WO2023190708A1

WO2023190708A1 - トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置及び印刷物

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Publication number: WO2023190708A1
Application number: PCT/JP2023/012858
Authority: WO
Inventors: 大地立見; 志穂佐野; 勇樹生川
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2023-10-05

Abstract

少なくとも結着樹脂を有するトナーであって、前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上であり、前記トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ２の印刷条件でＰＥＴコート紙に定着させて得られた印刷物において、前記印刷物の断面における前記ポリエステル樹脂と前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＡ、前記トナーと前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＢとしたとき、前記Ａ及び前記Ｂの比Ａ／Ｂが下記式（１）を満たすトナー。　０．０５≦　Ａ／Ｂ　≦０．５５　・・・（１）

Description

トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置及び印刷物

　本発明は、印刷媒体への密着性、低温定着性及び保存安定性に優れたトナーと、このトナーを含有するトナーカートリッジ及び画像形成装置と、このトナーを用いた印刷物に関する。

　静電荷像現像用トナーは、プリンタや複写機、ファクシミリ等の画像形成装置において、静電荷像を可視化する画像形成に用いられている。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成する。次いで、この静電潜像をトナーにより現像した後、転写紙等の印刷媒体に転写し、トナーを加熱して定着させることによって画像形成が行われる。

　静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、ワックスなどを含有するトナー母粒子の表面に、シリカ等の固体微粒子を外添剤として付着させてなる構成のものが一般的である。トナー母粒子の結着樹脂としては、通常、スチレンアクリル樹脂が用いられている。

　このようなトナーにあっては、紙等の印刷媒体との密着性に優れることが要求される。特に、近年、印刷物の多様性、意匠性、高級感や耐久性の向上を目的として、印刷媒体としてＰＥＴコート紙が用いられるケースが多い。このため、ＰＥＴコート紙に対する密着性に優れることが要求されている。

　印刷媒体に画像を形成する際、トナーを定着させるためにトナーを加熱する。この加熱のための電力が複写機などの画像形成装置の消費電力の大部分を占めていることから、トナーには、より低い温度で定着する性質（低温定着性）が求められている。

　従来、転写性、低温定着性、耐熱保管性を改善したトナーとして、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子と、外添剤とを含有し、前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０～９９％の範囲内で被覆するシェルとを有し、前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤が、架橋したビニル系樹脂粒子を含有し、前記架橋したビニル系樹脂粒子が、個数平均粒径が３０～３００ｎｍの範囲内である静電潜像現像用トナーが提案されている（特許文献１）。

特開２０１７－１５６５４３号公報

　トナー母粒子の結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いた従来のトナーは、印刷媒体、特にＰＥＴコート紙に対する密着性が不十分であった。これは、スチレンアクリル樹脂は材料としてのＰＥＴコート紙との相性が悪いことに加えて、スチレンアクリル樹脂は硬く脆い性質があり、トナー粒子と印刷媒体との界面の密着性が悪いことが原因と考えられる。

　特許文献１のトナー母粒子は、コア・シェル構造として非晶性ポリエステル樹脂よりなるシェルでコア粒子を被覆することで、印刷媒体に対する密着性はある程度改善されるが、以下の欠点がある。
　シェルによる被覆率が高すぎ、比較的高価な非晶性ポリエステル樹脂量が多いことから、コスト高になる。
　しかも、表面がより親水性の構造になることからトナー粒子が吸湿しやすくなり、保存安定性、特に高湿条件での保存安定性、環境安定性が悪い。

　本発明は、印刷媒体への密着性が良好であり、ＰＥＴコート紙に対しても良好な密着性を発現し、しかも低温定着性、保存安定性に優れ、比較的低コストで製造可能なトナーと、このトナーを含有するトナーカートリッジ及び画像形成装置と、このトナーを用いた印刷物を提供することを目的とする。

　本発明者は、トナーの結着樹脂として所定量のポリエステル樹脂を用い、特定の方法で評価したポリエステル樹脂と印刷媒体とが接する長さの合計Ａと、トナーと印刷媒体とが接する長さの合計Ｂとの比Ａ／Ｂが、所定範囲であるトナーとすることにより、上記課題を解決することができることを知見した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］　少なくとも結着樹脂を有するトナーであって、
　前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、
　前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上であり、
　前記トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ^２の印刷条件でＰＥＴコート紙に定着させて得られた印刷物において、前記印刷物の断面における前記ポリエステル樹脂と前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＡ、前記トナーと前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＢとしたとき、前記Ａ及び前記Ｂが下記式（１）を満たすトナー。
　　０．０５≦　Ａ／Ｂ　　≦０．５５　　・・・（１）

［２］　前記結着樹脂がさらにスチレンアクリル樹脂を含む、［１］に記載のトナー。

［３］　前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である、［１］又は［２］に記載のトナー。

［４］　前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上４０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のトナー。

［５］　さらにワックスを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のトナー。

［６］　前記ワックスの含有量が、前記トナーの全質量に対して５質量％以上３０質量％以下である、［５］に記載のトナー。

［７］　前記ワックスが結晶性ワックスである、［５］又は［６］に記載のトナー。

［８］　１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１００℃以上に昇温し（１回目昇温）、次いで１０℃／ｍｉｎの降温速度で４０℃以下まで降温し（１回目降温）、続いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃以上まで昇温（２回目昇温）するステップを含む温度プログラムを実施する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と１回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（１回目昇温）］が７．０℃以下であり、且つ、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と２回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（２回目昇温）］が７．０℃以下となる、［７］に記載のトナー。

［９］　前記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［１］～［８］のいずれかに記載のトナー。

［１０］　前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上７０℃以下である、［１］～［９］のいずれかに記載のトナー。

［１１］　コアシェル構造を有し、前記コアの結着樹脂が前記スチレンアクリル樹脂であり、前記シェルの結着樹脂が前記ポリエステル樹脂である、［１］～［１０］のいずれかに記載のトナー。

［１２］　体積中位粒径が６．５μｍ以下であり、かつ、一次粒子径が１．０μｍ以下の粒子が占める個数％が３．０％以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載のトナー。

［１３］　さらに着色剤を含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載のトナー。

［１４］　［１］～［１３］のいずれかに記載のトナーを含有するトナーカートリッジ。

［１５］　［１］～［１３］のいずれかに記載のトナーを含有する画像形成装置。

［１６］　印刷媒体上に、トナーの定着物を有する印刷物であって、
　前記トナーが、少なくとも結着樹脂を有するトナーであり、
　前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、
　前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上であり、
　前記トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ^２の印刷条件でＰＥＴコート紙に定着させて得られた印刷物において、前記印刷物の断面における前記ポリエステル樹脂と前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＡ、前記トナーと前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＢとしたとき、前記Ａ及び前記Ｂが下記式（１）を満たす印刷物。
　　０．０５≦　Ａ／Ｂ　　≦０．５５　　・・・（１）

［１７］　前記結着樹脂がさらにスチレンアクリル樹脂を含む、［１６］に記載の印刷物。

　本発明によれば、印刷媒体への密着性が良好であり、ＰＥＴコート紙に対しても良好な密着性を発現し、しかも低温定着性、保存安定性に優れるトナーと、このトナーを含有するトナーカートリッジ及び画像形成装置と、このトナーを用いた印刷物が提供される。

実施例１で製造されたトナーＣ１の定着画像の断面ＳＥＭ写真である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。

　本明細書において「ｘ～ｙ」（ｘ，ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「ｘ以上ｙ以下」の意と共に、「好ましくはｘより大きい」或いは「好ましくはｙより小さい」の意も包含する。
　また、「ｘ以上」（ｘは任意の数字）或いは「ｙ以下」（ｙは任意の数字）と表現した場合、「ｘより大きいことが好ましい」或いは「ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

［トナー］
　本発明の実施形態に係るトナー（「本トナー」と称する）は、少なくとも結着樹脂を有するトナーであって、前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上であり、前記トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ（Ｐａｐｅｒ　Ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅｓ）、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ^２の印刷条件でＰＥＴコート紙に定着させて得られた印刷物において、前記印刷物の断面における前記ポリエステル樹脂と前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＡ、前記トナーと前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＢとしたとき、前記Ａ及び前記Ｂの比Ａ／Ｂ（以下、「Ａ／Ｂ比」と称する）が下記式（１）を満たすものである。
　　０．０５≦　Ａ／Ｂ　　≦０．５５　　・・・（１）

　本トナーは、結着樹脂を含有し、前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含む。前記結着樹脂は、さらにスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましい。また、本トナーは必要に応じてさらに着色剤、帯電制御剤、その他の成分を含有するトナー母粒子（「本トナー母粒子」と称する）と、外添剤とを備えたトナーであるのが好ましい。
　但し、本トナーは、必ずしも上記構成に限定されるものではない。例えば着色剤を備えていなくてもよく（クリアトナー）、帯電制御剤や外添剤を備えていなくてもよい。

＜Ａ／Ｂ比＞
　本トナーのＡ／Ｂ比は、上記式（１）を満たすことを特徴とする。
　このＡ／Ｂ比が上記式（１）を満たすことは、本トナーの表面に存在するポリエステル樹脂の量が適度な量であることを示す。また、本トナーが好ましくはコアシェル構造を有し、コアの結着樹脂が好ましくはスチレンアクリル樹脂、シェルの結着樹脂がポリエステル樹脂であることを示す。
　本トナーは、Ａ／Ｂ比が０．０５以上であることで、トナー粒子表面に存在するポリエステル樹脂により、印刷媒体に対して良好な密着性が得られる。特にＰＥＴコート紙に対して、トナー粒子表面に同一のエステル構造を有するポリエステル樹脂が存在することで、密着性が著しく向上し、定着強度が上がる。
　また、トナー粒子表面にポリエステル樹脂が存在することで、その水素結合性などにより、トナー粒子／トナー粒子界面においてポリエステル樹脂同士の接地面の粘り強さが増加し、このことからも密着強度が上がる。
　一方で、Ａ／Ｂ比が０．５５以下となる程度に比較的少ないポリエステル樹脂が存在することで、本トナーの保存安定性が良好となる。また、比較的高価なポリエステル樹脂を用いることによるコスト増加を抑えることができる。

　Ａ／Ｂ比は、以下のようにして求めることができる。
　トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ（Ｐａｐｅｒ　Ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅｓ）、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ^２の印刷条件でＰＥＴコート紙に定着させて印刷物を作製し、そのＰＥＴコート紙断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子検出器により１万倍で観察する。
　前記手順の観察を、十分な数の異なる視野それぞれに対して繰り返し、観察画像を撮影する。このとき、視野の数は３０点以上であれば十分な数であるとみなすことができる。後述の実施例では、４０点の視野それぞれに対して観察を行った。
　撮影した各画像でトナー表面のポリエステル樹脂が印刷媒体表面と接触している部分の長さを求め、それらを合計した値（Ａ）を、同じく各画像でトナーと印刷媒体表面が接触している部分の長さを求め、それらを合計した値（Ｂ）で除して得た値（Ａ／Ｂ）を求める。
　観察した断面にトナーが定着面から剥離した部分があった場合も、接触していると見做して長さを計測する。

　前記（Ａ）及び前記（Ｂ）について、図１を用いてさらに詳細に説明する。図１において、ＳＥＭ画像では、原子番号や密度差、エッジ効果によりトナー中の各成分が異なるコントラストによって現れる。図１では、連続層がスチレンアクリル樹脂を示す。非連続層のうち、トナー粒子の外側の界面に位置する低コントラスト部分がポリエステル樹脂を示す。トナー粒子内部に存在する最も高コントラストの部分がワックスを示す。トナー粒子内部に細かく分散した低コントラスト部分が着色剤を示す。トナーの最外部の細かい粒子状の低コントラスト部分が無機物からなる外添剤を示す。
　よって、図１において点線を引いた部分が「トナー表面のポリエステル樹脂が印刷媒体（ＰＥＴコート紙）表面と接触している部分」にあたる。点線部分の合計の長さが前記（Ａ）にあたる。
　一方、図１において破線を引いた部分の合計の長さが「トナーと印刷媒体（ＰＥＴコート紙）表面が接触している部分」の合計の長さにあたる。これが前記（Ｂ）にあたる。

　図１のトナーは、コア成分がスチレンアクリル樹脂であり、シェル成分がポリエステル樹脂であるコアシェル構造のトナーである。
　本発明において「コアシェル構造」とは、コア成分の表面をシェル成分が被覆する構造をいうが、シェル成分によりコア成分が完全に被覆された構造のものに限定されることはなく、図１のように、コア成分の表面が一部露出しておりシェル成分が不連続な構造であってもよい。

　以上のようにして求めたＡ／Ｂ比は、次のような考え方により、トナー表面のポリエステル樹脂がＰＥＴコート紙表面と接触している面積比率、言い換えれば、本トナーの表面におけるポリエステル樹脂の存在比率とみなすことができる。
　トナーを定着させた印刷物において、定着した各トナー粒子の向きはランダムに配向していると考えられる。従って、印刷物の一方方向の断面を観察した場合でも、各トナー粒子の向き（配向状態）や位置はそれぞれ異なっていることから、一方方向の断面について十分な数の視野を観察すれば、十分な数の方向及び位置について観察したとみなすことができる。よって、各視野から得られた十分な数の長さ情報を足し合わせれば、積分により求めた面積としてこれをみなすことができ、前述のように面積比率としてみなすことができる。
　後述の実施例で、より詳細に手順を述べるが、手法、装置はこれに限られるものではなく、目的に対して適切な結果が得られる断面作製法、顕微鏡観察方法を用いることができる。

　印刷媒体に対する密着性、定着性の向上と保存安定性の観点から、本トナーのＡ／Ｂ比は０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．３０以上であることが特に好ましい。一方、０．５５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましく、０．４０以下であることが特に好ましい。

　本トナーが上記Ａ／Ｂ比を満たすためには、本トナーを、コアの結着樹脂がスチレンアクリル樹脂、シェルの結着樹脂がポリエステル樹脂のコアシェル構造とし、シェルを構成するポリエステル樹脂の量を適度な量とすることが好ましい。

＜トナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の計算値Ｘと実測値Ｙの比（Ｘ／Ｙ）＞
　本トナーは、トナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の計算値Ｘと実測値Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１．５以上であることが好ましい。その中でも、２．０以上がより好ましく、２．２５以上がさらに好ましく、２．５以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましい。一方、この比率は２０．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましく、３．９以下が特に好ましい。
　この比率が大きいほど、ポリエステル樹脂層の厚みが大きいことを意味する。厚みを適切な範囲にすることによって、トナーが印刷媒体に対して良好な密着性を示す。なお、前記ポリエステル樹脂層とは、ポリエステル樹脂がトナー表面に偏在している状態を意味し、その形状は微粒子であっても薄膜であってもよい。また、当該層はトナー表面を連続的に覆っていてもよく、非連続的に覆っていてもよい。本発明では、前記Ａ／Ｂ比を満たす観点から、当該層はトナー表面を非連続的に覆っていることが好ましい。
　トナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の計算値Ｘと実測値Ｙは、それぞれ以下の方法で求めることができる。

＜トナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の計算値Ｘの算出方法＞
　トナー粒子表面上にポリエステル樹脂粒子が１粒子ずつ均一に分散して付着している際の、ポリエステル樹脂粒子のトナー粒子表面上の被覆率を理論被覆率と定義し、この理論被覆率は計算値Ｘと同義である。

　以下では、トナー母粒子がコアシェル構造であり、かつ、コアの結着樹脂がスチレンアクリル樹脂で、シェルの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合を例にとって説明する。
　コア粒子表面上にシェル粒子が１粒子ずつ均一に分散して付着している際の、シェル粒子のコア粒子表面上の被覆率を理論被覆率と定義し、この理論被覆率は下記計算値Ｘと同義である。
　計算値Ｘを以下の式（２）のように定義する。なお、このときコア粒子とシェル粒子はそれぞれ真球と仮定する。
　　Ｘ＝｛（コア１粒子に対するシェルの個数）×（シェル１粒子の投影面積）｝÷コア１粒子の表面積・・・（２）

（コア１粒子に対するシェルの個数の算出方法）
コアの質量比をＡとしたとき、シェルの質量比は（１－Ａ）と表される。この値は、実施上の仕込み比から計算することができる。
　また、コア粒子、シェル粒子それぞれの１粒子の質量は以下のように計算できる。
　　｛（π／６）×（粒子の直径）｝^３×比重
　前記比重は、例えばスチレンアクリル樹脂の場合は１．０、ポリエステル樹脂の場合は１．１として計算することができる。
　ここで、コア粒子１粒子の質量をＳ、シェル粒子１粒子の質量をｓとする。また、コア粒子の個数をＫ、シェル粒子の個数をｋとすると、Ｓ×Ｋ＝Ａのとき、ｓ×ｋ＝（１－Ａ）が成り立つ。
　従って、（コア１粒子に対するシェルの個数）は以下のように表すことができる。
　　（コア１粒子に対するシェルの個数）＝ｋ÷Ｋ
　すなわち、Ａ、Ｓ、ｓが既知の値であれば、上記の式を用いて（コア１粒子に対するシェルの個数）を算出することが可能である。

（シェル１粒子の投影面積及びコア１粒子の表面積の測定方法）
　シェル粒子を真球と仮定すると、コア粒子表面上におけるシェル1粒子の占める面積は、シェル粒子を真上から見た際の投影面積として求めることができる。球を真上から見た際の投影面積は球の直径と同じ直径を有する二次元の円面積と同義である。従って、下記式（３）によって、シェル１粒子の投影面積を求めることができる。
　　（シェル１粒子の投影面積）＝｛（シェル粒子の直径）／２｝^２×π・・・（３）
　また、コア１粒子の表面積は、コア粒子を真球と仮定すると、球表面積の公式に倣って、下記式（４）によって求めることができる。
　　（コア１粒子の表面積）＝４×｛（コア粒子の直径）／２｝^２×π・・・（４）

　以上のようにして、コア１粒子に対するシェルの個数、シェル１粒子の投影面積及びコア１粒子の表面積を求め、式（２）に代入することで、計算値Ｘすなわち理論被覆率を求めることができる。

＜トナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の実測値Ｙの測定方法＞
　実測値Ｙの測定方法としては、いかなる手段を用いても構わない。例えば、前述のＡ／Ｂ比を実測値Ｙとして用いることが可能である。
　また、トナー粒子をルテニウムにより染色して、染色されたトナー粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察画像を解析することでも求めることができる。樹脂の種類によってルテニウムの染色されやすさが異なる。例えば、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とでは、ルテニウム染色の進行速度が大きく異なる。このため、得られたトナー粒子表面の反射電子像においては、ポリエステル樹脂で形成されている面とスチレンアクリル樹脂で形成されている面との間に輝度の差が生じ、ポリエステル樹脂で形成されている面及びスチレンアクリル樹脂で形成されている面の各々を認識することが可能になる。

＜トナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚み＞
　本トナーは、トナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚みが０．２０μｍ以上であることが好ましい。その中でも、０．２３μｍ以上がより好ましく、０．２５μｍ以上がさらに好ましく、０．２８μｍ以上が特に好ましく、０．３０μｍ以上がとりわけ好ましい。一方、この平均厚みは、０．７０μｍ以下が好ましく、０．５５μｍ以下がより好ましく、０．４０μｍ以下がさらに好ましく、０．３５μｍ以下が特に好ましい。
　トナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚みは、以下の方法で求めることができる。

＜トナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚みの測定方法＞
　トナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚みの測定方法としては、いかなる手段を用いてもよい。例えば、前述の印刷物の断面ＳＥＭ画像から直接測定することにより、求めることができる。このとき、視野の数は３０点以上であれば十分な数であるとみなすことができる。後述の実施例では、４０点の視野それぞれに対して観察を行った。
　また、前述のトナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の計算値Ｘと実測値Ｙの比（Ｘ／Ｙ）から計算によって算出することも可能である。トナー表面にポリエステル樹脂が凝集などなく単一の粒子として付着した場合、ポリエステル樹脂の平均厚みはポリエステル樹脂のラテックスの平均粒径と一致すると考えることができる。前記（Ｘ／Ｙ）は、この理論値からのずれを表していると考えることができるため、下記式（５）を用いて、前記平均厚みを算出することができる。
　　（トナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚み）＝（ポリエステル樹脂のラテックスの平均粒径）×（Ｘ／Ｙ）・・・（５）

＜発熱ピークの半値幅差＞
　本トナーは、好ましくは後述のワックス、特に結晶性ワックスを含むことで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１００℃以上、例えば４０～１３０℃に昇温し（１回目昇温）、次いで１０℃／ｍｉｎの降温速度で４０℃以下まで降温し（１回目降温）、続いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃以上、例えば４０～１３０℃まで昇温（２回目昇温）するステップを含む温度プログラムを実施する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と１回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（１回目昇温）］が７．０℃以下であり、且つ、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と２回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（２回目昇温）］が７．０℃以下であることが好ましい。

　降温時の吸熱ピークの半値幅と昇温時の発熱ピークの半値幅との差は、トナー中のワックスのシャープメルト性の程度を示す。ここで、シャープメルトとは、トナー中のワックスが融点温度に達したときに、固体から液体に短時間で変化することを表す。トナー中のワックスは、加熱により固体から液体に変化してトナー表面に移行することで離型剤の効果を付与するものである。このため、低温定着性を実現するためには、トナー中のワックスには、画像形成装置の定着機を通る極めて短い時間（１秒程度）の間に全量が液体となる、すなわちシャープメルト性が高いことが求められる。そして、シャープメルト性が高い、すなわち、固体から液体に瞬時に変化するようなワックスの場合、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークはシャープなものとなり、降温時の吸熱ピークの半値幅と昇温時の発熱ピークの半値幅との差は小さくなる。

　このようなことから、本トナーは、「１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と２回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（２回目昇温）］」が７．０℃以下であることが好ましい。加えて、「１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と１回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（１回目昇温）］」も７．０℃以下であることがより好ましい。言い換えれば、「１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と１回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（１回目昇温）］」と「１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と２回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（２回目昇温）］」がどちらも７．０℃以下であることが好ましく、どちらも３．６℃以下であることがより好ましい。すなわち、本トナーは、１回目昇温時と２回目昇温時とで、トナー中のワックスのシャープメルト性が同程度に高いことが好ましい。

　１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と１回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（１回目昇温）］が７．０℃以下であれば、ワックスのシャープメルト性が十分に高く、トナーの低温定着性が優れている。
　よって、本トナーにおいて、当該半値幅の差は、好ましくは７．０℃以下、より好ましくは６．０℃以下、さらに好ましくは５．０℃以下、特に好ましくは３．０℃以下、とりわけ好ましくは１．５℃以下である。

　１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と２回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（２回目昇温）］が７．０℃以下であれば、ワックスの結晶性が十分に高くトナーの保存安定性が優れている。
　よって、本トナーにおいて、当該半値幅の差は、好ましくは７．０℃以下、より好ましくは６．０℃以下、さらに好ましくは５．０℃以下、特に好ましくは３．０℃以下、とりわけ好ましくは１．５℃以下である。

　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、４０℃又は１００℃の少なくとも何れかにおいてピークが収束していない（ピークのスロープの途中）場合については、以下のように取り扱うものとする。
　４０℃未満や１００℃を超える範囲も含めてベースラインを基準として吸熱ピーク又は発熱ピークを特定した上で、そのピーク自体の半値幅の値を採用する。すなわち、半値幅の値の対象となる温度には、４０℃未満や１００℃を超える範囲も含まれ得る。

　本トナーが上述した諸物性を満たすための具体的な達成手段は限定されるものではない。中でも、後述する通り、ワックスとして用いる化合物の選定や含有割合の最適化、複数のワックスを併用する場合は、その組み合わせや配合割合等によって、より好適に達成することができる。ワックスが混合物である場合や、不純物や副生物等を含むものである場合は、その純度等によっても達成し得る。
　また、後述する結着樹脂とワックスとの選択組合せによっても、好適に達成することができる。

　本発明において、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行う際、１回目昇温、１回目降温、２回目昇温の何れも、前述の通り１０℃／ｍｉｎの速度で行う必要がある。より詳細には、１０．０℃／ｍｉｎの速度であることが望ましいが、１０．０±０．５℃／ｍｉｎ以内であれば許容される。
　吸熱量や発熱量、吸熱ピークや発熱ピークの半値幅は何れも昇温速度或いは降温速度に大きく依存する。このため、例えば、５℃／ｍｉｎ或いは１５℃／ｍｉｎの速度で測定した場合は、１０℃／ｍｉｎの速度で測定した場合とは大きく異なる値となる。

　＜本トナー母粒子＞
　本トナー母粒子は、単層構造体であっても、コアと外側層（「シェル」とも称する）とを備えた多層構造体（コアシェル構造）であってもよいが、前述のＡ／Ｂ比を満たすためにコアシェル構造であることが好ましい。コアの結着樹脂はスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。シェルの結着樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、コアの結着樹脂がスチレンアクリル樹脂で、かつ、シェルの結着樹脂がポリエステル樹脂であることがより好ましい。

　本発明において「コアシェル構造」とは、コア成分の表面をシェル成分が被覆する構造をいうが、シェル成分によりコア成分が完全に被覆された構造のものに限定されることはなく、コア成分の表面が一部露出しているものであってもよく、一部がシェル成分中に分散されていてもよい。

　後述するような何れのトナー母粒子の調製方法においても、該シェル成分とは、トナー母粒子の表面に偏在しているものを言う。トナーになったときのシェル成分の形状は、微粒子であっても薄膜であってもよく、連続的にコア成分を覆っていても非連続的にコア成分を覆っていてもよい。本発明では、前記Ａ／Ｂ比を満たす観点からシェル成分はコア成分を非連続的に覆っていることが好ましい。

　水系及び／又は有機溶剤を連続相とする湿式媒体中で、トナー母粒子を作製する場合には、コア成分と同時にシェル微粒子を添加し、熱力学的にコア成分と湿式媒体の界面にシェル微粒子を配置する方法（極性を制御する方法）と、コア成分の後にシェル微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法がある。更に、この熱力学的にコア成分と湿式媒体の界面にシェル微粒子を配置させる方法（極性を制御する方法）と、コア成分の後にシェル微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法を組み合わせて用いることもできる。

　コア成分の後にシェル微粒子を添加する場合は、コア成分の組成及び／又は形状が決まってから（その後の、加熱、熟成、撹拌等によって、コア成分の形状、物性、相溶等は変化することがある）、追添加する方法も挙げられる。

　本トナー母粒子が、コアとシェルとを備えた多層構造体である場合、コアは、結着樹脂、及び必要に応じて着色剤やワックスを含有するのが好ましく、さらに帯電制御剤、その他の成分を含有するのが好ましい。シェルは、結着樹脂単独で用いるのが好ましいが、必要に応じて着色剤やワックスを含有することができ、さらに帯電制御剤、その他の成分を含有することができる。

　以上より、本トナー母粒子は、コアシェル構造であり、かつ、コアの結着樹脂がスチレンアクリル樹脂で、シェルの結着樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましいが、このような構造とするために、トナーの組成としては例えば次のような組成をとることができる。
１）シェルのポリエステル樹脂中のスチレンアクリルセグメントの含有量が一定値以下である。
２）コアのスチレンアクリル樹脂中のポリエステルセグメントの含有量が一定値以下である。
３）コアのスチレンアクリル樹脂とシェルのポリエステル樹脂の酸価の比率（［コアのスチレンアクリル樹脂の酸価］/［シェルのポリエステル樹脂の酸価］）が、０．８５以上２．９以下である。

　前記１）の場合、シェルのポリエステル樹脂中のスチレンアクリルセグメントの含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０質量部、すなわち、シェルのポリエステル樹脂中にスチレンアクリルセグメントを含まない、言い換えれば、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂ではないことが特に好ましい。

　前記２）の場合、コアのスチレンアクリル樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、スチレンアクリル樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０質量部、すなわち、コアのスチレンアクリル樹脂中にポリエステルセグメントを含まないことが好ましい。

　スチレンアクリル樹脂にポリエステルセグメントを重合させる方法は、例えば以下のような方法が挙げられるが、いかなる方法であっても構わない。
　２－１）ポリエステル重合セグメントに両反応性モノマーを反応させて、スチレンアクリル原料モノマーを反応させる方法。
　２－２）スチレンアクリル樹脂に両反応性モノマーを反応させて、多価カルボン酸モノマー、多価アルコールモノマーを反応させる方法。
　２－３）スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂に両反応性のモノマーを反応させて、それぞれを化学結合させる方法。

　前記３）の場合、コアのスチレンアクリル樹脂とシェルのポリエステル樹脂の酸価の比率（［コアのスチレンアクリル樹脂の酸価］／［シェルのポリエステル樹脂の酸価］）の下限は０．９０以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、上限は２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。上記下限以上であれば、シェルの親水性がコアよりも高くなることで、熟成工程時にトナー粒子内部に入り込みにくい。上記上限以下であれば、シェルの親水性が高すぎず、ポリエステル樹脂の分散液の安定化が適度となり、適切なコアシェル構造が得られる。

　本トナー母粒子がコアシェル構造である場合、シェルの結着樹脂は、レオメーターで測定したときの７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０℃））（以下、単に「Ｇ’（７０℃）」と記載する場合がある。）が５０００００Ｐａ以上であることが好ましい。
　シェルの結着樹脂のＧ’（７０℃）が５０００００Ｐａ以上であることで、より優れた保存安定性を得ることができる。保存安定性の観点から、シェルの結着樹脂のＧ’（７０℃）は７０００００Ｐａ以上であることがより好ましく、１００００００ａ以上であることがさらに好ましい。一方、シェルの結着樹脂のＧ’（７０℃）は低温定着性の観点から、５００００００Ｐａ以下であることが好ましく、３００００００Ｐａ以下であることがより好ましい。

　本トナー母粒子がコアシェル構造である場合、シェルの結着樹脂は、レオメーターで測定したときの１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））（以下、単に「Ｇ’（１００℃）」と記載する場合がある。）が５０００Ｐａ以下であることが好ましい。
　シェルの結着樹脂のＧ’（１００℃）が５０００Ｐａ以下であることで、より優れた低温定着性を得ることができる。低温定着性の観点から、シェルの結着樹脂のＧ’（１００℃）は３０００Ｐａ以下であることがより好ましく、２０００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。一方、シェルの結着樹脂のＧ’（１００℃）は保存安定性の観点から、５００Ｐａ以上が好ましく、１０００Ｐａ以上であることがより好ましい。

　前述の通り、本発明においてシェルの結着樹脂はポリエステル樹脂からなることが好ましく、したがってシェルを構成するポリエステル樹脂が上記Ｇ’（７０℃）とＧ’（１００℃）を満たすことが好ましい。

　本発明において、このようにＧ’（７０℃）及びＧ’（１００℃）として相反する物性を有する結着樹脂とするためには、シェルの結着樹脂として、単独で上記Ｇ’（７０℃）及びＧ’（１００℃）を満たすポリエステル樹脂を用いる他、上記Ｇ’（７０℃）のみを満たすポリエステル樹脂と、上記Ｇ’（１００℃）のみを満たすポリエステル樹脂とを混合し、混合物としてのポリエステル樹脂のＧ’（７０℃）及びＧ’（１００℃）が上記条件を満たすようにする方法が挙げられる。

　結着樹脂のＧ’（７０℃）、Ｇ’（１００℃）は、動的粘弾性測定により測定することができる。
　動的粘弾性測定に用いるサンプルとしては、例えば、ポリエステル分散液を真空乾燥して得られた固形分を使用することができる。
　動的粘弾性測定に用いる装置としては、例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製レオメーターＡＲＥＳを用いることができる。
　具体的な測定方法としては、例えば、以下の手順で測定することができる。
　サンプル約１．３ｇを２５ｍｍ径用の治具に入れ、５０℃に加熱したプレス機によって荷重３０ｋｇで１０分間加圧し、ペレットに成形する。得られたペレットを直径２５ｍｍの円形パラレルプレートを装着した測定装置に入れ、１２０℃に昇温した状態で上部プレートを下げてペレットの厚さを３．０～３．５ｍｍに調整する。
　その後、降温し、測定周波数６．２８ｒａｄ／秒、初期温度４０℃、測定前遅延時間３分、自動テンション調整（引っ張り方向、初期の力は０、自動テンション感度２．０ｇ、自動テンション切り替え弾性率１．０Ｅ＋０８Ｐａ）、最終温度１５０℃、昇温速度４℃／分、測定サイクル時間１分、初期歪み０．１％、自動歪み調整の条件で測定する。

＜スチレンアクリル樹脂＞
　スチレンアクリル樹脂（以下、「ＳｔＡｃ」と略記する場合がある。）は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いて形成される共重合体である。また、前記共重合体は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに加えて、さらに（メタ）アクリル酸系モノマーを用いて形成された共重合体であることが好ましい。

　スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ジクロロスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
　これらの中でも、反応性、重合の容易さ、コストの観点から、スチレン、ｐ－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、β－ヒドロキシアクリル酸エチル、γ－アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
　これらの中でも、トナーの定着性、非オフセット性、コストの観点から、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、がさらに好ましい。

　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
　これらの中でも、反応性、重合の容易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

　スチレンアクリル樹脂を構成する全モノマー１００質量％中に占めるスチレン系モノマーの割合は、トナーの保存安定性の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。一方、トナーの定着性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　スチレンアクリル樹脂を構成する全モノマー１００質量％中に占める（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの割合は、トナーの定着性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、トナーの保存安定性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
　スチレンアクリル樹脂を構成する全モノマー１００質量％中に占める（メタ）アクリル酸系モノマーの割合は、トナーの現像性の観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましい。一方、トナーの環境安定性の観点から、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。

　スチレンアクリル樹脂を構成するスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの含有比率は、スチレン系モノマーに対して（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが０．１８以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、一方、０．６７以下が好ましく、０．５４以下がより好ましい。特に０．４９以上０．５４以下の範囲にすることで、保存安定性を実使用可能なレベルで維持しながら、優れた低温定着性を達成できる。
　スチレンアクリル樹脂を構成するスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーの含有比率は、スチレン系モノマーに対して（メタ）アクリル酸系モノマーが０．００５以上が好ましく、０．００６以上がより好ましく、一方、０．０３５以下が好ましく、０．０３０以下がより好ましい。

　さらに、その他の多官能モノマーを使用し、スチレンアクリル樹脂を架橋構造のものとすることもできる。その他の多官能モノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。その中でも、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。

　スチレンアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００～１５００００であることが好ましい。
　スチレンアクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上であることにより、十分な耐熱保管性が得られる。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
　スチレンアクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。

　スチレンアクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性等の異なるものを２種以上併用してもよい。

　本トナーにおけるスチレンアクリル樹脂の含有量は、トナーの低コスト化、環境安定性、定着性、保存安定性の観点から本トナーの全質量（１００質量％）に対して６０～８５質量％であることが好ましく、６５～８０質量％であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂の含有量が上記下限以上であればコストメリットが大きく、環境安定性や、高湿条件下での保存安定性も維持される。スチレンアクリル樹脂の含有量が上記上限以下であれば表面のポリエステル樹脂の含有量が充分となるため、媒体への密着性の向上が見られ、好ましい。

＜ポリエステル樹脂＞
　本トナーの結着樹脂として用いるポリエステル樹脂（「ＰＥＳ」と略記する場合がある）は、定着性と保存安定性、媒体への密着性の観点から非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

　非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示すポリエステル樹脂をいう。

　非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の重合触媒の存在下で重縮合反応によって得られる。　多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。多価アルコールモノマー誘導体としては、例えば、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

　多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価のカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、２価のカルボン酸としては、トナーの保存安定性、ハンドリング性、コスト、供給量の観点から、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
　３価のカルボン酸としては、重合速度の調整のしやすさの観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましく、トリメリット酸がより好ましい。

　多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、２価のアルコールとしては、樹脂の着色性の低減、原料の入手のしやすさ、帯電特性の観点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、エチレングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
　３価以上のポリオールとしては、重合速度の調整のしやすさの観点から、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。

　多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基（ＯＨ）と多価カルボン酸のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）が、１．５／１～１／１．５の範囲内にあることが好ましい。

　ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂の酸価が上記下限以上であれば、トナー母粒子作成の際の凝集工程においてポリエステル分散液として用いるのに充分な安定性が得られる。一方で、ポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが表面にポリエステルを有する粒子の作成のしやすさの観点から好ましい。
　ポリエステル樹脂の酸価はより好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリエステル樹脂の酸価は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０～７０℃の範囲内にあることが好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記下限以上であればトナーの保存安定性が維持される。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記上限以下であればトナーの低温定着性が悪化せず、またトナー母粒子作成の際の熟成工程において粒子の表面を均一に覆いやすい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度はより好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６３℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　ポリエステル樹脂の軟化温度は、９０～１５０℃の範囲内にあることが好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度が上記下限以上であればトナーの保存安定性が維持される。ポリエステル樹脂の軟化温度が上記上限以下であればトナーの低温定着性が悪化しない。ポリエステル樹脂の軟化温度はより好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、特に好ましくは１１５℃以下である。
　ポリエステル樹脂の軟化温度は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることが好ましく、２５０００以上であることがより好ましく、一方、１５００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることがさらに好ましい。
　ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。

　本トナーは、ポリエステル樹脂の１種のみを含むものであってもよく、モノマー組成や物性等の異なるものを２種以上含むものであってもよい。

　ポリエステル樹脂は、本トナーの全質量に対して２．５質量％以上で含有されるが、前述のＡ／Ｂ比を満たすために、２．５～４０質量％の割合で含まれることが好ましい。ポリエステル樹脂の本トナーの全質量に対する含有割合は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

＜着色剤＞
　本トナーに含まれる着色剤としては、公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン系、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独で又は混合して用いることができる。

　フルカラートナーの場合には、イエローは、モノアゾ系、ジスアゾ系、ポリアゾ系、縮合アゾ系の染顔料；マゼンタは、キナクリドン系及び／又はモノアゾ系の染顔料；シアンは、フタロシアニン系の染顔料；ブラックはカーボンブラック等をそれぞれ用いることが好ましい。
　トナーセットの組み合わせとしては、マゼンタトナーは、キナクリドン系の染顔料及び／又はモノアゾ系の染顔料を含有し、ブラックトナーはカーボンブラックを含有し、シアントナーは銅フタロシアニン系の染顔料を含有し、イエロートナーは、モノアゾ系、ジスアゾ系、及び縮合アゾ系から選ばれる少なくとも１種の染顔料を含有することが好ましい。

　具体的には、シアンとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４等が挙げられる。イエローとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ジスアゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、縮合アゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。マゼンタとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、キナクリドン系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、モノアゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（２３８）等が挙げられる。

　着色剤は、本トナーの全質量（１００質量％）に対して、３～２０質量％の割合で用いることが好ましい。

＜ワックス＞
　本トナーは更にワックスを含有していてもよい。ワックスを含有することで、低温定着性や、高温オフセット性を向上させることができる。トナー中、ワックスはどのような形態で含有されていてもよい。例えば、結着樹脂とワックスの一部または全部が相溶して存在していてもよく、コアをドメインとして分離して内包されていてもよく、シェルをドメインとして分離して内包されていてもよく、トナーの表面に分離して存在していてもよい。

　ワックス、特に結晶性ワックスを含むことにより、トナーに熱がかかると瞬時にワックスが溶け印刷媒体への定着性を高めることができる。また、ワックスがコアをドメインとしてコアと分離して内包されている場合、トナーを可塑化しないため、保持安定性も維持できる。具体的には、ワックスが、通常のワックスと比較してより明確な融点を有する結晶性ワックスの場合、結着樹脂との相溶性が落ちるため、ワックスとコアの結着樹脂が完全に分離した構造になり、樹脂を可塑化しにくく、保存安定性も維持することができる。

　本トナーが含有するワックスの種類は、限定されるものではない。中でも、エステル系ワックスを含有することが好ましく、後述する結晶性ワックスであることがより好ましい。

　エステル系ワックスとしては、例えばベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、エリスリトールテトラベヘネート等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックスなどを挙げることができる。
　中でも、Ｃ１８及び／又はＣ２２の炭化水素を主体的に含むモノエステルワックスが更に好ましく、中でも、低ダスト及び低温定着の観点から、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、それらを主体的に含むものが特に好ましい。

　エステル系ワックスの一分子中の炭素数は、低ダストの観点から、３６以上が好ましく、４０以上がより好ましい。他方、低温定着の観点から、エステル系ワックスの一分子中の炭素数は、９５以下が好ましく、６０以下がより好ましく、４８以下がさらに好ましく、４４以下が特に好ましい。

　本トナーに好適に用いられる結晶性ワックスとしては、融点ピーク（トナーのＤＳＣ２回目昇温時における吸熱ピークトップ）が、９０℃以下のものが好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましい。ワックスの融点ピーク温度が低過ぎる場合、耐ブロッキング性が悪化する傾向にある。ワックスの融点ピークが高過ぎる場合、低温定着性と高グロス性を損なう傾向にある。
　ワックスの融点ピークとワックスのオンセット温度（トナーのＤＳＣ２回目における吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク前に現れる最初の変曲点における接線の交点温度）の差は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。

（その他のワックス）
　本トナーは、上記エステル系ワックスのほか、他のワックスを含有してもよいし、他のワックスを上記エステル系ワックスと併用してもよい。
　他のワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；等が例示される。好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；シリコーン系ワックス；等が挙げられる。

（ワックスの量）
　本トナーに含まれるワックスの量は、本トナーの全質量（１００質量％）に対して５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～２０質量％である。
　ワックスの合計含有量（１００質量％）のうち、前記低温定着用ワックスの含有量は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上で、８０質量％以下であることが好ましい。

＜帯電制御剤＞
　本トナーは、トナーの帯電特性向上のために、帯電制御剤を含有することができる。
　帯電制御剤としては公知のものを任意に用いることができる。帯電制御剤の具体的な例としては、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等が挙げられる。負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等が挙げられる。

　帯電制御剤の量は、本トナーの全質量（１００質量％）に対して０．１～２５質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。
　帯電制御剤はトナー母粒子内部に混合してもよく、トナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。

＜外添剤＞
　本トナーは、通常、トナーの流動性向上及び帯電制御性向上のために、外添剤を備えている。外添剤は、通常、トナー母粒子の表面に付着させるが、外添剤の母粒子に対する埋まり込みの程度はいかなる状態であってもよい。すなわち、外添剤の一部または全部が母粒子表面で点で接するように付着していても、埋まり込んで付着していてもよく、外添剤の一部または全部が母粒子表面で分散して存在していても、凝集して存在していてもよい。
　外添剤粒子の粒径としては、トナー母粒子の平均粒子径に対し、（外添剤粒子の粒子径）／（トナー母粒子の平均粒子径）が０．１％～５％の範囲のものが望ましい。

　外添剤としては、各種無機又は有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。２種類以上の外添剤を併用してもよい。

　無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；リン酸カルシウム等のリン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。

　有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。

　これら外添剤の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。

　外添剤は、前記の無機又は有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。

　外添剤の添加量は、本トナー母粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上が特に好ましく、６．５質量部以下が好ましく、５．５質量部以下が特に好ましい。

　本トナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤として導電性微粒子を使用してもよい。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト等の金属酸化物又はそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の共役２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等を挙げることができる。トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性微粒子としては、導電性酸化チタン又はその導電性物質をドープしたものがより好ましい。

　導電性微粒子の含有量は、本トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が特に好ましい。導電性微粒子の含有量の上限は、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、特に好ましくは１質量部以下である。

＜本トナーの形態＞
　本トナーの体積中位粒径は、画像再現性およびトナー消費の観点から、６．５μｍ以下であるのが好ましく、中でも６．３μｍ以下、その中でも６．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　他方、粉塵に対する環境安全性の観点から、本トナーの体積中位粒径は、３．０μｍ以上であるのが好ましく、中でも４．０μｍ以上、その中でも４．５μｍ以上であるのがさらに好ましい。

　本発明における「体積中位粒径（Ｄｖ５０）」は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したものとして定義される。また、トナー母粒子と必要に応じて外添剤とを備えた、製造工程で最終的に得られたトナー粒子に対して測定したものとして定義される。

　本トナーは、かぶり、白地汚れなどを抑制し安定して高画質の画像を得るために、一次粒子径１．０μｍ以下の粒子が占める個数％が３．０％以下であるのが好ましく、中でも２．０％以下、その中でも１．０％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがより好ましく、０．３％以下であるのがさらに好ましい。

　本トナーの形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（マルバーン社製）を用いて測定した平均円形度が、０．９２以上０．９９以下であるのが好ましく、中でも０．９５以上、その中でも０．９６以上であるのが好ましい。

　粒子径１．０μｍ以下の粒子が占める個数％、平均円形度は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

［トナーの製造方法］
　本トナーは、公知の方法により本トナー母粒子を製造し、本トナー母粒子に必要に応じて外添剤を外添することにより製造することができる。

＜本トナー母粒子の製造方法＞
　本トナー母粒子の製造には、各原料をトナー母粒子より小さい粒子として用意し、これらを混合・凝集・熟成することでトナー母粒子を得る方法を用いることができる。例えば、結着樹脂の微粒子（重合体一次粒子）と、着色剤粒子と、必要に応じてワックスや帯電制御剤等を混合して凝集・熟成（熱融着）させ、ろ過洗浄・乾燥を行うことで、トナー母粒子を得ることができる。
　前記結着樹脂の微粒子（重合体一次粒子）は、乳化重合によって、又は、任意の重合方法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合等）で結着樹脂を得た後に水系媒体と混合して乳化することによって、得ることができる。
　水系で行う乳化凝集法で粒子を凝集することで、最終的な母粒子の円形度などを制御しやすいという観点から、スチレンアクリル樹脂の重合体一次粒子は水系エマルジョンが得られる乳化重合によって得ることが好ましい。同様の理由から、ポリエステル樹脂の重合体一次粒子は、後者の乳化方法により、水系エマルジョンとして得ることが好ましい。
　前述の重合体一次粒子を得る方法はいずれも、コアの結着樹脂の重合体一次粒子を作製する場合にも、シェルの結着樹脂の重合体一次粒子を作製する場合にも、用いることができる。

（重合体一次粒子の製造方法：乳化重合）
　例えば、前述のスチレンアクリル樹脂の原料モノマーを構成要素とする重合体一次粒子は、該モノマーと、必要に応じ乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤を用いて乳化重合することによって得られる。
　乳化剤としては公知のものが使用できる。乳化剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。その中でも、粒子の作成の容易さ、洗浄性、廃液処理の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。

　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

　乳化剤の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。乳化剤の使用量を多くすると、得られる重合体一次粒子の粒径が小さくなる。乳化剤の使用量を少なくすると、得られる重合体一次粒子の粒径が大きくなる。
　これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。

　重合開始剤としては、公知のものを１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤；過酸化水素、４，４’－アゾビスシアノ吉草酸、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤；及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル等が用いられる。その中でも、反応性、コストの観点から、過酸化水素が好ましい。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

　連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等が用いられる。その中でも、低分子量化、シャープな分子量分布、コストの観点から、トリクロロブロモメタンが好ましい。

　乳化重合の中でも、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合を用いることが好ましい。シード重合とすることにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
　ワックスをステアリルアクリレート等の長鎖モノマーと予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖モノマー分散液を調製し、ワックス・長鎖モノマーの存在下においてモノマーを重合することもできる。

（重合体一次粒子の製造方法：任意の重合方法で結着樹脂を得た後に水系媒体と混合して乳化する方法）
　塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の任意の重合方法で結着樹脂を得た後、該結着樹脂を水系媒体と混合し、剪断力を与えて乳化することで、結着樹脂の重合体一次粒子を得ることができる。

　剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
　乳化時の結着樹脂の粘度が高く所望の粒径まで重合体一次粒子が小さくならない場合は、大気圧以上に加圧可能な乳化機を用いて、樹脂の融点かガラス転移温度の何れかの高い温度以上に温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の重合体一次粒子を得ることができる。

　樹脂粘度を下げる別の方法として、あらかじめ結着樹脂に有機溶剤を混合する方法を用いてもよい。使用される有機溶剤としては、スチレンアクリル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤等が挙げられる。更に、水系媒体との親和性向上、及び、粒度分布制御の目的で、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を水若しくは樹脂に添加してもよい。有機溶剤を添加した場合は、乳化終了後、乳化液から有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤を除去する方法としては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等がある。

　粒度分布制御の目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩や、アンモニア等を添加してもよく、乳化剤や分散剤を添加してもよい。
　この乳化剤及び分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；前記の乳化剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。乳化剤及び分散剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。

　任意の重合方法で結着樹脂を得た後に水系媒体と混合して乳化する方法としては、前述の方法のほかに転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて水系媒体を滴下して乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。有機溶剤は、前述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸又はアルカリを用いることができる。

（重合体一次粒子の粒径及び分子量）
　結着樹脂の重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、１８０ｎｍ以上がさらに好ましく、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　結着樹脂の重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００以上が好ましく、その中でも、３００００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、５００００以上がさらに好ましく、７００００以上が特に好ましく、一方、５０００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１５００００以下がさらに好ましく、１０００００以下が特に好ましい。
　結着樹脂の重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

（凝集工程）
　凝集工程においては、前記重合体一次粒子、必要に応じて着色剤粒子、帯電制御剤、ワックス等を、同時に又は逐次に混合する。予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、必要に応じ着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。

　トナー母粒子がコアシェル構造である場合、コアの結着樹脂の重合体一次粒子とシェルの結着樹脂の重合体一次粒子は同時に仕込んでもよいし、コアの結着樹脂の重合体一次粒子の一部若しくは全てを他の成分と凝集させた後に、シェルの結着樹脂の重合体一次粒子を添加してもよい。

　コアの結着樹脂の重合体一次粒子（コア成分とも称する）とシェルの結着樹脂の重合体一次粒子（シェル成分とも称する）を同時に仕込む場合は、熱力学的にコア成分と媒体（例えば、水）の中間の極性になる様にシェル成分の極性を設計すれば、自発的にコア成分の周りにシェル成分が付着した状態になる。水中及び／又は有機溶剤の様な湿式媒体中で、シェル成分を付着させる場合は、コア成分の原料の組成が決まった（トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する場合には、コア成分の一部若しくは全てを凝集させた）後に、シェル成分を添加することが、よりコア成分の表面にシェル成分を配置させられる観点から好ましい。

　シェル成分の添加は１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目のシェル成分と、次回以降のシェル成分とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。凝集工程で得られたコアシェル構造の粒子凝集体の安定性を増すためには、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。

　着色剤粒子は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましい。着色剤粒子の中位径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。前記着色剤粒子の中位径は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　ワックスは、水中に分散した状態で用いるのが好ましい。ワックスの中位径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。前記ワックスの中位径は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

　凝集工程において、凝集は、通常、撹拌装置を備えた槽内で行われる。凝集方法としては、加熱して凝集させる方法、電解質を添加して凝集させる方法と、これらを組み合わせる方法とがある。

　電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩の何れでもよく、有機系、無機系の何れでもよい。
　電解質としては、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等；アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等；塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

　電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
　電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。

　凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化される。トナー母粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが好ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。

（熟成工程）
　熟成工程では、凝集工程で得られた混合分散液を充分な攪拌条件下で加熱する。
　熟成工程の温度は、コアシェル構造である場合、好ましくはシェルの結着樹脂の重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはシェルの結着樹脂の重合体一次粒子のＴｇより５℃高い温度以上である。
　熟成工程に要する時間は、目的とするトナー母粒子の形状により異なるが、シェルの結着樹脂の重合体一次粒子のＴｇ以上に到達した後、好ましくは０．１～１０時間、特に好ましくは０．５～５時間保持することが望ましい。

　凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整するか、両者を併用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができる。乳化剤は、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。

　界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上で、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

　凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整することにより、凝集工程で得られた粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程における粗大粒子生成を抑制できる場合がある。

　熟成工程の時間を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状を保った葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を製造することができる。

＜外添剤の外添方法＞
　外添剤の添加方法は、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等を挙げることができる。
　トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法により作製できる。外添剤毎に外添する分段外添法により作製することもできる。
　外添中の温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置する、分段外添する等を挙げることができる。

［使用形態］
　本トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性若しくは非磁性一成分系現像剤の何れの形態で用いてもよい。

　二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。

［カートリッジ・画像形成装置］
　次に、本トナーを有する画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

　画像形成装置は、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及びトナーを備え、更に、必要に応じて転写装置、クリーニング装置及び定着装置が設けられる。

　前記電子写真感光体については特に制限はないが、例えば、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を用いることができる。

　前記帯電装置は、電子写真感光体の表面を所定電位に均一帯電させるものである。一般的な帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等の非接触のコロナ帯電装置、あるいは接触型帯電装置が挙げられる。

　前記露光装置は、電子写真感光体に露光を行って電子写真感光体の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。

　前記転写装置は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）に転写するものである。転写装置は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラー転写等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。

　前記クリーニング装置は、電子写真感光体に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、電子写真感光体表面に残留するトナーが少ないか、ほとんど無い場合には、クリーニング装置は無くても構わない。クリーニング装置について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。

　以上のように構成された画像形成装置では、次のようにして画像の記録が行われる。

　まず電子写真感光体の表面（感光面）が、帯電装置によって所定の電位に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
　続いて、帯電された電子写真感光体の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置で行う。
　現像装置は、トナーを現像ブレード等の規制部材により薄層化するとともに、所定の極性に摩擦帯電させ、現像ローラーに担持しながら搬送して、電子写真感光体の表面に接触させる。

　現像ローラーに担持された帯電トナーが電子写真感光体の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置によって記録紙等に転写される。この後、転写されずに電子写真感光体の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置で除去される。
　トナー像の記録紙等の印刷媒体への転写後、定着装置を通過させてトナー像を記録紙等の印刷媒体へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

　画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程である。

　画像形成装置は更に変形して構成してもよい。例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

　トナーを収納する部材と、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置、及び定着装置のうち１つ又は２つ以上とを組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「トナーカートリッジ」という）として構成し、このトナーカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
　本トナーはこのトナーカートリッジに適用され、本発明のトナーカートリッジが構成される。

［印刷物］
　本発明の実施形態に係る印刷物（本印刷物と称する。）は、印刷媒体上に、トナーの定着物を有する印刷物であって、前記トナーが、少なくとも結着樹脂を有するトナーであり、前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して３質量％以上であり、前記トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ^２の印刷条件で印刷媒体に定着させて得られた印刷物において、前記印刷物の断面における前記ポリエステル樹脂と前記印刷媒体とが接する長さの合計をＡ、前記トナーと前記印刷媒体とが接する長さの合計をＢとしたとき、前記Ａ及び前記Ｂの比であるＡ／Ｂ比が下記式（１）を満たす印刷物である。
　　０．０５≦　Ａ／Ｂ　　≦０．５５　　・・・（１）

　本印刷物は、本トナーを用いて、印刷媒体上に常法に従って印刷を施すことにより製造される。
　従って、本印刷物中のトナーについては、本トナーについて前述した各構成要件の説明が適用される。

　本印刷物の印刷媒体としては特に制限はなく、一般的な印刷用紙としての用紙（厚紙、はがき、封筒、普通紙、薄紙等を含む）、ＰＥＴ等の樹脂（プラスチック）や金属のコート紙、ＯＨＰシート、ＯＨＰフィルム、トレーシングペーパー等、一般的に画像形成装置で使用されるものであればよい。これらのうち、特に本トナーは、ＰＥＴコート紙に対する密着性に優れるため、ＰＥＴコート紙を用いた印刷物に好適である。

　以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例・比較例において、単に「部」とあるのは、「質量部」を意味する。

　各種物性の測定方法は以下の通りである。

＜重合体一次粒子、ワックス及び着色剤（顔料）の中位径（Ｄ５０）＞
　重合体一次粒子、ワックス及び着色剤（顔料）の中位径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製　型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖｅｒ１０．１．２－０．１９ＥＥを用いて測定した。
　電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

＜トナーの体積中位粒径（Ｄｖ５０）＞
　トナーの体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製　マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：１００μｍ以下、マルチサイザーと略す）を用いて測定した。同社製　アイソトンＩＩを分散媒として、分散質濃度が０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定結果は、「体積粒径」として示した。

＜平均円形度及び粒径１．０μｍ以下の粒子が占める個数％＞
　平均円形度及び粒径１．０μｍ以下の粒子が占める個数％は、分散質を分散媒（セルシース：マルバーン社製）に５７２０～７１４０個／μＬとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：マルバーン社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００～２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。測定結果は、「円形度」、「１．０μｍ以下個数％」として示した。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
　スチレンアクリル樹脂の質量平均分子量については、後述するスチレンアクリル分散液を凍結乾燥して水分を除去したのち、ＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　非晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量については、後述の手順で得られた非晶性ポリエステル樹脂を、同じく以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　装置：東ソー社製　ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（直径６ｍ×長さ１５０ｍｍ×２本）
　溶媒：ＴＨＦ
　カラム温度：４０℃
　流量：０．５ｍＬ／分
　試料濃度：０．１質量％
　検量線：標準ポリスチレン

＜エマルション固形分濃度＞
　エマルション固形分濃度は、ケット科学研究所社製　赤外線水分計ＦＤ－６１０を用い、２ｇの試料を１９５℃で９０分加熱して水分を蒸発させることにより求めた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。

＜軟化温度（Ｔ４）＞
　ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。

＜酸価＞
　ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
　測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／ａ

　次に、実施例・比較例で用いたワックス分散液、着色剤分散液、重合体一次粒子分散液（スチレンアクリル分散液、ポリエステル分散液）について説明する。

＜ワックス分散液Ｗ１＞
　ワックスとしてエステルワックス１（化学式　Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＯＣ_２２Ｈ_４５）３０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９３部、脱塩水６８．７部を、４５度傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内に入れ、前記撹拌層内で９０℃に加熱して２０分混合した。
　次いで、この分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、１５－Ｍ－８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を行い、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（Ｄ５０）が２４５ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ｗ１（エマルション固形分濃度：３０．５％）を作製した。

＜ワックス分散液Ｗ２＞
　エステルワックス２（ベヘン酸ステアリル、融点６７℃）３０部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６８．７部を用いた以外は、前記のＷ１と同様の方法で、ワックス分散液Ｗ２（エマルション固形分濃度：３０．５％）を作製した。

＜ワックス分散液Ｗ３＞
　エステルワックス３（ステアリン酸ステアリル、融点６０℃）３０部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６８．７部を用いた以外は、前記のＷ１と同様の方法で、ワックス分散液Ｗ２（エマルション固形分濃度：３０．８％）を作製した。

＜ワックス分散液Ｗ４＞
　エステルワックス４（日油株式会社製　品名：ＷＥＰ－３、融点７３℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（何れもカタログ値））３０部、デカグリセリンデカベヘネート（三菱ケミカル株式会社製　品名：Ｂ１００Ｄ、水酸基価２７、融点７０℃）０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６７．８３部を用いた以外は、前記のＷ１と同様の方法で、ワックス分散液Ｗ４（エマルション固形分濃度：３０．２％）を作製した。

＜ワックス分散液Ｗ５＞
　エステルワックス１　１５．０部、エステルワックス４　１５．０部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６８．７部を用いた以外は、前記のＷ１と同様の方法で、ワックス分散液Ｗ５（エマルション固形分濃度：３１．０％）を作製した。

＜ワックス分散液Ｗ６＞
　エステルワックス４　１５．０部、エステルワックス５（日油株式会社製　品名：ＷＥＰ－５、融点８２℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（何れもカタログ値））１５．０部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６８．７部を用いた以外は、前記のＷ１と同様の方法で、ワックス分散液Ｗ６（エマルション固形分濃度：３１．０％）を作製した。

＜着色剤分散液Ｇ１＞
　プロペラ翼を備えた撹拌機の容器に、着色剤としてピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製、シアン顔料（銅フタロシアニン錯体））２４部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲン１２０）９部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水　６７部を加えて、予備分散して顔料プレミックス液を得た。当該プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、分散を行った。なお、前記湿式ビーズミルのステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径は６０ｍｍφであり、分散用のメディアとしては直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メディアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％であった。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記原料スラリーを、無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で分散を停止して、排出口より着色剤分散液Ｇ１を得た。
　運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行った。着色剤の中位径（Ｄ５０）は８３ｎｍ、分散液固形分は３４．３％、着色剤固形分は２４．１％であった。

＜スチレンアクリル分散液Ａ１＞
　撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｗ１を３５．３部、脱塩水を２５８部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液を０．０２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で内温が７０℃になるように昇温した。
　その後、撹拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加して、モノマー類・乳化剤水溶液を得た。この際、前記混合物を添加開始した時間を重合開始時とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分から４２０分の間、滴下した。次に、重合開始から３００分に内温９０℃になるよう昇温した。重合開始から３３０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始から５４０分まで加熱撹拌を継続した。

（モノマー類）
　・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　７０．０部
　・アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　３０．０部
　・アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　０．９５部
　・トリクロロブロモメタン　　　　　　　　１．０部
　・ヘキサンジオールジアクリレート　　　　０．６０部

（乳化剤水溶液）
　・２０％ＤＢＳ水溶液　　　　　　　　　　１．０部
　・脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　６６．７部
（開始剤水溶液）
　・８％過酸化水素水溶液　　　　　　　　　１５．５部
　・８％Ｌ－（＋）アスコルビン酸水溶液　　３０．１部
（硫酸鉄水溶液）
　・０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液　　０．０８部

　重合反応終了後冷却し、乳白色のスチレンアクリル分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は２３０ｎｍであった。重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は８１６０８であった。

＜スチレンアクリル分散液Ａ２＞
　撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｗ１を７０．７部、脱塩水を２６９部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液を０．０２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で内温が７０℃になるように昇温した。
その後、撹拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加してモノマー類・乳化剤水溶液を得た。この際、前記混合物を添加開始した時間を重合開始時とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分から４２０分の間、滴下した。次に、重合開始から３００分に内温９０℃になるよう昇温した。重合開始から３３０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始から５４０分まで加熱撹拌を継続した。

　重合反応終了後冷却し、乳白色のスチレンアクリル分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は２３４ｎｍであった。重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は８００５６であった。

＜スチレンアクリル分散液Ａ３＞
　撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｗ２を７１．３部、脱塩水を２７１部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液を０．０２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で内温が７０℃になるように昇温した。
　その後、撹拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加してモノマー類・乳化剤水溶液を得た。この際、前記混合物を添加開始した時間を重合開始時とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分から４２０分の間、滴下した。次に、重合開始から３００分に内温９０℃になるよう昇温した。重合開始から３３０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始から５４０分まで加熱撹拌を継続した。

　重合反応終了後冷却し、乳白色のスチレンアクリル分散液Ａ３を得た。ナノトラックを用いて測定した重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は２０６ｎｍであった。重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は８３２１２であった。

＜スチレンアクリル分散液Ａ４＞
　撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｗ３を７０．６部、脱塩水を２７２部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液を０．０２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で内温が７０℃になるように昇温した。
　その後、撹拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加してモノマー類・乳化剤水溶液を得た。この際、前記混合物を添加開始した時間を重合開始時とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分から４２０分の間、滴下した。次に、重合開始から３００分に内温９０℃になるよう昇温した。重合開始から３３０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始から５４０分まで加熱撹拌を継続した。

　重合反応終了後冷却し、乳白色のスチレンアクリル分散液Ａ４を得た。ナノトラックを用いて測定した重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は２２０ｎｍであった。重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は７９８５１であった。

＜スチレンアクリル分散液Ａ５＞
　撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｗ４を３５．７部、脱塩水を２５７部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液を０．０２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で内温が７０℃になるように昇温した。
　その後、撹拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加してモノマー類・乳化剤水溶液を得た。この際、前記混合物を添加開始した時間を重合開始時とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分から４２０分の間、滴下した。次に、重合開始から３００分に内温９０℃になるよう昇温した。重合開始から３３０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始から５４０分まで加熱撹拌を継続した。

　重合反応終了後冷却し、乳白色のスチレンアクリル分散液Ａ５を得た。ナノトラックを用いて測定した重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は２７３ｎｍであった。重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は７９４８７であった。

＜スチレンアクリル分散液Ａ６＞
　撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｗ５を３４．８部、脱塩水を２５８部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液を０．０２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で内温が７０℃になるように昇温した。
　その後、撹拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加してモノマー類・乳化剤水溶液を得た。この際、前記混合物を添加開始した時間を重合開始時とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分から４２０分の間、滴下した。次に、重合開始から３００分に内温９０℃になるよう昇温した。重合開始から３３０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始から５４０分まで加熱撹拌を継続した。

　重合反応終了後冷却し、乳白色のスチレンアクリル分散液Ａ６を得た。ナノトラックを用いて測定した重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は２２２ｎｍであった。重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は８０２０１であった。

＜スチレンアクリル分散液Ａ７＞
　撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｗ５を３４．８部、脱塩水を２５８部、０．５％硫酸鉄（II）７水和物水溶液を０．０２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で内温が７０℃になるように昇温した。
　その後、撹拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加してモノマー類・乳化剤水溶液を得た。この際、前記混合物を添加開始した時間を重合開始時とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分から４２０分の間、滴下した。次に、重合開始から３００分に内温９０℃になるよう昇温した。重合開始から３３０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始から５４０分まで加熱撹拌を継続した。

（モノマー類）
　・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　７６．８部
　・アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　２３．２部
　・アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　・トリクロロブロモメタン　　　　　　　　１．０部
　・ヘキサンジオールジアクリレート　　　　０．６０部

　重合反応終了後冷却し、乳白色のスチレンアクリル分散液Ａ７を得た。ナノトラックを用いて測定した重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）は２３４ｎｍであった。重合体一次粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）は７５６０１であった。

＜ポリエステル樹脂＞
　以下のようにして、非晶性ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを製造した。
　表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分と、重合触媒とを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。重合触媒の量は、酸成分に対する量（ｐｐｍ）である。
　次いで、反応容器中の撹拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。反応系からの水の留出がなくなりエステル化反応が終了した後、反応系内の温度を下げて２４０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からアルコール成分を留出させながら重縮合反応を行った。
　反応とともに反応系の粘度が上昇した。粘度上昇とともに真空度を上昇させ、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を反応容器から取り出し（吐出し）、各非晶性ポリエステル樹脂を得た。
　得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢの質量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ２６０００、７２９６０であった。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の方法で測定した。
　得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの物性（ガラス転移温度、軟化温度、酸価）を測定した。これらの結果を表１に示す。

　表１中、「ＢＰＡ－ＰＯ２．３ｍｏｌ付加」及び「ＢＰＡ－ＥＯ２．３ｍｏｌ付加」とは下記を意味する。
ＢＰＡ－ＰＯ２．３ｍｏｌ付加：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体（ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ２．３モル付加体））
ＢＰＡ－ＥＯ２．３ｍｏｌ付加：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体（ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、（ＥＯ２．３モル付加体））

＜ポリエステル分散液Ｐ１＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ａ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、５％アンモニア水溶液を２２．７ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、ポリエステル分散液Ｐ１を得た。ポリエステル分散液Ｐ１中のポリエステル樹脂粒子の重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。
　非晶性ポリエステル樹脂Ａの貯蔵弾性率（Ｇ’）は、Ｇ’（７０℃）＝３１７５００００Ｐａ、Ｇ’（１００℃）＝５３１７Ｐａであった。なお、貯蔵弾性率（Ｇ’（７０℃）、Ｇ’（１００℃））は、前述の方法で測定した。

＜ポリエステル分散液Ｐ２＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ｂ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、５％アンモニア水溶液を９．４６ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、ポリエステル分散液Ｐ２を得た。ポリエステル分散液Ｐ２中のポリエステル樹脂粒子の重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、２３０ｎｍであった。
　非晶性ポリエステル樹脂Ｂの貯蔵弾性率（Ｇ’）は、Ｇ’（７０℃）＝２５１７０８７０Ｐａ、Ｇ’（１００℃）＝２５８１４Ｐａであった。なお、貯蔵弾性率（Ｇ’（７０℃）、Ｇ’（１００℃））は、前述の方法で測定した。

＜ポリエステル分散液Ｐ３＞
　非晶性ポリエステル樹脂Ｃ　２５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５部に溶解し、５％アンモニア水溶液を２０．８ｇ投入してスターラーで均一に撹拌して樹脂溶液を調製した。
　次いで、脱塩水　１００部を丸底フラスコに入れ、調製した前記樹脂溶液をさらに加えた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　Ｔ２５型）で１０分間、回転数８０００ｒｐｍで分散した。
　その後、アスピレーターを用いて８０℃の条件で減圧蒸留して溶剤を取り除き、ポリエステル分散液Ｐ３を得た。ポリエステル分散液Ｐ３中のポリエステル樹脂粒子の重合体一次粒子の中位径（Ｄ５０）をナノトラックを用いて測定したところ、２００ｎｍであった。
　非晶性ポリエステル樹脂Ｃの貯蔵弾性率（Ｇ’）は、Ｇ’（７０℃）＝５５４０４００Ｐａ、Ｇ’（１００℃）＝１６７５４４Ｐａであった。なお、貯蔵弾性率（Ｇ’（７０℃）、Ｇ’（１００℃））は、前述の方法で測定した。

［実施例１］
　次のようにしてトナーＣ１を作製した。

　撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、スチレンアクリル分散液Ａ１を８５．０部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液を０．１７部（固形分）、５％硫酸鉄（II）七水和物水溶液を０．５６部（固形分）、着色剤分散液Ｇ１を４．４部（固形分）を撹拌しながら順に添加した。６０分かけて内温４１．０℃まで昇温し、その後１８０分かけて４５．０℃まで昇温した。
　次に、ポリエステル分散液Ｐ１を１５．０部（固形分）と、２０％ＤＢＳ水溶液を０．３部（固形分（ポリエステル１００部に対して２部となる量））とを混ぜた混合液を３０分かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後、４．８％水酸化カリウム水溶液を用い、系内のｐＨを８．０に調整し、２０％ＤＢＳ水溶液　６．０部（固形分）と脱イオン水　２３２．４部を添加してから、９０分かけて７５℃まで昇温したのち、６０分かけて８０℃まで昇温した。その後３０分かけて３０℃まで冷却した。

　得られた分散液を抜き出し、東洋濾紙社製　Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過した。濾紙上に残ったケーキを撹拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて撹拌することにより均一に分散させ、その後３０分間撹拌した。この工程をろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｂ１を得た。

　このように作製したトナー母粒子Ｂ１（１００部）に対し、ポリマー／シリカ複合体粒子　ＡＴＬＡＳ１００（キャボット社製、シリカ／ポリマー比＝７０／３０、真比重＝１．７ｇ／ｃｍ^３、オクタヒドロペンタレン含有）を４部、チタニア／シリカ複合酸化物粒子　ＳＴＸ５０．１（日本アエロジル社製）を０．５部、小粒径シリカ　ＲＹ２００Ｌ（日本アエロジル社製）を０．４部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで１５分間撹拌・混合し、その後篩別することによりトナーＣ１を得た。
　このトナーＣ１のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ１の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例２］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ２に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ２を作製した。
　このトナーＣ２のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ２の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例３］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１を９５．０部（固形分）、ポリエステル分散液Ｐ１を５．０部（固形分）に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ３を作製した。
　このトナーＣ３のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ３の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例４］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ３に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ４を作製した。
　このトナーＣ４のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ４の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例５］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ４に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ５を作製した。
　このトナーＣ５のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ５の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例６］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ５に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ６を作製した。
　このトナーＣ６のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ６の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例７］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ５　９７．０部（固形分）、ポリエステル分散液Ｐ１を３．０部（固形分）に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ７を作製した。
　このトナーＣ７のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ７の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例８］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ５　７０．０部（固形分）、ポリエステル分散液Ｐ１を３０．０部（固形分）に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ８を作製した。
　このトナーＣ８のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ８の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例９］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ５に、ポリエステル分散液Ｐ１をポリエステル分散液Ｐ２に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ９を作製した。
　このトナーＣ９のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ９の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［実施例１０］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ６に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ１０を作製した。
　このトナーＣ１０のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ１０の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［比較例１］
　次のようにしてトナーＣ１１を作製した。

　撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、スチレンアクリル分散液Ａ５を８５．０部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液を０．１７部（固形分）、５％硫酸鉄（II）七水和物水溶液を０．５６部（固形分）、着色剤分散液Ｇ１を４．４部（固形分）、撹拌しながら順に添加した。６０分かけて内温４１．０℃まで昇温し、その後１８０分かけて４５．０℃まで昇温した。
　次に、スチレンアクリル分散液Ａ７　１５．０部（固形分）を３０分かけて滴下した。３０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）と脱イオン水　２３部を添加してから、９０分かけて８０℃まで昇温したのち、６０分かけて８３℃まで昇温した。その後３０分かけて３０℃まで冷却した。

　得られた分散液を抜き出し、東洋濾紙社製　Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過した。濾紙上に残ったケーキを撹拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え撹拌することにより均一に分散させ、その後３０分間撹拌した。この工程をろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｂ１１を得た。

　このように作製したトナー母粒子Ｂ１１（１００部）に対し、ポリマー／シリカ複合体粒子　ＡＴＬＡＳ１００（キャボット社製、シリカ／ポリマー比＝７０／３０、真比重＝１．７ｇ／ｃｍ^３、オクタヒドロペンタレン含有）を４部、チタニア／シリカ複合酸化物粒子　ＳＴＸ５０．１（日本アエロジル社製）を０．５部、小粒径シリカ　ＲＹ２００Ｌ（日本アエロジル社製）を０．４部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで１５分間撹拌・混合し、その後篩別することによりトナーＣ１１を得た。
　このトナーＣ１１のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ１１の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［比較例２］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ５　９９．０部（固形分）、ポリエステル分散液Ｐ１を１．０部（固形分）に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ１２を作製した。
　このトナーＣ１２のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ１２の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

［比較例３］
　実施例１において、スチレンアクリル分散液Ａ１をスチレンアクリル分散液Ａ５に、ポリエステル分散液Ｐ１をポリエステル分散液Ｐ３　１５．０部（固形分）に変えた以外は、トナーＣ１と同様の方法で、トナーＣ１３を作製した。
　このトナーＣ１３のコア／シェル構造の構成は表３に示す通りである。
　得られたトナーＣ１３の体積中位粒径、平均円形度、１．０μｍ以下個数％を測定した。結果を表２に示す。

＜定着画像の断面ＳＥＭ観察手順、及び、定着面のポリエステル樹脂接触長さ比率（Ａ／Ｂ）の算出＞
　後述する＜削り試験＞と同様の印字条件で印刷媒体（ＰＥＴコート紙）に０．８ｍｇ／ｃｍ^２の濃度でトナーを一面に定着させ、そのＰＥＴコート紙断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子検出器により１万倍で観察した。

　前記手順の観察を、それぞれ異なる視野に対して合計４０回繰り返し、４０枚の観察画像を撮影した。撮影した各画像でトナー表面のポリエステル樹脂が印刷媒体表面と接触している部分の長さを求め、それらを合計した値（Ａ）を、同じく各画像でトナーと印刷媒体表面が接触している部分の長さを求め、それらを合計した値（Ｂ）で除して得た値（Ａ／Ｂ）を、トナー表面のポリエステル樹脂がＰＥＴコート紙表面と接触している長さ比率とした。なお、観察した断面にトナーが定着面から剥離した部分があった場合も、接触していると見做して長さを計測する。

　前記（Ａ）及び前記（Ｂ）は、前述の通りに判断した。例えば、実施例１で製造されたトナーＣ１については、図１において、点線を引いた部分が「トナー表面のポリエステル樹脂が印刷媒体（ＰＥＴコート紙）表面と接触している部分」にあたり、点線部分の合計の長さを前記（Ａ）とした。一方、図１において破線を引いた部分の合計の長さが「トナーと印刷媒体（ＰＥＴコート紙）表面が接触している部分」の合計の長さにあたり、これを前記（Ｂ）とした。
　以下により詳細に手順を述べるが、手法、装置はこれに限られるものではなく、目的に対して適切な結果が得られる断面作製法、顕微鏡観察方法を用いることができる。

　ＰＥＴコート紙定着画像を数ミリ角に切り出し、定着画像を損傷しない範囲で、ＰＥＴコート紙を反対面（非印字面）からカミソリで薄くした。薄くしたＰＥＴコート紙片を、定着画像面を上にして厚さ０．３ｍｍ程度の金属板に瞬間接着剤で貼り付けた。
　ＰＥＴコート紙片を貼り付けた金属板を、日本電子クロスセクションポリッシャＳＭ－９０１０の試料台に金属板側からイオンビームが照射されるように固定した。このとき、金属板からはみ出ている紙片を、定着画像側から金属板側にカミソリ刃が進行するように切削切除した。
　金属板を保持した試料台をクロスセクションポリッシャのチャンバーに取り付け、加速電圧４ｋＶ、電流約１００μＡでアルゴンイオンビームにより３時間切削加工した。
　加工後の試料片を、切削面を上にしてＳＥＭ試料台に保持して、日本電子株式会社製　ＪＳＭ－Ｆ１００により加速電圧３～５ｋＶ、照射電流１ｎＡ程度で反射電子検出器を用いて切削面のトナーとＰＥＴコート紙の界面（接触面）を観察し、１万倍で４０視野を撮影した。
　撮影した画像それぞれで、トナー表面のポリエステル樹脂がＰＥＴコート紙表面と接触している部分の長さを計測し、合計した値をＡとした。同じ画像でトナーとＰＥＴコート紙表面が接触している部分の長さを求めて合計した値をＢとし、下記式からトナー表面のポリエステル樹脂がＰＥＴコート紙表面と接触している長さ比率を算出した。その結果を表４に示す。
　（トナー表面のポリエステル樹脂がＰＥＴコート紙表面と接触している長さ比率）＝Ａ／Ｂ
　実施例１で製造されたトナーＣ１の定着画像の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。

＜トナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の計算値Ｘと実測値Ｙの比（Ｘ／Ｙ）の算出＞
　トナー表面におけるポリエステル樹脂の被覆率の計算値Ｘとしては、前述の方法で算出した。また、実測値Ｙとしては、前記Ａ／Ｂ比を％表記として用いた。その結果を表５に示す。

＜トナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚みの算出＞
　上記で撮影した画像それぞれで、トナー表面におけるポリエステル樹脂の厚みを直接測定した。１視野（１枚の画像）において、印刷媒体と接している各ポリエステル樹脂部分のうちで最も厚い箇所の長さを測定し、平均値を算出した。これを４０視野（４０枚の画像）に対して行い、すべての平均値をトナー表面におけるポリエステル樹脂の平均厚みとした。その結果を表５に示す。

＜ＤＳＣ測定＞
　トナーのＤＳＣ測定は以下の方法で行なった。
　装置はＡＡＱ２０と冷却装置　ＲＣＳ９０（いずれもＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
　サンプルパンはＴｚｅｒｏＳｔａｎｄａｒｄを使用し、測定試料を３．０ｍｇ秤量した。
　測定は以下のとおりに行った。
　２０℃に調整し、１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで１回目の昇温、１２０℃で５分間保持してから、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した。その後０℃で５分間保持してから、１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで２回目の昇温を行った。
　このＤＳＣ測定において、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と１回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（１回目昇温）］と、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と２回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（２回目昇温）］を表４に示す。

＜密着性評価（削り試験）＞
　得られたトナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタを用い、トナーカートリッジ２個を使って、ＰＥＴコート紙である光沢記録紙（耐水紙カレカ、国際紙パルプ商事株式会社製）に、付着量約０．８ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のトナー像を印字した。
　熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度９５ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていないものを使用した。
　ローラーの表面温度を１７５℃に設定し、付着量約０．８ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。定着画像を垂直設置したマイナスドライバーで削ることで、削り試験を行った。マイナスドライバーの先端幅は１ｍｍ、先端への荷重は重りを用い、２５０ｇとした。移動距離は２ｃｍとして、合計３往復削り試験を行った。移動速度は約１ｃｍ／ｓ、移動方向とマイナスドライバーの先端面との角度は９０°とした。削れた程度は目視観察し、以下の判定基準で評価した。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
◎：全く削れなかった。
○：削れてできる小さい白点が一つ以下であった。
△：削れてできる線の長さが３ｍｍ未満であった、または、複数の小さい白点があった。
×：削れてできる線の長さが３ｍｍ以上であった。

＜低温定着性評価＞
　得られたトナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタを用い、記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト（商品名））に、トナー付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のトナー像を印字した。
　熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、上部ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていないものを使用した。ローラーの表面温度を１４５℃、１５０℃、１５５℃に設定し、各温度で定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃにて定着して、評価用サンプルとした。定着試験の評価基準は、以下の通りとした。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
○：定着画像はオフセットせず、擦っても画像欠陥が生じなかった。
△：定着画像はオフセットしないが擦ると画像欠陥が生じた。
×：定着画像がオフセットした。　

＜保存安定性評価＞
　直径２ｃｍの金属製の円筒を金属製の平板の上に立てて置き、筒の内側に薬包紙を巻いた。トナー１０ｇを、縦置きした金属筒内に静かに投入して充填した後、トナーの上に２０ｇのおもりを載せた。
　金属筒を金属板に載せたまま、温度５０℃、相対湿度５５％（常湿条件）の恒温恒湿機内に配置し、４８時間保持、或いは、温度５０℃、相対湿度８０％（高湿条件）の高温高湿機内に配置し、２４時間保持した。恒温恒湿機から試料を取り出した後、金属筒と薬包紙を静かに外し、円筒形状に固着したトナーを縦置きのまま取り出した。
　縦置きした固着状態のトナーに１０ｇ刻みで荷重をかけて、円筒形状が崩壊する荷重を測定した。この荷重の測定値から以下の評価基準で評価した。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
○：荷重５００ｇ以下で崩壊した。トナーの固着が弱く、保存安定性が良好であることを意味する。
△：荷重５００ｇでは崩壊しないが１５００ｇ以下で崩壊した。
×：荷重１５００ｇでは崩壊しなかった。トナーの固着が強く、保存安定性が悪いことを意味する。

＜考察＞
　上記実施例及び比較例から、本トナーは、適度な量のポリエステル樹脂を粒子表面に配置することにより、粒子－印刷媒体間、粒子－粒子間における強度が向上し、この結果、ＰＥＴコート紙等の印刷媒体への密着性、低温定着性に優れ、かつ高湿度下での保存性の悪化を引き起こさないことが分かった。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年３月３０日付で出願された日本特許出願２０２２－０５５３３４に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

　少なくとも結着樹脂を有するトナーであって、
　前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、
　前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上であり、
　前記トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ^２の印刷条件でＰＥＴコート紙に定着させて得られた印刷物において、前記印刷物の断面における前記ポリエステル樹脂と前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＡ、前記トナーと前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＢとしたとき、前記Ａ及び前記Ｂが下記式（１）を満たすトナー。
　　０．０５≦　Ａ／Ｂ　　≦０．５５　　・・・（１）
　前記結着樹脂がさらにスチレンアクリル樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
　前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である、請求項１又は２に記載のトナー。
　前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上４０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
　さらにワックスを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
　前記ワックスの含有量が、前記トナーの全質量に対して５質量％以上３０質量％以下である、請求項５に記載のトナー。
　前記ワックスが結晶性ワックスである、請求項５又は６に記載のトナー。
　１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１００℃以上に昇温し（１回目昇温）、次いで１０℃／ｍｉｎの降温速度で４０℃以下まで降温し（１回目降温）、続いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃以上まで昇温（２回目昇温）するステップを含む温度プログラムを実施する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と１回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（１回目昇温）］が７．０℃以下であり、且つ、１回目降温時の吸熱ピークの半値幅と２回目昇温時の発熱ピークの半値幅との差［（１回目降温）－（２回目昇温）］が７．０℃以下となる、請求項７に記載のトナー。
　前記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナー。
　前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上７０℃以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のトナー。
　コアシェル構造を有し、前記コアの結着樹脂が前記スチレンアクリル樹脂であり、前記シェルの結着樹脂が前記ポリエステル樹脂である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のトナー。
　体積中位粒径が６．５μｍ以下であり、かつ、一次粒子径が１．０μｍ以下の粒子が占める個数％が３．０％以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のトナー。
　さらに着色剤を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のトナー。
　請求項１～１３のいずれか１項に記載のトナーを含有するトナーカートリッジ。
　請求項１～１３のいずれか１項に記載のトナーを含有する画像形成装置。
　印刷媒体上に、トナーの定着物を有する印刷物であって、
　前記トナーが、少なくとも結着樹脂を有するトナーであり、
　前記結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂を含み、
　前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナーの全質量に対して２．５質量％以上であり、
　前記トナーを、印刷温度１７５℃、印刷速度１６ｐｐｍ、印刷濃度０．８ｍｇ／ｃｍ^２の印刷条件でＰＥＴコート紙に定着させて得られた印刷物において、前記印刷物の断面における前記ポリエステル樹脂と前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＡ、前記トナーと前記ＰＥＴコート紙とが接する長さの合計をＢとしたとき、前記Ａ及び前記Ｂが下記式（１）を満たす印刷物。
　　０．０５≦　Ａ／Ｂ　　≦０．５５　　・・・（１）
　前記結着樹脂がさらにスチレンアクリル樹脂を含む、請求項１６に記載の印刷物。