本発明は、懸濁重合法トナーにおいて、異なる機能を有する2種類のカルボキシル基含有樹脂を添加して、材料間の界面張力の関係を制御することにより、凝集性の高いイエロー顔料の分散性を安定化させることができ、透明性の高いイエロートナーが達成できる。
本発明者らは、イエロー顔料の分散性が損なわれること無く、低温定着性を満足できるトナーについて鋭意検討を行った。特に、顔料分散性の低下は、水系媒体中で油滴を造粒してから反応が進むにつれて悪化している点と、分散質中のアクリレート比率が高まる程、顔料分散性が悪化する点に着目し、油滴内外における材料間の界面相互作用について検討を重ねた。
その結果、顔料を特定の界面張力に調整し、水系で油滴を安定化させるカルボキシキル基含有樹脂と、油滴中で顔料の分散状態を安定化させるカルボキシル基含有樹脂を存在させることにより、油滴の重合が完了するまで顔料分散状態を維持できることを見出し本発明に到った。
分散安定性が高まる明確なメカニズムは明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。
バインダー樹脂となるモノマー組成中に分散した各構成材料を、上記関係を示す界面張力に制御することで、懸濁重合を行う過程で水系との界面に明瞭なカルボキシル基含有樹脂bのシェル層が形成されるものと考えている。
カルボキシル基含有樹脂bのシェル層は、明瞭に分散質の最外殻を形成するため、分散質内部の極性材料の界面への偏在を抑制する効果を有するものと考えている。
また、カルボキシル基含有樹脂aとイエロー顔料は、分散質内部で極性基による相互作用と界面張力差が小さい関係で引き付け合い、顔料が極性樹脂aで包まれた状態を形成すると考えられる。極性樹脂aで包まれた顔料は、顔料自身或いは顔料の処理剤が有する極性基と極性樹脂aのカルボキシル基との相互作用で極性が打ち消される結果、モノマー組成の極性に近づき馴染みが良くなり、分散安定性が高まると考えられる。
従って、本発明の構成によると、分散質の不均一化を引き起こす傾向を示すアクリレート等の構成比率が高い系においても、重合が完了するまで安定した顔料分散性を維持できるものと考えている。
本発明における、カルボキシル基含有樹脂aは、スチレンの水に対する界面張力を界面張力(スチレン)、カルボキシル基含有樹脂aをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力(樹脂a)、カルボキシル基含有樹脂bをスチレンに溶かした溶液の水に対する界面張力(樹脂b)、イエロー顔料をスチレンに分散させた溶液または分散液の水に対する界面張力を界面張力(イエロー顔料)としたときに、下記の関係(界面張力の単位;mN/m)を満たすことが必須である。
界面張力(スチレン)>界面張力(イエロー顔料)>界面張力(樹脂b)
界面張力(スチレン)>界面張力(樹脂a)>界面張力(樹脂b)
0≦|界面張力(イエロー顔料)−界面張力(樹脂a)|≦10.0
5.0≦界面張力(スチレン)−界面張力(樹脂b)≦17.0
一般に、水系における油の界面張力は、小さい値を示す程、界面が水に馴染みやすい性質を示す。従って、トナー構成材料の界面張力が、
界面張力(スチレン)>界面張力(イエロー顔料)>界面張力(樹脂b)且つ、
界面張力(スチレン)>界面張力(樹脂a)>界面張力(樹脂b)
の関係を満たすとき、トナーの構成材料からなるモノマー液滴中で、カルボキシル基含有樹脂bが最も最外殻を形成し易い傾向を示すと考えられる。
また、最外殻を形成するカルボキシル基含有樹脂bの界面張力を、
5.0≦界面張力(スチレン)−界面張力(樹脂b)≦17.0
の範囲に制御する限りにおいては、イエロー顔料とカルボキシル基含有樹脂aとの界面張力差を、0以上10.0以下にしたとき、油滴中でイエロー顔料とカルボキシル基含有樹脂aの極性基相互作用が働き易くなり、カルボキシル基含有樹脂aの顔料分散剤としての効果が発揮されるものと考えている。
界面張力(イエロー顔料)が界面張力(スチレン)より大きい場合、イエロー顔料とカルボキシル基含有樹脂aとの親和力が働かず、分散剤としての効果が得られないため、モノマー液滴中で顔料が凝集傾向を示し、着色力や透明性に劣る。
一方、界面張力(イエロー顔料)が界面張力(樹脂b)より小さい場合、イエロー顔料が最外殻を形成するため、現像性や定着性を阻害する。
界面張力(樹脂a)が界面張力(スチレン)より大きい場合、カルボキシル基含有樹脂aの顔料分散剤としての効果が働かないため、着色力や透明性に劣る。
一方、界面張力(樹脂a)が界面張力(樹脂b)より小さい場合、モノマー液滴の造粒工程において、構成材料が不均一になり易く、粒度分布が崩れる傾向を示す。
界面張力(イエロー顔料)と界面張力(樹脂a)との差は小さい程、カルボキシル基含有樹脂aの顔料との親和力が高まる為好ましく、10.0以下であることが必須である。界面張力差が10.0を超える場合、顔料とカルボキシル基含有樹脂aとの親和力が働き難くなり、着色力や透明性が劣る傾向を示す。
界面張力(スチレン)と界面張力(樹脂b)の差は、5.0以上17.0以下の範囲内に制御することで、本発明の効果である、高い着色力と透明性が良好に発揮される。
界面張力(スチレン)と界面張力(樹脂b)の差が、5.0に満たない場合、カルボキシル基含有樹脂bの明瞭なシェル層が形成できず、高い顔料分散性や耐堅牢性が達成されない。
一方、界面張力(スチレン)と界面張力(樹脂b)の差が、17.0を超える場合、スチレンに溶解したカルボキシル基含有樹脂bの水に対する親和性が高くなるため、乳化粒子が生成し易く、現像特性に悪影響を及ぼす。
尚、界面張力(スチレン)と界面張力(樹脂b)の差の最も好ましい範囲は、8.0以上14.0以下であり、この範囲に制御することで、カルボキシル基含有樹脂bのシェル形成作用と、油滴内部におけるカルボキシル基含有樹脂aの顔料分散効果が最も有効に働く。
カルボキシル基含有樹脂a及びカルボキシル基含有樹脂bの界面張力の調整は、カルボキシル基含有樹脂が付加重合体である場合、アクリル酸やメタクリル酸及びその他極性を示すモノマー成分を、スチレンやアクリレートと共に共重合することによって調整する。また、樹脂中におけるカルボキシル基やその他極性基の分布状態や、樹脂の分子量を変えることにより制御することも可能である。
カルボキシル基含有樹脂がポリエステル樹脂の場合、酸価や水酸基価の調整や、樹脂末端に2価以上の多価カルボン酸基を導入することによって調整することができる。
また、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及び酸成分の選択や、樹脂の分子量を変えることによっても制御することが可能である。
本発明に使用することのできるカルボキシル基含有樹脂aとしては、アクリル酸単量体やメタクリル酸単量体を、少なくとも共重合体成分として含有していることが好ましく、その他の共重合成分としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体;アクリロニトリルの如きニトリル系単量体;塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体;不飽和二塩基酸;不飽和二塩基酸無水物;ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体;が挙げられる。
より好ましいものとして、アクリル酸成分やメタクリル酸成分を少なくとも共重合体成分として有する、スチレン系の共重合体、アクリレート系の共重合体、マレイン酸共重合体が挙げられる。さらに好ましくは、酸価と水酸基価を有するスチレン系の共重合体が挙げられる。
本発明のカルボキシル基含有樹脂aのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量(Mw)は、7000乃至35000であることが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂aの重量平均分子量(Mw)が7000以上であると、水系におけるモノマー組成の重合過程で、油滴界面にカルボキシル基含有樹脂aが取り込まれ難くなり、顔料の分散効果が発揮され易くなる。また、重量平均分子量(Mw)が35000以下であると、モノマー液滴中での顔料との親和性により優れるため、透明性及び着色力の高いトナーが得られる。
本発明のカルボキシル基含有樹脂aの酸価は、5乃至25(mgKOH/g)であることが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂aの酸価が5以上であると、顔料との親和性に特に優れるため、モノマー油滴の重合が完了するまで顔料の分散性が維持でき、高い着色力を示す。カルボキシル基含有樹脂aの酸価が25以下であると、水系との界面や、カルボキシル基含有樹脂bに取り込まれ難くなり、顔料の分散安定効果が高まる。
本発明のカルボキシル基含有樹脂aは、酸価が5乃至25(mgKOH/g)であり、且つ、水酸基価が5乃至25(mgKOH/g)であることが、更に好ましい形態として挙げられる。カルボキシル基含有樹脂aは、酸価に加えて水酸基価を有することで、更に顔料との親和性に優れるため、着色力及び透明性を高めることができ好ましい。
水酸基価が5(mgKOH/g)以上であると、油滴のモノマー組成のアクリレート比率が高い場合においても、良好な顔料分散効果が発揮される。また、水酸基価が25(mgKOH/g)以下であると、より安定した顔料分散状態を維持することができ、高い透明性を示すイエロートナーが得られる。
尚、本発明のカルボキシル基含有樹脂aが、酸価に加えて水酸基価を有する樹脂である場合、酸価と水酸基価の合計値が10乃至45(mgKOH/g)であることが好ましい。
酸価と水酸基価の合計値を上記範囲内に制御することで、油滴の造粒性を乱すこと無く、より安定した顔料の分散状態を維持する効果に優れる。
本発明における水酸基価を有するカルボキシル基含有樹脂aは、ビニル系共重合体であることが好ましい。ポリエステル系の水酸基価を有する樹脂は、構造上主鎖の末端に極性基を有するため、極性基の作用による顔料を包み込む特性が弱いため、顔料の分散安定効果に乏しい。又、酸価や水酸基価を有するポリエステル樹脂は、界面張力が低い傾向を示すため、水系において油滴の最外殻を形成し易く、コア粒子内で顔料を安定化させるのには適さない。
本発明における水酸基価を有するカルボキシル基含有樹脂aは、1級または2級の水酸基を有するビニル系共重合体であることが好ましい。より好ましくは、1級の水酸基を有するビニル系共重合体である。
1級または2級の水酸基を有するビニル系共重合体は極性の働きが大きいため、イエロー顔料とより高い親和性を示して高い顔料分散効果を発揮できる。
本発明における水酸基価を有するカルボキシル基含有樹脂aとしては、特に限定されないが、例えば下記の構造式で示される繰り返し単位(1)を少なくとも有するビニル系共重合体であることが好ましい。
[式(1)中、R
1は(CH
2)n(但し、n=1乃至4)、或いは炭素数が1乃至6のアルキル基であり、繰り返し単位(1)は複数種類であっても良い。]
上記繰り返し単位(1)としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシイソブチルメタクリレート等を挙げることができる。
また、上記繰り返し単位(1)を持つ重合体組成物としては、例えばスチレン−メタクリル酸−ヒドロキシメチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−n−ブチルアクリレート−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、及びスチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。
本発明における、カルボキシル基含有樹脂bは、スチレン系の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、飽和及び不飽和のポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、スチレンやアクリレートモノマーを主成分とする分散質の油滴中で、重合が進むにつれて層分離し易い傾向を示すため、安定した最外殻のシェル層が形成される。均一なシェル層の形成は、コア内におけるカルボキシル基含有樹脂aの顔料との親和力を妨げることがなく、より安定した顔料の分散性が達成される。
尚、本発明において、カルボキシル基含有樹脂aとカルボキシル基含有樹脂bが、共にスチレン系の共重合体又はマレイン酸共重合体の場合は、(樹脂a)と(樹脂b)の界面張力差が3以上離れていることが好ましく、5以上離れていることがより好ましい。界面張力の差が3に満たない場合、油滴の最外殻を樹脂aと樹脂bが混ざった状態で形成され易く、本発明の効果が劣る。
本発明におけるカルボキシル基含有樹脂bの最も好ましい形態は、酸価(mgKOH/g)が4.0以上15.0以下、更に好ましくは5.0以上13.5以下の飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂である。本発明のカルボキシル基含有樹脂bの酸価が、4.0以上15.0以下であり、且つ本発明の界面張力を満たすポリエステル樹脂が、油滴の最外殻を安定して形成し、油滴内部におけるカルボキシル基含有樹脂aの効果を高める上で最も好適な性質を示す。
カルボキシル基含有樹脂bの重量平均分子量Mwは、6500以上23000以下であることが好ましく、更に好ましくは7500以上15000以下である。カルボキシル基含有樹脂bの重量平均分子量Mwが、6500以上23000以下の範囲内である場合に、耐久性と低温定着時における画像品質の、特に優れたバランスを示すトナーが得られる。
カルボキシル基含有樹脂bのガラス転移点(Tg)は、60℃乃至110℃の範囲が好ましく、65℃乃至100℃であることがより好ましい。ガラス転移点が60℃未満の場合には、過酷環境下におけるトナーの長期保存安定性や、高速出力を繰り返した時の堅牢性が乏しく、カブリ等が劣る傾向にあり。一方、ガラス転移点が110℃を超える場合には、低温定着時の画像光沢性や、耐ブリスター性に劣る傾向がある。
本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂bは、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。
前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールA、また下記一般式(2)で表されるビスフェノール誘導体
(式中、Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2乃至10である。)
あるいは一般式(2)の化合物の水添物、また、下記一般式(3)で示されるジオール
あるいは式(3)の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
2価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数6乃至18のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその
無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
本発明における、カルボキシル基含有樹脂aの含有量は、重合性単量体100質量部に対して5乃至30質量部であり、カルボキシル基含有樹脂bの含有量は、重合性単量体100質量部に対して1乃至10質量部である。
カルボキシル基含有樹脂aが5質量部以上含有されると、顔料分散剤としての機能が有効に働き、30質量部以内で含有されると、低温定着性にも優れた効果を発揮できる。一方、カルボキシル基含有樹脂bが1質量部以上含有されると、本発明におけるカルボキシル基含有樹脂aの顔料との親和機能が良好に発揮され、10質量部以内で含有されると、乳化粒子等の生成が抑えられ、安定した現像性を示すことができる。
本発明で用いることのできるイエロー顔料は、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194。
これらの中でも、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、ベンズイミダゾロン化合物が、本発明のカルボキシル基含有樹脂aとの親和性に優れるため好ましい。更に好ましい顔料としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物が挙げられる。特に好ましい顔料としては、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93が挙げられ、アクリレート比率の高いモノマー組成においても、カルボキシル基含有樹脂aとの親和性に優れるため、高い透明性と低温定着性を兼ね備えたトナーが得られる。
尚、本発明におけるイエロー顔料の界面張力の調整は、アゾ顔料のカップラーの一部を変更して調整する方法や、ロジン、ロジン酸、不均化ロジン、マレイン酸エステル樹脂等で、顔料を処理することで調整される。また、顔料の結晶構造や一次粒径によっても、界面張力を制御することが可能である。
<界面張力の測定方法>
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度25℃の環境下にて、協和界面科学(株)製 FACE 固液界面解析装置 Drop Master700を用い、レンズ部の視野をWIDE1にして測定した。
まず、ガラス製セルに試験溶液(スチレン、又はスチレン溶液)を入れ、イオン交換水を保持させた内径0.4mmのシリンジ針の先端を試験溶液中に挿入する。
次にシリンジ部を協和界面科学(株)製 AUTO DISPENSER AD−31に接続して、イオン交換水を試験溶液中に押出して懸滴(ペンダント・ドロップ)を形成させ、界面張力を算出した。
なお、本発明における試験溶液は、サンプルをスチレンに溶解させ、サンプル濃度を0.99質量%に調整したものを用いる。
懸滴を作成する上での制御や界面張力の計算には、協和界面科学(株)製の界面測定/解析統合システム FAMAS(ソフトウェアバージョン3.1.1)を用い、ds/de法で測定した。計算に必要な水と試験溶液の密度差は、水とスチレンの密度差である0.1g/cm3とし、スレッシュホールドレベルを70%にして、10回の測定値の平均値を求めた。
上記測定法において、スチレンと水の界面張力(St)を求めた結果、37.2mN/mを示した。
なお、本発明において、水とイエロー顔料のスチレン溶液または分散液の界面張力は、液滴の陰影が上記測定方法では読み取れないため、逆針(細管の先端を鉛直方向上向きに曲げたもの)を用いて、イオン交換水中にイエロー顔料のスチレン溶液または分散液の懸滴(ペンダント・ドロップ)を形成させる反転法により界面張力(イエロー顔料)を求めた。
以下、本発明のトナーを得る上で、必須の技術となる懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、イエロー顔料、ワックス、カルボキシル基含有樹脂a、カルボキシル基含有樹脂b、及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散して造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に該重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体として
は、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン;o−(m−,p−)メチルスチレン、m−(p−)エチルスチレンの如きスチレン系単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体;ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第2版III−p139乃至192(John Wiley&Sons社製)に記載の理論ガラス転移点(Tg)が、25℃乃至45℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。
より好ましい理論ガラス転移温点(Tg)は、30℃乃至40℃であり、この温度域にTgを制御することによって、低温定着性と高い透明性に優れたイエロートナーが得られる。
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのTHF可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
2官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05質量部乃至3.00質量部、より好ましくは0.10質量部乃至1.50質量部である。
本発明に用いられる離型剤は、炭化水素系の離型剤が好ましく、且つ、該離型剤成分の含有量が重合性単量体100.0質量部に対して好ましくは3.0質量部乃至20.0質量部、より好ましくは6.0質量部乃至15.0質量部である。離型剤含有量が3.0質量部より小さいと、低温定着時に十分な光沢度を得ることができず、また、耐オフセット性能にも劣る。一方、20.0質量部より大きいと、現像性や保存安定性が低下する。
更に、前記離型剤は、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC曲線において、最大吸熱ピーク温度が60℃乃至120℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは70℃乃至110℃である。最大吸熱ピーク温度が60℃未満の場合は、耐オフセット性能が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が120℃を超える場合は、トナー粒子製造時に粒度分布が広がる傾向を示し、現像性が低下する。
本発明に用いられる離型剤としては、トナー粒子中心部により内包化され易いといった点で炭化水素系離型剤の如き極性成分が少ない離型剤が特に好ましい。その他の離型剤として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて2種以上の離型剤を併用しても良い。
上記炭化水素系離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体;フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックスは単独で又は2種以上を併せて用いることが可能である。なお、これらの炭化水素系離型剤には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体100質量部に対して3質量部乃至20質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体100.0質量部に対して、0.2質量部乃至2.0質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300質量部乃至3,000質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、前記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が少ない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体100.00質量部に対して0.01質量部乃至10.00質量部、より好ましくは0.50質量部乃至5.00質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、マシン構成によって適宜選択すればよい。
更に本発明のトナーにおいては、帯電制御剤や水系分散媒体中での造粒安定補助剤として、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子を添加することが好ましい。その中でも特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を添加することが好ましい。特に本発明のトナーにおいては、カルボキシル基含有樹脂bを、油滴の表面に引き出す効果も有するため、より安定したシェル層が形成でき、本発明の効果をより一層高めることができる。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を測鎖に有する重合体を製造するためのスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルがある。
本発明に用いられるスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、先の結着樹脂成分の説明で例示した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
上記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体100質量部に対し0.01質量%以上、5.0質量%以下を含有することが好ましい。より好ましくは、0.1質量%以上、3.0質量%以下である。
上記スルホン酸基等を有する重合体が0.01質量%以上5.00質量%以下の場合には、トナー粒子の十分な帯電安定効果とカルボキシル基含有樹脂bのシェル層形成効果を助長するため、環境特性や耐久特性に優れる。さらに、ポジ成分を有する分散安定剤を用いる水系分散媒体中での造粒工程においては、電気二重層の形成を強めるために、トナー粒子サイズのシャープな分布を得ることが出来る。
本発明のトナーは、トナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであることが好ましい。
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体、ハイドロタルサイト微粉体、またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
前記無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり過酷環境下での耐久性が低下する傾向にある。
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が、環境特性に優れるため好ましい。
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
<トナー及びカルボキシル基含有樹脂の分子量測定>
トナー及びカルボキシル基含有樹脂a、カルボキシル基含有樹脂bの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、トナー又はカルボキシル基含有樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.5質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量(メインピーク分子量)の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<トナー及びカルボキシル基含有樹脂のガラス転移温度測定>
本発明におけるトナー及びカルボキシル基含有樹脂a、カルボキシル基含有樹脂bのガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて以下のように測定する。
具体的には、上記示差走査熱量計のモジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、昇温1回目のDSC曲線のピーク位置から求める。測定サンプルは約3mgを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲を20℃から140℃の間で測定を行う。
<測定条件>
・温度20℃で5分間平衡を保つ。
・1.0℃/minのモジュレーションをかけ、温度140℃まで1℃/minで昇温。
・温度140℃で5分間平衡を保つ。
・温度20℃まで降温。
ここで、ガラス転移温度は、日本工業規格(JIS)K7121 9.3項(制定年月日1987年10月01日、確認年月日2006年03月25日)に定める中間点ガラス転移温度である。
<カルボキシル基含有樹脂の酸価の測定>
本発明における、カルボキシル基含有樹脂a及びカルボキシル基含有樹脂bの酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
2)操作
(A)本試験
粉砕した測定試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
<カルボキシル基含有樹脂aの水酸基価の測定>
本発明において、カルボキシル基含有樹脂aの水酸基価(JIS水酸基価)は、以下の方法により求める。
水酸基価とは、試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(ア)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1リットル(l)とする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(イ)操作
(A)本試験
粉砕した結着樹脂の試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
樹脂等の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(ウ)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:結着樹脂の酸価(mgKOH/g)である。
<トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)>
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの標準測定方法(SOM)を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
<トナーの平均円形度>
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上39.69μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および%は特に断りがない場合、全て質量基準である。
まず、本発明のトナーの製造例で用いられるカルボキシル基含有樹脂aの製造例を示す。
<カルボキシル基含有樹脂aの製造例a−1>
・スチレン 91.70部
・メチルメタクリレート 2.50部
・メタクリル酸 3.30部
・メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 2.50部
・パーブチルD(10時間半減期温度54.6℃(日本油脂製)) 2.00部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し140℃に昇温させた後2時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で10時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をカルボキシル基含有樹脂No.a−1とする。得られた樹脂の物性を表1に示す。
<カルボキシル基含有樹脂aの製造例a−2乃至a−21>
カルボキシル基含有樹脂aの製造例a−1において、添加するモノマー組成を表1に示す共重合体組成に変更し、パーブチルDの添加量を変更することを除いては、カルボキシル基含有樹脂aの製造a−1と同様にしてカルボキシル基含有樹脂a−2乃至a−21を製造した。得られたカルボキシル含有樹脂a−2乃至a−21の物性を表1に示す。
[表1において、Stはスチレン、BAはn−ブチルアクリレート、α−MStはα−メチルスチレン、MMAはメタクリル酸メチル、
MAAはメタクリル酸、2HEMAはメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、2HPMAはメタクリル酸2−ヒドロキシプロピルを表す。
また、Avは酸価(mgKOH/g)を、OHvは水酸基価(mgKOH/g)、界面張力は、樹脂をスチレンに溶解したサンプルを作製し、水に対して懸滴法にて測定した値(mN/m)を表す。
さらに、モノマー組成における数字は組成比(質量基準)を表す。]
次に、本発明のトナーの製造例で用いられるカルボキシル基含有樹脂bの製造例を示す。
<カルボキシル基含有樹脂bの製造例b−1>
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸:21部
・イソフタル酸:21部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:97部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物:23部
・シュウ酸チタン酸カリウム:0.030部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で17時間反応を行い、更に10乃至20mmHgの減圧下で0.5時間反応させ、その後、180℃に降温し、無水トリメリット酸を0.10部添加して、175℃で2.0時間反応させ、カルボキシル基含有樹脂b−1を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂b−1の物性は表2に示す。
<カルボキシル基含有樹脂bの製造例b−2乃至b−9>
カルボキシル基含有樹脂bの製造例b−1において、添加するモノマー組成及び反応条件を変更して、カルボキシル基含有樹脂b−2乃至a−9を製造した。得られたカルボキシル含有樹脂b−2乃至b−9の物性を表2に示す。
[表2において、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、BPA(PO2)はビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物、BPA(PO3)はビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物、TPAはトリメリット酸、Mnは数平均分子量、Mwは重量平均分子量、Tgはガラス転移温度、Avは酸価(mgKOH/g)、界面張力は、樹脂をスチレンに溶解したサンプルを作製し、水に対して懸滴法にて測定した値(mN/m)を表す。
さらに、モノマー組成における数字は組成比(質量基準)を表す。]
次に、本発明のトナーの製造例で用いられるイエロー顔料の調整例を示す。
<イエロー顔料の処理方法>
本発明で用いられる顔料は、表3に示す処理剤により顔料を処理することで、界面張力の調整を行った。得られた顔料の物性を表3に示す。
(イエロートナーの製造例1)
下記の手順によって重合法トナーを製造した。
60℃に加温したイオン交換水1300部に、リン酸三カルシウム9部、10%塩酸11部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,000r/minにて撹拌し、pH5.2の水系媒体を調製した。
一方、
・スチレン 40.0部
・C.I.ピグメントイエロー74(1)(表3に示す) 6.0部
・帯電制御剤FCA1001NS(藤倉化成社製) 0.8部
・帯電制御剤ボントロンE−88(オリエント化学社製) 0.5部
からなる混合物を、スターミルLMZ2型(アシザワ・ファインテック社製)を用いて3時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
さらに、別容器にて、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて100r/minで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン 30.0部
・n−ブチルアクリレート 30.0部
・カルボキシル基含有樹脂a−1(表1に示す) 15.0部
・カルボキシル基含有樹脂b−1(表2に示す) 5.0部
次に上記溶解液に
・ワックスHNP−51(融点77℃:日本精蝋社製) 10.0部
・ジビニルベンゼン 0.25部
を投入し、更に前記顔料分散組成物を加え、その後、混合液を温度60℃に加温した後にTK式ホモミキサー(特殊機化工業製)にて、9,000r/minにて撹拌し、溶解、分散した。これに重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8.5部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃にてTK式ホモミキサーを用いて10,000r/minで30分間撹拌し、造粒した。
その後、プロペラ式撹拌装置に移して100r/minで撹拌しつつ、70℃で5時間反応させた後、80℃まで昇温し、更に5時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの10倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してイエロートナー粒子を得た。
上記イエロートナー粒子100部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(50cs)20質量%で処理された疎水性シリカ微粉体(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m2/g)1.7部をヘンシェルミキサー(三井三池社製)で3000r/minで15分間混合してイエロートナーNo.1を得た。イエローNo.1の物性を表4に示す。
(イエロートナーの製造例2)
イエロートナーの製造例1において、C.I.ピグメントイエロー74(1)を表3に示すC.I.ピグメントイエロー93に変更することを除いて、イエロートナーの製造例1と同様にしてイエロートナーNo.2を製造した。得られたイエロートナーNo.2の物性を表4に示す。
(イエロートナーの製造例3乃至46)
イエロートナーの製造例1において、添加するイエロー顔料、カルボキシル基含有樹脂a、カルボキシル基含有樹脂bの種類や添加量を、表4に示す組成に変更することを除いて、イエロートナーの製造例1と同様にしてイエロートナーNo.3乃至イエロートナーNo.46を製造した。得られたイエロートナーNo.3乃至イエロートナーNo.46の物性を表4に示す。
なお、表4において、スチレンの界面張力(st)は37.2mN/mである。
<実施例1乃至37、比較例1乃至9>
イエロートナーの製造例1乃至46で製造したトナーを、各々下記項目の基準に即して評価を行った。実施例1乃至37のトナーは発色性と低温定着性及び現像特性に優れた効果を発揮したのに対して、比較例1乃至9のトナーは、電子写真特性のバランスに乏しい結果であった。評価結果を表5に示す。
以下に本発明の画像評価方法および評価基準について説明する。
画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるLBP−5400(キヤノン製)の改造機を用い、以下特に断りの無い限り、温度23℃、相対湿度50%の環境下において、評価紙として坪量が75g/m2のbusiness4200(Xerox社製)を用いて行った。
尚、評価機の改造点は、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが270mm/secとなるように改造した。
評価に用いるカートリッジは市販のイエローカートリッジを用いた。すなわち、市販のイエローカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるイエロートナーを200g充填して評価を行った。また、下記に示す、OHP透明性評価における2次色の出力は、製品のマゼンタカートリッジ、シアンカートリッジを用いて、フルカラーで出力することにより定着画像の評価を行った。
(1)着色力
0.1mg/cm2から1.0mg/cm2の範囲で転写紙上にトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が0.5mg/cm2の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
A:画像濃度が1.40以上
B:画像濃度が1.35以上1.40未満
C:画像濃度が1.20以上1.35未満
D:画像濃度が1.20未満
(2)光沢度
上記評価機を使用し、紙上のトナー載り量を0.6mg/cm2に設定し、長手方向に対して、先端から5cmのところから縦5cm、幅20cmのベタ画像、それ以降がベタ白という画像を出力させた。「PG−3D」(日本電色工業株式会社製)を用いて、測定光学部角度75°における定着画像の光沢度を測定した。
(評価基準)
A:20以上
B:15以上20未満
C:10以上15未満
D:10未満
(3)OHP透明性
OHPシート「CG3700」(3M社製)上の各トナーの載り量を0.6mg/cm2に合わせたフルカラー画像をOHP「9550」(3M社製)にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を目視評価すると共に、イエロー単色部を分光放射輝度計「PR650」(フォトリサーチ社製)にて国際照明委員会で規格されたL*a*b*c*を測定し、明度(L*)及び彩度(c*)を評価した。
<L*値、c*値>
A:L*値が85以上、且つ、c*値が70以上
B:L*値が85以上、且つ、c*値が60以上70未満
C:L*値が80以上85未満、且つ、c*値が70未満
D:L*値が80未満、且つ、c*値が70未満
<目視評価>
A:鮮やかで、且つ透明性に優れる。
B:透明性は良好で、イエローの色再現性は優れるが、2次色(赤色、緑色)はやや劣る。
C:透明性はやや劣り、イエロー、2次色(赤色、緑色)いずれの色再現性もやや劣る。
D:くすみがあり、イエロー、2次色(赤色、緑色)いずれの色再現性も劣る。
(4)低温定着性
上記評価機を使用し、坪量105g/m2のbusiness4200(Xerox社製)を評価紙として用いて、140℃から220℃までの温度域で設定温調を5℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
オリジナル画像は、10mm四方のベタパッチ画像(トナー載り量0.50mg/cm2)を、紙面を9分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を50g/cm2の荷重をかけたシルボン紙で5回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が10%以下を満たす定着状態と定義する。
尚、濃度の測定には「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いた。
A:最低定着可能温度が150℃以下で、安定した定着画像が得られる
B:最低定着可能温度が150℃より高く165℃以下で、安定した定着画像が得られる
C:最低定着可能温度が165℃より高く180℃以下で、安定した定着画像が得られる
D:最低定着可能温度が180℃より高い、又は定着可能温度を有さない
(5)耐ブリスター性
上記(4)低温定着性の評価において、トナーの載り量を1.0mg/cm2に変更し、各温度で出力したオリジナル画像を目視によりブリスターの発生有無を確認し、下記評価基準に従って、耐ブリスター性能を評価した。
A:160℃以上でブリスターが発生しない
B:175℃以上でブリスターが発生しない
C:190℃以上でブリスターが発生しない
D:200℃以上でブリスターが発生しない
(5)画像カブリ
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。
耐久試験の条件は、高温高湿環境(30℃,80%RH;H/H)、常温常湿環境(23℃,50%RH;N/N)、低温低湿環境(15℃,10%RH;L/L)の各環境下において、印字比率が2%のオリジナル画像を1日に3000枚のプリントアウトを行い、4日間で合計12000枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは1000枚おきと、各評価日の最初の1枚目においてべた白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ(反射率;%)を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
A:非常に良好 1.0%未満
B:良好 1.0%以上乃至2.0%未満
C:実用上問題なし 2.0%以上乃至3.0%未満
D:実用上問題あり 3.0%以上
カブリ(反射率;%)=(標準紙の反射率;%)−(サンプルの反射率;%)
(6)ハーフトーン画像再現性
部材汚染やトナー劣化に起因する、ハーフトーン画像品質の低下度合いの有無を、オリジナルハーフトーン画像による目視評価と、より早期にかつ厳密に欠陥を確認するために、ベタ画像の中間調電位画像を出力して、画像欠陥の有無を目視確認により評価した。尚、耐久試験の条件及びサンプリングのタイミングは、上記(5)画像カブリの評価に従って行った。
A:ハーフトーン画像及びベタの中間調電位画像共に、再現性が良好。
B:オリジナルハーフトーン画像の再現性は良好であるが、ベタの中間調電位画像に関しては、画像の進行方向に沿ったスジや転写性の低下に伴うざらつき感が見られる。但し画像品質上問題の無いレベル。
C:オリジナルハーフトーン画像において再現性がやや劣るものの実用上問題の無いレベル。中間調電位画像においては、画像進行方向に沿ったスジや転写性の低下が認められる。
D:オリジナルハーフトーン画像においても、欠陥やざらつき等の品質の低下が認められる。
(7)過酷促進評価
トナーの長期保存安定性を確認するため、評価トナーを50℃の恒温槽に3日間暴露させ、更に高温高湿環境(30℃,80%RH)下で一週間放置させたサンプルを用いて、常温常湿環境(23℃,50%RH)におけるベタ白画像のカブリを測定した。
尚、カブリの測定は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ(反射率;%)を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
A:非常に良好 1.0%未満
B:良好 1.0%以上2.0%未満
C:実用上問題なし 2.0%以上3.0%未満
D:実用上問題あり 3.0%以上
カブリ(反射率;%)=(標準紙の反射率;%)−(サンプルの反射率;%)