CN105074579A

CN105074579A - 静电荷图像显影用调色剂

Info

Publication number: CN105074579A
Application number: CN201480010924.8A
Authority: CN
Inventors: 增田梓; 太田龙史
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-11-18
Also published as: JPWO2014133032A1; JP5598640B1; US20160004176A1; WO2014133032A1; US9557668B2

Abstract

提供耐热贮存性和低温定影性之间的平衡良好、在从低温低湿环境到高温高湿环境的温度及湿度环境下印刷耐久性优异的调色剂。静电荷图像显影用调色剂，其为含有粘结树脂、着色剂、软化剂及定影助剂的着色树脂颗粒和外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述定影助剂为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少任一者与丙烯酸及甲基丙烯酸中至少任一者的共聚物，所述共聚物的酸值为0.5~7mgKOH/g、且重均分子量Mw为6,000~50,000、且玻璃化转变温度为60~85℃。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及可用于复印机、传真机、及打印机等利用电子照相法的图像形成装置的显影的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

近年来，在使用电子照相方式的激光打印机、复印机中，高速化在迅速推进，要求显影性、转印性及低温定影性更为优异的调色剂。特别是关于低温定影性，因其关系到消耗电力的减少，出于对环境的考虑在近年的调色剂开发中成为必须的条件

另外，随着市场的扩大，使用环境也变成宽范围，在从低温低湿环境到高温高湿环境的范围内，也要求调色剂稳定地发挥其性能。因此，正在探讨低温定影性和不同环境下的耐久性优异的调色剂的开发。

例如，在专利文献1中，公开了将包含聚合性单体、着色剂以及玻璃化转变温度0℃以下的液状聚合物的聚合性组合物聚合，从而得到聚合法调色剂，也公开了该调色剂的低温定影性、环境稳定性及印刷耐久性优异，图像再现性良好。专利文献2中，公开了由含有聚合性单体、着色剂、极性树脂及不溶于苯乙烯的特定的微粉体的调色剂组合物在水系介质中制造而得的、含有特定量的极性树脂的调色剂，其中，粘结树脂的酸值、极性树脂的酸值、处理微粉体表面的有机化合物的酸值满足特定的关系式，该调色剂环境稳定性、带电特性优异，可以不发生灰雾等地实现高品质的图像。

在专利文献3中，公开了在具有将含有聚合性单体、黄色颜料、蜡及2种含羧基树脂的聚合性单体组合物在水系介质中聚合而得的调色剂颗粒的黄色调色剂中，2种含羧基树脂设为特定添加量，且苯乙烯、黄色颜料及2种含羧基树脂的表面张力满足特定关系的调色剂。另外，也公开了该黄色调色剂低温定影性优异，高光泽度、显色性和透明性优异。在专利文献4中，公开了一种调色剂，其为具有含有粘结树脂、酯蜡及含有羧基的乙烯类树脂、且通过在水系介质中进行造粒而得到的调色剂颗粒的调色剂，其中，粘结树脂和含有羧基的乙烯类树脂的SP值设定为特定范围，含有羧基的乙烯类树脂的分子量及分子量分布设定为特定范围，酯蜡及含有羧基的乙烯类树脂的含量设定为特定范围，该调色剂解决了耐久性的降低及定影器的污染，并且同时满足了低温定影性和在高温下的贮存稳定性。

然而，通过上述专利文献中的方法所得到的调色剂，伴随着近年对高速印刷的需求，要同时且充分地满足定影温度的降低和在高温的贮存性是困难的，而且，就不同环境下的印刷耐久性而言，也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-315930号公报

专利文献2:日本特开2008-224939号公报

专利文献3:日本特开2011-215179号公报

专利文献4:日本特开2012-78628号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于，提供耐热贮存性和低温定影性之间的平衡良好、即使在从低温低湿环境到高温高湿环境的宽范围的温度及湿度环境下印刷耐久性也优异的调色剂。

解决课题的手段

本发明人为解决上述课题反复进行专心探讨，结果发现，通过使构成静电荷图像显影用调色剂的着色树脂颗粒含有通过聚合特定的聚合性单体而得到的酸值、重均分子量及玻璃化转变温度分别处于特定范围的共聚物作为定影助剂，可以解决上述问题。

即，根据本发明可以提供一种静电荷图像显影用调色剂，其为含有含有粘结树脂、着色剂、软化剂及定影助剂的着色树脂颗粒和外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述定影助剂为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少任一者与丙烯酸及甲基丙烯酸中至少任一者的共聚物，所述共聚物的酸值为0.5~7mgKOH/g、且重均分子量Mw为6,000~50,000、且玻璃化转变温度为60~85℃。

在本发明中，相对于100质量份的粘结树脂，优选含有0.5~4质量份的所述共聚物。

在本发明中，所述软化剂优选为具有下述式(1)的结构、且熔点为60~75℃的单酯化合物。

R¹-COO-R²　式(1)

(上述式(1)中，R¹表示碳数15~21的直链烷基，R²表示碳数16~22的直链烷基。)

本发明中，所述单酯化合物优选酸值为1.0mgKOH/g以下，且羟值为10mgKOH/g以下。

发明效果

如上所述，根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过含有一种定影助剂，该定影助剂为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，且其具有特定范围的酸值、重均分子量、及玻璃化转变温度，可以提供耐热贮存性和低温定影性之间的平衡良好、且在高温高湿(Ｈ/Ｈ)环境下、常温常湿(Ｎ/Ｎ)环境下、及低温低湿(Ｌ/Ｌ)环境下中的任一环境下都可以发挥优异的印刷耐久性的调色剂。

具体实施方式

本发明的静电荷图像显影用调色剂，其为含有含有粘结树脂、着色剂、软化剂及定影助剂的着色树脂颗粒、及外部添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述定影助剂为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少任一者与丙烯酸及甲基丙烯酸中至少任一者的共聚物，所述共聚物其酸值为0.5~7mgKOH/g、且重均分子量Mw为6,000~50,000、且玻璃化转变温度为60~85℃。

以下对本发明的静电荷图像显影用调色剂(以下可简称为“调色剂”)进行说明。

本发明的调色剂含有着色树脂颗粒及外部添加剂，其中，着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、软化剂、及特定的定影助剂。

以下依次说明本发明中所使用的着色树脂颗粒的制造方法、依照该制造方法所得到的着色树脂颗粒、采用该着色树脂颗粒的本发明的调色剂的制造方法及本发明的调色剂。

1.着色树脂颗粒的制造方法

着色树脂颗粒的制造方法一般大致分为粉碎法等干法、及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿法，其中，因易于得到图像再现性等印刷特性优异的调色剂而优选湿法。在湿法中，因易于得到微米级的具有比较小的粒径分布的调色剂而优选乳液聚合凝聚法、及悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。

上述乳液聚合凝聚法是将被乳化的聚合性单体聚合，从而得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚而制造着色树脂颗粒的。另外，上述溶解悬浮法是将粘结树脂和着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂中而成的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂而制造着色树脂颗粒的方法，分别可以采用公知的方法。

本发明的着色树脂颗粒可以采用湿法或干法制造。采用湿法中优选的悬浮聚合法，可通过如下的工艺进行。

(A)悬浮聚合法

(A-1)聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体、着色剂、软化剂、及定影助剂、进一步根据需要所添加的带电控制剂等其他添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合例如采用介质型分散机进行。

本发明中聚合性单体是指具有可聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而形成粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，例如可举出苯乙烯；乙烯基甲苯、及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸、及甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、及甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺、及甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯、及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以分别单独使用、或者将2种以上组合使用。其中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

为了改善热偏移及改善贮存性，优选与单乙烯基单体一同使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，例如可举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、及二乙二醇二甲基丙烯酸酯等2个以上的具有碳碳双键的羧酸与具有2个以上羟基的醇进行酯键合而得的酯化合物；N，N-二乙烯基苯胺、及二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物；等。这些交联性的聚合性单体可以分别单独使用、或者将2种以上组合使用。

本发明中，理想的是，相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.1~5质量份，优选0.3~2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。

另外，作为聚合性单体的一部分，若进一步使用大分子单体，则所得到的调色剂的贮存性和在低温的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体为在分子链末端具有可聚合的碳碳不饱和双键、且数均分子量通常为1,000~30,000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可以提供具有比聚合单乙烯基单体所得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下可称为“Tg”)还高的Tg的聚合物的大分子单体。

相对于100质量份单乙烯基单体，优选使用0.03~5质量份大分子单体，更优选使用0.05~1质量份大分子单体。

在本发明中，为了对调色剂提供耐热贮存性及低温定影性的平衡优异、且在宽范围的温度及湿度环境下优异的印刷耐久性，作为定影助剂，含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少任一者与丙烯酸及甲基丙烯酸中至少任一者的共聚物(丙烯酸酯类共聚物)。作为酸单体，优选丙烯酸。

本发明中，丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、及丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的任一者都可以使用。其中，本发明中优选使用丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物。

上述共聚物的酸值通常为0.5~7mgKOH/g，优选为1~6mgKOH/g，更优选为1.5~4mgKOH/g。在共聚物的酸值低于0.5mgKOH/g的情况下，如后述的比较例6及比较例7中所示，耐热贮存性差、低温定影性不足、在从低温低湿环境到高温高湿环境的温度及湿度环境下印刷耐久性也差。另外，在共聚物的酸值超过7mgKOH/g的情况下，如后述的比较例8中所示，可能无法制备所希望的着色树脂颗粒。

尚需说明，共聚物的酸值是依照日本工业标准调查会(JICS)制定的规范油脂分析手法即JISK0070而测定的值。

上述共聚物的重均分子量(Mw)通常为6,000~50,000，优选为7,000~45,000，更优选为9,000~40,000。

在共聚物的重均分子量(Mw)低于6,000的情况下，因为重均分子量过小，所以耐热贮存性、耐久性变差。另一方面，在共聚物的重均分子量(Mw)超过50,000的情况下，因为重均分子量过大，所以低温定影性变差。

共聚物的重均分子量(Mw)可以通过对共聚物或其溶液进行凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography:GPC)，基于所得的GPC洗提曲线，适当采用由标准物质而得的标准曲线进行计算。GPC的测定条件的例子如下。

洗脱液:THF

流量:0.5~3.0mL/min

温度:25~50℃

上述共聚物的玻璃化转变温度Tg通常为60~85℃，优选为65~80℃，更优选为70~77℃。

在共聚物的玻璃化转变温度低于60℃的情况下，因为玻璃化转变温度过低，所以如后述的比较例4中所示，耐热贮存性不足。另一方面，在共聚物的玻璃化转变温度超过85℃的情况下，低温定影性变差。

上述共聚物的玻璃化转变温度Tg，例如可依照ASTMD3418-82求得。具体而言，可以用示差扫描热量计(Seiko电子工业公司制造:SSC5200)等以10℃/分的升温速度对共聚物试料进行升温，将表示该过程中所得的DSC曲线的最大吸热峰的温度作为玻璃化转变温度。

在共聚物中，丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、丙烯酸单体单元、及甲基丙烯酸单体单元的比，只要满足如上所述的酸值、重均分子量Mw、及玻璃化转变温度，并无特别限制。

上述4种单体单元的比，可以通过共聚物合成时丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、及甲基丙烯酸的添加量的质量比来调整。作为该添加量的质量比，例如可以是(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯):(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99~99.95):(0.05~1)，优选是(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯):(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99.4~99.9):(0.1~0.6)，更优选是(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯):(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99.5~99.7):(0.3~0.5)。尚需说明，这些聚合性单体中，在不损害本发明的效果的范围内，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯可以由构成前述粘结树脂的单乙烯基单体中例示的苯乙烯衍生物、腈化合物及酰胺化合物等其它的单体置换。其比例为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯总添加量的10质量％以下，优选为2质量％以下，优选不进行置换。

作为共聚物中所使用的丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸仲戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸新己酯、丙烯酸仲己酯及丙烯酸叔己酯等，其中优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯及丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸正丁酯。

作为共聚物中所使用的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸新己酯、甲基丙烯酸仲己酯及甲基丙烯酸叔己酯等，其中优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、及甲基丙烯酸正丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。

相对于100质量份的粘结树脂，上述共聚物的添加量优选为0.5~4质量份。

在共聚物的该添加量低于0.5质量份的情况下，共聚物的添加量过少，因此可能无法充分享受如上所述的本发明的效果，即耐热贮存性和低温定影性之间的平衡优异、且在宽范围的温度及湿度环境下可以发挥优异的印刷耐久性的效果。另外，在共聚物的该添加量超过4质量份的情况下，低温定影性可能下降。

相对于100质量份的粘结树脂，共聚物的添加量更优选为1.0~3.5质量份，进一步优选为1.5~3.0质量份。

本发明中用作定影助剂的共聚物，可以采用市售的共聚物，也可以通过溶液聚合法、水溶液聚合法、离子聚合法、高温高压聚合法、悬浮聚合法等公知方法制造。

共聚物的制造方法的典型例子如下。尚需说明，本发明中所采用的共聚物的制造方法不限于以下的典型例子。

首先，向反应容器内适当加入溶剂，将反应容器内置换为惰性气氛后，进行升温，向反应容器加入原料单体即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此时，优选一同加入聚合引发剂。另外，优选将原料单体及聚合引发剂的混合物缓慢滴入到反应容器内。

接着，升温至聚合反应进行的温度，引发聚合。聚合终止后，通过适当地蒸馏除去溶剂，得到所希望的共聚物。

本发明中使用着色剂，在制备彩色调色剂时，可以使用黑色、蓝绿色、黄色、品红色的着色剂。

作为黑色着色剂，例如可使用炭黑、钛黑和氧化铁锌及氧化铁镍等磁性粉等。

作为蓝绿色着色剂，例如可利用铜酞菁化合物、其衍生物、及蒽醌化合物等。具体而言，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1及60等。

作为黄色着色剂，例如，可使用单偶氮颜料及双偶氮颜料等偶氮类颜料、缩合多环类颜料等化合物，可列举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186、及213等。

作为品红色着色剂，例如可使用单偶氮颜料及双偶氮颜料等偶氮类颜料、缩合多环类颜料等化合物，可列举出C.I.颜料红31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269及C.I.颜料紫19等。

本发明中，各着色剂可以分别单独使用、或将2种以上组合使用。着色剂的量优选相对于100质量份的单乙烯基单体为1~10质量份。

本发明中采用的着色树脂颗粒中，作为软化剂，优选含有具有下述式(1)的结构、且熔点为60~75℃的单酯化合物。

R¹-COO-R²　式(1)

上述式(1)中，R¹表示碳数15~21的直链烷基，R²表示碳数16~22的直链烷基。R¹及R²既可以是相同的基团，也可以是相异的基团。在式(1)所示单酯化合物中，原料脂肪酸中的碳数(即R¹的碳数加1所得的碳数)与原料醇中的碳数(即R²的碳数)的差优选为0~6，更优选为4~6。

单酯化合物的熔点低于60℃的情况下，调色剂的耐热贮存性可能逊色。另外，单酯化合物的熔点超过75℃的情况下，低温定影性可能降低。

单酯化合物的熔点更优选为63~72℃，进一步优选为65~70℃。

作为式(1)中所示的单酯化合物，具体地可举出棕榈酸山嵛醇酯(C₁₅H₃₁-COO-C₂₂H₄₅)、硬脂酸山嵛醇酯(C₁₇H₃₅-COO-C₂₂H₄₅)、廿酸山嵛醇酯(C₁₉H₃₉-COO-C₂₂H₄₅)、山嵛酸山嵛醇酯(C₂₁H₄₃-COO-C₂₂H₄₅)、棕榈酸廿烷醇酯(C₁₅H₃₁-COO-C₂₀H₄₁)、硬脂酸廿烷醇酯(C₁₇H₃₅-COO-C₂₀H₄₁)、廿酸廿烷醇酯(C₁₉H₃₉-COO-C₂₀H₄₁)、山嵛酸廿烷醇酯(C₂₁H₄₃-COO-C₂₀H₄₁)、硬脂酸硬脂醇酯(C₁₇H₃₅-COO-C₁₈H₃₇)、廿酸硬脂醇酯(C₁₉H₃₉-COO-C₁₈H₃₇)、山嵛酸硬脂醇酯(C₂₁H₄₃-COO-C₁₈H₃₇)、廿酸十六烷醇酯(C₁₉H₃₉-COO-C₁₆H₃₃)、山嵛酸十六烷醇酯(C₂₁H₄₃-COO-C₁₆H₃₃)等。在这些单酯化合物中，更优选硬脂酸山嵛醇酯、棕榈酸山嵛醇酯、及山嵛酸硬脂醇酯。

相对于100质量份的着色树脂颗粒，软化剂的含量优选为10~25质量份。在使用2种以上软化剂的情况下，相对于100质量份的着色树脂颗粒，全部软化剂的总含量优选为10~25质量份。该含量低于10质量份时，软化剂过少，结果低温定影性可能变差。另一方面，该含量超过25质量份时，软化剂过多，结果耐热贮存性和耐久性可能变差。

相对于100质量份的着色树脂颗粒，软化剂的含量更优选为12~22质量份，进一步优选为15~20质量份。

作为软化剂，也可以包含其他的酯化合物。作为其他的酯化合物，具体地可举出季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油八山嵛酸酯、五甘油七山嵛酸酯、四甘油六山嵛酸酯、三甘油五山嵛酸酯、二甘油四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯等甘油酯化合物等。

上述单酯化合物的酸值优选为1.0mgKOH/g以下，更优选为0.6mgKOH/g以下，进一步优选为0.3mgKOH/g以下。酸值比1.0mgKOH/g大，则贮存性可能会变差。尚需说明，单酯化合物的酸值是依照日本工业标准调查会(JICS)制定的规范油脂分析手法即JISK0070所测定的值。

上述单酯化合物的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为6mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。羟值比10mgKOH/g大，则贮存性可能会变差。尚需说明，单酯化合物的羟值是依照日本工业标准调查会(JICS)制定的规范油脂分析手法即JISK0070所测定的值。

上述单酯化合物更优选满足如上所述的酸值及羟值的条件两者。

作为上述软化剂的制造方法，可举出基于氧化反应的合成法、自羧酸及其衍生物的合成、以迈克尔加成反应为代表的酯基导入反应、利用自羧酸化合物和醇化合物的脱水缩合反应的方法、自酰卤和醇化合物的反应、酯交换反应等。在软化剂的制造中可以采用适宜的催化剂。作为催化剂，优选用于酯化反应的一般的酸性或碱性催化剂，例如优选醋酸锌、钛化合物等。酯化反应后，可以通过重结晶、蒸馏等对目标产物进行精制。

作为其他的添加物，为了使调色剂的带电性提高，可以采用正带电性或负带电性的带电控制剂。

作为带电控制剂，只要是一般作为调色剂用的带电控制剂使用的带电控制剂，并不受特别限制，但在带电控制剂中，从与聚合性单体的相容性高、能够赋予调色剂颗粒以稳定的带电性(带电稳定性)的方面考虑，优选正带电性或负带电性的带电控制树脂，另外从获得正带电性调色剂的观点考虑，更优选使用正带电性的带电控制剂树脂。

作为正带电性的带电控制剂，可举出苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物，和作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂，和含有季铵基的共聚物及含有季铵盐基的共聚物等。

作为负带电性的带电控制剂，可举出含有Cr、Co、Al及Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物及烷基水杨酸金属化合物，和作为优选使用的带电控制树脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸盐基的共聚物、含有羧酸基的共聚物及含有羧酸盐基的共聚物等。

本发明中，理想的是，相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01~10质量份的比例、优选以0.03~8质量份的比例使用带电控制剂。带电控制剂的添加量低于0.01质量份时可能发生灰雾。另一方面，带电控制剂的添加量超过10质量份时，可能产生印刷污渍。

另外，作为其他的添加物，在对聚合成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，只要是一般作为调色剂用的分子量调节剂使用的分子量调节剂，并不受特别限制，例如可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等秋兰姆二硫化物类等。这些分子量调节剂可以分别单独进行使用，也可以组合2种以上进行使用。

本发明中，理想的是，相对100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01~10质量份的比例、优选以0.1~5质量份的比例使用分子量调节剂。

(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)

本发明中，使至少包含聚合性单体、着色剂、软化剂及定影助剂的聚合性单体组合物分散于包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂，之后进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法不受特别限制，例如采用(串联型)乳化分散机(太平洋机工公司制造，商品名:Milder)、高速乳化分散机(Primix株式会社制造，商品名:T.K.HomoMixerMARKII型)等可以强搅拌的装置进行。

作为聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。它们可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，从可以使残留聚合性单体减少、印刷耐久性优异的方面考虑，优选使用有机过氧化物。

在有机过氧化物中，从可以使引发剂效率良好、残留聚合性单体也少的方面考虑，优选过氧化酯，更优选非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧化酯。

聚合引发剂可以如前述在使聚合性单体组合物分散于水系介质中以后，在液滴形成以前添加，也可以向分散于水系介质中之前的聚合性单体组合物中添加。

相对于100质量份的单乙烯基单体，用于聚合性单体组合物聚合的聚合引发剂的添加量优选为0.1~20质量份，进一步优选为0.3~15质量份，特别优选为1~10质量份。

在本发明中，水系介质是指以水为主要成分的介质。

在本发明中，水系介质中优选使其含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可举出硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝及氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物；等无机化合物，和聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂；等有机化合物。上述分散稳定剂可以1种使用或将2种以上组合使用。

在上述分散稳定剂中，优选无机化合物、特别是难水溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难水溶性的金属氢氧化物的胶体，可以使着色树脂颗粒的粒径分布窄，还可以使洗涤后的分散稳定剂残存量少，因此所得到的调色剂可以鲜明地再现图像，且成为环境稳定性优异的调色剂。

(A-3)聚合工序

如上述(A-2)，进行液滴形成，对所得到的水系分散介质进行加热，引发聚合，形成着色树脂颗粒的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，更优选为2~15小时。

着色树脂颗粒虽也可以直接添加外部添加剂作为聚合调色剂加以使用，但优选制成将该着色树脂颗粒作为芯层、在其外侧制作与芯层不同的壳层而得到的所谓芯壳型(或者也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒。芯壳型的着色树脂颗粒中，对由具有低软化点物质构成的芯层，以具有比其高的软化点的物质进行包覆，由此可以获得定影温度的低温化和保存时的凝聚防止之间的平衡。

如上所述的采用上述着色树脂颗粒来制造芯壳型的着色树脂颗粒的方法无特别限制，可以根据以往公知的方法制造。从制造效率的观点考虑，优选原位(insitu)聚合法、相分离法。

以下对基于原位聚合法制造芯壳型的着色树脂颗粒的方法进行说明。

向分散有着色树脂颗粒的水系介质中，添加用以形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)与聚合引发剂，进行聚合，由此可以得到芯壳型着色树脂颗粒。

作为壳用聚合性单体，可以使用与前述聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独或者组合2种以上使用。

作为壳用聚合性单体的聚合中所使用的聚合引发剂，可举出如下水溶性聚合引发剂：过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺及2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(1,1-二(羟甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮类引发剂；等。它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1~30质量份，更优选为1~20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，进一步优选为2~15小时。

(A-4)洗涤、过滤、脱水、及干燥工序

对于由聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液，优选在聚合终止后，依照常规方法，根据需要重复数次的过滤、进行分散稳定剂的除去的洗涤、脱水、及干燥的操作。

作为上述的洗涤的方法，在作为分散稳定剂使用了无机化合物的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱，由此将分散稳定剂溶解于水中而除去。在作为分散稳定剂而使用了难水溶性的无机氢氧化物的胶体的情况下，优选添加酸来调节着色树脂颗粒水分散液的pH至6.5以下。作为添加的酸可以采用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸和蚁酸及醋酸等有机酸，从除去效率大、对制造设备的负担小的方面考虑，特别优选硫酸。

脱水、过滤的方法可以采用各种公知的方法，不受特别限制。例如可举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，干燥的方法也不受特别限制，可以使用各种方法。

(B)粉碎法

在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过如下的工艺进行。

首先，将粘结树脂、着色剂、软化剂及定影助剂、根据需要进一步添加的带电控制剂等其他添加物用混合机例如球磨机、V型混合机、FMMixer(:商品名)、高速溶解器、密闭式搅拌机(InternalMixer)等进行混合。接着，将由上述所得的混合物用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊(Roller)等边加热边混炼。将所得到的混炼物用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机进行粗粉碎。进而，用喷射磨(JetMill)、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎，然后用风力分级机、气流式分级机等分级机分级成所希望的粒径，得到基于粉碎法的着色树脂颗粒。

尚需说明，粉碎法中所使用的粘结树脂、着色剂、软化剂、及定影助剂、根据需要进一步添加的带电控制剂等其他添加物可以使用前述(A)悬浮聚合法中所列举的物质。另外，由粉碎法得到的着色树脂颗粒也可以与由前述(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒同样，通过原位聚合法等方法制成芯壳型的着色树脂颗粒。

作为粘结树脂，此外，可以使用一直以来广泛用于调色剂的树脂。作为粉碎法中使用的粘结树脂，具体地可以例示出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂及环氧树脂等。

2.着色树脂颗粒

藉由上述的(A)悬浮聚合法、或(B)粉碎法等制造方法，可以得到着色树脂颗粒。

以下对构成调色剂的着色树脂颗粒进行说明。尚需说明，以下所述的着色树脂颗粒包括芯壳型着色树脂颗粒和非芯壳型着色树脂颗粒两者。

着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为4~12μm，更优选为5~10μm。Dv低于4μm时，会有调色剂的流动性降低、转印性变差、或图像浓度降低的情形。Dv超过12μm时，会有图像分辨率降低的情形。

另外，着色树脂颗粒中，其体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dp)的比(Dv/Dp)优选为1.0~1.3，更优选为1.0~1.2。Dv/Dp超过1.3时，会有转印性、图像浓度及分辨率发生降低的情形。着色树脂颗粒的体积平均粒径及个数平均粒径，例如可以用粒度分析计(Beckman?Coulter制造，商品名:Multisizer)等来测定。

从图像再现性的观点出发，本发明的着色树脂颗粒的平均圆形度优选为0.96~1.00，更优选为0.97~1.00，进一步优选为0.98~1.00。

上述着色树脂颗粒的平均圆形度低于0.96时，印刷的细线再现性可能会变差。

本发明中，圆形度被定义为与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长所得的值。另外，本发明中的平均圆形度是作为定量地表现颗粒的形状的简便的方法而使用的，是表示着色树脂颗粒的凹凸程度的指标，在着色树脂颗粒为完全的球形时平均圆形度示作1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂则其值越小。

3.调色剂的制造方法

本发明中，通过将上述着色树脂颗粒与外部添加剂一起混合搅拌而进行外部添加处理，使得外部添加剂附着于着色树脂颗粒的表面，制成1成分调色剂(显影剂)。尚需说明，可以将1成分调色剂进一步与载体(Carrier)颗粒一起混合搅拌，制成2成分显影剂。

进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂颗粒表面的搅拌装置，不受特别限制，例如可以使用FMMixer(:商品名，NipponCoke&Engineering.co.,ltd.(日本コークス工業社)制造)、SuperMixer(:商品名，川田制作所公司制造)、QMixer(:商品名，NipponCoke&Engineering.co.,ltd.制造)、机械熔合系统(Mechano-fusionsystem)(:商品名，HosokawaMicronLtd.(ホソカワミクロン社)制造)、及MechanoMill(メカノミル:商品名，冈田精工公司制造)等能够进行混合搅拌的搅拌机进行外部添加处理。

作为外部添加剂，可举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和/或氧化铈等构成的无机微粒；由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂和/或密胺树脂构成的有机微粒；等。其中，优选无机微粒，无机微粒中优选二氧化硅及/或氧化钛，特别优选由二氧化硅构成的微粒。

尚需说明，这些外部添加剂既可以分别单独使用，也可以将2种以上并用来使用。其中优选将粒径不同的2种以上的二氧化硅并用。

本发明中，理想的是，相对100质量份的着色树脂颗粒，通常使用0.05~6质量份的比例的外部添加剂、优选使用0.2~5质量份的比例的外部添加剂。外部添加剂的添加量低于0.05质量份时可能发生转印残留。外部添加剂的添加量超过6质量份时可能发生灰雾。

4.本发明的调色剂

经上述工序得到的本发明的调色剂，耐热贮存性及低温定影性之间的平衡优异、且其为在高温高湿(Ｈ/Ｈ)环境下、常温常湿(Ｎ/Ｎ)环境下及低温低湿(Ｌ/Ｌ)环境下的任一环境下都可以发挥优异的印刷耐久性的调色剂。

作为耐热贮存性的指标，例如可举出基于以下方法所确定的耐热温度。

将规定量的调色剂加入到容器内并密闭后，将该容器在规定温度条件下放置。经过规定的时间后，将调色剂从容器转移到筛子上，并将其置于粉体测定机(HosokawaMicronLtd.制造，商品名:PowderTesterPT-R)等上。在规定的振幅的条件下振动规定的时间后，测定残留在筛子上的调色剂的质量，并将其作为凝聚了的调色剂的质量。将使该凝聚了的调色剂的质量为规定的阈值以下的最大温度确定为该调色剂的耐热温度。

作为低温定影性的指标，例如可举出由以下的方法所确定的最低定影温度。

使用规定的打印机，在规定的温度下测定调色剂的定影率。定影率从以下比例计算:由该打印机印刷到试验用纸上的全黑区域在以规定的胶带进行剥离操作前后的图像浓度的比例。即，胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)，则定影率可以从下式计算得出。尚需说明，图像浓度是采用分光光度计(X-Rite公司制造，商品名:SpectroEye)等进行测定的。

定影率(%)=(ID(后)/ID(前))×100

在该定影试验中，将使定影率为规定的阈值以上的定影温度确定为该调色剂的最低定影温度。

耐热温度优选为55℃以上。耐热温度低于55℃的情况下，暴露于高热时容易产生粘连，可能无法保证输送后的质量。另外，耐热温度高，即使耐热贮存性再怎么优异，最低定影温度过高的情况下，用图像形成装置使之定影时需要大量的能量，因此在环境上不优选。

实施例

以下举出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限于这些实施例。尚需说明，份及%只要无特殊的预先说明则为质量标准。

本实施例及比较例中所进行的试验方法如下。

1.共聚物的合成

<制造例1>

向反应容器内加入200份的甲苯，边对甲苯进行搅拌边用氮气对反应容器内进行充分置换，然后使之升温至90℃，之后在2小时内向反应容器中滴入97份的甲基丙烯酸甲酯、2.6份的丙烯酸正丁酯、0.4份的丙烯酸与3份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂公司制造，商品名:Perbutyl○)的混合溶液。进而，在甲苯回流下保持10小时，由此使聚合完成，之后在减压下将溶剂蒸馏除去。将如此得到的共聚物作为共聚物1。所得到的共聚物1的特性示于表1中。

<制造例2~15>

除将制造例1中的单体组成比及引发剂的量变更为如表1中所示外，通过与制造例1同样的工序合成共聚物2~15。所得到的共聚物2~15的特性示于表1中。

2.调色剂原材料的特性

(1)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)

依照ASTMD3418-82，测定表示共聚物1~共聚物15的最大吸热峰的温度(最大吸热峰温度)。更具体地说，是使用示差扫描热量计(Seiko电子工业公司制造，商品名:SSC5200)，以10℃/分的升温速度对共聚物试料进行升温，对表示在此过程所得到的DSC曲线的最大吸热峰的温度进行测定，并将该温度作为该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。

(2)共聚物的酸值和软化剂(单酯化合物)的酸值及羟值

对于共聚物1~共聚物15及作为软化剂使用的单酯化合物的酸值，依照日本工业标准调查会(JICS)制定的规范油脂分析手法即JISK0070进行了测定。

对于作为软化剂使用的单酯化合物的羟值，依照日本工业标准调查会(JICS)制定的规范油脂分析手法即JISK0070进行了测定。

(3)共聚物的重均分子量(Mw)

将精确称量的0.1g聚合物试料分别加入到100mL的玻璃制样品瓶后，分别加入49.9gTHF。接着，放入搅拌子，并用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时，然后用0.2μmPTFE制过滤器进行过滤，得到共聚物的THF溶液。最后，将THF溶液各100μL注入到GPC测定装置中进行GPC测定。重均分子量(Mw)是以所得到的GPC的洗提曲线为基础，从基于市售的单分散聚苯乙烯的标准曲线换算得出的。

(GPC测定条件)

GPC:HLC-8220(东曹公司制造)

柱:TSK-GELMULTIPOREHXL-M2根直接连接(东曹公司制造)

洗脱液:THF

流量:1.0mL/min

温度:40℃

将共聚物1~共聚物15的测定结果与各共聚物的组成一并示于表1中。尚需说明，下述表1中，“AA”是指丙烯酸的添加量、“MAA”是指甲基丙烯酸的添加量、“MMA”是指甲基丙烯酸甲酯的添加量、“EA”是指丙烯酸乙酯的添加量、“BA”是指丙烯酸正丁酯的添加量、“ST”是指苯乙烯的添加量、“引发剂”是指“过氧化-2-乙基己酸叔丁酯”的添加量。

[表1]

3.静电荷图像显影用调色剂的制备

<实施例1>

用介质型湿式粉碎机对作为单乙烯基单体的70份苯乙烯及30份丙烯酸正丁酯、7份作为黑色着色剂的炭黑(三菱化学公司制造，商品名:#25B)、0.7份作为交联性聚合性单体的二乙烯基苯、1.0份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、及2份上述制造例1中得到的共聚物1进行湿式粉碎后，进一步混合以1份作为带电控制剂的正带电性的带电控制树脂(含有季铵基的苯乙烯/丙烯酰(acryl)共聚物)及20份作为软化剂的硬脂酸山嵛醇酯(分子式:C₁₇H₃₅-COO-C₂₂H₄₅，熔点:70℃，酸值:0.1mgKOH/g，羟值:0.3mgKOH/g)，得到聚合性单体组合物。

另一方面，在搅拌槽中于室温下，向在250份离子交换水中溶解有7.4份氯化镁的水溶液中，在搅拌下缓慢添加在50份离子交换水中溶解有4.1份氢氧化钠的水溶液，从而制备氢氧化镁胶体分散液(3.0份氢氧化镁)。

向基于上述而得到的氢氧化镁胶体分散液中，于室温下加入上述聚合性单体组合物，搅拌直至液滴稳定，于此添加5份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制造，商品名:Perbutyl○)，然后用串联型乳化分散机(太平洋机工公司制造，商品名:Milder)以15,000rpm的转数进行高剪切搅拌，进行聚合性单体组合物的液滴形成。

将基于上述而得到的分散了聚合性单体组合物液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)，加入到装有搅拌叶片的反应器内，升温到90℃，引发聚合反应。当聚合转化率几乎达到100%时，向反应器内添加1.5份甲基丙烯酸甲酯(壳用聚合性单体)、及0.10份溶解于20份离子交换水中的2,2'-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(壳用聚合引发剂，和光纯药公司制造，商品名:VA-086，水溶性)。然后，于90℃进一步维持3小时而持续聚合后，用水冷却以停止反应，得到着色树脂颗粒的水分散液。

对于基于上述而得到的着色树脂颗粒的水分散液，在室温下边搅拌边滴入硫酸进行酸洗涤，直至pH变为6.5以下。接着，进行过滤分离，并向所得到的固体成分中加入500份离子交换水，使之再度淤浆化，将水洗涤处理(洗涤、过滤、及脱水)反复进行多次。接着，进行过滤分离，将得到的固体成分置于干燥机的容器内，于45℃干燥48小时，得到干燥了的着色树脂颗粒。

向100份上述着色树脂颗粒中添加0.7份个数平均一次粒径10nm的二氧化硅微粒A、及1份用氨基改姓硅油进行过疏水化处理的个数平均一次粒径55nm的二氧化硅微粒B，用高速搅拌机(NipponCoke&Engineering.co.,ltd.制造,:商品名:FMMixer)进行混合，进行外部添加处理，从而制备实施例1的静电荷图像显影用调色剂。

<实施例2~10>

代替添加2份上述制造例1中得到的共聚物1而添加2份上述制造例2~8中得到的共聚物2~8，除此之外与实施例1同样地制造实施例2~8的静电荷图像显影用调色剂。另外，除将上述制造例1中得到的共聚物1的添加量从2份变更到1份或3份外，与实施例1同样地制造实施例9及实施例10的静电荷图像显影用调色剂。

<比较例1>

除不添加上述制造例1中得到的共聚物1之外，与实施例1同样地制造比较例1的静电荷图像显影用调色剂。

<比较例2~8>

代替添加2份上述制造例1中得到的共聚物1而添加2份上述制造例9~15中得到的共聚物9~15，除此之外与实施例1同样地制造比较例2~8的静电荷图像显影用调色剂。然而，比较例8中未能顺利制备液滴，没有实施聚合。因此，其后的评价也未能实施。

4.着色树脂颗粒及调色剂的特性评价

对于上述实施例1~实施例10及比较例1~比较例7的调色剂和调色剂中所使用的着色树脂颗粒，研究了其特性?详细内容如下。

(1)着色树脂颗粒的粒径特性

用粒径测定机(Beckman?Coulter制造，商品名:Multisizer)测定了着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径(Dp)、及粒径分布Dv/Dp。依据该Multisizer的测定是在孔径:100μm，分散介质:IsotonII（アイソトンII：商品名），浓度10%，测定颗粒个数:100,000个的条件下进行的。

具体而言，是将0.2g着色树脂颗粒样品取入烧杯中，向其中加入烷基苯磺酸水溶液(富士薄膜公司制造，商品名:DRYWEL)作为分散剂。进而向其中加入2mL分散介质，使着色树脂颗粒润湿后，加入10mL分散介质，用超声波分散器使之分散1分钟后进行基于上述的粒径测定机的测定。

(2)调色剂的耐热贮存性

将10g调色剂加入到100mL的聚乙烯制的容器并密闭后，将该容器沉入到设定为规定温度的恒温水槽中，经过8小时后取出。将调色剂以尽量不予以振动的方式从取出的容器转移至42目的筛子上，置于粉体测定机(HosokawaMicron公司制造，商品名:PowderTesterPT-R)上。将筛子的振幅设定为1.0mm，使筛子振动30秒后，测定残留在筛子上的调色剂的质量，并以此作为凝聚了的调色剂的质量。

将该凝聚了的调色剂的质量为0.5g以下的最大的温度作为耐热温度。

(3)调色剂的印刷评价

(a)调色剂的定影温度测定

采用经改造使得市售的非磁性一成分显影方式的打印机(分辨率600dpi，印刷速度28张/分)的定影辊的温度可以改变的打印机，进行定影试验。定影试验是使改造打印机的定影辊的温度变化，在各个温度下对调色剂的定影率进行测定的。

定影率是由改造打印机印刷到试验用纸上的全黑区域在胶带剥离操作前后的图像浓度的比率计算得出的。即，胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)，则定影率可以从下式计算得出。

定影率(%)=(ID(后)/ID(前))×100

这里胶带剥离操作是指在试验用纸的测定部分(全黑区域)贴附粘着胶带(住友3M公司制造，商品名:ScotchMendingTape810-3-18)，在一定压力下挤压使其粘附，然后在沿着纸的方向上以一定速度将粘着胶带剥离的一系列操作。另外，图像浓度是采用分光光度计(X-Rite公司制造，商品名:SpectroEye)进行测定的。在该定影试验中，将定影率为80%以上的最低定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。

(b)在各环境下的印刷耐久性试验

在上述打印机上设置印刷用纸，并在该打印机内放入调色剂。在温度20℃、湿度20%RH的低温低湿(L/L)环境下放置24小时后，在相同环境下，以5%的印刷浓度进行连续印刷直至20,000张。每隔500张进行全印刷(印刷浓度100%)，并以反射式图像浓度计(Macbeth公司制造，商品名:RD918)对其全印刷部分的印刷浓度进行测定。进而，在此之后进行全白印刷(印刷浓度0%)，在全白印刷中途停止打印机，将存在于显影后的感光体上的非图像部分的调色剂粘附在粘着胶带(住友3M公司制造，商品名:ScotchMendingTape810-3-18)上，并将其贴附在印刷用纸上。接着，用白色度计(日本电色公司制造)对该贴附有粘着胶带的印刷用纸的白色度(B)进行测定，同样地，在印刷用纸上仅贴附未使用的粘着胶带，并测定其白色度(A)，将该白色度的差(B-A)记为灰雾值。该值越小，表明灰雾越少而越良好。

对能够维持印刷浓度为1.3以上、且灰雾值为5以下的画质的连续印刷张数进行了研究。

在温度23℃、湿度50%RH的常温常湿(N/N)的环境下及在温度32.5℃、湿度80%RH的高温高湿(H/H)的环境下进行了同样的试验。

(c)高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下的印刷耐久性试验

在上述打印机上安置印刷用纸，并在该打印机内放入调色剂。在温度50℃的环境下放置120小时后，在温度23℃、湿度50%RH的常温常湿(N/N)环境下，实施与上述印刷耐久性试验同样的试验。

实施例1~实施例10及比较例1~比较例7的静电荷图像显影用调色剂的测定及评价结果示于表2中。尚需说明，在下述的表2中，“LL耐久性(张)”、“NN耐久性(张)”、“HH耐久性(张)”分别是指在低温低湿(L/L)的环境下、常温常湿(N/N)的环境下或高温高湿(H/H)的环境下的印刷耐久性试验中的连续印刷张数，“高温放置后NN耐久性(张)”是指高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下的印刷耐久性试验中的连续印刷张数。

[表2]

5.调色剂评价的总结

以下在参照表1及表2的同时，对调色剂评价进行探讨。

首先探讨比较例1的调色剂。根据表1及表2，比较例1的调色剂是不含作为定影助剂的共聚物的。

根据表2，比较例1的调色剂的最低定影温度为115℃。因此，对于比较例1的调色剂，至少在低温定影性方面未见有问题。

然而，对于比较例1的调色剂，耐热温度低，为53℃；印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下为10,000张，在常温常湿(N/N)的环境下为15,000张，在高温高湿(H/H)的环境下为8,000张，高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下为11,000张，都少。特别是高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下的该连续印刷张数，在实施例1~实施例10及比较例1~比较例7的调色剂中为最少。

由以上可知，不含作为定影助剂的共聚物的比较例1的调色剂，其耐热贮存性不足，在从低温低湿环境到高温高湿环境的温度及湿度环境下印刷耐久性差。

接着探讨比较例2的调色剂。根据表1及表2，比较例2的调色剂含有由丙烯酸和苯乙烯形成的共聚物9。根据表1，共聚物9的玻璃化转变温度(Tg)为76.2℃，酸值为2.5mgKOH/g，重均分子量(Mw)为9,400。

根据表2，比较例2的调色剂的最低定影温度为125℃。因此，对于比较例2的调色剂，至少在低温定影性方面未见有问题。

然而，对于比较例2的调色剂，耐热温度低，为51℃；印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下为10,000张，在常温常湿(N/N)的环境下为14,000张，在高温高湿(H/H)的环境下为7,000张，高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下为11,000张，都少。特别是在高温高湿(H/H)的环境下的该连续印刷张数及高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下的该连续印刷张数，在实施例1~实施例10及比较例1~比较例7的调色剂中均为最少。

由以上可知，采用了既不含丙烯酸酯单体单元也不含甲基丙烯酸酯单体单元、取而代之含有苯乙烯单体单元的共聚物9的比较例2的调色剂，其耐热贮存性不足，在从低温低湿环境到高温高湿环境的温度及湿度环境下印刷耐久性也差，特别是在暴露于高温高湿环境下的情形下的印刷耐久性差。

接着探讨比较例3的调色剂。根据表1及表2，比较例3的调色剂含有由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯形成的共聚物10。根据表1，共聚物10的玻璃化转变温度(Tg)为77℃，酸值为2.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为10,300。

根据表2，比较例3的调色剂的最低定影温度为125℃。因此，对于比较例3的调色剂，至少在低温定影性方面未见有问题。

然而，对于比较例3的调色剂，耐热温度低，为53℃；印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下为11,000张，在常温常湿(N/N)的环境下为16,000张，在高温高湿(H/H)的环境下为10,000张，高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下为12,000张，都少。

由以上可知，采用了含有苯乙烯单体单元的共聚物10的比较例3的调色剂，其耐热贮存性不足，在从低温低湿环境到高温高湿环境的温度及湿度环境下印刷耐久性差。

接着探讨比较例4的调色剂。根据表1及表2，比较例4的调色剂含有由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯形成的共聚物11。根据表1，共聚物11的玻璃化转变温度(Tg)为55℃，酸值为2.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)为9,800。

根据表2，比较例4的调色剂的最低定影温度为115℃。印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下为18,000张，在常温常湿(N/N)的环境下为17,000张，在高温高湿(H/H)的环境下为17,000张，高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下为17,000张。因此，对于比较例4的调色剂，至少在低温定影性及印刷耐久性方面未见有问题。

然而，比较例4的调色剂的耐热温度低，为53℃。

由以上可知，采用了玻璃化转变温度低于60℃的共聚物11的比较例4的调色剂，其耐热贮存性不足。

接着探讨比较例5的调色剂。根据表1及表2，比较例5的调色剂含有由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯形成的共聚物12。根据表1，共聚物12的玻璃化转变温度(Tg)为95℃，酸值为2.4mgKOH/g，重均分子量(Mw)为40,100。

根据表2，对于比较例5的调色剂，其耐热温度为60℃，印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下为18,000张，在常温常湿(N/N)的环境下为18,000张，在高温高湿(H/H)的环境下为17,000张，高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下为18,000张。因此，对于比较例5的调色剂，至少在耐热贮存性及印刷耐久性方面未见有问题。

然而，比较例5的调色剂的最低定影温度高，为135℃。比较例5的最低定影温度在实施例1~实施例10及比较例1~比较例7的调色剂中为最高。

由以上可知，采用了玻璃化转变温度超过85℃的共聚物12的比较例5的调色剂，其低温定影性不足。

接着探讨比较例6的调色剂。根据表1及表2，比较例6的调色剂含有由甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸正丁酯形成的共聚物13。根据表1，共聚物13的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃，酸值为0mgKOH/g，重均分子量(Mw)为6,000。

根据表2，对于比较例6的调色剂，其耐热温度低，为50℃，印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下为15,000张，在常温常湿(N/N)的环境下为16,000张，在高温高湿(H/H)的环境下为15,000张，高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下为15,000张，都少。特别是比较例6的耐热温度，在实施例1~实施例10及比较例1~比较例7的调色剂中为最低。

由此可知，采用了玻璃化转变温度远低于60℃、进而酸值为低于0.5mgKOH/g的共聚物13的比较例6的调色剂，其耐热贮存性差，在从低温低湿环境到高温高湿环境的温度及湿度环境下印刷耐久性差。

接着探讨比较例7的调色剂。根据表1及表2，比较例7的调色剂含有由甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯形成的共聚物14。根据表1，共聚物14的玻璃化转变温度(Tg)为76.3℃，酸值为0mgKOH/g，重均分子量(Mw)为10,200。

根据表2，对于比较例7的调色剂，其印刷耐久性试验中的连续印刷张数在常温常湿(N/N)的环境下为17,000张。因此，对于比较例7的调色剂，至少在常温常湿(N/N)的环境下的印刷耐久性方面未见有问题。

然而，对于比较例7的调色剂，其耐热温度低，为54℃；印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下为10,000张，在高温高湿(H/H)的环境下为8,000张，高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下为12,000张，都少。

由以上可知，采用了不含丙烯酸单体单元、酸值为低于0.5mgKOH/g的共聚物14的比较例7的调色剂，其耐热贮存性差，特别是在低温低湿环境下及高温高湿环境下的印刷耐久性差。

另一方面，实施例1~实施例10的调色剂，根据表1及表2，作为定影助剂，具有丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物1~共聚物8中的任一。关于共聚物1~共聚物8，其玻璃化转变温度为65.5~76.0℃、酸值为0.8~5.9mgKOH/g、且重均分子量Mw为7,500~35,000。

根据表2，实施例1~实施例10的调色剂，其耐热温度高，为57℃以上，最低定影温度低，为130℃以下，印刷耐久性试验中的连续印刷张数在低温低湿(L/L)的环境下、常温常湿(N/N)的环境下、高温高湿(H/H)的环境下、及高温放置后在常温常湿(N/N)的环境下中的任一环境下均多，为18,000张以上。

由此可知，含有定影助剂的本发明的调色剂，其中，定影助剂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，且酸值为0.5~7mgKOH/g、且重均分子量Mw为6,000~50,000、且玻璃化转变温度为60~85℃，该调色剂的耐热贮存性和低温定影性之间的平衡优异，且在高温高湿(H/H)的环境下、常温常湿(N/N)的环境下以及低温低湿(L/L)的环境下中的任一环境下都可以发挥优异的印刷耐久性。

Claims

1.静电荷图像显影用调色剂，其含有着色树脂颗粒和外部添加剂，所述着色树脂颗粒含有粘结树脂、着色剂、软化剂及定影助剂，所述静电荷图像显影用调色剂的特征在于，

所述定影助剂为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少任一者与丙烯酸及甲基丙烯酸中至少任一者的共聚物，

所述共聚物的酸值为0.5~7mgKOH/g，且重均分子量Mw为6,000~50,000，且玻璃化转变温度为60~85℃。

2.权利要求1中所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，

相对于100质量份的粘结树脂，含有0.5~4质量份的所述共聚物。

3.权利要求1或2中所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述软化剂为具有下述式(1)的结构、且熔点为60~75℃的单酯化合物：

R¹-COO-R²式(1)

上述式(1)中，R¹表示碳数15~21的直链烷基，R²表示碳数16~22的直链烷基。

4.权利要求3中所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，

所述单酯化合物的酸值为1.0mgKOH/g以下，且羟值为10mgKOH/g以下。