃは、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００以上２８０００以下のスチレン系重合体又は共重合体であり、前記エステルワックスは、分子量が４５０以上３０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。

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