CN1117600A - 用于静电图像显像的调色剂及成像方法 - Google Patents

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Abstract

用于静电图象显象的调色剂，它包括：至少一种粘合剂树脂，一种着色剂和一种酯蜡，该酯蜡的含量为3-40重量份/100重量份粘合剂树脂。该酯蜡包含由化学式R1-COO-R2表示的酯化合物，其中R1，R2分别表示15-45碳原子的烃基。该酯蜡含有其50-95重量％的具有同等总碳原子数的酯化合物。该调色剂特征在于低温可定象性，宽的无偏移温度范围，良好的色混特性的透明度。

Description

用于静电图象显象的调色剂及成象方法
本发明涉及适于根据光电成象，静电记录等形成调色剂图象的使静电图象显象，并可使该调色剂图象高效定象到转印接收材料上的调色剂，并涉及应用该调色剂的成象方法。
近年来提出的全彩色复印设备中，一般使用了一种全彩色成象方法，其中应用了四个感光元件和一个带状转印元件，在各感光元件上形成的静电图象分别用青色调色剂，品红调色剂，黄色调色剂和黑色调色剂显象，并且转印接收材料在各感光元件与引起在一个直线通道上转印的带状转印元件之间转印；以及一种全彩色成象方法，其中转印接收材料通过静电力或象夹持器的机械力环绕在分布在感光元件对面的转印元件的表面，并且显象—转印步骤进行四次。
在那种全彩色复印设备中所使用的调色剂要能显示出良好的色彩复制能力以及在热压定象步骤中的各色彩之间的足够的色彩混合特性而不会损害空中投影器(OHP)图象所需的清晰度。与用于普通单色复印设备的黑色调色剂相比，用于全彩色成象的调色剂宜包含具有明确熔点特性的低分子量粘合剂树脂。但是，普通的明确熔点粘合剂树脂仅表现出低的自粘合性，因而易于引起在热压定象步骤中当调色剂熔化时在抗高温偏移特性中的一个问题。在用于单色复印机的普通黑色调色剂中，由聚乙烯蜡或聚丙烯蜡所代表的具有相对高的结晶度的蜡成份用作为例如在日本专利公开(JP—B)52—3304，JP—B52—3305及日本公开专利申请(JP—A)57—52574中的一隔离剂。但是，在用于全彩色成象的调色剂中由于隔离剂本身的高结晶度或由OHP片折射率的差异，投影图象的清晰度受到破坏而造成投影图象具有低的章度和亮度。
为了解决以上问题，JP—A4—149559与JP—A4—107467已经提出将成核剂与蜡并用的降低蜡的结晶度。而且，在JP—A4—301853与JP—A5—61238中已提出使用具有低结晶度的蜡。作为具有较好透明性和较低熔点的蜡，褐煤的蜡是众所周知的，并被提出用于JP—A1—185660，JP—A1—185661，JP—A1—185662，JP—A1—185663以及JP—A1—238672之中。然而这些蜡不能充分满足OHP片的清晰度和低温可定象性及在热压定象中的抗高温偏移特性。由于这一原因，在普通的彩色调色剂中，隔离剂的使用已降到最少而实际上是在习惯施加一种油，诸如硅油或含氟油到热定象辊上以改进抗高温偏移特性及OHP的清晰度。但是这样定象的图象在其表面带有多余的油。而且这种油易于附着在感光部件上并使之变得斑污，并且使定象辊膨胀而缩短其寿命。而且，为了防止油在已定象的图象上产生条纹，必须向定象辊均匀地且以恒速供油，于是必须要有一个较大的定象器。
由于这一原因，希望提供如下一种调色剂，它能有效防止不用或少用油的热定象器中出现偏移以防止高温偏移并能提供清晰度良好的定象图象。
本发明的一个总目标是提供用于静电图象显象的调色剂以及可解决上述问题的成象方法。
本发明更为特殊的目的是要提供用于可提供极佳清晰度OHP片并具有极佳抗高温偏移特性的静电图象显象的调色剂。
本发明的另一个目的是要提供用于低温可定象性极佳的静电图象显象的调色剂。
本发明的又一目的是要提供用于防粘特性极佳的静电图象显象的调色剂。
根据本发明，提供了一种用于静电图象显象的调色剂，它包括：至少一种粘合剂树脂，一种着色剂和一种酯蜡；其中
上述酯蜡的含量为3—40重量份/100重量份粘合剂树脂，
上述酯蜡包括化学式
R1—COO—R2所表示的酯化合物，其中R1与R2独立地表示15—45个碳原子的烃基，以及
上述酯蜡包含50—95％重量的具有相等总碳原子数的酯化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种成象方法，它包括：
在静电图象支撑件上形成静电图象，
用上述的调色剂使得该静电图象显象而在该静电图象支撑件上形成调色剂图象，
从该静电图象支撑件上把调色剂图象直接或经过一中间转印件转印到一个转印接收材料上，以及
使得该调色剂图象在热和压力之下固定到该转印接收材料上。
本发明的这些及其他目的，特点及优点在考虑了以下与所附图示结合的本发明的较佳实施例的说明将变得显而易见。
图1是以下出现的实施例1中所得到的调色剂颗粒的显微图示截面视图。
图2是适于实施根据本发明成象方法的一个实施例的一个成象设备的略示图。
图3和图4分别表示用于本发明的酯蜡的气相色谱图。
为了显示改进了的低温可定象性与抗偏移特性并在—OHP片上提供一个具有改进了的清晰度或透明性的定象的彩色图象，该调色剂含有懈含了由以下化学式所表示的酯化合物的酯蜡：
R1—COO—R2，其中R1与R2分别表示15—45碳原子的烃基，其比例使得具有相同总碳原子数的酯化合物占酯蜡的50—95％重量。
具有等数量碳原子的酯化合物的含量可由气相色谱法(GC)测量，并且这里所描写的数值是根据以下应用“GC—17A”仪器的方法所测的值(该仪器可由Shimau Seisakusho K.K.购得)。
一个样品以1％重量的浓度预先溶入甲苯之中，将1μl的该溶液注入装有一柱上注射器的仪器。所用的柱为大小是0.5mm，直径×10m长的超合金—1(Ultra Alloy—1)(HT)。该柱开始以40℃/分的速率加热，从40℃升到200℃，然后以15℃/分的速率加热到350℃，然后以7℃/分的速率加热到450℃。He(氦)气的50KPa的压力被引入作为载气流过。该酯化合物通过与事先由相同仪器准备的具有已知碳原子数的烷烃的色谱图及其气化成份的质谱色谱法的结果相比较而被识别。酯化合物的含量由该样品蜡的色谱图中其峰面积与全部峰面积的比值计算出。
酯蜡的气相色谱图的实例示于图3中。图3表示出该酯蜡包含：
1)约0.6重量％总碳原子数为38且由下式所示的酯化合物：
Figure A9510731300141
和
2)约5.8重量％总碳原子数为40且由下式所示的酯化合物：
Figure A9510731300144
和
Figure A9510731300145
3)约19.0重量％总碳原子数为42且由下式所示的酯化合物：
Figure A9510731300147
和
Figure A9510731300148
4)约72.9重量％的总碳原子数为44且由下式所示的酯化合物： 和
5)约1.7重量％总碳原子数为46且由下式所示的酯化合物：
Figure A95107313001411
这样，发现样品酯蜡包含约72.6重量％的具有总共44个碳原子并由CH2—(CH2)20—COO—(CH2)21—CH3所表示的酯化合物作主要成分。
用于本发明的酯蜡一般由高级醇成分和高级羧酸成分合成。该高级醇和高级羧酸成分在许多情况中由自然产物而得并一般由具有偶数碳原子数的成分混合物构成。当该混合物直接被酯化时，所得的酯化产物除了目的酯化合物以外还包含类似结构的各种付产物，这些付产物会对所得的调色剂的各种性能有负面的影响。由于这个原因，用于本发明的酯蜡可通过溶剂萃取或在减压下蒸馏对原材料和产品提纯而得到。
在具有相等碳原子数的酯化合物的含量低于50重量％的情况下，结晶形式的多样化和凝固点的降低易于对调色剂的抗粘特性和显象性能产生反面影响。更具体来说，在单组分显象系统中，调色剂的熔粘合出现在显象套筒上，其结果是在所得图象中产生沿套筒周边方向延伸的纹状图象缺陷。而且，在双组分显象系统中，归因于蜡的成膜现象在感光元件表面上的载体颗粒上出现，这引起调色剂摩擦电荷的下降，并且不能连续提供足够的摩擦电荷。
具有相等总碳原子数的酯化合物最好能构成酯蜡的55—95重量％，进而最好为60—95重量％，以便提供彩色图象的良好的透明度和规定的色调。更优选的是碳原子数在上述相同数目(主要酯化合物中的碳原子数)±2的范围内的酯化合物占该酯蜡的80—95重量％，更优选90—95重量％。
特别优选的是由R1′—COO—R2′(其中R1′与R2′分别表示具有15—45个碳原子的线性长链烷基)表示并具有总共44个碳原子的酯化合物占该酯蜡的50—95重量％。
在构成该酯蜡并由R1—COO—R2所表示的酯化合物中，那些包含为饱和烃基，特别是线性烷基的基团R1和/或R2是较好的。最好是使用包含具有15—45个碳原子的线性烷基R1与具有16—44个碳原子的线性烷基R2的酯化合物。这种酯化合物的较佳例子可包括以下化学式表示的酯化合物：CH3(CH2)16COO(CH2)17CH3CH3(CH2)18COO(CH2)17CH3CH3(CH2)16COO(CH2)19CH3CH3(CH2)18COO(CH2)19CH3CH3(CH2)20COO(CH2)17CH3CH3(CH2)16COO(CH2)21CH3CH3(CH2)22COO(CH2)17CH3CH3(CH2)18COO(CH2)21CH3CH3(CH2)20COO(CH2)19CH3CH3(CH2)22COO(CH2)19CH3CH3(CH2)20COO(CH2)21CH3CH3(CH2)22COO(CH2)21CH3CH3(CH2)14COO(CH2)44CH3CH3(CH2)27COO(CH2)21CH3CH3(CH2)43COO(CH2)21CH3
就所得的调色剂的低温可定象性和抗偏移特性而言，包含酯化合物R1—COO—R2的酯蜡最好在根据ASTM D3418—8所得的吸热曲线上表现出40—90℃，更好是55—85℃的主峰温度(以后叫“熔点”)。
具有低于40℃的熔点的酯蜡会表现出弱的自粘着性，其结果是抗高温偏移特性差。另一方面，熔点超过90℃的酯蜡就会需要高的定象温度，因而难于使得被定象的图象表面适当平滑，产生较低的色彩混合特性。而且，在通过包含粒子形成和在含水介质中聚合的直接聚合生产调色剂颗粒的情形下，高熔点的酯蜡会引起沉淀并使之难于提供明确的粒子大小分布。
根据ASTM D3418—8的熔点测量可通过使用差示扫描量热器(例如“DSC—7”，可由Perkin Elmer公司购得)进行。检测器的温度修正可通过使用铟和锌的熔点来进行，热容量修正可使用铟的熔化热来进行，一个样品置于一个铝盘之中，一个空盘设为参照用。测量可以10℃/分的升温速率来进行。
本发明所用的酯蜡的硬度最好为0.5—5.0。这里所说的硬度是指成形为20mm直径5mm厚的圆柱样品酯蜡由动态超微硬度计(“DUH—200”，由Simazu Seisakusho K.K.购得)所测量的维氏硬度。该测量按如下方式进行：在0.5g负荷9.67mg/sec加载速度下引起10μm的位移，然后保持15秒钟，测量所得凹坑的形状就测得了维氏硬度。
硬度低于0.5的酯蜡会表现出与定象压力和进行速度有很大相关性的定象性能，这会提供一种低劣的抗高温偏移特性。另一方面，高于5.0的硬度会导致调色剂较低的保存能力和酯蜡自身较低的自粘着性，这样就提供了低抗高温偏移特性。
酯蜡最好能具有重均分子量(MW)为200—2000，更好是300—1000，并且数均分子量(Mn)为150—2000，更好是250—1000。在MW低于200和Mn低于150的情况下，所得的调色剂会具有较低的抗粘特性。在Mn超过2000和Mn超过2000的情况下，酯蜡本身会增大结晶性并会提供低清晰度。
蜡的分子量分布可基于GDC(凝胶渗透色谱)的测量而得到，例如在以下条件下：
仪器：“GPC—150C”(由waters公司可购得)
柱：“GMH—HT”30cm—双柱(由TOSOK.K可购得)
温度：135℃
溶剂：包含0.1％ionol的邻二氯苯
流速：1.0ml/分。
样品：0.4mt 0.15％一样品
根据以上GPC的测量，基于由单分散聚苯乙烯标准样品制备的校准曲线一次就得到样品的分子量分布，并应用基于Mark—Houmink粘度公式的转换公式再计算为对应于聚乙烯的分布。
就获得纸片两面或双面定象图象的情况而言，该酯蜡的加入量可为3—40重量份/100重量份粘合剂树脂。在双面定象方法中，定象图象在转印纸张的第一面上形成，然后在该纸张的第二面上形成另一定象图象，这种情况下，一次定象表面调色剂图象再通过一定象器，因而应进一步留心调色剂的抗高温偏移特性。而且为此，根据本发明的调色剂最好能包含较大量的酯蜡。
低于3重量份时，抗高温偏移特性会降低，而且在双面定象方法中，会引起在第二面上的图象偏移。在超过40重量份的情况下，熔粘在根据研磨过程的调色剂生产设备中会被引起。而且，在根据聚合过程的调色剂生产之中在调色剂颗粒形成步骤过程中会出现调色剂颗粒的结合，于是会形成粒度分布大的调色剂。而且在超过40重量份时，调色剂会表现出较低的耐久性。
包含3—40重量份，最好是5—35重量份的酯蜡的调色剂在全彩色成象方法中能表现出受压调色剂的熔粘现象成在感光部件或中间转印部件上的成膜现象，其中由这种调色剂颗粒在感光部件上形成的已显象的调色图象被转印到中间转印部件上，在中间转印部件上的调色图象被静电转印到接收材料(如普通纸)上，供有电压的转印辊与该接收部件相接触，转印接收材料上的调色图象被热和压力施加装置定象在到该材料上。
本发明中，粘合剂树脂可包含各种树脂，诸如苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚酯树脂，环氧树脂以及苯乙烯—丁二烯共聚物。
在通过聚合过程直接生产调色剂颗粒情形下，单体最好是乙烯基型单体，这种例子包括：苯乙烯及其衍生物如苯乙烯，邻，间，或对甲基苯乙烯，和间或对乙基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2—乙基己酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸山俞酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；丁二烯；异戊二烯；环己烯；(甲基)丙烯腈，和丙烯酰胺。这些单体可单独或以两种或多种混合使用。
以上单体可单独地或以适当的混合物使用，从而提供由“POLYMER，HANDBOOK”，第二版，III—PP，139—192(从John Wiley & Sons Co.购得)所描述的40—75℃的理论玻璃化转变点(Tg)。如果理论玻璃化转变点低于40℃，则所得的调色剂颗粒降低了存贮稳定性和耐久性。另一方面，理论玻璃化转变点高于75℃，则调色剂颗粒的定象温度就要增加，从而各色调色剂颗粒具有不充分的色彩混合特性，特别是在全彩色彩色成象情形之下。结果是，形成的调色剂颗粒具有劣质的色彩复制性能并不利地降低了OHP胶片图象的透明度。
本发明中，粘合剂树脂的分子量分布于由以下的凝胶渗透色谱(GPC)测量。对调色剂颗粒事先以索氏提取器用甲苯提取20小时，然后从提取液中蒸除溶剂(甲苯)而回复固体。酯蜡溶解在其中而粘合剂树脂不溶于其中的有机溶剂(例如三氯甲烷)被添加到该固体并充分进行洗涤而得到剩余产物。该剩余产物溶解于四氢呋喃(THF)之中并以具有0.3μm孔径的耐溶剂膜过滤器进行过滤而得到样品溶液(THF溶液)。该样品溶液被注入到组合使用A—801，802，803，804，805，806与807柱(由Showa Donko K.K.制造)的GPC仪器(“GPC—150C”，由Waters，Co.可得)中。样品分子量及其分子量分布的确定基于由使用单分散聚苯乙烯标准样品所得的校正曲线而进行。本发明中，粘合剂树脂(可溶于THF)最好具有数均发子量(Mn)为5,000—1,000,000以及重均分子量(Mn)对Mn之比(Mw/Mn)为2—100。
在本发明中，特别优选酯蜡封闭在粘合剂树脂之中。为此目的，最好添加极性树脂到该调色剂颗粒中。这种极性树脂的较好例子可包括苯乙烯—(甲基)丙烯酸酯共聚物，马来酸基共聚物，饱和聚酯树脂与环氧树脂。该极性树脂特别优选不要含有不饱和基团，这些基团能够与该粘合剂树脂或构成该粘合剂树脂的粘合树脂或乙烯基单体起反应。这是因为如果该极性树脂有不饱和基团，则该不饱和基团可引起与乙烯基单体的交联反应，其结果是该粘合剂树脂生成表现出低劣色混特性的调色剂。
用于本发明的着色剂可包括黑色着色剂，黄色着色剂，品红着色剂和青色着色剂。
黑色着色剂的例子可包括：炭黑，磁性材料，和按如下所示通过黄/品红/青着色剂的混色而呈现黑色的着色剂。
黄色着色剂的例子可包括：缩合偶氮化合物，异二氢氮茚酮(isoindolinone)化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，methin化合物及芳酰胺化合物。其中特别好的例子是包括色素索引颜料(C.I.Pigment)黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，120，127，128，129，147，168，174，176，180，181以及191。
品红着色剂的例子可包括：缩合偶氮化合物，二酮吡咯基吡咯(diketopyrrolpyrrole)化合物，蒽醌化合物，喹吖酮(quinacridone)化合物，基础染料深红化合物，萘酚化合物，苯并咪唑化合物，硫靛兰化合物及北化合物。其中特佳例子可包括色素索引颜料红2，3，5，6，7，23，48；2，48∶3，48∶4，57∶1，81∶1，1 44，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221与254。
青色着色剂的例子可包括：铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物以及基础染料深红化合物。其中特佳的例子可包括：色素索引颜料兰1，7，15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，060，62及66。
这些着色剂可单独用也可两种或多种混合使用或在固态溶液状态下使用。上述着色剂可按照色调，色饱和度，色值，耐老化度，OHP膜的透明度，及在调色剂颗粒中的可散度来进行适当选择。以上着色剂最好以1—20重量份/100重量份的粘合剂树脂的比例来使用。与其他着色剂不同的包含磁性材料的黑色着色剂最好以40—150重量份/100重量份粘合剂树脂的比例来使用。
如本发明中所要求使用的电荷控制剂为无色且具有较高充电速度和可稳定保持规定电荷量的性能。在使用直接聚合生产本发明的调色剂颗粒的情形下，电荷控制剂特佳为无聚合抑制性并不包含可溶于含水介质的组分。
本发明所应用的电荷控制剂可为负型或正型控制剂。负型电荷控制剂的特别例子可以包括：含金属酸基化合物，它包含酸如水杨酸，烷基水杨酸，二烷基水杨酸，萘甲酸，二羟酸及这些酸的衍生物。具有包含磺酸或羧酸侧链的聚合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物；以及Calixarene。正型电荷控制剂的特别例子可包括：季铵盐；具有包含季铵盐侧链的聚合物；胍化合物；以及咪唑化合物。
电荷控制剂最好以0.5—10重量份/100重量份粘合剂树脂的比例使用。但电荷控制剂在本发明的调色剂中并不是主要成份。电荷控制剂在某些情况下可作为备选添加剂使用。在使用双组分显象方法情形下，摩擦电荷与载体可一同使用。在使用非磁性单组分刀涂显象方法的情况下，则通过与刀片部件或套筒部件的摩擦而正向使用摩擦电荷可省去电荷控制剂。
适用于直接聚合的聚合引发剂的例子可包括：偶氮或重氮型聚合引发剂，诸如2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)，2，2’—偶氮二异丁腈，1，1’—偶氮二(环己烷—2—腈)，2，2’—偶氮二—4—甲氧基—2，4—二甲基戊腈，偶氮二异丁腈；以及过氧化物型聚合引发剂，诸如过氧化苯甲酰，甲基乙基酮过氧化物，二异丙基过氧化碳酸酯，氢过氧化枯烯，2，4—二氯苯甲酰过氧化物，以及月桂酰过氧化物。聚合引发剂的添加量依赖于所要得到的聚合度而变化。该聚合引发剂的用量基于可聚合单体的重量一般为约0.5—20重量％的范围之内。聚合引剂随所用的聚合方法而有所变化，并可参考10小时半衰期温度而单独地或混合地选择使用。
为了控制所得到的粘合剂树脂的分子量，还可加入交联剂，链转移剂，阻聚剂等。
本发明的调色剂颗粒可按不同方法生产，这包括：(i)研磨和分级方法，其中包括粘合剂树脂，酯蜡，着色剂，电荷控制剂等的调色剂成分由一个分散装置均匀地分散，诸如用压力捏合机或挤出机分散，并通过机械力或喷气流的作用使得调色剂对靶冲击而研磨到所希望的调色剂粒度，然后通过分级而得到具有明确粒度分布的调色剂颗粒；(ii)熔化喷雾法：其中调色剂组成成分的熔混物通过使用转盘或流体多个喷咀喷向空中而得到球形调色剂颗粒(如日本专利公开(JP—B)56—13945中所透露)；和iii)直接聚合方法，包括：(a)悬浮聚合，用于直接产生调色剂颗粒，如JP—B36—10231，JP—A59—53856和JP—A59—61842中所透露，(b)分散聚合，其中使用可溶解单体但不溶解聚合物的含水有机溶剂以直接得到调色剂颗粒，及(c)乳液聚合，诸如无皂聚合，其中可聚合的单体成分在水溶性极性聚合引发剂存在中聚合得到调色剂颗粒。
但以上各生产方法中，通过粉化和分级过程难于控制所得调色剂颗粒的形状。在熔化喷雾方法中，所得的调色剂粒子会具有较宽的粒度分布，且大量的能量耗费于熔化步骤，于是这一方法从有效利用能量观点来看不是可取的。在分散聚合方法中，所得调色剂颗粒呈现出很集中的粒度分布，但该生产设备从选择所用材料狭窄范围，废溶剂处理和所用溶剂的可燃性来看，是过于复杂了。乳液聚合或无皂聚合就提供较一致的粒度分布而言是有效的，但该法会造成较差环境特性，这是由于调色剂颗粒表面存在乳化剂或聚合引发剂。
根据本发明的调色剂特别适于通过悬浮聚合方法生产，按此法易于生产出粒度小到3—8μm的粒状调色剂，其形状可被均匀控制而且具有集中的粒度分布。亦可适当地使用种子聚合方法，其中一次得到的聚合颗粒吸收单体，该单体进而在聚合引发剂的存在下聚合。还可在所吸收的单体中通过分散或溶解而包含一种极性化合物。
在由悬浮聚合生产本发明的调色剂的情况下，调色剂颗粒可直接以下面方式生产。向可聚合单体添加酯蜡，着色剂，电荷控制剂，聚合引发剂和其他可选用的添加剂并用匀化器或超声波分散器均匀地溶解或分散，形成可聚合的单体混合物，然后该混合物通过普通的搅拌器，匀化器或混匀器被分散并在包含有分散稳定剂的分散介质中形成颗粒，这最好是在以下条件下进行，即可聚合的单体混合物的液滴通过控制搅拌速度和/或搅拌时间而能够具有所要求的最终的调色剂颗粒的粒度。此后，搅拌可继续进行，搅拌程度应保持那样形成的可聚合单体混合物的颗粒并防止颗粒沉淀。该聚合可在至少为40℃的温度下进行，一般为50—90℃。该温度可在聚合的后阶段提高。也可使部分水状系统在聚合后阶段或聚合之后进行蒸馏以便除去可聚合单体的未聚合部分及会在调色剂定象步骤中引发气味的付产物。在反应完成后，所生产的调色剂被洗涤，滤出并干燥。在悬浮聚合中，对于每100重量份单混合物，一般最好使用300—3000重量份的水作为分散介质。
在应用分散稳定通过悬浮聚合生产调色剂颗粒过程中，最好在水状分散介质中应用无机或/和有机分散稳定剂。无机分散稳定剂的例子可包括：磷酸三钙，磷酸镁，磷酸铝，磷酸锌，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，硅石，矾土。有机分散稳定剂的例子可包括：聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羟甲基纤维素钠盐，聚丙烯酸及其盐和淀粉。这些分散稳定剂最好以0.2—20重量份/100重量份可聚合单体混合物的量在水状分散介质中使用。
在应用无机分散稳定剂的情形下，可用现有的市售产品，但也可在分散介质中就地形成稳定剂，从而得到更细的颗粒。例如在磷酸三钙的情形下，可适当地在强烈搅拌下混合水状磷酸钠溶液与水状氯化钙溶液而在水状介质中产生适用于悬浮聚合的磷酸三钙颗粒。
为了实现分散稳定剂的精细分散，混合使用0.001—0.1重量％的表面活性剂也是有效的，以此来促进稳定剂规定的功能。表面活性剂的例子可包括：十二烷基苯磺酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠，硬脂酸钾，及油酸钙。
根据本发明的调色剂最好有100—160的形状系数SF—1，特别是在100—150。此处所指的形状系数SF—1是基于以下方式所测得的值。
在例如500的放大倍数下通过场射扫描电子显微镜(FE—SEM)(“S—800”，可从Hitachi Seisakusho K.K.购得)观察到100个调色剂颗粒的图象被随机取样，调色剂图象的图象数据通过—接口输入到一个图象分析仪(例如，“Luzex III”可由Nirecok.k.购得)供分析，由此按下式计算出形状系数SF—1。
SF—1＝〔(M×LNG)2/AREA〕×(π/4)×100，其中M×LNG表示调色剂颗粒最大直径，AREA表示该颗粒的投影面积。这里所说的形状系数SF—1定义为按以上方式对于随机选取的100个调色剂颗粒所计算的SF—1值的数均值。较小的形状系数(较接近100)表示较近似于真正球形。
在形状系数SF—1大于160的情况下，则调色剂颗粒显著偏离球形，但趋向不定形或无规则形状的颗粒并相应地表现出转印效率(或转印率)的降低。
特别地在应用中间转印部件以便适用于大量转印接收材料的情况下，主要涉及到两个转印步骤，于是较低的转印率会造成调色剂较低的应用效率。而且在近年开发的数字式全彩色复印机或数字式全彩色打印机中，彩色原象必须预先就通过使用B(兰)，G(绿)和R(红)滤光器行色彩分离，并在感光部件上形成20—70μm的点潜象并分别用Y(黄)，M(品红)，C(青)和B(黑)的调色剂显象，通过调色剂的相减色合成而复制出忠实于原始图象或彩色数据的多色彩图象。这时，对应于来自CRT的原始图象或彩色数据的大量的Y，M，C与B调色剂出现在感光部件或中转印部件上，于是用于本发明的各色彩调色剂要呈现很高的可转印性。为了保持这种良好的可转印性，调色剂最好包含上述的酯蜡并且形状系数SF—1为100—160。
而且，为了忠实地复制微细的潜象点以便产生高质量的图象，根据本发明的调色剂的重均粒度最好为3—8μm且粒度的数均变化系数至多为35％。调色剂的重均粒度低于3μm则会表现出低传印率，造成在感光部件或中间转印部件上大量残余的转印调色剂并由于转印失效而引起模糊和图象不规则性。重均粒度超过8μm的调色剂会导至较低的分辨率和点复制可能性并在所涉及的各部件上发生熔粘现象。当调色剂数均粒度变化系数超过35％时，这种可能性会加大。
构成本发明调色剂的调色剂颗粒宜具有包含被封闭在粘合剂树脂外壳A中的酯蜡核B的胶囊结构，如图1所示，该图是根据通过透射型电子显微镜(TEM)所观察到的如下实施例1的调色剂的显微照片的简图。调色剂的这种胶囊结构有益于在调色剂的低温可定象性，抗粘特性及耐久性之间提供一种平衡。
在调色剂不具有酯蜡包封结构的情形下，通过研磨生产这种调色剂不求助于特别的冷冻研磨技术是无法实现的，于是调色剂只能以宽粒度分布而提供并会在设备上引起不良的熔粘现象。另一方面伴随冷冻研磨的困难是需要复杂的设备，以便防止湿气在设备中凝结，并且其可操作性会由于调色剂的吸潮而降低，于是不时需要地行干燥的步骤。作为包封酯蜡的一种特殊方法，可以使用一种聚合方法，该方法应用了主要提供粘合剂树脂的单体和少量的极性聚合物或在水状介质中表现出较高极性的聚合物的组合，由此可提供具有核—壳结构的调色剂，其中甚至具有大的极性的酯蜡也密封在粘合剂树脂的外壳之中。根据本发明具有受控粒度和受控粒度分布的规定的调色剂可通过以下方式得到：适当选取几乎不溶于水的盐或具有保护性胶体功能的分散剂并调节其添加量，控制设备状态，例如搅拌状态，诸如转子的圆周速度，通道数及搅拌叶片的形状，以及容器的形状，并调节水状介质中固态物质的含量。
调色剂颗粒的截面可通过以下方式观察到。调色剂样品颗粒在冷固化的环氧树脂中充分分散，然后在40℃硬化2天。该硬化的产物用四氧化三钉选择地与四氧化三锇一起着色，并用带有余刚石切割器的切片机切成薄片。通过透射电子显微镜(TEM)观察所得到的薄片样品，以便确认调色剂的截面结构。优选以四氧化三钉着色以利用低软化点化合物与外部树脂之间的结晶度差别来提供它们之间的对比。典型的调色剂颗粒的截面示于图1，其中酯蜡B被包封在外壳树脂A中。
根据本发明的调色剂宜与外部添加剂混合，添加剂包括：润滑粉末，如聚四氟乙烯粉，硬脂酸锌粉及聚偏氟乙烯粉；研磨剂，如氧化铈，碳化硅，和钛酸锶；流动性改进剂，如硅石，氧化钛和氧化铝；防结块剂；以及电导率赋予剂，如碳黑，氧化锌和氧化锡。
特别有宜的是添加无机细粉，诸如硅石，氧化钛或氧化铝的细粉。最好是无机细粉已用疏水性赋予剂疏水化，疏水性赋予剂诸如有硅烷偶合剂，硅油或它们的混合物。
这些外部添加剂通常的添加量为0.1—5重量份/100重量份的调色剂颗粒。
根据本发明的调色剂可用来构成单组分型显象剂或双组分型显象剂。
为了构成单组分型显象剂，可将磁性材料加到调色剂颗粒中而构成磁性调色剂。在单组分型显象方法中，这种磁性调色剂可被携带以便在封闭了一个磁铁的显象筒上传送和充电。在另一显象方法中，不含有磁性材料的非磁性调色剂通过添覆叶片，涂覆滚轮或毛刷施加到显象筒上，从而强迫使调色剂磨擦充电而在显象筒上形成并传送充电的调色剂层。
在根据本发明的调色剂用于构成双组分型显象剂的情形下，该调色剂与载体共同使用。载体不必有什么特别的限制但主要包含一些元素的磁性铁氧体，这些元素诸如铁，铜，锌，镍，钴，锰和铬，或是这些铁氧体的磁性复合物。该载体就饱和磁化和电阻率而言可成形为球形，扁状或无规则。载体的表面显微结构，诸如表面不平性，亦可按要求进行控制。一般，上述无机氧化物或铁氧体可被焙烧，并形成核心颗粒，然后再包以树脂。但是，通过控制该无机氧化物和树脂可以生产出低密度分散型的载体，然后再研磨和分级，于是降低了载体加在调色剂上的负载；或通过使无机氧化物和单体的混合物经过在水状介质中的悬浮聚合而生产出真正球形分散载体。
特别好的是提供用树脂包覆的载体。该包覆例如可通过将包覆树脂在溶剂中溶解和分散，然后附着到载体上，或通过包覆树脂与载体的粉末混合而进行。
可牢固附在载体核颗粒上的包覆物质的例子可包括：聚四氟乙烯，一氯三氟乙烯聚合物，聚偏氟乙烯，硅氧烷树脂，聚酯树脂，苯乙烯树脂，丙烯酸系树脂，聚酰胺，聚乙烯醇缩丁醛，苯胺黑，和氨基丙烯酸酯树脂。这些包覆材料可单独使用或多种组合使用。
基于载体核颗粒，包覆材料可按0.1—30重量％的比例，优选0.5—20重量％的比例加到核颗粒上。载体最好具有10—100μm的平均粒度，更好是20—50μm。
特佳类型的载体可包括磁性铁氧体的颗粒，诸如用含氟树脂或苯乙烯基树脂进行表面包覆的Cu—Zn—Fe三元铁氧体。较好的包覆材料可包括含氟树脂和苯乙烯共聚物的混合物，如聚偏氟乙烯和苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及聚四氟乙烯和苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯的混合物。该含氟树脂也可以是共聚物，诸如偏氟乙烯/四氟乙烯(10/90—90/10)共聚物。其他苯乙烯基树脂可包括：苯乙烯/丙烯酸2—乙基己酯(20/80—80/20)共聚物和苯乙烯/丙烯酸2—乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯(20—60/5—30/10—50)共聚物。含氟树脂与苯乙烯基树脂可按重量比90∶10—20∶80混合，较佳为70∶30—30∶70。
上述被包覆的磁性铁氧体载体表现出较好的用于本发明的调色剂的磨擦充电性能并提供了改进了光电性能的双组分型显象剂。
根据本发明的调色剂和载体可以那样的比例混合使得可提供调色剂浓度为2—15重量％，最好为4—13重量％，由此通常可获得良好结果。
在30—300emu/cm3，更优选100—250emu/cm3的磁饱和(1000)之后该载体优选具有1000 Oersted的磁化强度，以便形成高质量图象。在超过300emu/cm3时，有可能难于获得高质量的调色剂图象。低于30emu/cm3，会发生载体附着现象，这是由于磁强的下降。
以下将参照图2更具体说明根据本发明的成象方法。
见图2，成象设备主要包括：作为静电图象保持部件的感光部件1，作为充电器的充电辊2，包含四个显象单元4—1，4—2，4—3与4—4的显象器4，中间转印部件5，和转印辊7作为转印器，以及作为定象装置的定象器11。
四个分别包含有青色调色剂颗粒，品红调色剂颗粒，黄色调色剂颗粒与黑色调色剂颗粒的显象剂被分别装入到4—1到4—4各显象单元之中。静电图象在感光部件1上形成并通过诸如磁性刷显象系统或非磁性单组分显象系统的一种显象方法由四种彩色调色剂颗粒进行显象，由此各调色剂图象在感光部件1上形成。光导部件1包括支持体1a和光敏层1b，其中含有光导绝缘物诸如α—Si，CdS，ZnO2，OPC(有机光导体)，和α—Si(无定形硅)。该光敏部件1宜包含α—Si光敏层或OPC光敏层。该光敏部件1由驱动器(未示出)在箭头所示方向上旋转。
有机光敏层可由包含电荷生成物与电荷传送物的单层构成或可以是包含电荷生成层和电荷传送层的功能分离型光敏层。功能分离型光敏层最好包括电导支持物，电荷产生层和电荷传送层，其配置按此顺序。有机光敏层最好包括粘合剂树脂，诸如聚碳酸酯树脂，聚酯树脂或丙烯酸系树脂，因为这种粘合剂树脂在改进可转印性及清洁特性上是有效的并且不会引起调色剂粘附在光敏部件上或外部添加物成膜。
本发明中，充电步骤可应用电晕充电器进行，该充电器不与光敏部件1接触，或应用诸如充电辊之类的接触充电器进行。从均匀充电的有效性，简单性和较低臭氧生成的特性来看最好应用如图2所示的接触充电法。充电辊2包括金属芯2b和围绕在金属芯2b外围的导电弹性层2a。该充电辊2以规定的压力(加压力)压向光敏件1并与光敏件1的转动相配合地旋转。
应用充电辊的充电步骤最好在以下工艺条件下进行，这包括：在叠置加AC电压和DC电压情形下所加的滚压为5—500g/cm，AC电压为0.5—5KVPP，AC频率为50—5KHz，以及DC电压为±0.2—±1.5KV；以及在加DC电压情况下，滚压为5—500g/cm，DC电压为±0.2—±1.5KV。
其他充电方法可包括使用充电叶片或导电刷的方法。这些接触充电方法在省略高电压或降低臭氧产生上是有放的。都用作为接触充电法的充电辊如充电叶片最好包括导电橡胶并可选择性地包括在其表面上的释放膜，例如，释放膜可包括尼龙基树脂，聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯(PVDC)。
在光敏件上所形成的调色剂图象被转印到中间转印件5上，其上加有电压(例如，±0.1—±5KV)。还可将光敏件上的调色剂图象直接转印到转印接收件上而不经过这种中间转印件。
该中间转印件5包括一个管状导电金属芯5b和中等围绕在金属芯5b的外围的电阻弹性层5a例如，一个弹性滚。该金属芯5b可包括一个塑料管，其上包覆有导电喷层。该中等电阻弹性层5a可以是一固态层或泡沫材料层，其中导电性赋予物，例如炭黑，氧化锌，氧化锡或碳化硅被掺入并在弹性材料中分散，这些弹性材料例如是硅橡胶，特氟隆橡胶，氯丁橡胶，聚氨酯橡胶或乙烯—丙烯—二烯三聚物(EPDM)，以便控制电阻或体积电阻率在中等电阻水平105—1011ohm·cm，特别是107—1010ohm·cm。中间转印件5装在光敏件1之下，使得它的轴(或转轴)与光敏件1的轴平行装设，并且该转印件与光敏件1相接触，该中间转印件5按箭头所示方向旋转，其圆周速度与光敏件1等同。
各彩色调色剂图象顺序地被中间转印到中间转印件5的围圈表面上，该转印是在由向光敏件1与中向转印件5在通过转印夹持区时在其间施加的转印偏压所形成的弹性范围进行的。
在各调色剂图象的中间转印之后，中间转印件5的表面按需要被清理，这清理是由可同该成象设备分开或装上的清理器10进行的。在调色剂图象置于中间转印件5上的情况下，清理器10是从中间转印件表面分离的以便不防碍会损伤调色剂图象。
转印件(例如，一个转印辊)7配置在中间转印件5之下，使得其轴(或转轴)与中间转印件的轴平行配置并与中间转印件5接触。该转印件(滚)7在箭头所示的方向(顺时钟方向)以与中间转印件5相等的周边速度旋转。转印辊7的配置可使得它与中间转印件5直接接触或与中间转印件通过一个皮带等接触。转印辊7可包括一装在金属芯7b的外周表面的导电弹性层7a。
中间转印件5与转印辊7可包括一般所使用的已知的材料。在发明中，通过把中间转印件5的弹性层5a的体积电阻率设定为高于转印辊的弹性层7b的电阻率，而可以减小加到转印辊7上的电压。这样的结果是可在转印接收材料上形成良好的调色剂图象并防止了转印接收材料缠绕在中间转印件5上。中间转印件5的弹性层5a最好有至少十倍于转印辊7的弹性层7b的体积电阻率的体积电阻率。
中间转印件5最好包括具有硬度由JIS K—6301测得为10—40的弹性层5a。另一方面，转印辊7最好包括具有高于中间转印件5的弹性层5a的硬度的弹性层7a，更好是用JIS—6301所测得硬度为41—80，以防止转印接收材料缠绕到中间转印件5上。如果转印辊7的弹性层7a的硬度低于中间转印件5的弹性层5a的硬度，就会在转印辊边上形成一个凹陷，这就会导致转印接收材料缠绕到中间转印件5上。
转印辊7可以用同中间转印件5周边速度相同或不同的速度旋转。在中间转印件5与转印辊7之间的转印接收材料6被传送到一个夹子上，在转印辊处中间转印件5上的调色剂图象被转印到转印接收材料6的前表面，这种转印是通过向转印辊7施加了具有与调色剂颗粒的磨擦电荷相反极性的转印偏压而实现的。
转印辊7可包含与构成充电辊2类似的材料。转印步骤所进行的条件包括：转印辊压为5—500g/cm和DC电压为±0.2—±10KV。更具体来说，转印辊7可包括：金属芯7b和导电弹性层7a，该层包括一具有106—1010ohm·cm体积电阻率的弹性材料，诸如聚氨酯或乙烯—丙烯—二烯三聚物(EPDM)，其中分散有碳等电导物。通过稳压电源向金属芯7b施加一定的偏压(例如，最好为±0.2—±10KV)。
转印接收材料6然后被传送到包括两个滚的定象器11，此两滚一是内装加热件(例如，卤加热器)的加热滚，一是以规定的压力压向加热滚的压力滚。转印接收材料6上的调色剂图象被压在加热滚与压力滚之间以便将转印接收材料6上的调色剂图象在加热和加热之下定象。定象步骤也可通过一膜片介质由一加热件向调色剂图象加热来进行。
在彩色调色剂图象从中间转印件5转印到转印接收材料6上之后，在转印辊7上残留的调色剂颗粒可由诸如毛皮刷清除器等清除件来清理。本发明中，通过应用具有形状系数SF—1为100—160(最好为100—150，更好是100—125)的调色剂颗粒而能获得较高的转印效率(转印率)，于是清除件可以省去。
下面将说明本发明酯蜡和对比酯蜡的制备实例。
(根据本发明的酯蜡的制备)。
每种酯蜡都是以下面方式制备的。
向装有Dimroth回流冷凝器及Deam—Stark水分离器的四巯烧瓶中加入1740重量份苯，1300重量份长链烷基羧酸，1200重量份长链烷基醇和120重量份对甲苯硫酸并充分搅拌以便溶解。然后该系统回流5小时，之后打开水分离器阀进行恒沸蒸馏，蒸馏之后，瓶中的物质用碳酸氧钠充分洗涤并干燥，然后蒸馏出苯。所得的产物重结晶，洗涤并提纯而得到酯蜡。
通过分别改变长链烷基羧酸组分和长链烷基醇组分的品种和相对量，同时分别保持羧酸和醇总量不变，可制备各种类型的蜡(酯蜡(A)—(H))。所用的长链烷基羧酸组分与长链烷基醇组分示于以下，并且所得的酯蜡的几种性质在以下出现的表1中指明，其中所含酯化合物内其碳原子总数表示。酯蜡(A)，例如，提供了如图4所示的气相色谱图。
长链烷基羧酸组分
palmitic acid     C16H32O2
stearic acid      C18H36O2
arachidic acid    C20H40O2
behenic acid      C22H40O2
Lignoceric acid   C24H48O2
长链烷基醇组分
palmityl alcohol   C16H34O
stearyl alcohol    C18H38O
arachidic alcohol  C20H42O
behenyl alcohol    C22H46O
〔对比酯蜡的制备〕
对比酯蜡(a)
对比酯蜡(a)的制备与以上类似，但要改变长链烷基羧酸组分和长链烷基醇组分的组成(一般是通过减少山俞酸与山俞醇的量)，使得具有任何总碳原子数的酯化合物所占比例在所得的酯蜡中低于50重量％。
对比酯蜡(b)
对比酯蜡(b)的制备与前类似，但使用山俞酸作为单一的酸组分，使用山俞乙醇作为单一的醇组分。
酯蜡(a)与(b)的组成与性质及所含酯化合物的含量示于表2中。
表1
酯蜡                                          酯化合物的含量*(wt.％) 熔点(℃) 硬度  Mw  Mn
 C32     C34     C36     C38  C40  C42  C44     C46     其它
(A)(B)(C)(D)(E)(F)(G)(H)  0010.001.3000     0029.102.501.90.1     0051.009.0014.46.0     5.53.95.90.321.01.424.719.6  11.013.81.76.063.05.156.070.0  21.027.0016.40.712.91.11.9  60.052.0075.0080.000     1.52.200.500.300     1.01.12.31.82.50.31.92.4     73.873.265.774.569.874.769.170.1     1.31.21.11.81.51.41.21.1  630620510630560660550570  490490400500440520430450
*所列酯化合物由其全部碳原子总数表示。例如，C44表示分别具有总共44个碳原子的酯化合物。
表2
酯蜡                                     酯化合物含量*(wt.％)     熔点(℃)     硬度     Mw  Mn
 C32  C34     C36     C38     C40  C42  C44  C46     其它
(a)(b)  00  00     5.20     5.80     13.80  27.00  40.0100  2.70     5.50     72.976.7     1.31.9     590-  460-
*同表1。
实施例1
用于本实施例的青色调色剂如下制备。
向装有高速搅拌器(“TK匀混器”由Tokushu Kika Kogyo K.K.制造)的2升四巯烧瓶中加入710重量份去离子水和450重量份0.1M—Na3PO4。该混合物以12,000rpm搅拌并在65℃下加热。进而加入68重量份的1.0M—CaCl2水溶液以形成包含Ca3(PO4)2的水分散介质(很小的细粒分散稳定剂水溶性)。
苯乙烯165重量份
丙烯酸正丁酯35重量份
青色着色剂14重量份
(色素索引颜料兰15∶3)
极性树脂10重量份
〔饱和聚酯(对苯二酸/氧化丙烯改性双酚A，酸值＝15，峰值分子量(GPC)＝6000)〕
电荷控制剂2重量份
(含金属的二烷基水杨酸化合物)
酯蜡(A)60重量份
以上配料由超微磨碎器分散3小时。向该混合物中加入10重量份的2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)(聚合引发剂)，由此制成可聚合单体混合物。该可聚合单体混合物加到以上水分散介质中并以高速搅拌器搅拌15分钟，速度为12000rpm，以便把该可聚合单体混合物分散到颗粒中去。该混合物保持60℃并被螺旋叶片搅拌器以200rpm搅拌10小时而完成聚合。聚合完成之后，所得淤浆被冷却，然后加入稀盐酸除去分散稳定剂，洗涤干燥以回收电绝缘的青色调色剂颗粒，它具有至少1014ohm·cm的体积电阻率(RV)，重增粒度(DW)为6μm，数均粒度变化系数(A)为23％，以及SF—1为115。
该青色调色剂颗粒可通过透射电子显微镜(TEM)进行其截面的观察。该青色调色剂颗粒的截面呈现出核—壳结构(如图1所略示)，其中酯蜡B由一外层树脂A(重均分子量(MW)为61,000且数均分子量(Mn)为14,500)所覆盖。
实施例2—4
由绝缘黄色调色剂(实施例2)，品红调色剂(实施例3)与黑色调色剂(实施例5)如同实施例1中方式制备，但要分别将着色剂，变为色素索引颜料黄17，色素索引颜料红202和接枝炭黑。
实施例1—4中所制备的调色剂的几个性质示于以下的表3之中。
比较例1—4
青色、黄色，品红与黑色的四色调色剂的制备与实施例1—4中的方式类似，所不同的是要以石蜡(Mw＝550)代替酯蜡(A)。这些对比调色剂的性质示于以下表4中。
比较例5—8
青色，黄色，品红与黑色的四色调色剂的制备方式类似于实施例1—4，但要用聚乙烯蜡(Mw＝1000)替代酯蜡(A)。这些对比的调色剂的性质示于以下表5之中。
比较例9—12
青色，黄色，品红与黑色的四色调色剂的制备方式类似于实施例1—4，但要用聚丙烯蜡(Mw＝1100)代替酯蜡(A)。这些对比的调色剂的性质示于以下表6之中。
比较例13—16
青色，黄色，品红与黑色的四色调色剂的制备方式类似于实施例1—4，但代替酯蜡(A)的是褐煤酯蜡(“褐煤酯蜡E”，由Hoechst A.G制造，它主要包含由以下化学式表示的酯化合物：R3—COO(CH2—CH2)nOOCR4，其中R3与R4分别表示具有19—29碳原子的烷基，n表示一整数。这些对比的调色剂的性质示于以下表7。
表3
调色剂  Dw(μm)  A(％)     SF-1   蜡含量(重量份*)       外层树脂    Rv(Ω.cm)
    Mw(x104)  Mn(x104)
青色(实施例1)黄色(实施例2)品红(实施例3)黑色(实施例4)  6.06.36.26.1  23282524     115114113110   酯，28酯，28酯，28酯，28     6.16.06.26.3  1.451.351.401.38  ≥1014≥1014≥1014≥1014
*每100重量份的粘合剂树脂。
表4
调色剂     Dw(μm)     A(％)    SF-1    蜡含量(重量份*)        外层树脂      Rv(Ω.cm)
    Mw(x104)     Mn(x104)
青色(比较例1)黄色(比较例2)品红(比较例3)黑色(比较例4)     6.36.46.76.2     30272623     112111114117  石蜡，28石蜡，28石蜡，28石蜡，28     6.055.956.156.25     1.401.301.351.31     ≥1014≥1014≥1014≥1014
表5
调色剂     Dw(μm)     A(％)     SF-1    蜡含量(重量份*)        外层树脂       Rv(Ω.cm)
    Mw(x104)     Mn(x104)
青色(比较例5)黄色(比较例6)品红(比较例7)黑色(比较例8)     6.66.76.86.3     33353431     121120118119     聚乙烯28do.do.do.     6.36.26.056.15     1.61.51.351.4     ≥1014≥1014≥1014≥1014
表6
调色剂    Dw(μm)    A(％)  SF-1    蜡含量(重量份*)       外层树脂       Rv(Ω.cm
    Mw(x104)     Mn(x104)
青色(比较例9)黄色(比较例10)品红(比较例11)黑色(比较例12)  6.56.66.96.7  35343435  119118117120     聚丙烯28do.do.do.     6.36.256.16.2     1.551.51.351.45     ≥1014≥1014≥1014≥1014
表7
调色剂  Dw(μm)   A(％)   SF-1    蜡含量(重量份*)         外层树脂     Rv(Ω.cm)
     Mw(x104)    Mn(x104)
青色(比较例13)黄色(比较例14)品红(比较例15)黑色(比较例16)  6.66.36.26.4   27262329   111115113114   褐煤 蜡 酯28do.do.do.     6.036.16.156.05    1.51.551.471.42 ≥1014≥1014≥1014≥1014
比较例17
青色调色剂的制备类似于实施例1，不同的是要改变酯蜡(A)的加入量为4重量份。所得的青色调色剂每100重量份粘合剂树脂包含1.9重量份酯蜡(A)。
比较例18
青色调色剂的制备与实施例1相同，但要把酯蜡(A)的加入量变为110重量份。所得的青色调色剂每100重量份粘合剂树脂包含52重量份的酯蜡(A)。
比较例19
青色调色剂的制备与实施例1相同，但用对比酯蜡(a)代替酯蜡(A)。
比较例20
青色调色剂的制备与实施例1相同，但用对比酯蜡(b)代替酯蜡(A)。
实施例5
青色调色剂，黄色调色剂，品红调色剂与黑色调色剂的每一种外表上混入2重量％的疏水性氧化钛细粒以改进四种彩色调色剂使之具有改进的可流动性。而且，这样获得的6重量份的四种彩色调色剂的每一种被混以94重量份的包树脂磁性铁氧体载体，该载体具有50μm的平均粒度，以制备四种双组分型彩色显象剂。
这样制备的四种彩色显象剂分别被装入具有图2所示截面视图的成象设备的显象器4—1，4—2，4—3，4—4之中，该成象设备包括一个中间转印件5。
参见图2，感光件1包括支撑器1a和光敏层1b，光敏层配置在支撑器之上，光敏层包含有机光电半导体，该感光件1在箭头所示方向转动，并由充电辊2充电使得表面具有电势约为—600V(充电辊包括导电弹性层2a与金属芯2b)。曝光部分电势为—100V且暗部分电势为—600V的静电图象在光敏件1上形成，其形成是通过使得光敏件1曝露于照亮的图象3，通过应用基于数字图象信息的ON与OFF通过多核反光镜应用图象曝光器而进行的。静电图象的显象用到包含于多个显象单元4—1到4—4中的黄色调色剂颗粒，品红调色剂颗粒，青色调色剂颗粒或黑色调色剂颗粒，通过反演而在光敏件1上形成彩色调色剂图象。每一彩色调色剂图象被转印到中间转印件5(包括一弹性层5a和作为支撑器的金属芯5b)上，在其上形成叠加的四色图象。在转印之后光敏件1上的残留调色剂颗粒被一个清除四件8回收放到一个残留调色剂容器9中。这一清理步骤可简单地由一偏压滚进行或不用该清除器件也不会引起问题，因为本发明中所用的球形调色剂粒比不规则形状的调色剂粒具有较高的转印效率。
中间转印件5是这样形成的：把用于包含充分分散于丙烯腈—丁二烯橡胶(NBR)中的炭黑(作为电导赋予物质)的弹性层5a的涂覆液加在管状金属芯5b上。中间转印件5的弹性层5a呈现的以JIS K—6301所测得的硬度为30度，其体积电阻率(Rv)为109ohm·cm。从光敏件1到中间转印件5的转印是通过从一电源向金属芯5b加＋500V的电压以提供约为5μA的必须的转印电流而进行的。
然后叠加的四色图象被转印到转印接收材料6上，这是通过具有20mm直径的转印辊7进行的。转印辊7是这样形成的：在直径10mm的金属芯7b上涂覆用于包含充分分散于发泡乙烯—丙烯—二烯三元共聚物(EPDM)中的碳(作电导率赋予材料)的弹性层7a的涂覆液。转印辊7弹性层7a呈现为35度的硬度，这是由JIS K—6301测得的，其体积电阻率为106ohm·cm。从中间转印件5到转印接收材料6的转印是通过向转印辊7施加电压以提供15μA的转印电流而进行的。
于是，各颜色的调色剂图象通过包含在各显象单元(4—1到4—4)中的各色显象剂在上述条件下而形成。各色的调色剂呈现—15到—18μc/g的磨擦电荷。
在光敏件1上所形成的各调色剂图象顺序地转印到中间转印件5上并进而被转印到转印接收材料6(其重为199g/m2的普通纸)而在转印材料6上形成叠加的四色调色剂图象。在每一上述彩色调色剂图象从中间转印件5转印到转印接收材料6之后，中间转印件5的表面顺序地被清除件10清除。被转印的叠加的四色调色剂图象通过应用热和压力的定象器10而被热定向。
这样的形成的四色调色剂图象的每一个表现出高的转印效率，这包括：95—98％的转印率(T1)(从光敏件到图象转印件)，99％的转印率(从中间转印件到转印接收材料)，以及94.1—97.0％的总转印率(Toverall)(从光敏件通过中间转印件到转印接收材料)。所得到的调色剂图象在色彩混合特性上也是优异的并且是无空转印不良的高质量图象。而且，在进行双面成象时，没有观察到在转印接收材料两面上的偏移现象的发生。当复制试验了50,000张纸时(耐久性试验)，在开始阶段和耐久性试验之后所得图象的图象密度没有发生变化，并且调色剂在该成象设备各部件上的粘附现象没有引起。
实施例6
应用青色调色剂，黄色调色剂，品红调色剂和黑色调色剂制备了用于磁性刷显象的四种双组分型彩色显象剂，这些调色剂是在实施例1—4中分别按与实施例5中相同方式制备的，所制备的上述四种显象剂装入并用于数字式全彩色复印机(“CLC—500”，由Canon K.K.制造)的显象装置中，按照单色模式和全彩色模式在普通纸上的OHP膜上形成图象以便评价调色剂的可定象性，抗偏移特性，色彩混合温度范围及透明性(清晰性)，各项目分别以下述方式评价。
1)可定象性，抗偏移特性和色彩混合范围：
该显象剂用于市售复印机(即，“CLC—500”，Canon造)以形成未定象图象。
如果调色剂为黑色调色剂，则对未定象调色剂图象通过装有无油涂板器的外部热滚定象器进行定象，由此评价调色剂的可定象性和抗偏移特性。
如果该调色剂是用于提供单色或全彩色图象的彩色调色剂，则通过装有无油涂板器的外部热滚定象器使得未定象图象进行定象，或通过市售全彩色复印机(“CLC—5000”，Canon K.K.造)的定象器同时加少量的油(例如，0.02g/A4大小)到定象滚使之定象，以此来评价可定象性，抗偏移特性和色彩混合范围，并还得到了已定象的调色剂图象用于透明性的评价。
定象滚具有含氟树脂的表层。该热滚定象器具有上滚和下滚，每一滚都有滚直径为约60mm，并且表面带有含氟树脂。定象条件包括：一个6.5mm的夹子，和用于普通纸(例如“SK纸”，由Nippon Seishi K.K.造)定象的处理速度为105mm/sec用于在OHP片(例如，“CG3200”，3MCO.制造)上定象的6.5mm夹子与25mm/sec的处理速度。在普通纸上的定象试验是在80—230℃温度膜范围控温下进行，每次增加5℃的温度。在OHP膜上的定象在150℃的恒定温度下进行。
可定象性的评价是通过用镜头清洁纸(“Dasper(R)”，OzuPaper，Co.Ltd.造)来磨擦定象的调色剂图象(在包括具有被引起低温偏移的一图象的意义下)，负荷为50g/cm2，可定象性借助于定象开始温度TFI(℃)来评价，在该温度下或高于该温度下经过摩擦后图象密度的减少低于10％。
抗偏移特性是借助于下温限(较低的偏移开始温度)来评价的，在或高于该温度下偏移不能观察到，以及用上温限(较高的偏移终结温度)来评价，在或低于该温度下偏移不能看到，分别用肉眼观察。
色彩混合范围通过测量在无偏移区域中所得到的定象图象的光泽来评价，这是通过手动光评检验器(“IG310，Horb SeisakushoK.K.造)来进行的，评价是利用下温限与上温限之间的区域来进行的，其中光泽值为7或更高。
2)透明度(或清晰度)
透射度和模糊度是对于定象调色剂图象在变化的图象密度下测量的，而透明度是由透射度Tp〔％〕和模糊度〔—〕在图象密度为1.2之下评价的。透射度Tp〔％〕与模糊度〔—〕按以下方式测量。
OHP图象的透射度TP〔％〕相对于OHP片本身的透射度作为Tp＝100％来测量，应用自动记录的分光光度计对于各调色剂在最大吸收波长(而对于品红调色剂为650nm，对于青色调色剂为500nm，对于黄色调色剂为600nm)来进行。
模糊度〔—〕是由模糊计(“NDH—300A”，Nippon HasshokuKogyo造)来测量。
所得测量结果示于以下的表8—10中。
对比调色剂的评价
用于磁性刷显象法的各色彩的双组分型显色剂通过应用比较例1—20的彩色调色剂在与实施例5中相同的方式下制备，并且评价是以实施例6中类似的方式进行的。
应用四组调色剂对色彩混合特性进行了评价，即比较例A(包括比较例1—4的四色调色剂)，比较例B(比较例5—8)，比较例C(比较例9—12)以及比较例D(比较例13—16)。
比较例17—20)的青色调色剂只按单色模式作了评价。
评价的结果也示于表8—10之中。
表8
实施例8或比较例的彩色调色剂     OHP膜上的定象图象
    透明度(％)  模糊度[-]
青色(实施例1)黄色(实施例2)品红色(实施3)     686466     293331
青色(比较例1)黄色(比较例2)品红色(比较例3)     312729     656967
青色(比较例5)黄色(比较例6)品红色(比较例7)     191518     737775
青色(比较例9)黄色(比较例10)品红色(比较例11)     181416     727674
青色(比较例13)黄色(比较例14)品红色(比较例15)     332932     677069
青色(比较例17)     **     **
青色(比较例18)     39     55
青色(比较例19)     51     51
青色(比较例20)     64     35
**由于OHP膜在上滚上缠绕而不能进行评价。
表9(根据全彩色模式的色混特性)
回色调色剂组(彩色调色剂)   下温限(℃)   上温限(℃)  无偏移温度范围(℃)
实施例6(实施例1—4)比较例A(比较例1—4)比较例B(比较例5—8)比较例C(比较例9—12)比较例D(比较例13—16)     130130140145130     210210220225220  140-190140-190150-200155-205140-175
表10
实施例10或比较例的青色调色剂  TFI(℃)                抗偏移
下温限(℃) 上温限(℃)   无偏移温度(℃)范围
实施例1比较例1比较例5比较例9比较例13比较例17比较例18比较例19比较例20  130135145150135130130135130     130130140145130130130130130     210210220225200145220210210     808080807015908080
例7—13
青色调色剂以实施例1中相同的方式制备，但要分别用酯蜡(B)至(H)代替酯蜡(A)。所得青色调色剂分别制成用于磁性刷显象法的双组分型彩色显象剂，而其评价按实施例6中相同方式进行。结果示于以下表11与12之中。
表11
 实施例   酯     OHP膜上的定象图象
    透明度(％)    模糊度[-]
    78910111213   BCDEFGH     65647168736669     32332628233127
表12
 实施例   酯蜡  TFI(℃)             抗偏移
  下温限(℃)   上温限(℃)  无编移温度(℃)范围
    78910111213   BCDEFGH  130130130130130130130   130130130130130130130    210200210205210205205     80708075807575

Claims (67)

1.用于静电图象显象的调色剂，它包括：至少一种粘合剂树脂，一种着色剂和一种酯蜡；其中
上述酯蜡的含量为3—40重量份/100重量份的粘合剂树脂，
上述酯蜡包含用化学式
R1—COO—R2所表示的酯化合物，其中R1和R2分别表示15—45个碳原子的烃基，以及
上述酯蜡的50—90重量％是碳原子总数目相等的酯化合物。
2.根据权利要求1的调色剂，其中R1表示饱和烃基。
3.根据权利要求2的调色剂，其中R1表示烷基。
4.根据权利要求1的调色剂，其中R2表示饱和烃基。
5.根据权利要求1的调色剂，其中R2表示烷基。
6.根据权利要求1的调色剂，其中R1和R2分别表示烃基。
7.根据权利要求6的调色剂，其中R1和R2分别表示烷基。
8.根据权利要求1的调色剂，其中R1表示具有15—45个碳原子的线性烷基并且R2表示具有15—44个碳原子的线性烷基。
9.根据权利要求1的调色剂，其中该酯蜡具有40—90℃的熔点。
10.根据权利要求9的调色剂，其中该酯蜡具有55—85℃的熔点。
11.根据权利要求1的调色剂，其中该酯蜡有0.5—5.0的硬度。
12.根据权利要求1的调色剂，其中该酯蜡的含量为5—35重量份/100重量份的粘合剂树脂。
13.根据权利要求1的调色剂，其中该酯蜡的重均分子量(Mw)为200—2000，且数均分子量(Mn)为150—2000。
14.根据权利要求1的调色剂，其中酯蜡包含55—95重量％的总碳原子数相等的酯化合物。
15.根据权利要求14的调色剂，其中酯蜡包含60—95重量％的总碳原子数相等的酯化合物。
16.根据权利要求1的调色剂，其中酯蜡总共包含其80—95重量％的酯化合物，这些酯化合物的总碳原子数在上述相等数±2的数的范围中。
17.根据权利要求16的调色剂，其中酯蜡总共含其90—95重量％的酯化合物，这些酯化合物总碳原子数在上述相等数±2的数的范围中。
18.根据权利要求1的调色剂，其中酯蜡总共含其50—90重量％的酯化合物，这些酯化合物用R1′—COO—R2′表示(其中R1′和R2′分别表示具有15—45个碳原子的线性长链烷基)并且总共具有44个碳原子。
19.根据权利要求1的调色剂，其中上述粘合剂树脂含有可溶于四氢呋喃(THF)的成分，该成分具有5×103—106的数均分子量(Mw)和2—100的重均量分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
20.根据权利要求1的调色剂，其中酯蜡包封在粘合剂树脂中。
21.根据权利要求1的调色剂，其中着色剂颜料包含青色。
22.根据权利要求1的调色剂，其中着色剂包含品红色着色剂。
23.根据权利要求1的调色剂，其中着色剂包含黄色着色剂。
24.根据权利要求1的调色剂，该调色剂为调色剂颗粒形式，这种颗粒在水状介质中由包含至少一种提供粘合剂树脂的可聚合单体、着色剂，酯蜡和聚合引发剂的单体混合物直接制备。
25.根据权利要求24的调色剂，其中调色剂颗粒包含青色调色剂颗粒。
26.根据权利要求24的调色剂，其中调色剂颗粒包含品红色调色剂颗粒。
27.根据权利要求24的调色剂，其中调色剂颗粒包含黄色调色剂颗粒。
28.根据权利要求24的调色剂，其中酯蜡包含55—95重量％的具有相等的总碳原子数的酯化合物。
29.根据权利要求28的调色剂，其中的酯蜡包含60—95重量％的具有相等的总碳原子数的酯化合物。
30.根据权利要求28或29的调色剂，其中该酯蜡总共含有其50—95重量％的酯化合物，这些酯化合物各自的总碳原子数为44，且式R1′—COO—R2′表示，其中R1′和R2′分别表示具有15—45个碳原子的线形长链烷基。
31.根据权利要求1的调色剂，它具有100—160的形状系数SF—1。
32.根据权利要求31的调色剂，它具有100—150的形状系数SF—1。
33.根据权利要求1的调色剂，它具有3—8μm的重均颗粒度，且数均粒度变化系数最大为35％。
34.一种成象方法，它包括：
在静电图象支撑件上形成静电图象，
用调色剂使得该静电图象显象以便在该静电图象支撑件上形成调色剂图象，
从该静电图象支撑件上把调色剂图象直接地或经过一中间转印件转印到一个转印接收材料上，以及
在施加热和压力之下，将调色剂图象定象在该转印接收材料上，
其中上述调色剂包括至少一种粘合剂树脂，一种着色剂和一种酯蜡；其中
上述酯蜡的含量为3—40重量份/100重量份粘合剂树脂，
上述酯蜡包含可用化学式
R1—COO—R2表示的酯化合物，其中R1和R2分别表示15—45个碳原子的烃基，以及
上述酯蜡包含其50—95重量％的具有相等的总碳原子数的酯化合物。
35.根据权利要求34的方法，其中上述转印接收材料被引起携带从由青色，品红，黄色和黑色中所选出的至少两种颜色的调色剂图象。
36.根据权利要求34或35的方法，其中R1表示一饱和烃基。
37.根据权利要求36的方法，其中R1表示一烷基。
38.根据权利要求34或35的方法，其中R2表示一饱和烃基。
39.根据权利要求38的方法，其中R2表示一烷基。
40.根据权利要求34或35的方法，其中R1和R2分别表示一烃基。
41.根据权利要求40的方法，其中R1和R2各自表示一烷基。
42.根据权利要求34或35的方法，其中R1表示具有15—45个碳原子的线性烷基而R2表示具有15—44个碳原子的线性烷基。
43.根据权利要求34或35的方法，其中该酯蜡具有40—90℃的熔点。
44.根据权利要求43的方法，其中该酯蜡具有55—85℃的熔点。
45.根据权利要求34或35的方法，其中该酯蜡具有0.5—5.0的硬度。
46.根据权利要求34或35的方法，其中该酯蜡的含量为5—35重量份/100重量份的该粘合剂树脂。
47.根据权利要求34或35的方法，其中该酯蜡具有200—2000的重均分子量(Mw)以及150—2000的数均分子量(Mn)。
48.根据权利要求34或35的方法，其中该酯蜡包含55—95重量％的具有相等的总碳原子数的酯化合物。
49.根据权利要求48的方法，其中该酯蜡包含60—95重量％的具有相等总碳原子数的酯化合物。
50.根据权利要求34或35的方法，其中酯蜡总共包含其80—95重量％的酯化合物，该酯化合物具有的总碳原子数在上述相等数±2的数的范围中。
51.根据权利要求50的方法，其中酯蜡总共包含其90—95重量％的酯化合物，这些酯化合物具有的总碳原子数在上述相等数±2的数的范围中。
52.根据权利要求34或35的方法，其中酯蜡总共包含其50—90重量％的酯化合物，这些酯化合物可表示成R1′—COO—R2′(其中R1′和R2′独立地表示具有15—45个碳原子的线性长链烷基)并且总共具有44个碳原子。
53.根据权利要求34或35的方法，其中上述粘合剂树脂含有可溶于四氢呋喃(THF)的成分，该成分具有5×103—106的数均分子量(Mw)并且具有2—100的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
54.根据权利要求34或35的方法，其中该酯蜡包封在该粘合剂树脂中。
55.根据权利要求34或35的方法，其中该着色剂包含青色着色剂。
56.根据权利要求34或35的方法，其中该着色剂包含品红色着色剂。
57.根据权利要求34或35的方法，其中该着色剂包含黄色着色剂。
58.根据权利要求34或35的方法，该方法在于调色剂颗粒的形式，这些颗粒是在水状介质中由包含至少一种提供粘合树脂的可聚合单体着色剂，酯蜡和聚合引发剂的单体混合物直接制备的。
59.根据权利要求58的方法，其中调色剂颗粒包含青色调色剂颗粒。
60.根据权利要求58的方法，其中调色剂颗粒包含品红色调色剂颗粒。
61.根据权利要求58的方法，其中调色剂颗粒包含黄色调色剂颗粒。
62.根据权利要求58的方法，其中酯蜡包含55—95重量％的具有相等的总碳原子数的酯化合物。
63.根据权利要求62的方法，其中酯蜡包含60—95重量％的具有相等的总碳原子数的酯化合物。
64.根据权利要求62的方法，其中酯蜡总共包含其50—95重量％的酯化合物，这些酯化合物各具有总共44个碳原子并由化学式0R1′—COO—R2′表示，其中R1′和R2′独立地表示具有15—45个碳原子的线性长链烷基。
65.根据权利要求34或35的方法，其具有100—160的形状系数SF—1。
66.根据权利要求65的方法，其具有100—150的形状系数SF—1。
67.根据权利要求34或35的方法，它具有3—8μm的重均颗粒度并且数均粒度变化系数至多为35％。
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